Brevet FR2916655A1 — publié le 20081205

PROCEDE POUR FORMULER DES PRINCIPES ACTIFS ODORANTS AFIN DE LES PROTEGER ET D'AUGMENTER LEUR REMANENCE Résumé de l'invention L'invention concerne une nouvelle méthode pour formuler des principes actifs odorants de manière à les protéger lors d'une application sur la peau ou sur un autre support tel qu'un textile (dans le cas d'une lessive par exemple) ou un mur (dans le cas d'une peinture par exemple). et de façon à contrôler la libération progressive desdits principes actifs après leur application. Elle repose sur l'utilisation d'émulsions acryliques et hydrosolubles à pH supérieur à 5, contenant des groupements hydrophobes. Ces émulsions permettent de piéger par encapsulation des principes actifs odorants dans le but de favoriser leur protection vis-à-vis de l'environnement tout en ralentissant leur cinétique de libération, ce qui se traduira par une augmentation de la durée de l'efficacité du parfum (phénomène de rémanence). Définitions préalables Principe actif odorant : dans le contexte de cette invention, nous désignons par cette expression toute substance ayant une activité décelable du point de vue olfactif. Pour une meilleure compréhension, on pourra utiliser dans la Demande l'expression écourtée de "principe actif', en vue de désigner le "principe actif odorant". Parfum : ce terme désigne dans la présente Demande toute formulation contenant au 25 moins un principe actif odorant. HASE : acronyme anglosaxon pour Hydrophobically Alkali Swellable Emulsion. Ce terme désigne des épaississants acryliques à base d'acide (méth)acrylique, d'un ester de ces acides et d'un monomère hydrophobe. Problème technique et art antérieur Les modes d'administration des parfums sont variés : toutefois, améliorer leur tenue au niveau de la formulation initiale de parfum ainsi qu'au niveau de la surface sur laquelle 30 ils sont appliqués est une contrainte importante pour l'homme du métier. En effet, les principes actifs odorants contenus dans les formulations parfumées peuvent s'avérer chimiquement instables et vulnérables à des agressions extérieures (telles que les oxydations). De plus, améliorer la rémanence des parfums, c'est-à-dire retarder l'évaporation des principes actifs odorants, est un enjeu important à plusieurs titres. Sur le plan toxicologique, ces molécules peuvent causer lorsqu'elles sont diffusées en grande quantité des effets néfastes sur l'être humain (le linalool peut provoquer une démarche ataxique et l'ambrette musc peut causer des dommages neurologiques). Selon un aspect économique, ces composés organiques sont volatils et la plupart du temps très onéreux. D'un point de vue marketing, le consommateur va rechercher un effet prolongé de l'odeur développée par le parfum qu'il achète. Enfin, techniquement parlant, il est important de disposer d'un moyen permettant de protéger et de libérer progressivement un grand nombre de structures chimiques différentes, puisqu'un parfum peut contenir plus de 100 principes actifs odorants. Enfin, il est important de protéger un principe actif tout en augmentant sa rémanence et ce, à la fois dans une formulation parfumée liquide (tel qu'une eau de toilette) que dans une formulation parfumée sous forme solide (cas du film de peinture parfumée qui laisse diffuser progressivement une odeur). Par conséquent, le problème technique visé par la présente Demande peut être résumé à travers la possibilité de fournir un principe actif odorant, protégé des agressions extérieures, dont la rémanence est améliorée, tant sous forme solide que liquide. On a cherché depuis de nombreuses années à encapsuler des principes actifs odorants, de manière à les protéger tout en améliorant leur rémanence. On connaît à ce jour 3 techniques d'encapsulation : la mise en oeuvre des (3-cyclodextrines, l'utilisation d'émulsions silicones et l'encapsulation à partir de polymères organiques. La première catégorie met en oeuvre les (3-cyclodextrines qui sont des molécules "hôtes" naturelles obtenues par dégradation enzymatique de l'amidon. Elles se présentent sous forme d'oligomères cycliques du glucose et sont caractérisées par la présence d'une cavité qui leur permet "d'accueillir une molécule hôte", de manière à former un complexe30 d'inclusion : selon ce mécanisme, elles peuvent encapsuler des principes actifs odorants, tel que décrit notamment dans le document EP 0 392 606. Toutefois, les complexes à base de (3-cyclodextrines et d'un principe actif doivent subir une étape supplémentaire d'enrobage à partir d'un matériau protecteur (cires ou alcools gras), de manière à constituer une paroi qui permettra la libération progressive du principe actif De plus, la stabilité du complexe d'inclusion formé dépend avant tout de l'affinité de la cyclodextrine avec le principe à encapsuler : de nombreux principes actifs ne peuvent pas être encapsulés par des (3-cyclodextrines. Une deuxième méthode consiste à encapsuler un principe actif odorant au moyen d'émulsions silicones dans de l'eau, tel que décrit dans le document US 5 130 171. La perméabilité élevée des silicones vis-à-vis des gaz leur permet de libérer lentement les molécules de principes actifs. Cependant, une telle méthode repose sur la solubilité ou la compatibilité du principe actif à encapsuler avec l'émulsion silicone utilisée, ce qui ne permet donc pas d'encapsuler tous les principes actifs odorants. Enfin, il existe une troisième catégorie de procédés d'encapsulation basés sur la mise en oeuvre de polymères organiques. Parmi eux, on distingue les méthodes de coacervation : elles reposent sur l'enrobage d'une émulsion de principes actifs par un film polymère précipité à partir d'une solution colloïdale de ce polymère, ladite solution ayant été déstabilisée. Ce précipité appelé coacervat va s'adsorber sur les gouttelettes de l'émulsion de principes actifs à enrober. Ainsi, le document FR 2 727 632 décrit-il des microcapsules à enveloppe molle, obtenues par coacervation de gélatine et d'un copolymère de type gomme arabique, dans un gel fluide ou solide et dont le contenu est un mélange aromatisant préparé à des fins de parfumage. Parallèlement, le document US 5 126 061 décrit des microcapsules de parfum préparées par coacervation entre de la gélatine et un autre matériau polyanionique. Cependant, les procédés de coacervation nécessitent la réalisation au préalable d'une émulsion des principes actifs à encapsuler, ce qui constitue une étape en plus de celle de coacervation. De plus, cette technique ne permet pas l'encapsulation de principes actifs hydrosolubles, puisqu'on ne peut pas réaliser leur mise en émulsion. En outre, cette méthode repose sur la compatibilité des principes actifs avec les polymères utilisés pour la coacervation. Une autre méthode d'encapsulation basée sur la mise en oeuvre de polymères est la polycondensation. Cette méthode repose sur la polycondensation de 2 monomères, l'un étant compatible avec le milieu d'encapsulation, l'autre étant compatible avec la substance à encapsuler. Ainsi, le document WO 2007 / 004166 décrit-il des capsules polyuréthannes contenant un principe actif, lesdites capsules étant obtenues par réaction entre un composé polyisocyanate et un sel de guanidine avec des diols. Ce procédé est cependant limité aux principes actifs qui ne réagissent pas chimiquement avec les isocyanates : on ne peut donc pas encapsuler des alcools, des amines ou des acides. Une autre méthode d'encapsulation à base de polymères est la méthode de formation d'un film en présence de tensio-actifs. Cette méthode est basée sur le choix d'un polymère compatible avec le principe actif à encapsuler. On réalise en milieu aqueux une émulsion dudit polymère en présence du principe actif à encapsuler et de tensio-actifs. A cette fin, le document US 4 803 195 décrit la mise en oeuvre de polymères cellulosiques ou d'alcool polyvinylique, alors que le document WO 2005 / 032503 fait état de polymères acryliques. Ces procédés présentent l'inconvénient de mettre en oeuvre des composés supplémentaires qui sont des tensio-actifs. Aussi, en vue de résoudre le problème d'encapsuler un principe actif odorant, de manière à le protéger efficacement, à améliorer sa rémanence, à permettre l'obtention d'une formulation liquide ou solide, et en évitant les problèmes inhérents aux solutions proposées par l'art antérieur, la Demanderesse a mis au point un procédé de fabrication original caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de : a) mélanger au moins une émulsion de type HASE, au moins un principe actif odorant et de l'eau, ledit mélange ayant un pH supérieur à 5, préférentiellement 6, très préférentiellement 7, b) éventuellement précipiter le mélange obtenu après l'étape a) par ajustement du pH à une valeur inférieure à 5, préférentiellement 3, en vue d'obtenir une dispersion dans l'eau de particules solides, c) éventuellement isoler les particules solides obtenues après l'étape b) par élimination de l'eau. Une des originalités du procédé selon l'invention est d'utiliser des émulsions de type HASE, qui disposent d'un monomère hydrophobe associatif. Ce monomère possède la propriété, lorsque l'émulsion est neutralisée à pH suffisamment élevé (> 5), de créer des interactions associatives qui renforcent l'effet épaississant par rapport à un polymère ne disposant pas de tels monomères. Ces interactions associatives entre les groupements hydrophobes délimitent des domaines qui sont autant de cages de solvatation pour un principe actif. Un des mérites de la Demanderesse est d'avoir su identifier et utiliser le phénomène de structuration de l'eau via une émulsion de type HASE, à pH supérieur à 5 : on protège ainsi naturellement les principes actifs dissous dans cette solution. Une telle mise en oeuvre des émulsions de type HASE est dans l'état de nos connaissances actuelles une utilisation nouvelle de ces objets largement décrits dans des applications pour la peinture (voir les documents FR 2 693 203, FR 2 872 815, FR 2 633 930), ou encore le secteur des bétons (voir la demande de brevet française non encore publiée et portant le numéro de dépôt FR 07 00086). En outre, ces domaines techniques sont très éloignés de celui relatif à la présente invention, et les documents précités ne divulguent ni n'enseignent rien qui aurait pu orienter l'homme du métier vers la présente invention. Par conséquent, après avoir réalisé l'étape a) du procédé selon l'invention, on obtient un mélange dans lequel les molécules de principe actif sont piégées dans des cages de solvatation. Même après application et séchage de la formulation résultante sur un support (peau, tissu, mur, etc...), les principes actifs demeurent piégés au sein du film polymère qui s'est formé pendant le séchage : on ralentit ainsi la vitesse d'évaporation du principe actif, par diffusion à travers le film. Dans une première variante du procédé de l'invention, on peut aussi mettre en oeuvre une étape b) d'acidification du mélange obtenu après l'étape a). Cette diminution du pH provoque l'effondrement de la structure polymère : on obtient alors une dispersion dans l'eau de particules solides constituées du polymère et des principes actifs. Les principes actifs restent piégés : ils demeurent protégés et leur vitesse d'évaporation est réduite. Dans une deuxième variante, on peut mettre en oeuvre à la fois l'étape b) mais aussi une étape consécutive c), qui consiste en l'isolation des particules solides obtenues après l'étape b), par élimination de l'eau. Comme dans le cas précédent, les principes actifs sont isolés et donc protégés tout en s'évaporant plus lentement. Aussi, un autre avantage du procédé selon la présente invention est de délivrer un principe actif odorant sous une forme qui le protège et ralentit sa libération, cette forme pouvant être triple : - celle d'un liquide qui est une solution aqueuse, lorsque le produit est préparé en ne réalisant que l'étape de mélange du procédé selon l'invention à un pH supérieur à 5, celle d'un liquide qui est une dispersion dans l'eau de particules solides, lorsque la préparation du produit met aussi en oeuvre l'étape de précipitation à un pH inférieur à 5, celle d'un solide constitué des particules solides du principe actif qui a été piégé dans les particules de polymères, lorsqu'on a mis en oeuvre l'étape d'isolation du procédé selon l'invention. La Demanderesse indique que l'unité d'invention est assurée notamment entre ces 3 formes de réalisation de l'invention de part la mise en oeuvre dans chacune de ces formes de la combinaison : - d'au moins un copolymère de l'acide (méth)acrylique, d'un monomère ester de ces acides, et d'un monomère hydrophobe, et d'au moins un principe actif odorant. Enfin, un autre avantage de l'invention est qu'elle peut être mise en oeuvre pour piéger un très grand nombre de principes actifs odorants. En effet, l'homme du métier a accès à une très vaste bibliothèque de monomères associatifs dans laquelle il peut puiser en vue d'identifier le monomère qui présentera la meilleure affinité possible vis-à-vis du principe actif à piéger. Description de l'invention : Un premier objet de l'invention est un procédé de fabrication d'une formulation contenant au moins un principe actif odorant, et caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de : a) mélanger au moins une émulsion de type HASE, au moins un principe actif odorant et de l'eau, ledit mélange ayant un pH supérieur à 5, préférentiellement 6, très préférentiellement 7, b) éventuellement précipiter le mélange obtenu après l'étape a) par ajustement du pH à une valeur inférieure à 5, préférentiellement 3, en vue d'obtenir une dispersion dans l'eau de particules solides, c) éventuellement isoler les particules solides obtenues après l'étape b) par élimination de l'eau. Dans une première variante, le procédé selon l'invention ne met en oeuvre que l'étape a). Dans une deuxième variante, le procédé selon l'invention met en oeuvre l'étape a) puis l'étape b). Dans une troisième variante, le procédé selon l'invention met en oeuvre l'étape a) puis l'étape b) puis l'étape c). Le procédé selon l'invention est aussi caractérisé en ce que le pH du mélange, au cours de 25 l'étape a), est ajusté au moyen d'une base organique ou minérale. Pratiquement, les constituants (principe actif, eau, émulsion de type HASE, ainsi que la base minérale ou organique) sont introduits sous agitation dans un réacteur ; l'ordre d'introduction sera choisi par l'homme du métier, notamment en fonction de la solubilité dans l'eau du principe actif à encapsuler. 30 Le procédé selon l'invention est aussi caractérisé en ce qu'on met en oeuvre, dans l'étape a), de 0,1 % à 20 %, préférentiellement de 0,1 % à 10 %, très préférentiellement de 0,1 % à 5 % en poids sec d'une émulsion de type HASE, par rapport au poids total de la formulation aqueuse obtenue après l'étape a). 20 Le procédé selon l'invention est aussi caractérisé en ce qu'on met en oeuvre, dans l'étape a), de 0,1 % à 20 % en poids sec d'un principe actif odorant qui est hydrophile ou hydrophobe, par rapport au poids total de la formulation aqueuse obtenue après l'étape a). Le procédé selon l'invention est aussi caractérisé en ce qu'on met en oeuvre un acide moyennement fort ou fort au cours de l'étape b). Le procédé selon l'invention est aussi caractérisé en ce que l'émulsion de type HASE contient au moins un copolymère de l'acide (méth)acrylique, d'un monomère non hydrosoluble qui est préférentiellement un ester (méth)acrylique choisi très préférentiellement parmi 1'acrylate d'éthyle, 1'acrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle et leurs mélanges, et d'un monomère contenant au moins un groupement hydrophobe. Le procédé selon l'invention est aussi caractérisé en ce que ledit monomère contenant au moins un groupement hydrophobe possède la formule générale : RI R2 R O â - n (i p R' q où : - m, n, p et q sont des entiers et m, n, p sont inférieurs à 150, R comporte une fonction vinylique polymérisable, RI et R2 sont identiques ou différents et représentent des atomes d'hydrogène ou des groupements alkyls, R' est un groupement hydrophobe comportant au moins 6, préférentiellement 25 au moins 10, très préférentiellement au moins 12 atomes de carbone. Le procédé selon l'invention est enfin caractérisé en ce que l'eau est éliminée par évaporation ou centrifugation au cours de l'étape c). Toutefois, l'homme du métier pourra mettre en oeuvre toute autre technique visant à éliminer l'eau du mélange obtenu après l'étape b). Un autre objet de l'invention est constitué de la formulation aqueuse contenant au moins un principe actif odorant, et obtenue par la mise en oeuvre de l'étape a) du procédé précédemment décrit. Cette formulation aqueuse contenant au moins un principe actif odorant est caractérisée : 1. en ce qu'elle contient de l'eau, au moins une émulsion de type HASE et au moins un principe actif odorant, 2. et en ce qu'elle possède un pH supérieur à 5, préférentiellement 6, très préférentiellement 7. Cette formulation aqueuse est aussi caractérisée en ce qu'elle contient de 0,1 % à 20 %, préférentiellement de 0,1 % à 10 %, très préférentiellement de 0,1 % à 5 % en poids sec d'au moins une émulsion de type HASE, par rapport à son poids total. Cette formulation aqueuse est aussi caractérisée en ce qu'elle contient de 0,1 % à 20 % en poids sec d'au moins un principe actif odorant qui est hydrophile ou hydrophobe, par rapport à son poids total. 25 Cette formulation aqueuse est aussi caractérisée en ce que l'émulsion de type HASE contient au moins un copolymère de l'acide (méth)acrylique, d'un monomère non hydrosoluble qui est préférentiellement un ester (méth)acrylique choisi très préférentiellement parmi 1'acrylate d'éthyle, 1'acrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle et leurs mélanges, et d'un monomère contenant au moins un groupement 30 hydrophobe. Cette formulation aqueuse est aussi caractérisée en ce que ledit monomère contenant au moins un groupement hydrophobe possède la formule générale : 20 R1 R2 nr- R OO O n R' r q où : m, n, p et q sont des entiers et m, n, p sont inférieurs à 150, - R comporte une fonction vinylique polymérisable, R1 et R2 sont identiques ou différents et représentent des atomes d'hydrogène ou des groupements alkyls, R' est un groupement hydrophobe comportant au moins 6, préférentiellement au moins 10, très préférentiellement au moins 12 atomes de carbone. Un autre objet de l'invention consiste en la formulation constituée de particules solides en dispersion dans l'eau, et obtenue par mise en oeuvre de l'étape de précipitation b) du procédé auparavant décrit. Cette dispersion de particules solides dans l'eau est caractérisée en ce que les particules solides qui la constituent, contiennent au moins un principe actif odorant et au moins un copolymère de l'acide (méth)acrylique, d'un monomère non hydrosoluble qui est préférentiellement un ester (méth)acrylique choisi très préférentiellement parmi l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle et leurs mélanges, et d'un monomère contenant au moins un groupement hydrophobe. Cette dispersion de particules solides dans l'eau est aussi caractérisée en ce que ledit monomère contenant au moins un groupement hydrophobe possède la formule générale : R1 R O ùnr-R2 â O n R' P q où : m, n, p et q sont des entiers et m, n, p sont inférieurs à 150, R comporte une fonction vinylique polymérisable, RI et R2 sont identiques ou différents et représentent des atomes d'hydrogène ou des groupements alkyls, R' est un groupement hydrophobe comportant au moins 6, préférentiellement au moins 10, très préférentiellement au moins 12 atomes de carbone. Un autre objet de l'invention réside dans la formulation constituée des particules solides obtenues par mise en oeuvre de l'étape d'isolation c) du procédé auparavant décrit. 10 Ces particules solides sont caractérisées en ce qu'elles contiennent au moins un principe actif odorant et au moins un copolymère de l'acide (méth)acrylique, d'un monomère non hydrosoluble qui est préférentiellement un ester (méth)acrylique choisi très préférentiellement parmi 1'acrylate d'éthyle, 1'acrylate de butyle, le méthacrylate de 15 méthyle et leurs mélanges, et d'un monomère contenant au moins un groupement hydrophobe. Ces particules solides sont aussi caractérisées en ce que ledit monomère contenant au moins un groupement hydrophobe possède la formule générale : O n - n R R' J F q 20 où : m, n, p et q sont des entiers et m, n, p sont inférieurs à 150, - R comporte une fonction vinylique polymérisable, - RI et R2 sont identiques ou différents et représentent des atomes d'hydrogène ou des groupements alkyls, 25 R' est un groupement hydrophobe comportant au moins 6, préférentiellement au moins 10, très préférentiellement au moins 12 atomes de carbone. Un dernier objet de l'invention est l'utilisation des formulations aqueuses d'au moins un principe actif odorant. des dispersions aqueuses de particules solides d'au moins un principe actif odorant et des particules solides d'au moins un principe actif odorant, comme agent ayant la double fonction de protéger un principe actif odorant et de ralentir son évaporation. EXEMPLES Exemple 1 10 Cet exemple illustre le procédé de l'invention, dans lequel on réalise selon l'étape a) une formulation aqueuse d'un principe actif odorant et d'une émulsion de type HASE à un pH supérieur à 5. Il illustre également la mise en oeuvre de l'étape b) du procédé de l'invention qui consiste à diminuer le pH à une valeur inférieure à 5. 15 Il illustre également la mise en oeuvre de l'étape c) de l'invention qui conduit à isoler les particules solides de principe actif encapsulé. Cet exemple illustre donc aussi les 3 modes de réalisation de la formulation selon l'invention : une solution obtenue après l'étape a), une dispersion de particules solides dans l'eau obtenue après l'étape b), et des particules solides et sèches obtenues après 20 l' étape c). Réalisation de l'étape a), 25 Dans le cas des essais n 1 à 5 qui sont des témoins, on introduit dans l'eau une certaine masse de principe actif odorant, la masse d'eau mise en oeuvre étant telle que la formulation réalisée pèse 100 grammes. Les principes actifs testés sont le menthol, le chèvrefeuille et l'huile de cananga. 30 Dans le cas des essais n 1 bis à 5 bis qui illustrent l'invention, on introduit dans de l'eau la même masse de principe actif que respectivement pour les essais n 1 à 5. De plus, on introduit une certaine quantité de polymère qui est une émulsion de type HASE commercialisée par la société COATEXTM sous le nom de RheoTM 2000, ainsi que de la soude (solution à 50 %) de manière à obtenir un pH égal à 5,5.5 Pour chacun des essais n 1 à 5, et 1 bis à 5 bis, la composition des différentes formulations est indiquée dans le tableau 1. essai n polymère principe actif masse masse eau masse masse polymère principe soude actif 1 - menthol 0 99,925 0,075 0 1 bis RheoTM 2000 menthol 3,33 96,27 0,075 0,325 2 - menthol 0 99,925 0,075 0 2 bis RheoTM 2000 menthol 13,26 86,34 0,075 0,325 3 -chèvrefeuille 0 98,3 1,7 0 3 bis RheoTM 2000 chèvrefeuille 16,67 81,13 1,7 0,50 4 chèvrefeuille 0 99,9 0,1 0 4 bis RheoTM 2000 chèvrefeuille 3,33 96,27 0,1 0,30 - Huile de cananga 0 99,9 0,1 0 5 bis RheoTM 2000 Huile de cananga 3,33 96,27 0,1 0,30 5 Tableau 1 Toutes les formulations réalisées selon les essais n 1 à 4 présentent des gouttelettes, parfaitement visibles à l'oeil nu : le principe actif est en dispersion dans l'eau. En revanche, pour chacun des essais n 1 bis à 4 bis, on observe des solutions limpides : les molécules de principe actif odorant sont solvatées par le polymère et sont parfaitement dispersées dans la phase continue. Réalisation de l'étape b). Pour chacun des essais n 1 ter à 5 ter, on diminue le pH de chaque solution correspondant respectivement aux essais n 1 bis à 5 bis, à une valeur égale à 2,5, par ajout d'acide phosphorique. Cette diminution du pH provoque l'effondrement de la structure polymère : on obtient alors une dispersion dans l'eau de particules solides constituées du polymère et des principes actifs. A partir d'une méthode de mesure basée sur la diffusion de la lumière, bien connue de l'homme du métier, on détermine la taille de ces particules solides. Leur diamètre est égal à : 280 nm dans le cas des essais n 1 ter et 2 ter ; 1 000 nm dans le cas des essais n 3 ter et 4 ter ; - 700 nm dans le cas de l'essai 5 ter. Réalisation de l'étape et Chaque dispersion résultant des essais n 1 ter à 5 ter est placée dans une étuve à une température de 110 C, pendant une durée telle que 99,5 % en poids de l'eau initiale est évaporée. On obtient alors des particules solides qui renferment les principes actifs odorants testés, et dont on vérifie qu'elles ne laissent diffuser aucune odeur détectable au niveau de l'odorat. 14 REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication d'une formulation contenant au moins un principe actif odorant, et caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de : a) mélanger au moins une émulsion de type HASE, au moins un principe actif odorant et de l'eau, ledit mélange ayant un pH supérieur à 5, préférentiellement 6, très préférentiellement 7, 10 b) éventuellement précipiter le mélange obtenu après l'étape a) par ajustement du pH à une valeur inférieure à 5, préférentiellement 3, en vue d'obtenir une dispersion dans l'eau de particules solides, c) éventuellement isoler les particules solides obtenues après l'étape b) par 15 élimination de l'eau.. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ne met en oeuvre que l'étape a). 20 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre l'étape a) puis l'étape b). 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre l'étape a) puis l'étape b) puis l'étape c). 25 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le pH du mélange, au cours de l'étape a), est ajusté au moyen d'une base organique ou minérale, et où les constituants (principe actif, eau, émulsion de type HASE, ainsi que la base minérale ou organique) sont introduits sous agitation dans un réacteur selon un ordre d'introduction 30 choisi notamment en fonction de la solubilité dans l'eau du principe actif à encapsuler. 5 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre,dans l'étape a), de 0,1 % à 20 %, préférentiellement de 0,1 % à 10 %, très préférentiellement de 0,1 % à 5 % en poids sec d'une émulsion de type HASE, par rapport au poids total (le la formulation aqueuse obtenue après l'étape a). 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre, dans l'étape a), de 0,1 % à 20 % en poids sec d'un principe actif odorant qui est hydrophile ou hydrophobe, par rapport au poids total de la formulation aqueuse obtenue après l'étape a). 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre un acide moyennement fort ou fort au cours de l'étape b). 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'émulsion de type HASE contient au moins un copolymère de l'acide (méth)acrylique, d'un monomère non hydrosoluble qui est préférentiellement un ester (méth)acrylique choisi très préférentiellement parmi 1'acrylate d'éthyle, 1'acrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle et leurs mélanges, et d'un monomère contenant au moins un groupement hydrophobe. 10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit monomère contenant au moins un groupement hydrophobe possède la formule générale : R2 R O ù In â n PR' ùq où : m, n, p et q sont des entiers et m, n, p sont inférieurs à 150, R comporte une fonction vinylique polymérisable, RI et R2 sont identiques ou différents et représentent des atomes d'hydrogène ou des groupements alkyls, - R' est un groupement hydrophobe comportant au moins 6, préférentiellement au moins 10, très préférentiellement au moins 12 atomes de carbone.11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'eau est éliminée par évaporation ou centrifugation au cours de l'étape c). 12 - Formulation aqueuse contenant au moins un principe actif odorant caractérisée : 1. en ce qu'elle contient de l'eau, au moins une émulsion de type HASE et au moins un principe actif odorant, 2. et en ce qu'elle possède un pH supérieur à 5, préférentiellement 6, très préférentiellement 7. 13 Formulation selon la revendication 12 caractérisée en ce qu'elle contient de 0,1 % à 20 %, préférentiellement de 0,1 % à 10 %, très préférentiellement de 0,1 % à 5 % en poids sec d'au moins une émulsion de type HASE, par rapport à son poids total. 15 14 -Formulation selon l'une des revendications 12 ou 13, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,1 % à 20 % en poids sec d'au moins un principe actif odorant qui est hydrophile ou hydrophobe, par rapport à son poids total. 15 - Formulation selon l'une des revendications 12 à 14, caractérisée en ce que 20 l'émulsion de type HASE contient au moins un copolymère de l'acide (méth)acrylique, d'un monomère non hydrosoluble qui est préférentiellement un ester (méth)acrylique choisi très préférentiellement parmi l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle et leurs mélanges, et d'un monomère contenant au moins un groupement hydrophobe. 25 16 - Formulation selon la revendication 15, caractérisée en ce que ledit monomère contenant au moins un groupement hydrophobe possède la formule générale : RI 10 R O nr- O R' n q où :- m, n, p et q sont des entiers et m, n, p sont inférieurs à 150, R comporte une fonction vinylique polymérisable, RI et R2 sont identiques ou différents et représentent des atomes d'hydrogène ou des groupements alkyls, R' est un groupement hydrophobe comportant au moins 6, préférentiellement au moins 10, très préférentiellement au moins 12 atomes de carbone. 17 - Dispersion de particules solides dans l'eau caractérisée en ce que les particules solides qui la constituent, contiennent au moins un principe actif odorant et au moins un copolymère de l'acide (méth)acrylique, d'un monomère non hydrosoluble qui est préférentiellement un ester (méth)acrylique choisi très préférentiellement parmi l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle et leurs mélanges, et d'un monomère contenant au moins un groupement hydrophobe. 18 - Dispersion selon la revendication 17, caractérisée en ce que ledit monomère contenant au moins un groupement hydrophobe possède la formule générale : R2 R Oâ O nR' P q où: m, n, p et q sont des entiers et m, n, p sont inférieurs à 150, R comporte une fonction vinylique polymérisable, RI et R2 sont identiques ou différents et représentent des atomes d'hydrogène ou des groupements alkyls, - R' est un groupement hydrophobe comportant au moins 6, préférentiellement au moins 10, très préférentiellement au moins 12 atomes de carbone. 25 19 Particules solides caractérisées en ce qu'elles contiennent au moins un principe actif odorant et au moins un copolymère de l'acide (méth)acrylique, d'un monomère non hydrosoluble qui est préférentiellement un ester (méth)acrylique choisi très préférentiellement parrni l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de19 méthyle et leurs mélanges, et d'un monomère contenant au moins un groupement hydrophobe. 20 - Particules selon la revendication 19 caractérisées en ce que ledit monomère 5 contenant au moins un groupement hydrophobe possède la formule générale : où : m, n, p et q sont des entiers et m, n, p sont inférieurs à 150, R comporte une fonction vinylique polymérisable, 10 RI et R2 sont identiques ou différents et représentent des atomes d'hydrogène ou des groupements alkyls, R' est un groupement hydrophobe comportant au moins 6, préférentiellement au moins 10, très préférentiellement au moins 12 atomes de carbone. 15 21 -Utilisation des formulations aqueuses d'au moins un principe actif odorant selon l'une des revendications 12 à 16, des dispersions aqueuses de particules solides d'au moins un principe actif odorant selon l'une des revendications 16 ou 17 et des particules solides d'au moins un principe actif odorant selon l'une des revendications 19 ou 20, comme agent ayant la double fonction de protéger un principe actif odorant et de ralentir 20 son évaporation. R2 O R' n- q