Brevet FR2912753A1 — publié le 20080822

Copolyamide, composition comprenant un tel copolyamide et leur utilisation La présente invention se rapporte à un copolyamide ainsi qu'à son utilisation, notamment comme adhésif ou colle, thermofusible. L'invention se rapporte également à une composition comprenant un tel copolyamide ainsi qu'à l'utilisation de cette composition. De manière générale, les copolyamides, qui comprennent au moins 10 deux monomères, sont préparés à partir de d'aminoacides et/ou de diacides carboxyliques et de diamines. Parmi les copolyamides, on peut notamment citer les copolyamides qui répondent à la formulation générale suivante : A/(diamine)Z.(diacide),, 15 dans laquelle : z représente le nombre de carbone de la diamine et w représente le nombre de carbone du diacide, et A est choisi parmi un aminoacide et un polyamide répondant à la formule (diamine)X.(diacide)y, avec x représentant le nombre de carbone 20 de la diamine et y représentant le nombre de carbone du diacide. Ainsi, la demande de brevet DE OS 1594233 décrit des copolyamides résultant soit de la condensation de lauryllactame et de caprolactame, soit de la condensation (i) de lauryllactame et (ii) d'hexaméthylène diamine et d'acide adipique en proportions stoechiométriques, soit encore de la condensation (i) de 25 lauryllactame, (ii) de caprolactame et (iii) d'hexaméthylène diamine et d'acide adipique en proportions stoechiométriques. La demande de brevet DE OS 2324160 décrit des copolyamides résultant de la condensation de lauryllactame, d'acide amino-11-undécanoïque, de caprolactame et d'hexaméthylène diamine avec un ou plusieurs diacides 30 ayant de 6 à 13 atomes de carbone. La demande de brevet EP 0 627 454 décrit des copolyamides résultant de la condensation d'au moins 10% en poids de lauryllactame ou d'acide amino-11-undécanoïque et d'hexaméthylène diamine avec un ou plusieurs diacides ayant de 6 à 12 atomes de carbone. La demande de brevet EP 1 153 957 décrit des copolyamides résultant de la condensation de caprolactame, de lauryllactame ou d'acide amino-l1-undécanoïque et d'une diamine avec au moins deux diacides ayant de 6 à 14 atomes de carbone. Ces copolyamides décrits par les documents de l'art antérieur qui viennent d'être cités, sont utilisés, seuls ou en mélange, comme adhésifs du type "hot melt adhesives" (ou HMA), c'est-à-dire qu'on les dépose à l'état fondu sur les surfaces à coller, l'adhésion étant ensuite obtenue par refroidissement, par le retour à l'état solide des copolyamides. Toutefois, ces copolyamides sont obtenus à partir de monomères issus, pour la plupart, de l'industrie pétrolière et ne répondent donc pas à au moins une des préoccupations s'inscrivant dans le cadre du développement durable qu'est la diminution des ressources fossiles qui sont à la base de la pétrochimie. En outre, parmi les copolyamides décrits dans l'art antérieur, ceux qui sont plus particulièrement obtenus à partir de caprolactame présentent l'inconvénient supplémentaire de dégager des composés volatiles organiques (COV) lors de leur mise en oeuvre et d'engendrer un phénomène de "fogging" comme par exemple décrit dans la norme VDA 278. Aussi, pour répondre aux préoccupations mentionnées ci-dessus et dans un souci plus général de protection de l'environnement, des solutions alternatives aux copolyamides connus, parmi lesquels ceux décrits ci-dessus, sont activement recherchées. En particulier, comme alternative aux ressources pétrolières, la demande WO 94/10257 décrit des compositions adhésives du type HMA comprenant de 20 à 80% en poids de polyacide lactique (PLA), de 2 à 20% en poids d'une résine adhésive polaire et, de manière optionnelle, un plastifiant ou encore un stabilisant. Ces compositions adhésives sont décrites comme biodégradables dans des conditions relativement douces, par contact avec de la terre ou lors d'un traitement de compostage. Toutefois, en raison de sa biodégradabilité, l'utilisation du PLA n'est pas envisageable dans toutes les applications, en particulier dans le domaine des compositions adhésives du type HMA où de telles compositions à base de PLA ne sont pas entièrement satisfaisantes. Le plus grand handicap des compositions basées sur le PLA est la mauvaise résistance à l'eau à des températures à partir de 50 C. Les colles thermofusibles à base d'amidon ou de ses dérivés (exemple les dextrines) ont quant à elles une forte sensibilité à l'eau et ne peuvent donc pas être utilisées dans certaines applications en présence d'humidité relative élevée. Le but de la présente invention est donc répondre à certaines des préoccupations de développement durable tout en palliant les inconvénients de compositions adhésives telles que celles à base de PLA ou d'amidon. Ce but est atteint par un copolyamide du type précité, c'est-à-dire comprenant au moins deux monomères et répondant à la formulation générale A/(diamine)Z.(diacide),, ce copolyamide étant tel que l'aminoacide, chaque diamine et chaque diacide sont obtenus à partir d'une matière première renouvelable. Une matière première renouvelable est une ressource naturelle, animale ou végétale, dont le stock peut se reconstituer sur une période courte à l'échelle humaine. Il faut en particulier que ce stock puisse se renouveler aussi vite qu'il est consommé. Ainsi, par le choix délibéré de monomères qui sont tous obtenus à partir d'une matière première renouvelable, on obtient des copolyamides qui présentent des propriétés chimiques et thermiques tout à fait équivalentes à celles des copolyamides de l'art antérieur obtenus avec le caprolactame et/ou le lauryllactame, mais qui, de plus, répondent au moins à l'une des préoccupations de développement durable évoquée ci-dessus. En particulier, la mise en oeuvre et l'utilisation des copolymères selon l'invention ne génèrent aucune émission de composés organiques volatiles (COV) ni de "fogging". Par exemple, ces monomères peuvent être issus de ressources renouvelables telles que les huiles végétales ou les polysaccharides naturels tels que l'amidon ou la cellulose, l'amidon pouvant être extrait, par exemple, du maïs ou de la pomme de terre. Ces copolyamides sont donc constitués de 100% de carbone organique issu de ressources renouvelables, ce qui pourrait être certifié selon JORA ou la norme ASTM D6866. N'étant toutefois pas biodégradables selon les normes en vigueur (par exemple l'EN13432, la Green Pla Certification au Japon et la norme ASTM 6400 aux Etats-Unis), ces copolyamides peuvent être mis en oeuvre dans un bon nombre d'applications, comme on le verra ci-après, notamment dans les domaines du textile et de l'automobile et, pour le moins, dans les applications d'ores et déjà connues pour les copolyamides obtenus par exemple avec le caprolactame ou le lauryllactame. L'invention se rapporte également à une composition, comprenant au moins un copolyamide tel que décrit ci-dessus. En particulier, la composition selon l'invention peut être une composition 15 adhésive. Une telle composition adhésive trouve de nombreuses applications dans l'industrie textile, électronique et automobile par exemple. L'invention se rapporte également à l'utilisation d'un tel copolyamide ainsi qu'à l'utilisation d'une composition comprenant au moins un tel 20 copolyamide, de telles utilisations visant notamment les adhésifs du type "hot melt adhesives" (HMA). On observe en effet que les copolyamides selon l'invention fondent relativement à basse température, notamment à des températures de fusion comprises entre 80 et 150 C. Donc, la présente invention conserve tous les 25 avantages des copolyamides à base de monomères issus de l'industrie pétrolière tout en étant constitués de 100% de carbone organique issu de ressources renouvelables. Selon un premier aspect de l'invention, les copolyamides répondent à la formule A/(diamine),.(diacide),. 30 Plus particulièrement, dans la formule A/(diamine),.(diacide), du copolyamide selon l'invention, la (diamine), désigne une diamine de formule 12N-(Cl2),-NH2 dans laquelle z indique le nombre de carbones présents dans la diamine, z étant bien entendu un nombre entier strictement supérieur à 0. De même, dans la formule A/(diamine),.(diacide),, le (diacide)ä désigne un diacide de formule HOOC-(CH2)w_2-COOH dans laquelle w indique le nombre total de carbones présents dans le diacide, w étant bien entendu un nombre entier strictement supérieur à 0. Le nombre de carbones z de la diamine et le nombre de carbones w du diacide du monomère (diamine),.(diacide), du copolyamide selon l'invention, sont de préférence compris chacun entre 4 et 36. Préférentiellement, la diamine est choisie parmi la butanediamine (z=4), nonanediamine (z=9), décanediamine (z=10), l'undécanediamine (z=11), la tridécanediamine (z=13), l'octadécanediamine (z=18), l'octadécènediamine (z=18) et les diamines obtenues à partir d'acides gras. Préférentiellement, le diacide est choisi parmi l'acide succinique (w=4), l'acide azélaïque (w=9), l'acide sébacique (w=10), l'acide brassylique (w=13), l'acide undécanedioïque (w=11), l'acide octadécanoïque (w=18), l'acide octadécènoïque (w=18) et les dimères d'acides gras. On citera à titre préférentiel, les dimères d'acide gras et les diamines correspondantes, qui sont des composés contenant majoritairement 36 carbones. Ceci est dû à leur origine naturelle. Les proportions molaires de (diamine), et de (diacide)ä sont préférentiellement stoechiométriques. Selon une première variante de l'invention, le monomère A, dans la formule générale A/(diamine),.(diacide), est un aminoacide, cet aminoacide étant obtenu à partir d'une matière première renouvelable. Plus préférentiellement, A est choisi parmi l'acide 11- aminoundécanoïque et le n-heptyl-11-aminoundécanoïque. Dans la suite de la présente description, l'acide 11-aminoundécanoïque sera symbolisé par le nombre 11. Le monomère (diamine),.(diacide), dans la formule A/(diamine),.(diacide), peut être constitué par toute combinaison de diamine et de diacide possible et, en particulier, par toute combinaison des diamines et diacides qui ont été énumérés ci-dessus. Ainsi, en symbolisant les diamines et les diacides par leur nombre de carbone z et w respectifs, on peut donc notamment envisager la mise en oeuvre des monomères suivants : 4.4, 4.9, 4.10, 4.11, 4.13, 4.18 et 4.36 si l'on considère la butanediamine. Un raisonnement identique peut être tenu pour toutes les autres diamines pour lesquelles z=9, 10, 11, 13, 18 ou 36. Parmi les combinaisons envisageables, les copolyamides suivants présentent un intérêt particulièrement marqué : il s'agit des copolyamides répondant à l'une des formules choisies parmi 11/9.18, 11/10.10, 11/10.18, 11/9.36 et 11/10.36. En effet, de tels copolyamides, selon leur composition, et plus précisément les proportions pondérales en monomères diamine/monomères diacide, peuvent avoir une température de fusion, mesurée par DSC (differential scanning calorimetry), qui est comprise entre 80 C et 150 C et un indice de fluidité à l'état fondu (MFI) compris entre 1 et 80g/10 min (2,16kg û 180 C). Du fait de ces propriétés, ces copolyamides, seuls ou en mélange avec un ou plusieurs autres polymères issus de ressources renouvelables, tels que le polyacide lactique (PLA), les polyhydroxyalkanoates et des polysaccharides, ces derniers peuvant être modifiés et/ou formulés, peuvent former des adhésifs, utilisables dans l'industrie textile ou automobile. Selon une deuxième variante de l'invention, le monomère A, dans la formule générale A/(diamine)Z.(diacide), est un polyamide répondant à la formule (diamine)X.(diacide)y, x indiquant le nombre de carbone présents dans la diamine de formule H2N-(CH2)X NH2 et y indiquant le nombre de carbone présents dans le diacide de formule HOOC-(CH2)y_2-COOH, respectivement. Les nombres x et y sont bien entendu des nombres entiers strictement supérieurs à 0 et sont, de préférence, compris chacun entre 4 et 36. Pour le choix préférentiel des diamines et diacides du monomère (diamine)X.(diacide)y, on se réfèrera à ce qui a été précédemment décrit pour les diamines et diacides préférentielles du monomère (diamine)Z.(diacide),. Ainsi, sont plus préférentiellement retenus les diamines pour lesquelles x=4, 9, 10, 11, 13, 18, 36 et les diacides pour lesquels y=4, 9, 10, 11, 13, 18 et les dimères d'acide gras pour lesquels y=36. Bien évidemment, sont exclus les cas particuliers pour lesquels les monomères (diamine)X.(diacide)y et (diamine),.(diacide), sont strictement identiques. Parmi toutes les combinaisons possibles pour les copolyamides (diamine)X.(diacide)y/(diamine),.(diacide),, on retiendra en particulier les copolyamides répondant à l'une des formules choisies parmi 10.10/9.18, 10.10/10.18, 10.10/9.36 et 10.10/10.36. Ces copolyamides, selon leur composition, ont une température de fusion, mesurée par DSC (differential scanning calorimetry), qui est comprise entre 80 C et 150 C et un indice de fluidité à l'état fondu (MFI) compris entre 1 et 80g/10 min (2,16kg -180 C). Les proportions molaires de (diamine)X et de (diacide)y sont préférentiellement stoechiométriques. Selon un deuxième aspect de l'invention, les copolyamides comprennent en outre au moins un troisième monomère, répondant ainsi à la formulation générale suivante : A/(diamine),.(diacide),/(diamine)t.(diacide), dans laquelle t représente le nombre de carbone de la diamine et u représente le nombre de carbone du diacide, chaque diamine et chaque diacide étant obtenus à partir d'une matière première renouvelable. Dans la formule A/(diamine),.(diacide),/(diamine)t.(diacide), du copolyamide selon le deuxième aspect de l'invention, on se reportera à ce qui a été précédemment décrit pour les monomères A et (diamine),.(diacide),. Dans cette même formule, la (diamine)t désigne une diamine de formule H2N-(CH2)t-NH2 dans laquelle t indique le nombre de carbones présents dans la diamine, t étant bien entendu un nombre entier strictement supérieur à 0. De même, dans cette formule, le (diacide), désigne un diacide de formule HOOC-(CH2)u_2-COOH dans laquelle u indique le nombre total de carbones présents dans le diacide, u étant bien entendu un nombre entier strictement supérieur à 0. Le nombre de carbones t de la diamine et le nombre de carbones u du diacide du monomère (diamine)t.(diacide), du copolyamide selon l'invention, 5 sont de préférence compris chacun entre 4 et 36. Pour le choix préférentiel des diamines et diacides du monomère (diamine)t.(diacide),, on se réfèrera à ce qui a été précédemment décrit pour les diamines et diacides préférentielles du monomère (diamine),.(diacide),. Ainsi, sont plus préférentiellement retenus les diamines pour lesquelles 10 t=4, 9, 10, 11, 13, 18, 36 et les diacides pour lesquels u=4, 9, 10, 11, 13, 18 et les dimères d'acide gras pour lesquels u=36. Bien évidemment, sont exclus les cas particuliers pour lesquels les monomères (diamine)X.(diacide)y, (diamine),.(diacide), et (diamine)t.(diacide), sont strictement identiques, au moins deux à deux. 15 Parmi toutes les combinaisons possibles pour les copolyamides (diamine)X.(diacide)y/(diamine),.(diacide),/(diamine)t.(diacide),, on retiendra en particulier les copolyamides répondant à l'une des formules choisies parmi 11/10.10/10.36, 11/10.9/10.36, 11/10.18/10.36 et 9.10/10.10/10.36. Les proportions molaires de (diamine)t et de (diacide), sont 20 préférentiellement stoechiométriques. L'invention se rapporte également à une composition, notamment à une composition adhésive, comprenant au moins un copolyamide selon les premier et deuxième aspect de l'invention, avec le monomère A étant choisi parmi un aminoacide et un polyamide répondant à la formule (diamine)X.(diacide)y. 25 Une telle composition peut en outre comprendre l'un ou plusieurs de chacun des composés suivants : - au moins un deuxième polymère obtenu de préférence à partir d'une matière première renouvelable. Ce deuxième polymère peut en particulier être choisi parmi l'amidon, qui peut être modifié et/ou formulé, 30 la cellulose ou ses dérivés comme l'acétate de cellulose ou les éthers de cellulose, le polyacide lactique et les polyhydroxyalcanoates ; - au moins un additif, de préférence d'origine naturelle et renouvelable, cet additif pouvant notamment être choisi parmi les charges, les fibres, les colorants, les stabilisants, les plastifiants, les modifiants chocs, les pigments, les azurants, les anti-oxydants, les stabilisants UV et les cires naturelles telles que celles couramment utilisées dans les formulations. Si, à l'exception du n-heptyl-11-aminoundécanoïque, les monomères envisagés dans la présente description sont effectivement linéaires, rien n'interdit d'envisager qu'ils puissent en tout ou partie être ramifiés, cycloaliphatiques, partiellement insaturés, aromatiques ou encore arylaromatiques, sous réserve que ces monomères soient bien obtenus à partir d'une matière première renouvelable. Comme déjà indiqué précédemment, le copolyamide selon l'invention ou encore la composition peuvent être utilisé pour fabriquer des colles ou adhésifs, en particulier des colles thermofusibles du type "HMA". En fonction des applications particulières envisagées pour ces colles thermofusibles, ces dernières pourront être conformées de manière à se présenter sous la forme d'un film, de poudre, de filaments (monofilament ou multifilament), d'une toile non tissée, de granulés ou d'un filet. Les copolyamides et compositions de l'invention peuvent être fabriqués selon les procédés habituels décrits dans l'art antérieur. On se réfèrera en particulier au document DE 4318047 ou US 6 143 862. La présente invention va être maintenant décrite dans les exemples ci-dessous, de tels exemples étant donnés à but uniquement illustratif, et bien évidemment non limitatif. Exemple A : Evaluation des propriétés de 2 copolyamides 11/10.36 et 11/10.10/10.36 conformes à l'invention par rapport à 2 copolyamides 6/6.6/6.12 Composition en % 6 6.6 6.12 Tf optique en C masse monomères (Capro- (Sel AH) lactame) Exemple comparatif 1 30 20 50 145-150 Exemple comparatif 2 40 10 50 140-144 Composition en % 11 10.10 10.36 Tf C masse monomères DSC Exemple 1 40 0 60 145 Exemple 2 30 30 40 144 Exemple B : Evaluation des propriétés de copolyamides 11/10.10/10.36, 11/10.36 et 10.10/10.36 par rapport au copolyamide 6/6.10/6.12 Composition en % (Capro- 6.10 6.12 Tf optique en C masse monomères lactame) Exemple comparatif 3 40 30 30 115-125 Composition en % 11 10.10 10.36 Tf C masse monomères DSC Exemple 3 20 15 65 120 Exemple 4 20 0 80 107 Exemple 5 0 20 80 124 On observe en effet que les copolyamides selon l'invention fondent relativement à basse température, notamment à des températures de fusion comprises entre 80 et 150 C. Donc la présente invention conserve tous les avantages des HMA à base de source pétroliers tout en ajoutant l'aspect 100% de carbone organique issu de ressources renouvelables. Revendications 1. Copolyamide comprenant au moins deux monomères et répondant à la formulation générale suivante : A/(diamine)Z.(diacide),, dans laquelle : z représente le nombre de carbone de la diamine et w représente le nombre de carbone du diacide, et A est choisi parmi un aminoacide et un polyamide répondant à la formule (diamine)X.(diacide)y, avec x représentant le nombre de carbone de la diamine et y représentant le nombre de carbone du diacide, caractérisé en ce que l'aminoacide, chaque diamine et chaque diacide sont obtenus à partir d'une matière première renouvelable. 15 2. Copolyamide selon la revendication 1, caractérisé en ce que z et w sont compris chacun entre 4 et 36. 3. Copolyamide selon la revendication 2, caractérisé en ce que la diamine est choisie parmi la butanediamine (z=4), la nonanediamine (z=9), la décanediamine (z=10), l'undécanediamine (z=11), la tridécanediamine (z=13), 20 l'octadécanediamine (z=18, l'octadécènediamine (z=18) et les diamines obtenues à partir d'acides gras. 4. Copolyamide selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que le diacide est choisi parmi l'acide succinique (w=4), l'acide azélaïque (w=9), l'acide sébacique (w=10), l'acide undécanedioïque (w=11), l'acide brassylique 25 (w=13), l'acide octadécanoïque (w=18), l'acide octadécènoïque (w=18) et les dimères d'acides gras contenant 36 carbones. 5. Copolyamide selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, A étant un aminoacide, A est choisi parmi l'acide 11-aminoundécanoïque et le n-heptyl-11-aminoundécanoïque. 10 6. Copolyamide selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il répond à l'une des formules choisies parmi 11/9.18, 11/10.10, 11/10.18, 11/9.36 et 11/10.36. 7. Copolyamide selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, 5 caractérisé en ce que, A étant un polyamide répondant à la formule (diamine)x.(diacide)y, x et y sont compris chacun entre 4 et 36. 8. Copolyamide selon la revendication 7, caractérisé en ce que la diamine est choisie parmi la butanediamine (x=4), la nonanediamine (x=9), la décanediamine (x=10), l'undécanediamine (x=11), la tridécanediamine (x=13), 10 l'octadécanediamine (x=18), l'octadécènediamine (x=18) et les diamines obtenues à partir d'acides gras. 9. Copolyamide selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que le diacide est choisi parmi l'acide succinique (y=4), l'acide azélaïque (y=9), l'acide sébacique (y=10), l'acide undécanedioïque (y=11), l'acide brassylique 15 (y=13), l'acide octadécanoïque (y=18), l'acide octadécènoïque (y=18) et les dimères d'acides gras contenant 36 carbones. 10. Copolyamide selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce qu'il répond à l'une des formules choisies parmi 10.10/9.18, 10.10/10.18, 10.10/9.36 et 10.10/10.36. 20 11. Copolyamide selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins un troisième monomère, répondant à la formulation générale suivante : A/(diamine),.(diacide),/(diamine)t.(diacide), dans laquelle t représente le nombre de carbone de la diamine et u représente 25 le nombre de carbone du diacide, chaque diamine et chaque diacide étant obtenus à partir d'une matière première renouvelable. 12. Copolyamide selon la revendication 11, caractérisé en ce que t et u sont compris chacun entre 4 et 36.13 Copolyamide selon la revendication 12, caractérisé en ce que la diamine est choisie parmi la butanediamine (t=4), la nonanediamine (t=9), la décanediamine (t=10), l'undécanediamine (t=11), la tridécanediamine (t=13), l'octadécanediamine (t=18), l'octadécènediamine (t=18) et les diamines obtenues à partir d'acides gras. 14. Copolyamide selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que le diacide est choisi parmi l'acide succinique (u=4), l'acide azélaïque (u=9), l'acide sébacique (u=10), l'acide undécanedioïque (u=11), l'acide brassylique (u=13), l'acide octadécanoïque (u=18), l'acide octadécènoïque (u=18) et les dimères d'acides gras contenant 36 carbones. 15. Copolyamide selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisé en ce qu'il répond à l'une des formules choisies parmi 11/10.10/10.36, 11/10.9/10.36, 11/10.18/10.36 et 9.10/10.10/10.36. 16. Composition, notamment composition adhésive, comprenant au moins un copolyamide selon l'une quelconque des revendications 1 à 15. 17. Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un deuxième polymère obtenu à partir d'une matière première renouvelable. 18. Composition selon la revendication 17, caractérisé en ce que le deuxième polymère est choisi parmi l'amidon, la cellulose, les dérivés de la cellulose, le polyacide lactique et les polyhydroxyalcanoates. 19. Composition selon l'une quelconque des revendications 16 à 18, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un additif, de préférence d'origine naturelle et renouvelable, cet additif étant choisi parmi les charges, les fibres, les colorants, les stabilisants, les plastifiants, les modifiants chocs, les pigments, les azurants, les anti-oxydants, les stabilisants UV et les cires naturelles.20. Utilisation d'un copolyamide selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 ou d'une composition selon l'une quelconque des revendications 16 à 19 pour fabriquer des colles, en particulier des colles thermofusibles. 21. Utilisation selon la revendication 20, caractérisée en ce que les colles thermofusibles se présentent sous la forme d'un film, de poudre, de filaments, d'une toile non tissée, de granulés ou d'un filet.