Brevet FR2913231A1 — publié le 20080905

La présente invention concerne d'une manière générale un article, notamment un article d'optique telle qu'une lentille ophtalmique, ayant des propriétés superhydrophobes. Dans de nombreuses applications, notamment en optique et plus particulièrement en optique ophtalmique, il est souhaitable de réaliser des articles ayant une surface hydrophobe pour éviter l'accrochage de gouttes d'eau à la surface de l'article et en faciliter le nettoyage. Ainsi, dans le cas de lentilles ophtalmiques, notamment de verres de lunettes, il est classique de déposer en final sur le verre un revêtement hydrophobe pour réduire l'accrochage sur la surface du verre de gouttes d'eau, par exemple des gouttes de pluie, rendant ainsi le verre moins salissant et en facilitant le nettoyage lorsqu'il est souillé notamment par des gouttes de pluie. Classiquement, de tels revêtements hydrophobes, notamment dans le cas de revêtements anti-salissures de lentilles ophtalmiques, comprennent des composés fluorés, tels que des fluorosilanes et des fluorosilazanes. De tels revêtements sont décrits, entre autres, dans les brevets US-6,277,485 et 6,183,872 et dans la demande de brevet international publiée WO 2006/049020. Les meilleurs revêtements hydrophobes lorsqu'ils sont non texturés (surface lisse) permettent d'obtenir des angles de contact avec l'eau de 110-120 . De manière générale, une surface est considérée comme hydrophobe lorsqu'elle présente un angle de contact avec l'eau > 90 . Typiquement, les surfaces hydrophobes classiques ont des angles de contact avec l'eau de plus de 90 à 120 . Une surface est considérée comme superhydrophobe lorsqu'elle présente un angle de contact avec l'eau supérieur à 120 , de préférence de 130 à 160 ou plus. Il est connu qu'une surface hydrophobe lisse peut être rendue superhydrophobe en la rendant rugueuse. La rugosité de la surface a pour effet un piégeage d'air dans la structure, et une goutte d'eau repose alors sur une surface composite faite de solide et d'air. Cet effet, couramment appelé effet "fakir" permet d'atteindre des angles de contact élevés (û 160 ) et une hystérésis de l'angle de contact assez faible (inférieure à 30 , voire à 10 ). Ainsi la demande de brevet US-2005/0136217 décrit un procédé de préparation de surfaces auto-nettoyantes ayant des saillies et des creux, la distance entre les saillies étant de 0,1 à 200pm et la hauteur des saillies étant de 0,1 à 100pm. Plus particulièrement, le procédé décrit dans la demande ci-dessus consiste à déposer une solution, dispersion ou émulsion d'un matériau hydrophobe qui après enlèvement du solvant donne naissance à des saillies de forme tubulaire. Mais, outre le fait que les hauteurs des saillies peuvent être dans le domaine nanométrique et/ou micrométrique, pour une même surface texturée cette hauteur peut varier considérablement ce qui conduit à une grande inhomogéneité des propriétés hydrophobes de la surface. De plus, dans le cas de surfaces hydrophobes aux textures micrométriques, un problème associé à ces surfaces est l'empalement des gouttes d'eau dans les interstices de la surface texturée. Ainsi, lorsque des gouttes d'eau de taille 100 pm ou moins viennent frapper la surface texturée, elles peuvent pénétrer, au moins en partie, dans les interstices entre les plots (effet d'empalement) et s'y trouvent piégées. En s'évaporant, les gouttes laissent des salissures à l'intérieur des interstices qui sont alors difficile à éliminer. L'article "Superhydrophobicity and superhydrophilicity of regular nanopatterns" E. Martines et al. NANOLETTERS 2005. Vol. 5, No 10 2097-2103 décrit des surfaces nanostructurées superhydrophobes comportant un réseau de plots cylindriques ayant les caractéristiques suivantes : - fraction surfacique des plots f (rapport de l'aire occupée par les plots sur l'aire totale de la surface) = 13% - hauteur des plots h = 268 nm - pas du réseau p (distance centre à centre entre les plots) = 300nm - diamètre des plots d = 124 nm Cet article mentionne que, pour un pas donné, l'accroissement du rapport de forme h/d conduit à la meilleure configuration hydrophobe. Ainsi, un réseau pour lequel d = 117 nm, h = 792 nm et p = 300 nm a une excellente configuration hydrophobe. Mais, de grandes hauteurs de plots ont pour inconvénient de rendre le réseau extrêmement fragile du point de vue mécanique, et aussi par conséquent, du point de vue de ses propriétés hydrophobes. En outre, des plots de grande hauteur peuvent nuire aux qualités optiques du revêtement. La présente invention a donc pour objet de fournir un article, notamment un article d'optique telle qu'une lentille ophtalmique pour des lunettes, ayant une surface nanotexturée superhydrophobe remédiant aux inconvénients de l'art antérieur, en particulier moins fragile que les surfaces de l'art antérieur. La présente invention a encore pour objet un article tel que défini ci-dessus qui présente une bonne résistance à l'empalement de gouttes d'eau. Les buts ci-dessus sont atteints selon l'invention en fournissant un article ayant une surface nanotexturée à propriétés superhydrophobes comportant un réseau de plots verticaux, de préférence réguliers, caractérisé en ce que le réseau de plots satisfait les conditions suivantes : - la fraction surfacique des plots 0s est telle que 3% 0s La surface de base peut être plane ou courbe, mais est de préférence plane, au moins dans les espaces entre les plots. Les plots selon l'invention peuvent prendre des formes diverses : typiquement parallélépipédique, cylindrique éventuellement avec un sommet arrondi, conique éventuellement avec un sommet arrondi, tronconique (plots tronqués à leur sommet), pyramidale, éventuellement avec un sommet arrondi, pyramidale tronqué. Le diamètre des plots cylindriques avec un sommet arrondi nécessaire pour déterminer le paramètre Os, est mesuré à la base du sommet arrondi des plots, et est généralement de 50 à 100nm, de préférence 60 à 90nm. A défaut, le diamètre est mesuré au 3/4 de la hauteur du plot à partir de la base. Dans le cas de plots parallélépipédiques, pyramidaux, en troncs de pyramide, coniques ou tronconique, le plus grand côté ou le diamètre est mesuré au 3/4 de la hauteur, en partant de la base du plot, et est généralement de 50 à 100 nm, de préférence 60 à 90nm. Typiquement, dans le cas de réseaux périodiques : Os = a2/p2 pour des plots parallélépipédiques de section carrée, 0, = rrd2/4p2 pour des plots cylindriques. Dans le cas d'un réseau aléatoire on peut utiliser ces formules en remplaçant le pas "p" par la valeur moyenne de la distance centre-àcentre des plots. Dans le cas des réseaux aléatoires, la valeur de os est également calculée en sommant la surface de section de tous les plots d'un échantillon représentatif, (surface de la section calculée à partir des côtés et diamètres mesurés comme indiqué précédemment) notamment d'un échantillon d'au moins 100 plots, et divisant par la surface totale de l'échantillon. La rugosité r de la surface nanotexturée est le rapport de la surface réelle à la surface apparente et est liée aux paramètres géométriques du 25 réseau : r = 1 + rr dh/p2 (plots cylindriques ou tronconiques, avec d=diamètre des plots à la base de leur sommet arrondi pour le plot cylindrique ou au 3/4 de la hauteur, en partant de la base du plot, pour le plot tronconique, h=hauteur des plots et p= pas du réseau). 30 r = 1 + 4ah/ p2 (plots parallélépipédiques de section carrée, avec a=côté du plot, h=hauteur du plot et p = pas du réseau). Les réseaux de plots selon l'invention ont en général une rugosité r 2 (qui assure que l'état fakir est favorisé par le système) et de préférence satisfaisant la condition : 35 2,5 L'angle de Young 0y est l'angle de contact théorique d'une goutte de liquide (ici de l'eau désionisée) sur une surface lisse (non texturée) d'un substrat et est défini par la relation : cos 0y = 7SV 7SL Y Où ysv et ysL sont les énergies de surface aux interfaces solide/vapeur et solide/liquide respectivement et y est la tension superficielle de l'eau pure (72mN/m). Si l'angle de Young 0y est théoriquement bien défini, en pratique l'angle de contact est compris entre deux valeurs limites. En effet si l'on gonfle une goutte d'eau, l'angle de contact commence par augmenter sans que la ligne de contact de la goutte apparemment ne bouge. L'angle de contact augmente jusqu'à atteindre une valeur maximum 0a où la ligne de contact commence à bouger. Cet angle 0a est appelé angle d'avancée . Au contraire, si l'on pompe du liquide dans une goutte, on observe une diminution de l'angle de contact jusqu'à une valeur minimum 0r où la ligne de contact commence à reculer. Cet angle 0r est appelé angle de reculée . La différence entre l'angle d'avancée et l'angle de reculée (A0=0a-0r) est l'hystérésis de l'angle de contact et est souvent proche de 0a. . L'angle de Young 0y se trouve entre les angles 0a et 0r. Lorsque l'hystérésis A0 10 de préférence A0 5 , on peut admettre que l'angle de Young 0y d'une surface lisse (non texturée) du matériau est équivalent à 0a + e 2 Dans le cadre de la présente invention, les angles d'avancée et de reculée sont mesurés au moyen d'un goniomètre équipé d'une seringue d'injection/pompage en déposant sur les surfaces une goutte d'eau désionisée de 15 pL, puis en effectuant un gonflement et un dégonflement de la goutte d'eau à un débit de 20pL/minute. De préférence l'angle a, mesuré au 3/4 de la hauteur h des plots en partant de la base , que fait un plan perpendiculaire à l'axe vertical des plots avec la surface latérale du plot est tel que a CF3(CF2)5CH2CH2Si(OC2H5)3 ((tridécafluoro-1,1,2,2-tétrahydro)octyltriéthoxysilane) ; CF3CH2CH2SiCI3 ; CF3 CF f CH2CH f SICI3 ; et où n = 7 ou 9 et R est tel que défini ci-dessus. Des compositions contenant des fluorosilanes également 25 recommandés pour la préparation de revêtements hydrophobes et/ou oléophobes sont décrites dans le brevet US 6,183,872. Elles contiennent des fluoropolymères à groupements organiques porteurs de groupes à base de 15 20 silicium représentés par la formule générale suivante et ayant une masse moléculaire de 5.102 à 1.105 : RFù(OCF2CF2CF2)a O i FCF2 (OCF2)c CF3 b Y (OCF2CF2)d OCF (CF2)e CH2ù i X Z (I H 2 ) m Siù(R1)3-n (R2)n nii dans laquelle RF représente un groupement perfluoroalkyle ; Z représente un groupe fluoro ou trifluorométhyle ; a, b, c, d et e représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, 0 ou un entier supérieur ou égal à 1, à la condition que la somme a+b+c+d+e ne soit pas inférieure à 1 et que l'ordre des unités répétitives figurant entre les parenthèses indexées sous a, b, c, d et e ne soit pas limité à celui représenté ; Y représente H ou un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ; X représente un atome d'hydrogène, de brome ou d'iode ; R' représente un groupe hydroxyle ou un groupe hydrolysable ; R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné monovalent ; m représente 0,1 ou 2 ; n représente 1, 2 ou 3 ; et n" représente un entier au moins égal à 1, préférentiellement au moins égal à 2. Des compositions de revêtement hydrophobe fluoré telles que décrites cidessus sont commercialisées sous les dénominations KP 801 M (Shin-Etsu Chemical), OPTOOL DSX (Daikin Industries) et KY 130 (Shin-Etsu Chemical). Bien évidemment, on peut également utiliser des mélanges de ces compositions. Bien évidemment, dans le cas d'articles d'optiques, la surface nanotexturée peut être formée sur un substrat de lentille nu ou revêtu d'un ou plusieurs revêtements fonctionnels tels que des revêtements anti-chocs, anti- abrasion et/ou anti-rayures et anti-reflets. La lentille peut être également colorée ou photochromique. Il est également possible de préparer la surface nanostructurée selon l'invention puis de transférer celle-ci sur un moule, le moule obtenu comportant une surface qui est alors la réplique inverse de la surface nanostructurée. Le moule obtenu qui peut être un moule rigide, ou préférentiellement un moule souple, sera lui-même utilisé pour transférer une réplique de la surface nanostructurée sur un article d'optique, typiquement en appliquant une composition durcissable à la surface de l'article ou du moule microstructuré et en pressant le moule et l'article l'un contre l'autre, puis en durcissant la composition. Il est aussi possible d'utiliser le moule à surface nanostructurée dans des opérations de fabrication d'article optique moulé dans lequelles on vient couler et durcir le matériau du substrat dans le moule à surface nanostructurée. La surface du moule nanostructurée peut préalablement avoir été revêtue d'un ou plusieurs revêtements tels que revêtement hydrophobe et/ou oléophobe, anti-abrasion, anti-chocs. Des procédés de transfert de nanostructures sont décrits dans les brevets US6491851 et EP1551611. Les surfaces nanotexturées selon l'invention s'avèrent particulièrement intéressantes comme surfaces anti-pluie, c'est-à-dire des surfaces favorisant l'évacuation des gouttes de pluie et évitant leur empalement sur la surface, réduisant ainsi le dépôt de salissures sur la surface. De telles surfaces sont particulièrement avantageuses pour des articles d'optique, notamment des lentilles ophtalmiques et en particulier des verres de lunette, grâce à leur propriété de faible accrochage des gouttes de pluie et d'aptitude à l'élimination rapide de ces gouttes. L'invention vise donc également l'utilisation d'une surface nanostructurée telle que décrite précédemment pour conférer des propriétés ani-pluie à la surface d'un article, notamment d'optique telle qu'une lentille ophtalmique et plus spécifiquement un verre de lunette. La suite de la description se réfère aux figures annexées qui représentent respectivement : Figure 1 : une photomicrographie d'une surface de silicium nanotexturée selon l'invention (réseau n 1) ; et Figure 2 : un schéma du dispositif de détermination de la résistance à l'impact de gouttes. L'exemple suivant illustre la présente invention, sans toutefois la limiter. Exemple On a réalisé sur une surface d'un substrat échantillon de silicium un réseau périodique nanotexturé revêtus d'une couche de matériau hydrophobe selon l'invention ayant les caractéristiques suivantes : Réseau n 1 : pas (p) = 200 nm fraction surfacique des plots (Os) = rrd2/4p2=11 rugosité (r) = 3.0 géométrie des plots : cylindres sommet rond - diamètre (d) = 75nm - hauteur (h) = 350nm Le substrat-échantillon est un carré de 3cm x 3cm dont 1 cm2 au centre est texturé. Fabrication du réseau texturé. 1. On revêt par dépôt centrifuge une galette de silicium d'une solution à 30g/I, dans la méthylisobutylcétone, de poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) pendant 30s à une vitesse de rotation de 4000 t/min et une accélération 3000t/min. L'épaisseur finale du revêtement obtenu est de 150 nm. 2. La galette revêtue est mise en étuve pendant 30 minutes à 180 . 3. La face revêtue de la galette est alors insolée selon le motif désiré au moyen d'un faisceau électronique commandé par ordinateur (masqueur électronique Leica). 4. La couche insolée est ensuite développée pendant 45 s dans une solution de méthylisobutylcétone/isopropanol 1/3 en volume. 5. On dépose alors une couche de chrome de 40 nm. (dépôt classique sous vide). 6. On élimine la couche de PMMA par traitement à l'acétone le chrome déposé sur le silicium reste intact, alors que celui qui est au dessus de la résine s'élimine avec elle. 7. On grave le silicium par gravure ionique réactive (RIE) sous programme DPSI (4 sccm de SF6 û 8sccm de CHF3 - pression 10 mTorr - Puissance RF=15 watts) pendant 7 minutes à une vitesse de gravure de 50nm/min pour obtenir une profondeur de gravure de 350 nm.(sccm = standard cubic centimeters per minutes à 0 C et 101, 325 kPa.) 8. On élimine la couche de chrome par voie chimique par trempage de l'échantillon dans une solution commerciale dénommée Cretch (Chrome etch 3144 (Honeywell), mélange d'acide perchlorique et d'ammonium-cerium (IV) nitrate). Dépôt de la couche mince hydrophobe On dépose alors par évaporation une couche de matériau hydrophobe d'épaisseur physique de 2 nm (OPTOOL DSX ) dans les conditions suivantes : - mise sous vide de l'enceinte par pompage jusqu'à une pression de 3.10-5 mbar. - bombardement avec des ions argon de faible énergie : le=0,5A, V=80 V, durée 1 minute ; - évaporation par effet Joule de l'OPTOOL DSX (Taux d'évaporation 0,40nm/s) avec une remise finale à l'air lente (4 minutes)..35 Mesure des angles de contact avec l'eau On a mesuré les angles de contact de la surface nanotexturée selon l'invention comme décrit précédemment. Les résultats sont donnés dans le tableau I ci-dessous. A titre comparatif on a indiqué les angles de contact avec l'eau de la surface non nanotexturée d'une galette de silicium revêtue du matériau hydrophobe (mesures faites au DIGIDROP GBX, mode manuel-vitesse du point triple = 0). TABLEAU I Angle d'avancée Angle de reculée Hystérésis Réseau 1 160 137 23 Substrat de 121 117,4 3,6 silicium L'intérêt de la nano structure est d'augmenter de façon très significative les angles à l'avancée et au retrait. L'hystérèse reste modeste ce qui montre que l'on est dans un état Cassie. Dans le cas d'un état Wenzel, l'hystérèse serait de l'ordre de 100 à 140 . De tels angles de reculée ne sont jamais obtenus avec des surfaces planes. Ces valeurs d'angles à l'avancée et au retrait permettent de garder les gouttes d'eau sphériques et sont suffisantes pour qu'elles rebondissent. Lorsque des gouttes se déposent sur ces surfaces. Elles s'éliminent alors très facilement en roulant dès qu'on incline la surface Résistance à l'impact de gouttes Le schéma du montage expérimental utilisé pour les expériences d'impact de gouttes est représenté en figure 1. Les gouttes sont lâchées d'une seringue pilotée par pousse-seringue. L'observation s'effectue par caméra rapide. Une seringue 1 pilotée par un pousse-seringue permet de lâcher des gouttes de taille calibrée. On dispose la seringue de telle sorte que les gouttes tombent au-dessus de l'échantillon d'une hauteur H comme schématisé sur la figure 2. L'observation de l'impact s'effectue au moyen d'une caméra rapide 2 à 1000 images par secondes. Les vues sont prises de profil en disposant l'éclairage 3 derrière un diffuseur 4 de manière symétrique à la caméra. On a effectué des impacts de gouttes, de rayon variant de 1,1 à 2 mm de différentes hauteurs (de 3 cm à 1 m) sur la surface nanostructurée, et on a toujours observé des rebonds, même pour des gouttes lâchées de 1 m de haut. L'eau ne rentre pas dans la surface mais rebondit. Essai d'évaporation Une goutte posée sur les surfaces nanostructurées de l'exemple s'évapore en restant en état fakir jusqu'à atteindre la limite de résolution des expériences qui est de 20 pm (cette taille de goutte est celle de gouttes macroscopiques un peu plus grosses que de la buée). On observe l'évolution de ces gouttes grâce à une binoculaire disposée horizontalement de manière à regarder la goutte de profil. Le comportement observé est très différent de celui observé avec des structures plus grosses pour lesquelles on constate un empalement des gouttes pour des tailles inférieures à une centaine de microns. Conclusion : on n'observe pas d'empalement de gouttes pour la nanotexture de l'exemple. REVENDICATIONS 1. Article ayant une surface à propriétés superhydrophobes comportant un réseau de plots verticaux, de préférence réguliers, nanotexturée, caractérisé en ce que le réseau de plots satisfait les conditions suivantes : - la fraction surfacique des plots OS est telle que 3% f s 13%, de préférence 5% 2. Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que les plots sont des parallélépipèdes, des cylindres, des troncs de cônes ou des troncs de pyramide. 3. Article selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le sommet des plots est de forme arrondie. 4. Article selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la surface nanotexturée a une rugosité r 2, de préférence 2,5 r 3,5. 5. Article selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la surface nanotexturée est au moins partiellement revêtue d'une couche d'un matériau hydrophobe. 6. Article selon la revendication 5, caractérisé en ce que la couche a une épaisseur inférieure à 10 nm, de préférence de 1 à 10nm, mieux de 1 à 5 nm. 7. Article selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'article est un article d'optique, de préférence une lentille ophtalmique. 8. Article selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 , caractérisé en ce que la surface nanostructurée constitue une couche anti-salissure. 9. Utilisation pour conférer des propriétés anti-pluie à une surface d'un article d'une surface nanostructurée comportant un réseau de plots selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.5