Brevet FR2911881A1 — publié le 20080801

La présente invention concerne un procédé de recyclage de gaz inerte, notamment d'hélium dans la technologie d'étirage dite Czochralski et un dispositif pour sa mise en oeuvre. Le marché de l'électricité photovoltaïque connaît actuellement un essor sans précédent lié au contexte énergétique mondial. L'électricité produite en 2004 par cette technologie est de 1260 MWp et elle sera multipliée par quatre en 2010 pour atteindre environ 5000 MWp. La chaîne de fabrication des panneaux solaires qui permettent de convertir l'énergie solaire en électricité comprend plusieurs filières technologiques. La majeure filière utilise du silicium mono- ou polycristallin comme matériau actif de conversion suivant la séquence suivante : - fabrication de grains de poly-silicium -fabrication de lingots - découpage du substrat - fabrication de cellules -fabrication de panneaux Les cellules en silicium monocristallin présentent l'avantage de permettre la fabrication de modules solaires à haut rendement, mais à un prix plus élevé que celles en silicium polycristallin. En 2004, la part de marché totale du silicium cristallin est de 90 % avec une part de 32 % pour le monocristallin. En 2010, on estime que le marché du silicium monocristallin ne représentera plus que 25 % de l'électricité produite dans un marché global qui aura quadruplé. La technique d'étirage dite Czochralski (dénommée ci-après technique "Cz"), consiste à préparer du silicium purifié, qui sera ensuite utilisé pour constituer une charge à introduire dans un réacteur de croissance. La charge installée dans un creuset en graphite chauffé, est fondue. A partir d'un germe, on effectue un tirage rotatif progressif du lingot dans des conditions opératoires, notamment de température du creuset, de charge fondue, de l'enceinte, de gradient de température, de transfert de chaleur et de vitesse de tirage du germe, très précises. Cette opération est effectuée sous atmosphère inerte et pure (en général sous argon) injectée pendant le processus, habituellement en continu. Les gaz souillés constituant l'atmosphère inerte sont évacués (gaz sortants). Le flux de gaz inerte est pollué dans la phase d'étirage essentiellement par du SiO, du CO, du CO2 et du 02. Des pollutions secondaires par de l'air et de l'humidité sont aussi possibles. Lors de la phase de refroidissement, le flux de gaz inerte est susceptible d'être pollué par les mêmes polluants mais à un degré moindre. On obtient ainsi des lingots de différents diamètres selon la vitesse de tirage. Le coût de revient de fabrication de panneaux solaires à partir de grains de poly-silicium est actuellement réparti de la manière suivante : - 38 % pour la fabrication de lingots de silicium et le découpage des substrats, - 30 % pour la fabrication de cellule, et - 32 % pour la fabrication du panneau. La réduction des coûts est un des points clés du succès futur de la 15 technique photovoltaïque et des solutions sont en cours de test pour chaque étape, par exemple l'amincissement de la découpe des substrats. Pour la fabrication des lingots par la technique "Cz", le remplacement de l'argon utilisé communément comme gaz de procédé par de l'hélium ou mélanges à base d'hélium peut apporter des gains de productivité importants 20 grâce aux meilleures propriétés thermiques de ce dernier. L'utilisation de l'hélium comme gaz de procédé est abondamment référencé dans la littérature. Par exemple GB-A-594 743 décrit l'utilisation de gaz inerte tel que l'hélium pour le refroidissement. Plus récemment, JP-A-9048695 décrit l'utilisation de mélanges He/Ar 25 pour réduire la concentration d'oxygène dans le cristal. US-A-5 676 751 décrit l'utilisation d'un mélange He/Ar pour refroidir plus rapidement le cristal au-deçà d'environ 600 C. Cependant, les inventeurs se sont rendu compte, qu'en raison du coût plus élevé de l'hélium par rapport à l'argon, le remplacement de l'argon par de 30 l'hélium pur ou par des mélanges à base d'hélium (par exemple, mélange He/Ar ou He et tout autre gaz inerte) n'est pas économiquement viable sans la mise en place d'un procédé de recyclage d'hélium et qu'il était donc souhaitable de disposer d'un procédé de recyclage d'hélium éventuellement en mélange avec d'autres gaz. C'est pourquoi l'invention concerne un procédé et un système de recyclage d'hélium ou de mélanges à base d'hélium permettant de récupérer, et de purifier tout ou une partie substantielle de l'hélium utilisé lors du procédé d'étirage et de refroidissement du monocristal de silicium en général, et plus particulièrement du silicium destiné au marché photovoltaïque dont les exigences en termes de performances du matériau silicium sont moindres. C'est pourquoi la présente demande a pour objet un procédé de fabrication de lingots de silicium selon la technique Czochraski (Cz), caractérisé en ce que l'hélium ou le mélange de gaz à base d'hélium utilisé comme gaz inerte dans le réacteur, dit réacteur Czochraski ou le four, dit four Czochraski, est soumis en sortie dudit réacteur Czochraski ou dudit four Czochraski, à un traitement comprenant les étapes successives suivantes : - une étape a) de refroidissement du gaz sortant ou du mélange de gaz sortants, - une étape b) de compression du gaz sortant ou du mélange de gaz sortants refroidi à l'étape a), - une étape c) de filtration du gaz sortant ou du mélange de gaz sortants compressés à l'étape b), pour en éliminer les particules solides, et - une étape d) de purification du gaz sortant ou du mélange de gaz sortants filtré à l'étape c), pour en éliminer les impuretés. Par mélange de gaz à base d'hélium mie en en oeuvre dans le procédé tel que défini ci-dessus, on désigne un mélange de gaz contenant une quantité d'hélium supérieure à 50 % volumique, de préférence supérieure à 70 %, volumique et tout particulièrement supérieure à 95 % volumique. Le ou les autres gaz constitutifs dudit mélange sont notamment choisis parmi l'oxygène, l'argon ou l'azote, seul ou en mélange, Dans le procédé tel que défini précédemment, l'hélium ou le mélange de gaz à base d'hélium en sortie dudit réacteur Czochraski ou dudit four Czochraski, est généralement pollué lors de la phase d'étirage essentiellement par de l'oxyde de silicium (SiO), du monoxyde de carbone CO, du dioxyde de carbone (CO2) et parfois par de l'air humide ou sec. L'étape a) de refroidissement de l'hélium ou du mélange de gaz à base d'hélium en sortie dudit réacteur Czochraski ou dudit four Czochraski, est effectuée jusqu'à atteindre une température inférieure ou égale à 100 C, et plus particulièrement le température ambiante entre 20 C et 25 C. Il en résulte une solidification de l'oxyde de silicium gazeux, dont la température de solidification est d'environ 1100 C, et sa récupération ultérieure SiO. L'étape b) de compression de l'hélium ou du mélange de gaz à base d'hélium refroidi, issu de l'étape a) du procédé tel que défini ci-dessus, permet d'atteindre la pression requise par les étapes ultérieures de filtration et de purification. Cette pression est généralement supérieure ou égale à 2.105 Pa et inférieure ou égale à 30.105 Pa. L'étape c) de filtration de l'hélium ou du mélange de gaz à base d'hélium refroidi, issu de l'étape b) permet d'éliminer les particules issues du procédé Cz. Elle consiste par exemple en une filtration mécanique ou une filtration électrostatique. L'étape d) de purification de l'hélium ou du mélange de gaz à base d'hélium refroidi, issu de l'étape c) du procédé tel que défini ci-dessus, met en oeuvre des techniques classiques de purification des gaz, telles que l'adsorption sur zéolithes, la perméation à travers une membrane polymère, l'oxydation catalytique ou la séparation cryogénique. Ces méthodes peuvent être combinées ou encore précédées de l'une ou de plusieurs étapes de pré-purification telles qu'un traitement sur charbon actif. Dans des conditions préférentielles de mise en oeuvre de l'invention, l'hélium ou le mélange de gaz à base d'hélium contient moins de 10 ppm d'impuretés résiduelles. Selon un aspect particulier du procédé tel que défini précédemment, l'hélium ou le mélange de gaz à base d'hélium issu de l'étape d), est analysé puis il est soumis à une nouvelle étape d) de purification si le taux d'impuretés dépasse un taux maximum pédéterminé. Selon un autre aspect particulier du procédé tel que défini précédemment, il comprend une étape f) de stockage de l'hélium ou du mélange de gaz à base d'hélium issu de l'étape d), notamment afin d'être ré-utilisé ultérieurement comme gaz inerte dans ledit réacteur ou dans ledit four Czochraski. Ceci est en particulier utile, lorsque le traitement selon l'invention est destiné à l'ensemble d'un parc de plusieurs réacteurs Czochraski ou de plusieurs fours Czochraski. Selon une première variante du procédé tel que défini précédemment, l'hélium ou le mélange de gaz à base d'hélium issu de l'étape d), est ré-utilisé comme gaz inerte dans ledit réacteur Czochraski ou dans ledit four Czochraski. Dans le cas d'une ré-utilisation de l'hélium ou du mélange de gaz à base d'hélium, On peut, si désiré ou si nécessaire, effectuer une addition d'hélium et/ou d'autre(s) gaz de mélange pour compenser les pertes liées au recyclage et à la purification. Le procédé de l'invention est avantageusement mis en oeuvre en continu. La présente demande a aussi pour objet un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé et de sa variante tels que définis comprenant un dispositif classique pour fabrication de lingots de silicium par la technologie d'étirage dite Czochralski sous atmosphère inerte (1), un circuit (2) du flux de gaz inerte souillé ou de mélange de gaz inertes souillés connecté en sortie du dispositif classique (1) et en entrée dudit dispositif (1), ledit circuit (2) comprenant successivement au moins un dispositif de refroidissement (3), au moins un compresseur (4), au moins un dispositif de filtration (5), et au moins un dispositif de purification (6). Dans le cas d'un ensemble de machines de fabrication de lingots par technologie Cz, on pourra mettre en oeuvre plusieurs dispositifs de récupération des gaz sortants, circuits de retour etc. Dans des conditions préférentielles de mise en oeuvre de l'invention, le dispositif pour la mise en oeuvre du procédé de traitement ci-dessus renferme en outre un réservoir tampon (7) installé entre le dispositif de filtration et le dispositif de purification. Avantageusement, le dispositif ci-dessus renferme en outre un dispositif d'analyse (8) du flux sortant purifié vis-à-vis de tout ou partie des contaminants possibles. Dans d'autres conditions préférentielles de mise en oeuvre de l'invention, le dispositif ci-dessus comprend en outre une conduite de retour du flux sortant (2') de l'étape de purification pour le réintroduire dans le circuit juste avant ou juste après le compresseur. Cette conduite de retour peut être utilisée si le taux d'impuretés dépasse le taux souhaité indiqué ci-dessus. Dans encore d'autres conditions préférentielles de mise en oeuvre de l'invention, un autre réservoir tampon (7') est installé dans le circuit ci-dessus entre le dispositif de purification et le dispositif classique Cz. De préférence tout ou partie de l'alimentation en gaz inerte utilisé au cours de la mise en oeuvre du procédé Cz est effectuée à l'aide de ce réservoir tampon. On prévoit aussi avantageusement un dispositif de stockage (9) de gaz inerte neuf ou mélange neuf pour compenser les pertes au cours de la mise en 10 oeuvre du procédé. Le gaz inerte utilisé comprend préférentiellement de l'hélium et est de préférence constitué d'hélium. Les dispositifs et procédés de traitement objet de la présente invention possèdent de très intéressantes qualités. 15 Une unité de fabrication de lingots par technologie Cz comprend en général plusieurs dizaines de machines d'étirage. La présente invention permet de recycler notamment l'hélium du flux de gaz inerte(s) pour l'ensemble d'une unité de production ou d'un ensemble de machines ou d'avoir une unité de recyclage par machine d'étirage. La première solution permet de n'avoir qu'un 20 seul dispositif de recyclage, ce qui en rend la maintenance facile, mais on doit gérer le fonctionnement par lots des parcs de machines. Lorsque l'on installe une unité de recyclage selon l'invention pour chaque machine d'étirage, le fonctionnement est plus simple mais nécessite une maintenance plus lourde car elle est multipliée par le nombre de machines Cz. 25 Les conditions préférentielles de mise en oeuvre du procédé ci-dessus décrites s'appliquent également aux dispositifs pour la mise en oeuvre du procédé de traitement ci-dessus. L'invention sera mieux comprise si l'on se réfère au dessin annexé comme figure 1 qui représente un schéma d'un dispositif monoposte de 30 fabrication de lingots par technologie Cz et son dispositif de traitement d'hélium ou mélange à base d'hélium associé, comportant plusieurs des dispositifs optionnels évoqués ci-dessus. La machine conventionnelle Cz est représentée à gauche de la figure. Elle est alimentée en gaz inerte (s) à partir d'un réservoir tampon. Les gaz inertes souillés passent dans un circuit comprenant un dispositif de refroidissement qui, permet la récupération de SiO sous forme de poudre. Une canalisation conduit les gaz ainsi traités vers un compresseur. Cette canalisation reçoit une dérivation dont on expliquera l'utilité ci-après. Les gaz comprimés sont alors dirigés dans un dispositif de filtration, puis passent dans un réservoir tampon. Ils sont alors conduits à un dispositif de purification éliminant les autres contaminants. Les gaz purifiés sont alors soumis à une analyse qui, si elle est conforme aux critères fixés, permet de convoyer les gaz purifiés vers le réservoir tampon qui servira à l'alimentation en atmosphère inerte de la machine Cz. Si l'analyse n'est pas conforme, une dérivation conduit le flux gazeux en amont de la filtration, dans le cas présent avant le compresseur mais le cas échéant après le compresseur en fonction de la technique de filtration utilisée, pour un deuxième traitement. Des pertes étant inévitables, on a stocké séparément du gaz neuf qui peut être soit comme dans le cas présent déversé dans le réservoir tampon, soit être conduit directement et en parallèle au flux d'alimentation du réservoir tampon, à la machine Cz. Comme on l'a vu, le circuit ci-dessus peut être mis en oeuvre avec une machine Cz unique ou avec une batterie de deux ou plus de deux machines Cz. REVENDICATIONS 1) Procédé de fabrication de lingots de silicium selon la technique Czochraski (Cz), caractérisé en ce que l'hélium ou le mélange de gaz à base d'hélium utilisé comme gaz inerte dans le réacteur, dit réacteur Czochraski ou le four, dit four Czochraski, est soumis en sortie dudit réacteur Czochraski ou dudit four Czochraski, à un traitement comprenant les étapes successives suivantes : - une étape a) de refroidissement du gaz sortant ou du mélange de gaz sortants, - une étape b) de compression du gaz sortant ou du mélange de gaz sortants refroidi à l'étape a), - une étape c) de filtration du gaz sortant ou du mélange de gaz sortants compressés à l'étape b), pour en éliminer les particules solides, et - une étape d) de purification du gaz sortant ou du mélange de gaz sortants filtré à l'étape c), pour en éliminer les impuretés. 2) Procédé tel que défini à la revendication 1, dans le quel l'hélium ou le mélange de gaz à base d'hélium issu de l'étape d), est analysé et est soumis à une nouvelle étape d) de purification si le taux d'impuretés dépasse un taux maximum prédéterminé. 3) Procédé tel que défini à l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape f) de stockage de l'hélium ou du mélange de gaz à base d'hélium issu de l'étape d). 4) Variante du procédé tel que défini à l'une des revendications 1 à 3, Selon laquelle l'hélium ou le mélange de gaz à base d'hélium issu de l'étape d), est ré-utilisé comme gaz inerte dans ledit réacteur Czochraski ou dans ledit four Czochraski. 30