Brevet FR2918067A1 — publié le 20090102

Matériau composite comprenant des nanotubes dispersés dans une matrice polymérique fluorée La présente invention concerne un matériau composite comprenant des nanotubes d'au moins un élément chimique choisi parmi les éléments des colonnes IIIa, IVa et Va du tableau périodique, dispersés dans une matrice polymérique comprenant (a) au moins un homo- ou copolymère fluoré et (b) au moins un homo- ou copolymère fluoré greffé par au moins une fonction polaire carboxylique. Elle concerne également les utilisations de ce matériau composite, ainsi que l'utilisation d'au moins un homo- ou copolymère fluoré greffé par au moins une fonction polaire carboxylique pour augmenter la résistance à la traction d'un matériau composite comprenant les nanotubes précités dispersés dans une matrice polymérique fluorée. Les matériaux composites font l'objet de recherches intensives, dans la mesure où ils présentent de nombreux avantages fonctionnels (légèreté, résistance mécanique et chimique, liberté de formes) leur permettant de se substituer au. métal dans des applications très diverses. Ils comprennent généralement une matrice polymérique dans laquelle sont dispersées des fibres de renfort, telles que des fibres de verre, de carbone ou d'aramide. Le choix d'une matrice et d'un renfort donnés est déterminé par la nature des propriétés que l'on souhaite obtenir en fonction de l'application envisagée. Ainsi, les tuyaux destinés au transport d'hydrocarbures extraits de gisements off-shore nécessitent de pouvoir être utilisés à des températures d'au moins 133 C et sous des pressions d'environ 700 bars tout en conservant de bonnes résistances mécanique, thermique et chimique. Il en est de même des tuyaux utilisés pour véhiculer certains fluides chimiques chauds et/ou corrosifs, tels que l'acide sulfurique à environ 140 C, des solutions à 40% de soude à environ 90 C ou de l'acide nitrique chaud. Pour ces applications, divers fournisseurs proposent d'utiliser des matériaux à base de polymères fluorés tels que le poly(fluorure de vinylidène). Ces matériaux n'offrent toutefois pas toujours une durée de vie suffisante à haute température, en particulier lorsqu'ils sont soumis à des contraintes. Pour remédier à cet inconvénient, il est apparu à la Demanderesse que l'introduction de nanotubes, notamment de carbone, dans des matériaux polymériques (fluorés ou non) augmentait la résistance au fluage à chaud de ces matériaux. Cependant, il a été observé que dans le cas de polymères fluorés, l'allongement à la rupture en traction à température ambiante des composites ainsi obtenus était inférieure à celle du polymère non renforcé. En outre, les polymères fluorés présentent des problèmes de compatibilité avec les nanotubes de carbone 30 utilisés pour les renforcer. Les interfaces entre le polymère fluoré et les nanotubes manquent par conséquent de cohésion, ce qui entraîne l'apparition de points faibles à l'échelle microscopique lorsque la matrice polymérique est soumise à une sollicitation. Enfin, la dispersion des nanotubes dans le polymère fluoré n'est pas toujours satisfaisante, ce qui peut conduire à la formation d'agglomérats préjudiciables aux propriétés recherchées pour le composite final. Il subsiste par conséquent le besoin de disposer de matériaux composites cohésifs et homogènes présentant non seulement une bonne résistance au fluage à chaud, mais également une bonne résistance à la traction à température ambiante, en particulier pour la fabrication de gaines de pression de flexibles off-shore. Or, après de nombreuses recherches, la Demanderesse a eu le mérite de mettre au point un matériau composite permettant de satisfaire le besoin précité. La présente invention a ainsi pour objet un matériau composite comprenant des nanotubes d'au moins un élément chimique choisi parmi les éléments des colonnes IIIa, IVa et Va du tableau périodique, dispersés dans une matrice polymérique comprenant (a) au moins un homo- ou copolymère fluoré et (b) au moins un homo- ou copolymère fluoré greffé par au moins une fonction polaire carboxylique. Elle a également pour objet l'utilisation d'au moins un homo- ou copolymère fluoré greffé par au moins une fonction polaire carboxylique pour augmenter la résistance à la traction d'un matériau composite comprenant des nanotubes d'au moins un élément chimique choisi parmi les éléments des colonnes IIIa, IVa et Va du tableau périodique, dispersés dans une matrice polymérique fluorée. En préambule, il est précisé que dans l'ensemble de 5 cette description, l'expression "compris(e) entre" doit être interprétée comme incluant les bornes citées. Le matériau composite selon l'invention comprend comme premier constituant une matrice polymérique 10 renfermant au moins un homo- ou copolymère fluoré, ci- après désigné par "polymère fluoré". De préférence, ce polymère fluoré comprend au moins 50% molaire, et est avantageusement constitué, de 15 monomères de formule (I) . CFX=CHX' (I) où X et X' désignent indépendamment un atome 20 d'hydrogène ou d'halogène (en particulier de fluor ou de chlore) ou un radical alkyle perhalogéné (en particulier perfluoré). Dans la formule (I), on préfère que X=F et X'=H. 25 Comme exemples de polymères fluorés, on peut notamment citer : - le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), de préférence sous forme a, - les copolymères de fluorure de vinylidène avec par 30 exemple l'hexafluoropropylène (HFP), le chl.orotrifluoroéthylène (CTFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le trifluoroéthylène (VF3) ou le tétrafluoroéthylène (TFE), - les homo- et copolymères de trifluoroéthylène (VF3), - les copolymères fluoroéthylène / propylène (FEP), - les copolymères d'éthylène avec le fluoroéthylène/propylène (FEP), le tétrafluoroéthylène (TFE), le perfluorométhylvinyl éther (PMVE), le chlorotrifluoroéthylène (CTFE) ou 1'hexafluoropropylène (HFP), et - leurs mélanges, certains de ces polymères étant notamment commercialisés par la société ARKEMA sous la dénomination Kynar et les préférés étant ceux de grade convenant à l'injection ou à l'extrusion et ayant de préférence une viscosité allant de 100 à 2000 Pa.s et plus préférentiellement de 300 à 1200 Pa.s, mesurée à 230 C sous un gradient de cisaillement de 100 s-1 à l'aide d'un rhéomètre capillaire, tels que les Kynar 710, 711 ou 720 de grade injection ou encore les Kynare 740, 760, 50HD, 400HD de grade extrusion ou encore les copolymères VDF/HFP commercialisés sous la dénomination Kynar 2800 et 3120-50. On préfère selon l'invention que le polymère fluoré soit le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF). Outre ce polymère fluoré, la matrice polymérique du matériau composite selon l'invention renferme au moins un homo- ou copolymère fluoré greffé par au moins une fonction polaire carboxylique, ci-après désigné par "polymère fluoré greffé". Ce polymère fluoré greffé est susceptible d'être obtenu par greffage d'au moins un monomère polaire carboxylique portant par exemple au moins une fonction acide ou anhydride carboxylique sur un polymère fluoré. Plus précisément, ce polymère fluoré greffé peut être préparé selon un procédé comprenant (a) le mélange, de préférence à l'état fondu, par exemple au moyen d'une extrudeuse ou d'un malaxeur, d'un polymère fluoré avec un monomère polaire portant une fonction acide ou anhydride carboxylique, (b) la transformation éventuelle de ce mélange en granulés, poudre, film ou plaque, (c) l'irradiation de ce mélange, éventuellement en l'absence d'oxygène (et par exemple dans des sacs de polyéthylène) sous une dose allant de 1 à 15 Mrad d'irradiation photonique ou électronique, pour réaliser le greffage du monomère polaire sur le polymère fluoré, et (d) éventuellement l'élimination du monomère polaire résiduel n'ayant pas réagi avec le polymère fluoré. Un procédé de préparation de ce type est notamment décrit dans la demande EP-1 484 346. Le polymère fluoré à partir duquel le polymère fluoré greffé est susceptible d'être obtenu peut être l'un quelconque des polymères fluorés décrits précédemment et en particulier le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) ou les copolymères de VDF et d'HFP renfermant de préférence au moins 50% en poids de motifs VDF. Comme monomères polaires portant une fonction carboxylique, on peut notamment citer les mono- et diacides carboxyliques insaturés ayant de 2 à 20 atomes de carbone, et en particulier de 4 à 10 atomes de carbone, tels que les acides acrylique, méthacrylique, maléique, fumarique, itaconique, citraconique, allylsuccinique, cyclohex-4-ène-1,2-dicarboxylique, 4-méthyl-cyclohex-4-ène-1,2-dicarboxylique, bicyclo(2,2,1)hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, x-méthyl bicyclo(2,2,1)hept-5-ène-2,3-dicarboxylique et undécylénique, ainsi que leurs anhydrides. Le polymère fluoré greffé est donc susceptible d'être obtenu à partir de l'un au moins de ces monomères. On préfère cue ce polymère fluoré soit greffé par l'anhydride maléique. Un tel polymère fluoré greffé est notamment disponible auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale Kynar ADX 710, 711, 720 ou 721. La proportion en poids du polymère fluoré au monomère polaire utilisés dans la fabrication du polymère fluoré greffé va habituellement de 90:10 à 99,9:0,1. Le polymère fluoré greffé peut représenter de 5 à 99% en poids et de préférence de 10 à 50% en poids, par rapport au poids de la matrice polymérique. 25 Le polymère fluoré et le polymère fluoré greffé peuvent être mélangés soit à l'état de poudre, soit par compoundage suivi d'une granulation et d'un broyage des granulés. 30 La matrice polymérique utilisée selon l'invention peut par ailleurs contenir différents adjuvants, tels que des plastifiants, des stabilisants anti-oxygène, des stabilisants à la lumière, des colorants, des agents20 anti-choc, des agents antistatiques, des agents ignifugeants, des lubrifiants, et leurs mélanges. Outre la matrice polymérique décrite précédemment, le matériau composite selon l'invention renferme des nanotubes d'au moins un élément chimique choisi parmi les éléments des colonnes IIIa, IVa et Va du tableau périodique. Ces nanctubes peuvent être à base de carbone, de bore, de phosphore et/ou d'azote (borures, nitrures, carbures, phosphures) et par exemple constitué de nitrure de carbone, de nitrure de bore, de carbure de bore, de phosphure de bore, de nitrure de phosphore et de boronitrure de carbone. Les nanotubes de carbone (ci-après, NTC) sont préférés pour une utilisation dans la présente invention. Les nanotubes utilisables selon l'invention peuvent être du type monoparoi, à double paroi ou à parois multiples. Les nanotubes à double paroi peuvent notamment être préparés comme décrit par FLAHAUT et al dans Chem. Com. (2003), 1442. Les nanotubes à parois multiples peuvent de leur côté être préparés comme décrit dans le document WO 03/02456. Les nanotubes ont habituellement un diamètre moyen allant de 0,1 à 200 nm, de préférence de 0,1 à 100 nm, plus préférentiellement de 0,4 à 50 nm et, mieux, de 1 à 30 nm et avantageusement une longueur de 0,1 à 10 }gym. Leur rapport longueur/diamètre est avantageusement supérieur à 10 et le plus souvent supérieur à 100. Leur surface spécifique est par exemple comprise entre 100 et 300 m2/g et leur densité apparente peut notamment être comprise entre 0,05 et 0,5 g/cm3 et plus préférentiellement entre 0, 1 et 0,2 g/cm3. Les nanotubes multiparois peuvent par exemple comprendre de 5 à 15 feuillets et plus préférentiellement de 7 à 10 feuillets. Un exemple de nanotubes de carbone bruts est notamment disponible dans le commerce auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale Graphistrength" C100. Ces nanotubes peuvent être purifiés et/ou traités (par exemple oxydés) et/ou broyés et/ou fonctionnalisés, avant leur mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention. Le broyage des nanotubes peut être notamment effectué à froid ou à chaud et être réalisé selon les techniques connues mises en oeuvre dans des appareils tels que broyeurs à boulets, à marteaux, à meules, à couteaux, jet de gaz ou tout autre système de broyage susceptible de réduire la taille du réseau enchevêtré de nanotubes. On préfère que cette étape de broyage soit pratiquée selon une technique de broyage par jet de gaz et en particulier dans un broyeur à jet d'air. La purification des nanotubes bruts ou broyés peut être réalisée par lavage à l'aide d'une solution d'acide sulfurique, de manière à les débarrasser d'éventuelles impuretés minérales et métalliques résiduelles, provenant de leur procédé de préparation. Le rapport pondéral des nanotubes à l'acide sulfurique peut notamment être compris entre 1 :2 et 1 :3. L'opération de purification peut par ailleurs être effectuée à une température allant de 90 à 120 C, par exemple pendant une durée de 5 à 10 heures. Cette opération peut avantageusement être suivie d'étapes de rinçage à l'eau et de séchage des nanotubes purifiés. L'oxydation des nanotubes est avantageusement réalisée en mettant ceux-ci en contact avec une solution d'hypochlorite de sodium renfermant de 0,5 à 15% en poids de NaOCl et de préférence de 1 à Io % en poids de NaOC1, par exemple dans un rapport pondéral des nanotubes à l'hypochlorite de sodium allant de 1:0,1 à 1:1. L'oxydation est avantageusement réalisée à une température inférieure à 60 C et de préférence à température ambiante, pendant une durée allant de quelques minutes à 24 heures. Cette opération d'oxydation peut avantageusement être suivie d'étapes de filtration et/ou centrifugation, lavage et séchage des nanotubes oxydés. La fonctionnalisation des nanotubes peut être réalisée par greffage de motifs réactifs tels que des monomères vinyliques à la surface des nanotubes. Le matériau constitutif des nanotubes est utilisé comme initiateur de polymérisation radicalaire après avoir été soumis à un traitement thermique à plus de 900 C, en milieu anhydre et dépourvu d'oxygène, qui est destiné à éliminer les groupes oxygénés de sa surface. Il est ainsi possible de polymériser du méthacrylate de méthyle ou du méthacrylate d'hydroxyéthyle à la surface de nanotubes de carbone en vue de faciliter notamment leur dispersion dans la matrice polymérique. On utilise de préférence dans la présente invention des nanotubes bruts éventuellement broyés, c'est-à-dire des nanotubes qui ne sont ni oxydés ni purifiés ni fonctionnalisés et n'ont subi aucun autre traitement chimique. Les nanotubes peuvent représenter de 0,5 à 3o%, de préférence de 0,5 à 10 et encore plus préférentiellement de 1 à 5% du poids total du mélange polymère fluoré et polymère fluoré greffé. On préfère que les nanotubes et la matrice polymérique soient mélangés par compoundage à l'aide de dispositifs usuels tels que des extrudeuses bi-vis ou des co-malaxeurs. Dans ce procédé, des granulés de polymère(s) sont typiquement mélangés à l'état fondu avec les nanotubes. En variante, les nanotubes peuvent être dispersés par tout moyen approprié dans la matrice polymérique se trouvant en solution dans un solvant. Dans ce cas, la dispersion peut être améliorée, selon une forme d'exécution avantageuse de la présente invention, par l'utilisation de systèmes de dispersion ou d'agents dispersants particuliers. Ainsi, dans le cas d'une dispersion en voie solvant, le procédé de fabrication du matériau composite selon l'invention peut comprendre une étape de dispersion des nanotubes dans la matrice polymérique au moyen d'ultrasons ou d'un système rotor-stator. Un tel système rotor-stator est notamment commercialisé par la société SILVERSON sous la dénomination commerciale Silverson L4RT. Un autre type de système rotor-stator est commercialisé par la société IKA-WERKE sous la dénomination commerciale Ultra-Turrax . D'autres systèmes rotor-stator encore sont constitués des moulins colloïdaux, des turbines défloculeuses et des mélangeurs à fort cisaillement de type rotor-stator, tels que les appareils commercialisés par la société IKA-WERKE ou par la société ADMIX. Les agents dispersants peuvent être notamment choisis parmi les plastifiants qui peuvent être eux-mêmes choisis dans le groupe constitué : - des alkylesters de phosphates, d'acide hydroxybenzoïque (dont le groupe alkyle, de préférence linéaire, renferme de 1 à 20 atomes de carbone), d'acide laurique, d'acide azélaïque ou d'acide pélargonique, - des phtalates, notamment de dialkyle ou d'alkyl- aryle, en particulier d'alkylbenzyle, les groupes alkyles, linéaires ou ramifiés, renfermant indépendamment de 1 à 12 atomes de carbone, - des adipates, notamment de dialkyles, - des sébacates, notamment de dialkyles et en particulier de dioctyle, en particulier dans le cas où la matrice polymérique contient un fluoropolymère, des benzoates de glycols ou de glycérol, - des éthers de dibenzyle, - des chloroparaffines, - du carbonate de propylène, - des sulfonamides, en particulier dans le cas où la matrice polymérique contient un polyamide, et notamment des aryl sulfonamides dont le groupe aryle est éventuellement substitué par au moins un groupe alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone, telles que les benzene sulfonamides et les toluene sulfonamides, qui peuvent être N-substituées ou N,N-disubstituées par au moins un groupe alkyle, de préférence linéaire, renfermant de 1 à 20 atomes de carbone, - des glycols, et - de leurs mélanges. En variante, l'agent dispersant peut être un copolymère comprenant au moins un monomère hydrophile anionique et au moins un monomère incluant au moins un cycle aromatique, tels que les copolymères décrits dans le document FR-2 766 106, le rapport en poids de l'agent dispersant aux nanotubes allant dans ce cas de préférence de 0,6:1 à 1,9:1. Dans une autre forme d'exécution, l'agent dispersant peut être un homo- ou un copolymère de vinylpyrrolidone, le rapport en poids des nanotubes à l'agent dispersant allant dans ce cas de préférence de 0,1 à moins de 2. Dans une autre forme d'exécution encore, la dispersion des nanotubes dans la matrice polymérique peut être améliorée en mettant ceux-ci en contact avec au moins un compcsé A qui peut être choisi parmi différents polymères, monomères, plastifiants, émulsionnants, agents de couplage et/ou acides carboxyliques, les deux composants (nanotubes et composé A) étant mélangés à l'état solide ou le mélange se présentant sous forme pulvérulente, éventuellement après élimination d'un ou plusieurs solvants. Le matériau composite tel que décrit précédemment trouve un intérêt dans diverses applications. La présente invention a encore pour objet l'utilisation de ce matériau composite pour fabriquer des pièces creuses telles que des tubes, gaines ou raccords destinés notamment à contenir ou transporter des fluides chauds et éventuellement sous pression et/ou corrosifs, et en particulier des tuyaux de transport d'hydrocarbures tels que des gaines de flexibles off-shore ; des tuyaux de transport de fluides produits ou utilisés dans l'industrie chimique ; ou des raccords injectés de canalisations sous pression. Les tuyaux et pièces creuses ci-dessus peuvent par exemple être fabriqué par extrusion ou par injection du composite selon l'invention. Dans les applications précitées, le matériau composite selon l'invention peut constituer la couche intérieure d'un tuyau multicouche, en contact avec le fluide à contenir ou transporter, les autres couches, externe et éventuellement intermédiaire(s), étant constituées d'autres matériaux tels qu'une polyoléfine ou un polyamide. Pour une application comme gaine de pression de flexible off-shore, le matériau composite selon l'invention comprend de préférence comme polymère fluoré un copolymère fluoré ayant un point de fusion compris entre 140 C et 170 C, de préférence entre 160 C et 170 C, et par exemple aux environs de 165 C, pour obtenir une bonne résistance au fluage à chaud et au cloquage en cas de décompression rapide lié à un arrêt de production, (typiquement 130 c de 750 à 2500 bars, par exemple pour un taux de décompression de 70 mbar/min) ou un homopolymère de VDF ayant une viscosité supérieure à 12 kilopoises (kP) mesurée à 100 s-' et à 232 C (ASTM D3835), avantageusement de grade extrusion, de préférence plastifié et renforcé aux chocs par des systèmes coeur-écorce (core-shelis) pour obtenir notamment une bonne résistance mécanique à froid (résistance aux chocs, résistance à la fatigue). Pour une application comme tube lisse ou raccord injecté soumis à une pression interne et/ou transportant un fluide chaud (typiquement 90 C), éventuellement corrosif, tel que de la soude, on choisira par exemple comme polymère fluoré un homopolymère de VDF, de préférence de grade extrusion (visqueux) pour la fabrication de tubes ou de grade injection (fluide) pour la fabrication de raccords. L'invention sera maintenant illustrée par les exemples non limitatifs suivants, pris en combinaison avec les figures annexées dans lesquelles : - la figure 1 illustre la résistance à la traction (déformation en fonction de la contrainte) d'éprouvettes de matériaux composites contenant ou non un polymère fluoré greffé, et - la figure 2 illustre la résistance au fluage à chaud de ces mêmes éprouvettes. EXEMPLES Exemple 1 : Effet de l'ajout d'un polymère fluoré greffé sur la résistance à la traction d'une matrice polymérique fluorée contenant des nanotubes de carbone On a mélangé un homopolymère de VDF (Kynar 710 fourni par ARKEMA) en solution dans du DMF (dimethylformamide) avec un polymère fluoré (Kynar' 710) greffé par l'anhydride maléique, dans une proportion pondérale du PVDF au polymère fluoré greffé de 75:25. Des nanotubes de carbone (NTC) (Gra.phistrength C100) ont ensuite été ajoutés à ce mélange en proportion de 2,5% en poids par rapport au poids du mélange de polymères. Une éprouvette a été fabriquée à partir de ce mélange par compression de poudres obtenues après l'évaporation du solvant et soumise à un test de traction à 23 C selon la norme ISO 527 dans les conditions suivantes : 1BA ; 25 mm/mn. Celle-ci a été comparée à des éprouvettes similaires, mais dont la matrice polymérique n'était constituée que du polymère fluoré, respectivement avec et sans NTC. Les résultats de ce test de traction sont donnés à la Figure 1, de laquelle il ressort que : - l'ajout de NTC fragilise le polymère fluoré puisque l'allongement à la rupture passe d'environ 20 à 1o%, -l'introduction du polymère fluoré greffé permet de renforcer la matrice polymère et d'améliorer sa résistance à la traction, qui se traduit par une augmentation de l'allongement à la rupture de 20 à 38%. Exemple 2 : Effet de l'ajout d'un polymère fluoré greffé sur la résistance au fluage d'une matrice polymérique fluorée contenant des nanotubes de carbone Protocole : On a mesuré la résistance au fluage des éprouvettes préparées comme décrit à l'Exemple 1. Le protocole général. de ce test était le suivant. Le test consiste à imposer une force constante, en traction, au matériau testé et à mesurer l'évolution de la déformation résultante au cours du temps. Pour une force donnée, plus la résistance au fluage du matériau est grande, plus faible est la déformation au cours du temps. Cette force est exprimée en contrainte, en rapportant la force à la section initiale de l'éprouvette, de façon à s'affranchir de l'effet de la géométrie de l'éprouvette utilisée. Cette éprouvette est typiquement une éprouvette de traction de type ISO 529. La déformation est mesurée au moyen d'un capteur de déplacement (typiquement de type LVDT) accroché au fût de l'éprouvette de traction et l'enregistrement de la déformation dans le temps se fait par acquisition sur ordinateur, à une fréquence typiquement logarithmique afin de tenir compte du ralentissement du processus au cours du temps et de ne pas saturer inutilement le système d'acquisition. La machine d'essai utilisée peut être un dynamomètre tel que ceux utilisés pour les essais de traction standard, à la condition qu'il soit possible d'asservir correctement le système de déplacement de la traverse mobile de la machine à laquelle l'éprouvette est accrochée, afin d'être capable de travailler en imposant une force constante au cours du temps. Cela impose un mouvement continu et régulier de la traverse de la machine, afin de compenser l'allongement de l'éprouvette. Un autre système, plus simple, peut être utilisé, qui consiste à charger l'éprouvette avec un poids mort. Résultats : Comme le montre la Figure 2, les NTC augmentent fortement la tenue au fluage de la matrice polymérique fluorée à 130 C. L'incorporation d'un polymère fluoré greffé ne modifie pas l'efficacité à chaud des NTC. Il ressort donc de ces exemples que l'ajout du polymère fluoré greffé permet de conserver voire d'améliorer les propriétés mécaniques du polymère fluoré à température ambiante, sans perdre les propriétés avantageuses conférées à chaud au polymère fluoré par les nanotubes. REVENDICATIONS 1. Matériau composite comprenant des nanotubes d'au moins un élément chimique choisi parmi les éléments des colonnes IIIa, IVa et Va du tableau périodique, dispersés dans une matrice polymérique comprenant (a) au moins un homo- ou copolymère fluoré et (b) au moins un homo- ou copolymère fluoré greffé par au moins une fonction polaire carboxylique. 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'homo- ou copolymère fluoré comprend au moins 50% molaire, et est avantageusement constitué, de monomères de formule (I) . CFX=CHX' (I) où X et X' désignent indépendamment un atome d'hydrogène ou d'halogène (en particulier de fluor ou de chlore) ou un radical alkyle perhalogéné (en particulier perfluoré). 3. Matériau selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'homo-ou copolymère fluoré est choisi parmi . - le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), de préférence sous forme a, - les copolymères de fluorure de vinylidène avec par exemple _L'hexafluoropropylène (HFP), le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le trifluoroéthylène (VF3) ou le tétrafluoroéthylène (TFE), - les homo- et copolymères de trifluoroéthylène (VF3),- les copolymères fluoroéthylène / propylène (FEP), - les copolymères d'éthylène avec le fluoroéthylène/propylène (FEP), le tétrafluoroéthylène (TFE), le perfluorométhylvinyl éther (PMVE), le chlorotrifluoroéthylène (CTFE) ou l'hexafluoropropylène (HFP), et - leurs mélanges. 4. Matériau selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'homo- ou ccpolymère fluoré est le poly(fluorure de vinylidène). 5. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'homo- ou copolymère fluoré greffé est susceptible d'être obtenu à partir d'un polymère fluoré tel que défini dans l'une quelconque des revendications 2 à 4. 6. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'homo- ou copolymère fluoré greffé est susceptible d'être obtenu à partir d'au mo-_ns un monomère choisi parmi : les mono- et diacides carboxyliques insaturés ayant de 2 à 20 atomes de carbone, et en particulier de 4 à 10 atomes de carbone, tels que les acides acrylique, méthacrylique, maléique, fumarique, itaconique, citraconique, allylsuccinique, cyclohex-4-ène-1,2-dicarboxylique, 4-méthyl-cyclohex-4-ène-1,2-dicarboxylique, bicyclo(2,2,1) hept-5-ène-2,3--dicarboxylique, x-méthyl bicyclo(2,2,1) hept-5-ène-2,3--dicarboxylique et undécylénique, ainsi que leurs anhydrides. 7. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'homo- ou copolymère fluoré greffé par une fonction polaire carboxylique est greffé par l'anhydride maléique. 8. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le polymère fluoré greffé représente de 5 à 99% en poids et de préférence de 10 à 50% en poids, par rapport au poids de la matrice polymérique. 9. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les nanotubes sont constitué de nitrure de carbone, de nitrure de bore, de carbure de bore, de phosphure de bore, de nitrure de phosphore ou de boronitrure de carbone. 10. Matériau selon la revendication 9, caractérisé en ce que les nanotubes sont des nanotubes de carbone. 20 11. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 10, caractérisé en ce que les nanotubes représentent de 0,5 à 30% et de préférence de 0,5 à 10% du poids total de l'homo- ou copolymère fluoré 25 et du polymère fluoré greffé. 12. Utilisation d'un matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 pour fabriquer des pièces creuses telles que des tubes, gaines ou raccords 30 destinés notamment à contenir ou transporter des fluides chauds et éventuellement sous pression et/ou corrosifs, et en particulier des tuyaux de transport d'hydrocarbures tels que des gaines de flexibles off-shore ; des tuyauxde transport de fluides produits ou utilisés dans l'industrie chimique ou des raccords injectés de canalisations sous pression. 13. Utilisation d'au moins un homo- ou copolymère fluoré greffé par au moins une fonction polaire carboxylique pour augmenter la résistance à la traction d'un matériau composite comprenant des nanotubes d'au moins un élément chimique choisi parmi les éléments des colonnes IIIa, IVa et Va du tableau périodique, dispersés dans une matrice polymérique fluorée.