Brevet FR2915205A1 — publié le 20081024

Revêtement antiadhésif à propriétés hydrophobes améliorées. La présente invention concerne de manière générale les revêtements antiadhésifs pour ustensiles culinaires, qui présentent des propriétés améliorées d'hydrophobicité et de résistance à haute température. Dans ce domaine, on connaît déjà les revêtements a base d'émail, mais ceux-ci ne garantissent pas une bonne anti-adhérence, et nécessitent des températures de vitrification élevées (supérieures à 540 C). On connaît également les revêtements sol-gel, notamment ceux obtenus par polymérisation de silanes. Mais ceux-ci ne permettent pas de déposer une épaisseur importante et faïencent généralement pour des épaisseurs de l'ordre de 10 microns. En outre, leur cohésion n'est achevée que si des températures également élevées sont appliquées pendant des durées longues, par exemple des températures supérieures à 400 C pendant au moins trente minutes. Par contre ce type de revêtement permet d'envisager une gamme d'utilisation en température plus importante que celles des revêtements à base de PTFE, pouvant aller jusqu'à 600 C, au lieu de 300 C au maximum pour des revêtements à base de PTFE). Cela se fait toutefois au détriment de l'anti-adhérence. De tels revêtements présentent l'inconvénient de perdre leurs propriétés hydrophobes après une agression susceptible de dégrader la surface du revêtement, et notamment une agression chimique comme celle provoquée par des détergents de lave-vaisselle, ou une agression de type mécanique comme celle provoquée par un frottage trop vigoureux du revêtement à l'aide d'un tampon abrasif, ou encore une exposition de l'ordre de quelques minutes à une température extrême. Pour remédier à ces problèmes, la demanderesse a mis au point un revêtement antiadhésif obtenu par voie sol-gel par polymérisation d'une composition à base d'au moins un alcoxyde métallique et d'un oxyde métallique colloïdal. La demanderesse a découvert de manière surprenante que lorsqu'on ajoute une très faible quantité d'huile de silicone à une telle composition, le revêtement formé par voie sol-gel à partir de cette composition est non seulement résistant à haute température, mais il est également apte à supporter un passage de plusieurs minutes à la flamme d'un bec bunsen (dont la température est supérieure à 600 C), et de retrouver ensuite rapidement son caractère hydrophobe. Il est connu de l'homme de l'art d'utiliser de l'huile de silicone pour réaliser des revêtements sol-gel à partir d'une composition à base d'alcoxysilane et de silice colloïdale. Ainsi, la demande de brevet américain US 2006/0147829 décrit un procédé pour fabriquer des revêtements superhydrophobes pour surfaces autonettoyantes, présentant un angle de contact avec l'eau supérieur à 130 . Ce procédé comprend une étape de préparation de nanoparticules (notamment des nanoparticules de silice) présentant de préférence une taille variant de 1 nm à 100 nm, et une étape de traitement de ces particules avec un agent hydrophobe et un additif, l'agent hydrophobe étant de préférence à base de silicium (silicone), et l'additif étant choisi parmi les bases minérales et organiques. Ces nanoparticules peuvent être préparées par un procédé de synthèse par voie humide, et en particulier par voie sol-gel, à partir de précurseurs comprenant de l'eau, un solvant, notamment un alcool, et un alcoxyde métallique tel que par exemple le tétraméthoxysilane (TMOS) ou le tétraéthoxysilane (TEOS). Après formation des nanoparticules, on les mélange directement avec l'agent hydrophobe et l'additif, et on laisse réagir à une température comprise entre 0 et 100 C. Le matériau ainsi obtenu est appliqué sur un substrat (notamment en verre, en matériau plastique, en métal, en céramique ou en matériau polymère ou composite) selon n'importe quelle technique permettant d'obtenir un revêtement à partir d'un liquide (par centrifugation, au trempé, ou par enduction à la brosse ou au rouleau). Puis, après application sur le substrat, le revêtement est séché à une température entre la température ambiante et 200 C. Le revêtement ainsi obtenu a une surface hydrophobe, formant un angle de contact avec l'eau de plus de 130 , voire même supérieur à 150 . Toutefois, rien n'est dit dans US 2006/0147829 concernant le caractère antiadhésif du revêtement ainsi obtenu, ni sur sa capacité à résister à des températures élevées et son aptitude à retrouver un caractère hydrophobe après une agression de la surface du revêtement. En outre, US 2006/0147829 n'indique pas que le revêtement sol-gel se présente sous forme d'un film continu ayant une épaisseur d'au moins 10 m. La présente invention a donc pour objet un revêtement antiadhésif présentant des propriétés hydrophobes améliorées et résistant à haute température, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme d'un film ayant une épaisseur d'au moins 10 m et est constitué d'un matériau sol--gel comprenant : - une matrice d'au moins un polyalcoxylate métallique, - au moins 5% en poids par rapport au poids total du revêtement d'au moins un oxyde métallique colloïdal dispersé dans ladite matrice, et - au moins une huile de silicone. Le revêtement selon l'invention est de préférence exempt de PTFE. L'essentiel du caractère hydrophobe de la surface du revêtement est assuré par le polyalcoxylate métallique 35 et l'huile de silicone. En effet, le polyalcoxylate métallique présente des groupements hydrophobes qui sont 30 détruits à haute température lors d'un passage à la flamme. Mais cette disparition du caractère hydrophobe est momentanée, car elle est progressivement compensée par l'huile de silicone piégée dans le polyalcoxylate et dont la migration en surface en quantités infinitésimales favorise la reconstitution progressive des groupements hydrophobes du polyalcoxylate à la surface du film. On observe qu'avec un revêtement selon l'invention comprenant au moins 0,1% en poids d'huile de silicone, la reconstitution du caractère hydrophobe est suffisante au moment d'une nouvelle cuisson. En effet, la valeur de l'angle de contact statique O d'une goutte d'eau déposée sur le revêtement de l'invention est de l'ordre de 20 après une agression thermique du type passage à la flamme. Cette valeur d'angle de contact. statique remonte à au moins 75 C après un processus de reconstitution des propriétés hydrophobes consistant en un réchauffage de la température ambiante à 200 C, sur une période d'au moins 5 minutes, c'est-à-dire lorsque l'ustensile est prêt pour une nouvelle cuisson. De préférence, l'huile de silicone représente 0,1 à 6% en poids et mieux 0,3 à 5% en poids du poids total du revêtement (état sec). Au-dessous de 0,1% en poids d'huile de silicone, la reconstitution des groupements hydrophobes ayant disparu lors d'un passage à la flamme (600 C) est moindre, l'angle obtenu étant inférieur à 62 . De manière davantage préférée, le matériau sol-gel du revêtement selon l'invention comprend 0.5 à 2% en poids d'huile de silicone par rapport au poids total du revêtement sec. Dans ce cas, l'angle de contact statique ^ initial d'une goutte d'eau déposée sur un tel revêtement est de 95 . Ce revêtement après une agression thermique du type passage à la flamme présente un angle de 20 . Après un processus de reconstitution comprenant au moins une étape de réchauffage de la température ambiante à 200 C sur une période d'au moins 5 minutes, l'angle de contact statique devient supérieur à 75 lorsque l'ustensile est prêt pour une nouvelle cuisson. Le revêtement selon l'invention peut comprendre une huile silicone ou un mélange d'huiles silicones. A titre d'huiles silicones utilisables dans le revêtement selon l'invention, on peut notamment citer les phényl silicones, les méthyl-phényl silicones et les méthyl silicones. Si le revêtement selon l'invention est utilisé pour être en contact avec des aliments, on choisira de préférence une huile silicone de grade alimentaire, et en particulier une huile choisie parmi les méthyl-phényl silicones et les méthyl silicones de grade alimentaire. A titre d'huiles méthyl-phényl silicones, on peut notamment citer les huiles non alimentaires commercialisées par la société WACKER sous la dénomination commerciale WACKER SILICONOL AP150 et par la société DOW CORNING sous la dénomination commerciale DOW CORNING 550 fluid, ainsi que les huiles alimentaires commercialisées par la société WACKER AROO. A titre d'huiles méthyl silicones, on peut notamment citer l'huile commercialisée par la société RHODIA sous la dénomination commerciale RHODIA 47 V 350, l'huile de la société WACKER 200 fluid, ou encore l'huile de la société TEGO ZV 9207, qui sont des huiles méthylsilicones de grade alimentaire. De préférence, on utilisera une huile de silicone choisie parmi celles mentionnées ci-dessus, avec un poids moléculaire d'au moins 1000 g, qui est non réactive et présente une viscosité comprise entre 20 et 2000 mPa.s. De manière avantageuse, la matrice du revêtement selon l'invention comprend à titre de polyalcoxylate métallique un polyalcoxysilane, et notamment un polyalcoxysilane amorphe, un aluminate, un titanate, un zirconate, un vanadate, ou leurs mélanges. D'une manière préférée, la matrice du revêtement selon l'invention comprend un polyalcoxysilane et/ou un aluminate de manière à constituer une matrice mixte. Dans une variante de l'invention, la matrice du revêtement selon l'invention est greffée par un ou plusieurs groupements organiques choisis parmi les groupements alkyle en C1-C4 et les groupements phényle. Ces groupements sont nécessaires pour améliorer l'hydrophobicité du revêtement. De manière préférée, la matrice du revêtement selon l'invention est greffée par un ou plusieurs groupements méthyle, qui améliorent le caractère hydrophobe du revêtement sans gêner la formation du réseau inorganique. Outre la matrice d'au moins un polyalcoxylate métallique, le revêtement antiadhésif selon l'invention comprend au moins 5% en poids, et de préférence de 5 à 30% en poids par rapport au poids total du revêtement d'au moins un oxyde métallique colloïdal, qui est de préférence finement dispersé dans la matrice. Cet oxyde métallique se présente généralement sous forme d'agrégats, dont la taille est inférieure à un micron, voire à 300 ou 400 nm. La présence d'oxyde métallique colloïdal dans la matrice du revêtement selon l'invention permet d'obtenir un film d'une épaisseur suffisante, à savoir une épaisseur d'au moins 10 pm. Si l'épaisseur du revêtement est inférieure à 10 pm, on n'obtient pas une bonne cohésion du film formé. De préférence, le film a une épaisseur comprise entre 10 et 80 pm, et mieux entre 30 et 70 pm de sorte que la pellicule ainsi formée est continue, cohérente et suffisante pour absorber la rugosité du support. A titre d'oxyde métallique colloïdal utilisable dans le revêtement antiadhésif selon l'invention, on peut notamment citer la silice, l'alumine, l'oxyde de cérium, l'oxyde de zinc, l'oxyde de vanadium et l'oxyde zirconium. Les oxydes métalliques colloïdaux préférés sont la silice et l'alumine. De manière avantageuse, le matériau sol-gel du revêtement selon l'invention peut en outre comprendre des charges pour améliorer la cohésion du film de revêtement formé, et/ou des pigments, pour conférer de la couleur au revêtement. En outre, la présence de charges et/ou de pigments a également un effet bénéfique sur la dureté du film. A titre de charges utilisables dans le revêtement selon l'invention, on peut notamment citer l'alumine, la zircone, le mica, les argiles (comme la montmorillonite, la sépiolite, la gypsite, la kaolinite) et le phosphate de zirconium. A titre de pigments utilisables dans le revêtement selon l'invention, on peut notamment citer le dioxyde de titane, les oxydes mixtes de cuivre-chrome-manganèse, les oxydes de fer, le noir de carbone, le rouge de pyralène, les aluminosilicates, les paillettes métalliques et notamment les paillettes d'aluminium. De préférence, les charges et/ou les pigments sont sous forme de paillettes, ce qui présente l'avantage d'améliorer la dureté du revêtement antiadhésif. De préférence, le pigment et/ou les charges sont de taille nanométrique, afin d'améliorer leur dispersion et leur répartition dans le revêtement, conférant à celui-ci une grande régularité de performance. Le revêtement antiadhésif selon l'invention peut être utilisé pour revêtir la face intérieure d'un ustensile culinaire, mais également à titre de : revêtement de plaques, grilles ou cuves de barbecue, revêtement d'équipement de cuisson électrique (crêpières, gaufriers, grills de table, raclette, fondue, cuiseurs à riz, confituriers, cuves de machines à pain, cuves de blender et pales de mélanges de ces équipements), revêtement de parois de fours ménagers (fours électriques, à gaz, micro-ondes, vapeur), revêtement d'ustensiles de cuisine (spatules, louches, fourchettes, cuillères), revêtement de manches ou de boutons d'articles culinaires). La présente invention concerne également un article culinaire comprenant un support revêtu d'un revêtement selon l'invention. Plus particulièrement, la présente invention a pour objet un article culinaire présentant des propriétés hydrophobes améliorées, comprenant un support présentant une face intérieure pouvant recevoir des aliments et une face extérieure destinée à être disposée vers la source de chaleur, caractérisé en ce que la face intérieure du support est revêtue d'un revêtement antiadhésif selon l'invention. Dans une version avantageuse de l'article culinaire selon l'invention, le support est une calotte creuse d'un article culinaire, présentant un fond et une paroi latérale s'élevant à partir dudit fond. Le support de l'article culinaire selon l'invention est réalisé en un matériau choisi parmi les métaux, le bois, le verre, les céramiques et les matières plastiques. A titre de supports métalliques utilisables dans le procédé selon l'invention, on peut avantageusement citer les supports en aluminium anodisé ou non ou en alliage d'aluminium poli, sablé, brossé ou microbillé, les supports en acier inoxydable poli, sablé, brossé ou microbillé, les supports en fonte, les supports en fer, ou les supports en cuivre martelé ou poli. Enfin, la présente invention concerne également un procédé de réalisation d'un revêtement selon l'invention sur un support. Plus particulièrement, la présente invention a pour objet un procédé pour appliquer sur l'une des faces d'un support au moins un revêtement antiadhésif selon l'invention, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes . a) préparation d'une composition aqueuse A comprenant : i) 5 à 30 % en poids par rapport au poids total de la composition aqueuse A d'au moins un oxyde métallique colloïdal, ii) 0 à 20% en poids par rapport au poids de la composition A d'un solvant comprenant au moins un alcool, iii) 0.05 à 3 % en poids par rapport au poids total de ladite composition aqueuse A d'au moins une huile de silicone. b) préparation d'une solution B comprenant au moins un précurseur de type alcoxyde métallique, qui est avantageusement partiellement combiné avec un acide au sens de Bronsted ou de Lewis. c) mélange de la solution B d'alcoxyde métallique avec la composition aqueuse A pour obtenir une composition sol-gel (A+B) avec 40 à 75 % en poids de composition aqueuse par rapport au poids de la composition sol-gel (A+B), de manière que la quantité d'oxyde métallique colloïdal représente 5 à 30% en poids de la composition sol-gel (A+B) à l'état sec. d) application sur le support d'au moins une couche de la composition sol-gel (A+B) ayant une épaisseur d'au moins 20 m humide, puis e) cuisson de ladite couche à une température comprise entre 180 et 350 C, pour obtenir un revêtement à propriétés hydrophobes améliorées. En ce qui concerne la préparation de la composition aqueuse A, il est nécessaire d'incorporer au moins 5% en poids d'au moins un oxyde métallique colloïdal par rapport en poids total de la composition A pour former un film ayant après cuisson une épaisseur d'au moins 10 microns. Si par contre on a plus de 30% en poids par rapport au poids de la composition A, celle-ci n'est plus stable. L'oxyde métallique colloïdal de la composition aqueuse A est tel que défini ci-dessus, et de préférence choisi parmi la silice colloïdale et/ou l'alumine colloïdale. La présence d'un solvant à base d'alcool a pour but d'améliorer la compatibilité de la composition aqueuse A avec la solution B d'alcoxyde métallique. Il est toutefois possible de travailler sans solvant, mais dans ce cas le choix des polyalcoxylates est réduit à ceux présentant une excellente compatibilité avec l'eau. Une quantité excessive de solvant (supérieure à 20%), est possible, mais génère inutilement des composés organiques volatiles, ce qui n'est pas favorable pour l'environnement. On utilise de préférence à titre de solvant dans la composition aqueuse A de l'invention un solvant alcoolique oxygéné ou un éther-alcool. Pour réaliser sur un support un revêtement antiadhésif selon l'invention, il est nécessaire que l'huile de silicone soit présente dans la composition aqueuse à raison de 0,05 à 3 % en poids par rapport au poids total de la composition. Avec une composition comprenant 0.5 à 2 % en poids d'huile de silicone, on obtient un revêtement selon l'invention qui présente des propriétés hydrophobes reconstituables dans le cadre d'un processus d'utilisation culinaire. L'huile de silicone de la composition A est une huile silicone de grade alimentaire définie ci-dessus. La composition aqueuse A de l'invention peut également comprendre des charges et/ou des pigments, qui sont tels que définis ci-dessus. La composition aqueuse A de l'invention peut en outre comprendre de la silice pyrogénée, qui a pour fonction de régler la viscosité de la composition sol-gel et/ou la brillance du revêtement sec. En ce qui concerne la préparation de la solution B, on utilise de préférence à titre de précurseur un alcoxyde métallique choisi dans le groupe constitué par : - les précurseurs répondant à la formule générale MI (OR') n, - les précurseurs répondant à la formule générale M2 (OR2) (n-1)R2' , et - les précurseurs répondant à la formule générale M3 (OR3)( 2 ) R 3 ' 2 , avec : R1, R2, R3 ou R3' désignant un groupement alkyle, R2' désignant un groupement alkyle ou phényle, n étant un nombre entier correspondant à la valence maximale des métaux M1, M2 ou M3, M1 M2 ou M3 désignant un métal choisi parmi Si, Zr, Ti, Sn, Al, Ce, V, Nb, Hf, Mg ou Ln, Avantageusement, l'alcoxyde métallique de la solution B est un alcoxysilane. A titre d'alcoxysilanes utilisables dans la solution B du procédé de l'invention, on peut notamment citer le méthyltriméthoxysilane (MTMS), le tétraéthoxysilane (TEOS), le méthyltriéthoxysilane (MIES) et le diméthyldiméthoxysilane, et leurs mélanges, les alcoxysilanes préférés étant le TEOS et le MTMS. Selon un mode de réalisation avantageux du procédé de l'invention la solution B peut comprendre un mélange d'un alcoxylane tel que défini ci-dessus et un alcoxyde d'aluminium. Le précurseur de type alcoxyde métallique de la solution B est mélangé avec un acide organique, minéral, de Lewis qui représente 0,01 à 10% en poids du poids total de la solution B. A titre d'acides utilisables pour mélanger avec le précurseur d'alcoxyde métallique, on peut notamment citer l'acide acétique, l'acide citrique, l'acéto-acétate d'éthyle l'acide chlohydrique ou l'acide formique. Les acides préférés selon l'invention sont des acides organiques, et plus particulièrement l'acide acétique et l'acide formique. Après la préparation de la composition aqueuse A et celle de la solution B de précurseur, on les mélange ensemble, pour former une composition sol-gel (A+B). Les quantités respectives de chacune des compositions A et B doivent être ajustées de manière que la quantité de silice colloïdale dans la composition sol-gel représente 5 à 30% en poids sur le sec. La composition sol-gel (A + B) de l'invention peut être appliquée sur le support par pulvérisation ou par tout autre mode d'application, tel qu'au trempé, au tampon, au pinceau, au rouleau, par spin coating ou par sérigraphie. Cependant, dans le cadre d'un objet en forme, la pulvérisation par exemple au moyen d'un pistolet, présente l'avantage de former un film homogène et continu, qui, après cuisson, forme un revêtement continu, d'épaisseur régulière et étanche. Après application de la composition sol-gel (A+B) selon l'invention, on procède généralement à un séchage, de préférence à 80 C, pendant 3 minutes. La cuisson s'opère dans un mode préféré à une température comprise entre 220 et 280 C. Selon un mode de réalisation avantageux du procédé de l'invention, celui-ci comprend en outre, après l'étape de réalisation du premier revêtement antiadhésif : - la réalisation d'un décor par application, puis séchage sur au moins une partie du premier revêtement antiadhésif d'une composition décorative comprenant un liant thermostable résistant à au moins 200 C et une substance chimique optiquement non transparente ou thermochrome, puis - la réalisation d'un deuxième revêtement antiadhésif par application, puis séchage et cuisson sur le décor d'au moins une couche de composition sol-gel conformément aux étapes a) à c) du procédé de l'invention. Le procédé selon l'invention peut en outre comprendre une étape de dépôt d'une couche d'émail sur la face opposée à celle revêtue d'un revêtement antiadhésif selon l'invention, cette étape de dépôt de la couche d'émail étant réalisée préalablement à celle du revêtement antiadhésif selon l'invention. Outre les avantages mentionnés ci-dessus, le procédé conforme à l'invention est particulièrement simple de mise en oeuvre et peut facilement être envisagé sans bouleversement des processus de fabrication classique des articles culinaires. Le procédé selon l'invention présente par ailleurs l'avantage de pouvoir être mis en œuvre sans recours impératif à un traitement mécanique ou chimique préalable de la première face du support destinée à être revêtue par le premier revêtement, ce qui présente un très net avantage d'un point de vue économique mais également écologique. D'autres avantages et particularités de la présente invention résulteront de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple non limitatif et faite en référence aux figures annexées - la figure 1 représente une vue schématique en coupe d'un article culinaire conforme à l'invention selon une première variante de réalisation, - la figure 2 représente une vue schématique en coupe d'un support d'article culinaire conforme à l'invention selon une deuxième variante de réalisation, - la figure 3 représente une vue schématique en coupe d'un support d'article culinaire conforme à l'invention selon une troisième variante de réalisation, - la figure 4 représente une vue schématique en coupe d'un support d'article culinaire conforme à l'invention selon une quatrième variante de réalisation, - la figure 5 représente une vue schématique en coupe d'un support d'article culinaire conforme à l'invention selon une cinquième variante de réalisation, - la figure 6 représente une vue schématique en coupe d'un support d'article culinaire conforme à l'invention selon une sixième variante de réalisation. Les éléments identiques représentés sur les figures 1 à 6 sont identifiés par des références numériques identiques. Sur la figure 1, on a représenté, à titre d'exemple d'article culinaire selon l'invention, une poêle 1 comprenant un support 3 se présentant sous forme de calotte creuse avec un fond 34 et une paroi latérale 35 s'élevant à partir du fond 34, et une poignée de préhension 6. Le support 3 comprend une face intérieure 31 pouvant recevoir des aliments, et une face extérieure 32 destinée à être disposée du côté de la source de chaleur, telle qu'une plaque de cuisson ou un brûleur. Sur les figures 2 à 6, on a représenté uniquement le support 3 de l'article culinaire (ou plus exactement son fond 34). Sur les figures 1 à 3, la face intérieure 31 du support 3 est recouverte par un revêtement antiadhésif selon l'invention 2, dit revêtement de fond. Dans les variantes illustrées sur les figures 2 et 3, une couche de décor 4 recouvre le revêtement de fond 2 et est constitué d'un matériau sol-gel comprenant une matrice d'au moins un polyalcoxylate métallique, au moins 5% en poids par rapport au poids total du décor d'au moins un oxyde métallique colloïdal et au moins une huile de silicone. Plus particulièrement, dans la variante illustrée sur la figure 3, un second revêtement antiadhésif 5, dit de surface, recouvre la couche de décor 4. Ce revêtement antiadhésif de surface 5 est un revêtement antiadhésif 5 selon l'invention. La variante illustrée sur la figure 4 diffère de celle illustrée sur la figure 3 en ce que le décor 40 est constitué d'un matériau sol-gel ne comprenant pas d'huile de silicone. En effet, le décor 40 est constitué d'un matériau sol-gel comprenant une matrice d'au moins un polyalcoxylate métallique et au moins 5% en poids par rapport au poids total du décor d'au moins un oxyde métallique colloïdal. La variante illustrée sur la figure 5 diffère de celle illustrée sur la figure 4 en ce que le revêtement antiadhésif de fond 20 recouvrant la surface intérieure 31 du support 3 ne comporte pas non plus d'huile de silicone. En effet, il s'agit d'un revêtement de fond 20 constitué d'un matériau sol-gel comprenant une matrice d'au moins un polyalcoxylate métallique et au moins 5% en poids par rapport au poids total du revêtement antiadhésif de surface d'au moins un oxyde métallique colloïdal. La variante illustrée sur la figure 6 diffère de celle illustrée sur la figure 5, en ce que le décor 4 est constitué d'un matériau sol-gel comprenant de l'huile de silicone, c'est-à-dire une couche de décor 4 conforme à celle de la variante illustrée sur la figure 3. Pour les six variantes de réalisation, les couches de décor 4, 40 peuvent être des couches continues recouvrant partiellement la couche de fond 2, 20, ou des couches discontinues, par exemple sous forme de points ou de motifs élémentaires. De préférence, le décor 4 comprend une substance chimique thermochrome réversible, ledit décor recouvrant 5 partiellement ledit revêtement antiadhésif 2. La substance chimique thermochrome mentionnée ci-dessus peut être choisie parmi celles qui s'éclaircissent avec la montée en température. C'est le cas du rouge de pérylène lié à un pigment noir. La substance chimique 10 peut également être choisie parmi celles qui s'assombrissent avec la température. C'est le cas de l'oxyde ferrique Fe203. Avantageusement, le décor peut comprendre au moins deux motifs, l'un des motifs renfermant une substance 15 chimique qui s'éclaircit avec la température, comme par exemple le rouge de pérlylène lié à un pigment noir, et l'autre motif renfermant une substance chimique qui s'assombrit avec la montée en température, par exemple l'oxyde ferrique Fe203. 20 Ainsi, le contraste réalisé entre les deux pigments permet de mieux distinguer le changement de température. Si on utilise les composés chimiques ci-dessus dans chacun des motifs du décor (un motif comprenant l'oxyde ferrique Fe2O3 et l'autre motif 25 comprenant le rouge de pérylène associé à un pigment noir), on observe un contraste très marqué entre les deux motifs à partir de 200 C, c'est-à-dire la température optimale pour la friture ou le rôti rouge.Dans une version particulièrement avantageuse de 30 ce mode de réalisation, le revêtement antiadhésif de fond comprend des charges et/ou des pigments non optiquement transparents, et le revêtement antiadhésif de surface ne comprend ni charges ni pigments ou bien comprend des charges et/ou des pigments optiquement transparents, et 35 le décor comprend un liant thermostable résistant à au moins 200 C et une substance chimique thermochrome réversible. Un tel article présente les avantages combinés d'être à la fois hydrophobe, même après un passage à la flamme, et de pouvoir informer un utilisateur sur la température de la surface de cuisson d'un article culinaire. En effet, étant donné que la couche supérieure de revêtement antiadhésif selon l'invention est transparente, le changement de couleur de la substance thermochrome du décor est visible à travers la couche supérieure de revêtement antiadhésif. Le changement de couleur décrit ci-dessus permet à l'utilisateur d'être averti d'une part que l'article culinaire est chaud, et donc présente un risque de brûlure, et d'autre part que la surface de l'article a atteint la bonne température pour son utilisation. La face extérieure de l'article culinaire, opposée à la face intérieure destinée à recevoir les aliments, peut également être revêtue d'un revêtement antiadhésif selon l'invention, pigmenté ou non, ou d'une laque à base d'une ou plusieurs résines polyester silicone, ou d'un émail, ou de tout autre revêtement résistant à la flamme. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans les exemples, sauf indication contraire, toutes les quantités sont données en grammes. EXEMPLES Produits Composition aqueuse A Oxyde métallique colloïde - silice colloïdale sous forme de solution aqueuse à 30% de silice, commercialisée par la société Clariant sous la dénomination commerciale Klebosol. - silice colloïdale sous forme de solution aqueuse à 30% de silice, commercialisée par la société Grace Davison sous la dénomination commerciale Ludox. - alumine colloïdalle sous forme de solution aqueuse à 5% commercialisée par la société DGTec. Solvant - méthanol - éthanol - Isopropanol - 2-(2-Butoxyethoxy)-ethanol (Butylcarbitol) Huile de silicone huile méthyl silicone de grade alimentaire commercialisée par la société DOW CORNING sous la dénomination commerciale DOW CORNING 200 Fluid , et ayant une viscosité de 300cSt. huile méthyl silicone de grade alimentaire commercialisée par la société TEGO sous la dénomination commerciale TEGO ZV 9207 . Pigments - pigment noir minéral commercialisé par la société Ferro sous la dénomination commerciale FA 1260 - pigment noir minéral commercialisé par la société Ferro sous la dénomination commerciale FA 1220 18 -pigment bleu d'outremer commercialisé par la société Holliday pigments, sous la dénomination CM13 - pigment rouge de perylene commercialisé par BASF - pigment blanc dioxyde de titane commercialisé par la société Kronos Charges - Alumine en poudre commercialisée par la société ALCAN sous la dénomination commerciale CAHPF 1000 - Alumine en paillettes nanométrique dispersée en phase aqueuse à 40% commercialisée par la société Baikowski - Alumine en poudre commercialisée par la société Baikowski sous la dénomination commerciale DF 1000 - Phosphate de zirconium (ZrP) commercialisé par la société Rhodia - Argile de type BENTOINITE SE3010 commercialisée par la société Süd Chemie Solution B Précurseurs - méthyltriméthoxysilane (MTMS) répondant à la formule Si (OCH3) 3CH3, - tétraéthoxysilane (TEOS) répondant à la formule 25 Si (OC2H5) 4 Acide - acide formique - acide acétique Tests - dureté évaluée avec une échelle de Mohs : le revêtement est soumis à l'action de matériaux de 35 duretés différentes représentant les niveaux de l'échelle de dureté de Mohs. La dureté du revêtement est exprimée 30 20 par la valeur la plus élevée du matériau ne le rayant pas. -anti-adhérence évaluée au moyen du test au lait 5 carbonisé selon la norme NF D 21-511 - tenue à la flamme : le revêtement est soumis à l'action de la flamme d'un bec Bunsen pendant 30 secondes, il est refroidit par une 10 trempe à l'eau froide, puis l'angle de contact est mesuré. -hydrophobicité : 15 mesure de l'angle de contact d'une goutte d'eau sur le revêtement avec un goniomètre de type Digidrop de GBX. EXEMPLE 1 : préparation d'une composition aqueuse Al, selon l'invention. On a réalisé une première composition aqueuse Al selon l'invention, qui est présentée dans le tableau 1 : Tableau 1 Constituants de la partie A Quantité (g) solution aqueuse à 30% de 37 silice colloïdale : Ludox Eau 14.1 Méthanol 5.3 Butylcarbitol 1.8 Pigment noir FA 1260 26.4 Alumine CAHPF 1000 13.2 Huile silicone TEGO ZV 9207 2.2 TOTAL 100 EXEMPLE 2 : préparation d'une composition aqueuse 5 A2 selon l'invention. On a réalisé une deuxième composition aqueuse A2 selon l'invention, qui est présentée dans le tableau 2 : 10 Tableau 2 Constituants de la partie A Quantité (g) solution aqueuse à 30% de 48.5 silice colloïdale : Klebosol Eau 6 Isopropanol 8 Pigment noir FA 1220 35 Huile silicone Wacker 200 Fluid 2.5 TOTAL 100 215 EXEMPLE 3 : préparation d'une composition aqueuse témoin A3 sans huile de silicone. On a réalisé une première composition aqueuse témoin A3 sans huile de silicone. Cette composition est présentée dans le tableau 3 : 10 Tableau 3 Constituants de la partie A Quantité (g) solution aqueuse à 30% de 37,83 silice colloïdale : Ludox Eau 14.42 Méthanol 5.42 Butylcarbitol 1.84 Pigment noir FA 1260 27 Alumine CAHPF 1000 13.49 TOTAL 100 EXEMPLE 4 : préparation d'une composition aqueuse 15 témoin A4 sans huile de silicone. On a réalisé une deuxième composition aqueuse A4 témoin sans huile de silicone, qui est présentée dans le tableau 4 : 20 Tableau 4: Constituants de la partie A Quantité (g) solution aqueuse à 30% de 49.74 silice colloïdale : Klebosol Eau 6.16 Isopropanol 8.20 Pigment noir FA 1220 35.9 TOTAL 100 EXEMPLE 5 : préparation d'une composition aqueuse 5 A5 incorporant de l'alumine colloidale. On a réalisé une composition aqueuse A5,-qui est présentée dans le tableau 5 : 10 Tableau 5: Constituants de la partie A Quantité (g) solution aqueuse à 38% 30 d'alumine colloïdale Baikowski Eau 22.5 Isopropanol 17.1 Pigment noir FA 1220 20 Alumine poudre CAHPF 1000 9 Huile silicone Dow 200 fluid 1.4 TOTAL 100 23 EXEMPLE 6 : préparation d'une solution B1 à base de MTMS. On réalise une première solution Bi selon l'invention en mélangeant 99,6g de MTMS à 0,4g d'acide formique, donnant une solution à 0,4% en poids d'acide dans le MTMS. EXEMPLE 7 : préparation d'une solution B2 à base de MTMS. On réalise une seconde solution B2 selon l'invention en mélangeant 59,7g de MTMS à 0,3g d'acide acétique, donnant une solution à 0,5% en poids d'acide dans le MTMS. EXEMPLE 8 : préparation d'une solution B3 à base de MTMS et de TEOS. On réalise une troisième solution B3 selon l'invention en mélangeant 50g de MTMS, 9,5g de TEOS, et 0,5g d'acide acétique pour donner une solution à 0,83% en poids d'acide dans le mélange de silanes. EXEMPLE 9 : préparation d'une composition sol-gel SG1 selon l'invention On réalise une composition sol-gel SG1 selon l'invention en ajoutant 100 g de composition aqueuse Al selon l'invention à 100 g de solution B1. On mélange dans un mélangeur planétaire pendant une heure en conservant une température inférieure à 60 C, à l'issue de laquelle on obtient une composition sol-gel selon l'invention qui est conservée à température ambiante. La composition SG1 est appliquée 48 heures après mélange.35 EXEMPLE 10 : préparation d'une composition sol-gel SG2 selon l'invention. On réalise une composition sol-gel SG2 selon l'invention en ajoutant 100 g de composition aqueuse A2 selon l'invention à 60g de solution B2. On mélange dans un mélangeur planétaire pendant une heure en conservant une température inférieure à 60 C, à l'issue de laquelle on obtient une composition sol-gel selon l'invention qui est conservée à température ambiante. La composition SG2 est appliquée 48 heures après mélange. EXEMPLE 11 : préparation d'une composition sol-gel SGO1 témoin. On réalise une composition sol-gel SGO1 selon l'invention en ajoutant 100 g de composition aqueuse A3 selon l'invention à 100 g de solution B1. On mélange dans un mélangeur planétaire pendant une heure en conservant une température :inférieure à 60 C, à l'issue de laquelle on obtient une composition sol-gel selon l'invention qui est conservée à température ambiante. La composition SGO1 est appliquée 48 heures après mélange. EXEMPLE 12 : préparation d'une composition sol-gel SGO2 témoin. On réalise une composition sol-gel SGO2 selon l'invention en ajoutant 100 g de composition aqueuse A4 selon l'invention à 60 g de solution B2. On mélange dans un mélangeur planétaire pendant une heure en conservant une température inférieure à 60 C, à l'issue de laquelle on obtient une composition sol-gel selon l'invention qui est conservée à température ambiante. La composition SGO2 est appliquée 48 heures après mélange. EXEMPLE 13 : préparation d'une composition aqueuse SG3 selon l'invention. On réalise une composition sol-gel SG3 selon l'invention en ajoutant 100 g de composition aqueuse A2 selon l'invention à 60g de solution B3. On mélange dans un mélangeur planétaire pendant une heure en conservant une température inférieure à 60 C, à l'issue de laquelle on obtient une composition sol-gel selon l'invention qui est conservée à température ambiante. La composition SG3 est appliquée 30 heures après mélange. Exemple 14 : préparation d'une composition aqueuse SG4 selon l'invention. On réalise une composition sol-gel SG4 selon l'invention en ajoutant 100 g de composition aqueuse A5 selon l'invention à 100g de solution B2. On mélange dans un mélangeur planétaire pendant une heure en conservant une température inférieure à 60 C, à l'issue de laquelle on obtient une composition sol-gel selon l'invention qui est conservée à température ambiante. La composition SG4 est appliquée 24 heures après mélange. Les compositions sol-gels SG1 à SG4 de l'invention, ainsi que les compositions sol-gel témoin SGO1 et SGO2 sont récapitulées dans le tableau 5 ci-après. 35 Tableau 6. Compositions Sol-gel Composition A Solution B (A + B) SGO1 (témoin) A3 B1 SGO2 (témoin) A4 B2 SG1 Al B1 SG2 A2 B2 SG3 A2 B3 SG4 A5 B2 EXEMPLE 15 : réalisation de revêtements sol-gel sur un support en aluminium. On applique au pistolet sur un support en aluminium grenaillé ou sablé, de manière à former les compositions sol--gel des exemples 1 à 14, selon le cycle suivant . - application sur le support d'une couche de composition sol-gel (A+B) avec une épaisseur humide de 40 à 70 microns, - séchage pendant 3 minutes à 80 C, et - refroidissement à la température ambiante Il est possible d'appliquer plusieurs fois ce cycle, le nombre de cycles étant déterminé par l'épaisseur finale souhaitée. A l'issue du ou des cycles d'application/séchage, on étuve pendant 18 minutes à 280 C. On obtient alors un revêtement présentant une épaisseur sèche comprise entre 30 et 70 microns, et qui est lisse, noir et brillant. Les revêtements antiadhésifs selon l'invention R1 à R4 sont les revêtements obtenus à partir des compositions sol-gel selon l'invention SG1 à SG4 respectivement. 27 Les revêtements antiadhésifs témoins R01 et R02 sont les revêtements obtenus à partir des compositions sol-gel témoins SGO1 et SGO2 respectivement. Les propriétés des différents revêtements obtenus par application de chacune des compositions sol-gel des exemples 1 à 14 sont récapitulées dans le tableau 7 ci-après. Tableau 7. a) 0 i.) Z o ro )i 0 4) ta ro rt W d 4) 4) ~4 V H 0 PI 0 .0 cd H o b W oo~ b V 'd b m r, - PI w .-i ê ê b 14 R01 2 50 3-4 25 75 63 (témoin) R02 2 50 3-4 25 73 62 (témoin) R1 2 50 3-4 100 93 77 R2 2 50 3-4 100 96 79 R3 1 30 3 100 93 75 R4 2 70 4 100 94 76 Les revêtements R1 à R4 selon l'invention présentent une dureté comprise entre 3 et 4 Mohs, une excellente anti-adhérence (100 points au test au lait 15 carbonisé : norme NF D 21-511), et une bonne tenue à la flamme (aucun changement d'aspect après 30 secondes en contact direct avec la flamme du bec bunsen). L'angle de contact d'-one goutte d'eau sur les revêtements Ri à R4 se situe respectivement à 93 et 96 (avant passage à la 20 flamme).10 On observe pour les revêtements R1 à R4, une baisse de l'hydrophobicité juste après le passage à la flamme du film (malgré l'aspect inchangé) : l'angle de contact devient inférieur à 30 . Mais au bout du processus de reconstitution (au moins 5 minutes à 200 C), on observe des angles supérieurs à 75 pour les revêtements R1 à R4. Comparativement, les revêtements témoins R01 et R02 présentent, pour une dureté équivalente (entre 3 et 4 10 Mohs), une faible antiadhérence (25 points au test au lait carbonisé). En outre, l'angle de contact statique d'une goutte d'eau sur ces revêtements témoins est de l'ordre de 73-75 avant un passage à la flamme. Après un passage à la flamme, les angles de contact sont plus 15 faibles que ceux obtenus avec les revêtements selon l'invention (62-63 au lieu de 75-79 ). 20 25 30 35 40 45 REVENDICATIONS 1. Revêtement antiadhésif (2) présentant des propriétés hydrophobes améliorées et résistant à haute 5 température, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme d'un film continu ayant une épaisseur d'au moins 10 pm et est constitué d'un matériau sol-gel comprenant : - une matrice d'au moins un polyalcoxylate métallique, - au moins 5% en poids par rapport au poids total du revêtement d'au moins un oxyde métallique colloïdal dispersé dans ladite matrice, et - au moins une huile de silicone. 2. Revêtement (2) selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'huile de silicone représente 0,1 à 6% en poids, de préférence 0,3 à 5% en poids, et mieux 0,5 à 2% au poids du poids total du revêtement (2). 3. Revêtement (2) selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le matériau sol-gel comprend en outre au moins une charge et/ou au moins un pigment. 4. Revêtement (2) selon la revendication 3, 25 caractérisé en ce que le pigment et/ou la charge est sous forme de paillettes. 5. Revêtement (2) selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que le pigment et/ou la charge sont de 30 taille nanométrique. 6. Revêtement (2) selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il est exempt de PTFE. 10 15 20 35 7. Revêtement (2) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le polyalcoxylate métallique est un polyalcoxysilane. 8. Revêtement (2) selon la revendication 7, caractérisé en ce que le polyalcoxysilane est amorphe. 9. Revêtement (2) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que polyalcoxylate métallique est un aluminate. 10. Revêtement (2) selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le matériau sol-gel comprend une matrice mixte de polyalcoxysilane et d'aluminate. 11. Revêtement (2) selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la matrice est greffée par au moins un groupement organique choisi parmi les groupements alkyle en C1-C4 et les groupements phényles. 12. Revêtement (2) selon la revendication 11, caractérisé en ce que le groupement organique est un groupement méthyle. 13. Revêtement (2) selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'oxyde métallique colloïdal est choisi dans le groupe constitué de la silice, l'alumine, l'oxyde de cérium, l'oxyde de zinc, l'oxyde de vanadium et l'oxyde zirconium. 14. Revêtement (2) selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'oxyde métallique colloïdal est la silice colloïdale. 15. Revêtement (2) selon l'une quelconque des revendications 3 à 13, caractérisé en ce que la charge est choisie parmi l'alumine, la zircone, le mica, les argiles et le phosphate de zirconium. 16. Revêtement (2) selon l'une quelconque des revendications 3 à 15, caractérisé en ce que le pigment est choisi dans le groupe constitué par le dioxyde de titane, les oxydes mixtes de cuivre-chrome-manganèse, les aluminosilicates, les oxydes de fer, le noir de carbone, le rouge de pyralène, les paillettes métalliques et les pigments thermochromes. 17. Revêtement (2) selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que le film a une épaisseur comprise entre 10 et 80 pm, de préférence entre 30 et 70 }im. 18. Revêtement (2) selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que l'huile de silicone est choisie parmi les phényl silicones, les méthyl-phényl silicones et les méthyl silicones. 19. Revêtement (2) selon l'une quelconque des 25 revendications 1 à 18, caractérisé en ce que l'huile de silicone est une huile de grade alimentaire. 20. Article culinaire (1) présentant des propriétés hydrophobes améliorées, comprenant un support 30 (3) présentant une face intérieure (31) pouvant recevoir des aliments et une face extérieure (32) destinée à être disposée vers la source de chaleur, caractérisé en ce que la face intérieure (31) est revêtue d'un revêtement antiadhésif (2) de fond, ledit revêtement antiadhésif (2) 35 de fond étant un revêtement tel que défini selon la revendication 19. 21. Article culinaire (1) selon la revendication 20, caractérisé en ce que le support (3) est une calotte creuse présentant un fond (34) et une paroi latérale (35) s'élevant à partir dudit fond (34). 22. Article culinaire (1) selon la revendication 20 ou 21, caractérisé en ce que le support (3) est réalisé en un matériau choisi parmi les métaux, le bois, le verre, les céramiques et les matières plastiques. 23. Article culinaire (1) selon la revendication 22, caractérisé en ce que le support est un support métallique en aluminium anodisé ou non, ou en aluminium poli, brossé ou microbillé, ou en acier inoxydable poli, brossé ou microbillé, ou en fonte, ou en cuivre martelé ou poli. 24. Article culinaire (1) selon l'une quelconque des revendications 20 à 23, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une couche d'un décor (4) disposée sur le revêtement antiadhésif (2) de fond, ledit décor (4) étant constitué d'un matériau sol-gel comprenant une matrice d'au moins un polyalcoxylate métallique, au moins 5% en poids par rapport au poids total du décor d'au moins un oxyde métallique colloïdal et au moins une huile de silicone. 25. Article culinaire (1) présentant des propriétés hydrophobes, comprenant un support (3) présentant une face intérieure (31) pouvant recevoir des aliments et une face extérieure (32) destinée à être disposée vers la source de chaleur, caractérisé en ce qu'il comprend : un revêtement antiadhésif (2, 20) de fond disposé sur la face intérieure (31) du support (3), ledit revêtement antiadhésif (2, 20) de fond étant soit un revêtement antiadhésif (2) tel que défini selon la revendication 19, soit un revêtement (20) constitué d'un matériau sol-gel comprenant une matrice d'au moins un polyalcoxylate métallique et au moins 5% en poids par rapport au poids total du revêtement antiadhésif de surface d'au moins un oxyde métallique colloïdal, - un décor (4, 40) disposé sur ledit revêtement antiadhésif (20), ledit décor (4, 40) étant constitué d'un matériau sol-gel comprenant une matrice d'au moins un polyalcoxysilate métallique et au moins 5% en poids par rapport au poids total du décor d'au moins un oxyde métallique colloïdal, et - un revêtement antiadhésif de surface (5) tel que 15 défini selon la revendication 19 et disposé sur la couche de décor (4), 26. Article culinaire selon la revendication 25, caractérisé en ce que le matériau sol-gel du décor (4) 20 comprend en outre au moins une huile de silicone. 27. Article culinaire selon l'une quelconque des revendications 24 à 26, caractérisé en ce que le décor (4, 40) comprend en outre au moins une substance chimique 25 thermochrome réversible. 28. Article culinaire selon l'une quelconque des revendications 24 à 27, caractérisé en ce que le décor (4, 40) comprend au moins deux motifs, l'un des motifs 30 renfermant une substance chimique thermochrome qui s'assombrit avec la température, et l'autre motif renfermant une substance chimique qui s'éclaircit avec la température. 35 29. Article culinaire selon la revendication 28, caractérisé en ce que la substance chimique qui 20 25 30 s'assombrit avec la température est l'oxyde ferrique Fe203 et la substance chimique qui s'éclaircit avec la température est le rouge de pérylène associé à un pigment noir. 30. Article culinaire selon l'une quelconque des revendications 20 à 29, caractérisé en ce que le revêtement antiadhésif de fond (2, 20) comprend des charges et/ou des pigments non optiquement transparents, et le revêtement antiadhésif de surface (5, 50) ne comprend ni charges ni pigments ou comprend des charges et/ou des pigments optiquement transparents. 31. Article culinaire selon l'une quelconque des revendications 20 à 30, caractérisé en ce que la face extérieure (32) du support (3) est revêtue d'une laque à base d'une ou plusieurs résines polyester silicone ou d'une couche d'émail. 32. Article culinaire selon l'une quelconque des revendications 20 à 30, caractérisé en ce que la face extérieure (32) du support (3) est revêtue d'un revêtement antiadhésif tel que défini selon la revendication 19. 33. Procédé pour appliquer sur l'une des faces d'un support au moins un revêtement antiadhésif tel que défini selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : a) préparation d'une composition aqueuse A comprenant : i) 5 à 30 % en poids par rapport au poids total de la composition aqueuse A d'au moins un oxyde métallique colloïdal,ii) 0 à 20% en poids par rapport au poids de la composition A d'un solvant comprenant au moins un alcool, iii) 0,05 à 3% en poids par rapport au poids total de ladite composition aqueuse A d'au moins une huile de silicone, b) préparation d'une solution B comprenant au moins un précurseur de type alcoxyde métallique; c) mélange de la solution B d'alcoxyde métallique avec la composition aqueuse A pour obtenir une composition sol-gel (A+B) avec 40 à 75% en poids de composition aqueuse par rapport au poids de la composition sol-gel (A+B), de manière que la quantité d'oxyde métallique colloïdal représente 5 à 30% poids de la composition sol-gel (A+B) à l'état sec d) application sur le support d'au moins une couche de la composition sol-gel (A+B) ayant une épaisseur d'au moins 20 pm à l'état humide, puis e) cuisson de ladite couche à une température comprise entre 180 et 350 C, pour obtenir un revêtement à propriétés hydrophobes améliorées. 34. Procédé selon la revendication 33, caractérisé en ce que l'oxyde métallique colloïdal est choisi dans le groupe constitué de la silice, l'alumine, l'oxyde de cérium, l'oxyde de zinc, l'oxyde de vanadium et l'oxyde de zirconium. 35. Procédé selon la revendication 34, caractérisé en ce que la composition aqueuse A comprend de la silice colloïdale et/ou de l'alumine colloïdal. 36. Procédé selon l'une quelconque des revendications 33 à 35, caractérisé en ce que le solvant de la composition A est un solvant alcoolique oxygéné ou un éther-alcool. 37. Procédé selon l'une quelconque des revendications 33 à 36, caractérisé en ce que l'huile de silicone est choisie parmi les phényl silicones, les méthyl-phényl silicones et les méthyl silicones, et de préférence parmi les méthyl-phényl silicones et les méthyl silicones de grade alimentaire. 38. Procédé selon l'une quelconque des revendications 33 à 37, caractérisé en ce que le précurseur de type alcoxyde métallique de la solution B est choisi dans le groupe constitué par : - les précurseurs répondant à la formule générale M1 (OR1) n, - les précurseurs répondant à la formule générale M2 (OR2) (n-1)R2' , et - les précurseurs répondant à la formule générale M3 (OR3) (n-2) R3 ' 2 avec : R1, R2, R3 ou R3' désignant un groupement alkyle, R2' désignant un groupement alkyle, phényle, n étant un nombre entier correspondant à la valence maximale des métaux M1, M2 ou M3 M1 M2 ou M3 désignant un métal choisi parmi Si, Zr, Ti, Sn, Al, Ce, Nb Hf, Mg ou Ln, 39. Procédé selon la revendication 38, caractérisé en ce que l'alcoxyde métallique est un alcoxysilane. 40. Procédé selon la revendication 39, caractérisé en ce que l'alco:xysilane est le méthyltriméthoxysilane (MTMS) ou le tétraéthoxysilane (TEOS). 41. Procédé selon la revendication 39 ou 40, 35 caractérisé en ce que la solution B comprend en outre un alcoxyde d'aluminium. 38 2915205 42. Procédé selon l'une quelconque des revendications 33 à 41, caractérisé en ce que l'acide de la solution B est l'acide formique ou l'acide acétique. 43. Procédé selon l'une quelconque des revendications 33 à 42, caractérisé en ce que l'on applique sur le support deux couches de la composition sol-gel, pour obtenir une épaisseur de couche après cuisson de 30 à 70 m. 44. Procédé selon l'une quelconque des revendications 33 à 43, caractérisé en ce qu'on applique, lors de l'étape d), au moins une couche de composition sol-gel (A+B) sur une structure présentant la forme d'une calotte creuse d'un article culinaire (1) et définissant ledit support (3). 45. Procédé selon l'une quelconque des revendications 33 à 44, caractérisé en ce que le support est réalisé en un matériau choisi parmi les métaux, le bois, le verre, les céramiques et les matières plastiques. 46. Procédé selon l'une quelconque des revendications 33 à 45, caractérisé en ce que qu'il comprend en outre, après l'étape de réalisation du premier revêtement antiadhésif : - la réalisation d'un décor par application, puis séchage sur au moins une partie du premier revêtement antiadhésif d'une composition décorative comprenant un liant thermostable résistant à au moins 200 C et une substance chimique optiquement non transparente ou thermochrome, puis - la réalisation d'un deuxième revêtement antiadhésif par application, puis séchage et cuisson surle décor d'au moins une couche de composition sol-gel conformément aux étapes a) à c) du procédé tel que défini selon la revendication 34. 47. Procédé selon l'une quelconque des revendications 33 à 46, caractérisé en ce qu'il comporte en outre une étape de dépôt d'une couche d'émail sur la face opposée à celle revêtue d'une revêtement antiadhésif tel que défini selon la revendication 19, l'étape de dépôt de la couche d'émail étant réalisée préalablement à celle d'un revêtement antiadhésif.