Brevet FR2912398A1 — publié le 20080815

B0850FR 2912398 1 La présente invention concerne des silicates mixtes de lithium, leur préparation et leur utilisation comme matière active d'électrode. Il est connu d'utiliser des silicates mixtes de Li et d'un métal de transition comme matière active d'électrode positive. Ainsi EP-1 134 826 décrit la préparation de silicates mixtes par un procédé consistant à mélanger les pré-curseurs solides du silicate, en proportions stoechiométriques dans un broyeur à haute énergie, et à effectuer un traitement thermique à une température d'au moins 800 C sous atmosphère contrôlée. Un tel procédé est donc compliqué à mettre en oeuvre et peu intéressant du fait de la grande quantité d'énergie utilisée. En outre, il fournit le silicate sous forme de particules de taille non contrôlée, relativement grosses, de l'ordre de 20 pm à 200 pm. Le but de l'invention est de proposer un procédé pour la préparation de silicates mixtes de Li et d'un métal de transition M (Fe, Co, Mn, Ni) qui ne présente pas les inconvénients du procédé de l'art antérieur. En conséquence, la présente invention a pour objet un procédé de préparation de silicates mixtes de lithium et de métal de transition, les silicates obtenus, et leur utilisation comme matière active d'électrode dans divers dispositifs électrochimiques. Le procédé de la présente invention est un procédé pour la préparation d'un composé répondant à la formule Li2MII(1_X)MIIIXSiOq(OH)x (I) dans laquelle 0 x 1 et M est Fe, Co, Mn ou Ni, caractérisé en ce qu'il consiste à : a) préparer un mélange aqueux de précurseurs du composé (I) ; b) porter le mélange aqueux à une température Tp entre 60 C et l'ébullition, sous pression atmosphérique et le maintenir à cette température jusqu'à la formation complète et la précipitation du composé (I), et c) séparer le précipité formé et le sécher ; étant entendu que : B0850FR 2912398 2 - la solution aqueuse de précurseurs est préparée en introduisant dans l'eau le précurseur de M, le précurseur de Si et le précurseur de Li ; -le pH de la solution de précurseurs est ajusté à une 5 valeur allant de 10 à 14 ; - les étapes a) et b) sont effectuées sous agitation. La formation complète du précipité est détectée par analyse par diffraction des Rayons X sur le composé prélevé dans le mélange réactionnel. 10 Dans un mode de réalisation particulier, on utilise des quantités de précurseurs telles que les concentrations respectives soient comme suit : 0,07 oxalate de Mn", ou un acétate de Mn", chacun sous forme hydratée ou non. Comme précurseur de nickel, on peut utiliser un sulfate de Nin, un chlorure de Nin, un oxalate de Nin, ou un 5 acétate de Nin, chacun sous forme hydratée ou non. Comme précurseur de cobalt, on peut utiliser un sulfate de Con, un nitrate de Con, un chlorure de Con, un oxalate de Con, ou un acétate de Con, chacun sous forme hydratée ou non. 10 Le silicate mixte comprend le métal de transition M sous forme Mn et sous forme Mn'. La proportion de Min, c'est-à-dire la valeur de x, dépend entre autre du caractère oxydable de M et des propriétés oxydo-réductrices des espèces présentes dans le milieu réactionnel. Ainsi, un 15 silicate mixte de Fe ou de Ni peut contenir une teneur élevée de Fein, respectivement de Ni". Pour limiter la teneur en Min, il est avantageux d'introduire un agent réducteur dans le mélange aqueux de précurseurs. On peut utiliser l'acide ascorbique ou l'hydrazine comme agent 20 réducteur. On peut en outre utiliser comme agent réducteur, une poudre du métal M. Il est avantageux d'utiliser une poudre de fer ou de nickel ayant une granulométrie faible. La solution aqueuse de précurseurs peut contenir simultanément la poudre de métal et un agent réducteur 25 choisi parmi l'acide ascorbique et l'hydrazine. Lorsque la solution de précurseurs contient de l'acide ascorbique ou de l'hydrazine, la teneur en acide ascorbique ou en hydrazine est avantageusement de 0,007 à 0,013 mol.L-1, de préférence de 0,009 à 0,011 mol.L-1. 30 Lorsque la solution de précurseurs contient de la poudre de métal M, il est préférable que la teneur en métal dans le mélange de précurseurs ne soit pas supérieure à la concentration en sel précurseur du métal. De préférence, la teneur en poudre du métal M est du même ordre que la 35 concentration en sel précurseur du métal, c'est-à-dire un nombre de moles de métal insoluble par unité de volume de milieu aqueux tel que 0,07 S [M ] Le précurseur de Si est choisi parmi les composés de Si qui sont solubles dans l'eau et dans lesquels Si est au degré d'oxydation IV. Comme exemples de précurseurs de Si, on peut citer le métasilicate de sodium, SiC14, Si(OH)4 ou 5 :iC12F2, le cas échéant sous leur forme hydratée. Le précurseur de Li est un composé soluble choisi de préférence parmi LiOH, LiCI, LiNO3r Li2SO4, C2H3LiO2, Li2C2O4 et Li2CO3r chacun sous forme hydratée ou non. Il est particulièrement avantageux d'utiliser un précurseur de Li 10 dont le contre-ion est OH ou un contre-ion identique à celui du sel précurseur du métal M. Dans un mode de réalisation particulier, on dégaze l'eau constituant le solvant du mélange aqueux avant l'introduction des précurseurs. Le dégazage est particulièrement utile lorsque M est un métal facilement oxydable tel que Fe ou Ni. Le dégazage peut être effectué en faisant passer un gaz inerte (par exemple N2 ou Ar) dans l'eau sous agitation modérée pendant au moins 20 min, de préférence à température ambiante. 20 Au cours de l'étape b), la température Tp est de préférence entre 80 C et la température d'ébullition. Au cours de l'étape c), le précipité formé est séparé par les moyens classiques. La centrifugation est particulièrement appropriée. 25 Après séparation, le précipité est lavé à l'aide d'un solvant pour éliminer les réactifs résiduels et les sous-produits éventuellement formés. Les résidus et sous-produits solubles dans l'eau sont éliminés par lavage avec un solvant polaire de préférence protique, par exemple l'eau, l'éthanol 30 ou méthanol. Un deuxième lavage à l'aide d'un solvant polaire miscible à l'eau plus volatil permet d'éliminer l'eau. Comme solvant polaire, on peut utiliser par exemple l'acétonitrile, l'acétone, ou l'éthanol. Il est souhaitable d'effectuer le séchage sous atmos- 35 phère inerte, en particulier lorsque l'élément M du silicate mixte est Fe ou Ni. L'atmosphère inerte peut être obtenue en effectuant le séchage sous azote ou sous argon. On peut aussi effectuer le séchage sous vide. B0850FR 2912398 5 Les silicates obtenus par le procédé décrit ci-dessus constituent un autre objet de l'invention. Un silicate selon l'invention répond à la formule Li2MII(1_x)MIIIxSiO4(OH)x (I) dans laquelle 0 0, 6, la structure du silicate de Fe et Li est dans le groupe d'espace Pna21 ou dans le groupe d'espace Pccn. Lorsque M est Mn, le silicate répond à la formule Li2MnIISiO4 et sa structure est dans le groupe d'espace Pna21, 20 Lorsque M est Ni, le silicate répond à la formule Li2Niii(1_x)Ni"IIxSiO4 (OH)x et sa structure est dans le groupe d'espace Pna21, Lorsque M est Co, le silicate répond à la formule Li2Co"SiO4 et sa structure est dans le groupe d'espace Pna21. 25 Un silicate mixte selon la présente invention est particulièrement utile comme matière active d'électrode positive dans un dispositif électrochimique, notamment dans une batterie rechargeable à ion lithium, ou une batterie au lithium à électrolyte polymère. 30 Dans un mode de réalisation particulier, une électrode positive pour un dispositif électrochimique est constituée par un matériau composite qui contient : • un silicate selon la présente invention, • un liant conférant une tenue mécanique, 35 • un composé conférant une conduction électronique, • éventuellement un composé conférant une conductivité ionique. B0850FR 2912398 6 La teneur en silicate est comprise de préférence entre 80 et 90 % en masse. La teneur en liant est de préférence inférieure à 10 % en masse. La teneur en composé conférant une conduction électronique est de préférence comprise entre 5 5 et 15% en masse. La teneur en composé conférant une conduction ionique est de préférence inférieure à 5 % en masse. Le liant peut être constitué par un polymère non solvatant, par un polymère solvatant ou par un mélange de polymère solvatant et de polymère non solvatant. Il peut 10 contenir en outre un ou plusieurs composés liquides polaires aprotiques. Le polymère non solvatant peut être choisi parmi les homopolymères et les copolymères de fluorure de vinylidène, les copolymères d'éthylène, de propylène et d'un diène, les 15 homopolymères et les copolymères de tétrafluoroéthylène, les homopolymères et les copolymères de N-vinylpyrrolidone, les homopolymères et les copolymères d'acrylonitrile et les homopolymères et les copolymères de méthacrylonitrile. Le polymère solvatant peut être choisi par exemple 20 parmi les polyéthers de structure linéaire, peigne ou à blocs, formant ou non un réseau, à base de poly(oxyde d'éthylène) ; les copolymères contenant le motif oxyde d'éthylène ou oxyde de propylène ou allylglycidyléther ; les polyphosphazènes ; les réseaux réticulés à base de 25 polyéthylène glycol réticulé par des isocyanates ; les copolymères d'oxyéthylène et d'épichlorhydrine ; et les réseaux obtenus par polycondensation et portant des groupements qui permettent l'incorporation de groupements réticulables. 30 Le composé polaire aprotique peut être choisi parmi les carbonates linéaires ou cycliques, les éthers linéaires ou cycliques, les esters linéaires ou cycliques, les sulfones linéaires ou cycliques, les sulfamides et les nitriles. Le composé conférant une conduction électronique peut 35 être choisi par exemple parmi les noirs de carbone, les graphites, les fibres de carbone, les nanofils de carbone, ou les nanotubes de carbone. B0850FR 2912398 7 Le composé conférant une conduction ionique est un sel de lithium, choisi avantageusement parmi LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiRFSO3, LiCH3SO3, les bisperfluoroalkyl sulfonimidures de lithium, les bis- ou les trisperfluorosulfonyl- 5 méthides de lithium. Une électrode positive composite selon l'invention peut être élaborée en mélangeant le silicate, un liant dans un solvant approprié, un matériau conférant une conduction électronique, et éventuellement un sel de lithium, en 10 épandant le mélange obtenu sur un disque métallique servant de collecteur (par exemple un disque d'aluminium), puis en évaporant le solvant à chaud sous atmosphère inerte. Le solvant est choisi en fonction du liant utilisé. Une électrode positive peut en outre être élaborée par extrusion 15 d'un mélange de ses constituants. Une électrode positive selon l'invention peut être utilisée dans une batterie dont le fonctionnement est assuré par la circulation réversible d'ions lithium dans l'électrolyte entre l'électrode positive et l'électrode négative. Un 20 autre objet de la présente invention consiste par conséquent en une batterie dans laquelle l'électrolyte comprend un sel de lithium en solution dans un solvant, l'électrode positive étant une électrode selon la présente invention. Dans une batterie selon l'invention, l'électrolyte 25 comprend au moins un sel de lithium en solution dans un solvant, ledit sel pouvant être choisi par exemple et de manière non limitative parmi les sels de lithium cités ci-dessus comme constituant du matériau composite d'électrode. Le solvant de l'électrolyte peut être constitué par un 30 ou plusieurs composés polaires aprotiques choisis parmi les carbonates d'alkyle linéaires ou cycliques, les éthers linéaires ou cycliques, les esters linéaires ou cycliques, les sulfones linéaires ou cycliques, les sulfamides et les nitriles. 35 Le solvant de l'électrolyte peut en outre être un poly- mère solvatant, choisi par exemple parmi ceux qui sont cités ci-dessus comme constituant du matériau composite d'électrode. B0850FR 8 Le solvant de l'électrolyte peut en outre être un mélange d'un composé liquide aprotique polaire choisi parmi les composés polaires aprotiques et d'un polymère solvatant. Le solvant de l'électrolyte peut aussi être un mélange d'un composé polaire aprotique ou d'un polymère solvatant, et d'un polymère polaire non solvatant comprenant des unités contenant au moins un hétéroatome choisi parmi le soufre, l'oxygène, l'azote et le fluor. L'électrode négative de la batterie peut être constituée par du lithium métallique ou un alliage de lithium qui peut être choisi parmi les alliages R-LiAl, y-LiAl, Li-Pb (par exemple L_i7Pb2), Li-Cd-Pb, Li-Sn, Li-Sn-Cd, Li-Sn dans différentes matrices, notamment des matrices oxygénées ou des matrices métalliques (par exemple Cu, Ni, Fe, Fe-C), Li-Al-Mn. La batterie est alors dite "batterie au lithium". L'électrode négative de la batterie peut en outre être constituée par un matériau composite comprenant un liant et un matériau capable d'insérer de manière réversible des ions lithium à bas potentiel rédox (désigné ci-après par matériau d'insertion). La batterie est alors dite "batterie aux ions lithium". Le matériau d'insertion peut être choisi parmi les matériaux carbonés, naturels ou de synthèse. Ces matériaux carbonés peuvent être par exemple un coke de pétrole, un graphite, un whisker de graphite, une fibre de carbone, un méso carbone micro grains, (désigné usuellement par meso carbon micro bead), un coke de brai (désigné usuellement par pitch coke), un coke aiguille (désigné usuellement par needle coke). Le matériau d'insertion peut en outre être choisi parmi les oxydes tels que par exemple LixMoO2r LixWO2, LixFe2O3, Li4Ti5O12r LixTiO2 ou parmi les sulfures tels que par exemple Li9M06S6 et LiTiS2 ou parmi les oxysulfures. On peut également utiliser des composés permettant de stocker réver- siblement le lithium à bas potentiel, tels que des vanadates amorphes (par exemple LixNiVO4), les nitrures (par exemple Lie, 6_xCoo, 4N, Li2+xFeN2r Lis+xMnN4) , les phosphures (par exemple L19_xVP4) , les arséniures (par exemple Li9_xVAs4) et les oxydes à décomposition réversible (par exemple CoO, CuO, Cu2O). Le B0850FR 9 liant est un liant organique stable électrochimiquement dans le domaine de fonctionnement de l'électrode négative. A titre d'exemple, on peut citer les homopolymères du fluorure de polyvinylidène ou un copolymère éthylène propylène diène. Lorsqu'un silicate selon la présente demande est utilisé comme matière active d'électrode, il présente des performances électrochimiques similaires, voire meilleures que celles que présentent les silicates de l'art antérieur obtenus par le procédé par voie solide qui nécessite un traite- ment thermique à des températures élevées et qui est particulièrement néfaste en terme de consommation énergétique. La présente invention est décrite plus en détail à l'aide des exemples suivants qui sont donnés à titre d'illustration, mais auxquels elle n'est cependant pas limitée. Les différents exemples ont été effectués en utilisant les produits suivants : acide ascorbique (As.Ac) commercialisé par Acros Organics sous la dénomination L(+)-Ascorbic acid (99%, 50-81-7), dimension de particules ~2 mm. sulfate de fer FeSO4r 7 H2O commercialisé par Aldrich) sous la dénomination Iron(II) sulfate heptahydrate (99%, 7782-63-0), dimension de particules mm. métasilicate de sodium Na2SiO3r 5 H2O commercialisé par Acros Organics sous la dénomination Sodium metasilicate pentahydrate (10213-79-3), dimension de particules mm. hydroxyde de lithium LiOH, H2O , commercialisé par Alfa Aesar sous la dénomination Lithium hydroxide monohydrate ( 98%, 1310-66-3), dimension de particules 2 mm. chlorure de fer FeC12, 4 H2O commercialisé par Aldrich sous la dénomination Iron(II) chloride tetrahydrate (99%, 13478-10-9), dimension de particules 2 mm. sulfate de manganèse MnSO4, H2O commercialisé par Acros sous la dénomination Manganese(II) sulfate monohydrate (99%, 10034-96-5), dimension de particules 2 mm. B0850FR 2912398 10 - sulfate de nickel NiSO4r 6 H20 commercialisé par Acros sous la dénomination Nickel(II) sulfate hexahydrate (98%, 10101-97-0), dimension de particules 7=2 mm. - Fer métallique commercialisé par Fluka sous la dénomina-5 tion Iron (99%, 7439-89-6), dimension de particules 35,6 pm. -FeO commercialisé par Alfa Aesar sous la dénomination Iron(II) oxide (99,5%, 345-25-1), dimension de particules mm. 10 - Li2SiO3 commercialisé par Alfa Aesar sous la dénomination Lithium métasilicate (10102-24-6, 99,5%), dimension de particules z-;2 mm. Exemple 1 Préparation de Li2Fe== (1-x)Fe112XSiO4 (OH). La synthèse du silicate mixte de Fe et Li a été effectuée dans un réacteur muni d'un système de reflux, d'un 15 système d'agitation et d'un dispositif permettant le passage d'argon dans le milieu. Dans 250 ml d'eau distillée préalablement dégazée pendant 1 h à l'aide d'argon et maintenue à 20 C, on a introduit sous agitation constante et sous bullage d'argon, 20 à 10 min d'intervalle, successivement les composés suivants . acide ascorbique (As.Ac) 0,2201 g sulfate de fer FeSO4r 7 H20 5,5602 g -. métasilicate de sodium Na2SiO3r 5H20 5,2505 g 25 - hydroxyde de lithium LiOH, H20 12,7175 g Ensuite, on a porté le mélange réactionnel à 100 C en l'espace de 1 heure, on a maintenu cette température pendant 24 heures, puis on a laisse le mélange réactionnel revenir à la température ambiante. 30 A température ambiante, on a séparé le surnageant par centrifugation, on a lavé le composé à l'acétone, puis on a séché le composé obtenu. B0850FR 11 Exemple 2 Préparation de Li2Fe=I(1-X)Fe"IIXSiO4 (OH) X On a reproduit le mode opératoire de l'exemple 1, en utilisant les composés suivants : - acide ascorbique (As.Ac) 0,2201 g - Fer métallique 1,3987 g - sulfate de fer FeSO4r 7 H20 5,5602 g - métasilicate de sodium Na2SiO3, 5H20 5,2505 g - hydroxyde de lithium LiOH, H20 12,7175 g Le fer métallique a été introduit en même temps que l'acide ascorbique. Exemple 3 Préparation de Li2Fe=I(l.. )Fe"II,tSiO4 (OH) X On a reproduit le mode opératoire de l'exemple 1, en utilisant les composés suivants : -- acide ascorbique (As.Ac) 0,2201 g -. Fer métallique 1,3987 g -. chlorure de fer FeCl2, 4 H20 5,5602 g - métasilicate de sodium Na2SiO3, 5H2O 5,2505 g - hydroxyde de lithium LiOH, H20 12,7175 g Le fer métallique a été introduit en même temps que l'acide ascorbique. Le chlorure de fer a été introduit à la place du sulfate de fer. Exemple 4 Préparation de Li2Fe=I (t-X)Fe"IIXSiO4 (OH). On a reproduit le mode opératoire de l'exemple 3, en utilisant les mêmes composés dans les mêmes quantités, mais en broyant au préalable le métasilicate de sodium et l'hydroxyde de lithium pour obtenir une granulométrie plus faible. B0850FR 12 Exemple 5 Préparation de :Li2Feii (1_x) FeIIIXSiO4 (OH) s On a reproduit le mode opératoire de l'exemple 4, mais en effectuant le séchage final du silicate de Fe et de Li sous vide. Exemple 6 Caractérisation des silicates des exemples 1 à 5 Analyse microscopique La figure 1 représente deux vues au microscope électronique à balayage (MES) du composé obtenu selon le procédé de l'exemple 1. Elle montre que le composé obtenu se présente sous forme de particules non frittées, monodisperses en dimension (de 400 à 600 nm), et de forme régulière sen- siblement sphérique. Le résultat est identique pour les composés obtenus selon les exemples 2 à 5. Caracterisation par spectroscopie Mdssbauer du 57 Fe Elle permet de déterminer le taux de Fe(III), c'est-à-dire la valeur de x pour chacun des composés préparés selon 15 les exemples 1 à 5. Les figures 2a, 3a, 4a, 5a et 6a représentent respectivement les spectres Môssbauer du fer de chacun des silicates des exemples 1 à 5. Le spectre obtenu est la somme de deux doublets caractéristiques du Fe(II) et Fe(III) en coordinan- 20 ce 4. Les spectres sont simulés avec deux composantes pour décrire le doublet du Fe(III) et une seule composante pour Fe(II). Sur chacune des figures : - la courbe (a) représente le spectre expérimental, - la courbe (b) représente le spectre calculé, 25 - la courbe (c) représente le doublet Fe(II), la courbe (d) représente le doublet Fe(III)#l, - la courbe (e) représente le doublet Fe(III)#2. L'écart quadripolaire et le déplacement isomérique sont constants pour tous les exemples, à savoir 30 - Fe(II) 0,95 mm. s-1 et 2,6 mm. s-1, - Fe(III)#1 : 0,3 mm. s-1 et 1,1 mm. s-1, - Fe(III)#2 : 0,3 mm. s-1 et 0,7 mm. s-1 . B0850FR 13 Seul varie le rapport des intensités des doublets Fe(III)/Fe(II), à partir duquel on peut déterminer la valeur de x. Analyse structurale Le diffractogramme de rayons X sur poudre a été enregistré sur un diffractomètre de type D8 Bruker avec une anticathode au cobalt. Les figures 2c, 3c, 4c, 5c et 6c représentent respectivement le diffractogramme de rayons X de chacun des silica- tes des exemples 1 à 5. Sur ces figures, (a) correspond aux positions des pics de Bragg pour une indexation dans le groupe d'espace Pna21r et (b) correspond aux positions des pics de Bragg pour une indexation dans le groupe d'espace Pccn. Les valeurs des paramètres de maille sont données dans le tableau ci-après. La structure est de type Pna21. Pour une valeur x supérieure à 60 le cristal se construit par maclage ce qui affecte le diffractogramme de rayons X. Il faudra dans ce cas adopter le groupe d'espace Pccn. Toutefois, la descrip- tion de la phase par le groupe d'espace Pna21 est possible. Ce maclage est la conséquence de la superposition de 3 plans réticulaires appartenant au groupe d'espace Pna21 dans la direction (001) avec une rotation de 0 , 120 et 240 . Il se forme alors un groupe d'espace apparent qui est visible en diffraction des rayons X sous le groupe d'espace Pccn. RMN du 'Li Le signal RMN du 'Li a été mesuré par un spectromètre de Résonance Magnétique Nucléaire avec un aimant Bruker de 4,7 Tesla équipé d'une console Appolo Tecmag. L'acquisition a été réalisée sur une sonde Bruker 2,5 mm par la méthode de la rotation à l'angle magique à 33 kHz avec un rotor en Zirconium de 2,5 mm de diamètre. La mesure a été réalisée par une séquence d'impulsion de 90 suivie de l'acquisition et d'un temps de relaxation de 250 ps. Les figures 2b, 3b, 4b, 5b et 6b représentent respectivement les spectres RMN du 7Li de chacun des silicates des exemples 1 à 5. Les spectres s'analysent comme la superposition de trois sous-spectres B0850FR 2912398 14 correspondant à trois sites 'Li à 11, -8 et -83 ppm (par rapport au déplacement chimique du 'Li dans une solution de chlorure de lithium saturée). -- la courbe (a) représente le spectre RMN 'Li expérimental, 5 -- la courbe (b) représente le spectre calculé, -- la courbe (c) représente le site lithium #1, -- la courbe (d) représente le site lithium #2, -- la courbe (e) représente le site lithium #3. Ces trois sites décrivent trois environnements 10 différents pour le lithium. La proportion de ces sites portée en fonction de la quantité de Fe"II (ou du taux x ) s'inscrit dans une distribution statistique de type Bernoulli à 3 éléments: ( Pä (x) =C0 .x2 + C2.x.(1- x) +C2 2.(l -x)2) . 15 Les rapports des sites lithium des cinq exemples ont été reportés sur la figure 7, sur laquelle : - (#1) représente l'aire absolue du site lithium 1, (#2) représente l'aire absolue du site lithium 2, - (#3) représente l'aire absolue du site lithium 3, 20 - la projection sur l'axe des abscisses, de la position des nombres 1, 2, 3, 4 et 5 inscrits à la partie supérieure de la figure indique la valeur de x respectivement pour chacun des silicates préparés dans les exemples 1 à 5. La correspondance des occupations des sites Lithium sur 25 la distribution de Bernoulli donne la valeur x, mesurée par Mdssbauer. Le spectre de Résonance Magnétique Nucléaire du 'Li permet d'attribuer une signature à chaque matériau : la présence des trois sites lithium identifie le composé. En outre, cette méthode permet d'attribuer pour toute synthèse 30 la valeur de x dans la formule du composé Li2Fe2+(lx) Fei+xSiO4 (OH) x. Les caractéristiques des cinq silicates préparés selon les exemples 1 à 5 sont reportées dans le tableau ci-des- sous. Elles montrent que le taux de OH diminue du ler exemple 35 vers le 5ème Le taux le plus faible est obtenu avec le chlorure de fer comme précurseur, en présence d'un agent réducteur (l'acide ascorbique) et de Fe , en utilisant des B0850FR 2912398 15 réactifs à faible granulométrie obtenus par broyage des produits du commerce, et en effectuant le séchage sous vide. silicate de l'exemple Groupe d'espace et paramètres de maille Fraction de Fe (III) Fraction sites Fe Fraction sites 'Li Pccn Pna2l a 6,272(9) A 10,797(7) A Fe (III) 17,63% #1 61,77% b 4,933(9) A 6,374(9) A Fe (II) #1 #2 9,57% 33,82% 1 82,38% c 10,810(6) A 4,934(9) A Fe (Il) #2 48,56% #3 28,65% V 334,58(6) A3 339,68(9) A3 a 6,248(4) A 10,811(4) A Fe (III) 53,78% #1 17,93% 2 b 4,942(8) A 6,249(3) A Fe (II) #1 16,37% #2 32,47% c 10,811(8) A 4,943(5) A 46,22 /o Fe (Il) #2 29,85% #3 49,60% V 333,91(8) A3 334,00(1) A3 a / 10,761(3) A Fe (III) 61,56% #1 15,88% 3 b / 6,266(4) A Fe (II) #1 11,81 % #2 38,44% c / 4,961(3) A 38,44 /o Fe (II) #2 26,63% #3 45,76% V / 334,56(3) A3 a / 10,748(2) A Fe (III) 87,55% #1 7,50% 4 b / 6,261(9) A Fe (II) #1 4,56% #2 73,00% c / 4,95(8) A 12,46 /o Fe (II) #2 7,90% #3 19,50% V / 333,69(6) A3 a / 10,724(5) A Fe (III) 94,78% #1 0,80% 5 b / 6,260(7) A Fe (II) #1 2,26% #2 89,06% c / 4,958(6) A 5'22 / Fe (Il) #2 2,96% #3 10,14% V /332,93(4) A3 B0850FR 16 B0850FR 2912398 17 Tests électrochimiques Le test électrochimique a été réalisé dans une cellule électrochimique du type Swagelok assemblée en boîte sèche sous atmosphère contrôlée. Cette cellule comprend une élec- 5 trode positive dont la matière active est un silicate de Fe et de Li obtenu par le procédé de l'exemple 5, une électrode négative constituée par une feuille de lithium métallique de 1 cm2, et une feuille en fibre de verre borosilicaté (de type GF/D, fournie par la société Whatman) imprégnée par une 10 solution de LiPF6 1M dans un mélange carbonate d'éthyle/ carbonate de diméthyle EC:DMC (1 :1 en masse), ladite feuille imprégnée étant placée entre les deux électrodes. Le matériau constituant l'électrode positive est préparé en mélangeant le silicate avec du carbone "Ketjen 15 Black" (compressé à 50%, pur à 99,9%, commercialisé par la société Alfa) en des quantités telles que le carbone représente 16,7 % en masse de l'électrode. Le mélange est effectué par un broyage intime de 5 minutes par broyage mécanique avec un broyeur de type SPEX 8000. 20 Une mesure galvanostatique a été effectuée en soumet-tant la cellule électrochimique à des cycles charge décharge sur un cycleur automatique de type "Macpile" (Biologic Co, S.A., Claix, France), à 75 C et un régime de C/37. La figure 8 représente les courbes de cyclage et le 25 taux y de lithium. Elle montre une charge à 3 V lors du premier cycle et 2,8 V pour les cycles suivants. 90% du lithium est extrait avec une réversibilité sur 0,8 lithium. La polarisation de la batterie due au matériau est faible. La capacité du l'électrode est liée à la valeur de x. En 30 effet, le matériau ne sera électrochimiquement actif que sur (1-x) lithium. D'autre part, la présence de groupements hydroxyle est susceptible de générer des molécules d'eau, néfaste pour le fonctionnement de la batterie. Exemple 7 (comparatif) On a préparé un silicate de Fe et Li par voie solide 35 selon l'art antérieur, et on a caractérisé le silicate obtenu. L0850FR 2912398 18 Préparation du silicate Conformément à l'exemple 2 de EP-1 134 826, on a soumis un mélange de 71,8 g de FeO et 89,9 g de Li2SiO3 à un broyage à haute énergie dans un broyeur à billes pendant 4 heures, 5 puis on a transféré le mélange résultant dans une ampoule à quartz dans laquelle on a ajouté de la grenaille de fer. L'ampoule maintenue à 200 C a été mise sous vide secondaire et scellée. Ensuite, elle a été portée à 800 C et maintenue à cette température pendant 4 heures. Après refroidissement, 10 l'ampoule a été ouverte sous argon et la grenaille a été éliminée par voie magnétique. Analyse microscopique La figure 9 représente deux micrographies MEB du composé obtenu. Elle montre que le composé présente une grande 15 disparité de taille et de morphologie. Il est constitué par des particules frittées et agglomérées de forme hétérogène, dont la dimension est comprise entre 5 pm et 200 pm. Analyse nucléaire Le signal RMN du 'Li a été mesuré par un spectromètre de 20 Résonance Magnétique Nucléaire avec un aimant Bruker de 4,7 Tesla équipé d'une console Appolo Tecmag. L'acquisition a été réalisée sur une sonde Bruker 2,5 mm par la méthode de la rotation à l'angle magique à 33 kHz avec un rotor en Zirconium de 2,5 mm de diamètre. La mesure a été réalisée 25 par une séquence d'impulsion de 90 suivie de l'acquisition et d'un temps de relaxation de 250 us. Le spectre RMN 'Li est représenté sur la figure 10, sur laquelle : - l'encart représente une vue élargie du pic central 30 la courbe (a) représente le spectre RMN 'Li expérimental, - la courbe (b) le spectre calculé, - la courbe (c) représente le site lithium #1, - la courbe (d) représente le site lithium #2. Le spectre RMN montre l'existence de deux sites lithium 35 à -6 et -64 ppm. L'intégration de ces sites donne une distribution de 1 et 2 lithium respectivement. B0850FR 2912398 19 Analyse structurale Le diffractogramme de rayons X représenté sur la figure 11 a été enregistré sur un diffractomètre de poudre de type Bruker D8 avec une anticathode au cobalt. Il montre que le 5 composé a une très bonne cristallinité avec une grande abondance de pics de diffraction. Selon la littérature, ce diffractogramme correspondrait à une structure du type groupe d'espace Pmn21 (a = 6,26 Â, b = 5,32 Â, c = 5,01 Â). Test électrochimique 10 Il a été effectué selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 6, en remplaçant le silicate selon l'invention par la même quantité de silicate préparé selon l'art antérieur tel que décrit dans le présente exemple. La figure 12 représente les courbes de cyclage et le 15 taux y de lithium à 75 C et un régime de C/37. Elle montre une charge à 3 V lors du premier cycle et 2,8 V pour les cycles suivants. 45% du lithium est extrait avec une réversibilité sur 0,35 lithium. Comparaison avec les caractéristiques des silicates de Fe et 20 Li selon l'invention La comparaison des caractéristiques déterminées pour un silicate de Fe et Li selon l'invention et un silicate selon l'art antérieur montre que : - La structure des grains du silicate de l'invention est 25 différente de celle du silicate de l'art antérieur ; - Les grains de silicate de l'invention sont plus fins et plus réguliers que les grains du silicate de l'art antérieur ; - Les performances en terme d'extraction / insetion 30 électrochimique d'ions lithium du silicate de l'invention sont nettement meilleures que celles du silicate de l'art antérieur - Le spectre RMN 'Li montre que les sites et le déplacement chimique du lithium dans un silicate de l'art antérieur 35 sont différents des sites et du déplacement du lithium de dans un silicate selon la présente invention, ce qui montre que l'environnement respectif du lithium est B0850FR 2912398 20 différent. Exemple 8 Li2Mn=ISiO4 Préparation La synthèse du silicate mixte de Mn et Li a été effectuée dans un réacteur muni d'un système de reflux, et 5 d'un système d'agitation. Dans 250 ml d'eau distillée maintenue à 20 C, on a introduit sous agitation constante, à 10 min d'intervalle, successivement les composés suivants : - sulfate de manganèse MnSO4r H20 4,1832 g 10 - métasilicate de sodium Na2SiO3, 5H20 5,2505 g - hydroxyde de lithium LiOH, H20 12,7175 g Ensuite, on a porté le mélange réactionnel à 100 C en l'espace de 1 h, on a maintenu cette température pendant 24 h, puis on a laissé le mélange réactionnel revenir à la 15 température ambiante. A température ambiante, on a séparé le surnageant par centrifugation, on a lavé le composé à l'acétone, puis on a séché le composé obtenu. Analyse structurale 20 Le diffractogramme de rayons X représenté sur la figure 13 a été enregistré sur un diffractomètre de poudre Philips avec une anticathode au cuivre. Il montre que le composé a une très bonne cristallinité. Le diffractogramme peut s'indexer avec le groupe d'espace Pna21 avec les paramètres de 25 maille a = 10,801(8) Â, b = 6,318(7) Â et c = 4,959(4) Â. Test électrochimique Il a été effectué selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 6, en remplaçant le silicate de FeLi selon l'invention par la même quantité de silicate de MnLi selon 30 le présent exemple. La figure 14 représente les courbes de cyclage et le taux y de lithium. Le potentiel moyen de charge et de déchage est de 3,5 V. 1,2 lithium est extrait avec une réversibilité sur 0,8 lithium qui décroît rapidement avec le 35 nombre de cycles. L'extraction de plus de 1 lithium dans ce B0850FR 21 composé est possible car le manganèse peut être au degré d'oxydation +IV. Exemple 9 Li2Ni21SiO4 La synthèse du silicate mixte de Ni et Li a été effectuée dans un réacteur muni d'un système de reflux, d'un 5 système d'agitation et d'un dispositif permettant le passage d'argon dans le milieu. Dans 250 ml d'eau distillée maintenue à 20 C, on a introduit sous agitation constante, à 10 min d'intervalle, successivement les composés suivants . 10 - sulfate de nickel NiSO4r 6 H20 6,5713 g - métasilicate de sodium Na2SiO3, 5H20 5,2505 g - hydroxyde de lithium LiOH, H20 12,7175 Ensuite, on a porté le mélange réactionnel à 100 C en l'espace de 1 h, on a maintenu cette température pendant 15 24 h, puis on a laissé le mélange réactionnel revenir à la température ambiante. A température ambiante, on a séparé le surnageant par centrifugation, on a lavé le composé à l'acétone, puis on a séché le composé obtenu sous argon. Exemple 10 Li2CoSiO4 20 La synthèse du silicate mixte de Co et Li a été effectuée dans un réacteur muni d'un système de reflux, et d'un système d'agitation. Dans 250 ml d'eau distillée maintenue à 20 C, on a introduit sous agitation constante, à 10 min d'intervalle, 25 successivement les composés suivants : - sulfate de cobalt CoSO4r 7 H2O 7,0982 g - métasilicate de sodium Na2SiO3, 5H20 5,2505 g - hydroxyde de lithium LiOH, H20 12,7175 Ensuite, on a porté le mélange réactionnel à 100 C en 30 l'espace de 1 heure, on a maintenu cette température pendant 24 heures, puis on a laissé le mélange réactionnel revenir à la température ambiante. A température ambiante, on a séparé le surnageant par B0850FR 2912398 22 centrifugation, on a lavé le composé à l'acétone, puis on a séché le composé obtenu. 23 Revendications 1. Procédé pour la préparation d'un composé qui répond à la formule Li2MII(l_X)MIIIXSiO4 (OH) X (I) dans laquelle 0≤x≤1 et M est Fe, Co, Mn ou Ni, qui est sous forme de particules substantiellement sphériques et non coalescées, ayant une dimension de 400 à 600 nm, et qui a une structure dans le groupe d'espace Pna21 et éventuellement dans le groupe d'espace Pccn, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste à : a) préparer un mélange aqueux de précurseurs du composé (I) ; b) porter le mélange aqueux à une température Tp entre 60 C et l'ébullition, sous pression atmosphérique et le maintenir à cette température jusqu'à la formation complète et la précipitation du composé (I), et c) séparer le précipité formé et le sécher ; étant entendu que : - la solution aqueuse de précurseurs est préparée en introduisant dans l'eau le précurseur de M, le précurseur 20 de Si et le précurseur de Li ; - le pH de la solution de précurseurs est ajusté à une valeur allant de 10 à 14 ; - les étapes a) et b) sont effectuées sous agitation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 25 que le mélange aqueux de précurseurs du silicate est préparé à la température ambiante. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on prépare le mélange de précurseurs en ajoutant dans l'eau successivement le précurseur de M, puis le précurseur 30 de Si et ensuite le précurseur de Li. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pH est ajusté à une valeur de 10 à 14 par addition d'une base au milieu réactionnel. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 35 que les concentrations respectives de précurseurs dans le B0850FR - 1667 29,1298 24 mélange aqueux, exprimées en mol.L-1, sont comme suit : 0,07 _ 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les concentrations respectives de précurseurs dans le 5 mélange aqueux, exprimées en mol.L-1, sont comme suit : 0,09 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le précurseur de fer et le précurseur de nickel sont choisis parmi le sulfate, le chlorure, l'oxalate, et 10 l'acétate, respectivement de Fe" ou de Nin, chacun sous forme hydratée ou non. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le précurseur de manganèse et le précurseur de cobalt sont choisis parmi le sulfate, le nitrate, le chlorure, 15 l'oxalate et l'acétate, respectivement de Mn" ou de Con, chacun sous forme hydratée ou non. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le mélange aqueux de précurseurs contient un agent réducteur. W. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'agent réducteur comprend Fe lorsque M est Fe ou Ni lorsque M est Ni. 11. Procédé selon l'une des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce que l'agent réducteur comprend de l'acide 25 ascorbique ou de l'hydrazine. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la teneur en acide ascorbique ou en hydrazine est de 0,007 à 0,013 mol.L-1. 13. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en 30 ce que la teneur en métal, en mol.L-1, est telle que 0,07 0,6 et sa structure est dans le groupe d'espace 15 Pna21 ou dans le groupe d'espace Pccn. 27. Silicate selon la revendication 23, caractérisé en ce qu'il répond à la formule Li2MIISiO4 dans laquelle M est Mn ou Co et sa structure est dans le groupe d'espace Pna21. 28. Silicate selon la revendication 23, caractérisé en 20 ce qu'il répond à la formule Li2Nill(l_x)Ni"IIXSiO4 (OH) X et sa structure est dans le groupe d'espace Pna21. 29. Matière active d'électrode positive pour un dispositif électrochimique, caractérisée en ce quelle est constituée par un silicate selon l'une quelconque des 25 revendications 23 à 28. 30. Electrode positive pour un dispositif électrochimique, caractérisé en ce qu'elle comprend un silicate selon l'une quelconque des revendications 23 à 28 en tant que matière active. 31. Electrode selon la revendication 30, caractérisé en ce qu'elle est constituée par un matériau composite qui contient, en plus dudit silicate : B0850FR 2912398 27 • un liant conférant une tenue mécanique, • un composé conférant une conduction électronique, • éventuellement un composé conférant une conductivité ionique. 5 32. Batterie comprenant une électrode positive et une électrode négative séparée par un électrolyte comprenant un sel de lithium en solution dans un solvant, caractérisé en ce que l'électrode positive est une électrode selon l'une des revendications 30 ou 31. 10 33. Batterie selon la revendication 32, caractérisé en ce que l'électrode négative est constituée par du lithium métallique ou par un alliage de lithium. 34. Batterie selon la revendication 32, caractérisé en ce que l'électrode négative est constituée par un matériau 15 composite comprenant un liant et un matériau capable d'insérer de manière réversible des ions lithium à bas potentiel rédox.