Brevet FR2919874A1 — publié le 20090213

-1- PROCEDE DE MODIFICATION DES CARACTERISTIQUES PHYSIQUES, RHEOLOGIQUES ET THERMOMECANIQUES D'UN POLYMERE THERMOPLASTIQUE POLAIRE L'invention a pour objet un procédé de modification des caractéristiques rhéologiques d'un polymère thermoplastique polaire visant à modifier sa viscosité à l'état fondu en conservant et/ou en améliorant ses caractéristiques physiques et thermomécaniques. Dans le cas particulier du PET mais de façon non limitative, le procédé de l'invention 10 vise à augmenter la viscosité dudit PET sans modification de ses propriétés mécaniques, en vue de le rendre extrudable. Dans la suite de la description et dans les revendications, par l'expression polymère thermoplastique polaire , on désigne un polymère présentant des groupements 15 susceptibles de réagir avec des fonctions isocyanates et/ou des fonctions alcools du polyol. Comme déjà dit, l'invention est plus particulièrement décrite en relation avec la modification du PET bien qu'elle concerne la modification de tout type de polymère 20 thermoplastique polaire et en particulier, ceux choisis dans le groupe comprenant le PET, le PET recyclé, le PBT, le PTT, le PETG, la PCL, le PLA, les copolymères à base de polyester tels que les HYTREL et les ARMITREL , les polyamides tels que le PA6, le PA 6.6, le PAl 1 et le PAl2, les copolymères à base de polyamide tels que les PEBAX et les VESTAMID E, les polyuréthanes de type polyester, polyéther, polycarbonate, les 25 POM homo ou copolymère, les polycarbonates, ainsi que les alliages contenant au moins un desdits polymères thermoplastiques polaires. En fonction de la nature du polymère thermoplastique polaire, les modifications physiques et thermomécaniques dudit polymère peuvent être de différente nature. Il s'agit 30 notamment de la cristallinité, cette dernière permettant d'agir sur la résistance mécanique et sur la stabilité dimensionnelle. -2- Ainsi par exemple, l'un des inconvénients majeurs du PET ou PET recyclé réside dans sa faible viscosité à l'état fondu ce qui interdit toute extrusion de profilé épais. Le problème que se propose de résoudre l'invention est donc de mettre au point un PET qui présente une viscosité améliorée à l'état fondu pour le rendre industriellement extrudable en restant pour autant dans des taux de cristallinité satisfaisant, en pratique entre 20 et 30%. On sait en effet qu'en dessous d'un taux de cristallinité de 20%, le PET perd de sa stabilité dimensionnelle, tandis qu'en dessus d'un taux de cristallinité de 30%, le PET perd de sa résistance mécanique et devient fragile. Le Demandeur a constaté que de manière toute à fait surprenante, il était possible d'augmenter la viscosité d'un PET tout en contrôlant le taux de cristallinité, en faisant réagir un système bi-composants spécifique associant un diisocyanate et un polyol possédant une fonctionnalité en fonction alcool secondaire élevée, sur ledit polymère. Plus précisément, l'invention a pour objet un procédé de modification des caractéristiques rhéologiques d'un polymère thermoplastique polaire, visant à modifier sa viscosité à l'état fondu tout en conservant et/ou en améliorant ses caractéristiques physiques et thermomécaniques, consistant à faire réagir ledit polymère thermoplastique polaire avec un système bi-composants constitué d'au moins un diisocyanate de fonctionnalité supérieure ou égale à 2 et d'au moins un polyol de fonctionnalité en fonction alcool secondaire supérieure ou égale à 5. Dans un mode de réalisation particulier, le polymère thermoplastique polaire est un PET 25 ou un PET recyclé et le procédé vise à augmenter sa viscosité à l'état fondu pour le rendre extrudable. S'agissant du diisocyanate, celui-ci présente avantageusement une fonctionnalité comprise entre 2 et 3. Le terme fonctionnalité désigne le rapport entre le nombre de moles 30 de NCO portées par le diisocyanate et le nombre de moles de diisocyanate. De préférence, sans que ce soit limitatif, le monomère diisocyanate est choisi dans le groupe comprenant le 2.2' -, 2.4'- et/ou 4.4'-diphénylméthane diisocyanate (MDI), le tri-, 15 -3- tétra-, penta-, hexa-, hepta et/ou octaméthylène diisocyanate, le 2-méthyl-pentaméthylene diisocyanate-1,5, le 2-éthylbutylène diisocyanate-1,4, le pentaméthylène diisocyanate-1,5, le butylène diisocyanate-1,4, le 1-isocyanato-3,3,5-triméthyl-5-isocyanatométhylcyclohexane (IPDI isophorone diisocyanate), le 1,4 - et/ou 1,3-bis (isocyanatométhyl)cyclohexane (HXDI), le 1, 4-cyclohexane diisocyanate, le 1-méthyl-2,4 et/ou -2,6-cyclohexane diisocyanate et/ou 4,4 '-, 2.4 ' - et 2.2 ' û dicyclohéxylméthane diisocyanate, le 1, 5-naphthylène diisocyanate (NDI), le 2.4 - et/ou 2.6 û toluylène diisocyanate (TDI), le 3.3'diméthyl diphényl diisocyanate, le 1,2-diphenyléthane diisocyanate et/ou phénylène diisocyanate. S'agissant du polyol, celui-ci présente une fonctionnalité en fonction alcool secondaire supérieure à 5, avantageusement supérieure à 10 et de préférence supérieure à 40. Le terme fonctionnalité désigne le rapport entre le nombre de moles de OH secondaires portés par le polyol et le nombre de moles de polyol. De préférence, sans que ce soit limitatif, le polyol est un oligomère ou un polymère choisi dans le groupe des polyphénoxy copolymères du bisphénol A et de l'épichlorohydrine, des homopolymères de diglycidyl éther de bisphénol A (DGEBA), des polyvinyl alcools, des copolymères d'éthylène et de vinyl alcool. 20 La viscosité et le taux de cristallinité sont maîtrisés en jouant sur le rapport pondéral d'une part, des deux constituants du système bi-composants et d'autre part, du polymère, par exemple le PET par rapport au système bi-composants. Les PET modifiés présentent un taux de cristallinité compris entre 20 et 30% et une viscosité intrinsèque (I.V) 25 comprise entre 0.75 et 1.50 dl/g (mesurée à 25 C par rhéométrie capillaire à partir dune solution de PET modifié dans un mélange phénoUdichloro benzène 1:1). En pratique, le rapport pondéral diisocyanate/polyol est compris entre 0.1 et 5. 30 Par ailleurs, le système bi-composants représente avantageusement entre à 0.1 et 15% en poids du polymère thermoplastique polaire. -4- L'invention concerne également les polymères thermoplastiques polaires modifiés susceptibles d'être obtenus par le procédé ci-avant décrit. Elle a aussi pour objet un procédé de fabrication de granules ou d'articles moulés à partir 5 d'un polymère thermoplastique polaire modifié selon le procédé ci-avant décrit. Selon ce procédé, à chaud, on injecte ou on extrude ou on compresse un mélange contenant le polymère thermoplastique polaire, le diisocyanate et le polyol. 10 Le système bi-composants peut être injecté en même temps que le polymère ou séparément. De même, les constituants du système bicomposants peuvent être injectés ensemble ou séparément. Les granulés transformés peuvent ensuite être éventuellement stockés et retransformés 15 pour la fabrication d'articles moulés et ce, sans modification de viscosité, de taux de cristallinité et de caractéristiques thermomécaniques. L'invention se rapporte enfin au système bi-composants constitué d'au moins un diisocyanate de fonctionnalité comprise entre 2 et 3 et d'au moins un polyol possédant 20 une fonctionnalité en fonction alcool secondaire supérieure ou égale à 5, en particulier destiné à être utilisé dans le procédé de modification précédemment décrit. En pratique, le rapport pondéral diisocyanate/polyol est compris entre 0.1 et 5. 25 Par ailleurs, le système bi-composants représente avantageusement entre à 0.1 et 15% en poids du polymère thermoplastique polaire. Sans que ce soit limitatif, le monomère diisocyanate est choisi dans le groupe comprenant le 2.2' -, 2.4'- et/ou 4.4'- diphénylméthane diisocyanate (MDI), le tri-, tétra-, 30 penta-, hexa-, hepta et/ou octaméthylène diisocyanate, le 2-méthyl-pentaméthylene diisocyanate-1,5, le 2-éthylbutylène diisocyanate-1,4, le pentaméthylène diisocyanate-1,5, le butylène diisocyanate-1,4, le 1-isocyanato-3,3,5-triméthyl-5-isocyanatométhylcyclohexane (IPDI isophorone diisocyanate), le 1,4 - et/ou 1,3-bis -5-(isocyanatométhyl)cyclohexane (HXDI), le 1, 4-cyclohexane diisocyanate, le 1-méthyl-2,4 et/ou -2,6-cyclohexane diisocyanate et/ou 4,4 '-, 2.4 ' et 2.2 ' ù dicyclohéxylméthane diisocyanate, le 1, 5-naphthylène diisocyanate (NDI), le 2.4 - et/ou 2.6 ù toluylène diisocyanate (TDI), le 3.3'-diméthyl diphényl diisocyanate, le 1,2-diphenyléthane diisocyanate et/ou phénylène diisocyanate. De même, sans que ce soit limitatif, le polyol oligomère ou polymère est choisi dans le groupe des polyphénoxy copolymères du bisphénol A et de l'épichlorohydrine, des homopolymères de DGEBA, des polyvinyl alcools, des copolymères d'éthylène et de vinyl alcool. L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront bien des exemples de réalisation qui suivent à l'appui des figures annexées. Les figures 1 et 2 correspondent aux spectres des produits TPM1, TPM2, TPM3, TPM4, TPM5 obtenus par analyse mécanique dynamique (DMA) réalisée à 1 Hz et 5 C/min. La figure 3 correspond aux courbes Contrainte vs. déformation des produits TPM1 et TPM2 obtenues lors d'un essai de traction réalisé à 25 C à la vitesse de 50 mm/min. La figure 4 correspond au spectre du produit TPM6 obtenu par DMA réalisée à 1 Hz et 5 C/min. La figure 5 correspond à la courbe Contrainte vs. déformation du produit TPM6 obtenue lors d'un essai de fraction réalisé à 25 C à la vitesse de 50 mm/min. La figure 6 correspond à la courbe Contrainte vs. déformation du produit TPM7 obtenue lors d'un essai de fraction réalisé à 25 C à la vitesse de 50 mm/min. La figure 7 correspond aux spectres du produit TPM8 obtenu par DMA réalisée à 1 Hz et 5 C/min.30 EXEMPLES Présentation des exemples L'ensemble des matériaux thermoplastiques polaires modifiés (ci après désignés par le terme TPM) présentés ici pour illustrer l'invention, ont été préparés en extrudeuse bi vis (Diamètre 26 / 50D). La régulation en température de l'extrudeuse est assurée par 10 éléments de chauffe distincts (10 zones de chauffe notées Z1 à z 10). Le profil des températures utilisé pour chaque exemple est donné dans le tableau 1 (Températures exprimées en C). Tableau 1 Matière rZ1 Z2 Z3 Z4 Z5 Z6 Z7 Z8 Z9 Z10 TPM1 260 280 280 260 260 260 260 260 260 260 TPM2 260 280 280 260 260 260 260 260 260 260 TPM3 260 280 280 260 260 260 260 260 260 260 TPM4 260 280 280 260 260 260 260 260 260 260 TPM5 260 280 280 260 260 260 260 260 260 260 TPM6 230 250 250 250 230 230 230 230 230 230 TPM7 190 190 190 190 190 190 190 190 190 190 TPM8 240 280 280 260 260 260 260 260 260 260 Exemples 1 à 5 (TPM1 à TPM5) Ces cinq premiers exemples correspondent à des PET manufacturés et recyclés modifiés 15 par le système bi-composants. Le premier (TMPl) est obtenu à partir de PET EASTAR 9921W modifié en présence de 8 per de PKHH et 4 per de SUPRASEC 1400. Le PKHH est un polyphénoxy copolymère de bisphénol A et d'épichlorohydrine de masse molaire en nombre égale à 20 13000 g/mol. Sa fonctionnalité est d'environ 50. Les fonctions hydroxyles sont des OH secondaires. Le SUPRASEC 1400 est un MDI 4,4' de fonctionnalité égale à 2. Le deuxième (TMP2) est obtenu à partir de PET EASTAR 9921W modifié en présence de 4 per de PKHH et 2.5 per de SUPRASEC 1400. -6- 25 -7- Le troisième (TMP3) est obtenu à partir de PET EASTAR 9921W modifié en présence de 2 per de PKHH et 4 per de SUPRASEC 1400. Le quatrième (TMP4) est obtenu à partir de déchet de PET modifié en présence de 4 per 5 de PKHH et 2.5 per de SUPRASEC 1400. Le cinquième (TMP5) est obtenu à partir de déchet de PET modifié en présence de 2 per de PKHH et 1.5 per de SUPRASEC 1400. 10 Pour ces cinq exemples, le PET et polyol sont introduits dans l'extrudeuse ensemble en tête d'extrudeuse (alimentation principale). Le MDI est incorporé en deuxième entrée (située à environ 25D). Exemple 6 (TPM6) 15 L'exemple 6 correspond à un TPM à base d'HYTREL, un élastomère polyester. Ce TPM6 est obtenu à partir de HYTREL 5526 modifié en présence de 4 per de PKHH et 2.5 per de SUPRASEC 1400 Exemple 7 (TPM7) 20 L'exemple 7 correspond à un TPM à base de polyamide 12 Ce TPM7 est obtenu à partir de GRILAMID L25A NZ modifié en présence de 4 per de PKHH et 2 per de SUPRASEC 1400. Exemple 8 (TPM8) 25 L'exemple 8 correspond à un TPM à base de polyacétal copolymère (POM). Ce TPM8 est obtenu à partir de Schulaform 9 modifié en présence de 1 per de PKHH et 2 per de SUPRASEC 1400. Pour ces trois exemples, le thermoplastique, le polyol et le diisocyanate sont introduits 30 dans l'extrudeuse ensemble en tête d'extrudeuse (alimentation principale). -8- Afin d'évaluer les performances des thermoplastiques modifiés, les granulés ont été mis en forme par moulage par compression ou par moulage par injection. Les conditions de mise en oeuvre sont indiquées dans le tableau 2 ci-dessous. Tableau 2 Moulage par compression Moulage par injection Matière Température ( C) Pression (Bar) Température Température moule matière ( C) ( C) TPM 1 à TPMP5 260 20 260 140 TPM6 230 20 230 70 TPM7 260 20 260 60 TPM8 190 20 190 50 Performances des thermoplastiques modifiés 10 Exemples 1 à 5 A partir des cinq exemples de PET modifiés par le système bi-composants, le tableau 3 présenté ci dessous montre la possibilité d'ajuster la viscosité du PET, dont les valeurs de MFI (Melt Flow Index) ou d'I.V (viscosité intrinsèque) en donnent une lecture, en 15 contrôlant le taux de cristallinité sans baisser la température de fusion. Tableau 3 Matériau MFI * (g~10min) Température de Taux de cristallinité I.V** (dl/g) Maté fusion ( C) (%) EASTAR 9921 W 70 252 50 0.75 Déchets de PET 110 - - 0.60 TPM1 12 249 26 1.25 TPM2 22 249 26 0.92 TPM3 Enfin l'allongement à la rupture des PET modifiés est considérablement augmenté par rapport au PET de référence testé dans les mêmes conditions (cf. courbes présentées figure 3 obtenues lors d'un essai de fraction réalisé à 25 C à la vitesse de 50 mm/min). Par exemple, les PET 9921W modifiés TPM1 et TPM2 possèdent respectivement des allongements à la rupture de 110% et 310% au lieu de 45% pour le PET 9921W non modifié. Exemple 6 Comme dans le cas du PET, le système bi-composants permet d'augmenter la viscosité de l'HYTREL 5526 (cf. tableau 4 présenté ci-dessous). Le taux de cristallinité diminue d'environ 17% sans diminution de la température de fusion. Tableau 4 Matériaux HYTREL 5526 TPM 6 Maté MFI (g/l0min) 40 12 Température de fusion ( C) 201 200 Enthalpie de fusion (Fg) 35 29 * Mesurés à 230 C sous une charge de 10 kg 25 Les propriétés thermomécaniques de l'HYTREL 5526 modifié sont comparables à celle du polymère non modifié (cf. spectres DMA réalisés à 1 Hz et 5 C/min présentés figure 4 ). Par contre, la contrainte à la rupture et l'allongement à la rupture de l'HYTREL 5526 30 modifié (37 MPa et 960% d'allongement) sont considérablement augmentés par rapport au polymère non modifié (21 MPa et 680% d'allongement), testé dans les mêmes 5 20 -10- conditions (cf. courbes présentées figure 5 obtenues lors d'un essai de fraction réalisé à 25 C à la vitesse de 50 mm/min). Exemple 7 Contrairement au PET, la modification du PAl2 par le système bi-composants entraîne une fluidification du polymère avec une diminution de la viscosité sans pour autant modifier des propriétés thermiques comme le montre le tableau 5 présenté ci-dessous. lo La tenue mécanique du PAl2 modifié est considérablement augmentée avec par exemple dans le cas du PAl2 modifié TPM7, un allongement à la rupture de 340% au lieu de 45% pour une contrainte à la rupture équivalente environ égale à 27 MPa (cf. courbes présentées figure 6 obtenues lors d'un essai de traction réalisé à 25 C à la vitesse de 50 mm/min). 15 Tableau 5 Matériaux GRILAMIDeL25ANZ TPM 7 Maté MFI (g/10min) 5 68 Température de fusion ( C) 178 178 Enthalpie de fusion (Fg) 32 30 * Mesurés à 230 C sous une charge de 22 kg Exemple 8 La modification du POM par le système bi-composants entraîne une augmentation de la viscosité du polymère sans modification des propriétés thermiques comme le montre le tableau 6 présenté ci-dessous. Tableau 6 Matériaux Schulaforme'9 TPM 8 Maté MFI (g/l0min) 5.8 3.7 Température de fusion ( C) 164 167 Enthalpie de fusion (Fg) 131 137 25 * Mesurés à 190 C sous une charge de 2.16 kg -11- La modification conduit à une amélioration des propriétés thermomécaniques comme le montre les spectres DMA réalisés à 1 Hz et 5 C/min présentés figure 7. Le module au plateau caoutchoutique est plus stable en température et sa chute est retardée. La température de déflexion sous une charge de 1.8 MPa (HDT A) est décalée de 15 C (130 C au lieu de 115 C). La température de résistance en continu du POM modifié est augmentée. Le TPM8 est capable de tenir en continu à une température de 120 C contre 100 C pour le POM non modifié. 15 20 25 30 REVENDICATIONS 1/ Procédé de modification des caractéristiques rhéologiques d'un polymère thermoplastique polaire, visant à modifier sa viscosité à l'état fondu tout en conservant et/ou en améliorant ses caractéristiques physiques et thermomécaniques, consistant à faire réagir ledit polymère thermoplastique polaire avec un système bi-composants constitué d'au moins un diisocyanate de fonctionnalité supérieure ou égale à 2 et d'au moins un polyol de fonctionnalité en fonction alcool secondaire supérieure ou égale à 5. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère thermoplastique polaire est un PET ou un PET recyclé, ledit procédé visant à augmenter la viscosité du PET ou du PET recyclé à l'état fondu tout en conservant et/ou améliorant ses caractéristiques physiques et thermomécaniques. 3/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère thermoplastique polaire est choisi dans le groupe comprenant le PBT, le PTT, le PETG, la PCL, le PLA, les copolymères à base de polyester, les polyamides tels que le PA6, le PA 6.6, le PAl 1 et le PAl2, les copolymères à base de polyamide, les polyuréthanes de type polyester, polyéther, polycarbonate, les POM homo ou copolymère, les polycarbonates, ainsi que les alliages contenant au moins un desdits polymères thermoplastiques polaires. 4/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le diisocyanate possède une fonctionnalité comprise entre 2 et 3. 5/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le diisocyanate est choisi dans le groupe comprenant le 2.2' -, 2.4'- et/ou 4.4'- diphénylméthane diisocyanate (MDI), le tri-, tétra-, penta-, hexa-, hepta et/ou octaméthylène diisocyanate, le 2-méthyl-pentaméthylene diisocyanate-1,5, le 2-éthylbutylène diisocyanate-1,4, le pentaméthylène diisocyanate-1,5, le butylène diisocyanate-1,4, le 1 -isocyanato -3 , 3 ,5 -triméthyl-5 -isocyanatométhylcyclohexane (IPDI isophorone diisocyanate), le 1,4 et/ou 1,3-bis (isocyanatométhyl)cyclohexane (HXDI), le 1, 4-cyclohexane diisocyanate, le 1-méthyl-2,4 et/ou -2,6-cyclohexane diisocyanate et/ou 4,4 '-, 2.4 ' - et 2.2 ' ù dicyclohexylméthane diisocyanate, le 1, 5-naphthylène diisocyanate (NDI), le 2.4 - et/ou 2.6 ù toluylène 15-13-diisocyanate (TDI), le 3.3'- diméthyl diphényl diisocyanate, le 1,2-diphenyléthane diisocyanate et/ou phénylène diisocyanate. 6/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyol présente une 5 fonctionnalité, en fonction alcool secondaire supérieure à 5, avantageusement supérieure à 10 et de préférence supérieure à 40 7/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyol est un oligomère ou un polymère choisi dans le groupe comprenant les polyphénoxy copolymères du bisphénol A 10 et de l'épichlorohydrine, les homopolymères de DGEBA, les polyvinyl alcools, les copolymères d'éthylène et de vinyl alcool. 8/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport pondéral diisocyanate/polyol est compris entre 0.1 et 5. 9/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le système bi-composants représente entre 0.1 et 15 % en poids du polymère thermoplastique polaire. 10/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les constituants du système bi-20 composants sont incorporés ensemble ou séparément. 11/ Polymère thermoplastique polaire modifié susceptible d'être obtenu selon le procédé objet de l'une des revendications 1 à 10. 25 12/ Polymère selon la revendication 11, caractérisé en ce que le polymère thermoplastique polaire est choisi dans le groupe comprenant le PET, le PET recyclé, le PBT, le PTT, le PETG, la PCL, le PLA, les copolymères à base de polyester, les polyamides tels que le PA6, le PA 6.6, le PA11 et le PAl2, les copolymères à base de polyamide, les polyuréthanes de type polyester, polyéther, polycarbonate, les POM homo ou 30 copolymère, les polycarbonates, ainsi que les alliages contenant au moins un desdits polymères thermoplastiques polaires. 25-14- 13/ Système bi-composants constitué d'au moins un diisocyanate de fonctionnalité comprise entre 2 et 3 d'au moins un polyol possédant une fonctionnalité en alcool secondaire supérieure ou égale à 5, en particulier destiné à être utilisé dans le procédé objet de l'une des revendications 1 à 10. 14/ Système bi-composants selon la revendication 13, caractérisé en ce que le rapport pondéral diisocyanate/polyol est compris entre 0.1 et 5 15/ Système bi-composants selon la revendication 13, caractérisé en ce que le 10 diisocyanate est choisi dans le groupe comprenant le 2.2' -, 2.4'- et/ou 4.4'-diphénylméthane diisocyanate (MDI), le tri-, tétra-, penta-, hexa-, hepta et/ou octaméthylène diisocyanate, le 2-méthyl-pentaméthylene diisocyanate-1,5, le 2-éthylbutylène diisocyanate-1,4, le pentaméthylène diisocyanate-1,5, le butylène diisocyanate-1,4, le 1-isocyanato-3,3,5-triméthyl-5-isocyanatométhylcyclohexane (IPDI 15 isophorone diisocyanate), le 1,4 - et/ou 1,3-bis (isocyanatométhyl)cyclohexane (HXDI), le 1, 4-cyclohexane diisocyanate, le 1-méthyl-2,4 et/ou -2,6-cyclohexane diisocyanate et/ou 4,4 '-, 2.4 ' - et 2.2 ' ù dicyclohéxylméthane diisocyanate, le 1, 5-naphthylène diisocyanate (NDI), le 2.4 - et/ou 2.6 ù toluylène diisocyanate (TDI), le 3.3'- diméthyl diphényl diisocyanate, le 1,2-diphenyléthane diisocyanate et/ou phénylène diisocyanate. 20 16/ Système bi-composants selon la revendication 13, caractérisé en ce que le polyol est un oligomère ou un polymère choisi dans le groupe comprenant les polyphénoxy copolymères du bisphénol A et de l'épichlorohydrine, les homopolymères de DGEBA, les polyvinyl alcools, les copolymères d'éthylène et de vinyl alcool. 17/ Procédé de fabrication de granulés ou d'articles moulés à partir d'un polymère thermoplastique polaire modifié selon le procédé objet de l'une des revendications 1 à 10 selon lequel, à chaud, on injecte ou on extrude ou on compresse un mélange contenant le polymère thermoplastique polaire, le diisocyanate et le polyol. 30