Brevet FR2910900A1 — publié le 20080704

Les particules de poudre poreuse de polyamide, copolyamide ou copolyesteramide, sont des particules sphériques ou quasi sphériques, de diamètre moyen inférieur à 100pm, de préférence inférieure à 50 pm. Ces particules présentant une surface spécifique apparente (SSA) contrôlée constituent un atout majeur dans des applications telles que : les matériaux composites, les papiers transfert, le revêtement de substrats, notamment métalliques (coil-coating), les compositions d'encres et de peintures, solides ou liquides, l'agglomération de poudres de polyamide par compression avec ou sans particules de métal ou par frittage ou fusion provoquée par lo un rayonnement tel que par exemple un faisceau laser (laser sintering), un rayonnement infra rouge ou un rayonnement UV (UV curing), les formulations cosmétiques et/ou pharmaceutiques. On sait obtenir industriellement des particules de polyamide poreuses, notamment sphéroïdales, de distribution granulométrique resserrée par polymérisation 15 anionique de lactame(s) en suspension (FR1213993, FR1602751) ou en solution (DE1183680) dans un liquide organique. Les procédés décrits dans ces brevets permettent d'obtenir directement des particules de polyamide qui se séparent d'elles-mêmes du milieu liquide au fur et à mesure de leur formation. Le brevet EP0192515 décrit la polymérisation anionique d'un lactame dans un réacteur agité dans un solvant 20 en présence d'un catalyseur, d'un activateur, d'un N, N'-alkylène bis amide et éventuellement d'une charge organique ou minérale. La taille des grains peut être compensée en jouant sur différents paramètres du procédé que sont la température de la réaction, le taux de catalyseur, la vitesse d'injection de l'activateur, la vitesse d'agitation, la teneur en charge. 25 TABLEAU A Diamètre moyen SSA [Pm] [m2/g] Orgasol 2002 UD 5 9 Orgasol 2002 EXD 10 4 Orgasol 2002 D 20 1,5 Orgasol 2002 ES3 30 1 Les particules de poudres de polyamide sur le marché montrent que pour un diamètre moyen qui va en augmentant, la SSA va en diminuant tel que montré sur le tableau A ci-dessus. Cependant, pour répondre à la demande du marché, il est important d'obtenir des particules de poudre de polyamide, copolyamide ou copolyesteramide qui pour un même diamètre moyen, se déclinent dans une gamme de surface s pécifique apparente (SSA) la plus large possible avec des SSA, de préférence les plus élevées possible ou qui pour une même SSA, se déclinent dans une gamme de diamètre moyen la plus large possible avec des diamètre moyen, de préférence les plus bas possible. La demanderesse a maintenant trouvé une solution à ce problème technique et lo montre ci-dessous que pour obtenir des particules de polyamide, copolyamide ou copolyesteramide de distribution granulométrique resserrée, de diamètre moyen inférieur à 100 irn, de préférence inférieur à 50 m, avantageusement inférieur à 30 m, encore plus avantageusement inférieur à 20 pm et de SSA inférieur à 50 m2/g, avantageusement inférieur à 40 m2/g, encore plus avantageusement inférieur à 15 30m2/g, la polymérisation anionique en solution dans un solvant du ou des monomères, générateurs dudit polymère, est effectuée en présence d'un catalyseur, d'un activateur, d'au moins un amide dont un est toujours un N, N'-alkylène bis amide et d'une charge minérale ou organique, la quantité de N, N'-alkylène bis amide ajoutée dans le milieu étant déterminée en fonction de la Surface Spécifique Apparente (SSA) 20 et/ou du diamètre moyen des particules que l'on souhaite obtenir. On parle de polymérisation anionique par ensemencement avec une charge minérale ou organique. Cette notion d'ensemencement est à distinguer de la notion d'enrobage dont il est question dans le brevet EP196972 de la demanderesse et qui n'a rien à voir avec la présente invention. 25 On parle d'ensemencement lorsque l'épaisseur de la couche de polymère de la particule ensemencée finale est supérieure au rayon de la charge dont la densité est au maximum de 4,5 cm3/g. Et inversement, on parle d'enrobage, lorsque l'épaisseur de la couche de polymère de la particule enrobée finale est inférieure au rayon de la charge dont la densité est au maximum de 4,5 cm3/g. 30 La Fig.1 est une photographie de la poudre selon l'invention obtenue dans l'Ex.l et la Fig.2 est une photographie de la poudre selon l'invention obtenue dans l'Ex.2. L'invention a pour objet un procédé de fabrication de poudre de polymère choisi 35 parmi un polyamide, un copolyamide ou un copolyesteramide par polymérisation anionique en solution dans un solvant, caractérisé en ce que ladite polymérisation du ou des monomères, générateurs dudit polymère, est effectuée en présence : • d'un catalyseur, • d'un activateur, • d'au moins un amide choisi parmi les N, N'-alkylène bis amide, et • d'une charge minérale ou organique de densité maximale de 4,5 cm3/g, la quantité d'amide ajoutée dans le milieu réactionnel étant déterminée en fonction de la Surface Spécifique Apparente (SSA) que l'on souhaite obtenir pour des particules de poudre, lesdites particules de poudre présentant un diamètre sensiblement constant. lo Selon un mode de réalisation, le procédé de fabrication de poudre de polymère choisi parmi un polyamide, un copolyamide ou un copolyesteramide par polymérisation anionique en solution dans un solvant, est caractérisé en ce que ladite polymérisation du ou des monomères, générateurs dudit polymère, est effectuée en présence : • d'un catalyseur, 15 • d'un activateur, • d'au moins un amide choisi parmi les N, N'-alkylène bis amide, et • d'une charge minérale ou organique de densité maximale de 4,5 cm3/g, la quantité d'amide ajoutée dans le milieu réactionnel étant déterminée en fonction du diamètre moyen que l'on souhaite obtenir pour des particules de poudre, lesdites 20 particules de poudre présentant une Surface Spécifique Apparente (SSA) sensiblement constante. Selon un mode de réalisation, le procédé est caractérisé en ce que lorsque la quantité d'amide augmente, la SSA augmente. Selon un mode de réalisation, le procédé est caractérisé en ce que lorsque la 25 quantité d'amide augmente, le diamètre moyen baisse. Selon un mode de réalisation, b procédé est caractérisé en ce que le ou les monomères générateurs du polymère est ou sont choisi(s) parmi les lactames tels que le lauryllactame, le caprolactame, l'oenantholactame, le capryllactame ou leurs mélanges, de préférence, le lauryllactame seul, le caprolactame seul ou leur mélange. 30 Selon un mode de réalisation, le procédé est caractérisé en ce que les monomères générateurs du polymère sont un mélange comprenant en % molaire, le total étant à 100% : ^ de 1 à 98% d'un lactame choisi parmi le lauryllactame, le caprolactame, l'oenantholactame et le capryllactame ; ^ de 1 à 98% d'un lactame différent du premier choisi parmi le lauryllactame, le caprolactame, l'oenantholactame et le capryllactame ; ^ de 1 à 98% d'une lactone choisi parmi la caprolactone, la valérolactone et la butyrolactone ; avantageusement 30-46% de caprolactame, 30-46% de lauryllactame et 840% de caprolactone. Selon un mode de réalisation, le procédé est caractérisé en ce que le catalyseur est choisi parmi l'hydrure de sodium, l'hydrure de potassium, le sodium, le méthylate et l'éthylate de sodium. Selon un mode de réalisation, le procédé est caractérisé en ce que l'activateur est choisi parmi les lactames-N-carboxyanilides, les (mono)isocyanates, les polyisocyanates, les carbodiimides, les cyanamides, les acyllactames et acylcarbamates, les triazines, les urées, les imides N-substituées, les esters et le trichlorure de phosphore.'activateur est choisi parmi les lactames-N-carboxyanilides, les (mono)isocyanates, les polyisocyanates, les carbodiimides, les cyanamides, les acyllactames et acylcarbamates, les triazines, les urées, les imides N-substituées, les esters et le trichlorure de phosphore. Selon un mode de réalisation, le procédé est caractérisé en ce que le N, N'-alkylène bis amide est choisi parmi la N, N'-éthylène bis-stéaramide (EBS) et N, N'-éthylène bis-20 oléamide (EBO). Selon un mode de réalisation, le procédé est caractérisé en ce que la charge minérale est choisie parmi les silices, les aluminosilicates, les oxydes d'aluminium ou alumine, les dioxydes de titane et le BN. Selon un mode de réalisation, le procédé est caractérisé en ce que la charge 25 organique est choisie parmi les poudres de polyamides homo ou copolyamide, de préférence de PAl2, PA11, PA6, PA6-12, PA 6.12, PA 6.6, PA8, PA4, de polystyrènes, de polyuréthanes, de poly(méthyle)méthacrylates (PMMA), de polyacrylates, de polyesters, de silicones, de polyéthylènes, de polytétrafluoroéthylène. Selon un mode de réalisation, le procédé est caractérisé en ce que la distribution 30 des particules est plus resserrée que celle des particules obtenues par le procédé défini ci-dessus. Selon un mode de réalisation, le procédé est caractérisé en ce que les particules de poudres obtenues ont un diamètre moyen Un diamètre sensiblement constant signifie que pour un même procédé, le diamètre moyen des particules obtenues d'un lot à l'autre peut varier dans une 25 fourchette de diamètre de plus ou moins 20% par rapport à la moyenne des diamètres moyens des différents lots. Par exemple, pour des lots dont la moyenne des diamètres moyens est de 10pm, la fourchette de variation est comprise entre 8 et 12pm. Une SSA sensiblement constante signifie que pour un même procédé, la SSA moyenne des particules obtenues d'un lot à l'autre peut varier dans une fourchette de 30 SSA de plus ou moins 25% par rapport à la moyenne des SSA moyennes des différents lots. Par exemple, pour des lots dont la moyenne des SSA est de 4m2/g, la fourchette de variation est comprise entre 3 et 5m2/g. 35 LE OU LES MONOMERE(S) POLYMERISABLE(S) Le ou les monomère(s) polymérisable(s) utilisé(s) dans l'invention est ou sont choisi(s) parmi les lactames tels que par exemple le lauryllactame, le caprolactame, l'oenantholactame, le capryllactame ou leurs mélanges. De préférence, on utilise le lauryllactame seul, le caprolactame seul ou leur mélange. Il est également possible d'envisager la copolymérisation de plusieurs lactames avec une lactone conduisant à un copolyesteramide comme décrit dans le brevet EP1172396. Dans ce cas, on copolymérise un mélange comprenant en % molaire, le total étant à 100% : lo ^ de 1 à 98% d'un lactame choisi parmi le lauryllactame, le caprolactame, l'oenantholactame et le capryllactame ; ^ de 1 à 98% d'un lactame différent du premier choisi parmi le lauryllactame, le caprolactame, l'oenantholactame et le capryllactame ; ^ de 1 à 98% d'une lactone choisi parmi la caprolactone, la valérolactone et la 15 butyrolactone. Dans le cas d'un copolyesteramide, on utilise avantageusement le caprolactame, le lauryllactame et le caprolactone dans les proportions (% molaire) respectives suivantes : 30-46%, 30-46% et 8-40% (le total étant à 100%). De préférence, le procédé s'applique aux lactames et à leurs mélanges plutôt 20 qu'aux mélanges de plusieurs lactames et d'une lactone. LES AUTRES INGREDIENTS DE LA POLYMERISATION S'agissant de la polymérisation anionique qui est mise en oeuvre pour l'obtention des particules de polyamide, copolyamide ou copolyesteramide, celle-ci est conduite 25 dans un solvant. • Le Solvant Le solvant utilisé dissout le ou les monomère(s) mais pas les particules de polymère qui se forment pendant la polymérisation. Des exemples de solvant sont donnés dans le brevet EP192515. Avantageusement, le solvant est une coupe 30 d'hydrocarbures paraffiniques dont la plage d'ébullition à pression atmosphérique est comprise entre 120 et 170 C, de préférence entre 140 et 170 C. Le solvant peut être sursaturé en monomère(s) à la température d'initiation, c'est- à-dire à la température à laquelle débute la polymérisation. Différents moyens permettent de sursaturer le solvant en monomère(s). Un de ces moyens peut consister 35 à saturer le solvant en monomère(s) à une température supérieure à celle d'initiation, puis à abaisser la température jusqu'à la température d'initiation. Un autre moyen peut consister à sensiblement saturer le solvant en monomère(s) à la température d'initiation, puis à ajouter, toujours à la cette température, un amide primaire contenant de préférence de 12 à 22 atomes de carbone, comme par exemple l'oléamide, le N- stéaramide, l'érucamide, l'isostéaramide ou bien un N,N'-alkylène bis amide dont des exemples sont donnés plus loin. Il est également possible de mettre en oeuvre la polymérisation dans un solvant non sursaturé en monomère(s). Dans ce cas, le milieu réactionnel contient le ou les monomère(s) dissous dans le solvant à une concentration éloignée de la sursaturation lo à la température d'initiation. • Le Catalyseur Un catalyseur choisi parmi les catalyseurs usuels de la polymérisation anionique des lactames est utilisé. Il s'agit d'une base suffisamment forte pour conduire à un lactamate après réaction avec le lactame ou le mélange de lactames. Une combinaison 15 de plusieurs catalyseurs est envisageable. A titre d'exemples non limitatifs, on peut citer l'hydrure de sodium, l'hydrure de potassium, le sodium, le méthylate et/ou l'éthylate de sodium. La quantité de catalyseur(s) introduite peut en général varier entre 0,5 et 3 moles pour 100 moles de monomère(s). • L'Activateur 20 On ajoute également un activateur dont le rôle est de provoquer et/ou accélérer la polymérisation. L'activateur est choisi parmi les lactames-N-carboxyanilides, les (mono)isocyanates, les polyisocyanates, les carbodiimides, les cyanamides, les acyllactames et acylcarbamates, les triazines, les urées, les imides N-substituées, les esters et le trichlorure de phosphore. Il peut éventuellement aussi s'agir d'un mélange 25 de plusieurs activateurs. L'activateur peut aussi éventuellement être formé in situ, par exemple, par réaction d'un isocyanate d'alkyle avec le lactame pour donner un acyllactame. Le rapport molaire catalyseur/activateur est compris entre 0,2 et 2, de préférence entre 0,8 et 1,2. 30 • L'amide On ajoute également au moins un amide dont un est toujours un N,N'-alkylène bis amide comme indiqué dans EP192515. La quantité de N,N'-alkylène bis amide(s) introduite est en général de l'ordre de 0,001 à 4 moles, de préférence de 0,075 à 2 moles pour 100 moles de monomère(s). Parmi les N,N'-alkylène bis amides particulièrement recommandées, on peut citer bs N,N'-alkylène bis amides d'acides gras et mieux encore : > la N,N'-Ethylène bis-stéaramide de formule CäH35-C(=O)-NH-CH2CH2-NHC(=O)-CäH35 abrégé EBS. - N,N'-Ethylène bis-oléamide de formule CäH33-C(=O)-NH-CH2CH2-NHC(=O)-CäH33 abrégé EBO. > les N,N'-alkylène bispalmitamide, gadoléamide, cétoléamide, érucamide. De préférence, on utilise l'EBS et/ou l'EBO. On peut également ajouter un amide primaire contenant de préférence de 12 à 22 10 atomes de carbone. Il peut être choisi parmi : l'oléamide, le N-stéaramide, l'isostéramide, l'érucamide. • La charge minérale S'agissant de la charge minérale, sa densité est au maximum de 4,5 cm3/g et elle est choisie parmi les silices, les aluminosilicates, les oxydes d'aluminium ou alumine, 15 les dioxydes de titane, le BN (par exemple le Très BN de Saint Gobain). Il peut s'agir également d'un mélange de ces charges minérales. Dans le cas d'un mélange de charges minérales citées précédemment, on peut trouver à titre d'exemples un mélange de silices différentes, un mélange d'une silice et d'une alumine ou encore un mélange d'une silice et de dioxyde de titane. 20 • La charge organique S'agissant de la charge organique, sa densité est au maximum de 4,5 cm3/g et c'est une poudre de polyamide homo ou copolyamide, de préférence de PAl2, PA11, PA6, PA6/12, PA 6.12, PA 6.6, PA8, PA4 (par exemple des poudres d'Orgasol d'Arkema, des poudres Vestosint de Degussa...), de polystyrènes, de polyuréthanes, 25 de poly(méthyle)méthacrylates (PMMA), de polyesters, de silicones, de polyéthylènes, de polytétrafluoroéthylène. La quantité de charges minérales ou organiques et le diamètre desdites charges permettent d'orienter dans le sens souhaité (petites particules ou grosses particules) la taille des particules finales obtenues au terme de la polymérisation. 30 • Les autres Charges ou Additifs On peut également ajouter dans le milieu réactionnel tout type de charges (pigments, colorants, noir de carbone, nanotubes de carbones...) ou additifs (antioxydants, anti-UV, plastifiants,...) à condition que tous ces composés soient bien secs et inertes vis-à-vis du milieu réactionnel. 35 LA POLYMERISATION La polymérisation anionique est conduite en continu ou bien de préférence, en discontinu (batch). En discontinu, on introduit le solvant, puis simultanément ou successivement le ou les monomère(s), éventuellement une N,N'-alkylène bis amide, la charge, le catalyseur et l'activateur. Il est recommandé d'introduire d'abord le solvant et le ou les monomère(s) puis d'éliminer de l'eau, par exemple à l'aide d'une distillation azéotropique, puis d'ajouter le catalyseur une fois le milieu comprenant le moins de molécule d'eau possible. La charge peut être introduite par exemple après l'introduction du ou des monomère(s). Il peut être avantageux pour éviter la prise en masse ou la lo perte de contrôle de la polymérisation d'introduire l'activateur non pas en une seule fois à un temps t mais soit en une fois sur un laps de temps plus ou moins long à une vitesse constante ou avec un gradient de vitesse, soit par étapes avec des vitesses différentes pour chaque étape. On opère à la pression atmosphérique ou bien sous une pression légèrement 15 supérieure (pression partielle du solvant chaud) et à une température comprise entre 20 C et la température d'ébullition du solvant. La température d'initiation et de polymérisation des lactames est en général comprise entre 70 et 150 C, de préférence entre 80 et 130 C. 20 Le rapport pondéral [charge organique ou minérale/ le ou les monomère(s), introduit(s) dans le milieu réactionnel] exprimé en % est compris entre 0,001 et 65%, de préférence entre 0,005 et 45%, encore plus préférentiellement entre 0,01 et 30%, et avantageusement entre 0,05 et 20%. Les poudres selon l'invention peuvent être utilisées dans le cadre du procédé de 25 fabrication d'objets par fusion provoquée par un faisceau laser (laser sintering), un rayonnement IR ou un rayonnement UV. La technique du laser sintering est décrite dans la demande de brevet EP1571173 de la demanderesse. LES EXEMPLES : 30 Nous allons maintenant donner des exemples de l'invention (voir tableau 1 et 2 ci-dessous). • Mesure de la granulométrie des poudres obtenues L'analyse des poudres obtenues dans les Exemples et Comparatifs ci-dessous est réalisée à l'aide d'un granulomètre de marque Coulter LS230. Il permet d'obtenir la 35 distribution granulométrique des poudres de laquelle on peut déterminer : - le diamètre moyen. > La largeur de la distribution ou l'écart-type de la distribution. La distribution granulométrique des poudres selon l'invention est déterminée selon les techniques habituelles à l'aide d'un granulomètre Coulter LS230 de la société Beckman-Coulter. A partir de la distribution granulométrique, il est possible de déterminer le diamètre moyen en volume avec le mode de calcul logarithmique version 2.11a. du logiciel, ainsi que l'écart-type qui mesure le resserrement de la distribution ou la largeur de la distribution aitour du diamètre moyen. C'est l'un des avantages du procédé décrit ici que de permettre d'obtenir une distribution resserrée (écart-type faible) par rapport au diamètre moyen. Cet écart type est calculé grâce au mode de calcul statistique logarithmique, version 2.11a. du logiciel. • Mesure de la surface spécifique apparente (SSA) La surface spécifique apparente des particules a été mesurée par méthode BET (dix points) avec SA3100 de la societé BECKMANN-COULTER. La méthode BET (BRUNAUER-EMMET-TELLER) est une méthode bien connue de l'homme du métier. Elle est notamment décrite dans The journal of the 30 American Chemical Society , vol.60, page 309, février 1938 et correspond à la norme internationale ISO 5794/1 (annexe D). La surface spécifique mesurée selon la méthode BET correspond à la surface spécifique totale, c'est-à-dire qu'elle inclut la surface formée par les pores. La technique BET consiste à absorber une couche monomoléculaire de molécules de gaz sur la surface. Le gaz utilisé est l'azote. EXEMPLES ENSEMENCES EN CHARGE MINERALE (TABLEAU 1 CI-DESSOUS): Exemple 1: On introduit dans le réacteur maintenu sous azote 2210 ml de solvant, puis successivement 719 g de lauryllactame sec, 21,5 g d'EBS, 0,45 g du N-stéaramide et 13,8 g de silice AEROSIL R972 finement divisée. Après avoir mis en route l'agitation à 350 t/min, on chauffe progressivement jusqu'à 110 C, puis on distille sous vide 265 ml de solvant afin d'entraîner par azéotropie des traces d'eau qui pourraient être présentes. Après retour à la pression atmosphérique, on introduit alors rapidement sous azote le catalyseur anionique, 1,44 g d'hydrure de sodium à 60% de pureté dans de l'huile, et on augmente l'agitation à 650 t/min, sous azote à 110 C pendant 30 minutes. Ensuite, on ramène la température à 95 C et grâce à une petite pompe doseuse, on réalise une injection continue dans le milieu réactionnel de l'activateur choisi, à savoir l'isocyanate de stéaryle (41,3g rempli à 323,2g avec du solvant), selon le programme suivant : - 21,6 g/h de solution d'isocyanate pendant 300 minutes ; - 77,6 g/h de solution d'isocyanate e pendant 150 minutes ; Parallèlement la température est maintenue à 95 C pendant les 300 premières minutes, puis est montée à 120 C en 30 minutes et maintenue à 120 C pendant encore 2 heures après la fin d'introduction de l'isocyanate. La polymérisation est alors terminée, le réacteur est presque propre. Après refroidissement à 80 C, décantation et séchage, la granulométrie est lo comprise entre 1 et 20 m, le diamètre moyen des particules est de 6 m sans agglomérat et la SSA est de 20,7 m2/g. Exemple 2: On reproduit l'Exemple 1 mais on utilise 14,5 g d'EBS. La polymérisation terminée, le réacteur est presque propre. La granulométrie est comprise entre 1 et 20 15 m, le diamètre moyen des particules est de 6,3 m sans agglomérat et la SSA est de 7,1 m2/g. En comparant l'Exemple 1 et l'Exemple 2, on constate que la diminution de la quantité d'EBS provoque une chute importante de la SSA pour une granulométrie comparable. 20 Exemple 3 : On introduit dans le réacteur maintenu sous azote 2800 ml de solvant, puis successivement 899 g de lauryllactame sec, 27,7 g d'EBS, 0,45 g du N-stearamide et 3,6 g de silice AEROSIL R972 finement divisée. Après avoir mis en route l'agitation à 350 t/min, on chauffe progressivement jusqu'à 110 C, puis on distille sous vide 290 ml 25 de solvant afin d'entraîner par azéotropie des traces d'eau qui pourraient être présentes. Après retour à la pression atmosphérique, on introduit alors rapidement sous azote le catalyseur anionique, 1,44 g d'hydrure de sodium à 60% de pureté dans de l'huile, et on augmente l'agitation à 720 t/min, sous azote à 110 C pendant 30 minutes. Ensuite, on ramène la température à 99,7 C et grâce à une petite pompe doseuse, 30 on réalise une injection continue dans le milieu réactionnel de l'activateur choisi, à savoir l'isocyanate de stéaryle (55,7 g rempli à 237,7 g avec du solvant), selon le programme suivant : - 14,4 g/h de solution d'isocyanate pendant 300 minutes ; - 52, 1 g/h de solution d'isocyanate e pendant 175 minutes ; Parallèlement la température est maintenue à 99,7 C pendant les 300 premières minutes, puis est montée à 120 C en 30 minutes et maintenue à 120 C pendant encore 1 heure après la fin d'introduction de l'isocyanate. La polymérisation est alors terminée, le réacteur est presque propre. Après refroidissement à 80 C, décantation et séchage, la granulométrie est comprise entre 2 et 25 m, le diamètre moyen des particules est de 10,0 m et la SSA 12,2 m2/g sans agglomérat. Exemple 4 : On reprend les mêmes conditions que pour l'exemple 3, mais on n'ajoute pas de Ni 10 stearamide. La poudre de polyamide 12 obtenue présente les caractéristiques suivantes: Granulométrie comprise entre 2 et 25 m avec le diamètre moyen des particules étant 10,4 m et une SSA 7,7 m2/g sans agglomérats; et le réacteur est presque propre. Exemple 5 : 15 On introduit dans le réacteur maintenu sous azote 2800 ml de solvant, puis successivement 323 g de caprolactame, 575 g de lauryllactame sec, 30,9 g d'EBS, et 10,8 g de silice finement divisée. Après avoir mis en route l'agitation à 300 t/min, on chauffe progressivement jusqu'à 110 C, puis on distille sous vide 290 ml de solvant afin d'entraîner par azéotropie des traces d'eau qui pourraient être présentes. 20 Après retour à la pression atmosphérique, on introduit alors rapidement sous azote le catalyseur anionique, 9 g d'hydrure de sodium à 60% de pureté dans de l'huile, et on augmente l'agitation à 720 t/min, sous azote à 110 C pendant 30 minutes. Ensuite, on ramène la température à 81 C et grâce à une petite pompe doseuse, on réalise une injection continue dans le milieu réactionnel de l'activateur choisi, à 25 savoir l'isocyanate de stéaryle (32,9 g rempli à 323,9 g avec du solvant), selon le programme suivant : > 53,9 g/h de solution d'isocyanate pendant 300 minutes. Parallèlement la température est maintenue à 81 C pendant les 300 premières minutes, puis est montée à 110 C en 60 minutes et maintenue à 110 C pendant encore 30 3 heures après la fin d'introduction de l'isocyanate. La polymérisation est alors terminée, le réacteur est presque propre. Après refroidissement à 80 C, décantation et séchage, la granulométrie est comprise entre 2 et 25 m, le diamètre moyen des particules est de 11,7 m et la SSA est de 28,8 m2/g sans agglomérat. 35 Exemple 6 : On reproduit l'exemple Exemple 5 mais on utilise que 7,2 g d'EBS. La polymérisation terminée, le réacteur est presque propre. La granulométrie est comprise entre 2 et 25 m, le diamètre moyen des particules est de 13,7 m et la SSA est de 15,9 m2/gsans agglomérat. En comparant les exemples Exemple 5 et Exemple 6, on constate que la diminution de la quantité d'EBS provoque une chute importante de la SSA pour une légère augmentation du diamètre moyen. EXEMPLES ENSEMENCES EN CHARGES ORGANIQUES (TABLEAU 2 CI-DESSOUS): Exemple 10 : On introduit dans le réacteur maintenu sous azote 2800 ml de solvant, puis successivement 108 g de caprolactame, 679 g de lauryllactame sec, 14,4 g d'EBS, et 112 g d'ORGASOL 2001 UD NAT1 finement divisée. Après avoir mis en route l'agitation à 300 t/min, on chauffe progressivement jusqu'à 110 C, puis on distille sous vide 290 ml de solvant afin d'entraîner par azéotropie des traces d'eau qui pourraient être présentes. Après retour à la pression atmosphérique, on introduit alors rapidement sous azote le catalyseur anionique, 7,2 g d'hydrure de sodium à 60% de pureté dans de l'huile, et on augmente l'agitation à 720 t/min, sous azote à 110 C pendant 30 minutes. Ensuite, on ramène la température à 96 C et grâce à une petite pompe doseuse, on réalise une injection continue dans le milieu réactionnel de l'activateur choisi, à savoir l'isocyanate de stéaryle (32,9 g rempli à 314 g avec du solvant), selon le programme suivant : - 10 g/h de solution d'isocyanate pendant 300 minutes ; - 88 g/h de solution d'isocyanate pendant 180 minutes ; Parallèlement la température est maintenue à 96 C pendant les 360 premières minutes, puis est montée à 110 C en 60 minutes et maintenue à 110 C pendant encore 2 heures après la fin d'introduction de l'isocyanate. La polymérisation est alors terminée, le réacteur est presque propre. Après refroidissement à 80 C, décantation et séchage, la granulométrie comprise entre 2 et 20 m avec le diamètre moyen des particules étant 11,8 m et une SSA 9,3 m2/g sans agglomérat. lo Exemple 11 : On reproduit l'exemple 10 mais on utilise 24,7 g d'EBS. La polymérisation terminée, le réacteur est presque propre. La granulométrie comprise entre 1 et 20 m, le diamètre moyen des particules est de 11,4 m sans agglomérats et la SSA est de 13,2 m2/g. Exemple 12 : On reproduit l'exemple 10 mais on utilise 30,9 g d'EBS. La polymérisation terminée, le réacteur est presque propre. La granulométrie est comprise entre 1 et 20 m, le diamètre moyen des particules est de 11,4 m sans agglomérat et la SSA est del 5 m2/g. En comparant les exemples Exemples 10-12, on constate que l'augmentation de la quantité d'EBS provoque une augmentation importante de la SSA pour une granulométrie ou un diamètre moyen quasi identique ou sensiblement constant. 15 15 TABLEAU 1 Ex 1 Ex 2 Ex 3 Ex 4 Ex 5 Ex 6 Lactame6 323 323 Lactamel2 719 719 899 899 575 575 EBS 21,5 14,5 27,7 27,7 30,9 7,2 N- 0, 45 0,45 0,45 stearamide silice 13,8 13,8 3,6 3,6 10,8 10,8 Isocyanate 41,3 41,3 55,7 55,7 32,9 32,9 de stearyle HNa 1,44 1,44 1,44 1,44 9 9 Diamètre 6 6,3 10 10,4 11,7 13,7 moyen ( m) SSA (m2/g) 20,7 7,1 12,2 7,7 28,8 15,9 TABLEAU 2 Ex10 Exil Ex12 Lactame6 (g) 108 108 108 Lactamel2 (g) 679 679 679 EBS (g) 14,4 24,7 30,9 Charge 112 112 112 oraganique (g) EBS/Lactame 54,65 31,86 25,47 Isocyanate de 32,9 32,9 32,9 stearyle HNa 7,2 7,2 7,2 Diamètre 11,8 11,4 11,4 moyen ( m) SSA (nf/g) 9,3 13,2 15 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de poudre de polymère choisi parmi un polyamide, un copolyamide ou un copolyesteramide par polymérisation anionique en solution dans un solvant, caractérisé en ce que ladite polymérisation du ou des monomères, générateurs dudit polymère, est effectuée en présence : • d'un catalyseur, • d'un activateur, • d'au moins un amide choisi parmi les N, N'-alkylène bis amide, et • d'une charge minérale ou organique de densité maximale de 4,5 cm3/g, la quantité d'amide ajoutée dans le milieu réactionnel étant déterminée en fonction de la Surface Spécifique Apparente (SSA) que l'on souhaite obtenir pour des particules de poudre, lesdites particules de poudre présentant un diamètre sensiblement constant. 2. Procédé de fabrication de poudre de polymère choisi parmi un polyamide, un copolyamide ou un copolyesteramide par polymérisation anionique en solution dans un solvant, caractérisé en ce que ladite polymérisation du ou des monomères, générateurs dudit polymère, est effectuée en présence : • d'un catalyseur, • d'un activateur, • d'au moins un amide choisi parmi les N, N'-alkylène bis amide, et • d'une charge minérale ou organique de densité maximale de 4,5 cm3/g, la quantité d'amide ajoutée dans le milieu réactionnel étant déterminée en fonction du diamètre moyen que l'on souhaite obtenir pour des particules de poudre, lesdites particules de poudre présentant une Surface Spécifique Apparente (SSA) sensiblement constante. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lorsque la quantité d'amide augmente, la SSA augmente. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que lorsque la quantité d'amide augmente, le diamètre moyen baisse.35 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les monomères générateurs du polymère est ou sont choisi(s) parmi les lactames tels que le lauryllactame, le caprolactame, l'oenantholactame, le capryllactame ou leurs mélanges, de préférence, le lauryllactame seul, le caprolactame seul ou leur mélange. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les monomères générateurs du polymère sont un mélange comprenant en % molaire, le total étant à 100% ^ de 1 à 98% d'un lactame choisi parmi le lauryllactame, le caprolactame, l'oenantholactame et le capryllactame ; ^ de 1 à 98% d'un lactame différent du premier choisi parmi le lauryllactame, le caprolactame, l'oenantholactame et le capryllactame ; ^ de 1 à 98% d'une lactone choisi parmi la caprolactone, la valérolactone et la 15 butyrolactone ; avantageusement 30-46% de caprolactame, 30-46% de lauryllactame et 8-40% de caprolactone. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le 20 catalyseur est choisi parmi l'hydrure de sodium, l'hydrure de potassium, le sodium, le méthylate et l'éthylate de sodium. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'activateur est choisi parmi les lactames-N-carboxyanilides, les 25 (mono)isocyanates, les polyisocyanates, les carbodiimides, les cyanamides, les acyllactames et acylcarbamates, les triazines, les urées, les imides N-substituées, les esters et le trichlorure de phosphore.'activateur est choisi parmi les lactames-N-carboxyanilides, les (mono)isocyanates, les polyisocyanates, les carbodiimides, les cyanamides, les acyllactames et acylcarbamates, les 30 triazines, les urées, les imides N-substituées, les esters et le trichlorure de phosphore. 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le N, N'-alkylène bis amide est choisi parmi la N, N'-éthylène bis-stéaramide (EBS) et 35 N, N'-éthylène bis-oléamide (EBO).10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la charge minérale est choisie parmi les silices, les aluminosilicates, les oxydes d'aluminium ou alumine, les dioxydes de titane et le BN. 11. Procédé selon l'une des revendications de 1 à 9, caractérisé en ce que la charge organique est choisie parmi les poudres de polyamides homo ou copolyamide, de préférence de PAl2, PA11, PA6, PA6-12, PA 6.12, PA 6.6, PA8, PA4, de polystyrènes, de polyuréthanes, de poly(méthyle)méthacrylates (PMMA), de polyacrylates, de polyesters, de silicones, de polyéthylènes, de polytétrafluoroéthylène. 12. Particules de poudre de polymère choisies parmi un polyamide, un copolyamide ou un copolyesteramide obtenu selon la revendication 11. 13. Particules selon la revendication 12, caractérisées en ce que la charge organique est un Orgasol . 14. Composition de particules selon l'une des revendications 12 ou 13, caractérisée en ce qu'elle comprend de plus au moins un composé choisi parmi les nanatotubes de carbones, les particules métalliques, les pigments, les colorants, les antioxydants, les anti-UV, les plastifiants et le noir de carbone. 15. Utilisation des particules de poudres obtenues selon le procédé de l'une des revendications 1 à 11, des particules selon l'une des revendications 12 à 13 ou de la composition selon la revendication 14 pour fabriquer des matériaux composites, des papiers transferts, des revêtements de substrats, notamment de substrats métalliques (coil-coating), des compositions d'encres ou de peintures, solides ou liquides, des compositions cosmétiques et/ou compositions pharmaceutiques. 16. Utilisation des particules de poudres obtenues selon le procédé de l'une des revendications 1 à 11, des particules selon l'une des revendications 12 à 13 ou de la composition selon la revendication 14 pour fabriquer des objets par agglomération de ladite poudre seule ou en composition par compression ou par frittage ou fusion provoquée par un rayonnement tel que un faisceau laser (laser sintering), un rayonnement infra rouge ou un rayonnement UV (UV curing).