Brevet FR2914645A1 — publié le 20081010

L'invention vise un procédé conjugué de synthèse d'une part d'acides coamino-alcanoïques ou d'esters de ces acides et d'autre part de carbonates de polyols, à partir d'acides gras naturels. L'évolution actuelle en matière d'environnement conduit dans les domaines de l'énergie et de la chimie à privilégier l'exploitation des matières premières naturelles provenant d'une source renouvelable. Ces contraintes environnementales imposent également d'éviter le transport et le stockage de matières premières dangereuses. Un exemple de procédé industriel utilisant un acide gras comme matière io première est celui de la fabrication à partir de l'acide ricinoléique extrait de l'huile de ricin, de l'acide amino-11-undécanoïque, qui est à la base de la synthèse du Rilsan 11. Ce procédé est décrit dans l'ouvrage Les Procédés de Pétrochimie de A. Chauvel et al. paru aux Editions TECHNIP (1986). L'acide amino-11-undécanoïque est obtenu en plusieurs étapes. La première 15 consiste en une méthanolyse de l'huile de ricin en milieu basique produisant le ricinoléate de méthyle qui est ensuite soumis à une pyrolyse pour obtenir, d'une part l'heptanaldéhyde et, d'autre part l'undécylénate de méthyle. Ce dernier est passé en forme acide par hydrolyse. Ensuite l'acide formé est soumis à une hydrobromuration pour donner l'acide co-bromé d'où l'on passe par amination à 20 l'acide amino-11-undécanoïque. On ne trouve pas dans la littérature d'autres documents décrivant la synthèse de composés du type co-aminoacides à partir d'acides gras naturels. La demanderesse a récemment déposé une demande de brevet français sous le numéro FR 07.53285 décrivant des procédés de synthèse de ces 25 coûaminoacides à partir d'acides/esters gras naturels en mettant en oeuvre une réaction de métathèse croisée notamment avec l'acrylonitrile. Le procédé de synthèse de l'acide amino-11-undécanoïque, opéré de manière industrielle depuis plusieurs décennies donne globalement satisfaction. Cependant, il présente un certain nombre d'inconvénients. Le premier 30 inconvénient est que sa mise en oeuvre est en pratique asservie à l'accès à une matière première spécifique, l'huile de ricin. Le deuxième inconvénient est lié aux réactifs utilisés, l'ammoniac et le brome en particulier, qui nécessitent des précautions de stockage et d'utilisation coûteuses. Le procédé produit lors de sa première étape du glycérol ainsi que lors des étapes ultérieures de nombreux sous-produits qu'il faut valoriser séparément : de l'heptanaldéhyde, de l'estérol (mélange des esters d'acide gras non craqués) mais aussi du méthanol lors de l'étape d'hydrolyse. Ce méthanol est alors purifié et concentré pour être recyclé pour effectuer l'étape de méthanolyse initiale. Il existe plusieurs voies de synthèse du carbonate de glycérol. Certains io procédés utilisent le phosgène, d'autres une oxydation du glycérol en présence de CO, JP 6 157509 et US 5,359,094, d'autres encore une transestérification avec un autre carbonate, et finalement d'autres procédés utilisent une transestérification du glycérol avec l'urée. Depuis de nombreuses années, le carbonate de glycérol est produit par 15 transestérification avec du carbonate d'éthylène en catalyse homogène US 2,915,529, FR 2 733 232, US 5,091,543. D'autres procédés de synthèse de carbonate utilisent des catalyseurs hétérogènes US 4,691,041. La demande de brevet EP 955 298 décrit un procédé de transestérification du glycérol par de l'urée, utilisant un catalyseur portant des 20 sites acides de Lewis associé à un ou des contre ions anioniques d'hétéroatomes. Les expérimentations ont montré que le glycérol apporté pouvait être sous la forme de glycérine de qualité technique. Le brevet US 6,495,703 décrit aussi un procédé de production de carbonate de glycérol par transestérification de l'urée. La réaction est effectuée 25 de préférence en présence d'un agent déshydratant. Il faut noter que les réactions de carbonatation utilisant de l'urée ont déjà été décrites pour d'autres polyols EP 443 758 et EP 581 131. Dans le procédé de synthèse d'acides co-amino-alcanoïques ou d'esters de ces acides, il est nécessaire d'importer et de stocker des quantités 30 importantes d'ammoniac, ce qui représente outre le problème du transport, un risque majeur en cas de fuite, non seulement pour le personnel mais aussi pour le voisinage. Ce stockage impose par conséquent des contraintes importantes au site exploitant ce type de procédé. Le problème à résoudre est de limiter ces risques environnementaux tout en maintenant les performances du procédé ou même mieux en les améliorant. L'invention vise donc un procédé conjugué de production d'acides coamino-alcanoïques et de carbonates de polyol à partir d'un acide gras naturel mono insaturé dans lequel le même acide gras naturel servira de matière première pour la synthèse d'acides co-amino-alcanoïques d'une part, et de carbonates de polyol d'autre part. La synthèse des carbonates de polyol est io réalisée par action de l'urée sur le polyol, l'ammoniac ainsi produit pourra être utilisé comme réactif pour l'étape d'amination lors de la dernière étape de la synthèse des acides co-amino-alcanoïques. L'invention vise un procédé conjugué de production d'acides co-aminoalcanoïques et de carbonates de polyol à partir d'un acide gras naturel mono 15 insaturé comportant les zones suivantes : I) zone de méthanolyse d'une huile naturelle contenant un triglycéride d'au moins un acide gras mono insaturé produisant d'une part le méthanolate de l'acide gras répondant à la formule générale CI-3-(CH2)ä-CHR-CH2-CH=CH-(CH2)p-COOCHH3, dans laquelle R est soit H soit OH et n et p, identiques ou 20 différents, sont des indices compris entre 2 et 11, et d'autre part du glycérol, Il) zone de synthèse d'un acide co-amino-alcano'ique comportant les étapes suivantes a) transformation tout d'abord du méthanolate de l'acide gras en un ester gras co-insaturé, transformation réalisée soit par éthénolyse du méthanolate pour obtenir un composé de formule CH2=CH-(CH2)p-COOCH3, 25 soit par pyrolyse d'un méthanolate répondant à la formule définie en I) avec R=OH et pour obtenir un composé de formule CH2=CH-(CH2)p+1-COOCH3, suivie b) d'une hydrolyse de l'ester issu de l'étape a), puis c) d'une hydrobromuration de l'acide co-insaturé issu de l'étape b), puis d) d'une amination à l'ammoniac réalisée généralement avec de l'ammoniaque (solution 30 aqueuse d'ammoniac) du composé résultant de l'hydrobromuration de l'étape c), III) zone de synthèse d'un carbonate de polyol par réaction de l'urée soit directement sur le glycérol, soit sur du propylène glycol ou de l'éthylène glycol obtenus suite à une réduction par hydrogénation du glycérol, la réaction du polyol avec l'urée produisant de l'ammoniac, IV) zone de récupération de l'ammoniac issue de la zone III) ainsi que celle issue de la zone lld où la réaction est réalisée avec un excès d'ammoniac, pour servir d'alimentation pour l'amination de l'étape d) de la zone Il. Le procédé de l'invention est décrit en référence au schéma simplifié annexé en figure 1. La zone I est alimentée par la ligne 1 en huile naturelle contenant un lo triglycéride d'au moins un acide gras mono insaturé d'une part et d'autre part en méthanol par la ligne 2. Une fois la réaction d'estérification de l'acide gras réalisée dans la zone la selon la réaction suivante : {CH3-(CH2)ä-CH R-CH2-CH=CH-(CH2)p-COO-CH2 15 {CH3-(CH2)ä'-CHR'-CH2-CH=CH-(CH2)p'-COO-CH {CH3-(CH2)ä -CHR"-CH2-CH=CH-(CH2)p^^-COO-CH2 + 3 CH3OH 4 CH3-(CH2)ä-CH R-CH2-CH=CH-(CH2)p-COOCH3 + 20 CH3-(C H2),,-CH R'-CH2-CH=CH-(CH2)p,COOCH3 + CH3-(CH2)ä -CHR"-CH2-CH=CH-(CH2)p -COOCH3 + CH2OH-CHOH-CH2OH R, R', R" étant soit H soit OH et n, n', n", identiques ou différents et p, p', p", identiques ou différents, des indices compris entre 2 et 11, 25 on sépare en général par décantation dans la zone lb d'une part l'ester méthylique de l'acide qui est alors adressé par la ligne 3 à la zone Il et d'autre part le glycérol qui est adressé par la ligne 11 à la zone III. Les composés résiduels sont extraits de la zone I par la ligne 19. L'ester méthylique est alors introduit par la ligne 3 dans la zone lla où il est 30 transformé en un ester gras co-insaturé de longueur de chaîne réduite par rapport à celle de l'acide gras de la charge initiale. Cette transformation est obtenue soit par pyrolyse, soit par éthénolyse. Dans le premier cas, la chaleur nécessaire à la réaction de pyrolyse qui correspond au processus réactionnel suivant CH3-(CH2),-CHOH-CH2-CH=CH-(CH2)p-COOCH3 + A 4 CH2=CH-(CH2)p+1-COOCH3+ CH3-(CH2)ä-CHO est introduite par la ligne 14, sous forme de vapeur d'eau surchauffée, puis extraite par la ligne 20. L'aldéhyde co-produit de la réaction, par exemple l'heptanal dans le cas du ricinoléate de méthyle, est extrait par la ligne 4. Dans le second cas, on introduit dans la zone lla par la ligne 14, de l'éthylène qui réagit avec l'ester insaturé, selon le processus illustré ci-après, CH3-(CH2)n-CH=CH-(CH2)p COOCH3 + CH2=CH2 C=> CH2=CH-(CH2)p-COOCH3 + CH2=CH-(CH2),-CH3 pour former l'ester gras co-insaturé d'une part et une a-oléfine d'autre part. L'a-oléfine formée est extraite par la ligne 4. L'ester gras co-insaturé formé en zone lla est ensuite transféré en zone Ilb où il est soumis à une hydrolyse afin d'obtenir l'acide gras co-insaturé correspondant. L'eau est introduite par la ligne 5 et le méthanol extrait par la ligne 6. Ce méthanol, éventuellement purifié, pourra être recyclé en zone I pour l'estérification de l'acide gras de la charge. L'acide gras co-insaturé issu de la zone Ilb est introduit dans la zone IIc où i1 est soumis à une hydrobromuration pour obtenir l'acide co-bromo-alcanoïque selon 20 le processus réactionnel suivant : CH2=CH-(CH2)p-COOH + HBr 4 Br CH2-(CH2)p+1-COOH L'acide bromhydrique est i ntroduit par la ligne 7. L'acide co-bromo-alcanoïque issu de la zone IIc est introduit dans la zone IId et est soumis à une amination par l'ammoniac selon le processus réactionnel 25 suivant : Br CH2-(CH2)p+1-COOH + NH3 4 NH2-(CH2)p+2-COOH + HBr L'ammoniac est introduit dans la zone IId par la ligne 17. L'acide co-amino alcanoïque est extrait de la zone ii par la ligne 9. L'acide bromhydrique formé, en pratique le bromure d'ammonium (NH4Br) dans la mesure où cette opération 30 est réalisée avec un excès d'ammoniac est extrait par la ligne 8 et l'excès d'ammoniac renvoyé à la zone IV par la ligne 10. En général, l'ammoniac est pour toutes ces opérations sous forme de solution aqueuse. Le glycérol issu de la zone I est adressé par la ligne 11 à la zone III dans laquelle on injecte par la ligne 12 de l'urée pour former le carbonate de glycérol selon le processus réactionnel suivant : O + 2 NH3 + OH OH Le carbonate de glycérol synthétisé est extrait de la zone III par la ligne 13 et l'ammoniac formé est adressée à la zone IV par la ligne 15. Dans le cas où l'on souhaite synthétiser un carbonate cyclique de propylène glycol 1,2 ou 1,3, la zone III est divisée en deux zones Illa et I Ilb ; dans la zone Illa on procède à une réduction partielle du glycérol par injection io d'hydrogène par la ligne 18 et le (ou les) propylène glycol(s) sont transférés, après avoir été séparé(s) de l'eau produite par la réaction d'hydrogénation, dans la zone Illb où a lieu la réaction avec l'urée pour former les carbonates de propylèneglycol cycliques à 5 ou 6 atomes selon la structure du propylène glycol ayant réagi . 15 Si l'on souhaite obtenir des carbonates d'éthylène glycol, il est possible de procéder en modifiant les conditions opérationnelles au niveau de la zone Illa à une hydrogénolyse du glycérol dans des conditions plus sévères produisant de l'éthylène glycol qui est transformé par action de l'urée en un carbonate d'éthylène, cycle à 5 atomes. En pratique, les opérations 20 d'hydrogénation du glycérol donnent le plus souvent w mélange de propylène glycol et d'éthylène glycol. La zone IV comporte outre les lignes d'alimentation 15 et 10, une ligne d'appoint 16 permettant notamment de fournir l'ammoniac nécessaire au démarrage de l'unité et à sa régulation en cas de variation de la production 25 d'ammoniac au niveau de la zone III. Le procédé est particulièrement bien adapté à la synthèse de l'acide amino-11-undécanoïque et de carbonates de glycérol à partir de l'huile de ricin. 7 Les différentes réactions seront les suivantes : Zone I : Huile de ricin + CH3OH 4 3 CH3-(CH2)5-CHOH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOCH3 + CH2OH-CHOH-CH2OH Zone lia : CH3-(CH2)5-CHOH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOCH3 + A 4 CH2=CH-(CH2)8-COOCH3 + CH3-(CH2)5-CHO Zone Ilb : CH2=C H-(CH2)$-COOCH3 + H2O 4 CH2=CH-(CH2)8-COOH + CH3OH Zone Ilc : CH2=CH-(CH2)8-COOH + HBr 4 BrCH2-(CH2)9-COOH Zone Ild : BrCH2-(CH2)9-COOH + 2 NH3 4 NH2- (CH2)1000OH + NH4Br Zone III : CH2OH-CHOH-CH2OH + NH2-CO-NH2 4 { OH } + 2 NH3 Io On pourra utiliser exactement le même procédé avec une réaction de pyrolyse dans la zone lia pour la synthèse de l'acide amino-13-tridécanoïque en utilisant pour charge une huile (ou triglycéride) contenant l'acide lesquérolique répondant à la formule suivante : 15 CH3-(CH2)5-CHOH-CH2-CH=CH-(CH2)9-COOH Pour la synthèse d'autres co-aminoacides, on aura le plus souvent recours lors de l'étape lia à une réaction de métathèse avec l'éthylène (ou éthénolyse). Pour illustrer le mécanisme réactionnel en prenant pour exemple la 20 synthèse de l'acide amino-7-heptanoïque, on utilisera comme matière première d'acide gras naturel, l'acide pétrosélinique (acide cis-6-octadécènoïque). On le soumet à une éthénolyse sous sa forme ester ou acide (R=H) selon le processus suivant. CH3-(CH2)10-CH=CH-(CH2)4-COOR + CH2=CH2 c=> 25 CH2=CH-(CH2)4-COOR + CH2=CH-(CH2)10-CH3 + IIH2 CH2 + O R" R1 On peut observer à ce sujet que l'ordre des étapes lla et Ilb de la zone Il peut être alors inversé. En utilisant le même processus, on pourra synthétiser divers co-amino acides. On peut citer l'acide amino-6-hexanoïque en utilisant une charge contenant de l'acide lauroléique (acide cis-5-lauroléique). De même on pourra synthétiser l'acide amino-10-décanoïque en utilisant une charge contenant des acides tels que les acides oléique (acide cis-9-octadécènoïque), palmitoléique (acide cis-9-hexadécènoïque), gadoléique (acide cis-9-eicosènoïque) et Io myristoléique (acide cis-9-tetradécènoïque). Pour la synthèse de l'acide amino-12-dodécanoïque, les charges utilisables sont celles contenant les acides vaccénique (acide cis-11-octadécènoïque), gondoïque (acide cis-11-eicosènoïque) et cétoléique (acide cis-11-docosènoïque). Enfin pour la synthèse cb l'acide amino-14-tétradécanoïque, on pourra utiliser une charge contenant l'acide érucique (acide cis-13-docosènoïque). Les conditions de mise en oeuvre des différentes étapes des zones I, Il, 5 III et IV sont connues de l'homme de l'art. On peut cependant préciser que : -la méthanolyse de la zone I est généralement réalisée par exemple à une température comprise entre 60 et 100 C en présence d'un catalyseur du type méthylate de sodium et avec un excès de méthanol. Il est aussi io possible d'utiliser une catalyse hétérogène à plus haute température û ou même une catalyse acide. - la pyrolyse de l'étape a) de la zone Il est conduite à une température généralement comprise entre 400 et 600 C. -pour la métathèse de l'étape a) de la zone Il, tout catalyseur de métathèse 15 actif et sélectif pourra être utilisé. On utilisera cependant de préférence des catalyseurs à base de ruthénium. - la réaction d'hydrolyse de l'étape b) de la zone Il est réalisée par exemple à la température ambiante ou même à une température un peu plus élevée. -l'hydrobromuration de l'étape c) de la zone Il est réalisée à basse 20 température en présence d'un solvant organique (par exemple le toluène). -l'amination de l'étape d) de la zone Il est réalisée à température ambiante en présence d'ammoniac en excès dans une solution aqueuse. - la conversion du glycérol en carbonate de glycérol réalisée au niveau de la zone III est comme cela a été indiqué précédemment connue depuis 25 plusieurs d'années. Pour la conduite du procédé, la solution retenue est la transestérification du glycérol par l'urée. Cette réaction est conduite en présence de catalyseurs connus en soi par exemple ceux décrits dans les brevets USP 6,495,703 oxyde de zinc, ou EP 0 955 298., sulfates métalliques, de zinc ou organométalliques. 30 Dans une variante, le procédé permet d'obtenir des carbonates de polyols autres que le glycérol à savoir les diols comportant 3 atomes de carbone tels le propanediol-1,2 (ou propylèneglycol-1,2), le propanediol-1,3 et i0 l'éthylène glycol (ou éthanediol) et notamment le propylèneglycol-1,2 qui sont obtenus par hydrogénation du glycérol issu de la zone I. Cette hydrogénation est conduite à des conditions bien connues de l'homme de l'art. Plusieurs demandes de brevets et articles décrivent les conditions pour effectuer la transformation par hydrogénation du glycérol en propylène glycol, propanediol et éthylène glycol. On peut citer les brevets US 5,276,181, US 5,214,219, US 5,616,817, US 4,642,394 et les articles suivants : Daniel G. Lahr et col. J.Catal. 232 (2005), 386-394, Daniel G. Lahr et col. Ind. Eng. Chem. Res. (2003) 42,(22) ,5467-5472. D'autre part, des voies utilisant aussi des io procédés de fermentation ont été décrites pour la transformation du glycérol en propane diol et propylène glycol, par exemple dans bs article suivants : D.C. Cameron et col. Biotechnology 4 (1986), 651, D.C. Cameron et col. Biotechnol. Prog. 14 (1998), 116. Le brevet US 4,642,394 décrit un procédé de production d'un mélange de 15 propanediols 1,2 et 1,3, à partir de glycérol par action d'un gaz de synthèse (H2 + CO) dans un milieu solvant organique en présence d'un catalyseur soluble à base de tungstène et d'un métal du Groupe VIII. Le brevet US 5,214,219 décrit un procédé de production d'un mélange de 1,2 propanediol et d'éthanediol à partir de glycérol par hydrogénation du glycérol en 20 présence d'un catalyseur hétérogène zinc-cuivre dans un milieu aqueux ou solvant alcoolique. Le brevet US 5,616,817 décrit un procédé de production de 1,2 propanediol partir de glycérol en présence d'un catalyseur hétérogène à base de cobalt, de cuivre, de manganèse et de molybdène. 25 La transestérification du propanediol-1,2 par l'urée pour la synthèse du carbonate de propylène est décrite par Xinqiang Zhao et al dans un article intitulé Synthesis of Propylene Carbonate from Urea and 1,2-Propylene Glycol over a Zinc Acetate Catalyst Ind. Eng. Chem. Res., 43 (15), 40384042,2004. Selon les mêmes auteurs dans un article paru dans Journal of Chemical 30 Technology & Biotechnology en 2006 la même réaction peut être conduite avec un catalyseur oxyde double zinc-fer. La transestérification de l'éthanediol avec l'urée a été décrite par Chiyoda et Mitsubishi Gas Chemical dans une publication de Chiyoda sur la synthèse de carbonate d'éthylène. (ACS 212th National Meeting, August 1996, Div Fuel Chem. Preprint, Vol 41, N 3, pp868-872). Des données expérimentales citées dans un brevet de Mistubishi Gas Chemical (US 5,489,702) montrent qu'à 145 C et sous 100 mm Hg, avec 2 h de temps de contact, et en utilisant un catalyseur oxyde de zinc, une conversion complète de l'urée est obtenue pour une sélectivité en carbonate d'éthylène supérieure à 97 % par rapport à l'urée comme par rapport à l'éthylène glycol. REVENDICATIONS 1) Procédé conjugué de production d'acides co-amino-alcanoïques et de carbonates de polyol à partir d'un acide gras naturel mono insaturé comportant les zones réactionnelles suivantes : I) zone de méthanolyse d'une huile naturelle contenant un triglycéride d'au moins un acide gras mono insaturé introduite par la ligne 1 par le méthanol introduit par la ligne 2 produisant au sein de la zone la, d'une part le méthanolate de l'acide gras répondant à la formule générale CH3-(CH2),-CHR-CH2-CH=CH-(CH2)p-COOCH3 , dans laquelle R est soit H soit OH et n et p, identiques ou différents, sont des indices compris entre 2 et 11, et d'autre part du glycérol qui sont respectivement adressés, après séparation au sein de la zone lb aux zones I l par la ligne 3 et zone III par la ligne 11, Il) zone de synthèse d'un acide co-amino-alcano'ique comportant les 1s étapes suivantes a) transformation tout d'abord du méthanolate de l'acide gras, introduit par la ligne 3 en un ester gras co-insaturé, transformation réalisée, soit par éthénolyse du méthanolate, l'éthylène étant introduit par la ligne 14 pour obtenir un composé de formule CH2=CH-(CH2)p-COOCH3, l'a-oléfine co-produite étant extraite par la ligne 4, soit par pyrolyse au moyen 20 de vapeur d'eau surchauffée introduite par la ligne 14, d'un méthanolate répondant à la formule définie en I) avec R=OH et pour obtenir un composé de formule CH2=CH-(CH2)p+1-COOCH3, l'aldéhyde co-produit de la réaction étant extrait par la ligne 4, suivie b) d'une hydrolyse de l'ester issu de l'étape a) par introduction d'eau par la ligne 5, le méthanol alors formé étant extrait 25 par la ligne 6, puis c) d'une hydrobromuration de l'acide co-insaturé issu de l'étape b) par action d'acide bromhydrique introduit par la ligne 7, puis d) d'une amination à l'ammoniac, introduite par la ligne 17, du composé résultant de l'hydrobromuration de l'étape c) pour former l'acide co-aminoalcanoïque extrait par la ligne 9 avec élimination de l'acide bromhydrique, 30 sous forme de sel d'ammonium par la ligne 8 et le recyclage de l'ammoniac excédentaire à la zone IV par la ligne 10, III) zone de synthèse d'un carbonate de polyol par réaction de l'urée soitdirectement sur le glycérol amené par la ligne 11, soit sur du propanediol-1,3, du propylène glycol ou de l'éthylène glycol, obtenus suite à une réduction par hydrogénation du glycérol, la réaction du polyol avec l'urée produisant de l'ammoniac, le carbonate de polyol étant extrait par la ligne 13 et l'ammoniac formé adressée à la zone IV par la ligne 15, IV) zone de récupération de l'ammoniac issue de la zone III par la ligne 15 ainsi que celle par la ligne 10 issue de la zone lld où la réaction est réalisée avec un excès d'ammoniac, pour servir d'alimentation par la ligne 17 pour l'amination de l'étape d) de la zone Il. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la réaction de l'étape de la zone lla est une pyrolyse de l'ester de l'acide de formule CH3-(CH2)n- CHOH-CH2-CH=CH-(CH2)p-COOCH3 , dans laquelle n et p, identiques ou différents, sont des indices compris entre 2 et 11 pour obtenir un composé de formule CH2=CH-(CH2)p+1-COOCH3. 3) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la réaction de l'étape de la zone lla est une éthénolyse du méthanolate de l'acide gras répondant à la formule générale CH3-(CH2),-CHR-CH2-CH=CH-(CH2)p_0OOCH3 pour obtenir un composé de formule CH2=CH-(CH2)p0OOCH3. 4) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le glycérol issu de la zone I et adressé à la zone III est transformé en carbonate de glycérol par action de l'urée. 5) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le glycérol issu de la zone I et adressé à la zone III est réduit dans une zone Illa par action de l'hydrogène en au moins un diol, propanediol et/ou éthanediol, ces derniers étant ensuite transformés en carbonates de propanediol et/ou éthanediol par action de l'urée.