Brevet FR2915691A3 — publié le 20081107

FR 2915691 A3 20081107 FR 0703257 A 20070504 Traitement de stabilisation des REFIOM et autres déchets industriels analogues. L'invention concerne les traitements des déchets industriels. Plus précisément, les traitements du type considéré sont ceux, de nature hydrométallurgique, permettant la séparation du matériau traité en deux fractions dont l'une est produite sous une forme stabilisée non nuisible à l'environnement et se trouve de ce fait potentiellement valorisable par recyclage dans l'industrie. L'invention s'attache plus particulièrement à l'application de ce type de traitement à des déchets spéciaux, tels que les sous-produits d'incinération de combustibles divers, notamment les résidus d'épuration des fumées d'incinération d'ordures ménagères, communément dénommés REFIOM. On rappelle que le terme "REFIOM" désigne de façon générale les cendres volantes, les cendres sous-chaudières ou les "gâteaux" de filtration générés par l'incinération des ordures ménagères suivie d'une pulvérisation de chaux dans la cheminée à contre-courant des fumées. Ils se présentent généralement sous forme fragmentée ou divisée, en poudre ou granulats. Bien que constitués en majeure partie de substances minérales dépourvues de nocivité, les REFIOM concentrent cependant les éléments polluants contenus dans les déchets incinérés, tels que des métaux lourds (plomb, chrome, cadmium, zinc...) ou des sels (sulfates et chlorures principalement). Compte tenu de leur teneur élevée en éléments polluants aisément entraînables à l'eau, les REFIOM doivent être enfouis dans des centres de stockage de classe I. Ce stockage contribue à protéger l'environnement mais supporte un coût récurrent élevé (plus de 200 {/t actuellement en France par exemple), qui se rajoute au coût d'un traitement préalable de stabilisation, alors que paradoxalement ces matières contiennent un potentiel économique certain. Dans ce but, le document EPA 1 499 458 propose un traitement hydrométallurgique des REFIOM qui, après les avoir fragmentés au besoin, consiste d'abord à les mouiller à l'eau et les malaxer afin de former une suspension aqueuse que l'on fait mûrir à tiède. Une fois mûrie, la fraction solide est extraite afin d'être lavée selon un protocole à plusieurs séquences répétitives de lavage suivi d'une séparation solide/liquide jusqu'à ce qu'elle réponde au niveau d'exigence élevé de non-nocivité pour l'environnement qui l'autorise à être stockable en l'état en milieu naturel ou valorisable dans diverses industries, en techniques routières notamment. Les eaux de lavage sont, elles, réutilisées en boucle après avoir été traitées pour être dépolluées. Ce type de traitement par voie humide, dont un intérêt majeur est de pouvoir être mis en oeuvre à basse température, présente cependant l'inconvénient de nécessiter de grandes quantités d'eau. Les lavages à effectuer requièrent en outre des durées de contact de l'eau avec les déchets à traiter relativement importants, de l'ordre d'une vingtaine d'heures à chaque lavage. Ces contraintes représentent des handicaps qui peuvent obérer la rentabilité économique de l'opération de traitement. L'invention a pour but de répondre à ce problème. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de traitement en milieu aqueux des déchets industriels spéciaux contenant des métaux lourds et des sels, tels que des REFIOM, selon lequel, les déchets étant approvisionnés sous forme divisée, on les conditionne en une suspension aqueuse (ou pulpe) que l'on fait mûrir à tiède avant de recueillir une fraction solide mûrie que l'on soumet à un lavage, par des opérations répétitives de lavage-séparation solide/liquide, jusqu'à ce que ladite fraction solide réponde à un niveau d'exigence voulu de non-nocivité pour l'environnement, procédé caractérisé en ce que l'on ajoute à ladite suspension, avant mûrissement de préférence, sinon avant le lavage, un agent d'accélération de la cinétique de solubilisation des sels, de préférence un carbonate d'alcalin, avantageusement du carbonate de sodium dans un rapport pondéral Na2CO3 /déchet inférieur à 30 % environ, et de préférence voisin de 25% Selon une mise en oeuvre de l'invention, le lavage s'effectue en plusieurs séquences répétitives de lavage - séparation solide/liquide dans un rapport pondéral liquide/solide cumulé qui n'excède pas 50. Dans une première variante, le lavage s'effectue en quatre séquences répétitives dans un rapport pondéral liquide/solide de 10 chacune. Dans une seconde variante, le lavage s'effectue en cinq séquences répétitives dans un rapport pondéral liquide/solide de 5 chacune. Selon une mise en oeuvre préférée de l'invention, les déchets subissent une opération de prélavage avant mouillage. Préférentiellement, ce prélavage s'effectue à l'eau dans un rapport pondéral liquide/solide de 5 sur une durée de 2 heures environ (plus ou moins 1 heure environ). Le rapport Na2CO3/déchets est alors choisi préférentiellement inférieur à 10 %. L'invention a également pour objet une installation de traitement des REFIOM comprenant, dans le sens chronologique de traitement, une unité de pulpage suivie par une unité de lavage, l'unité de pulpage comportant un bac de mouillage pourvu de moyens de brassage et relié à une cuve de maturation dotée de moyens de chauffage, caractérisée en ce que l'unité de pulpage est pourvue en outre de moyens d'approvisionnement en matière carbonatée divisée. Selon une variante, l'installation comprend également, situé en amont de l'unité de pulpage, un bac de prélavage doté en sortie d'un séparateur liquidesolide dont la voie solide est reliée à l'entrée de l'unité de lavage. Comme on l'aura sans doute déjà compris, l'invention consiste pour l'essentiel à conjuguer le mûrissement thermique de la suspension de départ avec l'ajout aux déchets à traiter d'un agent accélérateur de la cinétique de solubilisation des sels contenus qui soit capable, d'un côté, de déplacer les sulfates de leur cation alcalino-terreux (du Ca++ en grande majorité) vers des cations d'alcalins, et de l'autre, de précipiter une espèce contenant ce cation alcalino-terreux. Le carbonate de sodium (Na2CO3) sera retenu comme agent accélérateur préféré en raison de sa disponibilité dans le commerce à un prix acceptable. Toutefois, tout autre agent analogue soluble en milieu basique et capable de solubiliser les sulfates pourra également faire l'affaire, comme du carbonate de potassium (K2CO3) ou du carbonate de magnésium (Mg2CO3) hydraté. Des tests en laboratoire par percolation ascendante ont permis en effet de mieux déterminer les paramètres liés à la solubilisation des constituants des REFIOM. Il a ainsi été mis en évidence que les sels présents dans les REFIOM manifestaient entre eux des cinétiques de solubilisation aqueuse très différentes. Les chlorures, essentiellement présents sous forme de CaC12, s'avèrent très solubles mais atteignent leur limite de solubilité très rapidement. Les sulfates, par contre, essentiellement présents sous forme de CaSO4, ont une cinétique de dissolution dans l'eau beaucoup plus lente, mais avec un taux de dissolution à l'équilibre plus élevé. Autrement dit, on s'est rendu compte que les durées conséquentes de lavage utilisées jusqu'ici pour la solubilisation des constituants du REFIOM trouvaient en fait leur raison d'être dans la nécessité de solubiliser les sulfates. Le réactif ajouté, le carbonate de sodium par exemple, va ainsi augmenter significativement la cinétique de solubilisation des sulfates et réduire en conséquence les temps de lavage. Schématiquement, la réaction principale qui a lieu peu être exprimée comme suit: CaSO4 + Na2CO3 ù> CaCO3 + Na2SO4 Le carbonate de calcium formé va précipiter et le sulfate de sodium, qui, lui, est soluble (solubilité de 455 g/l à 100 C), est entraîné en solution. Il est ainsi possible de diviser la durée de contact nécessaire des déchets avec l'eau de lavage quasiment par dix par rapport à la pratique connue, ce qui rend la mise en oeuvre du traitement industriel bien plus aisée et compatible avec les exigences économiques de rentabilité du traitement de stabilisation des REFIOM dans son ensemble. A noter que l'on connaît déjà, par le document WO 98-56464, un traitement des REFIOM mettant en oeuvre du carbonate de sodium à deux reprises: d'abord pour laver les REFIOM afin d'en extraire les sels, ensuite pour augmenter le pH des REFIOM afin de favoriser la solubilisation des métaux lourds. Selon l'invention, le carbonate de sodium est utilisé, non pas pour extraire et éliminer les sels et les métaux lourds, mais à l'inverse, et en synergie avec le traitement thermique, pour améliorer leur rétention sous forme non-lixiviable par encapsulation au sein d'un REFIOM transformé par mûrissement. Dans un premier mode de réalisation de l'invention, la quantité de carbonate de sodium à ajouter est de l'ordre de 30 % et préférentiellement de 25 % (soit 250 kg par tonne de déchets à traiter). Cet agent de solubilisation des sels peut être ajouté à la suspension aqueuse soit fraîche (de préférence) soit mûrie thermiquement, autrement dit soit avant, soit après le traitement thermique. On notera que de meilleurs résultats ont été obtenus lorsque l'agent est ajouté à la suspension fraîche. C'est donc ce protocole qui sera le préféré selon l'invention. D'une manière générale, on peut dire que l'ajout de carbonate de sodium 10 influence l'efficacité globale du procédé en permettant une meilleure extraction des polluants. Par ailleurs, les tests effectués ont permis de mettre en évidence que la teneur en chlorures des REFIOM avait une incidence sur la solubilisation des sulfates. Il apparaît en effet que plus les REFIOM sont riches en chlorures, plus la solubilisation des sulfates 15 se trouve ralentie. Une explication pourrait être trouvée dans le fait que les chlorures réagissent également avec le carbonate de sodium selon la réaction suivante : CaC12 + Na2CO3 --> CaCO3 + 2 NaCl Comme déjà dit, les chlorures sont très solubles, mais ils atteignent rapidement leur limite de solubilité (de l'ordre de 190 g/1 aux conditions de l'essai). 20 Afin de limiter leur influence sur la cinétique de solubilisation des sulfates, l'invention propose de tirer avantage de cette solubilisation aisée en soumettant les déchets à une première opération de lavage préalablement à l'étape de mûrissement avec ajout du carbonate de sodium. Ce premier lavage (nommé ci-après "prélavage" pour éviter toute confusion avec 25 les séquences de lavage répétitives qui suivent l'étape de mûrissement) peut être effectué dans un rapport liquide/solide de 10 et durer deux heures. Il permet de diminuer significativement la concentration des chlorures dans le déchet à traiter. De ce fait, on élimine ainsi une fraction importante des produits susceptibles de réagir avec le carbonate de sodium, et ce dernier peut donc être ajouté en une quantité 30 réduite. La quantité nécessaire de réactif à ajouter est alors de l'ordre de 10 % et de préférence de 8,5 % (soit 85 kg par tonne de déchets à traiter) Ce prélavage de déchloruration permet jusqu'à une diminution par trois de la consommation en carbonate de sodium. Il constituera donc une variante préférée de mise en oeuvre de l'invention. 35 L'invention sera bien comprise et d'autres aspects et avantages ressortiront mieux au vu de la description qui suit des exemples de réalisation donnés en référence aux planches de dessins annexées sur lesquelles : - la figure 1 montre le schéma fonctionnel général du traitement du déchet - la figure 2 montre le schéma fonctionnel du traitement avec prélavage du déchet. 40 Première variante de mise en oeuvre de l'invention (fig.!): Traitement simple au carbonate de sodium. Le REFIOM A est introduit sous forme divisée dans un bac mélangeur 3 doté de moyens de brassage 4 au sein d'une unité de mise en suspension aqueuse (ou pulpage) 1 comprenant par ailleurs une cuve autoclave 5. Il y est malaxé avec une solution aqueuse B, qui avantageusement sera simplement de l'eau claire, dans un rapport pondéral liquide /solide de 2, mais pouvant aller bien au delà (jusqu'à 5 par exemple) en fonction de la nature du REFIOM à traiter. Parallèlement, du carbonate de sodium C est ajouté en cuve à raison de 25 % en poids de réactif sur la masse brute de REFIOM à traiter. Il est à noter que le carbonate de sodium peut, de manière alternative, être ajouté après le traitement thermique de mûrissement que l'on précisera plus loin. La pulpe D une fois obtenue est dirigée vers une cuve autoclave de mûrissement 5 à paroi métallique chauffante par résistance électrique 6 et fermée par un couvercle hermétique 7 pour éviter la déperdition de liquide par évaporation. De manière connue, cette cuve est dotée d'une cellule de mesure 8 qui suit en permanence la conductance électrique de la matière dans la cuve 5 afin de la comparer avec une valeur de consigne prédéterminée représentative de la conductance d'une pulpe de référence mûrie, afin de permettre un pilotage dynamique de l'étape de mûrissement si on le souhaite. Pour fixer cependant les idées, ce mûrissement thermique se fait "à tiède", c'est-à-dire à la température de l'ébullition de la suspension sous pression atmosphérique (110 C par exemple) pendant une durée comprise entre 16 et 24 heures. Au terme de cette étape de mûrissement, la fraction solide E une fois recueillie de la suspension traitée est dirigée vers une unité de lavage 2. Cette unité se compose d'un bac de lavage 9 (ou d'une batterie de bacs successifs dont on considérera dans ce cas que seul le dernier est représenté sur la figure). Chaque bac de lavage est doté en sortie d'un séparateur liquide/solide. Cette séparation peut se faire par centrifugation, par presse, ou par tout autre moyen adéquat. Le bac de lavage 9 est approvisionné avec une solution de lavage F, qui peut-être simplement de l'eau. De préférence, le rapport en poids liquide/solide cumulé lors de ces opérations successives de lavage n'excédera pas 50. Toutefois, il peut être procédé au lavage de différentes façons. On peut par exemple effectuer 5 lavages successifs avec un rapport liquide/solide de 5 ou bien 4 lavages successifs avec un rapport liquide/solide de 10, ou tout autre panachage, à condition néanmoins de garder le principe d'une séquence de lavages répétitifs. La durée de contact solution de lavage/REFIOM est de l'ordre de 2 à 3 heures 35 pour chaque séquence de lavage. Une séparation liquide/solide finale 10 de la suspension G obtenue au terme de l'opération de lavage permet d'extraire la fraction solide inertée H en vue de sa valorisation en tant que fine de mâchefer de catégorie V, applicable en techniques routières par exemple. La fraction liquide I est recueillie afin d'être traitée ultérieurement. De manière connue, cette fraction liquide I sera avantageusement conditionnée en une saumure J au moyen d'une unité de désalinisation 11. Cette unité peut-être constituée d'un équipement CMV (Compression Mécanique de Vapeur) du commerce suivi par un évaporateur sous vide ou par des membranes de nano filtration par exemple. L'eau purifiée recueillie K peut être avantageusement redirigée vers l'unité de pulpage 1 ou vers l'unité de lavage 2. La saumure J peut, quant à elle, être traitée selon les techniques connues de stabilisation/consolidation des REFIOM aux liants hydrauliques et au polysulfures en vue de son stockage en tant que déchet. Deux échantillons ont été traités avec le procédé selon l'invention en rajoutant 25 % en poids de carbonate de sodium sur masse brute de REFIOM à traiter. Pour l'échantillon R1, cet ajout a été effectué au niveau de la suspension aqueuse fraîche, avant traitement thermique de mûrissement donc. Pour l'échantillon R2, cet ajout c'est fait au niveau de la suspension une fois mûrie, mais avant le premier lavage. L'exemple chiffré ci dessous donne les quantités relarguées par la fraction solide H récupérée en fin de procédé, exprimées en mg/kg de matière sèche pour un rapport liquide / solide de 10 déterminé par application du test de lixiviation NF EN 12457-3. Exemple 1 Référence de l'essai R1 R2 Traitement thermique 22 h à ébullition L/S = 4 Seuils Na2CO3 ajouté (en kg/t de MB) Classe III 250 0 Lavages 4 lavages à us = 10 pendant 3 h Na2CO3 ajouté au premier lavage (en kg/t de MB) 0 250 Chlorures 70 760 800 Sulfates 260 410 1000 Chrome 0,6 0,5 0,5 Plomb On notera qu'en ce qui concerne les sels, les résultats obtenus en terme d'encapsulation des matières polluantes potentiellement lixiviables sont bien meilleurs lorsque le mûrissement de la suspension aqueuse s'opère en présence de carbonate de sodium. L'effet est particulièrement marquant en ce qui concerne les chlorures dont le relargage diminue d'un ratio de 10 lorsqu'on passe de l'échantillon Rl à l'échantillon R2. Deuxième variante de la mise en oeuvre de l'invention (fig. 2): Prélavage de déchloruration et traitement au carbonate de sodium. Les REFIOM A sont introduits sous forme divisée dans un bac de prélavage 13 disposé en amont de l'unité de traitement 1. Ils y sont mélangés, deux heures durant environ, avec une solution aqueuse aqueuse B, avantageusement de l'eau claire, dans un rapport liquide/solide en poids de 10. Le bac de prélavage est doté en sa sortie d'un séparateur liquide/solide 14 permettant de séparer les REFIOM prélavés L du liquide de lavage chargé en chlorures M. Les REFIOM prélavés L sont alors introduits au sein de l'unité de traitement proprement-dite pour y subir les opérations de mise en suspension aqueuse (ou pulpage), de mûrissement et de lavages décrites auparavant. On notera toutefois que dans cette variante à prélavage, le carbonate de sodium sera ajouté en poids à raison de 8,5 % de réactif par masse brute (MB) de REFIOM à traiter. Le procédé a été appliqué sur l'échantillon R3. Le réactif a été ajouté lors de la 20 formation de la suspension aqueuse fraîche. L'exemple chiffré ci dessous donne les quantités relarguées par la fraction solide H récupérée en fin de procédé, exprimées en mg/kg de matière sèche pour un rapport liquide / solide de 10 déterminé par application du test de lixiviation NF EN 12457-3. Exemple 2 25 Référence de l'essai R3 Prélavage L/S = 10 pendant 2 h Seuils Classe III Na2CO3 ajouté (en kg/t de MB) 85 Traitement thermique 22 heures à ébullition L/S = 4 Lavages 5 lavages à L/S = 5 pendant 2h Chlorures 90 800 Sulfates 500 1000 Chrome Elle reste cependant applicable à tous les résidus de procédés thermiques contenant des sels qui les rendent non-stabilisés ou évolutifs en l'état, donc lixiviable naturellement. Il va de soi que l'invention ne se limite pas aux exemples de réalisation décrits ci-avant, mais s'étend à de multiples variantes ou équivalents dans la mesure où est respectée sa définition qu'en donnent les revendications ci-jointes. En particulier, comme déjà évoqué, tout autre réactif que le carbonate de calcium, dans la mesure où il est soluble en milieu basique et capable de solubiliser les sulfates pourra également faire l'affaire. C'est le cas par exemple du carbonate de potassium (K2CO3) dont la solubilité à 100 C est de 1560 g/1 et qui, par réaction avec le sulfate de calcium, forme du sulfate de potassium soluble jusqu'à 241 g/1 à ladite température et du carbonate de calcium précipité. C'est le cas également du carbonate de magnésium (Mg2CO3) hydraté, dont la solubilité à chaud est de 375 g/1 et qui réagit avec le sulfate de calcium pour former du sulfate de magnésium soluble à chaud jusqu'à 738 g/l et du carbonate de calcium précipité.30 REVENDICATIONS 1 û Procédé de traitement en milieu aqueux des déchets industriels spéciaux contenant des métaux lourds et des sels, tels que des REFIOM, selon lequel, les déchets étant approvisionnés sous forme divisée, on les conditionne en une suspension aqueuse que l'on fait mûrir à tiède avant de recueillir une fraction solide mûrie que l'on soumet à des opérations répétitives de lavage-séparation solide/liquide jusqu'à ce que ladite fraction solide réponde à un niveau d'exigence voulu de non-nocivité pour l'environnement, procédé caractérisé en ce que l'on ajoute à ladite suspension aqueuse un agent d'accélération de la cinétique de solubilisation des sels. 2- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on ajoute ledit agent de solubilisation des sels à la suspension aqueuse fraîche avant mûrissement. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que ledit agent de solubilisation des sels ajouté est un carbonate d'alcalin. 4 - Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que ledit carbonate d'alcalin est du carbonate de sodium. 5 - Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que ledit carbonate de sodium est ajouté dans un rapport pondéral Na2CO3 / déchets à traiter inférieur à 30 % environ. 6 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les opérations de lavage s'effectuent à l'eau en plusieurs séquences répétitives de lavage-séparation solide/liquide dont le rapport en poids liquide/solide cumulé n'excède pas 50. 35 7 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que, préalablement à leur conditionnement en une suspension aqueuse, les déchets à traiter subissent une opération de prélavage. 30 408 - Procédé selon les revendications 7 et 3 caractérisé en ce que le carbonate de sodium est ajouté dans un rapport pondéral Na2CO3 / déchets à traiter inférieur à 10 % environ. 9 - Installation de traitement pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1 comprenant, dans le sens de la progression du traitement, - une unité de pulpage équipée d'un bac de mouillage (3) pourvu de moyens de brassage (4) et d'une cuve de mûrissement (5) dotée de moyens de chauffage (6), - suivie par une unité de lavage-séparation solide/liquide (2), caractérisée en ce que ladite unité de pulpage (1) est pourvue de moyens d'apport de matière divisée dans ledit bac (3) ou dans la dite cuve (5) 10 - Installation selon la revendication 9 caractérisée en ce qu'elle comprend en outre, située en amont de l'unité de pulpage (1), une unité de prélavage (13).