Brevet FR2912146A1 — publié le 20080808

Domaine technique La présente invention concerne une composition de protection contre les rayons ultraviolets, un cosmétique la contenant et un nouveau composé organique. Etat de la technique Des composés inorganiques et des composés organiques ayant une capacité d'absorption des rayons ultraviolets et une capacité de dispersion des rayons ultraviolets sont connus et, en particulier, des 10 composés inorganiques ont été incorporés jusqu'à maintenant dans différents cosmétiques. De fines particules d'oxyde de zinc, d'oxyde de titane ou analogues sont utilisées comme agent inorganique de dispersion des rayons ultraviolets. Elles sont caractérisées en ce qu'elles ont une capacité 15 d'absorption des rayons ultraviolets dans une région de longueurs d'onde des UV-A et UV-B étendue, sont insolubles dans l'eau ou dans les huiles généralement utilisées pour les cosmétiques et ont une grande innocuité du fait de leur faible absorption percutanée. Toutefois, dans le cas où une grande quantité d'un tel composé inorganique est incorporée, il apparaît 20 un problème de blanchissement ou de compatibilité avec la peau et un phénomène de vieillissement, comme des rides ou des taches sur la peau, est provoqué du fait des radicaux libres produits par l'action catalytique du composé (document non brevet 1). D'autre part, des composés comme les composés de l'acide 25 salicylique, les composés de la benzophénone, les composés de l'acide p-aminobenzoïque et les composés de l'acide méthoxycinnamique sont utilisés comme agents organiques absorbant les rayons ultraviolets. Ils sont caractérisés en ce qu'ils ont une capacité d'absorption dans la région des UV-B de 280 à 320 nm, sont liquides ou solubles dans une huile 30 d'utilisation générale, sont relativement aisés à incorporer dans une formulation et ont un haut coefficient d'absorption, c'est-à-dire une grande efficacité d'absorption des rayons ultraviolets. Cependant, il a été indiqué que les composés précédents provoquent une irritation ou une allergie de la peau (document non brevet 1). 35 Une composition de protection contre les rayons ultraviolets ayant non seulement une capacité d'absorption des rayons ultraviolets dans une région de longueurs d'onde étendue et une grande innocuité comme point fort de l'agent de dispersion des rayons ultraviolets mais aussi une efficacité d'absorption des rayons ultraviolets comme point fort de l'agent organique absorbant les rayons ultraviolets a été demandée (documents de brevet 1 et 2). [Document de brevet 1] WO 99/66896 [Document de brevet 2] JP-A-11-116457 [Document non brevet 1] "5ansukun -zai To Hifukagaku (Sunscreen Agents and Dermatology)", Fragrance Journal, 1993, page 10 359. Description de l'invention Problème que l'invention doit résoudre Un problème de l'invention est de fournir une composition de 15 protection contre les rayons ultraviolets ayant non seulement une capacité d'absorption des rayons ultraviolets dans une région de longueurs d'onde étendue et une grande innocuité mais aussi une grande efficacité de capacité d'absorption des rayons ultraviolets. 20 Moyens pour résoudre le problème Les présents inventeurs ont réalisé des recherches étendues et intensives. A titre de résultat, ils ont constaté que le problème précédent peut être résolu en combinant un composé organique spécifié avec un composé absorbant les rayons ultraviolets (à l'exclusion des composés 25 organiques spécifiés) et/ou un composé inorganique dispersant les rayons ultraviolets, ce qui a conduit à l'accomplissement de l'invention. Spécifiquement, l'invention inclut les modes de réalisation suivants. [1] Une composition de protection contre les rayons ultraviolets 30 contenant un composé organique représenté par les formules générales (1) et/ou (2) suivantes et un composé organique absorbant les rayons ultraviolets (à l'exclusion des formules générales (1) et (2)) et/ou un composé inorganique dispersant les rayons ultraviolets 3 R2 NO- (Rl)q n+ (1) 0 R2\ No'R3 (Rl)q H 0 (2) (Dans les formules, les R1 représentent chacun indépendamment un groupe OH, un atome d'halogène, un groupe C1_6 alkyle linéaire ou ramifié contenant éventuellement un ou des atomes de silicium, un groupe C1-6 alcoxy linéaire ou ramifié contenant éventuellement un ou des atomes de silicium, un groupe C1_5 alcoxycarbonyle linéaire ou ramifié ou un groupe C1-6 alkylsulfonamide linéaire ou ramifié contenant éventuellement un ou des atomes de silicium ou un ou des groupes fonctionnels amino ; q représente un entier de 0 à 4 ; R2 représente l'hydrogène ou un groupe OH ; R3 représente un groupe alkyle saturé linéaire ou ramifié ayant 2 à 8 atomes de carbone Mn+ représente un ion métallique divalent ou plurivalent ; et n représente un entier de 2 à 3). [2] La composition de protection contre les rayons ultraviolets selon [1], où le composé inorganique dispersant les rayons ultraviolets est choisi parmi l'oxyde de titane et l'oxyde de zinc. [3] La composition de protection contre les rayons ultraviolets selon [1] où le composé organique absorbant les rayons ultraviolets (à l'exclusion des formules générales (1) et (2)) est choisi parmi les dérivés de l'acide cinnamique. [4] La composition de protection contre les rayons ultraviolets selon [1] à [3], caractérisée en ce qu'elle contient en outre une poudre organique représentée par la formule générale (3) suivante. 0 R4'N H (3) (Dans la formule, R4 représente un groupe alkyle saturé linéaire ayant 11 à 17 atomes de carbone). [5] Un cosmétique caractérisé en ce qu'il contient composition de protection contre les rayons ultraviolets selon [1] à [4]. [6] Un composé organique représenté par la formule générale (1) suivante. R2 (Rl)q M n+ (Dans la formule, les R1 représentent chacun indépendamment un groupe OH, un atome d'halogène, un groupe C1-6 alkyle linéaire ou ramifié contenant éventuellement un ou des atomes de silicium, un groupe C1-6 alcoxy linéaire ou ramifié contenant éventuellement un ou des atomes de silicium, un groupe C1_5 alcoxycarbonyle linéaire ou ramifié ou un groupe C1-6 alkylsulfonamide linéaire ou ramifié contenant éventuellement un ou des atomes de silicium ou un ou des groupes fonctionnels amino ; q représente un entier de 0 à 4 ; R2 représente l'hydrogène ou un groupe OH ; n+ représente un ion métallique divalent ou plurivalent et n représente un entier de 2 à 3) Avantages de l'invention La composition de protection contre les rayons ultraviolets selon l'invention présente un effet synergique en ce qui concerne l'aptitude à la protection contre les rayons ultraviolets (valeur SFP et valeur PFA) grâce à l'utilisation d'un composé organique spécifié conjointement avec un agent inorganique dispersant les rayons ultraviolets et/ou un agent organique absorbant les rayons ultraviolets conventionnels. Ainsi, il est possible de préparer un agent protégeant contre les rayons ultraviolets comme un cosmétique en une quantité d'incorporation inférieure à celle des produits conventionnels. Pour cette raison, le blanchissement à titre de défaut des agents inorganiques dispersant les rayons ultraviolets conventionnels et l'irritation de la peau à titre de défaut des agents organiques absorbant les rayons ultraviolets conventionnels sont réduits. De plus, en utilisant conjointement la poudre organique spécifiée, une poudre cosmétique ayant un effet important de blocage des rayons ultraviolets sans provoquer de coagulation lors de la préparation et un cosmétique la contenant et ayant une bonne stabilité et une bonne sensation d'utilisation sont fournis. Meilleurs modes pour mettre en oeuvre l'invention Le composé organique selon l'invention est représenté par les formules générales (1) et (2) suivantes. (R1)q m n+ (1) (Rl)q R3 (Dans les formules, les Ri représentent chacun indépendamment un groupe OH, un atome d'halogène, un groupe C1-6 alkyle linéaire ou ramifié contenant éventuellement un ou des atomes de silicium, un groupe C1-6 alcoxy linéaire ou ramifié contenant éventuellement un ou des atomes de silicium, un groupe C1_5 alcoxycarbonyle linéaire ou ramifié ou un groupe C1-6 alkylsulfonamide linéaire ou ramifié contenant éventuellement un ou des atomes de silicium ou un ou des groupes fonctionnels amino ; q représente un entier de 0 à 4 ; R2 représente l'hydrogène ou un groupe OH ; R3 représente un groupe alkyle saturé linéaire ou ramifié ayant 2 à 8 atomes de carbone mn+ représente un ion métallique divalent ou plurivalent ; et n représente un entier de 2 à 3). Dans les formules générales (1) et (2), du point de vue d'une bonne aptitude à absorber les rayons ultraviolets dans une région étendue, Ri est de préférence un groupe OH, un groupe C1-6 alcoxy linéaire ou ramifié contenant éventuellement un ou des atomes de silicium ou un groupe C1_5 alcoxycarbonyle linéaire ou ramifié, et de préférence encore un groupe OH ou un groupe C1-6 alcoxy linéaire ou ramifié contenant éventuellement un ou des atomes de silicium ; et du point de vue de l'insolubilité, Ri est de manière particulièrement préférable un groupe C1-6 alcoxy linéaire ou ramifié contenant éventuellement un ou des atomes de silicium. Dans le "groupe C1-6 alcoxy linéaire ou ramifié contenant éventuellement un ou des atomes de silicium" cité à propos de Ri, un groupe C1-3 alcoxy est préférable encore, et un groupe méthoxy est particulièrement préférable. Des exemples de "groupes fonctionnels amino" dans le "groupe C1-6 alkylsulfonamide linéaire ou ramifié contenant un ou des groupes fonctionnels amino" tel qu'il est cité au sujet de Ri dans les formules générales (i) et (2) incluent un groupe méthylamino, un groupe diéthylamino et un groupe 2-éthylhexylamino. Dans les formules générales (i) et (2), du point de vue d'une bonne aptitude à absorber les rayons ultraviolets dans une région étendue, q est de préférence de 0 à 3 ; et du point de vue de la facilité d'accès d'une matière première et de l'insolubilité, q est de préférence encore de 0 à 2. Dans les formules générales (1) et (2), du point de vue de la facilité d'accès d'une matière première et de la facilité de préparation, R2 est de préférence un atome d'hydrogène. Dans la formule générale (1), M est de préférence le magnésium, le calcium, le titane, le zirconium, le zinc ou le fer du point de vue d'une bonne aptitude à absorber les rayons ultraviolets dans une région étendue, M est de préférence encore le magnésium, le zinc ou le calcium ; et du point de vue de l'insolubilité, M est de manière particulièrement préférable le zinc. Dans la formule générale (1), n est de 2 à 3 ; de préférence 2. Dans la formule générale (2), les exemples de R3 incluent un groupe éthyle, un groupe butyle, un groupe t-butyle, un groupe isobutyle et un groupe 2-éthylhexyle, un groupe 2-éthylhexyle étant préférable. Dans la formule générale (3), des exemples de R4-CO incluent un groupe lauroyle, un groupe myristoyle, un groupe palmitoyle et un groupe stéaroyle, un groupe lauroyle étant préférable du point de vue de la dispersibilité et de la sensation d'utilisation. Le composé organique de formule générale (1) (appelé aussi dans la suite "composé (1)) peut être produit par exemple par les étapes 20 suivantes. Etape 1 Une étape de production de benzylidènehydantoïne comme matière première pour la réaction d'addition de Michael avec un acrylate 25 d'alkyle au moyen d'un catalyseur pour obtenir un benzylidènedioxoimidazolidinepropionate d'alkyle. Etape 2 Une étape de chauffage du benzylidènedioxoimidazolidinepropionate d'alkyle dans une solution en même temps qu'une base pour obtenir une solution de sel d'acide benzylidènedioxoimidazolidinepropionique. Etape 3 35 Une étape de mélange de la solution contenant le sel d'acide benzylidènedioxoimidazolidinepmpionique avec un sel inorganique de métal plurivalent ou une solution de sel organique de métal plurivalent et de séparation des cristaux pour obtenir le composé (1). La benzylidènehydantoïne qui est utilisée dans l'étape 1 est un composé connu. Concernant les conditions de la réaction d'addition de 5 Michael, on peut citer à titre de référence et de manière appropriée les technologies connues. La base qui est utilisée dans l'étape 2 n'est pas limitée particulièrement à condition que la réaction souhaitée se déroule. Des exemples spécifiques de bases incluent les hydroxydes métalliques comme 10 l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium et les bases organiques comme l'éthanolamine et le diéthanolamine. Celles-ci peuvent être utilisées seules ou en mélange de deux ou plusieurs types. Du point de vue de la facilité d'échange de sel avec le sel de métal plurivalent dans l'étape suivante, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium sont 15 préférables. Les conditions de la réaction dans l'étape 2 ne sont pas limitées particulièrement sous réserve que le composé souhaité soit obtenu. Par exemple, le pH est d'environ 8,0 à 12,0. Egalement, par exemple, le solvant n'est pas limité particulièrement et est de préférence l'eau ou le 20 méthanol. Egalement, par exemple, bien que la température de réaction ne soit pas limitée, elle peut varier habituellement entre la température ambiante et 100 C. En prenant en compte la durée de réaction et le solvant destiné à être utilisé dans la réaction, la température de réaction est de préférence de 50 à 80 C. 25 Dans l'étape 3, un sel inorganique de métal plurivalent ou un sel organique de métal plurivalent peut être utilisé sans limitation particulière. Des exemples spécifiques de ceux-ci incluent les sels inorganiques de métaux plurivalents, par exemple le sulfate de zinc, le chlorure de zinc, le chlorure de calcium et le sulfate de magnésium, etc. ; 30 les sels organiques de métaux plurivalents, par exemple l'acétate de zinc, le gluconate de zinc, le lactate de zinc, etc. Ceux-ci peuvent être utilisés seuls ou en mélange de deux ou plusieurs types. Compte tenu de ce qu'un sel métallique ayant une faible solubilité dans l'eau ou un solvant organique peut être obtenu, l'utilisation de l'acétate de zinc ou du sulfate 35 de zinc est préférable. Un procédé pour introduire de l'acétate de zinc ou du sulfate de zinc n'est pas limité particulièrement à condition que l'échange de sel se déroule. Un solide peut être introduit en l'état ou peut être préalablement dissous dans l'eau ou un solvant organique. Compte tenu du fait qu'il est possible de conduire la réaction d'échange de sel de manière qu'elle se déroule rapidement, un procédé d'introduction de la solution basique d'acide benzylidènedioxoimidazolidinepropionique dans la solution d'acétate de zinc ou de sulfate de zinc est préférable. Bien que le composé organique de formule générale (2) (appelé aussi dans la suite "composé (2)") puisse être obtenu dans l'étape 1 précédente, SOFT SHADE DH, produit par Ajinomoto Co., Inc. (3,4-diméthoxybenzylidènedioxoimidazolidinepropionate de 2-éthylhexyle) peut être utilisé. Les composés (1) et (2) sont peu solubles dans un solvant. Comme les composés (1) et (2) ont un chromophore organique, ils absorbent les rayons ultraviolets. Les composés (1) et (2) ont une solubilité dans l'eau ou un solvant organique inférieure à 1 % en masse. Des exemples de solvants organiques évoqués ici incluent les alcools polyhydroxylés, les alcools supérieurs, la paraffine liquide, l'huile de silicone et les triglycérides d'acides gras. Lors de la mesure de la solubilité, le composé (1) ou (2) est ajouté au solvant en une quantité telle que le composé demeure sans être dissous. Après être parvenu à l'état d'équilibre, en mesurant la concentration du composé organique dissous dans le solvant en question par CLHP ou analogue, il est possible de mesurer immédiatement la solubilité dans un laboratoire ou analogue. En particulier, le composé (1) a une capacité d'absorption des rayons ultraviolets, et la composition le contenant peut être utilisée comme agent organique absorbant les rayons quand il est utilisé seul. Egalement, comme le composé (1) est sensiblement insoluble dans le solvant, le composé (1) a une médiocre absorption percutanée et une bonne innocuité et de ce fait est extrêmement utile. La composition de protection contre les rayons ultraviolets de la présente invention est caractérisée en ce que les composés (1) et/ou (2) et un autre composé organique absorbant les rayons ultraviolets ou un composé inorganique dispersant les rayons ultraviolets sont utilisés conjointement Dans le cas de l'utilisation conjointe, l'agent absorbant les rayons ultraviolets selon l'invention présente un effet synergique dans une région de longueurs d'onde étendue en ce qui concerne l'aptitude à la protection contre les rayons ultraviolets. Comme mentionné dans les exemples décrits dans la suite, l'aptitude à la protection contre les rayons ultraviolets peut être quantifiée en termes d'un paramètre comme la valeur SPF et la valeur PFA. Le composé organique absorbant les rayons ultraviolets qui peut être utilisé conjointement avec les composés (1) et (2) est un composé organique capable d'absorber les rayons ultraviolets et n'est pas limité particulièrement à condition qu'il soit différent des composés (1) et (2). Des exemples utiles de celui-ci incluent les dérivés de l'acide cinnamique comme le p-méthoxycinnamate d'éthyle, le pméthoxycinnamate d'isopropyle, le p-méthoxycinnamate d'octyle, le pméthoxycinnamate de 2-éthoxyéthyle, le p-méthoxycinnamate de 2- éthylhexyle, le p-méthoxycinnamate de potassium, le di-p- méthoxycinnamate mono-2-éthylhexanoate de glycéryle, le di-p-méthoxycinnamate de glycéryloctyle et le triméthoxycinnamate de méthyl bis(triméthylsiloxy)silylisopentyle ; les dérivés du dibenzoylméthane comme le 4-tert-butyl-4'-méthoxydibenzoylméthane ; les dérivés de la benzophénone comme la 2-hydroxy-4-méthoxybenzophénone, l'acide 2-hydroxy-4-méthoxybenzophénone-5-sulfonique, la dihydroxydiméthoxybenzo-phénone, la 2,4-dihydroxybenzophénone et la tétrahydmxybenzo-phénone ; les dérivés de l'acide benzoïque comme l'acide p-amino-benzoïque, le p-aminobenzoate d'éthyle, le paminobenzoate de glycéryle, le p-diméthylaminobenzoate d'amyle et le pdiméthylaminobenzoate d'octyle ; les dérivés de l'acide salicylique comme le salicylate d'amyle, le salicylate d'octyle, le salicylate de phényle, le salicylate d'homomenthyle, le salicylate de dipropylèneglycol, le salicylate d'éthylèneglycol et le salicylate de myristyle ; et les agents absorbant les rayons ultraviolets végétaux comme le beurre de karité. Il est possible d'utiliser arbitrairement un type ou deux ou plusieurs types de ces composés. Parmi ceux-ci, du point de vue selon lequel, quand ils sont utilisés conjointement avec le composé de formule (1), l'effet synergique d'aptitude à la protection contre les rayons ultraviolets est excellent, les dérivés de l'acide cinnamique, les dérivés du dibenzoylméthane et les dérivés de la benzophénone sont préférables les dérivés de l'acide cinnamique sont préférables encore le p-méthoxycinnamate d'éthyle, le p-méthoxycinnamate d'isopropyle, le p-méthoxycinnamate d'octyle, le p-méthoxycinnamate de 2-éthoxyéthyle, le p-méthoxycinnamate de 2-éthylhexyle, le p-méthoxycinnamate de potassium, le dipméthoxycinnamate mono-2-éthylhexanoate de glycéryle, le di-pméthoxycinnamate de glycéryloctyle et le triméthoxycinnamate de méthyl bis(triméthylsilyloxy)silylisopentyle sont préférables encore et le p-méthoxycinnamate de 2-éthylhexyle est particulièrement préférable. Le composé inorganique dispersant les rayons ultraviolets qui peut être utilisé conjointement avec les composés (1) et (2) n'est pas particulièrement limité à condition que ce soit un composé inorganique capable de disperser les rayons ultraviolets. Des exemples en sont l'oxyde de titane, l'oxyde de titane particulaire, l'oxyde de zinc, l'oxyde de zinc particulaire, l'oxyde de fer, l'oxyde de fer particulaire et l'oxyde de cérium. Le composé inorganique dispersant les rayons ultraviolets est de préférence soumis à un traitement d'un type quelconque comme un traitement avec un silicone avec le méthylhydrogénopolysiloxane ou un agent de couplage silane, un traitement avec un savon métallique, un traitement avec le fluor avec un perfluoroalkylsilane ou analogue, et un traitement d'hydrophobisation avec un ester de dextrine et d'acide gras ou analogue. Egalement, un type ou deux ou plusieurs types de composés inorganiques dispersant les rayons ultraviolets peuvent être utilisés arbitrairement. Parmi ceux-ci, du point de vue selon lequel l'effet synergique de l'aptitude à la protection contre les rayons ultraviolets est tout à fait excellent, l'oxyde de titane (en particulier l'oxyde de titane particulaire) et l'oxyde de zinc sont préférables. Le rapport massique du composé organique de l'invention (composés (1) et/ou (2)) à l'agent inorganique dispersant les rayons ultraviolets est habituellement de 1/40 à 5/1 ; et du point de vue selon lequel un remarquable effet synergique de protection contre les rayons ultraviolets est obtenu, le rapport massique est de préférence de 1/30 à 3/1, de préférence encore de 1/20 à 3/1. Le rapport massique du composé organique de l'invention (composés (1) et/ou (2)) à l'agent organique dispersant les rayons ultraviolets (à l'exclusion des formules générales (1) et (2)) est habituellement de 1/20 à 5/1 ; et du point de vue d'un remarquable effet synergique de protection contre les rayons ultraviolets, le rapport massique est de préférence de 1/15 à 4/1, et de préférence encore de 1/4 à 4/1. Du fait de la présence supplémentaire d'une poudre organique représentée par la formule générale (3) suivante (appelée aussi dans la suite "composé (3)") dans la composition de protection contre les rayons ultraviolets selon l'invention, une composition de protection contre les rayons ultraviolets ayant un effet bloquant les rayons ultraviolets important sans provoquer de coagulation lors de la préparation et une bonne stabilité et une bonne sensation d'utilisation peut être obtenue. O NH2 R4Nc02H H (3) (Dans la formule, R4 représente un groupe alkyle saturé linéaire ayant de 11 à 17 atomes de carbone.) Le composé (3) de l'invention peut être préparé par exemple de la manière habituelle par condensation thermique de la lysine et d'un acide gras à longue chaîne ou d'autres moyens. Comme acide gras à longue chaîne, il est possible d'utiliser des acides gras saturés linéaires ayant 12 à 18 atomes de carbone. Des exemples spécifiques en sont l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique et l'acide gras d'huile de coprah. Ceux-ci peuvent être utilisés seuls ou en mélange de deux ou plusieurs types. La lauroyllysine est préférable comme composé (3) car elle a des propriétés d'utilisation générale et est susceptible d'augmenter efficacement la sensation d'utilisation de la composition de protection contre les rayons ultraviolets. Un procédé d'introduction du composé (3) de l'invention dans la composition de protection contre les rayons ultraviolets n'est pas limité particulièrement. Un procédé d'agitation et de mélange peut être employé. Cependant, du point de vue selon lequel un effet pour empêcher la coagulation et un effet pour renforcer la stabilité et la sensation d'utilisation sont obtenus de manière plus remarquable, on préfère un procédé dans lequel, après le traitement de surface avec le composé (3), le composé (1) et/ou le composé (2) sont mélangés avec le composé organique absorbant les rayons ultraviolets (à l'exclusion des formules générales (1) et (2)) et/ou le composé inorganique dispersant les rayons ultraviolets et un procédé de traitement de surface du composé (1) et/ou du composé (2) et du composé inorganique dispersant les rayons ultraviolets avec le composé (3) est préférable encore. Le procédé pour le traitement de surface avec le composé (3) peut être un procédé quelconque parmi un procédé sec ou un procédé humide. Le procédé sec est un procédé simple et efficace et peut être appliqué aisément par co-pulvérisation après mélange des composés (1) et/ou (2) et du composé (3). Egalement, dans le cas du procédé humide, le traitement de surface peut être obtenu en dissolvant le composé (3) dans un solvant organique en utilisant le chlorure de calcium comme agent solubilisant et en amenant la solution en contact avec les composés (1) et/ou (2) puis en lavant à l'eau pour retirer le chlorure de calcium, puis en séchant. Du point de vue de l'aptitude à la protection contre les rayons ultraviolets et de la sensation d'utilisation, la co-pulvérisation par un procédé sec ou un procédé humide est particulièrement préférable. Le composé organique de l'invention (les composés (1) et/ou (2)) est utilisé sous forme d'une poudre, et sa taille de particules n'est pas limitée particulièrement. Du point de vue selon lequel la sensation d'utilisation est bonne, une limite supérieure de la taille de particules est de préférence 30 pm, de préférence encore 10 pm, de préférence encore 5 pm et de manière particulièrement préférable 1 pm. Du point de vue selon lequel la manipulation dans la préparation est aisée, une limite inférieure de la taille de particules est de préférence 10 nm, de préférence encore 50 nm, et de manière particulièrement préférable 100 nm. Le rapport massique du composé organique de l'invention (composés (1) et/ou (2)) à la poudre organique (3) est habituellement de 97/3 à 3/97 ; et du point de vue de la sensation d'utilisation et de la dispersibilité, le rapport massique et de préférence de 95/5 à 5/95, et de préférence encore de 93/7 à 10/90. Dans le cas où le composé organique de l'invention (composés (1) et/ou (2)) est traité en surface avec la poudre organique (3), du point de vue de la sensation d'utilisation, de la dispersibilité et de la protection efficace contre les rayons ultraviolets, son rapport est de 65/35 à 97/3, de préférence de 75/25 à 95/5, et de manière particulièrement préférable de 80/20 à 93/7. Quand ce rapport est situé dans la plage précédente, des effets suffisants de dispersibilité et de sensation d'utilisation sont obtenus. Une forme galénique de la composition de protection contre les rayons ultraviolets de l'invention n'est pas limitée particulièrement à condition qu'elle soit applicable du point de vue dermatologique comme, par exemple, un liquide, une lotion laiteuse, une pommade, une crème, un gel ou un aérosol. Si on le souhaite, dans le but d'obtenir une composition de protection contre les rayons ultraviolets dans une forme souhaitée, il est possible d'obtenir la préparation de la manière habituelle en incorporant de manière appropriée un composant de base et analogue. La composition de protection contre les rayons ultraviolets selon l'invention est utilisée favorablement comme cosmétique. Des exemples de cosmétiques incluent un filtre solaire, un fond de teint, un bâton de rouge à lèvres, un fard pour les lèvres, un produit pour les cheveux et un mascara. Si on le souhaite également, différents composants qui sont généralement incorporés dans un cosmétique capillaire ou une préparation externe dermique peuvent être incorporés dans la composition de protection contre les rayons ultraviolets selon l'invention à condition que les effets de l'invention ne soient pas détériorés. Des exemples de tels composants qui peuvent être utilisés incluent les composants huileux, les tensioactifs, les humectants, les alcools supérieurs, les agents bloquant les ions métalliques, les hauts polymères naturels ou synthétiques, les hauts polymères solubles dans l'eau ou solubles dans l'huile, différents extraits, les pigments inorganiques ou organiques, lesminéraux argileux inorganiques ou organiques, les agents colorants comme les pigments inorganiques ou organiques et les colorants organiques traités avec un savon métallique ou un silicone, les antiseptiques, les antioxydants, les matières colorantes, les épaississants, les agents d'ajustement du pH, les parfums, les agents de sensation fraîche, les antisudoraux, les bactéricides, les activateurs de la peau et d'autres produits chimiques. La teneur de la composition de protection contre les rayons ultraviolets selon l'invention dans un cosmétique n'est pas limitée particulièrement et elle est habituellement de 0,5 à 30 % en masse de la quantité totale du cosmétique en question. Quand la teneur est située dans la plage précédente, une aptitude suffisante à la protection contre les rayons ultraviolets est manifestée. Du point de vue de la manifestation d'un net effet de protection contre les rayons ultraviolets et d'une nette économie, la quantité d'incorporation précédente est de préférence de 1 à 20 % en masse, et de préférence encore de 2 à 15 % en masse. Exemples L'invention est décrite dans la suite de manière plus détaillée en se référant aux exemples de production et exemples suivants, mais il ne devrait pas être considéré que l'invention est limitée à ceux-ci. Toutes les 10 quantités d'incorporation sont en pour-cent en masse sauf indication contraire. Procédé d'évaluation de la sensation de poudre Concernant la sensation, y compris la sensation de poudre, la 15 sensation adhésive, la sensation craquante ou la sensation rugueuse, une poudre a été évaluée par cinq membres d'un jury de spécialistes. Une valeur moyenne d'évaluation par chacun des membres du jury selon les critères suivants a été calculée. Le cas où la valeur moyenne est de 1,5 à 2,0 a été jugé "A" ; le cas où elle est de 1,0 ou plus et inférieure à 1,5 a 20 été jugé "B" ; le cas où elle est de 0,5 ou plus et inférieure à 1,0 a été jugé "C" ; et le cas où elle est inférieure à 0,5 a été jugé "D", respectivement. Critères d'évaluation de la sensation de poudre 25 2 : une sensation de poudre existe. 1 : une sensation de poudre existe légèrement. 0 : une sensation de poudre n'existe pas d'une manière considérable. -1 : une sensation de poudre n'existe pas. 30 Critères d'évaluation de la sensation craquante 2 : une sensation craquante n'existe pas. 1 : une sensation craquante n'existe pas de manière considérable. 0 : une sensation craquante existe légèrement -1 : une sensation craquante existe. Test de solubilité 20 mg d'une poudre qui fait l'objet de la mesure ont été ajoutés à 100 mL d'un solvant le mélange a été agité au moyen d'un agitateur magnétique à la température ambiante pendant 4 h ; puis, le mélange résultant a été laissé au repos ; le surnageant a été filtré au moyen d'un filtre de 0,45 pm ; et la solubilité du filtrat a été déterminée par analyse par CLHP (unité : ppm). Mesure du facteur de réflexion diffuse Le facteur de réflexion diffuse a été mesuré au moyen d'un 10 photomètre UV/VIS (V-570, produit par JASCO Corporation). La plage de mesure a été fixée de 300 à 500 nm. Mesure de SPF et PFA SPF et PFA ont été déterminés au moyen d'un analyseur SPF, 15 produit par Optometrics. Valeur SPF (facteur de protection solaire) : une valeur exprimant un niveau de protection contre les UV-B. Valeur PFA (facteur de protection contre les UV-A) : une valeur exprimant un niveau de protection contre les UV-A. 20 Exemple de production 1 3,4-diméthoxybenzylidènedioxoimidazolidinepropionate de zinc (poudres 1 et 21 : De la 3,4-diméthoxybenzylidènehydantoïne (produite par Showa 25 Denko K. K.) a été fournie pour la réaction d'addition de Michael avec de l'acrylate de 2-éthylhexyle au moyen d'un catalyseur (carbonate de potassium) pour obtenir le 3,4-diméthoxybenzylidènedioxoimidazolidinepropionate de 2-éthylhexyle. L'ester obtenu a été chauffé dans la solution à 80 C pendant 30 3 h en même temps qu'une base (hydroxyde de sodium) pour obtenir l'acide 3,4-diméthoxybenzylidènedioxoimidazolidineproplonique. Une solution dans le méthanol contenant l'acide 3,4-diméthoxybenzylidènedioxoimidazolidinepropionique obtenu a été mélangée avec une solution dans le méthanol contenant de l'acétate de 35 zinc, et les cristaux résultants ont été séparés et séchés pour obtenir une poudre de cristaux analogues à des plaques du composé du titre (poudre 1). Taille de particules : 27 pm (figure 1 : photographie au MEB). Exemple de production 2 La poudre 1 telle qu'elle a été obtenue dans l'exemple de production 1 a été pulvérisée dans un broyeur à jet d'air pour obtenir une poudre 2 ayant une taille de particules de 2 pm. IO Exemple de production 3 Benzylidènedioxoimidazolidinepropionate de zinc (poudre 3) : De l'hydantoïne et du benzaldéhyde ont été chauffés dans une solution aqueuse contenant de la monoéthanolamine et de l'hydroxyde de sodium à 90 C pendant 5 h. Après le refroidissement, les cristaux déposés 15 ont été séparés pour obtenir de la benzylidènehydantoïne. La benzylidènehydantoïne obtenue a été utilisée pour la réaction d'addition de Michael avec de l'acrylate de 2- éthylhexyle au moyen d'un catalyseur (carbonate de potassium) pour obtenir le benzylidènedioxoimidazolidinepropionate de 2-éthylhexyle. 20 L'ester résultant a été traité de la même manière que dans l'exemple de production 1 pour obtenir une poudre du composé du titre (poudre 3). Taille de particules : 1,5 pm. 25 Exemple de production 4 3,4-diméthoxybenzylidènedioxoimidazolidinepropionate de 2-éthylhexyle (poudre 4) : "SOFT SHADE" DH, produit par Ajinomoto Co., Inc. (taille de particules : 22 pm) a été pulvérisé en une taille de particules de 2 pm 30 dans un broyeur à jet d'air. Exemple de production 5 3,4-di méthoxybenzylidènedioxoimidazolidineropionate de 2-éthylhexle traité avec la N-e-lauroyllysine poudre 5) : 35 Le produit du titre a été obtenu en mélangeant 5 parties de N- royllysine et 95 parties de 3,4-diméthoxybenzylidènedioxo- imidazolidinepropionate de 2-éthylhexyle ("SOFT SHADE" DH) et en les soumettant à un traitement de copulvérisation à sec dans un broyeur à jet d'air. Le mélange avait une taille de particules moyenne de 2 pm. N-e-lauroyllysine : dénomination commerciale "AMIHOPE" produite par Ajinomoto Co., Inc. 3,4-di méthoxybenzylidènedioxoimidazolidinepropionate de 2-éthylhexyle : dénomination commerciale "SOFT SHADE" DH, produit par Ajinomoto Co., Inc. Exemple de production 6 3,4-diméthoxybenzylidènedioxoimidazolidinepropionate de zinc traité avec la N-e-lauroyllysine (poudre 6) : Le produit du titre a été obtenu en mélangeant 10 parties de N-E- auroyllysine et 90 parties de 3,4-diméthoxybenzylidènedioxo- imidazolidinepropionate de zinc (poudre 1) et en les soumettant à un traitement de co-pulvérisation à sec dans un broyeur à jet d'air. Le mélange avait une taille de particules moyenne de 3 pm. Evaluation de la solubilité Comme le montre le tableau 1, on a noté que le 3,4-diméthoxybenzylidènedioxoimidazolidinepropionate de zinc (poudre 1) avait une solubilité extrêmement faible dans chacun des solvants. Tableau 1 Solvant Solubilité (ppm) : Poudre 1 Pur Effet synergique de l'aptitude à la protection contre les rayons ultraviolets En tenant compte d'un effet synergique destiné à être provoqué 10 par l'utilisation conjointe des composés (1) et/ou (2) avec un agent organique absorbant les rayons ultraviolets conventionnel ou un composé inorganique dispersant les rayons, on a mesuré SPF et PFA des mélanges respectifs. Les résultats obtenus sont montrés dans les tableaux 2 à 5. La mesure a été réalisée sur un mélange de dispersion obtenu en utilisant les 15 composés (1) et/ou (2) et un composé organique absorbant les rayons ultraviolets d'utilisation générale conventionnel ou un composé inorganique dispersant les rayons ultraviolets. On note d'après les tableaux que les effets du système mixte deviennent synergiquement importants par rapport aux valeurs obtenues lors de l'utilisation 20 individuelle des composés respectifs. Tableau 2 Exemple Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Exemple comparatif 1 comparatif 2 Poudre 4 10 7 5 3 0 OMC *1) 0 3 5 7 10 Composants 90 90 90 90 90 communs *2) SPF 5,7 21,0 23,8 21,1 11,7 *1) OMC : méthoxycinnamate de 2-éthylhexyle *2) Composants communs [cyclométhicone : 30,0 %, dextrine d'acide 25 palmitique : 4,5 %, diméthyconepolyol : 1,5 Io, carbonate de dialkyle (14, 15) : complément] Tableau 3 Exemple Exemple 4 Exemple 5 Exemple comparatif 3 comparatif 4 Poudre 2 7 4 3 0 OMC 0 3 4 7 Composants 93 93 93 93 communs SPF 5,1 ~ 13,5 19,2 8,0 Tableau 4 Exemple Exemple 6 Exemple 7 Exemple comparatif 5 comparatif 6 Poudre 2 7 4 3 0 Oxyde de 0 3 4 7 titane *3) Composants 93 93 93 93 communs PFA 6,0 7,2 7,5 3,6 *3) Oxyde de titane : MT-100Z de Tayca Corporation Tableau 5 *4) Oxyde de zinc : MZ 3S de Tayca Corporation Eva/uation de l'aptitude à retarder les radicaux 10 Les additifs ont été examinés en ce qui concerne l'ampleur de retard de la production d'un radical. Un analyseur fabriqué par JEOL Ltd. a été utilisé pour la mesure de E ; et le N-t-bu I-a-phénylnitron (PBN) a Exemple comparatif 7 Exemple 8 Exemple comparatif 8 Poudre 2 10 7 0 Oxyde de 0 3 10 zinc *4) Composants 90 90 90 communs SPF 10,3 13,3 4,5 205 été utilisé comme agent de piégeage de spin. Les conditions de la mesure de ESR sont les suivantes. Un échantillon a été dilué avec de l'huile d'olive. Champ magnétique central : 335,9 mT Modulation du champ magnétique : 100 kHz, 0,1 mT Degré d'amplification : 400 Constante de temps : 0,1 s Puissance hyperfréquence : 1,0 mW Largeur de balayage du champ magnétique : 7,5 mT Durée de balayage : 1 min Température de mesure : température ambiante Etalonnage : Mn2+ supporté sur de l'oxyde de magnésium a été utilisé. Les résultats de la mesure sont les suivants. Ici, la quantité de radical formée dans chaque échantillon a été exprimée en termes de valeur relative tout en définissant la quantité d'un radical formé dans l'huile d'olive sans additif comme étant égale à 1. Plus la valeur est petite, plus l'aptitude à retarder les radicaux est importante. Les oxydes de titane A et B sont chacun un oxyde de titane traité en surface du commerce. On note d'après les résultats que le composé de l'invention a un effet retardant les radicaux. Huile d'olive sans additif : 1, Di méthoxybenzylidènedioxoimidazolidinepropionate de zinc : Diméthoxybenzylidènedioxoimidazolidine- propionate de potassium : Diméthoxybenzylidènedioxoimidazolidine- propionate de magnésium : 0,7 Oxyde de titane (revêtu de silice) de société A : 2,0 Oxyde de titane (revêtu de silice) de société B : 0,8 30 Evaluation de /a sensation de poudre Les résultats de l'évaluation des poudres 1 à 6 sont montrés dans le tableau 6. Dans le tableau, DH est le 3,4-diméthoxybenzylidènedioxoimidazolidinepmpionate de 2-éthylhexyle (dénomination commerciale : "SOFF SHADE" DH, taille de particules moyenne : 22 pm 0,8 0,7 Tableau 6 Poudre Poudre Poudre Poudre Poudre Poudre DH Oxyde 1 2 3 4 5 6 de titane Sensation de B A B A A A C C poudre Sensation B B B B A A B D craquante Un cosmétique a été produit selon la manière habituelle. Les valeurs numériques dans les exemples de préparation sont des quantités d'incorporation (% en masse). Exemple de préparation 1 : Fond de teint pulvérulent solide : 1. Poudre 2 : 4,0 2. Poudre traitée avec un silicone : 10 Talc : 20,0 Mica : complément Oxyde de titane : 10,0 Oxyde de fer rouge : 1,0 3. N-lauroyl-L-lysine : 5,0 15 4. Poudre de nylon : 2,0 5. Diméthylpolysiloxane : 9,0 5. Méthoxycinnamate d'octyle : 1,0 6. Monooléate de POE sorbitan : 1,0 7. Octanoate d'isocétyle : 2,0 20 8. Antseptique : 0,3 9. Parfum : 0,1 Ce fond de teint pulvérulent solide était satisfaisant en ce qui concerne l'étalement et le maintien sur la peau, et présentait un état naturel et une excellente aptitude à la protection contre les rayons 25 ultraviolets. 22 1. Octaméthylcyclotétrasiloxane : 10,5 2. Diméthylpolysiloxane (100 cs) : 5, 0 3. Diméthylpolysiloxane (2 500 000 cs) : 3,0 4. Paraffine liquide : 15,0 5. Silicone modifié avec un polyéther : 6,0 6. Méthoxycinnamate de 2-éthylhexyle : 4,0 6. Poudre 5 : 1,0 7. Oxyde de zinc : 4,0 8. 1,3-butylèneglycol : 5,0 9. Antiseptique : 0,2 10. Eau purifiée : complément Brève description des dessins La figure 1 est une photographie au MEB du diméthoxybenzylidènedioxoimidazolidinepropionate de zinc (poudre 1) tel 20 qu'il est synthétisé dans l'exemple de production 1. La figure 2 représente une relation entre la longueur d'onde des rayons ultraviolets et le facteur de réflexion diffuse du diméthoxybenzylidènedioxoimidazolidinepropionate de zinc (poudre 1) tel qu'il est synthétisé dans l'exemple de production 1. Exemple de préparation 2 : Cosmétique antisolaire (crème E/H) : 10 Cette crème avait un bon étalement et une bonne compatibilité avec la peau et une excellente aptitude à la protection contre les rayons 15 ultraviolets. REVENDICATIONS 1. Composition de protection contre les rayons ultraviolets caractérisée en ce qu'elle contient un composé organique représenté par les formules générales (1) et/ou (2) suivantes et un composé organique absorbant les rayons ultraviolets (à l'exclusion des formules générales (1) et (2)) et/ou un composé inorganique dispersant les rayons ultraviolets : 0 R2\ NoR3 (Rl)q H 0 (2) (dans les formules, les R1 représentent chacun indépendamment un groupe OH, un atome d'halogène, un groupe C1-6 alkyle linéaire ou ramifié 15 contenant éventuellement un ou des atomes de silicium, un groupe C1-6 alcoxy linéaire ou ramifié contenant éventuellement un ou des atomes de silicium, un groupe C1_5 alcoxycarbonyle linéaire ou ramifié ou un groupe C1-6 alkylsulfonamide linéaire ou ramifié contenant éventuellement un ou des atomes de silicium ou un ou des groupes fonctionnels amino ; q 20 représente un entier de 0 à 4 ; R2 représente l'hydrogène ou un groupe OH ; R3 représente un groupe alkyle saturé linéaire ou ramifié ayant 2 à 8 atomes de carbone ; ' représente un ion métallique divalent ou plurivalent ; et n représente un entier de 2 à 3). 2. Composition de protection contre les rayons ultraviolets selon 25 la revendication 1 caractérisée en ce que le composé inorganique M n+ (1)10dispersant les rayons ultraviolets est choisi parmi l'oxyde de titane et l'oxyde de zinc. 3. Composition de protection contre les rayons ultraviolets selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le composé organique absorbant les rayons ultraviolets (à l'exclusion des formules générales (1) et (2)) est choisi parmi les dérivés de l'acide cinnamique. 4. Composition de protection contre les rayons ultraviolets selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisée en ce qu'elle contient en outre une poudre organique représentée par la formule générale (3) suivante : 0 NH2 R4 N CO2H Fi (dans la formule, R4 représente un groupe alkyle saturé linéaire ayant 11 à 17 atomes de carbone). 5. Cosmétique caractérisé en ce qu'il contient la composition de protection contre les rayons ultraviolets selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 6. Composé organique caractérisé en ce qu'il est représenté par la formule générale (1) suivante : (R1)q (3) o R2 Nj (dans la formule, les RI représentent chacun indépendamment un groupe OH, un atome d'halogène, un groupe C1-6 alkyle linéaire ou ramifié contenant éventuellement un ou des atomes de silicium, un groupe C1-6 alcoxy linéaire ou ramifié contenant éventuellement un ou des atomes desilicium, un groupe C1_5 alcoxycarbonyle linéaire ou ramifié ou un groupe C1-6 alkylsulfonamide linéaire ou ramifié contenant éventuellement un ou des atomes de silicium ou un ou des groupes fonctionnels amino ; q représente un entier de O à 4 ; R2 représente l'hydrogène ou un groupe OH ; Mn+ représente un ion métallique divalent ou plurivalent et n représente un entier de 2 à 3).