Brevet FR2920426A1 — publié le 20090306

SUBSTRAT EN VERRE A GRADIENT D'INDICE DE REFRACTION ET PROCEDE DE FABRICATION La présente invention se rapporte au domaine des verres optiques. Elle concerne plus précisément des substrats en verre comportant au moins un motif à gradient d'indice de réfraction obtenu par échange ionique. La réalisation de substrats en verre comportant un ou plusieurs motifs à gradient d'indice de réfraction intégré dans le verre a fait l'objet de nombreux développements ayant pour but notamment d'accroître la miniaturisation et de mieux contrôler les performances optiques. Les substrats en verre comprenant de tels motifs sont généralement obtenus par un procédé combinant un échange ionique (pour l'obtention du gradient d'indice de réfraction) et la photolithographie (pour la réalisation d'un masque à la surface du verre à la forme des motifs). L'échange ionique est utilisé depuis de nombreuses années pour produire des motifs à gradient d'indice de réfraction dans des articles en verre. Il s'agit d'une technique basée sur la capacité que présentent certains ions de polarisabilités différentes, en particulier les ions alcalins, de pouvoir s'échanger l'un avec l'autre et former ainsi un motif ionique. L'échange ionique est effectué en traitant le verre dans un bain de sels fondus desdits ions à une température élevée, généralement comprise entre 200 et 550°C, pendant une durée suffisante pour obtenir le niveau d'échange souhaité. Un champ électrique peut être appliqué pour accélérer la vitesse d'échange des ions. Il est bien connu que les ions sodium d'un verre peuvent être remplacés par des ions potassium, cuivre et/ou lithium (voir US-A-3 524 737, US-A-3 615 322 et US-A-3 615 323). La variation de l'indice de réfraction dans le verre final reste toutefois modeste. Il est également connu d'utiliser le thallium comme ion dopant permettant de créer des zones ayant un indice de réfraction plus élevé. Malgré son caractère toxique, le thallium est l'ion le plus largement répandu pour la mise en oeuvre de l'échange ionique sur du verre. L'échange ionique par des ions argent permet d'atteindre un niveau d'indice de réfraction comparable à celui qui est obtenu avec du thallium en évitant les risques de toxicité associés. Néanmoins, on constate que les verres silicatés de type sodo-calcique développent au cours de l'échange ionique une intense coloration jaune provoquée par l'apparition de colloïdes résultant de la réduction des ions Ag+ en Ag°, même lorsque la quantité d'argent est faible. Une telle coloration n'est pas acceptable pour des verres optiques. De nombreuses solutions ont été développées pour pallier ces inconvénients. Pour l'essentiel, ces solutions ont consisté à proposer des compositions de verre spécifiques adaptées au traitement par échange ionique, notamment des compositions de verre du type silicate alcalin (US-A-3 873 408 et US-A-4 952 037) et du type borosilicate (US-A-3 880 630, US-A-4 952 037, US-A 5 958 810, US-A-6 066 273, US-A-2001/0003724, US-A-2003/0161048 et US-A-2005/0137075). Il a aussi été proposé un procédé d'échange ionique à basse température pour limiter le jaunissement d'un verre silico-sodo-calcique (EP-A-0 380 468). Le but de la présente invention est de fournir un substrat en verre apte à subir un traitement d'échange des ions alcalins du verre par des ions argent provenant d'une source extérieure qui permet la formation d'au moins un motif ionique, ledit motif ionique présentant un gradient d'indice de réfraction et une profondeur acceptables tout en ayant une coloration jaune la plus faible possible. Plus précisément, l'invention vise à obtenir un substrat en verre comprenant au moins un motif ionique présentant une variation d'indice de réfraction par rapport au verre situé en dehors du motif supérieure ou égale à 0,03, une profondeur supérieure ou égale à 100 lm et un coefficient de transmission lumineuse à 410 nm (TL41o) supérieur ou égal à 60 %. Ces buts sont atteints selon l'invention en choisissant le substrat parmi les substrats présentant une composition de verre spécifique. Ladite composition de verre spécifique décrite ci-après est celle du substrat avant AI203 CaO MgO Na2O 10 K20 TiO2 Fer total (exprimé en Fe203) Redox (FeO/fer total) Sb203 15 Ce02 S03 67,0 -73,0 %, de préférence 70,0 - 72,0 0/0 0 - 3,0 %, de préférence 0,4 - 2,0 0/0 7,0-13,0%, de préférence 8,0-11,0% 0 - 6,0 %, de préférence 3,0 - 5,0 0/0 12,0 - 16,0 %, de préférence 13,0 - 15,0 % 0-4,0% 0 - 0,1 °/0 0 - 0, 03 %, de préférence 0,005 - 0,01 0/0 0,02 - 0,4, de préférence 0,02 - 0,2 0-0,3% 0-1.5% 0 - 0,8 %, de préférence 0,2 - 0,6 0/0 3 l'échange ionique et elle correspond à la composition du verre situé en dehors du ou des motifs à l'argent après le traitement d'échange ionique. Conformément à un premier mode de réalisation, le substrat est constitué d'un verre ayant la composition suivante, en pourcentage massique : SiO2 Le substrat en verre selon ce mode de réalisation présente après l'échange ionique à l'argent, au niveau du ou des motifs, une variation de l'indice de réfraction supérieure ou égale à 0,05, de préférence supérieure ou 20 égale à 0,08. L'indice de réfraction est identique sur toute l'épaisseur du verre où s'est produit l'échange ionique. Conformément à un deuxième mode de réalisation, le substrat est constitué d'un verre ayant la composition suivante, en pourcentage massique : 25 30 SiO2 60,0 - 72,0 %, de préférence 64,0 - 70,0 0/0 AI203 15,0 - 25,0 %, de préférence 18,0 - 21,0 0/0 CaO 0-5%, de préférence 0-1,0% MgO ZnO BaO TiO2 0 - 5 %, de préférence 1,0 - 3,0 0/0 0 - 5 %, de préférence 1,0 -3,0 0/0 0-5%, de préférence 0-1,0% 0 - 5 %, de préférence 0 - 3,0 0/0 ZrO2 0 - 5 %, de préférence 1,0 - 4,0 0/0 Li2O 2,0 - 8,0 %, de préférence 3,0 -5,0 0/0 Na2O 0 - 5 %, de préférence 0 - 3,0 0/0 K20 0 - 5 %, de préférence 0 - 3,0 0/0 4 Fer total (exprimé en Fe203) 0 - 0,1 %, de préférence 0 -0,08 0/0 Redox 0,02 - 0,6, de préférence 0,02 - 0,4 AS203 0-1,0% ZnS 0-1,0% SnO2 0-1,0% Impuretés (HfO2, Cr203 et/ou P203) De préférence, le substrat selon l'invention présente une profondeur d'échange supérieure ou égale à 200 �m. Le procédé de fabrication du substrat en verre comprenant un ou plusieurs motifs ioniques constitue également un objet de la présente invention. Ce procédé comprend les étapes consistant à : a) mettre en contact le substrat en verre avec une source extérieure d'ions argent b) soumettre l'ensemble à une température variant de 200 à 400°C, de préférence 250 à 350°C, en présence d'un champ électrique pendant un temps suffisant pour remplacer au moins partiellement les ions alcalins par les ions argent, c) éventuellement, soumettre le substrat à un traitement thermique pour faire diffuser les ions argent latéralement dans le verre. Dans l'étape a) la source extérieure d'ions argent peut être un bain d'un ou plusieurs sels d'argent fondus connus, par exemple un chlorure ou un nitrate. La source d'ions argent est appliquée sur une face du substrat selon un motif ou un réseau de motifs de forme prédéfinie. Le motif peut être obtenu par le biais de la source d'ions argent, qui présente alors une géométrie propre à fournir le motif désiré, ou en formant à la surface du verre un masque de diffusion apte à résister au traitement par échange ionique et présentant des ouvertures appropriées pour obtenir la forme du motif. Le masque peut être par exemple un masque mécanique réalisé selon les techniques connues de lithographie et/ou de gravure, par exemple un masque diélectrique, conducteur ou de résine, ou encore un masque ionique présentant un motif complémentaire au motif(s) désiré(s) formé par diffusion à partir d'une espèce ionique ayant une mobilité plus faible que la mobilité des ions argent. La face opposée à la première face du substrat en contact avec les ions argent, est mise en contact avec un bain de sels fondus d'une deuxième espèce ionique qui autorise la diffusion des ions alcalins venant du verre, par exemple un nitrate de sodium et/ou un nitrate de potassium. De préférence, on utilise un mélange à parts égales de nitrate de sodium et de nitrate de potassium. La source extérieure d'ions argent peut aussi être constituée d'une couche solide à base d'argent métallique (Ag °) ou ionique (Ag+) déposée sur une face du substrat selon le motif ou le réseau de motifs souhaité. Le dépôt de la couche solide peut être effectué par des méthodes connues, par exemple par sérigraphie d'une pâte à base d'argent métallique ou d'une pâte comprenant un sel d'argent, notamment un chlorure, un nitrate ou un sulfate d'argent, et un polymère, par pulvérisation cathodique d'argent métallique ou par dépôt d'une solution comprenant un sel d'argent, notamment un chlorure, un nitrate ou un sulfate d'argent, et un polymère, suivi d'un traitement visant à évaporer la phase liquide. Lorsque le motif unique à l'argent a une dimension suffisante ou que les motifs à l'argent forment un réseau continu, ledit motif ou ledit réseau fait office d'électrode et peut ainsi être raccordé directement au générateur de tension afin que l'échange ionique puisse se produire au cours de l'étape suivante b). Dans le cas contraire, à savoir lorsque le motif unique est de faible taille ou que les motifs sont discrets (c'est-à-dire non reliés les uns aux autres), il est nécessaire d'appliquer une électrode sur ledit (lesdits) motif(s). Cette électrode peut être pleine ou ajourée et peut avoir une forme et une dimension variables adaptées au(x) motif(s) à l'argent. Dans l'un ou l'autre cas, la face du substrat opposée à la face revêtue du ou des motifs à l'argent est pourvue d'une électrode apte à accepter les ions alcalins extraits du verre lors de l'échange. Dans l'étape b), on applique un champ électrique entre les bains ou les électrodes en contact respectivement avec les première et deuxième faces du substrat, ce qui permet d'augmenter la vitesse de diffusion des ions argent dans le verre et donc de diminuer le temps d'échange ionique. Le champ électrique peut varier dans une large mesure en fonction de la conductivité du substrat en verre utilisé et de son épaisseur, par exemple de 0,1 à 1000 V/mm d'épaisseur de verre, de préférence 1 à 200 V/mm. Le traitement thermique supplémentaire appliqué le cas échéant à l'étape b) vise à faire rediffuser les ions dans le motif ionique dans un plan parallèle à la première face du substrat. Ce traitement est opéré dans les conditions de température connues, par exemple 300 à 400°C. Le substrat en verre selon l'invention peut être utilisé notamment pour former des lentilles à gradient d'indice. Les exemples qui suivent permettent d'illustrer l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 On forme un substrat à partir de la composition de verre comprenant les constituants ci-après, dans les teneurs suivantes exprimées en 10 pourcentages massiques : 15 20 Le substrat est un carré de 5 cm de côté et 2,1 mm d'épaisseur. Le substrat est soumis à un traitement d'échange ionique dans le dispositif représenté dans la figure 1 a (coupe transversale) et 1 b (coupe longitudinale selon l'axe AA). Le dispositif comprend le substrat 1 muni de deux compartiments 2 et 3, formant des réservoirs, appliqués en regard l'un de 25 l'autre. Les compartiments 2 et 3 sont fixés au substrat par l'intermédiaire d'un adhésif 4 qui joue également le rôle de joint d'étanchéité au regard du contenu du réservoir. Les compartiments 2 et 3 sont munis chacun d'une électrode en platine 5 et 6 reliées à un générateur de tension 9. Le compartiment 2 contient un bain 7 d'AgNO3 et le compartiment 3 est 30 rempli d'un mélange KNO3:NaNO3 (1:1 ; masse:masse). Lorsqu'un champ électrique est appliqué entre les électrodes 5 et 6, les ions alcalins du verre sont déplacés vers le bain 8 et sont remplacés progressivement par les ions Ag+ contenus dans le bain 7 (sens de migration indiqué par les flèches). SiO2 71,6 % AI203 0,8 0/0 CaO 8,8 % MgO 3,8 % Na2O 14,0 % Sb203 0,2 0/0 S03 0,1 0/0 Fer total (exprimé en Fe203) 0,01 0/0 FeO/fer total 0,1 L'échange ionique est effectué à une température de 300°C pendant 4 heures en appliquant un champ électrique de 38,1 V/mm d'épaisseur de verre. Sur le substrat, on mesure la profondeur de diffusion des ions Ag+ dans le verre au niveau de la zone d'échange, l'indice de réfraction à 500 nm (n5oo) et la transmission lumineuse à 410 nm (TL41o), avant et après le traitement d'échange ionique. Les valeurs sont les suivantes : • profondeur de diffusion : 140 lm • n5oo avant : 1,526 après : 1,630 • TL410 avant : 90,5 0/0 après : 81,0 % EXEMPLE 2 On forme un substrat dans les conditions de l'exemple 1 modifié en ce que la composition de verre a la composition donnée ci-après, en pourcentage massique, en ce que le substrat a une épaisseur égale à 3,9 mm et en ce que le champ électrique appliqué est égal à 2 V/mm d'épaisseur de verre. 25 30 Le substrat présente les propriétés suivantes : • Profondeur de diffusion : 220 lm • n5oo SiO2 68,7 % AI203 18,9 % MgO 1,2 % Li2O 3,4 % Fer total (exprimé en Fe203) 0,07 0/0 TiO2 2,6 0/0 BaO 0,8 % ZrO2 1,7 % ZnO 1,6 % Na2O 0,1 0/0 K20 0,1 0/0 As203 0,5 0/0 avant : 1,527 après : 1,565 • TLai o avant : 84,6 0/0 après : 84,3 0/0 EXEMPLE 3 On forme un substrat dans les conditions de l'exemple 1 modifié en ce que la composition de verre a la composition donnée ci-après, en pourcentage massique, en ce que le substrat a une épaisseur égale à 2 mm, en ce que le champ électrique appliqué est égal à 100 V/mm d'épaisseur de verre et en ce que la durée de l'échange ionique est égal à 6 heures. SiO2 78,00 0/0 Al203 2,00 0/0 B203 12,9 0/0 Na2O 6,7 °/0 CaO 0,1 °/0 TiO2 0,015% Fer total (exprimé en Fe203) 0,04 0/0 MnO 0,05 0/0 S03 REVENDICATIONS 1. Substrat en verre comprenant au moins un motif ionique obtenu par un traitement d'échange des ions alcalins du verre par des ions argent provenant d'une source extérieure, caractérisé en ce que ledit substrat est constitué d'un verre ayant la composition suivante, en pourcentage molaire : 15 Si02 AI203 CaO MgO Na2O K20 TiO2 Fer total (exprimé en Fe203) Redox (FeO/fer total) Sb203 Ce02 S03 67,0 - 73,0 %, de préférence 70,0 -72,0 0/0 0 - 3,0 %, de préférence 0,4 - 2,0 0/0 7,0-13,0%, de préférence 8,0-11,0% 0 - 6,0 %, de préférence 3,0 - 5,0 0/0 12,0 - 16,0 %, de préférence 13,0 - 15,0 % 0-4,0% 0 - 0,1 0/0 0 - 0,03 %, de préférence 0,005 - 0,01 0/0 0,02 - 0,4, de préférence 0,02 - 0,2 0-0,3% 0-1.5% 0 -0, 8 %, de préférence 0,2 - 0,6 0/0 et en ce que ledit motif ionique présente une variation de l'indice de réfraction supérieure ou égale à 0,03, une profondeur supérieure ou égale à 20 100 lm et un coefficient de transmission lumineuse à 410 nm (TL410) supérieur ou égal à 60 %. 2. Substrat selon la revendication 1, caractérisé en ce que la variation de l'indice de réfraction est supérieure ou égale à 0,05, avantageusement supérieure ou égale à 0,08. 25 3. Substrat selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le coefficient de transmission lumineuse TL410 est supérieur ou égal à 80 %. 4. Substrat selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la profondeur est supérieure ou égale à 200 �m. 5. Substrat en verre comprenant au moins un motif ionique obtenu par 30 un traitement d'échange des ions alcalins du verre par des ions argent provenant d'une source extérieure, caractérisé en ce que ledit substrat est constitué d'un verre ayant la composition suivante, en pourcentage molaire : SiO2 60,0 - 72,0 %, de préférence 64,0 - 70,0 0/0 AI203 15,0 -25,0 %, de préférence 18,0 - 21,0 0/00-5 %, de préférence 0-1,0% 0-5%, de préférence 1,0-3,0% 0-5%, de préférence 1,0-3,0% 0-5 %, de préférence 0-1,0% 0 - 5 %, de préférence 0 - 3,0 0/0 0-5%, de préférence 1,0-4,0% 2,0 - 8,0 %, de préférence 3,0 - 5,0 0/0 0 - 5 %, de préférence 0 - 3,0 0/0 0 - 5 %, de préférence 0 - 3,0 0/0 0 - 0,1 %, de préférence 0 - 0,08 0/0 0,02 - 0,6, de préférence 0,02 - 0,4 0-1,0% 0-1,0% 0-1,0% 6. Substrat en verre selon la revendication 5, caractérisé en ce que la somme des teneurs en Li2O, Na2O et K20 varie de 3 à 10 %. 7. Substrat selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce qu'il possède un coefficient d'expansion thermique a25_300 inférieur à 60 x 10- ' K-1 et de préférence compris entre 30 et 45 x 10-' K-1. 25 8. Substrat selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que le coefficient de transmission lumineuse TL410 est supérieur ou égal à 80 %. 9. Substrat selon l'une des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que la profondeur est supérieure ou égale à 200 �m. 10. Substrat en verre comprenant au moins un motif ionique obtenu par 30 un traitement d'échange des ions alcalins du verre par des ions argent provenant d'une source extérieure, caractérisé en ce que ledit substrat est constitué d'un verre ayant la composition suivante, en pourcentage molaire : CaO MgO ZnO BaO TiO2 ZrO2 Li2O Na2O K20 Fer total (exprimé en Fe203) Redox AS203 ZnS SnO2 Impuretés (HfO2, Cr203et/ou P203) Si02 AI203 60,0 - 80,0 %, de préférence 66,0 - 80,0 0/0 0 - 8 %, de préférence 1,5 -8 0/0B203 CaO ZnO BaO MgO Na2O K20 TiO2 Fer total (exprimé en Fe203) Redox (FeO/fer total) MnO S03 et en ce que ledit motif6,0 - 16, 0 %, de préférence 10,0 - 14,0 % 0 - 2,0 %, de préférence inférieur à 0,5 0/0 0ù1 % 0ù4% 0 - 2,0 %, de préférence inférieur à 0,5 0/0 6,0 - 10,0 %, de préférence 6,0 - 8,0 % 0 - 4,0 %, de préférence 0 - 2,0 0/0 0 - 2,0 %, de préférence inférieur à 0,5 0/0 0 - 0,1 %, de préférence 0 - 0,08 0/0 0,02 - 0,6, de préférence 0,02 - 0,4 0 ù 0,1 %, de préférence 0 - 0,05 0/0 inférieur à 0,2 % ionique présente une variation d'indice de réfraction supérieure ou égale à 0,03, une profondeur supérieure ou égale à 15 100 lm et un coefficient de transmission lumineuse à 410 nm (TL410) supérieur ou égal à 60 %. 11. Substrat selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il possède un coefficient d'expansion thermique a25_300 inférieur à 60 x 10- ' K-1 et de préférence compris entre 30 et 45 x 10-' K-1. 20 12. Substrat selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que le coefficient de transmission lumineuse TL410 est supérieur ou égal à 80 %. 13. Substrat selon l'une des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que la profondeur est supérieure ou égale à 200 �m. 14. Procédé de fabrication du substrat en verre selon l'une des 25 revendications 1 à 13, qui comprend les étapes consistant à : a) mettre en contact le substrat en verre avec une source extérieure d'ions argent b) soumettre l'ensemble à une température variant de 200 à 400°C, de préférence 250 à 350°C, en présence d'un champ électrique pendant un temps 30 suffisant pour remplacer au moins partiellement les ions alcalins par les ions argent, c) éventuellement, soumettre le substrat à un traitement thermique pour faire diffuser les ions argent latéralement dans le verre. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le champ électrique varie de 0,1 à 1000 V/mm d'épaisseur de verre, de préférence 1 à 200 V/mm. 16. Procédé selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce que la 5 source extérieure d'ions argent est un bain d'un ou plusieurs sels d'argent fondus. 17. Procédé selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce que la source d'ions argent est une couche solide à base d'argent métallique.