Brevet FR2919600A1 — publié le 20090206

L'invention a pour objet un procédé de préparation d'hydrogène, de monoxyde de carbone ou de mélange H2/CO par vaporeformage, de type Steam Methane Reforming ù SMR ou oxydation partielle (type ù PDX ù ou reformage autothermique ù ATR), dans lequel au moins un éjecteur est mis en oeuvre. Dans un procédé classique de vaporeformage, la charge d'hydrocarbures est nécessairement soumise à une étape d'hydrogénation et/ou de désulfuration avant son entrée dans le four de vaporeformage où elle sera transformée en gaz de synthèse ou syngas. L'étape d'hydrogénation nécessite la présence d'hydrogène, pur ou impur, pour saturer les composés soufrés et les hydrocarbures insaturés. Cet hydrogène peut provenir d'une source externe à l'unité de vaporeformage ou d'un recyclage interne à l'unité. Avantageusement, les étapes d'hydrogénation et/ou de désulfuration sont alimentées au moins partiellement en hydrogène par de l'hydrogène produit puis recyclé ou bien par un flux riche en hydrogène qui peut notamment être le syngas prélevé avant sa purification, notamment en amont d'une étape PSA (Pressure Swing Adsorption). Cet hydrogène ou flux riche en hydrogène est injecté dans la charge d'hydrocarbures. Sa pression doit donc au moins être égale à la pression minimale requise pour la charge. En général, cet hydrogène n'est pas disponible à une pression suffisante. Il convient donc d'augmenter la pression de ces gaz de recycle. Actuellement, afin d'augmenter cette pression, on utilise des compresseurs. Cependant, la mise en oeuvre de compresseurs entraîne une augmentation importante des investissements, des coûts de fonctionnement et de maintenance. Il est par ailleurs nécessaire de remonter la pression de produit final ou de produits intermédiaires afin qu'ils aient la pression suffisante pour alimenter l'unité à laquelle ils sont destinés. A ce jour, des compresseurs sont également généralement mis en oeuvre à cette fin. Il existe donc un réel besoin en un procédé permettant de s'affranchir de ces différents compresseurs. De façon surprenante et inattendue les présents inventeurs ont trouvé qu'il était possible d'utiliser ou bien la force motrice de la charge hydrocarbonée en amont de l'étape de désulfuration et/ou hydrogénation, ou bien la force motrice de la vapeur d'eau en aval de cette étape, pour augmenter à l'aide d'au moins un éjecteur la pression d'un flux gazeux. Un éjecteur est un outil industriel généralement utilisé pour l'extraction des fumées, ou l'obtention d'un vide. Il fonctionne sans utiliser de pièces mobiles, à partir du principe de l'effet venturi. Un gaz est injecté à grande vitesse à l'entrée du venturi (généralement de la vapeur d'eau) et l'aspiration se produit au niveau de l'étranglement. Ainsi, l'invention porte sur un procédé de vaporeformage de charge hydrocarbonée caractérisé en ce qu'il comprend au moins (1) une étape de désulfuration et/ou hydrogénation de la charge hydrocarbonée dans laquelle de l'hydrogène ou un flux riche en hydrogène est injecté dans la charge hydrocarbonée, la pression P, de l'hydrogène ou du flux riche en hydrogène étant remontée à une pression P2 à l'aide d'au moins un éjecteur en utilisant comme flux moteur ladite charge hydrocarbonée de pression P3, P2 étant supérieure à P, et inférieure à P3i et/ou (2) une étape au cours de laquelle la pression P', d'un flux de gaz est remontée à une pression P'2 à l'aide d'au moins un éjecteur en utilisant comme flux moteur de la vapeur d'eau de pression P'3, P'2 étant supérieure à P', et inférieure à P'3. Par procédé de vaporeformage au sens de l'invention on entend la réaction de dissociation des molécules de la charge hydrocarbonée en présence de vapeur d'eau et de chaleur. On entend également plus largement toutes les étapes subséquentes, comprenant notamment les étapes de purification des gaz de synthèse ou syngaz, tels que notamment l'hydrogène et le monoxyde de carbone. Le procédé de vaporeformage au sens de l'invention a trait non seulement au vaporeformage des procédés de type SMR (Steam Methane Reforming) mais également aux étapes de vaporeformage des procédés de reformage autothermique (ATR) ou d'oxydation partielle (PDX). Le procédé de vaporeformage selon l'invention s'applique également à tout autre procédé comprenant une ou plusieurs étapes de reformage à la vapeur. Par charge hydrocarbonée , on entend, au sens de l'invention, la charge destinée à subir la réaction de reformage. Des exemples de charges hydrocarbonées selon l'invention sont les hydrocarbures, les huiles et les gaz naturels. Préférentiellement, la charge hydrocarbonée utilisée est choisie parmi les hydrocarbures vaporisables en dessous de 250 C d'origines diverses. Plus particulièrement, des charges hydrocarbonées préférées sont le gaz naturel, le naphta, le GPL (Gaz de Pétrole Liquéfié), le butane, le propane, le biodiesel, le bioéthanol, les offgaz de raffinerie, et tous les off-gaz en général. Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, le flux de gaz est la charge hydrocarbonée. Ainsi, dans ce mode de réalisation, le procédé tel que décrit précédemment est caractérisé en ce que l'étape (2) consiste au moins en une étape de mélange de la charge hydrocarbonée à de la vapeur d'eau, dans laquelle la pression P', de la charge hydrocarbonée est remontée à une pression P'2, à l'aide d'au moins un éjecteur en utilisant comme flux moteur de la vapeur d'eau de pression P'3, P'2 étant supérieure à P', et inférieure à P'3. Dans un tel procédé, ladite étape de mélange de la charge hydrocarbonée à de la vapeur d'eau se fait préférentiellement en un point communément appelé mix point et/ou en aval de ce point, afin de préchauffer la charge hydrocarbonée désulfurée et/ou hydrogénée avant la ou les étape(s) de vaporeformage. De cette manière, la charge hydrocarbonée, mélangée avec de la vapeur d'eau, est amenée à une température satisfaisante pour subir les différentes étapes de vaporeformage. Dans un autre mode de réalisation particulier de l'invention, le procédé tel que décrit précédemment est caractérisé en ce que l'étape (2) consiste en une étape dans laquelle la pression P', d'un flux de gaz produits lors de l'une quelconque des étapes de vaporeformage est remontée à une pression P'2, à l'aide d'au moins un éjecteur en utilisant comme flux moteur de la vapeur d'eau de pression P'3, P'2 étant supérieure à P', et inférieure à P'3. Dans un tel procédé, le flux de gaz produits lors de l'une quelconque des étapes de vaporeformage est notamment le syngas issu du vaporeformage, le syngas purifié, le gaz de queue du PSA, ou tout autre résiduaire provenant d'unités situées en aval dans le procédé, telles qu'une boite froide cryogénique ou une unité de séparation membranaire. Dans un autre mode de réalisation particulier, le procédé tel que décrit précédemment est caractérisé en ce qu'il comprend à la fois au moins une étape de mélange de la charge hydrocarbonée à de la vapeur d'eau comme décrit précédemment, et au moins une étape dans laquelle la pression P', d'un flux de gaz produits lors de l'une quelconque des étapes de vaporeformage est remontée à une pression P'2 à l'aide de la pression de vapeur d'eau, tel que décrit précédemment. De manière préférée, le procédé tel que décrit précédemment est caractérisé en ce que la différence entre P2 et P,, ou entre P'2 et P'1, est comprise entre 1 et 10 bars, de préférence entre 1 et 8 bars et plus préférentiellement encore entre 1 et 5 bars. Toujours de manière préférée, le procédé tel que décrit précédemment est caractérisé en ce qu'au moins une partie de l'hydrogène ou du flux riche en hydrogène est de l'hydrogène de recycle et/ou un flux de recycle riche en hydrogène. Ainsi, le procédé conforme à l'invention rend possible l'utilisation de l'hydrogène de recycle ou un flux de recycle riche en hydrogène pour alimenter les étapes de désulfuration et/ou d'hydrogénation d'une charge hydrocarbonée dans un procédé de vaporeformage destiné à produire de l'hydrogène, du monoxyde de carbone ou un mélange H2/CO sans avoir besoin de mettre en oeuvre des compresseurs. Par hydrogène de recycle , ou flux de recycle riche en hydrogène , on entend tout flux de gaz prélevé dans une installation de vaporeformage en aval de la réaction de dissociation des molécules de la charge hydrocarbonée. Afin d'augmenter la souplesse du procédé selon l'invention, il est possible de prévoir plusieurs éjecteurs de dimensionnements différents installés en parallèle. Ainsi, par exemple si le flux de charge hydrocarbonée est modifié au cours du temps il sera possible de changer d'éjecteur en choisissant celui dont le dimensionnement est le plus adapté. Il est également possible de n'utiliser qu'une partie du flux moteur. Ainsi, selon un mode de réalisation particulier du procédé de l'invention, seule une partie du flux de charge hydrocarbonée présentant une pression P3, ou une partie du flux de vapeur d'eau présentant une pression P3', est introduite dans l'éjecteur, la partie restante étant dérivée en aval dudit éjecteur. Bien qu'il soit généralement admis qu'un éjecteur est particulièrement adapté à l'aspiration de particules de diamètre supérieur à 1,0 m, son utilisation dans le procédé de la présente invention s'est avérée étonnamment satisfaisante. Cependant, compte tenu du fait de la très faible masse moléculaire de l'hydrogène ou du syngas, la vitesse pourrait atteindre des valeurs trop élevées et l'éjecteur s'avérer non efficace. Ainsi, les inventeurs ont trouvé qu'il était possible de s'affranchir de cette difficulté liée à la nature du gaz dont la pression doit être augmentée en mélangeant une partie du flux moteur avec le flux du gaz dont la pression doit être augmentée. Ainsi selon un mode de réalisation préféré, l'hydrogène ou le flux riche en hydrogène est mélangé à une partie de la charge hydrocarbonée avant d'être aspiré dans l'éjecteur par la force motrice de la partie restante de la charge hydrocarbonée. L'invention porte également sur une installation destinée à la mise en oeuvre du procédé décrit précédemment qui comprend, outre les dispositifs nécessaires au vaporeformage, au moins un éjecteur situé en amont d'un réacteur de désulfuration et/ou d'hydrogénation et/ou au moins un éjecteur situé au niveau et/ou en aval du mix point (point où l'hydrocarbure et la vapeur sont mélangés). De façon avantageuse, l'installation comprend au moins deux éjecteurs, de préférence de 2 à 5 éjecteurs et plus préférentiellement encore 2 ou 3 éjecteurs, connectés en parallèle, en amont du réacteur de désulfuration et/ou d'hydrogénation, et/ou au moins deux éjecteurs, de préférence de 2 à 5 éjecteurs et plus préférentiellement encore 2 ou 3 éjecteurs, connectés en parallèle, au niveau et/ou en aval du mix point. Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, l'installation telle que décrite précédemment comprend en outre un dispositif de dérivation, consistant préférentiellement en un conduit connecté à la fois en amont et en aval de l'éjecteur, et permettant de dériver une partie du flux moteur de sorte qu'il soit réinjecté en aval de l'injecteur sans être passé par celui-ci. Un tel dispositif permet avantageusement de ne faire traverser qu'une seule partie du flux moteur à travers l'éjecteur, la partie restante étant dérivée et réinjectée en aval de l'éjecteur. Cette installation est donc particulièrement adaptée lorsque le flux moteur est à pression élevée, et que seule une partie du flux moteur est suffisante pour augmenter la pression de l'hydrogène ou du flux riche en hydrogène. Dans un autre mode de réalisation particulier de l'invention, l'installation telle que décrite précédemment comprend en outre un dispositif permettant le mélange préalable de l'hydrogène ou du flux riche en hydrogène destiné à être injecté dans l'éjecteur avec une partie du flux moteur, avant l'injection dudit mélange dans l'éjecteur. Un tel mélange préalable permet avantageusement de s'affranchir des problèmes liés à la faible taille des particules d'hydrogène, cette taille étant habituellement considérée comme trop faible pour que de l'hydrogène pur puisse être injecté dans un éjecteur. La présente invention va être mieux comprise à la lecture d'exemples et de la description des dessins suivants qui sont donnés uniquement à titre d'illustration et sur lesquels : La figure 1 représente un schéma de principe du dispositif conforme à l'invention ; La figure 2 représente un schéma du dispositif conforme à un second mode de réalisation de l'invention ; La figure 3 représente un schéma du dispositif conforme à un troisième mode de réalisation de l'invention ; La figure 4 représente un schéma d'un dispositif selon un quatrième mode de réalisation de l'invention ; La figure 5 représente un schéma d'une installation selon l'invention dotée de moyens de régulation des différents flux gazeux ; Afin de faciliter la compréhension, sur les figures le sens de circulation des différents flux gazeux est schématisé à l'aide de flèches sur les traits représentant les conduits. Sur la figure 1 est représenté un dispositif mis en oeuvre dans le procédé conforme à l'invention sur lequel on voit un éjecteur 1 comprenant une ouverture 2 d'amenée du flux moteur, une ouverture de sortie 3, une entrée d'aspiration 4 du flux de gaz dont la pression doit être augmentée. Un conduit 5 est connecté à l'ouverture d'amenée du flux moteur, un conduit 6 est connecté à l'ouverture de sortie 3 et un conduit 7 est connecté à l'ouverture d'aspiration 4. Dans le conduit 7 la pression du flux de gaz est P,, dans le conduit 5 la pression du flux moteur est P3 et en sortie la pression dans le conduit 6 est P2 avec P1 Sur la figure 5 est représentée une installation conforme à l'invention, comprenant un éjecteur 50 comprenant une ouverture 51 d'amenée du flux moteur, consistant en la charge hydrocarbonée, une ouverture 52 de sortie et une entrée d'aspiration 53 d'hydrogène ou de flux riche en hydrogène. L'ouverture 51 est connectée avec un conduit 54 de flux moteur. L'ouverture 52 est connectée avec un conduit 55. L'entrée d'aspiration 53 est connectée à un conduit 56, alimenté à la fois en flux moteur par un conduit 57 connecté au conduit 54, et en hydrogène recyclé par un conduit 58 provenant de la recycle des gaz émis en aval lors des différentes étapes de reformage, notamment d'une étape PSA. L'installation est de plus munie d'un conduit 59 de dérivation de flux moteur, connecté au conduit 54 et au conduit 55. En outre, l'installation comprend des moyens de régulation de la pression des gaz. Ainsi, dans ce mode de réalisation particulier, la pression du flux moteur dans le conduit 57 est contrôlée par un senseur 60 et une vanne 61 de manière à être conforme avec les vitesses pour lesquelles l'éjecteur a été conçu. De même, la pression du flux de sortie est également contrôlée au niveau du conduit 55 de sortie, ou un senseur 62 de pression mesure la pression du flux de sortie et régule le niveau d'ouverture et de fermeture d'une vanne 63 située au niveau du conduit 59 de dérivation du flux moteur. Enfin, un senseur de débit 64 mesure le débit du flux riche en hydrogène de recycle dans le conduit 58 et régule le niveau d'ouverture et de fermeture d'une vanne 65. Sur la figure 6 est représentée une installation conforme à la présente invention, comprenant un éjecteur 66 comprenant une ouverture 67 d'amenée du flux moteur, consistant en la charge hydrocarbonée, une ouverture 68 de sortie et une entrée d'aspiration 69 d'hydrogène ou de flux riche en hydrogène. L'ouverture 67 est connectée avec un conduit 70 de flux moteur. L'ouverture 68 est connectée avec un conduit 71. L'entrée d'aspiration 69 est connectée à un conduit 72, alimenté à la fois en flux moteur par un conduit 73 connecté au conduit 69, et en flux riche en hydrogène par un conduit 74 provenant de la recycle des gaz émis en aval lors des différentes étapes de reformage 75. L'installation est de plus munie d'un conduit 76 de dérivation de flux moteur, connecté au conduit 70 et au conduit 71. Dans cette installation, l'éjecteur 66 est disposé de sorte qu'il se trouve en amont d'un dispositif 77 de désulfuration/hydrogénation, lui-même disposé en amont du mix point 78, alimenté en vapeur d'eau par un conduit 79. EXEMPLES EXEMPLE 1: Dans une installation de vaporeformage on souhaite injecter une charge hydrocarbonée à une pression P2 d'au minimum 30 bars dans le four de reformage. Or, la pression P1 de la charge hydrocarbonée disponible est de 25 bars. Un éjecteur tel que décrit sur la figure 1 est disposé sur la ligne d'alimentation du four de reformage. Cet éjecteur utilise comme flux moteur de la vapeur d'eau à une pression P3=50 bars. En sortie de l'éjecteur, la pression du mélange charge hydrocarbonée/vapeur d'eau est de 33 bars, c'est-à-dire satisfaisante pour alimenter le four de reformage. EXEMPLE 2: On a hydrogéné et désulfuré une source de gaz naturel avant son entrée dans un four de reformage. Le gaz naturel disponible était à une pression P3 de 40 bars et l'hydrogène nécessaire à l'hydrogénation/désulfuration était disponible à une pression P1 de 25 bars. Pour palier la différence de pression entre l'hydrogène et le gaz naturel on a utilisé un éjecteur, l'hydrogène étant aspiré par l'éjecteur à l'aide du flux moteur de gaz naturel. On a ainsi obtenu une pression en sortie de l'éjecteur de 30 bars, satisfaisante pour alimenter la réaction d'hydrogénation/désulfuration. REVENDICATIONS 1. Procédé de vaporeformage de charge hydrocarbonée caractérisé en ce qu'il comprend au moins (1) une étape de désulfuration et/ou hydrogénation de la charge hydrocarbonée dans laquelle de l'hydrogène ou un flux riche en hydrogène est injecté dans la charge hydrocarbonée, la pression P, de l'hydrogène ou du flux riche en hydrogène étant remontée à une pression P2 à l'aide d'au moins un éjecteur en utilisant comme flux moteur ladite charge hydrocarbonée de pression P3, P2 étant supérieure à P, et inférieure à P3i et/ou (2) une étape au cours de laquelle la pression P', d'un flux de gaz est remontée à une pression P'2 à l'aide d'au moins un éjecteur en utilisant comme flux moteur de la vapeur d'eau pression P'3, P'2 étant supérieure à P', et inférieure à P'3. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'étape (2) consiste en une étape de mélange de la charge hydrocarbonée à de la vapeur d'eau, dans laquelle la pression P', de la charge hydrocarbonée est remontée à une pression P'2, à l'aide d'au moins un éjecteur en utilisant comme flux moteur de la vapeur d'eau de pression P'3, P'2 étant supérieure à P', et inférieure à p'3. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite étape de mélange de la charge hydrocarbonée à de la vapeur d'eau se fait en un point communément appelé mix point et/ou en aval de ce point, afin de préchauffer la charge hydrocarbonée désulfurée et/ou hydrogénée avant le vaporeformage. 4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'étape (2) consiste en une étape dans laquelle la pression P', d'un flux de gaz produits lors de l'une quelconque des étapes de vaporeformage est remontée à une pression P'2, à l'aide d'au moins un éjecteur en utilisant comme flux moteur de la vapeur d'eau de pression P'3, P'2 étant supérieure à P', et inférieure à p'3. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le flux de gaz produits lors de l'une quelconque des étapes de vaporeformage est notamment le syngas issu du vaporeformage, le syngas purifié, le gaz de queue du PSA ou tout autre résiduaire provenant d'unités situées en aval dans le procédé, telles qu'une boite froide cryogénique ou une unité de séparation membranaire. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape (2) telle que revendiquée dans les revendications 2 et 3, et au moins une étape (2) telle que revendiquée dans les revendications 4 et 5. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la différence entre P2 et P,, ou entre P'2 et P'1, est comprise entre 1 et 10 bars, de préférence entre 1 et 8 bars et plus préférentiellement encore entre 1 et 5 bars. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'au moins une partie de l'hydrogène ou du flux riche en hydrogène est de l'hydrogène de recycle et/ou un flux de recycle riche en hydrogène. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que des éjecteurs de différents dimensionnements sont branchés en parallèle. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que seule une partie du flux de charge hydrocarbonée présentant une pression P3 ou une partie du flux de vapeur d'eau présentant une pression P'3 est introduite dans l'éjecteur, la partie restante étant dérivée en aval dudit éjecteur. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'hydrogène ou le flux riche en hydrogène est mélangé à une partie de la charge hydrocarbonée avant d'être aspiré dans l'éjecteur par la force motrice de la partie restante de la charge hydrocarbonée. 12. Installation permettant la mise en oeuvre du procédé décrit dans l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce qu'elle comprend, outre les dispositifs nécessaires au vaporeformage, au moins un éjecteur situé en amont d'un réacteur de désulfuration et/ou d'hydrogénation et/ou au moins un éjecteur situé au niveau et/ou en aval du mix point. 13. Installation selon la revendication 12, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins deux éjecteurs, de préférence de 2 à 5 éjecteurs et plus préférentiellement encore 2 ou 3 éjecteurs, connectés en parallèle, en amont du réacteur de désulfuration et/ou d'hydrogénation, et/ou au moins deux éjecteurs, de préférence de 2 à 5 éjecteurs et plus préférentiellement encore 2 ou 3 éjecteurs, connectés en parallèle, au niveau et/ou en aval du mix point. 14. Installation selon la revendication 12 ou la revendication 13, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un dispositif de dérivation d'une partie du flux moteur, consistant en un conduit connecté en amont et en aval de l'éjecteur. 15. Installation selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un dispositif permettant le mélange préalable de l'hydrogène ou du flux riche en hydrogène destiné à être injecté dans l'éjecteur avec une partie du flux moteur, avant l'injection dudit mélange dans l'éjecteur.35