Brevet FR2913609A1 — publié le 20080919

La présente invention concerne le domaine de la désacidification d'un effluent gazeux. La désacidification des effluents gazeux tels que par exemple le gaz naturel, les gaz de synthèse, les fumées de combustion, les gaz de raffinerie, les gaz obtenus en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse, est généralement réalisée par lavage par une solution absorbante. La solution absorbante permet d'absorber les composés acides présents dans l'effluent gazeux. Les caractéristiques physico-chimiques de cette solution sont étroitement liées à la nature du gaz à traiter : spécification attendue sur le gaz 1 o traité, élimination sélective d'une impureté, stabilité thermique et chimique de la solution vis-à-vis des différents composés présents dans l'effluent gazeux à traiter. Le document FR 2 877 858 propose de tirer partie du phénomène de démixtion observé pour certaines solutions absorbantes, suite à l'absorption de 15 composés acides. Le gaz à traiter est mis en contact avec une solution absorbante contenant une molécule réactive avec les composés acides et un composé de solvatation. La réaction entre les composés acides et les molécules réactives donne naissance à des espèces ioniques. La molécule réactive est choisie pour sa capacité, après avoir été transformée en ladite espèce ionique, à 20 se séparer du composé de solvatation. La solution absorbante chargée en composés acides suite à l'étape de mise en contact contient deux phases séparables par démixtion. Une première phase contient l'essentiel des molécules réactives non converties. Une deuxième phase contient l'essentiel des molécules réactives converties en espèces ioniques. Les coûts de 25 régénération de la solution absorbante sont réduits car seule la phase riche en espèces ioniques est soumise à une régénération thermique. La présente invention propose de ne régénérer qu'une portion de la solution absorbante, en mettant en oeuvre une opération de séparation physique efficace qui est applicable aux différentes solutions absorbantes conventionnelles. De manière générale, l'invention décrit un procédé de désacidification 5 d'un effluent gazeux comportant au moins l'un des composés acides suivants CO2 et H2S, dans lequel on effectue les étapes suivantes : a) on met en contact l'effluent gazeux avec une solution absorbante de manière à obtenir un gaz appauvri en composés acides et une solution absorbante chargée en composés acides, 10 b) on applique un gradient thermique à la solution absorbante chargée en composés acides de manière à séparer, par diffusion thermique, ladite solution en deux fractions : une première fraction appauvrie en composés acides et une deuxième fraction enrichie en composés acides, c) on prélève et on recycle ladite première fraction appauvrie en composés 15 acides à l'étape a), d) on prélève et on régénère ladite deuxième fraction enrichie en composés acides de manière à libérer les composés acides sous forme gazeuse et à obtenir une deuxième fraction régénérée qui est recyclée à l'étape a). 20 Selon l'invention, le gradient thermique peut être supérieur à 300 C/m. A l'étape b), on peut faire circuler la solution chargée en composés acides dans un espace situé entre une plaque froide et une plaque chaude. La plaque froide et la plaque chaude peuvent être constituées par deux tubes sensiblement co-axiaux et verticaux. 25 Avant l'étape b), on peut détendre la solution absorbante chargée en composés acides obtenue à l'étape a) de manière à libérer des composés acides sous forme gazeuse. La solution absorbante peut comporter des composés réactifs qui se transforment, par réaction, avec lesdits composés acides en espèces ioniques. L'effluent gazeux peut être l'un des gaz suivants : le gaz naturel, le gaz de synthèse, les fumées de combustion, les gaz de raffinerie, les gaz obtenus en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse. Le procédé selon l'invention présente l'avantage de minimiser les coûts de régénération tout en pouvant fonctionner avec différents types de solutions absorbantes qui sont habituellement utilisées, par exemple dans les procédés de désacidification de gaz naturel. l0 D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris et apparaîtront clairement à la lecture de la description faite ci-après en se référant aux dessins parmi lesquels : la figure 1 schématise le procédé selon l'invention, la figure 2 représente un séparateur par diffusion thermique. 15 Sur la figure 1, l'effluent gazeux à désacidifier arrive par le conduit 1. Le procédé de désacidification schématisé par la figure 1 peut être appliqué au traitement de différents effluents gazeux. Par exemple, le procédé permet de décarbonater des fumées de combustion, de désacidifier du gaz naturel ou un 20 gaz obtenu en queue du procédé Claus. Le procédé permet également de retirer les composés acides contenus dans les gaz de synthèse, dans les gaz de conversion, dans les centrales intégrées de combustion du charbon ou du gaz naturel, et dans les gaz issus de la fermentation de biomasse. Dans le cadre de la décarbonatation des fumées de combustion, la 25 composition typique d'un effluent gazeux correspond, en volume à 75 % d'azote, 15 % de dioxyde de carbone, 5 % d'oxygène et 5 % d'eau. Différentes impuretés telles que des SOI, NON, Ar et autres particules sont aussi présentes en quantités moindres, elles représentent en général moins de 2 % volume. La température de ces fumées est comprise entre 50 C et 180 C, la pression est quant à elle généralement inférieure à 15 bars. Le gaz naturel, quant à lui, est essentiellement constitué de 25 % à 99 % vol. d'hydrocarbures, essentiellement du méthane, accompagné d'hydrocarbures possédant généralement entre 2 et 6 atomes de carbone. La présence de dioxyde de carbone, dans des proportions comprises entre 1 % et 75 % vol. de CO2 est souvent observée. D'autres impuretés, essentiellement des composés soufrés tels que les mercaptans, le COS et l'H2S peuvent être présentes dans des concentrations allant de quelques ppm jusqu'à 50 % vol. Le gaz naturel est généralement disponible à des pressions comprises entre 20 et 100 bars et des températures comprises entre 20 C et 60 C. Les conditions de transport, température et pression, définissent la teneur en eau de cet effluent gazeux. Concernant les gaz de queue de Claus, leur traitement final implique souvent des étapes d'hydrogénation et d'hydrolyse pour transformer l'ensemble des espèces soufrées en hydrogène sulfuré, à son tour capté par un procédé de désacidification mettant en oeuvre un solvant à base d'alcanolamine. L'exemple type de ce procédé est le procédé SCOT. Les gaz à traiter lors de la phase d'absorption sont alors disponibles dans ce cas à des pressions souvent voisines de la pression atmosphérique, et des températures avoisinant 50 C, classiquement comprises entre 38 C et 55 C. Ces gaz contiennent en moyenne moins de 5 % vol. d'H2S, le plus souvent moins de 2 %, jusqu'à 50 % de dioxyde de carbone, le reste du gaz étant essentiellement composé d'azote. Ces gaz peuvent être saturés en eau, par exemple ils peuvent contenir environ 5 % en volume d'eau. Les autres effluents gazeux nécessitant d'être désacidifiés pour des raisons de sécurité, de transport ou en fonction de leur utilisation, tels que les gaz de synthèse, les gaz de conversion dans les centrales intégrées de combustion du charbon ou du gaz naturel, les gaz issus de la fermentation de biomasse présentent quant à eux des conditions de disponibilité très variables selon leur origine, notamment en ce qui concerne la température, la pression, la composition du gaz et ses concentrations en gaz acides. De manière générale, les composés acides à retirer de l'effluent gazeux arrivant par le conduit 1 sont l'hydrogène sulfuré (H2S) et/ou le dioxyde de carbone (CO2). Eventuellement, le procédé selon l'invention peut également retirer d'autres composés acides tels que les mercaptans, notamment le méthylmercaptan et l'éthylmercaptan, le dioxyde de soufre (SO2), l'oxysulfure de carbone (COS) et le di-sulfure de carbone (CS2). Ces composés acides sont généralement rencontrés dans des proportions comprises entre quelques ppm et plusieurs pourcents, par exemple jusqu'à 75% pour le CO2 et l'H2S dans le gaz naturel. L'effluent gazeux arrivant par le conduit 1 peut être disponible à des pressions comprises entre la pression atmosphérique pour les fumées de post- combustion et pouvant atteindre 150 bars pour le gaz naturel. Dans le cas des effluents gazeux à basse pression, une phase de compression peut être envisagée afin de se positionner dans des domaines de pression favorables à la mise en oeuvre de la présente invention. La température de cet effluent est généralement comprise entre 0 C et 300 C, de préférence entre 20 C et 180 C en considérant aussi bien un gaz naturel qu'une fumée de combustion. Elle peut cependant être contrôlée (par chauffage ou refroidissement) afin de favoriser la capture des composés acides par la solution absorbante. L'effluent gazeux arrivant par le conduit 1 est mis en contact dans la zone d'absorption ZA avec la solution absorbante liquide arrivant par le conduit 14. Les techniques classiques de mise en contact d'un gaz et d'un liquide peuvent être mises en oeuvre : colonne à bulles, colonne à plateaux, colonne à garnissage, vrac ou structuré, réacteurs agités en série, contacteurs membranaires... On choisit une solution absorbante à caractère chimique, c'est-à-dire que la solution absorbante comporte un ou plusieurs composés ayant la capacité de réagir de façon réversible avec les composés acides contenus dans l'effluent gazeux. La réaction entre le composé réactif et un composé acide engendre une espèce ionique. Les composés réactifs peuvent être choisis parmi tout type de solution absorbante classiquement utilisée pour absorber le CO2 ou l':H2S. Par exemple, on utilise des amines (primaires, secondaires, tertiaires, cycliques ou non, aromatiques ou non), des alcanolamines (telles que la MonoEthanolamine, la Diethanolamine, la Methyldiethanolamine...), des acides aminés, des amides, des urées, des phosphates, des carbonates ou des borates de métaux alcalins. Les composés réactifs peuvent être dilué dans des composés de solvatation, par exemple des glycols, des éthers de glycols, des alcools, du sulfolane, de la N-méthylpyrrolidone, du carbonate de propylène ou des liquides ioniques. La solution absorbante peut contenir en outre de l'eau. Dans ZA, la solution absorbante capte les composés acides de l'effluent gazeux. L'effluent gazeux appauvri en composés acides est évacué en tête de ZA par le conduit 2. La solution absorbante chargée en composés acides est évacuée en fond de ZA par le conduit 3. Selon le niveau de pression de la section ZA, la solution absorbante chargée en composés acides peut subir une ou plusieurs détentes de façon à libérer une partie des composés acides ou des composés co-absorbés dans la solution au cours du contact gaz/liquide réalisé dans ZA. Par exemple, comme représenté sur la figure 1, la solution absorbante chargée en composés acides est introduite par le conduit 3 dans le ballon de détente BS1. Sous l'effet de la détente, une fraction gazeuse des composés acides et éventuellement d'autres composés co-absorbés est évacuée par le conduit 4. La solution absorbante détendue est évacuée du ballon BS1 par le conduit 5. La solution absorbante est introduite par le conduit 5 dans la colonne de séparation S, qui met en oeuvre une séparation basée sur l'effet Soret. Dans la colonne S, la solution absorbante est soumise à un fort gradient thermique entre deux parois, l'une chaude, l'autre froide. Sous l'effet du gradient de température, les molécules composant la solution absorbante vont se séparer par diffusion thermique. En effet la solution absorbante chargée en composés acides est constituée de molécules ayant réagi avec les composés acides et de molécules n'ayant pas réagi avec les composés acides. Ces différentes molécules possèdent des densités, des masses moléculaires et des volumes moléculaires très différents. Ces caractéristiques physico-chimiques distinctes permettent leur séparation en utilisant l'effet Soret. Les différentes molécules de la solution absorbante diffusent sous l'effet du gradient de température. En général, les molécules de plus faible masse moléculaire tendent à se concentrer vers la paroi froide. Dans le cas d'un mélange de molécules possédant un même poids identique, les molécules ayant le plus faible volume moléculaire tendent à migrer vers la paroi froide. Dans le cas de molécules de même poids moléculaire et de même volume moléculaire, les molécules possédant la surface moléculaire la plus faible tendent à se concentrer vers la paroi froide. La paroi froide peut être refroidie par échange de chaleur avec de l'eau froide. La température de la paroi froide peut être comprise entre 20 C et 150 C en fonction de la température de la paroi chaude. La paroi chaude peut être chauffée par de la vapeur ou des résistances électriques, par exemple à une température comprise entre 50 C et 300 C. La distance entre les parois peut être comprise entre 0,1 mm et 10 cm. L'écart de température entre la paroi froide et la paroi chaude peut être compris entre 30 C et 300 C. Ainsi, la solution absorbante est soumise à un gradient thermique qui peut être supérieur à 300 C/m. En régime continu, le déséquilibre de température et de composition au sein de la solution absorbante entre les parois chaude et froide dans la colonne S crée des courants de convection qui font que les molécules les plus légères se déplacent vers le haut de la colonne, tandis que les molécules les plus lourdes se déplacent vers le bas de la colonne. Ainsi, on évacue en tête de la colonne S par le conduit 7 une fraction de solution absorbante appauvrie en composés acides. Cette fraction n'a pas besoin d'être régénérée et peut être directement envoyée vers la colonne de mise en contact ZA. On évacue en fond de la colonne S par le conduit 6 une fraction de solution absorbante enrichie en composés acides. Cette fraction est envoyée vers l'étape de régénération thermique. La figure 2 représente un exemple de réalisation du séparateur S. La solution absorbante chargée en composés acides est introduite dans l'espace annulaire situé entre les deux tubes Ti et T2 d'axe AA' vertical. Le niveau d'introduction de la solution est situé à mi-hauteur de l'espace annulaire E. Le tube T2 est refroidi par un fluide circulant dans le volume intérieur de T2 par le conduit 20 et évacué par le conduit 21. Le tube Ti est chauffé par les résistances électriques R disposées sur toute la surface extérieure de Ti. Pour pouvoir traiter d'important débit de solution absorbante, on peut faire fonctionner en parallèle plusieurs appareils décrits en référence à la figure 2. En référence à la figure 1, la fraction de solution absorbante enrichie en composés acides circulant dans le conduit 6 est préchauffée dans l'échangeur de chaleur El avant d'être introduite par le conduit 8 dans la colonne de régénération RE. Cette colonne peut être une colonne de distillation ou tout autre technique bien connue de l'homme de l'art. La température dans la colonne RE est fixée par le rebouilleur en fond et l'introduction d'un reflux en tête de RE. Les composés acides sont libérés sous forme gazeuse dans RE et sont évacués par le conduit 10. La solution absorbante régénérée est évacuée de RE par le conduit 9, refroidie par échange de chaleur dans l'échangeur El, puis envoyée dans le réservoir de stockage STO. La fraction de solution absorbante séparée dans S et évacuée par le conduit 7 est également introduite dans le réservoir de stockage STO. La solution absorbante du réservoir STO est envoyée dans la zone ZA par lies conduits 12, 13 et 14, à l'aide de la pompe P1. Un échangeur de chaleur E2 permet éventuellement de contrôler la température du solvant introduit dans ZA par le conduit 14. Alternativement, les deux fractions de solvants amenées par les conduits 7 et 11 peuvent être recyclées de façon séparée dans la section d'absorption ZA. Les niveaux d'injection de ces deux fractions dans ZA dépendent des compositions de chacune des fractions et des spécifications attendues sur le gaz traité dans ZA. REVENDICATIONS 1) Procédé de désacidification d'un effluent gazeux comportant au moins l'un des composés acides suivants CO2 et HZS, dans lequel on effectue les étapes suivantes : a) on met en contact l'effluent gazeux (1) avec une solution absorbante (14) de manière à obtenir un gaz appauvri en composés acides (2) et une 10 solution absorbante chargée en composés acides (3), b) on applique un gradient thermique à la solution absorbante chargée en composés acides (3) de manière à séparer, par diffusion thermique, ladite solution en deux fractions : une première fraction appauvrie en composés acides (7) et une deuxième fraction enrichie en composés 15 acides (6), c) on prélève et on recycle ladite première fraction appauvrie en composés acides (7) à l'étape a), d) on prélève et on régénère ladite deuxième fraction enrichie en composés acides (6) de manière à libérer les composés acides sous forme 20 gazeuse (10) et à obtenir une deuxième fraction régénérée (9) qui est recyclée à l'étape a). 2) Procédé selon la revendication 1, dans lequel le gradient thermique est supérieur à 300 C/m. 3) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel à l'étape b) on fait circuler la solution chargée en composés acides dans un espace situé entre une plaque froide (T2) et une plaque chaude (Ti). 25 4) Procédé selon la revendication 3, dans lequel la plaque froide (T2) et la plaque chaude (Ti) sont constituées par deux tubes sensiblement co-axiaux et verticaux. 5) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel avant l'étape b), on détend la solution absorbante chargée en composés acides (3) obtenue à l'étape a) de manière à libérer des composés acides sous forme gazeuse (4). 6) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la solution absorbante comporte des composés réactifs qui se transforment, par réaction, avec lesdits composés acides en espèces ioniques. 7) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'effluent gazeux est l'un des gaz suivants : le gaz naturel, le gaz de synthèse, les fumées de combustion, les gaz de raffinerie, les gaz obtenus en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse.