Brevet FR2911612A1 — publié le 20080725

COMPOSITION BITUMINEUSE AUX PROPRIETES THERMOREVERSIBLES Domaine technique La présente invention appartient au domaine des bitumes. Plus spécifiquement, elle concerne des compositions bitumineuses comprenant un additif de type organogélateur, les compositions bitumineuses présentant des caractéristiques de viscosité et de dureté thermoréversibles. L'invention concerne également l'utilisation de ces compositions bitumineuses dans les domaines des applications routières, notamment dans la fabrication de liants routiers, et dans les domaines des applications industrielles. L'invention concerne aussi le procédé de préparation de ces compositions bitumineuses. Contexte technique L'utilisation du bitume dans la fabrication de matériaux pour applications routières et industrielles est connue de longue date : le bitume est le principal liant hydrocarboné utilisé dans le domaine de la construction routière ou du génie civil. Pour pouvoir être utilisé comme liant dans ces différentes applications, le bitume doit présenter certaines propriétés physico-chimiques. Une des propriétés les plus impor- tantes, est la dureté du bitume: celle-ci aux températures d'usage doit être suffisamment élevée pour éviter la formation d'ornières provoquée par le trafic. Un autre caractéristique très importante est la viscosité du bitume; le bitume doit être suffisamment fluide à des températures d'application les moins élevées possibles. La mise en oeuvre d'un liant bitumineux nécessite donc de conjuguer à la fois la dureté du bitume aux températures d'usage et une faible viscosité à chaud. Art antérieur Les bitumes sont généralement obtenus à partir de résidus issus de la distillation du pétrole brut atmosphérique et/ou sous vide, mais aussi après élimination des fractions légères des bitumes natifs. des asphaltes ou des sables bitumineux. Pour ajuster la dureté d'un bitume, il est possible de les redistiller à des températures très élevées ou à plus basse pression pour éliminer les fractions légères. En effet plus le bitume est constitué de fractions lourdes, plus sa dureté sera élevée. Cette technique n'est pas toujours suffisamment efficace et les fractions lourdes ne sont jamais totalement exemptes de fractions légères. Un autre moyen pour durcir un bitume est de le souffler. Les bitumes soufflés sont fabriqués dans une unité de soufflage. en faisant passer un flux d'air et/ou d'oxygène à travers un bitume de départ. Cette opération peut être menée en présence d'un catalyseur d'oxydation, par exemple de l'acide phosphorique. Géné- 2 ralement, le soufflage est réalisé à des températures élevées, de l'ordre de 200 à 300 C, pendant des durées relativement longues typiquement comprises entre 30 minutes et 2 heures, en continu ou en batch. Ce procédé de soufflage présente un certain nombre d'inconvénients. Tout d'abord, les bitumes soufflés étant oxydés, sont plus sensibles au vieillissement que les bitumes de départ. De plus, la fabrication de bitume soufflé nécessite une installation de soufflage spécialement prévue à cet effet. Un des inconvénients majeur des bitumes soufflés est leur viscosité à une température donnée qui est supérieure à celle du bitume de départ. Un autre inconvénient, lié à cette viscosité élevée, est la nécessité de chauffer l0 le bitume soufflé à une température d'application supérieure à celle d'un bitume de même type non soufflé, ce qui accroît les dépenses énergétiques et nécessite l'usage de protections supplémentaires pour les opérateurs. Un autre moyen pour durcir un bitume, est de lui ajouter des polymères. La société demanderesse a été l'une des premières à développer et à breveter l'emploi de l5 compositions bitumineuses contenant des polymères (FR2376188, FR7818534, EP0799280, EP0690892). Ces polymères permettent notamment d'améliorer la cohésion du liant, d'améliorer les propriétés élastiques du liant, d'augmenter l'intervalle de plasticité du bitume, d'augmenter la résistance à la déformation et aussi d'augmenter la dureté du bitume par la diminution de sa pénétrabilité. Aux 20 températures d'usage, ces caractéristiques sont donc nettement améliorées. Cependant à chaud l'ajout de polymères à la composition bitumineuse entraîne en règle générale une augmentation de la viscosité de la composition bitumineuse. Pour pouvoir être appliqué sur la chaussée. le liant bitumeux additionné de polymères devra donc être chauffé à une température d'application supérieure à celle d'un liant 25 bitumeux de type équivalent sans polymères. Pour utiliser ces bitumes polymères, on constate les mêmes inconvénients que ceux constatés pour les bitumes soufflés. La société demanderesse dans la demande de brevet FR2889198, a revendiqué un procédé de soufflage chimique consistant à introduire un additif durcisseur à un bitume, cet additif augmentant la dureté du bitume aux températures d'usage et limi- 30 tant l'augmentation de la viscosité à chaud. Brève description de l'invention Dans la continuité de ses travaux, la société demanderesse a cherché d'autres composés permettant de durcir aux températures d'usage les bitumes sans augmenter leur viscosité à chaud. La société demanderesse a mis au point de nouvelles compositions bitumineuses présentant aux températures d'usage les caractéristiques des bitumes durcis par addition de polymères et n'ayant pas les caractéristiques des bitumes additionnés de polymères à chaud. s u,,.,; .,Sis, .l.;i 3 Pour cela, l'invention vise des compositions bitumineuses comprenant une partie majeure d'au moins un bitume et une partie mineure d'au moins un additif chimique, ledit additif chimique étant un organogélateur créant un réseau de liaisons hydrogène entre molécules organogélatrices le composant, et emprisonnant la phase bitume jusqu'à une température TR maximale comprise entre 40 et 120 C. Selon un mode de réalisation, l'organogélateur comprend au moins un donneur de liaisons hydrogène D, au moins un accepteur de liaisons hydrogène A et au moins un compatibilisant C dans le bitume, le dit compatibilisant C comprenant un groupe choisi parmi: - au moins une chaîne hydrocarbonée linéaire comprenant au moins 4 atomes de carbone, ou - au moins un cycle aliphatique de 3 à 8 atomes, ou - au moins un système polycyclique condensé aliphatique, ou en partie aromatique ou encore entièrement aromatique, chaque cycle comprenant 5 ou 6 atomes, pris seuls ou en mélange. De préférence. le donneur D comprend un hétéroatome porteur d'un hydrogène choisi parmi l'azote N, l'oxygène O et/ou le soufre S. De préférence, le donneur D est choisi parmi les groupements alcool, thiol, phénol. amines primaires, amines secondaires, ammoniums quaternaires, amides, urées, hydrazines. acides carboxyliques, oximes, hydrazones, imines et leurs combinaisons. De préférence, l'accepteur A comprend un hétéroatome porteur de doublets électroniques choisi parmi l'oxygène O, le soufre S, l'azote N et/ou le phosphore P. De préférence, l'accepteur A est choisi parmi les groupements C=O, S=O, N=O ou P=0 et les groupements hydrocarbonés linéaires ou cycliques contenant dans leur chaîne hydrocarbonée un hétéroatome d'oxygène O, de soufre S. d'azote N ou de phosphore P. De préférence. l'accepteur A est choisi parmi les groupements alcools, phénols, amides, esters, urées, hydrazines, acides, cétones, aldéhydes, lactones, lactames, ,o anhydrides, imides, sulfoxydes, sulfones, sulfonates, sulfates, sulfites, acides sulfoniques, sulfures. éthers. phosphines, phosphites, phosphonates, phosphates, nitrites ou nitrates et leurs combinaisons. Selon un mode de réalisation. l'organogélateur. comprend des molécules organogélatrices de structure chimique identique. Selon un mode de réalisation, l'organogélateur comprend au moins un motif de formule générale (I) : R-(NH)äCONH-(X)r-NHCO(NH)ä-R'. 4 - les groupements R et R', identiques ou différents, contiennent une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée, linéaire, ramifiée ou cyclique, comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, éventuellement substituée, et comprenant éventuellement des hétéroatomes, des cycles et/ou des hétérocycles ; - le groupement X contient une chaîne hydrocarbonée, saturée ou insaturée, linéaire, cyclique ou ramifiée, comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, éventuelle-ment substituée, et comprenant éventuellement des hétéroatomes, des cycles et/ou des hétérocycles ; - n et m sont des entiers ayant une valeur de 0 ou 1 indépendamment l'un de 10 l'autre. De préférence, l'organogélateur comprend un motif hydrazide quand n et m ont une valeur de 0. De préférence, l'organogélateur comprend deux motifs amide quand n a une valeur de 0 et m a une valeur de 1. 15 De préférence, l'organogélateur comprend deux motifs urées quand n et m ont une valeur de 1. Selon un mode de réalisation, le groupement R et/ou R' comprend une chaîne hydrocarbonée aliphatique de 4 à 22 atomes de carbone, notamment, choisie parmi les groupements C41-L), C5H1 i, C9H19, C~~H23, C12H25, CI 71135, Cl C22FL45. 20 Le groupement X comprend une chaîne hydrocarbonée aliphatique de 1 à 2 atomes de carbone. Le groupement X comprend deux cycles de 6 carbones reliés par un groupe-ment CH2, ces cycles étant aliphatiques ou aromatiques. Selon un mode de réalisation, l'organogélateur comprend au moins un motif de 25 formule générale (Il) : (R-NHCO)a-Z-(NHCO-R'), - R et R', identiques ou différents, contiennent une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée, linéaire, ramifiée ou cyclique comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, éventuellement substituée, et éventuellement comprenant des hétéroatomes. 30 des cycles et/ou des hétérocycles. - Z représente un groupement tri-fonctionnalisé choisi parmi les groupements suivants : R I3,e.ru- ie>e,Fbçneccp~ t,h, 'h_ z, z2 - x et y sont des entiers différents de valeur variant de 0 à 3 et tels que x+y=3. Selon un mode de réalisation, l'organogélateur (III) comprend au moins un dérivé du sorbitol. Le dérivé du sorbitol est un produit de réaction entre un aldéhyde et le D-sorbitol. De préférence, l'organogélateur est le 1,3:2,4-Di-O-benzylidene-D-sorbitol. Selon un mode de réalisation, l'organogélateur comprend au moins un motif de formule générale (IV) : R"-(COOH)7 avec R" une chaîne linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée comprenant de 4 à 68 ]0 atomes de carbone, de préférence de 4 à 54 atomes de carbone, plus préférentiellement de 4 à 36 atomes de carbone et z un entier variant de 2 à 4. De préférence, l'organogélateur est un diacide de formule générale HOOC-GH2,,-COOH avec w un entier variant de 4 à 22, de préférence de 4 à 12 où z = 2 et R" = C,H2 1 De préférence, l'organogélateur est un diacide choisi parmi les diacides suivants : acide adipique, acide pimélique, acide subérique, acide azélaique, acide sébacique, acide undécanedioïque, acide 1,2-dodécanedioïque ou acide tétradécanedioïque. Selon un mode de réalisation, l'organogélateur comprend au moins un motif de 20 formule générale (V) : / / (CH2)p IN\ Y Y' 2; o les groupements Y et Y' représentent indépendamment l'un de l'autre, un atome ou groupement choisi parmi : H, -(CH2)q-CH3, -(CH2)q-NH:. -(CH2)q-OH, - (CH2)q-0OOH ou ((CH2)p - -(CH2)q-NH-(CH2)(1- N N H o 5 6 avec q un entier variant de 2 à 18, de préférence de 2 à 10, de préférence de 2 à 4 et p un entier supérieur ou égal à 2, de préférence ayant une valeur de 2 ou 3. De préférence, l'organogélateur a pour formule : H / \ _ / NHZ o 10 Selon un mode de réalisation, l'organogélateur (VI) comprend au moins 2 molécules organogélatrices de structure chimique différente, l'ensemble des trois motifs A, D et C se retrouvant dans l'organogélateur. De préférence, l'organogélateur comprend un dérivé d'une amine et un dérivé d'acide carboxylique. 15 De préférence, l'organogélateur comprend un dérivé d'une aminopyrimidine et un dérivé d'acide barbiturique. De préférence, l'organogélateur comprend un dérivé de sulfosuccinate et un dérivé du phénol. Selon un mode de réalisation, les molécules organogélatrices ont une masse 20 molaire inférieure ou égale à 2000 gmol-'. De préférence, Les molécules organogélatrices ont une masse molaire inférieure ou egale à 1000 gmol-1. Selon un mode de réalisation. l'organogélateur est présent de 0,1 à 5% en masse par rapport au bitume. 25 Selon un mode de réalisation, Le bitume comprend en outre au moins un poly- mère et/ou un fluxant. De préférence, le bitume est choisi parmi les résidus de distillation atmosphérique, les résidus de distillation sous vide, les résidus viscoréduits, les résidus soufflés, leurs mélanges et leurs combinaisons. L'invention concerne en outre l'utilisation de ces compositions bitumineuses pour fabriquer des liants bitumineux, notamment des liants anhydres, des émulsions bitumineuses, des bitumes polymères ou des bitumes fluxés. Ces liants bitumineux pouvant ensuite être associés à des granulats pour fournir des enduits superficiels. des enrobés à chaud. des enrobés à froid, des enrobés coulés à froid, des graves i5 émulsions ou des couches de roulement. Les applications des compositions bitumineuses selon l'invention pouvant être utilisées clans des applications routières ou des applications industrielles telles que les revêtements d'étanchéité. les membranes ou couches d'imprégnation. 7 L'invention concerne enfin, un procédé pour obtenir une composition bitumineuse dure aux températures d'usage sans augmenter sa viscosité à chaud, au cours duquel l'organogélateur peut être introduit indifféremment à une température entre 140 et 180 C dans le bitume seul, ou en cours de fabrication, dans le bitume poly- mère, dans le bitume sous forme de liant bitumineux ou dans le bitume lorsque celui-ci est sous forme de liant anhydre, sous forme d'enrobé ou d'enduit superficiel. L'avantage de la présente invention est d'obtenir des compositions bitumineuses adaptées à chaque usage envisagé et cela quelque soit la dureté du bitume utilisé. Ainsi l'obtention d'une composition bitumineuse dure n'est dépendante ni de la nature du pétrole brut utilisé, ni de la quantité de fractions légères contenues dans les bitumes utilisés. Description détaillée de l'invention Par organogélateur au sens de l'invention, on entend une association de plusieurs molécules dites organogélatrices de structure chimique identique ou diffé- rente. Dans le bitume, ces molécules organogélatrices sont capables d'établir entre elles des interactions physiques conduisant à une auto-agrégation avec formation d'un réseau supra-moléculaire 3D qui est responsable de la gélification du bitume. L'empilement des molécules organogélatrices résulte dans la formation d'un réseau de fibrilles, immobilisant les molécules du bitume. Aux températures d'usage. allant de 10 à 60 C, les molécules organogélatrices se lient entre elles de manière non-covalente. notamment par des liaisons hydrogène. Ces liaisons hydrogène disparaissent lorsque le bitume est chauffé à haute température. Ainsi aux températures d'usage. l'organogélateur constitué d'un grand nombre de molécules organogélatrices peut être assimilé à un polymère supramoléculaire et confère au bitume ainsi modifié les propriétés d'une composition bitume/polymère classique, notamment au niveau de la dureté. Aux températures d'usage, la gélification due à l'agrégation des molécules organogélatrices, provoque un épaississement du milieu bitumineux. conduisant à une augmentation de la dureté. Le bitume ne s'écoule plus sous son propre poids, sa dureté aux températures d'usage est accrue par rapport au bitume de départ seul sans additif organogélateur. Lorsque la composition bitumineuse est chauffée, les interactions stabilisant l'organogélateur, disparaissent, et le bitume retrouve les propriétés d'un bitume non additivé, la viscosité de la composition bitumineuse à chaud redevient celle du bitume de départ. Les interactions physiques entre molécules organogélatrices sont diverses et incluent en particulier des interactions du type liaisons hydrogène entre un donneur de liaisons hydrogène D et un accepteur de liaisons hydrogène A, des interactions 71 entre cycles insaturés. des interactions dipolaires et leurs associations. Les molécules organogélatrices peuvent établir un seul ou plusieurs types d'interactions avec des R BI nets r molécules voisines. L'établissement de l'une ou l'autre de ces interactions sera favorisé par l'architecture des molécules organogélatrices. Dans le cadre de l'invention, l'organogélateur, constitué de plusieurs molécules organogélatrices, comprend plusieurs groupements capables d'établir des liaisons hydrogène. Pour établir ces liaisons hydrogène, l'organogélateur comprend au moins un accepteur de liaisons hydrogène A, au moins un donneur de liaisons hydrogène D. Pour pouvoir gélifier et prendre en masse le bitume, l'organogélateur doit être soluble à chaud dans le bitume. Les constituants chimiques principaux du bitume sont les asphaltènes et les maltènes. Les asphaltènes sont des composés notamment hétérocycliques constitués de nombreux noyaux aromatiques et de cycles naphténiques pluricondensés. Les maltènes quant à eux sont principalement constitués de longues chaînes paraffiniques. Par conséquent, l'organogélateur selon l'invention comprend au moins un groupement chimique C compatibilisant l'organogélateur avec les composés chimiques du bitume. Ce compatibilisant C peut comprendre, pris seul ou en mélange, un groupe choisi parmi : au moins une longue chaîne hydrocarbonée compatible avec la fraction maltène du bitume, ou au moins un cycle aliphatique de 3 à 8 atomes, ou au moins un système polycyclique condensé aliphatique, partiellement aromatique ou entièrement aromatique, compatibles avec la fraction asphaltène du bitume, chaque cycle comprenant 5 ou 6 atomes. Selon un mode préféré de l'invention, l'organogélateur comprend par conséquent au moins un donneur de liaisons hydrogène D, au moins un accepteur de liaisons hydrogène A pour pouvoir former des liaisons hydrogène entre molécules organogélatrices et au moins un compatibilisant C dans le bitume comprenant au moins une chaîne hvdrocarbonée linéaire d'au moins 4 atomes de carbone. Cette chaîne hydrocarbonée linéaire comprend donc au moins 4 atomes de carbone, de préférence vicinaux, liés de manière covalente. Le compatibilisant C permet à la fois d'augmenter la solubilité de l'organogélateur dans le bitume mais également de renforcer les interactions entre molécules organogélatrices. Selon un autre mode préféré de l'invention, l'organogélateur comprend au moins un donneur de liaisons hydrogène D, au moins un accepteur de liaisons hvdrogène A pour pouvoir former des liaisons hydrogène entre molécules organogélatrices et au moins un compatibilisant C dans le bitume comprenant au moins un cycle aliphatique de 3 à S atomes. Selon un autre mode préféré de l'invention, l'organogélateur comprend au moins un donneur de liaisons hydrogène D, au moins un accepteur de liaisons hydrogène A pour pouvoir former des liaisons hydrogène entre molécules organogélatrices et au moins un compatibilisant C dans le bitume comprenant au moins un système k li. r. rc polycyclique condensé aliphatique, ou partiellement aromatique ou entièrement aromatique, chaque cycle comprenant 5 ou 6 atomes. Ces systèmes polycycliques apportent de par leur structure la compatibilité avec la fraction asphaltène du bitume. Selon un mode préféré de l'invention, le donneur de liaisons hydrogène D comprend un hétéroatome porteur d'un hydrogène choisi parmi l'azote N, l'oxygène O et/ou le soufre S. Selon un mode préféré de l'invention, l'accepteur de liaisons hydrogène A comprend un hétéroatome porteur de doublets électroniques choisi parmi l'oxygène O. le soufre S, l'azote N et/ou le phosphore P. Ainsi le donneur D peut être choisi parmi les groupements alcool, thiol, phénol, amines primaires, amines secondaires, ammoniums quaternaires, amides, urées, hydrazines, acides carboxyliques, oximes, hydrazones, imines et leurs combinaisons. L'accepteur A peut être choisi parmi les groupements C=O, S=O, P=0 ou N=O et les groupements hydrocarbonés linéaires ou cycliques contenant dans leur chaîne hydrocarbonée un hétéroatome d'oxygène O, de soufre S, d'azote N ou de phosphore P. De préférence, l'accepteur A est choisi parmi les groupements alcools, phénols, amides, esters, urées, hydrazines, acides carboxyliques, cétones, aldéhydes, lactones, lactames, anhydrides, imides, sulfoxydes, sulfones, sulfonates, sulfates, sulfites, acides sulfoniques, sulfures, éthers, phosphines, phosphites, phosphonates, phosphates, nitrates ou nitrates et leurs combinaisons. Selon l'invention, l'organogélateur peut contenir des molécules organogélatrices avant toutes la même structure chimique. Les trois motifs A, D et C sont présents dans chaque molécule organogélatrice pour qu'un gel puisse se former dans la phase bitume. Les organogélateurs utilisables dans l'invention sont notamment ceux décrits dans l'article de P. Terech et R. G. Weiss Low molecular mass gelators of organic liquids and the properties of their gels (Chers. Rev. 1997, 97, 3133-3159). Plus spécialement, l'organogélateur selon l'invention peut contenir des molécules organogélatrices de formule (I) suivante : R-(NH),,CONH-(X),,-NHCO(NH)ä-R' (I) Dans laquelle: - R et W. identique ou différents, contiennent une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée, linéaire, cyclique ou ramifiée, comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, éventuellement substituée et comprenant éventuellement des hétéroatomes. des cycles et/ou des hétérocycles 10 - X contient une chaîne hydrocarbonée, saturée ou insaturée, linéaire, cyclique ou ramifiée, comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, éventuellement substituée et comprenant éventuellement des hétéroatomes, des cycles et/ou des hétérocycles; - n et m sont des entiers ayant indépendamment l'un de l'autre une valeur de 0 ou de 1. Dans une variante de l'invention, l'entier m a une valeur de O. Dans ce cas particulier, les groupements R-(NH)äCONH et NHCO(NH)n-R' sont liés de façon covalente par une liaison hydrazide CONH-NHCO. Dans ce cas, le groupement R ou le groupement R', ou les deux, constituent le compatibilisant C. Le groupement R ou le groupement R', comprend alors un groupement choisi parmi au moins une chaîne hydrocarbonée d'au moins 4 atomes de carbone, au moins un cycle aliphatique de 3 à 8 atomes, au moins un système polycyclique condensé aliphatique, partiellement aromatique ou entièrement aromatique, chaque cycle comprenant 5 ou 6 atomes, pris seul ou en mélange. De préférence, R et R', identique ou différents, sont des chaînes hydrocarbonées linéaires, saturées comprenant de 4 à 22 atomes de carbone. Parmi les chaînes hydrocarbonées linéaires, saturées préférées, on peut citer les groupements C4H9, CSH1 , C9H19, C11H23, C12H25, C17H35, C18H37, C21H._R C22H45. Dans une autre variante de l'invention, l'entier m a une valeur de 1. Dans ce cas, le groupement R, le groupement R' et/ou le groupement X constituent le compatibilisant C. Le groupement R, le groupement R' et/ou le groupement X, comprend alors un groupement choisi parmi au moins une chaîne hydrocarbonée d'au moins 4 atomes de carbone, au moins un cycle aliphatique de 3 à 8 atomes, au moins un système polycyclique condensé aliphatique, partiellement aromatique ou entièrement aromatique, chaque cycle comprenant 5 ou 6 atomes, pris seul ou en mélange. De préférence, le groupement X représente une chaîne hydrocarbonée linéaire, saturée comprenant de 1 à 22 atomes de carbone. De préférence, le groupement X est choisi parmi les groupements C2H4, C3H(,. Le groupement X peut aussi être un groupement cyclohexyl ou un groupement phenyl, les radicaux R-(NH)nCONH- et NHCO(NH)n-R'- peuvent alors être en position ortho, méta ou para. Par ailleurs, ils peuvent être en position cis ou trans l'un par rapport à l'autre. De plus, lorsque le radical X est cyclique, ce cycle peut être substitué par d'autres groupements que les deux groupements principaux R-(NH)nCONH-et -NHCO(NH)n-R'. 5 Le groupement X peut également comprendre deux ou plusieurs cycles aliphatiques et/ou aromatiques condensés ou non. Ainsi selon une variante préférée de l'invention, le groupement X est un groupement comportant deux cycles aliphatiques reliés par un groupement CI-12 éventuellement substitué comme par exemple: R tt Selon une autre variante de l'invention, le groupement X est un groupement comportant deux cycles aromatiques reliés par un groupement CH2 éventuellement 5 substitué comme par exemple: Parmi les organogélateurs préférés selon l'invention, on peut citer les dérivés hydrazides répondant aux formules suivantes: C51111-CONH-NHCO-05H 11 to C9H19-CONH-NHCO-C9H19 C11H23-CONH-NHCO-C11H23 C1 7H35-CONH-NHCO-C1 7H35 C21 H43-CONH-NHCO-C21 Ha3 On peut également citer les diamides, dont une diamide préférée est la N,N'-15 ethylenedi(stearamide), C17H3-CONH-CH2-CH2-NHCO-C1TH35. D'autres composés préférés sont les dérivés uréides, dont une urée particulière la 4,4'-bis(dodecylaminocarbonvlamino)diphenylmethane a pour formule: C12H2 -NHCONH-C1iH4-CH2-C6H4-NHCONH-C12H2s. Toujours selon l'invention l'organogélateur peut contenir des molécules orga-20 nogélatrices de formule (II) suivante : (R-NH-CO),-Z-(NH-CO-R'), (II) Dans laquelle: - R et R', identiques ou différents, contiennent une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée. linéaire, ramifiée ou cyclique comprenant de 1 à 22 atomes de 25 carbone, éventuellement substituée, et comprenant éventuellement des hétéroatomes, des cycles et/ou des hétérocycles : - Z représente un groupement tri-fonctionnalisé choisi parmi les groupements suivants : z, Z, 30 - x et y sont des entiers différents de valeur variant de 0 3 et tels que x+y=3. k Ciu',is^h,ci ^..11 15 20 12 Parmi les composés préférés répondant à la formule (II), on peut citer, lorsque x est égal à 0 et Z représente Z2, la N2, N4, N6-tridecylmélamine ayant la formule suivante : o HN C9 H19 O NN C9H19NNH O/ C9H19 Toujours selon l'invention, l'organogélateur comprend des dérivés du sorbitol (III) et en particulier, le 1,3:2,4-Di-O-benzylidene-D-sorbitol. Par dérivé du sorbitol, on entend tout produit de réaction, obtenu à partir du sorbitol. En particulier, tout produit de réaction, obtenu en faisant réagir un aldéhyde avec du sorbitol. On obtient par cette réaction de condensation, des acétals de sorbi- toi, qui sont des dérivés du sorbitol. Le 1,3:2,4-Di-O-benzylidene-D-sorbitol est obtenu en faisant réagir 1 mole de D-sorbitol et 2 moles de benzaldéhyde et a pour formule : Les dérivés du sorbitol pourront ainsi être tous les produits de condensation d'aldéhydes, notamment aromatiques avec le sorbitol. On obtiendra alors des dérivés du sorbitol de formule générale : 25 Ar, 30 Où Art et Ar 2 sont des noyaux aromatiques éventuellement substitués. 13 Parmi les dérivés du sorbitol, autre que le 1,3:2,4-Di-O-benzylidene-D-sorbitol on peut trouver par exemple le 1,3:2,4:5,6-tri-O-benzylidene-D-sorbitol, le 2,4-mono-O-benzylidene-D-sorbitol, le 1,3:2,4-bis(p-methylbenzylidene sorbitol, 1,3:2,4-bis(3,4-dimethylbenzylidene sorbitol, 1,3:2,4-bis(p-ethylbenzylidene sorbitol, 1,3:2,4-bis(p-propylbenzylidene sorbitol, 1,3:2,4-bis(p-butylbenzylidene sorbitol, 1,3:2,4-bis(p-ethoxylbenzylidene sorbitol, 1,3:2,4-bis(pchlorobenzylidene sorbitol, 1, 3:2,4-bis(p-bromobenzylidene sorbitol. A la place du sorbitol, on pourrait envisager d'utiliser tout autre polyalcool comme par exemple, le xylitol, le mannitol et/ou le ribitol. Toujours selon l'invention, d'autres organogélateurs contiennent des molécules organogélatrices de formule générale (IV), avec R" une chaînelinéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée comprenant de 4 à 68 atomes de carbone, de préférence de 4 à 54 atomes de carbone, plus préférentiellement de 4 à 36 atomes de carbone et z un entier variant de 2 à 4 : R"-(COOH), (IV) Les organogélateurs répondant à la formule (IV) peuvent être des diacides (z = 2), des triacides (z = 3) ou des tétracides (z = 4). Les organogélateurs préférés sont des diacides avec z = 2. De même, le groupement R" est de préférence, une chaîne linéaire saturée de formule C,,H2 avec w un entier variant de 4 à 22, de préférence de 4 à 12. De préférence, les diacides ont pour formule générale HOOC-C,,H2ä- COOH avec w un entier variant de 4 à 22. de préférence de 4 à 12 et ois z = 2 et R" = CäH,,,. Les diacides préférés sont les suivants : - l'acide undécanedioïque avec w = 9 - l'acide l,2-dodécanedioïque avec w = 10 - l'acide tétradécanedioïque avec w = 12 Les diacides peuvent aussi être des dimères diacide d'acide(s) gras insaturé(s) c'est-à-dire des dimères formés à partir d'au moins un acide gras insaturé, par exemple à partir d'un seul acide gras insaturé ou à partir de deux acides gras insaturés différents. Les dimères diacide d'acide(s) gras insaturé(s) sont classiquement obtenus par réaction de dimérisation intermoléculaire d'au moins un acide gras insaturé (réaction de Diels Alder par exemple). De préférence, on dimérise un seul type d'acide gras insaturé. Ils dérivent en particulier de la dimérisation d'un acide gras insaturé notamment en Cs à C;4, notamment en C>2 à C22. en particulier en 1Si~~.i, - l'acide adipique ou acide 1,6-hexanedioïque avec w = 4 - l'acide pimélique ou acide 1,7-heptanedioïque avec w = 5 - l'acide subérique ou acide 1,8-octanedioïque avec w = 6 - l'acide azélaique ou acide 1,9-nonanedioïque avec w = 7 - l'acide sébacique ou acide 1,10-decanedioïque avec w = 8 C16 à C20, et plus particulièrement en C18. Un dimère d'acide gras préféré est obtenu par dimérisation de l'acide linoléïque, celui_ci pouvant ensuite être partiellement ou totalement hydrogéné. Un autre dimère d'acide gras préféré a pour foiinule HOOC-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH. Un autre dimère d'acide gras préféré est obtenu par dimérisation du linoléate de méthyle. De la même façon, on peut trouver des triacides d'acides gras et des tétracides d'acides gras, obtenus respectivement par trimérisation et tétramérisation d'au moins un acide gras. D'autres organogélateurs contiennent des molécules organogélatrices de formule générale (V) suivante : cH2)P N N~ Y o Les groupements Y et Y' représentent indépendamment l'un de l'autre, un atome ou groupement choisi parmi : H, -(CH2)q-CH3, -(CH2)q-NH2, -(CH2)q-OH, -(CH2)q-COOH ou ( (CH2)p -(CH2)q-NH-(CH2)q N N H 20 o avec q un entier variant de 2 à 18, de préférence de 2 à 10, de préférence de 2 à 4 et p un entier supérieur ou égal à 2, de préférence ayant une valeur de 2 ou 3. Parmi les organogélateurs préférés répondant à la formule (V), on peut citer les 25 composés suivants : HN NH HN NH HN N NH2 O O O 30 / \ NH2 HN N H`N N iN NH2 HN~/ N\ ^ ^ NH N H nieceis_eS;d'_nSI,s- 14-te 15 Toujours selon l'invention l'organogélateur peut également contenir des molécules organogélatrices n'ayant pas toutes la même structure chimique. Ainsi selon l'invention, l'organogélateur (VI) peut contenir au moins deux types de molécules organogélatrices ayant une structure chimique différente. Lorsqu'il y a deux types de molécules organogélatrices, les trois motifs A, D et C se retrouvent en globalité dans l'organogélateur constitué de molécules organogélatrices de structure chimique différente, mais répartis différemment sur ces deux types de molécules organogélatrices. Ainsi si on considère un type Ti de molécules organogélatrices et un deuxième type T2, TI peut contenir les motifs A et C et T2 contenir le motif D. On peut également avoir la combinaison D + C dans un premier type TI de molécules organogélatrices et A dans un deuxième type T2 de molécules organogélatrices. On peut aussi envisager un premier type Ti ayant les trois motifs A, D, C et un deuxième type T2 ayant aussi les trois motifs A, C, D mais basé sur une structure chimique différente. Les trois motifs n'étant pas de même nature chimique ou pas répartis de la même façon sur T I et T2. Parmi ces organogélateurs (VI) comprenant deux types de molécules organogélatrices, on peut citer les combinaisons des dérivés choisis parmi les dérivés d'amine, les dérivés d'aminopyrimidine ou les dérivés du phénol associés à des molécules choisies parmi les dérivés d'acide carboxylique, les dérivés d'acide barbiturique ou les dérivés de sulfosuccinate. De préférence on peut citer les combinaisons : - des dérivés d'amine associés à des dérivés d'acide carboxylique, - des dérivés d'aminopyrimidine associés à des dérivés d'acide barbiturique, - des dérivés du phénol associé à des dérivés de sulfosuccinate. Parmi ces combinaisons on peut citer notamment l'association du 5-octvl-2. 4, 6-t'aminopyrimidine et du 5,5-dioctylbarbituric acide ou l'association du 5-octyl-2, 4, 6-t'aminopyrimidine et de l'acide barbiturique. On peut aussi citer les associations du 2-naphtol ou acide tannique ou lauryl gallate avec les sels de sodium du dioctyl sulfocuccinate ou du dihexyl sulfosucci-30 nate. On ne sortira pas du cadre de l'invention en combinant plusieurs molécules différentes telles que celles précédemment citées et notamment les molécules décrites dans les formules (I). (II), (III), (IV), (V) et (VI). Selon un mode préféré de l'invention les molécules organogélatrices ont une masse molaire inférieure ou égale à 2000 gmofl et de préférence inférieure ou égale à 1000 gmol-'. La température de rupture TR à laquelle le réseau de liaisons hydrogène disparaît est fonction du nombre et de la force des liaisons crées au sein de Ri e-. -.-,-1,sir,4 tlpm rd~ rdt dac-1SIuille 16 l'organogélateur et est par conséquent fonction de la structure chimique des molécules organogélatrices et de la concentration de l'organogélateur dans le bitume. La température de rupture TR est selon l'invention comprise entre 40 C et 120 C. Ces températures ont été déterminées de manière expérimentale par des mesures de température de ramollissement Bille et Anneau telle que définie dans la norme NF EN 1427. Ces températures de rupture ont pu être corrélées à la disparition des liaisons hydrogène grâce à la spectroscopie infrarouge qui a permis de suivre l'évolution de l'intensité des bandes d'absorptions correspondantes aux liaisons hydrogène présentes dans l'organogélateur aux différentes températures de test. Les compositions bitumineuses selon l'invention sont constituées d'une partie majeure de bitume et d'une partie mineure d'organogélateur. L'organogélateur représente de 0,1 à 5,0% en poids par rapport au poids de bitume. Une quantité inférieure à 0,1% en poids d'organogélateur pourrait être insuffisante pour obtenir une composition bitumineuse selon l'invention, car les molécules organogélatrices seraient trop éloignées les unes des autres pour se lier entre elles; tandis qu'une quantité supérieure à 5,0% en poids d'organogélateur peut ne pas être nécessaire, car l'organogélateur agit à faible dose. Selon une mise en œuvre préférée, l'organogélateur représente de 0,5 à 3% en poids par rapport au poids de bitume, et mieux encore, de 1 à 2% en poids par rapport au poids de bitume. Les compositions bitumineuses selon l'invention peuvent contenir des bitumes issus de différentes origines. On peut citer tout d'abord les bitumes d'origine naturelle, ceux contenus dans des gisements de bitume naturel, d'asphalte naturel ou les sables bitumineux. Les bitumes selon l'invention sont aussi les bitumes provenant du raffinage du pétrole brut. Les bitumes proviennent de la distillation atmosphérique et/ou sous vide du pétrole. Ces bitumes pouvant être éventuellement soufflés, viscoréduits et/ou désasphaltés. Les bitumes peuvent être des bitumes de grade dur ou de grade mou. Les différents bitumes obtenus par les procédés de raffinage peuvent être combinés entre eux pour obtenir le meilleur compromis technique. Les bitumes utilisés peuvent également être des bitumes fluxés par addition de solvants volatils, de fluxants d'origine pétrolière, de fluxants carbochimiques et/ou de fluxants d'origine végétale. Les bitumes utilisés peuvent aussi être des bitumes spéciaux comme les bitumes modifiés par ajout de polymères. A titre d'exemples de polymères pour bitume, .5 on peut citer les élastomères tels que les copolymères SB, SBS, SIS, SBS*, SBR, EPDM, pol_ychloroprène, polynorbornène et éventuellement les polyoléfines tels que les polyéthylènes PE. PEHD. le polypropylène PP, les plastomères tels que les EVA, EMA, les copolymères d'oléfines et d'esters carboxyliques insaturés EBA, les R L-Rre,rt, 20,,. _ blf-4-.-177-tenc,Afi~wcdépc~do. 5 m;llr_ lo?i 17 copolymères polyoléfines élastomères, les polyoléfines du type polybutène, les copolymères de l'éthylène et d'esters de l'acide acrylique, méthacrylique ou de l'anhydride maléique, les copolymères et terpolymères d'éthylène et de méthacrylate de glycidyle les copolymères éthylène-propylène, les caoutchoucs, les polyisobutylè- nes, les SEBS, les ABS. D'autres additifs peuvent encore être ajoutés à une base bitume selon l'invention. Il s'agit par exemple d'agents de vulcanisation et/ou d'agents de réticulation susceptibles de réagir avec un polymère, lorsqu'il s'agit d'un élastomère et/ou d'un plastomère, pouvant être fonctionnalisés et/ou pouvant comporter des sites réactifs. Parmi les agents de vulcanisation, on peut citer ceux à base de soufre et ses dérivés, utilisés pour réticuler un élastomère à des teneur de 0,01% à 30% par rapport au poids d'élastomère. Parmi les agents de réticulation, on peut citer les agents de réticulation cationi- ques tels que les mono ou poly acides, ou anhydride carboxyliques, les esters d'acides carboxyliques, les acides sulfoniques, sulfurique, phosphoriques, voire les chlorures d'acides, les phénols, à des teneurs de 0,01% à 30% par rapport au polymère. Ces agents sont susceptibles de réagir avec l'élastomère et/ou le plastomère fonctionnalisé. Ils peuvent être utilisés en complément ou en remplacement des agents de vulcanisation. Diverses utilisations des compositions bitumineuse obtenues selon l'invention sont envisagées, notamment pour la préparation d'un liant bitumineux, lequel peut à son tour être employé pour préparer une association avec des granulats, notamment routiers. Un autre aspect de l'invention est l'utilisation d'une composition bitumi-neuse dans diverses applications industrielles, notamment pour préparer un revête-ment d'étanchéité, une membrane ou une couche d'imprégnation. S'agissant des applications routières, l'invention vise notamment des enrobés bitumineux comme matériaux pour la construction et l'entretien des corps de chaussée et de leur revêtement, ainsi que pour la réalisation de tous travaux de voiries. Ainsi, l'invention concerne par exemple les enduits superficiels, les enrobés à chaud, les enrobés à froid. les enrobés coulés à froid, les graves émulsions, les couches de bases. de liaison, d'accrochage et de roulement, et d'autres associations d'un liant bitumineux et du granulat routier possédant des propriétés particulières, telles que les couches anti-orniérantes, les enrobés drainants, ou Ies asphaltes (mélange entre un liant bitumineux et des granulats du type du sable). S'agissant des applications industrielles des compositions bitumineuses, on peut citer la fabrication de membranes d'étanchéité, de membranes anti-bruit, de 18 membranes d'isolation, des revêtements de surface, des dalles de moquette, des couches d'imprégnation, etc. L'invention vise également un procédé pour obtenir une composition bitumineuse dure aux températures d'usage sans augmenter sa viscosité à chaud. L'organogélateur peut être introduit indifféremment dans le bitume seul, ou en cours de fabrication, dans le bitume polymère, dans le liant bitumineux, dans le liant sous forme anhydre ou sous forme d'enrobé , mais toujours à chaud à des températures variant de 140 à 180 C. Les mélanges peuvent ensuite être agités à ces températures jusqu'à solubilisation de l'organogélateur dans le bitume, le bitume polymère, le liant bitumineux, le liant sous forme anhydre ou sous forme d'enrobé. Exemples L'invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titre non limitatif. Les caractéristiques rhéologiques et mécaniques des bitumes ou des compositions bitume-organogélateur auxquelles on fait référence dans ces exemples sont mesurées de la façon indiquée dans le tableau 1. Par ailleurs, la viscosité Brookfield est exprimée en mPa.s. La viscosité est mesurée au moyen d'un viscosimètre Brookfield CAP 2000+. Elle est mesurée à 140 et 160 C et à une vitesse de rotation de 300 tr/min. La lecture de la mesure est réalisée après 30 secondes pour chaque température. Tableau 1 Propriété Abréviation Unité Norme de mesure Pénétrabilité à l'aiguille à 25 C P25 1/l Omm NF EN 1426 Température de ramollissement TBA C NF EN 1427 bille et anneau Viscosité Brookfield - MPa.s Cf. exemples Exemple 1 : Préparation d'une composition bitume/organogélateur de formule (I) Ce premier exemple concerne des compositions bitume + organogélateur de formule générale (1) selon l'invention. Cinq types de molécules organogélatrices ont été utilisés dans cet exemple, à différentes concentrations. Leurs structures chimiques sont les suivantes : C5H11-CONH-NHCO-C;H1i (1) C9H1)-CONH-NHCO-C9H19 (2) o CäH' CONH NHCO C,,H2~ (3) C17H3 -CONH-CH2-CH2-NHCO-C17H15 (4) C12H2:-NHCONH-GH4-CH2-C6114-NHCONH-C12H2 (5) R H(( _(FIS-U-7,711 - . F nu11d _^U- - 18 3 I 19 Les préparations sont réalisées à 160-170 C, dans un réacteur sous agitation. On introduit d'abord le bitume témoin Cl dans le réacteur. Ensuite, on ajoute l'organogélateur. Les mélanges sont agités pendant environ 60 minutes. Leur aspect final est homogène. Les mélanges sont refroidis à température ambiante. Le bitume témoin CI est un bitume de grade 70-100 de distillation directe dont les caractéristiques répondent à la norme NF EN 12591. Tableau 2 Compositions Nature de l'organogélateur Concentration en organogélateur C, (témoin) - 0% Cz (1) 1% C3 (1) 2% C.~ (1) 3% C; (2) 2% (2) 3% C ù (3) 2% Cs I (3) 3% Cs, (3) 4% Cio (4) 2% C,1 (4) 3% C'' -- - - (5) 0 3 /o Détermination de lu température de rupture Ttz par spectroscopie infrarouge Pour effectuer les mesures, on prélève une goutte du mélange préchauffé que l'on dispose sur une pastille de KBr, puis on racle la pastille de KBr avec une lame de verre sur pour obtenir un "film" relativement translucide. L'appareil IR utilisé est un Nicolet Avatar 320 spectrometer. le régulateur de température est un (P/N2l 525) de chez Specac. A différentes températures, on suit l'évolution des bandes d'absorptions des groupements impliqués dans les liaisons hydrogène. Pour la composition particulière C6, on obtient les spectres de la Figure L Plus la température augmente, plus l'intensité de la bande autour de 3200 cm-1 des NH liés diminue. En portant l'intensité de la bande des NH liés en fonction de la température. on obtient le graphique de la Figure 2 qui nous donne la température de rupture Tri = 105 C de la composition C6. Pour la composition C4. la température de rupture TR obtenue est de 85 C. Pour la composition Cr. la température de rupture TR obtenue est de 1 05 C. Ces températures de rupture sont également déterminées en mesurant la température de ramollissement bille et anneau. Les résultats sont consignés dans le tableau 3 suivant : Détermination des propriétés physiques- des compositions bitume+organogélateur RBrcxris:t,ç..^(_..,P-!^-^-I!-. de pbi .;ac I~iwlle,_(^i7-1911 Tableau 3 Compo- Pénétra- Point de hndice Pfeiffer Viscosité Viscosité sitions bilité P25 ramollissement IP à 140 C à 160 C TBA Ci 76 46,6 -1,0 267 165 (témoin) C2 62 48,4 -1,1 261 160 C3 51 70,8 3,0 255 158 C4 46 86,4 4,9 250 155 C5 55 81,4 4,8 242 153 C6 52 105,2 7,4 228 148 C7 55 80,6 4,7 240 151 Cs 50 102,6 6,9 232 147 C9 47 111,0 7,5 224 145 Cao 58 91,0 6,1 225 145 Cie 55 96,5 6,5 203 144 C,2 69 52,2 0,14 298 173 La pénétrabilité à l'aiguille, mesurée à 25 C, est exprimée en 1/10 mm. Le point de ramollissement bille et anneau est exprimé en C. L'indice de pénétrabilité Pfeiffer est défini par la formule de calcul suivante : IP ù 1952 -500x log(P75) ù 20 x TBA 50 x log(P25) ù TBA -120 La viscosité, mesurée à 160 C. est exprimée en mPa s-1. Comme le montrent les résultats du tableau 3, la corrélation entre les températures de ramollissement et la température de disparition ,des bandes IR correspondant aux liaisons hydrogène pour les exemples C6 et C4 est établie car les températures de rupture sont quasi identiques au températures de ramollissement. De plus quel que soit l'organogélateur utilisé, son action est équivalente. Elle se caractérise par une diminution de la pénétrabilité P25, une augmentation de la TBA et une augmentation de l'indice Pfeiffer. Ceci traduit une dureté et une consistance plus élevées des bases bitumes additivées avec les différents organogélateurs. De même. plus la concentration en organogélateur est importante, plus la dureté et la consistance du bitume sont importantes. Un réseau plus important de liaisons hydrogène augmente la dureté aux températures d'usage du bitume. Enfin, les viscosités à une température donnée entre le bitume seul et le bitume additivé sont équivalentes. L'ajout d'organogélateur permet de durcir la composition bitumineuse sans augmenter la viscosité à chaud de la composition bitumineuse. !' 13rc. cté _' ù. I--ief, iedé~....t loi - IK 21 Exemple 2 : Préparation d'une composition bitume/organogélateur avec des molécules organogélatrices de nature différente (VI) Les compositions sont préparées de la même façon que dans l'exemple 1. La concentration en organogélateur est de 3%. L'organogélateur (par exemple C1~ ou C14) est constitué d'un premier type T1 de molécules organogélatrices (A1) et d'un deuxième type T2 de molécules organogélatrices (B1 ou B2). Le rapport molaire entre les deux types T1 et T2 est de 1 pour 1. -Aminopyrimidine+acide barbiturique NH2 NN HZN NH2 Cg 0 HN NH C8Cg C13 + + NH2 N N H2NNH2 Cg Al O HNNH B2 C14 La composition Ci; comprend un dérivé d'aminopyrimidine A1, la 5-octyl-2. 4, 6-triaminopyrimidine et un dérivé d'acide barbiturique B1, le 5,5-dioctylbarbituric acide. La composition C14 comprend un dérivé d'aminopyrimidine Al la 5-octyl-2, 4, 15 6-triaminopyrimidine et de l'acide barbiturique B2. Tableau 4 Compo-Pénétrabilité Point de Indice Viscosité Viscosité sitions P,_; ramollissement Pfeiffer IP à 140 C à 1 60 C TBA C1 76 47,5 -0,8 267 i_ 165 C1 z 59 52.0 -0,31 276 168 C11 6 52,5 -0,I1 311 186 20 -Phénol+sulfocuccinate kBr,ets_h8~c.(flb.U:u-Il--icsre8: tieumdepbi IS millet s1 1n 20 22 La composition C15 comprend le sel de sodium de dioctyl sulfosuccinate et l'acide tannique. La composition C16 comprend le sel de sodium de dihexyl sulfosuccinate et l'acide tannique. 5 La composition C17 comprend le sel de sodium de dihexyl sulfosuccinate et le lauryl gallate. La composition C18 comprend le sel de sodium de dihexyl sulfosuccinate et le 2-naphtol. Tableau 5 Compo- Pénétrabilité Point de Indice Viscosité Viscosité citions F'2) ramollissement Pfeiffer IP à 140 C à 160 C TBA Ci 76 47,5 -0,8 267 165 _ C1; 71 52,2 0,2 277 163 CI(; 60 52,8 -0,08 253 144 C, 70 50,8 _ 268 164 -0,17 C, 68 51 4 _ 267 164 -0,09 Des conclusions identiques à celles de l'exemple 1 peuvent être faites. Exemple 3 : Préparation d'une composition bitume/organogélateur avec comme organogélateur un dérivé du sorbitol (III) le 1,3:2,4-Di-O-benzvlidene-D-sorbitol (DBS). Les compositions sont préparées de la même façon que dans l'exemple 1. On utilise l'organoaélateur à différentes concentrations. 2, 5 15. ^71l-.texlc fig edep/t doc- IFjui!Ict _ - - 22 2911612 Compositions C, (témoin) C19 C20 C2I C72 C2' Tableau 6 Les résultats sont consignés dans le tableau 7 suivant : F [i r . 31 Concentration en organogélateur 0% 3% 1% 0 66% 0,33% 0,1 % Tableau 7 Compo- Pénétra- Point de Indice Viscosité Viscosité sitions bilité P25 ramollissement Pfeiffer à 140 C à 160 C TBA IP C1 76 46,6 -1,0 267 165 (témoin) C19 36 161 10 310 125 _ C20 39 143,5 9,31 314 118 C21 46 131,5 8,95 298 115 C22 55 94 6,28 257 113 C23 74 47,8 -0,82 253 111 On constate que l'ajout du DBS permet d'augmenter significativement la température Bille et Amieau des compositions et ce même à de faibles concentrations en DBS (voir par exemple C22). La pénétrabilité diminue également avec l'ajout du DBS. Les viscosités à 140 C et 160 C des compositions additivées sont équivalentes à celles du bitume seul. Exemple 4 : Préparation d'une composition bitume/organogélateur de formule to (1V) Les compositions sont préparées de la même façon que dans l'exemple 1. On utilise les différents organogélateurs du Tableau 8. Tableau 8 Compositions Nature de l'organogélateur Concentration en organogélateur Cl (témoin) - 0% C24 HOOC-(CH2)4-COOH 3% C25 HOOC-(CH2)5-COOH 3% C26 HOOC-(CH2)6-COOH 3% C27 HOOC-(CH2)7-COOH 3% C28 HOOC-(CH2)8-COOH 3% C20 HOOC-(CH2)9-COOH 3% Cap HOOC-(CH2)10-COOH 3% C11 HOOC-(CH2)12-COOH 3% K 11 os 201, 2 r.Fl -P --rec~c~ .izdc, r,[iac-I?iuiJîer ?1 Tableau 9 Compo-Pénétra- Point de Indice Viscosité Viscosité sitions bilité P25 ramollissement Pfeiffer à 140 C à 160 C TBA IP C, 76 46,6 -1,0 267 165 (témoin) C24 52 68,8 2,73 280 114 C25 57 64,4 2,21 250 108 C26 55 77,5 4,23 242 104 _ C27 37 103,6 6,22 223 100 C28 39 104,8 6,46 225 97 C29 35 106,3 6,34 220 97 C30 29 110,5 6,28 217 95 C31 28 110 6,16 217 96 Avec les diacides, les viscosités des compositions sont équivalentes et même inférieures à celle du bitume seul. A température ambiante, les compositions selon l'invention sont nettement plus dures que le bitume seul. A chaud, les compositions selon l'invention ont une température Bille et Anneau nettement supérieures à celles du bitume seul. Conclusion générale l0 Le bitume est durci aux températures d'usage par l'organogélateur constitués par une même molécule organogélatrice ou par deux molécules de nature chimique différente ; la viscosité à chaud n'étant pas augmentée par rapport à celle du bitume non additivé. K d,,c-isR]~n Revendications 1. Composition bitumineuse comprenant une partie majeure d'au moins un bitume et une partie mineure d'au moins un additif chimique caractérisée en ce que l'additif est un organogélateur créant un réseau de liaisons hydrogène entre molécules organogélatrices le composant, et emprisonnant la phase bitume jusqu'à une température TR maximale comprise entre 40 et 120 C. 2. Composition bitumineuse selon la revendication 1 caractérisée en ce que l'organogélateur comprend au moins un donneur de liaisons hydrogène D, au l0 moins un accepteur de liaisons hydrogène A et au moins un compatibilisant C dans le bitume. le dit compatibilisant C comprenant un groupe choisi parmi: - au moins une chaîne hydrocarbonée linéaire comprenant au moins 4 atomes de carbone. ou - au moins un cycle aliphatique de 3 à 8 atomes, ou 15 - au moins un système polycyclique condensé aliphatique, ou en partie aroma- tique ou encore entièrement aromatique, chaque cycle comprenant 5 ou 6 atomes, pris seuls ou en mélange. 3. Composition selon les revendications 1 et 2 caractérisée en ce que le donneur D comprend un hétéroatome porteur d'un hydrogène choisi parmi l'azote N. 20 l'oxygène O et/ou le soufre S. 4. Composition selon les revendications 1 à 3 caractérisée en ce que le donneur D est choisi parmi les groupements alcool, thiol, phénol, amines primaires, amines secondaires, ammoniums quaternaires, amides, urées, hydrazines, acides carboxyliques, oximes, hydrazones, imines et leurs combinaisons. 25 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes 1 à 3 caractérisée en ce que l'accepteur A comprend un hétéroatome porteur de doublets électroniques choisi parmi l'oxygène O, le soufre S, l'azote N et/ou le phosphore P. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes 1 30 à 5 caractérisée en ce que l'accepteur A est choisi parmi les groupements C=O. S=O, N=O ou P=0 et les groupements hydrocarbonés linéaires ou cycliques contenant dans leur chaîne hydrocarbonée un hétéroatome d'oxygène O, de soufre S, d'azote N ou de phosphore P. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes 1 35 à 6 caractérisée en ce que l'accepteur A est choisi parmi les groupements alcools, phénols, amides. esters, urées. hydrazines. acides, cétones, aldéhydes. lactones. lactames. anhydrides. amides, sulfoxydes, sulfones, sulfonates, sulfates. sulfites, R Bn _,.c'I:--t,t,CFlT.iredcpin doc -IF Iuillct]00 26 acides sulfoniques, sulfures, éthers, phosphines, phosphites, phosphonates, phosphates, nitrates ou nitrates et leurs combinaisons. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que l'organogélateur comprend des molécules organogélatrices de structure chimique identique. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes 1 à 8 caractérisée en ce que l'organogélateur comprend au moins un motif de formule générale (I) : R-(NH),CONH-(X),,,-NHCO(NH)ä-R', - les groupements R et R', identiques ou différents, contiennent une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée, linéaire, ramifiée ou cyclique, comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, éventuellement substituée, et comprenant éventuellement des hétéroatomes, des cycles et/ou des hétérocycles ; - le groupement X contient une chaîne hydrocarbonée, saturée ou insaturée, linéaire, cyclique ou ramifiée, comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, éventuelle-ment substituée, et comprenant éventuellement des hétéroatomes, des cycles et/ou des hétérocycles ; - n et m sont des entiers ayant une valeur de 0 ou 1 indépendamment l'un de l'autre. 10. Composition selon la revendication 9 caractérisée en ce que l'organogélateur comprend un motif hydrazide quand n et m ont une valeur de 0. Il. Composition selon la revendication 9 caractérisée en ce que l'organogélateur comprend deux motifs amide quand n a une valeur de 0 et m a une valeur de 1. 12. Composition selon la revendication 9 caractérisée en ce que l'organogélateur comprend deux motifs urées quand n et m ont une valeur de 1. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 12 caractérisée en ce que le groupement R et/ou R' comprend une chaîne hydrocarbonée aliphatique de 4 à 22 atomes de carbone, notamment, choisie parmi les groupements 3o C4H9, Cd-11 , C91-119, CäH23, C12H25, C17H35, C18H37, C21H43, C22H45. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 13 caractérisée en ce que le groupement X comprend une chaîne hydrocarbonée aliphatique de 1 à 2 atomes de carbone. 15. Composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 13 caractérisée en ce que le groupement X comprend deux cycles de 6 carbones reliés par un groupement CH2, ces cycles étant aliphatiques ou aromatiques. m,dL) t -16. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisée en ce que l'organogélateur comprend au moins un motif de formule générale (II) : (R-NHCO),-Z-(NHCO-R'),, - R et R', identiques ou différents, contiennent une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée, linéaire, ramifiée ou cyclique comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, éventuellement substituée, et éventuellement comprenant des hétéroatomes, des cycles et/ou des hétérocycles, - Z représente un groupement tri-fonctionnalisé choisi parmi les groupements 10 suivants: 1 NN z1 z2 z3 - x et y sont des entiers différents de valeur variant de 0 à 3 et tels que x+y=3. 17. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caracté- risée en ce que l'organogélateur comprend au moins un dérivé du sorbitol (III). 15 18. Composition selon la revendication 17 caractérisée en ce que le dérivé du sorbitol est un produit de réaction entre un aldéhyde et le D-sorbitol. 19. Composition selon la revendication 18 caractérisée en ce que l'organogélateur est le 1,3:2,4-Di-O-benzylidene-D-sorbitol. 20. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caracté- 20 risée en ce que l'organogélateur comprend au moins un motif de formule générale (IV) : R"-(COOH)z avec R" une chaîne linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée comprenant de 4 à 68 atomes de carbone, de préférence de 4 à 54 atomes de carbone, plus préférentiellement de 4 à 36 atomes de carbone et z un entier variant de 2 à 4. 21. Composition selon la revendication 20 caractérisée en ce que l'organogélateur est un diacide de formule générale HOOC-CäH2ä -000H avec w un entier variant de 4 à 22, de préférence de 4 à 12 où z = 2 et R" = CäH2 22. Composition selon la revendication 21 caractérisée en ce que l'organogélateur est un diacide choisi parmi les diacides suivants : acide adipique, 30 acide pimélique, acide subérique. acide azélaique, acide sébacique, acide undécane- dioïque. acide 1,2-dodécanedioïque ou acide tétradécanedioïque. R I3r es c s 2(,S(), _hS l - , 7 , 7 1 I û t xi Iieuredep,",t do,û1 juille^ 2107 û:7? 1 28 23. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisée en ce que l'organogélateur comprend au moins un motif de formule générale (V) : / (CH2)P Y/N Y' o les groupements Y et Y' représentent indépendamment l'un de l'autre, un 10 atome ou groupement choisi parmi : H, -(CH2)q-CI-13, -(CH2)q-NH2, -(CH2)q-OH, - (CH2)q-COOH ou CH2)P -(CH2)q-NH-(CH2)q N H 15 o avec q un entier variant de 2 à 18, de préférence de 2 à 10, de préférence de 2 à 4 et p un entier supérieur ou égal à 2, de préférence ayant une valeur de 2 ou 3. 24. Composition selon la revendication 23 caractérisée en ce que 20 l'organogélateur a pour formule : H N\ \ NH2 o 25 25. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que l'organogélateur (VI) comprend au moins 2 molécules organogélatrices de structure chimique différente, l'ensemble des trois motifs A, D et C se retrouvant dans l'organogélateur. 30 26. Composition selon la revendication 25 caractérisée en ce que l'organogélateur comprend un dérivé d'une amine et un dérivé d'acide carboxylique. 27. Composition selon la revendication 25 caractérisée en ce que l'organogélateur comprend un dérivé d'une aminopyrimidine et un dérivé d'acide barbiturique. 35 28. Composition selon la revendication 25 caractérisée en ce que l'organogélateur comprend un dérivé de sulfosuccinate et un dérivé du phénol. K B-e _oçr ](S16-i'- II-te..ta~l ~;apct1', 1Slt]]Oi' ~b)I29. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 28 caractérisée en ce que les molécules organogélatrices ont une masse molaire inférieure ou égale à 2000 gmol-'. 30. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 29 carac-térisée en ce que les molécules organogélatrices ont une masse molaire inférieure ou égale à 1000 gmol-'. 31. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 30 caractérisée en ce que l'organogélateur est présent de 0,1 à 5% en masse par rapport au bitume. 32. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 31 caractérisée en ce que le bitume comprend en outre au moins un polymère et/ou un fluxant. 33. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 32 caractérisée en ce que le bitume est choisi parmi les résidus de distillation atmosphérique, les résidus de distillation sous vide, les résidus viscoréduits, les résidus soufflés, leurs mélanges et leurs combinaisons. 34. Utilisation d'une composition bitumineuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 33 pour fabriquer un liant bitumineux, notamment un liant anhydre, une émulsion bitumineuse, un bitume polymère ou un bitume fluxé. 35. Utilisation d'une composition bitumineuse selon la revendication 34 en mélange avec des granulats pour fabriquer un enduit superficiel, un enrobé à chaud, un enrobé à froid, un enrobé coulé à froid, une grave émulsion ou une couche de roulement. 36. Utilisation d'une composition bitumineuse selon la revendication 34 pour fabriquer un revêtement d'étanchéité, une membrane ou une couche d'imprégnation. 37. Procédé pour obtenir une composition bitumineuse selon l'une des revendications 1 à 33, caractérisé en ce que l'organogélateur est introduit à chaud à des températures variant de 140 à 180 C, soit dans le bitume seul, dans le bitume .o modifié ou non par des polymères, dans le bitume sous forme de liant bitumineux ou dans le bitume lorsque celui-ci est sous forme de liant anhydre, d'enrobé, ou d'enduit superficiel, soit au cours de la fabrication desdits bitume, liants ou enduits. 38. Procédé selon la revendication 37 pour obtenir une composition bitumineuse dure aux températures d'usage sans augmenter sa viscosité à chaud. R Rre~rts'_nçpt'nclF_b?C~-11--tevekliçnred,1-tdoc I'llei_--'_`+?I