Brevet FR2912411A1 — publié le 20080815

L'invention se rapporte à une composition élastomérique de copolymères blocs dont l'un des monomères est un acrylate, et à son utilisation pour la fabrication d'objets à films élastiques, imperméables minces au moyen de préformes. Les objets élastiques de type membrane tels que les gants, les préservatifs, les ballons, certains instruments médicaux etc...sont depuis longtemps fabriqués à partir du caoutchouc naturel. Lors du processus de fabrication, on met en oeuvre ce caoutchouc naturel sous forme de latex, c'est-à-dire d'une émulsion naturelle d'eau et de caoutchouc à laquelle sont ajoutés les agents nécessaires à la stabilisation et la vulcanisation. Une forme de l'objet à fabriquer est alors plongée dans le bain de latex le nombre de fois nécessaire à la confection d'une couche de l'épaisseur désirée. Après évaporation de l'eau, on obtient un film solide de caoutchouc qui est alors vulcanisé pour lui conférer les propriétés convenables. Le caoutchouc naturel présente de nombreux avantages dans ce type d'applications du fait de sa solidité, son élasticité et de son toucher agréable. Cependant, le caoutchouc naturel présente un certain nombre d'inconvénients du fait de la présence de trous minuscules dus aux imperfections du latex naturel. Ces trous présentent l'inconvénient de laisser passer les petites molécules et les rendent donc inutilisables dans certaines applications médicales notamment. Ces caoutchoucs naturels ont aussi une susceptibilité à l'ozone causant du craquage, ainsi qu'à une attaque oxydante entraînant des pertes de propriétés au stockage. En outre, le caoutchouc naturel ainsi traité n'est pas hypoallergénique et son utilisation régulière entraîne souvent des réactions allergiques. Il a donc été envisagé de substituer au caoutchouc naturel des élastomères, copolymères triblocs, de synthèse. Par exemple, on utilise des SBS (polyStyrène polyButadiène polyStyrène) ou des SIS (polyStyrène polylsoprène polyStyrène), les SIS pouvant être plus ou moins chlorés. Cependant, aujourd'hui de nombreux produits comme les gants synthétiques sont fabriqués en copolymères à bloc SEBS (polyStyrène / poly Ethylene-Butylène / polyStyrène), copolymères qui semblent présenter les meilleures propriétés notamment en ce qui concerne leurs propriétés mécaniques et physiques et leur résistance à l'ozone et à l'oxydation. La société Tactyl Technologies a développé dans ce domaine de nombreux travaux comme en témoignent notamment les brevets US 5,112,900, US 5,900,452 et US 6,639,007. Le brevet `900 décrit une composition élastomérique formée à partir de plusieurs copolymères triblocs S-EB-S présentant des caractéristiques différentes et qui sont mis en solution dans un solvant organique, en général du toluène. C'est dans cette solution, pouvant comporter d'autres agents, un plastifiant par exemple, qu'est plongée la préforme. Elle est ensuite retirée après formation du film de copolymère. L'évaporation du solvant permet alors d'obtenir le film final de copolymère élastique. Le brevet `452 décrit l'utilisation dans la fabrication d'objets à film mince d'une composition élastomérique à base de copolymères triblocs S-EB-S qui sont non pas mis en solution dans le solvant organique comme dans le brevet `900, mais dispersés dans une phase aqueuse en présence d'un agent tensioactif, sous forme de particules de faibles dimensions (2 microns environ). La suite du processus est la même que précédemment avec évaporation de la phase aqueuse. Le schéma de la figure 1 illustre le procédé avec ces différentes étapes et notamment celles du mélange à haut coefficient de cisaillement (34) et celle de l'élimination (36) du solvant organique associé au copolymère. Le brevet `007 décrit l'utilisation dans la fabrication d'objets à film mince d'une composition élastomérique à base d'un copolymère tribloc S-EB-S qui est mis en solution dans le solvant organique, toluène, comme dans le brevet `900. L'apport à l'état de l'art de ce brevet réside dans la sélection des copolymères blocs à utiliser et notamment les masses moléculaires respectives des différents blocs, styrène et éthylène-butylène, du copolymère bloc. Il apparaît à l'analyse de cet état de la technique que la mise en oeuvre du procédé de fabrication des objets à base de films minces rencontre certaines difficultés dont la solution est coûteuse, que cela soit en terme de nombre d'opérations que de précautions à prendre en terme de sécurité. L'obstacle 3 majeur réside dans le fait que le copolymère bloc n'est disponible que sous forme solide, ce qui entraîne la nécessité d'utiliser un solvant qui devra être éliminé soit au terme du processus (brevets `900 et `007), soit en cours de processus (brevet `452). Le problème à résoudre est de trouver pour la fabrication d'objets à films minces un élastomère copolymère bloc présentant au moins les mêmes performances que le S-EB-S mais disponible sous forme d'un latex stable analogue au latex du caoutchouc naturel et ne comportant pas les défauts de ce dernier. L'invention vise à pallier ces inconvénients en proposant l'utilisation de nouveaux copolymères triblocs qui, en outre, peuvent se présenter soit sous forme de solution dans un solvant organique, soit sous forme d'un latex constitué d'une émulsion stable, et qui donc, dans ce cas, permettent de s'affranchir de l'utilisation du solvant organique. Le copolymère tribloc utilisé dans le procédé de l'invention comporte comme bloc central un polymère élastomère à motif acrylate qui apporte à l'ensemble ses performances en élasticité. Le copolymère tribloc comporte un bloc central polyacrylate de motif CH2=CHCOOR dans lequel R est un groupe alkyle comportant de un à huit atomes de carbone. On choisira de préférence le polyacrylate de n-butyle. Les autres blocs du copolymère, identiques ou différents, sont des polymères présentant une transition vitreuse (Tg) plus élevée que celle du bloc central acrylate, comme par exemple le polystyrène (PS), le polyméthylmétacrylate (PMMA), ou des combinaisons; le polystyrène est généralement choisi principalement pour des raisons de coût. La Tg du polyacrylate de butyle est de -45 C, celle du PS de 100 C environ et celle du PMMA de 115 C. La masse moléculaire du copolymère tribloc sera généralement comprise entre 50 000 et 500 000 et de préférence entre 50 000 et 300 000. La teneur en bloc acrylate du copolymère tribloc sera comprise entre 30 et 85 % en poids et de préférence entre 60 et 80 % poids. 4 A titre d'exemples, on pourra utiliser des copolymères blocs tels que le SABuS, c'est-à-dire un copolymère présentant la séquence polyStyrene / polyAcrylate de Butyle / polyStyrene, ou le MAM c'est-à- dire un copolymère présentant la séquence polyMéthacrylate de méthyle / poly Acrylate de Butyle/ polyMéthacrylate de méthyle. Naturellement, on pourra aussi utiliser des combinaisons de ces copolymères blocs ou des copolymères présentant des blocs terminaux différents tels que S-Abu-M, même si les coûts de fabrication de ces derniers sont naturellement plus élevés. De même, dans le procédé de l'invention on peut combiner plusieurs grades de copolymères triblocs de masses moléculaires et/ou de compositions différentes. Enfin, les monomères décrits ci-dessus peuvent également être fonctionnalisés , en incorporant à la structure des monomères ultérieurement réactifs comme par exemple l'acide acrylique, l'acide méthacrylique l'hydroxyethylmétacrylate, le diallylméthacrylate etc. Dans la phase liquide, la solution organique ou l'émulsion aqueuse, le copolymère tribloc représente au moins 75 % en poids de l'ensemble des polymères présents. Aux côtés des constituants du copolymère tribloc proprement dit, on pourra trouver par exemple des homopolymères, des copolymères statistiques. La phase liquide a une teneur en polymère comprise entre 30 et 70 0/0 poids et de préférence entre 35 et 60 % de polymères. Les copolymères triblocs du procédé de l'invention utilisés sous forme d'émulsion peuvent être produits sous la forme d'un latex aqueux comprenant une émulsion stable dans l'eau de ces copolymères. On pourra à cet effet utiliser un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée tels que ceux décrits dans le brevet EP 0 970 973 et la demande WO 2005/082945 au nom de la demanderesse. Dans le cas où les films fabriqués selon le procédé ne présenteraient pas toutes les caractéristiques physiques nécessaires à l'application visée, on pourra ajouter à la phase liquide les composés susceptibles de lui conférer ces caractéristiques. Notamment on peut envisager d'ajouter pour lui donner une meilleure tenue mécanique, un agent plastifiant telles que des huiles minérales compatibles avec le copolymère tribloc du procédé. On peut citer à titre d'exemples de tels agents plastifiants les huiles trimellitates, naphténiques ou des phtalates. L'invention vise aussi un procédé pour la fabrication d'objets à films 5 minces comportant les étapes suivantes : - préparation d'une phase liquide, constituée soit par une solution dans un solvant organique, soit par une émulsion aqueuse stable d'un élastomère comprenant un copolymère tribloc dont l'un au moins des blocs comporte une majorité d'un monomère acrylate, - immersion d'une préforme de l'objet à fabriquer dans la phase liquide, - retrait du bain de la préforme sur laquelle la phase liquide contenant le copolymère bloc devant constituer le film est déposée, - évaporation du solvant aqueux ou organique, et - solidification du film pour obtenir un film élastique solide sur la préforme. La solidification du film peut être obtenue par chauffage de ce dernier. Dans le cas où le polymère est utilisé à partir d'une émulsion aqueuse, la solidification peut être également obtenue par déstabilisation locale du latex par coagulation au moyen d'un agent coagulant préalablement déposé sur la surface de la préforme, tels que des sels de cations divalents ou des acides minéraux. Par ailleurs, l'opération peut être recommencée plusieurs fois si l'on souhaite obtenir un film multicouches avec le même latex ou la même solution, ou un latex ou une solution contenant des grades différents et/ou comportant des composants complémentaires susceptibles de conférer des propriétés additionnelles au produit final. Selon un autre mode d'application des copolymères triblocs de l'invention pour la fabrication d'objets à films minces, on pourra effectuer les étapes suivantes : - préparation d'une phase liquide constituée, soit d'une solution dans un solvant organique, soit d'une émulsion en milieu aqueux, d'un polymère élastomère comprenant un copolymère tribloc dont l'un au moins des blocs comporte une majorité d'un monomère acrylate, et 6 - pulvérisation de cette phase liquide sur une préforme chauffée entraînant l'évaporation du solvant et la solidification du film. Par le procédé de l'invention, il est possible de fabriquer toute une gamme de produits élastiques imperméables préformés de haute performance tels par exemple les gants médicaux ou autres, les préservatifs, les cathéters, gonflables ou non, les ballons de dilatation, les drains etc... REVENDICATIONS 1) Procédé pour la fabrication d'objets à films minces comportant les étapes suivantes : - préparation d'une phase liquide contenant au sein d'un solvant un polymère élastomère comprenant un copolymère tribloc dont l'un au moins des blocs comporte une majorité d'un monomère acrylate, -dépôt de cette phase liquide sous forme d'un film sur une préforme de l'objet à fabriquer, - élimination de la fraction solvant de cette phase liquide par évaporation, et - solidification du film pour obtenir un film élastique solide sur la préforme. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le copolymère tribloc comporte un bloc central polyacrylate de motif CH2=CHCOOR dans lequel R est un groupe alkyle comportant de un à huit atomes de carbone. 3) Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le bloc central est un polymère majoritairement acrylate de butyle. 4) Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le copolymère tribloc comporte comme blocs latéraux le polystyrène ou le polyméthacrylate de méthyle. 5) Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que la masse moléculaire du copolymère tribloc est comprise entre 50 000 et 500 000 et de préférence entre 50 000 et 300 000. 6) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le copolymère tribloc est un polystyrène-polyacrylate de butyle-polystyrène.30 8 7) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le copolymère tribloc est un polyméthacrylate de méthyle-polyacrylate de butyle-polyméthacrylate de méthyle. 8) Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que la teneur du copolymère tribloc en polyacrylate de butyle est comprise entre 30 et 85 % poids. 9) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le polymère élastomère a une teneur en copolymère tribloc d'au moins 75 % poids. 10) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la teneur en polymères de la phase liquide est comprise entre 30 et 70 % poids et de préférence entre 35 et 60 %. 11) Procédé pour la fabrication d'objets à films minces comportant les étapes suivantes : - préparation d'un bain de latex sous forme d'une émulsion aqueuse d'un élastomère comprenant un copolymère tribloc dont l'un au moins des blocs comporte une majorité d'un monomère acrylate, -immersion d'une préforme de l'objet à fabriquer dans le latex, - retrait du bain de la préforme sur laquelle l'émulsion du copolymère bloc devant former le film est déposée, - évaporation de l'eau d'émulsion, et -solidification par chauffage du film pour obtenir un film élastique solide sur la préforme. 12)Procédé pour la fabrication d'objets à films minces comportant les étapes suivantes : - préparation d'une solution dans un solvant organique, d'un polymère élastomère comprenant un copolymère tribloc dont l'un au moins des blocs comporte une majorité d'un monomère acrylate, 9 -immersion d'une préforme de l'objet à fabriquer dans la solution, -retrait du bain de la préforme sur laquelle la solution du copolymère bloc devant former le film est déposée, - évaporation du solvant, et -solidification par chauffage du film pour obtenir un film élastique solide sur la préforme. 13)Procédé pour la fabrication d'objets à films minces comportant les étapes suivantes : - préparation d'une phase liquide constituée soit d'une solution dans un solvant organique, soit d'une émulsion en milieu aqueux d'un polymère élastomère comprenant un copolymère tribloc dont l'un au moins des blocs comporte une majorité d'un monomère acrylate, -pulvérisation de cette phase liquide sur une préforme chauffée entraînant l'évaporation du solvant et la solidification du film.