Brevet FR2911337A1 — publié le 20080718

L'invention a pour objet un procédé de production d'acétylène sans oxygène. L'acétylène est produit industriellement par craquage d'hydrocarbures ou par hydrolyse de carbure de calcium. Dans ce dernier procédé, la teneur en oxygène dans l'acétylène produit atteint 5 jusqu'à 350 ppm et elle est souvent comprise entre 50 ppm et 200 ppm. Cet oxygène provient de l'eau utilisée dans la réaction suivante : CaC2 + 2 H2O - C2H2 + Ca (OH)2 En effet à 15 C, la concentration en oxygène dans l'eau est environ de 10 milligrammes par litre. 10 La production d'acétylène exempt d'oxygène implique l'élimination de l'oxygène dissous dans l'eau utilisée dans la réaction en s'assurant de ne pas y introduire à la place, de composés incompatibles avec les produits de la réaction qu'il s'agisse de l'acétylène ou de l'hydroxyde de calcium. Dans le cadre de ses recherches pour mettre au point un procédé de production 15 d'acétylène exempt d'oxygène, la demanderesse a trouvé une méthode simple pour éliminer l'oxygène de l'eau utilisée dans ce procédé, méthode divulguée dans la demande internationale WO 2004/090073 et qui consiste à ajouter dans l'eau utilisée, un sel réducteur du type hydrogénosulfite. Cependant les résultats obtenus ne sont pas entièrement satisfaisants et le procédé 20 difficile à mettre en oeuvre. C'est les inventeurs se sont attachés à perfectionner ce procédé et ont développé l'invention décrite ci-après. C'est pourquoi selon un premier aspect, l'invention a pour objet un procédé de préparation d'acétylène exempt d'oxygène, par hydrolyse de carbure de calcium 25 caractérisé en ce qu'une proportion massique non nulle de l'eau mise en oeuvre dans ladite hydrolyse du carbure de calcium, est une solution aqueuse d'apport d'un sel hydrosoluble réducteur et que le complément à 100% massique de l'eau mise en oeuvre utilisée pour cette même réaction est de l'eau de recyclage issue de ladite hydrolyse du carbure calcium. 30 Par solution aqueuse d'apport d'un sel hydrosoluble réducteur, on désigne dans le procédé tel que défini ci-dessus, une solution aqueuse exempte de chaux éteinte et qui ne provient directement du recyclage de celle mise en oeuvre dans l'hydrolyse du carbure de calcium. Dans la suite de l'exposé et sur les figures associées, cette solution aqueuse d'apport pourra être appelée "eau industrielle" Par sel hydrosoluble réducteur, on désigne plus particulièrement tout sel apte à réagir avec l'oxygène dissous par une réaction d'oxydoréduction. Il s'agit plus particulièrement de sels hydrosolubles de métaux alcalins, comme les sels de sodium, de potassium ou de lithium ou de sels de métaux alcalino-terreux comme les sels de calcium ou de magnésium. Il s'agit de préférence de sels de soufre tels que par exemple les sulfite (5032-) hydrogénosulfite (HSO3-), thiosulfate (52032-), sulfure (S2-) ou hydrogénosulfure (HS-). Dans le procédé tel que défini précédemment, le sel hydrosoluble est de préférence un hydrogénosulfite comme par exemple, le bisulfite de sodium ou le bisulfite de potassium. Ce sel hydrosoluble se transforme au contact de l'oxygène dissout dans l'eau et pH supérieur à 7 en hydrogénosulfate selon la réaction : (HSO3) + 1/2 02 (HSO4) H2O Selon un aspect particulier du procédé tel que défini précédemment, la proportion en hydrogénosulfite est ajouté en excès. Par excès, on entend dans le cadre de la présente invention, un excès allant jusqu'à environ 3 fois la quantité stoechiométrique. Selon un aspect plus particulier, on met en oeuvre le procédé par addition d'un léger excès de sel hydrosoluble c'est à dire en en ajoutant jusqu'à 20 % au-dessus de la quantité stoechiométrique, le plus souvent entre 10 % et 15 %. Ainsi, lorsque l'eau utilisée dans le procédé contient 10 mg/1 d'oxygène dissout, la quantité stoechiométrique de bisulfite de sodium nécessaire à l'élimination de l'oxygène est égale à environ 16,6 mg/1; on ajoute dans ce cas dans l'eau, environ 19 mg/1 de bisulfite de sodium. On peut cependant aussi travailler avec un fort excès de sel hydrosoluble jusqu'à environ 3 fois la quantité stoechiométrique. Selon un troisième aspect particulier du procédé tel que décrit précédemment, la quantité d'hydrogénosulfite ajoutée à l'eau est ajustée à la concentration en oxygène dans ladite eau. Selon un quatrième aspect particulier du procédé tel que décrit précédemment, la quantité d'hydrogénosulfite ajoutée à l'eau est ajustée à la concentration en oxygène dans l'acétylène produit. Par eau de recyclage issue de ladite hydrolyse du carbure calcium, on désigne dans le procédé tel que défini ci-dessus, l'eau issue de la décantation de la suspension aqueuse de chaux éteinte produite lors ladite hydrolyse du carbure calcium. Dans la suite de l'exposé, et sur les figures associées, cette eau de recyclage pourra être appelée "eau décantée". Par proportion massique non nulle, on signifie dans le procédé tel que défini précédemment, que de 5% à 95% massique de l'eau mise en oeuvre dans ladite hydrolyse du carbure de calcium est une solution aqueuse d'apport d'un sel hydrosoluble réducteur. Selon un mode particulier du procédé tel que défini ci-dessus, de 10% à 90% massique, et plus particulièrement au plus 30% massique de l'eau mise en oeuvre dans ladite hydrolyse du carbure de calcium est une solution aqueuse d'apport d'un sel hydrosoluble réducteur. Selon un premier aspect particulier du procédé tel que défini précédemment la solution aqueuse d'apport de sel hydrosoluble réducteur a une température comprise entre 50 C et 80 C. L'invention a aussi pour objet une installation de production d'acétylène, apte à la mise en oeuvre du procédé tel que défini précédemment, comprenant au moins un réacteur (R) dans lequel est effectuée l'hydrolyse du carbure calcium, au moins un premier conduit (Cl), apte à la délivrance de l'eau industrielle audit réacteur, et au moins un deuxième conduit (C2) apte à la délivrance de l'acétylène produit dans ledit réacteur (R), au lieu de son utilisation ou de son stockage, au moins un troisième conduit (C3) apte à la circulation de la suspension aqueuse d'hydroxyde de calcium produite dans ledit réacteur (R), vers au moins un bac de décantation (B), au moins un quatrième conduit (C4), muni d'au moins une pompe (P) permettant la recirculation de l'eau décantée dudit bac de décantation (B) vers ledit réacteur (R) et au moins un cinquième conduit (C5) apte à l'évacuation dudit bac de décantation (B), de la suspension aqueuse d'hydroxyde de calcium décantée. Une telle variante est illustrée par la figure 1. Selon un premier mode particulier, l'installation telle que définie précédemment comprend au moins un bac (B1) dans lequel est préparé solution aqueuse d'apport d'un sel hydrosoluble réducteur solution aqueuse d'apport d'un sel hydrosoluble réducteur. Selon un deuxième mode particulier, l'installation telle que définie ci-dessus, comprend aussi au moins un moyen de détermination de la teneur en oxygène dans l'eau utilisée pour la préparation de la solution aqueuse d'apport d'un sel hydrosoluble réducteur. Selon ce mode particulier, l'installation telle que définie ci-dessus, le ou les moyens aptes à doser et à délivrer le sel hydrosoluble réducteur dans l'eau est, ou sont, de préférence asservis audit ou aux dits moyens de détermination de la teneur en oxygène dans l'eau, par un automate programmable. Selon un troisième mode particulier, l'installation telle que définie ci-dessus, comprend aussi au moins un moyen de détermination de la teneur en oxygène dans l'acétylène en sortie du réacteur. Selon ce mode particulier, dans l'installation telle que définie ci-dessus, le ou les moyens aptes à doser et à délivrer le sel hydrosoluble réducteur dans l'eau est, ou sont, de préférence asservis audit ou aux dits moyens de détermination de la teneur en oxygène dans l'acétylène en sortie du réacteur par un automate programmable. Selon une variante particulière de l'installation telle que définie ci-dessus, le 20 premier conduit (Cl), est apte à la délivrance de l'eau industrielle dans le bac de décantation (B) en lieu et place du réacteur (R). Une telle variante est illustrée par la figure 2. Le procédé selon l'invention permet la production d'acétylène à très faible teneur en oxygène. On a observé, lors d'essais dans une installation industrielle mettant en 25 oeuvre ce procédé, l'acétylène produit contenait moins de 10 ppm d'oxygène. Revendications 1. Procédé de préparation d'acétylène exempt d'oxygène, par hydrolyse de carbure de calcium caractérisé en ce qu'une proportion massique non nulle de l'eau mise en oeuvre dans ladite hydrolyse du carbure de calcium, est une solution aqueuse d'apport d'un sel hydrosoluble réducteur et que le complément à 100% massique de l'eau mise en oeuvre utilisée pour cette même réaction est de l'eau de recyclage issue de ladite hydrolyse du carbure calcium. 2. Procédé tel que défini à la revendication 1, dans lequel le sel hydrosoluble mis en oeuvre est du bisulfite de sodium ou du bisulfite de potassium. 3. Procédé tel que défini à l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel de 10% à 90% massique, et plus particulièrement au plus 30% massique de l'eau mise en oeuvre dans ladite hydrolyse du carbure de calcium est une solution aqueuse d'apport d'un sel hydrosoluble réducteur. 4. Installation de production d'acétylène, apte à la mise en oeuvre du procédé tel que défini précédemment, comprenant au moins un réacteur (R) dans lequel est effectuée l'hydrolyse du carbure calcium, au moins un premier conduit (Cl), apte à la délivrance de 'eau industrielle audit réacteur, et au moins un deuxième conduit (C2) apte à la délivrance de l'acétylène produit dans ledit réacteur (R), au lieu de son utilisation ou de son stockage, au moins un troisième conduit (C3) apte à la circulation de la suspension aqueuse d'hydroxyde de calcium produite dans ledit réacteur (R), vers au moins un bac de décantation (B), au moins un quatrième conduit (C4), muni d'au moins une pompe (P) permettant la recirculation de l'eau décantée dudit bac de décantation (B) vers ledit réacteur (R) et au moins un cinquième conduit (C5) apte à l'évacuation dudit bac de décantation (B), de la suspension aqueuse d'hydroxyde de calcium décantée. 5. Variante de l'installation telle que définie à la revendication 4, dans laquelle le premier conduit (Cl), est apte à la délivrance de l'eau industrielle dans le bac de décantation (B) en lieu et place du réacteur (R).