Brevet FR2917741A1 — publié le 20081226

COMPOSITION POLYMERE A TENUE EN TEMPERATURE AMELIOREE La présente invention se rapporte à une composition polymère comprenant une combinaison spécifique de deux désactivateurs de métal, ainsi qu'à un conducteur électrique isolé comprenant une couche isolante obtenue à partir de ladite composition. Elle s'applique typiquement, mais non exclusivement, à l'isolation des conducteurs électriques utilisés dans le domaine de l'automobile, notamment aux conducteurs électriques pour batteries et pour faisceaux (ou harnais). Les conducteurs électriques pour harnais ont généralement une section transversale comprise entre 0,35 et 7 mm2 tandis que ceux pour batteries ont une section transversale supérieure à 7 mm2. Le document WO 2006/060093 décrit un isolant pour conducteur électrique automobile de Classe T3 ou C, selon la norme ISO-6722 Partie 1 ≈10.1. et 10.2. L'isolant dudit conducteur électrique ne présente ainsi pas de fissures ou craquellements à sa surface et de pertes électriques après avoir subi les vieillissements requis de 3000h à une température de 125 C et de 240h à une température de 150 C (Classe T3). L'isolant est obtenu à partir d'une composition comprenant un polymère, 20 un premier antioxydant de type phénol, un second antioxydant de type thioester, et un désactivateur de métal choisi parmi le Naugard XL-1 ou l'OABH. Toutefois, ce type d'isolant n'est pas adapté à des contraintes thermiques plus élevées, plus particulièrement il ne peut passer le test de Classe T4 ou D, selon la norme ISO-6722 Partie 1 ≈10.1. 25 Ainsi, après avoir subi un vieillissement de 3000h à une température de 150 C (Classe T4), l'isolant dudit conducteur électrique présente des craquellements à sa surface laissant apparaître le conducteur électrique en tant que tel. Le problème technique à résoudre, par l'objet de la présente invention, est 30 de proposer une composition permettant d'éviter les problèmes de l'état de la technique en offrant notamment des propriétés de résistances thermiques améliorées de façon significatives permettant aux conducteurs électriques qu'elle est destinée à isoler de satisfaire les exigences de la norme ISO-6722 Partie 1 ≈10.1 - Classe T4 ou D. La solution du problème technique posé réside, selon la présente invention, par le fait que la composition comprend un polymère, un premier et un deuxième antioxydants, et un premier et un deuxième désactivateurs de métal étant respectivement le 2,2' oxamidobis-[ethyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] et le 2',3-bis[[3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy phenyl]propionyl]] propionohydrazide, la somme des quantités des premier et deuxième antioxydants, et des premier et deuxième désactivateurs de métal étant inférieure à 40 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère dans la composition, de préférence inférieure à 20 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère dans la composition. La Demanderesse a découvert de façon surprenante que la combinaison de deux désactivateurs de métal spécifique conforme à l'invention présente une synergie remarquable et permet d'obtenir une composition polymère ayant une résistance thermique plus élevée tout en gardant des propriétés mécaniques et électriques identiques à celles de l'art antérieur. De plus, il est important de limiter la quantité maximale d'antioxydant et de désactivateur de métal dans la composition. En effet, une quantité supérieure à 40 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère induit un risque de migration important des antioxydants et des désactivateurs à la surface de la composition, cette migration entraînant un jaunissement à la surface de la composition. De ce fait, les antioxydants et désactivateurs de métal ne protègent plus, par leurs propriétés intrinsèques, la totalité de la composition polymère, cette dernière pouvant alors facilement se retrouver détériorée par son environnement. Le risque de migration est également présent à la surface de l'isolant d'un conducteur électrique ou d'un câble d'énergie lorsque ledit isolant est obtenu à partir de la composition conforme à la présente invention. Les antioxydants ne sont pas limitatifs et sont bien connus de l'homme du métier. Notamment pour obtenir la meilleure synergie possible avec la combinaison des deux désactivateurs de métal selon la présente invention, il est préférable d'utiliser respectivement, comme premier et deuxième antioxydants, un phénol encombré et un thioester. Avantageusement, le phénol encombré préféré est le pentaerythritol tetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate) (Irganox 1010) tandis que le thioester préféré est le dioctadecyl 3,3'-thiodipropionate (Irganox PS 802). Dans un mode de réalisation particulier, la composition comprend en outre une charge ignifugeante. La charge ignifugeante peut être un hydroxyde métallique, de préférence le dihydroxyde de magnésium (MDH) ou le trihydroxyde d'aluminium (ATH). Dans un mode de réalisation particulier, la composition comprend en outre une cire, de préférence la cire est un amide d'acide gras, afin de faciliter l'extrusion de la composition. L'amide d'acide gras permet de faciliter l'extrusion de la composition et peut être par exemple choisi parmi les familles suivantes : acétamide, propionamide, n-butyramide, n-valeramide, n-caproamide, stearamide, erucamide, lauroylamide, miristique amide, arachidamide, behenamide, oleamide, ethylenebis-stearamide, ethylene-bis-oleamide, et oleyl palmitamide, ou leur mélange. La nature du polymère de la composition selon la présente invention n'est nullement limitative. Ce peut être tout type de polymère bien connu de l'homme du métier apte à pouvoir être extrudé, le polymère pouvant être réticulable ou non. Dans un mode de réalisation avantageux, le polymère est greffé silane afin d'être réticulé par un procédé bien connu de l'homme du métier dit réticulation silane . De préférence, le polymère est un polymère réticulable de type thermoplastique ou élastomère, et peut être choisi parmi au moins un homopolymère d'oléfine et au moins un copolymère d'oléfine, ou leur mélange. Plus particulièrement, le polymère est avantageusement un homopolymère ou copolymère d'éthylène, un homopolymère ou copolymère de propylène, ou leur mélange. A titre d'exemple préféré, le polymère est un mélange de copolymère 5 d'éthylène-octène (PEO) et de copolymère de propylène (PP). Selon le domaine d'application de la composition conforme à la présente invention, le mélange de PEO et de PP peut être constitué de 60 à 80% en poids de PEO et de 40 à 20% en poids de PP. Par exemple, les compositions comprenant le rapport 60/40 de PEO/PP 10 sont préférées pour isoler les conducteurs électriques de section 0,35 à 1,5 mm2 (couche isolante dite rigide ) tandis que les compositions comprenant le rapport 70/30 de PEO/PP sont préférées pour isoler les conducteurs électriques de section 1,5 à 7 mm2 (couche isolante dite souple ). Le rapport 80/20 de PEO/PP est préférentiellement utilisé pour isoler des 15 conducteurs électriques de section supérieure à 7 mm2 (couche isolante dite super souple ), pouvant atteindre 90 mm2, voire 150 mm2. Selon une caractéristique de l'invention, la composition a une valeur de temps d'induction à l'oxydation (OIT) supérieure à 5000 s permettant ainsi de garantir une résistance thermique optimale. 20 Un autre objet de la présente invention est un conducteur électrique isolé (ou câble électrique) comprenant un conducteur électrique entouré d'une couche isolante, ladite couche étant obtenue à partir de la composition définie ci-avant. De préférence, la couche isolante est une couche extrudée et réticulée, obtenue à partir de ladite composition. 25 D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lumière des exemples qui vont suivre, lesdits exemples étant donnés à titre illustratif et nullement limitatif. Afin de montrer les avantages des compositions selon la présente invention, le Tableau 1 ci-après détaille différentes cocktails d'antioxydants et de désactivateurs de métal selon l'art antérieur (cocktails A à c) et selon l'invention (cocktail D) dont les temps d'induction à l'oxydation (OIT) sont étudiés. A cet égard, il est à noter que les quantités mentionnées dans le Tableau 1 sont classiquement exprimées en parties en poids pour 100 parties en poids de polymère dans la composition. Cocktails A B C D Irganox 1010 1,5 1,5 1,5 4 Irganox PS 802 1 1 2 3 OABH 3 / Irganox 1024 1.5 / 1,5 1,5 Naugard XL1 / 1.5 / 3 Total 4 4 8 11,5 Tableau 1 L'origine des différents constituants du Tableau 1 est la suivante. L'Irganox 1010 est l'antioxydant phénol encombré de formule pentaerythritol tetrakis (3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate), commercialisé par la société Ciba. L'Irganox PS 802 est l'antioxydant thioester de formule dioctadecyl 3,3'-thiodipropionate, commercialisé par la société Ciba. L'OABH est le désactivateur de métal de formule Oxalyl bis(benzylidenehydrazide), commercialisé par la société Eastman. L'Irganox 1024 est le désactivateur de métal de formule le 2',3-bis[[3-[3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl] propionyl]] propionohydrazide, commercialisé par la société Ciba. Le Naugard XL1 est le désactivateur de métal de formule 2,2' oxamidobis-[ethyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], commercialisé par la société Crompton Uniroyal. La préparation des couches isolantes obtenues à partir des compositions polymères comprenant respectivement les cocktails A à D est décrite ci-après, ladite préparation, et notamment le mode de réticulation mis en oeuvre, n'étant nullement limitatif. Dans une première étape, on mélange en continue et en chauffant 100 parties en poids de polymère avec environ 2,5 parties en poids d'un agent réticulant de type silane (alkoxysilane ou carboxysilane) ensemble avec un peroxyde organique, à l'aide d'un mélangeur monovis Buss ou d'une extrudeuse bivis. La température du mélange de cette première étape est telle qu'elle permet typiquement de mettre en oeuvre le polymère tout en décomposant le peroxyde organique. Le polymère est un mélange de 80% en poids d'Engage 8450 et de 20% en poids de Moplen RP315M. L'Engage 8450 est un copolymère d'éthylène-octène (PEO) commercialisé par la société Dow Elstomers, tandis que le Moplen RP315M est un copolymère de propylène (PP) commercialisé par la société Basell. Cette première étape permet d'obtenir un polymère greffé silane, le polymère greffé silane étant typiquement obtenu sous forme de granulés. Dans une deuxième étape, on mélange en continue et en chauffant 100 parties en poids de polymère greffé silane à 150-160 parties en poids de charges ignifugeantes, 1 partie en poids de cire, et les différentes quantités de cocktails A à D du Tableau 1, à l'aide d'un autre mélangeur monovis Buss ou d'une autre extrudeuse bivis. L'homme du métier comprend aisément que, dans cet exemple, les quantités des cocktails du Tableau 1 sont exprimées en parties en poids pour 100 parties en poids de polymère greffé silane dans la composition. La température du mélange de cette deuxième étape est telle qu'elle permet typiquement de mettre en oeuvre les granulés de polymère greffé silane tout en évitant la décomposition des charges ignifugeantes. La charge ignifugeante est de l'ATH commercialisé par la société 5 Albermarle. La cire est un amide d'acide gras référencé Crodamide 203, commercialisé par la société Croda France. Cette deuxième étape permet d'obtenir un polymère greffé silane chargé (polymères greffés silane chargés A à D), le polymère greffé silane chargé étant 10 typiquement obtenu sous forme de granulés. Dans une troisième étape, les granulés de polymère greffé silane chargé sont mis en oeuvre dans une extrudeuse monovis en présence d'un catalyseur de la réaction de condensation de groupements silanols. Le catalyseur est typiquement ajouté au polymère greffé silane sous forme 15 d'un mélange maître à base d'une polyoléfine compatible avec ledit polymère greffé. A titre d'exemple, le mélange maître contenant ledit catalyseur est ajouté en une quantité d'environ 2 % en poids au polymère greffé silane chargé. Le mélange du polymère greffe silane chargé et du catalyseur de 20 condensation des silanols est extrudé, par exemple sur un fil de cuivre (multibrins) d'un diamètre de 120 mm, en une épaisseur de 0,9 mm, pour obtenir une couche isolante (couches isolantes A à D). Dans une quatrième étape, la couche isolante est réticulée en présence d'eau pour obtenir un conducteur électrique isolé (conducteurs isolés A à D). 25 Le procédé décrit ci-avant est la réticulation silane bien connue de l'homme du métier, en particulier sous l'appellation réticulation dans la piscine ou réticulation dans le sauna . Bien entendu, tout autre procédé bien connu de l'homme du métier peut être utilisé pour la réticulation du polymère de la composition selon la présente 30 invention. Notamment, la réticulation de la composition peut s'effectuer par voie photochimique telle que irradiation sous rayonnement béta, ou irradiation sous rayonnement ultraviolet en présence d'un photoamorceur. La réticulation en bain de sel ou en tube vapeur en présence d'un peroxyde organique sont deux autres procédés pouvant être également envisagés. A la fin de la deuxième étape de ladite préparation, les granulés de polymère greffé silane chargé sont disposés dans une coupelle en cuivre dans un four à une température de 240 C afin de déterminer leur temps d'induction à l'oxydation (OIT) selon la norme NF EN 728. Ainsi, à l'aide d'un calorimètre différentiel d'analyse (DSC) ou d'un analyseur thermique différentiel (DTA), on peut connaître le temps nécessaire entre la libération de l'oxygène et la décomposition exothermique des granulés greffé silane chargé A à D. Plus la valeur du OIT est grande, meilleure est la tenue en température de la composition et donc de l'isolant obtenu à partir de ladite composition. Les résultats des OIT à partir des granulés greffés silane chargés A à D sont rassemblés dans le Tableau 2 suivant. Granulés greffés A B C D silane chargés OIT (s) à 240 C 2570 2720 4075 6600 Tableau 2 On observe de façon significative que seule la composition D permet d'obtenir un OIT supérieur à 5000 s. Pour vérifier les caractéristiques mécaniques et électriques des couches isolantes A à D, les conducteurs électriques isolés A à D obtenus à la fin de la quatrième étape de ladite préparation sont soumis au test de Classe T4 selon la norme ISO-6722 Partie 1 ≈10.1. Chaque conducteur électrique isolé A à D d'une longueur de 350 mm est dénudé de 25 mm d'isolant à chacune de leur extrémité. Chaque conducteur électrique isolé est fixé à l'intérieur d'un four par leur extrémité dénudée. Après avoir subi un vieillissement de 3000h à une température de 150 C (Classe T4), les conducteurs électriques isolés A à D sont maintenus à température ambiante (environ 23 C) puis enroulés sur un mandrin de diamètre et à vitesse définis dans ladite norme. Seule la couche isolante D ne présente pas de craquellement à sa surface et ne laisse ainsi pas apparaître le fil de cuivre en tant que tel, contrairement aux isolants A à C. Les mêmes résultats sont obtenus avec un enroulement sur ledit mandrin à une température de -30 C. Puis, le test de Classe T4 est poursuivi avec l'étude de la rigidité électrique / tension de maintien selon la norme ISO-6722 Partie pour chaque conducteur électrique isolé A à D. Le protocole ci-après est appliqué pour chaque conducteur électrique isolé A à D. Les extrémités dénudées d'un conducteur électrique isolé sont torsadées ensemble pour former deux petites boucles et ledit conducteur est immergé dans une solution saline (3% en masse de NaCl dans l'eau) pendant au moinsl0 min avant l'application de la tension. Puis, une tension de 1 kV AC (fréquence = 50 Hz) est appliquée pendant 1 minute entre le conducteur électrique et la solution saline. Ainsi, durant ce test, aucun claquage ne se produit sur le conducteur électrique isolé D, contrairement aux conducteurs électriques isolés A à C. Par conséquent, seul le conducteur électrique isolé D est conforme aux exigences de la norme ISO-6722 Partie 1 ≈10.1 - Classe T4 ou D. La présente invention n'est pas limitée à l'exemple de composition qui vient d'être décrit et porte dans sa généralité sur toutes les compositions envisageables à partir des indications générales fournies dans l'exposé de l'invention. REVENDICATIONS 1. Composition comprenant : un polymère, un premier et un deuxième antioxydants, et un premier et un deuxième désactivateur de métal étant respectivement le 2.2' oxamidobis-[ethyl-3-(3.5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] et le 2'.3-bis[[3-[3.5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionyl]] propionohydrazide, la somme des quantités des premier et deuxième antioxydants, et des premier et deuxième désactivateurs de métal étant inférieure à 40 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère dans la composition, de préférence inférieure à 20 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère dans la composition. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le premier antioxydant est de type phénol encombré. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le premier antioxydant est le pentaerythritol tetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)propionate). 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le deuxième antioxydant est de type thioester. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que le deuxième antioxydant est le dioctadecyl 3,3'-thiodipropionate. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition comprend en outre une charge ignifugeante. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que la charge ignifugeante est un hydroxyde métallique, de préférence l'hydroxyde métallique est le dihydroxyde de magnésium (MDH) ou le trihydroxyde d'aluminium (ATH). 8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition comprend en outre une cire, de préférence la cire est un amide d'acide gras. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polymère est choisi parmi au moins un homopolymère d'oléfine et au moins un copolymère d'oléfine, ou leur mélange. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polymère est un mélange de copolymère d'éthylène-octène (PEO) et de copolymère de propylène (PP). 11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que le mélange de PEO et de PP est constitué de 60 à 80% en poids de PEO et de 40 à 20% en poids de PP. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polymère est greffé silane. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle a une valeur de temps d'induction à l'oxydation (OIT) supérieure à 5000s. 14. Conducteur électrique isolé comprenant un conducteur électrique entouré d'une couche isolante, ladite couche étant obtenue à partir d'une composition définie aux revendications 1 à 13.