Brevet FR2910968A1 — publié le 20080704

METHODE D'ANALYSE POUR LA PREDICTION D'UNE CARACTERISTIQUE PHYSICO-CHIMIQUE D'UN HYDROCARBURE LOURD La présente invention concerne une méthode d'analyse pour la prédiction d'une caractéristique physico-chimique d'un hydrocarbure lourd, seul ou en mélange, par exemple un résidu de distillation, un fioul lourd ou une matière bitumineuse, par utilisation d'un spectromètre opérant dans le domaine de l'infrarouge. Les raffineries de pétrole doivent actuellement faire face à des contraintes de plus en plus sévères (normes qualité, environnement...) tout en traitant des produits hydrocarbonés de plus en plus complexes et contenant de plus en plus de produits lourds. C'est dans ce contexte que les raffineurs, pour piloter leurs unités de productions dans des conditions de fonctionnement optimales, sont de plus en plus demandeurs d'analyseurs en ligne ou de méthodes et appareillages spécifiques pour obtenir le plus rapidement possible des résultats, ou des prédictions fiables de résultats d'analyses, concernant plusieurs caractéristiques physico-chimiques des produits en cours de fabrication. Pour répondre à ce besoin, les constructeurs ont proposé de nouvelles méthodes et appareils d'analyses, parmi lesquels des spectromètres optiques pour prédire la valeur d'une propriété physico-chimique d'un produit hydrocarboné. C'est ainsi que, depuis plus d'une dizaine d'années, l'utilisation de la technologie NIR (NIR en anglais pour Near Infra Red ) s'est largement répandue dans l'industrie, notamment pétrolière. Cette technologie utilise des mesures d'absorption, par un échantillon, d'un rayonnement électromagnétique dont les longueurs d'ondes sont situées dans le domaine du proche infra rouge, par transmission dans une cellule de mesure dont l'épaisseur est de l'ordre de quelques dixième de millimètres. Si les produits concernés par la technologie NIR sont habituellement des produits clairs tels que des essences, gazoles, carburéacteurs, solvants, des méthodes ont également été mises au point pour l'analyse de produits hydrocarbonés plus lourds, tels par exemple des produits visqueux comme les huiles, ou noirs comme les bitumes. C'est ainsi que la société EXXON est titulaire d'un brevet EP-B1-0-667-517 depuis 1994 concernant la prédiction de l'indice de viscosité d'une huile déparaffinée, à partir de la mesure du spectre d'absorption du raffinat dans une plage de nombres d'ondes déterminée du NIR, plus exactement de 6000 à 9000 cm-1. La société SHELL, quant à elle, a développé une méthode d'analyse utilisant cette même technologie NIR avec un spectromètre spécifique équipé d'une double cellule, une première cellule vide pour servir de référence (la mesure de la réponse du spectromètre en absence d'échantillon) et une seconde cellule, dont l'épaisseur est comprise de 0,2 à 1,0 mm, pour contenir le produit à analyser. Les produits 1 o hydrocarbonés lourds, par exemple des bitumes, sont introduits dans la seconde cellule après avoir été rendus fluides par chauffage à des températures pouvant varier de 25 C à 250 C suivant la viscosité du produit à analyser. Cette méthode est commercialisée en tant que dispositif d'analyse en ligne ( Resid IR proposé par la société ABB) et 15 décrite dans les brevet EP-B 1-0-856-154 et EP-B2-0-859-952. Plusieurs inconvénients apparaissent à l'emploi de cette technique en laboratoire, telles des difficultés d'introduction du produit chaud dans la cellule de mesure, le nettoyage de la cellule, le bris de la cellule pendant sa manipulation, et enfin des problèmes de sécurité pour les opérateurs 20 essentiellement dus à la manipulation des produits dont la température peut atteindre plus de 200 C. Le nettoyage de la cellule requiert une attention particulière, notamment lorsque les produits analysés sont des hydrocarbures noirs lourds, par exemple des bitumes. En effet, à haute température, les asphaltènes contenus dans les produits noirs 25 ont une propension à se déposer sur les parois internes de la cellule provoquant, en cas de nettoyage insuffisant, une absorption parasite lors de la prochaine mesure, et faussant de facto le résultat de l'analyse. Une solution pour éviter les inconvénients ci-dessus énoncés en spectrométrie NIR est la dilution préalable de l'échantillon, par exemple 30 du bitume, dans un solvant de préférence diatomique, tel le CS2. Cette pratique de la dilution, couramment utilisée en analyses, est mal adaptée à la mesure NIR sur des produits noirs. En effet, en plus de l'erreur potentielle due à un mauvais contrôle du facteur de dilution, la solubilisation complète de l'échantillon dans le solvant peut ne pas être 35 totalement effective compte tenu de la présence de molécules polyaromatiques lourdes, ce qui peut provoquer un biais dans le résultat de la mesure. De plus le solvant habituellement utilisé, le CS2, peut provoquer des distorsions du spectre entraînant ainsi des erreurs de mesures, surtout quand le taux de dilution n'est pas constant d'un échantillon à un autre. Il apparaît donc nécessaire de disposer d'une méthode d'analyse prédictive, plus particulièrement adaptée pour les produits hydrocarbonés lourds, seuls ou en mélanges par exemple des bitumes, fiable et simple à mettre en oeuvre, ne possédant pas les inconvénients mentionnés ci-dessus. A cet effet, la Demanderesse a conçu une nouvelle méthode d'analyse permettant de prédire, à partir de la mesure de l'absorption d'un spectre infrarouge par un échantillon non disposé conventionnellement dans une cellule de mesure, des caractéristiques physico-chimiques de produits hydrocarbonés lourds, plus spécifiquement dans les produits noirs tels que les bitumes. La présente invention a donc pour objet une méthode d'analyse pour la prédiction d'une caractéristique physico-chimique d'un échantillon constitué d'un hydrocarbure lourd, seul ou en mélange, tels que des bitumes, par utilisation d'un spectromètre, caractérisé en ce que on mesure le spectre d'un rayonnement ayant subi une réflexion totale dans un cristal de type ATR, atténué par l'absorption de l'échantillon disposé sur la surface plane dudit cristal. Les hydrocarbures lourds, notamment les bitumes: selon l'invention sont des hydrocarbures dont le point 5% en volume distillé est supérieur à 200 C. Ils se présentent le plus souvent sous forme de mélanges d'hydrocarbures. Les bitumes sont généralement des hydrocarbures lourds extraits du pétrole par fractionnement qui, sous forme pâteuse ou solide, sont liquéfiables à chaud et adhèrent sur les supports sur lesquels ils sont appliqués. Les bitumes ont pour bases principales les résidus de distillation sous vide des raffineries de pétrole. C'est un mélange en proportions bien définies de ces bases qui permet d'obtenir une qualité particulière de bitumes. Les bitumes possèdent plusieurs caractéristiques physico-chimiques importantes, parmi lesquelles la pénétrabilité à l'aiguille et la température de ramollissement (méthode Bille et Anneau). La pénétrabilité est une caractéristique fondamentale qui permet de déterminer les différentes classes de bitumes. L'analyse des bitumes est en règle générale délicate et longue à mettre en oeuvre par les voies classiques, car ces produits lourds et visqueux sont difficiles à manipuler. Généralement les analyses s'effectuent le plus souvent en laboratoire de contrôle plutôt qu'en ligne, c'est-à-dire plutôt qu'en continu directement dans l'unité de production. La méthode de mesure de la pénétrabilité en laboratoire est définie par la norme NF EN 1426 permettant de déterminer la consistance des bitumes. Elle est exprimée comme la profondeur correspondant à la pénétration verticale d'une aiguille calibrée dans un échantillon. La norme définit respectivement des valeurs de répétabilité et de reproductibilité respectivement de 4% et 8 % de la valeur moyenne. La température de ramollissement d'un produit noir est la température à laquelle le produit devient assez mou pour qu'une bille d'acier calibrée, ayant pénétrée l'échantillon, tombe d'une hauteur déterminée. Cette température est prise comme le point de ramollissement du produit noir testé et est mesurée selon la norme NF EN 1427. Les valeurs de répétabilité et de reproductibilité pour des températures inférieures à 80 C sont respectivement de 1 C et 2 C. Ce sont, entre autres, ces méthodes d'analyses de laboratoire qui font appel à des matériels spécifiques différents (aiguille, bille et anneau calibrés), à l'appréciation de l'opérateur (relevé d'une profondeur, d'une température...,) et à des temps opératoires dépassant largement l'heure, que la présente invention permet de remplacer avantageusement par une simple manipulation de l'échantillon à température ambiante sans pesée, par une mesure automatique du spectre d'absorption et par une durée opératoire généralement inférieure à 10 minutes. Plus généralement, la méthode d'analyse selon l'invention peut s'adapter à toute analyse que l'on souhaite prédire sans utiliser la méthode conventionnelle de laboratoire plus longue à mettre en oeuvre, normalisée ou non. L'homme du métier sera à même de mettre en oeuvre à cet effet, avec la présente invention, les techniques indispensables de calibration préalables à toute prédiction d'une nouvelle caractéristique physico-chimique sur un hydrocarbure lourd. La précision du résultat obtenu avec la méthode décrite dans la présente invention est sensiblement équivalente à la précision obtenue avec les méthodes conventionnelles habituellement utilisées dans les laboratoires. L'échantillon à mesurer, par exemple du bitume, est disposé sur un cristal de type ATR (en anglais Attenuated Total Reflectance ) en couche mince , c'est-à-dire en une quantité minimale d'échantillon (quelques grammes) représentatif du produit à analyser pour couvrir toute la surface plane du cristal. Typiquement la couche mince devra avoir une épaisseur supérieure à 0,02 mm, qui est l'épaisseur typique d'absorption de l'énergie dans un échantillon disposé sur un cristal ATR constitué d'un diamant de type IIa, quand le rayonnement incident polychromatique infrarouge forme un angle sensiblement égal à 45 avec l'axe perpendiculaire à ladite surface plane du cristal support de l'échantillon à mesurer. Le cristal généralement utilisé, par exemple dans l'appareil commercialisé par la société Specac-Eurolabo sous le nom de Golden Gate ATR Diamant Simple Reflexion est un diamant de type IIa qui possède une excellente stabilité chimique ainsi qu'une parfaite résistance mécanique. Il possède le plus haut indice de réfraction des rayonnements infrarouges des pierres naturelles transparentes, celui-ci pouvant varier de 2,417 à 2,419. Ce diamant, dont la surface plane destinée à recevoir l'échantillon est sensiblement égale à 4 mm2 n'est pas collé, mais brasé à l'or dans un porte échantillon en carbure de tungstène qui le renforce et assure ainsi une totale étanchéité aux solvants La surface du cristal recevant l'échantillon à mesurer est généralement polie, de façon connue de l'homme du métier. L'homme du métier appréciera la facilité de nettoyage de la surface du cristal comparativement à une cellule de 0,2 à 1,0 mm d'épaisseur dans laquelle a résidé du bitume. Selon l'invention, de préférence, les longueurs d'ondes du rayonnement sont situées dans le Moyen Infrarouge (en abrégé MIR) dans une gamme de nombre d'ondes variant de 500 à 5000 cm-1, de préférence de 600 à 4000 cm-1. En effet, il est connu que l'utilisation du MIR comme domaine spectral d'analyse contient plus d'informations quant à la composition et à l'aspect structural du produit analysé. Les informations pertinentes concernant les molécules de l'échantillon sont contenues dans les régions 2750-3080 cm-1 et 600-1700 cm-1, ces bandes correspondant respectivement aux modes d'élongation et de déformation de la liaison carbone-hydrogène. La région spectrale allant de 600 à 1700 cm-1 rassemble les bandes de vibrations correspondant majoritairement aux aromatiques. Malheureusement, utilisé en transmission, c'est-à-dire en mesurant le spectre d'absorption d'un échantillon disposé dans une cellule, cette absorption dépend directement de l'épaisseur des cellules, ayant pour conséquence un spectre mesuré sur des produits noirs devenant rapidement inexploitable tant l'absorption devient trop importante dans l'échantillon, même avec les plus fines cellules actuellement disponibles sur le marché. C'est ainsi que pour bénéficier des avantages connus de l'utilisation du MIR, la Demanderesse s'est orientée préférentiellement vers la technique ATR au détriment des mesures par transmission dans des cellules, c'est-à-dire vers la technique utilisant la mesure de la réflexion totale sur la surface interne d'un cristal dédié à cet effet, ladite réflexion totale étant atténuée par l'absorption du rayonnement dans une partie d'un échantillon disposé sur la surface du cristal. Dans un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention, la méthode d'analyse est caractérisée en ce que : on dispose le spectromètre à une température stable, comprise de 20 C à 25 C, de préférence égale à 22 C plus ou moins 1 C, on dépose en couche mince, sur toute la surface d'un cristal ATR, une quantité représentative de l'échantillon à mesurer, conditionné à ladite température stable, on applique sur ledit échantillon une pression constante et déterminée, on enregistre le spectre de réflexion totale dans le cristal ATR, atténuée par l'échantillon d'un rayonnement dont les nombres d'ondes sont situées dans le Moyen Infrarouge, généralement dans une gamme comprise de 600 à 4000 cm-1, on sélectionne au moins une longueur d'onde, on applique un modèle mathématique permettant de corréler la ou les valeur(s) d'absorption ainsi obtenue(s) et la valeur de la caractéristique à prédire, ledit modèle mathématique étant préalablement obtenu à partir d'une analyse statistique réalisée sur des valeurs d'absorption obtenues dans les mêmes conditions de mesures, sur plusieurs échantillons dont la caractéristique physico-chimique a été déterminée par une méthode analytique conventionnelle, et on en déduit la valeur estimée de la caractéristique. La Réflexion Totale Atténuée ou ATR est une méthode bien connue, appliquée pour l'analyse des solides, poudres, fibres, polymères, pâtes..., généralement pour tout échantillon à haut pouvoir d'absorption dans le domaine spectral du MIR. Une monoréflexion à l'intérieur du cristal est préférée mais une multiréflexion entre dans le cadre de la présente invention. La qualité du contact de l'échantillon avec toute la surface du cristal doit être maximale pour une parfaite analyse et de meilleures sensibilité, répétabilité et encore reproductibilité. A cet effet, l'échantillon est de préférence, après avoir été appliqué en couche mince sur toute la surface du cristal, plaqué sur ledit cristal par au moins un dispositif de type enclume (plane ou incurvée), équipé dune clé dynamométrique. Ce dispositif, par la pression exercée sur l'échantillon, permet d'évacuer les éventuelles bulles d'air comprises entre l'échantillon et la surface plane du cristal, et permet également par sa clé dynamométrique d'appliquer sur l'enclume une même pression reproductible, quelle que soit la nature de l'échantillon et la quantité de celui-ci répartie sur la surface du cristal. La pression exercée est généralement comprise de 40 à 60 cN.m, de préférence de 45 à 55 cN.m. De préférence, les mesures sont réalisées dans une enceinte hermétique balayée par un gaz, i.e. les conditions opératoires sont telles que le bloc optique de mesure est hermétiquement clos et balayé par un courant gazeux, de préférence un gaz inerte, de manière encore plus préférée de l'azote. Cela permet avantageusement d'éviter que la présence de dioxyde de carbone et/ou de vapeur d'eau perturbe la mesure des spectres. Une mesure de la référence , c'est-à-dire une mesure sans échantillon, est généralement effectuée dans les mêmes conditions opératoires pour évaluer la participation de l'environnement analytique (spectromètre, lentilles, température, cristal avec son support, etc...) sur les spectres mesurés en analyses. La ou les valeur(s) spectrale(s) de cette référence sont soustraites aux spectres enregistrés sur les échantillons à mesurer. Les mesures sont effectuées à l'aide d'un spectromètre à transformée de Fourier. L'utilisation d'un spectromètre à transformée de Fourier est très avantageuse car elle permet de mesurer toutes les fréquences du spectre défini simultanément par l'intermédiaire d'un interféromètre. Le modèle mathématique est en général un modèle mathématique de corrélation tel qu'une régression multilinéaire, un réseau de neurones ou une méthode topologique dite de voisinage. En particulier le modèle mathématique peut être un modèle de régression par méthode des moindres carrés partiels (ou PLS). Ce modèle mathématique permet de faire le lien entre le spectre mesuré et la ou les propriétés physico-chimiques visées. Les échantillons de référence, sur lesquels sont effectués les mesures préalables pour établir le modèle mathématique permettant de corréler les mesures spectrales effectuées sur les échantillons à mesurer et les valeurs de la ou des propriétés physico-chimiques recherchées, sont au nombre de 20 à 100, de préférence de 50 à 100. La figure 1 représente le schéma de principe de fonctionnement de l'ATR, et plus exactement la partie de réflexion totale atténuée 1, selon l'invention, quand l'échantillon à mesurer est un produit lourd, tel du bitume. Un rayonnement incident polychromatque 4 issu d'une source émettant dans le MIR, arrive par un angle d'incidence 0, par rapport à un axe 8, sur un cristal 3 de type ATR, sur lequel est disposé à température ambiante une couche mince d'un échantillon 2, constitué d'un mélange d'hydrocarbures lourds. Sur cet échantillon 2 est exercée par l'intermédiaire d'une enclume 9 une pression constante P par l'application d'une force F. La surface 7 du cristal 3, à laquelle l'axe 8 est perpendiculaire, est parfaitement plane, et la couche mince de l'échantillon 2 a été parfaitement plaquée sur ladite surface 7. Le rayonnement subit une absorption (onde évanescente 6) dans l'échantillon 2 et principalement une réflexion sur la face interne du cristal, le rayonnement réfléchi 5 étant ensuite envoyé sur un détecteur. Le rayonnement incident 4 polychromatique qui est totalement réfléchi sur la surface 7 du cristal ATR à indice de réfraction élevé pénètre l'échantillon 2, qui est placé de part et d'autre du rayonnement incident et du rayonnement réfléchi sur une faible profondeur 6. Si l'échantillon 2 absorbe l'énergie Infrarouge du faisceau réfléchi 5 à des longueurs d'ondes spécifiques, ce qui est le cas pour les produits hydrocarbonés noirs, par exemple des bitumes, de l'énergie IR sera perdue à ces longueurs d'ondes. C'est de la mesure de cette absorption que l'on déduit le spectre caractéristique de l'échantillon qui dépend, du coefficient d'absorption dudit échantillon et du cristal qui doit être judicieusement choisi, des caractéristiques de l'échantillon que l'on cherche généralement à mesurer, ainsi que de l'angle d'incidence e du rayonnement polychromatique. Selon l'invention, l'angle d'incidence 0 est généralement compris de 40 à 50 , de préférence de 43 à 47 . Cette méthode présente plusieurs avantages sur les méthodes classiques et conventionnelles d'analyses, en particulier la simplicité et la rapidité. La pénétrabilité, le point de ramollissement, mais aussi le point de fragilité Fraass, la stabilité des asphaltènes, le carbone conradson, la viscosité ou encore une des caractéristiques rhéologiques d'un produit lourd, sont autant de propriétés, parmi de nombreuses autres, accessibles en termes de prédictions par la méthode d'analyse, objet de la présente invention. Avantageusement, la méthode d'analyse objet de la présente invention permet également de prédire ces mêmes caractéristiques physico-chimiques, par exemple sur des bitumes, après vieillissement, sans avoir à procéder matériellement à un tel vieillissement, permettant ainsi d'obtenir à un instant donné, des informations indispensables sur le comportement d'un bitume en fonction du temps. La présente invention est expliquée plus en détail en référence aux figures annexées 1 à 5 suivantes dans lesquelles : - la figure 1 représente le schéma de principe de la mesure selon l'invention. - les figures 2 à 5 sont des courbes de données des exemples : - la figure 2 est une représentation schématique des 50 spectres MIR enregistrés. - la figure 3 est une représentation schématique des 50 spectres MIR de la figure 2, après traitement mathématique des données initialement enregistrées, - la figure 4 représente la reproduction des mesures TBA par MIR avant vieillissement, et - la figure 5 représente la reproduction des mesures TBA par MIR après vieillissement. La figure 1 a été commentée ci-avant. Les figures 2 à 5 seront lo commentées ci-après dans les exemples. L'exemple donné dans la suite de la présente description vise à illustrer et non à limiter l'invention. Exemple 15 Parmi les caractéristiques physico-chimiques mesurées sur les bitumes, la pénétrabilité et la température de ramollissement bille et anneau (en abrégé TBA) sont les propriétés les plus habituellement évaluées. 20 De plus, il est courant dans la profession de mesurer au moins ces deux caractéristiques avant et après vieillissement du bitume, notamment sur un liant bitumineux servant à l'enrobage des granulats qui subit, à cet effet, une oxydation chimique violente par apport énergétique intense dû aux effets combinés de la température et de 25 l'oxygène de l'air. Cette oxydation chimique violente a un impact sur le durcissement du liant, donc de son vieillissement. Un essai RTFOT (pour Rolling Thin Film Oven Test en anglais), normalisé sous la référence NF EN 12607-1 (Détermination de la résistance au durcissement sous l'effet de la chaleur et de l'air), permet 30 de simuler ce vieillissement par la mesure de la perte en masse (en %) du liant bitumineux, quand un film, dudit liant en renouvellement permanent, est chauffé dans une étuve à une température prescrite pendant une période donnée, et sous un balayage constant d'air. Seule la mesure de la TBA est traitée dans le présent exemple, 35 mais les autres caractéristiques physico-chimiques mesurées sur les bitumes par spectrométrie MIR entraîneront les mêmes conclusions. Les résultats des mesures TBA effectuées avec les techniques analytiques classiques en laboratoire, avant et après vieillissement, sur un échantillon de bitume ou de liant bitumineux, sont accessibles seulement après plusieurs heures. En effet, il faut compter plus d'une heure pour la mesure de la TBA et plusieurs heures pour effectuer le test de vieillissement RTFOT. A/ Spectromètre utilisé Le spectromètre utilisé est un spectromètre commercialisé par ABB Bomen sous l'appellation FTLA 2000 équipé d'un accessoire de type ATR, commercialisé par la société Specac-Eurolabo sous le nom de Golden Gate ATR Diamant Simple Reflexion . Le domaine spectral utilisé est le domaine du MIR, plus précisément ici dans la gamme de nombres d'ondes variant de 600 à 3600 cm -1 . L'angle d'incidence 0 du rayonnement polychromatique MIR sur le cristal ATR est égal à 45 . Le spectromètre est disposé sous balayage d'azote, dans un laboratoire dont la température est régulée à 22 C +/- 1 C. Chaque échantillon de bitume est à la même température et disposé pour analyse, sans pesée, en couche mince sur la surface du cristal. La pression exercée sur l'enclume pour chaque échantillon est de 50 cN.m. B/ Calibration des modèles Nous indiquons dans ce paragraphe la méthodologie pour le calcul des calibrations des modèles utilisés. Bien évidemment, une fois ces modèles calculés, les analyses dites de routine utilisent directement ces modèles mathématiques sans les redéfinir à chacune des mesures sur des échantillons. Les spectres MIR de 50 échantillons de liants bitumineux, représentatifs de différentes marches d'une unité de fabrication de bitumes, sont enregistrés conformément à la présente invention dans le domaine spectral MIR indiqué ci-dessus. La figure 2 est une représentation schématique des 50 spectres MIR enregistrés. En ordonnée figure l'absorbance A, et en abscisse figure le nombre d'ondes ou na (cm-1). A chaque spectre, la valeur spectrale du blanc a été automatiquement soustraite par le logiciel pilotant le spectromètre. Le blanc correspond à un l'enregistrement d'un spectre dans les mêmes conditions d'analyse, mais sans échantillon. Un traitement mathématique est appliqué aux spectres enregistrés afin de diminuer le bruit de fond spectral. La figure 3 est une représentation schématique des 50 spectres MIR ci-dessus, après traitement mathématique des données initialement enregistrées. En ordonnée figure l'absorbance A, et en abscisse figure le nombre d'ondes ou nA (cm-1). Les mesures de la TBA sont ensuite réalisées suivant la méthode NF EN 1427 (méthode habituellement utilisée en laboratoire) sur les 50 échantillons de liant bitumineux, puis après RTFOT, c'est-à-dire après simulation du vieillissement suivant la norme NF EN 12607-1. Le meilleur modèle mathématique est alors calculé à l'aide d'un logiciel disponible sur le marché, pour corréler les valeurs laboratoire des mesures de la TBA avant et après vieillissement, avec les valeurs spectrales obtenues. Deux modélisations chimiométriques (PCR, PLS, réseaux de neurones, ... ) sont retenues correspondant respectivement à la prédiction des valeurs de TBA avant et après vieillissement. Le tableau 1 regroupe les valeurs de TBA mesurées suivant la norme NF EN 1427 avant puis après RTFOT. Tableau 1: Les mesures TBA suivant NF EN 1427 AVANT et APRES RTFOT Echantillons TBA mesurée AVANT TBA mesurée Echantillons TBA mesurée AVANT TBA mesurée Vieillissement APRES Vieillissement APRES RTFOT Vieillissement RTFOT Vieillissement RTFOT RTFOT 1 41,7 47,40 26 48,5 55,60 2 58,3 65,00 27 41,4 50,20 3 43,7 52,60 28 40,9 48,00 4 43,3 48,30 29 49,5 57,50 53,6 63,40 30 52,5 48,90 6 49,8 56,60 31 53,0 59,30 7 38,7 46,70 32 55,4 63,70 8 41,4 46,90 33 50,7 56,50 9 45,0 51,80 34 42,1 51,40 50,2 58,40 35 40,7 48,80 11 44,8 50,90 36 40,8 46,70 12 43,8 51,80 37 49,5 56,50 13 44,0 47,80 38 44,6 50,60 14 59,5 65,30 39 43,1 52,10 52,9 62,10 40 41,3 47,10 16 49,8 56,70 41 51,6 58,60 17 41,7 45,50 42 36,7 44,70 18 49,3 56,70 43 41,3 46,40 19 46,2 54,10 44 47,2 54,40 43,5 50,80 45 42,0 50,40 21 40,9 46,50 46 41,3 48,50 22 51,0 58,10 47 49,9 56,70 23 46,0 53,90 48 53,0 59,40 24 35,7 43,90 49 51,1 56,30 38,5 44,00 50 43,8 51,00 C/ Validation des modèles Afin de vérifier la validité des deux modèles précédemment 5 calculés (avant et après RTFOT), les spectres de 20 échantillons de liants bitumineux, non utilisés pour le calcul de la calibration des modèles, sont mesurés sur le spectromètre opérant dans le MIR et enregistrés, conformément à la présente invention, puis sont calculées les prédictions des valeurs de TBA avant et après RTFOT. 10 Pour un échantillon, la somme des temps opératoires y compris le nettoyage après analyse, plus l'enregistrement du ou des spectres (si une valeur moyenne des spectres mesurés est requise) et enfin le calcul des prédiction de la TBA avant et après RTFOT n'excède pas 10 minutes, ce qui est très avantageux en comparaison aux plusieurs 15 heures qui sont nécessaires pour obtenir unrésultat à partir des méthodes classiques de laboratoire. Le tableau 2 regroupe les valeurs mesurées avant et après RTFOT sur ces 20 échantillons suivant la norme NF EN 1427 et les valeurs prédites par spectrométrie MIR, conformément à la présente invention, 20 sur ces mêmes échantillons avant et après RTFOT. Tableau 2: Les mesures TBA suivant NF EN 1427 et les valeurs prédites AVANT et APRES RTFOT Avant vieillissement Après Viellissement Echantillon TBA mesurée TBA prédite TBA RTFOT TBA RTFOT mesurée prédite 1 41,6 43,3 48,6 52,4 2 41,0 42,2 47,2 48,3 3 58,8 58,8 65,2 65,9 4 48,3 50,1 55,6 56,8 44,0 42,9 53,3 54,1 6 43,0 44,0 49,0 50,3 7 60,7 60,2 67,0 66,9 8 55,2 53,7 64,6 63,8 9 50,0 49,8 57,8 57,8 38,3 38,3 47,1 46,2 11 39,7 41,5 45,7 47,4 12 57,8 56,7 65,1 63,2 13 47,3 47,5 56,2 55,9 14 46,4 45,9 53,0 52,7 44,3 45,4 49,6 51,5 16 62,5 61,3 68,8 67,2 17 60,9 61,5 68,6 69,6 18 44,3 44,3 52,3 52,8 19 42,1 43,3 48,6 50,1 60,6 61,6 66,5 67,8 D/Evaluation des résultats Les figures 4 et 5 regroupent les valeurs TBA prédites par MIR 5 versus les valeurs mesurées suivant la norme NF EN 1427, avant et après RTFOT, pour les 50 échantillons ayant servi au calcul des deux modèles de corrélation et pour les 20 échantillons utilisés pour la validation de ces modèles. La figure 4 représente la reproduction des mesures TBA par MIR avant vieillissement, l'ordonnée étant la 10 prédiction TBA avant vieillissement en C ou PTBA( C), et l'abscisse étant la TBA en C selon NF EN 1427. C représente les échantillons de Calibration, V représente les échantillons de Validation, MIN représente le minimum (-2 C), et MAX représente le maximum (+2 C), la formule étant y = 0,9705x + 1,1255 et R2 = 0,9684. La figure 5 représente la 15 reproduction des mesures TBA par MIR après vieillissement, l'ordonnée étant la prédiction TBA après vieillissement en C ou PTBA( C), et l'abscisse étant la TBA en C selon NF EN 1427. C représente les échantillons de Calibration, V représente les échantillons de Validation, MIN représente le minimum (-2 C), et MAX représente le maximum 20 (+2 C), la formule étant y = 0,961x + 1,9346 et R2 = 0,9565. Sur ces figures 4 et 5, on voit que les deux coefficients de corrélation sont respectivement égaux à 0,97 et 0,96, ce qui tout à fait acceptable. De plus, l'ensemble des résultats prédits par MIR est à l'intérieur des valeurs de reproductibilité fixées par la norme, à savoir plus ou moins 2 degrés, y compris pour les quatre échantillons dont les valeurs de TBA sont situées en dehors du domaine de calibration. Le présent exemple montre donc que la méthode d'analyse pour la 1 o prédiction d'une caractéristique physico-chimique dans un bitume, utilisant la spectrométrie MIR et la cellule ATR conformément à la présente invention, permet avantageusement d'obtenir des résultats identiques à ceux obtenus avec les techniques analytiques classiques, avec la même reproductibilité, mais surtout avec un temps d'analyse 15 n'excédant pas 10 minutes, quand le spectromètre MIR est calibré. REVENDICATIONS 1. Méthode d'analyse pour la prédiction d'une caractéristique physico-chimique d'un échantillon (2) constitué d'un hydrocarbure lourd, seul ou en mélange, tels que des bitumes, par utilisation d'un spectromètre caractérisée en ce que on mesure le spectre d'un rayonnement ayant subi une réflexion totale (4,5) dans un cristal de type ATR (3), atténué par l'absorption de l'échantillon (2) disposé sur la surface plane (7) dudit cristal (3). 2. Méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce que le cristal (3) est constitué d'un diamant de type IIa dont l'indice de réfraction pour l'infrarouge est compris de 2,417 à 2,419. 3. Méthode selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'échantillon (2) est disposé en couche mince sur la surface plane du cristal (3). 4. Méthode selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les nombres d'ondes du rayonnement polychromatique mesuré sont situés dans le domaine spectral du moyen infrarouge, variant de 500 à 5000 cm-1, de préférence de 600 à 4000 cm-1 5. Méthode selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la caractéristique physico-chimique mesurée est choisie parmi les propriétés des produits lourds, de préférence La pénétrabilité, le point de ramollissement, le point de fragilité Fraass, la stabilité des asphaltènes, le carbone conradson, la viscosité ou encore une caractéristique rhéologique. 6. Méthode d'analyse selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que : on dispose le spectromètre à une température stable, comprise de 20 C à 25 C, de préférence égale à 22 C plus ou moins 1 C, - on dépose en couche mince, sur toute la surface d'un cristal ATR, une quantité représentative de l'échantillon à mesurer, conditionné à ladite température stable, on applique sur ledit échantillon une pression constante et déterminée, on enregistre le spectre de réflexion totale dans le cristal ATR, atténuée par l'échantillon d'un rayonnement dont les nombresd'ondes sont situées dans le Moyen Infrarouge, généralement dans une gamme comprise de 600 à 4000 cm-1, on sélectionne au moins une longueur d'onde, on applique un modèle mathématique permettant de corréler la ou les valeur(s) d'absorption ainsi obtenue(s) et la valeur de la caractéristique à prédire, ledit modèle mathématique étant préalablement obtenu à partir d'une analyse statistique réalisée sur des valeurs d'absorption obtenues dans les mêmes conditions de mesures, sur plusieurs échantillons dont la caractéristique physico-chimique a été déterminée par une méthode analytique conventionnelle, et on en déduit la valeur estimée de la caractéristique. 7. Méthode selon la revendication précédente, caractérisée en ce que l'angle d'incidence 0 est compris de 40 à 50 et de préférence de 43 à 47 . 8. Méthode selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisée en ce que la pression exercée est comprise de 40 à 60 cN.m, et de préférence de 45 à 55 cN.m. 9. Méthode selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisée en ce que le modèle mathématique est un modèle mathématique de corrélation tel qu'une régression multilinéaire, un réseau de neurones ou une méthode topologique dite de voisinage. 10. Méthode selon l'une des revendications 6 à 9, caractérisée en ce que les échantillons, sur lesquels sont effectuées les mesures préalables pour établir le modèle mathématique permettant de corréler les mesures spectrales effectuées sur les échantillons à mesurer et les valeurs de la ou des propriétés physico-chimiques recherchées, sont au nombre de 20 à 100, de préférence de 50 à 100. 11. Méthode selon l'une des revendications 6 à 10, caractérisée en ce que la pression sur l'échantillon est appliquée par au moins un dispositif de type enclume équipé_d'une clé dynamométrique. 12. Méthode selon l'une des revendications 6 à 11, caractérisée en ce que les mesures s'effectuent dans une enceinte hermétique balayée par un gaz, de préférence l'azote.35