Brevet FR2910898A1 — publié le 20080704

PROCEDE POUR UN AJOUT D'HYDRAZINE A DES MACROMONOMERES ACRYLIQUES ET PRODUITS EN DERIVANT DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne des adduits d'hydrazines avec des oligomères et des macromonomères acryliques et des procédés pour la formation de ces adduits. L'invention concerne en outre des procédés pour la formation d'aminolactames au moyen de réactions de fermeture de cycle des adduits. CONTEXTE DE L'INVENTION Les copolymères séquencés et des macromonomères fonctionnalisés sont des composants essentiels des vernis protecteurs, encres et peintures modernes. On les utilise également dans diverses autres applications telles que des agents de dispersion, des agents de réticulation, des agents durcissants, des agents de résistance aux taches, des agents de résistance, des agents de compatibilisation et des agents tensioactifs, pour ne nommer que quelques applications. Il existe toujours un besoin de nouveaux copolymères séquencés et macromonomères fonctionnalisés avec de nouvelles propriétés physiques et chimiques. Un transfert de chaîne catalysé par cobalt (CCT) dans des oligomérisations ou polymérisations radicalaires d'acryliques est une technologie commerciale bien établie. Le procédé CCT produit des macromonomères à insaturation terminale et la technologie est compatible avec une large plage de fonctionnalités. L'hydrazine et les composés organiques d'hydrazine sont des molécules très réactives et hautement fonctionnelles. Une réaction qui combine les macromonomères obtenus par CCT disponibles avec la fonctionnalité élevée d'hydrazines serait un outil puissant pour la conception de nouveaux macromonomères et copolymères séquencés pour diverses applications. RESUME DE L'INVENTION La présente invention a pour objet des composés ayant la structure: R1 â ou HIRSCH6 BREVETS.Brr,cic R3 N R4 ou ou dans laquelle - chaque R' et R2 sont, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle, un groupe alkyle substitué de 1 à 20 atomes de carbone, ou un groupe aryle substitué; - R3 et R4 sont, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 100 atomes de carbone, ou un groupe alkyle substitué de l à 100 atomes qui ne sont pas de l'hydrogène ou R3 et R4 peuvent être connectés dans une structure cyclique; - R5 est un groupe méthyle, un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxyméthyle; 15 - n = 1 à l 00; et - R6 est ûCN, ûCO2R', ûCOR', ou ûCONR'R'. Selon un autre aspect la présente invention a pour objet des composés ayant la structure: R1 â R3 /--\---O \ N N R5 R4 ri/r- R5 / J R2 1 \0 R / 1 /n-1 11IRSCIIh FiRh\ F I S Ri ou N/ / R5 O/ RS `\ \O R1 / n-1 R1 o ou HI RS( Il RI I S Brescis .-znri 2-325 Jac I 1 decembre 700; . 10 comprenant la mise en contact d'une hydrazine avec un macromonomère de formule: R H2 H2 0 dans laquelle RI et R2 sont, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle, un groupe alkyle substitué de 1 à 20 atomes qui ne sont pas de l'hydrogène, ou un groupe aryle substitué; R3 sont, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe alkyle substitué de 1 à 20 atomes qui ne sont pas de l'hydrogène; R5 est un groupe méthyle, un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxyméthyle; et n = 1 à 100. La présente invention a encore pour objet un procédé de synthèse d'un composé ayant une formule de: R1 R1 O S OO J R1 m comprenant la mise en contact d'un adduit d'hydrazine d'un macromonomère: Rf â H N / H avec un macromonomère de formule: / R ~ 2 R H2 n1c2 il O en présence de disulfure de carbone; dans laquelle RI et R2 sont, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un 20 groupe alkyle de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle, un groupe alkyle HIRSCFif, E RFV I- Bie,eir2",00 '?375 dec - I I de~embre ,( 7 substitué de 1 à 20 atomes qui ne sont pas de l'hydrogène, ou un groupe aryle substitué; - R3 et R4 sont, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 20 atomes de carbone, ou un groupe alkyle substitué de 1 à 20 atomes qui ne sont pas de l'hydrogène ou R3 et R4 peuvent être connectés dans une structure cyclique; - R5 est un groupe méthyle, un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxyméthyle; - n=1àl00et -R6 est ûCN, ûCO2R', ûCOR', ou ûCONR'R'. Ces aspects et objets et d'autres aspects et objets de la présente invention apparaîtront évidents à l'homme du métier au vu de la description suivante et des revendications annexées. DESCRIPTION DETAILLEE Un mode de réalisation de la présente invention comporte l'ajout de composés d'hydrazine ou de composés organiques d'hydrazine: R3 H N N R4 H à des macromonomères préparés par un transfert de chaîne catalysée par cobalt et ayant une fonctionnalité oléfinique terminale pour donner des produits ayant la structure: R1 â dans laquelle R3 et R4 sont, indépendamment l'un de l'autre, un atonie d'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 100 atomes de carbone, ou un groupe alkyle substitué de 1 à 100 atomes qui ne sont pas de l'hydrogène et R3 et R4 peuvent être connectés dans une structure cyclique, - chaque R' est indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle, un groupe alkyle substitué de 1 à 20 atomes de carbone, ou un groupe aryle substitué; - Rs est un groupe méthyle, un atonie d'hydrogène ou un groupe hydroxyméthyle; et - n=1à100. HIIRS(II( BRF\ US Bre,et5'-a00 2ù::5 dei I Iecemhre 21 On préfère que R3 et R4 soient choisis parmi un atome d'hydrogène et des groupes alkyle variant d'un groupe méthyle à un groupe dodécyle; des groupes R' préférés comportent des groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, hexyl octyle, dodécyle, hydroxyméthyle et benzyle, H, un groupe alkyle de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle, un groupe alkyle substitué de 1 à 20 atomes de carbone, ou un groupe aryle substitué; R5 préféré est un groupe méthyle; et on préfère n= 1 à 20. Dans certains modes de réalisation, un procédé comporte la soumission de composés d'une formule à une étape de fermeture de cycle, les composés en formation ayant la structure: Ri O R3 N i R4 ;Of''O R' / n-1 dans laquelle la partie R3R4NùN de la molécule est dérivée de l'hydrazine réactive et le reste de la structure est dérivé du macromonomère par CCT. Quand l'hydrazine choisie pour la réaction est nonùsubstituée, il en résulte un macromonomère à fonction hydrazine.Ce macromonomère à fonction amino peut être mis à réagir avec davantage du même macromonomère ou avec un nouveau macromonomère pour donner l'espèce dimère qui peut être représentée par: \ pour un simple ajout double à l'hydrazine: R1 /0 0= N O! H I O O R5 Ri Ri n-1 pour un produit d'addition plus complexe dans lequel un des atomes d'azote de l'hydrazine a formé un produit cyclisé alors que l'autre non, et finalement: 111W,( ll(BR!_A LIS.B,c.ca273(2,2- 2' doc Il decembie 2(^U-. S 30 2 le produit dans lequel les deux atomes d'azote d'hydrazine ont formé des produits cyclisés. La composition du produit dépend des conditions employées, les températures plus élevées favorisant la formation d'une espèce cyclisée. Quand la réaction est réalisée en présence de disulfure de carbone avec un monoùadduit nonùcyclisé, est obtenu le produit: R1 H NùN H R1 â R1'm Le procédé montré dans les structures suivantes comporte des réactions avec des molécules contenant R3 ayant plus d'un groupe aminoùréactif. En tant qu'exemple illustratif d'un mode de réalisation, si la réaction est limitée à des hydrazines monofonctionnelles primaires, alors la réaction peut être représentée par l'ajout: RI R1 HN"R 3 I I I O R3ùNHNH2 O O H R1 R0. O O L'atome d'hydrogène sur l'azote d'hydrazine ajouté est réactif et dans des conditions plus vigoureuses, la réaction peut se poursuivre en outre, passant par une réaction de fermeture de cycle: R1 HN'R 3 Un transfert de chaîne catalysé par cobalt (CCT) dans des oligomérisations ou des polymérisations radicalaires d'acryliques est une technologie commerciale bien établie. Le procédéCCT produit des macromonomères à insaturation terminale et la technologie HIRSCH6 RRF' ETS Brecets'27i0o _77 do: I decembie ri - R1OH HN'R3 R2I\j ,O-,R' 10 est compatible avec une large plage de fonctionnalités. Un transfert de chaîne catalytique est particulièrement utile dans la polymérisation ou l'oligomérisation de méthacrylates quand cela donne des composés ayant la structure: Rt O~O ` C C H2 n H2 p dans laquelle chaque R' et R2 sont, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle, un groupe alkyle substitué de 1 à 20 atomes de carbone, ou un groupe aryle substitué et R5 est un groupe méthyle, un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxyméthyle, et n = 1 à 100, de préférence n = 1 à 50. On se réfère ici à ces espèces et à des espèces apparentées de manière interchangeable en tant qu"'oligomères", ou "macromonomères" et les termes sont en outre destinés à incorporer les produits de copolymérisations de méthacrylates avec d'autres méthacrylates tout comme avec des méthacrylates et avec d'autres monomères copolymérisables de manière radicalaire.Ces oligomères et leur production sont décrits dans une série de brevets U.S. délivrés à DuPont qui comportent US 6 624 261; US 6 388 036, US 6 117 958, US 5 883 206, US 5 587 431, US 5 028 677, US 4 886 861, US 4 694 054, et US 4 680 352. Alors que le poids moléculaire des oligomères utiles dans la présente invention n'est pas destiné à être limité, ils seront en général dans la plage de dimères (n = 1) à des espèces dans lesquelles n peut être plusieurs centaines. Plus fréquemment, n variera de 1 à 20. Tel qu'il est utilisé ici, le terme "acrylique" est un terme général destiné à englober divers monomères et comonomères à insaturation éthylénique qui peuvent être copolymérisés avec des monomères de méthacrylate pour former les oligomères ou macromonomères employés dans la présente description. Ainsi, les macromonomères résultants peuvent comprendre divers monomères d'ester de méthacrylate, monomères d'ester d'acrylate, monomères de styrène et alphaùméthylstyrène, d'acrylonitrile et de méthacrylonitrile. D'autres comonomères tels que la méthylènebutyrolactone, la vinylpyrrolidinone, le chloroprène, l'acétate de vinyle peuvent également être incorporés dans les macromonomères en des quantités moindres. Le substituant R' sur le groupe ester est choisi parmi des groupes alkyle ou alkyle substitué, des groupes aryle, et des groupes aryle substitué. Le substituant terminal, R2 sur le groupe ester, est choisi parmi un atome d'hydrogène; un groupe alkyle, un groupe alkyle substitué, un groupe aryle et un groupe aryle substitué. Par "groupe alkyle", on signifie une unité hydrocarbyle saturée, linéaire ou ramifiée variant d'un groupe méthyle, éthyle, propyle, à des nombres de carbone bien supérieurs comportant des espèces polymériques. Un groupe alkyle ramifié comporte HIRSCHb HREVETS`Bre,ets 00 2 ' 7 Jn Des groupes alkyle ou alkyle substitué préférés comportent un groupe méthyle, éthyle, propyle (tous les isomères), butyle (tous les isomères), 2-éthyl-hexyle, isobomyle, octyle (tous les isomères), alkyle supérieurs normaux et ramifiés, et cyclohexyle. Les groupes benzyle et benzyle substitué, néophyle, phényléthyle, et naphtylméthyle sont des exemples préférés d'arylalkyle, une classe d'alkyles substitués. Des exemples préférés de groupes alkyle substitué comportent 2-hydroxyéthyle, 2-hydroxypropyle, triméthoxysilyl-propyle, méthoxyéthyle, triméthylsilyl-méthyle, 11-carbométhoxyundécyl e, triméthoxysilylpropyle, méthyl-thiopropyle, trifluorométhyle, 6,6,6-trifluorohexyle, triéthoxysilylpropyle, tributoxysilyl-propyle, diméthoxyméthylsilylpropyle, diethoxymethylsilylpropyl, dibutoxy-methylsilylpropyl, diisopropoxy- méthylsilylpropyle, diméthoxysilylpropyle, diéth-oxysilylpropyle, dibutoxysilylpropyle, diisopropoxysilylpropyle, 2-(hydrogénopropanedioate d'oxyéthyle) et triméthylsilylméthyle. Par "groupes aryle" on entend des groupes aromatiques, y compris des cycles aryle et hétéroaryle, des exemples étant phényle, naphtyle, pyridyle, pyrimidyle, benzoxoylanthracényle. Par "groupe aryle substitué" on entend des groupes aromatiques substitués avec des substituants fonctionnels qui sont identiques ou différents et choisis, par exemple, parmi un ester carboxylique, un groupe hydroxyle, alcoxy, amino, amino secondaire, amino tertiaire, trifluorométhyle, perfluoroalkyle et un autre groupe alkyle substitué et nonûsubstitué, aryle substitué et nonûsubstitué, une oléfine substituée et nonûsubstituée et un halogène. Des groupes acrylate et méthacrylate utiles dans la présente description comportent les acrylate de méthyle, acrylate d'éthyle, acrylate de propyle (tous les isomères), acrylate de butyle (tous les isomères), acrylate de 2ûéthylhexyle, acrylate d'isobornyle, acide acrylique, acrylate de benzyle, acrylate de phényle, acrylonitrile, acrylate de glycidyle, acrylate de 2-hydroxyéthyle, acrylate d'hydroxy-propyle (tous les isomères), acrylate d'hydroxybutyle (tous les isomères), acrylate de diéthylaminoéthyle, acrylate de triéthylèneglycol, Nûtestûbutylacryl-amide, Nûnûbutylacrylamide, Nûméthylolûacrylamide, Nûéthylûolûacrylamide, acrylate de triméthoxysilylpropyle, acrylate de triéthoxysilylpropyle, acrylate de tributoxy-silylpropyle, acrylate de diméthoxyméthyl-silylpropyle, acrylate de diéthoxyméthyl-silylpropyle, acrylate de dibutoxyméthylsilyl-propyle, acrylate de diisopropoxy-méthylsilylpropyle, acrylate de diméthoxysilyl-propyle, acrylate de diéthoxysilyl-propyle, acrylate de dibutoxy- silylpropyle, acrylate de diisopropoxysilyl-propyle, acétate de vinyle, styrène, di éthylaminostyrène, Pûméthyl-styrène, acide vinyl-benzoïque, acide vinylbenzènesulfonique, propionate de vinyle, butyrate de vinyle, benzoate de vinyle, chlorure de vinyle, fluorure de vinyle, bromure de vinyle, méthacrylate de méthyle, méthacrylate d'éthyle, métha-crylate de propyle (tous les isomères), méthacrylate de butyle (tous les isomères), méthacrylate de 2---éthyl-hexyle, méthacrylate d'isobornyle, acide métha-crylique, méthacrylate de benzyle, méthacrylate de phényle, méthacrylonitrile, alphaûméthylûstyrène, méthacrylate de triméthoxysilylpropyle, métha-crylate de triéthoxysilylpropyle, méthacrylate de tributoxysilylpropyle, métha-crylate de diméthoxy-méthylsilylpropyle, méthacrylate de diéthoxyméthylsilyl-propyle, méthacrylate de dibutoxyméthyl-silyl-propyle, métha-crylate de di-iso-propoxyméthylsilylpropyle, méthacrylate de di-méthoxy-silyl-propyle, métha-crylate de diéthoxy-silylpropyle, méthacrylate de dibut-oxysilyl-propyle, métha-crylate de diisopropoxy-silylpropyle, butyrate d'isopro-pényle, acétate diisopro-pényle, benzoate d'isopropényle, chlorure d'isopropényle, fluorure d'iso-propényle, bromure d'isopropényle, acide itaconique, anhydride itaconique, itaconate de diméthyle, itaconate de méthyle, Nûtortûbutylûméthacrylamide, Nûnûbutylûméthacryl-amide. Nûméthylolûméthacryl-amide, Nûéthylolûméthacryl-amide, acide isopropénylbenzoïque (tous les isomères), diéthylaminoûalphaûméthyl-styrène (tous les isomères), paraûméthylûalpha--méthyl-styrène (tous les isomères), diisopro-pényl-benzène (tous les isomères), acide isopro-pényl-benzènesulfonique (tous les isomères), 2ûhydroxyméthyl-acrylate de méthyle, 2ûhydroxyméthylacrylate d'éthyle 2ûhydroxyméthylacrylate de propyle (tous les isomères), 2--hydroxv-méthylacrylate de butyle FI1RS( HE BREVETS Brecels 27300:7'25 dix Il decrmbic 2,0- - 12 ?0 13 (tous les isomères), 2ûhydroxyméthylacrylate de 2ûéthylhexyle, 2ûhydroxyméthylacrylate d'isobornyle, et iso-cyanate de diméthylûméta-isopropénylbenzyle TMI . La structure des deux macromonomères pontés par une molécule d'hydrazine: OO/ n peut en variante être représentée sous la forme équivalente RI R' O O NùN H H OO/ \0 91 In. n R~ où la valeur n est devenue n et n'.Ceci a pour objectif de clarifier le fait que les deux côtés de la molécule dans la représentation dimère peuvent être identiques ou être différents. La phrase selon laquelle chaque R' est indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe aryle est destinée à impliquer que l'on peut faire varier indépendamment les macromonomères utilisés pour générer les deux côtés de la molécule. Ainsi, par exemple, le macromonomère de gauche peut être un oligomère inférieur de méthacrylate de méthyle alors que le côté droit de la molécule est généré à partir d'un macromonomère qui est un copolymère aléatoire de méthacrylate de butyle et de méthacrylate d'hydroxyéthyle de poids moléculaire supérieur. Dans ce cas, n et n' seraient différents, malgré la représentation originale de la structure dimère avec un seul n et la phase selon laquelle on fait varier indépendamment chaque R' est indiquée par le fait qu'un côté de la molécule est entièrement identique alors que l'autre côté a deux groupes alkyle distribués de manière aléatoire en bas de la chaîne. Un autre exemple serait là où les deux côtés sont générés à partir du même macromonomère original; ainsi R2 serait identique sur les deux côtés et n et n' seraient identiques. On s'attend à la même variation aléatoire ou à ordonner dans R2 et R5. Ainsi, la totalité des structures de méthacrylate: HIHS(Hn BRF\GIS Bie,ets'-i. 2?75 dnc- II decenbie'007 13 30 Me O Me â O~O O~ O Me Me OO OO Me Me M e\ O Bu â O~ O O~O Me Me Me\ Bu o â O~O O~O Bu Bu Me b Me d O~O O~O HO ) Me sont englobées dans la structure: R' d \O~O / Rt n ~2 Cette variabilité dans la structure basée sur la variabilité possible dans des macromonomères parCCT est étendue à l'autre représentation ici. Dans les structures ciùdessus "Me" représente un groupe méthyle, "Et" représente un groupe éthyle et "Bu" représente un groupe butyle. Le substituant R2 sur le squelette de l'oligomère est en général un atome d'hydrogène, dérivé du procédé de transfert de chaîne catalytique, bien qu'il n'y soit pas limité. R2 peut être choisi parmi des groupes alkyle, alkyle substitué. aryle et HIRSCH6 BRE4-ETS'13recets 2î'(0U 27325 chic II dccernbie'OÜ- -1431 O~9 e--O ce-O ce'-O Et Bu t Bu aryle substitué; R2 peut provenir de copolymérisations de monomères méthacryliques avec des monomères acryliques, en particulier ceux résultant d'un transfert de chaîne catalysée par cobalt tel que décrit, par exemple, dans le document US 6 624 261: d'une initiation de chaîne avec un monomère nonùpolymérisable tel que décrit, par exemple, dans le document US 6 117 958; ou d'un transfert de chaîne dans une polymérisation acrylique quand des macromonomères de méthacrylate sont utilisés en tant que réactifs de transfert de chaîne, tel que décrit, par exemple, dans les documents US 5 773 534 et US 5 264 530. Finalement, R2 peut provenir de synthèses chimiques conventionnelles ou de modifications. Telle qu'elle est utilisée ici, l'expression "dérivés de" se réfère à l'origine de substituants (R3 ou R4) qui font parti des compositions décrites et qui proviennent de diverses plages d'hydrazines qui sont mises à réagir avec les produits d'un transfert de chaîne catalytique. Par exemple, dans un composé dérivé de l'hydrazine: R3R4NùNH2 si R3 est un groupe octyle, alors on dit que le groupe octyle substituant a été dérivé du composé organique d'hydrazine, l'octylhydrazine. Quand les macromonomères sont synthétisés par la copolymérisation d'acrylates avec des méthacrylates, on sait que le dernier monomère incorporé sera un méthacrylate et que le macromonomère résultant sera à insaturation oléfinique terminale, mais il n'y a pas de contrôle sur l'avantùdernier monomère, par conséquent ce peut être un méthacrylate ou un acrylate. Ainsi, l'ajout d'hydrazine comporte en outre la réaction R3 R4 R~ \N, I i R3R4N-NH2 Oy0 H'N~ R2_c C~O'R1 H2 H2 o R2---ä C~~---O,R1 H2 H2 O 4 où on peut estimer que le substituant R2 copolymérisation aléatoire. La double liaison terminale d'oligomères de méthacrylonitrile peut subir la réaction d'amination, juste en tant que méthacrylates, mais la réaction de cyclisation n'est pas disponible pour ces produits. incorpore le 5 reste du produit de BIRSC} BREV'ETS'.Brevets.7-JObä,^_' dnc II decen-111)).) 2))))7 15 Y) N N C R2_C^CC. H2 H2 N R3R4N-NH2 > R2 C H2 H2 R34 N nl HN,, C 7 8 Ainsi, alors que 7 est réactif, la réaction est complète avec la formation de 8. Les réactions peuvent être réalisées dans un solvant à titre de commodité, mais en général, elles sont réalisées de manière souhaitable avec des réactifs sans solvant. Les réactions auront lieu à température ambiante, mais il est en général plus commode de les réaliser plus rapidement à des températures élevées. Tel qu'indiqué ciûdessus, l'ajout peut être réalisé en l'absence ou en présence de tout milieu ou "solvant" qui n'interfère pas autrement avec la réaction.Ceci comporte des alcools tels que l'isopropanol; des amides tels que le diméthylformamide, des hydrocarbures aromatiques tels le toluène et le xylène; des éthers tels que le tétrahydrofurane et l'éther dibutylique; de l'éthylèneglycol; des éthers glycoliques, des esters alkyliques ou éther et ester mélangés tels que les monoalcanoatesûéthers monoalkyliques. Des mélanges de deux solvants ou plus peuvent être utilisés. En général, le solvant doit avoir un point d'ébullition supérieur à la température de réaction souhaitée de sorte que la réaction puisse être réalisée à des températures élevées sans qu'il soit nécessaire d'employer un équipement contenant une pression. Tel qu'il est utilisé ici, le terme "solvant" se réfère également à des milieux utilisés dans la préparation de produits de finition automobiles et d'autres peintures à partir des adduits formés selon les procédés décrits ici. L'adduit d'hydrazine et les produits ayant subi une fermeture de cycle sont utiles dans une large variété d'applications de revêtement et de moulage. D'autres utilisations comportent des applications coulées, soufflées, centrifugées ou pulvérisées dans des matériaux de type fibre, film, feuille, des matériaux composites, des encres, des peintures et des revêtements multicouches. Ils peuvent être utilisés dans les utilisations finales telles que des adhésifs, promoteurs d'adhérence, agents biologiques, agents de compatibilisation, agents de couplage, agents de réticulation, agents de durcissement, agents de dispersion, antimousses, émulsifiants, floculants, agents de greffage, matériaux photopolymérisables, vernis protecteur, agents stabilisants, agents tensioactifs, surfactants, modificateurs de la viscosité et pour d'autres propriétés souhaitables. Les produits finaux tirant avantage des caractéristiques disponibles peuvent comporter, par exemple, des revêtements ou produits de finition automobiles et architecturaux, y compris des produits de finition à base de solvant ou aqueux, à haute teneur en matières solides. IIIRSCHdBREV'EIS Brevets 2-30_ 25 doc- II dccembre_'007 - 1630 17 EXEMPLES L'hydrazine hydratée, la Nùaminopipéridine, et la 2ùhydroxyéthylhydrazine ont été achetées auprès d'AldrichChemical situé à st. Louis, MO. Les oligomères de méthacrylate de méthyle ont été préparés par DuPont dans son complexe Marshall Laboratory au moyen des procédés de la littérature. Un dimère de MMA a été préparé par la mise en oeuvre d'une réactionCCT de méthacrylate de méthyle avec une charge de catalyseur élevée pour synthétiser la plupart des oligomères inférieurs de type dimère, puis le dimère purifié a été distillé du mélange réactionnel. Une chromatographie en phase gazeuse a été réalisée sur un chromatographe en phase gazeuse HPù5890 (Agilent Technologies,SantaClara,CA), doté d'un détecteur à ionisation de flamme (FID) et d'un dispositif d'autoùéchantillonnage et au moyen d'une colonne Phenomenex (Phenomenex Inc., Torrance,CA) ZBù5, 30 m x 0,32 mm DI x 0,25 micromètres avec une injection de l L. Le procédé de chromatographie en phase gazeuse (GC) a été programmé pour commencer à 70 C pendant 4 min, ceci étant suivi d'une montée en température jusqu'à 300 C à une vitesse de 10 C/min; la température finale a été maintenue pendant 17 min. Les masses des divers composants ont été déterminées avec un chromatographe en phase gazeuse HPù6890 doté d'un détecteur de masse sélectif (MSD) HPù5973 et d'un dispositif d'autoùéchantillonnage et au moyen d'une colonne J&W Scientific dB 5MS (Agilent Technologies, SantaClara,CA), 30 m x 0,25 mm DI x 0,25 micromètres avec une injection de 1 L. Le procédé de GC a été programmé pour commencer à 70 C pendant 4 min, et ceci a été suivi d'une montée en température jusqu'à 300 C à une vitesse de 10 C/min; la température finale a été maintenue pendant 7 min. Des spectres de masse d'une spectrométrie de masse à désorption/ionisation laser assistée par matrice (MALDI) ont été obtenus sur un spectromètre de masse MALDI Applied Biosystems Voyager DEùSTR (Applied Biosystems, FosterCity,CA). Des échantillons ont été préparés par coùcristallisation de la solution d'analyte avec une matrice d'absorption d'UV (acide 2,5ùdihydroxybenzoïque) sur une plaque cible d'acier inoxydable qui a été introduite dans le spectromètre de masse sous vide poussé (environ 2eù7 torr). Une irradiation avec un laser à azote à 337 nm a été utilisée pour transférer l'analyte vers la phase gazeuse, où des cations Na+ ou K+ ont ionisé les molécules. Une tension de 20 kV a été appliquée pour accélérer les ions pour déterminer leur masse par temps de vol. Le procédé de chromatographie d'exclusionùdiffusion utilisé pour mesurer la distribution de poids moléculaire dans ces systèmes utilisait un dispositif Alliance 2690 de WatersCorporation (Milford. MA), avec un détecteur d'indice de réfraction (DRI) Waters 410. Le logiciel pour la réduction des données était HIRS( I R , I RUA'[7S Rrescts ^_'L00_:3_ Exemple 2 Synthèse de poly(méthacrylate de butyle) avec une terminaison (2ùhydroxyéthyl)hydrazine La réaction a été conduite d'une manière similaire à l'exemple 1 au moyen de 2ùhydroxyéthylhydrazine plutôt qu'au moyen d'hydrazine. A la fois une spectroscopie de masse MALDI et une RMN du proton montraient moins de 2 % des protons vinyliques résiduels. Les signaux de MALDI ont été décalés par 44 Daltons supplémentaires ce qui correspond à la différence de masse entre l'hydrazine et l'hydroxyéthylhydrazine, de manière cohérente avec la structure: Bu O Exemple 3 Réaction de PBMA à terminaison hydrazine avec l'acrylate de méthyle Une solution PBMA à terminaison hydrazine provenant de l'exemple 1 a été mélangée avec un excès par 4 d'acrylate de méthyle. Après 7 jours de repos à température ambiante, une analyse MALDI du mélange résultant a été conduite. Plus de 85 % de PBMA d'origine avaient réagi avec l'acrylate de méthyle, donnant le produit: Me O Exemple 4 Synthèse de PBMAùN2H2ùPBMA Le PBMA à terminaison hydrazine de l'exemple 1 a été mélangé dans une stoechiométrie 1:1 avec le même PBMA que celui qui a été utilisé en tant que matériau de départ dans l'exemple 1 pour créer le PBMA à terminaison hydrazine.Cette expérience a été conçue pour prouver la capacité des polyméthacrylates terminés avec de l'hydrazine à s'ajouter à des doubles liaisons iHIRSCI-I6 BREVETS Rte,' " 25 d, Il decernbre 19 Bu d'autres méthacrylates. Du PBMA identique à celui utilisé dans l'exemple 1 a été utilisé parce que des méthacrylates diséquencés avec des méthacrylates différents mettent à disposition des signaux à très faible résolution dans MALDI. Après 30 jours le mélange de réaction est analysé par MALDI. On trouve que 5 moins de 15 % du PBMA ajouté ont une double liaison terminale restante. Le spectre de masse du mélange est déplacé vers un poids supérieur, mais la technique MALDI n'a pas permis d'indiquer définitivement que la masse avait doublé. Le produit résultant est: Bu Exemple 5 10 Synthèse de PBMAùN2H2ùPMMA Du PBMA à terminaison hydrazine de l'exemple I a été mélangé avec une quantité équimolaire de polyMMA (Mn = 2155) dans THF. Après 45 jours à température ambiante, l'échantillon a été analysé par IPC. On a trouvé que la majorité du produit était le copolymère PBMAùN2H2ùPMMA à couplage croisé. Bu Me O O \O~O Bu n Me n Il y avait également des fractions qui n'avaient pas réagi résiduelles plus petites des matériaux de polybutylméthacrylate à terminaison hydrazine de départ et PMMA. Exemple 6 Synthèse de PBMAùN2H2ùP[MMAIHEMA] 20 Du PBMA à terminaison hydrazine de l'exemple 1 a été mélangé avec une quantité équimolaire de poly(MMA/HEMA) (Mn = 1980; rapport MMA:HEMA = 1:1) par IPC. On a trouvé qu'une quantité conséquente d'un copolymère PBMA-N2H2ùP[MMA/HEMA] s'était formée. Exemple 7 25 Synthèse de PBMAùN2H2ùCS2ùPMMA Du PBMA à terminaison hydrazine de l'exemple 1 a été mélangé avec une quantité équimolaire de polyMMA (Mn = 21 55) et un excès molaire par 2 deCS2 dans THF. Après 7 jours à température ambiante, l'échantillon a été analysé par IPC. On IIIRSC}1 BRCV I- I S ets 2'200' "., dec I I décembre 2007 - ZU JO 15 trouve qu'une quantité conséquente de copolymère s'est formée. La réaction de formation d'un copolymère diséquencé dans les exemples 5 à 8 a été surveillée par une RMN du proton tel qu'indiqué dans l'exemple 2. On trouve que sansCS2, la réaction s'achève en 30 à 40 jours alors qu'en présence deCS2, pas plus de 7 jours sont requis pour le même résultat: disparition des protons vinyliques. Le polymère formé est: Bu, Exemple 8 Synthèse de PBMAùN2H2ùCS2ùP[MMA/HEMA] Du PBMA à terminaison hydrazine de l'exemple 1 a été mélangé avec une quantité équimolaire de polyMMA/HEMA ((Mn = 1980; rapport MMA:HEMA = 1:1) et un excès molaire par 2 deCS2 dans THF. Après 7 jours à température ambiante l'échantillon a été analysé par IPC. On a trouvé qu'une quantité conséquente de copolymère s'était formée. Exemple 9 (comparatif) Synthèse tentée de PBMAùCS2ùP[MMA/HEMA] ou PBMAùCS2 ou P[MMA/HEMA]ùCS2 Le même PBMA que celui utilisé dans la réaction avec 1'hydrazine dans l'exemple 1 est mélangé avec une quantité équimolaire de polyMMA (Mn = 1980; rapport MMA:HEMA = 1:1) et un excès molaire par 4 deCS2 dans THF. Tout couplage se serait traduit par un mélange statistique de PBMAùCS2ùP[MMAIHEMA], PBMAùCS2 et P[MMA/HEMA]ùCS2. Après 7 jours à température ambiante, l'échantillon est analysé par RMN. La même quantité de protons vinyliques est détectée qu'avant l'expérience dans le mélange réactionnel. Par conséquent,CS2 ne réagit pas avec du polyméthacrylate en l'absence de la fonctionnalisation d'hydrazine. Exemple 10 Adduit d'un dimère de MMA avec de la Nùaminopipéridine Un dimère de méthacrylate de méthyle (2,00 g, 10 mmol), préparé par distillation à partir d'une oligomérisation avecCCT de faible poids moléculaire de méthacrylate de IiIRS(ik BRFV' FTS T3iecets'%3(,n,- doc - I I decerobu. 20V' I méthyle, a été pesé dans un flacon de 20 ml. De la 1-aminopipéridine, une hydrazine 1,1-disubstitué cyclisée , (1,00 g, 10 mmol), a été ajoutée. N, NH2 Le mélange a été agité, donnant un mélange homogène qui est devenu jaune 5 immédiatement. L'échantillon a été analysé par chromatographie en phase gazeuse et spectroscopie de masse. Un nouveau pic qui était le pic principal dans GC/MS avait une masse de 300 tel qu'on s'y attendait pour l'adduit: o Exemple 11 10 Addition d'hydrazine à un dimère de MMA Un dimère de méthacrylate de méthyle (2,00 g, 10 mmol), préparé par distillation à partir d'une oligomérisation avecCCT de poids moléculaire faible de méthacrylate de méthyle a été pesé dans un flacon de 20 ml. De l'hydrazine hydratée (10 mmol) a été ajoutée. Le mélange a été agité, donnant un mélange homogène. 15 L'échantillon a été analysé par GC/MS. Plusieurs nouveaux pics se sont développés au cours du temps. Le dimère de MMA est observé à 11,39 minutes et à une masse de 200. Les nouveaux pics sont apparus à 15,72 et 17,40 secondes. Les deux avaient des masses de 200, comme on s'y attendrait pour: H,N.H O 20 et O où le poids supplémentaire d'hydrazine est exactement compensé par la perte de méthanol. Il est reconnu que les fonctionnalités ester dans le dimère de méthacrylate sont plus réactives que celles dans les oligomères supérieurs, ainsi ces produits de 25 cyclisation observés seront observés moins souvent dans des oligomères supérieurs. HIRSCHP BRFV [TS 11~e~ris t '( 27325 dnc- Il décembre 200- - ,Y, 23 Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ciùdessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour autant sortir du cadre de l'invention. HIRSCHb BREVETS Brevets _ i?00 27:25 do, - il deceobre'_007 - 23 30 REVENDICATIONS 1. Composé ayant la structure: R1 â R3 N R4 ou 3 R n~ R5 1 R4 'H 6 R2 R6 dans laquelle chaque - R' et R2 sont, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle, un groupe alkyle substitué de 1 à 20 atomes de carbone, ou un groupe aryle substitué; 15 - R3 et R4 sont, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 100 atomes de carbone, ou un groupe alkyle substitué de 1 à 100 atonies qui ne sont pas de l'hydrogène ou R3 et R4 peuvent être connectés dans une structure cyclique, - R5 est un groupe méthyle, un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxyméthyle; 20 - n = 1 à l00; et - R`' est ùCN, -CO2R', --COR', ou ùCONR'R'. IIIRS(Hb. BREV-ETS''.Breret, "30n027225 do - I I décembre 2007 24 30 ou ou10 2. Composé ayant la structure: RI â R2 ou ou dans laquelle - R' et R2 sont, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle de I à 20 atomes de carbone, un groupe aryle, un groupe alkyle substitué de 1 1 o à 20 atomes de carbone, ou un groupe aryle substitué; -R3 et R4 sont un atome d'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 100 atomes de carbone, ou un groupe alkyle substitué ou R3 et R4 peuvent être connectés dans une structure cyclique, - R5 est un groupe méthyle, un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxyméthyle; et 15 - n=I àl00. 3. Composé ayant la structure: R2 dans laquelle HIRS( H(. BRENI-1S 13r,cis doc I l dcccmhre 2(r - 25'30- R' et R2 sont, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle, un groupe alkyle substitué de 1 à 20 atomes de carbone, ou un groupe aryle substitué; - R5 est un groupe méthyle, un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxyméthyle; 5 n=1àl00et m=0à 100. 4. Composé selon une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle n est compris entre 2 et 20. 5. Composé selon une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle 10 R5 est un groupe méthyle. 6. Composé selon une quelconque des revendications l à 5, dans laquelle R2 est dérivé d'un macromonomère d'un méthacrylate d'alkyle. 7. Procédé de synthèse d'un composé ayant une formule de: R1 O 15 ou R3 N R4 ou 20 ou NIRSCIE6 BRFV'L1 S 6re'ets ,73{40 2'325 doc I I décembre ^_00-comprenant la mise en contact d'une hydrazine de formule R3R4N-NH2 avec un macromonomère de formule: C R6 H2 ou dans laquelle - R' et R2 sont, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle, un groupe alkyle substitué de 1 à 20 atomes qui ne sont pas de l'hydrogène, ou un groupe aryle substitué; - R3 et R4 sont, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 20 atomes de carbone, ou un groupe alkyle substitué de 1 à 20 atomes qui ne sont pas de l'hydrogène ou R3 et R4 peuvent être connectés dans une structure cyclique; - R5 est un groupe méthyle, un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxyméthyle; 15 - n = 1 à 100 et - R6 est ûCN, --CO2R', ûCOR', ou ûCONR'R'. 8. Procédé de synthèse d'un composé de formule: R1 O R3 N R4 ou 20 I I I R q ' 1 1 6 . 1 3 F 2 I A'ETS Hievets 2?300273'5 duc - I I dcceinbre 30o, . -27,30 5comprenant la mise en contact d'une hydrazine de formule R3R4N-NHZ avec un macromonomère de formule: alkyle de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle, un groupe alkyle substitué de 1 à 20 atomes qui ne sont pas de l'hydrogène, ou un groupe aryle substitué; 10 - R3 et R4 sont, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe alkyle substitué de 1 à 20 atomes qui ne sont pas de l'hydrogène; R5 est un groupe méthyle, un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxyméthyle; et n = 1 à 100. 15 9. Procédé de synthèse d'un composé ayant une formule de: R1 â O'ù'O m comprenant la mise en contact d'un adduit d'hydrazine d'un macromonomère: R1 â O H N H H HIRS( l) BRFV ETS Brevets 1-00 2-7325 doc I I &cembre'OtD 2S ,y 28 ou dans laquelle R' et R2 sont, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupeavec un macromonomère de formule: H2 en présence de disulfure de carbone; dans laquelle - R' et R2 sont, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle, un groupe alkyle substitué de 1 à 20 atomes qui ne sont pas de l'hydrogène, ou un groupe aryle substitué; - R5 est un groupe méthyle, un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxyméthyle; - n=1àl00et R6 est ùCN, ùCO2R', ùCOR', ou ùCONR'R'. 10. Procédé selon une quelconque des revendications 7 à 9, dans lequel la synthèse est réalisée à une température de 0 et 200 C. 11. Procédé selon une quelconque des revendications 7à 10, dans lequel la réaction est discontinue, semiùcontinue ou continue. 12. Procédé selon une quelconque des revendications 7 à Il, dans lequel la synthèse est réalisée à une pression de 1 à 100 atmosphères. 13. Procédé selon une quelconque des revendications 7 à 12, dans lequel la réaction est réalisée dans un solvant. 14. Procédé selon une quelconque des revendications 7 à 12, dans lequel la réaction est réalisée dans une masse fondue. 15. Composition comprenant un composé selon une quelconque des revendications 1 à 6, ledit composé étant choisi dans le groupe constitué d'encres, de dispersions, d'adhésifs, de vernis protecteurs, de revêtements automobiles, de revêtements architecturaux, de peintures et de produits de finition. 16. Composition comprenant un composé selon une quelconque des revendications 1 à 6, ledit composé étant choisi dans le groupe constitué d'agents de dispersion, d'agents de compatibilisation, d'adhésifs, de promoteurs d'adhérence, d'agents biologiques, d'agents de compatibilisation, d'agents de couplage, d'agents de réticulation, d'agents de durcissement, d'antimousses, d'émulsifiants, de floculants, d'agents de greffage, de matériaux photopolymérisables, de vernis protecteurs, d'agents stabilisants, d'agents tensioactifs, de surfactants et de modificateurs de la viscosité. IIIRSCHO BRF ETS lEe ets 27300 27327 doc - II decembre 2007 - 29-30 29