Brevet FR2917401A1 — publié le 20081219

Additif de réduction du chrome hexavalent, son procédé d'obtention, et applications de cet additif notamment dans les produits à base de ciments. La présente invention concerne un additif de réduction du chrome hexavalent contenu dans divers produits, son procédé d'obtention, et les applications de cet additif pour diminuer la teneur en chrome hexavalent notamment dans les produits à base de ciments, ou autres produits contenant du chrome hexavalent, tels que lors de la fabrication du fluorure de chrome III utilisé pour des traitements de surface des métaux. On connaît de longue date, depuis des dizaines d'années, les problèmes de santé posés par la présence de chrome hexavalent dans divers produits, tels que principalement les ciments utilisés notamment dans la construction. Plus récemment, une directive européenne 2003/53/EC, concernant la réduction du chrome hexavalent Cr+6 dans les ciments, oblige depuis janvier 2005 les fabricants à réduire la teneur en Cr+6 à une valeur inférieure à 2 ppm. On sait en effet que le Cr+6 est reconnu comme responsable de maladies professionnelles graves touchant notamment la peau, et la réglementation ci-dessus intervient dans le but de protéger les utilisateurs. Le Cr+6 dans les ciments provient essentiellement des matières premières utilisées dans sa fabrication, et de l'usure du matériel de production, tels que les broyeurs, qui comportent des pièces en acier contenant du chrome. La teneur de Cr+6 dans les ciments fabriqués couramment, est en général inférieure à 50 ppm mais largement supérieure à la valeur de 2ppm fixée maintenant 2 par la réglementation. Il est déjà connu de réduire le Cr+6 agressif en Cr+3 inerte, par utilisation de réducteurs puissants, qui ne doivent cependant pas modifier les autres qualités du ciment. Les fabricants de ciment utilisent essentiellement deux procédés de réduction : - addition de sulfate ferreux heptahydraté, FeSO4 - 7H20, sous forme de cristaux, -addition de sulfate stanneux SnSO4 en suspension et solution aqueuse. L'addition de FeSO4r7H2O cristallisé s'effectue dans le broyeur à ciment, à raison de 50 kg pour environ 150000 kg de ciment, soit environ seulement 333ppm de FeSO4r7H2O dans le ciment. Cette quantité, proche de la stoechiométrie correspondant à la réaction de réduction Cr 6 + 3 Fe+2 -i Cr 3 + 3 Fe+3 permet de baisser la teneur en Cr+6 de 20 ppm à moins de 2 ppm. Mais l'ajout dans le ciment d'une quantité voisine de la quantité sus-indiquée entraîne inévitablement une réaction incomplète du fait de l'hétérogénéité du milieu. En effet, on comprendra aisément qu'un mélange homogène de 50 kg de cristaux de FeSO4r7H2O dans 150000 kg de ciment est impossible dans un laps de temps raisonnable. Il se forme inévitablement des zones riches en FeSO4r 7H2O où le Cr+6 est entièrement réduit et du Fez+ résiduel subsiste sous forme de sulfate, ainsi que des zones pauvres où la réduction est incomplète ou même inexistante. De plus, dans les dites zones riches en sulfate ferreux, l'excès de Fez+ est oxydé en Fei+ et devient alors inefficace pour que l'on puisse espérer qu'il joue encore son rôle en prolongeant la durée de mélange. En effet, l'oxydation de Fe2+ est d'autant plus rapide que la température est élevée et qu'il y a des oxydants présents ; or les conditions de fonctionnement du broyeur dans lequel s'effectue le mélange sont particulièrement propices à cette oxydation, du fait de la température élevée de l'ordre de 80 à 120 C et de présence d'oxygène. Une augmentation de la durée de mélange visant à améliorer l'homogénéité de la réduction s'avérerait donc inefficace et économiquement préjudiciable par le temps perdu. Par ailleurs, il est en pratique inenvisageable d'utiliser du sulfate ferreux en solution aqueuse, car une telle solution serait très instable, du fait de l'oxydation très rapide des ions Fe2+ dans l'eau qui contient normalement de l'oxygène dissous. Afin de palier ces inconvénients, les fabricants de ciments sont donc généralement amenés à augmenter la quantité de FeSO4r7H2O cristallisé en surdosant son addition de 1,5 à 2 fois la quantité stoechiométrique prévue. Outre là aussi une augmentation de coût, ce surdosage peut entraîner des inconvénients connus, tels que le bouchage des cribles par le sulfate ferreux hydraté en excès. On connaît par ailleurs, par le document FR2865727, une solution envisagée pour tenter d'obtenir une répartition plus homogène du sulfate ferreux dans le ciment, par préparation d'un mélange maître dans lequel de la silice pulvérulente est ajoutée au sulfate ferreux heptahydraté. La silice ajoutée vise à augmenter le volume global de l'additif comportant ce mélange maître de manière à fluidiser le dit sulfate ferreux, cet additif étant ensuite ajouté dans le ciment en cours de broyage. La silice pulvérulente est ainsi susceptible d'éviter ou limiter les collages et agglomérations, et donc d'améliorer l'homogénéité de la répartition de sulfate ferreux cristallisé dans le broyeur à ciment, et en conséquence de limiter les phénomènes de réoxydation trop rapide. Un des inconvénients de cette méthode est notamment le coût important de la silice pulvérulente. 4 L'utilisation d'une solution-suspension de sulfate stanneux, indiqué préalablement comme procédé alternatif utilisé, permet, du fait de son aspect physique liquide, une introduction plus régulière et homogène dans le ciment, favorable pour la réduction du chrome dans l'ensemble du volume traité. Mais cette technique est beaucoup plus coûteuse du fait du prix élevé du sulfate stanneux, et nécessite de la part des utilisateurs une surveillance accrue de la stabilité de la solution- l0 suspension qui risque de décanter dans les récipients de stockage avant utilisation, et de ce fait d'introduire des hétérogénéités de traitement dans le ciment. Un autre problème est que l'action des agents réducteurs est limitée dans le temps, par réoxydation du 15 chrome lors de la manutention du ciment, de son stockage et de son transport. Même si cette limitation dans le temps est moindre lors de l'utilisation de sulfate stanneux que de sulfate ferreux, elle existe effectivement. Ceci entraîne notamment l'obligation 20 d'indiquer la date d'emballage sur le conditionnement du ciment ensaché, l'utilisation devant se faire dans les trois mois à compter de cette date. Le respect d'une date limite d'utilisation est encore plus délicat à assurer, et incertain, dans le cas de ciment en vrac, et le 25 problème posé par le chrome réapparaît lors de l'utilisation du ciment pour la fabrication de bétons ou mortiers. Le document EP1533287 décrit aussi les inconvénients classiques connus rencontrés lors de 30 l'utilisation de sulfates ferreux ou stanneux pour la réduction du Cr+6 et propose, pour tenter d'y remédier, d'utiliser ces réducteurs sous forme d'une dispersion aqueuse dans de l'eau additionnée d'un agent augmentant la viscosité, visant à permettre une dispersion plus 35 uniforme des sulfates dans la solution rendue ainsi fortement visqueuse. Cette viscosité permet aussi, selon ce document, une augmentation de la quantité de sulfate par unité de volume liquide, en permettant de maintenir en dispersion du sulfate stanneux dans des quantités au-delà de la solubilité normale du sulfate. Il y est aussi 5 indiqué que la conservation de cette dispersion uniforme peut être conservée pendant des temps de stockage de 28 jours. La solution proposée dans ce document parait envisageable pour l'utilisation de sulfates stanneux, mais n'est pas en réalité adaptée pour le sulfate ferreux heptahydraté. La présente invention a pour but de résoudre les problèmes évoqués ci-dessus, et vise à fournir un produit et un procédé amélioré pour la réduction du chrome hexavalent, notamment dans les produits à base de ciment. Elle vise notamment à améliorer l'homogénéité de la répartition des additifs réducteur de chrome dans les ciments lors de la fabrication de ceux-ci. Elle vise particulièrement à permettre à cette fin l'utilisation de sulfate ferreux, de moindre coût que le sulfate stanneux, dans des conditions améliorant la capacité du sulfate ferreux à avoir un effet réparti de manière homogène dans le ciment, et à limiter fortement les risques de réoxydation dans le temps. Elle vise encore à permettre un traitement du ciment à moindre coût, ainsi qu'à permettre un traitement complémentaire ou curatif si besoin lors de la fabrication du béton au moyen du ciment. Avec ces objectifs en vue, l'invention a pour objet un additif pour la réduction du chrome hexavalent dans des produits tels que notamment le ciment, le laitier ou le plâtre, caractérisé en ce qu'il comporte une solution aqueuse stabilisée, limpide et homogène, d'un agent réducteur du chrome comprenant : - de l'eau - l'agent réducteur du chrome, - un acide, - un agent réducteur de l'oxygène dissous dans l'eau en excédent, la solution ayant un pH de 4 à 6. L'agent réducteur du chrome sera préférentiellement du sulfate ferreux, anhydre ou hydraté, par exemple heptahydraté. Solution stabilisée signifie que la solution est stable dans le temps et ne se réoxyde pas. L'invention a aussi pour objet un procédé d'obtention d'une solution telle que définie ci-dessus, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on ajoute à l'eau un acide en quantité suffisante pour maintenir le pH à une valeur inférieure à 5, puis un agent réducteur de l'oxygène dissous en quantité excédent la teneur requise pour supprimer le dit oxygène dissout, puis l'agent réducteur du chrome, tel que par exemple le sulfate ferreux heptahydraté cristallisé, en maintenant le pH à moins de 5 par des ajouts complémentaires d'acide selon besoin. En résumé, l'idée générale à la base de l'invention est d'arriver à obtenir un produit à base d'un agent réducteur de chrome, tel que du sulfate ferreux, en solution aqueuse qui soit stable et le reste. L'invention permet ainsi d'introduire dans le ciment l'agent réducteur de chrome, en particulier le sulfate ferreux, notamment heptahydraté, non pas en cristaux selon l'art antérieur, mais en solution aqueuse stable. Cela permet l'introduction de l'agent réducteur de chrome dans le ciment de manière homogène, permettant d'obtenir une réaction immédiate, dans des rapports très proche de la réaction stoechiométrique, et finalement de réduire le 7 Cr" en Cr+3 de manière également la plus homogène possible. L'agent réducteur de l'oxygène dissous dans l'eau permet d'éliminer l'oxygène dissous qui pourrait provoquer l'oxydation du sulfate ferreux heptahydraté lors de l'introduction de celui-ci dans l'eau de la solution. En empêchant l'oxydation de l'agent réducteur de chrome, on assure son maintien à l'état réduit, propre à permettre par la suite la réduction de Cr" lors de l'introduction dans le ciment. L'acide ajouté dans la solution vise à maintenir celle-ci à une acidité suffisante pour empêcher la précipitation des hydroxydes et la réoxydation ultérieure. La solution de l'agent réducteur de chrome fabriquée selon l'invention reste stable et limpide, et conserve son efficacité, pendant plusieurs mois. Comme indiqué précédemment, préférentiellement, l'agent réducteur de chrome est du sulfate ferreux, notamment du sulfate ferreux heptahydraté. Mais on peut aussi utiliser par exemple du sulfate de manganèse II, susceptible d'améliorer la propriété mécanique du ciment, ou d'autres sels tels que des hypophosphites ou phosphites alcalins, alcalinoterreux ou métalliques. Préférentiellement, l'additif comporte, en proportions pondérales, de 5 à 15 préférentiellement 10 de sulfate de fer heptahydraté, de 3 à 3,5 % d'acide, et une quantité d'agent réducteur de l'oxygène dissous dans l'eau excédentaire de 10% en poids de la quantité requise pour réduire totalement l'oxygène dissous. L'excédent de cet agent réducteur de l'ordre de 10% en poids, permet de rester en permanence en milieu réducteur et prévenir une réoxygénation de l'eau au cours du process de fabrication. 8 L'acide pourra être choisi parmi notamment l'acide formique, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide acétique, l'acide glyoxilique, ou un mélange de deux ou plus de ceux-ci. Préférentiellement, on utilisera de l'acide formique qui présente l'avantage d'avoir un pouvoir réducteur. L'agent réducteur de l'oxygène dissout dans l'eau pourra être choisi parmi l'hydrazine ou un de ses sels, des sulfites acide ou neutre alcalin ou alcalino-terreux, tel que sulfite de sodium, nitrites, hyposulphites, thiosulfates, hydroxylamine, acide ascorbique, ou un mélange de deux ou plus de ceux-ci. Préférentiellement, on utilisera de l'hydrate d'hydrazine qui présente l'avantage d'être un réducteur immédiat de l'oxygène dissous dans l'eau, à faible concentration. Le procédé selon l'invention vise comme indiqué préalablement, à permettre l'obtention d'une solution stable de sulfate de fer heptahydraté. Typiquement, pour 500 litres d'eau, on introduit environ 16 kg d'acide, 50kg de cristaux de sulfate de fer heptahydraté, ou des rapports en masse équivalents. L'invention a aussi pour objet un additif combiné pour la réduction du chrome hexavalent dans le ciment et l'amélioration du broyage, cet additif combiné comportant en solution aqueuse - un agent réducteur du chrome, tel que du sulfate de fer heptahydraté, - un acide, en quantité suffisante pour maintenir la solution à un pH de 4 à 6, - un agent réducteur de l'oxygène dissous dans l'eau en quantité suffisante pour réduire la totalité de l'oxygène dissous dans l'eau, 9 - une éthanolamine, préférentiellement de la triéthanolamine. Le procédé d'obtention de cet additif combiné est caractérisé en ce qu'on mélange la solution de l'agent réducteur du chrome obtenue comme indiqué précédemment, avec une solution acide contenant un acide, un agent réducteur de l'oxygène dissous dans l'eau en excédent, et une éthanolamine, préférentiellement de la triéthanolamine, et en maintenant le pH du mélange à une valeur de 4 à 6 par ajout d'acide. Cet additif combiné permet en fait de proposer un nouveau produit, qui dans le cas de l'utilisation de sulfate de fer heptahydraté, combine le sulfate de fer servant à la réduction du Cr+6 contenu dans le ciment et la triéthanolamine qui est utilisée comme adjuvant de broyage, alors que les deux produits sulfate de fer heptahydraté et éthanolamine sont normalement incompatibles entre eux en solution aqueuse, du fait que l'éthanolamine fortement basique entraîne normalement la précipitation d'hydroxyde ferreux et sa transformation rapide en hydroxyde ferrique par oxydation due à la présence d'oxygène dissous dans l'eau de préparation, selon les réactions . Fe2+ + H2O - Fe (OH) 2 Fe(OH)2 + 02 -i Fe(OH)3 L'élimination préalable d'oxygène dissous dans l'eau par l'agent réducteur tel que l'hydrazine permet d'éviter l'oxydation du sulfate de fer heptahydraté par la suite. L'excès d'hydrazine assure que l'oxygène qui peut être apporté dans l'eau lors du process, par exemple par le brassage effectué pour l'obtention du mélange, sera aussi effectivement réduit et éliminé. Le maintien en solution acide pendant l'addition d'éthanolamine et 10 par la suite permet d'éviter les effets néfastes de celle-ci relatés ci-dessus. Globalement, on peut donc ainsi obtenir une solution stable de Fe2+ et d'éthanolamine, qui pourra être conservée puis utilisée par une addition dans le broyeur de ciment en assurant à la fois la réduction du chrome et les fonctions d'adjuvant de broyage de l'éthanolamine. Selon une disposition particulière, l'additif combiné comporte, en proportions pondérales, de 4 à 6 % de sulfate de fer heptahydraté, de 4 à 6 % de triéthanolamine, de 3 à 3,5 % d'acide, et une quantité d'agent réducteur de l'oxygène dissous dans l'eau excédentaire de 10% en poids de la quantité requise pour réduire totalement l'oxygène dissous dans l'eau. L'invention a aussi pour objet un procédé d'utilisation de l'additif combiné défini préalablement pour la réduction du chrome hexavalent dans les ciments et l'amélioration du broyage, caractérisé en ce qu'on pulvérise l'additif sur le ciment en cours de broyage dans le broyeur dans une proportion de 900 à 1100 litres d'additif pour 150000 kg de ciment. L'invention a aussi pour objet un procédé d'utilisation de l'additif contenant l'agent réducteur de chrome pour la réduction du chrome hexavalent dans les ciments lors de la fabrication de béton, caractérisé en ce qu'on ajoute l'additif dans le malaxeur à béton. Ce procédé peut notamment permettre d'assurer la réduction du Cr+6 , et/ou de conforter l'absence de Cr+6 , dans des bétons fabriqués à partir de ciments anciens, ou de provenance et ancienneté incertaine. 11 Selon un exemple particulier de mise en oeuvre de l'invention, on prépare une solution A de sulfate ferreux heptahydraté de la manière suivante : Dans une cuve de mélange, on introduit 500 litres d'eau. On effectue le dosage de l'oxygène dissous dans cette eau, ou on se réfère à la teneur en oxygène dissous résultant des tables de solubilité selon la norme française NFT90-032 d'Avril 1975, qui fournissent la teneur en oxygène dissous dans l'eau en fonction notamment de sa température et de sa salinité. On introduit ensuite sous agitation 16 kg d'acide formique à 99%, ou autres acide tel que l'acide sulfurique. Après homogénéisation, on introduit sous agitation lente une quantité calculée d'hydrazine, ou de ses sels, ou d'un sulfite acide -neutre alcalin ou alcalino-terreux. Les réactions connues de destruction de l'oxygène dissous sont les suivantes : H2N-NH2 + 02 N2 + 2 H2O 2 Na2SO3 + 02 -i 2 Na2SO4 On ajoute un excès de 10 % environ d'hydrazine ou du réducteur précédemment utilise, afin de rester en permanence en milieu réducteur. Puis on introduit dans la cuve, toujours sous agitation lente pour éviter au mieux possible la réintroduction d'oxygène dans l'eau, 50 kg de FeSO4r7H2O, et on maintien cette agitation jusqu'à dissolution complète du FeSO4r7H2O et obtention d'une solution limpide. Pendant cette dissolution, on s'assure que le pH reste bien inférieur à pH 5, et on le corrige si besoin par ajout d'acide formique ou sulfurique. La fabrication de la solution A est alors terminée et on peut la conserver pendant plusieurs mois à l'abri de l'air, ou l'utiliser telle quelle notamment en addition directe dans le malaxeur à béton comme indiqué précédemment. En vue de l'obtention de l'additif combiné, on prépare aussi une préférentiellement de méthode suivante : Dans une cuve de mélange, on introduit 500 litres d'eau et, comme pour la préparation de la solution A, on ajoute de l'hydrazine, sulfite ou équivalent, pour éliminer l'oxygène dissous dans l'eau, et de manière à obtenir un excès d'hydrazine de 10% en poids. On introduite ensuite sous agitation lente 16 kg d'acide formique à 99%. Après homogénéisation, on introduit 50 kg de triéthanolamine à 99%. Pendant toute cette addition, on vérifie le pH et on le maintien inférieur à pH5 par ajout d'acide formique ou sulfurique en quantité adéquate. La solution B obtenue est limpide et son pH est ajusté à ph 5 plus ou mois 1, avec de l'acide formique ou de la triéthanolamine. On mélange alors les deux solutions A et B, en introduisant indifféremment A dans B ou B dans A, sous agitation lente non aérée, et en maintenant le pH à environ 5. La solution obtenue, constituant l'additif combiné a la composition suivante : FeSO4r 7H20 50 kg Triéthanolamine à 99% 50 kg Acide formique à 99% 32 kg Réducteur d'oxygène dissous, en quantité suffisante, Eau QSP 1000 litres La solution obtenue reste limpide et stable pendant plusieurs mois dans un conteneur fermé, et avec un pH de 4 à 6. 11 est déjà connu d'utiliser la triéthanolamine comme adjuvant de broyage du clinker, pour utiliser ses 35 propriétés lubrifiantes pour faciliter le broyage du ciment. L'ajout de triéthanolamine dans la solution solution B d'éthanolamine, la triéthanolamine, selon la 13 permet donc de cumuler l'effet bénéfique qu'elle apporte à la réduction de chrome, avec son rôle déjà connu d'adjuvant de broyage. L'introduction de cet additif combiné dans le broyeur de ciment par pulvérisation augmente fortement l'efficacité de la réduction du Cr+6 en Cr+3. Il se produit en effet un mélange plus homogène avec le ciment, et donc supprime la disparité entre zones riches et zones pauvres en réducteur, qui existe dans le procédé d'utilisation de l0 sulfate ferreux en cristaux. De plus, on introduit dans le broyeur deux produits actifs en une seule injection, ce qui permet de réaliser des gains lors de la fabrication du ciment, et aussi des gains importants de coûts d'exploitation, les cribles 15 restant propres. La pulvérisation de l'additif combiné s'effectue à raison de 1000 litres pour 150 000 kg de ciment. Cette addition permet de baisser une teneur de 20 ppm de Cr+6 à une teneur inférieure à 2 ppm. 20 On notera incidemment que l'hydrazine, qui a aussi été proposée comme réducteur pour réduire directement le Cr+6 peut présenter une certaine toxicité aux hautes concentrations alors requises, de l'ordre de 200 à 700 ppm par tonne de ciment, mais nullement aux teneurs 25 utiles selon l'invention, qui sont seulement de l'ordre de 1 ppm. Selon l'invention, l'hydrazine sert à éliminer l'oxygène dissous, et éviter une éventuelle réapparition d'oxygène dissous lors du procédé de fabrication ou de 30 l'utilisation de l'additif. L'invention permet notamment de limiter la teneur en hydrazine grâce à l'ajout d'acide qui évite l'oxydation du sulfate ferreux. Cet acide permet aussi de compenser la basicité de l'hydrazine et donc de maintenir la solution suffisamment acide pour 35 éviter une réoxydation du sulfate ferreux. 14 Bien que d'autres réducteurs de chrome peuvent être utilisés, tels que par exemple le sulfite de calcium, on préférera le sulfate de fer heptahydraté, particulièrement avantageux par son faible coût. Les solutions A et B peuvent être obtenues sensiblement plus concentrées que comme cela a été indiqué, par exemple jusqu'à trois fois plus concentré. Comme déjà indiqué, on pourra aussi utiliser d'autres acides que l'acide formique, par exemple l'acide sulfurique, :L'acide chlorhydrique, l'acide acétique, l'acide glyoxilique, ou un mélange de deux ou plus de ceux-ci. On pourra aussi utiliser d'autres réducteurs de l'oxygène que l'hydrazine, par exemple des sulfites acide ou neutre alcalin ou alcalino-terreux, tel que sulfite de sodium, nitrites, hyposulphites, thiosulfates, hydroxylamine, acide ascorbique, ou un mélange de deux ou plus de ceux-ci. A titre indicatif, des variantes de l'additif pourraient être : Eau et hydrazine 1000 1 Sulfite acide de calcium 20kg Sulfate ferreux heptahydraté 30kg 25 Ou . Eau et hydrazine 1000 1 Sulfite acide de calcium 25kg Sulfite de calcium 10 kg 30 Cette dernière variante est avantageuse car elle engendre la formation de sulfate de calcium,ou plâtre, sans colorer le ciment par la présence de sulfate ferrique ou d'hydroxyde ferrique comme dans les modes de réalisations précédents. 35 REVENDICATIONS 1. Additif pour la réduction du chrome hexavalent dans des produits tels que notamment le ciment, le laitier ou le plâtre, caractérisé en ce qu'il comporte une solution aqueuse stabilisée d'un agent réducteur du chrome comprenant : - de l'eau - l'agent réducteur du chrome, - un acide, - un agent réducteur de l'oxygène dissous dans l'eau en excédent, la solution ayant un pH de 4 à 6. 2. Additif selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent réducteur du chrome est du sulfate ferreux, anhydre ou hydraté, notamment heptahydraté. 3. Additif selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comporte, en proportions pondérales, de 5 à 15 préférentiellement 10 de sulfate de fer heptahydraté, de 3 à 3,5 % d'acide, et une quantité d'agent réducteur de l'oxygène dissous dans l'eau excédentaire de 10% en poids de la quantité requise pour réduire totalement l'oxygène dissous. 4. Additif selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'acide est choisi parmi l'acide formique, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide acétique, l'acide glyoxilique, ou un mélange de deux ou plus de ceux-ci. 5. Additif selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'agent réducteur de l'oxygène dissout dans l'eau est choisi parmi l'hydrazine ou un deses sels, des sulfites acide ou neutre alcalin ou alcalino-terreux, tel que sulfite de sodium, nitrites, hyposulphites, thiosulfates, hydroxylamine, acide ascorbique, ou un mélange de deux ou plus de ceux-ci. 6. Procédé d'obtention d'une solution selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on ajoute à l'eau un acide en quantité suffisante pour maintenir le pH à une valeur inférieure à 5, puis un agent réducteur de l'oxygène dissous en quantité excédent la teneur requise pour supprimer le dit oxygène dissout, puis l'agent réducteur du chrome, en maintenant le pH à moins de 5 par des ajouts complémentaires d'acide selon besoin. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que, pour 500 litres d'eau, on introduit environ 16 kg d'acide, 50kg de cristaux de sulfate de fer heptahydraté, ou des rapports en masse équivalents. 8. Additif selon la revendication 1, caractérisé en ce que, en vue de l'amélioration du broyage, il comporte en outre de l'éthanolamine. 9. Additif selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comporte, en proportions pondérales, de 4 à 6 % de sulfate de fer heptahydraté, de 4 à 6 % de triéthanolamine, de 3 à 3,5 % d'acide, et une quantité d'agent réducteur de l'oxygène dissous dans l'eau excédentaire de 10% en poids de la quantité requise pour réduire totalement l'oxygène dissous dans l'eau. 10. Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que, pour l'obtention de l'additifselon la revendication 8 ou 9, on mélange la solution obtenue avec une solution acide contenant un acide, un agent réducteur de l'oxygène dissous dans l'eau en excédent, et de l'éthanolamine, et en maintenant le pH du mélange à une valeur de 4 à 6 par ajout d'acide. 11. Utilisation de l'additif selon la revendication 8 ou 9 pour la réduction du chrome hexavalent dans les ciments et l'amélioration du broyage, caractérisé en ce qu'on pulvérise l'additif sur le ciment en cours de broyage dans le broyeur dans une proportion de 900 à 1100 litres d'additif pour 150000 kg de ciment. 12. Utilisation de l'additif selon l'une des revendications 1 à 5 pour la réduction du chrome hexavalent dans les ciments lors de la fabrication de béton, caractérisé en ce qu'on ajoute l'additif dans le malaxeur à béton.