Brevet FR2919298A1 — publié le 20090130

-1- COMPC)SITION BITUME/POLYMERE A RETICULATION THERMOREVERSIBLE DOMAINE TECHNIQUE. La présente invention appartient au domaine des bitumes/polymères. Plus spécifiquement, elle concerne des compositions bitume/polymère réticulées de manière thei,noréversible. L'invention concerne également l'utilisation de ces compositions bitume/polymère dans les domaines des applications routières, notamment dans la fabrication de liants routiers, et dans les domaines des applications industrielles. L'invention concerne aussi le procédé de préparation de ces compositions bitume/polymère réticulées de manière thermoréversible. CONTEXTE TECHNIQUE. L'utilisation du bitume dans la fabrication de matériaux pour applications routières et industrielles est connue de longue date : le bitume est le principal liant hydrocarboné utilisé dans le domaine de la construction routière ou du génie civil. Pour pouvoir être utilisé comme liant dans ces différentes applications, le bitume doit présenter certaines propriétés mécaniques et notamment des propriétés élastiques ou cohésives. Le bitume seul n'étant en général pas assez élastique ou cohésif, on ajoute au bitume des polymères qui peuvent être éventuellement réticulés. Ces polymères réticulés ou non apportent aux compositions bitume/polymère des propriétés élastiques et cohésives améliorées. Généralement, la réticulation est irréversible une fois la réticulation effectuée, il n'est pas possible de revenir à l'état initial existant avant la réaction de réticulation. Les compositions bitume/polymère réticulées ont ainsi de bonnes propriétés mécaniques, mais la viscosité de celles-ci est très élevée. En effet les deux caractéristiques u propriétés mécaniques d'une part et u fluidité d'autre part sont antinomiques. Les propriétés mécaniques (élasticité et cohésion), sont favorisées par des grandes longueurs de chaîne, donc par une réticulation des chaînes polvmériques. La fluidité est favorisée par une faible longueur de chaîne, donc par une absence de réticulation ou une faible réticulation des chaînes polymériques. Suivant les applications visées, il est nécessaire de trouver le bon compromis entre propriétés mécaniques et fluidité en jouant sur le taux de réticulation ou la nature de la réticulation. ART ANTERIEUR. Les réticulations selon l'art antérieur sont la plupart du temps, des réticulations irréversibles basées sur la formation de liaisons covalentes entre les chaînes polymériques. Ainsi une des réticulations les plus utilisées dans le domaine des 1 Joc - '; Iu IIcr '_UU - _3 -2-bitumes est la réticulation au soufre ou vulcanisation. Dans la réticulation au soufre, des chaînes plus ou moins courtes de soufre (en général de 2 à 8 atomes de soufre) lient de manière covalente les chaînes de polymères. En jouant sur la nature chimique du donneur de soufre et/ou du polymère, sur la température, sur la concentration du polymère et/ou des donneurs de soufre, la société demanderesse a ainsi développé et breveté un grand nombre de compositions bitume/polymère réticulées ayant des propriétés nettement améliorées par rapport au bitume sans polymère et par rapport au mélange physique bitume/polymère non réticulé. Parmi les brevets de la société demanderesse, on peut notamment citer les références ]o suivantes : FR2376188, FR7818534, EP0799280, EP0690892. De nouveaux polymères à réticulation thermoréversible ont été récemment développés. La plupart de ces réticulations thennoréversibles se font par l'intermédiaire de liaisons covalentes thermoréversibles. Il existe aussi des réticulations thermoréversibles qui se font via des liaisons de coordination ou des 15 liaisons ioniques. Ainsi, JP 11106578 décrit la modification d'une polyoléfine par un anhydride d'acide lequel réagit en présence d'alcools pour former des liaisons esters thermoréversibles. EP 870793 décrit un mélange d'un premier polymère possédant au moins deux 20 fonctions acide et d'un second polymère possédant au moins deux fonctions amines de façon à former des groupements amides stables à basse température et dissociables à haute température. FR2558845 décrit la réaction entre un divinyl éther et un copolymère porteur de fonctions acides. L'acyle obtenu est stable à basse température et se décompose 25 en élevant la température. D'autres polymères à réticulation thermoréversible font intervenir des polymères comprenant des motifs acides carboxyliques qui se lient de manière réversible à des métaux (JP 50139135, JP 51019035, JP 56014573). D'autres encore, font intervenir des liaisons ioniques labiles entre groupements 30 acide et amine (JP 52065549. JP57158275). OBJECTIFS DE L'INVENTION. Dans ces circonstances, la présente invention vise l'obtention de compositions bitume/polymère réticulées de manière thermoréversible. Un autre objectif de l'invention est de proposer des compositions bitume/polymère présentant aux températures d'usage les propriétés des compositions bitume/polymère réticulées de manière irréversible au niveau notamment de l'élasticité et/ou de la cohésion, et présentant aux températures de mise en ouvre. une viscosité réduite. R 13m,en26F002(SI7-0-0721RI,oepourdepnt doc-.3 imilet 2200--220 -3- Un autre objectif de l'invention est de proposer un procédé simple de préparation de compositions bitume/polymère réticulées de manière thermoréversible. BREVE DESCRIPTION. La société demanderesse a mis au point de nouvelles compositions bitume/polymère à réticulation thermoréversible. Les compositions bitume/polymère obtenues présentent aux températures d'usage les propriétés des compositions bitume/polymère à réticulation classique, et aux températures de mise en oeuvre, les propriétés des compositions bitume/polymère non réticulées. ]0 L'invention vise tout d'abord une composition bitume/polymère comprenant au moins un bitume et au moins un polymère greffé PG comprenant une chaîne principale polymérique P et au moins un greffon latéral G relié à la chaîne principale polymérique, le greffon comprenant une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, d'au moins 18 atomes de carbone. 15 De préférence, la chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, d'au moins 18 atomes de carbone du greffon a pour formule générale où n représente un entier supérieur ou égal à 1 8, de préférence variant de 18 à 110. Le polymère greffé PG résulte de la réaction entre au moins une fonction réactive d'un polymère P et une fonction réactive d'un greffon G, les fonctions 20 réactives du polymère P et du greffon G étant choisies parmi les doubles liaisons, les époxydes, les anhydrides d'acides, les acides carboxyliques, les esters, les amides, les thiols, les alcools et les amines. Le polymère P résulte de la polymérisation de motifs comprenant des fonctions réactives choisies parmi les doubles liaisons, les époxydes, les anhydrides d'acides, 25 les acides carboxyliques, les esters, les amides, les thiols, les alcools et les amines, en particulier les doubles liaisons. Le polymère P résulte notamment de la copolymérisation de motifs diène, de préférence diène conjugué. De préférence, le polymère P résulte de la copolymérisation de motifs diène 30 conjugué et de motifs hydrocarbure monovinyl aromatique. Les motifs diène conjugué sont choisis parmi ceux comportant de 4 à 8 atomes de carbone par monomère, par exemple le butadiène, le 2-méthyl-1,3-butadiène (isoprène), le 2,3-•diméthyl-1,3-butadiène. le 1.3-pentadiène et le 1,3-hexadiène, chloroprène, butadiène carboxylé, isoprène carboxylé, et leurs mélanges, en 35 particulier le butadiène. Les motifs hydrocarbure monovinyl aromatique sont choisis parmi le styrène. l'o-méthyl styrène, le p-méthyl styrène. le p-tort-butylstyrène, le 2,3 diméthyl- R ,[3rerets 2(2,00 P-U-ZU-ie~i nmd,P.dnc- juillet 3 ,U -4-styrène, l'ct-méthyl styrène, le vinyl naphtalène, le vinyl toluène, le vinyl xylène, et analogues ou leurs mélanges, en particulier le styrène. De préférence, la chaîne principale polymérique du polymère P comprend des doubles liaisons, en particulier des doubles liaisons vinyliques pendantes issues de l'addition 1-2 de motifs diène conjugués, en particulier de motifs butadiène. De préférence, le polymère P a une teneur pondérale en styrène de 5% à 50%. De préférence, le polymère P a une teneur pondérale en butadiène de 50% à 95%. De préférence, le polymère P a une teneur pondérale en motifs à doubles liaisons vinyliques pendantes issues de l'addition 1-2 du butadiène de 5% à 50%. Selon un mode de réalisation, le greffon G a pour formule générale C H2 '1-XH où X représente un atome de soufre, un atome d'oxygène ou le groupement NH et n représente un entier variant de 18 à l 10. Selon un autre mode de réalisation, le greffon G a pour formule générale CnH2i+1-(OCH2CH2),,,-XH où X représente un atome de soufre, un atome d'oxygène ou le groupement NH, n représente un entier variant de 18 à 110 et m représente un entier variant de 1 à 20. De préférence, le polymère greffé PG est obtenu par réaction entre au moins une double liaison du polymère P, en particulier une double liaison vinylique pendante issue de l'addition 1-2 d'un motif diène conjugué du polymère P et une fonction réactive d'un greffon G choisie parmi les fonctions thiol, alcool ou amine. De préférence. le polymère greffé PG est obtenu par réaction entre au moins une double liaison du polymère P, en particulier une double liaison vinylique pendante issue de l'addition 1-2 d'un motif butadiène du polymère P et une fonction thiol, de préférence terminale, d'un greffon G. De préférence, le polymère greffé PG est obtenu par réaction entre au moins une double liaison du polymère P. en particulier une double liaison vinylique pendante issue de l'addition 1-2 d'un motif butadiène du polymère P et un greffon G de formule générale CäH2r,1-XH où X représente un atome de soufre, un atome de d'oxygène ou un groupement NH et n représente un entier variant de 18 à 110. De préférence, le polymère greffé PG comprend au moins deux greffons par chaîne polymérique principale. De préférence, la teneur en polymère greffé PG en poids par rapport au bitume est de 0,1 à 30%, préférentiellement de 1 à 10%. La composition bitume/polymère comprenant en outre au moins un fluxant. Le bitume est choisi parmi les résidus de distillation atmosphérique, les résidus de distillation sous vide, les résidus viscoréduits, les résidus soufflés, les résidus de désasphaltage. leurs mélanges et leurs combinaisons. R B :eb_fi%UU'oal=0-u-2 -Ic -p- Jep,i Joc ~puilet 'uU" -4 20 -5- L'invention concerne en outre un procédé de préparation de compositions bitume/polymère réticulées de manière thermoréversible. Deux procédés de préparation sont envisagés. Dans le procédé dit ex-situ , on introduit le polymère greffé PG dans le bitume. Dans le procédé dit in-situ , on introduit le polymère P et le greffon G dans le bitume, la réaction de greffage se faisant dans le bitume. De préférence, le procédé de préparation ex situ est tel que : a) on introduit un bitume dans un récipient équipé de moyens de mélange, et on porte le bitume à une température comprise entre 90 et 220 C, de préférence entre 140 et 180 C, b) on introduit de 0,1 à 30 %, de préférence de 0,1 à 10% en masse de polymère greffé PG par rapport à la masse de bitume, c) on chauffe la composition à une température comprise entre 90 et 220 C, de préférence entre 140 et 180 C, sous agitation, jusqu'à l'obtention d'une composition bitume/polymère finale homogène. De préférence, le procédé de préparation in situ est tel que : a) on introduit un bitume dans un récipient équipé de moyens de mélange, et on porte le bitume à une température entre 90 et 220 C, de préférence entre 140 et 180 C, b) on introduit de 0,1 à 30 %, de préférence de 0,1 à 10% en masse d'un 20 polymère P et de 0,1 à 30 %, de préférence de 0,1 à 10% en masse d'un greffon G par rapport à la masse de bitume, c) on chauffe la composition à une température comprise entre 90 et 220 C, de préférence entre 140 et 180 C, sous agitation, jusqu'à l'obtention d'une composition bitume/polymère finale homogène. 25 L'invention concerne enfin, l'utilisation des compositions bitume/polymère selon l'invention pour fabriquer un liant bitumineux, pouvant être mis en oeuvre tel quel, sous forme anhydre, sous forme d'émulsion ou sous forme de bitume fluxé. Ces liants bitumineux peuvent ensuite être associés en mélange avec des granulats pour fabriquer un enduit superficiel, un enrobé à chaud, un enrobé à froid, un enrobé coulé 30 à froid, une grave émulsion. Les applications des compositions bitume/polymère selon l'invention peuvent être utilisées dans des applications routières et/ou industrielles pour fabriquer une couche de roulement, un revêtement d'étanchéité, une membrane ou une couche d'imprégnation. DESCRIPTION DETAILLEE. 35 Les compositions bitume/polymère comprennent un polymère greffé PG. Par polymère greffé. on entend un polymère qui comprend une chaîne principale polymérique et des greffons latéraux reliés à cette chaîne. La chaîne principale polymérique est obtenue par polymérisation de plusieurs monomères. Les greffons R. Dteret,2BX0026XI=n0 '2u-ti p~n,rdepJt.Jnc-'i 1.1111'_00--520 -6- sont ensuite greffés à la chaîne principale polymérique, après polymérisation de celle-ci, par réaction chimique. Les polymères greffés selon l'invention sont donc obtenus par polymérisation puis greffage des greffons et non pas par polymérisation de monomères comprenant déjà des greffons. Le polymère greffé PG selon l'invention résulte de la réaction entre au moins une fonction réactive d'un polymère P et une fonction réactive d'un greffon G. Les fonctions réactives qui se trouvent sur le polymère P et/ou sur le greffon G sont choisies parmi les doubles liaisons, les époxydes, les anhydrides d'acides, les acides carboxyliques, les esters, les amides, les thiols, les alcools et les amines. l0 Le ou les fonctions réactives présentes sur le polymère P se situent le long de la chaîne du polymère P alors que le ou les fonctions réactives du greffon G sont de préférence terminales c'est-à-dire situées aux extrémités de la molécule. De préférence le greffon G n'a qu'une fonction réactive terminale alors que le polymère P possède plusieurs fonctions réactives. 15 Les polymères selon l'invention résultent de la polymérisation (homopolymérisation, copolymérisation, terpolymérisation.:.) de motifs (ou monomères) comprenant des fonctions réactives choisies parmi les doubles liaisons, les époxydes, les anhydrides d'acides, les acides carboxyliques, les esters, les amides, les thiols, les alcools et les amines, en particulier des doubles liaisons. 20 Parmi les polymères utilisables selon l'invention, on peut citer par exemple les polybutadiènes, les polyisoprènes, les caoutchoucs butyle, les polyacrylates, les polymétacrylates, les polychloroprènes, les polynorbornènes, les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, les copolymères d'éthylène et d'acrylate de méthyle, les copolymères d'éthylène et d'acrylate de butyle, les copolymères 25 d'éthylène et d'anhydride maléique, les copolymères d'éthylène et de métacrylate de glycidyle, les copolymères d'éthylène et d'acrylate de glycidyle, les terpolymères éthylène/propène/diène (EPDM), les terpolymères acrylonitrile/butadiène/styrène (ABS), les terpolymères éthylène/acrylate ou méthacrylate d'alkyle/acrylate ou méthacrylate de glycidyle et notamment terpolymère éthylène/acrylate de 30 méthyle/méthacrylate de glycidyle et terpolymères éthylène /acrylate ou méthacrylate d'alkyle/anhydride maléique et notamment terpolymère éthylènelacrylate de butyle/anhydride maléique. Les polymères P peuvent également être les polymères décrits dans les brevets EP1572807, EP0837909 et EP1576058 de la société demanderesse. 35 Les polymères P préférés sont les polymères qui résultent notamment de la polymérisation de motifs diène, de préférence diène conjugué. Ces polymères sont donc obtenus à partir d'au moins un motif (ou monomère) diène, de préférence diène conjugué. Dans une variante de l'invention, les polymères peuvent résulter de R Ires e1, 2R211)U ]1 l `-0-^'=U-ic V erourdepôt doc - 23 juif let 211(1- - 6 20 -7-l'homopolymérisation uniquement de motifs diène, de préférence diène conjugué. Dans ces polymères, le long de la chaîne polymérique, nous pourrons trouver plusieurs doubles liaisons résultant de l'homopolymérisation des motifs diène, de préférence diène conjugué. De tels polymères sont par exemple les polybutadiènes, les polyisoprènes, les polyisobutènes, les polychloroprènes, mais aussi les caoutchoucs butyle qui sont obtenus par concaténation de copolymères d'isobutène et d'isoprène. On pourra aussi trouver de copolymère ou terpolymères obtenus à partir de motifs diène tels que les motifs butadiène, isoprène, isobutène, 2,3-diméthyl-1,3-butadiiène, 1,3-pentadiène, 1,3-hexadiène, chloroprène, butadiène l0 carboxylé ou isoprène carboxylé. Dans une autre variante de l'invention, les polymères pourront aussi résulter de la copolymérisation ou terpolymérisation de motifs diène, de préférence diène conjugué et d'autres motifs contenant d'autres fonctions réactives. Ces fonctions réactives seront choisies par exemple parmi les doubles liaisons, les époxydes, les 15 anhydrides d'acides, les acides carboxyliques, les esters, les amides, les thiols, les alcools et les amines, en particulier les doubles liaisons. Ainsi les polymères pourront être obtenus à partir de motifs diène, de préférence diène conjugué et de motifs tels que les motifs d'acétate de vinyle, d'acrylate de méthyle, d'acrylate de butyle, d'anhydride maléique, de métacrylate de 20 glycidyle, d'acrylate de glycidyle, de norbornène. Les polymères pourront aussi être obtenus à partir de motifs diène, de préférence diène conjugué et de motifs comprenant des doubles liaisons. Des polymères tels que les terpolymères éthylène/propène/diène (EPDM), les terpolymères acrylonitrile/butadiène/styrène (ABS) peuvent être utilisés. 25 Les polymères selon l'invention obtenus à partir d'au moins un motif (ou monomère) diène, de préférence diène conjugué, pourront également après la polymérisation être hydrogénés ou partiellement hydrogénés. Les polymères P préférés sont les polymères qui possèdent le long de leur chaîne principale des doubles liaisons. On peut citer par exemple les homopolymères 30 tels que les polybutadiènes ou les polyisoprènes. Des polymères préférés sont aussi les polymères résultant de la copolymérisation de motifs diène conjugué et de motifs hydrocarbure monovinyl aromatique. Parmi les motifs diène conjugué, on peut citer par exemple, ceux comportant de 4 à 8 atomes de carbone par monomère, comme le butadiène, le 2-méthyl-1,3- 35 butadiène (isoprène), le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène et le 1,2-hexadiène, chloroprène. butadiène carboxylé ou l'isoprène carboxylé. Les motifs diène conjugué, préférés sont les motifs butadiène. K Rre,eb _6NU^i L. n-tesierwuder-aoc - )u,Het 2wr - - -8 Parmi les motifs hydrocarbure monovinyl aromatique, on peut citer par exemple, le styrène, l'o-méthyl styrène, le p-méthyl styrène, le p-tert-butylstyrène, le 2,3 diméthyl-styrène, l'alpha-méthyl styrène, le vinyl naphtalène, le vinyl toluène, le vinyl xylène. Les motifs hydrocarbure monovinyl aromatique préférés sont les motifs styrène. Les polymères préférés sont les polymères résultant de la copolymérisation de motifs butadiène et de motifs styrène. Les fonctions réactives présentes sur le polymère P après la réaction de polymérisation sont de préférence des doubles liaisons. Selon le type de Io polymérisation des motifs diène conjugué via une addition 1-2 ou via une addition 1-4, les doubles liaisons réactives du polymère P sont de deux types. Les premières résultent de l'addition 1-4 des diènes conjugués et les deuxièmes de l'addition 1-2 des diènes conjugués. Les doubles liaisons issues de l'addition 1-2 des diènes conjugués sont des 15 doubles liaisons vinyliques pendantes. Les fonctions réactives présentes sur le polymère P après la réaction de polymérisation sont de préférence des doubles liaisons vinyliques pendantes issues de l'addition 1-2 des motifs diène conjugué. En particulier, les fonctions réactives présentes sur le polymère P après la réaction de polymérisation sont des doubles liaisons vinyliques pendantes issues de 20 l'addition 12 des motifs butadiène. Les polymères P préférés sont des copolymères bloc à base de styrène et de butadiène. Ils possèdent avantageusement une teneur pondérale en styrène allant de 5% à 50% et une teneur pondérale en butadiène allant de 50% à 95%. Le polymère P possède avantageusement une teneur pondérale en motifs à doubles liaisons 25 vinyliques pendantes issues de l'addition 1-2 du butadiène allant de 5% à 50%. La masse moléculaire moyenne en poids du polymère P peut être comprise, par exemple, entre 10 000 et 600 000 daltons et se situe de préférence entre 30 000 et 400 000 daltons Le greffon G comprend une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou 30 ramifiée, d'au moins 18 atones de carbone, de préférence d'au moins 22 atomes de carbone, de préférence d'au moins 30 atomes de carbone. De préférence la chaîne hydrocarbonée saturée du greffon est linéaire. La chaîne hydrocarbonée saturée du greffon a pour formule générale GH2,+i, où n représente un entier supérieur ou égal à 18, de préférence variant de 18 à 110, de préférence variant de 18 à 90, de 35 préférence variant de 18 à 50, de préférence variant de 20 à 40. Préférentiellement, le greffon G a pour formule générale Cä H2ä41-XH où X représente un atonie de soufre, un atome de d'oxygène ou un groupement NH et n représente un entier variant de 18 à 110. R_ Bre eis 2680026P17-0-0-_6-tesiep•.0 der, Joc-'_?,wliri 200--h 20 - 9 De préférence, le greffon G de formule générale Cr,H2ä+1-XH est choisi parmi les thiols suivants : C18H37-SH, C40H81-SH, C70H141-SH et/ou C90H181-SH. Le greffon G peut aussi avoir pour formule générale, la formule générale suivante : CnH2n+1-(OCH2CH2)m-XH où X représente un atome de soufre, un atome de d'oxygène ou un groupement NH, n représente un entier variant de 18 à 110 et m représente un entier variant de 1 à 20. De préférence, le greffon G de formule générale C,,H2n+1-(OCH2CH2)m-XH est choisi parmi les alcools suivants: -CH3-(CH2)32-(OCH2CH2)3-OH, - CH3-(CH2)49-(OCH2CH2)4-OH, -CH3-(CH2)32-(OCH2CH2)11-OH, - CH3-(CH2)49-(OCH2CH2)16-OH. Selon un mode préféré de l'invention le polymère greffé PG est obtenu par réaction entre au moins une double liaison du polymère P, en particulier une double liaison vinylique pendante issue de l'addition 1-2 d'un diène conjugué du polymère P et une fonction choisie parmi les fonctions thiols, alcools ou amines du greffon G. En particulier, le polymère greffé PG est obtenu par réaction entre au moins une double liaison vinylique pendante issue de l'addition 1-2 d'un motif diène conjugué du polymère P, et une fonction thiol, de préférence terminale d'un greffon G. En particulier. le polymère greffé PG est obtenu par réaction entre au moins une double liaison vinylique pendante issue de l'addition 1-2 d'un motif butadiène du polymère P, et une fonction thiol, de préférence terminale d'un greffon G. Plus préférentiellement, le polymère greffé PG est obtenu par réaction entre au moins une double liaison vinylique pendante issue de l'addition 1-2 d'un motif butadiène du polymère P, et un greffon G de formule générale CäH2n,,-XH où X représente un atome de soufre, un atome de d'oxygène ou un groupement NH et n représente un entier variant de 18 à 110. Plus préférentiellement, le polymère greffé PG est obtenu par réaction entre au 30 moins une double liaison vinylique pendante issue de l'addition 1-2 d'un motif butadiène du polymère P, et un greffon G choisi parmi les thiols suivants : C18H37- SH, C40H81-SH C70-H141-SH et/ou C90H181-SH. Selon un autre mode préféré de l'invention le polymère greffé PG est obtenu par réaction entre au moins une double liaison du polymère P, en particulier une 35 double liaison vinylique pendante issue de l'addition 1-2 d'un diène conjugué du polymère P et une fonction alcool, de préférence terminale d'un greffon G. Plus préférentiellement, le polymère greffé PG est obtenu par réaction entre au moins une double liaison vinylique pendante issue de l'addition 1-2 d'un motif R [3 =,0m, 21H --u-U72 -k-oep,.d,pôldoc-23 juillrl 200'-920 -10- butadiène du polymère P, et un greffon G de formule générale CnH2n+1-(OCH2CH2)n,-OH où n représente un entier variant de 18 à 110 et m représente un entier variant de 1 à 20. Plus préférentiellement, le polymère greffé PG est obtenu par réaction entre au 5 moins une double liaison vinylique pendante issue de l'addition 1-2 d'un motif butadiène du polymère P, et un greffon G choisi parmi les alcools suivants : - CH3-(CH2)32-(OCH2CH2)3-OH, -CH3-(CH2)49-(OCH2CH2)4-OH, - CH3-(CH2)32-(OCH2CH2)11-OH, 10 -CH3-(CH2)44-(OCH2CH2)16-OH, On ne sortira pas du cadre de l'invention, lorsque le polymère P réagira dans un premier temps avec une espèce réactive comprenant une fonction choisie parmi les fonctions alcènes, diènes, époxydes, anhydrides d'acides, acides carboxyliques, esters, acides carboxyliques. thiol, alcool et/ou amine primaire et seulement 15 ultérieurement avec un greffon G tel que défini dans l'invention. D'après l'invention, le polymère PG comprend au moins un greffon latéral. De préférence le nombre moyen de greffons par chaîne polymérique principale est supérieur à 2. Ces greffons peuvent tous avoir la même structure chimique ou avoir des 20 structures chimiques différentes au sein du polymère greffé PG. II peut donc coexister au sein d'une même chaîne polymérique principale, des greffons de longueur de chaîne différente. Ainsi par exemple, le polymère greffé PG peut comprendre au moins un greffon comprenant une chaîne latérale en C13H3r- et au moins un greffon comprenant une chaîne latérale en C70H141-. 25 Sans être lié par la théorie qui va suivre, ce sont les greffons G qui permettent une réticulation thennoréversible. La réticulation résulte de l'assemblage des polymères greffés PG via les greffons G (plus précisément via les chaînes hydrocarbonées des greffons G). Cet assemblage permet de définir des zones cristallines entre les greffons G du polymère greffé PG. Ces zones cristallines sont 30 stables à basse température. Lorsque la température augmente, ces zones cristallines fondent, elles recristallisent lorsque la température diminue. A basse température les interactions des zones cristallines des greffons G rapprochent les chaînes du polymère greffé PG qui sont alors réticulées. Quand les zones cristallines des greffons fondent, les chaînes du polymère greffé PG s'éloignent, elles ne sont plus 35 réticulées. Ainsi, lorsqu'on additive un bitume avec les polymères greffés PG selon l'invention, on obtient des compositions bitume/polymère qui sont réticulées de manière réversible et plus particulièrement de manière thermoréversible. l 13re, r'. 2('I 0 20 1-0 0720-iexleponmkpin.Joc-23 m11e1 21103 . lu'u -11- Par réticulation thermoréversible des compositions bitume/polymère selon l'invention, on entend une réticulation qui se traduit par les phénomènes suivants : - à basse température, par exemple aux températures de service, les greffons G des copolymères greffés PG sont associés entreeux et forment des points de réticulation. Le réseau polymérique formé confère à la composition bitume/polymère de bonnes propriétés mécaniques notamment au niveau de l'élasticité et de la cohésion. - à chaud, une augmentation de température provoque la rupture des points de réticulation et par conséquent la dissociation des chaînes polymériques. Le réseau l0 polymérique disparaît et la composition bitume/polymère retrouve une viscosité faible et donc une bonne fluidité. - une diminution de température, permet aux points de réticulation de se reformer. Le phénomène est thermoréversible. Les compositions bitume/polymère selon l'invention sont constituées d'au 15 moins un bitume et d'au moins un polymère greffé PG. Les polymères greffés PG introduits dans le bitume ont été précédemment décrits. Les polymères greffés PG représentent de 0,1 à 30% en poids par rapport au bitume. Selon une mise en oeuvre préférée, les polymères greffés PG représentent de 20 1 à 10% en poids par rapport au bitume, de préférence, de 1 à 5% en poids par rapport au bitume. Les compositions bitume/polymère selon l'invention peuvent contenir des bitumes issus de différentes origines. On peut citer tout d'abord les bitumes d'origine naturelle, ceux contenus dans des gisements de bitume naturel, d'asphalte naturel ou 25 les sables bitumineux. Les bitumes selon l'invention sont aussi les bitumes provenant du raffinage du pétrole brut. Les bitumes proviennent de la distillation atmosphérique et/ou sous vide du pétrole. Ces bitumes pouvant être éventuellement soufflés, viscoréduits et/ou désasphaltés. Les bitumes peuvent être des bitumes de grade dur ou de grade mou. 30 Les différents bitumes obtenus par les procédés de raffinage peuvent être combinés entre eux pour obtenir le meilleur compromis technique. Les bitumes utilisés peuvent également être des bitumes fluxés par addition de solvants volatils, de (luxants d'origine pétrolière, de fluxants carbochimiques et/ou de fluxants d'origine végétale. Les fluxants utilisés peuvent comprendre des acides gras 35 en C6 à C24 sous forme acide. ester ou amide en combinaison avec une coupe hydrocarbonée. R .Bre, et, 268110 2001 IC0-2u-iociepourdrpôt doc -23lodIol 200- - 11.20 -12- L'invention vise également un procédé de préparation de compositions bitume/polymère réticulées de manière thermoréversible. Deux procédés peuvent être envisagés : un procédé dit ex-situ et un procédé dit in-situ. Par procédé ex-situ, on entend un procédé dans lequel le greffage des greffons 5 G sur le polymère P se fait en dehors du bitume, le polymère PG est obtenu en dehors du bitume. L'obtention d'un bitume modifié selon le procédé dit ex-situ comprend les étapes essentielles suivantes : a) on introduit un bitume dans un récipient équipé de moyens de t o mélange, et on porte le bitume à une température entre 90 et 220 C, de préférence entre 140 C et 180 C, b) on introduit de 0,1 à 30 % en masse de polymère greffé PG selon l'invention par rapport à la masse de bitume, de préférence de 0,1 à 10%. c) Tout au long du procédé, on chauffe la composition à une température 15 entre 90 et 220 C, préférence entre 140 et 180 C, sous agitation, jusqu'à l'obtention d'une composition bitume/polymère finale homogène. On peut aussi envisager l'obtention d'un bitume modifié selon un procédé dit in-situ où la formation du copolymère greffé PG selon l'invention se fait dans le bitume. Le procédé dit in-situ comprend les étapes essentielles suivantes : 20 a) on introduit un bitume dans un récipient équipé de moyens de mélange, et on porte le bitume à une température entre 90 et 220 C, de préférence entre 140 C et 180 C. b) on introduit de 0,1 à 30 %, de préférence de 0,1 à 10 % en masse d'un polymère P. puis on introduit de 0,1 à 30 %, de préférence de 0,1 à 10 % en masse 25 d'un greffon G. Tout au long du procédé, on chauffe la composition à une température entre 90 et 220 C, de préférence entre 140 et 180 C, sous agitation, jusqu'à l'obtention d'une composition bitume/polymère finale homogène. Diverses utilisations des compositions bitume/polymère obtenues selon 30 l'invention sont envisagées, notamment pour la préparation d'un liant bitumineux, lequel peut à son tour être employé pour préparer une association avec des granulats, notamment routiers. Un autre aspect de l'invention est l'utilisation d'une composition bitumineuse dans diverses applications industrielles, notamment pour préparer un revêtement d'étanchéité, une membrane ou une couche d'imprégnation. 35 S'agissant des applications routières, l'invention vise notamment des enrobés bitumineux comme matériaux pour la construction et l'entretien des corps de chaussée et de leur revêtement, ainsi que pour la réalisation de tous travaux de voiries. Ainsi. l'invention concerne par exemple les enduits superficiels, les enrobés 12 1,2els_a1,1111 2p1•1-0-~~ 2,,,21rpemdepü dnc-. luille~.21111 - 12 ]0 -13- à chaud, les enrobés à froid, les enrobés coulés à froid, les graves émulsions, les couches de bases, de liaison, d'accrochage et de roulement, et d'autres associations d'un liant bitumineux et du granulat routier possédant des propriétés particulières, telles que les couches anti-orniérantes, les enrobés drainants, ou les asphaltes coulés (mélange entre un liant bitumineux et des granulats du type du sable). S'agissant des applications industrielles des compositions bitumineuses, on peut citer la fabrication de membranes d'étanchéité, de membranes anti-bruit, de membranes d'isolation, des revêtements de surface, des dalles de moquette, des couches d'imprégnation, etc. EXEMPLES - Préparation du polymère PG Trois polymères PG selon l'invention sont préparés à partir d'un polymère P qui est un copolymère séquencé styrène/butadiène, à 25% en poids de styrène et à 75% en poids de butadiène. Ce copolymère a une masse moléculaire en poids, Mw de 128 000 Dalton, un indice de polymolécularité Mw/Mn de 1,11 et une teneur en motifs à doubles liaisons vinyliques pendantes issues de l'addition du butadiène 1-2 de 10% en masse par rapport à l'ensemble des motifs butadiène. Dans un réacteur, maintenu sous atmosphère d'azote, on introduit 50 ml de toluène, 2 g de polymère P décrit ci-dessus. On introduit ensuite dans le réacteur 1,5 g de greffon G et 10 mg d'AIBN (azobisisobutyronitrile); le mélange est chauffé progressivement à environ 90 C sous agitation. Trois greffons sont utilisés : C18H37-SH (G1), C40H81-SH (G2), 0701-1141-SH (G3). Après 3 à 4 heures, la solution est refroidie à température ambiante et le 25 polymère greffé PG est précipité à l'aide de méthanol et d'acétone. On obtient les polymères greffés PG1, PGz et PG3 obtenus respectivement à partir des greffons G1, G2 et G3. -Bitume Le bitume est un bitume de pénétration 50 1/l0mm dont les caractéristiques 30 répondent à la norme NF EN 12591. - Compositions bitume/polymère selon l'invention CI C2 et Cl Trois compositions bitume/polymère selon l'invention sont préparées à partir des polymères greffés PG1, PGz et PG3 et du bitume décrits ci-dessus (procédé ex-sit[). On introduit dans un réacteur maintenu à 180 C et équipé d'un système d'agitation mécanique 35 g de bitume. Le bitume est chauffé à 185 C et agité pendant environ 60 minutes. On ajoute ensuite 1,8 g du polymère greffé PG1, PG2 ou R lires ls 26100'6117-070720-resrepourdrpin_dur 233uillci 2003 - 13.20 -14- PG3 obtenu ci-dessus. Le mélange s'effectue pendant une durée de 4 heures sous agitation. On obtient les compositions bitume/polymère CI, C2 et C3, obtenues respectivement à partir des polymères greffés PG1, PG2 et PG3. - Préparation du polymère PG in-situ et de compositions bitume/polymère selon l'invention C} Cs et C6 Trois autres compositions bitume/polymère selon l'invention sont préparées à partir du procédé de préparation in-situ. On introduit 35 g de bitume décrit ci-dessus dans un réacteur chauffé et agité à 185 C. Le bitume est chauffé et agité pendant environ 60 minutes. Ensuite, on ajoute 1,8 g du polymère P (copolymère styrène-butadiène diséquencé, à 25% en poids de styrène et à 75% en poids de butadiène décrit ci-dessus) et 1,8 g de greffon G. Trois greffons sont utilisés : C18H37-SH (G,), C40H81-SH (G2), C70H141-SH (G3). Les mélanges sont agités pendant environ 4 heures. On obtient les compositions C4, Cs et C6 qui sont obtenues respectivement à partir des greffons GI, G2 et G3. Composition bitume/polymère témoin Tl On prépare également une composition bitume/polymère témoin réticulée de 20 manière irréversible de la manière suivante : On introduit dans un réacteur 35 g du bitume ci-dessus. Le bitume est chauffé à 185 C et agité pendant environ 60 minutes. On ajoute ensuite 1,8 g du copolymère styrène-butadiène diséquencé, à 25% en poids de styrène et à 75% en poids de butadiène décrit ci-dessus. Le mélange est agité et chauffé à 185 C pendant environ 25 4 heures. On ajoute ensuite 50 mg de soufre. Le mélange est agité et chauffé à I85 C pendant 1h30. Le Tableau ci-après présente les caractéristiques physiques des compositions selon l'invention et de la composition témoin. Rrd3recel' 2(1(1l) ':_(81'-0-0'20-le pourdepol. doc -23 juillet 2007 - 1420 Résultats C1 C2 C3 T1 Pénétrabilité (0,1 mm) (1) 52 37 32 43 TBA ( C) (2) 51,8 74,2 83,8 61,6 Viscosité à 80 C 35,0 38,2 58,10 59,00 Viscosité à 100 C 6,10 5,50 11,40 14,94 Viscosité à 120 C 1, 60 1,10 2,82 4,27 Viscosité à 140 C 0,59 0,41 0,97 1,48 Viscosité à 160 C 0,26 0,18 0,42 0,63 Viscosité à 180 C 0,14 0,10 0,22 0,37 Viscosité à 200 C 0,08 0,05 0,12 0,18 Elongation max. à 5 C (%) (3) 701 520 150 697 Contrainte (daN/crn2) (3) 1,0 1,3 1,3 1,3 (1) Selon la norme EN 1426 (2) Température Bille et Anneau, selon la norme EN1427 (3) Test de traction à 5 C, selon la norme NF T 66-038, avec une vitesse d'étirement de 500 mm/min. Les résultats de ce tableau montrent que les viscosités de 80 C à 200 C des compositions bitume/polymère selon l'invention, sont toujours inférieures à celles de la composition témoin Ti. Les compositions bitume/polymère selon l'invention à partir de 80 C sont donc moins visqueuses qu'une composition bitume/polymère réticulé au soufre. De faibles viscosités aux températures de mise en oeuvre sont donc atteintes grâce aux compositions bitume/polymère selon l'invention. De plus, on constate que les propriétés élastiques des compositions bitume/polymère selon l'invention sont dépendantes de la longueur de la chaîne du greffon greffé sur le polymère. Le meilleur compromis élasticité/viscosité est obtenu pour les compositions C1 et C2 dans lesquelles les propriétés élastiques sont du même ordre de grandeur de celles d'une composition bitume/polymère réticulée au soufre (élongation maximale en traction et contrainte équivalentes pour C1, C2 et Ti). Aux températures d'usage, les compositions bitume/polymère selon l'invention, en particulier C1 et C2 sont donc élastiques tout en présentant une viscosité réduite aux températures de mise en oeuvre. De même, on constate que les températures Bille et Anneau des compositions bitume/polymère selon l'invention sont dépendantes de la longueur de la chaîne du greffon greffé sur le polymère. Dans le cas des compositions C2 et C3, ces valeurs sont même supérieures à celle du témoin Ti réticulé au soufre. R[are^clé'(.UU _(,1(1--U-U _U-te,ter,lo,iel,t Jnc - ~.11,I _U11-15 .0 -15- REVENDICATIONS 1. Composition bitume/polymère comprenant au moins un bitume et au moins un polymère greffé PG comprenant une chaîne principale polymérique P et au moins un greffon latéral G relié à la chaîne principale polymérique, le greffon comprenant une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, d'au moins 18 atomes de carbone. 2. Composition bitume/polymère selon la revendication 1 dans laquelle la chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, d'au moins 18 atomes de l0 carbone du greffon a pour formule générale CnH2ä+1, où n représente un entier supérieur ou égal à 18, de préférence variant de 18 à 110. 3. Composition bitume/polymère selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle le polymère greffé PG résulte de la réaction entre au moins une fonction réactive d'un polymère P et une fonction réactive d'un greffon G, les fonctions 15 réactives du polymère P et du greffon G étant choisies parmi les doubles liaisons, les époxydes, les anhydrides d'acides, les acides carboxyliques, les esters, les amides, les thiols, les alcools et les amines. 4. Composition bitume/polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans laquelle le polymère P résulte de la polymérisation de 20 motifs comprenant des fonctions réactives choisies parmi les doubles liaisons, les époxydes, les anhydrides d'acides, les acides carboxyliques, les esters, les amides, les thiols, les alcools et les amines, en particulier les doubles liaisons. 5. Composition bitume/polymère selon l'une quelconque des revendications I à 4 dans laquelle le polymère P résulte notamment de la 25 copolymérisation de motifs diène, de préférence diène conjugué. 6. Composition bitume/polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans laquelle le polymère P résulte de la copolymérisation de motifs diène conjugué et de motifs hydrocarbure monovinyl aromatique. 7. Composition bitume/polymère selon les revendications 5 ou 6 dans 30 laquelle les motifs diène conjugué sont choisis parmi ceux comportant de 4 à 8 atomes de carbone par monomère, par exemple le butadiène, le 2-méthyl-1,3-butadiène (isoprène). le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène et le 1,3-hexadiène, chloroprène, butadiène carboxylé, isoprène carboxylé, et leurs mélanges, en particulier le butadiène. 35 8. Composition bitume/polymère selon la revendication 6 dans laquelle les motifs hydrocarbure monovinyl aromatique sont choisis parmi le styrène, l'ométhyl styrène, le p-méthyl styrène, le p-tert-butylstyrène, le 2,3 diméthyl- styrène, R Lire ceR.:6MU_(NI?-n-0"'_I6n.~icpomdépbLdoc-^_3 iu illri200 -1620-17- l'alpha-méthyl styrène, le vinyl naphtalène, le vinyl toluène, le vinyl xylène, et analogues ou leurs mélanges, en particulier le styrène. 9. Composition bitume/polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans laquelle la chaîne principale polymérique du polymère P comprend des doubles liaisons, en particulier des doubles liaisons vinyliques pendantes issues de l'addition 1-2 de motifs diène conjugués, en particulier de motifs butadiène. 10. Composition bitume/polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans laquelle le polymère P a une teneur pondérale en styrène de 10 5%à50%. 11. Composition bitume/polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans laquelle polymère P a une teneur pondérale en butadiène de 50% à 95%. 12. Composition bitume/polymère selon l'une quelconque des 15 revendications 1 à Il dans laquelle le polymère P a une teneur pondérale en motifs à doubles liaisons vinyliques pendantes issues de l'addition 12 du butadiène de 5% à 50%. 13. Composition bitume/polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 dans laquelle le greffon G a pour formule générale CnH2ä+H-XI 20 où X représente un atome de soufre, un atome d'oxygène ou le groupement NH et n représente un entier variant de 18 à 110. 14. Composition bitume/polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 dans laquelle le greffon G a pour formule générale CäH2r,_1-(OCH2CH2),,,-XH où X représente un atome de soufre, un atome d'oxygène ou le 25 groupement NH, n représente un entier variant de 18 à 110 et m représente un entier variant de 1 à 20. 15. Composition bitume/polymère selon l'une quelconque des revendications l à 14 dans laquelle le polymère greffé PG est obtenu par réaction entre au moins une double liaison du polymère P, en particulier une double liaison 30 vinylique pendante issue de l'addition 1-2 d'un motif diène conjugué du polymère P et une fonction réactive d'un greffon G choisie parmi les fonctions thiol, alcool ou amine. 16. Composition bitume/polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 dans laquelle le polymère greffé PG est obtenu par réaction 35 entre au moins une double liaison du polymère P. en particulier une double liaison vinylique pendante issue de l'addition 1-2 d'un motif butadiène du polymère P et une fonction thiol, de préférence terminale, d'un greffon G. R .Brevets 26800 26S 1--0'07_0-text pourdépot doc - 23 jmllet 2007 - 17;20 -18- 17. Composition bitume/polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 dans laquelle le polymère greffé PG est obtenu par réaction entre au moins une double liaison du polymère P, en particulier une double liaison vinylique pendante issue de l'addition 1-2 d'un motif butadiène du polymère P et un greffon G de formule générale CäH2,,+1-XH où X représente un atome de soufre, un atome de d'oxygène ou un groupement NH et n représente un entier variant de 18 à 110. 18. Composition bitume/polymère PG selon l'une quelconque des revendications 1 à 17 dans laquelle le polymère greffé PG comprend au moins deux greffons par chaîne polymérique principale. 19. Composition bitume/polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 18 dans laquelle la teneur en polymère greffé PG en poids par rapport au bitume est de 0,1 à 30%, préférentiellement de 1 à 10%. 20. Composition bitume/polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 19 comprenant en outre au moins un fluxant. 21. Composition bitume/polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 20 dans laquelle le bitume est choisi parmi les résidus de distillation atmosphérique, les résidus de distillation sous vide, les résidus viscoréduits, les résidus soufflés, les résidus de désasphaltage, leurs mélanges et leurs combinaisons. 22. Procédé de préparation ex situ de compositions bitume/polymère selon les revendications l à 21 caractérisé en ce que : a) on introduit un bitume dans un récipient équipé de moyens de mélange. et on porte le bitume à une température comprise entre 90 et 220 C. de préférence entre 140 et 180 C, b) on introduit de 0,1 à 30 %, de préférence de 0,1 à 10% en masse de polymère greffé PG par rapport à la masse de bitume, c) on chauffe la composition à une température comprise entre 90 et 220 C, de préférence entre 140 et 180 C, sous agitation, jusqu'à l'obtention d'une composition bitume/polymère finale homogène. 23. Procédé de préparation in situ de compositions bitume/polymère selon les revendications 1 à 21 caractérisé en ce que : a) on introduit un bitume dans un récipient équipé de moyens de mélange. et on porte le bitume à une température entre 90 et 220 C, de préférence entre 140 et I80 C. b) on introduit de 0,1 à 30 %, de préférence de 0,1 à 10% en masse d'un polymère Pet de 0,1 à 30 %, de préférence de 0,1 à 10% en masse d'un greffon G par rapport à la masse de bitume, R 13rcset~ ?0303 20',; 0-20.IeNleRo r I pni dnc - 23 jufllei 200' - 1820 -19- c) on chauffe la composition à une température comprise entre 90 et 220 C, de préférence entre 140 et 180 C, sous agitation, jusqu'à l'obtention d'une composition bitume/polymère finale homogène. 24. Utilisation des compositions bitume/polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 21 pour fabriquer un liant bitumineux, notamment sous forme anhydre, sous forme d'émulsion ou sous forme de bitume fluxé. 25. Utilisation des compositions bitume/polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 21 en mélange avec des granulats pour fabriquer un enduit superficiel, un enrobé à chaud, un enrobé à froid, un enrobé coulé à froid ou une grave émulsion. 26. Utilisation des compositions bitume/polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 21 pour fabriquer une couche de roulement, un revêtement d'étanchéité, une membrane ou une couche d'imprégnation. R liresen 2RS10 2 l'-U-0720-iexteporrrdcpâi. doc - 23 Rolle rro- 1.3 21,