Brevet FR2913689A1 — publié le 20080919

UTILISATION D'HYDROXYLAMINES COMME AGENTS DESTRUCTEURS DE POLYMERES HYDROPHILES ET PROCEDE CORRESPONDANT DE DESTRUCTION DE TELS POLYMERES La présente invention se situe dans le domaine des gels aqueux, également appelés hydrogels, à base de polymères organiques et, plus particulièrement, elle fait référence à un procédé de destruction de tels gels lorsqu'ils se sont formés de manière accidentelle ou de manière concomitante à un procédé de fabrication ou, encore, lorsque les gels ont été formés et utilisés et qu'il devient utile ou nécessaire de les détruire. On entend ici par procédé de destruction d'hydrogels, un procédé permettant de réduire fortement leur volume et/ou leur viscosité. Certains polymères hydrophiles tels que les polymères à base d'acide acrylique et/ou d'acrylamide, réticulés ou non, forment des gels au contact de l'eau. Ces polymères trouvent des applications dans le domaine de l'absorption de liquides aqueux - comme les polymères dits Super Absorbants (ou SAP) -, dans le domaine de la floculation de matières en suspension (polymères floculants) ou encore dans le domaine de la modification de rhéologie de solutions ou dispersions à base d'eau (polymères épaississants). A titre d'exemples, peuvent être citées les applications suivantes de ces polymères hydrophiles : - absorption de liquides aqueux dans le domaine de l'hygiène (couches-culottes, serviettes hygiéniques, fluides corporels en milieux hospitalier, etc.) ; - absorption de liquides aqueux dans le domaine de la câblerie (gainage protecteur de câbles) ; floculation de matières en suspension dans le domaine du traitement des eaux résiduaires et industrielles ; modification rhéologique de formulations pour peintures, pour l'industrie de l'extraction du pétrole, etc. La destruction de gels formés de manière accidentelle ou voulue à partir de ces polymères est parfois souhaitable afin de réduire leur volume ou de diminuer leur viscosité. Ainsi, par exemple, la dégradation ou destruction de gels aqueux ou de suspensions de gels aqueux peut être recherchée lors d'incidents de fabrication, dans le cadre du nettoyage des outils de fabrication (réacteurs, conteneurs, lignes de transfert), ou bien en cas d'entraînement de polymères dans des effluents aqueux avec création de gels volumineux et compacts pouvant provoquer des bouchages du réseau de récupération et du traitement des eaux. Dans d'autres cas, des gels formés lors de l'application, comme, par exemple, dans le domaine de l'absorption par gélification de fluides aqueux (par exemple, hygiène en milieu hospitalier), peuvent devenir encombrants et indésirables du fait de leur volume ; c'est alors qu'il peut être intéressant de chercher à les détruire (les dégrader) pour faciliter leur manipulation en tant que déchets. Dans les deux cas, il est nécessaire de s'attaquer au polymère. Ceci peut être réalisé par voie physique (destruction thermique, radiolyse), physico-chimique (contraction provoquant le dégonflement par ajout de sels minéraux), voire biochimique par traitement bactérien, ainsi que par voie chimique : la destruction de tels polymères par voie physique seule est la plupart du temps peu applicable car trop lente et/ou parce qu'il faut une disponibilité de sources de chaleur ou de radiation à l'endroit où se trouve le gel, ce qui est parfois difficile à obtenir pour des raisons pratiques ; - la destruction des gels par voie physico-chimique est souvent peu efficace car elle requiert des quantités importantes de sels et/ou la préparation préalable de solutions de ceuxci et parce qu'elle provoque le dégonflement sans dégrader le polymère ; la destruction par voie bactérienne est souvent inefficace ou beaucoup trop lente pour ces polymères peu biodégradables ; - la destruction des gels par attaque chimique du polymère est efficace mais nécessite des traitements chimiques très agressifs de par la nature des agents (oxydants forts, bases fortes concentrées) utilisés souvent en quantité importante. Ces derniers traitements ont l'inconvénient de nécessiter des manipulations de produits dangereux ou agressifs pouvant représenter un risque pour les personnes, l'environnement et les installations. Dans le cas des acides polyacryliques réticulés et neutralisés à divers degrés, un traitement connu des gels qu'ils forment avec l'eau est l'ajout de solutions salines concentrées comme expliqué dans les articles intitulés Swelling and shrinking processes of sodium polyacrylate-type super-absorbent gel in electrolyte solutions , Sakohara, Shuji; Muramoto, Fujikazu; Asaeda, Masashi Dep. Chem. Eng., Hiroshima Univ., Higashi-Hiroshima, 724, Japan Journal of Chemical Engineering of Japan (1990), 23(2), 119-24, et "Calcium-induced shrinking of polyacrylate chains in aqueous solution", Huber, Klaus, Chem. Div., Ciba-Geigy AG, Basel, CH-4002, Switzerland, Journal of Physical Chemistry (1993), 97(38), 9825-30. Le sel peut être par exemple, mais non exclusivement, le chlorure de sodium, le chlorure de calcium, le sulfate d'aluminium. L'effet du sel se manifeste par un effondrement du gel polymère plus ou moins lent suivant la concentration de sel utilisée. Ce type de traitement aboutit à une contraction de volume du gel, sans toutefois provoquer de liquéfaction importante par dégradation du gel. De plus, ce traitement salin introduit le risque de corrosion dans les installations ou bien peut modifier le fonctionnement biologique des stations de traitement des eaux par augmentation de la concentration saline. Enfin, il est peu efficace pour permettre une réduction rapide du volume gélifié. Pour les polymères à base d'acrylamide, il est plus habituel d'utiliser des traitements chimiques avec des oxydants forts ou des bases fortes (réactions d'hydrolyse). Il est connu aussi que ces polymères, souvent de forte masse moléculaire, se dégradent par effet mécanique (agitation) ou lorsqu'ils sont très dilués, mais ces deux modes de destruction s'avèrent peu pratiques lorsqu'il s'agit d'éliminer un volume important d'un gel à base de polymères d'acrylamide. Le brevet européen EP 0514649 B1 rappelle que les polyacrylamides contenant de l'hydroxylamine (de formule NH2OH) ou un sel d'hydroxylamine utilisé pour assurer leur hydroxamation, ont tendance à perdre rapidement de leur viscosité pour raison supposée de diminution de leurs masses moléculaires, et ce en raison des traces d'hydroxylamine (ou d'un de ses sels) non consommé lors de l'hydroxamation. On pourrait déduire des enseignements de cette demande de brevet européen, laquelle, par ailleurs, revendique des traitements pour éviter cette dégradation, que l'utilisation directe de NH2OH pourrait être un moyen efficace et peu agressif pour détruire chimiquement des gels de polymères hydrophiles à base d'acrylamide. L'usage de NH2OH n'est cependant pas envisageable dans le cadre d'un traitement industriel de gels en raison de sa très grande instabilité. L'utilisation de ses sels (chlorhydrate ou sulfate par exemple) présente également des inconvénients car elle peut provoquer de la corrosion de la même façon qu'un traitement par un sel minéral tel que NaCl ou CaCl2. Recherchant une solution aux problèmes qui viennent d'être évoqués, la Société déposante a trouvé un nouveau procédé de destruction de gels formés à partir de polymères organiques hydrophiles. Il a ainsi été découvert que l'introduction d'une hydroxylamine appartenant à une famille particulière et, préférablement, de la N,N-diéthylhydroxylamine, dans un gel ou une suspension de gel formé à partir d'un polymère hydrophile tels que ceux qui seront décrits ci-après, conduit à la dégradation du gel, et ce, de façon plus rapide et plus complète qu'avec l'ajout d'un sel minéral et sans introduire de risque de corrosion des installations métalliques. La présente invention a donc pour objet une utilisation d'au moins une hydroxylamine de formule générale (I) . N OH (I) dans laquelle R1 et R2 représentent chacun indépendamment alkyle en C1-C2r alkyle en C1-C16 substitué par au moins un 30 hydroxyle, aryle, aralkyle ou alkaryle, l'un parmi R1 et R2 pouvant en outre représenter hydrogène, comme agent destructeur de polymères hydrophiles sous forme d'hydrogels ou de suspensions aqueuses d'hydrogels. Par suspensions aqueuses d'hydrogels , on entend des fragments d'hydrogels flottant sur ou partiellement immergés dans de l'eau. Les restes alkyle entrant dans la définition de R1 et R2 peuvent être choisis parmi méthyle, éthyle, isopropyle, n-propyle et n-butyle ; les restes alkyle substitués par au moins un hydroxyle entrant dans la définition de R1 et R2 peuvent être choisis indépendamment parmi CH3(CH2),CH(OH)CH2- avec n représentant 0 à 10 ; aryle peut être phényle ; aralkyle peut être benzyle ; et alkaryle est un reste tolyle. Avantageusement, R1 et R2 peuvent être choisis chacun parmi les restes alkyle en C1-C8r R1 et R2 ayant de préférence un total maximum de 8 atomes de carbone. A titre d'exemples d'hydroxylamines de formule (I), on peut citer les N,N-dialkyl-hydroxylamines, telles que la N,N-diméthyl-hydroxylamine, la N,N-diéthyl- hydroxylamine, la N,N-di-n-propyl hydroxylamine et la N,N- di-n-butyl-hydroxylamine ; les N-alkyl-hydroxylamines, telles que la N-méthyl-hydroxylamine, la N-éthyl-hydroxylamine, la N-isopropyl-hydroxylamine, la N-n-propylhydroxylamine et la N-n-butyl-hydroxylamine ; et les N,N-bis-hydroxyalkyl-hydroxylamines de formule : CH3(CH2)6CH(OH)CH2 N OH CH3(CH2)0CH(OH)CH2 avec n et o représentant indépendamment 0 à 10, telles que la N,N-bis-(2-hydroxypropyl)-hydroxylamine et la N,N-bis-(2-hydroxybutyl)-hydroxylamine. Une hydroxylamine de formule (I) particulièrement préférée est la N,N-diéthyl-hydroxylamine. La ou les hydroxylamines de formule (I) sont préférablement mises en oeuvre sous la forme de solutions aqueuses. Les polymères hydrophiles qui sont à l'origine des hydrogels à détruire peuvent être choisis notamment 10 parmi . (A) les polymères hydrophiles absorbants ou super absorbants ; et (B) les polymères solubles dans l'eau, ces polymères pouvant être réticulés ou non et pouvant ou 15 non avoir subi des changement de affinité avec modifications chimiques en vue propriétés, comme, par exemple, leur affinité avec un substrat, d'un leur leur leurs l'eau, charge électrique en solution ou dispersion aqueuse, etc. 20 Les polymères hydrophiles réticulés radicalaire d'au moins choisi notamment parmi(A) peuvent être des polymères obtenus par polymérisation un monomère éthylénique insaturé l'acide (méth)acrylique, les sels métalliques alcalins (tels que de sodium et de potassium) ou les sels d'ammonium de l'acide (méth)acrylique, les 25 esters de l'acide (méth)acrylique, l'acide maléique ou fumarique et ses sels, les esters de l'acide maléique ou fumarique, l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique ou ses sels, l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, le vinylcaprolactame, le (méth)acrylate de 30 diméthylaminoéthyle, les sels de (méth)acrylate de triméthylaminoéthyle, l'acrylonitrile, l'anhydride maléique, l'acrylamide et le méthacrylamide, la réticulation pouvant avoir été effectuée par l'utilisation de monomères réticulants comportant au moins deux doubles liaisons ou par des monomères réticulants comportant une double liaison et au moins un groupe fonctionnel réactif ou encore par ajout d'un réticulant non polymérisable comportant au moins deux groupes réactifs capables de réagir avec les fonctions chimiques des unités monomères servant à la synthèse du polymère hydrophile. Parmi les réticulants utilisés, on peut citer le triacrylate de triméthylolpropane, le N,N-méthylène-bis 10 (méth)acrylamide, le N-méthylol(méth)acrylamide et le (poly)éthylène glycol diglycidyl éther. Les polymères (B) peuvent être des polymères hydrophiles non réticulés obtenus par polymérisation radicalaire d'au moins un monomère éthylénique insaturé 15 choisi parmi l'acrylamide, le méthacrylamide, l'acide (méth)acrylique ou ses sels (tels que les sels métalliques alcalins (de sodium, de potassium, etc.) ou d'ammonium), l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique ou ses sels, les esters alkyliques de l'acide (méth)acrylique tels 20 que l'acrylate de méthyle ou d'éthyle et le méthacrylate de méthyle ou d'éthyle, l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, l'anhydride maléique, les esters de l'acide maléique, le (méth)acrylate de diméthylaminoéthyle, les sels du (méth)acrylate de triméthylaminoéthyle et le 25 chlorure de diallyldiméthylammonium. On peut mentionner, comme exemples de polymères hydrophiles formant des gels susceptibles d'être détruits par le procédé de l'invention, les polymères de l'acide (méth)acrylique et/ou ses sels, comme les sels de sodium, 30 de potassium ou d'ammonium, les polymères de l'acrylamide, les copolymères de l'acide (méth) acrylique et/ou ses sels, tels que ceux précités, avec l'acrylamide, les copolymères de l'acide (méth)acrylique et/ou ses sels, tels que ceux précités, avec un monomère éthylénique insaturé différent de l'acrylamide, les copolymères de l'acrylamide avec un monomère éthylénique insaturé différent de l'acide (méth)acrylique et/ou ses sels et les copolymères de l'acide (méth)acrylique et/ou ses sels avec l'acrylamide et avec un tiers monomère éthylénique. La présente invention a également pour objet un procédé de destruction d'au moins un polymère hydrophile sous forme d'hydrogel ou de suspension aqueuse d'hydrogel, caractérisé par le fait que l'on met en contact ledit hydrogel ou ladite suspension aqueuse d'hydrogel avec au moins une hydroxylamine de formule générale (I) . N OH (I) dans laquelle R1 et R2 représentent chacun indépendamment alkyle en C1-C8r alkyle en C1-C16 substitué par au moins un hydroxyle, aryle, aralkyle ou alkaryle, l'un parmi R1 et R2 pouvant en outre représenter hydrogène, dans une quantité de 0,1% à 1000% en poids, en particulier de 1 à 50% en poids, de la (ou des) hydroxylamine(s) (I) pure(s) par rapport au polymère sec composant l'hydrogel ou la suspension aqueuse d'hydrogel. Comme indiqué ci-dessus, la (ou les) hydroxylamine(s) (I) est (ou sont) préférablement mise(s) 25 en oeuvre sous la forme de solutions aqueuses. La mise en contact de l'hydrogel ou de la suspension aqueuse d'hydrogel avec la ou les hydroxylamines (I) s'effectue par mélange mécanique ou diffusion lente, à une température généralement comprise entre la température 30 ambiante et 100 C, par exemple pouvant aller jusqu'à 50 C. 30 Des exemples de R1 et R2, des exemples de composés (I) ainsi que des exemples de polymères hydrophiles ont été indiqués précédemment. On peut par ailleurs utiliser, en combinaison avec la ou les hydroxylamines de formule (I), au moins un sel ou oxyde d'un métal de transition, tel que les sels ou oxydes de cuivre, de cobalt ou de manganèse, le pourcentage dudit ou desdits sels ou oxydes métalliques pouvant aller jusqu'à 25% en poids relativement au poids du polymère sec composant l'hydrogel ou la suspension aqueuse d'hydrogel. A titre d'exemples de sels métalliques utilisables selon l'invention, on peut citer le triacétate de manganèse (III). La destruction des gels hydrophiles formés à partir des polymères organiques précités peut être sensiblement accélérée par l'utilisation d'un tel sel ou oxyde métallique, lequel joue donc le rôle d'activateur de la destruction de l'hydrogel par le cation du métal de transition. Les exemples ci-dessous illustrent le procédé de destruction de gels hydrophiles de l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, les pourcentages sont indiqués en poids et l'abréviation DEHA a été utilisée pour la N,N-diéthyl-hydroxylamine. Les polymères hydrophiles utilisés étaient les suivants : Polymère SAP1 : polymère super absorbant commercialisé par la Société ARKEMA sous la marque AQUAKEEP , grade commercial D60, pour l'application couches-culottes Polymère SAP2 : polymère super absorbant commercialisé par la Société ARKEMA sous la marque AQUAKEEP , grade commercial HP100, pour l'application couches-culottes. 5 10 Polymère SAP3 : polymère super absorbant commercialisé par la Société ARKEMA sous la marque NORSOCRYL , grade commercial S35, pour l'application câblerie. Polymère PA1 : copolymère cationique acrylamide-acrylique modifié par des groupes porteurs de fonctions ammonium, commercialisé par la Société SNF FLOERGER en tant que grade F04800SH. Polymère PA2 copolymère anionique de type acrlamide- acrylate de sodium, commercialisé par la Société SNF FLOERGER en tant que grade AN970SH. 15 Polymère PA3 copolymère anionique de type acrlamide- acrylate de sodium, commercialisé par la Société SNF FLOERGER en tant que grade AN934SH. La méthode de test utilisée pour la destruction 20 des hydrogels était la suivante : Le polymère hydrophile est gonflé ou dissous, selon le cas, dans un bécher en verre ou un flacon en plastique en présence d'eau (du robinet ou déminéralisée) à raison de 1g de polymère sec pour 39g d'eau, jusqu'à la 25 formation d'un gel épais. Celui-ci peut être, selon le cas, un gel compact constitué de particules de polymère (super) absorbant gonflées ou un gel filant constitué d'une solution de polymère hydrosoluble. Les gels ainsi préparés sont placés à l'intérieur de flacons en matière plastique 30 (polystyrène). La DEHA sous forme liquide (DEHA grade 85% dans l'eau) est ajoutée au gel formé, à la concentration préférée de 10% en poids de DEHA pure relative au polymère. Une référence est préparée consistant en un gel aqueux de concentration en polymère identique, qui restera sans traitement ou qui sera traité par une solution saline, dont la concentration est également exprimée par rapport au polymère sec ; dans le cas d'une référence traitée par une solution saline, la concentration de sel est choisie de manière à avoir le même pourcentage en poids par rapport au polymère que celui retenu pour la DEHA pure. Sauf précision contraire, les gels ne subissent pas d'agitation mécanique. Les flacons en matière plastique contenant les gels traités ou non (cas de certaines références) sont tous refermés à l'aide de leur couvercle (en polyéthylène) et placés, selon le cas, dans une étuve ou sur une paillasse exposée à la lumière ou dans un placard à l'abri de la lumière. La quantification de la destruction du gel par la DEHA a été réalisée dans le cas des polymères réticulés absorbants ainsi que dans le cas des polymères hydrosolubles non réticulés, par filtration du gel traité grâce à un tamis en Inox Norme AFNOR, portant le N de certification 434175 et présentant des mailles de 1 mm. La quantification de l'efficacité de la DEHA vis-à-vis de la destruction du gel polymère est fournie par la quantité de produit ayant pu traverser le tamis après traitement du gel par mise en contact avec l'agent destructeur (DEHA ou DEHA plus sel ou oxyde métallique) pendant un certain temps et par rapport à la référence. Pour établir le Tableau 1, pour un gel et un agent de traitement choisis, chaque mesure de transformation du gel a été réalisée à partir d'un échantillon de gel distinct en raison de la difficulté à récupérer quantitativement une fraction gélifiée retenue sur le filtre en vue de la mesure suivante. EXEMPLE 1 : Suivi dans le temps de la destruction des gels super absorbants, à l'abri de la lumière ; gels préparés avec de l'eau du robinet Les gels sont préparés par gonflement de 1 g de polymère super absorbant SAP1, SAP2, SAP3 dans 39 g d'eau du robinet. Dans le Tableau 1, est indiquée la masse de produit passant le tamis de 1 mm en % de la masse initiale de gel, en fonction du temps de contact entre le gel et l'agent de destruction. Tableau 1 SAP SAP1 + 10% SAP2 + 10% SAP3 + 10% SAP1 + 10% CaC12 DEHA DEHA DEHA ou SAP2 ou SAP3 Nombre de jours en contact avec l'agent destructeur DEHA ou CaC12, à 40 C à l'abri de la lumière 0,083 j (2 h) 1,2 39,0 2,7 0 0,1667 j (4 h) 31,1 45,9 17,2 0 1 j 84,3 71 61,1 0 2 j 91,5 83,8 84 0 4 j 89,5 85,0 84,2 0 14 j 97,6 87,8 96,4 0 Le Tableau 1 indique qu'un traitement des gels avec une solution aqueuse de CaC12 à l'abri de la lumière ne produit aucune phase liquide récupérable par filtration à travers le tamis, alors que le traitement avec la DEHA produit dès 4 heures une destruction considérable des gels, quel que soit le grade de super absorbant, parmi les trois grades de cet exemple. Deux jours après, la dégradation est très majoritaire, alors que la solution saline de référence ne produit aucun effet. 15 EXEMPLE 2 : Destruction à l'abri de la lumière du gel hydrophile obtenu à partir d'un polymère super absorbant Les gels sont préparés par gonflement de 1 g de SAP2 dans 39 g d'eau déminéralisée. Dans le Tableau 2, est indiquée la masse de produit passant le tamis de 1 mm en % de la masse initiale de gel en %, après 5 mois de contact statique entre le gel de SAP2 à l'eau déminéralisée et l'agent de destruction, à l'abri de la lumière et à température ambiante. Seule une brève agitation manuelle initiale a été apportée. Tableau 2 Quantité de produit passant le tamis (%) Agent destructeur CaC12 DEHA 10% 0 86,5 20% 0 87,5 30% 23,8 90,2 Le Tableau 2 montre clairement la très nette supériorité du traitement à la DEHA du gel de SAP2 en absence de lumière, par rapport au traitement avec une 20 solution saline de CaC12 dans les mêmes conditions EXEMPLE 3 : Destruction à la lumière du gel obtenu à partir d'un polymère super absorbant 25 Les gels sont préparés par gonflement de 1 g de SAP2 dans 39 g d'eau du robinet. Dans le Tableau 3, est indiquée la masse de produit passant le tamis de 1 mm en % de la masse initiale de gel en %, après 5 mois de contact statique entre le gel de SAP2 à l'eau du robinet et l'agent de destruction, à la lumière du laboratoire et à température ambiante, après brève agitation manuelle initiale. Tableau 3 % de produit passant le tamis SAP2/Eau robinet + 10% CaC12 86% avec agitation initiale temps de séjour à température ambiante : 5 mois SAP2/Eau robinet + 10% DEHA 99,2% avec agitation initiale temps de séjour à température ambiante : 5 mois Le Tableau 3 montre qu'en présence de lumière le sel CaC12 est capable de détruire un gel de super absorbant, alors que ce n'était pas le cas à l'abri de la lumière, sans toutefois égaler l'efficacité de la DEHA qui assure une destruction quasi complète. EXEMPLE 4 : Destruction accélérée d'un gel obtenu à partir d'un polymère super absorbant Les gels sont préparés par gonflement de 1 g de SAP1, SAP2 ou SAP3 dans 39 g d'eau du robinet. La DEHA a d'abord été ajoutée au gel, le tout agité manuellement. Un sel de manganèse a été ajouté sous forme de solution aqueuse à 23% de triacétate de manganèse au mélange DEHA-gel. Le triacétate de manganèse de l'Exemple 4 représente 0,5% poids relatif au polymère sec. L'ensemble a été à nouveau agité manuellement. Dans le Tableau 4, est indiquée la masse de produit passant le tamis de 1 mm en % de la masse initiale de gel, en fonction du temps de contact entre le gel et l'agent de destruction catalysé ou non par le triacétate de manganèse (III), à l'étuve à 40 C (à l'abri de la lumière). Tableau 4 DEHA seule (10% poids relatif au polymère 10% DEHA + -0,5% triacétate de sec) manganèse SAP1 SAP2 SAP3 SAP1 SAP2 SAP3 2h 1,22 34,9 2,7 26,98 46,75 19,38 4h 31,1 45,9 17,2 48,12 56,27 24,68 6h 76,3 52,9 24,2 77,8 55,9 45,4 Le Tableau 4 montre une accélération du % de gel 10 polymère superabsorbant détruit par la DEHA en présence du sel métallique (CH3COO)3Mn, quel que soit le grade traité. EXEMPLE 5 Destruction de gels hydrophiles de polyacrylamide PA1, PA2 et PA3. 15 Les gels sont préparés par gonflement de 0,6g de polyacrylamide dans 59,4g d'eau, sous agitation magnétique. La DEHA est ajoutée à hauteur de 10% par rapport au polymère sec (0,06g de DEHA pure, soit 0,0706g de DEHA 20 85%). Le mélange est placé à l'étuve à 40 C. Dans le Tableau 5, est indiquée la masse de produit passant le tamis de 1 mm en % de la masse initiale de gel en %, pour les gels gonflés à l'eau du robinet ou à l'eau déminéralisée, avec 10% de DEHA (échantillons (1), 25 (2), (3)) ou sans DEHA (échantillons T (4) , T (5) , T(6 , à l'étuve à 40 C (à l'abri de la lumière). Tableau 5 EAU DU ROBINET EAU DEMINERALISEE TO + 24 heures TO + 48 heures TO + 24 heures TO + 48 heures PA1(1) 87,48 94,11 64,5 78,07 PA2(2) 89,9 89,74 79,58 82,9 PA3 (3) 92,3 6 93,2 76,64 87,24 PA1/T(4) 58,23 63,4 0 52,32 PA2/T(5) 0 0 0 0 PA3/T(6) 0 0 0 0 Le Tableau 5 montre clairement une destruction 5 importante des différents grades de polyamides testés en présence de DEHA. La destruction par la DEHA est systématiquement plus importante lorsque le gel a été gonflé à l'eau du robinet. 105 REVENDICATIONS 1 - Utilisation d'au moins une hydroxylamine de formule générale (I) . N OH (I) dans laquelle R1 et R2 représentent chacun indépendamment alkyle en C1-C8r alkyle en C1-C16 substitué par au moins un hydroxyle, aryle, aralkyle ou alkaryle, 10 l'un parmi R1 et R2 pouvant en outre représenter hydrogène, comme agent destructeur de polymères hydrophiles sous forme d'hydrogels ou de suspensions aqueuses d'hydrogels. 2 - Utilisation selon la revendication 1, caractérisée par le fait que les restes alkyle entrant dans 15 la définition de R1 et R2 sont choisis parmi méthyle, éthyle, isopropyle, n-propyle et n-butyle ; les restes alkyle substitués par au moins un hydroxyle entrant dans la définition de R1 et R2 sont choisis indépendamment parmi CH3 (CH2),CH (OH) CH2- avec n représentant 0 à 10 ; aryle est 20 phényle ; aralkyle est benzyle ; et alkaryle est un reste tolyle. 3 - Utilisation selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée par le fait que R1 et R2 sont choisis chacun parmi les restes alkyle en C1-C8, R1 et R2 ayant de 25 préférence un total maximum de 8 atomes de carbone. 4 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que les hydroxylamines de formule (I) sont choisies parmi les N,N-dialkylhydroxylamines, telles que la N,N-diméthyl-hydroxylamine, 30 la N,N-diéthyl-hydroxylamine, la N,N-di-n-propylhydroxylamine et la N,N-di-n-butyl-hydroxylamine ; les N-alkyl-hydroxylamines, telles que la N-méthyl-hydroxylamine, la N-éthyl-hydroxylamine, la N-isopropyl-hydroxylamine, la N-n-propyl-hydroxylamine et la N-n-butyl-hydroxylamine ; et les N,N-bis-hydroxyalkyl-hydroxylamines de formule : CH3(CH2)nCH(OH)CH2 N OH CH3(CH2)0CH(OH)CH2 avec n et o représentant indépendamment 0 à 10, telles que la N,N-bis-(2-hydroxypropyl)-hydroxylamine et la N,N-bis-(2-hydroxybutyl)-hydroxylamine. 5 - Utilisation selon la revendication 4, caractérisée par le fait que l'hydroxylamine de formule (I) est la N,N-diéthyl-hydroxylamine. 6 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait que la ou les hydroxylamines de formule (I) sont mises en oeuvre sous la forme de solutions aqueuses. 7 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée par le fait que les polymères hydrophiles qui sont à l'origine des hydrogels à détruire sont choisis parmi . (A) les polymères hydrophiles absorbants ou super absorbants ; et (B) les polymères solubles dans l'eau, ces polymères pouvant être réticulés ou non et peuvent ou non avoir subi des modifications chimiques en vue d'un changement de leurs propriétés, comme, par exemple, leur affinité avec l'eau, leur affinité avec un substrat, leur charge électrique en solution ou dispersion aqueuse. 8 - Utilisation selon la revendication 7, caractérisée par le fait que les polymères (A) sont des polymères hydrophiles réticulés obtenus par polymérisation radicalaire d'au moins un monomère éthylénique insaturé choisi notamment parmi l'acide (méth)acrylique, les sels métalliques alcalins ou les sels d'ammonium de l'acide (méth)acrylique, les esters de l'acide (méth)acrylique, l'acide maléique ou fumarique et ses sels, les esters de l'acide maléique ou fumarique, l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique ou ses sels, l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, le vinylcaprolactame, le (méth)acrylate de diméthylaminoéthyle, les sels du (méth)acrylate de triméthylaminoéthyle, l'acrylonitrile, l'anhydride maléique, l'acrylamide et le méthacrylamide, la réticulation pouvant avoir été effectuée par l'utilisation de monomères réticulants comportant au moins deux doubles liaisons ou par des monomères réticulants comportant une double liaison et au moins un groupe fonctionnel réactif ou encore par ajout d'un réticulant non polymérisable comportant au moins deux groupes réactifs capables de réagir avec les fonctions chimiques des unités monomères servant à la synthèse du polymère hydrophile. 9 - Utilisation selon la revendication 7, caractérisée par le fait que les polymères (B) sont des polymères hydrophiles non réticulés obtenus par polymérisation radicalaire d'au moins un monomère éthylénique insaturé choisi parmi l'acrylamide, le méthacrylamide, l'acide (méth)acrylique, ou ses sels, l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique ou ses sels, les esters alkyliques de l'acide (méth)acrylique tels que l'acrylate de méthyle ou d'éthyle et le méthacrylate de méthyle ou d'éthyle, l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, l'anhydride maléique, les esters del'acide maléique, le (méth)acrylate de diméthylaminoéthyle, les sels du (méth)acrylate de triméthylaminoéthyle et le chlorure de diallyldiméthylammonium. 10 - Utilisation selon la revendication 7, caractérisé par le fait que les polymères hydrophiles sont choisis parmi des polymères hydrophiles formant des gels susceptibles d'être détruits par le procédé de l'invention, les polymères de l'acide (méth)acrylique et/ou ses sels, comme les sels de sodium, de potassium ou d'ammonium, les polymères de l'acrylamide, les copolymères de l'acide (méth)acrylique et/ou ses sels, tels que ceux précités, avec l'acrylamide, les copolymères de l'acide (méth)acrylique et/ou ses sels avec un monomère éthylénique insaturé différent de l'acrylamide, les copolymères de l'acrylamide avec un monomère éthylénique insaturé différent de l'acide (méth)acrylique et/ou ses sels et les copolymères de l'acide (méth)acrylique et/ou ses sels avec l'acrylamide et avec un tiers monomère éthylénique. 11 - Procédé de destruction d'au moins un polymère hydrophile sous forme d'hydrogel ou de suspension aqueuse d'hydrogel, caractérisé par le fait que l'on met en contact ledit hydrogel ou ladite suspension aqueuse d'hydrogel avec au moins une hydroxylamine de formule générale (I) . N OH (I) dans laquelle R1 et R2 représentent chacun indépendamment alkyle en C1-C8r alkyle en C1-C16 substitué par au moins un hydroxyle, aryle, aralkyle ou alkaryle, l'un parmi R1 et R2 pouvant en outre représenter hydrogène,dans une quantité de 0,1% à 1000% en poids de la (ou des) hydroxylamine(s) (I) pure(s) par rapport au polymère sec composant l'hydrogel ou la suspension aqueuse d'hydrogel. 12 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que l'on met en contact ledit hydrogel ou ladite suspension d'hydrogel avec une quantité de 1 à 50 % en poids de la (ou des) hydroxylamine(s) (I) pure(s) par rapport au polymère sec composant l'hydrogel ou la suspension aqueuse d'hydrogel. 13 - Procédé selon l'une des revendications 11 et 12, caractérisée par le fait que la ou les hydroxylamines de formule (I) sont mises en oeuvre sous la forme de solutions aqueuses. 14 - Procédé selon l'une des revendications 11 à 13, caractérisé par le fait que l'on effectue la mise en contact de l'hydrogel ou de la suspension aqueuse d'hydrogel avec la ou les hydroxylamines (I) par mélange mécanique ou diffusion lente, à une température généralement comprise entre la température ambiante et 100 C, par exemple pouvant aller jusqu'à 50 C. 15 - Procédé selon l'une des revendications 11 et 14, caractérisé par le fait que les restes alkyle entrant dans la définition de R1 et R2 sont choisis parmi méthyle, éthyle, isopropyle, n-propyle et n-butyle ; les restes alkyle substitués par au moins un hydroxyle entrant dans la définition de R1 et R2 sont choisis indépendamment parmi CH3 (CH2),,CH (OH) CH2- avec n représentant 0 à 10 ; aryle est phényle ; aralkyle est benzyle ; et alkaryle est un reste tolyle. 16 - Procédé selon l'une des revendications 11 à 15, caractérisé par le fait que R1 et R2 sont choisis chacun parmi les restes alkyle en C1-C8r R1 et R2 ayant de préférence un total maximum de 8 atomes de carbone. 17 - Procédé selon l'une des revendications 11 à 16, caractérisé par le fait que les hydroxylamines de formule (I) sont choisies parmi les N,N-dialkylhydroxylamines, telles que la N,N-diméthyl-hydroxylamine, la N,N-diéthyl-hydroxylamine, la N,N-di-n-propyl hydroxylamine et la N,N-di-n-butyl-hydroxylamine ; les N-alkyl-hydroxylamines, telles que la N-méthyl-hydroxylamine, la N-éthyl-hydroxylamine, la N-isobutyl-hydroxylamine, la N-n-propyl-hydroxylamine et la N-n-butyl-hydroxylamine ; et les N,N-bis-hydroxyalkyl-hydroxylamines de formule : CH3(CH2)nCH(OH)CH2 N OH CH3(CH2)0CH(OH)CH2 avec n et o représentant indépendamment 0 à 10, telles que la N,N-bis-(2-hydroxypropyl)-hydroxylamine et la N,N-bis-(2-hydroxybutyl)-hydroxylamine, l'hydroxylamine étant notamment la N,N- diéthyl-hydroxylamine. 18 - Procédé selon l'une des revendications 11 à 17, caractérisé par le fait que les polymères hydrophiles qui sont à l'origine des hydrogels à détruire sont choisis parmi . (A) les polymères hydrophiles absorbants ou super absorbants ; et (B) les polymères solubles dans l'eau, ces polymères pouvant être réticulés ou non et pouvant ou non avoir subi des modifications chimiques en vue d'un changement de leurs propriétés, comme, par exemple, leur affinité avec l'eau, leur affinité avec un substrat, leur charge électrique en solution ou dispersion aqueuse. 19 - Procédé selon la revendication 18, caractérisé par le fait que les polymères (A) sont despolymères hydrophiles réticulés obtenus par polymérisation radicalaire d'au moins un monomère éthylénique insaturé choisi notamment parmi l'acide (méth)acrylique, les sels métalliques alcalins ou les sels d'ammonium de l'acide (méth)acrylique, les esters de l'acide (méth)acrylique, l'acide maléique ou fumarique et ses sels, les esters de l'acide maléique ou fumarique, l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique ou ses sels, l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, le vinylcaprolactame, le (méth)acrylate de diméthylaminoéthyle, les sels du (méth)acrylate de triméthylaminoéthyle, l'acrylonitrile, l'anhydride maléique, l'acrylamide et le méthacrylamide, la réticulation pouvant avoir été effectuée par l'utilisation de monomères réticulants comportant au moins deux doubles liaisons ou par des monomères réticulants comportant une double liaison et au moins un groupe fonctionnel réactif ou encore par ajout d'un réticulant non polymérisable comportant au moins deux groupes réactifs capables de réagir avec les fonctions chimiques des unités monomères servant à la synthèse du polymère hydrophile. 20 - Procédé selon la revendication 18, caractérisé par le fait que les polymères (B) sont des polymères hydrophiles non réticulés obtenus par polymérisation radicalaire d'au moins un monomère éthylénique insaturé choisi parmi l'acrylamide, le méthacrylamide, l'acide (méth)acrylique, ou ses sels, l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique ou ses sels, les esters alkyliques de l'acide (méth)acrylique tels que l'acrylate de méthyle ou d'éthyle et le méthacrylate de méthyle ou d'éthyle, l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, l'anhydride maléique, les esters de l'acide maléique, le (méth)acrylate de diméthylaminoéthyle,les sels du (méth)acrylate de triméthylaminoéthyle et le chlorure de diallyldiméthylammonium. 21 - Procédé selon la revendication 18, caractérisé par le fait que les polymères hydrophiles sont choisis parmi des polymères hydrophiles formant des gels susceptibles d'être détruits par le procédé de l'invention, les polymères de l'acide (méth)acrylique et/ou ses sels, comme les sels de sodium, de potassium ou d'ammonium, les polymères de l'acrylamide, les copolymères de l'acide (méth)acrylique et/ou ses sels, tels que ceux précités, avec l'acrylamide, les copolymères de l'acide (méth)acrylique et/ou ses sels avec un monomère éthylénique insaturé différent de l'acrylamide, les copolymères de l'acrylamide avec un monomère éthylénique insaturé différent de l'acide (méth) acrylique et/ou ses sels et les copolymères de l'acide (méth) acrylique et/ou ses sels avec l'acrylamide et avec un tiers monomère éthylénique. 22 - Procédé selon l'une des revendications 11 à 21, caractérisé par le fait que l'on utilise, en combinaison avec la ou les hydroxylamines de formule (I), au moins un sel ou oxyde d'un métal de transition, tel que les sels ou oxydes de cuivre, de cobalt ou de manganèse, le pourcentage dudit ou desdits sels ou oxydes métalliques pouvant aller jusqu'à 25% en poids relativement au poids du polymère sec composant l'hydrogel ou la suspension aqueuse d'hydrogel.