Brevet FR2913691A1 — publié le 20080919

Domaine technique L'invention concerne un procédé d'hydroconversion en phase slurry de charges hydrocarbonées lourdes liquides contenant du soufre, en présence d'hydrogène et en présence d'un catalyseur solide ledit catalyseur étant obtenu à partir d'une solution aqueuse formée d'au moins un sel de cobalt et/ou de nickel d'au moins un hétéropolyanion combinant dans sa structure du molybdène et du cobalt ou du molybdène et du nickel. ART ANTERIEUR Le procédé en phase slurry utilisé pour l'hydroconversion des fractions lourdes d'hydrocarbures est un procédé connu de l'homme du métier et permet d'obtenir un hydroraffinage de charges lourdes en présence d'un précurseur catalytique soluble. Dans le brevet US 3,231,488, il est décrit que des métaux injectés sous une forme organométallique forment en présence d'hydrogène et/ou d'H2S une phase catalytique finement dispersée permettant l'hydroraffinage du résidu après injection dans la charge. Le ou les composés organo-métalliques sont choisis parmi les métaux des groupes V-B, VIB et du groupe VIII et sont décomposés thermiquement pour former un complexe avec les asphaltènes avant d'être mélangés avec la charge. Dans le brevet US 4,244,839, C.L. Aldridge et R. Bearden décrivent une phase catalytique, notamment pour l'hydroconversion des résidus, préparée à partir d'un précurseur catalytique soluble dans l'huile et décomposable thermiquement , mis en contact avec une charge à haute température et en présence d'hydrogène et d'H2S. Le métal est choisi parmi les métaux des groupes II, III, IV, V, VIB, VIIB et VIII. De nombreux précurseurs catalytiques peuvent jouer le rôle de composés métalliques décomposables thermiquement : des composés organosolubles tels que le naphténate de molybdène, l'octoate de molybdène, mais également des composés aquasolubles tels que l'acide phosphomolybdique cité dans les brevets US 3,231,488 (UOP) , US 4, 637, 870 et US 4, 637,871, ou encore l'heptamolybdate d'ammonium cité dans le brevet US 6,043,182. Dans le cas des composés aquasolubles, le précurseur catalytique est généralement mélangé à la charge via une émulsion. La mise en solution du précurseur catalytique (en général le molybdène), promu ou non par le cobalt ou le nickel en milieu acide (H3PO4) ou basique (NH4OH), a fait l'objet de nombreuses études et brevets. 1 2 Ainsi, Chevron, dans les documents WO2006031575A1, WO2006031543A1 et WO2006031570A1) met en solution un oxyde du groupe VI avec une solution aqueuse d'ammoniaque pour former une solution qui est ensuite sulfurée, éventuellement promue par l'addition d'un métal du groupe VI après ladite sulfuration et mélangée avec la charge en dernière étape. Par ailleurs, les brevets Exxon (US 4,637,870 et US 4,637,871) mettent en solution le molybdène par addition d'H3PO4 à l'acide phosphomolybdique ou à MoO3 sans promoteur et dans certaines gammes de rapport P/Mo et de concentration en molybdène ( Dans le brevet EP 1 637 576 de la demanderesse, le procédé d'hydroconversion en slurry met en oeuvre une fraction catalytique obtenue à partir d'un précurseur catalytique qui est un composé organométallique, un sel ou un acide à base de molybdène. Il n'est donc nulle part mentionné dans l'art antérieur l'utilisation pour les procédés d'hydroconversion de fractions lourdes en slurry, de catalyseurs pour lesquels le précurseur catalytique met en oeuvre un hétéropolyanion associant, au sein de la même molécule, au moins du molybdène et du cobalt ou du molybdène et du nickel. La demanderesse a découvert que le catalyseur dispersé obtenu à partir d'un précurseur catalytique à base d'un tel hétéropolyanion présente une activité significativement améliorée en termes d'hydrodémétallation et d'hydrodésasphaltage pour une mise en oeuvre en réacteur de type slurry, par rapport à l'injection séparée d'un précurseur de molybdène et d'un précurseur de nickel ou de cobalt en solution aqueuse. D'autre part, la demanderesse a également découvert qu'outre les avantages en termes d'activité catalytique, il était particulièrement avantageux de préparer le précurseur catalytique selon une méthode de préparation dite "directe". Ladite méthode de préparation permet, en effet, d'obtenir des conditions de pH très favorables à la création d'une émulsion stable de la solution aqueuse dans une huile hydrocarbonée contenant des asphaltènes et/ou des résines. Description de l'invention L'invention concerne un procédé de conversion de charges lourdes opérant en réacteur slurry en présence d'hydrogène et d'un catalyseur solide, ledit catalyseur étant obtenu à partir d'une solution aqueuse contenant au moins un sel de cobalt et/ou de nickel d'au moins un hétéropolyanion combinant dans sa structure du molybdène et du cobalt ou du molybdène et du nickel, ledit procédé incluant les étapes suivantes: a) le mélange en solution aqueuse d'au moins une source de molybdène et d'au moins un composé oxydant pour synthétiser, à pH acide, des ions péroxomolybdates, le rapport molaire (composé oxydant / source de molybdène) étant compris entre 0,1 et 20, b) l'introduction d'au moins un précurseur de cobalt et/ou de nickel selon l'une des voies suivantes (b1, b2 ou b3): b1) l'introduction d'au moins un précurseur de cobalt dans la solution de l'étape a), en l'absence de précurseur de nickel, pour former une solution comprenant au moins ledit sel pour laquelle le rapport molaire Co / Mo est compris entre 0,40 et 0,85, b2) l'introduction d'au moins un précurseur de nickel dans la solution de l'étape a), en l'absence de précurseur de cobalt, pour former une solution comprenant au moins ledit sel pour laquelle le rapport Ni/Mo est compris entre 0,40 et 0,85, b3) l'introduction d'au moins un précurseur de cobalt et d'au moins un précurseur de nickel dans la solution de l'étape a) pour former une solution comprenant au moins lesdits sels pour laquelle le rapport molaire (Co + Ni) /Mo est compris entre 0,25 et 0,85, le rapport Ni/Mo est compris entre 0,15 et 0,45 et le rapport Co/Mo est compris entre 0,10 et 0,40, c) l'introduction de la solution aqueuse obtenue à l'étape b) dans une huile hydrocarbonée contenant des asphaltènes et/ou des résines à une température inférieure à 60 C pour former une émulsion, d) l'injection de ladite émulsion obtenue à l'issue de l'étape c) en amont ou directement dans le réacteur slurry. Les hétéropolyanions à structure Anderson sont connus de l'Homme du métier. Les isopolyanions, notés MkOyt" sont obtenus par condensation d'oxoanions MO4n où M est un atome métallique. La condensation apparaît par acidification du milieu et il y a alors élimination de molécules d'eau et création de ponts oxo entre les atomes métalliques. Les composés molybdiques sont bien connus pour ce genre de réaction, puisque selon le pH, le composé molybdique en solution peut se présenter sous la forme MoO42" ou sous la forme d'un isopolyanion d'Anderson Mo70246" obtenu selon la réaction : 7 MoO42" + 8 H+ û> Mo70246- + 4 H2O. En présence d'un oxoanion XO4P-, où X est un atome différent de M, les atomes métalliques s'associent autour de cet oxoanion et la polycondensation conduit alors à une espèce mixte appelée hétéropolyanion et notée XxMkO,,Z". Les hétéropolyanions Co"'Mo6O24H63- et Ni"Mo6O24H64" sont de bons exemples d'hétéropolyanions d'Anderson. Préparation de la solution du précurseur catalytique (solution aqueuse) Contrairement à la méthode de préparation dite "indirecte", telle que décrite par exemple dans la demande de brevet EP-A-1 393 802, le procédé selon l'invention met en oeuvre une méthode dite "directe" de préparation de la solution aqueuse contenant le précurseur catalytique. La méthode indirecte consiste à préparer un sel d'ammonium de l'hétéropolyanion nécessitant la mise en oeuvre d'étapes de précipitation, de filtration et de cristallisation, puis à échanger en solution les ions ammonium de l'hétéropolyanion par des cations cobalt ou nickel, par ajout dans le milieu réactionnel d'un composé dont l'anion forme avec les cations ammonium un composé très insoluble qui précipite et qui est séparé de la solution contenant les cations cobalt et/ou nickel et l'héropolyanion. La méthode indirecte nécessite en outre l'emploi d'un agent dimérisant comme le charbon actif ou le nickel de Raney. Par ailleurs, les composés utilisés pour la réaction d'échange sont généralement les sels de cobalt ou de nickel de l'acide phosphomolybdique, sels dont la préparation nécessite également un certain nombre d'étapes élémentaires longues et difficiles à mettre en oeuvre à l'échelle industrielle. La demanderesse a déjà développé une nouvelle méthode de préparation dite "directe", d'une solution formée d'au moins un sel de cobalt et/ou de nickel d'au moins un hétéropolyanion combinant dans sa structure du molybdène et du cobalt ou du molybdène et du nickel, comprenant les étapes suivantes : a) le mélange en solution aqueuse d'au moins une source de molybdène et d'au moins un composé oxydant pour synthétiser à pH acide des ions peroxomolybdates, le rapport molaire (composé oxydant / source de molybdène) étant compris entre 0,1 et 20, b) l'introduction d'au moins un précurseur de cobalt et/ou d'au moins un précurseur de nickel dans la solution issue de l'étape a) pour former une solution comprenant au moins ledit sel. L'étape a) conduit à la synthèse d'ions peroxomolybdates qui appartiennent au groupe constitué par l'entité peroxomolybdate monomérique MoO3(O2)2 l'entité peroxomolybdate dimérique Mo2O3(O2)42" et les espèces intermédiaires di-, tri- et tétra-peroxomolybdates monomériques, de formule MoO2(O2)22-, MoO(O2)32" et Mo(O2)42" et leurs mélanges. De manière préférée, les conditions de synthèse sont adaptées au cours de l'étape a) pour préparer des ions peroxomolybdates dimériques, dont les raies principales en spectroscopie Raman sont situées à 540 cm"' et 970 cm"'. Les ions peroxomolybdates monomériques se caractérisent en spectroscopie Raman par des raies principales situées à 560 et 930 cm"' et les espèces intermédiaires di-, tri- et tétra-peroxomolybdates monomériques se caractérisent par des raies intermédiaires, comprises entre 540 et 560 cm"' et entre 930 et 970 cm"', et correspondant à des modes d'élongation. Ladite étape a) du procédé de préparation est réalisée en mélangeant, en solution aqueuse, au moins une source de molybdène et au moins un composé oxydant. Le mélange est effectué jusqu'à l'obtention d'une solution aqueuse limpide dans laquelle la source de molybdène est entièrement dissoute par l'action dudit composé oxydant. Ce mélange peut être réalisé sous agitation à température ambiante ou être chauffé à reflux entre 30 et 90 C, de préférence entre 50 et 60 C, pendant quelques minutes à plusieurs heures jusqu'à l'obtention d'une solution aqueuse limpide. Ladite solution limpide, obtenue à l'issue de l'étape a) et contenant lesdits ions peroxomolybdates, présente un pH acide, plus précisément un pH inférieur à 5, préférentiellement inférieur à 2,5, très préférentiellement inférieur à 1 et de manière encore plus préférée inférieur à 0,5. La source de molybdène employée pour la mise en oeuvre de ladite étape a) du procédé de préparation selon l'invention est généralement choisie parmi les oxydes de molybdène, les hydroxydes de molybdène, les acides molybdiques et leurs sels, en particulier les sels d'ammonium tels que le molybdate, le dimolybdate, l'heptamolybdate et l'octamolybdate d'ammonium. De manière préférée, la source de molybdène est l'oxyde de molybdène MoO3. Le composé oxydant employé pour la mise en oeuvre de ladite étape a) du procédé de préparation est choisi parmi le peroxyde d'hydrogène H2O2 et les alkyl-hydroperoxydes (R-00H), en particulier le tertiobutyl-hydroperoxyde (tBu-OOH). Le peroxyde d'hydrogène est avantageusement utilisé comme composé oxydant. Conformément à l'étape a) du procédé de préparation, ledit composé oxydant et la source de molybdène sont mélangés en solution aqueuse dans des proportions telles que le rapport molaire entre le composé oxydant et la source de molybdène soit compris entre 0,1 et 20, avantageusement compris entre 0,5 et 10 et très avantageusement compris entre 2 et 7. Conformément à l'étape b) du procédé de préparation, au moins un précurseur de cobalt et/ou au moins un précurseur de nickel est(sont) introduit(s) dans la solution aqueuse 6 limpide, ayant un pH acide, issue de ladite étape a) pour former une solution comprenant au moins un sel de cobalt et/ou de nickel d'au moins un hétéropolyanion combinant dans sa structure du molybdène et du cobalt ou du molybdène et du nickel. Ladite solution obtenue à l'issue de l'étape b) du procédé selon l'invention présente un pH supérieur à 3, de préférence supérieur ou égal à 3,5 et de manière très préférée compris entre 3,5 et 4,0. De manière préférée, ladite étape b) conduit à la formation d'une solution comprenant au moins un sel de cobalt ou de nickel d'au moins un hétéropolyanion combinant dans sa structure du molybdène et du cobalt ou du molybdène et du nickel, ledit sel appartenant au groupe constitué par les sels Co" 3/2[Co" IMo6O24H6], Ni" 3/2[CofMo6O24H6], Co'13[Co'" 2Mo10O38H4], Niii3[Coiu2Mo10O38H4], Ni 2[Ni Mo6O24H6] et Nil'4[Ni" 2Mo10O38H4]• Les précurseurs de cobalt et/ou de nickel introduits dans la solution contenant les ions peroxomolybdates issue de l'étape a) sont choisis avantageusement dans le groupe constitué par les nitrates, les sulfates, les phosphates, les halogénures, les carboxylates comme les acétates, les carbonates, les hydroxydes et les oxydes. De manière préférée, on utilise les précurseurs à base de carbonate, les précurseurs à base d'hydroxyde et les précurseurs hydroxycarbonatés. Le précurseur de cobalt préféré est le carbonate de cobalt et le précurseur de nickel préféré est l'hydroxycarbonate de nickel. Les précurseurs de cobalt et/ou de nickel sont avantageusement introduits dans la solution issue de l'étape a), préférentiellement après refroidissement de celle-ci à température ambiante dans le cas où la dissolution a été menée à température plus élevée que la température ambiante. L'introduction desdits précurseurs est réalisée avec précaution et de façon contrôlée pour limiter les exothermies et les effervescences liées à l'utilisation de certains précurseurs, notamment ceux à base de carbonate. Il est préféré de ne pas introduire les précurseurs de cobalt et/ou de nickel en présence d'un acide fort notamment H2SO4, HNO3 et HCI. Selon un premier mode de réalisation de l'étape b) (étape b1), au moins un précurseur de cobalt est introduit dans ladite solution issue de l'étape a), en l'absence de précurseur de nickel, de manière à former au moins un sel de cobalt d'au moins un hétéropolyanion combinant dans sa structure du molybdène et du cobalt. Le précurseur de cobalt est introduit dans une quantité telle que le rapport molaire Co/Mo soit compris entre 0,40 et 0,85, de préférence entre 0,40 et 0,55. Les sels préparés selon ce premier mode de réalisation sont notamment le sel Co 3/2[Co"'Mo6O24H6] correspondant à l'hétéropolyanion d'Anderson monomère (Co"'Mo6O24H6)3" et le sel Co" 3[Co' 2Mo,oO38H4] correspondant à l'hétéropolyanion 7 d'Anderson dimère (Co1112Mo,oO38H4)6". Ils peuvent être présents seuls ou en mélange dans ladite solution issue de l'étape b). La préparation de tels sels utilise préférentiellement le carbonate de cobalt Co(CO3)2 comme précurseur de cobalt. Selon un deuxième mode de réalisation de l'étape b) (étape b2), au moins un précurseur de nickel est introduit dans ladite solution issue de l'étape a), en l'absence de précurseur de cobalt, de manière à former au moins un sel de nickel d'au moins un hétéropolyanion combinant dans sa structure du molybdène et du nickel. Le précurseur de nickel est introduit dans une quantité telle que le rapport molaire Ni/Mo soit compris entre 0,40 et 0,85, de préférence entre 0,45 et 0,65. Les sels préparés selon ce deuxième mode de réalisation sont notamment le sel Ni 2[Ni11Mo6O24H6] correspondant à l'hétéropolyanion d'Anderson monomère (Ni11Mo6O24H6)4 et le sel Ni1"4[Ni112Mo10O38H4] correspondant à l'hétéropolyanion d'Anderson dimère (Ni112Mo10O38H4)8-. Ils peuvent être présents seuls ou en mélange dans ladite solution issue de l'étape b). La préparation de tels sels utilise préférentiellement l'hydroxycarbonate de nickel comme précurseur de nickel. Selon un troisième mode de réalisation de l'étape b) (étape b3), au moins un précurseur de cobalt et au moins un précurseur de nickel sont introduits dans ladite solution limpide issue de l'étape a). De manière préférée, ladite étape b3) est réalisée par l'introduction dans ladite solution issue de l'étape a) d'au moins un précurseur de nickel suivie de l'introduction d'au moins un précurseur de cobalt. Les précurseurs de cobalt et de nickel sont introduits dans une proportion telle que le rapport molaire (Co+Ni)/Mo soit compris entre 0,25 et 0,85 et de manière préférée entre 0,28 et 0,55. Le précurseur de nickel est introduit dans une proportion telle que le rapport molaire Ni/Mo soit compris entre 0,15 et 0,45, de préférence entre 0,25 et 0,35. Le précurseur de cobalt est introduit dans une proportion telle que le rapport molaire Co/Mo soit compris entre 0,10 et 0,40, de préférence entre 0,15 et 0,25. Les sels préparés selon ce troisième mode de réalisation sont notamment le sel Ni113i2[Co 1M06O24H6] correspondant à l'hétéropolyanion d'Anderson monomère (Co1 Mo6O24H6)3" et le sel Ni113[Co11I2Mo10O38H4] correspondant à l'hétéropolyanion d'Anderson dimère (Co1112Mo10O38H4)6-. Ils peuvent être présents seuls ou en mélange dans ladite solution issue de l'étape b). La préparation de tels sels utilise préférentiellement l'hydroxycarbonate de nickel comme précurseur de nickel et le carbonate de cobalt comme précurseur de cobalt. 8 La présence en solution d'au moins un sel de Co et/ou de Ni d'au moins un hétéropolyanion d'Anderson monomériques (Co01M06O24H63 Ni11Mo6O24H64-) et dimériques (Co 12Mo10O38H46-, Ni 2Mo,oO38H48"] peut être caractérisée par spectroscopie Raman grâce aux déplacements relatifs aux modes d'élongation des liaisons Mo-O2t à 903, 920, 952 cm-1 pour les hétéropolyanions d'Anderson monomériques et à 917 et 957 cm-1 pour les hétéropolyanions d'Anderson dimériques. De même en spectroscopie Raman, les déplacements correspondant aux modes de vibration des liaisons Mo-O-X (avec X= Co ou Ni) sont situés à 560 et 575 cm-1 pour les espèces monomériques et à 565 et 602 cm-1 pour les espèces dimériques. En solution, dans le cas des sels de Co et/ou de Ni des hétéropolyanions d'Anderson à base de molybdène et de cobalt, le cobalt au degré d'oxydation +3 dans la structure de l'hétéroployanion d'Anderson est en outre discernable, par spectroscopie UV-visible, du cobalt ou du nickel au degré d'oxydation +2 présent en tant que contre-ion dans le sel. Le Col+ ou le Ni2+ se caractérise en effet par une bande d'absorption à 510-515 nm correspondant à la transition 4T2g-4T,g du Col+ (d7) ou du Ni2+ (d7sl) en environnement octaédrique tandis que le Coi+ se caractérise par 2 bandes d'absorption à 410 et 600 nm attribuées aux deux transitions d-d du Coi+ (d6) en coordination octaédrique respectivement 'Aig3-'T2g et 1AIg-*1TIg. Le(s) sel(s) de Co et/ou de Ni d'au moins un hétéropolyanion d'Anderson combinant dans sa structure le molybdène et le cobalt ou le molybdène et le nickel préparé(s) tel que décrit précédemment, présentent les mêmes caractéristiques Raman et UV visibles que celles présentées par les sels des hétéropolyanions préparés selon la méthode indirecte décrite dans EP-A-1.393.802. La présente invention a pour objet l'utilisation d'une solution formée d'au moins un sel de cobalt et/ou de nickel d'au moins un hétéropolyanion d'Anderson combinant dans sa structure du molybdène et du cobalt ou du molybdène et du nickel pour la préparation de catalyseur pour l'hydroconversion en phase slurry de charges hydrocarbonées lourdes. Plus précisément, dans le cadre de la présente invention, on introduit la solution aqueuse contenant au moins un sel de cobalt et/ou de nickel d'au moins un hétéropolyanion d'Anderson combinant dans sa structure du molybdène et du cobalt ou du molybdène et du nickel dans une charge hydrocarbonée de manière à former une émulsion, la transformation des sels et des hétéropolyanions en phase sulfure mixte dispersée dans les conditions de pression partielle d'H2S (ppH2S) et de température adaptée de manière à former un catalyseur actif pour l'hydroconversion des charges hydrocarbonées lourdes. La structure particulière de l'HPA d'Anderson présente l'intérêt de combiner dans sa structure Mo et Co ou Mo et Ni assurant une forte interaction dudit cobalt ou nickel avec le molybdène et donc un fort taux de promotion. Le ou les sel(s) de cobalt et/ou de nickel d'au moins un hétéropolyanion combinant dans sa structure du molybdène et du cobalt ou du molybdène et du nickel est (sont) préférentiellement choisi(s) parmi les sels Co 3i2[Co01Mo6024H6], Ni 3j2[CoMMo6O24H6], Co 3[Co 12Mo1oO38H4], Ni 3[Co 12Mo1oO38H4], Nill2[NihlMo6024H6], Nin4[Nill2Moio038H4]. Après sulfuration les rapports Co/Mo et Ni/Mo des feuillets de MoS2 générés sont optimums pour assurer la promotion de l'activité du Mo. Le catalyseur dispersé présente ainsi une activité très améliorée par rapport à l'injection d'un précurseur de molybdène et d'un précurseur de nickel en solution aqueuse . Par ailleurs la solution aqueuse formée selon l'invention présente un pH supérieur à 3, de préférence supérieur ou égal à 3,5 et de manière très préférée compris entre 3,5 et 4, très favorable à la création d'une émulsion stable de la solution aqueuse avec une huile hydrocarbonée contenant des asphaltènes et/ou des résines. De plus, la concentration en molybdène des solutions ainsi préparées peut aller jusqu'à des valeurs aussi élevées que 2,6 moles de molybdène par litre de solution aqueuse ce qui permet de limiter la quantité d'eau à introduire dans le procédé. Préparation de l'émulsion La solution aqueuse contenant au moins un sel de cobalt et/ou de nickel d'au moins un hétéropolyanion d'Anderson combinant dans sa structure du molybdène et du cobalt est mélangée à une huile hydrocarbonée contenant des asphaltènes et/ou des résines, à une température inférieure à 60 C, de préférence inférieure à 50 C. Une émulsion de type "eau dans huile" est ainsi obtenue. Toutes les techniques de mélange et d'agitation connues de l'homme du métier peuvent être utilisées. Dans un mode préféré de l'invention, le mélange est réalisé de telle manière que le rapport (Asphaltènes + Résines ) / (Métal du groupe VIB) soit supérieur à 1, de manière préférée supérieur ou égal à 2. Ladite émulsion peut être ensuite séchée ou injectée telle quelle avec la charge à convertir en amont du réacteur slurry. Mise en oeuvre L'émulsion contenant le précurseur catalytique est injectée et mélangée à la charge à traiter, soit en amont, soit directement dans le réacteur. Dans le cas de l'injection en amont, le mélange de la charge et de l'émulsion est avantageusement traité thermiquement en dehors du réacteur à une température inférieure ou égale à 400 C, de préférence comprise entre 250 et 400 C, en présence d'H2S dissous dans la charge, de manière à favoriser la décomposition du précurseur catalytique en phase sulfure, générant ainsi la phase active. L'H2S peut provenir par exemple de l'H2S contenu dans l'hydrogène recyclé vers le réacteur slurry, de la décomposition thermique de molécules organo-soufrées présentes ou préalablement introduites (injection de DMDS...) dans la charge. Dans un mode préféré de l'invention, l'émulsion contenant le précurseur catalytique est injectée dans au moins une partie des produits liquides de conversion qui contiennent du sulfure d'hydrogène dissous, dans des conditions de température et de pression proches de celles de la zone réactionnelle, ce qui conduit à la formation de la phase solide catalytique qui est ensuite injectée dans le réacteur avec la charge. Selon un autre mode préféré, l'émulsion contenant le précurseur est injectée dans une partie ou la totalité de la charge et le précurseur est sulfuré grâce au sulfure d'hydrogène dissous, avant son arrivée dans la zone réactionnelle. Une fois formé, le catalyseur dispersé circule avec la phase hydrocarbure dans le réacteur et à sa sortie, à des concentrations comprises entre 10 et 1000 ppm poids de molybdène par rapport à la charge lourde, de préférence entre 50 et 500 ppm poids. Avantageusement, une partie des effluents convertis peut être recyclée en amont de l'unité opérant le procédé d'hydroconversion. Ces effluents recyclés contiennent une partie du catalyseur également recyclée. Il peut être intéressant d'ajouter au mélange charge-émulsion des particules solides. Lesdites particules solides sont sous forme d'oxyde, l'oxyde étant généralement choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, la silice-alumine, le dioxyde de titane, ou bien encore sont des particules de charbon ou de coke. De préférence, l'oxyde est l'alumine. 10 De manière très préférée, lesdites particules d' oxyde sont des particules d'alumine et présentent une structure poreuse polymodale composée d'une pluralité d'agglomérats juxtaposés et formés chacun d'une pluralité de plaquettes aciculaires, les plaquettes de chaque agglomérat étant orientées radialement les unes vis à vis des autres et par rapport au centre de l'agglomérat, lesdites particules ayant une forme irrégulière et non sphérique et se présentant majoritairement sous forme de fragments obtenus par concassage de billes d'alumine, et présentant les caractéristiques suivantes: - la perte au feu mesurée par calcination à 1000 C est comprise entre environ 1 et 15% poids, - une surface spécifique comprise entre 75 et 250 m2lg,- un volume poreux total ( VPT ) compris entre 0,5 et environ 2,0 cm3/g. -Une distribution poreuse, déterminée par la technique de porosimétrie au Hg, caractérisée comme suit : -% du volume poreux total en pores de diamètre moyen inférieur à 100A : entre 0 et 10 -% du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 100 et 1000A : entre 40 et 80, -% du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 1000 et 5000Â : entre 5 et 60, de préférence entre 8 et 35, - % du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 5000 et 10000A : entre 3 et 50, de préférence entre 5 et 30, - % du volume poreux total en pores de diamètre moyen supérieur à 10000A : entre 5 et 20. De manière préférée, le pourcentage du volume poreux total en pores de diamètre moyen supérieur à 1000A est supérieur à 20% et le diamètre moyen des pores de diamètre supérieur à 1000A est compris entre 4000 et 6000 A. La taille moyenne des particules solides est comprise entre 10 et 1000 microns, de préférence entre 100 et 800 microns. La concentration en particules solides dans la charge hydrocarbonée lourde est comprise entre 0,1 et 20 % poids, de préférence entre 0,5 et 10 % poids. L'ajout des particules solides est réalisé par injection desdites particules soit dans le mélange de la charge et de l'émulsion en amont du réacteur, soit directement dans le réacteur. Les conditions favorables à l'hydroconversion en slurry sont en général les suivantes : pression totale comprise entre 1 et 50 MPa,préférentiellement 2-30 MPa, pression partielle d'hydrogène comprise entre 1 et 50 MPa, préférentiellement 2-30 MPa, température comprise entre 300 et 600 C, préférentiellement entre 350 et 500 C, temps de séjour des hydrocarbures liquides dans la zone réactionnelle entre 5 minutes et 20 heures, préférentiellement entre l h et 10 h. Les charges lourdes traitées par le procédé de l'invention sont des charges hydrocarbonées lourdes telles que des distillats ou des résidus issus de la distillation du pétrole sous vide. Ce peut être également des charbons ou coke introduits en suspension dans des coupes pétrolières liquides. Plus généralement, le procédé est particulièrement adapté aux traitements de coupes pétrolières telles que les résidus atmosphériques obtenus par distillation atmosphérique en fond de colonne ou une fraction de ces résidus, ou les résidus issus de la distillation sous vide (fond de colonne). Ces coupes sont généralement caractérisées par une température d'ébullition supérieure à 540 C pour au moins 60% poids, de préférence pour au moins 80% poids, des composés de la charge ayant des points d'ébullition initiaux supérieurs à 300 C. Elles présentent généralement une viscosité inférieure à 40000 cSt à 100 C, et de préférence inférieure à 20000 cST à 100 C, une teneur en métaux Ni+V supérieure à 1 ppm poids, une teneur en asphaltènes (précipités dans l'heptane) supérieure à 0,1 % poids. Les exemples qui suivent vont permettre d'illustrer les avantages de l'invention, sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 : Préparation d'une solution de Co 3/2[Co01M06024H6], correspondant à l'hétéropolyanion d'Anderson monomère et Co 3[Co102Mo,0O38H4], correspondant à l'hétéropolyanion d'Anderson dimère (conforme)35 77g d'eau d'oxygénée (pureté 30%) sont introduits dans un ballon, puis 21,2 g de MoO3 (pureté 96%) sont introduits, le ratio molaire H2O2/Mo est alors de 6. La dissolution du trioxyde de molybdène est obtenue en l h 30 grâce au chauffage à reflux à 80 C. Quand la solution est devenue limpide, il est ensuite nécessaire de réduire le volume de solution à 62 ml par chauffage. Une fois revenu à température ambiante, le pH est mesuré et la valeur obtenue est égale à 0,05. Le carbonate de cobalt (8,6g , pureté 99%) est alors introduit précautionneusement par petites quantités pour éviter toute exothermie et toute effervescence non contrôlée ; la dissolution du carbonate est immédiate; la solution obtenue a un pH de 3,6. La ratio Co/Mo atomique de cette solution est de 0,49 La concentration en molybdène est de 2,4 mol/I. Le spectre Raman de la solution ainsi préparée présente les bandes caractéristiques des sels Co2Mo,oCo en solution à 957, 917, 602, 565, 355, 222 cm-1 et CoMo6(Co) en solution à 15 952, 903, 575, 355, 222 cm-1. Exemple 2 : Préparation d'une solution d'heptamolybdate d'ammonium (HMA) et de nitrate de cobalt (non conforme ) 20 La solution 2 est préparée à partir d'un volume d'eau de 75 ml, elle contient 10,6g d'heptamolybdate d'ammonium (HMA) de formule (NH4)6Mo7O24, 4H2O et 7,2 g de nitrate de cobalt Co(NO3)2, 6H2O La ratio Co/Mo atomique de cette solution est de 0,41 La concentration en molybdène est de 1,0 mol/I. 25 Le pH de la solution est de 5. La préparation de l'exemple 2 correspond à une simple solubilisation des sels et il n'y a pas formation d'un hétéropolyanion combinant dans sa structure du molybdène, du cobalt et/ou du nickel. Exemple 3 : Mise en émulsion des solutions des exemples 1 et 2 3015 La mise en émulsion des solutions 1 et 2 est réalisée dans une phase organique lourde contenant des asphaltènes dilués dans une fraction légère aromatique de type LCO et présentant les caractéristiques suivantes : densité : 0,965 teneur en asphaltènes (insolubles C7) : 8% poids Le mélange est réalisé à température ambiante, sous agitation, après ajout progressif de la solution aqueuse dans l'huile, à raison de'/4 de solution aqueuse pour d'huile. L'émulsion se forme rapidement. Le rapport asphaltène/Mo dans les deux cas est supérieur à 1. La concentration en molydène dans le mélange final est respectivement de - 5,4 % poids pour la solution issue de l'exemple 1 => émulsion A - 1,9 % poids pour la solution issue de l'exemple 2 => émulsion B Ces émulsions seront ensuite remélangées à la charge dans l'exemple 4 de manière à comparer les activités catalytiques à iso-concentration en Mo (500 ppm) et en cobalt. Exemple 4 : Comparaison des performances en hydroconversion de résidus en mode slurry , dans un réacteur batch, des émulsions A et B issues de l'exemple 4 Les performances en hydroconversion de résidu en mode slurry des catalyseurs issus des 20 émulsions A et B ont été comparées dans un réacteur batch. Les émulsions réalisées dans l'exemple 3 sont mélangées à la charge de manière à obtenir des teneurs en Mo de 500 ppm. La charge utilisée est un résidu atmosphérique (RA) Zuata , riche en métaux dont les caractéristiques sont les suivantes : 25 Charge RA ZUATA Spec. grav. 1, 045 Soufre (% poids) 4,35 Azote (ppm pds) 9000 Viscosité (cSt) 900 Temp. viscosité ( C) 125 C. Conradson (% poids) 19,95 Asphalt. C7 (% poids) 13 Ni (ppm pds) 134 V (ppm pds) 660 DS : PI C 295 DS: 05 % vol. C 375 DS: 10 % vol. C 419,5 DS : 30 % vol. C 540 DS : 48 % vol. C 613,5 D1160 : 60 % vol. C - Les conditions de l'hydroconversion dans le réacteur batch sont les suivantes : - température: 410 C - pression H2:15 MPa - temps de séjour: 2h Le test en autoclave est réalisé en deux étapes : étape de transformation du précurseur catalytique en phase sulfure, et élimination de l'eau : l'émulsion contenant le précurseur catalytique est mélangée à la charge RA en présence de DMDS (diméthyldisulfure), sous une pression d'hydrogène de 10 MPa. L'ensemble est chauffé à 350 C pendant une heure: cette température permet la décomposition du DMDS qui génère ainsi une pression partielle d'H2S sans que les réactions thermiques de conversion soient mises en jeu. Cette étape permet la sulfuration du molybdène et la formation de MoS2 dispersé dans la charge. Ensuite, le réacteur est refroidi jusqu'à une température inférieure à 100 C afin d' éliminer I' H2 et l'H2S par strippage à l'azote (et éventuellement l'eau résiduelle dans le milieu). L'étape d'hydroconversion proprement dite peut alors être démarrer dans les conditions définies ci-dessus: température: 410 C, pression partielle d'H2: 15 MPa, temps de séjour: 2h. A la fin du test, la phase solide est séparée de la phase liquide par filtration à chaud, les analyses de métaux et asphaltènes sont réalisées sur le filtrat pour déterminer les % HDM (hydrodémétallation) et HDAsph (Hydrodésasphaltage).25 Expérience précurseur Conv HDM HDAsph catalytique (%pds) (%pds) (% pds) 1 Co2Mo,oCo 57 82 65 émulsion A CoMo6(Co) (conforme) 2 HMA 55 76 60 émulsion B + (non conforme) nitrate de Co Les résultats présentés dans le tableau ci-dessus mettent en évidence que pour une conversion légèrement plus élevée, les performances en HDM et hydrodésasphaltage sont significativement meilleures lorsqu'un précurseur catalytique de type hétéropolyanion combinant dans sa structure du cobalt et du molybdène est utilisé. REVENDICATIONS 1. Procédé de conversion de charges lourdes opérant en réacteur slurry en présence d'hydrogène et d'un catalyseur solide, ledit catalyseur étant obtenu à partir d'une solution aqueuse contenant au moins un sel de cobalt et/ou de nickel d'au moins un hétéropolyanion combinant dans sa structure du molybdène et du cobalt ou du molybdène et du nickel, ledit procédé incluant les étapes suivantes: a) le mélange en solution aqueuse d'au moins une source de molybdène et d'au moins un composé oxydant pour synthétiser, à pH acide, des ions péroxomolybdates, le rapport molaire (composé oxydant / source de molybdène) étant compris entre 0,1 et 20, b) l'introduction d'au moins un précurseur de cobalt et/ou de nickel selon l'une des voies suivantes (b1, b2 ou b3): b1) l'introduction d'au moins un précurseur de cobalt dans la solution de l'étape a), en l'absence de précurseur de nickel, pour former une solution comprenant au moins ledit sel pour laquelle le rapport molaire Co I Mo est compris entre 0,40 et 0,85, b2) l'introduction d'au moins un précurseur de nickel dans la solution de l'étape a), en l'absence de précurseur de cobalt, pour former une solution comprenant au moins ledit sel pour laquelle le rapport Ni/Mo est compris entre 0,40 et 0,85, b3) l'introduction d'au moins un précurseur de cobalt et d'au moins un précurseur de nickel dans la solution de l'étape a) pour former une solution comprenant au moins lesdits sels pour laquelle le rapport molaire (Co + Ni) /Mo est compris entre 0,25 et 0,85, le rapport Ni/Mo est compris entre 0,20 et 0,40 et le rapport Co/Mo est compris entre 0,10 et 0,30, c) l'introduction de la solution aqueuse obtenue à l'étape b) dans une huile hydrocarbonée contenant des asphaltènes et/ou des résines à une température inférieure à 60 C pour former une émulsion, d) l'injection de ladite émulsion obtenue à l'issue de l'étape c) en amont ou directement dans le réacteur slurry. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit ou lesdits sel(s) de cobalt et/ou de nickel d'au moins un hétéropolyanion est (sont) choisi(s) parmi les sels COII3/2[COIIIMo6O24H6], NIlI3/2[COIIIM06024H6], 0003[C01112M0I0O38H4], NiII3[Co"2MoI0O38H4], Ni 2[Ni1IMo6O24H6], NiII4[NiII2Mo10O38H4]• 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la source de molybdène utilisée dans ladite étape a) est l'oxyde de molybdène MoO3. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit composé 5 oxydant est le peroxyde d'hydrogène. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le rapport molaire (composé oxydant / source de molybdène) dans la mise en oeuvre de l'étape a) est compris entre 2 et 7. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel lesdits ions peroxomolybdates sont présents à l'issue de ladite étape a) dans une solution aqueuse ayant un pH inférieur à 2,5. 15 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la solution formée à l'issue de ladite étape b) présente un pH supérieur à 3. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le précurseur de cobalt et/ou le précurseur de nickel employé(s) dans ladite étape b) est(sont) 20 choisi(s) dans le groupe constitué par les nitrates, les sulfates, les phosphates, les halogénures, les carboxylates comme les acétates, les carbonates, les hydroxydes et les oxydes. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le précurseur de 25 cobalt employé dans lesdites étapes b1) et b3) est le carbonate de cobalt. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le précurseur de nickel employé dans lesdites étapes b2) et b3) est l'hydroxycarbonate de nickel. 30 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel au moins un précurseur de cobalt est introduit dans ladite solution issue de l'étape a) en l'absence de précurseur de nickel, la quantité dudit précurseur de cobalt étant telle que le rapport Co/Mo soit compris entre 0,40 et 0,55. 10 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 et 10, dans lequel au moins un précurseur de nickel est introduit dans ladite solution issue de l'étape a) en l'absence de précurseur de cobalt, la quantité dudit précurseur de nickel étant telle que le rapport Ni/Mo soit compris entre 0,40 et 0,65. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, dans lequel au moins un précurseur de cobalt et au moins un précurseur de nickel sont introduits dans ladite solution issue de ladite étape a), les quantités desdits précurseurs de cobalt et de nickel étant telles que le rapport (Co+Ni)/Mo soit compris entre 0,28 et 0,55. 14. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la concentration en molybdène par rapport à la charge lourde est comprise entre 10 et 1000 ppm poids. 15. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'émulsion formée 15 à l'étape c) résulte d'un mélange réalisé de telle manière que le rapport (Asphaltènes + Résines ) / (Métal du groupe VIB) soit supérieur à 1. 16. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit catalyseur est obtenu par mise en contact de ladite émulsion obtenue à l'étape c) avec une partie 20 des produits liquides de conversion contenant du sulfure d'hydrogène dissous, des asphaltènes et/ou des résines, dans des conditions de température et de pression proches des conditions réactionnelles. 17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, dans lequel ledit catalyseur est 25 obtenu par mise en contact de ladite émulsion avec une partie ou la totalité de la charge contenant du sulfure d'hydrogène, avant son arrivée dans la zone réactionnelle. 18. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, dans lequel ledit catalyseur est 30 obtenu par mise en contact de ladite émulsion avec la charge directement dans le réacteur. 10 19. Procédé selon l'une des revendications 16 à 18, dans lequel est ajouté au mélange charge-émulsion des particules d'oxyde, l'oxyde étant choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, la silice-alumine, le dioxyde de titane. 20. Procédé selon l'une des revendications 16 à 18, dans lequel est ajouté au mélange charge-émulsion des particules de charbon ou de coke. 21. Procédé selon l'une des revendications 19 ou 20, dans lequel la taille moyenne des particules est comprise entre 10 et 1000 microns et la concentration en particules 10 dans la charge hydrocarbonée lourde est comprise entre 0,5 et 10% poids. 22. Procédé selon l'une des revendications 19 à 21, dans lequel la taille moyenne desdites particules est comprise entre 100 et 800 microns. 15 23. Procédé selon l'une des revendications 18 à 22, dans lequel lesdites particules sont des particules d'alumine et présentent une structure poreuse polymodale composée d'une pluralité d'agglomérats juxtaposés et formés chacun d'une pluralité de plaquettes aciculaires, les plaquettes de chaque agglomérat étant orientées radialement les unes vis à vis des autres et par rapport au centre de l'agglomérat, lesdites particules ayant 20 une forme irrégulière et non sphérique et se présentant majoritairement sous forme de fragments obtenus par concassage de billes d'alumine, et présentant les caractéristiques suivantes: - la perte au feu mesurée par calcination à 1000 oc est comprise entre environ 1 25 et 15% poids, - une surface spécifique comprise entre 75 et 250 m2lg, - un volume poreux total (VPT ) compris entre 0,5 et environ 2,0 cm3/g. -Une distribution poreuse, déterminée par la technique de porosimétrie au Hg, caractérisée comme suit : 30 -% du volume poreux total en pores de diamètre moyen inférieur à 100A : entre 0 et 10, -% du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 100 et 1000A : entre 40 et 80, - % du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 1000 et 5000A : entre 5 et 60, de préférence entre 8 et 35, 5-% du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 5000 et 10000Â: entre 3 et 50, de préférence entre 5 et 30, -% du volume poreux total en pores de diamètre moyen supérieur à 10000Â : entre 5 et 20. 24. Procédé selon la revendication 23, dans lequel le volume poreux desdites particules d'oxyde est tel que le pourcentage du volume poreux total en pores de diamètre moyen supérieur à 1000À est supérieur à 20% et le diamètre moyen des pores de diamètre supérieur à 1000À est compris entre 4000 et 6000 À. 10 15 25. Procédé selon l'une des revendications 1 à 24, pour lequel le réacteur slurry est alimenté par une charge hydrocarbonée lourde ayant une température d'ébullition supérieure à 540 C pour au moins 60% poids des composés de la charge, et opère dans les conditions suivantes: - pression totale comprise entre 1 et 50 MPa, - pression partielle d'hydrogène comprise entre 1 et 50 MPa, - température comprise entre 300 et 600 C, -temps de séjour des hydrocarbures dans la zone réactionnelle compris entre 5 minutes et 20 heures. 20