Brevet FR2912402A1 — publié le 20080815

La présente invention concerne un procédé de fabrication du chlorure de méthylène. Le chlorure de méthylène est fabriqué industriellement par chloration directe du méthane ou à partir du méthanol. Le procédé de fabrication par chloration directe du méthane est le plus ancien et repose sur des réactions de chloration de type radicalaire à des températures élevées, de l'ordre de 400 C, et sous pression d'environ 10 à 12 bar pour conduire à un mélange de quatre chlorométhanes et du chlorure d'hydrogène. On entend par chlorométhanes, le chlorure de méthyle (CH3CI), le chlorure de méthylène (CH2Cl2), le chloroforme (CHCI3) et le tétrachlorure de carbone (CCL). Le procédé de fabrication à partir du méthanol comporte deux étapes réactionnelles séparées. Dans la première étape, le méthanol réagit avec de l'acide chlorhydrique, soit en phase liquide, entre 150 et 180 C, sous 3 à 5 bar, en présence d'un catalyseur, le plus souvent un bain (ou une solution) de chlorure de zinc (ZnCl2), soit en phase gazeuse sur un lit fixe d'alumine activée, pour donner du chlorure de méthyle. Dans la deuxième étape du procédé le chlorure de méthyle liquide ou gazeux issu de la première étape, après séparation de l'acide chlorhydrique en excès, est mis en contact avec du chlore pour donner du chlorure de méthylène, du chloroforme et du tétrachlorure de carbone (chlorométhanes supérieurs). La réaction de chloration du chlorure de méthyle est de type radicalaire et l'initiation peut être thermique, chimique à l'aide d'un initiateur ou photochimique. Dans les procédés de l'art antérieur, le chlorure de méthylène est toujours accompagné du chloroforme et du tétrachlorure de méthyle. L'utilisation du tétrachlorure de carbone (est ou) sera interdite car il est fortement suspecté d'être responsable de la diminution de la couche d'ozone. La demande en chloroforme, principalement utilisé pour la fabrication du dichlorofluoromethane (F22), va décroître fortement suite à l'interdiction de construction de nouvelles unités de fabrication et à l'interdiction du F22 en Europe et dans d'autres pays. Les unités de fabrication des chlorométhanes sont donc de plus en plus mal adaptées à ces nouvelles contraintes de marché. Des solutions ont été proposées pour valoriser ces produits. Ainsi le document EP 686616 décrit un procédé d'alcoolyse du tétrachlorure de carbone en présence d'une solution aqueuse d'un halogénure métallique pour donner des halogénures d'alkyle. Le document EP455547 propose l'hydrogénolyse du tétrachlorure de carbone et du chloroforme en chlorure de méthylène et chlorure de méthyle. Ces procédés ne limitent pas la formation des produits non désirés, ils ne font que les valoriser. Ils ne limitent donc pas la consommation de chlore ni la sous production d'HCI. D'autre part, dans les procédés de chloration de méthane, la production de chlorométhanes s'accompagne inévitablement de sous production d'HCI : CH4 + C12 -~. CH3C1 + HCI CH3C1 + Cl2 -~ CH2C12 + HC1 CH2C12 + Cl2 --~ CHCI3 + HC1 CHC13 + Cl2 CCl4 + HCl Dans les procédés mixtes à partir de méthanol, une partie de l'HCI sous produit à la chloration est avantageusement valorisée à l'hydrochloration du méthanol: CH3OH + HCC1 CH3C1 + H2O I CH3C1 + C 1 CH2C13 p' HC1 CH2C12 + C12 CHC13 + HC1 CHC13 + C12 CC14 HC1 La quantité d'HCI ainsi valorisé dépend de la quantité et du ratio de chlorométhanes supérieurs produits. 3 Il a maintenant été trouvé un procédé permettant en une seule étape d'obtenir sélectivement du chlorure de méthylène et éventuellement du chlorure de méthyle. Ce procédé consiste à faire réagir le formol, éventuellement en mélange avec le méthanol, avec de l'acide chlorhydrique. Il peut être mis en oeuvre aussi bien en phase liquide qu'en phase gazeuse et avantageusement en présence d'un catalyseur. Le ratio molaire méthanol / formol dans le mélange peut être compris entre 0,01 et 5. Il est de préférence compris entre 0,1 et 2 et avantageusement entre 0,1 et 0,5. Lorsque le procédé est mis en oeuvre en phase liquide, la température peut être comprise entre 100 et 200 C, de préférence comprise entre 150 et 180 C et la pression est de préférence comprise entre 1 et 6 bar absolu. Les catalyseurs pouvant convenir pour la réaction liquide sont ceux constitués d'une solution aqueuse d'un halogénure métallique choisi parmi les halogénures de métaux des groupes IB (tel que le cuivre), IIB (tels que le zinc et le cadmium), VIB (tels que le chrome et le molybdène), VIII (tels que le fer, cobalt et nickel) de la classification périodique. On préfère utiliser un bain de chlorure de zinc (ZnCl2). Les catalyseurs pouvant convenir pour la phase gazeuse sont ceux constitués d'alumine activée et/ou de silice, du charbon actif contenant un oxyde ou un halogénure d'un élément choisi parmi les groupes IB, IIA, IIB, VIB, VIIB et VIII de la classification périodique. On préfère utiliser une alumine activée, imprégnée d'un sel métallique. Lorsqu'on opère en phase gazeuse, la température peut être comprise entre 150 et 350 C, de préférence entre 200 et 300 C et la pression est de préférence comprise entre 1 et 6 bar absolu. Le mélange de formol et méthanol, peut être obtenu à partir du méthylal (diméthoxymethane), ou des polyoxyméthylènediméthyléther (CH3-(OCH2)n- O(L'H3), n étant un nombre entier supérieur ou égal à 2. REVENDICATIONS 1) Procédé de fabrication du chlorure de méthylène consistant à faire réagir le formol, éventuellement en mélange avec le méthanol, avec de l'acide chlorhydrique. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en phase liquide. 3) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en phase gazeuse. 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en présence d'un catalyseur. 5) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le mélange de formol et de méthanol est obtenu à partir du méthylal. 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le mélange formol et méthanol est obtenu à partir des ;oolyoxyméthylènediméthyléthers (CI-{3-(OCH2),,-OCH3, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 2.