Brevet FR2915752A1 — publié le 20081107

Procédé d'inhibition du dépôt sur une surface métallique de produits, tels que des gommes, par un revêtement d'oxyde hydrogéné, et pièce métallique ainsi revêtue. La présente invention concerne les procédés de revêtement de surfaces métalliques, et s'applique plus particulièrement aux injecteurs qui introduisent le carburant en amont de ou dans les chambres de combustion des moteurs à injection. Le respect des normes antipollution présentes et à venir sur les moteurs à explosion, concernant notamment le niveau des émissions de NOx, est difficile à satisfaire avec les technologies d'injecteurs actuellement disponibles. Pour empêcher un encrassement excessif des injecteurs, on doit conférer à leur buse un diamètre des orifices d'injection supérieur à 100 pm. II serait souhaitable de réduire ce diamètre, car on diminuerait ainsi de 10 à 20% la formation de NOx, et il serait alors plus aisé de respecter les normes concernant ces émissions. En particulier, on pourrait à faible coût éviter d'avoir recours à un système de post-traitement de ces émissions. Mais une réduction du diamètre des orifices des injecteurs ne peut se concevoir sans une diminution très significative de leur encrassement. Cet encrassement est dû à la formation de dépôts sur les surfaces métalliques en contact avec les fluides hydrocarbures. Ces dépôts proviennent de la dégradation thermique des hydrocarbures du carburant, mélangés à l'oxygène de combustion et pouvant contenir du soufre en quantités variables. Les mécanismes de formation de ces dépôts ont été étudiés et documentés. On admet généralement qu'il existe deux mécanismes distincts, correspondant chacun à un niveau de température différent. Le premier mécanisme, dit cokéfaction , se produit principalement aux plus hautes températures. La partie métallique de l'injecteur passe de 150 C à jusqu'à possiblement environ 650 C, et l'augmentation de taux de formation de dépôts de coke suit cette augmentation de température, jusqu'aux plus hauts niveaux où la pyrolyse cokéfie l'ensemble du dépôt. Le second mécanisme commence vers environ 370 C et entraîne la formation de dépôts de gommes. Il implique des réactions d'oxydation mettant en jeu l'oxygène contenu dans le fluide hydrocarboné, qui mènent à une polymérisation incluant ladite formation de gommes. Ces gommes sont très adhérentes sur les irrégularités de la surface métallique et constituent la contribution majeure à l'encrassement des injecteurs. Ces deux mécanismes sont simultanés. On les trouve décrits par exemple dans les documents US-A-2 698 512 et US-A-2 959 915. Différentes solutions visant à limiter la formation de ces dépôts ont été proposées. On a proposé d'ajouter au carburant des additifs phosphatés pour que les phosphates, en se décomposant dans la chambre de combustion, forment sur les surfaces métalliques des injecteurs une couche inhibant la décomposition du carbone (US-A-3 157 950). C'est une méthode contraignante pour les pétroliers, ou pour les utilisateurs s'ils doivent procéder eux-mêmes à l'addition. On a aussi proposé d'utiliser un revêtement de passivation à base de matières sulfureuses pour empêcher la formation de coke sur les surfaces (US-A-3 236 046). Des revêtements à base d'oxydes métalliques, de tungstène, de tantale, d'un mélange chlorure d'aluminium-oxyde de cobalt, ont également été proposés (US-A-4 297 150, US-A-4 343 658, JP-A-57 12 829, JP-A-56 30 514, EP-A-O 589 679). Les inconvénients des procédés et techniques de l'art antérieur discutés ci-dessus sont qu'ils impliquent le besoin de changer la chimie de l'hdyrocarbure, ou d'effectuer un traitement spécial tel que pré- oxyder la surface métallique, ou réaliser des traitements de passivation ou des traitements thermiques qui utilisent des quantités excessives de chaleur. De plus, ces traitements ne permettent pas d'effectuer un dépôt sur toute la géométrie complexe du nez de l'injecteur et particulièrement dans les trous d'injections qui sont de faible diamètre et particulièrement sensibles aux phénomènes d'encrassement. II existe une multitude de procédés, de systèmes et d'appareils, dont les procédés pétrochimiques, les machines outils, les moteurs d'automobiles, d'avions, de bateaux et d'appareils industriels, pour lesquels l'encrassement de surfaces métalliques par des dépôts d'hydrocarbures, de combustibles et d'huiles est un problème majeur. Dans la demande de brevet FR 06 51 735 au nom du demandeur, il a été proposé de réaliser l'inhibition du dépôt de gommes sur une surface métallique telle que celle d'un injecteur en revêtant cette surface par un carbure métallique hydrogéné, déposé dans un réacteur à plasma DECR. Ce procédé donne de bons résultats, mais on constate parfois une dégradation de la surface de l'injecteur. Le but de l'invention est de proposer un procédé de limitation du dépôt sur une surface métallique de produits issus de la dégradation thermique d'hydrocarbures, tels que des carburants, qui soit applicable notamment aux injecteurs de moteurs à combustion pour limiter leur encrassement, et qui soit plus satisfaisant que les procédés précédemment évoqués, du point de vue de l'économie et de la facilité de mise en oeuvre et de possibilité de traitement de toutes les surfaces quelles que soient la géométrie et les accessibilités. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé d'inhibition du dépôt sur une surface métallique de produits, tels que des gommes, issus de la dégradation thermique d'hydrocarbures dérivés d'un fluide hydrocarboné mélangé à de l'oxygène et/ou à du soufre, caractérisé en ce qu'on réalise le dépôt, sur ladite surface métallique avant son utilisation, d'au moins une couche d'un revêtement d'oxyde métallique hydrogéné MZO(X_y)Hy, M étant un métal de valence v, z et x étant tels que v.z = 2x et 0 On peut procéder à un recuit du revêtement après dépôt. L'invention a également pour objet une pièce métallique, caractérisée en ce qu'elle est revêtue sur au moins une portion de sa surface par un revêtement d'oxyde métallique hydrogéné MZO(X_y)Hy, M étant un métal de valence v, z et x étant tels que v.z = 2x et 0 Il peut s'agir d'un injecteur pour introduire un carburant dans une chambre de combustion d'un moteur à explosion. Comme on l'aura compris, l'invention repose essentiellement sur le revêtement de la surface métallique par un dépôt d'une céramique particulière, à savoir un oxyde hydrogéné d'un métal M, de formule MZO(X_y)Hy, z et x étant fonction de la valence v du métal avec zv = 2x et y 0,2, déposé par déposition plasma dans un réacteur DECR. L'oxyde de silicium hydrogéné est un exemple privilégié, de par l'utilisation de précurseurs simples qu'il permet et la qualité des couches obtenues en termes de densité, dureté et performances physiques et chimiques. Cet oxyde forme une couche protectrice constituant une barrière de diffusion physique résistante à la dégradation thermique des hydrocarbures, qui empêche le contact, et donc les interactions, entre la surface métallique et le fluide hydrocarboné qui conduiraient à la formation de gommes adhérentes. La couche peut également constituer elle-même un revêtement présentant des propriétés catalytiques pour les réactions chimiques de cokéfaction des gommes. Ces matières cokéfiées n'étant elles- mêmes que très peu adhérentes sur la surface, on limite ainsi considérablement la quantité de matières susceptibles d'encrasser progressivement et durablement ladite surface lorsque celle-ci est en contact avec un hydrocarbure chaud se dégradant thermiquement et/ou se transformant lors d'un processus de combustion. Dans le cas de l'application privilégiée de l'invention aux injecteurs de moteurs à explosion, on réalise le dépôt d'oxyde sur la surface externe de l'injecteur, et également sur la surface interne des buses, autrement dit sur les endroits où la formation et la croissance des gommes seraient le plus susceptibles de se produire et de conduire, à terme, au bouchage de l'injecteur. La couche d'oxyde doit résister aux températures et aux pressions rencontrées lors de l'utilisation de la pièce à revêtir. Dans le cas des injecteurs, les températures vont de -40 à +600 C environ, et les pressions de quelques bars à plusieurs milliers de bars. Dans le cas des injecteurs on vise à obtenir des couches dont l'épaisseur est de l'ordre de quelques nanomètres à quelques micromètres. La méthode par laquelle le dépôt d'oxyde hydrogéné MZO(X_y)Hy est réalisé est la déposition plasma dans un réacteur à plasma DECR (Distributed Electron Cyclotron Resonance) à partir de gaz hydrures comme SiH4 et d'O2 dans des proportions stoechiométriques ou non. Dans la formule MZO(X_y)Hy, y est toujours supérieur à zéro, du fait du procédé employé, et selon l'invention il peut aller jusqu'à 0,2. La composition du mélange gazeux, la puissance de réacteur et la durée de l'opération sont adaptées pour que l'on obtienne un dépôt ayant l'épaisseur et la qualité souhaitées. Ainsi, on peut utiliser, par exemple, un rapport SiH4/02 de 1 :1 à 1 :3, des puissances de réacteur de l'ordre de 100 à 2000 W 1 (1000 W notamment) et des durées de quelques minutes à quelques heures (30 min notamment). Les conditions exactes sont également à ajuster en fonction du réacteur utilisé. On vise en général à obtenir une couche de quelques nm à quelques pm d'épaisseur seulement, car une couche plus épaisse risquerait de se rompre sous l'effet des contraintes internes, ce qui diminuerait l'efficacité de la couche de revêtement. La couche doit être homogène en épaisseur et en composition, présenter peu de contraintes internes et être de composition chimique contrôlée. Ces caractéristiques sont bien adaptées à l'application privilégiée de l'invention aux injecteurs de moteurs à combustion interne. Tout métal M, possédant des précurseurs compatibles avec le procédé de dépôt par plasma DECR peut convenir. L'oxyde de silicium hydrogéné est un exemple privilégié. Les oxydes métalliques hydrogénés jouent un rôle de barrière pour empêcher ou limiter l'adhérence des gommes et autres polymères pouvant se déposer sur la surface métallique. Les dépôts doivent être réalisés sur une surface propre et dégraissée, par exemple à l'alcool ou à l'acétone, pour posséder une adhérence maximale. De façon optimale, on réalise un recuit du dépôt après sa formation, afin de le densifier et d'en éliminer l'hydrogène résiduel. Un recuit à 220 C pendant 4 heures est conseillé dans l'exemple cité plus haut. Au cours de ce recuit, on assiste à une diminution de la teneur en hydrogène de la couche d'oxyde hydrogéné. Les dépôts peuvent être mono ou multicouches. Le procédé selon l'invention ne nécessite pas de préparation spécifique de la surface à revêtir, à part le nettoyage et le dégraissage qui seraient de toute façon le plus souvent nécessaires dans les procédés conventionnels. En particulier, la réalisation d'une pré-couche qui faciliterait l'adhésion céramique-métal, ou l'utilisation d'agents d'adhésion, ne sont pas nécessaires. Lorsque les réglages de l'appareillage de dépôt sont optimisés, il est possible de recouvrir non seulement l'extérieur de la buse de l'injecteur, mais aussi ses parties internes (trous d'injection, volume du sac, zone du siège...). L'aiguille de l'injecteur peut aussi être traitée par le même procédé. L'invention permet notamment, en limitant ou supprimant une cause d'encrassement des injecteurs de carburant de moteurs à explosion fonctionnant avec un carburant minéral, fossile ou végétal, de diminuer le diamètre intérieur des orifices de leurs buses jusqu'à par exemple une cinquantaine de microns, de manière à diminuer la quantité de NOx formée. Egalement, elle permet de limiter ou d'empêcher la dégradation des performances du moteur, l'augmentation de ses émissions polluantes et l'augmentation de sa consommation de carburant qui seraient liées à cet encrassement. Tout métal M, possédant des précurseurs compatibles avec le procédé de dépôt par plasma DECR peut convenir, mais l'oxyde de silicium hydrogéné est un exemple privilégié. Des métaux tels que notamment Pd, Si, Pt, Ti, Cr, Zr sont envisageables. Les oxydes métalliques hydrogénés jouent un rôle de barrière pour empêcher ou limiter l'adhérence des gommes et autres polymères pouvant se déposer sur la surface métallique. L'avantage d'une surface oxydante est de pouvoir convertir les hydrocarbures imbrûlés insaturés, en présence de catalyseurs etlou d'éléments d'usure, en composés moins réactifs avec la surface de l'injecteur, limitant la dégradation parfois observée avec la surface réductrice obtenue avec un revêtement de carbure métallique hydrogéné réalisé dans un réacteur à plasma DECR. L'invention peut avoir des applications autres que la réalisation d'injecteurs de carburant, et peut concerner toutes les applications pour lesquelles le revêtement selon l'invention peut s'avérer utile de par ses propriétés physico-chimiques. REVENDICATIONS 1.- Procédé d'inhibition du dépôt sur une surface métallique de produits, tels que des gommes, issus de la dégradation thermique d'hydrocarbures dérivés d'un fluide hydrocarboné mélangé à de l'oxygène et/ou à du soufre, caractérisé en ce qu'on réalise le dépôt, sur ladite surface métallique avant son utilisation, d'au moins une couche d'un revêtement d'oxyde métallique hydrogéné MZO(X_y)Hy, M étant un métal de valence v, z et x étant tels que v.z = 2x et 0 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit oxyde 10 métallique hydrogéné est un oxyde de silicium hydrogéné. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit revêtement d'oxyde de silicium hydrogéné est obtenu à partir de SiH4 et 02 dans un rapport SiH4/02 de 1 :1 à 1 :3, avec une puissance de réacteur de 100 W à 2000 W et un temps de dépôt de quelques minutes à quelques heures. 15 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on procède à un recuit du revêtement après dépôt. 5. Pièce métallique, caractérisée en ce qu'elle est revêtue sur au moins une portion de sa surface par un revêtement d'oxyde métallique hydrogéné MZO(X_y)Hy, M étant un métal de valence v, z et x étant tels que v.z = 2x et 0 6. Pièce métallique selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'il s'agit d'un injecteur pour introduire un carburant dans une chambre de combustion d'un moteur à explosion.