Brevet FR2912681A1 — publié le 20080822

Matériau comprenant deux couches à adhésion améliorée La présente invention se rapporte à un matériau comprenant deux couches à adhésion améliorée, ainsi qu'un câble d'énergie et/ou de télécommunication comportant ledit matériau. Il est connu du document US 3 988 496 un procédé permettant d'améliorer l'adhérence entre les résines d'éthylène-acétate de vinyle (EVA) réticulées et les caoutchoucs de silicone réticulés. Les caoutchoucs de silicone réticulés présentent de bonnes propriétés isolantes électriques, tandis que les résines d'EVA présentent entre autres des propriétés mécaniques satisfaisantes que n'ont pas lesdits caoutchoucs, notamment une résistance à la traction bien supérieure à celle desdits caoutchoucs. Les caoutchoucs de silicone sont des composés inorganiques qui ne peuvent adhérer facilement à des matériaux organiques tels que l'EVA. L'objet de ce procédé est d'obtenir un matériau de type bicouche ayant des propriétés isolantes et mécaniques satisfaisantes en améliorant le mode de liaison des résines d'EVA à du caoutchouc de silicone réticulé. Pour ce faire, le procédé consiste à mélanger une résine d'EVA avec un agent de liaison de type silane. Toutefois, ce matériau ne présente pas des propriétés d'adhésion suffisantes, et ainsi la synergie de propriétés mécaniques et isolantes apportées par les deux couches est limitée, voire inexistante. Le problème technique à résoudre, par l'objet de la présente invention, est de proposer un nouveau matériau comprenant une première couche réticulable comprenant une matrice polymère élastomère et une deuxième couche réticulable comprenant un composé silicone, la première couche étant directement en contact avec la deuxième couche. Ce nouveau matériau permet ainsi d'éviter les problèmes de l'état de la technique en offrant notamment une adhésion fortement améliorée tout en 30 conservant de très bonnes propriétés mécaniques. La solution du problème technique posé réside, selon la présente invention, en ce que la première couche comprend au moins 5 per d'une gomme de silicone pour 100 parties en poids de la matrice polymère élastomère, de préférence au moins 10 per. Dans la présente description, on définit le terme matériau bicouche comme signifiant que la première couche est directement en contact avec la deuxième couche. Avantageusement, le matériau bicouche, conformément à la présente invention, une fois réticulé, a une adhésion entre la première et la deuxième couche d'au moins 2N/cm lorsque la quantité de gomme de silicone est d'au moins 5 per dans la première couche. De façon particulièrement avantageuse, il permet de satisfaire aux exigences de la norme internationale référencée BS7629-1, notamment pour les bicouches de type E15, en présentant une adhésion entre la première et la deuxième couche pouvant atteindre 3N/cm, voire plus, lorsque la quantité de gomme de silicone est d'au moins 10 per dans la première couche. Les gommes de silicone sont des polyorganosiloxanes ayant une viscosité d'au moins 1.000.000 mPa.s à 25 C. Ces gommes de silicone sont généralement des polymères linéaires, 20 dont la chaîne diorganopolysiloxanique est constituée essentiellement de motifs de formule R2SiO. En d'autres termes, la chaîne linéaire principale des gommes de silicone est inorganique, alors que la chaîne linéaire principale des silanes est organique. 25 Cette chaîne inorganique peut être bloquée à chaque extrémité par un motif de formule R3Sio,5 et/ou un radical de formule R'O. Dans ces formules les symboles R, identiques ou différents, représentent des radicaux hydrocarbonés monovalents tels que des radicaux alkyles, par exemple, méthyle, éthyle, propyle, octyle, octadécyle ; 30 des radicaux aryle, par exemple phényle, tolyle, xylyle ; des radicaux aralkyle tels que par exemple benzyle, phényléthyle ; des radicaux cycloalkyle et cycloalkényle tels que par exemple des radicaux cyclohexyle, cycloheptyle, cyclohexényle ; des radicaux alkényle, par exemple des radicaux vinyle, allyle ; des radicaux alkaryle, des radicaux cyanoalkyle tels que par exemple un radical cyanoéthyle ; des radicaux halogénoalkyle, halogénoalkényle et halogénoaryle, tels que par exemple des radicaux chlorométhyle, trifluoro-3,3,3 propyle, chlorophényle, dibromophényle, trifluorométhylphényle. Le symbole R' représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, le radical bétaméthoxy-éthyle. De préférence, au moins 60 % des groupes R représentent des radicaux méthyles. Par ailleurs, le polyorganosiloxane peut également contenir de 0 à 4 0/0 en poids de groupements vinyles, de préférence de 0,01 à 3% en poids. Dans un mode de réalisation préféré, la gomme de silicone contenue dans la première couche a une viscosité d'environ 1.000.000 mPa.s à 25 C. Dans un autre mode de réalisation préféré, la première couche comprend un composé silicone à base de la gomme de silicone selon la présente invention, ledit composé silicone ayant une viscosité Mooney ML(1+4) d'environ 50 MU à 30 C. Dans un mode de réalisation particulier, la première couche comprend au plus 30 per de la gomme de silicone pour 100 parties en poids de la matrice polymère élastomère, de préférence au plus 26 per. Ces valeurs limites sont notamment préférées lorsque la gomme de silicone est incorporée en tant que telle dans la matrice polymère élastomère, c'est-à-dire lorsque la gomme de silicone n'est pas diluée dans un composé silicone comprenant en outre des charges et additifs. On entend généralement par matrice polymère élastomère une matrice polymère déformable de manière réversible comprenant au moins un polymère élastomère. Il est préférable que la première couche reste de type élastomère grâce à ladite matrice afin de garantir au matériau des propriétés mécaniques, ainsi que des propriétés d'adhésion de la première couche sur la deuxième couche suffisantes pour son utilisation en câblerie 4 Selon une caractéristique préférée, la matrice polymère élastomère comprend un copolymère d'éthylène, le copolymère d'éthylène pouvant être choisi avantageusement parmi un copolymère d'éthylène acétate de vinyle (EVA), un copolymère d'éthylène butyle acrylate (EBA), un copolymère d'éthylène méthyle acrylate (EMA) et un copolymère d'éthylène éthyle acrylate (EEA). Bien entendu, ladite matrice polymère élastomère peut typiquement comprendre d'autres polymères non élastomères tels que des polyoléfines. Toutefois, l'ajout de ces polymères non élastomères à la matrice ne doit pas dégrader le caractère élastomère de ladite matrice. Selon une autre caractéristique préférée, le composé silicone de la deuxième couche a une viscosité Mooney ML(1+4) d'environ 50MU à 30 C. Un autre objet de la présente invention est un câble d'énergie et/ou de télécommunication, comportant ledit matériau, ce dernier étant réticulé. Qu'il soit électrique ou optique, destiné au transport d'énergie ou à la transmission de données, un câble est schématiquement constitué d'au moins un élément conducteur électrique ou optique s'étendant à l'intérieur d'au moins un élément isolant. Il est à noter qu'au moins un des éléments isolants peut également jouer le rôle de moyen de protection et/ou que le câble peut disposer en outre d'au moins un élément de protection spécifique formant une gaine, notamment pour les câbles électriques. Dans la présente invention, le matériau bicouche peut être un élément isolant ou une gaine de protection dudit câble. Dans un mode de réalisation préféré et concernant l'isolation d'un conducteur électrique, ce dernier est entouré par un matériau bicouche réticulé selon la présente invention, de sorte que la deuxième couche est entourée par la première couche. Généralement, cette étape est effectuée par extrusion du matériau 30 bicouche sur le conducteur électrique. Après réticulation, l'isolant obtenu permet de garantir une très bonne résistance à l'abrasion et au déchirement. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lumière des exemples qui vont suivre, lesdits exemples étant donnés à titre illustratif et nullement limitatif. Afin de montrer les avantages obtenus avec les matériaux bicouches 5 selon la présente invention, le Tableau 1 détaille différentes compositions de la première couche comprenant une matrice polymère élastomère ainsi que leurs propriétés mécaniques telles que la résistance à la traction et l'allongement à la rupture. Les compositions référencées EVA1 à EVA3 correspondent à des 10 compositions de l'art antérieur. Les compositions référencées EVA4 à EVA7 sont celles relatives à des compositions selon la présente invention. Les propriétés mécaniques de la deuxième couche (Siliconel) sont également mentionnées dans le Tableau 1. 15 COMPOSITION EVA1 EVA2 EVA3 EVA4 Résistance à la 16,7 17 16,8 13,9 traction (MPa) Allongement à la 229 195 220 185 rupture (%) COMPOSITION EVA5 EVA6 EVA7 Siliconel Résistance à la 10,2 18,8 19,2 8,5 traction (MPa) Allongement à la 186 182 145 300 rupture (%) Tableau 1 20 L'origine des différentes compositions du Tableau 1 est la suivante. - Siliconel correspond à un composé silicone ayant une viscosité Mooney ML(1 + 4) égale à 50 MU à 30 C. 6 Ce composé silicone est à base de gomme de silicone (40 à 50% en poids du composé silicone) et comprend un peroxyde organique (0,4 à 2,5% en poids du composé silicone) ainsi que des charges et additifs bien connus de l'homme du métier. - EVA1 correspond à une composition telle que décrite dans le Tableau 2. EVA l Matrice polymère élastomère 100 per Charges 115 per Additifs 4à 130 per Agent stabilisants l0 per Agent de réticulation lO per Tableau 2 La matrice polymère élastomère est un mélange à base de 65% d'EVA et comprend en outre 35% de polyoléfines et/ou d'élastomères, comme par exemple un copolymère de polyéthylène octène (POE) et/ou un terpolymère de d'éthylène propylène (EPDM). Les charges peuvent être des charges inorganiques, notamment des charges ignifugeantes de type hydroxyde de calcium, hydroxyde de magnésium, trihydroxyde d'aluminium ou carbonate de calcium. Les additifs peuvent être par exemple des agents plastifiants, des agents antioxydants, des agents de dispersion, etc. L'agent de réticulation est typiquement un peroxyde. - EVA2 correspond au mélange d'EVA1 avec 4 per de 3- (glycidoxypropyl)-trimethoxy silane. Ledit silane a une viscosité de 3,5 mPa.s et est commercialisé par la société Degussa sous la référence Dynasylan GLYMO. - EVA3 correspond au mélange d'EVA1 avec 10 per d'une huile polyorganosiloxane. Ladite huile a une viscosité de 100.000 mm2/s (environ 93.000mPa.$) et est commercialisé par la société Rhodia Silicone sous la référence Rhodorsil H621 V100000. -EVA4 correspond au mélange d'EVA1 avec 26 per de Siliconel . - EVA5 correspond au mélange d'EVA1 avec 130 per de Siliconel . - EVA6 correspond au mélange d'EVA1 avec 10 per de gomme de silicone Gommel d'une viscosité de 1.000.000mPa.s à 25 C. - EVA7 correspond au mélange d'EVA1 avec 26 per de Gommel . Les quantités mentionnées ci-avant sont exprimées en parties en poids (per) pour 100 parties en poids de la matrice polymère élastomère dans la composition EVA1. Pour étudier les propriétés d'adhésion entre la première et la deuxième couches, les matériaux bicouches ont été préparés comme suit. Chaque composition, EVA1 à EVA7, est mise en oeuvre dans une première extrudeuse monovis à 110 C. Parallèlement, la composition Siliconel est mise en oeuvre dans une deuxième extrudeuse monovis à 30 C. La première et la deuxième extrudeuses monovis se rejoignent au 15 niveau d'une tête d'extrusion commune. Ainsi, on obtient 7 rubans bicouches correspondant à une première couche respectivement de chaque composition EVA1 à EVA7 directement en contact avec une deuxième couche de Siliconel . La réticulation desdits rubans bicouches se fait ensuite en plongeant 20 chaque ruban bicouche dans un bain de sel sans pression à 220 C pendant 4 minutes, puis en les plongeant dans un bain d'eau froide. Le procédé de réticulation utilisé dans le cadre de l'invention n'est nullement limitatif. Par exemple, la réticulation peut également se faire dans un bain de 25 sel sous pression, ou bien sur une ligne vapeur. Les rubans bicouches sont ensuite découpés en plaques rectangulaires pour effectuer un test de pelage. Le test de pelage consiste à évaluer la force d'adhésion à l'aide d'un extensiomètre de type Monsanto 2000. 30 Les plaques rectangulaires sont placées entre les mâchoires de l'extensiomètre, la distance entre les mâchoires étant de 30mm. La course de la traverse est stoppée après 150mm de déplacement, la vitesse de traverse dudit extensomètre étant de 50mm/min. La force en Newton (N) ainsi obtenue est mesurée lorsqu'une valeur stable est atteinte. Le Tableau 3 rassemble les résultats de la force d'adhésion obtenus par le test de pelage sur lesdits matériaux bicouches réticulés tels que précédemment décrits. Matériau bicouche EVA1- EVA2- EVA3- EVA4- reticulé Siliconel Siliconel Siliconel Siliconel Adhésion (N/cm) 1,3 1,3 1,4 2,0 Matériau bicouche EVA5- EVA6- EVA7- Siliconel- reticulé Siliconel Siliconel Siliconel Siliconel Adhésion (N/cm) 3,3 2,9 10,3 10,7 Tableau 3 Le matériau bicouche EVA2-Siliconel, dont la couche à base d'EVA 15 comprend un composé silane, ne donnent pas des résultats d'adhésion suffisant puisque la force d'adhésion obtenue est inférieure à 2N/cm. De plus, les composés silanes peuvent altérer les propriétés mécaniques des matériaux bicouches. Il est donc préférable de limiter l'introduction de composés silanes 20 dans la première couche comprenant la composition à base d'un copolymère d'éthylène. Les huiles silicones ne donnent également pas de résultats satisfaisants puisque les valeurs d'adhésion sont inférieures à 2N/cm. Les matériaux bicouches EVA4ùSiliconel à EVA7-Siliconel, dont la 25 couche à base d'EVA comprend une gomme de silicone, présentent une adhésion d'au moins 2 N/cm. Plus particulièrement, les matériaux bicouches EVA4ùSiliconel et EVA5ùSiliconel, contenant un composé silicone de viscosité 50 MU à 30 C10 présentent de façon remarquable une adhésion optimisée atteignant 3,3 N/cm avec une quantité de 130 per dudit polyorganosiloxane, combinée avec de très bonnes propriétés mécaniques. Les matériaux bicouches EVA6ûSiliconel et EVA7ûSiliconel , contenant une gomme de silicone de viscosité égale à 1.000.000 mPa.s à 25 C présentent une adhésion améliorée de façon significative atteignant 10,3 N/cm avec seulement 26 per dudit polyorganosiloxane, combinée avec de très bonnes propriétés mécaniques. Il est intéressant de noter qu'avec une quantité minime de 10 per du 10 même polyorganosiloxane, l'adhésion entre les couches du matériau bicouche EVA6ûSiliconel est de l'ordre de 3N/cm. Ainsi, le matériau bicouche EVA6-Siliconel a un faible coût de revient puisque la quantité de gomme de silicone en tant que telle, utilisée dans la couche à base d'EVA, est faible, les composés à base d'EVA étant 15 deux fois moins cher que les gommes de silicone. Enfin, on peut noter que le composé silicone, référencé Siliconel, doit être ajouté en une quantité plus importante que la quantité de gomme silicone en tant que telle puisque le composé silicone est un mélange d'une gomme silicone avec différents additifs et charges. 20 La quantité du composé silicone ajouté à la première couche n'est donc pas représentative de la quantité de gomme de silicone à l'intérieur même dudit composé silicone, la quantité finale de gomme de silicone dans la première couche restant tout de même au moins égale à 5 per selon la présente invention. 25 De plus, les additifs et charges dans le composé silicone ajouté avec I'EVA peuvent altérer la qualité de l'interface et diminuer l'adhésion avec la deuxième couche. Pour vérifier la bonne tenue des propriétés mécaniques des matériaux bicouches selon la présente invention, un test de vieillissement 30 suivant la norme BS 7629-1, se référant à la norme BS 7655 section 5.1, est réalisé sur le matériau bicouche EVA6-Siliconel . Le Tableau 4 présente deux matériaux bicouches, à savoir Isolantl et Isolant2, avec des épaisseurs respectives différentes pour la deuxième couche réticulée, c'est-à-dire la couche de composé silicone (Siliconel ). La résistance à la traction ainsi que l'allongement à la rupture avant et après le test de vieillissement des Isolantl et Isolant2 sont également détaillés dans le Tableau 4. Le test de vieillissement est réalisé en plaçant les Isolantl et Isolant2 dans une étuve à air pendant 168h à une température de 135 C. Matériau Bic o uc he Isolantl Isolant2 EpaisseurEVA6 (mm) 0,32 0,32 Ep a fisse ur Si1ic o ne 1 (mm) 0,33 0,42 Propriétés mécaniques initiales (PMO) Résistance à la traction (MPa) 12.7 11.7 Allongement à la rupture (%) 215 193 Propriétés mécaniques après le test de vieillissement (PMI) Résistance à la traction (MPa) 13.9 13.3 Allongement à la rupture (%) 170 164 Variation entre PMO e t PMl Variation d e la résistance à la traction (%) +9,4 +13,7 Variation de rallongementà la rupture (%) -21,0 -15,0 Tableau 4 Les propriétés mécaniques initiales (PMO) des Isolantl et Isolant2 sont conformes aux spécifications de la norme internationale BS 7629-1 qui impose un minimum de 10 MPa pour la résistance à la traction et un minimum de 125% pour l'allongement à la rupture. Les variations calculées entre les propriétés mécaniques initiales (PMO) et les propriétés mécaniques après le test de vieillissement (PM1) sont avantageusement comprises dans les spécifications de ladite norme, à savoir les variations de la résistance à la traction et de l'allongement à la rupture doivent être comprises dans un intervalle de plus ou moins 30%. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de compositions qui viennent d'être décrits et porte dans sa généralité sur tous les matériaux bicouches envisageables à partir des indications générales fournies dans l'exposé de l'invention. REVENDICATIONS 1. Matériau comprenant : - une première couche réticulable comprenant une matrice polymère élastomère, et - une deuxième couche réticulable comprenant un composé silicone, la première couche étant directement en contact avec la deuxième couche, caractérisé en ce que la première couche comprend au moins 5 per d'une gomme de silicone pour 100 parties en poids de la matrice polymère élastomère, de préférence au moins 10 per. 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que la gomme de silicone a une viscosité d'environ 1.000.000 mPa.s à 25 C. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que la première couche comprend un composé silicone à base de ladite gomme de silicone, ledit composé silicone ayant une viscosité Mooney ML(1+4) d'environ 50 MU à 30 C. 4. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la première couche comprend au plus 30 per de la gomme de silicone pour 100 parties en poids de la matrice polymère élastomère, de préférence au plus 26 per. 5. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la matrice polymère élastomère comprend un copolymère d'éthylène. 30 6. Matériau selon la revendication 5, caractérisé en ce que le copolymère d'éthylène est choisi parmi un copolymère d'éthylène acétate de vinyle 20 25 12 (EVA), un copolymère d'éthylène butyle acrylate (EBA), un copolymère d'éthylène méthyle acrylate (EMA) et un copolymère d'éthylène éthyle acrylate (EEA). 7. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le composé silicone de la deuxième couche a une viscosité Mooney ML(1+4) d'environ 50MU à 30 C. 8. Câble d'énergie et/ou de télécommunication, caractérisé en ce qu'il comporte un matériau tel que défini aux revendications 1 à 7, ledit matériau étant réticulé.