Brevet FR2911723A1 — publié le 20080725

Electrode comprenant au moins un polynitroxyde triazinique La prése:rrte invention concerne une électrode de système électrochimique de stockage d'énergie comprenant au moins un polynitroxyde triazinique. Elle concerne aussi un système électrochimique de stockage d'énergie comprenant une telle électrode, ainsi que l'utilisation d'au moins an polynitroxyde triazinique pour la fabrication d'une électrode de système électrochimique de stockage d'é:iergie. On connaît::. des accumulateurs ou batteries au lithium fonctionnant selon le principe de la migration d'ions lithium, en phase de décharge, d'une électrode négative (ou anode), nc:::tamment à base de carbone/graphite, vers une électrode positive (ou cathode) contenant un composé d'insertion du lithium, généralement de type oxyde métallique, travers un électrolyte conducteur ionique. Le passage des ions lithium dans le circuit interne de l'accumulateur est compensé par la migration d'un nombre correspondant d'électrons dans le circuit externe, générant ainsi un courant électrique. L'accumulateur peut ensuite être rechargé, ce qui a pour effet de réintégrer les ions lithium dans l'électrode négative. Les électrons circulent dans le même sens que les ions lithium, entraînant ainsi une oxydation de l'électrode négative en phase de décharge et une oxydation de l'électrode positive en phase de charge. Il a été proposé dans la derr.ande US 2003/0096165 d'utiliser un composé ou polymère radicalaire de type nitroxyle pour former au moins l'une des électrodes d'une batterie du type ci-dessus. Un exemple de polymère radicalaire est un polyester de 2,2,6,6-tétraméthyl pipéridine-l-N-oxyle (TEMPO). Il a également été suggéré d'utiliser un polyester de TEMPO comme cathode par NAKAHARA K. et al, Rechargeable 3atteries with Organic Radical Cathodes, Chem. Phys. Lert. 359 (2002) 351-354. Il subsiste néanmoins le besoin de proposer des systèmes électrochimiques de stockage d'énergie, tels que des batteries rechargeables, ayant une cinétique de charge / décharge rapide, une grande densité de puissance et d'énergie et qui soient peu coûteux, non toxiques pour l'utilisateur =~t respectent l'environnement. La Demandresse a maintenant découvert que ce besoin pouvait être satisfait en utilisant des polynitroxydes triaziniques p:sur former au moins l'une des électrodes du système élec-,rochimique. Certains de ces polymères sont déjà connus comme catalyseurs d'oxydation sélective des alcools primaires et secondaires, aliphatiques et benzyliques, en aldéhydes et cétones (Dijksman A. et al, Chem. Commun. 2000, 271-272). Toutefois, à la connaissance de la Demanderesse, il n'a encore jamais été suggéré de les utiliser pour la fabrication d'lectrodes de systèmes électrochimiques de stockage d'éne gie. La présente invention a donc pour objet une électrode de système électrochimique de stockage d'énergie comprenant au moins un polynitroxyde triazinique. Elle a également pour objet un système électrochimique de stockage d'énergie comprenant au moins une électrode positive, au moins une électrode négative et un électroyte, caractérisée en ce que le matériau constituant '..'électrode positive et/ou l'électrode négative comprend au moins un polyntroxyde triazinique. Par nolynitroxyde triazinique , on entend un homo- ou copclymère comprenant au moins un monomère porteur à la 1=ois d'un groupe triazine et d'un radical nitroxyle. Par ailleurs, il est entendu que l'expression compris(e) entre apparaissant dans la suite de cette description .do'_t être comprise comme incluant les bornes citées. Le polymère (polynitroxyde triazinique) mis en oeuvre selon l'invention est susceptible d'être obtenu à partir de la polyarri_ne secondaire correspondante, qui est généralement une polyamine de type HALS (Hindered-Amine Light Stabilizer, ou stabilisant à la lumière à fonction amine stériq.ement encombrée), selon un procédé comprenant de préférence les étapes suivantes : - la solubilisation de la polyamine secondaire dans un solvant organique non miscible à l'eau,. tel que le dichloromethane, -l'ajout d'eau pour obtenir un milieu biphasique, - l'ajout au milieu biphasique, sous forte agitation : (a) d'un peracide aliphatique, par exemple de peracide acétique, selon un rapport molaire peracide/amine secondaire allant de préférence de 1.5 à 2.5 et (b) d'une quantité suffisante d'une solution aqueuse basique, telle qu'une solution de carbonate de potassium, pour obtenir un pH de la phase aqueuse du milieu biphasique allant de 4 à 12, la température de cette étape étant de préférence comprise entre -10 C et +40 C, - la récupération de la phase organique, avantageusement par décantation, et - l'éliminati:in du solvant organique, par exemple par évaporation sous pression réduite. La polyamine secondaire de départ peut être disponible dan:,; le commerce, auquel cas le polymère selon l'invention prs~sente en outre l'avantage d'être simple et peu coûteux à fabriquer, ou être obtenue elle-même par un procédé de synthèse. Selon un mode de réalisation particulier, le polynitroxyde triazinique utilisé selon l'invention renferme au moins un monomère portant un radical 2,2,6,6-tétraalkyl pLperidine-N-oxyle (ledit monomère pouvant ou non être porte_:.. du groupe triazine), où le groupe alkyle renferme de 1 à 4 atomes de carbone. Selon une forme d'exécution préférée de l'invention, la polyamine secondaire utilisée dans le procédé ci-dessus renferme au moins un monomère contenant un groupement 2-[(2,2,6,6)-tétraalkyl-4-pipéridinyl]-amino-1,3,5-triazine. Plus précisément, on préfère que cette polyamine 5 réponde à la formule (I) R X R5 ùz R5., 'Y (I) dans laquelle : 10 z représente un entier allant de 2 à 2C ; R3 représente un atome d'hydrogène ; X représente un atome d'oxygène ou un groupe -NR4-; R4 représente, simultanément ou indépendamment, un atome d'hydrogène, un groupe 2,2,6,6-tétraméthyl-4- 15 pipéridinyl Du un groupe hydrocarboné en C1-C15, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, ledit groupe hydrocarboné pouvant contenir un ou deux atomes d'oxygène ou d'azote, ou deux groupes R4, liés au même atome d'azote, pelvent être liés ensemble pour former un 20 hétérocycle ayant de 5 à 7 chaînons et pouvant en outre contenir un atc)me d'oxygène ; R5 représente, simultanément ou indépendamment, un atome d' hydrogene ou un groupe -NR62, ou les deux R5 sont chacun NRaRb ou Ra est un groupe (2,.2, 6, 6) -tétraméthyl-4-pipéridinyl et les deux substituants Rb forment ensemble un groupe tr:iaz:ine substitué par un groupe -NR42 ; R6 représente, simultanément ou indépendamment, un atome d' hydrogène, un groupe hydrocarboné en C1-C20r linéaire, ram=fié ou cyclique, saturé ou insaturé, un groupe 2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridinyl ou un groupe de formule (II) . où R7 représente, simultanément ou indépendamment, un atome d'hj,jdrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1--C12 ou un groupe 2, 2, 6, 6-tétraméthyl-4- 15 pipéridinyl f_et Y représente, simultanément ou indépendamment, un groupe alkylène linéaire, ramifié ou cyclique en C1C20 pouvant comprendre un ou deux atomes d'oxygène ou d' azote. 20 Selon une forme d'exécution particulièrement préférée de l'lLnvention, la polyamine secondaire répond à la formule (II=_) ci-dessous : R7 N Y Nû(CH2)nn R8/ R3 R8 R3 R3 >,..N De façon particulièrement préférée, la polyamine répond à la _.ormule (III) dans laquelle : m vaut 6 ; l'un des groupes R4 est un atome d'hydrogène et l'autre est un groupe tC8-H1-7 ; et R8 est un atome d'hydrogène. Une polyamine de ce type, ayant une masse moléculaire en nombre d'environ 3000 est notamment disponible dans le commerce auprès de la société CIBA sous la dénomination commerciale CH:[MASSORB" 944. Selon une autre possibilité, ta polyamine utilisée selon l'invention répond à la formule (III) dans laquelle : m vaut 6 ; l'un des groupes R4 est un groupe C4H9 et l'autre est un groupe 2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridinyl ; R8 est un atome d'hydrogène. Selon une autre possibilité encore, la polyamine utilisée selon l'invention répond à la formule (III) dans laquelle : m vLut 6 ; les groupes R4 forment ensemble un hétérocycle saturé à six chaînons renfermant un atome d'oxygène ; et R8 est un atome d'hydrogène. Ces composés, identifiés par les références 27, 28 et 29 dans la publication de Kirchhoff J. et al., Polymers & Palymer Composites, Vol. 8, No. 4, 2000, sont disponibles dans le commerce auprès de la société DEGUSSA-HOLSä Selon une autre possibilité, la polyamine utilisée selon l' invent=ion répond à la formule (III) dans laquelle : m vaut 6 ; les deux groupes R8 forment ensemble un croupe triazine substitué par un groupe -NR42 ; et chaque groupe R4 forme avec celui présent sur le même atome de carbone un hétérocycle saturé à six chaînons renfermant un atome d'oxygène. Selon une autre possibilité encore, la polyamine utilisée selon l'invention répond à la formule (III) dans laquelle m vaut 6 ; l'un des groupes R4 est un atome d'hydrogène et. l'autre est un groupe 1,1-diméthyl-3,3-diméthyl-butyl ; et les deux groupes R8 forment ensemble un groupe triazine substitué par un groupe -NR42 où l'un des groupes R4 est un atome d'hydrogène et l'autre est un groupe 1,1-d.im,thyl-3,3-diméthyl-butyl. Des polyamines de ce type sont notamment décrites dans la demande WO 02/058844 et l'une d'elles est disponible cars le commerce auprès de la société CIBA sous la dénomi:'Lation commerciale CHI:MASSORB" 966. La mise en oeuvre du procédé préféré décrit précédemment sur la polyamine CHIMASSORB 944 permet précisément d'obtenir le polynitroxyde triazinique décrit à l'Exemple 4 de la demande WO 00/40550, ayant une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 2000 à 3100. Ce polymère, connu sous la désignation PIPO (pour polyamine immobilized piperidinyl OXyl ou piperidinyl oxyde à base de polyamine immobilisée ), identifié par le numéro CAS 91993-31-6, est notamment disponible dons le commerce auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale OXYNITROX" S100. Le polymère selon l'invention peut être utilisé comme matériau constitutif de l'une ou des deux électrodes, scit seul, soit en combinaison avec un matériau conducteur additionnel tel que le graphite (de préférence sous forme de fibres), le noir de carbone, le noir d'acétylene, la polyaniline, le polypyrrole, le polythiophène, le polyacétylène, le polyacène et leurs mélanges. L'électrode renfermant ce polymère peut en outre contenir au moins un liant tel que du poly(tétraflzoroéthylène). Le polymère peut être utilisé selon l'invention dans le matériau constitutif de l'électrode positive où il sera oxydé en ion oxoammonium pendant la charge du système électrochimique. Pendant la décharge, le radical nitroxyde est régénéré par réduction de l'oxoammonium. Dans ce cas, l'anode pourra être constituée, par exemple, de carbone et/ou graphite ou de lithium métal. En variante, ce polymère peut être utilisé dans le matériau constitutif de l'électrode négative où il sera oxydé en cation oxoammonium correspondant pendant la décharge du système électrochimique. Dans ce cas, l'électrode positive pourri être constituée, par exemple, d'un oxyde métallique. Généralement, les électrodes du système électrochimique de stockage d'énergie selon l'invention sont chacune erg- contact, par leur face opposée à celle de l'électrolyte les séparant, avec un collecteur de courant qui peut par exemple être constitué d'une plaque métallique à base de nickel, d'aluminium, d'un alliage d'aluminium, de cuivre, d'or, d'argent ou d'acier inoxydable. Tout type d'électrolyte peut être utilisé et de préférence un ou plusieurs solvants organiques contenant au moins un sel renfermant un cation tel que l'ion lithium. Des Oxemples de tels sels sont notamment ceux ayant pour formule : LiPF6r LiC104, LiBF4, LiCF3SO3, LiN (CF3SO2) 2, Li_N (C2F5S02) 2,, LiC (CF3SO2) 3 et LiC (C2F5S02) 3. Le système électrochimique de stockage d'énergie selon l'invent_on peut notamment être une batterie ou un supercondensat.ur. La batterie peut par exemple être utilisée comm batterie de secours pour différentes applications, notamment dans des ordinateurs individuels, des serveurs informatiques ou des téléphones portables. Le superconden::sateur peut par ailleurs être utilisé pour alimenter les circuits électriques secondaires d'un véhicule ou pour préchauffer des pots catalytiques. La présente invention a donc également pour objet l'utilisation d'un système électrochimique de stockage d'énergie tel_ que décrit précédemment comme batterie de secours d'un ordinateur individuel, d'un serveur informatique ou d'un téléphone portable. Elle a encore pour objet l'utilisation d'au moins un polynitroxyde triazinique pour la fabrication d'une électrode de système électrochimique de stockage d'énergie tel qu'une batterie. L'invention sera maintenant illustrée par les exemples non 11mitatifs suivants. EXEMPLES Exemple 1 : Fabrication d'une électrode contenant un polynitroxyde triazinique 30 On mélange dans une boîte à gants équipée d'un purificateur d'air : 60 mg d'un copolymère de chlorure de vinylidène et d'hexafluoropropylène et 140 mg d'une solution d'électrolyte constituée d'un mélange 1 :1 de carbonate d'éthylène / carbonate de propylène contenant 1 mol/1 de LiPF6, sous atmosphère c'apgon. On ajoute au mélange 1130 mg de tétrahydrofuranne et on dissout le mélange pour préparer une solution de gel d'électrolyte dans le tétrahydrofuranne. On mélange dans un récipient séparé 30 mg d'OXYNITROX" S100 (ARKEMA), puis 60 mg de poudre de graphite et 200 mg du gel d'électrolyte préparé comme décrit ci-dessus. On ajoute au mélange 1000 mg de tétrahydrofuranne de façon à obtenir une bouillie noire homogène. On ajoute ensuite goutte-à-goutte 200 mg de cette bouillie sur la surface d'une feuille d'aluminium (surface de 1.5 x 1.5 cm ; épaisseur de 100 pm) et on l'étale pour obtenir une surface régulière. On laisse l'ensemble à température ambiante pendant 60 min pour évaporer le solvant, et former ainsi une couche organique contenant le oolynitroxyde triazinique sur la feuille d'aluminium. Parallèlement, cn mélange 600 mg d'un copolymère de chlorure de vinylidène et d'hexafluoropropylène, 1400 mg d'une solution d'électrolyte, constituée d'un mélange 1 :1 de carbonate d'éthylène / carbonate de propylène contenant 1 mol/1 de LiPF6, et 11.3 g de tétrahydrofuranne. On applique ce mélange sur une plaque de verre jusqu'à une épaisseur de 1 mm. On laisse évaporer le solvant pendant une heure pour obtenir un film de gel d'électrolyte ayant une épaisseur de 150 pm sur la plaque de verre. Le film de gel d'électrolyte est déccupé en carrés de 2.0 x 2.0 cm et strat_fié sur la feuille d'aluminium sur laquelle a été déposée la couche de polynitroxyde triazinique. On stratifie ensuite sur la feuille une feuille de cuivre pourvue d'un film de lithium (épaisseur de 30 }:gym pour le film de lithium et de 20 p.m pour la feuille de cuivre). On prend le produit en sandwich entre deux feuilles de polytétrafluorothylène ayant une épaisseur de 5 mm et on le presse pour obtenir une batterie dont l'électrode positive contient le polynitroxyde triazinique et l'électrode négative est constituée de la feuille de cuivre pourvue du film de lithium. Exemple 2 : Fabrication d'une électrode contenant un polynitroxyde triazinique On mélange un polymère à base de polynitroxyde triazinique (O:/YNITROX S100 d'ARKEMA) avec 20-50% en poids de fibres de graphite ayant un diamètre de 150 nm pour obtenir une électrode positive dans laquelle les fibres de graphite sont recouvertes d'une fine couche (50- 100 nm) de polymère. Cette électrode est empilée avec un film de séparation et une électrode négative constituée de lithium metal ou de carbone graphite. On utilise comme électrolyte du carbonate d'éthylène contenant LiPF6. On obtient ainsi une batterie au lithium. REVENDICATIONS 1. Electr:Dde de système électrochimique de stockage d'énergie comprenant au moins un polynitroxyde triazinique. 2. Système électrochimique de stockage d'énergie comprenant au moins une électrode positive, au moins une électrode négative et un électrolyte, caractérisé en ce que le matériau constituant l'électrode positive et/ou l'électrode négative comprend au moins un polynitroxyde triazinique. 3. Systèm électrochimique de stockage d'énergie selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il s'agit d'une batterie ou d'un supercondensateur. 4. Elec:.r)de ou système électrochimique de stockage d'énergie selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le polynitroxyde triazinique renferme au moins un monomère portant un radical 2,2,6,6-tétraalkyl p peridine-N-oxyle (ledit monomère pouvant ou non être porte tri du groupe triazine), où le groupe alkyle renferme de 1 4 atomes de carbone. 5. Elec'nri:)de ou système électrochimique de stockage d'énergie selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le polynitroxyde triazinique est susceptible d'être obtenu à partir de la polyamine secondaire correspondante, selon un procédé comprenant les étapes sui ,Tantes :- la solubilisation de la polyamine secondaire avec un solvant organique non miscible à l'eau, tel que le dichlorométane, -l'ajout dre.Lu pour obtenir un milieu biphasique, - l'ajout au milieu biphasique, sous forte agitation : (a) d'un peracide aliphatique, par exemple de peracide acétique, selon un rapport molaire peracide/amine secondaire allant de préférence de 1.5 à 2.5 et (b) d'une quantité suffisante d'une solution aqueuse basique, telle qu'une solution de carbonate de potassium, pour obtenir un pH de la phase aqueuse du milieu biphasique allant de 4 à 12, la température de cette étape étant de préférence comprise entre -10 C et +40 C, - la récupération de la phase organique, avantageusement par décanta-_- ion, et l'élimination du solvant organique, par exemple par évaporation sous pression réduite. 6. Electrc:de ou système électrochimique de stockage d'énergie selon la revendication 5, caractérisé en ce que la polyamine secondaire renferme au moins un monomère contenant un groupement 2-[(2,2,6,6)-tétraalkyl-4-pipéridinyl]--amine-1,3,5-triazine. 7. Electrode ou système électrochimique de stockage d'énergie selon la revendication 5, caractérisé en ce que la polyamine répond à la formule (I) .'Y 16 X / Y N N INf f N R5 z (I) dans laquelle : z représente un entier allant de 2 à 20 ; R3 représente un atome d'hydrogène ; X représente un atome d'oxygène ou un groupe -NR4- ; R4 représente, simultanément cu indépendamment, un atome d'hydrogène, un groupe 2,2,6,6-tétraméthyl-4- pipéridinyl ou un groupe hydrocarboné en C1-C15, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, ledit groupe hydrocarboné pouvant contenir un ou deux atomes d'oxygène ou d'azote, ou deux groupes R4, liés au même atome d'azote, peuvent être liés ensemble pour former un hétérocycle ayant de 5 à 7 chaînons et pouvant contenir un atome d'oxygène ; R5 représente, simultanément ou indépendamment, un atome d'hydrogène ou un groupe -NR62 ou les deux R5 sont chacun NRaRb où Ra est un groupe (2,2,6,6)-tétraméthyl-4- pipéridinyl et les deux substituants Rb forment ensemble un groupe triaz:ine substitué par un groupe -NR42 ; R6 représente, simultanément ou indépendamment, un atome d' hydrocène, un groupe hydrocarboné en C1-C20,17 linéaire, ram_fié ou cyclique, saturé ou insaturé, un groupe 2, 2, 6, 6--tétraméthyl-4-pipéridinyl ou un groupe de formule (II) . RR7 où R7 représente, simultanément ou indépendamment, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1--C12 ou un groupe 2, 2, 6, 6-tétraméthyl-4- 10 pipéridinyl ; et Y représente, simultanément ou indépendamment, un groupe alkylènn linéaire, ramifié ou cyclique en C1-C20 pouvant comprendre un ou deux atomes d'oxygène ou d'azote. 15 8. Electrode ou système électrochimique de stockage d'énergie selon la revendication 7, caractérisé en ce que la polyamine 5econdaire répond à la formule (III) ci-dessous .dans laquelle : z représente un entier allant de 2 à 10 ; m représente un entier allant de 2 à 12 ; R3 est un atome d'hydrogène ; R4 représente, simultanément ou indépendamment, un atome d'hyd:-oeène, un groupe 2,2,6,6-tétraméthyl-4- pipéridinyl ou un groupe alkyle ou alkényle en C1-Clo, linéaire ou ramifié, ou deux groupes R4, liés au même atome d'azote, peuvent être liés ensemble pour former un hétérocycle ayant 6 chaînons et pouvant contenir un atome d'oxygène ; et R8 représente, simultanément ou indépendamment, un atome d'hydrogène, un groupe 2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridinyl ou un groupe alkyle ou alkényle en C1-C1o, linéaire ou ramifié, ou un groupe de formule (II) tel que défini précédemment, ou deux groupes R8 forment ensemble un groupe triaz=i_ne substitué par un groupe -NR42 où R4 est tel que défini o.récédemment. 9. Electrode ou système électrochimique de stockage d'énergie selon la revendication 8, caractérisé en ce que la polyamine répond à la formule (III) dans laquelle : m vaut 6 ; l'un des groupes R4 est un atome d'hydrogène et l'autre est n groupe tC8-H17 ; et R8 est un atome d'hydrogène. 10. Electrode ou système électrochimique de stockage d'énergie selo. la revendication 8, caractérisé en ce que la polyamine répond à la formule (III) dans laquelle : m vaut 6 ; l'un ces groupes R4 est un groupe C4H9 et l'autre est un groupe 2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridinyl ; et R8 est un atome d'hydrogène. 11. Electrode ou système électrochimique de stockage d'énergie selon la revendication 8, caractérisé en ce que la polyamine répond à la formule (III) dans laquelle : m vaut 6 ; les groupes R4 forment ensemble un hétérocycle saturé à six chaînons renfermant un atome d'oxygène ; et R8 est un atome d'hydrogène. 12. Electrode ou système électrochimique de stockage d'énergie selon la revendication 8, caractérisé en ce que la polyamine répond à la formule (III) dans laquelle : m vaut 6 ; les deux groupes R8 forment ensemble un groupe triazine substitué par un groupe -NR42 ; et chaque groupe R4 forme avec celui présent sur le même atome de carbone un hétérocycle saturé à six chaînons renfermant un atome d'oxygène. 13. Electrode ou système électrochimique de stockage d'énergie selon la revendication 8, caractérisé en ce que la polyamine répond à la formule (II:I) dans laquelle : mvaut 6 ; l'un des groupes R4 est un atome d'hydrogène et l'autre est un groupe 1,1-diméthyl-3,3-diméthyl-butyl ; et les deux groupes R8 forment ensemble un groupe triazine substitué par un groupe -NR42 où l'un des groupes R4 est. un atome d'hydrogène et l'autre est un groupe 1,1-diméthyl-3,3-diméthyl-butyl. 14. Utilisation d'au moins un polynitroxyde triazinique tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 13 pour la fabrication d'une électrode de système électrochimique de stockage d'énergie. 15. Utilisation d'un système électrochimique de stockage d'énergie selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 comme batterie de secours d'un ordinateur individuel, d'un serveur informatique ou d'un téléphone portable.