Brevet FR2916765A1 — publié le 20081205

-1- DESCRIPTIF TECHNIQUE DOMAINE TECHNIQUE : La présente invention concerne les dépôts de couches minces, métalliques ou autres, sur divers substrats, et plus particulièrement les procédés et appareillages associés à ces dépôts, dont l'épaisseur peut aller de 0,1 à 10 m. D'une façon plus précise l'invention se rapporte aux procédés à sec ,effectués à la pression atmosphérique ETAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEURE : Les traitements de surface par dépôts de couches ont tout d'abord été réalisés par voie électrolytique (nickelage, chromage...etc..). Ensuite sont apparus les dépôts sous vide, réalisés par évaporation thermique ou encore par pulvérisation cathodique d'une cible soumise à un bombardement d'ions assez énergétiques (cathode magnétron par exemple). D'autres procédés (C V D, P V D ...etc..), utilisent enfin la destruction d'une molécule gazeuse contenant l'élément à déposer, par exemple du carbone à partir de méthane, du silicium à partir de silane, du tungstène à partir d'hexafluorure de tungstène ... etc.... La destruction de la molécule peut se faire de différentes façons, soit par pyrolyse lorsque cette molécule entre en contact avec un substrat chauffé à haute température, soit par l'action d'un choc Coulombien avec un électron accéléré dans un plasma, radio fréquence ou autre, soit encore par radiolyse sous l'effet d'une ionisation créée par l'ionisation du gaz par un faisceau d'électrons Ces procédés présentent un certain nombre d'inconvénients : les dépôts galvaniques ont des applications très limitées et tous les dépôts ont en commun un coût de production très élevé. Le procédé suivant l'invention a pour but d'éviter ces inconvénients, tout en améliorant considérablement les performances des couches, et notamment leur adhérence au substrat. EXPOSE DE L'INVENTION : L'invention concerne un procédé avec appareillages associés pour le dépôt de couches minces sur divers substrats (1), dans lesquels le ou les éléments constituant la couche déposée (7), sont inclus dans une molécule gazeuse, elle même transportée jusqu'au substrat (1), sous forme d'un jet gazeux (2), convenablement orienté par rapport au substrat (1), de façon à permettre son interception par un faisceau d'électrons (3), avant qu'il n'atteigne le substrat (1),suivant la zone d'interaction (4) Suivant une autre caractéristique, le jet gazeux (2) et le faisceau d'électrons (3), se propagent à une pression comprise entre quelques millibars et quelques bars, avec une valeur 40 particulière, très avantageuse en pratique : la pression atmosphérique. Suivant une autre caractéristique, le jet gazeux (2) et le faisceau (3), ont une structure laminaire, dont la longueur, qui peut atteindre plusieurs mètres, est sensiblement perpendiculaire à la vitesse (V) de translation du substrat (1),afin de balayer une surface. -2- Suivant une autre caractéristique la fenêtre mince (5), permettant l'extraction du faisceau d'électrons (3), à partir du vide jusqu'à l'atmosphère, a une forme cylindrique et est refroidie par un jet gazeux, éjecté tangentiellement à la surface cylindrique de la fenêtre (5), à partir d'une buse (6) Suivant une autre caractéristique, le substrat (1) et/ou la couche (7), sont polarisés électriquement au moyen d'un peigne à lames souples (8), assurant un contact électrique, soit sur la couche (7), soit directement sur le substrat (1),et qui est relié à un générateur électrique convenable. Suivant une autre caractéristique, le dispositif suivant l'invention est utilisé pour la réalisation de couches de diamant, souvent appelées DLC (diamon like carbon), déposées sur verres ou sur plastiques, ou de couches métalliques, sur verres ou métaux, ou de couches de silicium sur verres ou sur substrats métalliques ou isolants en vue, notamment, de la fabrication de cellules photovoltaïques ou encore d'oxydes divers (SiO2,TiO2,..etc..), déposés sur des verres ou des tôles, contre la corrosion, par exemple L'invention sera de toute façon mieux comprise à partir de la description qui va suivre, référencée aux dessins annexés, dans lesquels : La figure 1 représente l'impact convergent du flux gazeux (2) et du faisceau d'électrons (3) sur le substrat (1) dans le cas d'un faisceau d'électron quasi perpendiculaire au substrat. La figure 2 représente la même chose mais dans le cas ou le faisceau d'électron est incliné 20 par rapport à la normale au substrat La figure 3 représente dans le cas d'un dépôt de DLC, de la trajectoire d'une molécule de méthane dans la zone d'interaction (4), ou on peut voir le dégagement d'hydrogène. La figure 4 représente la collection du courant du faisceau d'électrons, dans le cas d'un substrat conducteur, au moyen des balais (11) et (12), via le générateur de polarisation (29) 25 La figure 5 représente la même chose mais dans le cas d'un substrat isolant..avec collection du courant du faisceau d'électrons sur la couche (7) par le balais (12) La figure 6 donne un exemple de réalisation pratique du procédé. Pour comprendre les mécanismes physiques présidant au dépôt d'une couche mince suivant l'invention, reportons-nous à la figure 1 et supposons que l'on réalise une couche de DLC par 30 radiolyse de méthane. Celui-ci arrive sous forme d'un jet laminaire (2), d'épaisseur e et d'une largeur suffisante pour couvrir toute la largeur du substrat. Dans la figure 1, cette dimension est perpendiculaire au plan de la figure. Avant d'atteindre le substrat(l), ledit jet laminaire (2) est intercepté par un faisceau d'électrons de basse énergie, tout juste suffisante pour parcourir les 10 ou 20 mm d'air à la pression atmosphérique, qui séparent le canon à 35 électron (9) du substrat(l), ce qui correspond à une énergie de 30 à 50 keV. Cette interception s'effectue dans une zone d'interaction (4), qui est le siège de nombreux phénomènes physiques tels que l'ionisation de la molécule gazeuse, la création de liaisons covalentes entre le substrat et la couche déposée (7),l'échauffement de cette dernière, et, d'une façon générale la création d'un plasma dans tout le volume parcouru par le faisceau d'électron (3) La figure 3 40 illustre la trajectoire d'in atome de carbone en direction du substrat ou il se déposera sous forme d'une couche de DLC. Dès que la molécule gazeuse de méthane pénètre dans la zone d'interaction (4), le faisceau rompt les quatre liaisons covalentes de la molécule CH4, ce qui a pour effet de libérer l'atome de carbone, qui poursuit ainsi sa trajectoire de façon quasi balistique, jusqu'à la couche (7),à laquelle il va s'agréger . -3- Dans certains cas il pourra être avantageux de mélanger au gaz à radiolyser, en l'occurrence au méthane, un adjuvant gazeux, afin d'éviter une recombinaison des produits de la radiolyse. Par exemple dans le cas de la radiolyse du silane, utilisée lors du dépôt de couches de silicium, on ajoute de l'ammoniaque. Pour obtenir une bonne compacité de la couche (7) déposée, avec éventuellement la formation de cristaux, il est avantageux de communiquer aux atomes de carbone incidents, une certaine énergie .Dans la présente invention deux mécanismes contribuent à ceci : • l'échauffement des atomes de carbone par le faisceau d'électrons (3), dans la zone d'interaction (4) • le chauffage de la couche (7), qui peut conduire à des températures très élevées (plus de 1000 C par exemple), notamment dans le cas d'un faisceau d'électron impulsionnel On constate que la présence d'une tension de polarisation du plasma, par rapport à la couche(7), permet également de favoriser la cristallisation de cette dernière. Ceci peut être réalisé, au moyen d'un générateur de tension (29), connecté à la fenêtre métallique (5), d'une part et une brosse souple, en fibres de carbone ou métallique (11) ou (12), assurant respectivement une prise de contact avec le substrat (1) ou la couche déposée (7),ainsi que schématisé sur la figure 4 . Une particularité du procédé tient au fait que la couche (7), peut se trouver véritablement soudée au substrat, grâce à l'existence de véritables liaisons covalentes au niveau de l'interface. Celles-ci sont provoquées par le faisceau d'électrons, qui pénètre suffisamment dans le substrat pour l'ioniser et ainsi provoquer l'ouverture de liaisons. Il en résulte la possibilité de réaliser des couches extrêmement adhérentes, et d'une qualité incomparable aux procédés connus de ce type. Le procédé de dépôt de couche suivant l'invention peut être comparé à une technique voisine appelée CVD plasma , consistant à décomposer une molécule gazeuse sous faible pression, contenant l'atome à déposer, en transformant le gaz en plasma, grâce à la création d'une décharge convenable (radiofréquence par exemple). Dans ce cas la destruction des molécules s'effectue par la collision des électrons du plasma, accélérés par le champ électrique radiofréquence, avec les molécules gazeuses, suivant le même mécanisme de radiolyse que dans l'invention. Celle-ci présente toutefois de nombreux avantages par rapport au CVD plasma tels que : • une vitesse considérablement plus élevée en raison de la pression de travail, et par suite de la densité atomique, qui est de 100 à 1000 fois plus élevée, autorisant une augmentation de la vitesse de dépôt dans le même rapport. • une excellente compacité de la couche de nature à permettre sa cristallisation, au moins sous forme polycristalline, voire monocristalline, dans le cas par exemple de couches épitaxiales pour la fabrication de semi-conducteurs ou de cellules photovoltaïques. • une adhérence au substrat(l) quasi parfaite, ainsi qu'il a été dit. Pour illustrer l'invention on a pris, ci-dessus, l'exemple de la radiolyse du méthane pour fabriquer des couches de carbone, qui sous certaines conditions peuvent cristalliser sous forme de diamant polycristallin (DLC). Le même résultat peut être obtenu avec de nombreux gaz organiques, et de nombreux autre type de couches peuvent en choisissant le gaz approprié. Citons quelques exemples : avec du silane on peut déposer des couches de silicium, avec de l'hexafluorure de tungstène des couches de tungstène, avec du fluorure de bore, des couches de bore etc. -4- En se reportant à la figure 6, on peut comprendre le fonctionnement du canon à électrons. Les électrons sont émis par une cathode (9), qui peut être une cathode chaude à oxydes ou en tungstène ou une cathode froide à émission de champ, dans le cas d'un faisceau pulsé . Cette cathode est alimentée par un générateur de haute tension (13), capable de délivrer des tensions de 30 à 60 kV, continues ou impulsionnelles, avec des intensités dépendant de la largeur de travail.. Sur la figure 6 on a représenté un générateur de haute tension impulsionnel du type connu dans la littérature anglo-saxonne sous le terme induction adder . Il permet d'additionner les tensions induites sur un support cathode métallique (22), au moyen d'un grand nombre d'inducteurs (25) alimentés individuellement par un câble coaxial (26), relié à un générateur (27) . Dans le cas de la figure 6, il ya 17 inducteurs alimentés par des impulsions de 3 kV, permettant d'obtenir sur la cathode une impulsion négative de 51 kV. Dans le cas d'une cathode chaude, l'alimentation (28), référencée à la terre, fournit une tension de chauffage, via un câble passant dans le tube métallique (22), qui, grâce au phénomène d'induction, se trouve référencée à la tension de la cathode. La cathode est isolée au moyen d'un tube en céramique (14), convenable pour réaliser un vide statique ou dynamique de l'ordre de 10 -6 torr. Ce tube est fermé par une paroi très mince (en titane d'épaisseur de l'ordre de 5 à 10 m) (5), que l'on conviendra d'appeler fenêtre . Celle-ci a une forme cylindrique de rayon de 1 à 3 cm, afin de pouvoir supporter l'effort exercé par la pression atmosphérique, en dépit de sa faible épaisseur, imposée par la nécessité de limiter les pertes d'énergie lors du passage du faisceau d'électrons. Malgré cette précaution le passage du faisceau d'électrons (3) dissipe dans la fenêtre (5), une certaine puissance qu'il faut évacuer pour éviter la fusion du titane et, par suite le percement de ladite fenêtre. Ceci est réalisé au moyen d'un jet (10), d'air, d'azote, d'hydrogène ou d'hélium, injecté tangentiellement à la surface de la fenêtre (5), à une vitesse élevée, pouvant atteindre 1 à 100 m/s. Ce jet est alimenté par une tuyère (6), convenablement profilée pour limiter au maximum les turbulences, ainsi que schématisé sur la figure 6. L'invention sera mieux comprise à partir des calculs de dimensionnement qui vont suivre, et pour lesquels on adoptera, comme précédemment, le cas du dépôt d'une couche de carbone, obtenue à partir de la radiolyse du méthane. D'une façon plus précise, prenons le cas d'une épaisseur de couche de 101.tm, sur une largeur de 1 mètre, avec une vitesse de production de 0,1 m/s. Le débit massique, dans l'hypothèse d'une densité de la couche (7) de 2,4 grammes par centimètre cube est égal à 2,4 gis. Etant donné que le rendement massique est de l'ordre de 80%, le débit massique du carbone contenu dans le jet de gaz (2) doit être égal à 3 gis, ce qui correspond, dans le cas d'un méthane aux conditions TPN, à un débit volumique de 5,6 litres/s. Si maintenant l'épaisseur du jet est fixée à 2mm (pour une largeur de 1m), il faut que la vitesse moyenne du jet soit égale à 2,8 mis. A l'évidence le système peut atteindre des vitesses et des épaisseurs beaucoup plus élevées Le calcul de la tenue mécanique de la fenêtre (5), de forme cylindrique, peut se faire très simplement en utilisant la loi de Pascal, relative aux membranes minces tendues. On trouve, par exemple, que, dans le cas où le rayon de courbure de la fenêtre serait de 10mm et l'épaisseur de cette fenêtre de 2,2 m, la contrainte dans le titane s'élève à 450 MP, à comparer à la limite élastique du titane à 100 C, qui vaut environ 650 MP. Pour disposer d'une marge de sécurité confortable on prendra une épaisseur de 4 m, permettant de réduire la contrainte à 247 MP, ce qui laisse une marge de sécurité de 2 ,6. Si on polarise, impulsionnellement ou en continu, la cathode(9), à une tension négative de 40 kV, les. électrons de 40 keV, ainsi accélérés subiront, à la traversée du titane, une perte spécifique d'énergie de 6 MeV/g/cm2 , soit une perte totale d'énergie de 10 keV. Ainsi, le 2916765 -5- faisceau d'électrons émergeant en aval de la fenêtre, n'aura plus qu'une énergie de 30 keV, ce qui est suffisant pour parcourir les 10mm d'air qui séparent la fenêtre (5) du substrat(l). En effet la perte spécifique d'énergie d'électrons de30keV dans de l'air est voisine de 7 MeV/g/cm2 , qui donne, sur une distance de 10mm, supposé, pour être pessimiste, se trouver 5 dans des conditions TPN, une perte d'énergie totale de 9,1 keV. Ainsi le faisceau pénètre dans la zone d'interaction (4) avec une énergie voisine de 21keV. A cette énergie, la perte spécifique d'énergie dans le carbone du méthane vaut environ 16 MeV/g/cm2., soit pour une épaisseur moyenne de la zone d'interaction, évaluée à 3mm, une perte d'énergie de 2,56 keV .Etant donné que l'énergie d'ionisation de la molécule de méthane vaut 0,16 eV et que le flux 10 atomique correspondant au débit massique de carbone de 2,4 g/s évoqué plus haut, est égal à 1,2 23 atomes/s, la puissance théorique requise pour dissocier la molécule de méthane est égale à environ 3 .kW. Pour obtenir cette puissance dans la zone d'interaction (4) il faut extraire de la cathode (9) une puissance de 48,2 kW, ce qui correspond à un courant débité par ladite cathode de 1,2 A. 15 Dans ces conditions, la puissance dissipée dans la fenêtre (5) est égale à 12 kW, soit une densité de 160 W/cm2 , ce qui correspond sensiblement à la limite de la capacité de refroidissement d'un jet d'air à une vitesse de l'ordre de 100 m/s. Ainsi qu'il a été dit précédemment, le dispositif peut fonctionner en continu ou en courant pulsé. L'avantage de ce dernier mode est de pouvoir contrôler la température crête de la 20 couche (7), en ajustant convenablement le rapport durée de l'impulsion sur période, afin d'agir sur l'état de cristallisation et aussi de favoriser les réactions de type radical-radical ,qui sont de nature à favoriser la formation de liaisons covalentes entre la couche (7) et le substrat (1) et, par suite à améliorer l'adhérence de la couche. A titre d'exemple les performances qui viennent d'être décrites (10 m, 0,1 m/s), pourraient 25 être obtenues avec des impulsions de courant de 4 kA, de 300 ns de durée, ayant une fréquence de récurrence de 1 kHz. Dans ce cas la cathode (9),serait du type cathode froide , ou cathode plasma ou encore exploding cathode . EXPOSE DETAILLE DE MODE DE REALISATION PARTICULIER 30 La figure 6 représente un mode préféré de réalisation de l'invention, donné ici à titre indicatif et, bien entendu nullement limitatif. On reconnaît, au centre de la figure, une chambre à vide poussé, pompée par une pompe à vide, avantageusement de type ionique non représentée sur la figure, ou encore sans pompage avec une étanchéité suffisante pour maintenir un vide 35 statique. Les parois de ladite chambre sont constituées par des pièces métalliques, en inox par exemple (17), (18), par un isolateur en alumine (14) et enfin par une paroi mince appelée fenêtre (5), avantageusement réalisée en titane d'épaisseur pouvant aller de 4 à 10 gm et de forme cylindrique dont le rayon de courbure R, peut aller de 5 à 25 mm. Cette chambre contient une cathode (9), de type à oxydes ou de type réservoir , dont la surface libre 40 est convenablement incurvée pour focaliser le faisceau d'électrons en dépit de la divergence résultant de la charge d'espace et de la diffusion provoquée par la traversée de la (5) et de la couche d'air. Sur la face arrière on trouve un réflecteur multicouches (16), destiné à Iimiter la puissance de chauffage de la cathode dont la surface libre peut atteindre une température pouvant aller de 800 à 1100 C, suivant les types de cathode. Elle est supportée par une tige 45 (22), qui la polarise en haute tension et comporte des conducteurs de chauffage de cathode (non représentés). Cette tige (22) prolonge en fait un passage isolant à haute tension, lequel est connecté, coté atmosphère, à un câble haute tension connecté à une alimentation, continue -6- ou impulsionnelle (13), non représentée sur la figure 6.Le refroidissement de la fenêtre (5), est assuré par une injection d'air ou d'un gaz convenable, préalablement refroidi, injecté à partir de la tubulure de distribution (6), via la tuyère plate (22). Ce gaz est ensuite évacué vers des équipements de recyclage et/ou de réfrigération, non représentés, par la canalisation (21), qui est étanchée par les joints souples (19) et (20),qui frottent respectivement sur le substrat (1) et la couche (7). Le gaz à radiolyser arrive par la rampe de distribution (24) et est injecté dans l'espace d'interaction (4), via la tuyère plate (23), dont la hauteur de jet est de l'ordre de 2mm. Le oint d'impact de ce jet sur le substrat converge avec celui du faisceau d'électron (3). L'invention peut être utilisée pour déposer des couches de diamant ou plus précisément de DLC sur des vitrages, des hublots, des objectifs et autres systèmes optique, ou encore sur diverses pièces métalliques, comme traitement de surface améliorant la tribologie ou assurant une isolation électrique avec une excellente dissipation thermique. Elle peut également être utilisée pour déposer des couches de protection sur les métaux et, notamment, de silice sur les aciers ou encore pour réaliser des couches épitaxiales ou amorphes de silicium,germanium, AsGa etc. sur des semi-conducteurs et notamment en vue de la fabrication de cellules photovoltaïques. D'une façon générale l'invention peut être utilisée pour déposer toutes couches métalliques ou d'oxydes sur support vitreux, céramique ou métallique. REVENDICATIONS 1)Dispositif pour le dépôt de couches minces sur divers substrats, caractérisé en ce que le ou les éléments chimiques, constituant la couche déposée (7), sont inclus dans une molécule gazeuse, elle-même transportée jusqu'au substrat (1), sous forme d'un jet gazeux (2), convenablement orienté par rapport au substrat (1), de façon à permettre son interception par un faisceau d'électrons (3), avant qu'il n'atteigne le substrat (1), suivant la zone d'interaction (4). 2) Dispositif suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le jet gazeux (2) et le faisceau d'électrons (3), se propagent à une pression comprise entre quelques millibars et quelques bars, avec une valeur particulière, très avantageuse en pratique : la pression atmosphérique. 3) Dispositif suivant les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le jet gazeux (2) et le faisceau (3), ont une structure laminaire dont la longueur, qui peut atteindre plusieurs mètres, est sensiblement perpendiculaire à la vitesse V de translation du substrat (1, afin de balayer une surface. 4) Dispositif suivant la revendication 3, caractérisé en ce que la fenêtre mince (5), permettant l'extraction du faisceau d'électron (3),depuis le vide jusqu'à la pression atmosphérique, a une forme cylindrique et est refroidie par un jet gazeux, injecté tangentiellement à la surface cylindrique de la fenêtre (5), à partir d'une buse (6), (23). 5) Dispositif suivant les revendications de 1 à 4, prises ensembles ou séparément, caractérisé en ce que le substrat (1) et/ou la couche (7), sont polarisés électriquement au moyen d'un peigne à lames souples (8), assurant un contact électrique, soit sur la couche (7), soit directement sur le substrat (1) et qui est relié à un générateur électrique convenable. 6) Dispositif suivant les revendications de 1 à 5, prises ensembles ou séparément, caractérisé en ce que le dispositif suivant l'invention est utilisé pour la réalisation de couches de diamant, souvent appelées DLC (diamon like carbon), déposées sur verre ou sur plastiques, de couches métalliques su verres ou métaux, ou de couches de silicium sur verres ou substrats métalliques, ou encore d'oxydes divers tels que Si02 ou TiO2, déposés sur des verres ou des tôles métalliques, pour la protection contre la corrosion .