Brevet FR2919873A1 — publié le 20090213

MATIERE THERMOPLASTIQUE POSTRETICULABLE APRES TRANSFORMATION ET ARTICLES MOULES STABLES A TRES HAUTE TEMPERATURE OBTENUS APRES TRANSFORMATION L'invention a pour objet une nouvelle matière thermoplastique post réticulable après transformation, c'est-à-dire une matière thermoplastique pour laquelle la majeure partie du processus de réticulation a lieu après la transformation, par contact entre l'article moulé et l'humidité de l'air. Il s'ensuit que l'invention concerne également les articles moulés et notamment des granulés obtenus immédiatement après transformation de même que des articles moulés réticulés obtenus après transformation et réticulation au contact de l'humidité. L'invention se rapporte enfin au procédé de fabrication de la nouvelle matière 15 thermoplastique, de même qu'à celui des granulés et articles moulés. Le document FR-A-2 885 729 décrit l'utilisation de polyuréthane thermoplastique pour la fabrication de câbles de manutention, c'est-àdire de câbles d'alimentation électrique et/ou de transmission de signal. Il y est rappelé que le polyuréthane est résistant à 20 l'abrasion et offre d'excellentes propriétés mécaniques tant du point de vue résistance à l'abrasion que flexibilité. Il est également mentionné que l'inconvénient majeur du polyuréthane est de fluer à chaud à partir d'une certaine température, de l'ordre de 100 C. Pour résoudre ce problème, ce document propose d'utiliser comme agent de réticulation, 25 un agent doté d'au moins deux fonctions isocyanate, le processus de réticulation se faisant par auto réticulation pendant la transformation et éventuellement ultérieurement. L'agent de réticulation illustré est le diisocyanate de diphénylméthane (MDI) pour lequel il est démontré que plus sa concentration est élevée et plus la quantité de matrice polymère participant au réseau réticulé est importante. Il est à noté que la fonctionnalité du MDI 30 n'est pas mentionnée. S'agissant des propriétés thermomécaniques, il est indiqué que l'on observe une augmentation significative de ces propriétés lorsque la concentration en MDI augmente, étant rappelé que la concentration maximale en MDI dans le mélange tel qu'illustré est de 8% par rapport au TPU. A la lecture de ce document, il apparaît donc que pour améliorer davantage encore les propriétés thermomécaniques des polyuréthanes thermoplastiques, on pourrait envisager d'augmenter la quantité de MDI. Pourtant, d'après les documents WO 2006/134138 et WO 2005/04322, l'addition d'une forte quantité de diisocyanate à un TPU thermoplastique ne peut pas être envisagée favorablement eu égard à la différence de viscosité entre les deux matériaux, les diisocyanates étant trop fluides et conduisant à un mélange insatisfaisant. Par ailleurs, l'incorporation d'une forte quantité de diisocyanate conduirait à dégrader le poids moléculaire du TPU. Pour résoudre ce problème, les documents précités proposent - soit d'incorporer le MDI en présence d'un prépolymère de MDI, d'un carbodiimide modifié MDI et d'un biuret ou d'un isocyanurate contenant des fonctions isocyanates, - soit d'incorporer un carbodiimide modifié MDI, un prépolymère de MDI et/ou un 15 isocyanurate d'hexaméthyléne diisocyanate. Le Demandeur a constaté que de manière tout à fait surprenante, il était possible d'augmenter la concentration de MDI lorsqu'on mettait en oeuvre des MDI de fonctionnalité supérieure à 2 utilisés sous forme de monomère et non de prépolymère ou 20 de trimère et que dans de telles conditions, on obtenait des produits moulés présentant des propriétés mécaniques stables à des températures de l'ordre de 300 C après post réticulation. Dans la suite de la description, le terme fonctionnalité lorsqu'il se rapporte à l'agent 25 réticulant, en pratique le diisocyanate, désigne le rapport entre le nombre de moles de NCO et le nombre de moles de diisocyanate. Le Demandeur a ainsi observé que la mise en oeuvre d'une forte teneur de diisocyanate de fonctionnalité supérieure ou égale à 2 modifiait la cinétique de réticulation. En effet, le 30 polymère thermoplastique se trouve dans ces conditions muni d'un nombre élevé de fonctions diisocyanate, disponibles après transformation, assurant la post réticulation au contact de l'humidité. Autrement dit, il se constitue un réseau semi-interpénétré polymère thermoplastique polyurée réticulé obtenue par croissance du réseau polyurée dans la matrice polymère après la mise en forme. Pour limiter la dégradation du poids moléculaire du polymère thermoplastique due à la forte teneur en diisocyanate, le Demandeur a eu l'idée, plutôt que de mettre en oeuvre un diisocyanate de fonctionnalité élevée, de former in situ, pendant l'extrusion réactive, un diisocyanate de fonctionnalité élevée, en pratique supérieure à 2, à partir d'un monomère diisocyanate de fonctionnalité comprise entre 2 et 3, en présence d'un polyol de fonctionnalité supérieure ou égale à 3. L'invention a donc pour objet une matière thermoplastique post réticulable après transformation obtenue par réaction entre un polymère thermoplastique polaire et au moins un monomère diisocyanate de fonctionnalité comprise entre 2 et 3 et représentant entre 4 et 60%, avantageusement entre 20 et 60% en poids du polymère thermoplastique polaire, en présence d'un polyol de fonctionnalité supérieure ou égale à 3. Dans la suite de la description, le terme fonctionnalité lorsqu'il se rapporte au polyol désigne le rapport entre le nombre de moles de OH portés par le polyol et le nombre de moles de polyol. De même, par l'expression polymère thermoplastique polaire , on désigne un polymère présentant des groupements réactifs vis-à-vis des fonctions isocyanates et/ou des fonctions alcools du polyol. Parmi les polymère thermoplastique polaire , on désigne notamment mais de façon non limitative, les polyuréthanes de type polyester, polyéther, polycarbonate, les polyesters comme par exemple le PET, le PBT, le PTT, le PETG, la PCL, le PLA, les copolymères à base de polyester tels que les HYTREL et les ARMITREL , les polyamides comme par exemple le PA6, le PA 6.6, le PAl 1 et le PAl2, les copolymères à base de polyamide tels que les PEBAX et les VESTAMID E, les POM homo ou copolymère, les polycarbonates, les alliages contenant au moins un des polymères thermoplastiques précités. 5 En pratique et sans que ce soit limitatif, le polyol est choisi dans le groupe comprenant les monomères ou les polymères triol, les monomères ou les polymères tétrol, les polymères de la famille des Diglycidyl éther de Bisphénol, les polyphénoxy copolymères du bisphénol A et de l'épichlorohydrine, les polyglycerol hyper branchés. Selon une autre caractéristique, le monomère diisocyanate a un faible poids moléculaire en pratique inférieur à 1000 g/mol. Comme déjà dit, la présence de polyol de fonctionnalité supérieure ou égale à 3 permet 10 d'incorporer des fortes teneurs de monomère diisocyanate de fonctionnalité comprise entre 2 et 3, comprises entre 4 et 60%, en pratique comprises entre 20 et 60%, avantageusement entre 10 et 50%, voire entre 30 et 60%, de préférence entre 40 et 60%. La concentration de polyol est, quant à elle, ajustée en fonction de la quantité initiale de 15 diisocyanate et de la nature dudit polyol en fonction des critères suivants : - excès systématique de fonction isocyanate, - contrôle de la viscosité du mélange et de la fonctionnalité finale de l'isocyanate incorporé, - contrôle des propriétés thermomécaniques du matériau après post-réticulation. 20 En pratique, le polyol représente entre 0,05 et 20% en poids du polymère thermoplastique. Par ailleurs et sans que ce soit limitatif, le monomère diisocyanate est choisi dans le 25 groupe comprenant le tri-, tétra-, penta-, hexa-, hepta et/ou octaméthylène diisocyanate, 2- meéhyl-pentaméthylène diisocyanate-1,5, 2-éthylbutylène diisocyanate-1,4, pentaméthylène diisocyanate-1,5, le butylène diisocyanate-1,4, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatométhylcyclohexane (IPDI isophorone diisocyanate), 1,4 - et/ou 1,3-bis (isocyanatométhyl)cyclohexane (HXDI), 1, 4-cyclohexane diisocyanate, 1-methyl-2,4 30 et/ou -2,6-cyclohexane diisocyanate et/ou 4,4 '-, 2.4 ' -et 2.2 ' û dicyclohéxylméthane diisocyanate, 2.2' -, 2.4'- et/ou 4.4'-diphénylméthane diisocyanate (MDI), 1, 5-naphthylène diisocyanate (NDI), 2.4 - et/ou 2.6 û toluylène diisocyanate (TDI), 3.3'diméthyldiphényl diisocyanate, 1,2-diphényléthane diisocyanate et/ou phénylène diisocyanate. Comme déjà dit, la nouvelle matière plastique à base de monomère de diisocyanate et de polyol permet d'assurer la réticulation du polymère thermoplastique non pas pendant le procédé d'extrusion réactive ni pendant la transformation du polymère thermoplastique mais postérieurement à la transformation au contact de l'humidité. C'est la raison pour laquelle on parle de post-réticulation. Il s'ensuit que la matière thermoplastique de l'invention peut être utilisée de deux manières distinctes. Dans un premier cas de figure, on extrude et on transforme le polymère thermoplastique polaire pour obtenir des granulés, lesquels sont stockés à l'abri de l'humidité dans des 15 sacs étanches, de manière à pouvoir être retransformés pour la réalisation du produit fini. Dans un second cas de figure, l'article moulé est transformé en ligne à l'issue du procédé d'extrusion réactive ou à partir des granulés non réticulés. 20 L'invention a également pour objet un procédé pour la fabrication de la matière plastique précédemment décrite selon lequel, à chaud, on injecte ou on extrude ou on compresse un mélange contenant le polymère thermoplastique polaire, le monomère diisocyanate et le polyol. 25 En pratique, les constituants du mélange sont introduits en un seul point ou en des points distincts de l'outillage. Lorsque l'on souhaite fabriquer des granulés, on extrude, on injecte ou on compresse à chaud le mélange contenant le polymère thermoplastique polaire, le monomère 30 diisocyanate et le polyol, les granulés étant ensuite refroidis et stockés à l'abri de l'humidité, permettant ainsi de ne pas initier la post réticulation. Lorsqu'il s'agit de fabriquer l'article moulé final : 5 10 - on extrude, on injecte ou on compresse à chaud un mélange contenant le polymère thermoplastique polaire, le monomère diisocyanate et le polyol, - on transforme le mélange obtenu à la forme souhaitée de l'article, - on refroidit l'article moulé, la post réticulation s'effectuant ultérieurement au contact de l'humidité dans un délai de 8 jours à 3 semaines. Dans une autre forme de réalisation, l'article moulé peut être également fabriqué après transformation des granulés précédemment décrits. Dans ce cas, la post réticulation s'effectue ultérieurement, au contact de l'humidité de l'air dans un délai de 8 à 15 jours. L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront bien des exemples de réalisation qui suivent à l'appui des figures annexées. Les figures 1 et 2 correspondent aux spectres des produits MPR1, MPR2, MPR3 obtenus 15 par analyse mécanique dynamique (DMA) réalisée à 1 Hz et 5 C/min. La figure 3 correspond aux spectres des produits MPR4, MPR5 obtenus par DMA réalisée à 1 Hz et 5 C/min. La figure 4 correspond aux spectres du produit MPR6 obtenu par DMA réalisée à 1 Hz et 5 C/min. 20 La figure 5 correspond aux spectres du produit MPR7 obtenu par DMA réalisée à 1 Hz et 5 C/min. La figure 6 correspond aux spectres du produit MPR8 obtenu par DMA réalisée à 1 Hz et 5 C/min. 25 EXEMPLES Présentation des exemples L'ensemble des matériaux post réticulables (ci après désignés par le terme MPR) 30 présentés ici pour illustrer l'invention, ont été préparés en extrudeuse bi vis (Diamètre 26 / 50D). La régulation en température de l'extrudeuse est assurée par 10 éléments de chauffe distincts (10 zones de chauffe notées Z1 à Z10). Le profil des températures utilisé pour chaque exemple est donné dans le tableau 1 (Températures exprimées en C). Tableau 1 Matière Z1 Z2 Z3 Z4 Z5 Z6 Z7 Z8 Z9 Z10 MPR1 180 180 180 180 180 190 170 160 150 190 MPR2 180 180 180 180 180 140 140 140 140 140 MPR3 190 200 200 200 200 200 200 200 200 200 MPR4 180 200 200 200 200 200 200 200 200 200 MPR5 180 200 200 200 200 200 200 200 200 200 MPR6 260 260 260 260 260 260 260 260 260 260 MPR7 230 230 230 230 230 230 230 230 230 230 MPR8 210 210 210 210 210 210 210 210 210 210 Exemples 1, 2 et 3 (MPR1, MPR2, MPR3) Ces trois premiers exemples correspondent à des MPR à base du polyuréthane thermoplastique polyester . Le premier (MPR1) est constitué de 72% de TPU Estane 58447 nat 021, 8% de CAPA 3091 et de 20% de SUPRASEC 1400. La CAPA 3091 est un triol polyester terminé par des OH primaires de masse molaire 900 g/mol. Le SUPRASEC 1400 est un MDI 4,4' de fonctionnalité 2. Le deuxième (MPR2) est constitué de 39% de TPU Estane 58447 nat 021, 60% de SUPRASEC 5025 et 1% de PKHH. Le PKHH est un polyphénoxy copolymère de bisphenol A et d'épichlorohydrine de masse molaire en nombre égale à 13000 g/mol. Sa fonctionnalité est d'environ 50. Les fonctions hydroxyles sont des OH secondaires. Le SUPRASEC 5025 est un MDI 4,4' de fonctionnalité 2.7. Le troisième matériau post réticulable (MPR3) choisie pour illustrer l'invention est 20 constituée 72% d'un TPU polyester Desmopan 487, de 8% de CAPA 3091 et de 20% de SUPRASEC 1400 . Pour ces trois exemples, le polyuréthane et le polyol sont introduits dans l'extrudeuse ensemble en tête d'extrudeuse (alimentation principale). Le MDI est incorporé en 25 deuxième entrée (située à environ 25D). Exemples 4 et 5 (MPR4, MPR5) Les exemples 4 et 5 correspondent à deux MPR à base de PETG, un polyester thermoplastique. Le premier (MPR4) est constitué de 78% de Eastar 6763, 20% de SUPRASEC 1400 et 2% de PKHH . Le deuxième (MPR5) est constitué de 48% de Eastar 6763, 50% de SUPRASEC 1400 et 2% de PKHH . Pour ces deux exemples, le polyester, le polyol et le MDI sont introduits dans 10 l'extrudeuse ensemble en tête d'extrudeuse (alimentation principale) Exemple 6 (MPR6) L'exemple 6 correspond à un MPR à base de PET, un polyester thermoplastique. Ce MPR6 est constitué de 78% de Eastar 9921W, 20% de SUPRASEC 1400 et 2% de 15 PKHH . Exemple 7 (MPR7) L'exemple 7 correspond à un MPR à base d'HYTREL , un élastomère polyester Ce MPR7 est constitué de 78% de d'HYTREL 5526 , 20% de SUPRASEC 1400 et 2% 20 de PKHH . Exemple 8 (MPR8) L'exemple 8 correspond à un MPR à base de polycarbonate. Ce MPR8 est constitué de 78% de MAKROLON 2205 FBL , 20% de SUPRASEC 25 1400 et 2% de PKHH . Pour ces trois exemples, le thermoplastique, le polyol et le MDI sont introduits dans l'extrudeuse ensemble en tête d'extrudeuse (alimentation principale). 30 Thermoplasticités des matières post réticulables Après fabrication, les granulés sont séchés et emballés sous vide. Ces granulés sont toujours thermoplastiques comme l'indiquent les valeurs de MFI (Melt Flow Index) 5 données dans le tableau 2, mesurées à partir des granulés de thermoplastiques modifiés testés un mois après production et emballage sous vide. Tableau 2 Matière Température ( C) Charge (kg) MFI (g/10min) MPR1 190 2.16 18.1 MPR2 190 2.16 63 MPR3 190 2.16 6.3 MPR4 190 2.16 3.0 MPR5 190 2.16 3.3 MPR6 230 2.16 30 MPR7 260 2.16 9.4 MPR8 190 2.16 11.4 Afin d'évaluer les performances des matériaux post réticulés, les granulés ont été mis en forme avant la post réticulation par moulage par compression ou par moulage par injection. Les conditions de mise en oeuvre sont indiquées dans le tableau 3 ci-dessous. 10 Tableau 3 Moulage par compression Moulage par injection Matière Température ( C) Pression (Bar) Température Température moule matière ( C) ( C) MPRl/MPR2 et 190 20 190 70 MPR3 MPR4 et MPR5 200 20 200 40 MPR6 230 20 230 70 MPR7 260 20 260 140 MPR8 220 20 220 80 Performances des matériaux post réticulés Exemples 1, 2 et 3 15 Ces trois exemples montrent que la post réticulation des TPU permet d'obtenir une nouvelle gamme de matériaux à haute tenue thermique allant de l'élastomère au matériau rigide. La rigidité du matériau post réticulé dépend de la quantité de diisocyanate incorporé au polyuréthane. Les matériaux MPR1 et MPR3 contenant 20% de MDI donnent des élastomères tenant thermiquement jusqu'à 250 C sans effondrement des propriétés thermomécaniques (cf. spectres présentés figures 1 et 2 obtenus par analyse mécanique dynamique (DMA) réalisée à 1 Hz et 5 C/min ). La post réticulation entraîne une diminution importante de l'allongement à la rupture comme l'indiquent les valeurs données dans le tableau 4 (valeurs mesurées à 300 mm/min). Ces valeurs de déformation demeurent cependant acceptables pour un élastomère. D'autre part, les valeurs de déformation rémanente après compression (DRC), également indiquées dans le tableau 4, mesurées pour une déformation en compression de 25%, diminuent. Les élastomères obtenus par post réticulation présentent ainsi une meilleure résistance mécanique sous contrainte appliquée en continue. Tableau 4 rEstane 58447 nat 021 MPR1 Desmopan 487 MPR3 Matière Allongement à la rupure (%) 636 213 673 176 Contrainte à la rupture (MPa) 34 25 28 27 DRC 22 heures à 70 C (%) 29 19 30 18 DRC 22 heures à 100 C (%) 52 37 55 36 DRC 70 heures à 100 C (%) 61 58 60 46 DRC 22 heures à 120 C (%) 65 62 67 70 Enfin, hors contrainte mécanique, les élastomères post réticulés supportent des vieillissements longs à température élevée sans altération de leur comportement thermomécanique. La figure 2 qui représente les spectres DMA obtenus pour le MR3 et le MPR3 vieilli 60 heures à 180 C, illustre bien cette caractéristique. Le matériau MPR2 contenant 60% de MDI est par contre rigide et tient en température 25 jusqu'à 300 C (cf spectre DMA réalisé à 1 Hz et 5 C/min présenté figure 1). Exemples 4 et 5 La post réticulation du PETG permet d'augmenter la température de transition vitreuse (cf. spectres DMA réalisés à 1 Hz et 5 C/min présentés figure 3). Cette augmentation est d'autant plus grande que la quantité d'isocyanate incorporé au polymère est importante (augmentation de 25 C et 43 C pour respectivement 20% et 50% de MDI). Les matériaux post réticulés ne s'effondrent plus après la transition vitreuse est présentent un plateau caoutchoutique stable jusqu'à 280 C. La valeur du module au plateau caoutchoutique croît également avec la teneur de MDI incorporé au PETG. Exemple 6: La post réticulation du PET permet d'augmenter la température de transition vitreuse de 20 C, de stabiliser le module au plateau caoutchoutique jusqu'à 250 C et d'empêcher l'effondrement du matériau jusqu'à 280 C (cf. spectre DMA réalisé à 1 Hz et 5 C/min figure 4). Exemple 7: La post réticulation de 1'HYTREL conduit à un matériau élastomère stable jusqu'à 300 C (cf. spectre DMA réalisé à 1 Hz et 5 C/min présenté figure 5) qui conserve de bonnes propriétés mécaniques en terme d'allongement et de contrainte à la rupture (cf. tableau 5, valeurs mesurées à 50mm/min). L'allongement à la rupture diminue d'environ 18%, par contre la contrainte à la rupture augmente d'environ 86%. Tableau 5 Matière rAllongement Contrainte à la rupture (MPa) à la rupure (%) HYTREL 690 21 MPR7 567 39 1130 Exemple 8 La post réticulation du polycarbonate permet d'obtenir un matériau qui ne s'écroule plus après la transition vitreuse et qui présente un module au plateau caoutchoutique stable 5 jusqu'à 280 C (cf. spectre DMA réalisé à 1 Hz et 5 C/min figure 6). 12 REVENDICATIONS 1/ Matière thermoplastique post réticulable après transformation obtenue par réaction entre un polymère thermoplastique polaire et au moins un monomère diisocyanate de fonctionnalité comprise entre 2 et 3 et représentant entre 4 et 60% en poids du polymère thermoplastique polaire, en présence d'un polyol de fonctionnalité supérieure ou égale à 3. 2/ Matière thermoplastique selon la revendication 1, caractérisée en ce que le monomère l0 diisocyanate a une masse molaire inférieure à 1000 g/mol. 3/ Matière thermoplastique selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyol représente entre 0.05 et 20% de la masse du thermoplastique polaire. 15 4/ Matière thermoplastique selon la revendication 1, caractérisée en ce que le monomère diisocyanate est choisi dans le groupe comprenant le tri-, tétra-, penta-, hexa-, hepta et/ou octaméthylène diisocyanate, 2-meéhyl-pentaméthylène diisocyanate-1,5, 2-éthylbutylène diisocyanate-1,4, pentaméthylène diisocyanate-1,5, le butylène diisocyanate-1,4, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatométhylcyclohexane (IPDI isophorone 20 diisocyanate), 1,4 - et/ou 1,3-bis (isocyanatométhyl)cyclohexane (HXDI), 1, 4-cyclohexane diisocyanate, 1-methyl-2,4 et/ou -2,6-cyclohexane diisocyanate et/ou 4,4 '-, 2.4 ' - et 2.2 ' û dicyclohéxylméthane diisocyanate, 2.2' -, 2.4'- et/ou 4.4'-diphénylméthane diisocyanate (MDi), 1, 5-naphthylène diisocyanate (NDI), 2.4 - et/ou 2.6 û toluylène diisocyanate (TDI), 3.3'- diméthyldiphényl diisocyanate, 1,2-diphényléthane diisocyanate 25 et/ou phénylène diisocyanate. 5/ Matière thermoplastique selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyol est choisi dans le groupe comprenant les monomères ou les polymères triol, les monomères ou les polymères tétrol, les polymères de la famille des Diglycidyl ether de Bisphénol, les 30 polyphénoxy copolymères du bisphénol A et de l'épichlorohydrine, les polyglycerol hyper branchés.. 25 306/ Matière thermoplastique selon la revendication 1, caractérisée en ce que le thermoplastique polaire est choisi dans le groupe comprenant les polyuréthanes de type polyester, polyéther, polycarbonate, les polyesters tels que le PET, le PBT, le PTT, le PETG, la PCL, le PLA, les copolymères à base de polyester, les polyamides comme par exemple le PA6, le PA 6.6, le PAl 1 et le PAl2, les copolymères à base de polyamide, les POM homo ou copolymère, les polycarbonates, ainsi que les alliages contenant au moins un desdits polymères thermoplastiques polaires. 7/ Utilisation de la matière thermoplastique objet de l'une des revendications 1 à 6 sous la 10 forme de granulés, les granulés étant stockés à l'abri de l'humidité en vue de leur retransformation ultérieure en article moulé. 8/ Article moulé obtenu après transformation constitué de la matière thermoplastique objet de l'une des revendications 1 à 6, la post réticulation s'opérant après transformation, 15 au contact de l'humidité. 9/ Procédé pour la fabrication de la matière thermoplastique objet de l'une des revendications 1 à 6, selon lequel, à chaud, on injecte ou on extrude ou on compresse un mélange contenant le polymère thermoplastique polaire, le monomère diisocyanate, et le 20 polyol. 10/ Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'addition du polymère thermoplastique polaire, du monomère diisocyanate, et du polyol est effectuée en un même point ou en des points distincts de l'installation. 11/ Procédé pour la fabrication des granulés objet de la revendication 7 selon lequel on extrude, ou injecte ou compresse, à chaud, un mélange contenant le polymère thermoplastique polaire, le monomère diisocyanate, et le polyol, les granulés obtenus étant ensuite refroidis et stockés à l'abri de l'humidité. 12/ Procédé pour la fabrication de l'article moulé objet de la revendication 8 selon lequel : - on extrude, on injecte, on compresse à chaud un mélange contenant le polymère thermoplastique polaire, le monomère diisocyanate, et le polyol,- on transforme le mélange obtenu à la forme souhaité de l'article, - on refroidit l'article moulé, la post réticulation étant réalisée ultérieurement au contact de l'humidité. 13/ Procédé pour la fabrication de l'article moulé objet de la revendication 8 selon lequel : - on transforme à chaud les granulés objet de la revendication 7, à la forme souhaité de l'article, - on refroidit l'article moulé, la post réticulation étant réalisée ultérieurement au contact de l'humidité.10