Brevet FR2915753A1 — publié le 20081107

PROCEDE ET DISPOSITIF DE PREPARATION D'UN REVETEMENT MULTICOUCHE SUR UN SUBSTRAT DESCRIPTION 5 DOMAINE TECHNIQUE L'invention a trait à un procédé de préparation d'un revêtement multicouche, à plusieurs couches sur un substrat, ces couches ou films peuvent être des couches, films, continus ou discontinus. Il 10 s'agit notamment de couches minces. L'invention a également trait à un dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé. Ce procédé et ce dispositif permettent notamment de préparer des revêtements multicouches ou 15 des hétérostructures pour des systèmes catalytiques. Une première technique permettant le dépôt de couches minces continues, ou discontinues met en oeuvre des fluides supercritiques et le procédé de dépôt chimique en phase vapeur (CVD). 20 On sait en effet que, d'une part, l'utilisation des fluides supercritiques a été développée dans le cadre de l'élaboration de matériaux, en particulier pour la synthèse de couches minces et de nanoparticules d'oxydes métalliques. L'élaboration de 25 matériaux en milieu supercritique apparaît comme une alternative à de nombreuses méthodes traditionnelles telles que le broyage de poudres, l'atomisation, les procédés sol-gel, etc... L'utilisation de ces fluides permet de contrôler la morphologie des poudres et 30 d'abaisser la température de synthèse. De meilleures performances catalytiques ont été obtenues avec les matériaux préparés par un procédé mettant en oeuvre un fluide supercritique et sont attribuées à la diminution de la taille des particules comparée à celle obtenue par des procédés classiques du type solide-solide. Les particules sous forme de poudre sont généralement traitées, par exemple frittées, pour élaborer un matériau présentant une continuité dimensionnelle. Les fluides supercritiques, utilisés comme milieux réactionnels permettent d'obtenir des poudres de faibles dimensions qui se présentent le plus souvent sous forme d'agglomérats submicroniques sphériques, d'une taille généralement de 100 à 600 nm, composés d'une sous structure constituée de cristallites nanométriques d'une taille inférieure à 30 nm qui une fois frittées présentent de bonnes propriétés d'usage [1]. L'imprégnation en milieu supercritique réalisée à partir de précurseurs organométalliques est un procédé d'élaboration de couches minces. Les précurseurs sont dissous dans un fluide supercritique puis le mélange est mis en contact avec le substrat. La détente de ce mélange provoque la précipitation du composé sur le substrat. Des films de silice ou d'oxydes mixtes d'yttrium, baryum et cuivre [2] ont été ainsi réalisés. Cette technologie permet grâce aux propriétés de transport du fluide supercritique, de recouvrir des pièces macroporeuses de géométries très complexes telles que des mousses céramiques, des monolithes de type nid d'abeille, etc... Le dépôt en surface et à l'intérieur de la structure macroporeuse est très homogène non seulement du point de vue de la structure, de la répartition, mais également en épaisseur. Il s'agit d'un dépôt (dit wash-coat en anglais) qui se présente sous la forme d'un film continu et qui peut être composé d'oxydes simples ou mixtes tels que TiO2, ZrO2, CeO2, BaO, Al2O3, ..., lui donnant un caractère acide ou basique suivant l'application catalytique envisagée. Les cristallites d'une taille généralement inférieure à 30 nm, sont synthétisées en milieu supercritique SC et déposées sous forme de film homogène continu sur un support macroporeux. Ces systèmes catalytiques ont une grande surface spécifique et sont souvent performants. Le document [3] (US-A-4 916 108) décrit un procédé de préparation de catalyseurs métalliques supportés ayant une activité accrue. Ce procédé consiste : - à dissoudre un sel de métal catalytique tel que le nickel, le fer, le cuivre, le cobalt, et les métaux précieux dans un fluide supercritique à une température et une pression au-dessus de la température critique et de la pression critique du fluide, pour former une solution du sel de métal catalytique dans le fluide supercritique ; à mettre en contact, par exemple par immersion, un support poreux de surface spécifique élevée notamment en céramique, telle que l'alumine ou la zircone, avec la solution du sel de métal catalytique dans le fluide supercritique ; - à maintenir la solution du sel de métal catalytique dans le fluide supercritique auxdites pression et température critiques pendant la durée nécessaire pour que la solution de métal catalytique dans le fluide supercritique pénètre substantiellement dans toute la surface spécifique dudit support ; et - à abaisser soit la température, soit la pression de ladite solution en dessous de la température critique du fluide pour déposer un film du sel de métal catalytique sur les surfaces dudit support poreux et pour transformer le fluide supercritique en un gaz récupérable. Il est possible de chauffer le support poreux contenant un sel métallique dans une atmosphère réductrice pour transformer ledit film de sel métallique en un film de métal pur. Il est également possible de calciner le support poreux contenant le sel métallique pour transformer le sel métallique en oxyde de métal. Dans ce procédé, le support poreux de surface spécifique élevée est préparé par exemple par un procédé de coulée qui n'est pas décrit en détail. Le procédé décrit dans ce document comprend au moins deux étapes distinctes séparées pour préparer le catalyseur métallique supporté, à savoir tout d'abord une étape de préparation du support qui est fabriqué par exemple par coulée, ensuite une étape d'imprégnation dudit support réalisée en milieu supercritique, puis éventuellement une étape de réduction en atmosphère réductrice. Ces étapes sont réalisées en des emplacements, dans des appareils distincts, différents, l'étape impliquant un fluide supercritique étant notamment mise en oeuvre dans une enceinte ou autoclave fermée, chauffée sous pression. De nombreuses manipulations, opérations de transfert, du support entre différents appareils opérant dans des conditions et selon des principes fondamentalement différents sont donc nécessaires pour obtenir le catalyseur supporté final. Il est à noter que dans ce document c'est la préparation du catalyseur métallique supporté et non celle du support en oxyde qui met en jeu un fluide supercritique. On connaît par ailleurs en tant que procédé de dépôt de couches minces métalliques, continues ou discontinues ou de nanoparticules dispersées, le procédé de dépôt chimique en phase vapeur ( Chemical Vapour Deposition en anglais) qui a notamment permis la préparation de nanomatériaux catalytiques performants, comme cela est décrit par exemple dans le document [4] qui décrit la préparation de nanoparticules de rhodium d'une taille de 1 à 5 nm dispersées sur un support par CVD en lit fluidisé. Le support des nanoparticules est préparé dans une étape séparée, distincte de celle de dépôt des particules, et dans un appareil différent. Il ressort de ce qui précède qu'il existe 25 notamment un besoin pour un procédé de préparation d'un substrat comprenant : - un support solide ; un film homogène et continu d'un ou plusieurs oxydes de métal sur ledit support solide ; 30 - et des particules d'un ou plusieurs métal (métaux) ou alliage(s) de métaux formant un film continu ou discontinu ou dispersés sur ledit film homogène et continu d'un ou plusieurs oxydes ; qui soit entre autres simple, fiable, qui comporte un nombre limité d'étapes et de réactifs, qui mette en oeuvre un nombre limité d'appareils, qui soit propre et peu polluant et qui s'adapte facilement à des supports de géométries complexes. Le but de la présente invention est de fournir un procédé qui réponde entre autres à ce 10 besoin. Le but de la présente invention est encore de fournir un tel procédé qui ne présente pas les inconvénients, défauts et désavantages des procédés de l'art antérieur. 15 Ce but et d'autres encore, sont atteints, conformément à l'invention par un procédé de préparation d'un substrat comprenant un support solide et plusieurs couches sur ledit support ; - au moins une couche étant constituée par 20 un film homogène et continu de particules d'un ou plusieurs oxyde(s) de métal, ou par des particules d'un ou plusieurs oxyde(s) de métal dispersées de manière homogène, sur le support ou sur une couche sous-jacente ; 25 - au moins une couche étant constituée par un film continu ou discontinu d'un ou plusieurs métal (métaux) ou d'un ou plusieurs alliage(s) de métaux, ou par des nanoparticules dispersées d'un ou plusieurs métal (métaux) ou d'un ou plusieurs alliage(s) de 30 métaux, sur le support ou sur une couche sous jacente ; ledit procédé comprenant les étapes suivantes . a) - on imprègne le support solide ou une couche sous-jacente déjà déposée, chauffé, avec une solution de précurseurs du ou des oxyde(s) de métal dans un fluide supercritique, et on dépose un film homogène et continu des particules d'un ou plusieurs oxyde(s) de métal, ou des particules d'un ou plusieurs oxyde(s) de métal dispersées de manière homogène, sur le support ou sur la couche sous jacente ; b) - on dépose un film continu ou discontinu d'un ou plusieurs métal (métaux) ou d'un ou plusieurs alliage(s) de métaux, ou des nanoparticules dispersées d'un ou plusieurs métal (métaux) ou d'un ou plusieurs alliage(s) de métaux sur le support ou sur une couche sous-jacente, par dépôt chimique en phase vapeur CVD, à partir d'un ou plusieurs précurseurs ; les étapes a) et b) étant réalisées dans la même enceinte, même réacteur. On peut réaliser, à partir du support successivement une étape a) puis une étape b) ou on peut réaliser successivement à partir du support une étape b) puis une étape a). Chacune des étapes a) et b) ou la succession des étapes a) et b) ou b) et a) peut être répétée par exemple de 1 à 10 fois. Une étape de synthèse organique peut être réalisée après une étape a) et/ou une étape b). Dans une forme de réalisation préférée du procédé selon l'invention, on prépare un substrat comprenant : - un support solide , - un film homogène et continu d'un ou plusieurs oxyde(s) de métal (métaux) sur ledit support ; - des nanoparticules dispersées ou un film continu ou discontinu, d'un ou plusieurs métal (métaux) ou d'un ou plusieurs alliage(s) de métaux, sur ledit film homogène et continu ; ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes . a) - on imprègne le support solide chauffé avec une solution de précurseurs du ou des oxyde(s) de métal (métaux) dans un fluide supercritique et on dépose le film homogène et continu d'un ou plusieurs oxyde(s) de métal (métaux) sur ledit support ; b) - on dépose les nanoparticules dispersées ou bien un film continu ou discontinu d'un ou plusieurs métaux ou d'un ou plusieurs alliage(s) de métaux sur ledit film homogène et continu, par dépôt chimique en phase vapeur CVD, à partir d'un ou plusieurs précurseurs ; les étapes a) et b) étant réalisées dans la même enceinte, même réacteur. Une étape de synthèse organique peut en outre être réalisée entre les étapes a) et b) et/ou après la succession des étapes a) et b) de ce mode de réalisation préféré. Le procédé selon l'invention peut être défini comme un procédé couplant deux technologies à savoir d'une part l'imprégnation en milieu supercritique (SC) et d'autre part le dépôt chimique en phase vapeur (CVD). Le couplage, l'association des procédés d'imprégnation en milieu supercritique et de dépôt chimique en phase vapeur dans un seul et même réacteur, enceinte, pour préparer un substrat tel que défini ci-dessus n'a jamais été décrit, ni suggéré dans l'art antérieur. Uniquement des procédés d'imprégnation d'un support par des sels métalliques en milieu supercritique seuls ou des procédés de dépôt par CVD seuls ont été décrits. Du fait que le procédé est réalisé dans un seul et même réacteur, le procédé se trouve considérablement simplifié et ne nécessite plus aucun transfert ou manipulation du support d'un appareil à un autre appareil. La durée du procédé et le coût de celui-ci se trouvent fortement réduits de même que la taille de l'installation pour le mettre en oeuvre. On peut dire que le procédé selon l'invention permet une réelle amélioration du point de vue de la manipulation des substrats catalytiques, couches minces continues et discontinues déposées sur un substrat notamment macroporeux et de leur stabilisation en vue de leur intégration. En effet, le traitement thermique éventuel de stabilisation du substrat peut être aussi réalisé in-situ dans le même réacteur. Le procédé selon l'invention possède les 30 avantages des procédés respectifs d'imprégnation en milieu supercritique et de dépôt chimique en phase vapeur sans en présenter aucun des inconvénients et il présente encore d'autres avantages résultant d'un véritable effet synergique dû à la combinaison des deux procédés. En ce qui concerne l'étape d'imprégnation en milieu supercritique, elle présente les avantages déjà mentionnés plus haut dans la présente description. En outre, au cours de cette étape, les propriétés de transport particulières des fluides en phase supercritique permettent une imprégnation efficace d'une matrice ou support solide, de géométrie simple ou complexe, qu'il soit dense ou macroporeux tel qu'un support filtrant pour la catalyse. Ces propriétés du fluide SC conduisent à un dépôt de couche active homogène non seulement du point de vue de l'épaisseur, de la dispersion des particules déposées, mais également de la structure. L'imprégnation des parois filtrantes en profondeur d'un support catalytique favorise l'échange en volume et permet d'optimiser la surface spécifique. En ce qui concerne l'étape de dépôt de nanoparticules de métal par dépôt chimique en phase vapeur CVD, elle présente tous les avantages classiquement présentés par le procédé CVD, qui est une technologie de premier choix par rapport à des procédés tels que l'imprégnation classique par voie liquide ou l'électrodéposition : en effet, la technologie de CVD permet le recouvrement de pièces de géométries complexes telles que les supports catalytiques (mousses, nids d'abeille, céramiques, zéolithes, .) avec des équipements ne nécessitant pas des domaines de vide poussé, à savoir de la pression atmosphérique à la centaine de Pascal, ce qui en fait un procédé facilement industrialisable. De plus, pour ce qui est du respect de l'environnement et en particulier de l'air et des eaux, la technologie de CVD est une technologie propre au contraire des procédés de synthèse polluants tels que l'électrodéposition. En outre, lors de l'étape de dépôt par CVD de nanoparticules, la maîtrise des conditions opératoires permet de moduler la morphologie, la taille, la concentration et la dispersion des nanoparticules par exemple de catalyseurs et d'accéder ainsi notamment à la synthèse de particules de taille nanométrique ( Le support solide peut être un support dense ou un support poreux plus précisément macroporeux. Par support macroporeux, on entend par exemple des mousses telles que des mousses céramiques d'une porosité de quelques ppi à plusieurs dizaines de ppi (pores par inch), et/ou des supports à structure en nids d'abeilles de quelques cpsi (canaux par pouce carré) à plusieurs centaines de cpsi. Le support solide peut être constitué par un matériau choisi parmi les céramiques ; les métaux et alliages métalliques tels que l'acier ; les polymères ; les zéolithes ; le silicium ; le verre ; les tissus ; et les matériaux composites comprenant plusieurs des matériaux précités. Les céramiques sont les matériaux préférés. Cette ou ces céramiques peuvent être choisies parmi les céramiques oxydes, simples ou mixtes, les nitrures et les carbures. Avantageusement, ces céramiques sont choisies parmi la cordiérite (2 Al2O3.2SiO2.5MgO), le carbure de silicium (SiC), l'alumine/dioxyde de titane (Al2O3/TiO2) , l'alumine/zircone (Al2O3/ZrO2), le dioxyde de titane (TiO2), l'alumine (Al203), la zircone (ZrO2), et la silice (SiO2). Comme on l'a indiqué plus haut le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre avec des supports à structure géométrique complexe par exemple une structure de type macroporeuse bidimensionnelle ou tridimensionnelle. Par structure géométrique complexe, on entend généralement des supports de formes variées, à porosité et pertes de charge contrôlées. Par exemple, ces supports peuvent se présenter sous la forme de mousses, nids d'abeilles, tubes poreux, granulés, vermicelles, billes, ou fibres. Le support pourra par exemple se présenter sous la forme d'un nid d'abeille ou d'une mousse céramique par exemple d'une mousse d'Al2O3/TiO2r ou encore de fibres. Le ou les oxyde(s) de métal du film homogène et continu ou des particules dispersées de manière homogène peuvent être choisis parmi les oxydes d'aluminium, cérium, baryum, zirconium, titane, vanadium, les oxydes mixtes des métaux précités, les mélanges de ces oxydes et oxydes mixtes, et les zéolithes. Le film homogène et continu ou les particules dispersées de manière homogène pourra (pourront) par exemple être en Al2O3r en CeO2-ZrO2, en BaO2, en une zéolithe, en n02/V2O5, en un mélange de Al2O3r CeO2, BaO, ZrO2. Lors de l'étape a) le support ou la couche sous jacente (déjà déposée) sur laquelle est déposé le film ou les particules dispersées est généralement chauffé à une température par exemple de 150 à 400 C. Lors de l'étape a) les précurseurs du ou des oxydes de métal sont généralement choisis parmi les précurseurs organométalliques et les sels métalliques des métaux mentionnés plus haut, métaux dont les oxydes constituent le film homogène et continu ou les particules dispersées de manière homogène préparé(s) lors de l'étape a). Les precurseurs organométalliques sont choisis généralement parmi les alcoxydes de métaux, les (3-dicétonates de métaux et les carboxylates de métaux, les métaux étant ceux dont les oxydes constituent le film ou les particules préparé(s) dans l'étape a). Le film qui peut être préparé dans l'étape a) est un film homogène et continu à savoir qu'il recouvre totalement la surface du support, quelle que soit la géométrie de celui-ci et qu'il ne laisse aucune surface du support non revêtu même dans les éventuelles cavités, évidement, reliefs, creux de ce support. Le film qui peut être préparé lors de l'étape a) peut être généralement qualifié de film mince dont l'épaisseur est généralement de 50 à 800 nm, de préférence de 80 à 150 nm. Par fluide supercritique, on entend que le fluide se trouve à une pression supérieure à sa pression critique Pc et à une température supérieure à sa température critique Tc. La température et la pression du fluide sont généralement respectivement comprises entre 100 et 600 C et entre 10 et 50 MPa. Le fluide utilisé peut être choisi, par exemple, parmi le dioxyde de carbone, l'hexafluorure de soufre, l'oxyde nitreux, le protoxyde d'azote, les alcanes légers ayant, par exemple, de 1 à 6 atomes de carbone, tels que le méthane, l'éthane, le propane, le butane, l'isobutane, le pentane, l'hexane, les alcènes de 1 à 5C, comme l'éthylène et le propylène, ainsi que certains liquides organiques, comme le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol et le butanol. On peut bien sûr utiliser tout composé pouvant présenter un état supercritique, et dont l'utilisation reste compatible avec le ou les matériaux constitutifs du support et les précurseurs. Le dioxyde de carbone est préféré car il présente l'avantage d'une mise en oeuvre relativement facile : il est bon marché, non toxique, ininflammable et possède des conditions critiques facilement accessibles (pression critique : Pc de 7,3 MPa et température critique Tc de 31,1 C). En outre, le fluide supercritique est choisi pour qu'il assure une excellente solubilisation 15 des précurseurs. Lors de l'étape a), le dépôt du film est réalisé par un procédé sol-gel et/ou un procédé de décomposition thermique. Ces procédés sont des procédés bien connus 20 de l'homme du métier dans ce domaine de la technique. Les procédés sol/gel et/ou les procédés de décomposition thermique sont des procédés mettant en jeu un mécanisme complexe de réactions d'hydrolyse, de polycondensation et de décomposition thermiques des 25 précurseurs organométalliques en milieu fluide supercritique. En outre, un procédé de synthèse organique peut être réalisé indépendemment et après l'étape a) et/ou l'étape b). 30 Parmi les procédés de synthèse organique on peut citer à titre d'exemple les procédés de polycondensation interfaciale, la polymérisation en émulsion et la polymérisation en milieu dispersé qui sont utilisés pour l'enrobage de particules métalliques par un polymére. Avantageusement, à l'issue de l'étape a) et préalablement à l'étape b), on procède à une purge et un nettoyage du réacteur par balayage avec le fluide supercritique du support sur lequel est déposé un film homogène et continu ou des particules dispersées d'un ou plusieurs oxydes de métal. Le ou les métaux ou alliage(s) de métaux qui sont déposés lors de l'étape b) sont choisis généralement parmi les métaux dits nobles des colonnes VIIIB et IB du Tableau périodique, les métaux non nobles à activité catalytique tels que Cu, Ag et Ni, les alliages de ceux-ci entre eux, et les alliages de ceux-ci avec d'autres métaux. Avantageusement, le métal ou les métaux est(sont) choisi(s) parmi l'argent, le rhodium, le platine, le palladium, l'iridium, le cuivre, le nickel et l'or. Dans le cas de nanoparticules ou d'un film continu d'un alliage, celui-ci est de préférence choisi parmi les alliages des métaux nobles et non nobles des colonnes VIIIB et IB du tableau périodique, tels que Ag, Rh, Pt, Pd, Ir, Cu, Ni et Au entre eux. On peut ainsi selon l'invention préparer des particules d'alliages binaires de Ag/Rh, des particules d'alliages ternaires tels que Ag/Pt/Rh, ou des particules composites comprenant au moins un métal et au moins un oxyde tel qu'un oxyde de métal alcalin, alcalino terreux ou de terre rare. Par ailleurs, on peut déposer selon le procédé de l'invention des particules ou un film continu ou discontinu uniquement d'un seul métal tel que Ag, Pt ou Au ou alliage ou bien on peut déposer simultanément plusieurs particules différentes dont chacune est constituée par un métal ou un alliage différent. Lors de l'étape b) le dépôt peut être réalisé en présence d'un gaz comprenant un gaz réactif oxydant ou un gaz réactif réducteur. Le gaz peut comprendre plus de 50% en volume, de préférence plus de 70% en volume, de préférence encore 100% en volume d'un gaz réactif oxydant. Le dépôt se présente alors généralement sous la forme de particules dispersées notamment dans le cas de l'argent, ou d'un film discontinu. Pour d'autres compositions de gaz, notamment dans le cas de l'argent, le dépôt se présente plutôt, généralement, sous la forme d'un film continu. Le gaz réactif oxydant peut être choisi parmi l'oxygène, le dioxyde de carbone, l'ozone, le protoxyde d'azote N2O, et leurs mélanges. Le gaz réactif réducteur peut être choisi parmi l'hydrogène, l'ammoniac, les vapeurs d'alcool, les hydrocarbures et leurs mélanges. Le gaz en présence duquel est réalisé le 30 dépôt peut être un mélange du gaz réactif oxydant ou du gaz réactif réducteur et d'un gaz inerte. Le gaz inerte peut être choisi parmi l'argon, l'azote, l'hélium et leurs mélanges. Lorsque le gaz est constitué par un mélange d'un gaz oxydant et d'un gaz inerte et que le rapport du débit du gaz oxydant sur le débit du gaz inerte est supérieur à 1 on obtient alors généralement un dépôt de particules, notamment d'argent, dispersées sur le support ou un film discontinu. On peut utiliser les mêmes précurseurs dans 10 les étapes a) et b). Dans l'étape b), les précurseurs sont généralement choisis parmiles composés organométalliques tels que les carboxylates de métaux et les (3-dicétonates de métaux ; et les sels 15 métalliques tels que les nitrates de métaux. Le ou les précurseurs peuvent être mis en oeuvre sous la forme d'une solution de ces précurseurs dans un solvant organique. La concentration du ou des précurseur(s) 20 dans la solution peut être de 0,01 à 0,6 mol/l. Ce solvant a généralement une température d'évaporation inférieure à la température de décomposition du ou des précurseur(s). Le solvant est choisi généralement parmi 25 les composés organiques liquides à température ambiante et jusqu'à 200 C dans les conditions normales de pression. Ainsi, le solvant peut être choisi parmi le mésitylène, le cyclohexane, le xylène, le toluène, le 30 n-octane, l'isopropanol, le tétrahydrofuranne, l'acétylacétone, l'éthanol, le butanol ; l'eau ; et leurs mélanges. La solution notamment dans le cas où le ou les précurseur (s) est (sont) un précurseur d'argent ou d'un alliage d'argent peut comprendre en outre une amine et/ou un nitrile. Dans l'étape b), le dépôt est généralement réalisé à une température du support inférieure ou égale à 500 C, de préférence inférieure ou égale à 300 C, de préférence encore de 250 à 290 C. Dans l'étape b), le dépôt peut être réalisé à pression atmosphérique ou bien sous vide, de préférence à une pression de 300 Pa à 1000 Pa. La durée du dépôt lors de l'étape b) est généralement de 2 à 90 minutes, de préférence de 5 à 30 minutes. Le dépôt de l'étape b) peut être réalisé avec assistance plasma. Selon les conditions dans lesquelles est effectué le dépôt de l'étape b), on peut obtenir un film continu de métal ou d'alliage de métaux ou bien le dépôt est constitué des particules dispersées, discrètes, lesdites particules peuvent avoir une taille de 1 à 400 nm, de préférence de 1 à 100 nm, de préférence encore de 5 à 50 nm et une densité de 10 à 500 }gym-2, de préférence de 50 à 200 }gym-2. Certaines des particules peuvent se rejoindre pour former un film discontinu, poreux sur la surface du support à savoir de la couche d'oxydes. Avantageusement à l'issue de l'étape a), on réalise un traitement thermique par exemple à de 400 à 800 C pendant 3 heures pour stabiliser la couche d'oxydes, ou le film continu ou discontinu ou les particules dispersées de métal ou d'alliage de métaux. L'invention concerne en outre un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1, comprenant - une enceinte ou réacteur dans lequel est placé un support solide ; - des moyens pour amener un fluide à l'état 10 supercritique des moyens pour dissoudre un ou plusieurs précurseurs d'oxyde(s) de métal dans le fluide supercritique - des moyens pour amener la solution de 15 précurseurs du ou des oxyde(s) de métal dans le fluide supercritique dans le réacteur, en contact avec le support ou avec une couche déjà déposée ; moyennant quoi on dépose un film homogène et continu ou des particules dispersées de manière homogène d'un ou 20 plusieurs oxyde(s) de métal sur ledit support ou ladite couche ; - des moyens pour soutirer le fluide supercritique à l'issue du dépôt, à partir du réacteur, le détendre, séparer les précurseurs n'ayant pas réagi 25 du fluide et recycler celui-ci vers le réacteur ; des moyens pour amener dans ledit réacteur un gaz contenant un ou plusieurs précurseur(s) d'un ou plusieurs métaux ou alliage de métaux ; - des moyens pour chauffer le support ou 30 une couche déjà déposée ; - des moyens pour mettre le réacteur sous vide ou sous pression. Ce dispositif présente notamment tous les avantages inhérents au procédé qu'il met en oeuvre et déjà décrits ci-dessus. En particulier, il permet d'effectuer dans un seul et même réacteur le dépôt de plusieurs couches par CVD et imprégnation FSC ainsi que les traitements thermiques éventuels. L'invention va maintenant être décrite de manière plus détaillée dans la description qui suit, donnée à titre illustratif et non limitatif, faite en référence aux dessins joints, dans lesquels : - la figure 1 est un schéma de principe en coupe verticale d'une installation pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention ; - la figure 2 est une microphotographie réalisée en microscopie électronique à balayage (MEBFEG) montrant une couche d'oxydes Al2O3r CeO2, BaO, ZrO2 préparée sur un support céramique poreux constitué d'une mousse d'alumine-zircone 20 ppi ( pores per inch (pouces) ) dans les conditions de l'exemple 1 (Etape 1 du procédé selon l'invention). Le grandissement utilisé est de 25 000. L'échelle représentée sur la figure 2 est de 1,20 }gym. Les repères sombres sur la figure indiquent des épaisseurs de couche de 148 nm et 150 nm. - la figure 3 est une microphotographie réalisée en microscopie électronique à balayage (MEBFEG) montrant des nanoparticules de platine, préparées selon la 2ème étape du procédé de l'invention, sur la couche d'oxydes préparée dans l'exemple 1, et dans les conditions de l'exemple 2. Le grandissement utilisé est de 50 000. L'échelle représentée sur la figure 3 est de 1 }gym. - La figure 4 est une microphotographie réalisée en microscopie électronique à balayage (MEBFEG) montrant des nanoparticules de platine, préparées selon la seconde étape du procédé selon l'invention, sur la couche d'oxydes préparée dans l'exemple 1, et dans les conditions de l'exemple 2. Le grandissement utilisé est de 50000. L'échelle représentée sur la figure 4 est de 1 }gym. - La figure 5 est un spectre de diffraction des rayons X du dépôt de nanoparticules de Pt déposées par MOCVD dans l'exemple 2 (Figures 2, 3 et 4). En abscisse est porté 20 et en ordonnée est portée l'intensité arbitraire des rayons X. Il est à noter que dans la description détaillée qui suit on décrira plus particulièrement la forme de réalisation préférée du procédé selon l'invention dans lequel on réalise successivement sur un support solide les étapes a) puis b), et l'installation permettant la mise en oeuvre de cette forme de réalisation préférée. L'homme du métier pourra facilement réaliser les adaptations nécessaire pour inverser, alterner et/ou répéter lesdites étapes a) et b). Sur la figure 1, on a représenté le schéma de principe en coupe verticale d'une installation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention couplant les procédés de dépôt chimique en phase vapeur et de dépôt en milieu supercritique. Il est bien évident qu'une telle figure ne représente qu'un exemple de réalisation d'une installation et qu'elle n'est donnée qu'à titre illustratif et non limitatif. L'installation comprend un autoclave, ou réacteur (1) dans lequel se trouve placé le support (2), cet autoclave, réacteur jouant conformément à l'invention le rôle d'enceinte d'imprégnation, dépôt en milieu supercritique, puis le rôle d'enceinte de dépôt par CVD. Un tel autoclave, réacteur, ou enceinte de dépôt (1) est capable de supporter la pression mise en oeuvre dans le procédé de l'invention dans l'étape supercritique et il est également muni de moyens de chauffage et de régulation de la température sous la forme d'une double enveloppe thermostatée (3), dans laquelle circule un fluide caloporteur adéquat, ou bien des résistances électriques chauffantes. Le volume de l'autoclave, ou réacteur, (1) est variable, il est fonction notamment du volume du support sur lequel s'effectue les dépôts, il peut être facilement déterminé par l'homme du métier. L'enceinte, réacteur, reçoit le support (2) ou les supports sur lequel doivent été effectués les dépôts, ces supports sont placés, de préférence, sur un ou plusieurs éléments support(s) ou grille(s) (4). Le support peut avoir une forme quelconque car le procédé selon l'invention permet le dépôt d'oxydes puis de particules de métaux, par exemple de particules d'argent, même sur des substrats qui présentent une géométrie très complexe. Le support peut être choisi parmi les supports poreux ou parmi les supports denses, non poreux. Le support peut avoir un état de surface quelconque, il peut être rugueux ou lisse. La taille du substrat n'est pas limitée, aussi bien des substrats de petite que de grande taille peuvent recevoir un dépôt par le procédé de l'invention. Le support peut être en un matériau de nature diverse( inorganique, organique ou composite), et même en un matériau relativement sensible à la chaleur grâce aux températures de dépôt relativement faibles utilisées. Le support peut être par exemple en un matériau tel que défini plus haut. Sur la figure 1, l'installation représentée ne comporte qu'une seule enceinte, réacteur, autoclave (1), il est bien évident que l'installation peut comprendre plusieurs enceintes, par exemple, de 2 à 10, disposés, par exemple, en série. L'installation comprend une première partie reliée à l'enceinte de dépôt plus particulièrement destinée à mettre en oeuvre la première étape du procédé selon l'invention qui est effectuée en milieu supercritique. Ainsi, l'installation selon l'invention, comprend-elle, des moyens pour amener un fluide, tel que du CO2 à l'état supercritique, et acheminer ce fluide dans l'enceinte. Sur la figure 1, le fluide, par exemple, du CO2r en provenance d'une canalisation de recyclage (5), et/ou éventuellement d'un réservoir de stockage et d'appoint, par exemple, de CO2 (6) (via un condenseur (7), une pompe (8) et une vanne (9), pénètre, par l'intermédiaire d'une vanne (10) dans un réservoir de liquéfaction (11) muni de moyens de régulation de la température (non représentés) par exemple sous la forme d'une double enveloppe thermostatée, dans laquelle circule un fluide caloporteur adéquat. Ledit fluide, tel que du CO2r est ainsi liquéfié puis est pompé et comprimé par l'intermédiaire d'une pompe (12), par exemple, une pompe de compression de type à membrane ou à piston ou, par exemple, d'un compresseur vers l'enceinte, réacteur (1). Avant d'être introduit dans l'extracteur (1), le fluide, par exemple, le CO2 pompé, est réchauffé dans un échangeur (13), dit échangeur supercritique , dans lequel il est réchauffé pour se trouver dans des conditions où il est sous la forme d'un fluide dense et sous pression, en particulier, d'un fluide dense supercritique. C'est-à-dire que le fluide, est, dans cet échangeur (13) réchauffé au-delà de sa température critique qui est, par exemple, de 31,1 C, dans le cas du CO2. L'introduction des précurseurs se fait directement dans le réacteur après introduction du support. Il est également prévu une canalisation (14) pourvue d'une vanne (15) pour introduire le fluide supercritique et les précurseurs dans l'enceinte (1) si leur mélange se fait dans un réacteur indépendant (non représenté). A l'issue de l'opération d'imprégnation en milieu supercritique qui est l'étape a) du procédé selon l'invention, un courant de fluide tel que du CO2r dans lequel sont solubilisés les précurseurs n'ayant pas réagi est évacué de l'enceinte (1) par la canalisation (16) et est ensuite envoyé vers des moyens de séparation reliés à l'autoclave, réacteur (1) et comprenant, par exemple, deux séparateurs de type cyclone (17, 18) reliés en série, chacun d'entre eux étant précédé d'une vanne de détente automatique (19, 20). Deux séparateurs de type cyclone (17, 18) ont été représentés sur la figure 1, mais il est bien évident que le nombre, le type et la succession des séparateurs peut varier. La détente à laquelle est soumis le fluide s'opère à température constante. Dans chacun des séparateurs (17, 18), se produit une séparation ou démixtion, d'une part, des composés précurseurs n'ayant pas réagi qui sont sous forme de liquide et, d'autre part, d'un gaz, par exemple, du CO2. Les composés précurseurs sont soutirés (21, 22), par exemple, à la base des séparateurs, et récupérés, puis éventuellement soumis à de nouvelles opérations de séparation, d'extraction ou de purification, par exemple, centrifugation, décantation ou extraction liquide/liquide, ou détruits. Le gaz issu de la séparation, tel que du CO2 est épuré, puis envoyé dans les moyens de recyclage du fluide, qui comprennent, essentiellement, outre des vannes (23, 24), une canalisation (5) et un échangeur froid (25) (condenseur, liquéfacteur) par exemple, sous la forme d'une enceinte thermostatée. Le gaz est ensuite dirigé vers la réserve liquide (11) à basse température, maintenue par l'intermédiaire d'un bain réfrigérant qui refroidit et liquéfie le fluide, tel que le CO2. Les moyens d'épuration (26) ont été représentés sur la figure 1 par une colonne à reflux ou une colonne à charbon actif (26) placée sur les moyens de recyclage du fluide. Enfin, l'installation comprend des moyens de régulation (non représentés sauf pour ce qui concerne la régulation des vannes 19, 20), notamment de la pression, dans les différentes parties du procédé, qui comprennent une chaîne de régulation composée de capteurs de pression, de régulateurs et de vannes à aiguille pilotées pneumatiquement. L'installation comprend par ailleurs une seconde partie reliée à l'enceinte de dépôt (1) et plus particulièrement destinée à mettre en oeuvre la seconde étape du procédé selon l'invention à savoir l'étape de dépôt d'une couche continue ou discontinue d'un métal ou alliage ou de nanoparticules dispersées de métaux ou d'alliages de métaux par dépôt chimique en phase vapeur CVD. De manière plus précise, pour la mise en oeuvre de la deuxième étape du procédé selon l'invention, la composition généralement sous forme liquide contenant le ou les précurseurs est généralement envoyée tout d'abord dans un dispositif de vaporisation ou vaporisateur. La composition contenant le ou les précurseurs, se présente de préférence, sous la forme d'une solution du ou des précurseurs dans un solvant, ladite solution comprenant de préférence un nitrile et/ou une amine pour favoriser la dissolution du précurseur dans la solution, en particulier si le précurseur en question est un précurseur de l'argent. La concentration en volume de l'amine et/ou du nitrile dans la solution est généralement supérieure à 0,1%, de préférence de 0,5 à 10%. L'amine est généralement choisie parmi les monoamines telles que la n-hexylamine, l'isobutylamine, le disecbutylamine, la triéthylamine, le benzylamine, l'éthanolamine et la diisopropylamine ; les polyamines ; et leurs mélanges. Le nitrile est généralement choisi parmi l'acétonitrile, le valéronitrile, le benzonitrile et le propionitrile et leurs mélanges. Le ou lesdits précurseurs sont généralement des composés organométalliques ou des sels de métaux tels que les nitrates de métaux. La solution peut ne contenir qu'un seul précurseur qui est alors, par exemple, un composé organométallique de l'argent. Si la solution contient plusieurs précurseurs alors l'un de ces précurseurs peut être un précurseur d'un premier métal, par exemple un composé organométallique de l'argent, et le ou les autres précurseurs sont des composés organométalliques d'autres métaux différents du premier métal, par exemple différent de l'argent afin de former sur le substrat un alliage de ce premier métal, tel que l'argent et de cet autre métal ou de ces autres métaux. On a vu plus haut que les précurseurs organométalliques préférés aussi bien de l'argent que des autres métaux sont choisis parmi les alcoxydes, J3-dicétonates et les carboxylates de métaux de formule M(O2CR où M est un métal et R est défini ci-dessous. Ainsi, les précurseurs préférés de l'argent seront-ils choisis parmi les (3-dicétonates tels que le tétraméthylheptanedioate et les carboxylates d'argent. Un précurseur d'argent préféré entre tous est le pivalate d'argent qui permet de s'affranchir des problèmes de faible volatilité rencontrés avec des précurseurs tels que les carboxylates d'argent Ag (O2CR) où R est un groupe alkyle de préférence de 3 à 7C, et également des problèmes de contamination généralement rencontrés avec les précurseurs organométalliques fluorés. Avantageusement, selon l'invention, on utilise les mêmes précurseurs lors de l'étape a) (FSC) et lors de l'étape b) (CVD) ce qui conduit à la simplification des moyens de stockage et d'alimentation en réactifs. A la sortie du dispositif de vaporisation, la composition, par exemple la solution vaporisée, contenant les précurseurs est introduite dans l'enceinte (1) déjà décrite qui contient le support sur lequel doit être effectué le dépôt d'une couche continue ou de nanoparticules dispersées. Avant son arrivée dans le dispositif de vaporisation, la composition telle qu'une solution est généralement maintenue dans un réservoir (27) à la température ambiante. La vaporisation de la composition de précurseur peut être effectuée à l'aide de divers dispositifs connus de l'homme du métier. A titre d'exemple préféré, on peut citer le dispositif décrit dans Chem. Mat. 13, 3993 (2001), commercialisé par la société Jipelec sous le nom de InJect, Système d'injection et d'évaporation de précurseurs liquides purs ou sous forme de solutions . La température du support à revêtir qui se confond généralement avec la température dans l'enceinte de dépôt et que l'on peut définir comme étant la température de dépôt est selon l'invention de 100 à 800 C. De préférence, on utilise une température relativement basse à savoir inférieure ou égale à 500 C, de préférence inférieure ou égale à 300 C, de préférence encore de 250 à 290 C, par exemple de 280 C. Une telle température basse a l'avantage de permettre le dépôt des particules de métal ou d'alliage par exemple d'argent sur des substrats thermiquement fragiles ce qui n'aurait pas été possible par d'autres procédés opérant à des températures beaucoup plus élevées. L'enceinte de dépôt pour cette étape b) du procédé est constituée par le réacteur, réservoir, fermé déjà décrit plus haut et utilisé lors de la première étape, mais dans lequel règne une atmosphère constituée par un gaz dit gaz réactionnel. Ce gaz peut comprendre par exemple en majorité (en volume), un gaz réactif oxydant lorsque l'on souhaite notamment déposer des particules dispersées notamment d'argent. Mais le gaz réactionnel peut être aussi un gaz réducteur tel que H2. A l'intérieur de l'enceinte de dépôt (1) peut lors de cette étape de CVD régner la pression atmosphérique ou une pression inférieure à celle-ci (enceinte sous vide) par exemple une pression inférieure ou égale à 15 Torrs. Le procédé selon l'invention peut avantageusement être réalisé avec une assistance plasma. Les techniques d'assistance plasma sont complémentaires des procédés de dépôt chimique en phase vapeur à l'aide de précurseurs organométalliques dans le sens où elles autorisent également de faibles températures de réaction (techniques dites PA ou PECVD, à savoir Plasma Assisted ou Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition ). Le type d'excitation plasma peut être choisi par exemple parmi les excitations au plasma basse fréquence (BF), radiofréquence (RF) ou courant continu pulsé (DC pulsé). L'assistance plasma permet d'offrir des possibilités supplémentaires de structuration de surfaces. Un plasma froid peut donc éventuellement être ajouté autour du support. Lorsque le dépôt est effectué en présence de plasma, il est suffisant que le support, substrat, destiné à recevoir les nanoparticules de métal ou d'alliage de métaux, par exemple d'argent ou d'alliage d'argent soit maintenu à la même température qui règne dans l'évaporateur. En l'absence de plasma, il est nécessaire que ledit support soit à une température supérieure à celle de l'évaporateur, la différence de température étant au moins égale à 20 C, de préférence au moins égale à 50 C, afin d'éviter le dépôt de métal, par exemple d'argent, sur les parois du réacteur. Lorsque l'on met en oeuvre un gaz qui est constitué en majorité par un gaz oxydant alors le changement des énergies de surface et de joint de grains induit par l'utilisation de ce gaz oxydant, permet d'élaborer des dépôts de nanoparticules de métal ou d'alliage de métaux, par exemple d'argent ou d'alliage d'argent, dispersées, par exemple des films discontinus, à des températures de dépôt relativement basses définies ci-dessus. Comme on l'a déjà indiqué plus haut, le dépôt obtenu par le procédé selon l'invention peut dans ce cas être notamment défini comme un film poreux se présentant sous la forme d'îlots métalliques de taille nanométrique, c'est-à-dire généralement d'une dimension par exemple d'un diamètre de 1 à 400 nm, bien dispersées en surface du substrat, support que ce dernier soit dense ou poreux, ce qui leur confère une grande surface active, élément primordial pour des applications catalytiques par exemple. La composition, la morphologie et en particulier la porosité des dépôts de nanoparticules de métal ou d'alliage de métaux, par exemple de nanoparticules d'argent ou de nanoparticules d'alliage d'argent, réalisées par le procédé de l'invention peut être réglée, ajustée, en agissant sur certains paramètres tels que la nature et le débit du gaz réactif, la quantité de précurseur, la température et la pression à la condition toutefois que dans ce cas le gaz en présence duquel est réalisé le dépôt contienne toujours une proportion majoritaire en volume de gaz oxydant, avec notamment un rapport de débits gaz oxydant/gaz inerte >1. La mise en oeuvre du procédé de l'invention permet d'obtenir des nanoparticules à base de métal, par exemple à base d'argent, ayant une bonne adhérence sur les supports sur lesquels elles ont été déposées. La taille des nanoparticules varie en fonction des paramètres procédé et notamment en fonction du rapport de débits gaz oxydant/gaz inerte (toujours en restant avec ce rapport >1), du débit de précurseurs de métal et enfin du temps d'expérience. En général, les films sont non conducteurs et présentent visuellement un aspect mat. Lorsque l'on utilise une quantité de gaz oxydant dans le gaz inférieure ou égale à 50% en volume, il est possible d'obtenir alors des films continus. De même, lorsque l'on met en oeuvre un gaz comprenant un gaz réducteur il est possible d'obtenir des dépôts continus ou discontinus. Une installation qui convient particulièrement bien à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention et qui est celle utilisée dans les exemples ci-dessous comprend un dispositif de vaporisation du type InJect cité plus haut commercialisé par la société JIPELEC qui est couplé à une enceinte de dépôt chimique en phase vapeur. Le dispositif InJect comprend quatre parties principales : - le ou les réservoirs (27) de stockage de la ou des solutions chimiques de précurseurs ; dans le cas où le film continu ou discontinu ou les nanoparticules sont constituées par un seul métal, un seul réservoir de stockage (27) est prévu ; dans le cas d'alliages dont la mise en solution des précurseurs organométalliques ne peut être effectuée dans un solvant commun, plusieurs réservoirs de stockage sont utilisés ; - un ou plusieurs injecteur(s) (28), par exemple du type injecteur de moteur à essence ou diesel relié (s) par une ou plusieurs ligne(s), canalisation (s) (29) d'alimentation munies de filtre (s) (30) au (x) réservoir(s) de stockage(s) (27), de liquide et qui est piloté par un dispositif de commande électronique ; - une ligne, canalisation d'alimentation en gaz vecteur (31) ou porteur inerte neutre (par exemple l'azote) aboutissant à l'injecteur (28) ; - et un dispositif de vaporisation (32) (évaporateur). L'enceinte de dépôt chimique en phase vapeur, qui contient le substrat à revêtir, comprend des moyens de chauffage, une alimentation en gaz réactif oxydant tel que l'oxygène introduit entre le système de vaporisation et l'entrée de la chambre de dépôt, et des moyens de pompage et de régulation de la pression, réduite si l'on opère sous vide. L'évaporateur est connecté à l'enceinte de dépôt chimique en phase vapeur par une canalisation qui est munie de moyens de chauffage, qui est maintenue à la même température que l'évaporateur, et qui est raccordée dans l'enceinte à un répartiteur de gaz (33). L'enceinte de dépôt chimique en phase vapeur et le substrat à revêtir qui y est placé sont généralement maintenus dans cette étape b) à une température supérieure à celle de l'évaporateur afin de créer un gradient thermique positif. La solution chimique contenant le ou les précurseurs est introduite dans le réservoir maintenu sous pression à une pression par exemple de 1 bar ou 2 bars, puis envoyée à partir dudit réservoir, par l'intermédiaire du ou des injecteur(s) (par différence de pression) dans l'évaporateur qui est maintenu sous vide. Le débit d'injection est contrôlé en agissant sur la fréquence et la durée d'ouverture du ou des injecteur(s) que l'on peut considérer comme une microélectrovanne et qui est commandée par un ordinateur. La réaction chimique se fait en présence d'un gaz réactionnel composé d'un gaz réactif, tel que 02, H2 ou CO2 et sous une pression généralement inférieure ou égale à 2 000 Pa. Notamment de par la nature chimique (au minimum un métal noble qui peut être le platine ou non noble comme l'argent et éventuellement plusieurs) et la morphologie (grand nombre de sites actifs de taille nanométrique très bien dispersés) des nanomatériaux selon l'invention (c'est-à-dire des substrats sur lesquels se trouvent dispersées des particules nanométriques par exemple d'argent ou d'alliage d'argent), ils apparaissent des candidats de choix dans les domaines de l'électronique, de l'optique et surtout de la catalyse par exemple pour la protection de l'environnement. A titre d'exemple, ils trouvent ainsi des applications directes pour l'oxydation en phase gazeuse (dépollution de l'air) et l'oxydation en phase aqueuse (dépollution de l'eau), mais ils peuvent également servir en tant que membranes pour la perméation à l'hydrogène (reformage des gaz pour les piles à combustible, hydrogénation/déshydrogénation) ou encore permettre de catalyser d'autres réactions dans le domaine des piles à combustible. L'invention va maintenant être décrite en référence aux exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif. Exemples Exemple 1 Dans cet exemple, on réalise le dépôt par imprégnation en milieu CO2 supercritique d'une couche d'oxydes constituée de Al2O3r CeO2, BaO, ZrO2 sur un support céramique poreux constituée d'une mousse d'alumine-zircone (Al2O3/TiO2) 20 ppi ( pores per inch ). Le dépôt est réalisé à partir d'une solution chimique comprenant les précurseurs organométalliques dissous dans un solvant alcoolique (hexylène glycol ou isopropanol). La composition finale de la solution est présentée dans le tableau 1 suivant . % en Précurseurs Masse Alumine Al203 12,9 Tri-sec-butoxyde d'aluminium Zircone ZrO2 2 ,2 Propoxyde de zirconium Cérine Ce02 2,4 Acétylacétonate de cerium hydraté Oxyde de baryum BaO 1,4 Acétylacétonate de baryum hydraté Solvant 81,1 Hexylène glycol (2-methyl pentane-2,4-diol) Isopropanol (2-propanol) TABLEAU 1 Les conditions de température et de pression sont fixées respectivement à 300 C et 30 MPa. 15 Le temps de contact dans le réacteur entre les réactifs et le support est de 1 heure. Dans le cas de cet essai, on obtient une imprégnation parfaite de la matrice macroporeuse et un dépôt de couche active homogène stable à haute 20 température (figure 2). Exemple 2 Sur la couche d'oxydes ( wash coat ) préparée dans l'exemple 1, on peut réaliser le dépôt de 25 nanoparticules de platine par dépôtchimique en phase vapeur CVD.10 Pour les conditions de dépôt ci-dessous, les nanoparticules de platine sont réalisées sur substrat céramique poreux (mousse Alumine-Zircone 20ppi). La solution chimique de dépôt comprend le précurseur organométallique du platine (acétylacétonate), dissout dans un solvant (acétylacétone). Les températures de l'évaporateur et du substrat sont fixées respectivement à 220 et 340 C. Les autres conditions opératoires sont présentées dans le tableau 2 suivant : Concentration Fréquence Temps Débits Pression Temps de (Mol/1) Injecteur Ouverture N2/02 (Pascal) dépôt (Hz) Injecteur (ms) (cc) (min) Essai 0,03 2 2 40/160 800 30 A Essai 0,03 2 2 40/160 800 20 B TABLEAU 2 Dans le cas des deux essais A et B, on obtient un dépôt cristallisé (voir figures 3 et 4 : la 20 figure 3 correspondant à l'essai A et la figure 4 à l'essai B) de structure cubique, composé de nanoparticules de platine de 5 à 20 nm de diamètre non coalescées ; la densité des nanoparticules est dans ce cas proche de 10 12 cm-2. 25 Caractérisation des dépôts réalisés dans les Exemples 1 et 2 • Caractérisation par microscopie électronique à balayage On effectue la caractérisation par microscopie électronique à balayage tout d'abord de la couche d'oxydes préparée dans l'exemple 1 (figure 2). On réalise ensuite la caractérisation par microscopie électronique à balayage du dépôt composé de nanoparticules de platine de l'exemple 2 (figures 3 et 4). • Caractérisation par spectroscopie de diffraction des rayons X On effectue la caractérisation par spectroscopie de diffraction des rayons X du dépôt de nanoparticules de platine de l'exemple 2 (Il s'agit du dépôt obtenu dans l'exemple 2 et sur les figures 3 et 4) : Figure 5.20 REFERENCES [1] J. Jung, M. Perrut, Journal of Supercritical Fluids, 20 (2001), 179-219. [2] F. Cansell, B. Chevalier, A. Demourgues, J. Etourneau, C. Even, V. Pessey, Journal of Materials Chemistry, 9 (1999), 67-75. 10 [3] McLaughlin, F. David, Skriba and C. Michael, United States Patent, 4,916,108, 1990. [4] P. Serp, R. Feurer, R. Morancho, P. Kalck, Journal of Catalysis, 157 (1995), 294-300. 15 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un substrat comprenant un support solide et plusieurs couches sur ledit support ; - au moins une couche étant constituée par un film homogène et continu de particules d'un ou plusieurs oxyde(s) de métal, ou par des particules d'un ou plusieurs oxyde(s) de métal dispersées de manière homogène, sur le support ou sur une couche sous- jacente ; - au moins une couche étant constituée par un film continu ou discontinu d'un ou plusieurs métal (métaux) ou d'un ou plusieurs alliage(s) de métaux, ou par des nanoparticules dispersées d'un ou plusieurs métal (métaux) ou d'un ou plusieurs alliage(s) de métaux, sur le support ou sur une couche sous jacente ; ledit procédé comprenant les étapes suivantes . a) - on imprègne le support solide ou une couche sous-jacente déjà déposée, chauffé, avec une solution de précurseurs du ou des oxyde(s) de métal dans un fluide supercritique, et on dépose un film homogène et continu des particules d'un ou plusieurs oxyde(s) de métal, ou des particules d'un ou plusieurs oxyde(s) de métal dispersées de manière homogène, sur le support ou sur la couche sous jacente ; b) - on dépose un film continu ou discontinu d'un ou plusieurs métal (métaux) ou d'un ou plusieurs alliage(s) de métaux, ou des nanoparticules dispersées d'un ou plusieurs métal (métaux) ou d'un ouplusieurs alliage(s) de métaux sur le support ou sur une couche sous-jacente, par dépôt chimique en phase vapeur CVD, à partir d'un ou plusieurs précurseurs ; les étapes a) et b) étant réalisées dans la même enceinte, même réacteur. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on réalise successivement une étape a) puis une étape b). 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on réalise successivement une étape b) puis une étape a). 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel chacune des étapes a) ou b) ou la succession des étapes a) et b) ou b) et a) est répétée de 1 à 10 fois. 20 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel une étape de synthèse organique est réalisée après une étape a) et/ou une étape b). 25 6. Procédé selon la revendication 1, dans lequelon on réalise les étapes successives suivantes : a) - on imprègne le support solide chauffé avec une solution de précurseur(s) du ou des oxyde(s) de métal (métaux) dans un fluide supercritique et on 30 dépose le film homogène et continu d'un ou plusieurs oxyde(s) de métal (métaux) sur ledit support ; 15b) - on dépose des nanoparticules dispersées ou bien un film continu ou discontinu d'un ou plusieurs métal (métaux) ou d'un ou plusieurs alliage(s) de métaux dispersés sur ledit film homogène et continu, par dépôt chimique en phase vapeur CVD, à partir d'un ou plusieurs précurseurs. 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel une étape de synthèse organique est réalisée entre les étapes a) et b) et/ou après la succession des étapes a) et b). 8. Procédé selon la revendication 5 ou 7, dans lequel la synthèse organique est réalisée par un procédé choisi parmi le procédé de polycondensation interfaciale, de polymérisation en émulsion et de polymérisation en milieu dispersé. 9. Procédé selon la revendication 1, dans 20 lequel ledit support solide est dense ou macroporeux. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit support se présente sous la forme d'une mousse, notamment 25 céramique, d'un nid d'abeille, d'un tube poreux, ou de granulés, de vermicelles, de billes ou de fibres. 11. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit support solide est constitué par un ou 30 plusieurs matériau(x) choisi(s) parmi les céramiques, les métaux et alliages métalliques tels que l'acier,les polymères, les zéolithes, le silicium, le verre, les tissus, et les matériaux composites de ceux-ci. 12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel lesdites céramiques sont choisies parmi les céramiques oxydes simples ou mixtes, les nitrures et les carbures. 13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel lesdites céramiques sont choisies parmi la cordiérite (2Al2O3.2SiO2.5MgO), le carbure de silicium (SiC), l'alumine/dioxyde de titane (Al2O3/TiO2), l'alumine zircone (Al2O3/ZrO2), le dioxyde de titane (TiO2), l'alumine (Al203), la zircone (ZrO2), et la silice (SiO2). 14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel le support solide est en une mousse d'Al2O3/TiO2. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou les oxyde(s) de métal du film homogène et continu ou des particules dispersées de manière homogène sont choisis parmi les oxydes d'aluminium, cérium, baryum, zirconium, titane, vanadium, les oxydes mixtes de ces métaux, les mélanges de ces oxydes et oxydes mixtes, et les zéolithes. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou les précurseurs du ou des oxyde(s) de métal sont choisisparmi les composés organométalliques et les sels métalliques. 17. Procédé selon la revendication 16, dans lequel les précurseurs organométalliques sont choisis parmi les alcoxydes métalliques, les (3-dicétonates de métaux, les carboxylates de métaux. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le film homogène et continu a une épaisseur de 50 à 800 nm, de préférence de 80 à 150 nm. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le fluide supercritique est choisi parmi le dioxyde de carbone, l'hexafluorure de soufre, l'oxyde nitreux, le protoxyde d'azote, les alcanes légers ayant, par exemple, de 1 à 6 atomes de carbone, tels que le méthane, l'éthane, le propane, le butane, l'isobutane, le pentane, l'hexane, les alcènes de 1 à 5C, comme l'éthylène et le propylène, ainsi que certains liquides organiques, comme le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol et le butanol. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel dans l'étape a) la température et la pression du fluide sont respectivement comprises entre 100 et 600 C et entre 10 et 50 MPa. 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel lors de l'étape a) le dépôt du film est réalisé par un procédé sol-gel, et/ou un procédé de décomposition thermique. 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel à l'issue de l'étape a) et préalablement à l'étape b), on procède à une purge et à un nettoyage du réacteur par balayage du support avec le fluide supercritique. 23. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou les métaux qui sont déposés lors de l'étape b) sont choisis parmi les métaux dits nobles des colonnes VIIIB et IB du Tableau périodique, et les métaux non nobles à activité catalytique tels que Ag et Cu et Ni, et le ou les alliages qui sont déposés lors de l'étape b) sont choisis parmi les alliages de ces métaux entre eux et les alliages de ces métaux avec d'autres métaux. 24. Procédé selon la revendication 23, dans lequel le métal ou les métaux est(sont) choisi(s) parmi l'argent, le rhodium, le platine, le palladium, l'iridium , le cuivre, le nickel et l'or. 25. Procédé selon la revendication 23, dans lequel ledit alliage est choisi parmi les alliages des métaux des colonnes VIIIB et IB du Tableau périodique tels que Ag, Rh, Pt, Pd, Ir, Cu, Ni et Au entre eux.. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le dépôt de l'étape b) est réalisé en présence d'un gaz comprenant un gaz réactif oxydant ou un gaz réactif réducteur. 27.Procédé selon la revendication 26, dans lequel le dépôt de l'étape b) est réalisé en présence d'un gaz comprenant plus de 50% en volume, de préférence plus de 70% du gaz réactif oxydant en volume de préférence encore 100% en volume du gaz réactif oxydant. 28. Procédé selon la revendication 26 ou 27, dans lequel le gaz réactif oxydant est choisi parmi l'oxygène, le dioxyde de carbone, l'ozone, le protoxyde d'azote N20, et leurs mélanges. 29. Procédé selon la revendication 26, dans lequel le gaz réactif réducteur est choisi parmi l'hydrogène, l'ammoniac, les vapeurs d'alcool, les hydrocarbures et leurs mélanges. 30. Procédé selon l'une quelconque des revendications 26 à 29, dans lequel le gaz est constitué par un mélange du gaz réactif oxydant ou du gaz réactif réducteur et d'un gaz inerte. 31. Procédé selon la revendication 30, dans lequel le gaz inerte est choisi parmi l'argon, l'azote, 30 l'hélium et leurs mélanges.32. Procédé selon l'une quelconque des revendications 30 et 31, dans lequel le gaz est constitué par un mélange d'un gaz oxydant et d'un gaz inerte et le rapport du débit du gaz oxydant sur le débit du gaz inerte est supérieur à 1. 33. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel dans l'étape b), les précurseurs sont choisis parmi les composés organométalliques et les sels métalliques. 34. Procédé selon la revendication 33, dans lequel dans l'étape b) les précurseurs sont des précurseurs organométalliques choisis parmi les carboxylates de métaux, et les (3-dicétonates de métaux. 35. Procédé selon la revendication 33, dans lequel lesdits sels métalliques sont choisis parmi les nitrates de métaux. 36. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel lors de l'étape b) le ou les précurseurs notamment organométalliques sont mis en oeuvre sous la forme d'une solution de ces précurseurs dans un solvant organique. 37. Procédé selon la revendication 36, dans lequel la concentration du ou des précurseur(s) dans la solution est de 0,01 à 0,6 mol/l.3038. Procédé selon l'une quelconque des revendications 36 et 37, dans lequel le solvant a une température d'évaporation inférieure à la température de décomposition du ou des précurseurs. 39. Procédé selon la revendication 38, dans lequel le solvant est choisi parmi les composés organiques liquides à température ambiante et jusqu'à 200 C dans les conditions normales de pression. 10 40. Procédé selon la revendication 39 dans lequel le solvant est choisi parmi le mésitylène, le cyclohexane, le xylène, le toluène, le n-octane, l'isopropanol, le tétrahydrofuranne, l'acétylacétone, 15 l'éthanol ; l'eau ; et leurs mélanges. 41. Procédé selon l'une quelconque des revendications 36 à 40, dans lequel la solution comprend en outre une amine et/ou un nitrile. 20 42. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel lors de l'étape b) le dépôt est réalisé à une température du support inférieure ou égale à 500 C, de préférence inférieure 25 ou égale à 300 C, de préférence encore de 250 à 290 C. 43. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel lors de l'étape b) le dépôt est réalisé à pression atmosphérique. 3044. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 42, dans lequel lors de l'étape b) le dépôt est réalisé sous vide, de préférence à une pression de 300 Pa à 1000 Pa. 45. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la durée du dépôt de l'étape b) est de 2 à 90 minutes, de préférence de 5 à 30 minutes. 46. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le dépôt est réalisé avec une assistance plasma. 47. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel on utilise les mêmes précurseurs dans les étapes a) et b). 48. Procédé selon l'une quelconque des 20 revendications précédentes, dans lequel lors de l'étape b) on dépose des nanoparticules dispersées. 49. Procédé selon la revendication 48, dans lequel lesdites nanoparticules ont une taille de 1 à 25 400 nm, de préférence de 1 à 100 nm, mieux de 5 à 50 nm. 50. Procédé selon l'une quelconque des revendications 48 à 49, dans lequel les nanoparticules 30 présentent une densité de 10 à 500 }gym-2, de préférence de 50 à 200 }gym-2. 10 1551. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel à l'issue de l'étape a) on réalise un traitement thermique par exemple à de 400 à 800 C. 52. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1, comprenant : - une enceinte ou réacteur dans lequel est placé un support solide ; - des moyens pour amener un fluide à l'état supercritique ; - des moyens pour dissoudre un ou plusieurs précurseurs d'oxyde(s) de métal dans le fluide supercritique ; - des moyens pour amener la solution de précurseurs du ou des oxyde(s) de métal dans le fluide supercritique dans le réacteur, en contact avec le support ou avec une couche déjà déposée ; moyennant quoi on dépose un film homogène et continu ou des particules dispersées de manière homogène d'un ou plusieurs oxyde(s) de métal sur ledit support ou ladite couche ; - des moyens pour soutirer le fluide supercritique à l'issue du dépôt, à partir du réacteur, le détendre, séparer les précurseurs n'ayant pas réagi du fluide et recycler celui-ci vers le réacteur ; - des moyens pour amener dans ledit réacteur un gaz contenant un ou plusieurs précurseur(s) d'un ou plusieurs métaux ou alliage de métaux ;- des moyens pour chauffer le support ou une couche déjà déposée ; - des moyens pour mettre le réacteur sous vide ou sous pression.5