Brevet FR2919308A1 — publié le 20090130

La présente Invention est relative à un procédé de préparation d'un matériau nanocomposite faisant intervenir simultanément le dépôt chimique en phase vapeur et l'injection sous vide de nanoparticules, ainsi qu'aux matériaux et nanoparticules composites obtenus en mettant en oeuvre ce procédé et à leurs applications. Le domaine technique de l'Invention peut être défini de manière générale comme celui de la préparation d'un revêtement nanocomposite à la surface d'un substrat ou d'un support, ledit revêtement pouvant aussi bien être constitué d'une couche continue dudit revêtement nanocomposite sous la forme d'un film d'épaisseur variable ou bien d'une dispersion discontinue de nanoparticules composites. Ces matériaux et nanoparticules composites trouvent généralement leur application dans les domaines de la microélectronique (films conducteurs, isolants ou semi-conducteurs), de la mécanique (dépôts de couches anti-usure et anticorrosion), de l'optique (capteurs de rayonnements), et surtout de la catalyse, notamment pour la protection de l'environnement. On sait que les propriétés d'un métal changent lorsque les particules ont une taille dans la gamme des nanomètres, des métaux nobles tels que l'or (Au), le platine (Pt) et l'iridium (Ir), deviennent très réactifs lorsqu'ils atteignent la taille du nanomètre. Lorsqu'ils sont appliqués à la surface d'un substrat, ces métaux lui confèrent des propriétés particulières leur permettant d'être utilisés par exemple à titre d'électrodes de piles à combustible, de surfaces antibactériennes, de surfaces appliquées à la génération d'énergie photocatalytique et catalytique. Le dépôt de ces métaux à la surface d'un substrat permet également d'envisager le stockage d'hydrogène et la texturation de surface. Plusieurs types de procédés permettant de recouvrir la surface d'un substrat de ce type de particules de métal ont déjà été proposés tels que l'imprégnation et l'électrodéposition qui figurent parmi les procédés les plus anciens. Parmi les procédés les plus récents, figurent notamment les procédés dits de dépôt chimique en phase vapeur ("Chemical Vapour Deposition" ou CVD en anglais). Ces procédés présentent de nombreux avantages par rapport à l'imprégnation et l'électrodéposition ou bien encore par rapport aux technologies de dépôt physique en phase vapeur ("Physical Vapour Deposition" ou "PVD" en anglais). En effet, les procédés de CVD permettent de recouvrir des pièces de géométrie variable et complexe telles que les supports catalytiques par exemple les mousses, les nids d'abeille, les céramiques et les zéolithes sans qu'il ne soit nécessaire de travailler dans des domaines de vide poussé, à savoir de 100 à 500 Pa, ce qui en fait un procédé facilement industrialisable lorsqu'on le compare au procédé PVD par exemple. Cette technique de CVD consiste à mettre en contact un composé volatil du matériau (ou précurseur) avec la surface à recouvrir, en présence ou non d'autres gaz. On provoque alors une ou plusieurs réactions chimiques, donnant au moins un produit solide au niveau du substrat. Les autres produits de réaction doivent être gazeux afin d'être éliminés hors du réacteur. La réaction peut se décomposer en 5 phases : - le transport (du ou) des espèces réactives gazeuses vers le substrat, - l'adsorption de ces réactifs sur la surface, - la réaction en phase adsorbée et croissance du film, - la désorption des produits secondaires volatils, - le 'transport et évacuation des produits gazeux. En CVD dite "classique" ou "thermique", la température du substrat (600-1400 C) fournit l'énergie d'activation nécessaire à la réaction hétérogène à l'origine de la croissance du matériau déposé. Ces températures élevées ne sont cependant pas toujours compatibles avec la nature des substrats à recouvrir. Afin de diminuer la température d'élaboration, différentes variantes se sont développées en faisant appel à l'utilisation de précurseurs plus réactifs tels que les organométalliques (dépôt chimique en phase vapeur d'organométalliques soit "OMCVD" pour "Organometallic Chemical Vapour Deposition" en anglais) réagissant à basses températures (200-600 C). L'utilisation d'un précurseur plus réactif passe par l'utilisation d'un ou plusieurs composés présentant des liaisons de faible énergie et qui se rompent à basse température. Les plus utilisés sont donc les organométalliques qui comportent, la plupart du temps dans leur structure, le ou les éléments à déposer. Dans le procédé OMCVD, on utilise une enceinte sous atmosphère contrôlée, dans laquelle on injecte les précurseurs gazeux, comme le tetraisopropoxyde de titane avec 02 par exemple s'il s'agit de déposer du dioxyde de titane. Le substrat est chauffé et la réaction chimique de dépôt a lieu en surface après adsorption des réactifs gazeux. La création du dépôt ne peut se faire que dans des conditions thermodynamiques permettant la réaction : l'énergie nécessaire à la réaction est apportée sous forme thermique en chauffant soit l'intégralité de l'enceinte (four à paroi chaude) soit seulement le porte-substrat (four à paroi froide). Grâce à ce procédé OMCVD, il est aussi possible de former des films composites par exemple à base d'argent et d'oxyde de titane (TiO2) à la surface d'un substrat comme décrit notamment dans la demande internationale WO 2007/000556. En effet, les procédés OMCVD permettent aussi la formation de dépôts nanocomposites d'oxydes et de nanoparticules métalliques à partir de l'injection simultanée de deux précurseurs (pivalate d'argent et tetraisopropoxyde de titane par exemple). Dans ce cas également, il est nécessaire d'utiliser chacun des composants sous la forme de précurseurs liquides ou d'une solution de précurseurs dans des solvants appropriés tels que le mésitylène et le xylène, éventuellement en présence d'une amine et/ou d'un nitrile afin d'améliorer la dissolution dudit précurseur dans le solvant Cependant la préparation de certains matériaux composites n'est pas possible selon le procédé de préparation de films composites décrit dans cette demande internationale dans la mesure où les deux précurseurs liquides et les gaz réactifs introduits dans le réacteur CVD vont interagir pour former un seul composé : on ne pourra jamais obtenir les deux produits distincts issus de chacun des précurseurs. Par exemple, il est impossible d'obtenir une matrice d'oxyde avec des nanoparticules de nitrure à partir d'un précurseur de l'oxyde et d'un précurseur du nitrure. C'est afin de remédier à ces contraintes limitantes de préparation de 25 matériaux composites par des procédés OMCVD que les Inventeurs ont mis au point ce qui fait l'objet de la présente Invention. Les Inventeurs se sont en effet fixés pour but de pourvoir à un nouveau procédé OMCVD permettant d'accéder à tout type de matériau nanocomposite sans qu'il soit pour autant nécessaire de disposer de chacun des 30 précurseurs sous forme liquide ou dissoute dans un solvant approprié. La présente Invention a donc pour objet un procédé de formation, sur la surface d'un support, d'un matériau nanocomposite constitué d'au moins deux 4 éléments, ledit procédé comprenant au moins une étape de dépôt chimique en phase vapeur en présence d'un gaz, caractérisé par le fait que ladite étape est réalisée par injection liquide directe simultanée : a) d'au moins un liquide d'injection I1 constitué : i) d'au moins un précurseur liquide de l'un desdits éléments ou ii) d'une solution d'au moins un précurseur de l'un desdits éléments dans un solvant organique, et b) de nanoparticules solides de l'autre élément, lesdites nanoparticules étant présentes sous la forme d'une dispersion homogène au sein du liquide d'injection Il et/ou au sein d'un liquide d'injection I2 distinct du liquide d'injection Ii. Au sens de la présente Invention, le mot nanocomposite est utilisé pour désigner un matériau comportant au moins deux phases physiques distinctes constituées soit d'une juxtaposition de nanoparticules de l'un des deux éléments et de nanoparticules de l'autre élément, soit d'une matrice de l'un des deux éléments contenant un ou plusieurs types de nanoparticules de l'autre élément. Le procédé conforme à la présente Invention permet ainsi d'accéder à des matériaux nanocomposites qu'il n'est pas possible d'obtenir par des procédés de formation de revêtement par CVD. Par le procédé faisant l'objet de la présente Invention, il devient ainsi possible de réaliser des structures nanocomposites prédéfinies intégrant d'une part une phase métallique ou céramique (oxydes), générée par le procédé CVI) et des nanoparticules solides introduites via le dispositif d'injection. Les précurseurs liquides ou en solution dans un solvant organique (liquide d'injection II) peuvent être choisis parmi les précurseurs organométalliques et les sels métalliques. Ces derniers sont avantageusement choisis parmi les sels métalliques chlorés, et les sels métalliques d'ammonium. Selon une forme de réalisation avantageuse de l'Invention, les précurseurs organométalliques sont choisis parmi les dialkyles de métaux, [3-dicétonates de métaux, les précurseurs avec ligands carbonyle ou phosphine ou avec ligands chlorés, les n-cyclopentadiényle de métaux, les cyclooctadiényle de métaux et les précurseurs avec groupement oléfine ou allyle, lesdits métaux étant choisis de préférence parmi les métaux des trois premières lignes des colonnes IVB à IB du tableau périodique, Li, Si, Ge et leurs alliages. Parmi ces précurseurs organométalliques, on peut notamment citer le 5 tetraisopropoxyde de titane et l'acétyl-acétate de platine. Le solvant organique du liquide d'injection Il est généralement choisi parmi les solvants dont la température d'évaporation est inférieure à la température de décomposition du ou des précurseurs. Le solvant organique est choisi de préférence parmi les composés organiques liquides ayant une température d'évaporation comprise entre environ 50 et 200 C inclusivement dans les conditions normales de pression. Parmi de tels composés organiques, on peut notamment citer le mésitylène, le cyclohexane, le xylène, le toluène, le n-octane, l'acétylacétone, l'éthanol et leurs mélanges. Le liquide d'injection Il peut en outre comprendre une amine et/ou un nitrile et/ou de l'eau afin de faciliter la dissolution du ou des précurseurs qui y sont présents. Ceci est particulièrement valable lorsque le précurseur utilisé est un précurseur d'argent. Dans ce cas, la quantité totale de l'amine et/ou du nitrile et/ou de l'eau dans le liquide d'injection Il est généralement supérieure à 0,1 % en volume, de préférence cette concentration en amine et/ou en nitrile et/ou en eau est inférieure à 20 en volume. L'amine éventuellement présente dans le liquide d'injection I, est généralement choisie parmi les monoamines primaires, secondaires ou tertiaires telles que par exemple la n-hexylamine, l'isobutylamine, la disecbutylamine, la triéthylamine, la benzylamine, l'éthanolamine et la diisopropylamine ; les polyamines et leurs mélanges. Le nitrile éventuellement présent dans le liquide d'injection Il est généralement choisi parmi l'acétonitrile, la valéronitrile, le benzonitrile, le propionitrile et leurs mélanges. Les nanoparticules solides présentes sous forme de dispersion au sein des liquides d'injections Il et/ou 12 sont de préférence choisies parmi les nanoparticules minérales telles que par exemple des nanoparticules d'oxyde de silice (SiO2), d'oxyde de titane (TiO2), d'oxyde de zirconium (ZrO2) ou d'oxyde de cérium (CeO2). Selon une autre forme de réalisation avantageuse du procédé conforme à l'Invention, les nanoparticules sont des carbures ou des nitrures. L'homme du métier veillera bien entendu à ce que la taille des nanoparticules ou de leurs agrégats reste compatible avec le diamètre des injecteurs afin d'éviter tout risque de bouchage des ces derniers. Afin d'améliorer l'homogénéité de la dispersion des nanoparticules au sein des liquides d'injection Il et/ou 12, il est possible de procéder à un traitement aux ultrasons. Le liquide d'injection I2 éventuellement utilisé selon le procédé conforme à la présente Invention est également constitué d'un solvant organique dans lequel les nanoparticules ne sont bien évidemment pas solubles. Ce solvant organique peut par exemple être choisi parmi les solvants cités ci-dessus pour le liquide d'injection Il. II est bien entendu que lorsque le procédé conforme à l'Invention met en oeuvre un liquide d'injection Ir et un liquide d'injection 12, alors les solvants constituant ces liquides d'injection peuvent être identiques ou différents. Lors de la mise en oeuvre du procédé conforme à l'Invention, le ou les liquides d'injection (Il et I2) sont introduits dans un dispositif de vaporisation par l'intermédiaire duquel ils sont envoyés dans une enceinte de dépôt chauffée qui contient le support dont au moins une surface doit être revêtue par le matériau nanocomposite. Selon le procédé conforme à la présente Invention, le dépôt est généralement effectué à une température basse, c'est-à-dire à une température du substrat inférieure ou égale à 500 C, cette température étant bien évidemment ajustée en fonction de la nature du substrat et des matériaux utilisés. C'est là un avantage supplémentaire du procédé conforme à l'Invention grâce auquel il reste possible de travailler à une température basse compatible avec un grand nombre de substrats. Le dépôt peut être réalisé à la pression atmosphérique mais il est de préférence réalisé sous vide, à une pression par exemple de 40 à 1000 Pa. La durée du dépôt est généralement de 2 à 90 minutes. Le dépôt peut avantageusement être réalisé avec une assistance plasma, telle que basse fréquence, (BF), radio fréquence (RF) ou encore courant continu pulsé ("Pulse DC" en anglais). Le substrat sur lequel le dépôt est réalisé peut aussi bien être un substrat poreux qu'un substrat dense. Ces substrats sont aussi divers que le verre, le silicium, les métaux, les aciers, les céramiques telles que l'alumine, la cérine et la zircone, les tissus, les zéolithes, les polymères, etc... Le gaz en présence duquel est réalisé le dépôt est généralement composé d'un gaz réactionnel et/ou d'un gaz inerte porteur de la vapeur. Le gaz réactionnel peut être choisi parmi l'oxygène, l'hydrogène, l'ammoniac, le protoxyde d'azote, le dioxyde de carbone, l'ozone, le dioxyde d'azote et leurs mélanges. Le gaz inerte porteur de la vapeur peut être choisi parmi l'argon, l'azote, l'hélium, et leurs mélanges. Les dépôts obtenus pourront se présenter sous différentes formes suivant le mode de germination et de croissance de chacun des éléments mis en jeu. Un autre objet de l'Invention est donc le matériau nanocomposite supporté susceptible d'être obtenu par la mise en oeuvre du procédé conforme à l'Invention et tel que défini précédemment, caractérisé par le fait qu'il est constitué : i) soit une couche continue constituée d'une matrice métallique, d'oxyde, de carbure ou de nitrure comportant des inclusions d'au moins une famille de nanoparticules choisies parmi les nanoparticules métalliques, d'oxydes, de carbures ou de nitrures ; ii) soit une dispersion discontinue de nanoparticules, ladite 25 dispersion se présentant sous la forme d'une juxtaposition d'au moins deux familles de nanoparticules choisies parmi les nanoparticules métalliques, d'oxydes, de carbures ou de nitrures. Selon une forme de réalisation avantageuse de l'Invention, le matériau nanocomposite est constitué : 30 i) d'une matrice continue d'oxyde comportant des inclusions d'au moins une famille de nanoparticules choisies parmi les nanoparticules métalliques, de 20 8 carbures, nitrures et d'oxydes de nature différente de celle de l'oxyde à partir duquel la matrice continue est formée ; ii) d'une matrice continue d'un métal ou d'un alliage métallique comportant des inclusions d'au moins une famille de nanoparticules choisies parmi les nanoparticules de carbures, de nitrures, d'oxydes et d'un métal (ou d'un alliage métallique) de nature différente de celle du métal ou de l'alliage métallique à partir duquel la matrice continue est formée ; iii) d'une matrice continue d'un nitrure comportant des inclusions d'au moins une famille de nanoparticules choisies parmi les nanoparticules métalliques, de carbures, d'oxydes ou d'un nitrure de nature différente du nitrure à partir duquel la matrice continue est formée ; iv) d'une matrice continue d'un carbure comportant des inclusions d'au moins une famille de nanoparticules choisies parmi les nanoparticules métalliques, d'oxydes, de nitrures ou d'un carbure de nature différente du carbure à partir duquel la matrice continue est formée. Avantageusement, le matériau nanocomposile comprend au moins un oxyde et au moins un métal ; ces deux éléments pouvant par exemple être indifféremment et respectivement présents selon l'une quelconque des configurations i) et ii) ci-dessus. Au sein du matériau nanocomposite conforme à l'Invention (après dépôt), la taille des nanoparticules (sous forme d'inclusions ou de dispersion) est par définition inférieure à 100 nm. La matrice continue présente généralement une épaisseur de 50 nm à 2 m. De part la nature chimique des nanoparticules déposées (de type minéral, carbure, nitrure), et de la morphologie des dépôts (grand nombre de sites actifs de taille nanométrique très bien dispersés sur la surface du support), les couches mises en oeuvre peuvent présenter une large variété d'applications. Un autre objet de la présente Invention est donc l'utilisation d'un 30 matériau nanocomposite tel que défini ci-dessus, à base d'argent et de titane, à titre de revêtement antibactérien. 9 Lorsque le matériau nanocomposite est un matériau nanocomposite à base de platine et de nanoparticules minérales telles que des nanoparticules de SiO2, de TiO2, de ZrO2, ou de CeO2, il présente une activité d'électrocatalyseur renforcée et peut être utilisé pour des piles à combustibles. Grâce au procédé conforme à l'Invention à l'Invention il devient ainsi possible d'accéder à des revêtements présentant avantageusement une plus faible charge en métaux nobles, comprise généralement entre 0,01 et 0,5 mg/cm2 et plus particulièrement de l'ordre de 0,05 mg/cm2 environ. Outre les dispositions qui précèdent, l'Invention comprend encore d'autres dispositions qui ressortiront de la description qui va suivre, qui se réfère à des exemples de préparation de matériaux nanocomposites supportés selon le procédé conforme à l'Invention, ainsi qu'aux figures 1 à 3 annexées dans lesquelles : - la figure 1 est une photographie en microscopie électronique à balayage (MEB), avec un grossissement x 1.105, d'un matériau nanocomposite constitué de nanoparticules de platine et de silice, présent à la surface d'un support plan de silicium ; - la figure 2 représente les courbes de polarisation d'une pile à combustible faisant intervenir un matériau nanocomposite constitué de nanoparticules de platine et de silice ; sur cette figure la tension aux bornes (E) exprimée en mV est fonction de la densité du courant (i) exprimée en mA/cm2 ; la courbe supérieure correspond à un fonctionnement sous hydrogène et oxygène (80/45/02, 100 % d'humidité relative), tandis que la courbe inférieure correspond à un fonctionnement sous hydrogène et air (80/45/Air, 100 % d'humidité relative) ; - la figure 3 est une photographie en microscopie électronique à balayage (MEB), avec un grossissement x 1.105, en coupe, d'un matériau nanocomposite constitué d'une matrice continue de TiO2 comportant des inclusions de nanoparticules de SiO2 présent à la surface d'un support plan de silicium. Il doit être entendu toutefois que ces exemples ne sont donnés qu'à titre purement illustratif de l'Invention dont ils ne constituent en aucune manière une quelconque limitation. EXEMPLES Dans les exemples de réalisation qui vont être décrits ci-après, les dépôts ont été réalisés à l'aide d'un dispositif de vaporisation vendu sous la dénomination commerciale Inject , "Système d'injection et d'évaporation de précurseurs liquides purs ou sous forme de solutions" par la société Jipelec, couplé à une enceinte de dépôt chimique en phase vapeur contenant le support ou substrat à revêtir. Un tel dispositif de vaporisation a été décrit dans Chem. Mat., 2001, 13, 3993. Le dispositif Inject comprend quatre parties principales : i) le ou les réservoirs de stockage de la ou des solutions chimiques de précurseurs, avec ou sans les nanoparticules ; ii) un ou plusieurs injecteurs, par exemple du type injecteur de moteur à essence, relié(s) au(x) réservoir(s) de stockage de la ou des solutions chimiques de précurseurs par une ou plusieurs lignes, canalisations d'alimentations et qui est(sont) piloté(s) par un dispositif de commande électronique ; iii) une ligne ou canalisation d'alimentation en gaz vecteur ou porteur inerte neutre tel que par exemple l'argon ; et iv) un dispositif de vaporisation (évaporateur). L'enceinte de dépôt, qui contient le substrat ou support à revêtir, comprend des moyens de chauffage, une alimentation en gaz réactif (oxygène par exemple) ou en gaz inerte, et des moyens de pompage et de régulation de la pression. L'enceinte et le substrat à revêtir sont maintenus à une température supérieure à celle de l'évaporateur de manière à créer un gradient thermique positif. La solution chimique de précurseur métallique est introduite dans le réservoir maintenu sous pression (0,2 ou 0,3 MPa par exemple) puis envoyée à partir du réservoir, par l'intermédiaire du ou des injecteur(s) (par différence de pression) dans l'évaporateur qui est maintenu à une pression inférieure. Le débit d'injection est contrôlé en agissant sur la fréquence et la durée d'ouverture du ou des injecteur(s) qui l'on peut considérer comme une microélectrovanne et qui est commandée par un ordinateur. EXEMPLE 1: PRÉPARATION D'UN MATÉRIAU NANOCOMPOSITE 30 D'ELECTRODES DE PILE A COMBUSTIBLE. L'objectif de cet exemple est de démontrer que le procédé conforme à la présente Invention permet de préparer des matériaux d'électrodes de pile à 2919308 Il combustibles présentant deux types de familles de composant ayant une fonction catalytique. Dans cet exemple on a réalisé le dépôt de nanoparticules de platine et de silice sur un substrat de couche de diffusion constitué par des électrodes de 5 carbone de type ELAT (produit E-tek commercialisé par la société De Nora) et sur un substrat de silicium. On a préparé une solution chimique de dépôt comprenant d'une part le précurseur organornétallique acétyl-acétonate de platine dissous sous la forme de complexes (Pt(Ac)2) à 0,03 Mol/1 dans le toluène et d'autre parla, des nanoparticules de 10 SiO2 de taille nanoparticulaire inférieure à 100 nm, à raison de 15 % en masse. Les températures de l'évaporateur et du substrat ont été fixées respectivement à 220"C et 320 C. Les autres conditions opératoires sont résumées ci- après : - Fréquence de l'injecteur : 3 Hz 15 - Temps d'ouverture de l'injecteur : 2 ms - Débit de N2/02 : 60-240 ml - Pression : 800 Pas - Temps de dépôt : 20 min La figure 1 annexée représente une photographie en microscopie 20 électronique à balayage de la surface du substrat après dépôt (grossissement x 1.10). Sur cette figure, le substrat de silicium apparaît en gris foncé, les agglomérats de nanoparticules de SiO2 correspondent aux gros grains gris clair et le platine aux petits grains gris clair. On constate donc que dans le cas d'un dépôt sur une couche de diffusion, les nanoparticules de SiO2 se retrouvent nanodispersées sur la surface du 25 substrat et peuvent présenter dans leur voisinage ou en surface d'elles-mêmes des nanoparticules catalytiques de platine. Ce revêtement réalisé sur une couche de diffusion constitue une électrode d'une pile à combustible ou d'un électrolyseur. Les courbes de polarisation de cette pile à combustible sont représentées sur la figure 2 annexée. Sur cette figure, la tension aux bornes (E) exprimée en mV est fonction de la densité du courant (i) exprimée en mA/cm2. Sur cette figure, la courbe supérieure correspond à un fonctionnement sous hydrogène et oxygène (80/45/02, 100 % d'humidité relative), tandis que la courbe inférieure correspond à un fonctionnement sous hydrogène et air (80/45/Air, 100 % d'humidité relative). On constate le bon fonctionnement de l'électrode ainsi réalisée faisant intervenir une très faible charge en platine (0,05 mg/cm2). Ces résultats indiquent une plus grande dispersion du catalyseur noble actif et une bonne cinétique catalytique malgré une faible quantité de platine présente. Selon ce même procédé, il est possible de préparer ce type d'électrodes en utilisant des nanoparticules minérales différentes telles que par exemple des nanoparticules de TiO2, ZrO2 ou Ce02 pour des applications d'électrolyseur favorisant la catalyse. EXEMPLE 2 : TEXTURATION DE SURFACE Le procédé décrit ci-dessus à l'exemple 1 a également été reproduit sur du silicium en utilisant une solution chimique de dépôt comprenant, à titre de précurseur organométallique, du tetraisopropoxyde de titane (TTIP) à une concentration de 1 Mol/1 dans le xylène et d'autre part, des nanoparticules de SiO2 de taille nanoparticulaire de 50 nm, à raison de 15 % en masse. Les conditions de dépôt utilisées étaient les suivantes : - Température de l'évaporateur : 200 C - Fréquence de l'injecteur : 2 Hz - Temps d'ouverture de l'injecteur : 2 ms - Débit de N2/02 : 40-160 ml - Pression : 800 Pa Temps de dépôt : 7 min. La figure 3 annexée représente une photographie en microscopie électronique à balayage d'une coupe du substrat après dépôt (grossissement x 1.105). On peut observer à l'examen de cette figure que le fait d'insérer des nanoparticules de silice pendant la croissance du film de TiO2 permet de générer des défauts en surface engendrant une texturation homogène de celle-ci. Cette croissance des défauts à partir des nanoparticules uniformément réparties sur la surface du substrat donne une structuration uniforme de la surface avec des défauts d'une taille comprise entre 50 nm et 1 m et une inter distance de 10 à 5 pm selon la densité des nanoparticules injectées pendant l'étape de dépôt. Cette texturation de surface a pour effet d'augmenter la surface active, ce qui peut présenter un intérêt, notamment pour des applications en photocatalyse. REVENDICATIONS 1. Procédé de formation, sur la surface d'un support, d'un matériau nanocomposite constitué d'au moins deux éléments, ledit procédé comprenant au moins une étape de dépôt chimique en phase vapeur en présence d'un gaz, caractérisé par le fait que ladite étape est réalisée par injection liquide directe simultanée : a) d'au moins un liquide d'injection Il constitué : i) d'au moins un précurseur liquide de l'un desdits éléments ou ii) d'une solution d'au moins un précurseur de l'un desdits éléments dans un solvant organique, et b) de nanoparticules solides de l'autre élément, lesdites nanoparticules étant présentes sous la forme d'une dispersion homogène au sein du liquide d'injection Ii et/ou au sein d'un liquide d'injection I2 distinct du liquide d'injection Il. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les précurseurs liquides ou en solution dans un solvant organiques sont choisis parmi les précurseurs organométalliques et les sels métalliques. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que lesdits sels métalliques sont choisis parmi les sels métalliques chlorés, et les sels métalliques 20 d'ammonium. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que les précurseurs organométalliques sont choisis parmi les dialk:yles de métaux, (3-dicétonates de métaux; les précurseurs avec ligands carbonyle ou phosphine ou avec ligands chlorés, les n-cyclopentadiényle de métaux, les cyclooctadiényle de métaux et 25 les précurseurs avec groupement oléfine ou allyle. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que lesdits métaux sont choisis parmi les métaux des trois premières lignes des colonnes IVB à IB du tableau périodique, Li, Si, Ge et leurs alliages. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 30 caractérisé par le fait que les précurseurs organométalliques sont choisis parmi tetraisopropoxyde de titane et l'acétyl-acétate de platine. 15 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le solvant organique du liquide d'injection Il est choisi parmi les solvants dont la température d'évaporation est inférieure à la température de décomposition du ou des précurseurs. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que ledit solvant est choisi parmi les composés organiques liquides ayant une température d'évaporation comprise entre 50 et 200 C inclusivement dans les conditions normales de pression. 9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé par le fait que ledit solvant est choisi parmi le mésitylène, le cyclohexane, le xylène, le toluène, le n-octane, l'acétylacétone, l'éthanol et leurs mélanges. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le liquide d'injection Il comprend en outre une amine et/ou un nitrile et/ou de l'eau. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que la quantité totale de l'amine et/ou du nitrile et/ou de l'eau dans le liquide d'injection Il est inférieure à 20 % en volume. 12. Procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé par le fait que l'amine est choisie parmi la n-hexylamine, l'isobutylamine, la disecbutylamine, la triéthylamine, la benzylamine, l'éthanolamine et la diisopropylamine ; les polyamines et leurs mélanges. 13. Procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé par le fait que le nitrile est choisi parmi l'acétonitrile, la valéronitrile, le benzonitrile, le propionitrile et leurs mélanges. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que les nanoparticules solides présentes sous forme de dispersion au sein des liquides d'injections Il et/ou 12 sont choisies parmi les nanoparticules minérales. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que les nanoparticules minérales sont choisies parmi les nanoparticules d'oxyde de silice, d'oxyde de titane, d'oxyde de zirconium ou d'oxyde de cérium. 16 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1-13, caractérisé par le fait que les nanoparticules sont des carbures ou des nitrures. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le liquide d'injection I2 est choisi parmi les solvants définis pour le liquide d'injection I1 à l'une quelconque des revendications 7 à 9. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le ou les liquides d'injection (Il et I2) sont introduits dans un dispositif de vaporisation par l'intermédiaire duquel ils sont envoyés dans une enceinte de dépôt chauffée qui contient le support dont au moins une surface doit être revêtue par ledit matériau nanocomposite. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le dépôt est effectué à une température du substrat inférieure ou égale à 500 C. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le dépôt est réalisé à la pression atmosphérique ou sous vide, à une pression de 40 à 1000 Pa. 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il est réalisé avec une assistance plasma. 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le substrat est dense ou poreux et est choisi parmi le verre, le silicium, les métaux, les aciers, les céramiques, les tissus, les zéolithes et les polymères. 23. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le gaz est composé d'un gaz réactionnel et/ou d'un gaz inerte porteur de la vapeur. 24. Procédé selon la revendication 23, caractérisé par le fait que le gaz réactionnel est choisi parmi l'oxygène, l'hydrogène, l'ammoniac, le protoxyde d'azote, le dioxyde de carbone, l'ozone, le dioxyde d'azote et leurs mélanges. 25. Procédé selon la revendication 23, caractérisé par le fait que le gaz inerte porteur de la vapeur est choisi parmi l'argon, l'azote, l'hélium, et leurs mélanges. 17 26. Matériau nanocomposite supporté susceptible d'être obtenu par la mise en oeuvre du procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il est constitué : i) soit une couche continue constituée d'une matrice métallique, d'oxyde, de carbure ou de nitrure comportant des inclusions d'au moins une famille de nanoparticules choisies parmi les nanoparticules métalliques, d'oxydes, de carbures ou de nitrures ; ii) soit une dispersion discontinue de nanoparticules ladite dispersion se présentant sous la forme d'une juxtaposition d'au moins deux familles de nanoparticules choisies parmi les nanoparticules métalliques, d'oxydes, de carbures ou de nitrures. 27. Matériau selon la revendication 26, caractérisé par le fait qu'il est constitué : i) d'une matrice continue d'oxyde comportant des inclusions d'au moins une famille de nanoparticules choisies parmi les nanoparticules métalliques, de carbures, nitrures et d'oxydes de nature différente de celle de l'oxyde à partir duquel la matrice continue est formée ; ii) d'une matrice continue d'un métal ou d'un alliage métallique comportant des inclusions d'au moins une famille de nanoparticules choisies parmi les nanoparticules de carbures, de nitrures, d'oxydes et d'un métal (ou d'un alliage métallique) de nature différente de celle du métal ou de l'alliage métallique à partir duquel la matrice continue est formée ; iii) d'une matrice continue d'un nitrure comportant des inclusions d'au moins une famille de nanoparticules choisies parmi les nanoparticules métalliques, de carbures, d'oxydes ou d'un nitrure de nature différente du nitrure à partir duquel la matrice continue est formée ; iv) d'une matrice continue d'un carbure comportant des inclusions d'au moins une famille de nanoparticules choisies parmi les nanoparticules métalliques, d'oxydes, de nitrures ou d'un carbure de nature différente du carbure à partir duquel la matrice continue est formée. 28. Matériau selon la revendication 26 ou 27, caractérisé par le fait qu'il comprend au moins un oxyde et au moins un métal. 29. Utilisation d'un matériau nanocomposite tel que défini à l'une quelconque des revendications 26 à 28, à base d'argent et de titane, à titre de revêtement antibactérien. 30. Utilisation d'un matériau nanocomposite tel que défini à l'une 5 quelconque des revendications 26 à 28, à base de platine et de nanoparticules minérales, à titre d'électrocatalyseur.