Brevet FR2922369A1 — publié le 20090417

L'invention concerne l'utilisation d'un polymère à conduction protonique et électronique appelé par la suite polymère mixte poly(3,4-éthylènedioxythiophène) poly(styrènesulfonate) pour la fabrication d'une encre catalytique ainsi que l'encre catalytique elle-même. Elle concerne également une électrode de pile à combustible, un assemblage électrodes-membrane de pile à combustible et une pile à combustible comprenant un polymère mixte poly(3,4-éthylènedioxythiophène) poly(styrènesulfonate). Les piles à combustibles sont des dispositifs de conversion 10 d'énergie qui sont actuellement très étudiés, en particulier pour alimenter en énergie les moteurs à combustion interne, en remplacement des sources d'énergie actuellement utilisées. Un type de piles à combustible est à la pile à combustible à membrane échangeuse de protons. 15 Dans ce type de piles, les électrodes (anode et cathode) sont séparées par un milieu isolant électronique mais conducteur appelé électrolyte, cet électrolyte étant un solide. Plus particulièrement cette membrane est un polymère tel que le Nafion� ou l'Hyflon�. Ce type de piles nécessite la présence d'un catalyseur sur la face 20 des électrodes en contact avec l'électrolyte qui, on le rappelle, est constitué par la membrane échangeuse de protons. Cette face des électrodes sur laquelle les catalyseurs sont présents sera appelée ci-après "face active". En tant que catalyseur, le catalyseur le plus efficace pour la plupart des réactions et des combustibles est le platine. 25 Ces catalyseurs ont d'abord été incorporés par pressage à chaud des électrodes directement sur la surface de la membrane d'électrolyte polymère solide. Cependant, la grande quantité de platine utilisée dans ce cas rendait les piles à combustible ainsi obtenues non compétitives avec d'autres 30 sources d'énergie. On a alors proposé de réduire la charge en platine requise en utilisant un catalyseur platine supporté sur des particules ou des tissus ou des substrats à base de carbone, liés à l'électrode par un composant hydrophobe tel que le polytétrafluoroéthylène. 35 Dans ce cas, les faces actives des électrodes de carbone sont imprégnées. Cependant, par ce procédé, l'imprégnation du catalyseur supporté n'est pas uniforme, avec des zones non complètement imprégnées et d'autres zones où le matériau électrolyte solide polymère s'étend très profondément dans l'électrode et ainsi empêche la diffusion du gaz à travers l'électrode. De plus, le liant hydrophobe bloque l'accès des protons et de l'oxygène au site catalytique de la cathode. Ainsi, la méthode la plus répandue actuellement pour répartir de façon uniforme et efficace le catalyseur sur la face utile de l'électrode est de déposer le catalyseur qui est inclus dans ce qu'on appelle une encre catalytique. Cette encre catalytique comprend, outre le catalyseur supporté, des matériaux en suspension qui sont volatiles ou décomposables pour former un film sur la face utile de l'électrode. Différentes méthodes ont été utilisées, dont la méthode de dépôt par plasma. 15 On connaît par ailleurs, des procédés de dépôt d'encre dans le domaine de l'impression du papier. Parmi ces procédés, on peut citer la flexographie, l'héliographie, la sérigraphie, le revêtement par vaporisation ou encore le dépôt par jet d'encre. La fiabilité de ces procédés repose sur les formulations précises 20 des encres qu'il est nécessaire d'adapter au procédé choisi. L'un des facteurs clefs pour la formulation d'une encre adaptée pour un dépôt par un procédé d'impression de papier est sa viscosité. Pour obtenir la viscosité voulue, il est indispensable de choisir le liquide porteur et les additifs de façon à atteindre les valeurs voulues. 25 Des composés comme l'éthylène glycol ou la glycérine sont généralement utilisés dans les encres d'imprimerie pour modifier leur viscosité. La formulation classique des encres catalytiques de piles à combustible comprend le catalyseur sous forme de nanoparticules dispersées sur carbone qui assure la conductibilité électronique, un liquide porteur, généralement 30 de l'eau, et un polymère conducteur protonique en solution tel que le Nafion� ou l'Hyflon�. Cependant, ce type de formulation ne tient pas compte des exigences imposées par les têtes d'impression utilisées dans les procédés d'impression du papier. 35 Ainsi, pour pouvoir utiliser les procédés d'impression de l'imprimerie pour la fabrication d'une pile à combustible, la formulation des encres 10 catalytiques pour piles à combustible doit être adaptée aux têtes d'éjection utilisées. Par conséquent, à la formulation classique des encres catalytiques de piles à combustible citée ci-dessus, il est nécessaire d'ajouter, à la glycérine, un composé permettant d'abaisser la tension de surface, par exemple I'isopropanol. Or, ces composés permettant d'augmenter la viscosité de l'encre possèdent une température d'ébullition élevée, de l'ordre de 180 à 200°C, peu compatible avec les températures de recuit utilisées dans la technologie de fabrication des piles à combustible : la dégradation du polymère conducteur protonique doit être effectuée à température trop élevée. Ils sont donc difficiles à évaporer après dépôt de l'encre et restent présents dans les électrodes. La présence de ces composés dans les électrodes (essentiellement la cathode) entraîne l'existence d'un potentiel mixte compris entre le potentiel de réduction de l'oxygène, à la cathode, et le potentiel d'oxydation du composé restant. II en résulte une diminution de la différence de potentiel et donc de la tension de la pile et ainsi une baisse des performances de la pile. De plus, ces composés sont susceptibles d'engendrer la formation de poisons, bloquant les catalyseurs et réduisant ainsi l'activité des électrodes. Afin d'obtenir une viscosité suffisamment élevée de l'encre catalytique, pour pouvoir l'appliquer par des procédés issus de l'impression du papier, il peut sembler possible d'augmenter la teneur en particules du catalyseur ou la concentration de la solution de polymère conducteur protonique. Cependant, la première solution pose des problèmes d'éjection d'une telle encre qui présente un extrait sec trop important. La seconde solution entraîne une diminution du nombre de points triples. Le point triple cité ici n'est pas le point triple des physiciens, mais le point où l'oxygène gazeux, les électrons et les protons doivent être mis en contact sur le catalyseur de platine, dans le cas de la cathode. Ainsi, dans le cas de l'utilisation d'un excès de polymère, les sites catalytiques, ainsi que les particules de carbone qui sont le conducteur électronique, sont isolés l'un de l'autre par le polymère, réduisant ainsi le nombre de points triples et l'efficacité de l'électrode. En effet il est nécessaire de conserver un rapport 35 catalyseur/polymère conducteur protonique optimal. Ainsi, Song & al. dans Optimal composition of polymer Elecrolyte fuel cet/ electrodes determined by the AC impedance method , Journal of Power Sources 94 (2001) 78-84, enseignent de conserver un rapport masse de Pt sur masse de polymère protonique en général de 0,5. Afin de résoudre les problèmes de l'art antérieur, l'invention propose une encre catalytique dont la formulation est adaptée pour une utilisation avec des méthodes de dépôt issues de l'impression du papier telles que l'enduction, le jet d'encre, la flexographie, l'héliographie, la sérigraphie et le dépôt par vaporisation, en adaptant la viscosité de cette encre à la tête d'éjection utilisée, sans pour autant ajouter d'espèces susceptibles d'empoisonner les catalyseurs ou de dégrader les performances de la pile à combustible tout en conservant la conductivité protonique et électronique des électrodes de piles à combustible à membrane échangeuse de protons. De plus, avec l'encre catalytique de l'invention, il n'est plus nécessaire d'utiliser un polymère coûteux tel que le Nafion�ou l'Hyflon�. A cet effet, l'invention propose l'utilisation d'un polymère mixte poly(3,4-éthylènedioxythiophène) poly(styrènesulfonate) pour la fabrication d'une encre catalytique. Un autre objet de l'invention est une encre catalytique du type comprenant un catalyseur et un polymère, caractérisée en ce que ledit polymère est un polymère mixte poly(3,4-éthylènedioxythiophène) poly(styrènesulfonate). De préférence, l'encre catalytique de l'invention comprend entre 0,5 et 20 % en masse inclus, de préférence 5 % en masse dudit polymère mixte. De préférence le rapport en masse catalyseur/polymère mixte de l'encre catalytique de l'invention est compris entre 0,01 et 1 inclus. De préférence, il est de 0,1. Encore un autre objet de l'invention est une électrode de pile à combustible comprenant un polymère mixte poly(3,4-éthylènedioxythiophène) poly(styrènesulfonate). Toujours un autre objet de l'invention est un assemblage électrodes-membrane de pile à combustible comprenant un polymère mixte poly(3,4-éthylènedioxythiophène) poly(styrènesulfonate). L'invention propose également une pile à combustible comprenant un polymère mixte poly(3,4-éthylènedioxythiophène) poly(styrènesulfonate). Mais, l'invention propose encore l'utilisation de l'encre catalytique de l'invention pour la fabrication d'une électrode pile à combustible. Un autre objet de l'invention est l'utilisation de l'encre catalytique selon l'invention pour la fabrication d'un assemblage électrodes-membrane d'une pile à combustible. Encore un autre objet de l'invention est l'utilisation de l'encre catalytique selon l'invention pour la fabrication d'une pile à combustible. Toujours un autre objet de l'invention est un procédé de dépôt d'une encre catalytique selon l'invention qui est réalisé par jet d'encre. L'invention sera mieux comprise et d'autres caractéristiques et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lecture de la description explicative qui suit. Un premier objet de l'invention est l'utilisation d'un polymère mixte poly(3,4-éthylènedioxythiophène) poly(styrènesulfonate), appelé couramment PEDOT-PSS, pour la fabrication d'une encre catalytique. Le PEDOT-PSS est un mélange polymérique de deux ionomères. Un composant de ce mélange est constitué de sodium polystyrènesulfonate qui est un polystyrène sulfonaté. Une partie des groupes sulfoniles sont déprotonés et portent une charge négative. L'autre composant, le poly(3,4- éthylènedioxythiophène) ou PEDOT, est un polymère conjugué qui porte des charges positives à base de polythiophène. Les deux macromolécules chargées forment ensemble un sel macromoléculaire. Le PEDOT-PSS est généralement utilisé en tant que polymère conducteur. Ainsi, dans ce polymère mixte, les groupements sulfonates sont les conducteurs protoniques et les électrons délocalisés sont les conducteurs électroniques. Ce qui fait que ce polymère possède des propriétés de conduction à la fois électronique et protonique. Grâce à l'utilisation de ce polymère, selon l'invention, on peut donc faire varier la viscosité des encres catalytiques classiques et il n'est plus nécessaire d'ajouter un autre polymère protonique, tel que le Nafion� ou l'Hyflon� utilisés dans l'art antérieur, qui sont des polymères onéreux. De plus, l'excès de polymère dans l'encre catalytique n'isole pas les sites catalytiques car il existe toujours une bonne conduction mixte assurée par les groupements sulfonates et les électrons délocalisés de ce polymère. Il n'est pas non plus nécessaire d'ajouter des composés organiques tel que les glycols pour augmenter la viscosité de l'encre et pour l'adapter au procédé d'impression. De ce fait, il n'existe pas d'empoisonnement des sites catalytiques par la présence de composés organiques résiduels après séchage, et il n'existe pas de potentiel mixte entraînant une diminution de la différence de potentiel. Dès lors, l'invention concerne également une encre catalytique comprenant, outre le catalyseur, généralement le platine, un polymère mixte PEDOT-PSS. Le tableau 1 ci-dessous récapitule la viscosité voulue pour les 5 encres d'imprimerie en fonction du procédé d'imprimerie utilisé. Procédé Procédés en relief Procédé en Procédé à forme creux imprimante plane ou Procédés sans impact poreuse Flexographie Typographie Héliogravure Offset Sérigraphie Electro- Jet photographie d'encre Viscosité... 0,1 à 1 20 à 200 0,1 à 0,5 50 à 500] 1 à 100 10 mPa.s Tableau 1 Par ailleurs, il est connu qu'un rapport optimal entre la masse de catalyseur et la masse de polymère conducteur protonique dans la formulation 10 d'encre existe. Ce rapport est compris entre 0,1 et 1, de préférence, il est de 0.5. Ainsi, la formulation des encres catalytiques de l'invention comprendra entre 0,5 et 20 % en masse, de préférence 5 % en masse, de polymère PEDOT-PSS, selon le procédé d'impression que l'on souhaite appliquer, afin d'adapter la viscosité. 15 Pour le procédé jet d'encre, l'encre catalytique comprendra de préférence entre 5 % en masse de polymère PEDOT-PSS, par rapport à la masse totale de l'encre, pour obtenir une viscosité de 10 mPa.s nécessaire pour l'éjection dans le procédé à jet d'encre. Bien entendu, l'encre catalytique de l'invention comprendra outre 20 le catalyseur, généralement du platine sous forme de nanoparticules dispersées sur du carbone, et le polymère PEDOT-PSS, un liquide porteur, comme l'eau. Grâce à l'encre catalytique de l'invention, on peut fabriquer des électrodes pour piles à combustible en appliquant le catalyseur sur l'électrode par une méthode de dépôt généralement utilisée pour l'impression et, plus 25 particulièrement, par la méthode du jet d'encre. On peut également, grâce à l'encre catalytique de l'invention, fabriquer un assemblage électrodes-membrane pour pile à combustible ainsi qu'une pile à combustible elle-même. Ces électrodes, cet assemblage électrodes-membrane et cette 30 pile à combustible sont également des objets de l'invention. Autrement dit, l'invention concerne également l'utilisation de l'encre catalytique de l'invention pour la fabrication d'électrodes de piles à combustible, pour la fabrication d'un assemblage électrodes-membrane de pile à combustible et pour la fabrication d'une pile à combustible. Ces utilisations font également partie de l'invention. Afin de mieux faire comprendre l'invention, on va en décrire maintenant à titre purement illustratif et non limitatif un exemple de mise en oeuvre. Exemple 1 : Fabrication d'une encre catalytique selon l'invention pour une application par la méthode d'impression par jet d'encre. Environ 50 mL d'encre catalytique sont préparés de la façon suivante: - Les nanoparticules de catalyseur dispersées sur carbone sont mises en suspension dans un solvant aqueux (entre 0,5 et 10 % en masse de particules). - On ajoute ensuite le polymère mixte afin d'adapter la viscosité de la solution (5 % en masse, afin d'atteindre une viscosité de l'ordre de 10 mPa.$). - L'encre est ensuite placée dans un bain à ultrasons, puis agitée sur agitateur magnétique. - Un équipement jet d'encre (Altadrop de chez Altatech (Montbonot (38)) est ensuite utilisé pour l'éjection de l'encre. La solution est placée dans le réservoir de la tête d'impression ; une buse de 60 pm de diamètre permet l'éjection des gouttes sur le substrat. L'amplitude de tension appliquée au piezoélectrique (de la tête jet d'encre) est de 60 V. REVENDICATIONS 1. Utilisation d'un polymère mixte poly(3,4-éthylènedioxythiophène) poly(styrènesulfonate) pour la fabrication d'une encre catalytique. 2. Encre catalytique du type comprenant un catalyseur et un polymère, caractérisée en ce que ledit polymère est un polymère mixte poly(3,4-éthylènedioxythiophène) poly(styrènesulfonate). 3. Encre catalytique selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle comprend entre 0,5 et 20 % en masse inclus, de préférence 5 % en masse dudit polymère mixte. 4. Encre catalytique selon la revendication 2 ou 3, caractérisée en ce que le rapport en masse catalyseur/polymère mixte est compris entre 0,01 et 1 inclus, de préférence il est de 0,1. 5. Electrode pour pile à combustible, caractérisée en ce qu'elle comprend un polymère mixte poly(3,4-éthylènedioxythiophène) poly(styrènesulfonate). 6. Assemblage électrodes-membrane pour pile à combustible, caractérisé en ce qu'il comprend un polymère mixte poly(3,4-éthylènedioxythiophène) poly(styrènesulfonate). 7. Pile à combustible, caractérisée en ce qu'elle comprend un polymère mixte poly(3,4-éthylènedioxythiophène) poly(styrènesulfonate). 8. Utilisation de l'encre catalytique selon l'une quelconque des revendications 2 à 4 pour la fabrication d'une électrode de pile à combustible. 9. Utilisation de l'encre catalytique selon l'une quelconque des revendications 2 à 4 pour la fabrication d'un assemblage électrodes-membrane d'une pile à combustible. 10. Utilisation de l'encre catalytique selon l'une quelconque des revendications 2 à 4 pour la fabrication d'une pile à combustible. 11. Procédé de dépôt d'une encre catalytique selon l'une quelconque des revendications 2, 3 ou 4, caractérisé en ce qu'il est réalisé par jet d'encre.