Brevet FR2919613A1 — publié le 20090206

Objet à base d'une composition contenant un mélange réticulé d'élastomères La présente invention concerne un objet (et en particulier, un joint d'étanchéité) à base d'une composition contenant un mélange réticulé d'élastomères ayant subi un traitement de surface. Elle concerne aussi un procédé pour la fabrication d'un tel objet (joint). Les exigences croissantes d'importantes industries contemporaines, telles que l'industrie automobile et l'industrie pétrolière par exemple, pour des produits à propriétés élastomériques performants, ont conduit à la mise au point de caoutchoucs constitués de copolymères de butadiène et d'acrylonitrile (couramment dénommés plus brièvement caoutchoucs NBR). La bonne résistance aux huiles, graisses et carburants de ces caoutchoucs NBR, leur faible perméabilité, leur résistance aux températures élevées, leur résistance aux produits chimiques en général et leur bonne stabilité dimensionnelle, permettent de les utiliser notamment pour la fabrication d'objets et pièces façonnés, tels que des joints d'étanchéité par exemple, opérant en conditions de contact statiques. Dans le cas de conditions de contact dynamiques, les caoutchoucs NBR ne conviennent toutefois pas bien, parce que leur coefficient de frottement (de friction) est trop élevé. Ce problème a été partiellement résolu en soumettant les vulcanisats de caoutchoucs NBR à des traitements d'halogénation ou de sulfonation de leur surface qui améliorent leurs propriétés tribologiques. Ces traitements d'halogénation ou de sulfonation ont été décrits par exemple par D. M. Bielinski et coll. dans Journal of Applied Polymer Science, vol. 56, pages 853 - 867 (1995). Malgré ces traitements, qui diminuent leur coefficient de friction, l'utilisation des caoutchoucs NBR pour la fabrication d'objets façonnés opérant en conditions de contact dynamiques n'est pas entièrement satisfaisante à cause de leur résistance insuffisante au déchirement et à l'abrasion. Pour tenter de résoudre ce dernier problème, on a suggéré l'utilisation d'autres élastomères synthétiques résistant aux huiles, graisses et carburants, et plus particulièrement, les copolymères de butadiène et d'acrylonitrile hydrogénés (couramment dénommés plus brièvement caoutchoucs HNBR), qui ont les mêmes propriétés avantageuses que les caoutchoucs NBR mais dont les -2 résistances au déchirement, à l'abrasion et à la compression sont notoirement supérieures à celles des caoutchoucs NBR. Toutefois, les élastomères synthétiques retenus - en particulier les caoutchoucs HNBR, qui sont très coûteux - ont une structure essentiellement saturée, c'est-à-dire qu'ils sont substantiellement exempts d'unités d'origine diénique (absence substantielle de doubles liaisons carbone - carbone, conjuguées ou non). Cette structure saturée empêche l'application, à la surface de ces élastomères, des traitements d'halogénation ou de sulfonation que l'on applique aux caoutchoucs NBR pour en diminuer le coefficient de friction. La présente invention vise à résoudre ces problèmes en fournissant un objet à base d'une composition élastomérique dont l'ensemble des propriétés, notamment le faible coefficient de friction et la bonne résistance au déchirement et à l'abrasion, le rend particulièrement apte à fonctionner dans des conditions de contact dynamiques. La présente invention concerne donc à titre principal un objet à base d'une composition élastomérique (C) comprenant un mélange réticulé (M) d'au moins : (1) un élastomère synthétique substantiellement saturé et (2) un copolymère contenant des unités récurrentes dérivées d'au moins un diène conjugué et d'au moins un nitrile alpha-beta insaturé, ledit objet ayant été soumis à un traitement superficiel d'halogénation. Dans la présente description, le terme élastomère (et par extension le qualificatif élastomérique ) désigne, de manière conventionnelle et usuelle, tout polymère organique capable de collisions élastiques qui lui permettent de reprendre sa forme initiale après un étirement, pratiquement sans déformation plastique. En général, il s'agit d'un polymère dont la température de transition vitreuse (ou Tg) mesurée selon la norme DIN 53520 est inférieure à 0 C. Dans la présente description, on entend désigner par la définition mélange réticulé une structure polymérique dont les macromolécules s'entrecroisent (cross-link) en liaisons covalentes, générées par un traitement conventionnel de vulcanisation (curing) (décrit plus loin), qui préserve sa nature élastomérique et évite sa déformation permanente. Au moins un des constituants du mélange réticulé (M) compris dans la composition élastomérique (C) est un élastomère synthétique substantiellement saturé (1). Dans la présente description, on entend désigner par la définition élastomère synthétique substantiellement saturé , tout matériau polymérique d'origine synthétique, présentant des propriétés élastomériques et - 3 substantiellement exempts d'insaturations diéniques (doubles liaisons carbone - carbone, conjuguées ou non). Par les termes substantiellement exempts , on entend définir que l'élastomère synthétique (1) contient moins de 15 % en moles de motifs ou unités diéniques, de préférence moins de 5 % en moles de ces motifs, tout particulièrement moins de 2 % en moles de ces motifs. L'élastomère synthétique (1) peut être totalement exempt de motifs ou unités diéniques. A titre d'exemples d'élastomère synthétiques substantiellement saturés pouvant être présents dans la composition élastomérique (C), on peut citer : û (a) les copolymères dérivés d'éthylène et de propylène (couramment dénommés plus brièvement caoutchoucs EPDM) et les terpolymères dérivés d'éthylène, de propylène et d'un diène (couramment dénommés plus brièvement caoutchoucs EPDM) ; les pourcentages en poids d'éthylène et de propylène dans ces copolymères sont généralement respectivement compris entre 80 et 20 % (éthylène), entre 20 et 80 % (propylène) ; le diène présent dans les terpolymères est généralement un diène non conjugué, tel que le norbornène et le dicyclopentadiène ; le pourcentage en poids de diène dans les terpolymères est généralement compris entre 2 et 11 % ; - (b) les élastomères dérivés d' épichlorhydrine ; ces élastomères peuvent être des homopolymères de l'épichlorhydrine, des copolymères d'épichlorhydine et d'oxyde d'éthylène et des terpolymères d' épichlorhydrine, d' oxyde d'éthylène et d' allyl glycidyl éther ; û (c) les copolymères, contenant des unités récurrentes dérivées d'au moins un diène conjugué et d'au moins un nitrile alpha-beta insaturé, ayant subi un traitement d'hydrogénation ; ces copolymères hydrogénés (c) peuvent éventuellement contenir d'autres monomères insaturés, copolymérisables avec le diène conjugué et le nitrile alpha-beta insaturé ; les copolymères (c) présentant un enchaînement statistique de leurs différentes unités récurrentes sont préférés. Parmi ces élastomère synthétiques substantiellement saturés, les élastomères (b) et copolymères (c) sont préférés, notamment pour leur résistance élevée aux huiles et graisses. Les copolymères hydrogénés (c) sont particulièrement préférés, compte tenu notamment de leurs autres propriétés mécaniques avantageuses. Dans la présente description, la définition copolymères hydrogénés (c) s'applique non seulement aux copolymères dérivés des seuls diène conjugué et -4 nitrile alpha-beta insaturé (HNBR) mais aussi aux copolymères contenant, à titre optionnel, des unités récurrentes dérivées de monomères insaturés présentant un groupement carboxylique (couramment dénommés plus brièvement caoutchoucs HXNBR et décrits notamment dans le document WO 2001/077185) ; à titre de monomères présentant un groupement carboxylique, on peut citer les acides acrylique, méthacrylique, fumarique, maléique et leurs esters. De préférence, les diènes conjugués dont dérivent les copolymères hydrogénés (c) utilisables selon l'invention sont choisis parmi le butadiène, l'isoprène, le pipérylène, le 2,3-diméthyl butadiène et leurs mélanges. Un diène conjugué particulièrement préféré est le butadiène. De préférence, les nitriles alpha-beta insaturés dont dérivent les copolymères hydrogénés (c) utilisables selon l'invention sont choisis parmi l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'éthacrylonitrile et leurs mélanges. Un nitrile alpha-beta insaturé particulièrement préféré est l'acrylonitrile. La teneur en diène conjugué des copolymères hydrogénés (c) utilisables selon l'invention est généralement supérieure à 30 % en poids, de préférence supérieure à 40 % en poids, tout particulièrement supérieure à 50 % en poids. Cette teneur est en outre généralement inférieure à 85 % en poids, de préférence inférieure à 75 % en poids, tout particulièrement inférieure à 70 % en poids. La teneur en nitrile alpha-beta insaturé des copolymères hydrogénés (c) utilisables selon l'invention est généralement supérieure à 15 % en poids, de préférence supérieure à 25 % en poids, tout particulièrement supérieure à 30 % en poids. Cette teneur n'est limitée que par l'aptitude du copolymères hydrogéné (c) à conserver ses caractéristiques élastomériques, telles que l'extensibilité et la rétractibilité. Sous cette réserve, elle est généralement inférieure à 70 % en poids, de préférence inférieure à 60 % en poids, tout particulièrement inférieure à 50 % en poids. Lorsque le copolymère hydrogéné (c) utilisable selon l'invention contient des unités récurrentes dérivées de monomères insaturés présentant un groupement carboxylique, la teneur de ces monomères est généralement comprise entre 0,5 et 10 % en poids, de préférence entre 1 et 7 % en poids L'hydrogénation des copolymères (c) peut se faire de manière connue au départ de leurs homologues non hydrogénés, en particulier par hydrogénation catalytique homogène ou hétérogène de ces derniers. Cette hydrogénation, qui peut être partielle ou totale, est décrite par exemple dans le document -5 WO 2001/077185 cité plus haut. Il est entendu que cette hydrogénation doit être conduite de manière à obtenir un copolymères hydrogéné (c) répondant à la configuration substantiellement saturée définie pour l'élastomère synthétique (1) compris dans la composition (C). Ainsi, cette hydrogénation est conduite de manière que la teneur en insaturations diéniques (doubles liaisons carbone - carbone) du copolymères hydrogéné (c) soit généralement inférieure à 150 pour mille carbones, de préférence inférieure à 50 pour mille carbones, plus particulièrement inférieure à 20 pour mille carbones. D'excellents résultats ont été obtenus avec des copolymères hydrogénés (c) dont la teneur en insaturations diéniques est compris entre 0,2 et 10 pour mille carbones. Les copolymères hydrogénés (c) utilisables selon l'invention présentent une viscosité Mooney (norme ASTM D 1646) comprise en général entre environ 25 et environ 125 ML 1+4 à 100 C, et de préférence comprise entre environ 45 et environ 100 ML 1+4 à 100 C. Le mélange réticulé (M) compris dans la composition élastomérique (C) contient au moins un autre constituant qui est un copolymère (2) contenant des unités récurrentes dérivées d'au moins un diène conjugué et d'au moins un nitrile alpha-beta insaturé. Toutes les définitions et limitations énoncées plus haut en rapport avec les monomères constitutifs du copolymère hydrogéné (c), leur nature et leurs teneurs dans ce copolymère sont applicables, mutatis mutandis, au copolymère (2), étant entendu que ce dernier n'est pas hydrogéné et présente donc une structure substantiellement insaturée, c'est-à-dire contenant plus de 85 % en moles de motifs ou unités diéniques, de préférence plus de 95 % en moles de ces motifs, tout particulièrement plus de 98 % en moles de ces motifs. Le copolymère (2) peut avoir une structure totalement insaturée. Pour la réalisation de la composition élastomérique (C), l'élastomère synthétique (1) et le copolymère (2) sont mélangés entre eux dans des rapports pondéraux [élastomère synthétique (1)] / [copolymère (2)] généralement compris entre 90 / 10 et 10 / 90, de préférence entre 75 / 25 et 25 / 75. De très bons résultats ont été enregistrés avec des compositions élastomériques dans lesquelles l'élastomère synthétique (1) et le copolymère (2) ont été mélangés entre eux dans des rapports pondéraux [élastomère synthétique (1)] / [copolymère (2)] compris entre 70 / 30 et 30 /70. Après le traitement d'halogénation (décrit plus loin) auquel est soumis le mélange réticulé (M) selon l'invention, une composition élastomérique (C) plus riche en élastomère synthétique (1) est généralement plus résistante à l'abrasion et au déchirement ; -6 une composition élastomérique (C) plus riche en copolymère (2) présente généralement un coefficient de frottement plus faible. Outre le mélange réticulé (M), la composition élastomérique (C) selon l'invention peut contenir d'autres additifs conventionnels et bien connus dans l'industrie des caoutchoucs. A titre d'exemples non limitatifs de pareils additifs, on peut citer : les charges et mélanges de charges, telles que la silice et les silicates ; les fibres de verre ; les oxydes, carbonates et hydroxydes métalliques ; les noirs de carbone, etc. ; les pigments et colorants; les plastifiants ; les stabilisants et antioxydants ; les ignifugeants et les retardateurs de flamme ; les agents anti-blocking ; les agents antistatiques ; les processing-aids ; les agents de moulage ; les compatibilisants ; les agents de renforcement ; les lubrifiants ; les agents épaississants ; etc. Ces différents additifs peuvent incorporés dans la composition élastomérique (C) en quantités conventionnelles, généralement comprises entre 0,1 et 50 % en poids, dépendant notamment de la nature de l'additif et de l'usage souhaité pour ladite composition. Pour l'obtention du mélange réticulé (M), il est procédé, comme pour tout élastomère thermodurcissable de l'état de la technique, à une vulcanisation du mélange non réticulé de l'élastomère synthétique (1) et du copolymère (2). Cette vulcanisation peut s'opérer à l'intervention de systèmes de vulcanisation connus de la technique, tels que les systèmes de vulcanisation contenant du soufre (VS) ou les systèmes de vulcanisation contenant un peroxyde (VP). Le choix du système de vulcanisation dépend, de manière connue de l'homme du métier, de la nature de l'élastomère synthétique (1) et du copolymère (2). Les systèmes de vulcanisation (VS) comprennent en général du soufre ou un composé donneur de soufre comme agent de vulcanisation et, de préférence, -7 un agent accélérateur ainsi que des activateurs de vulcanisation, tels que l'oxyde de zinc et l'acide stéarique. La quantité de soufre (et/ou d'équivalent en soufre fourni par un composé donneur de soufre) à incorporer au mélange (M) est généralement comprise entre 0,1 et 25 % en poids de ce mélange, de préférence comprise entre 0,2 et 8 % en poids de ce mélange. Lorsque le système de vulcanisation (VS) comprend, de manière connue, un agent accélérateur, il peut s'agir de dérivés de benzothiazole, de sulfénamide ou de sulfénimide par exemple. L'agent accélérateur et l'activateur peuvent être présents dans le système de vulcanisation (VS) à raison de 0,2 à 8 parties en poids, de préférence à raison de 1 à 6 parties en poids par partie en poids de soufre. Les systèmes de vulcanisation (VP) comprennent en général un peroxyde organique et, de préférence un coagent accélérateur. Si tous les peroxydes organiques conviennent, on préfère généralement les alkylperoxydes, les arylperoxydes et leurs mélanges. Parmi ceux-ci, on peut citer le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de dichlorobenzoyle , le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de di(t-butyle), le peroxyde de t-butylcumyle, le 1,3-di(2-t-butylperoxy-isopropyl) benzène, le 2,5-diméthyl-2,5-di (t-butylperoxy)hexane et le 2,5-diméthyl-2,5-di(t-butylperoxy)-3-hexyne. La quantité de peroxyde à incorporer au mélange (M) est généralement comprise entre 0,1 et 10 % en poids de ce mélange, de préférence comprise entre 0,2 et 5 % en poids de ce mélange. Lorsque le système de vulcanisation (VP) comprend, de manière connue, un coagent accélérateur, il peut s'agir d'isocyanurate de triallyle, de N,N'-mphénylène dimaléimide ou de triméthacrylate de triméthylolpropane par exemple. Selon l'invention, l'objet à base de la composition élastomérique (C) est soumis à un traitement superficiel d'halogénation. Ce traitement d'halogénation peut être un traitement de fluoration, de chloration, de bromation ou d'iodisation, mais il est de préférence un traitement de chloration ou de bromation, tout particulièrement un traitement de bromation. Ce traitement d'halogénation est conduit de préférence de manière à ne modifier que les propriétés de surface dudit mélange, sans en altérer les propriétés élastiques. Par le terme surface on entend définir dans la présente description une couche superficielle tridimensionnelle dont l'épaisseur est comprise entre quelques microns et quelques dizaines de microns, voire une dizaine de microns. Sans que la portée de l'invention puisse en aucune manière être limitée par une quelconque théorie au sujet du mécanisme du traitement superficiel -8 d'halogénation, la Demanderesse pense qu'il y a, au moins en partie, une interaction chimique superficielle (liaisons de valence) entre les atomes de l'halogène et les insaturations diéniques présentes dans le mélange (M). Quoiqu'il en soit, les conséquences de ce traitement d'halogénation sur la composition élastomérique (C) sont une augmentation de son énergie de surface et une diminution de son coefficient de frottement. Ce traitement superficiel d'halogénation est généralement conduit en mettant en oeuvre un agent d'halogénation qui peut être un halogène ou n'importe quel composé halogéné, organique ou inorganique, susceptible de libérer de l'halogène dans des conditions de température et de concentration industriellement acceptables. Dans le cas d'halogène comme agent halogénant, on préfère employer le chlore et le brome, plus particulièrement le brome, à l'état liquide, à l'état gazeux ou dissous dans un liquide organique ou dans de l'eau. Dans le cas d'un composé halogéné comme agent halogénant, on préfère employer les halogénures de métaux, de préférence les chlorures et bromures de métaux alcalins, en particulier les bromures de métaux alcalins, notamment pour leur bonne solubilité dans l'eau. Des exemples de chlorures et bromures de métaux alcalins convenant bien sont les chlorures et bromures de sodium et de potassium et l'hypochlorite de soude. Le traitement d'halogénation s'effectue généralement en laissant séjourner l'objet dans un milieu contenant l'agent d'halogénation. Les conditions opératoires de ce séjour sont choisies de manière à induire les modifications des propriétés de surface mentionnées plus haut. Quelques essais de routine peuvent être nécessaires pour déterminer ces conditions. En général, le milieu, se trouvant à l'état de liquide, de gaz ou de vapeur, est porté à une température comprise entre 0 et 120 C, de préférence comprise entre 20 et 60 C pour une durée pouvant varier de 1 à 60 minutes, de préférence de 5 à 30 minutes. Selon un autre aspect, l'invention concerne aussi un procédé pour la fabrication d'un objet tel que décrit ci-dessus. Ce procédé comprend : une étape (I) au cours de laquelle on mélange entre eux au moins : a) un élastomère synthétique substantiellement saturé et b) un copolymère contenant des unités récurrentes dérivées d'au moins un diène conjugué et d'au moins un nitrile alpha-beta insaturé ; une étape (II) au cours de laquelle on soumet le mélange obtenu à une vulcanisation ; une étape (III) au cours de laquelle le mélange vulcanisé est mis en forme ; et -9 û une étape (IV) au cours de laquelle on soumet l'objet obtenu à l'étape (III) à un traitement superficiel d'halogénation. L'étape (I) de ce procédé peut être conduite selon n'importe quelle méthode connue assurant un mélange intime de 1 `élastomère synthétique (1), du copolymère (2) ainsi que les éventuels autres additifs conventionnels décrits plus haut. Ainsi, ces ingrédients peuvent être mélangés d'abord à sec, dans les proportions requises, dans tout dispositif convenant à cet effet, tel qu'un mélangeur à tambour. On peut aussi réaliser le mélange destiné à être fondu par la technique du masterbatch. Le mélange ainsi obtenu est alors fondu soit en discontinu, dans des dispositifs discontinus, tels que des malaxeurs conventionnels, comme par exemple les malaxeurs Banbury, Haake ou Brabender ou dans des dispositifs continus, tels que les extrudeuses. Par extrudeuse, on entend désigner tout dispositif continu comprenant au moins une zone d'alimentation et, à sa sortie, une zone d'évacuation précédée d'une zone de compression, cette dernière forçant la masse fondue à passer au travers de la zone d'évacuation. La zone d'évacuation peut en outre être suivie d'un dispositif de granulation ou d'un dispositif donnant à la matière extrudée sa forme finale. Avantageusement, il est fait appel à des extrudeuses connues basées sur le travail d'une vis ou de deux vis, qui, dans ce dernier cas, peuvent coopérer en mode co- ou contra-rotatif (même sens de rotation ou sens de rotation opposés). De préférence, l'extrudeuse utilisée selon la présente invention est aménagée de manière à ce qu'elle comprenne successivement au moins une zone d'alimentation, une zone de fusion de la matière, une zone d'homogénéisation , facultativement une zone d'introduction d'additifs, éventuellement une zone de vulcanisation, et une zone de compression-évacuation précédée d'une zone de dégazage. Chacune de ces zones a une fonction bien spécifique et se trouve à une température bien spécifique. De manière générale, l'étape (I) du procédé selon l'invention est effectuée à une température comprise entre 25 et 200 C et pendant une durée n'excédant le plus souvent pas une heure, de préférence comprise entre 2 et 30 minutes. Les étapes (I) et (II) du procédé peuvent être réalisées séquentiellement ou simultanément. Quand les étapes (I) et (II) du procédé pour la fabrication de la composition élastomérique (C) sont réalisées séquentiellement, on utilise généralement, pour la mise en contact du mélange formé à l'étape (I) et du système de vulcanisation décrit plus haut, des dispositifs discontinus ou, de préférence, continus tels que ceux décrits pour la réalisation de l'étape (I). De - 10 - préférence, on procède simultanément aux étapes (I) et (II) dans un dispositif discontinu ou, de préférence, continu commun, en veillant alors à éviter toute réticulation prématurée des constituants (1) et (2) du mélange formé à l'étape (I). Dans ce contexte, des dispositifs continus constitués d'extrudeuses à deux vis coopérant en mode contrarotatif sont préférées, car leurs éléments de malaxage sont suffisamment modulaires pour assurer un mélange et une vulcanisation dynamique simultanés. Généralement, l'étape (III) du procédé selon l'invention consistant à la mise en forme de l'objet peut être réalisée séquentiellement ou simultanément avec les étapes (I) et (II). Généralement, la mise en forme a lieu par moulage. N'importe quelle méthode de moulage convient pour la mise en forme de la composition (C). On préfère mettre la composition élastomérique (C) en forme par moulage par compression, par moulage par injection ou par moulage par extrusion. Le moulage par extrusion est particulièrement approprié quand c'est précisément dans une extrudeuse que la composition élastomérique (C) a été fabriquée. Le moulage par injection ou par compression convient bien dans le cas des joints d'étanchéité, et en particulier, le moulage par injection lorsque ceux-ci sont surmoulés (voir plus loin). Des exemples d'objets façonnés selon l'invention sont les câbles, les tuyaux et les dispositifs d'obturation de tubulures dans l'industrie aéronautique, dans l'industrie pétrolière, dans l'industrie automobile et en marine, les revêtements intérieurs de réservoirs, notamment de réservoirs pour produits pétroliers, les balais d'essuie-glace, les hublots en marine et aéronautique, les compounds adhésifs et d'étanchéité, ainsi que toutes sortes de joints d'étanchéité, notamment en contact avec des milieux contenant des hydrocarbures. Il peut s'agir de joints d'étanchéité statiques, tels que des anneaux, des obturateurs et des joints de scellage, et surtout de joints d'étanchéité dynamiques, présentant notamment d'excellentes propriétés mécaniques (résistance à la déchirure, à l'abrasion et à la compression) et de faibles coefficients de frottement, tels que des joints pour pompes, pour roulements, pour arbres de transmission, pour stators, etc. La présente invention concerne l'utilisation d'un tel joint (dynamique) pour assurer l'étanchéité entre une tête de tubulure de remplissage d'un réservoir à carburant et ladite tubulure. En effet, dans certains systèmes tête/tubulure, la tête comprend un dispositif d'obturation comprenant une pièce mobile qui peut venir en contact (frotter sur) avec le joint au cours de son mouvement. La demande -11- WO 2005/049360 au nom de la Demanderesse décrit un tel système auquel la présente invention s'applique particulièrement bien. Dans ce système, la tête de tubulure comprend une vanne comprenant un corps de vanne en communication avec la tubulure et un boisseau déplaçable dans le corps de vanne entre une position de fermeture et une position d'ouverture de la vanne, ces éléments ayant les caractéristiques suivantes : • le corps de la vanne comprend une ouverture d'entrée obturée par un volet déplaçable entre une position d'ouverture et une position de fermeture et une ouverture de sortie ; et • le volet est relié au boisseau par un organe d'accouplement de telle sorte qu'une poussée exercée sur le volet par un embout tubulaire d'un pistolet d'admission du liquide dans le réservoir provoque un basculement du volet dans le boîtier de la vanne et une rotation du boisseau, plaçant une ouverture cylindrique dudit boisseau dans l'alignement des ouvertures d'entrée et de sortie du corps de vanne. Généralement, le joint assurant l'étanchéité entre une tubulure et sa tête est soumis à des contraintes importantes qui peuvent mener à une déformation intempestive. Dès lors, dans une variante avantageuse, le joint est surmoulé sur un insert (anneau de préférence) métallique permettant d'assurer la stabilité de sa forme même à long terme. En outre, un tel joint est généralement inséré dans un logement intégré à la tête et/ou à la tubulure où il est de préférence maintenu/fixé en force. Classiquement, cette fixation est assurée par une pièce spécifique généralement métallique également. Dès lors, selon une variante particulièrement avantageuse de l'invention, l'insert (anneau) métallique susmentionné est pourvu de relief(s) pour l'accrochage du joint dans son logement. De manière tout particulièrement préférée, la matière qui constitue ce logement (c.à.d. généralement la matière constitutive de la tête et/ou de la tubulure) est une matière plastique de sorte que des griffes qui s'y enfoncent conviennent bien. Un métal qui convient bien dans le cadre de cette variante de l'invention est l'acier et de préférence, un grade inoxydable ou galvanisé en vue de résister àl'environnement extérieur (brouillards salins notamment, milieu corrosif auquel peuvent être soumis les véhicules). Quant à la matière plastique, elle peut être une polyoléfine et en particulier, un polyéthylène (et plus particulièrement, le - 12 - PEHD ou polyéthylène haute densité) qui peut ou non être traité en surface pour en réduire la perméabilité aux hydrocarbures. Au cas où des exigences très élevées en matière d'imperméabilité aux hydrocarbures sont imposées, une matière telle que le polyacétal et en particulier, le POM (poly-oxy-méthylène) est préférée. Il convient de noter que la variante décrite ci-dessus (selon laquelle un joint d'étanchéité surmoule un insert muni de reliefs d'accrochage et en particulier, un anneau métallique muni de griffes) est également avantageuse en dehors du cadre de l'invention, quelle que soit la nature du joint. La présente invention est illustrée de manière non limitative par les exemples suivants et par la figure 1 en annexe qui illustre un joint d'étanchéité selon une variante avantageuse de l'invention. Exemple 1 On a fabriqué une composition (C) à partir des constituants dont la nature et les quantités respectives (parties en poids) sont précisées ci-après : Copolymère hydrogéné acrylonitrile- butadiène (HNBR) commercialisé sous la dénomination ZETPOL 1010 de ZEON chemical (ACN 44 %) 70 Copolymère acrylonitrile- butadiène (NBR) commercialisé sous la dénomination KRYNAC 44.50 de LANXESS (ACN 43.5 %) 30 Noir de carbone N772 (de CABOT) 50 Plastifiant dioctylphtalate 15 Oxyde de zinc 5 Acide stéarique 2 Soufre 2 Disulfure de tétraéthylthiurame 3 Disulfure de mercaptobenzothiazole 3 Les copolymères HNBR et NBR ont été mélangés dans un mélangeur interne, puis les autres ingrédients ont été incorporés de la manière habituelle. Le mélange fini a alors été réticulé en extrudeuse en présence du système de vulcanisation constitué par les trois derniers ingrédients cités, et ensuite, par moulage compression ou injection à 175 C pour obtenir des objets moulés sous la forme de joints d'étanchéité. Ces objets ont ensuite été soumis au traitement superficiel de bromation selon la recette suivante : On constitue un bain liquide de bromation d'un volume de 1 litre en dissolvant 2 grammes de NaBr dans 20grammes d'eau, en ajoutant ensuite 2 grammes de brome pur jusqu'à complète dissolution puis 0,5 ml d'acide - 13 - chlorhydrique. On complète à 1 litre avec de l'eau. On plonge les objets moulés dans le bain de traitement pendant 5 à 15 minutes suivant le degré de glissance souhaité. On plonge ensuite les objets égouttés pendant 30 secondes dans un bain de neutralisation constitué d'une solution d'hydroxyde de sodium à 1gramme/litre, puis on rince les objets à l'eau claire jusqu'à disparition de toute trace d'hydroxyde de sodium, et on les laisse sécher. La teneur superficielle en brome des objets moulés (mesurée par microscopie électronique à balayage (SEM) à 20 kV) était comprise entre 18 et 30 % selon la durée du traitement. Le coefficient de friction (mesuré par rapport au verre, en mesurant la force de traction nécessaire au déplacement d'un patin du matériau à mesurer dont on connaît la surface et la charge, reposant sur une surface de verre horizontale) de ces joints était de l'ordre de 0.3 à 0.4 et leur énergie de surface (exprimée via la tension superficielle obtenue par mesure de l'angle de raccordement avec un goniomètre), de 70 mN/m. Cette tension superficielle élevée est favorable à une éventuelle adhésion de revêtements (colles et encres par exemple). Exemple 2R Cet exemple est donné à titre de comparaison. On a reproduit l'exemple 1 sauf que l'on n'a pas pratiqué de traitement de bromation des objets moulés. Leur coefficient de friction était de l'ordre de 2.5 à 3 et leur énergie de surface de 50 mN/m seulement. Exemple 3R Cet exemple est également donné à titre de comparaison. On a reproduit l'exemple 1 sauf que la composition (C) ne contient que le copolymère HNBR. Lorsque l'on a tenté de pratiquer le traitement de bromation des objets moulés, la teneur superficielle en brome des objets moulés était inférieure à 1 % et leur coefficient de friction de l'ordre de 2 à 2.5 seulement. Exemple 4 On a reproduit l'exemple 1 sauf que l'on a remplacé le traitement superficiel de bromation par un traitement de chloration selon la recette suivante : On constitue un bain liquide de chloration d'un volume de 1 litre en versant 5 ml d'hypochlorite de sodium à 40 de chlore (14 % environ) dans 1 litre d'eau sous agitation puis on ajoute, sous agitation, 2,5 ml d'acide chlorhydrique. On complète à 1 litre avec de l'eau. On plonge les objets moulés - 14 - dans le bain de traitement pendant 5 à 15 minutes suivant le degré de glissance souhaité. On plonge ensuite les objets égouttés pendant 30 secondes dans un bain de neutralisation constitué d'une solution d'hydroxyde de sodium à 1 gramme/litre, puis on rince les objets à l'eau claire jusqu'à disparition de toute trace d'hydroxyde de sodium, et on les laisse sécher. La teneur superficielle en chlore des objets moulés (mesurée par microscopie électronique à balayage (SEM) à 20 kV) était comprise entre 10 et 15 % selon la durée du traitement. Le coefficient de friction obtenu était de l'ordre de 0.3 à 0.4. Exemple 5 On a reproduit l'exemple 1 sauf que l'on a remplacé le traitement superficiel de bromation en phase liquide par un traitement de bromation en phase vapeur selon la recette suivante : 2 grammes de brome sont introduits dans un récipient fermé de 2 litres, puis chauffés à 60 C. Le brome passe en phase vapeur et se diffuse dans le récipient, et s'homogénéise par les courants de convection. Les pièces sont alors plongées dans la vapeur pendant 5 secondes et retirées, pour être neutralisées pendant 5 secondes dans une solution d'eau contenant lgramme/litre de thiosulfate de sodium. Les objets moulés sont retirés, rincés et séchés. La teneur superficielle en brome des objets moulés était comprise entre 18 et 30 % et le coefficient de friction, de l'ordre de 0.3 à 0.4. Exemple 6 On a reproduit l'exemple 1 sauf que l'on a utilisé 40 parties en poids de copolymère HNBR et 60 parties en poids de copolymère NBR pour fabriquer la composition (C), la nature et les quantités respectives (parties en poids) des autres constituants restant les mêmes. Les propriétés mesurées sur les objets moulés soumis au traitement superficiel de bromation de l'exemple 1 étaient comparables aux propriétés mesurées sur les objets traités selon cet exemple 1. Figure 1 La figure 1 illustre un joint d'étanchéité (1) surmoulé sur un insert métallique (2) muni de griffes (3) (et qui est illustré nu - sans le joint) sur la vue de droite. Un tel joint a été fabriqué comme décrit dans les exemples 1 et 4 à 6 ci-dessus. Il a été testé avec succès pour assurer l'étanchéité entre un dispositif - 15 - selon la demande WO 2005/049360 susmentionnée (inséré dans un logement situé dans la partie inférieure dudit dispositif) et une tubulure de remplissage d'un réservoir à carburant. REVENDICATIONS 1 - Objet à base d'une composition élastomérique (C) comprenant un mélange réticulé (M) d'au moins : (1) un élastomère synthétique substantiellement saturé et (2) un copolymère contenant des unités récurrentes dérivées d'au moins un diène conjugué et d'au moins un nitrile alpha-beta insaturé, ledit objet ayant été soumis à un traitement superficiel d'halogénation. 2 - Objet selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'élastomère synthétique substantiellement saturé (1) est un copolymère, contenant des unités récurrentes dérivées d'au moins un diène conjugué et d'au moins un nitrile alpha-beta insaturé, ayant subi un traitement d'hydrogénation. 3 - Objet selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le nitrile alpha-beta insaturé est l'acrylonitrile. 4 - Objet selon la revendication 2, caractérisée en ce que le diène conjugué est le butadiène. 5 - Objet selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le copolymère (2) est un copolymère de butadiène et d'acrylonitrile non hydrogéné. 6 - Objet selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'élastomère synthétique (1) et le copolymère (2) ont été mélangés entre eux dans des rapports pondéraux [élastomère synthétique (1)] / [copolymère (2)] compris entre 70 / 30 et 30 /70. 7 - Objet selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que mélange (M) est réticulé à l'intervention d'un système de vulcanisation choisi parmi les systèmes de vulcanisation contenant du soufre et les systèmes de vulcanisation contenant un peroxyde. - 17 - 8 - Objet selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le traitement superficiel d'halogénation est un traitement de bromation. 9 - Procédé pour la fabrication d'un objet selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant : ù une étape (I) au cours de laquelle on mélange entre eux au moins : (1) un élastomère synthétique substantiellement saturé et (2) un copolymère contenant des unités récurrentes dérivées d'au moins un diène conjugué et d'au moins un nitrile alpha-beta insaturé ; ù une étape (II) au cours de laquelle on soumet le mélange obtenu à une vulcanisation ; une étape (III) au cours de laquelle le mélange vulcanisé est mis en forme ; et une étape (IV) au cours de laquelle on soumet l'objet obtenu à l'étape (III) à un traitement superficiel d'halogénation. 10 - Joint d'étanchéité obtenu par un procédé selon la revendication précédente. 11 - Utilisation d'un joint selon la revendication précédente pour assurer l'étanchéité entre une tête de tubulure de remplissage d'un réservoir à carburant et ladite tubulure. 12 - Utilisation selon la revendication précédente, selon laquelle la tête de tubulure comprend une vanne comprenant un corps de vanne en communication avec la tubulure et un boisseau déplaçable dans le corps de vanne entre une position de fermeture et une position d'ouverture de la vanne, selon lequel : • le corps de la vanne comprend une ouverture d'entrée obturée par un volet déplaçable entre une position d'ouverture et une position de fermeture et une ouverture de sortie ; et -18- • le volet est relié au boisseau par un organe d'accouplement de telle sorte qu'une poussée exercée sur le volet par un embout tubulaire d'un pistolet d'admission du liquide dans le réservoir provoque un basculement du volet dans le boîtier de la vanne et une rotation du boisseau, plaçant une ouverture cylindrique dudit boisseau dans l'alignement des ouvertures d'entrée et de sortie du corps de vanne. 13 - Utilisation selon la revendication 11 ou 12, selon laquelle le joint est surmoulé sur un anneau métallique. 14 - Utilisation selon la revendication précédente, selon laquelle l'anneau métallique est pourvu de relief(s) pour l'accrochage du joint dans un logement prévu sur la tête et/ou sur la tubulure.