Brevet FR2921067A1 — publié le 20090320

Complexe de coordination métal-polymère incorporant des atomes de phosphore et applications utilisant un tel complexe L'invention se rapporte à des applications de nouveaux polymères incorporant des atomes de phosphore dans la chaîne polymérique. Ces polymères sont obtenus à partir de tris(hydroxymethyl)phosphine (TNP) . Un polymère de ce type a déjà été utilisé pour des applications de 10 retardateur de flamme. La présente invention propose d'exploiter de tels polymères pour des applications très différentes qui ont trait au domaine de la chimie de coordination. Ces applications sont très variées et concernent notamment le domaine de la catalyse, le domaine de l'extraction ou du recyclage des 15 métaux et encore le domaine de la stabilisation des nanoparticules. Ainsi la présente invention propose d'utiliser ces polymères, obtenus simplement à partir de tris(hydroxymethyl)phosphine (THP), pour leurs propriétés intrinsèques de formation de liaisons avec des métaux. Ces polymères répondent à la formule générale présentée plus loin. D'une manière 20 générale, selon les applications visées, on pourra utiliser des polymères comportant des groupements de type trialkylphosphine, trialkylphosphine, trialkyl oxyde, sulfure, selenure ou tellure de phosphine, ou bien encore des iminophosphoranes. En effet, les polymères comportant ces différentes fonctions 25 (phosphine, oxyde, sulfure, selenure, tellure ou iminophosphorane) liées à la présence des atomes de phosphore, possèdent un doublet d'électrons par fonction ce qui leur confère des propriétés de base de Lewis. Les ions métalliques étant des acides de Lewis, ces deux types d'entités peuvent former des liaisons entre elles et ce de manière préférentielle. A titre 30 d'exemple, les ions cuivre(l) ou (Il) préféreront développer ce type de liaison avec les phosphines alors que les ions zirconium (IV) préféreront développer ce type de liaisons avec les oxydes de phosphine. On peut ainsi jouer sur une grande sélectivité du polymère pour venir y greffer un métal plutôt qu'un autre. Dans le domaine de la catalyse, l'intérêt de l'association polymère-centres métalliques est de se situer à la frontière entre la catalyse homogène et la catalyse hétérogène. En effet, l'association d'un polymère-centres métalliques peut être choisie pour sa solubilité dans un solvant donné, ce qui permet de réaliser une réaction en phase homogène. Il existe ainsi un bon contact entre le catalyseur et la solution, la surface du polymère conférant au métal un environnement électronique et stérique defini permettant une grande activité et sélectivité. Les polymères utilisés dans la présente invention présentent de plus, le grand intérêt d'être solubles dans différents solvants dont l'eau ou un solvant organique comme le toluène, tout en étant facilement isolables de manière à pouvoir être éliminés en fin de réaction chimique. La chimie de coordination des métaux rencontre de nombreuses applications telles que l'extraction et le recyclage des métaux. Dans ces domaines, on cherche à former des pièges à métaux généralement en solution. Pour cela on recherche des entités capables de former facilement des liaisons avec les métaux puis à récupérer lesdits métaux. Selon l'invention lorsqu'on a formé un complexe polymère-métal par liaisons base de Lewis-acide de Lewis, il est possible de récupérer l'entité métal par filtration ou extraction . La chimie de coordination des polymères à base de phosphines trouve également des applications particulièrement intéressantes dans le domaine de l'imagerie médicale utilisant des nanoparticules. Aujourd'hui, un des problèmes importants concerne la solubilité des nanoparticules � marqueur � dans le milieu biologique. En effet, ces nanoparticules sont synthétisées dans des solvants organiques et une (des) étape(s) très délicate est (sont) nécessaire(s) pour pouvoir solubliser ces entités dans l'eau. Une solution actuellement retenue consiste à utiliser des polyethylene glycol greffés sur des nanoparticules stabilisées initialement par des ligands phosphine hydrophobes. Cela requiert un procédé de synthèse complexe et coûteux . Par ailleurs dans ce type d'application, il convient de permettre la création de liaisons in situ avec des entités cibles de type biomolécules, obtenues aujourd'hui par une chimie chère et complexe. 3 Dans ce contexte, la présente invention a pour objet un complexe de coordination à base de métaux caractérisé en ce qu'il comprend des atomes de métal et un polymère comportant des groupements de type trialkylphosphine, trialkylphosphine, trialkyl oxyde, sulfure, selenure ou tellure de phosphine, ou bien encore des iminophosphoranes, lesdits atomes étant greffés sur le polymère par des liaisons de coordination. Selon une variante de l'invention, le polymère répond à la formule chimique suivante : - x4 - x4 X1~p x3~p-~X1 n avec les groupements X', X2, X3, X4 pouvant être : Xl = OH, NHR, SiR'R"(OH). X2 = OH, NHR ou une chaîne polymère X3 = NR, SiO2R'R" ou [SiO2]m. X4 = paire libre, O, S, Se, Te ou NR"' avec : R, R', R" et R"' = aikyl, aryl ; n et m nombre entier de l'ordre de plusieurs dizaines à plusieurs milliers. Selon une variante de l'invention, le polymère comporte des groupements trialkylphosphines, le métal étant riche en électrons, par exemple le platine. Selon une variante de l'invention, le polymère comporte des groupements oxyde de phophine, le métal étant pauvre en électrons, par exemple le zirconium. Selon une variante de l'invention, les atomes métalliques sont agrégés en nanoparticules stabilisées par le polymère. L'invention a encore pour objet l'utilisation de cette association nanoparticules/polymère stabilisant décrit ici, comme marqueur notamment pour imagerie médicale. Ledit complexe présente en outre des fonctions susceptibles de créer des liaisons avec une entité de type biomolécule. L'invention a aussi pour objet un procédé de synthèse comprenant la réaction de réactifs en présence d'un catalyseur caractérisé en ce que le catalyseur est un complexe de coordination selon l'invention. Selon une variante de l'invention, le catalyseur peut être un 5 complexe comportant des nanoparticules. L'invention a aussi pour objet un procédé de purification d'une solution comportant des entités métalliques en solution et comprenant les étapes suivantes : l'introduction dans une solution comportant des entités métalliques, d'un polymère comportant des goupements de type trialkylphosphine, trialkyl oxyde, sulfure, selenure ou tellure de phosphine, ou encore d'iminophosphorane conduisant à la formation d'un complexe de type métal-polymère selon l'invention; 15 la filtration de la solution comportant le complexe, permettant la récupération d'une solution dépourvue d'entités métalliques. L'invention a encore pour objet un procédé de recyclage de métaux comportant les étapes suivantes : - la synthèse en solution d'un complexe polymère-métal selon 20 l'invention dans une solution comportant des entités métalliques ; - la séparation dudit complexe de la solution ; - la dissolution dudit complexe de manière à récupérer les entités métalliques. 25 Selon une variante de l'invention, le procédé de recyclage de métaux comprend : - l'échauffement à une température supérieure à la température de décomposition dudit polymère, de la solution comprenant ledit complexe conduisant à un mélange de produits chauffés et 30 décomposés; - la filtration dudit mélange de produits chauffés et décomposés permettant la récupération du métal. Typiquement , la synthèse en solution peut être réalisée en introduisant une première solution comportant des entités métalliques dans 35 une seconde solution comportant un polymère comme défini précédemment ou bien en introduisant le polymère en tant que solide. Des liaisons entre les chaînes polymères et les atomes métalliques se forment. Il est alors aisé et peu coûteux de récupérer le métal par dissolution ou en brûlant l'ensemble, à une température de décomposition des entités organiques. L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre donnée à titre non limitatif et grâce aux figures annexées parmi lesquelles : la figure 1 schématise un procédé de synthèse utilisant comme catalyseur, un complexe selon l'invention ; - la figure 2 schématise un procédé de filtration comportant un complexe selon l'invention ; - la figure 3 schématise un complexe de l'invention comportant une nanoparticule métallique, capable de créer des liaisons 15 avec une entité cible. De manière générale, le complexe de coordination de l'invention comporte un polymère comportant des groupements pouvant être notamment à base de phosphore capable de développer des fonctions acide 20 de Lewis-base de Lewis, avec des atomes métalliques et ouvre ainsi la voie à de nombreuses applications : 1) Utilisation du complexe l'invention comme agent 25 catalyse: Comme illustré en figure 1, un polymère P comportant des goupements pouvant être de trialkylphosphine, trialkyl oxyde, sulfure, selenure ou tellure de phosphine, ou encore d'iminophosphorane est introduit 30 dans une solution comportant des réactifs en présence d'un précurseur catalytique métallique M. Il peut typiquement s'agir d'un sel de métal en solution. Le polymère et le précurseur catalytique forment un complexe catalytique. La réaction entre réactifs a lieu en présence du complexe catalytique. On peut combiner les avantages d'un agent catalytique soluble dans le milieu réactif et la possibilité d'isoler en fin de réaction ledit agent catalytique, par filtration ou par extraction avec des solvants. Selon certaines réactions le catalyseur peut avantageusement être un complexe comportant des nanoparticules. 2) Utilisation du complexe de l'invention comme agent de purification. La figure 2 illustre à ce titre un exemple de schéma réactionnel utilisé lors de la purification d'une solution chargée en métal à l'aide d'un complexe de l'invention. Une première solution contenant des entités métalliques est introduite dans un milieu contenant un polymère comportant des goupements de type trialkylphosphine, trialkyl oxyde, sulfure, selenure 15 ou tellure de phosphine, ou encore d'iminophosphorane conduisant à la formation d'une seconde solution. Cette seconde solution est filtrée, permettant d'isoler au niveau du filtre, le complexe polymère-métal formé in situ dans la seconde solution et laissant passer une solution épurée en métal. 20 Un tel procédé de purification est particulièrement direct et ne nécessite plus l'usage de résines généralement employées selon l'art connu. 3) Utilisation du complexe de l'invention comme extracteur de métaux : 25 Dans de nombreuses applications, type traitement de déchets par exemple radioactifs, on peut être amené à chercher à extraire des entités métalliques. Pour cela, un polymère comportant des goupements de type trialkylphosphine, trialkyl oxyde, sulfure, selenure ou tellure de phosphine, ou 30 encore d'iminophosphorane est mis en présence d'une solution contenant de telles entités. Le solide est récupéré par filtration, puis chauffé à une température de décomposition des espèces organiques afin de collecter le métal. Un tel procédé est particulièrement intéressant dans la mesure où il est très direct et où il permet de traiter de grandes quantités d'espèces à recycler. 4) Utilisation du complexe de l'invention comme marqueur pour l'imagerie médicale : Les polymères comportant des goupements de type 10 trialkylphosphine, trialkyl oxyde, sulfure, selenure ou tellure de phosphine présentent le grand intérêt de pouvoir être solubles, selon les substituants de l'amine, dans des solvants et notamment dans l'eau. Aujourd'hui les nanoparticules métalliques pouvant être utilisées pour leurs propriétés de luminescence souffrent généralement de problème d'insolubilité dû aux 15 ligands de surface, empêchant leur intrusion dans le corps humain. Même s'il a déjà été proposé des techniques pour fixer des ligands hydrosolubles sur des nanoparticules, les procédés de l'art connu sont complexes et coûteux. Selon l'invention il est proposé un procédé de réalisation de nanoparticules présentant des ligands, les rendant solubles dans l'eau. 20 Pour cela on plonge les précurseurs métalliques dans une solution en présence de polymère incorporant des groupements de type trialkylphosphine, trialkyl oxyde, sulfure, selenure ou tellure de phosphine et on procède in situ à la formation des nanoparticules constituées de quelques centaines voire quelques milliers d'atome de métal. On forme ainsi des 25 nanoparticules enrobées de chaînes polymères telles qu'illustrées en figure 3. En utilisant ainsi un polymère soluble dans l'eau, le problème d'introduction dans le corps humain peut être résolu et grâce à la présence de fonctions CH2OH il est possible de venir créer des liaisons avec des 30 molécules cibles, type biomolécules. Selon un autre procédé d'élaboration, les nanoparticules peuvent être enrobées préalablement de ligands dits � monodente �, permettant de les stabiliser . Elles sont plongées dans une solution comportant un polymère utilisé dans la présente invention, conduisant à la substitution des ligands 35 � monodente � par des ligands � polydente � constitués par les chaînes REVENDICATIONS 1. Complexe de coordination à base de métaux caractérisé en ce qu'il comprend des atomes de métal et un polymère comportant des 5 goupements de type trialkylphosphine, trialkyl oxyde, sulfure, selenure ou tellure de phosphine, ou encore d'iminophosphorane, lesdits atomes de métal étant greffés sur le polymère par des liaisons de coordination. 2. Complexe de coordination selon la revendication 1, caractérisé 10 en ce que le polymère répond à la formule chimique suivante : L X2 n avec les groupements X', X2, X3, X4 pouvant être : 15 X' = OH, NHR, SiR'R"(OH). X2 = OH, NHR ou une chaîne polymère X3 = NR, SiO2R'R" ou [SiO2]m. X4 = paire libre, O, S, Se, Te ou NR"' 20 avec : R, R', R" et R"' = alkyl, aryl ; n et m nombre entier de l'ordre de plusieurs dizaines à plusieurs milliers. 3. Complexe de coordination selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le polymère comporte des groupements 25 trialkylphosphine, le métal étant riche en électrons . 4. Complexe de coordination selon la revendication 3, caractérisé en ce que le métal riche en électrons est le platine. _ x4 _ X4 XiPI/ 1 X1 x3 p X2 5. Complexe de coordination selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le polymère comporte des groupements trialkyl oxydes de phosphine, le métal étant pauvre en électrons. 6. Complexe de coordination selon la revendication 5, caractérisé en ce que le métal pauvre en électrons est le zirconium. 7. Complexe de coordination selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les atomes métalliques sont agrégés en nanoparticules, les liaisons polymères étant déployées autour desdites nanoparticules. 8. Marqueur pour imagerie médicale, caractérisé en ce qu'il comporte un complexe polymère-métal selon la revendication 7, ledit complexe présentant en outre des fonctions susceptibles de créer des liaisons avec une entité de type biomolécule. 9. Utilisation d'un complexe de coordination selon l'une des revendications 1 à 7 comme catalyseur de synthèse de réaction. 10. Utilisation d'un complexe de coordination selon l'une des revendications 1 à 7 pour la purification d'une solution comportant des entités métalliques en solution et comprenant les étapes suivantes : -l'introduction, dans une solution comportant des entités métalliques, d'un polymère comportant des groupements de type trialkylphosphine, trialkyl oxyde, sulfure, selenure ou tellure de phosphine, ou encore d'iminophosphorane, conduisant à la formation d'un complexe de type métal-polymère ; la filtration de la solution comportant le complexe, permettant la récupération d'une solution dépourvue d'entités métalliques. 11. Utilisation d'un complexe de coordination selon l'une des revendications 1 à 7 pour le recyclage de métaux, comportant les étapes 35 suivantes : 25 30la synthèse en solution d'un complexe polymère-métal dans une solution comportant des entités métalliques conduisant à la formation du complexe ; la séparation dudit complexe, de la solution ; la dissolution dudit complexe de manière à récupérer les entités métalliques. 12. Utilisation d'un complexe de coordination selon l'une des revendications 1 à 7 pour le recyclage de métaux comportant les étapes 10 suivantes : la synthèse en solution d'un complexe polymère-métal selon l'invention dans une solution comportant des entités métalliques conduisant à la formation du complexe ; - la séparation dudit complexe, de la solution ; 15 l'échauffement à une température supérieure à la température de décomposition dudit polymère, conduisant à un mélange de produits chauffés et décomposés; la récupération du métal. 20