Brevet FR2911724A1 — publié le 20080725

B06/4296FR AxC/GL Société par actions simplifiées : RENAULT S.A.S Procédé de préparation d'un matériau composite et un procédé de préparation d'électrodes pour piles à combustible à membrane et d'électrodes à gaz contenant un tel matériau composite Invention de : Nathalie Cornet Marielle Marchand Julien Marie Sandrine Berthon Farry Patrick Achard Procédé de préparation d'un matériau composite et un procédé de préparation d'électrodes pour piles à combustible à membrane et d'électrodes à gaz contenant un tel matériau composite La présente invention concerne un procédé de préparation d'un matériau composite réalisé à partir d'un aérogel de carbone et d'au moins un métal ou d'au moins un alliage métallique ainsi qu'un procédé de préparation d'électrodes pour piles à combustible à membrane et d'électrodes à gaz. Devant l'augmentation rapide du trafic urbain dans les grandes métropoles, le remplacement, dans les véhicules automobiles, du moteur à explosion par un moteur électrique de rendement énergétique élevé et de fonctionnement silencieux et non polluant, est un enjeu important. Il convient pour cela de produire des générateurs électriques autonomes, fiables et de faible coût. Les accumulateurs électriques peuvent jouer ce rôle, mais la durée de leur recharge impose une longue immobilisation du véhicule. De plus, les énergies volumiques et massiques des accumulateurs limitent leur autonomie et les réservent à un usage urbain. Les piles à combustibles, et notamment les piles hydrogène/air sont d'une utilisation plus souple, car similaires à celle d'un moteur thermique. En effet, une pile à combustible fonctionnant à l'aide d'hydrogène et d'oxygène, réalise à l'anode une oxydation électrochimique de l'hydrogène et une réduction électrochimique de l'oxygène à la cathode. L'oxygène peut être apporté par une alimentation en air. L'hydrogène utilisé peut être stocké à bord dans un réservoir annexe ou peut être produit à bord au moyen d'un dispositif de reformage appelé reformeur. Dans le domaine des piles fonctionnant à basse température, c'est-à-dire entre la température ambiante et 200 C, les piles à combustible à membrane échangeuse de protons, de type PEMFC, apparaissent, pour le couple hydrogène/air, comme des générateurs électrochimiques bien adaptés à une application aux véhicules électriques. Un des intérêts de la technologie PEMFC réside notamment dans la compacité et la simplicité de l'assemblage. Par exemple, le collage de deux électrodes de carbone platiné de part et d'autre d'une membrane échangeuse de protons à base de polymère conduit généralement à des cellules dont l'épaisseur peut ne pas dépasser 0,5 cm. De manière générale, les électrodes poreuses à gaz, en particulier celles utilisées dans les piles à combustibles à membrane échangeuse de protons sont constituées d'au moins deux couches : - une couche de diffusion, souvent non homogène, servant d'amenée de courant ainsi que de support mécanique à l'électrode et permettant une bonne répartition des gaz vers la couche active ; cette couche peut être constituée, par exemple, de polytétrafluoroéthylène (PTFE) et de poudre de carbone ; - une couche active ou catalytique où se déroule la réaction électrochimique proprement dite ; cette couche est constituée généralement de noir de carbone ou de poudre de graphite servant de support à des particules de catalyseur (par exemple des particules de platine), d'électrolyte solide (ionomère dans le cas des piles à membrane) ou liquide, et éventuellement de PTFE qui facilite la formation de pores à gaz dans la couche active et qui sert également de liant. Plus particulièrement, la couche active contient des particules de catalyseur qui sont dispersées sur un support, qui est en général du noir de carbone ou de la poudre de graphite, mélangées avec un électrolyte polymère qui recouvre les particules de catalyseur. Ces particules de catalyseur vont activer l'oxydation de l'hydrogène à l'anode et la réduction de l'oxygène à la cathode. La couche de diffusion des gaz permet notamment un approvisionnement continu en gaz de la couche active. Une telle couche doit être hydrophobe pour éviter que les pores qui la constituent ne soient noyés par l'eau amenée par les gaz ou l'eau formée lors de la réaction électrochimique. Pour fabriquer de telles électrodes, on réalise usuellement la couche active par dépôt sur la couche de diffusion à partir d'un mélange de poudre de carbone préalablement platiné, d'électrolyte et éventuellement de PTFE, avant de chauffer et presser l'ensemble pour obtenir une électrode. Ainsi il a déjà été envisagé, dans la demande de brevet FR 2789520, un procédé de fabrication d'électrodes pour piles à combustibles à membrane réalisé à partir d'un mélange de carbone ayant subit un traitement thermique suivi d'une préimprégnation avec une solution d'anions de platine et d'une solution d'ionomère. Toutefois, il a été observé que l'utilisation de noir de carbone ou de poudre de carbone en tant que support pour des particules de catalyseur pour la réalisation d'une couche active d'une électrode présente un certain nombre d'inconvénients. En effet, pour que la réaction se produise au niveau de la couche active, les particules de catalyseur doivent se retrouver en contact avec l'électrolyte afin d'établir un contact ionique, avec le noir de carbone pour l'obtention d'un contact électronique et avec les gaz qui proviennent des pores de la couche active. Afin de réaliser ce triple contact, il est important de pouvoir contrôler la dispersion et la répartition des particules de catalyseur au sein de la couche active. Par ailleurs, il est également important de pouvoir contrôler la porosité de la couche active. Les supports à base de noir de carbone ou de poudres de graphite ne permettent pas de contrôler et de répartir, de manière satisfaisante, la dispersion des particules de catalyseur au sein de la couche active étant donné que ces supports sont des agrégats dispersés de taille variable. De plus, il est également difficile, au cours de la réalisation de la couche active, de contrôler la porosité de cette couche avec des agrégats de noir de carbone ou des poudres de graphite. En effet, la porosité de la couche active va dépendre de la synthèse de cette couche à partir des agrégats de noir de carbone. Ceci a notamment pour conséquence que, lorsque le support est constitué de noir de carbone, seulement 30 à 50 % en masse de la quantité de catalyseur est réellement utilisable au cours de la réaction électrochimique ce qui induit un coût important dans le cas où le catalyseur est un métal noble comme le platine. D'autres matériaux ont donc été envisagés à la place des supports classiques en noir de carbone ou en poudre de graphite afin d'optimiser l'utilisation effective du catalyseur et de diminuer fortement la quantité de catalyseur utilisée dans la pile. L'utilisation d'aérogels de carbone pour la fabrication d'une cathode dans des générateurs électrochimiques à la place des grains de noir de carbone est connue et a été décrite dans les demandes de brevet FR2872347 et EP1610404. Plus particulièrement, il a déjà été envisagé d'utiliser un aérogel de carbone en tant que support pour des particules de catalyseur dans la préparation d'électrodes de piles à combustibles à membrane et d'électrodes à gaz. Les aérogels de carbone présentent des structures nanoporeuses monolithiques. Cette structure est constituée par des particules de carbone de taille nanométrique connectées entre elles tridimensionnellement de façon covalente jusqu'à l'échelle macroscopique. Ainsi les particules de catalyseur sont insérées dans les pores de l'aérogel de carbone qui va pouvoir servir de support pour le catalyseur. De la même façon, l'ajout d'un électrolyte recouvrant la surface de l'aérogel de carbone et pénétrant dans les pores de celui-ci permet d'améliorer le contact entre les particules de catalyseur et l'électrolyte. De plus, la porosité élevée de l'aérogel de carbone va améliorer l'accès des gaz vers la surface des particules de catalyseur. Ainsi la structure nanoporeuse de l'aérogel de carbone permet d'améliorer le contact entre le catalyseur et l'électrolyte ainsi qu'entre le catalyseur et l'aérogel et entre le catalyseur et les gaz provenant de la couche de diffusion. Par ailleurs, contrairement aux autres matériaux utilisés comme support tels que les noirs de carbone qui sont des agrégats et non des monolithes, la porosité de la couche active est directement liée à la porosité de l'aérogel de carbone et dépend moins du procédé de réalisation de la couche active. La structure de l'aérogel de carbone va permettre de fixer la taille et la fraction volumique des pores de la couche active. Ainsi l'utilisation des particules de catalyseur est mieux contrôlée du fait de la structure nanoporeuse monolithe de l'aérogel de carbone. De plus, afin d'optimiser l'utilisation du catalyseur, il est également important de disposer d'une couche active qui permet de diminuer la résistance à la pénétration des gaz réactifs jusqu'aux sites catalytiques et de diminuer la résistivité provenant de la résistance à la conduction des protons dans le ionomère et de la résistance électronique. La nanostructure des aérogels de carbone permet d'augmenter le coefficient de diffusion effectif de la couche active ainsi que la conductivité électrique effective de la couche. Ainsi les demandes de brevet WO 2005/094392, WO 2005/086914, WO 2005/045977 et WO 2003/057367 décrivent des procédés de fabrication d'électrodes pour piles à combustibles à membrane échangeuse de protons dans lesquels on insère des particules métalliques de catalyseur dans les pores d'un aérogel de carbone avec un fluide supercritique comportant des particules métalliques de catalyseur. De tels procédés nécessitent donc la mise en oeuvre d'un fluide dans des conditions supercritiques, c'est-à-dire à une température et à une pression supérieures à la température et la pression critique du fluide. La température critique d'un fluide correspond à la température au-delà de laquelle une phase liquide ne peut pas exister, quelle que soit la pression. Ainsi l'utilisation d'un tel fluide pour insérer des particules de catalyseur au sein des pores de l'aérogel de carbone nécessite de contrôler de manière adéquate et précise la température ainsi que la pression de ce fluide ce qui rend un tel procédé difficile à mettre en oeuvre et augmente la coût de fabrication, à l'échelle industrielle, d'un aérogel comportant des particules de catalyseur. En effet, un tel procédé nécessite notamment de placer l'aérogel de carbone dans un autoclave dans des conditions de pressions élevées, par exemple 80 bars, et à une température de 40 C. Par ailleurs, l'utilisation de quantités importantes de catalyseur nécessite d'augmenter la taille de l'autoclave dans lequel on place l'aérogel de carbone. Ceci entraîne donc des risques ainsi que des coûts de fabrication supplémentaires pour l'opérateur compte tenu que l'on traite sous pression de grandes quantités de matières. Au vu de ce qui précède, l'invention a notamment pour objet de proposer un procédé de préparation d'un matériau composite à base d'un aérogel de carbone et d'au moins un métal ou d'au moins un alliage de métaux qui ne présente pas les inconvénients évoqués ci-dessus, qui est notamment plus facile à mettre en oeuvre, et qui permet également d'utiliser de manière effective les particules de catalyseur introduites dans l'aérogel de carbone. L'invention a encore pour objet un procédé de préparation d'électrodes pour piles à combustibles à membrane échangeuse de protons à partir d'un tel matériau composite ayant des performances électrochimiques satisfaisantes. Selon un aspect de l'invention, il est proposé notamment un procédé de préparation d'un matériau composite à base d'un aérogel de carbone et d'au moins un métal ou d'au moins un alliage de métaux, qui comprend : - une étape de préparation de l'aérogel de carbone sous forme de poudres au moyen d'un dispositif comportant un émetteur à ultrasons capable de broyer ledit aérogel de carbone, - une étape d'imprégnation de l'aérogel de carbone avec une composition comprenant, dans un milieu aqueux, au moins un sel métallique, - une étape de réduction dudit sel métallique par voie chimique, lesdites étapes d'imprégnation et de réduction étant réalisées de manière simultanée et contrôlée afin de maintenir une concentration en métal inférieure à une concentration seuil. L'étape de broyage de l'aérogel de carbone sous forme de poudre au moyen d'un dispositif comportant un émetteur à ultrasons permet de conduire à des tailles de grains d'aérogel de carbone faibles. En particulier, cette étape permet d'obtenir des grains d'aérogel de carbone ayant des tailles nettement inférieures à celles obtenues à la suite d'un broyage mécanique classique. Ainsi on pourra obtenir, à la suite d'une telle étape de broyage par ultrasons, une taille de grains allant de 1 à 10 micromètres et de préférence allant de 1 à 5 micromètres alors que l'on obtient une taille de grains pouvant aller de 20 à 100 micromètres avec un broyage effectuée à la main avec un mortier en agate. Par ailleurs, cette étape de broyage par ultrasons permet de conférer aux particules d'aérogel de carbone des tailles plus homogènes et permet de réaliser, dans le cas d'une électrode pour pile à combustible à membrane échangeuse de protons, une couche active mince ayant par exemple une épaisseur inférieure à 10 micromètres. De plus, l'obtention de grains d'aérogels de carbone ayant des tailles comprises entre 1 et 10 micromètres permet de faciliter l'étape d'imprégnation réalisée avec une composition comprenant, dans un milieu aqueux, un ou des sels métalliques. Au sens de la présente invention, les étapes d'imprégnation et de réduction sont réalisées de manière contrôlée afin de maintenir, dans le milieu réactionnel tout au long de la réduction du sel métallique en métal, une concentration en métal inférieure à une concentration seuil de manière à former des particules de catalyseur de tailles faibles, c'est-à-dire des particules ayant des tailles inférieures à 5 nanomètres et de préférence allant de 2 à 5 nanomètres. L'obtention de particules de catalyseur ayant des tailles inférieures à 5 nanomètres permet d'augmenter leur activité catalytique et d'introduire un plus grand nombre de particules de catalyseur dans les pores de l'aérogel de carbone, c'est-à-dire jusqu'à des rapports massiques Pt/(Pt+C) d'au moins 30 %. . En particulier, il a été observé que l'obtention de particules de catalyseur de 3 nanomètres, pour un rapport massique Pt/(Pt+C) supérieure à 30 %, permettait d'améliorer nettement l'activité massique de réduction de l'oxygène. Par ailleurs, il a été observé que le fait de ne pas maintenir la concentration en platine formé au cours de la réduction à une valeur inférieure à celle d'une concentration seuil peut conduire à des tailles de particules allant de 30 à 50 nanomètres pour des rapports massiques Pt/(Pt+C) inférieurs à 30% ce qui diminue nettement l'activité massique en réduction de l'oxygène. Le contrôle des étapes d'imprégnation et de réduction est réalisé notamment en ajoutant une composition aqueuse comprenant le sel métallique à un débit compris dans un intervalle allant de 1,5x10-3 mol/s à 5x10-3 mol/s, et en ajoutant une solution aqueuse d'hydrures métalliques à un débit compris dans un intervalle allant de 82x10-3 mol/s à 275x10-3 mol/s Les étapes d'imprégnation et de réduction sont réalisées simultanément ce qui permet d'augmenter la surface spécifique des particules de catalyseur améliorant ainsi la surface de contact entre les particules de catalyseur et l'électrolyte lors de la préparation de la couche active d'une électrode pour pile à combustible à membrane échangeuse de protons. Par exemple, on obtient une surface spécifique pour les particules de catalyseur supérieure à 40 m2/g et de préférence comprise entre 50 m2/g et 100 m2/g. Dans le cas, où les étapes d'imprégnation et de réduction sont réalisées alternativement, on obtient une surface spécifique pour les particules de catalyseur de l'ordre 15 m2/g. De plus, la réalisation simultanée des étapes d'imprégnation et de réduction permet de minimiser le fait que le métal formé à la suite de la réduction du sel métallique ne consomme le réducteur par une réaction parasitaire pouvant avoir lieu entre l'eau, le platine formé, et le réducteur. Ce procédé permet notamment d'obtenir un rapport massique de catalyseur Pt/Pt+C supérieur à environ 30 %. Ce procédé permet donc d'insérer les particules de catalyseur dans l'aérogel de carbone de manière effective. De plus, l'étape consistant à imprégner l'aérogel de carbone avec une composition comprenant, dans un milieu aqueux, un sel métallique est plus facile à mettre en oeuvre et engendre un coût moindre qu'une étape consistant à faire circuler un fluide supercritique contenant des particules de catalyseur au contact d'un aérogel de carbone. De préférence, la concentration en métal est inférieure à une concentration seuil, lors de l'imprégnation, égale à 1,2 g/1 et peut être inférieure plus préférentiellement à une concentration seuil égale à 0,6 g/1 et encore plus préférentiellement à une concentration seuil égale à 0,3 g/l. L'étape de réduction du sel métallique peut être réalisée avec une solution aqueuse d'hydrures alcalins ou en faisant circuler au contact de l'aérogel de carbone un flux d'hydrogène gazeux. De préférence, l'étape de réduction du sel métallique par voie chimique est réalisée avec une solution aqueuse d'hydrures alcalins. En particulier, une telle étape de réduction est réalisée à l'aide d'une solution aqueuse de NaBH4. Par ailleurs, le métal ou les alliages de métaux sont choisis parmi les métaux ou les alliages de métaux de transition. En particulier, le métal ou les alliages de métaux sont choisis parmi les métaux ou alliages de métaux nobles. On entend par métal noble, un métal ayant un potentiel d'électrode positif élevé par rapport à l'électrode normale à hydrogène. Plus particulièrement, le métal ou les alliages de métaux sont choisis parmi le platine, l'or, l'argent, le cuivre, le mercure, l'aluminium, le palladium, le rhodium et l'irridium ou leurs alliages. De préférence, le métal ou les alliages de métaux sont choisis parmi le platine ou les alliages de platine. Selon un autre aspect de l'invention, il est proposé un procédé de préparation d'électrodes de piles à combustible à membrane et d'électrodes à gaz, dans lequel: - on prépare un matériau composite à base d'aérogel de carbone et d'au moins un métal ou d'au moins un alliage de métaux, cette préparation est effectuée conformément aux étapes mentionnées ci-avant, et - on met en contact ledit matériau composite avec un ionomère. Dans un mode de réalisation préféré, la mise en contact du matériau composite avec un ionomère est réalisée en préparant une suspension aqueuse comprenant ledit matériau composite et ledit ionomère; l'ionomère étant sous une forme colloïdale, et on pulvérise ladite suspension aqueuse sous forme de spray sur un support carboné inerte. De préférence, la suspension aqueuse comprenant le matériau composite et l'ionomère ne contient pas de solvants organiques. En effet, de tels solvants organiques sont difficilement éliminables par évaporation étant donné que l'ionomère se dégrade facilement en fonction de l'augmentation de la température. De préférence, l'ionomère est présent dans la suspension aqueuse dans une teneur allant de 0,05 à 1 % en masse, par rapport à la masse totale de ladite suspension. Une telle concentration permet de minimiser la taille des colloïdes du ionomère ce qui permet d'améliorer la pénétration desdits colloïdes dans les pores de l'aérogel de carbone. De cette façon, il est possible d'insérer une quantité importante de ionomère sans obstruer les pores de l'aérogel de carbone. A titre d'exemple, avec un aérogel ayant un volume poreux égal à 5 cm3/g, il est possible d'insérer 3 cm3 de ionomère par gramme de carbone, soit donc 4,8 g de ionomère, tout en conservant un matériau composite d'aérogel de carbone comportant des particules de catalyseur et un ionomère ayant une porosité de 0,6 cm3/g. Par ailleurs, l'aérogel de carbone est présent dans la suspension aqueuse dans une teneur allant de 0,005 à 10 % en masse, par rapport au poids total de la suspension. Dans un autre mode de réalisation, la mise en contact du matériau composite avec l'ionomère est réalisée : - en préparant une suspension dudit matériau composite, ladite suspension étant ensuite pulvérisée sous forme de spray sur un substrat pour constituer une couche de matériau composite, et - en réalisant une couche d'ionomère sur ladite couche de matériau composite à partir d'une composition comprenant, dans un milieu aqueux, ledit ionomère sous forme colloïdale. Le procédé permet de séparer l'étape de dépôt du matériau composite à base d'aérogel de carbone et d'au moins un métal ou d'au moins un alliage de métaux de l'étape de dépôt du ionomère ce qui permet de minimiser l'influence de l'étape de dépôt du matériau composite sur l'étape de dépôt du ionomère. La suspension du matériau composite peut comprendre, en tant que solvants de l'eau et/ou des solvants organiques, tels que des alcools en C1-C4 ou du glycérol, ou encore un mélange eau-solvants organiques. Plus spécifiquement, les solvants organiques utilisés sont du méthanol, de l'éthanol, de l'isopropanol ou du glycérol. Avantageusement, la suspension du matériau composite comprend, en tant que solvants, un mélange eau/solvants organiques ce qui peut conduire à une optimisation de la structure de la couche obtenue après pulvérisation sous forme de spray due à l'évaporation du solvant au cours de la pulvérisation et à son affinité avec un substrat inerte. De préférence, l'ionomère est présent dans la composition aqueuse dans une teneur allant de 0,05 à 1 % en masse, par rapport à la masse totale de ladite composition. En variante, dans un autre mode de réalisation, la mise en contact du matériau composite à base d'aérogel de carbone et d'au moins un métal ou d'au moins un alliage de métaux avec l'ionomère est réalisée : - en préparant une suspension dudit matériau composite, ladite suspension étant ensuite pulvérisée sous forme de spray sur un support pour constituer une couche de matériau composite, et - en immergeant ladite couche de matériau composite dans une composition comprenant, dans un milieu aqueux, ledit ionomère sous forme colloïdale. On obtient à la suite du procédé de préparation d'électrodes de piles à combustible à membrane et d'électrodes à gaz, une couche active ayant une porosité élevée pouvant aller de 0,1 à 10 cm3/g ce qui correspond à une couche active ayant une masse volumique allant de o, l à 10 g/cm3. Ce procédé permet notamment d'obtenir une fraction volumique en ionomère élevée sans que la fraction volumique des pores de l'électrode ne soit trop faible. On obtient une conduction satisfaisante des protons tout en conservant une diffusion satisfaisante des réactifs à travers les pores de la couche active. De préférence, ledit ionomère est un polytétrafluroéthylène sur lequel sont greffés des radicaux SO3H. En variante, dans un autre mode de réalisation, on prépare une suspension du matériau composite à base d'aérogel de carbone et d'au moins un métal ou d'au moins un alliage de métaux, ladite suspension étant ensuite appliquée sur un support au travers d'un écran de sérigraphie. On entend par écran de sérigraphie, un écran constitué de fibres tissées, tel que du Nylon. Ce procédé présente l'avantage d'être reproductible et d'être facile à mettre en oeuvre L'exemple suivant est destiné à illustrer l'invention sans la limiter. Exemple de préparation d'un matériau composite à partir d'un aérogel de carbone et de platine On prépare un aérogel de carbone selon un procédé classique et connu en soi. Les aérogels de carbone sont, par exemple, obtenus par pyrolyse d'un gel de polymère réticulé notamment du type résine phénol-aldéhyde (en particulier résorcinol-formaldéhyde). Plus particulièrement, on peut citer les étapes suivantes : - On prépare une solution aqueuse de sol d'un mélange de polymère ou précurseur de polymère et d'un agent réticulant notamment du type résine phénol-aldéhyde (en particulier résorcinolformaldéhyde). - On procède à la gélification (réticulation) par addition d'une solution basique agissant comme catalyseur. La taille des pores est notamment déterminée par les teneurs massiques respectives en sol et en catalyseur. - Les gels sont alors par exemple déposés sur une plaque ou dans un moule ayant une forme déterminée. - On procède avantageusement à un échange de solvant afin de substituer l'eau éventuellement encore présente, par un solvant organique du type acétone. On procède ensuite avantageusement à un lavage suivi d'un séchage à l'aide de dioxyde de carbone sub- ou supercritique. Selon le procédé de séchage, le gel prend le nom d'aérogel lorsqu'on utilise du dioxyde de carbone supercritique. Le gel prend le nom de xérogel lorsqu'on effectue un séchage par évaporation et de cryogel lorsqu'on effectue un séchage par lyophilisation. Le terme aérogel couvre les également les termes voisins de xérogel et de cryogel et aérogel-xérogel ou ambigel ou encore le terme générique aérogel libre . On procède ensuite à une pyrolyse à une température allant, par exemple, de 800 à 1200 C sous atmosphère inerte. Le rapport molaire entre le résorcinol/catalyseur est compris entre 10 et 2000. A la suite de ce procédé, on obtient des aérogels de carbone ayant une structure nanoporeuse monolithique. Ces aérogels présentent une surface spécifique élevée du fait de la présence des nanopores. De préférence, ces aérogels présentent une surface spécifique supérieure à 400 m2/g, et de préférence allant de 500 à 1000 m2/g. La surface spécifique de ces aérogels est mesurée par adsorption d'azote à 77K avec l'appareil Carlo Erba Sorptomatic 1900. Les pores de l'aérogel de carbone présentent notamment une taille allant de 10 à 100 nanomètres. La porosité de l'aérogel de carbone est mesurée par porosimétrie mercure à partir d'un appareil Carlo Erba Porosimeter 2000. On prépare ensuite 0,5g de poudre d'aérogel de carbone par broyage par une torche à ultrasons. On obtient des particules d'aérogel de 5 micromètres. A la suite de ce broyage, l'aérogel de carbone conserve sa structure nanoporeuse, et en particulier la taille de ces pores, ainsi que sa structure monolithique contrairement à d'autres matériaux comme le noir de carbone. On réalise ensuite dans le même milieu une imprégnation de 0,5 g d'aérogel de carbone avec une composition aqueuse de H2PtC16 3x10-3 M pendant une durée allant de 1h à 24h et une réduction par voie chimique du sel métallique de platine en platine en ajoutant une solution aqueuse de NaBH4 à 0,7M. En d'autres termes, on ajoute en même temps, la solution d'imprégnation et la solution de réduction du sel métallique en ajoutant simultanément la composition aqueuse de H2PtC16 3x10-3 M et la solution aqueuse de NaBH4 à 0,7M sur l'aérogel de carbone se trouvant sous forme de poudre. Ces deux étapes se déroulent à un pH de départ qui est environ égal à 2 ou à 3 à température ambiante. Le pH final est égal à 9,2. La composition aqueuse de H2PtC163x10-3 M est ajoutée à un débit égal à 1 ml/s et la solution aqueuse de NaBH4 à 0,7M est ajoutée à un débit égal à 0,25 ml/s. Ainsi le débit de ces deux réactifs est contrôlé afin de maintenir la concentration en platine formé à une valeur inférieure à 0,6 g/1 de manière à former des tailles de particules de platine allant notamment de 2 à 5 nanomètres. On obtient des particules de platine ayant une surface spécifique moyenne égale à 44 2 m2/g qui sont dispersées dans les pores de l'aérogel de carbone. La surface spécifique des particules de platine est mesurée par coloumétrie d'adsorption/désorption de protons par voltamétrie cyclique dans l'acide sulfurique à 1M. Ce procédé permet de conduire à un rapport massique Pt/(Pt+C) qui est égal à 0,34 0,02. Exemple de préparation d'une couche active d'une électrode pour pile à combustible à partir d'une suspension aqueuse de matériau composite et d'un ionomère On prépare 25g d'une suspension aqueuse à partir de O, 15g d'aérogel de carbone platiné à laquelle on ajoute une suspension colloïdale aqueuse à 10 % en masse de Nafion H+, qui est du polytétrafluroéthylène sur lequel sont greffés des radicaux SO3H. On obtient donc une suspension aqueuse comprenant 0,6 % en masse d'aérogel de carbone et 0,3 % d'ionomère (Nafion) sous forme colloïdale, les pourcentages étant calculés en masse par rapport au poids total de la suspension. De cette façon, on obtient un volume poreux d'aérogel de carbone de 3,6 cm3/g dans lequel est placé 0,3 cm3 de ionomère par gramme de carbone, soit donc 0,5g d'ionomère, tout en conservant un matériau composite aérogel de carbone platiné/ionomère ayant une porosité de 1,9 cm3/g mesuré par adsorption azote 77K et porosimétrie mercure. De plus, le rapport massique (masse d'ionomère/masse d'aérogel de carbone) est égal à 0,5. On pulvérise ensuite la suspension aqueuse sous forme de spray sur un support inerte pour constituer une couche. Cette suspension est pulvérisée sous forme d'un spray ultra-fin c'est-à-dire à un débit faible. Le support reçoit en moyenne en surface 0,1 microlitre de suspension aqueuse par seconde et par centimètre carré d'électrode. La surface du faisceau du spray est environ dix fois inférieure à la surface de l'électrode afin que le balayage du faisceau pendant le temps de la pulvérisation permette un dépôt homogène. Le dépôt est fait sur une feuille d'un polymère inerte type polyimide qui est préalablement nettoyée dans l'eau bouillante qui doit être chauffée à 110 C afin que le dépôt puisse sécher aussi vite que possible. Ce procédé permet d'éviter la formation de grosses gouttes ce qui entraînerait une inhomogénéité du dépôt de la suspension aqueuse sur le support. Ce procédé permet également d'éviter l'utilisation d'un solvant organique ayant un poids moléculaire élevé qui serait utilisé pour augmenter la viscosité de la suspension aqueuse. Ainsi ce procédé ne fait pas intervenir une étape d'évaporation du solvant organique qui serait difficile à mettre en oeuvre. Exemple de préparation d'une couche active d'une électrode pour pile à combustible en deux étapes séparées En variante, il est possible de mettre en contact l'aérogel de carbone platiné avec un ionomère en effectuant une première étape consistant à former, dans un premier temps, une couche d'aérogel de carbone platiné suivi d'une deuxième étape consistant à insérer l'ionomère dans les pores de l'aérogel de carbone platiné. On prépare 25g d'une suspension contenant 0,5g d'aérogel de carbone platiné et un mélange eau/alcool en tant que solvants. L'alcool peut comprendre de l'éthanol, du glycol ou un mélange d'éthanol/glycol. La suspension est ensuite pulvérisée sous forme de spray sur un substrat inerte de type polyimide pour constituer une couche d'aérogel de carbone platiné. Cette couche est ensuite traitée thermiquement sous atmosphère inerte (sous azote ou hélium) afin d'éliminer les traces d'alcools à une température allant de 200 à 300 C. Selon une première variante, on met ensuite en contact l'aérogel de carbone platiné avec l'ionomère (Nafion) en réalisant une couche d'ionomère sur la couche d'aérogel en pulvérisant sous forme de spray une suspension colloïdale aqueuse à 0,3% en masse d'ionomères. La couche d'ionomère peut être également obtenue par une autre technique de dépôt de couche, par exemple par sérigraphie. Selon une deuxième variante, on peut mettre ensuite en contact la couche d'aérogel de carbone platiné en l'immergeant dans une suspension colloïdale aqueuse à 0,3 % en masse d'ionomères (Nafion), par rapport à la masse totale de la suspension. On obtient une couche composite d'aérogel de carbone platiné/ionomère ayant une porosité élevée de 2 cm3/g ce qui correspond à une masse volumique de la couche composite égal à 0,4 g/cm3. La couche composite d'aérogel de carbone platiné/ionomère est ensuite pressée au niveau du ionomère au moyen d'une presse chauffante. La pression appliquée varie en général de 50 à 500 bars et la température appliquée est de 120 C. On observe au cours de ce procédé que l'aérogel de carbone conserve sa structure monolithique nanoporeuse. En d'autres termes, la structure nanoporeuse des aérogels de carbone n'est pas détruite lorsque l'on applique une pression allant de 50 à 500 bars. On obtient une électrode ayant une couche active à base de l'aérogel de carbone platiné et du ionomère. On observe une activité massique en réduction de l'oxygène égal à 30 A/g à 0,9V par rapport à l'électrode standard à hydrogène à 70 C ce qui correspond à une activité surfacique égale à 100 x 10-6 A/cm2.15 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un matériau composite à base d'un aérogel de carbone et d'au moins un métal ou d'au moins un alliage de métaux, caractérisé en ce qu'il comprend : - une étape de préparation de l'aérogel de carbone sous forme de poudres au moyen d'un dispositif comportant un émetteur à ultrasons capable de broyer ledit aérogel de carbone, - une étape d'imprégnation de l'aérogel de carbone avec une composition comprenant, dans un milieu aqueux, au moins un sel métallique, - une étape de réduction dudit sel métallique par voie chimique, lesdites étapes d'imprégnation et de réduction étant réalisées de manière simultanée et contrôlée afin de maintenir une concentration en métal inférieure à une concentration seuil. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la concentration seuil est égale à 0,6 g/1. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'étape de réduction est réalisée avec une solution aqueuse d'hydrures alcalins. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le métal ou les alliages de métaux sont choisis parmi les métaux de transition. 5. Procédé de préparation d'électrodes de piles à combustible à membrane et d'électrodes à gaz, dans lequel: - on prépare un matériau composite à base d'aérogel de carbone et d'au moins un métal ou d'au moins un alliage de métaux selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, et - on met en contact ledit matériau composite avec un ionomère. 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel on prépare une suspension aqueuse comprenant ledit matériau composite et ledit ionomère sous forme colloïdale, et on pulvérise ladite suspension aqueuse sous forme de spray sur un support inerte. 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel la teneur en poids du ionomère est comprise entre 0,05 et 1 % en masse, par rapport à la masse totale de ladite suspension. 8. Procédé selon la revendication 5, dans lequel : - on prépare une suspension dudit matériau composite, ladite suspension étant ensuite pulvérisée sous forme de spray sur un substrat pour constituer une couche de matériau composite, et - on réalise une couche d'ionomère sur ladite couche de matériau composite à partir d'une composition comprenant, dans un milieux aqueux, ledit ionomère sous forme colloïdale. 9. Procédé selon la revendication 5, dans lequel : - on prépare une suspension dudit matériau composite, ladite suspension étant ensuite pulvérisée sous forme de spray sur un support pour constituer une couche de matériau composite, et - on immerge ladite couche de matériau composite dans une composition comprenant, dans un milieu aqueux, ledit ionomère sous forme colloïdale. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, dans lequel ledit ionomère est un polytétrafluroéthylène sur lequel sont greffés des radicaux SO3H. 11. Procédé selon la revendication 5, dans lequel on prépare une suspension dudit matériau composite, ladite suspension étant ensuite appliquée sur un support au travers d'un écran de sérigraphie.25