Brevet FR2917732A1 — publié le 20081226

NOUVEAUX MATÉRIAUX COMPRENANT DES ÉLÉMENTS DU GROUPE 14 La présente invention concerne les domaines de l'électrochimie, des émissions dans l'Infra-Rouge, et notamment le domaine des batteries, en particulier de type métal alcalin et/ou alcalino-terreux / ions, et en particulier de type lithium-ion. La présente invention concerne de nouveaux matériaux, leurs procédés de préparation et leur utilisation, en particulier dans le domaine de l'électrochimie. Les procédés de l'art antérieur décrivant les méthodes de synthèse de composés comprenant ou constitués d'élément(s) du groupe 14 (selon le tableau périodique des éléments), notamment susceptibles d'être utilisés dans le domaine du stockage de l'électricité et/ou de l'optique, peuvent nécessiter des conditions drastiques, avoir de faibles rendements, permettre un contrôle insuffisant, en particulier en terme de taille, de forme et/ou de cristallinité des particules (qui peuvent être des nanocristaux) et/ou conduire à des matériaux présentant une capacité massique relativement faible ou ne présentant pas de propriétés optiques en termes d'absorption, d'émission dans l'infrarouge, suffisantes. Ainsi, il subsiste un besoin pour des procédés permettant de résoudre en tout ou partie, les inconvénients évoqués ci-dessus. La présente invention concerne selon un de ses aspects, un procédé de préparation d'un matériau comprenant les étapes suivantes : - à partir d'un matériau de Formule (I) : AxGyMz dans lequel : - A représente au moins un métal alcalin ou alcalino- terreux, notamment choisi parmi Lithium, Sodium, Potassium, Rubidium, Magnésium et Calcium, - x représente un nombre entier allant de 1 à 20, notamment de 2 à 15, et en particulier de 3 à 12, voire de 4 à 10, - G représente au moins un élément du groupe 14 de la classification périodique des éléments, notamment choisi parmi Silicium, Germanium, Étain et Plomb, - y représente un nombre entier allant de 1 à 17, notamment de 1 à 10, en particulier de 1 à 6, voire de 1 à 4, - M représente au moins un métal noble ou semi-noble, notamment choisi parmi Aluminium, Cobalt, Nickel, Cuivre, Zinc et Argent, et - z représente un nombre entier allant de 1 à 5, notamment de 1 à 3, voire de 1 à 2, - extraire, au moins en partie, A du composé de départ, notamment par dégradation thermique sous vide ou par réaction avec un solvant oxydant, et - récupérer du matériau appauvri ou dépourvu de A. 25 Selon un autre de ses aspects, l'invention a pour objet un matériau susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'invention. 30 Selon encore un autre de ses aspects, l'invention a encore pour objet une batterie comprenant un matériau selon l'invention, et en particulier au moins une anode comprenant ou constituée par un tel matériau. Selon un autre de ses aspects, l'invention a encore pour objet l'utilisation d'un matériau selon l'invention pour stocker et restituer, au moins en partie, au moins un métal de transition et/ou alcalino-terreux, en particulier du Lithium. Brève description des figures : -figure 1 : exemple de profil thermique d'un procédé de fabrication d'une phase ternaire, - figure 2 : diffractogramme des rayons X du composé Li13Ag5Si6 affiné selon la méthode de Rietveld, - figure 3 : exemple de montage expérimental fixé sur rampe à vide pour effectuer les dégradations thermiques (1 branchement sur rampe ; 2 robinet ; 3 joint torique ; 4 refroidisseur ; 5 tube d'alumine ; 6 contre tube inox ; 7 tube de silice) - figure 4 : évolution des diffractogrammes des rayons X sur poudre des différentes dégradations présentés dans le tableau 1 de l'exemple 1, -figure 5 : Diffractogramme des rayons X sur une poudre du produit obtenu après dégradation thermique sous vide de Li13Ag5Si6 indexé avec Ag et Si, - figure 6 : micrographe MET et figure de diffraction électronique du produit de dégradation de Li13Ag5Si6, - Figure 7 : cyclage en mode-galvanostatique de la batterie Li/LiXAgSi - Figure 8 : courbe de cyclabilité associée au cyclage décrit en figure 7, - Figure 9 : cyclage en mode potentiodynamique de la batterie Li/LiXAgSi û lez cycle, - Figure 10 : cyclage en mode potentiodynamique de la batterie Li/LiXAgSi û 2ème cycle, - Figure 11 : Micrographe MET de Nanoparticules de Germanium obtenues à 20 C par action de l'alcool benzylique, - Figure 12 : Diffraction des rayons X des nanoparticules de Germanium obtenues à 20 C par action de l'alcool benzylique sur le composé K4Ge9 (Haut : après synthèse ; bas après recuit), - Figure 13 : Nanocristaux de Germanium obtenus à 20 C par action de 1-butanol sur le composé K4Ge9 après traitement à l'éthylène diamine, - Figure 14 : Nanofils de Silicium en oignons, obtenus par action de l'alcool benzylique sur le composé K12Si17 - Figure 15 : Nanofils de Silicium auto-organisés obtenus selon le même procédé que celui de la figure 14, et - Figure 16 Cyclage en mode galvanostatique de la batterie Li / nanoparticules de Germanium figurant figure 12. Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de préparation comprend au moins une étape de dégradation thermique sous vide d'un composé de Formule (II) : AxGyMz dans laquelle : - A représente un métal alcalin, notamment choisi parmi Lithium, Sodium et Potassium, - x représente un nombre entier allant de 1 à 20, notamment de 2 à 15, et en particulier de 3 à 12, voire de 4 à 10, - G représente le Silicium, - y représente un nombre entier allant de 1 à 10, en particulier de 1 à 6, voire de 1 à 4 - M représente un métal noble ou semi-noble, notamment choisi parmi Aluminium, Cobalt, Nickel, Cuivre, Zinc, Argent, Etain, et z représente un nombre entier allant de 1 à 5, notamment de 1 à 3, voire de 1 à 2. Ce procédé est encore appelé procédé de dégradation thermique ou procédé solide . Ce procédé peut permettre d'obtenir une phase contenant du silicium et au moins un métal noble ou semi-noble présentant une bonne capacité massique. Le composé de formule AxGyMz peut être encore appelé phase ternaire ou phase de Zintl. Cette phase ternaire peut être traitée par dégradation thermique. Pour procéder à la dégradation thermique, la phase ternaire peut se présenter sous forme d'une poudre, et en particulier sous la forme de particules de petite taille. Cette poudre peut tout particulièrement être obtenue par broyage dans un mortier de la phase ternaire. Le procédé de dégradation thermique peut être effectué sous vide , c'est-à-dire à une pression réduite, notamment une pression inférieure ou égale à 10-4 mbar, en particulier inférieure ou égale à 10-5 mbar, et tout particulièrement inférieure ou égale 10-6 mbar. La dégradation thermique est effectuée à haute température, en particulier à une température supérieure ou égale à 500 C, notamment supérieure ou égale à 600 C, voire supérieure ou égale à 650 C, notamment dans le cas du Lithium. Cette dégradation thermique est effectuée sur une durée de plusieurs heures, en particulier sur une durée allant de 10 à 30 heures, notamment de 15 à 25 heures, et en particulier de 18 à 24 heures. Bien entendu, ces paramètres peuvent être optimisés par l'Homme du Métier, notamment en fonction de la phase ternaire de départ, en particulier de la nature de l'élément A et/ou de l'application visée, que cela soit par exemple pour les batteries lithium-ion ou pour l'émission dans l'infra-rouge. Par exemple une observation au microscope montrant une poudre noire et des amas métalliques argentés, une analyse par diffraction des rayons X montrant des raies fines correspondant à l'argent démontrant la présence de grains de taille supérieure à 50 nm, peut amener l'Homme du Métier à déduire que les conditions de la dégradation thermique ont été trop drastiques, par exemple en terme de durée, de pression et/ou de température ou une analyse par diffraction des rayons X peut montrer un reste de métal alcalin et ainsi conduire l'Homme du Métier à déduire que les conditions sont trop douces, notamment en terme de durée, de pression et/ou de température. Ce procédé de dégradation thermique peut notamment permettre d'extraire en tout ou partie le métal alcalin, et en particulier le lithium, de la phase ternaire. Une analyse par diffraction des rayons X permet d'identifier la présence de deux phases des éléments G et M, la largeur des raies permet de définir une taille de grains inférieure à 100 nm. Une observation par microscopie électronique (balayage et/ou transmission) couplée à de l'analyse chimique permet de définir une structure particulière au procédé : les particules de M sont dispersées de manière homogène dans une matrice de particules de G. Les particules de G et de M ayant des tailles nanométriques, en particulier allant de 1 à 200 nm, notamment de 2 à 100 nm, en particulier de 2 à 80 nm. La synthèse de cette phase ternaire peut être réalisée selon des modes opératoires décrits dans la littérature, en particulier par Schuster et Kevorkov. L'article de Schuster (H.U. Schuster, W. Seelentag, Zeitschrift fur naturforschung, Tell B: anorganische chemie, organische chemie, 30B (1975) 804) décrit un système ternaire Li8Ag3Si5. Kevorkov (D.G. Kevorkov, V.V. Pavlyuk, O.I. Bodak, Polish Journal of Chemistry, 71(6) (1997) 712) pour sa part décrit Li8Ag3Si5, Li3Ag2Si3 et Li2AgSi2. Pour la phase de Pauly, il n'y a pas de résolution structurale (la phase est simplement citée). Schuster décrit Li8Ag3Si5 comme isostructurale de Li8Ag3Ge5. Pour les composés de Kevorkov, les structures ont été résolues par la méthode de rietveld (paramètres de maille + structure cristalline) à partir de poudre. La synthèse a été réalisée sous vide dans des ampoules de quartz à 200 C pendant 400h. La phase ternaire peut tout particulièrement être préparée par traitement thermique, en particulier comme décrit dans la littérature par H. Pauly, A. Weiss, H. Witte, Z. Metallkde, 59(1) (1968) 47. La préparation du composé de Formule (II), ou phase ternaire, peut comprendre au moins une étape de chauffage d'un mélange comprenant (et en particulier constitué des éléments constituant le produit souhaité): - au moins un métal alcalin, notamment choisi parmi Lithium, Sodium et Potassium, - du Silicium, - au moins un métal noble ou semi-noble, notamment choisi parmi Aluminium, Cobalt, Nickel, Cuivre, Zinc, Argent et Etain. Ces éléments peuvent présenter un pureté supérieure ou égale à 95 notamment supérieure ou égale à 98 %, en particulier supérieure ou égale à 99 %, et tout particulièrement supérieure ou égale à 99,5 % en poids. La quantité de chaque élément peut être déterminée par rapport à la teneur de celui-ci dans le mélange ternaire final. En particulier, les quantités sont estimées de manière stoechiométrique. Plus précisément, en première approche, les quantités sont estimées par rapport à la stoechiométrie du composé envisagé, avec éventuellement un excès du composant alcalin, puis ces proportions sont affinées par des essais de type essais et erreurs . L'augmentation de température, notamment pour aller de la température ambiante à la température de la phase de chauffage peut se faire à une vitesse allant de 20 à 500 C/h, en particulier de 50 à 200 C/h, voire de 80 à 150 C/h, tout particulièrement être de 100 C/h. Le chauffage est effectué à une température élevée pour permettre un mélange intime des éléments. La température est déterminée en prenant en compte le risque de perte d'élément A par évaporation et la nécessité que A soit présent sous forme liquide. La température peut donc être ajustée entre le point de fusion et d'ébullition de l'élément A, notamment supérieure ou égale à 600 C, en particulier supérieure ou égale à 750 C, et tout particulièrement supérieure ou égale à 850 C, notamment dans le cas où A est du Lithium. La durée de ce chauffage peut être de quelques heures, en particulier aller de 1 à 10 heures, notamment de 2 à 8 heures, voire de 4 à 6 heures. Tout particulièrement, le mélange est agité durant la phase de chauffage. En particulier il est agité de 1 à 20 fois durant cette phase. Le mélange peut subir une phase de recuit, en particulier consécutive à la phase de chauffage. Cette phase peut être effectuée à une température inférieure à celle de la phase de chauffage. La température de la phase de recuit peut être inférieure de 100 à 400 C, notamment inférieure de 150 à 350 C, en particulier inférieure de 200 à 300 C par rapport à la température de chauffage. La température de la phase de recuit peut aller de 500 à 850 C, notamment de 550 à 800 C, en particulier de 600 à 750 C. La phase de recuit peut durer quelques heures, en particulier de 3 à 30 heures, notamment de 5 à 25 heures, voire de 7 à 20 heures, tout particulièrement de 8 à 12 heures. Lorsque les températures diminuent, en particulier entre la phase de chauffage et la phase de recuit, et/ou entre la phase de recuit et la température ambiante, cette descente en température peut se faire à une vitesse allant de 1 à 20 C/h, en particulier de 4 à 16 C/h, voire de 8 à 12 C/h. Le matériau obtenu peut être récupéré sous atmosphère inerte par ouverture du tube et la poudre est transférée dans le réacteur pour l'étape de dégradation thermique. Le matériau peut être utilisé tel quel sans autre traitement. Selon un autre mode de réalisation particulier, le procédé de préparation comprend au moins les étapes suivantes : - la mise en contact d'un solvant oxydant, avec un composé de Formule (III) : AxGy dans lequel : - A représente au moins un métal alcalin ou alcalino-terreux, notamment choisi parmi Lithium, Sodium, Potassium, Rubidium, Magnésium et Calcium, - x représente un nombre entier allant de 1 à 12, notamment de 1 à 10, en particulier de 1 à 8, - G représente au moins un élément du groupe 14, notamment choisi parmi Silicium, Germanium, Étain et Plomb, et - y représente un nombre entier allant de 1 à 17, notamment de 1 à 15, en particulier de 1 à 13, voire de 1 à 10, et - à récupérer le composé de Formule (IV) suivante Ax'Gy dans lequel x' est un entier inférieur à x, et notamment égal à 0, c'est à dire que le métal alcalin et/ou alcalino-terreux a été extrait, tout au moins en partie, ledit composé se présentant notamment sous la forme de nano-particules, en particulier de taille comprise entre 2 et 100 nm pour une géométrie sphérique ou avec un diamètre compris entre 2 et 20 nm et une longueur comprise entre 5 et 10000 nm pour une géométrie allongée. La taille peut être déduite de l'observation directe par microscopie électronique. Par géométrie allongée , on entend une forme géométrique non sphérique, en particulier une forme de type tubulaire ou sensiblement tubulaire, comprenant une longueur supérieure au diamètre. Ce procédé de préparation est encore appelé procédé liquide . Le solvant oxydant peut présenter les deux caractéristiques suivantes: -porter au moins une fonction oxydante, c'est-à- dire qui permet, par réaction avec un alcalin, notamment du type Sodium (Na) ou Potassium (K), de dégager H2, cette fonction peut notamment être choisie parmi alcool, amine, thiol, carbonyl, acide carboxylique et acide phosphonique, et -comprendre au moins un groupement alkyle, aryle ou aralkyles. Les groupements alkyles, aryles et aralkyles peuvent en particulier être choisis parmi : - les radicaux alkyles linéaires, ramifié ou cycliques suivants, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, octadécyle, nonadécyle, et - les radicaux aryles et aralkyles, notamment les composés aromatiques substitués une ou plusieurs fois par divers substituants, notamment de type alkyle, éventuellement substitués et/ou dont la chaîne peut être interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes, notamment du type O, S et N. Les radicaux aryle et aralkyles peuvent tout particulièrement être choisis parmi les radicaux aromatiques substitués ou non, notamment substitués par au moins un atome d'halogène, un groupement choisi parmi les alkyles, alcools, thiols, amines, acides, éthers, esters, amides, acides, thioéthers, thioesters, ainsi que par des atomes d'halogènes, et en particuler les radicaux aromatiques peuvent être choisis parmi phényles, benzyles, méthoxyphényles, méthoxybenzyles, halophényles, halobenzyles, et tolyles. Parmi les solvants oxydants, on peut tout particulièrement citer les alcools benzyliques, notamment mono- ou poly-substitués, par exemple par un ou plusieurs radicaux alkyles. Tout particulièrement, les groupements alkyles, aryles et aralkyles sont suffisamment encombrants pour permettre de stabiliser les nano-particules. L'étape de formation du matériau Ax'Gy par mise en réaction avec au moins un solvant oxydant peut être suivie d'une étape de traitement thermique ou de recuit. Cette étape de traitement thermique pouvant notamment permettre d'améliorer la cristallinité. Ceci pouvant notamment être observé par diffraction des rayons X. Le traitement thermique est effectué à haute température, notamment à une température supérieure ou égale à 300 C, en particulier supérieure ou égale à 400 C, voire supérieure ou égale à 500 C. La dûrée du traitement thermique peut aller d'une demi-heure à 10 heures, en particulier d'une heure à cinq heures, tout particulièrement d'une heure et demi à 3 heures. L'étape de traitement thermique peut être effectuée sous une atmosphère inerte, en particulier sous argon ou sous azote. Le procédé selon l'invention peut permettre de contrôler la taille et/ou la cristallinité, en particulier la nature des plans cristallins des facettes des nano-particules. La taille et/ou la cristallinité des nano-particules peut permettre d'obtenir des propriétés optiques intéressantes. Tout particulièrement, ces nano-particules peuvent être amorphes. Ceci peut notamment permettre une bonne insertion de métal alcalin et/ou alcalino-terreux dans lesdites nano-particules. L'invention concerne également un matériau susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'invention. L'invention concerne encore un matériau permettant l'insertion, au moins en partie réversible, d'au moins un élément de type métal alcalin ou alcalino-terreux susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'invention. Tout particulièrement, ce matériau présente une capacité massique supérieure ou égale à 800 mA.h.g"1, notamment supérieure ou égale à 1000 mA.h.g"1, en particulier supérieure ou égale à 1200 mA.h.g-1, voire supérieure ou égale à 1400 mA.h.g-1. Tout particulièrement, lors de la première charge en métal de transition, ce matériau peut passer d'un état MySiz à un état LixMySiz, puis ensuite, passer d'un état LixMySiz à un état Lix'MySiz de manière réversible, tout au moins pendant un certain nombre de fois. Au cours du cycle électrochimique, on note également la présence du composé LixMy, typiquement LiAg, qui améliore la conductivité électronique et ionique du matériau. Tout particulièrement, le matériau susceptible d'être obtenu par le procédé de dégradation thermique présente au moins deux phases, chacune pouvant correspondre à un élément à l'état élémentaire ou de corps pur, notamment au moins un métal noble ou seminoble et le silicium. Le matériau selon l'invention peut tout particulièrement se présenter sous la forme de nanoparticules de G et/ou de M pur, notamment comme représenté en figure 6. On entend par nanoparticule pure au sens de la présente invention, une nanoparticule comprenant au moins 98 %, notamment au moins 99%, en particulier au moins 99,9 % en poids du composé dans les nanoparticules. Ce matériau peut se présenter sous la forme d'une dispersion de nanoparticules de G ou de M, en particulier de taille homogène, dispersées dans une matrice de M ou de G, tout particulièrement des nanoparticules de M dans une matrice de G ou des nanoparticules de G dans une matrice de M. Tout particulièrement, ce matériau peut se présenter sous la forme d'une matrice nanocristalline, notamment avec des grains d'une taille allant de 2 à 100 nm de G, et notamment de silicium. En particulier, le G est cristallisé selon une forme thermodynamiquement stable et/ou le métal M sous forme de nanoparticules, en particulier d'une taille allant de 2 à 50 nm. Par rapport à un matériau obtenu par broyage ou mécanosynthèse, nous remarquons une très bonne homogénéité de la dispersion des nanoparticules M dans la matrice de G, et en particulier de Silicium. Tout particulièrement, le matériau selon l'invention peut être utilisé dans une batterie, notamment de type lithium-ion. En particulier en tant que constituant de l'anode, seul ou en combinaison avec d'autres composants. Dans le cas des matériaux sous forme de nanoparticules, les anodes peuvent être réalisées par simple dépôt ou compression de ces nano-particules par des techniques de presses ou de type SPS ( Spark Plasma Sintering ). Le matériau selon l'invention, en particulier quand il est obtenu par le procédé d'oxydation par voie thermique sous vide, peut présenter des structures de deux phases nanocristallines (G et M), en particulier intimement imbriquées avec une grande interface entre les deux phases, comme le montre la figure 6. Le matériau selon l'invention, en particulier quand il est obtenu par le procédé d'oxydation en solution, peut se présenter sous forme de nanoparticules présentant une surface non-oxydée, c'est à dire que cette surface est sensiblement totalement non oxydée, voire totalement non oxydée, d'après les techniques d'analyse de surface classique. Les nanoparticules présentent en particulier une taille inférieure ou égale à 5 nm, en particulier inférieure ou égale à 4 nm, tout particulièrement inférieure ou égale à 3 nm, voire inférieure ou égale à 2,5 nm. Ces nanoparticules peuvent présenter une cristallinité remarquable. Une cristallinité remarquable peut être définie par le fait que la taille observée par diffraction des rayons X correspond sensiblement à la taille observée par microscopie électronique en transmission. Par sensiblement on peut notamment entendre une différence inférieure ou égale à 25 %, notamment inférieure ou égale à 15 %, en particulier inférieure ou égale à 10 %, tout particulièrement inférieure ou égale à 7,5 %, voire inférieure ou égale à 5 %. Le fait que la forme de ces nanoparticules puisse être contrôlée peut également permettre de moduler les propriétés électroniques, en particulier les propriétés optiques. Les exemples suivants permettent d'illustrer l'invention. Exemples 10 Exemple 1 : Préparation de l'alliage Li13Ag5Si6 Un mélange de 0,117 g de Lithium (lingot pur à 99,54 %, Cogema), de 0,913 g d'Argent (aiguilles, pur à 99,999 Strem Chemicals) et de 0,237 g Silicium 15 (poudre, pur à 99,998 %, Goodfellow) a été inséré dans un réacteur en Tantale scellé par soudage à l'arc, lui-même inséré dans un tube de silice qui est ensuite scellé sous vide. Ce réacteur a ensuite été placé dans un four avec une montée en température de la 20 température ambiante à 950 C à 100 C/h, puis 4 heures à 950 C, refroidissement à 10 C/h jusqu'à 700 C, chauffage à 700 C pendant 10 heures, puis refroidissement jusqu'à température ambiante à une vitesse de 10 C/h. Ce profil thermique est illustré en figure 1. 25 Une analyse élémentaire semi-quantitative par microsonde (MEB) et une spectrométrie d'absorption atomique d'un cristal isolé de la préparation donnent un composé de stoechiométrie Li13Ag5Si6. Ce composé a été étudié par diffraction des rayons 30 X sur poudre et monocristal. Le diffractogramme de la poudre est représenté en figure 2. Tous les pics sont parfaitement indexés dans la maille Rhomboédrique R-3m de paramètres a = 0,4376 nm et c = 4,2293 nm (axes hexagonaux).5 Exemple 2 : préparation du matériau actif Le matériau Li13Ag5Si6, obtenu après la synthèse, est broyé dans un mortier en agate pour permettre une meilleure extraction de lithium. Cette poudre est placée dans un petit tube d'alumine lui-même placé dans un tube d'acier inoxydable, l'ensemble est inséré dans un tube de silice fermé par un robinet. Le tube d'acier inoxydable protège la silice des attaques par les vapeurs de lithium. Le montage est donc constitué de trois tubes : le petit tube d'alumine dans lequel est contenue la poudre, le contre tube en inox et enfin le tube de silice. Un tel montage est illustré par la figure 3. Le montage est ensuite directement monté sur la rampe à vide. Le vide primaire est d'abord effectué à l'aide d'une pompe à huile, puis un vide secondaire est créé avec une pompe à diffusion munie d'une résistance. Le vide obtenu avec le tube de silice est de l'ordre de 10-' mbar. Le tube monté sur la rampe à vide est ensuite glissé dans un four tubulaire horizontal. Un refroidisseur est installé à la sortie du tube d'inox pour permettre la condensation du lithium à la sortie du tube d'alumine. Les nouvelles conditions de vide ont nécessité différents tests pour permettre d'extraire tout le lithium contenu dans l'échantillon. Des températures variant de 550 C à 650 C ont été testées ainsi que des durées d'extraction allant de 15 à 30 heures.30 Les résultats de quatre dégradations avec des conditions de température et de durée différentes sont rassemblés dans le Tableau 1 suivant. Dégradation 1 2 3 4 Température 550 650 650 650 [ C] Vide [bar] 10-6 10-6 10-6 10-6 Durée [H] 15 15 24 30 Phases LiAgSi Ag, Si 'Ag, Si Ag détectées Ag, LiAgSi aggloméré, par DRX autre Si Tableau 1 Conditions expérimentales des différentes dégradations thermiques pour le composé Li13Ag5Si6 La première dégradation a été réalisée à 550 C pendant 15 heures. L'analyse du produit obtenu par diffraction des rayons X sur poudre montre que la phase principale est la phase de départ Li13Ag5Si6, en moins grande quantité on observe de l'argent et des impuretés. On peut donc penser que la dégradation thermique de ce composé à 550 C ne permet pas d'extraire le lithium. Un deuxième test à 650 C pendant 15 heures a été effectué. L'analyse du produit aux rayons X montre que le composé de départ s'est décomposé en corps purs simples argent et silicium, il reste cependant un résidu de la phase de départ. Pour permettre d'extraire tout le lithium nous avons décidé d'allonger le temps de dégradation à 24 heures. Ce test est concluant et les phases présentes sont l'argent et le silicium. Pour compléter ces tests nous avons maintenu la température de dégradation à 650 C et étendu la durée d'extraction à 30 heures. Le produit observé sous le microscope montre une poudre noire et des amas métalliques argentés, permettant de déduire que la dégradation de 30 heures est trop longue et provoque une agglomération de l'argent. Les conditions optimales de dégradation thermique sous un vide de 10-6 mbar pour le composé Li13Ag5Si6 sont une température de 650 C pendant 24 heures. L'évolution des diffractogrammes des rayons X sur poudre des différentes dégradations est représentée sur la Figure 4 dans laquelle deg 1, 2, 3 et 4 signifie conditions de dégradation 1, 2, 3 et 4 telles que présentées dans le tableau 1. On peut voir sur cette figure la disparition progressive de la phase synthétisée Li13Ag5Si6 qui disparaît totalement à la dégradation 3. On voit l'apparition des pics de l'argent dès la première dégradation, et enfin l'apparition des pics du silicium à partir de la dégradation 2. Notre but est maintenant d'étudier plus en détail le diagramme de poudre du produit dégradé et de connaître la morphologie des particules d'argent et de silicium obtenues. Lediffractogramme des rayons X sur poudre du produit obtenu après la dégradation thermique sous vide du composé Li13Ag5Si6 montre la présence de deux phases. Ce sont en fait deux éléments à l'état élémentaire, l'argent et le silicium. Ce diffractogramme est présenté en figure 5. Des micrographes MET du produit de dégradation sont présentés en figure 6. Exemple 3 : Utilisation en électrochimie Les produits dégradés selon la dégradation de l'exemple 2 ont ensuite été testés en électrochimie dans les cellules de type Swagelock. Le régime imposé est de 1 lithium en 10 heures et la fenêtre de potentiel comprise entre 0,01 V et 2 V. L'insertion de lithium dans la matrice AgSi permet d'atteindre la stoechiométrie Li8AgSi, après la première charge, on extrait jusqu'à 6 atomes de lithium pour atteindre stoechiométrie Li2AgSi. La capacité diminue progressivement lors des cycles suivants (figure 7). La courbe de cyclabilité (figure 8) montre que les capacités obtenues pour les premiers cycles sont très élevées (1500, 1200 mA.h.g-1). Pour comprendre les mécanismes nous avons représenté sur les figures 9 et 10 les tests en cyclage en mode potentiodynamique. Pour le premier cycle, lors de la 1ère décharge on observe un pic intense à 0.02 V qui correspond au plateau sur la courbe en mode galvanostatique (changement de phase), il y a ensuite deux petits pics à 0,25 V et 0,78 V (insertion de Li dans le carbone amorphe). Lors de la lere charge on observe 3 pics : deux petits à 0,1 V et 0,28 V, un large et intense à 0,45V (phénomène monophasé). Lors du 2ième cycle, les phénomènes sont reproductibles et les pics sont plus intenses. Exemple 4 : Préparation de l'alliage K4Ge9 Les alliages sont préparés à partir des éléments pesés en quantité stoechiométrique en boîte à gants. Le potassium (Aldrich 99,5 %, rod, m = 0,630 g) et le germanium (Strem, powder, 99,999%) sont placés dans un tube de tantale scellé à une extrémité dont la deuxième extrémité est ensuite scellée sous argon. Le tube de tantale est protégé de toute oxydation à haute température par un contre tube de silice scellé sous vide. L'ensemble est porté à 730 C pendant 24 heures, puis 930 C pendant 24 heures. L'alliage obtenu est homogène, de couleur noire avec des reflets rouge et caractérisé par diffraction des rayons X sur poudre (cellule sous cloche d'argon) et stocké en boite à gants. K4Ge9 présente un arrangement des atomes du groupe 14 en polyèdres (Ge94- sous forme de prisme trigonal tricapé). Exemple 5 : Procédé de synthèse de nanoparticules de germanium. L'alliage K4Ge9 (100 mg) préparé selon la méthode décrite ci-dessus est introduit en boîte à gants dans un réacteur en verre présentant une sortie de type rotaflo. Sur une rampe à vide, 10 mL d'alcool benzylique préalablement séché sur tamis moléculaire et dégazé à l'argon sont ajoutés au moyen d'une canule. Le mélange est laissé sous agitation pendant deux heures à température ambiante. La solution de couleur noire est ensuite placée dans un tube à centrifuger. Une centrifugation à 4000 tours/minute pendant 20 minutes permet d'obtenir une poudre noire. La caractérisation par diffraction des rayons X et microscopie électronique en transmission permet d'établir la présence de nanoparticules de germanium de diamètre moyen 2,0 +/- 0,2 nm (structure diamant du germanium massif). Ces nanoparticules sont présentées en figure 11 et la diffraction des rayons X de ces particules est représentée en figure 12. Exemple 6 : utilisation des nanoparticules de germanium comme anode dans une batterie Lithium-ion. La poudre de nanoparticules de germanium (8,5 mg) est compactée en boîte à gants avec 1,5 mg de graphite pour former une pastille. L'anode est testée en mode galvanostatique à un régime C/10 (1 ion lithium inséré en 10h) entre 0,01 et 2,5V. La courbe électrochimique décharge/charge est présenté sur la figure 16. On peut voir une faible polarisation (différence entre la charge et la décharge) constante pendant le cyclage. Le germanium insère pratiquement 3 ions lithium. Comme l'indique la figure, une fois la première décharge faite, les cycles sont simplement décalés. Cependant, on observe, au premier cycle, une perte de capacité irréversible de 360 mAh.g-1. La perte de capacité au fur et à mesure du cyclage est relativement importante (environ 100 mAh.g-1), mais diminue entre chaque cycle.25 Revendications 1. Procédé de préparation d'un matériau comprenant les étapes suivantes : - à partir d'un matériau de Formule (I) : AxGyMz dans lequel : - A représente au moins un métal alcalin ou alcalino-terreux, notamment choisi parmi Lithium, Sodium, Potassium, Rubidium, Magnésium et Calcium, - x représente un nombre entier allant de 1 à 20, notamment de 2 à 15, et en particulier de 3 à 12, voire de 4 à 10, - G représente au moins un élément du groupe 14 de la classification périodique des éléments, notamment choisi parmi Silicium, Germanium, Étain et Plomb, - y représente un nombre entier allant de 1 à 17, notamment de 1 à 10, en particulier de 1 à 6, voire de 1 à 4, - M représente au moins un métal noble ou semi-noble, notamment choisi parmi Aluminium, Cobalt, Nickel, Cuivre, Zinc et Argent, et - z représente un nombre entier allant de 1 à 5, notamment de 1 à 3, voire de 1 à 2, - extraire, au moins en partie, A du composé de départ, notamment par dégradation thermique sous vide, et - récupérer du matériau appauvri ou dépourvu de A. 2. Procédé selon la revendication 1 comprenant au moins une étape de dégradation thermique sous vide d'un composé de Formule (II) : AxGyMz dans laquelle :- A représente un métal alcalin, notamment choisi parmi Lithium, Sodium et Potassium, - x représente un nombre entier allant de 1 à 20, notamment de 2 à 15, et en particulier de 3 à 12, voire de 4 à 10, - G représente le Silicium, - y représente un nombre entier allant de 1 à 10, en particulier de 1 à 6, voire de 1 à 4 - M représente un métal noble ou semi-noble, notamment choisi parmi Aluminium, Cobalt, Nickel, Cuivre, Zinc, Argent, Etain, et - z représente un nombre entier allant de 1 à 5, notamment de 1 à 3, voire de 1 à 2. 3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que la pression est inférieure ou égale à 10-4 mbar, en particulier inférieure ou égale à 10-5 mbar, et tout particulièrement inférieure ou égale à 10-6 mbar. 4. Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que la dégradation thermique est effectuée à une température supérieure ou égale à 500 C, notamment supérieure ou égale à 600 C, voire supérieure ou égale à 650 C, notamment dans le cas du lithium. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que la dégradation thermique est effectuée sur une durée allant de 10 à 30 heures, notamment de 15 à 25 heures, et en particulier de 18 à 24 heures. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisée en ce que le composé de Formule (II) ou phase ternaire, comprend au moins une étape de chauffage d'un mélange comprenant: - au moins un métal alcalin, notamment choisi parmi Lithium, Sodium et Potassium, - du Silicium, - au moins un métal noble ou semi-noble, notamment choisi parmi Aluminium, Cobalt, Nickel, Cuivre, Zinc, Argent et Etain. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'étape permettant l'obtention de la phase ternaire est effectuée à une température supérieure ou égale à 600 C, en particulier supérieure ou égale à 750 C, et tout particulièrement supérieure ou égale à 850 C. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la durée du chauffage va de 1 à 10 heures, notamment de 2 à 8 heures, voire de 4 à 6 heures. 9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que le mélange est agité de 1 à 20 fois durant cette phase de chauffage. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une phase de recuit, en particulier consécutive à la phase de chauffage, en particulier ladite phase de recuit peut être effectuée à une température inférieure de 100 à 400 C, notammentinférieure de 150 à 350 C, en particulier inférieure de 200 à 300 C par rapport à la température de chauffage. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que lorsque les températures diminuent, en particulier entre la phase de chauffage et la phase de recuit, et/ou entre la phase de recuit et la température ambiante, la descente en température se fait à une vitesse allant de 1 à 20 C/h, en particulier de 4 à 16 C/h, voire de 8 à 12 C/h. 12. Matériau susceptible d'être obtenu par un procédé tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 11. 13. Matériau selon la revendication 12 se présentant sous la forme de nanoparticules de G et/ou de M pur. 14. Matériau selon la revendication 12 ou 13, se présentant sous la forme d'une dispersion de nanoparticules de G ou de M, en particulier de taille homogène, dispersées dans une matrice de M ou de G. 25 15. Matériau selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'une matrice nanocristalline, notamment avec des grains d'une taille allant de 2 à 30 100 nm de G, et notamment de silicium. 16. Matériau selon l'une quelconque des revendications 12 à 15, caractérisée en ce que G est cristallisé selon une forme thermodynamiquement stable20et/ou le métal M sous forme de nanoparticules, en particulier d'une taille allant de 2 à 50 nm. 17. Batterie comprenant un matériau selon l'une quelconque des revendications 12 à 16, et en particulier au moins une anode comprenant ou constituée par un tel matériau. 18. Utilisation d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 12 à 16, pour stocker et restituer, au moins en partie, au moins un métal de transition et/ou alcalino-terreux.15