Brevet FR2913022A1 — publié le 20080829

ARTICLES POLYAMIDES MICROCELLULAIRES La présente invention concerne des articles polyamides microcellulaires éventuellement renforcés. L'invention concerne également un procédé de fabrication de ces articles ainsi que l'utilisation de ces articles allégés dans diverses applications. ART ANTERIEUR Parmi les propriétés que l'on cherche souvent à améliorer pour un matériau polyamide destiné à être mis en forme par des techniques diverses, notamment de moulage par injection, on cite la rigidité, la résistance aux chocs, la stabilité dimensionnelle, en particulier à température relativement élevée, le faible retrait après mise en forme, l'aspect de surface, la densité et le poids. Le choix d'un matériau pour une application donnée est généralement guidé par le niveau de performances exigées vis-à-vis de certaines propriétés et par son coût. On cherche en effet toujours de nouveaux matériaux susceptibles de répondre à un cahier des charges en terme de performance et/ou de coûts. On cherche notamment à produire des articles polyamides ayant un poids diminué notamment pour leur application dans le domaine de l'automobile. Pour obtenir des articles polyamides allégés et performants, il est connu d'utiliser des mousses polyamides. On utilise pour ce faire classiquement des voies chimiques ou des voies physiques. Un tel procédé est généralement connu sous la dénomination FIM, pour foam injection molding. On peut citer à cet effet les quelques considérations du brevet US5158986. Une des méthodes les plus utilisée consiste à incorporer un fluide supercritique (SCF), lors du procédé de moulage par injection, dans un polymère à l'état fondu sous pression, notamment dans le cylindre de plastification ou dans le bec d'injection. Un fluide supercritique est un matériau qui est maintenu à une 2 température qui excède sa température critique Tc et à une pression qui excède sa pression critique Pc. Les fluides supercritiques et leurs caractéristiques sont bien connus et sont notamment mentionnés dans la publication suivante : IVlicrocellular Processing : K. T. Okamoto, C. Hanser Verlag, Munich 2003, page 6. Sous l'influence d'une forte pression dans un appareil de moulage par injection approprié, le fluide supercritique est soluble dans le matériau plastique fondu (voir notamment "Supercritical carbon dioxide in polymer reaction engineering" Ed, Maartje F. Kemmere, Thierry Meyer. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. 2005, page 6). Durant l'injection du polymère dans la chambre de moulage, une réduction rapide de la pression conduit alors à une instabilité thermodynamique qui entraîne une baisse de la solubilité dudit fluide dans le polymère fondu. Cette diminution de la solubilité du fluide supercritique induit une nucléation et la croissance de cellules, et ainsi la formation d'un matériau microcellulaire, de type mousse. Les articles ainsi moulés sont allégés et il est parfaitement possible de contrôler la masse et la densité de l'article final en fonction de la quantité de polymère utilisé et injecté dans le moule. En effet, le fluide supercritique permet la formation de cellules qui occupent le volume manquant du matériau dans le moule. Par exemple, pour obtenir une diminution de 10 % du poids, on injecte dans la chambre de moulage 10 % en moins de matériau polyamide. Toutefois, dans le cas du polyamide, il apparaît qu'un tel procédé conduit à la formation d'un article microcellulaire présentant un mauvais aspect de surface, en absence ou en présence de charges de renforts. En effet, on observe des zones de blanchiment sur la surface, des rugosités et une perte de brillance et de réflectivité. Ce mauvais aspect de surface est directement corrélable au procédé de formation d'articles microcellulaires utilisant un fluide supercritique. Or un mauvais aspect de surface de ces articles rend inopérant leur utilisation pour des pièces esthétiques, notamment dans le secteur de l'automobile ou ménager. 3 Il existe ainsi un besoin de produire des polyamides microcellulaires allégés présentant un bon compromis de propriétés mécaniques et un aspect de surface satisfaisant, comparable à celui que l'on peut obtenir avec un procédé classique de moulage par injection. INVENTION La demanderesse a trouvé de manière tout a fait surprenante que l'utilisation d'un polyamide de haute fluidité en fondue dans un procédé de moulage par injection utilisant un fluide supercritique pour la réalisation d'articles polyamides microcellulaires allégés permettait de palier aux inconvénients mentionnés ci-dessus. En effet, une telle utilisation permet l'obtention d'articles présentant un aspect de surface très satisfaisant, comparable à celui que l'on peut obtenir avec un procédé classique de moulage par injection. Le procédé a par ailleurs l'avantage d'être simple a mettre en oeuvre et ne nécessite pas l'utilisation d'autres additifs chimiques de mous:sage particuliers pouvant être coûteux ou participer à la réduction des propriétés rhéologiques et mécaniques de la composition polyamide. La présente invention concerne ainsi l'utilisation d'une composition comprenant au moins une matrice polyamide et éventuellement des additifs, dans ou pour la fabrication d'un article polyamide microcellulaire par moulage par injection utilisant un fluide à l'état supercritique ; ladite composition polyamide présentant une viscosité apparente en phase 25 fondue selon les relations suivantes : n100 30 dans lesquelles n est la viscosité apparente en phase fondue de la composition polyamide mesurée à une température de 15 C supérieure à la température de fusion de la composition polyamide ; soit à un taux de cisaillement de 100 s-', n100, soit à un taux de cisaillement de 1000 s-', n1000 ; et X correspond à la 4 proportion en poids d'additifs dispersés de manière hétérogène dans la matrice polyamide, par rapport au poids total de la composition. L'invention concerne aussi une formulation à l'état fondu comprenant au moins une composition comprenant au moins une matrice polyamide et éventuellement des additifs, présentant une viscosité apparente en phase fondue selon les relations mentionnées précédemment, et un fluide à l'état supercritique. La présente invention concerne notamment une formulation à l'état fondu susceptible d'être obtenu par mélange en fondu d'une composition comprenant au moins une matrice polyamide et éventuellement des additifs, présentant une viscosité apparente en phase fondue selon les relations mentionnées précédemment, avec un fluide à l'état supercritique. Une telle formulation existe notamment sous pression dans le cylindre de 15 plastification du procédé de fabrication d'un article polyamide microcellulaire par moulage par injection. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un article polyamide microcellulaire par moulage par injjection comprenant au moins les étapes 20 suivantes : a) réaliser une formulation à l'état fondu par mélange d'une composition comprenant moins une matrice polyamide fondue et éventuellement des additifs, présentant une viscosité apparente en phase fondue selon les relations mentionnées précédemment, avec un fluide à l'état supercritique, de façon à 25 dissoudre ledit fluide à l'état supercritique dans la matrice ; b) injecter la formulation obtenue dans la chambre de moulage de l'appareil de moulage par injection en soumettant ladite composition à une baisse de pression pour provoquer la nucléation et la croissance de cellules ; et c) laisser le mélange obtenu se solidifier en tant qu'article polyamide 30 microcellulaire dans la chambre de moulage. Le polyamide de l'invention est notamment choisi dans le groupe comprenant les polyamides obtenus par polycondensation d'au moins un diacide carboxylique aliphatique avec une diamine aliphatique ou cyclique comme le PA 6.6, PA 6.10, PA 6.12, PA 12.12, PA 4.6, MXD 6 ou entre au moins un diacide carboxylique aromatique et une diamine aliphatique ou aromatique comme les polytéréphtalamides, polyisophtalamides, polyaramides, ou leur mélange et 5 (co)polyamides. Le polyamide de l'iinvention peut aussi être choisi dans les polyamides obtenus par polycondensation d'au moins un aminoacide ou lactame sur lui-même, l'amino-acide pouvant être généré par l'ouverture hydrolytique d'un cycle lactame tels que, par exemple PA 6, PA 7, PA 11, PA 12, ou leur mélange et (co)polyamides. Selon un mode préférentiel de l'invention, la faible viscosité apparente de la composition selon l'invention, suivant les relations mentionnées précédemment, est due à l'utilisation d'une matrice polyamide ayant une faible viscosité apparente. Des polyamides de faible viscosité peuvent notamment être obtenus en contrôlant leur poids moléculaire lors de leur synthèse, et donc leur fluidité en fondue, notamment par l'addition avant ou pendant la polymérisation des monomères de polyamide, de monomères modifiant la longueur des chaînes, tel que notamment des diamines, diacides carboxyliques, monoamines et/ou monoacides carboxyliques. Des polyamides selon l'invention peuvent aussi être obtenu par mélange, notamment en fondu, de polyamides avec des monomères modifiant la longueur des chaînes, tel que notamment des diamines, diacides carboxyliques, monoamines et/ou monoacides carboxyliques. On peut notamment ajouter au polyamide de l'acide isophtalique ou de l'acide benzoïque, par exemple à des teneurs d'environ 0,2 à 0,5 % en poids. La composition de l'invention peut également comprendre les copolyamides dérivés notamment des polyamides ci-dessus, ou les mélanges de ces polyamides ou (co)polyamides. 6 Les polyamides particulièrement préférés sont : - le polyamide 66 - le polyamide 66, notamment modifié par ajout à la synthèse d'un monoacide carboxylique, tel que l'acide acétique ou l'acide benzoïque ; - le copolyamide 66.6, notamment modifié par ajout à la synthèse d'un monoacide carboxylique, tel que l'acide acétique ou l'acide benzoïque ; - le polyamide 66 modifié par ajout en fondu d'un monoacide ou diacide carboxylique ; et - le polyamide 6. On peut également utiliser comme polyamide de haute fluidité un polyamide étoile comprenant des chaînes macromoléculaires étoiles et le cas échéant des chaînes macromoléculaires linéaires. Les polymères comprenant de telles chaînes macromoléculaires étoiles sont par exemple décrits dans les documents WO97/24388 et WO99/64496. Ces polyamides étoiles sont notamment obtenus par mélange en polymérisation, en présence des monomères de polyamide, un aminoacide ou lactame tel que le caprolactame, d'au moins un composé multifonctionnel comprenant au moins 3 fonctions réactives identiques de type fonction amine ou fonction acide carboxylique. Par acide carboxylique, on entend les acides carboxyliques et leurs dérivés, tels que les anhydrides d'acide, les chlorures d'acide et les esters, par exemple. Par amine, on entend les amines et leurs dérivés capables de former une liaison amide. On peut notamment utiliser des polyamides branchés de haute fluidité notamment obtenus par mélange en polymérisation, en présence des monomères de polyamide, d'au moins un composé multifonctionnel comprenant au moins 3 fonctions réactives identiques de type fonction amine ou fonction acide carboxylique. De préférence, les composés multifonctionnels sont choisis dans le groupe comprenant : la 2,2,6,6-tetrakis-(3-carboxyéthyl)-cyclohexanone, l'acide 7 trimésique, la 2,4,6-tri-(acide aminocaproique)-1,3,5-triazine et la 4-aminoéthyle-1 ,8-octanediamine. La composition selon l'invention peut comprendre entre 30 et 90 % en poids, 5 préférentiellement entre 40 et 80 % en poids, de polyamide, par rapport au poids total de la composition. On peut notamment utiliser selon la présente invention des polyamides ayant une cinétique de cristallisation retardée. La viscosité apparente en phase fondue de la composition polyamide peut être mesurée selon la norme ISO 11443, notamment en utilisant un rhéomètre capillaire Gôttfert Rheograph 2002. On peut par exemple utiliser un capillaire de longueur 30 mm et de diamètre 1 mm. 15 On mesure la viscosité apparente en phase fondue de la composition polyamide à une température de 15 C supérieure à la température de fusion de la composition polyamide. La température de fusion de la composition polyamide peut être mesurée par DSC MEULER DSC 20 , selon la norme ISO 11357-3, 20 avec une augmentation de température de 10 C/min. Ainsi, par exemple, pour une composition à base de polyamide 6 présentant une température de fusion de 220 C, la viscosité apparente en phase fondue sera mesurée à une température de 235 C. 25 Comme explicité précédemment, la composition polyamide peut comprendre des additifs dispersés de manière hétérogène dans la matrice polyamide. On entend au sens de l'invention par additifs dispersés de manière hétérogène dans la matrice polyamide, des additifs solides organiques ou inorganiques, polymériques ou non, qui se dispersent dans la phase continue du polyamide. 30 Ces additifs sont dits dispersés de manière hétérogène dans la mesure ou ils ne sont pas solubilisés dans la phase continue du polyamide. 10 8 X peut par exemple être compris entre 0,1 et 70 % en poids, par rapport au poids total de la composition, préférentiellement entre 10 et 60 I en poids, plus préférentiellement entre 15 et 50 % en poids. Les additifs selon l'invention peuvent notamment être des charges de renfort et de remplissage choisies dans le groupe comprenant des fibres de verre, des fibres de carbone, ou des charges minérales telles que le kaolin, le carbonate de calcium, le talc ou la wollastonite, des billes de verre, de la poudre de verre, ou encore des nanocharges exfoliables ou non exfoliables. La concentration pondérale des charges de renfort est comprise avantageusement entre 0,1 % et 50 % en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence entre 10 et 40 % en poids. Des fibres de verre courtes ou longues peuvent notamment être ajoutées au polyamide pour réaliser la composition selon l'invention. Les additifs peuvent être aussi des agents modificateurs de la résistance aux chocs, tels que notamment les terpolymères d'éthylène, ester acrylique et glycidyl méthacrylate, les copolymères d'éthylène et de butyl ester acrylate, les copolymères d'éthylène, n-butyl acrylate et glycidyl méthacrylate, les copolymères d'éthylène et d'anhydride maléique, les copolymères d'éthylène, de propylène et d'anhydride maléique, les copolymères styrène-maléïmides greffés avec de l'anhydride maléique, les copolymères styrène-éthylène-butylène-styrène modifié avec de l'anhydride maléique, les copolymère styrène-acrylonitrile greffés anhydrides maléiques, les copolymères acrylonitrile butadiène styrène greffés anhydrides maléiques. La concentration pondérale en élastomère est avantageusement comprise entre 0,1 et 15 % par rapport au poids total de la composition. Les additifs dispersés de manière hétérogène peuvent être aussi des polymères, tels que des polyoléfines, des polyesters, des polyéthers, des polyéthers blocs amides, des polyphénylènes éther, des polyphénylènes sulfides, des acrylonitriles butadiène styrènes (A13S) ou des polystyrènes, notamment des polystyrènes syndiotactiques, utilisés pour former un alliage de polyamide et d'un ou plusieurs desdits polymères. Les additifs dispersés de manière hétérogène de l'invention peuvent également être des composés ignifugeants organiques ou inorganiques, tels que notamment les dérivés halogénés, tels que les bromostyrènes, les dérivés de la mélamine, tel que le cyanurate de mélamine ou le polyphosphate de mélamine, le phosphore rouge, les sels métalliques d'alkyl phosphinates, l'hydroxyde de magnésium, le Sb2O3, et le borate de zinc. Si plusieurs additifs dispersés de manière hétérogène sont présents dans la composition polyamide, on additionne leur proportion en poids pour la valeur de X dans les relations définies précédemment. Par exemple, pour une composition polyamide comprenant 30 % en poids de d'additifs dispersés de manière hétérogène, la viscosité apparente en phase fondue à ne pas dépasser est de 624 Pa.s pour un cisaillement de 100 s-' (rl100), et de 248 Pa.s pour un cisaillement de 1000 (x)1000). Les compositions de l'invention peuvent également comprendre tous les additifs habituellement utilisés dans les compositions à base de polyamide utilisées pour la fabrication d'articles moulés. Ainsi, on peut citer à titre d'exemple d'additifs les stabilisants thermiques, les stabilisants UV, les antioxydants, les lubrifiants, les pigments, colorants, plastifiants ou des agents modifiant la résistance aux chocs. A titre d'exemple, les antioxydants et stabilisants chaleur sont, par exemple, des halogénures d'alcalins, des halogénures de cuivre, les composés phénoliques stériquement encombrés, les amines aromatiques. Les stabilisants U.V. sont généralement des benzotriazoles, des benzophénones ou des HALS. On entend par nucléation l'état transitoire quand le fluide à l'état supercritique se trouve à l'état de gaz, suite à la baisse de pression, sous forme de bulles en suspension dans le polyamide fondu. La nucléation peut être obtenue en assujettissant la composition fluide comprenant le polyamide et le fluide à l'état 10 supercritique à une instabilité thermodynamique rapide, provoquée par exemple par une baisse de la température et/ou de la pression. La diminution de la solubilité du fluide supercritique induit une nucléation et la croissance de cellules, et ainsi la formation d'un matériau microcellulaire, de type mousse. Comme fluide à l'état supercritique, on utilise préférentiellement le dioxyde de carbone et l'azote N2. On peut notamment citer à cet effet la publication de R. Lacallade, Plastics Engineering, Vol 32, June 1976, pp 40-42, la référence Supercritical Carbon Dioxide in Polymer Reaction Engineerin, edited by M.F. Kemmere and T. Meyer, WILEY-VCH, 2005, pp 3-6, et le brevet US3796779. On utilise préférentiellement entre 0,01 et 3 % en poids, préférentiellement entre 001 et 1 % en poids, plus préférentiellement entre 0,05 et 0,5 % en poids, de fluide à l'état supercritique par rapport au poids total de la formulation. Pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention, on peut utiliser un dispositif de moulage par injection adéquat comprenant par exemple un cylindre de plastification, pour lequel la pression peut être réglée, relié à un ou plusieurs injecteurs de gaz sous pression. Le fluide à l'état supercritique peut notamment être ajouté au polyamide à l'état fondu dans le cylindre de plastification ou encore au niveau du nez du cylindre de plastification, juste avant l'injection dans le moule. Un tel dispositif est construit et agencé pour soumettre la formulation fondue à une baisse de pression suffisante pour provoquer la nucléation et la croissance des cellules, tout en faisant passer cette composition dans la chambre de moulage. Ces dispositifs sont bien connus du domaine et on peut citer à titre d'exemple la demande EP1264672 relatif à un tel dispositif. Le fluide à l'état supercritique est généralement dispersé et solubilisé dans la matrice à l'état fondu. La vitesse d'injection lors du procédé de moulage par injection pour la réalisation d'articles microcellulaires est généralement plus élevée que la vitesse classiquement utilisée pour les procédés de moulage par injection standards. Il est à noter que la chambre de moulage peut être construite pour contenir la formulation à une pression élevée de façon à contrôler la croissance des cellules. La température du moule, dans la chambre de moulage, est préférentiellement comprise entre 50 et 120 C. Les articles allégés obtenus selon l'invention comprennent généralement des cellules fermées (close-cell) ayant notamment un diamètre compris entre 1 et 100 pm, préférentiellement entre 1 et 50 pm. La proportion de volume de vide dans l'article microcellulaire peut être comprise entre 2 et 50 %, préférentiellement entre 2 et 40 %, plus préférentiellement entre 2 et 30 %, notamment entre 5 et 15 % par rapport au volume total. Les articles de l'invention peuvent être par exemple des articles pour l'industrie automobile, en particulier pour la fabrication de pièces de carrosserie ou d'intérieur, des composants électriques ou électroniques et des accessoires pour différentes activités telles que les activités sportives, par exemple. Un langage spécifique est utilisé dans la description de manière à faciliter la compréhension du principe de l'invention. Il doit néanmoins être compris qu'aucune limitation de la portée de l'invention n'est envisagée par l'utilisation de ce langage spécifique. Des modifications, améliorations et perfectionnement peuvent notamment être envisagé par une personne au fait du domaine technique concerné sur la base de ses propres connaissances générales. Le terme et/ou inclut les significations et, ou ainsi que toutes les autres combinaisons possibles des éléments connectés à ce terme. D'autres détails ou avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif. PARTIE EXPERIMENTALE Exemple 1 : Fabrication des articles Les composés utilisés dans la présente partie expérimentale sont les suivants : -Fibres de verre pour extrusion ayant une longueur de 4,5 mm et un diamètre de 10 pm. - Additifs : colorants, agents stabilisants et agents d'aide au moulage. - PA1: polyamide 6 étoile obtenu par copolymérisation à partir de caprolactame en présence de 0,05 % en mol de 2,2,6,6-tetrakis-(8-carboxyéthyl)-cyclohexanone et 0,45 % mol d'acide adipique, selon la demande W099/64496. - PA2: polyamide 66 linéaire de faible fluidité, obtenu par ajout en polymérisation de 0,075 % en poids d'acide acétique. - PA3: copolyamide 66.6 (90%/10% en poids) linéaire de faible fluidité, obtenu par ajout en polymérisation de 0,06 % en poids d'acide acétique. - PA4: polyamide 66 linéaire ayant les teneurs en groupements terminaux suivants : GTA=45 meq/kg, GTC=65 rneq/kg. - PA5: polyamide obtenu par mélange de PA4, de 12 % en poids de 20 polyamide 6 et de 0,35 % en poids d'acide isophtalique, dans l'extrudeuse pour la fabrication des granulés. - PA6: polyamide 6, ayant une relative viscosité de 145 selon la norme ISO 307 (acide formique 90%). - PA7: polyamide 6 étoile obtenu par copolymérisation à partir de 25 caprolactame en présence de 0,46 % en mol de 2,2,6,6-tetrakis-(R-carboxyéthyl)-cyclohexanone, selon la demande W097/24388. Des granulés de compositions polyamides sont obtenues en utilisant une extrudeuse classique bi-vis du type Werner&Pfleiderer ZSK 40, avec une vitesse 30 de rotation des vis de 240 rpm et une vitesse de sortie de 40 Kg/h, de façon à mélanger le polyamide, des fibres de verres et approximativement 10/0 en poids d'additifs classiques. Lesdits additifs sont solubilisés de manière homogène dans le polyamide. Profile de température en degré Celsius : - pour les polyamides de type 6 : Zone 1 : 230 ; Zone 2 : 235 ; Zone 3 : 235 ; Zone 4 : 240 ; Zone 5 : 240 ; Zone 6 : 240 ; Zone 7 : 245 ; Zone 8 : 245 et - pour les polyamides de type 66 Zone 1 : 250 ; Zone 2 : 260 ; Zone 3 : 260 ; Zone 4 : 260 ; Zone 5 : 270 ; Zone 6 : 270 ; Zone 7 : 270 ; Zone 8 : 280. Pour les formulations polyamides comprenant 30 % en poids d'additifs dispersés de manière hétérogène, les fibres de verre, la viscosité apparente en phase fondue à ne pas dépasser est de 624 Pas pour un cisaillement de 100 s"' (hl 00), et de 248 Pa.s pour un cisaillement de 1000 s-1 (x1000). Pour la réalisation d'articles microcellulaires pour lesquels on veut apprécier l'aspect de surface, on utilise une machine Krauss Maffei KM650 / 3500 C2 diamètre 80mm pour fabriquer des articles de 500 grammes environ ; avec les paramètres suivants : - pour les polyamides de type 6 : profil de température du cylindre de plastification de 230-260 C, température du moule de 80 C, vitesse d'injection de 45-30 20 mm/sec. - pour les polyamides de type 66: profil de température du cylindre de plastification de 260-290 C, température du moule de 80 C, vitesse d'injection de 45-30 mm/sec. 25 Pour la réalisation d'articles microcellulaires pour lesquels on veut apprécier les propriétés mécaniques, on utilise le procédé de moulage par injection suivant, pour fabriquer des articles de 50 grammes environ : C)n utilise une machine Arburg 420S. Pour les polyamides de type 6: température du cylindre de plastification de 265 C, température du moule de 80 C. Pour les polyamides de type 66 : température du 30 cylindre de plastification de 285 C, température du moule de 100 C. La vitesse d'injection est de 16 cm/sec. Dans les deux procédés de fabrication, environ 0,3 % en poids de N2 fluide à l'état supercritique sont introduit au polymère fondu pendant la phase de plastification dans la vis de l'appareil de moulage par injection, par l'intermédiaire d'injecteurs de gaz. Exemple 2 : Mesure des propriétés des articles Les compositions finales des articles, leurs propriétés rhéologiques et leurs aspects de surface sont mentionnées dans le Tableau 1. Les propriétés mécaniques sont répertoriées dans le Tableau 2. Les pourcentages (%) dans les compositions sont en poids par rapport au total de la composition. Tableau 1 Echantillons Cl C2 3 4 5 6 7 Polyamide PA4 PA6 PA2 PA5 33% PA2 PA1 PA7 + 30% PA3 Fibres de 30 30 30 30 30 30 50 verre (%) Réduction de 10 10 10 10 10 10 10 masse (%) Propriétés rllOO 791 996 417 402 410 484 820 n1000 299 360 160 150 148 205 253 Température 263 222 263 258 258 222 222 de fusion ( C) Aspect de Mauvais Mauvais Bon Très bon Très bon Très bon Bon surface Table 2 Echantillons Cl 3 4 5 6 Polyamide PA4 PA2 PA5 33% PA2 + PA1 30% PA3 Fibres de verre (%) 35 35 35 35 35 Réduction de masse (%) 10 10 10 10 10 Choc Charpy non entaillé (KJ/m2) 66 54 66 56 62 Contrainte à la rupture (N/mm2) 152 150 152 153 146 Module de tension (N/mm2) 9320 9260 8890 9290 9480 Les propriétés des articles sont évaluées comme suit : -Contrainte à la rupture selon la norme ISO 527 - Elongation à la rupture selon la norme ISO 527 - Module de tension selon la norme ISO 527 -Résistance au choc Charpy non entaillé selon la norme ISO 179/1 eU -Température de fusion selon la norme ISO 1137-3 (DSC METTLER DSC 20 , avec une augmentation de température de 10 C/min) - Viscosité apparente en phase fondue mesurée selon la norme ISO 11443 - Aspect de surface selon une .appréciation visuelle afin de déterminer si l'aspect de surface est bon ou mauvais. Il est considéré comme mauvais lorsque on observe à la surface des zones de blanchiment et des rugosités. Dans tous les cas, la réduction de la masse de l'article, par rapport à un article obtenu par un procédé classique de moulage par injection, est de l'ordre de 10 %. REVENDICATIONS 1. Utilisation d'une composition comprenant au moins une matrice polyamide et éventuellement des additifs, dans ou pour la fabrication d'un article polyamide microcellulaire par moulage par injection utilisant un fluide à l'état supercritique ; ladite composition polyamide présentant une viscosité apparente en phase fondue selon les relations suivantes : n100 12,82(X) + 239 ri1000 3,62(X) + 139 dans lesquelles ri est la viscosité apparente en phase fondue de la composition polyamide mesurée à une température de 15 C supérieure à la température de fusion de la composition polyamide ; soit à un taux de cisaillement de 100 s-', n100, soit à un taux de cisaillement de 1000 s-', x)1000 ; et X correspond à la proportion en poids d'additifs dispersés de manière hétérogène dans la matrice polyamide, par rapport au poids total de la composition. 2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyamide est choisi dans le groupe comprenant les polyamides obtenus par polycondensation d'au moins un diacide carboxylique aliphatique linéaire avec une diamine aliphatique ou cyclique ou entre au moins un diacide carboxylique aromatique et une diamine aliphatique ou aromatique, les polyamides obtenus par polycondensation d'au moins un aminoacide ou lactame sur lui-même, ou leur mélange et (co)polyamides. 3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le polyamide présente une cinétique de cristallisation retardée. 4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le polyamide est obtenu par addition, avant ou pendant la polymérisation des30monomères de polyamide, de monomères de types diamines, diacides carboxyliques, monoamines et/ou monoacides carboxyliques. 5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le polyamide est obtenu par mélange, notamment en fondu, d'un polyamide avec des monomères modifiant la longueur des chaînes, tel que notamment des diamines, diacides carboxyliques, monoamines et/ou monoacides carboxyliques. 6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le polyamide est un polyamide étoile comprenant des chaînes macromoléculaires étoiles et le cas échéant des chaînes macromoléculaires linéaires. 7. Utilisation selon la revendication 6, caractérisée en ce que le polyamide étoile est obtenu par mélange en polymérisation, en présence des monomères de polyamide, d'au moins un composé multifonctionnel comprenant au moins 3 fonctions réactives identiques de type fonction amine ou fonction acide carboxylique. 8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les additifs dispersés de manière hétérogène dans la matrice polyamide sont des additifs solides organiques ou inorganiques, polymériques ou non. 9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les additifs dispersés de manière hétérogène dans la matrice polyamide sont des charges de renfort ou de remplissage, des agents modificateurs de la résistance aux chocs des polymères, des polymères, et/ou des composés ignifugeants. 10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que le fluide supercritique est choisi dans le groupe comprenant le dioxyde de carbone, et l'azote. 11. Formulation à l'état fondu comprenant au moins une composition comprenant au moins une matrice polyamide et éventuellement des additifs, présentant une viscosité apparente en phase fondue selon les relations mentionnées dans la revendication 1, et un fluide à l'état supercritique. 12. Formulation à l'état fondu susceptible d'être obtenu par mélange en fondu d'une composition comprenant au moins une matrice polyamide et éventuellement des additifs, présentant une viscosité apparente en phase fondue selon les relations mentionnées dans la revendication 1, avec un fluide à l'état supercritique. 13. Procédé de fabrication d'un article polyamide microcellulaire par moulage par injection comprenant au moins les étapes suivantes : a) réaliser une formulation à l'état fondu par mélange d'une composition comprenant une matrice polyamide et éventuellement des additifs, présentant une viscosité apparente en phase fondue selon les relations mentionnées dans la revendication 1, avec un fluide à l'état supercritique ; de façon à dissoudre ledit fluide à l'état supercritique dans la matrice ; b) injecter la formulation obtenue dans la chambre de moulage de l'appareil de 20 moulage par injection en soumettant ladite composition à une baisse de pression pour provoquer une nucléation et la croissance de cellules ; et c) laisser le mélange obtenu se solidifier en tant qu'article polyamide microcellulaire dans la chambre de moulage.