Brevet FR2911504A1 — publié le 20080725

EMULSION COSMETIQUE H/E CONTENANT UN FILTRE UV LIPOPHILE, UNE HUILE POLAIRE ET UN COPOLYMERE DIBLOC (POLYSTYRENE)-BLOC-POLY(ACIDE ACRYLIQUE-STAT-ACRYLATE D'ALKYLE EN Ci-C4) La présente demande concerne une émulsion cosmétique huile-dans-eau comprenant dans un milieu physiologiquement acceptable : a) au moins une phase aqueuse continue ; b) au moins une phase grasse dispersée dans ladite phase aqueuse comprenant au moins une huile polaire ; c) au moins un filtre UV organique lipophile ; d) et éventuellement au moins un filtre UV insoluble inorganique et/ou un filtre UV insoluble organique ; e) au moins au moins un copolymère dibloc (bloc A)-(blocB) dans lequel - le bloc A comprend au moins des unités dérivant de styrène ; - le bloc B comprend au moins (a) des unités dérivant d'acide acrylique sous forme acide ou salifiée et (b) au moins des unités dérivant d'un acrylate d'alkyle en C1-C4. Il est bien connu que les radiations lumineuses de longueurs d'onde comprises entre 280 nm et 400 nm permettent le brunissement de l'épiderme humain et que les rayons de longueurs d'onde comprises entre 280 et 320 nm, connus sous la dénomination d'UV-B, provoquent des érythèmes et des brûlures cutanées qui peuvent nuire au développement du bronzage naturel; ce rayonnement UV-B doit donc être filtré. On sait également que les rayons UV-A, de longueurs d'onde comprises entre 320 et 400 nm, qui provoquent le brunissement de la peau, sont susceptibles d'induire une altération de celle-ci, notamment dans le cas d'une peau sensible ou d'une peau continuellement exposée au rayonnement solaire. Les rayons UV-A provoquent en particulier une perte d'élasticité de la peau et l'apparition de rides conduisant à un vieillissement prématuré. Ils favorisent le déclenchement de la réaction érythémateuse ou amplifient cette réaction chez certains sujets et peuvent même être à l'origine de réactions photo toxiques ou photo allergiques. Il est donc souhaitable de filtrer aussi le rayonnement UV-A. De nombreuses compositions cosmétiques destinées à la photoprotection de la peau ont été proposées à ce jour. Parmi ces produits, les émulsions huile-dans-eau fluides sont, d'une manière générale, plus appréciées par le consommateur que les émulsions plus épaisses en raison notamment de leur toucher agréable et de leur présentation facile à appliquer. Ces compositions destinées à la photoprotection de la peau sont constituées d'une phase continue dispersante aqueuse et d'une phase discontinue dispersée huileuse qui contiennent, à des concentrations diverses, un ou plusieurs filtres organiques classiques, lipophiles et/ou hydrophiles, capables d'absorber sélectivement le rayonnement UV. Les filtres organiques lipophiles nécessitent d'être solubilisés dans des huiles polaires. La proportion d'huile polaire de la phase interne discontinue de l'émulsion sera donc d'autant plus importante que la solubilité des composés filtrants sera faible et/ou que leur concentration sera élevée. Par ailleurs, l'utilisation dans ces compositions de pigments d'oxydes métallique est particulièrement intéressante car ce type de filtres UV inorganiques permet d'obtenir des indices de protection élevés en association avec les filtres UV organiques classiques notamment lipophiles. On connaît dans l'art antérieur des filtres UV organiques insolubles micronisés de taille moyenne de particule allant de 10 nm à 2 pm qui présentent l'avantage d'être plus efficaces que leurs homologues solubles comportant le même groupe chromophore à un taux équivalent. Ce type de filtres UV est notamment décrit dans les demandes de brevet EP746 305 et EP8405395. La réalisation d'émulsions stables contenant des huiles polaires et des filtres UV organiques lipophiles pose de nombreuses difficultés en particulier quand il s'agit de mettre au point une forte protection et donc d'introduire des quantités importantes de filtres organiques lipophiles et d'huiles polaires solubilisantes. Ceci se traduit par une instabilité de la composition qui nuit ainsi à la qualité du produit et à l'efficacité de la protection. En général, on remédie à cette instabilité par l'utilisation d'épaississants introduits en phase externe de la composition. Ces difficultés de stabilisation des émulsions contenant des huiles polaires, des filtres UV organiques lipophiles s'accentuent dès lors qu'il s'agit d'obtenir des compositions de très faible viscosité car on limite alors volontairement le taux d'épaississant de la formule pour pouvoir maintenir la viscosité au niveau souhaité ce qui a pour conséquence d'aggraver encore les phénomènes d'instabilité. Un moyen pour obtenir des émulsions de faible viscosité est alors d'utiliser des moyens d'agitation extrêmement puissants tels que des homogénéisateurs haute pression. La fabrication des émulsions avec de tels équipements permet effectivement d'obtenir des dispersions H/E très fluides, notamment avec les huiles polaires, mais ce procédé limite l'usage des moyens de filtration qui sont à la disposition du formulateur et notamment l'introduction en plus de filtres sous forme de particules insolubles pendant la fabrication. Ces filtres insolubles ne sont pas compatibles avec ces équipements, soit à cause de la taille des particules qui peuvent colmater les orifices des ces équipements, soit à cause de caractère abrasif voire destructeur des pigments de dureté importante comme le titane introduit à forte pression dans de tels équipements. Ce faisant on est donc limité dans les actifs utilisables pour développer des indices de protection élevés. Ainsi, le besoin subsiste toujours de pouvoir réaliser des compositions antisolaires sous forme d'émulsion huile-dans-eau de faible viscosité contenant des filtres UV organiques lipophiles et des huiles polaires pour les solubiliser qui soient stables dans le temps et apportent une protection solaire efficace, tout en ayant des performances cosmétiques de légèreté et de facilité d'application liées à la fluidité ; et ce sans avoir nécessité de recourir à des moyens d'agitation extrêmement puissants tels que des homogénéisateurs haute pression. De telles compositions doivent pouvoir contenir en plus des filtres UV insolubles organiques ou inorganiques sans présenter les inconvénients énoncés précédemment. La Demanderesse a découvert de manière surprenante et inattendue, que cet objectif pouvait être atteint en utilisant au moins un copolymère dibloc linéaire (bloc A)-(blocB) dans lequel - le bloc A comprend au moins des unités dérivant de styrène ; - le bloc B comprend au moins (a) des unités dérivant d'acide acrylique sous forme acide ou salifiée et (b) au moins des unités dérivant d'un acrylate d'alkyle en C1-C4. Ces copolymères permettent ainsi d'obtenir des émulsions huile-dans-eau très fluides contenant à la fois des filtres UV organiques lipophiles et des huiles polaires sans homogénéisateur haute pression c'est à dire avec des moyens d'agitation de type rotor-stator classique. On peut donc utiliser une large gamme de filtres UV organiques lipophiles solubilisés par des huiles polaires. On peut introduire également en plus des filtres insolubles à n'importe quel moment de la fabrication sans dommage pour les équipement d'agitation et sans être obligé de passer par une pré-dispersion ou une émulsion concentrée. Les compositions ainsi obtenues permettent non seulement d'obtenir des compositions antisolaires dont les performances cosmétiques sont supérieures à celles généralement obtenues avec une émulsion huile-dans-eau classique, mais présentent aussi une efficacité photo protectrice (augmentation du facteur de protection solaire (FPS)) et une rémanence à l'eau améliorées. Ainsi, la présente invention a pour objet une émulsion cosmétique huile-dans-eau comprenant dans un milieu physiologiquement acceptable : a) au moins une phase aqueuse continue ; b) au moins une phase grasse dispersée dans ladite phase aqueuse comprenant au moins une huile polaire ; c) au moins un filtre UV organique lipophile ; d) au moins un copolymère dibloc (bloc A)-(blocB) dans lequel - le bloc A comprend au moins des unités dérivant de styrène ; - le bloc B comprend au moins (a) des unités dérivant d'acide acrylique sous forme acide ou salifiée et (b) au moins des unités dérivant d'un acrylate d'alkyle en C1-C4. 20 La présente invention a pour objet également une émulsion telle que définie précédemment contenant en plus au moins un filtre UV insoluble organique ou inorganique. 25 La présente invention a aussi pour objet l'utilisation cosmétique d'au moins un copolymère linéaire dibloc tel que défini précédemment dans une émulsion huile-danseau en particulier fluide comprenant dans un milieu physiologiquement acceptable : a) au moins une phase grasse dispersée dans ladite phase aqueuse comprenant au moins une huile polaire, 30 b) au moins un filtre organique lipophile et éventuellement en plus au moins un filtre UV insoluble organique ou inorganique, dans le but d'améliorer les propriétés cosmétiques et/ou d'améliorer la stabilité de ladite composition et/ou dans le but d'augmenter le facteur de protection solaire (FPS) et/ou d'améliorer la rémanence à l'eau du pouvoir photoprotecteur. 35 Définitions On entend par milieu physiologiquement acceptable , un milieu non toxique et susceptible d'être appliqué sur la peau, les lèvres, les cheveux, les cils, les sourcils les 40 ongles. La composition de l'invention peut constituer notamment une composition cosmétique ou dermatologique. On entend par filtre UV lipophile tout agent filtrant les radiations UV susceptible d'être complètement dissous à l'état moléculaire dans une phase grasse de l'émulsion ou bien 45 d'être solubilisé sous forme colloïdale (par exemple sous forme micellaire) dans une phase grasse. On entend par huile polaire , toute huile dont la tension interfaciale huile/eau mesurée à 25 C à l'aide d'un tensiomètre Krüss modèle K12 équipé d'un anneau de type du Nouy 50 est inférieure à 45 mN.m-l. Les valeurs sont relevées lorsque l'écart-type entre les trois dernières mesures devient inférieur à 0,01. Elles ont été corrigées par le facteur d'Harkins-Jordans qui prend en compte les caractéristiques du liquide étudié (densité) et de l'anneau (géométrie). On entend par émulsion fluide , toute émulsion ne se présentant pas sous une forme solide. Sa viscosité est mesurable à l'aide d'un viscosimètre Rhéomat 180 à 25 C à la vitesse de rotation de 200 RPM après 30 secondes de rotation, avec un corps de mesure 2, 3 ou 4 et est de préférence inférieure ou égale à 20 Pa.s, plus préférentiellement inférieure à 5 Pa.s, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 2 Pa.s, et plus particulièrement inférieure ou égale à 0,5 Pa.s. Dans la présente demande le terme copolymère dibloc se rapporte à une architecture de copolymère à blocs constitué de deux blocs, et ne présentant substantiellement pas d'autre séquence de blocs. Dans la présente demande, on désigne par unité dérivant d'un monomère une unité qui peut être obtenue directement à partir dudit monomère par polymérisation. Ainsi, par exemple, une unité dérivant d'un ester d'acide acrylique ou méthacrylique ne couvre pas une unité de formule -CH2-CH(COOH)-, ou -CH2-C(CH3)(COOH)-, obtenue par exemple en polymérisant un ester d'acide acrylique ou méthacrylique, puis en hydrolysant. Ainsi , la terminologie unité dérivant d'un monomère n'est relative qu'à la constitution finale du polymère et est indépendante du procédé de polymérisation utilisé pour synthétiser le polymère. Dans la présente demande, le rapport en poids entre les blocs correspond au rapport entre les masses des monomères (ou mélanges de monomères) utilisés pour la préparation des blocs (en tenant compte des variations de masses liées à une hydrolyse subséquente). Les proportions en poids des blocs sont les proportions par rapport au copolymère dibloc total, et correspondent aux proportions en poids des monomères (ou mélanges de monomères) utilisés pour la préparation des blocs, par rapport à la totalité des monomères utilisés pour préparer le copolymère dibloc (en tenant compte des variations de masses liées à une hydrolyse subséquente). Dans la présente demande, les masses et rapports liés aux blocs sont indiqués en équivalents acides (unités dérivant d'acide acrylique sous forme acide, par opposition à une forme salifiée de type acrylate de sodium). Dans la présente demande, on entend par monomère hydrophile un monomère qui a de l'affinité pour l'eau, et qui typiquement n'est pas susceptible de former une solution macroscopique diphasique dans de l'eau distillée à 25 C, à une concentration de 1% en poids. Dans la présente demande la masse molaire MA d'un mélange de monomères Al et A2 de masses molaires respectives MAI et MA2, présents en nombre respectifs de nAl et nA2, désigne la masse molaire moyenne en nombre MA = MAI nAl/ (nAl + nA2) + MA2 nA2 / (nAl + nA2). La masse molaire d'un mélange d'unités dans une chaîne macromoléculaire ou une partie de chaîne macromoléculaire (un bloc par exemple) est définie pareillement, avec les masses molaires de chacune des unités et le nombre de chacune des unités. Dans la présente demande, la masse moléculaire moyenne mesurée d'un premier bloc ou d'un copolymère désigne la masse moléculaire moyenne en nombre en équivalents polystyrène d'un bloc ou d'un copolymère, mesurée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC), dans du THF, avec une calibration à l'aide d'étalons de polystyrène. La masse moléculaire moyenne mesurée d'un même bloc dans un copolymère à n blocs est définie comme la différence entre la masse moléculaire moyenne mesurée du copolymère et la masse moléculaire moyenne mesurée du copolymère à (n-1) blocs à partir duquel il est préparé.55 Par soucis de simplicité, il est fréquent d'exprimer les masses moléculaires moyennes des blocs en masses moléculaires moyennes "théoriques" ou "visées", en considérant une polymérisation complète et parfaitement contrôlée. Dans ce cas il se forme une chaîne macromoléculaire par fonction de transfert d'un agent de transfert; pour obtenir la masse moléculaire il suffit de multiplier la masse molaire moyenne des unités d'un bloc par le nombre d'unités par bloc (quantité en nombre de monomère par quantité en nombre d'agent de transfert). On peut négliger dans ces calculs les différences induites par de faibles quantités de co-momonères comme l'acide méthacrylique. Les masses moléculaires moyennes théoriques ou visées du bloc B sont exprimées en considérant une hydrolyse totale (on exprime les masses avec la fiction d'un taux d'hydrolyse de 1). La masse moléculaire moyenne théorique Mbloc d'un bloc, est typiquement calculée selon la formule suivante: * ni La masse moléculaire moyenne "théorique" ou "visée" d'un copolymère à blocs, est 25 considérée comme l'addition des masses moléculaires moyennes de chacun des blocs, en considérant une hydrolyse totale (on exprime les masses avec la fiction d'un taux d'hydrolyse de 1), si une telle hydrolyse a été effectuée. Dans la présente demande, on définit la masse totale visée ou théorique d'un bloc 30 comme la masse de la chaîne macromoléculaire en considérant une polymérisation complète et parfaitement contrôlée. Pour obtenir la masse total il suffit de multiplier la masse molaire d'une unité d'un bloc par le nombre par bloc de cette unité et d'additionner les masses ainsi obtenues pour chaque type d'unité dans le bloc. On peut négliger dans ces calculs les différences induites par de faibles quantités de co-momonères comme 35 l'acide méthacrylique. Les masses totales théoriques ou visées du bloc B sont exprimées en considérant l'effet d'une hydrolyse partielle (on n'utilise pas pour ce descripteur la fiction d'un taux de d'hydrolyse de 1), si une telle hydrolyse a été effectuée. Dans la présente demande le taux d'hydrolyse T est défini comme le rapport entre le 40 nombre d'unités dérivant d'acide acrylique ou un sel d'acide acrylique, et le nombre d'unités dérivant de l'acrylate d'alkyle en C1-C4, présentes dans un copolymère avant hydrolyse. Le nombre d'unités dérivant de l'acrylate d'alkyle en C1-C4, est considéré comme étant égal à la quantité en nombre de monomère acrylate d'alkyle utilisé pour la préparation du copolymère avant hydrolyse. Le nombre d'unités dérivant d'acide 45 acrylique ou d'un sel d'acide acrylique peut être déterminé par toute méthode connue, notamment par titrage potentiométrique acidobasique du nombre de groupes ûCOONa à l'aide d'un acide fort, par exemple à l'aide d'acide chlorhydrique. Dans la présente demande, on entend par agent de transfert, un agent susceptible 50 d'induire une polymérisation radicalaire contrôlée en présence de monomères insaturés et éventuellement d'une source de radicaux libres. Mbloc i nprecursor où Mi est la masse molaire d'un monomère i, ni est le nombre de moles du monomère i, nprecursor est le nombre de moles de fonctions auquel sera liée la chaîne macromoléculaire du bloc. Les fonctions peuvent provenir d'un agent de transfert (ou un groupe de transfert) ou un amorceur, un bloc précédent etc. S'il s'agit d'un bloc précédent, le nombre de moles peut être considéré comme le nombre de moles d'un composé auquel la chaîne macromoléculaire dudit bloc précédent a été liée, par exemple un agent de transfert (ou un groupe de transfert) ou un amorceur. En pratique, les masses moléculaires moyennes théoriques sont calculées à partir du nombre de moles de monomères introduits et du nombre de moles de précurseur introduit. Copolymère Les copolymères dibloc conformes à l'invention sont avantageusement linéaires. Le bloc B comprend deux unités différentes. Elles seront généralement réparties de manière statistique dans le bloc B. Le bloc B est alors un bloc statistique. Plus préférentiellement la proportion en poids du bloc B par rapport au copolymère est supérieure ou égale à 50 %. Les copolymères dibloc conformes à l'invention sont plus particulièrement caractérisés par le fait qu'il s'agit de copolymères linéaires dibloc (bloc A) û (bloc B) dans lesquels : - le bloc A comprend au moins 90% en poids d'unités dérivant du styrène par rapport au poids total du bloc A; -le bloc B est un bloc statistique comprenant par rapport au poids total du bloc B : (i) de 34 à 95% en poids d'unités dérivant d'acide acrylique sous forme acide ou sous forme salifiée ; (ii) de 5 à 66% en poids d'unités dérivant d'acrylate d'alkyle en C1-C4. On mentionne que le bloc A peut comprendre jusqu'à 10% d'unités autres que les unités dérivant du styrène par rapport au poids total du bloc A. On mentionne que le bloc B peut comprendre des unités autres que les unités dérivant de l'acide acrylique et les unités de l'acrylate d'alkyle. De telles unités sont prises en compte dans la composition du bloc B (proportion des différentes unités), le total des unités étant de 100%. On mentionne que le rapport en poids entre les unités dérivant d'acide acrylique et les unités dérivant de l'acrylate d'alkyle en C1-C4 est de préférence compris entre 34/66 et 95/5, de préférence entre 64/36 et 75/25. L'acrylate d'alkyle en C1-C4 est de préférence un acrylate d'alkyle hydrolysable en acide acrylique. Les unités dérivant de l'acrylate d'alkyle en C1-C4 sont de préférence dérivées d'un acrylate d'alkyle hydrolysable en acide acrylique. Ainsi, par un procédé préféré, les unités dérivant d'acide acrylique pourront être générées à partir des unités dérivant de l'acrylate d'alkyle, lors d'une hydrolyse partielle. A titre d'acrylates d'alkyle en C1-C4, on cite notamment l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-propyle, l'acrylate d'isopropyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate de tertiobutyle. L'acrylate d'éthyle et l'acrylate de tertiobutyle, sont notamment connus comme pouvant être aisément hydrolysés. L'acrylate d'alkyle en C1-C4 du copolymère de l'invention est avantageusement l'acrylate d'éthyle (souvent noté EA ou AE ou AEt). Le bloc A et/ou le bloc B peut comprendre jusqu'à 10% en poids (notamment de 0,1 % à 5 % en poids) comprenant, de préférence jusqu'à 5% en poids (notamment de 0,1 % à 5% en poids, d'un co-monomère hydrophile additionnel, ionique ou non-ionique par rapport au poids total du bloc A ou du bloc B contenant ledit co-monomère hydrophile. Parmi les co-monomères hydrophiles additionnels, ioniques ou non ioniques, on peut citer par exemple l'acrylamide, le (méth)acrylate d'hydroxyéthyle, l'acide méthacrylique (AMA) sous forme acide ou salifiée. On préfère plus particulièrement utiliser l'acide méthacrylique sous forme acide ou salifiée. Le bloc A peut aussi comprendre comme monomère hydrophile additionnel de l'acide acrylique sous forme acide ou salifiée. De préférence, le copolymère ne comprend pas de fonction boronique, sous forme acide ou salifiée. 6 Une première famille de copolymères dibloc conformes à l'invention particulièrement préférés est constituée par des copolymères dibloc (bloc A)û(bloc B) du type (1) dans lesquels la proportion en poids du bloc B par rapport au copolymère est comprise entre 50 et 85%. Parmi ces copolymères dibloc de type (1), on distingue deux types de copolymères préférentiels : - Type (1 a) ceux où la proportion en poids du bloc B est supérieure ou égale 75% et de préférence comprise entre 75 et 85%. - Type (1 b) : ceux où la proportion en poids du bloc B par rapport au copolymère est inférieure à 75% et de préférence comprise entre 50 et 75% en poids. Une deuxième famille de copolymères dibloc conformes à l'invention particulièrement préférée est constituée par des copolymères dibloc (bloc A)û(bloc B) du type (2) dans lesquels la proportion en poids du bloc B par rapport au copolymère est supérieure ou égale à 85%. Parmi ces copolymères dibloc de type (2), on distingue avantageusement deux types de copolymères : - Type (2a) : où la proportion en poids du bloc B par rapport au copolymère est supérieure ou égale à 87 %, notamment supérieure ou égale à 87 % et inférieure à 94 %. - Type (2b) : où la proportion en poids du bloc B par rapport au copolymère est supérieure ou égale à 94%, notamment allant de 94 % à 97 %. Parmi ces copolymères dibloc de type (2a), on distingue avantageusement deux types de copolymères : - Type (2a1) : où dans le bloc B : - la proportion en poids d'unités dérivant d'acide acrylique sous forme libre ou salifiée est comprise entre 64 % (obtenue par exemple par une d'hydrolyse à un taux de T=0,7) et 75% (obtenue par exemple par une d'hydrolyse à un taux de T=0,8), et - la proportion en poids d'unités dérivant de l'acrylate d'alkyle en C1-C4 est comprise entre 25% (obtenue par exemple par une d'hydrolyse à un taux de T=0,8) et 36% (obtenue par exemple par une d'hydrolyse à un taux de T=0,7). - Type (2a2) : où dans le bloc B: - la proportion en poids d'unités dérivant d'acide acrylique sous forme libre ou salifiée est comprise entre 75% (obtenue par exemple par une d'hydrolyse à un taux de T=0,8) et 95% (obtenue par exemple par une d'hydrolyse à un taux de T=0,96), et - la proportion en poids d'unités dérivant de l'acrylate d'alkyle en C1-C4 est comprise entre 5% (obtenue par exemple par une d'hydrolyse à un taux de T=0,96) et 25% (obtenue par exemple par une d'hydrolyse à un taux de T=0,8). Selon un mode particulier de l'invention, on utilisera dans les émulsions un mélange d'au moins un copolymère dibloc du type (1) et d'au moins un copolymère dibloc du type (2) et encore plus particulièrement un mélange d'au moins un copolymère dibloc du type (la) (BOL 20) et d'au moins un copolymère dibloc du type (2b) (BOL 55) tels que définis précédemment. Le copolymère de l'invention peut notamment être présenté de l'une des manières suivantes: - sous forme solide ou sèche, ou - sous forme d'un ingrédient concentré fluide comprenant un vecteur, en concentration de préférence supérieure à 8% en poids. S'il est sous forme d'un ingrédient concentré fluide comprenant un vecteur, en concentration de préférence supérieure à 8% en poids, le vecteur peut notamment comprendre de l'eau et/ou un solvant alcool, l'alcool étant de préférence choisi parmi l'éthanol ou l'isopropanol. L'alcool peut notamment contribuer à fluidifier le copolymère, et à rendre son utilisation industrielle plus facile. Le vecteur pourra être de l'eau ou un mélange de plus de 50% en poids d'eau et de moins de 50% en poids d'alcool. La concentration en copolymère pourra être d'au moins 25% en poids, et de préférence d'au plus 75% en poids. Procédé Le copolymère de l'invention peut être préparé par tout procédé approprié, comprenant une phase de polymérisation. Le copolymère selon l'invention peut être obtenu par toute méthode connue, que ce soit par polymérisation radicalaire, contrôlée ou non, par polymérisation par ouverture de cycle (notamment anionique ou cationique), par polymérisation anionique ou cationique, ou encore par modification chimique d'un polymère. Un procédé avantageux comprend les étapes suivantes: étape I): on prépare: - un copolymère dibloc (bloc A)-(bloc B'), ou - un copolymère tribloc ou étoile d'architecture (coeur)-[(bloc A)-(bloc B')]x où (coeur)-[(bloc B')-(bloc A)]x ou x est un nombre moyen supérieur ou égal à 2, où - le bloc A comprend les unités dérivant de Styrène, et - le bloc B' comprend les unités dérivant d'un acrylate d'alkyle en C1-C4, étape I') éventuellement, pour un copolymère tribloc ou étoile, on casse les liaisons (coeur)-(bloc B') ou (coeur)-(bloc A), de manière à obtenir un copolymère dibloc (bloc A)-(bloc B'), étape Il) on hydrolyse le bloc B' en un bloc B pour obtenir le copolymère dibloc (bloc A)- (bloc B), l'hydrolyse induisant le cas échéant pour un copolymère tribloc ou étoile, une casse des liaisons (coeur)- (bloc B') ou (coeur)-(bloc A), de manière à obtenir un copolymère dibloc (bloc A)-(bloc B). Le procédé peut en outre, de manière optionnelle comprendre une étape III) pendant et/ou après l'étape Il), de désactivation de groupes de transfert portés par des chaînes macroméculaires et/ou de purification du copolymère dibloc (bloc A)-(bloc B) et/ou de destruction de sous produits d'hydrolyse et/ou de désactivation. Le procédé de polymérisation tel que décrit précédemment, appliqué à la préparation de copolymères ressemblant à ceux de l'invention, est notamment décrit dans le document WO 01/16187. On mentionne que les terminologies du type (bloc A)-(bloc B') n'excluent toutefois pas la présence de groupes chimiques utiles (groupes de transfert ou résidus) pour la polymérisation, notamment à des extrémités de chaînes ou au centre des chaînes. Ainsi le copolymère dibloc peut présenter en réalité une formule du type R-(bloc A)-(bloc B')-X où X est un groupe de transfert (par exemple X est un groupe de transfert de formule ùSCS-Z ou un résidu d'un tel groupe). L'étape I) est une étape de polymérisation. L'étape I') est optionnelle et pourra éventuellement être appliquée si le copolymère préparé à l'étape I) est un copolymère tribloc ou étoile. Toutefois, si le copolymère préparé à l'étape I) est un copolymère tribloc ou étoile, il est possible de casser les liaisons lors d'une étape d'hydrolyse. Si la cassure peut être effectuée lors de l'étape d'hydrolyse, alors l'étape I') ne sera pas de grande utilité, et elle sera de préférence supprimée. Selon un mode avantageux, l'étape I) est mise en oeuvre par polymérisation en émulsion dans l'eau. Les copolymères dibloc (bloc A)-(bloc B) utilisés dans le cadre de l'invention peuvent être notamment obtenus comme suit - lors de l'étape I), on prépare un copolymère dibloc (bloc A)-(bloc B') par un procédé 15 comprenant les étapes intermédiaires la) et lb) suivantes: la) on prépare un premier bloc A, par mise en présence de: - nT moles d'un agent de transfert comprenant un unique groupe de transfert - nA moles de styrène ou d'un mélange de monomères comprenant au moins 90% 20 en poids de styrène et où nA/nT > 5 et de préférence lb) on prépare un deuxième bloc B' pour obtenir un copolymère dibloc (bloc A)-(bloc B'), par mise en présence de: 25 - le bloc A obtenu à l'étape précédente, - nB moles d'un acrylate d'alkyle en C1-C4 ou d'un mélange de monomères comprenant au moins 90% en poids d'un acrylate d'alkyle en C1-C4 de telle sorte que nB/nT > 5 et de préférence 40 Le procédé peut en outre, de manière optionnelle comprendre une étape III) pendant et/ou après l'étape Il), de désactivation de groupes de transfert portés par des chaînes macroméculaires et/ou de purification du copolymère dibloc (bloc A)-(bloc B) et/ou de destruction de sous produits d'hydrolyse et/ou de désactivation. 45 Selon un mode avantageux, les étapes la) et lb) de l'étape I) sont mises en oeuvre par polymérisation en émulsion dans l'eau. Le taux d'hydrolyse T peut avantageusement être compris entre 0,7 et 0,8; de préférence T est égal à 0,75. Des agents de transfert utiles pour la mise en ouvre du procédé (lors de l'étape I)) sont connus de l'homme du métier et incluent notamment des composés comprenant un groupe de transfert ûS-CS-, pour la mise en oeuvre de procédés de polymérisation 50 connus sous les termes de RAFT et/ou MADIX. De tels procédés et agents sont détaillés plus loin. Lors de l'étape I) décrite ci-dessus, on peut opérer la préparation d'un premier bloc à partir de monomères ou d'un mélange de monomères, d'initiateurs et/ou d'agents favorisant le contrôle de la polymérisation (agents de transferts à groupes ûS-CS-, nitroxydes etc...), puis la croissance d'un deuxième bloc sur le premier bloc pour obtenir un copolymère dibloc avec des monomères différents de ceux utilisés pour la préparation du bloc précédent, et éventuellement avec ajout d'initiateurs et/ou d'agents favorisant le contrôle de la polymérisation. Ces procédés de préparation de copolymères à blocs sont connus de l'homme du métier. On mentionne que le copolymère peut présenter en bout de chaîne un groupe de transfert ou un résidu d'un groupe de transfert, par exemple un groupe comprenant un groupe ûS-CS- (par exemple issu d'un Xanthate ou d'un dithioester) ou un résidu d'un tel groupe. Lors de l'étape Il) on hydrolyse partiellement les unités dérivant des monomères hydrolysables du bloc B', pour former un bloc B comprenant des unités dérivant d'acide acrylique ou d'un sel (unités hydrolysées), et des unités dérivant du monomère acrylate d'alkyle (unités non hydrolysées). Ces deux types d'unités sont répartis statistiquement dans le bloc B; on peut donc considérer que le bloc B est un bloc sous forme d'un copolymère statistique comprenant des unités dérivant de l'acrylate d'alkyle et des unités dérivant d'acide acrylique ou d'un sel d'acide acrylique. Naturellement le bloc B peut comprendre d'autres unités, en quantité minimes, si un mélange de monomères est utilisé lors de la mise en oeuvre de l'étape lb). Le bloc A comprend des unités dérivant de styrène. Le bloc A peut être obtenu à partir d'un mélange de monomères comprenant au moins 90% en poids, de préférence au moins 95%, de styrène ("St") et d'un comonomère ou plusieurs comonomères hydrophile(s) . Le bloc A peut ainsi être un copolymère statistique comprenant au moins 90% (notamment de 90 % à 99,9 % en poids), de préférence au moins 95% en poids (notamment de 95 % à 99,9 % en poids) d'unités dérivant de styrène, et jusqu'à 10% en poids (notamment de 0,1 % à 10 % en poids), de préférence jusqu'à 5% en poids (notamment de 0,1 % à 5 % en poids) d'autres unités, dérivant de co-monomère(s) hydrophile(s). Le bloc B' comprend des unités dérivant d'un acrylate d'alkyle en C1-C4. Le bloc B' peut être obtenu à partir d'un mélange de monomères comprenant au moins 90% (notamment de 90 % à 99,9 %); de préférence au moins 95% (notamment de 95 % à 99,9 %), en poids d'un acrylate d'alkyle en C1-C4 et d'un ou plusieurs comonomère(s) hydrophile(s). Le bloc B' peut ainsi être un copolymère statistique comprenant au moins 90% (notamment de 90 % à 99,9 %), de préférence au moins 95% (notamment de 95 % à 99,9 %), en poids d'unités dérivant de l'alkyle en C1-C4 et jusqu'à 10% (notamment de 0,1 % à 10 %), de préférence jusqu'à 5% (notamment de 0,1 % à 5 %), en poids d'autres unités, dérivant de co-monomère(s) hydrophiles. Le bloc B obtenu à partir du bloc B' après hydrolyse, comprend des unités dérivant de l'acrylate d'alkyle en C1-C4 hydrolysable, des unités dérivant d'acide acrylique ou un sel, et éventuellement des unités dérivant d'un comonomère hydrophile mis en oeuvre lors de l'étape lb) de croissance du bloc B', par exemple des unités dérivant d'acide méthacrylique. L'acide méthacrylique est généralement présent dans le bloc B sous forme d'un sel. Cette forme résulte généralement des conditions de mise en oeuvre de l'hydrolyse et des réactifs utilisés. Il s'agit généralement d'un sel de métal alcalin comme le sodium ou le potassium. Par conséquent le bloc B comprend généralement des unités dérivant d'acide acrylique sous forme d'acrylate de sodium ou de potassium.55 Parmi les co-monomères hydrophile(s) pouvant être utiles pour la préparation du bloc A et/ou du bloc B', on cite les co-monomères hydrophile(s) susceptibles de stabiliser une émulsion de monomères et/ou de stabiliser le polymère obtenu par polymérisation en émulsion. On peut citer notamment les co-monomères hydrophiles ioniques ou non ioniques comme l'acrylamide, le (méth)acrylate d'hydroxyéthyle, l'acide méthacrylique (AMA) et leurs sels. On préfère utiliser l'acide méthacrylique ou ses sels. L'acide méthacrylique n'est pas sensible à l'hydrolyse. Il peut toutefois être salifié lors de l'hydrolyse. Pour la préparation du bloc A, on peut aussi utiliser comme co-monomère hydrophile de l'acide acrylique et ses sels. Parmi les acrylates d'alkyle en C1-C4 hydrolysables, on cite en particulier l'acrylate d'éthyle (EA ou AE ou AEt). Selon un mode particulier de réalisation, le bloc A et/ou le bloc B' ou B comprend de 0,1 à 10%, de préférence de 0,1 à 5%, en poids de co-monomère hydrophile en particulier l'acide méthacrylique sous forme acide ou salifiée par rapport au poids total du bloc A, du bloc B' ou du bloc B contenant ledit co-monomère hydrophile. Ainsi, lors de l'étape la), ou peut utiliser un mélange de monomères comprenant au moins 90%, de préférence au moins 95%, en poids de styrène, et jusqu'à 10%, de préférence jusqu'à 5%, en poids d'acide méthacrylique sous forme acide ou salifiée. Lors de l'étape lb), ou peut utiliser un mélange de monomères comprenant au moins 90%, de préférence au moins 95%, en poids d'acrylate d'alkyle en C1-C4 tel que l'acrylate d'éthyle, et jusqu'à 10%, de préférence jusqu'à 5%, en poids d'acide méthacrylique sous forme acide ou salifiée On détaille ci-dessous quelques caractéristiques du procédé de préparation des copolymères de l'invention. Etape I) De manière préférée, pour l'étape I) de polymérisation on met en oeuvre des méthodes de polymérisation radicalaire dite vivante ou contrôlée, et de manière particulièrement 35 préférée des méthodes de polymérisation radicalaire contrôlée ou vivante mettant en oeuvre un agent de transfert comprenant un groupe de transfert de formule ûS-CS-, notamment connues sous les dénominations de RAFT ou MADIX. A titre d'exemples de procédés de polymérisation dite vivante ou contrôlée, on peut 40 notamment se référer : - aux procédés des demandes WO 98/58974, WO 00/75207 et WO 01/42312 qui mettent en oeuvre une polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôle de type xanthates, - au procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôles de type 45 dithioesters ou trithiocarbonates de la demande WO 98/01478, - au procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôle de type dithiocarbamates de la demande WO 99/31144, le procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôle de type dithiocarbazates de la demande WO 02/26836, 50 - au procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôle de type dithiophosphoroesters de la demande WO 02/10223, - au procédé de la demande WO 99/03894 qui met en oeuvre une polymérisation en présence de précurseurs nitroxydes, ou les procédés mettant en ouvre d'autres nitroxydes ou complexes nitroxydes / alkoxyamines30 - au procédé de la demande WO 96/30421 qui utilise une polymérisation radicalaire par transfert d'atome (ATRP), - au procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôle de type iniferters selon l'enseignement de Otu et al., Makromol. Chem. Rapid. Commun., 3, 127 (1982), - au procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par transfert dégénératif d'iode selon l'enseignement de Tatemoto et al., Jap. 50, 127, 991 (1975), Daikin Kogyo Co Itd Japan et Matyjaszewski et al., Macromolecules, 28, 2093 (1995), - au procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par les dérivés du tetraphényléthane, divulgué par D. Braun et al. Dans Macromol. Symp. 111,63 (1996), ou encore, - au procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par des complexes organocobalt décrit par Wayland et al. Dans J.Am.Chem.Soc. 116,7973 (1994) - au procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par du diphénylethylène 15 (WO 00/39169 ou WO 00/37507). Les polymérisations peuvent être effectuées en émulsion dans l'eau (procédé dit "latex"). Ces procédés peuvent mettre en oeuvre des agents émulsifiants, le plus souvent des tensioactifs. Sans vouloir être lié à une quelconque théorie on pense que les procédés de 20 préparation en émulsion mènent à la formation de nodules de blocs A, pouvant influencer les propriétés physico-chimiques du copolymère. Les polymérisations peuvent être mises en oeuvre en présence d'initiateurs de radicaux libres, connus de l'homme du métier. On peut par exemple utiliser du persulfate de 25 sodium. On peut typiquement mettre en oeuvre des quantités d'initiateurs de 5 à 50% en nombre par rapport à la quantité d'agent de transfert. On mentionne qu'on ne sortirait pas du cadre de l'invention en mettant en oeuvre et en adaptant des procédés de préparation conduisant à des copolymères tribloc ou étoiles, 30 modifiés par la suite (lors d'une étape I') ou lors de l'étape Il) de manière à obtenir des copolymères dibloc. Notamment il est envisageable de mettre en oeuvre des agents de transfert comprenant plusieurs groupes de transferts (par exemple des trithiocarbonates Z-S-CS-S-Z) conduisant à des copolymères téléchéliques de type R-[(bloc B')-(bloc A)]w comme des tribloc ou étoiles de type (coeur)-[(bloc A)-(bloc B')]x (par exemple (bloc A)- 35 (bloc B')-R-(bloc B')-(bloc A) comme des tribloc (bloc A)-(bloc B')-(coeur)-(bloc B')-(bloc A)), puis de casser (sectionner, "cliver") les copolymères téléchéliques, pour obtenir des copolymères dibloc (bloc A)-(bloc B'). La section peut intervenir lors de l'hydrolyse, auquel cas on obtient directement des copolymères dibloc (bloc A)-(bloc B). Dans de tels cas, l'homme du métier adaptera les conditions de mise en oeuvre pour viser des masses 40 moléculaires moyennes équivalentes à celles indiquées, par exemple en multipliant les quantités de monomères introduites par le nombre de groupes de transfert compris dans l'agent de transfert. On précise que lors de l'étape I) on ne prépare typiquement pas un copolymère tribloc 45 par une succession de 3 phases polymérisation où au moins un des blocs ne pourrait pas être séparé des autres par une casse lors d'une hydrolyse. Ainsi, le copolymère préparé lors de l'étape I), n'est typiquement pas obtenu par un procédé de polymérisation comprenant une étape de polymérisation de styrène ou d'un mélange de monomères à base de styrène, puis une étape de polymérisation d'acrylate d'éthyle ou d'un mélange de 50 monomères à base d'acrylate d'éthyle, puis une étape de polymérisation de styrène ou d'un mélange de monomères à base de styrène, les polymérisations étant effectuées à l'aide d'un agent de transfert monofonctionnel portant un groupe de formule ûS-CS-. Etape II) Lors de l'étape Il) les quantités respectives des différentes unités dans le bloc B sont contrôlées par le taux d'hydrolyse. La composition du bloc A peut demeurer inchangée lors de l'hydrolyse, si le bloc A ne comprend pas d'unités hydrolysable. Il n'est toutefois pas exclu que le bloc A soit légèrement modifié lors de l'étape d'hydrolyse. De manière préférentielle, l'étape Il) d'hydrolyse est réalisée par ajout d'une base forte comme de la soude ou de la potasse. Typiquement on ajoute une proportion en nombre de base par rapport à la quantité de monomère hydrolysable utilisée lors de l'étape lb), correspondant environ au taux d'hydrolyse visé, avec éventuellement un excès de quelques %. Par exemple on introduit une quantité de soude de 75% en nombre de la quantité d'acrylate d'éthyle hydrolysable mise en oeuvre lors de l'étape lb). On opère de préférence par hydrolyse homogène en ajoutant progressivement la soude sur le copolymère. L'étape d'hydrolyse peut notamment entraîner la désactivation et/ou la section de certains groupes de transfert ou d'autres groupes attachés aux chaînes macromoléculaires. L'étape Il) peut ainsi générer des sous-produits qu'il est souhaitable d'éliminer, ou générer des groupes sur les chaînes macromoléculaires qu'il est souhaitable de modifier chimiquement. De telles opérations peuvent être mises en oeuvre lors d'une étape III). Etape III) L'étape III) est une étape de désactivation de groupes de transfert portés par des chaînes macromoléculaires, et/ou de purification du copolymère dibloc (bloc A)-(bloc B) et/ou de 25 destruction de sous-produits d'hydrolyse et/ou de désactivation. Lors de l'étape III) optionnelle, les copolymères à blocs obtenus ou les sous-produits d'hydrolyse peuvent subir une réaction de purification ou de destruction de certaines espèces, par exemple par des procédés de type hydrolyse, oxydation, réduction, 30 pyrolyse, ozonolyse ou substitution. Une étape d'oxydation avec de l'eau oxygénée est particulièrement appropriée pour traiter des espèces soufrées. On mentionne que certaines de ces réactions ou opérations peuvent avoir lieu en tout ou partie lors de l'étape Il). Dans ce cas, pour ces réactions ou opérations, les deux étapes simultanées. 35 Comme indiqué plus haut, les masses moléculaires moyennes du copolymère dibloc (bloc A)-(bloc B') avant hydrolyse ou de chacun des blocs, sont typiquement fonction des quantités relatives des monomères et d'agent de transfert mis en oeuvre lors de l'étape a). Bien entendu les masses moléculaires moyennes du copolymère dibloc (bloc A)-(bloc B) après hydrolyse ou de chacun des blocs, sont fonction des ces mêmes quantités 40 relatives et aussi du taux d'hydrolyse, par exemple fonction de la quantité de réactif introduit, généralement une base, pour cette hydrolyse. Par soucis de simplicité, il est fréquent d'exprimer les masses moléculaires moyennes des blocs en masses moléculaires moyennes "théoriques" ou "visées", en considérant 45 une polymérisation complète et parfaitement contrôlée. Dans ce cas il se forme une chaîne macromoléculaire par agent de transfert; pour obtenir la masse moléculaire il suffit de multiplier la masse molaire moyenne des unités d'un bloc par le nombre d'unités par bloc (quantité en nombre de monomère par quantité en nombre d'agent de transfert). On peut négliger dans ces calculs les différences induites par de faibles quantités de co- 50 momonères comme l'acide méthacrylique. Les masses moléculaires moyennes théoriques ou visées du bloc B sont exprimées en considérant une hydrolyse totale (on exprime les masses avec la fiction d'un taux d'hydrolyse de 1). Pour le procédé dont les étapes la) et lb) ont été détaillées ci-dessus la masse totale 55 théorique du bloc A peut être exprimée par: MAnA . Pour le procédé dont les étapes la) et lb) ont été détaillées ci-dessus, la masse moléculaire moyenne théorique ou visée du bloc A peut être exprimée par: 5 MAnA/nT. Pour le procédé dont les étapes la) et lb) ont été détaillées ci-dessus, la masse totale théorique du bloc B' peut être exprimée par: MBnB. Pour le procédé dont les étapes la) et lb) ont été détaillées ci-dessus, la masse moléculaire moyenne théorique ou visée du bloc B' peut être exprimée par: MBnB/nT 15 Pour le procédé dont les étapes la) et lb) ont été détaillées ci-dessus, la masse totale théorique du bloc B peut être exprimée par: TMAAnB+(1-T) MBnB Pour le procédé dont les étapes la) et lb) ont été détaillées ci-dessus, la masse 20 moléculaire moyenne théorique ou visée du bloc B peut être exprimée par: MAA nB/nT . (car T=1 selon la définition de la masse moléculaire moyenne théorique ou visée) Pour le procédé dont les étapes la) et lb) ont été détaillées ci-dessus la masse totale 25 théorique du copolymère peut être exprimée par: MAnA + T MAA nB + (1-T) MB nB Pour le procédé dont les étapes la) et lb) ont été détaillées ci-dessus, la masse moléculaire moyenne théorique du copolymère peut être exprimée par: 30 nA/nT MA + MAA nB/nT Dans les expressions ci-dessus: - MA est le masse molaire du styrène ou du mélange de monomères comprenant le styrène mis en oeuvre à l'étape la), 35 - MAA est la masse molaire de l'acide acrylique, - MB est la masse molaire de l'acrylate d'alkyle en C1-C4 ou du mélange de monomères comprenant l'acrylate d'alkyle en C1-C4 mis en oeuvre à l'étape lb). A titre de repères on donne les correspondances suivantes: 40 - nA/nT = 5 correspond à une masse moléculaire moyenne théorique du bloc A d'environ 500 g/mol - nA/nT = 5000 correspond à une masse moléculaire moyenne théorique du bloc A d'environ 500000 g/mol, - nB/nT = 5 correspond à une masse moléculaire moyenne théorique du bloc B' d'environ 45 500 g/mol -nB/nT = 5000 correspond à une masse moléculaire moyenne théorique du bloc B' d'environ 500000 g/mol. - nA/nT MA + MAA nB/nT = 13000 g/mol (resp. 2000, resp. 8000, resp. 20000, resp. 50000) correspond à une masse moléculaire moyenne théorique du dibloc (bloc A)-(bloc B) 50 d'environ 13000 g/mol (resp. 2000, resp. 8000, resp. 20000, resp. 50000), en considérant une hydrolyse totale, pour le cas ou l'acrylate d'alkyle est l'acrylate d'éthyle. Les rapports en poids entre les blocs sont définis comme les rapports entre les masses totales théoriques ou visées (on n'utilise pas pour ce descripteur la fiction d'un taux de 55 d'hydrolyse de 1). 105 Ainsi: -MAnA - [T MAA nB + (1-T) MB nB] / [MAnA + T MAA nB + (1-T) MB nB ] indique la quantité en poids 10 de bloc B dans le copolymère dibloc (bloc A)-(bloc B), c'est-à-dire la proportion de bloc B. De manière préférentielle, les copolymères linéaires dibloc (bloc A)û(bloc B) du type (1) dans lesquels la proportion en poids du bloc B par rapport au copolymère [T MAA nB + (1-T) MB nB] / [MAnA + T MAA nB + (1-T) MB nB ] est comprise entre 50 et 85%. 15 et ont en général une masse moléculaire moyenne théorique (nA/nT MA + MAA nB/nT ) inférieure à 13000 g/mol. Parmi ces copolymères : - ceux particuliers du type (la) où la proportion en poids du bloc B par rapport au 20 copolymère [T MAA nB + (1-T) MB nB] / [MAnA + T MAA nB + (1-T) MB nB ] est supérieure ou égale 75% (BOL 20) et de préférence comprise entre 75 et 85% ont en général une masse moléculaire moyenne théorique (nA/nT MA + MAA nB/nT) inférieure à 8000 g/mol et de préférence comprise entre 2000 et 8000 g/mol. - ceux particuliers du type (lb) où la proportion en poids du bloc B par rapport au 25 copolymère [T MAA nB + (1-T) MB nB] / [MAnA + T MAA nB + (1-T) MB nB ] est inférieure à 75% en poids (BOL 21), de préférence comprise entre 50 % et 75 %, ont en général une masse moléculaire moyenne théorique (nA/nT MA + MAA nB/nT) supérieure ou égale à 8000 g/mol et de préférence comprise entre 8000 g/mol et 13000 g/mol. 30 De manière préférentielle, les copolymères linéaires dibloc (bloc A)û(bloc B) du type (2) dans lesquels la proportion en poids du bloc B par rapport au copolymère [T MAA nB + (1-T) MB nB] / [MAnA + T MAA nB + (1-T) MB nB ] est supérieure ou égale à 85% (BOL 44 et 55 et 64) et ont en général une masse moléculaire moyenne théorique (nA/nT MA + MAA nB/nT ) supérieure ou égale à 13000 g/mol. 35 Parmi ces copolymères du type (2), -ceux particuliers du type (2a), où la proportion en poids du bloc B par rapport au copolymère est supérieure ou égale à 87%, notamment supérieure ou égale à 87 % et inférieure à 94 %, ont en général une masse moléculaire moyenne théorique comprise 40 entre 13000 et 20000 g/mol. - ceux particuliers du type (2b) où la proportion en poids du bloc B par rapport au copolymère est supérieure ou égale à 94 %. notamment allant de 94 % à 97 %, ont en général une masse moléculaire moyenne théorique supérieure ou égale à 20000 g/mol et de préférence supérieure ou égale à 25000 g/mol, plus préférentiellement comprise entre 45 20000 et 50000 g/mol et encore plus préférentiellement comprise entre 25000 et 50000 g/mol et plus particulièrement entre 28000 et 40000 g/mol. Selon un mode particulier de l'invention, on utilisera dans les émulsions un mélange d'au moins un copolymère dibloc du type (1) et d'au moins un copolymère dibloc du type (2) et 50 encore plus particulièrement un mélange d'au moins un copolymère dibloc du type (la) et d'au moins un copolymère dibloc du type (2b) tels que définis précédemment. Le ou les copolymères dibloc conformes à l'invention sont présents de préférence dans des concentrations en matière active allant de 0,01 à 5% du poids total de la 15 20 composition. Plus préférentiellement, cette quantité varie d'environ 0,05 à 2% en poids dans la composition. Les huiles polaires utilisées conformément à l'invention ont de préférence une tension 5 interfaciale huile/eau mesurée à 25 C à l'aide à l'aide d'un tensiomètre Krüss modèle K12 équipé d'un anneau de type du Nouy est inférieure à 35 mN.m-l. Les huiles polaires conformes à l'invention peuvent choisies parmi les huiles d'origine végétale, d'origine animale, d'origine minérale ou les huiles synthétiques. Elles peuvent 10 être utilisées sous forme de mélange. A titre d'exemples d'huiles polaires, on peut citer ceux indiqués dans le tableau suivant et classées par ordre décroissant de tension interfaciale huile/eau : Tension interfaciale huile/eau à Huile 25 C (mN.m-l) Polydécène hydrogéné 43,6 Hexadécane 42,8 Phenyltrimethylsiloxy trisiloxane 42,8 Isoparaffine 41,0 Dodécane 38,5 Isododécane 31,0 Palmitate de 2-éthyl hexyle 31,1 Huile de jojoba 29,9 Octyl-2- dodecanol 28,9 Isononanoate d'isononyle 27,0 Myristate d'isopropyle 27,2 Huile d'amande d'abricot 27,0 Triglycérides d'acides caprylique/caprique 25,2 Palmitate d'isopropyle 25,2 Benzoate d'alcools C12-C15 23,2 Maléate de dicaprylyle 24,5 Adipate de (2-ethylhexyle) 20,7 Neopentanoate d'isostearyle 14,2 Palmitate de 2-ethylhexyl ether de glyceryl 13,7 Tartrate de dialkyle 12,9 L'huile polaire ou les huiles polaires sont présentes de préférence dans des concentrations allant de 3 à 50% en poids par rapport au poids total de la composition. Plus préférentiellement, cette quantité varie de 5 à 40% en poids par rapport au poids total de la composition. Parmi les filtres UV lipophiles utilisables selon l'invention, on peut citer ceux choisis parmi les anthranilates ; les dérivés cinnamiques ; les dérivés de dibenzoylméthane ; les dérivés salicyliques, les dérivés du camphre ; les dérivés de triazine tels que ceux décrits dans les demandes de brevet US 4367390, EP863145, EP517104, EP570838, EP796851, EP775698, EP878469, EP933376, EP507691, EP507692, EP790243, EP944624 ; les dérivés de la benzophénone ; les dérivés de 13,13-d iphénylacrylate ; les dérivés de benzotriazole ; les dérivés de benzalmalonate notamment ceux cités dans le brevet US5624663 ; les dérivés de benzimidazole ; les imidazolines ; les dérivés de l'acide p-aminobenzoïque (PABA) ; les dérivés de benzoxazole tels que décrits dans les demandes de brevet EP0832642, EP1027883, EP1300137 et DE10162844 ; les polymères filtres et silicones filtres tels que ceux décrits notamment dans la demande WO-93/04665 ; les dimères dérivés d'a-alkylstyrène tels que ceux décrits dans la demande de brevet DE19855649, les 4,4-diarylbutadiènes tels que ceux décrits dans les demandes de brevet DE19755649 , EP916335, EP1133980, EP1133981 et EP-A-1008586 et leurs mélanges. Comme exemples de filtres organiques lipophiles, on peut citer ceux désignés ci-dessus sous leur nom INCI : Dérivés de l'acide para-aminobenzoique : Ethyl PABA, Ethyl Dihydroxypropyl PABA, Ethylhexyl Diméthyl PABA vendu notamment sous le nom ESCALOL 507 par ISP, Dérivés salicyliques : Homosalate vendu sous le nom Eusolex HMS par Rona/EM Industries, Ethylhexyl Salicylate vendu sous le nom NEO HELIOPAN OS par Haarmann et REIMER, TEA Salicylate, vendu sous le nom NEO HELIOPAN TS par Haarmann et REIMER, Dérivés du dibenzoylméthane : Butyl Methoxydibenzoylmethane vendu notamment sous le nom commercial PARSOL 30 1789 par HOFFMANN LAROCHE, Isopropyl Dibenzoylmethane, Dérivés cinnamiques : Ethylhexyl Methoxycinnamate vendu notamment sous le nom commercial PARSOL 35 MCX par HOFFMANN LAROCHE, Isopropyl Methoxy cinnamate, Isoamyl Methoxy cinnamate vendu sous le nom commercial NEO HELIOPAN E 1000 par HAARMANN et REIMER, Cinoxate, 40 Diisopropyl Methylcinnamate, Dérivés de R,13-diphénvlacrvlate : Octocrylene vendu notamment sous le nom commercial UVINUL N539 par BASF, Etocrylene, vendu notamment sous le nom commercial UVINUL N35 par BASF, 45 Dérivés de la benzophénone : Benzophenone-1 vendu sous le nom commercial UVINUL 400 par BASF,Benzophenone-2 vendu sous le nom commercial UVINUL D50 par BASF Benzophenone-3 ou Oxybenzone, vendu sous le nom commercial UVINUL M40 par 50 BASF, Benzophenone-6 vendu sous le nom commercial Helisorb 11 par Norquay Benzophenone-8 vendu sous le nom commercial Spectra-Sorb UV-24 par American Cyanamid Benzophenone-9 vendu sous le nom commercial UVINUL DS-49 par BASF, 25 le 2-(4-diéthylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoate de n-hexyle Dérivés du phenyl benzimidazole : Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid vendu notamment sous le nom commercial 5 EUSOLEX 232 par MERCK, Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetra-sulfonate vendu sous le nom commercial NEO HELIOPAN AP par Haarmann et REIMER, Dérivés du benzylidène camphre : 10 3-Benzylidene camphor fabriqué sous le nom MEXORYL SD par CHIMEX, 4-Methylbenzylidene camphor vendu sous le nom EUSOLEX 6300 par MERCK , Dérivés de triazine : Bis-Ethylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazine vendu sous le nom commercial 15 TINOSORB S par CIBA GEIGY, Ethylhexyl triazone vendu notamment sous le nom commercial UVINUL T150 par BASF, Diethylhexyl Butamido Triazone vendu sous le nom commercial UVASORB HEB par SIGMA 3V 20 2,4,6-tris(4'-amino benzalmalonate de dinéopentyle)-s-triazine la 2,4,6-tris-(4'-amino benzalmalonate de diisobutyle)-s- triazine. Dérivés de benzotriazole : Drometrizole Trisiloxane vendu sous le nom Silatrizole par RHODIA CHIMIE , Dérivés anthraniliques : Menthyl anthranilate vendu sous le nom commercial commercial NEO HELIOPAN MA par Haarmann et REIMER, 30 Dérivés d'imidazolines : Ethylhexyl Dimethoxybenzylidene Dioxoimidazoline Propionate, Dérivés de benzalmalonate : Di-néopentyl 4'-méthoxybenzalmalonate 35 Polyorganosiloxane à fonctions benzalmalonate tel que le polysilicone-15 vendu sous la dénomination commerciale PARSOL SLX par HOFFMANN LAROCHE 4,4-diarylbutadiène : 1,1-dicarboxy-(2'2'-dimethyl-propyl)-4,4-diphenylbutadiene Dérivés de benzoxazole : 2,4-bis-[5-1(diméthylpropyl)benzoxazol-2-yl-(4-phenyl)-imino]-6(2-ethylhexyl)-imino-1,3,5-triazine vendu sous le nom Uvasorb K2A par Sigma 3V ; et leurs mélanges. 45 Les filtres organiques lipophiles plus particulièrement préférés sont choisis parmi les composés suivants : Homosalate Ethylhexyl Salicylate, 50 Ethylhexyl Methoxycinnamate Octocrylene, Butyl Methoxydibenzoylmethane Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetra-sulfonate 55 Benzophenone-3, 40 le 2-(4-diéthylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoate de n-hexyle 4-Methylbenzylidene camphor, 2,4,6-tris(4'-amino benzalmalonate de dinéopentyle)-s-triazine la 2,4,6-tris-(4'-amino benzalmalonate de diisobutyle)-s-triazine Bis-Ethylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazine Ethylhexyl triazone, Diethylhexyl Butamido Triazone, Drometrizole Trisiloxane Polysilicone 15 Di-néopentyl 4'-méthoxybenzalmalonate 1,1-dicarboxy-(2'2'-dimethyl-propyl)-4,4-diphenylbutadiene 2,4-bis-[5-1(diméthylpropyl)benzoxazol-2-yl-(4-phenyl)-imino]-6(2-ethylhexyl)-imino-1,3,5-triazine et leurs mélanges. Et encore plus préférentiellement parmi Homosalate Ethylhexyl Salicylate, Ethylhexyl Methoxycinnamate Octocrylene, Butyl Methoxydibenzoylmethane Ethylhexyl triazone, Bis-Ethylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazine Diethylhexyl Butamido Triazone, Drometrizole Trisiloxane Les filtres lipophiles conformes à l'invention sont de préférence présents dans les compositions selon l'invention à une teneur allant de 0,1 % à 30 % en poids et de préférence de 0,5 à 15 % , en poids, par rapport au poids total de la composition Les filtres UV insolubles inorganiques utilisés conformément à la présente invention sont des pigments d'oxyde métallique. Plus préférentiellement, les filtres UV inorganiques de l'invention sont des particules d'oxyde métallique ayant une taille moyenne de particule élémentaire inférieure ou égale à 500 nm, plus préférentiellement comprise entre 5 nm et 500 nm, et encore plus préférentiellement comprise entre 10 nm et 100 nm, et préférentiellement entre 15 et 50 nm. Ils peuvent être notamment choisis parmi les oxydes de titane, de zinc, de fer, de zirconium, de cérium ou leurs mélanges. De tels pigments d'oxydes métalliques, enrobés ou non enrobés sont en particulier décrits dans la demande de brevet EP-A- 0 518 773. A titre de pigments commerciaux on peut mentionner les produits vendus les sociétés Kemira, Tayca, Merck et Degussa. Les pigments d'oxydes métalliques peuvent être enrobés ou non enrobés. Les pigments enrobés sont des pigments qui ont subi un ou plusieurs traitements de surface de nature chimique, électronique, mécanochimique et/ou mécanique avec des composés tels que des aminoacides, de la cire d'abeille, des acides gras, des alcools gras, des tensio-actifs anioniques, des lécithines, des sels de sodium, potassium, zinc, fer ou aluminium d'acides gras, des alcoxydes métalliques (de titane ou d'aluminium), du polyéthylène, des silicones, des protéines (collagène, élastine), des alcanolamines, des oxydes de silicium, des oxydes métalliques ou de l'hexamétaphosphate de sodium. Les pigments enrobés sont plus particulièrement des oxydes de titane enrobés : - de silice tels que le produit "SUNVEIL" de la société IKEDA, - de silice et d'oxyde de fer tels que le produit "SUNVEIL F" de la société IKEDA, - de silice et d'alumine tels que les produits "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 SA" et"MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 SA" de la société TAYCA, "TIOVEIL" de la société TIOXIDE, - d'alumine tels que les produits "TIPAQUE TTO-55 (B)" et "TIPAQUE TTO-55 (A)" de la société ISHIHARA, et "UVT 14/4" de la société KEMIRA, - d'alumine et de stéarate d'aluminium tels que les produits "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 T, MT 100 TX, MT 100 Z, MT-01" de la société TAYCA, les produits "Solaveil CT-10 W" et "Solaveil CT 100" de la société UNIQEMA et le produit " Eusolex T-AVO" de la société MERCK, - de silice, d'alumine et d'acide alginique tel que le produit " MT-100 AQ" de la société TAYCA, - d'alumine et de laurate d'aluminium tel que le produit "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 S" de la société TAYCA, - d'oxyde de fer et de stéarate de fer tels que le produit "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 F" de la société TAYCA, - d'oxyde de zinc et de stéarate de zinc tels que le produit "BR 351" de la société TAYCA, - de silice et d'alumine et traités par une silicone tels que les produits "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 600 SAS", "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 SAS" ou 20 "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 SAS"de la société TAYCA, - de silice, d'alumine, de stéarate d'aluminium et traités par une silicone tels que le produit "STT-30-DS" de la société TITAN KOGYO, - de silice et traité par une silicone tel que le produit "UV-TITAN X 195" de la société KEMIRA, 25 - d'alumine et traités par une silicone tels que les produits "TIPAQUE TTO-55 (S)" de la société ISHIHARA, ou "UV TITAN M 262" de la société KEMIRA, - de triéthanolamine tels que le produit "STT-65-S" de la société TITAN KOGYO, - d'acide stéarique tels que le produit "TIPAQUE TTO-55 (C)" de la société ISHIHARA, d'hexamétaphosphate de sodium tels que le produit "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 30 150 W" de la société TAYCA. - le TiO2 traité par l'octyl triméthyl silane vendu sous la dénomination commerciale "T 805" par la société DEGUSSA SILICES, - le TiO2 traité par un polydiméthylsiloxane vendu sous la dénomination commerciale "70250 Cardre UF Ti02S13" par la société CARDRE, 35 - le TiO2 anatase/rutile traité par un polydiméthylhydrogénosiloxane vendu sous la dénomination commerciale "MICRO TITANIUM DIOXYDE USP GRADE HYDROPHOBIC" par la société COLOR TECHNIQUES. Les pigments d'oxyde de titane non enrobés sont par exemple vendus par la société 40 TAYCA sous les dénominations commerciales "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 B" ou "MICROTITANIUM DIOXIDE MT600 B", par la société DEGUSSA sous la dénomination "P 25", par la société WACKHER sous la dénomination "Oxyde de titane transparent PW", par la société MIYOSHI KASEI sous la dénomination "UFTR", par la société TOMEN sous la dénomination "ITS" et par la société TIOXIDE sous la 45 dénomination "TIOVEIL AQ". Les pigments d'oxyde de zinc non enrobés, sont par exemple : - ceux commercialisés sous la dénomination "Z-cote" par la société Sunsmart ; -ceux commercialisés sous la dénomination "Nanox" par la société Elementis ; 50 - ceux commercialisés sous la dénomination "Nanogard WCD 2025" par la société Nanophase Technologies ; Les pigments d'oxyde de zinc enrobés sont par exemple : - ceux commercialisés sous la dénomination "Oxide zinc CS-5" par la société Toshibi 55 (ZnO enrobé par polymethylhydrogenesiloxane) ; 45 - ceux commercialisés sous la dénomination "Nanogard Zinc Oxide FN" par la société Nanophase Technologies (en dispersion à 40% dans le Finsolv TN, benzoate d'alcools en C12-C15) ; - ceux commercialisés sous la dénomination "DAITOPERSION ZN-30" et "DAITOPERSION Zn-50" par la société Daito (dispersions dans cyclopolyméthylsiloxane /polydiméthylsiloxane oxyéthyléné, contenant 30% ou 50% de nano-oxydes de zinc enrobés par la silice et le polyméthylhydrogènesiloxane) ; - ceux commercialisés sous la dénomination "NFD Ultrafine ZnO" par la société Daikin (ZnO enrobé par phosphate de perfluoroalkyle et copolymère à base de perfluoroalkyléthyle en dispersion dans du cyclopentasiloxane) ; - ceux commercialisés sous la dénomination "SPD-Zl" par la société Shin-Etsu (ZnO enrobé par polymère acrylique greffé silicone, dispersé dans cyclodiméthylsiloxane) ; ceux commercialisés sous la dénomination "Escalol Z100" par la société ISP (ZnO traité alumine et dispersé dans le mélange methoxycinnamate d'ethylhexyle / copolymère PVP- hexadecene / methicone) ; - ceux commercialisés sous la dénomination "Fuji ZnO-SMS-10" par la société Fuji Pigment (ZnO enrobé silice et polymethylsilsesquioxane) ; - ceux commercialisés sous la dénomination "Nanox Gel TN" par la société Elementis (ZnO dispersé à 55% dans du benzoate d'alcools en C12-C15 avec polycondensat d'acide hydroxystéarique). Les pigments d'oxyde de cérium non enrobés peuvent être par exemple ceux vendus sous la dénomination "COLLOIDAL CERIUM OXIDE" par la société RHONE POULENC. Les pigments d'oxyde de fer non enrobés sont par exemple vendus par la société ARNAUD sous les dénominations "NANOGARD WCD 2002 (FE 45B)", "NANOGARD IRON FE 45 BL AQ", "NANOGARD FE 45R AQ, "NANOGARD WCD 2006 (FE 45R)", ou par la société MITSUBISHI sous la dénomination "TY-220". Les pigments d'oxyde de fer enrobés sont par exemple vendus par la société ARNAUD sous les dénominations "NANOGARD WCD 2008 (FE 45B FN)", "NANOGARD WCD 2009 (FE 45B 556)", "NANOGARD FE 45 BL 345", "NANOGARD FE 45 BL", ou par la société BASF sous la dénomination "OXYDE DE FER TRANSPARENT". On peut également citer les mélanges d'oxydes métalliques, notamment de dioxyde de titane et de dioxyde de cérium, dont le mélange équipondéral de dioxyde de titane et de dioxyde de cérium enrobés de silice, vendu par la société IKEDA sous la dénomination "SUNVEIL A", ainsi que le mélange de dioxyde de titane et de dioxyde de zinc enrobé d'alumine, de silice et de silicone tel que le produit "M 261" vendu par la société KEMIRA ou enrobé d'alumine, de silice et de glycérine tel que le produit "M 211" vendu par la société KEMIRA. Selon l'invention, les pigments d'oxyde de titane, enrobés ou non enrobés, sont particulièrement préférés. Les filtres inorganiques insolubles conformes à l'invention représentent en général de 0,5 à 40 %, de préférence de 1 à 30 %, du poids total de l'émulsion. Selon leur caractère lipophile, ou au contraire hydrophile, plus ou moins prononcé, les 50 filtres minéraux pourront être présents soit dans la phase grasse de l'émulsion, soit dans la phase aqueuse, ou bien même encore dans les deux phases à la fois. Les filtres UV organiques insolubles comportant au moins un groupe absorbant le rayonnement UV peuvent être choisis notamment parmi les filtres UV organiques 55 insolubles de type oxalanilide, triazine, benzotriazole, amide vinylique, cinnamide, benzazole, benzofuranne, arylvinylidène-cétone, amide d'acrylonitrile, sulfonamide d'acrylonitrile, carbamate d'acrylonitrile ou phénylène-bis-benzoxazinone. Parmi les filtres UV insolubles de type oxalanilide, on peut citer ceux répondant à la 5 formule : (I) dans laquelle T1, T1', T2 et T2', représentent chacun indépendamment un radical alkyle en Cl-C8 ou un radical alcoxy en C1-C8. Ces composés sont décrits dans la demande de 10 brevet W095/22959. A titre d'exemples, on peut citer les produits commerciaux TINUVIN 315 et TINUVIN 312 vendus par la Société CIBA-GEIGY correspondant respectivement aux formules : C(CH3)3 15 Les filtres insolubles de type triazine répondent à la formule générale suivante : R2 3 R N R dans laquelle R1, R2 et R3 représentent chacun indépendamment un groupe phényle, 20 phénoxy ou pyrrolo non substitués ou portant chacun indépendamment un, deux ou trois substituants choisis parmi -OH, alkyle en C1-18, alkoxy en C1-C18, carboxy(alkyle en C1-18), cycloalkyle en C5-C8, méthylbenzylidène-camphre, û(CH=CR')n(CO)ûOR4 où R' représente un atome d'hydrogène, un groupe cyano ou un groupe COOR4, avec R4 = alkyle en C1-C18 ou cinnamyle, et n vaut 0 ou 1. 25 Ces composés sont décrits dans WO 97/03643, GB 2286774, EP 743309, WO 98/22447, GB 2319523 et EP-A-O 790 243. On citera plus particulièrement les composés suivants : 30 - la 2,4,6-tris(4'-amino benzalmalonate de diéthyle)-s-triazine, - la 2,4,6-tris(4'-amino benzalmalonate de diisopropyle)-s-triazine, - la 2,4,6-tris(4'-amino benzalmalonate de diméthyle)-s-triazine, - la 2,4,6-tris(a-cyano-4-aminocinnamate d'éthyle)-s-triazine. Parmi les filtres UV de type triazine utilisables pour la présente invention, on peut encore mentionner les dérivés insolubles de s-triazine portant des groupements benzotriazoles et/ou benzothiazoles tels que ceux décrits dans la demande W098/25922. Parmi ces composés, on peut citer plus particulièrement la 2,4,6-tris[(3'-benzotriazol-2-yl-5 2'-hydroxy-5'-methyl)-phenyl-amino]-s-triazine et la 2,4,6-tris[(3'-benzotriazol-2-yl-2'-hydroxy-5'-ter-octyl)-phényl-amino] -s-triazine. Parmi les filtres UV organiques insolubles de type benzotriazole, on peut citer ceux de formule (III) ci-dessous, décrits par exemple dans la demande internationale 10 W095/22959: dans laquelle R5 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C18, R6 et R7, 15 identiques ou différents, désignent chacun indépendamment un radical alkyle en C1-C18 éventuellement substitué par un groupe phényle. A titre d'exemples de composés de formule (III), on peut citer les produits commerciaux TINUVIN 328 , 320, 234 et 350 de la Société CIBA-GEIGY correspondant 20 respectivement aux formules suivantes : C(CH3)3 HO C(CH3)2CH2CH3 C(CH3)2CH2CH3 C(CH3)3 25 Parmi les filtres UV organiques insolubles de type benzotriazole, on peut encore citer les composés décrits dans les brevets US5687521, US5687521, US5373037, US5362881, et parmi eux en particulier le [2 ,4'-dihydroxy-3-(2H-benzotriazol-2-yl)-5-(1,1,3,3-tétraméthylbutyl) -2'-n-octoxy-5'-benzoyl]-diphénylméthane de formule : 30 OH tertC8H17 H2 vendu sous le nom MIXXIM PB30 par la société FAIRMOUNT CHEMICAL. D'autres filtres UV organiques insolubles de type benzotriazole sont les dérivés de 5 méthylène-bis-(hydroxyphénylbenzotriazole) de structure suivante : CH2 dans laquelle R8 et R9, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle en C1-C18 pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi alkyle en C1-C4, 10 cycloalkyle en C5-C12 ou aryle. Ces composés sont connus et sont décrits dans les demandes US 5237071, US 5166355, GB-A-2 303549, DE 19726184 et EP-A-893119. Dans la formule (IV) définie ci-dessus, les groupes alkyle en C1-C18 peuvent être linéaires ou ramifiés et sont par exemple méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, 15 isobutyle, tert-butyle, tert-octyle, n-amyle, n-hexyle, n-heptyle, n-octyle, iso-octyle, nnonyle, n-décyle, n-undécyle, n-dodécyle, tétradécyle, hexydécyle, ou octadécyle ; les groupes cycloalkyle en C5-C12 sont par exemple cyclopentyle, cyclohexyle, cyclooctyle ; les groupes aryle sont par exemple phényle, benzyle. 20 Parmi les composés de formule (IV), on préfère plus particulièrement ceux de structure suivante : composé (a) composé (b) N OH OH N NùN CH2 N / N composé (c) N OH OH N 1 N,N CH2 L\ NON CH3 CH3 Le composé (a) de nomenclature 2,2'-méthylène-bis-[6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetraméthylbutyl) phénol] est vendu sous forme solide le nom MIXXIM BB/100 par le société FAIRMOUNT CHEMICAL et sous forme micronisée sous le nom TINOSORB M par la société par CIBA SPECIALTY CHEMICALS. Le composé (c) de nomenclature 2,2'-méthylène-bis-[6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(methyl)phénol] est vendu sous forme solide sous le nom MIXXIM BB/200 par le société FAIRMOUNT CHEMICAL . Parmi les filtres organiques insolubles du type amide vinylique, on peut citer par exemple les composés de formule (V) qui sont décrits dans la demande W095/22959 : T3-(Y)r-C(=O)-C(T4)=C(T5)-N(T6)(T7) (V) dans laquelle T3 est un radical alkyle en C1-C18, de préférence en C1-05, ou un groupe phényle éventuellement substitué par un, deux ou trois radicaux choisis parmi OH, alkyle en C1-C18, alcoxy en C1-C8 ou ûC(=O)-OT8 où T8 représente un groupe alkyle en C1-C18 ; T4, T5, T6 et T7 représentent chacun indépendamment un radical alkyle en C1-C18, de préférence en C1-05, ou un atome d'hydrogène ; Y représente un groupe ûNH- ou un atome d'oxygène et r vaut 0 ou 1. Parmi ces composés, on citera plus particulièrement : la 4-octylamino-3-pentèn-2-one ; le 3-octylamino-2-buténoate d'éthyle ; la 3-octylamino-1-phényl-2-butèn-1-one la 3-dodécylamino-1-phenyl-2-butèn-1-one. Parmi les filtres organiques de type cinnamide, on peut citer les composés tels que ceux décrits dans la demande WO 95/22959 et répondant à la formule suivante : R CH CHIùN\ R 12 Y 11 dans laquelle R10 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 de préférence méthyle ou éthyle, R11 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, de préférence méthyle ou éthyle, R12 représente un groupe û(CONH)S phényle où s vaut 0 ou 1 et le groupe phényle peut être substitué par un, deux ou trois groupes choisis parmi OH, alkyle en C1-C18, alcoxy en C1-C8 ou ûC(=O)-OR13 où R13 est un alkyle en C1-C18, et plus préférentiellement R12 représente un groupe phényle, 4-méthoxyphényle ou phénylaminocarbonyle. On peut également citer les dimères bis-[cinnamides^,^-disubstitués] , décrits par exemple dans le brevet US 5 888 481, de structure : dans laquelle Art et Ar2, identiques ou différents, représentent chacun un radical phényle, un hétérocycle aromatique, un groupe à noyau phényle condensé ou un groupe à 35 hétérocycle aromatique condensé, et peuvent porter un ou plusieurs substituants, identiques ou différents, B et D, différents d'un atome d'hydrogène, représentent chacun indépendamment un radical organique, A et C représentent chacun indépendamment un radical organique, et 40 E représente un radical organique divalent, à l'exclusion des composés pour lesquels Art et Ar2 représentent tous les deux un groupe phényle portant un substituant ûOR où R représente un atome d'hydrogène ou un radical organique, A et C représentent tous les deux un groupe cyano, B et D représentent tous les deux un groupe alkyle ou alcényle en C1-C35, et E représente un 45 radical organique divalent, et en particulier le composé de structure : (VII)30 Parmi les filtres organiques insolubles du type benzazole, on peut citer ceux répondant à l'une des formules suivantes : (VIII) (A)p (R14)m (X) (R14)m dans lesquelles chacun des symboles Y représente indépendamment un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupe NR15, chacun des symboles Z représente indépendamment un atome d'azote ou un groupe CH, chacun des symboles R14 représente indépendamment un groupe OH, un atome d'halogène, un groupe alkyle en C1-C8, linéaire ou ramifié, contenant éventuellement un atome de silicium, ou un groupe alcoxy en C1-C8, linéaire ou ramifié, chacun des nombres m vaut indépendamment 0, 1 ou 2, n représente un nombre entier compris entre 1 et 4 inclus, p est égal à 0 ou 1, chacun des nombres q est égal indépendamment à 0 ou 1, chacun des symboles R15 représente indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe benzyle ou alkyle en C1-C8, linéaire ou ramifié, contenant éventuellement un atome de silicium, A représente un radical de valence n choisi parmi ceux de formules :25 (b) (c) (d) (e) (f) (g) (h) (o) (k) Ris (I) Y (m) (n) ( ) dans lesquelles chacun des symboles R16 représente indépendamment un atome d'halogène ou un groupe alkyle ou alcoxy en C1-4, linéaire ou ramifié, ou hydroxy, R17 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, linéaire ou ramifié, c = 0 - 4, d = 0 - 3, e = 0 ou 1 etf=0û2. Ces composés sont notamment décrits dans les brevets DE 676 103 et CH 350763, le brevet US 5501850, le brevet US 5961960, la demande de brevet EP 0669323, le brevet US 5518713, le brevet US 2463264, l'article du J. Am. Chem. Soc., 79, 5706 û 5708, 1957, l'article publié dans J. Am. Chem. Soc., 82, 609 û 611, 1960, la demande de brevet EP 0921126 et la demande de brevet EP 0712855. A titre d'exemples de composés préférés de formule (VIII) de la famille des 2-arylbenzazoles, on peut mentionner le 2-benzoxazol-2-yl-4-méthylphénol, le 2-(1H-benzimidazol-2-yl)-4-méthoxyphénol ou le 2-benzothiazol-2-ylphénol, ces composés pouvant être préparés par exemple selon les procédés décrits dans le brevet CH 350 763. A titre d'exemples de composés préférés de formule (VIII) de la famille des benzimidazolylbenzazoles, on citera le 2,2'-bis-benzimidazole, le 5,5',6,6'-tétraméthyl-2,2'-bis-benzimidazole, le 5,5'-diméthyl-2,2'-bis-benzimidazole, le 6-méthoxy-2,2'-bisbenzimidazole, le 2-(1 H-benzimidazol-2-yl)-benzothiazole, le 2-(1 H-benzimidazol-2-yl)-benzoxazole et le N,N'-diméthyl-2,2'-bis-benzimidazole, ces composés pouvant être préparés selon les modes opératoires décrits dans les brevets US 5961960 et US 2463264. A titre d'exemples de composés préférés de formule (VIII) de la famille des phénylènebenzazoles, on citera le 1,4-phénylène-bis-(2-benzoxazolyle), le 1,4-phénylène-bis-(2-benzimidazolyle), le 1,3-phénylène-bis-(2-benzoxazolyle), le 1,2-phénylène-bis-(2-benzoxazolyle), le 1,2-phénylène-bis-(benzimidazolyle), le 1,4-phénylène-bis-(N-2éthylhexyl-2-benzimidazolyle) et le 1,4-phénylène-bis-(N-triméthylsilylméthyl-2- benzimidazolyle), ces composés pouvant être préparés selon les modes opératoires I / (Ri s)f (Ride W W W~/W W /W 20 3035 décrits dans le brevet US 2 463 264 et dans les publications J. Am.Chem. Soc., 82, 609 (1960) et J. Am. Chem. Soc., 79, 5706 - 5708 (1957). A titre d'exemples de composés préférés de formule (VIII) de la famille des benzofuranyl- benzoxazoles, on citera le 2-(2-benzofuranyl)-benzoxazole, le 2-(benzofuranyl)-5-méthylbenzoxazole et le 2-(3-méthyl-2-benzofuranyle)-benzoxazole, ces composés pouvant être préparés selon les modes opératoires décrits dans le brevet US 5518713. Comme composés préférés de formule (IX), on peut citer par exemple le 2,6-diphényl-10 1,7-dihydro-benzo[1,2-d;4,5-d']-diimidazole correspondant à la formule ou le 2,6-distyryl-1,7-dihydro-benzo[1,2-d ; 4,5-d']-diimidazole ou encore le 2,6-di(p-tert-15 butylstyryl)-1,7-dihydrobenzo[1,2-d ; 4,5-d']-diimidazole, qui peuvent être préparés selon les procédés décrits dans la demande EP 0 669 323. Comme composé préféré de formule (X), on peut citer le 5,5'-bis-[(phényl-2)-benzimidazole] de formule : H H dont la préparation est décrite dans J. Chim. Phys., 64, 1602 (1967). particulièrement le 2-(1H-benzimidazol-2-yl)benzoxazole, le 6-méthoxy-2,2'-bis- benzimidazole, le 2-(1H-benzimidazol-2-yl)-benzothiazole, le 1,4-phénylène-bis-(2-benzoxazolyle), le 1,4-phénylène-bis-(2-benzimidazolyle), le 1,3-phénylène-bis-(2benzoxazolyle), le 1,2-phénylène-bis-(2-benzoxazolyle), le 1,2-phénylène-bis-(2- Une autre famille de filtres insolubles est celle des arylvinylène-cétones choisies parmi celles correspondant à l'une des formules (XI) et (XII) suivantes : Parmi ces composés organiques insolubles filtrant le rayonnement UV, on préfère tout 25 benzimidazolyle) et le 1,4-phénylène-bis-(N-triméthylsilylméthyl-2-benzimidazolyle). A A dans lesquelles : n = 1 ou 2, A, dans la formule (XI) lorsque n = 1 ou dans la formule (XII), est un radical aryle choisi parmi les formules (a) à (d) suivantes, ou dans la formule (XI) lorsque n=2, est un radical 5 choisi parmi les formules (e) à (h) suivantes : (R4)p (a) (b) (c) (d) (0) (e) (f) (g) (h) d ans lesquelles : chacun des symboles R4 représente indépendamment un groupe OH, un atome 10 d'halogène, un groupe alkyle en C1-C6, linéaire ou ramifié et contenant éventuellement un atome de silicium, un groupe alcoxy en C1-C6, linéaire ou ramifié et contenant éventuellement un atome de silicium, un groupe alcoxycarbonyle en C1-05, linéaire ou ramifié, ou un groupe alkylsulfonamide en C1-C6, linéaire ou ramifié et contenant éventuellement un atome de silicium ou une fonction aminoacide, 15 p représente un nombre entier compris entre 0 et 4 inclus, q représente 0 ou 1, R, représente l'hydrogène ou un groupe OH, R2 représente l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C6, linéaire ou ramifié et contenant éventuellement un atome de silicium, un groupe cyano, un groupe alkylsulfonyle en 20 CI-C6, un groupe phénylsulfonyle, R3 représente un groupe alkyle en C1-C6, linéaire ou ramifié et contenant éventuellement un atome de silicium ou un groupe phényle pouvant former un bicycle et éventuellement substitué par un ou deux radicaux R4, ou R2 et R3 forment ensemble un reste hydrocarboné en C2-C10 monocyclique, bicyclique 25 ou tricylique, éventuellement interrompu par un ou des atomes d'azote, de soufre et d'oxygène et pouvant contenir un autre carbonyle, et éventuellement substitué par un groupe alkylsulfonamide en C1-C8, linéaire ou ramifié, et contenant éventuellement un atome de silicium ou une fonction aminoacide ; à condition que lorsque n=1, R2 et R3 ne forment pas un noyau camphre. 30 A titre d'exemples de composés de formule (XI) dans laquelle n=1, insolubles, filtrant le rayonnement UV, on peut mentionner les familles suivantes : Styryl Cétone (Kao JP 04 134 042) telle que la 1-(3,4-diméthoxy-phényl)-4,4-diméthylpent-1-èn-3-one : MeO 15 OMe Benzylidène Cinéole (E. Mariani et al, 16th IFSCC Congress, New York (1990)) tel la 5 1,3,3-triméthyl-5-(4-méthoxy-benzylidène)-2-oxa-bicyclo[2.2.2]octan-6-one : O OMe Benzylidène Chromanone (Kao JP 04 134 043) telle que la 3-(4-méthoxy-benzylidène)-2,3,4a,8a-tétrahydro-chromèn-4-one : O O OMe 10 Benzylidène Thiochromanone (Kao JP 04 134 043) telle que la 3-(4-méthoxy-benzylidène)-2,3,4a,8a-tétrahydro-chromèn-4-thione : O S OMe Benzylidène Quinuclidinone (Merck EP 0 576 974) telle que la 4-méthoxy benzylidène-1-aza-bicyclo[2.2.2]octan-3-one : Benzylidène Cycloalcanone (Henkel FR 2 395 023) telle que les 2-(4-méthoxybenzylidène)-cyclopentanone et 2-(4-méthoxy-benzyl-idène)-cyclohexanone : O 0 OMe MeO MeO Benzylidène Hydantoïne (Ajinomoto JP 01 158 090) telle que la 5-(3,4-diméthoxy-benzylidène)-imidazolidine-2,4-dione : O MeO NH H( O Benzylidène Indanone (Kao JP 04 134 043) telle que la 5 2-(4-méthoxy-benzylidène)-indan-1-one : MeO OMe Benzylidène Tétralone (Kao JP 04 134 043) telle que la 2-(4-méthoxy-benzylidène)-3,4-dihydro-2H-naphthalen-1-one : OMe 10 Benzylidène Furanone (L'Oréal EP 0 390 683) telle que la 4-(4-méthoxy-benzylidène)-2,2,5,5-tétraméthyl-dihydro-furan-3-one : OMe 15Benzylidène Benzofuranone (Kao JP 04 134 041) telle que la 2-benzylidène-benzofuran-3-one : 10 Benzylidène Indanedione telle que la 2-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzylidène)-indan-1,3-dione: Benzylidène Benzothiofuranone (Kao JP 04,134,043) telle que la 2-benzylidène-benzo[b]thiophen-3-one : Benzylidène Barbiturique tel que la 5-(4-méthoxy-benzylidène)-1,3-diméthyl-pyrimidine-2,4,6-trione : O Benzylidène Pyrazolone telle que la 4-(4-méthoxy-benzylidène)-5-méthyl-2-phényl-2,4-dihydro-pyrazol-3-one : O MeO Benzylidène Imidazolone telle que la 5-(4-méthoxy-benzylidène)-2-phényl-3,5-dihydro-15 imidazol-4-one : O OMe MeO 5 15 Chalcone telle que la 1-(2-hydroxy-4-méthoxy-phényl)-3-phényl-propènone : OH O MeO Benzylidène One (forme tautomère filtrante des dibenzoylméthanes ; L'Oréal FR 2 506 156) telle que la 3-hydroxy-1-(2-hydroxy-4-méthoxy-phényl)-3-phényl-propènone : OH O OH A titre d'exemples de composés de formule (XI) dans laquelle n=2 insolubles, filtrant le rayonnement UV, on peut mentionner les familles suivantes : 10 Phénylène bis méthylidène-nor-camphre (Merck EP 0 693 471) tel que la 1,4-phénylène-bis-{3-méthylidène-bicyclo[2.2.1]heptan-2-one} : Phénylène bis méthylidène camphre (L'Oréal FR 2 528 420) telle que la 1,4-phénylènebis-{3-méthylidène-1,7,7-triméthyl-bicyclo [2.2.1]heptan-2-one} ou la 1,3-phénylène-bis-{3-méthylidène-1,7,7-triméthyl-bicyclo [2.2.1]heptan-2-one} : OMe 10 Phénylène bis méthylidène camphre sulfonamide (L'Oréal FR 2 529 887) tel le 1,4-phénylène-bis-3,3'-méthylidène camphre-10,10'-sulfonamide d'éthyle ou de 2-éthylhexyle : Bu Phénylène bis méthylidène cinéole (E. Mariani et al, 16th IFSCC Congress, New York (1990)) tel la 1,4-phénylène-bis-{5-méthylidène-3,3-diméthyl-2-oxa-bicyclo[2.2.2] octan-6-one} : ou Phénylène bis méthylidène cétotricyclodécane (Merck EP 0 694 521) tel la 1,4-phénylène-bis-(octahydro-4,7-méthano-6-indèn-5-one) : Phénylène bis alkylène cétone (Kao JP 04 134 041) telle que la 1,4-phénylène-bis-(4,4-5 diméthyl-pent-1-èn-3-one) : Phénylène bis méthylidène furanone (L'Oréal FR 2 638 354) telle que la 1,4-phénylènebis-(4-méthylidène-2,2,5,5-tétraméthyl-dihydrofuran-3-one) : O 10 0 Phénylène bis méthylidène quinuclidinone (Merck EP 0 714 880) telle que la 1,4-phénylène-bis-{2-méthylidène-1-aza-bicyclo [2.2.2]octan-3-one} : A titre de composés de formule (XII), on peut mentionner les familles suivantes : 15 - bis benzylidène cycloalcanone telle que la 2,5-dibenzylidène-cyclopentanone : 0 gamma pyrone (Kao JP 04 290 882) telle que la 2,6-bis-(3,4-diméthoxy-phényl)-pyran-4-one : O MeO OMe OMe OMe Une autre famille de filtres insolubles utilisables dans la présente invention sont les dérivés amides, sulfonamides et carbamate d'acrylonitrile correspondant à la formule suivante NC NH ùX 2 ùNH (R2)n (XIII) dans laquelle X2 représente un radical divalent de formule -(C=O)-R'3-(C=O)- , ûSO2-R"3-SO2- ou -(C=O)-O-R"3-0-(C=O)-, Y représente un radical û(C=O)-R4 ou ûS02R5, R2 représente un groupe alkyle en C1-C8, linéaire ou ramifié, n vaut 0, 1 ou 2, R'3 représente une simple liaison ou R"3 R"3 représente un radical divalent alkylène en C1-C36 ou alcénylène en C3-C30, linéaire ou ramifié, pouvant porter un ou plusieurs substituants hydroxyle et pouvant contenir, dans la chaîne carbonée, un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'oxygène, d'azote et de silicium,. R4 représente un radical -OR6 ou -NHR6, R5 représente un radical alkyle en C1-C30, linéaire ou ramifié, ou un noyau phényle pouvant être substitué par des radicaux alkyle ou alcoxy en C1-C4, R6 représente un radical alkyle en C1-C36 ou alcényle en C3-C30, linéaire ou ramifié, pouvant porter un ou plusieurs substituants hydroxyle et pouvant contenir, dans la chaîne carbonée, un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'oxygène, d'azote et de silicium. Bien que dans la formule (X111) ci-dessus, seuls soient représentés les isomères dans lesquelles le substituant cyano est en position cis par rapport au substituant para-aminophényle, cette formule doit être comprise comme englobant également les isomères trans correspondants pour chacune des deux double liaisons et de façon indépendante, les substituants cyano et para-amino-phényle peuvent être en configuration cis ou trans l'un par rapport à l'autre. Une autre famille de filtres organiques insolubles utilisables selon la présente invention est formée par les dérivés de phénylène-bis-benzoxazinone de formule (XIV) O O dans laquelle R représente un reste aromatique divalent choisi parmi les formules (e) à (h) suivantes : (0)q (e) (f) (g) (h) dans lesquelles : chacun des symboles R4 représente indépendamment un groupe OH, un atome d'halogène, un groupe alkyle en C1-C6, linéaire ou ramifié et contenant éventuellement un atome de silicium, un groupe alcoxy en C1-C6, linéaire ou ramifié et contenant éventuellement un atome de silicium, un groupe alcoxycarbonyle en C1-05, linéaire ou ramifié, ou un groupe alkylsulfonamide en C1-C6, linéaire ou ramifié et contenant éventuellement un atome de silicium ou une fonction aminoacide, p représente un nombre entier compris entre 0 et 4 inclus, q représente 0 ou 1. A titre d'exemples de composés de formule (XIV), insolubles, filtrant le rayonnement UV, 20 on peut mentionner les dérivés suivants : 2,2'-p-phénylène bis(3,1-benzoxazin-4-one), produit commercial CYASORB UV-3638 de la société CYTEC, 2,2'-(4,4'-biphénylène) bis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-(2,6-naphthylène) bis (3,1-benzoxazin-4-one). 25 Une autre famille particulière de filtres organiques insolubles sont les sels de métaux polyvalents (par exemple Ca2+, Zn2+, Mg 2+, Ba2+, AI3+ ou Zr4+) de filtres organiques sulfonés ou carboxylés tels que les sels de métaux polyvalents de dérivés sulfonés de benzylidène-camphre tels que ceux décrits dans la demande FR-A 2 639 347, les sels de 30 métaux polyvalents de dérivés sulfonés de benzimidazole tels que ceux décrits dans la demande EP-A-893 119, et les sels de métaux polyvalents de dérivés d'acide cinnamique tels que ceux décrits dans la demande JP-87 166 517. On peut également citer les complexes de métaux ou d'ammonium ou d'ammonium 35 substitué de filtres organiques UV-A et/ou UV-B tels que ceux décrits dans les demandes de brevet W093/10753, W093/11095 et W095/05150. On choisira plus particulièrement comme filtre organique insoluble les dérivés de méthylène-bis-(hydroxyphénylbenzotriazole) de structure suivante : 40 CH2 dans laquelle R8 et R9, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle en C1-C18 pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi alkyle en C1-C4, cycloalkyle en C5-C12 ou aryle et plus particulièrement le composé (a) de nomenclature 2,2'-méthylène-bis-[6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetraméthylbutyl) phénol] ou Methylène bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphénol est vendu sous forme solide le nom MIXXIM BB/100 par le société FAIRMOUNT CHEMICAL et sous forme micronisée sous le nom TINOSORB M par la société par CIBA SPECIALTY CHEMICALS. Les filtres organiques insolubles selon l'invention se présentent en général sous forme de particules de taille moyenne allant de 10 nm à 5 pm . Plus préférentiellement, leur taille moyenne varie de 10 nm à 2 pm, et en particulier entre 20 nm et 1,5 pm, et idéalement entre 30 nm et 1,0 pm. D'une manière générale, la taille moyenne des particules correspondra au diamètre moyen de la distribution en nombre. La taille moyenne des particules peut être déterminée par toute méthode classique telle que les méthodes optiques (diffusion quasi-élastique ou diffusion laser), les méthodes par centrifugation ou les méthodes de visualisation microscopique et analyse d'image. Les filtres organiques insolubles selon l'invention peuvent être amenés sous la forme particulaire souhaitée par tout moyen ad-hoc tel que notamment broyage à sec ou en milieu solvant, tamisage, atomisation, micronisation, pulvérisation. Les filtres organiques insolubles selon l'invention sous forme micronisée peuvent en particulier être obtenus par un procédé de broyage d'un filtre UV organique insoluble sous forme de particules de taille grossière en présence d'un tensio-actif approprié permettant d'améliorer la dispersion des particules ainsi obtenues dans les formulations cosmétiques. Un exemple de procédé de micronisation de filtres organiques insolubles est décrit dans les demandes GB-A-2 303 549 et EP-A-893119 faisant partie intégrante de la description. L'appareil de broyage utilisé selon ces documents peut être un broyeur à jet, à billes, à vibration ou à marteau et de préférence un broyeur à haute vitesse d'agitation ou un broyeur à impact et plus particulièrement un broyeur à billes rotatives, un broyeur vibrant, à broyeur à tube ou un broyeur à tige. Selon ce procédé particulier, on utilise à titre de tensio-actifs pour le broyage desdits filtres, les alkylpolyglucosides de structure CnH 2n+1 O(C6H1005)xH dans laquelle n est un entier de 8 à 16 et x est le degré moyen de polymérisation de l'unité (C6H1005) et varie de 1,4 à 1,6. Ils peuvent être choisis parmi des esters en C1-C12 d'un composé de structure CnH2n+1 O(C6H10O5)XH et plus précisément un ester obtenu par réaction d'un acide carboxylique en C1-C12 tel que l'acide formique, acétique, propionique, butyrique, sulfosuccinique, citrique ou tartrique avec une ou plusieurs fonctions OH libres sur l'unité 25 glucoside (C6H1005). Lesdits tensio-actifs sont utilisés en général à une concentration de allant de 1 à 50% en poids et plus préférentiellement de 5 à 40% en poids par rapport au filtre insoluble dans sa forme micronisée. On peut également utiliser pour améliorer la dispersibilité des filtres organiques insolubles dans le support cosmétique des copolymères amphiphiles comportant au moins une séquence hydrophile et au moins une séquence hydrophobe, comme ceux décrits dans la demande de brevet EP1353642. Le ou les filtres UV insolubles de l'invention sont présents de préférence à une concentration totale comprise entre 0,1 et 25 % en poids environ, et de préférence entre 0,2 et 20 % en poids environ, par rapport au poids total de la composition. Les compositions conformes à l'invention peuvent comporter en plus d'autres agents photoprotecteurs organiques complémentaires actifs dans l'UVA et/ou l'UVB hydrosolubles. On entend par agent photoprotecteur hydrophile tout agent filtrant les radiations UV susceptible d'être complètement dissous à l'état moléculaire dans la phase aqueuse de l'émulsion ou bien d'être solubilisé sous forme colloïdale (par exemple sous forme micellaire) dans la phase aqueuse de l'émulsion. Parmi les filtres UV organiques hydrophiles utilisables selon l'invention, on peut citer ceux désignés ci-dessus sous leur nom INCI : (1) les dérivés de p-aminobenzoïque (PABA) comme - PABA - Glyceryl PABA - PEG-25 PABA vendu sous le nom UVINUL P25 par BASF, 30 (2) les dérivés de benzophénone comportant au moins un radical sulfonique comme - Benzophenone-4 vendu sous le nom commercial UVINUL MS40 par BASF, - Benzophenone-5 35 - Benzophenone-12 (3) les dérivés de benzylidène camphre comportant au moins un radical sulfonique comme par exemple : - Benzylidene Camphor Sulfonic Acid fabriqué sous le nom MEXORYL SL par 40 CHIMEX, - Camphor Benzalkonium Methosulfate fabriqué sous le nom MEXORYL SO par CHIMEX, -Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid fabriqué sous le nom MEXORYL SX par CHIMEX, 45 (4) les dérivés de benzimidazole comportant au moins un radical sulfonique comme par exemple : - Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid vendu notamment sous le nom commercial EUSOLEX 232 par MERCK, 50 - les dérivés bis-benzoazolyle tels que décrits dans les brevets EP669323 et US 2,463,264 et plus particulièrement le composé Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetra-sulfonate vendu sous le nom commercial commercial NEO HELIOPAN AP par Haarmann et REIMER, 55 (5) les dérivés de cinnamate hydrophiles comme par exemple le DEA Methoxycinnamate. (6) leurs mélanges. Parmi ces filtres hydrophiles, les plus préférentiels sont choisis parmi Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid Benzophenone-4 Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetra-sulfonate ainsi que leurs mélanges. Les agents photoprotecteurs hydrophiles additionnels sont généralement présents dans les compositions selon l'invention dans des proportions allant de 0,01 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition, et de préférence allant de 0,1 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition. Les émulsions selon l'invention peuvent également contenir des agents de bronzage et/ou de brunissage artificiels de la peau (agents autobronzants). Les agents autobronzants sont généralement choisis parmi les composés mono ou polycarbonylés tels que par exemple l'isatine, l'alloxane, la ninhydrine, le glycéraldéhyde, l'aldéhyde mésotartrique, la glutaraldéhyde, l'érythrulose, les dérivés de pyrazolin-4,5-diones telles que décrites dans la demande de brevet FR 2 466 492 et WO 97/35842, la dihydroxyacétone (DHA), les dérivés de 4,4-dihydroxypyrazolin-5-ones telles que décrites dans la demande de brevet EP 903 342. On utilisera de préférence la DHA. La DHA peut être utilisée sous forme libre et/ou encapsulée par exemple dans des vésicules lipidiques telle que des liposomes, notamment décrits dans la demande WO 97/25970. Les agents autobronzants mono ou polycarbonylés sont généralement présents dans les compositions selon l'invention dans des proportions allant de 0,1 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition, et de préférence de 0,2 à 8% en poids par rapport au poids total de la composition Les compositions de l'invention peuvent contenir tous les additifs habituellement utilisés en cosmétique et trouveront des applications dans le domaine du Soin, du Maquillage et des produits Solaires. Les compositions aqueuses conformes à la présente invention peuvent comprendre en outre des adjuvants cosmétiques classiques notamment choisis parmi les corps gras autres que les huiles polaires définies précédemment, les solvants organiques, les épaississants ioniques ou non ioniques, hydrophiles ou lipophiles, les adoucissants, les humectants, les opacifiants, les stabilisants, les émollients, les silicones, les agents antimousse, les parfums, les conservateurs, les tensioactifs anioniques, cationiques, non-ioniques, zwitterioniques ou amphotères, des actifs, les charges, les polymères, les propulseurs, les agents alcalinisants ou acidifiants ou tout autre ingrédient habituellement utilisé dans le domaine cosmétique et/ou dermatologique. Les corps gras peuvent être constitués par une huile ou une cire ou leurs mélanges. Par huile, on entend un composé liquide à température ambiante. Par cire, on entend un composé solide ou substantiellement solide à température ambiante, et dont le point de fusion est généralement supérieur à 35 C. Parmi les solvants organiques, on peut citer les alcools et polyols inférieurs. Ces derniers peuvent être choisis parmi les glycols et les éthers de glycol comme l'éthylène glycol, le propylène glycol, le butylène glycol, le dipropylène glycol ou le diéthylène glycol. 41 Comme épaississants hydrophiles, on peut citer les polymères carboxyvinyliques tels que les Carbopols (carbomers) et les Pemulen (Copolymère acrylate/C10-C30-alkylacrylate) ; les polyacrylamides comme par exemple les copolymères réticulés vendus sous les noms Sepigel 305 (nom C.T.F.A. : polyacrylamide/C13-14 isoparaffin/Laureth 7) ou Simulgel 600 (nom C.T.F.A. : acrylamide / sodium acryloyldimethyltaurate copolymer / isohexadecane / polysorbate 80) par la société Seppic ; les polymères et copolymères d'acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique, éventuellement réticulés et/ou neutralisés, comme le poly(acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique) commercialisé par la société Hoechst sous la dénomination commerciale Hostacerin AMPS (nom CTFA : ammonium polyacryldimethyltauramide) ; les dérivés cellulosiques tels que l'hydroxyéthylcellulose ; les polysaccharides et notamment les gommes telles que la gomme de xanthane ; et leurs mélanges. Comme épaississants lipophiles, on peut citer les polymères synthétiques tels que le poly C,o-C30 alkyl acrylate vendu sous la dénomination Doresco IPA 13-1 par la société Landec ou encore les argiles modifiées telles que le l'hectorite et ses dérivés, comme les produits commercialisés sous les noms de Bentone. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir le ou les éventuels composés complémentaires cités ci-dessus et/ou leurs quantités de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement aux compositions conformes à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. Les compositions selon l'invention peuvent être préparées selon les techniques bien connues de l'homme de l'art d'une émulsion huile-dans-eau. La proportion de la phase huileuse de l'émulsion peut aller de 1 à 80 % en poids, de préférence de 2 à 50 % en poids et mieux de 2 à 40 % en poids par rapport au poids total de la composition. Les corps gras de la phase huileuse, notamment les huiles, et les émulsionnants et coémulsionnants éventuellement présents, utilisés dans la composition sous forme d'émulsion sont choisis parmi ceux classiquement utilisés dans le domaine cosmétique ou dermatologique. L'émulsionnant et le co-émulsionnant ,quand ils sont présents, le sont généralement, en une proportion allant de 0,1 à 30 % en poids, de préférence de 0,3 à 20 % en poids et mieux de 0,5 à 15 % en poids par rapport au poids total de la composition. Les émulsions conformes à l'invention contiennent généralement au moins un émulsionnant choisi parmi les émulsionnants amphotères, anioniques, cationiques ou non ioniques, utilisés seuls ou en mélange. Les émulsionnants sont choisis de manière appropriée pour former une émulsion huile-dans-eau. Comme émulsionnants on peut citer les émulsionnants non ioniques tels que les esters d'acides gras et de glycérol oxyalkylénés (plus particulièrement polyoxyéthylénés) ; les esters d'acides gras et de sorbitan oxyalkylénés ; les esters d'acides gras oxyalkylénés (oxyéthylénés et/ou oxypropylénés) comme le mélange PEG-100 Stearate/ Glyceryl Stearate commercialisé par exemple par la société ICI sous la dénomination Arlacel 165 ; les éthers d'alcools gras oxyalkylénés (oxyéthylénés et/ou oxypropylénés) ; les esters de sucres comme le stéarate de sucrose ; les éthers d'alcool gras et de sucre, notamment les alkylpolyglucosides (APG) tels que le décylglucoside et le laurylglucoside commercialisés par exemple par la société Henkel sous les dénominations respectives Plantaren 2000 et Plantaren 1200, le cétostéarylglucoside éventuellement en mélange avec l'alcool cétostéarylique, commercialisé par exemple sous la dénomination Montanov 68 par la société Seppic, sous la dénomination Tegocare CG90 par la société Goldschmidt et sous la dénomination Emulgade KE3302 par la société Henkel, ainsi que l'arachidyl glucoside, par exemple sous la forme du mélange d'alcools arachidique et béhénique et d'arachidylglucoside commercialisé sous la dénomination Montanov 202 5 par la société Seppic. Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, le mélange de l'alkylpolyglucoside tel que défini ci-dessus avec l'alcool gras correspondant peut être sous forme d'une composition autoémulsionnante, comme décrit par exemple dans le document WO-A-92/06778. La phase aqueuse de celle-ci peut comprendre une dispersion vésiculaire non ionique préparée selon des procédés connus (Bangham, Standish and Watkins. J. Mol. Biol. 13, 238 (1965), FR 2 315 991 et FR 2 416 008). 10 Selon une forme particulière de l'invention, on utilisera des émulsions fluides. Par émulsion fluide , on entend une émulsion ne se présentant pas sous une forme solide. Sa viscosité est mesurable à l'aide d'un viscosimètre Rhéomat 180 à 25 C à la vitesse de rotation de 200 RPM après 30 secondes de rotation, avec un corps de mesure 15 2, 3 ou 4 et est de préférence inférieure ou égale à 20 Pa.s, plus préférentiellement inférieure à 5 Pa.s, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 2 Pa.s, et plus particulièrement inférieure ou égale à 0,5 Pa.s. Les compositions selon l'invention trouvent leur application dans un grand nombre de 20 traitements, notamment cosmétiques, de la peau, des lèvres et des cheveux, y compris le cuir chevelu, notamment pour la protection et/ou le soin de la peau, des lèvres et/ou des cheveux, et/ou pour le maquillage de la peau et/ou des lèvres. Un autre objet de la présente invention est constitué par l'utilisation des compositions 25 selon l'invention telles que ci-dessus définies pour la fabrication de produits pour le traitement cosmétique de la peau, des lèvres, des ongles, des cheveux, des cils, sourcils et/ou du cuir chevelu, notamment des produits de soin, des produits de protection solaire et des produits de maquillage. 30 Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent par exemple être utilisées comme produit de soin et/ou de protection solaire pour le visage et/ou le corps de consistance liquide à semi-liquide, telles que des laits, des crèmes plus ou moins fluides. Elles peuvent éventuellement être conditionnées en aérosol et se présenter sous forme de mousse ou de spray. 35 Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent par exemple être utilisées comme produit de maquillage. Les compositions selon l'invention sous forme de lotions fluides vaporisables conformes 40 à l'invention sont appliquées sur la peau ou les cheveux sous forme de fines particules au moyen de dispositifs de pressurisation. Les dispositifs conformes à l'invention sont bien connus de l'homme de l'art et comprennent les pompes non-aérosols ou "atomiseurs", les récipients aérosols comprenant un propulseur ainsi que les pompes aérosols utilisant l'air comprimé comme propulseur. Ces derniers sont décrits dans les brevets US 4,077,441 et 45 US 4,850,517 (faisant partie intégrante du contenu de la description). Les compositions conditionnées en aérosol conformes à l'invention contiennent en général des agents propulseurs conventionnels tels que par exemple les composés hydrofluorés le dichlorodifluorométhane, le difluoroéthane, le diméthyléther, l'isobutane, 50 le n-butane, le propane, le trichlorofluorométhane. Ils sont présents de préférence dans des quantités allant de 15 à 50% en poids par rapport au poids total de la composition. Les exemples concrets, mais nullement limitatifs, illustrant l'invention, vont maintenant être donnés. Exemples de synthèse Exemple 1 : Préparation d'un copolymère dibloc Polvstvrène-bloc-Polv(acrvlate d'éthyle-statsel de sodium d'acide acrylique) de type (2b) par synthèse d'un copolymère dibloc Polvstvrène-bloc-polv(acrvlate d'éthyle) des Mn visées 2000-bloc-42000 (q/mole) puis hydrolyse à 75% des groupements ester d'acrvlate d'éthyle. Etape la : Préparation d'un premier bloc de polystyrène de masse moléculaire théorique d'environ 2000 g/mol On introduit dans le réacteur, à température ambiante, 3000 g d'eau, 17,6 g de dodecyl sulfate de sodium et 0,290 g de carbonate de sodium Na2CO3. Le mélange obtenu est agité pendant 30 minutes sous azote. La température est ensuite élevée à 75 C, puis on ajoute un mélange 1 comprenant : -10,00 g de styrène (St), - 0,200 g d'acide méthacrylique (AMA), et - 10,42 g de xanthate (CH3)(CO2CH3)CH-S(C=S)OCH2CH3. Le mélange est porté à 85 C, puis on introduit une solution de 1,19 g de persulfate de sodium Na2S2O8 solubilisé dans 20,0 g d'eau. Après 5 minutes, on démarre l'addition d'un mélange 2 comprenant : - 90,0 g de styrène (St) et - 1,80 g d'acide méthacrylique (AMA). On poursuit l'addition pendant 60 minutes. Après addition complète des divers ingrédients, l'émulsion de copolymère obtenue est maintenue à 85 C pendant une heure. Un échantillon (5g) est alors prélevé et analysé par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) dans du THF. Sa masse moléculaire moyenne en nombre mesurée Mn est égale à 2000 g/mol en équivalents polystyrène (calibration par des étalons de polystyrène linéaires). Son indice de polymolécularité Mw/Mn est égal à 2,0. Une analyse de l'échantillon par chromatographie gazeuse révèle que la conversion des monomères est supérieure à 99%. Etape lb: Croissance d'un deuxième bloc de poly(acrylate d'éthyle) de masse moléculaire 40 théorique d'environ 42000 q/mol pour obtenir un copolymère dibloc polystyrène-blocpoly(acrvlate d'éthyle) On part du copolymère en émulsion obtenu précédemment à l'étape la après en avoir prélevé 5 g pour analyse et sans arrêter le chauffage. On introduit en continu pendant 45 trois heures 1,19 g de persulfate de sodium Na2S2O8 dilué dans 50,0 g d'eau. Simultanément pendant trois heures, on additionne à 85 C un mélange 3 comprenant: - 200,0 g d'eau, - 2,20 g de carbonate de sodium Na2CO3, et 50 - 4,40 g de dodecyl sulfate de sodium Simultanément on ajoute un mélange 4 comprenant : - 2100 g de d'acrylate d'éthyle (EA), et - 42,0 g d'acide méthacrylique (AMA) 44 35 55 Après addition complète des divers ingrédients, l'émulsion de copolymère obtenue est maintenue à 85 C pendant une heure. Puis on introduit 4,40g de tert-butylbenzylperoxide en une seule fois et on démarre l'addition d'un mélange 5 comprenant : - 2,20 g d'acide érythorbique - 50,0 g d'eau. On poursuit l'addition pendant 60 minutes. Après addition complète des divers ingrédients, l'émulsion est refroidie à -25 C pendant une heure. Un échantillon (5g) est alors prélevé et analysé par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) dans du THF. Sa masse moléculaire moyenne en nombre mesurée Mn est égale à 41000 g/mol en équivalents polystyrène (calibration par des étalons de polystyrène linéaires). Son indice de polymolécularité Mw/Mn est égal à 6. Une analyse de l'échantillon par chromatographie gazeuse révèle que la conversion des monomères est supérieure à 99.8%. Le produit obtenu est une dispersion dans l'eau du copolymère (latex), d'extrait sec d'environ 41%. Etape Il: Hydrolyse partielle (à 75% visée) du bloc poly(acrylate d'éthyle) du copolymère obtenu précédemment à l'étape lb pour obtenir le dibloc polystyrène-bloc-poly(acrylate d'éthyle -stat- sel de sodium d'acide acrylique) du type (2b) On introduit dans le réacteur, à température ambiante, 750 g d'eau, 250 g de propanol-2, et 1347 g de copolymère en émulsion (c.f. 550 g de copolymère en sec) obtenu précédemment à l'étape lb. Le mélange obtenu est agité pendant 15 minutes. La température est ensuite élevée à 75 C, puis on ajoute 678 g de soude (solution dans l'eau à 23,2% massique) en continu sur une heure. Après 30 minutes du début de l'addition de soude, on commence l'addition en continue sur une heure de 12 g d'eau oxygénée (solution à 30%). Après addition complète des divers ingrédients, la solution de copolymère obtenue est maintenue à 75 C pendant quatre heures, puis refroidie à 25 C pendant une heure. Le produit récupéré en fin de réaction est un gel translucide dans l'eau d'extrait sec d'environ 20%. Le copolymère ainsi obtenu présente les caractéristiques suivantes: -Masse moléculaire moyenne théorique du bloc A: 2000 g/mol - Masse moléculairemoyenne théorique du bloc B: 30000 g/mol - Proportion en poids du bloc B: 96% - Proportion en poids du bloc A: 4% - Quantité en poids d'unités dérivant d'acrylate d'éthyle dans le bloc B: 31% Exemple 2 : Préparation d'un copolymère dibloc Polystyrène-bloc-poly(acrylate d'éthyle-stat- sel de sodium d'acide acrylique) de type (1 b) par synthèse d'un copolymère dibloc Polystyrène-bloc-poly(acrylate d'éthyle) des Mn visées 5000-bloc-7000 (g/mole) puis hydrolyse à 75% des groupements ester de l'acrylate d'éthyle. Etape la : Préparation d'un premier bloc de polystyrène de masse moléculaire théorique d'environ 5000 q/mol On introduit dans le réacteur, à température ambiante, 1000 g d'eau, 6,50 g de dodecyl sulfate de sodium et 0,30 g de carbonate de sodium Na2CO3. Le mélange obtenu est agité pendant 30 minutes sous azote. La température est ensuite élevée à 75 C, puis on ajoute un mélange 1 comprenant : - 83,7 g de styrène (St), - 1,67 g d'acide méthacrylique (AMA), et - 17,4 g de xanthate (CH3)(CO2CH3)CH-S(C=S)OCH2CH3. Le mélange est porté à 85 C, puis on introduit une solution de 2,00 g de persulfate de sodium Na2S2O8 solubilisé dans 20,0 g d'eau. Après 5 minutes, on démarre l'addition d'un mélange 2 comprenant : - 334,7 g de styrène (St) et - 6,69 g d'acide méthacrylique (AMA). On poursuit l'addition pendant 60 minutes. Après addition complète des divers ingrédients, l'émulsion de copolymère obtenue est maintenue à 85 C pendant une heure. Un échantillon (5g) est alors prélevé et analysé par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) dans du THF. Sa masse moléculaire moyenne en nombre mesurée Mn est égale à 5800 g/mol en équivalents polystyrène (calibration par des étalons de polystyrène linéaires). Son indice de polymolécularité Mw/Mn est égal à 1,9. Une analyse de l'échantillon par chromatographie gazeuse révèle que la conversion des monomères est supérieure à 99%. Etape lb : Croissance d'un deuxième bloc de polv(acrvlate d'éthyle) de masse moléculaire théorique d'environ 7000 g/mol pour obtenir un copolymère dibloc polystyrène-bloc-poly(acrylate d'éthyle), On part du copolymère en émulsion obtenu précédemment à l'étape la après en avoir prélevé 5 g pour analyse et sans arrêter le chauffage. On introduit en continu pendant trois heures 2,00 g de persulfate de sodium Na2S2O8 dilué dans 50,0 g d'eau. Simultanément pendant trois heures, on additionne à 85 C un mélange 3 comprenant: - 200,0 g d'eau, -1,00 g de carbonate de sodium Na2CO3, et - 2,00 g de dodécyl sulfate de sodium Simultanément on ajoute un mélange 4 comprenant : - 581,6 g de d'acrylate d'éthyle (EA), et - 11,63 g d'acide méthacrylique (AMA) Après addition complète des divers ingrédients, l'émulsion de copolymère obtenue est maintenue à 85 C pendant une heure. Puis on introduit 2,OOg de tert-butylbenzylperoxide en une seule fois et on démarre l'addition d'un mélange 5 comprenant : - 1,00 g d'acide érythorbique - 50,0 g d'eau. On poursuit l'addition pendant 60 minutes. Après addition complète des divers ingrédients, l'émulsion est refroidie à -25 C pendant une heure. Un échantillon (5g) est alors prélevé et analysé par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) dans du THF. Sa masse moléculaire moyenne en nombre mesurée Mn est égale à 12700 g/mol en équivalents polystyrène (calibration par des étalons de polystyrène linéaires). Son indice de polymolécularité Mw/Mn est égal à 1,9. Une analyse de l'échantillon par chromatographie gazeuse révèle que la conversion des monomères est supérieure à 99.8%. Le produit obtenu est une dispersion dans l'eau du copolymère (latex), d'extrait sec d'environ 44%. Etape Il : Hydrolyse partielle (à 75% visée) du bloc poly(acrylate d'éthyle) du copolymère obtenu précédemment à l'étape 2 pour obtenir le dibloc polystyrène-bloc-poly(acrylate d'éthyle -stat- sel de sodium d'acide acrylique) de type (1 b). On introduit dans le réacteur, à température ambiante, 638 g d'eau, 212 g de propanol-2, et 1485 g de copolymère en émulsion (c.f. 650 g de copolymère en sec) obtenu précédemment à l'étape lb. Le mélange obtenu est agité pendant 15 minutes. La température est ensuite élevée à 75 C, puis on ajoute 488 g de soude (solution dans l'eau à 23,2% massique) en continu sur une heure. Après 30 minutes du début de l'addition de soude, on commence l'addition en continue sur une heure de 37 g d'eau oxygénée (solution à 30%). Après addition complète des divers ingrédients, la solution de copolymère obtenue est maintenue à 75 C pendant quatre heures puis refroidie à -25 C pendant une heure. Le produit récupéré en fin de réaction est un gel translucide dans l'eau d'extrait sec d'environ 18%. Le copolymère ainsi obtenu présente les caractéristiques suivantes: -Masse moléculaire moyenne théorique du bloc A: 5000 g/mol - Masse moléculaire moyenne théorique du bloc B: 5000 g/mol - Proportion en poids du bloc B: 57% - Proportion en poids du bloc A: 43% - Quantité en poids d'unités dérivant d'acrylate d'éthyle dans le bloc B: 31% Exemple 3 : Préparation d'un copolymère dibloc Polystyrène-bloc-poly(acrylate d'éthyle-statsel de sodium d'acide acrylique) de type (2a) par synthèse d'un copolymère dibloc Polystyrène-bloc-poly(acrylate d'éthyle) des Mn visées 2000-bloc-20000 (g/mole) puis hydrolyse à 75% des groupements ester de l'acrylate d'éthyle Etape la : Préparation d'un premier bloc de polystyrène de masse moléculaire théorique d'environ 2000 q/mol On introduit dans le réacteur, à température ambiante, 2150 g d'eau, 6,00 g de dodécyl sulfate de sodium et 0,650 g de carbonate de sodium Na2CO3. Le mélange obtenu est agité pendant 30 minutes sous azote. La température est ensuite élevée à 75 C, puis on ajoute un mélange 1 comprenant : - 18,2 g de styrène (St), - 0, 360 g d'acide méthacrylique (AMA), et - 18,9 g de xanthate (CH3)(CO2CH3)CH-S(C=S)OCH2CH3. Le mélange est porté à 85 C, puis on introduit une solution de 2,16 g de persulfate de sodium Na2S2O8 solubilisé dans 20,0 g d'eau. Après 5 minutes, on démarre l'addition d'un mélange 2 comprenant : - 163,6 g de styrène (St) et - 3,30 g d'acide méthacrylique (AMA). On poursuit l'addition pendant 60 minutes. Après addition complète des divers ingrédients, l'émulsion de copolymère obtenue est maintenue à 85 C pendant une heure. Un échantillon (û5g) est alors prélevé et analysé par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) dans du THF. Sa masse moléculaire moyenne en nombre mesurée Mn est égale à 2000 g/mol en équivalents polystyrène (calibration par des étalons de polystyrène linéaires). Son indice de polymolécularité Mw/Mn est égal à 2,1. Une analyse de l'échantillon par chromatographie gazeuse révèle que la conversion des monomères est supérieure à 99%. Etape lla : croissance d'un deuxième bloc de polv(acrvlate d'éthyle) de masse 15 moléculaire théorique d'environ 20000 g/mol pour obtenir un copolymère dibloc polystyrène-bloc-poly(acrylate d'éthyle), On part du copolymère en émulsion obtenu précédemment à l'étape la après en avoir prélevé 5 g pour analyse et sans arrêté le chauffage. 20 On introduit en continu pendant trois heures 2,16 g de persulfate de sodium Na2S2O8 dilué dans 50,0 g d'eau. Simultanément pendant trois heures, on additionne à 85 C un mélange 3 comprenant: - 200,0 g d'eau, 25 - 4,00 g de carbonate de sodium Na2CO3, et - 8,00 g de dodecyl sulfate de sodium Simultanément on ajoute un mélange 4 comprenant : - 1818 g de d'acrylate d'éthyle (EA), et - 33,4 g d'acide méthacrylique (AMA) 30 Après addition complète des divers ingrédients, l'émulsion de copolymère obtenue est maintenue à 85 C pendant une heure. Puis on introduit 4,OOg de tert-butylbenzylperoxide en une seule fois et on démarre l'addition d'un mélange 5 comprenant : - 2,00 g d'acide érythorbique 35 - 50,0 g d'eau. On poursuit l'addition pendant 60 minutes. Après addition complète des divers ingrédients, l'émulsion est refroidie à -25 C pendant une heure. 40 Un échantillon (5g) est alors prélevé et analysé par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) dans du THF. Sa masse moléculaire moyenne en nombre mesurée Mn est égale à 17500 g/mol en équivalents polystyrène (calibration par des étalons de polystyrène linéaires). Son indice de polymolécularité Mw/Mn est égal à 2,9. 45 Une analyse de l'échantillon par chromatographie gazeuse révèle que la conversion des monomères est supérieure à 99.8%. Le produit obtenu est une dispersion dans l'eau du copolymère (latex), d'extrait sec d'environ 44%. Etape Il : Hydrolyse partielle (à 75% visée) du bloc poly(acrvlate d'éthyle) du copolymère obtenu précédemment à l'étape 2 pour obtenir le dibloc polystyrène-bloc-poly(acrylate d'éthyle -stat- sel de sodium d'acide acrylique) de type (2a1). 48 10 50 On introduit dans le réacteur, à température ambiante, 900 g d'eau, 300 g de propanol-2, et 1563 g de copolymère en émulsion (c.f. 700 g de copolymère en sec) obtenu précédemment à l'étape lb. Le mélange obtenu est agité pendant 15 minutes. La température est ensuite élevée à 75 C, puis on ajoute 822 g de soude (solution dans l'eau à 23,2% massique) en continu sur une heure. Après 30 minutes du début de l'addition de soude, on commence l'addition en continue sur une heure de 25 g d'eau oxygénée (solution à 30%). Après addition complète des divers ingrédients, la solution de copolymère obtenue est maintenue à 75 C pendant quatre heures puis refroidie à -25 C pendant une heure. Le produit récupéré en fin de réaction est un gel translucide dans l'eau d'extrait sec d'environ 17%. Le copolymère ainsi obtenu présente les caractéristiques suivantes: -Masse moléculaire moyenne théorique du bloc A: 2000 g/mol - Masse moléculaire moyenne théorique du bloc B: 14000 g/mol - Proportion en poids du bloc B: 90% - Proportion en poids du bloc A: 10% - Quantité en poids d'unités dérivant d'acrylate d'éthyle dans le bloc B: 31%. Exemple 4 : Préparation d'un copolymère dibloc Polystyrène-bloc-poly(acrylate d'éthyle-statsel de sodium d'acide acrylique) du type (2a) par synthèse d'un copolymère dibloc Polystyrène-bloc-poly(acrylate d'éthyle) des Mn visées 2000-bloc-20000 (g/mole) puis hydrolyse à 90% des groupement ester de l'acrylate d'éthyle. Etape la : Préparation d'un premier bloc de polystyrène de masse moléculaire théorique d'environ 2000 g/mol On introduit dans le réacteur, à température ambiante, 2150 g d'eau, 6,00 g de dodécyl sulfate de sodium et 0,650 g de carbonate de sodium Na2CO3. Le mélange obtenu est agité pendant 30 minutes sous azote. La température est ensuite élevée à 75 C, puis on ajoute un mélange 1 comprenant : - 18,2 g de styrène (St), - 0, 360 g d'acide méthacrylique (AMA), et - 18,9 g de xanthate (CH3)(CO2CH3)CH-S(C=S)OCH2CH3. Le mélange est porté à 85 C, puis on introduit une solution de 2,16 g de persulfate de sodium Na2S2O8 solubilisé dans 20,0 g d'eau. Après 5 minutes, on démarre l'addition d'un mélange 2 comprenant : - 163,6 g de styrène (St) et - 3,30 g d'acide méthacrylique (AMA). On poursuit l'addition pendant 60 minutes. Après addition complète des divers ingrédients, l'émulsion de copolymère obtenue est maintenue à 85 C pendant une heure. Un échantillon (5g) est alors prélevé et analysé par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) dans du THF. Sa masse moléculaire moyenne en nombre mesurée Mn est égale à 2000 g/mol en équivalents polystyrène (calibration par des étalons de polystyrène linéaires). Son indice de polymolécularité Mw/Mn est égal à 2,1. Une analyse de l'échantillon par chromatographie gazeuse révèle que la conversion des monomères est supérieure à 99%. Etape lb : croissance d'un deuxième bloc de polv(acrvlate d'éthyle) de masse moléculaire théorique d'environ 20000 g/mol pour obtenir un copolymère dibloc polystyrène-blocpoly(acrylate d'éthyle), On part du copolymère en émulsion obtenu précédemment à l'étape 1 après en avoir prélevé 5 g pour analyse et sans arrêté le chauffage. On introduit en continu pendant trois heures 2,16 g de persulfate de sodium Na2S2O8 dilué dans 50,0 g d'eau. Simultanément pendant trois heures, on additionne à 85 C un mélange 3 comprenant: - 200,0 g d'eau, -4,00 g de carbonate de sodium Na2CO3, et - 8,00 g de dodecyl sulfate de sodium Simultanément on ajoute un mélange 4 comprenant : - 1818 g de d'acrylate d'éthyle (EA), et - 33,4 g d'acide méthacrylique (AMA) Après addition complète des divers ingrédients, l'émulsion de copolymère obtenue est maintenue à 85 C pendant une heure. Puis on introduit 4,OOg de tert-butylbenzylperoxide en une seule fois et on démarre l'addition d'un mélange 5 comprenant : - 2,00 g d'acide érythorbique - 50,0 g d'eau. On poursuit l'addition pendant 60 minutes. Après addition complète des divers ingrédients, l'émulsion est refroidie à 25 C pendant une heure. Un échantillon (5g) est alors prélevé et analysé par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) dans du THF. Sa masse moléculaire moyenne en nombre mesurée Mn est égale à 17500 g/mol en équivalents polystyrène (calibration par des étalons de polystyrène linéaires). Son indice de polymolécularité Mw/Mn est égal à 2,9. Une analyse de l'échantillon par chromatographie gazeuse révèle que la conversion des monomères est supérieure à 99.8%. Le produit obtenu est une dispersion dans l'eau du copolymère (latex), d'extrait sec 40 d'environ 44%. Etape Il : Hydrolyse partielle (à 90% visée) du bloc poly(acrylate d'éthyle) du copolymère obtenu précédemment à l'étape 2 pour obtenir le dibloc polystyrène-bloc-poly(acrylate d'éthyle -stat- sel de sodium d'acide acrylique) de type (2a). 45 On introduit dans le réacteur, à température ambiante, 1209 g d'eau, 206 g de propanol-2, et 1670 g de copolymère en émulsion (c.f. 700 g de copolymère en sec) obtenu précédemment à l'étape lb. Le mélange obtenu est agité pendant 15 minutes. La température est ensuite élevée à 70 C, puis on ajoute 1038 g de soude (solution dans 50 l'eau à 23,2% massique) en continu sur une heure. Après 30 minutes du début de l'addition de soude, on commence (étape c) l'addition en continue sur une heure de 27 g d'eau oxygénée (solution à 30%). 3535 Après addition complète des divers ingrédients, la solution de copolymère obtenue est maintenue à 70 C pendant quatre heures. Puis mélange réactionnel est refroidie à -25 C pendant une heure. Le produit récupéré en fin de réaction est un gel translucide dans l'eau d'extrait sec d'environ 17%. Le copolymère ainsi obtenu présente les caractéristiques suivantes: -Masse moléculaire moyenne théorique du bloc A: 2000 g/mol - Masse moléculaire moyenne théorique du bloc B: 14000 g/mol - Proportion en poids du bloc B: 89% - Proportion en poids du bloc A: 11 % - Quantité en poids d'unités dérivant d'acrylate d'éthyle dans le bloc B: 13% Exemple 5 : Préparation d'un copolymère dibloc Polvstvrène-bloc-polv(acrvlate d'éthvle-statsel de sodium d'acide acrylique) du type (la) par synthèse d'un copolymère dibloc Polystyrène-bloc-poly(acrylate d'éthyle) des Mn visées 1000-bloc-5600 (q/mole) puis hydrolyse à 75% des groupements ester de l'acrylate d'éthyle. Etape la : Préparation d'un premier bloc de polystyrène de masse moléculaire théorique d'environ 1000 q/mol On introduit dans le réacteur, à température ambiante, 2400 g d'eau, 13,0 g de dodecyl sulfate de sodium et 0,60 g de carbonate de sodium Na2CO3. Le mélange obtenu est agité pendant 30 minutes sous azote. La température est ensuite élevée à 75 C, puis on ajoute un mélange 1 comprenant : - 61,0 g de styrène (St), - 1,22 g d'acide méthacrylique (AMA), et - 63,5 g de xanthate (CH3)(CO2CH3)CH-S(C=S)OCH2CH3. Le mélange est porté à 85 C, puis on introduit une solution de 7,26 g de persulfate de sodium Na2S208 solubilisé dans 20,0 g d'eau. Après 5 minutes, on démarre l'addition d'un mélange 2 comprenant : - 243,9 g de styrène (St) et - 4,88 g d'acide méthacrylique (AMA). 40 On poursuit l'addition pendant 60 minutes. Après addition complète des divers ingrédients, l'émulsion de copolymère obtenue est maintenue à 85 C pendant une heure. Un échantillon (5g) est alors prélevé et analysé par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) dans du THF. Sa masse moléculaire moyenne en nombre mesurée Mn est égale à 45 960 g/mol en équivalents polystyrène (calibration par des étalons de polystyrène linéaires). Son indice de polymolécularité Mw/Mn est égal à 2,1. Une analyse de l'échantillon par chromatographie gazeuse révèle que la conversion des monomères est supérieure à 99%. Etape lb: Croissance d'un deuxième bloc de polv(acrvlate d'éthyle) de masse moléculaire théorique d'environ 5600 g/mol pour obtenir un copolymère dibloc polystyrène-blocpoly(acrylate d'éthyle) de type (la), 50 On part du copolymère en émulsion obtenu précédemment à l'étape la après en avoir prélevé 5 g pour analyse et sans arrêter le chauffage. On introduit en continu pendant trois heures 7,26 g de persulfate de sodium Na2S2O8 dilué dans 50,0 g d'eau. Simultanément pendant trois heures, on additionne à 85 C un mélange 3 comprenant: - 200,0 g d'eau, -2,00 g de carbonate de sodium Na2CO3, et - 4,00 g de dodecyl sulfate de sodium Simultanément on ajoute un mélange 4 comprenant : - 1695 g de d'acrylate d'éthyle (EA), et - 33,90 g d'acide méthacrylique (AMA) Après addition complète des divers ingrédients, l'émulsion de copolymère obtenue est maintenue à 85 C pendant une heure. Puis on introduit 4,OOg de tert-butylbenzylperoxide en une seule fois et on démarre l'addition d'un mélange 5 comprenant : - 2,00 g d'acide érythorbique - 50,0 g d'eau. On poursuit l'addition pendant 60 minutes. Après addition complète des divers ingrédients, l'émulsion est refroidie à 25 C pendant une heure. Un échantillon (5g) est alors prélevé et analysé par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) dans du THF. Sa masse moléculaire moyenne en nombre mesurée Mn est égale à 5900 g/mol en équivalents polystyrène (calibration par des étalons de polystyrène linéaires). Son indice de polymolécularité Mw/Mn est égal à 2,3. Une analyse de l'échantillon par chromatographie gazeuse révèle que la conversion des monomères est supérieure à 99.8%. Le produit obtenu est une dispersion dans l'eau du copolymère (latex), d'extrait sec d'environ 40%. Etape Il: Hydrolyse partielle (à 75% visée) du bloc poly(acrylate d'éthyle) du copolymère obtenu précédemment à l'étape lb pour obtenir le dibloc polystyrène-bloc-poly(acrylate d'éthyle -stat- sel de sodium d'acide acrylique) de type (1 a). On introduit dans le réacteur, à température ambiante, 1200 g d'eau et 3070 g de copolymère en émulsion (1200 g de copolymère en sec) obtenu précédemment à l'étape lb. Le mélange obtenu est agité pendant 15 minutes. La température est ensuite élevée à 75 C, puis on ajoute 1314 g de soude (solution dans l'eau à 23,2% massique) en continu sur une heure. Après 30 minutes du début de l'addition de soude, on commence l'addition en continue sur une heure de 124 g d'eau oxygénée (solution à 30%). Après addition complète des divers ingrédients, la solution de copolymère obtenue est maintenue à 75 C pendant quatre heures. Puis mélange réactionnel est refroidie à 25 C pendant une heure. Le produit récupéré en fin de réaction est un gel translucide dans l'eau d'extrait sec d'environ 18%. Le copolymère ainsi obtenu présente les caractéristiques suivantes: -Masse moléculaire moyenne théorique du bloc A: 1000 g/mol - Masse moléculaire moyenne théorique du bloc B: 4000 g/mol - Proportion en poids du bloc B: 84%% - Proportion en poids du bloc A: 16% - Quantité en poids d'unités dérivant d'acrylate d'éthyle dans le bloc B: 31% Exemples de composition Les émulsions huile-dans-eau fluides b et c selon l'invention sont comparées par rapport à une composition a obtenue à partir d'un polymère émulsionnant Diglycol/Cyclohexanedimethanol/Isophthalates/Sulfoisophthalates Copolymer et par homogénéisation haute pression. Phase Composition Formule a Formule b Formule c (hors invention) A Diglycol/Cyclohexanedimethanol/Isophthalates/ 2 - - Sulfoisophthalates Copolymer (AQ 38S de Eastman Kodak) Copolymère de l'exemple 5 - 4,67 8,77 Copolymère de l'exemple 1 - 2,76 2,76 Eau de-ionisee 22 22 22 Glycerol 6 6 6 Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid 1,5 1,5 1,5 Triethanolamine 0,26 0 0 B1 Octocrylene 10 10 10 Butyl Methoxy Dibenzoylmethane 3 3 3 Drometrizole trisiloxane 1 1 1 Ethylhexyl triazone 1 1 1 Benzoate d'alcool C12-C15 6 6 6 B2 2-ethyl hexyl ether de glycerol 0,75 0,75 0,75 .................. Cyclohexa dimethylsiloxane 5 5 5 Antioxydant qsp qsp qsp C Ethanol 4,3 4,3 4,3 D Terpolymere acide methacrylique/methyl 0,5 -acrylate: dimethyl meta-isopropenyl benzyl isocyanate d'alcool ethoxyle E Dioxyde de titane hydrophile (MIRASUN TiW60 6,35 - - fourni par la société Rhodia) Eau déionisee qsp 100 qsp 100 qsp 100 F Triethanolamine 0,1 -MODE OPERATOIRE :..DTD: Pour les formules b et c selon l'invention : On chauffe la phase aqueuse (A) contenant l'ensemble de ses ingrédients à 85 C au bain marie. On chauffe la phase grasse (B1) contenant l'ensemble de ses ingrédients à 20 85 C au bain marie. On refroidit à 50 C et on ajouter B2 à B1. On continue le 5 35 refroidissement jusqu'à 25 C. Sous agitation de type rotor-stator, On verse la phase A dans la phase B et on homogénéise pendant 10 minutes à 25 C. On ajoute la phase C et homogénéise. Pour la Formule a hors invention : On chauffe la phase aqueuse (A) contenant l'ensemble de ses ingrédients à 85 C au 10 bain marie. On chauffe la phase grasse (B1) contenant l'ensemble de ses ingrédients à 85 C au bain marie. On refroidit à 50 C et on ajouter B2 à B1. On continue le refroidissement jusqu'à 25 C. On envoie la préparation obtenue vers un homogénéisateur haute pression (HHP) réglé à 15 500 bars. On effectue trois passages successifs en prenant soin de refroidir le mélange entre chaque passage. On ajoute la phase D, on homogénéise. On prédisperse le dioxyde de titane de la phase E dans l'eau de la phase E. On ajoute la phase E à l'émulsion sous agitation. On introduit la phase F de façon à ajuster le pH à la valeur désirée 20 Test d'efficacité in vitro : On mesure le SPF moyen de chaque formulation selon la méthode d'évaluation du facteur de protection utilisée est la méthode in vitro décrite par B. L. DIFFEY et al. dans J. 25 Soc. Cosmet. Chem. 40-127-133 (1989), qui consiste à déterminer les facteurs de protection monochromatiques tous les 5 nm dans une gamme de longueurs d'onde de 290 à 400nm, et à calculer, à partir de ceux-ci, le facteur de protection solaire selon une équation mathématique donnée. Chaque composition testée est appliquée sur des plaques de quarz dépoli à une dose de 0,75 mg/cm2 avec 4 plaques par essai et 4 30 mesures par plaque. L'appareil spectrophotomètre utilisé est Optometrics SPF 2900. Résultats : N Concentration en Concentration en FPS écart- matière active matière active formule de copolymère de copolymère type de l'exemple 5 de l'exemplel Formule référence 34 7 a Formule 1 % 0 66 16 , 5 / b ______________________________________________ ____________________________ Formule c 2 % 0,5 % 63 14 Les émulsions b et c selon l'invention contenant l'association des deux copolymères dibloc obtenues sans homogénéisateur haute pression (HPP) sont fines et homogènes et présentent un FPS sensiblement plus élevé que celui de la formule a de référence obtenue par HPP. 40 10 15 20 Exemple d : Lait photoprotecteur: Phase A : 48,25% Eau distillée Glycérine 3% Conservateur 0,2% Acide citrique 0,27% Copolymère de type (1 b) hydrolysé à 75% (25% d'acrylate d'éthyle) 18,18% à 16,5% en MA Phase B : 12% Huile de Parleam Cyclohexadiméthylsiloxane 8% Conservateur 0,1% Octocrylène 7% Butyl méthoxydibenzoylméthane 3% La phase B est ajoutée sous vive agitation à la phase A réduite de 40% d'eau. Ceux-ci sont ajoutés en fin d'émulsification, par simple dilution. On obtient une dispersion très fluide, sprayable, stable au moins 2 mois et dont la taille des gouttes est égale à 3 pm. Sa viscosité mesurée au rhéomat 180 à 25 C à une vitesse de rotation du mobile 2 de 200 RPM est inférieure à 0,018 Pa.s. 25 REVENDICATIONS 1. Emulsion cosmétique huile-dans-eau comprenant dans un milieu physiologiquement acceptable : a) au moins une phase aqueuse continue ; b) au moins une phase grasse dispersée dans ladite phase aqueuse comprenant au moins une huile polaire ; c) au moins un filtre UV organique lipophile ; d) au moins au moins un copolymère dibloc linéaire (bloc A)-(blocB) dans lequel - le bloc A comprend au moins des unités dérivant de styrène ; - le bloc B comprend au moins (a) des unités dérivant d'acide acrylique sous forme acide ou salifiée et (b) au moins des unités dérivant d'un acrylate d'alkyle en C1-C4. 2. Emulsion selon la revendication 1, où ledit copolymère dibloc est linéaire. 3. Emulsion selon la revendication 1 ou 2, où ledit copolymère dibloc est la proportion en poids du bloc B par rapport au copolymère étant supérieure ou égale à 50 %. 4. Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, où le copolymère est caractérisé par le fait que : - le bloc A comprend au moins 90% en poids d'unités dérivant du styrène par rapport au poids total du bloc A ; - le bloc B est un bloc statistique comprenant par rapport au poids total du bloc B : (i) de 34 à 95% en poids d'unités dérivant d'acide acrylique sous forme acide ou sous forme salifiée, (ii) de 5 à 66% en poids d'unités dérivant d'acrylate d'alkyle en C1-C4 . - la proportion en poids du bloc B par rapport au copolymère étant supérieure ou égale à 50%. 5. Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, où l'acrylate d'alkyle en C,-C4 est l'acrylate d'éthyle. 6. Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le bloc A et/ou le bloc B comprend jusqu'à 10% en poids, notamment de 0,1 à 10% en poids et de préférence jusqu'à 5%, notamment de 0,1 à 5% en poids d'un co-monomère ionique ou non-ionique hydrophile par rapport au poids total du bloc A ou du bloc B contenant ledit co-monomère hydrophile. 7. Emulsion selon la revendication 6, où le co-monomère hydrophile est l'acide méthacrylique sous forme acide ou salifiée. 8. Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, où le copolymère dibloc (bloc A)û(bloc B) est du type (1) dans lequel la proportion en poids du bloc B par rapport au copolymère est comprise entre 50 et 85%. 9. Emulsion la revendication 8, où le copolymère est du type (1 a) dans lequel la proportion en poids du bloc B par rapport au copolymère est supérieure ou égale à 75% en poids et de préférence comprise entre 75 et 85% en poids. 10. Emulsion la revendication 8, où le copolymère est du type (1 b) dans lequel la proportion en poids du bloc B est inférieure à 75% et de préférence comprise entre 50% à 75%.50 11. Composition la revendication 10, où le copolymère est du type (2a) dans lequel la proportion en poids du bloc B par rapport au copolymère est supérieure ou égale à 87% et inférieure à 94 %. 12. Emulsion la revendication 11, où le copolymère est du type (2b) dans lequel la proportion en poids du bloc B par rapport au copolymère est supérieure ou égale à 94% notamment allant de 94 % à 97 %. 13. Emulsion selon l'une quelconque des revendications 8 à 13, contenant un mélange d'au moins un copolymère dibloc du type (1) et d'au moins un copolymère dibloc du type (2). 14. Emulsion selon la revendication 14, contenant un mélange d'au moins un copolymère dibloc du type (la) et d'au moins un copolymère dibloc du type (2b) (BOL 55). 15 15. Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, où le copolymère dibloc (bloc A)û(bloc B) est susceptible d'être obtenu par un procédé de polymérisation comprenant au moins les étapes suivantes : étape I): on prépare: 20 - un copolymère dibloc (bloc A)-(bloc B'), ou - un copolymère tribloc ou étoile d'architecture (coeur)-[(bloc A)-(bloc B')]x où (coeur)-[(bloc B')-(bloc A)]x ou x est un nombre moyen supérieur ou égal à 2, où - le bloc A comprend les unités dérivant de Styrène, et 25 -le bloc B' comprend les unités dérivant d'un acrylate d'alkyle en C1-C4, étape I') éventuellement, pour un copolymère tribloc ou étoile, on casse les liaisons (coeur)-(bloc B') ou (coeur)-(bloc A), de manière à obtenir un copolymère dibloc (bloc A)-(bloc B'), 30 étape Il) on hydrolyse le bloc B' en un bloc B pour obtenir le copolymère dibloc (bloc A)-(bloc B), l'hydrolyse induisant le cas échéant pour un copolymère tribloc ou étoile, une casse des liaisons (coeur)-(bloc B') ou (coeur)-(bloc A), de manière à obtenir un copolymère dibloc (bloc A)-(bloc B). 35 16. Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, où le copolymère dibloc (bloc A)û(bloc B) est susceptible d'être obtenu par un procédé de polymérisation comprenant au moins les étapes suivantes : I) on prépare un copolymère dibloc (bloc A)-(bloc B') par un procédé comprenant les 40 étapes intermédiaires la) et lb) suivantes: la) on prépare un premier bloc A, par mise en présence de: - nT moles d'un agent de transfert comprenant un unique groupe de transfert - nA moles de styrène ou d'un mélange de monomères comprenant au moins 90% 45 en poids de styrène et où nA/nT > 5 et de préférence 5 et de préférence 17. Emulsion selon la revendication 15 ou 16, caractérisée en ce que on effectue une étape III) supplémentaire, pendant et/ou après l'étape Il) de désactivation de groupes de transfert portés par des chaînes macroméculaires et/ou de purification du copolymère dibloc (bloc A)-(bloc B) et/ou de destruction de sous produits d'hydrolyse et/ou de désactivation. 18. Emulsion selon l'une quelconque des revendication 15 à 17, caractérisée en ce que en ce que l'étape I) est mise en oeuvre par polymérisation en émulsion dans l'eau. 19. Emulsion selon l'une quelconque des revendication 15 à 18, caractérisée en ce que le taux d'hydrolyse T est compris entre 0,7 et 0,8; de préférence T est égal à 0,75. 20. Emulsion selon l'une quelconque des revendications 15 à 19, caractérisée par le fait que le bloc A et/ou le bloc B' ou le bloc B comprend de 0,1 à 10% en poids et de préférence de 0,1 à 5% en poids d'un co-monomère ionique ou non-ionique hydrophile par rapport au poids total du bloc A, du bloc B ou du bloc B' contenant ledit co-monomère hydrophile. 21. Emulsion selon la revendication 20, où le co-monomère hydrophile est l'acide méthacrylique sous forme acide ou salifiée. 22. Emulsion selon l'une des revendications 15 à 21, caractérisée en ce que l'acrylate d'alkyle en C1-C4 est l'acrylate d'éthyle. 23. Emulsion selon l'une des revendications 15 à 22, caractérisée en ce que le 30 copolymère dibloc (bloc A)û(bloc B) est du type (1) dans lequel - la proportion en poids du bloc B par rapport au copolymère est comprise entre 50 et 85% et - sa masse moléculaire moyenne théorique est inférieure à 13000 g/mol. 35 24. Composition selon la revendication 23, caractérisée en ce que le copolymère dibloc (bloc A)û(bloc B) est du type (la) dans lequel - la proportion en poids du bloc B par rapport au copolymère est supérieure ou égale à 75% et de préférence comprise entre 75 et 85% en poids et - sa masse moléculaire moyenne théorique est inférieure à 8000 g/ol et de préférence 40 comprise entre 2000 et 8000 g/mol. 25. Composition selon la revendication 24, caractérisée en ce que le copolymère dibloc (bloc A)û(bloc B) est du type (lb) dans lequel - la proportion en poids du bloc B par rapport au copolymère est inférieure à 75% et de 45 préférence comprise entre 50 et 75% en poids et - sa masse moléculaire moyenne théorique est supérieure ou égale à 8000 g/mol et de préférence comprise entre 8000 et 13000 g/mol. 26. Composition selon l'une des revendications 15 à 22, caractérisée en ce que le 50 copolymère dibloc (bloc A)û(bloc B) est du type (2) dans lequel : - la proportion en poids du bloc B par rapport au copolymère est supérieure ou égale à 85% et - sa masse moléculaire moyenne théorique est supérieure ou égale à 13000 g/mol. 27. Composition selon la revendication 26, caractérisée en ce que le copolymère dibloc (bloc A)û(bloc B) est du type (2a) dans lequel : - la proportion en poids du bloc B par rapport au copolymère est supérieure ou égale à 87 % et inférieure à 94%, - sa masse moléculaire moyenne théorique est comprise entre 13000 g/mol et 20000 g/mol. 28. Composition selon la revendication 26, caractérisée en ce que le copolymère dibloc (bloc A)û(bloc B) est du type (2b) dans lequel : - la proportion en poids du bloc B par rapport au copolymère est supérieure ou égale à 94%, notamment allant de 94 à 97% et - sa masse moléculaire moyenne théorique est supérieure ou égale à 20000 g/mol et de préférence comprise entre 20000 et 50000 g/mol, et plus préférentiellement comprise entre 25000 et 50000 g/mol, et encore plus préférentiellement comprise entre 28000 et 40000 g/mol, 29. Emulsion selon l'une quelconque des revendications 23 à 28, contenant un mélange d'au moins un copolymère dibloc du type (1) et d'au moins un copolymère dibloc du type (2). 30. Emulsion selon la revendication 29, contenant un mélange d'au moins un copolymère dibloc du type (la) et d'au moins un copolymère dibloc du type (2b). 31. Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 30, où le ou les copolymères 25 dibloc sont présents dans des concentrations en matière active allant de 0,01 à 5% en poids et de préférence de 0,05 à 2% en poids par rapport au poids de la composition. 32. Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 31, où les filtres UV organiques lipophiles sont choisis parmi les dérivés cinnamiques ; les anthranilates ; les 30 dérivés salicyliques, les dérivés de dibenzoylméthane, les dérivés du camphre ; les dérivés de la benzophénone ; les dérivés de R,13-diphénylacrylate ; les dérivés de triazine ; les dérivés de benzotriazole ; les dérivés de benzalmalonate ; les dérivés de benzimidazole ; les imidazolines ; les dérivés bis-benzoazolyle ; les dérivés de l'acide paminobenzoïque (PABA) ; es dérivés de benzoxazole ; les polymères filtres et silicones 35 filtres tels que ceux décrits ; les dimères dérivés d'a-alkylstyrène et leurs mélanges. 33. Emulsion selon la revendication 32, où les filtres UV organiques lipophiles sont choisis parmi Ethylhexyl Methoxycinnamate 40 Ethylhexyl Salicylate, Homosalate, Octocrylene, Butyl Methoxy Dibenzoylmethane Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid 45 Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetra-sulfonate Benzophenone-3, 2-(4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoate de n-hexyle. 4-Methylbenzylidene camphor, Bis-Ethylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazine 50 Ethylhexyl triazone, Diethylhexyl Butamido Triazone, la 2,4,6-tris(4'-amino benzalmalonate de dinéopentyle)-s-triazine la 2,4,6-tris-(4'-amino benzalmalonate de diisobutyle)-s- triazine. Drometrizole Trisiloxane 15 45Polysilicone-15 1,1-dicarboxy (2,2'-diméthyl-propyl)-4,4-diphénylbutadiène 2,4-bis-[5-1(diméthylpropyl)benzoxazol-2-yl-(4-phenyl)-imino]-6(2-ethylhexyl)-imino-1,3,5-triazine et leurs mélanges. 34. Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 33, où les agents photoprotecteurs organiques lipophiles sont présents dans des proportions allant de 0,01 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition, et de préférence allant de 0,1 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition. 35. Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 34, caractérisée par le fait qu'elle contient en plus au moins un filtre UV insoluble inorganique et/ou un filtre UV organique insoluble. 36. Emulsion selon la revendication 35, où les filtres UV inorganiques sont des pigments d'oxyde métallique. 37. Emulsion selon la revendication 36, où les pigments d'oxyde métallique sont choisis 20 parmi les oxydes de titane, de zinc, de fer, de zirconium, de cérium ou leurs mélanges. 38. Emulsion selon la revendication 36 ou 37, où les pigments d'oxyde métallique sont enrobés ou non enrobés. 25 39. Emulsion selon l'une quelconque des revendications 38 à 40, où les pigments d'oxyde métallique sont des particules d'oxyde métallique ayant une taille moyenne de particule élémentaire inférieure ou égale à 500 nm, 40. Emulsion selon la revendication 39, où la taille moyenne de particule élémentaire est 30 comprise entre 5 nm et 500 nm. 41. Emulsion selon la revendication 40, où la taille moyenne de particule élémentaire est comprise entre 10 nm et 100 nm. 35 42. Emulsion selon la revendication 41, où la taille moyenne de particule élémentaire est comprise entre 15 nm et 50 nm. 43. Emulsion selon l'une quelconque des revendications 36 à 42, où les pigments d'oxyde métallique sont choisis parmi les pigments d'oxyde de titane, enrobés ou non 40 enrobés. 44. Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 43, où les filtres UV inorganiques représentent de 0,5 à 40 %, de préférence de 1 à 30 %, du poids total de la composition. 45. Emulsion selon la revendication 35, où le ou les filtres UV organiques insolubles sont choisis parmi ceux les sels de métaux polyvalents de filtres organiques sulfonés ou carboxylés. 50 46. Emulsion selon la revendication 45, où le filtres UV insolubles sont choisis parmi les sels de métaux polyvalents de dérivés sulfonés de benzylidène-camphre ; les sels de métaux polyvalents de dérivés sulfonés de benzimidazole et les sels de métaux polyvalents de dérivés d'acide cinnamique . 5 47. Emulsion selon la revendication 35, où le ou les filtres UV organiques insolubles sont choisis parmi ceux du type oxalanilide, triazine, benzotriazole, amide vinylique, cinnamide, benzazole, benzofuranne, arylvinylidène-cétone, amide d'acrylonitrile, sulfonamide d'acrylonitrile, carbamate d'acrylonitrile ou phénylène-bis-benzoxazinone. 48. Emulsion selon la revendication 47, où le ou les filtres UV organiques insolubles sont choisis les dérivés de méthylène-bis-(hydroxyphénylbenzotriazole) de structure suivante : CH2 10 dans laquelle R8 et R9, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle en C1-C18 pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi alkyle en C1-C4, cycloalkyle en C5-C12 ou aryle. 49. Emulsion selon la revendication 50, où le filtre UV organique insoluble est le 2,2'-15 méthylène-bis-[6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetraméthylbutyl) phénol]. 50. Emulsion selon l'une quelconque des revendications 35, 45 à 49, où le ou les filtres UV organiques insolubles sont sous forme de particules de taille moyenne allant de 10 nmà5pm. 51. Emulsion selon la revendication 49, où la taille moyenne varie de 10 nm à 2 pm, et en particulier de 20 nm à 1,5 pm, et plus particulièrement de 30 nm àl,0 pm. 52. Emulsion selon l'une quelconque des revendications 35, 45 à 51, où le ou les filtres 25 UV organiques insolubles sont susceptibles d'être obtenus par un procédé de broyage d'un filtre UV organique insoluble sous forme de particules de taille grossière en présence d'un tensio-actif. 53. Emulsion selon la revendication 52, où le tensio-actif est choisi parmi les 30 alkylpolyglucosides de structure CnH 2n+1 O(C6H1005) XH dans laquelle n est un entier de 8 à 16 et x est le degré moyen de polymérisation de l'unité (C6H1005) et varie de 1,4 à 1,6. 54. Emulsion selon la revendication 52 ou 53, où le tensio-actif est utilisé à une concentration de allant de 1 à 50% en poids et plus préférentiellement de 5 à 40% en 35 poids par rapport au filtre insoluble. 55. Emulsion selon l'une quelconque des revendications 35, 45 à 54, où le ou les filtres UV organiques insolubles sont présents à une concentration totale comprise entre 0,1 et 25 % en poids environ, et de préférence entre 0,2 et 20 % en poids environ, par rapport 40 au poids total de la composition. 56. Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 55, comprenant en plus au moins un agent photoprotecteur organique complémentaire actif dans l'UVA et/ou l'UVB hydrophile. 20 45 57. Emulsion selon la revendication 56, où le ou les agents photoprotecteurs hydrophiles sont choisis parmi Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid Benzophenone-4 Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetra-sulfonate ainsi que leurs mélanges. 58. Emulsion selon la revendication 56 ou 57, où le ou les agents photoprotecteurs hydrophiles sont présents dans les compositions selon l'invention dans des proportions allant de 0,01 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition, et de préférence allant de 0,1 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition. 59. Emulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes, où l'huile ou les huiles polaires ont une tension interfaciale huile/eau mesurée à 25 C inférieure à 35 mN.m-l. 60. Emulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes, où l'huile ou les huiles polaires sont présentes de préférence dans des concentrations allant de 3 à 50% et de préférence allant de 5 à 40% en poids % en poids par rapport au poids total de la composition. 61. Emulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant en plus au moins un agent autobronzant. 62. Emulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant en plus au moins un adjuvant cosmétique choisi parmi les corps gras autres que les huiles polaires définies dans les revendications précédentes, les solvants organiques, les épaississants ioniques ou non ioniques, hydrophiles ou lipophiles, les adoucissants, les humectants, les opacifiants, les stabilisants, les émollients, les silicones, les agents anti- mousse, les parfums, les conservateurs, les tensioactifs anioniques, cationiques, non-ioniques, zwitterioniques ou amphotères, des actifs, les charges, les polymères, les propulseurs, les agents alcalinisants ou acidifiants ou tout autre ingrédient habituellement utilisé dans le domaine cosmétique et/ou dermatologique. 63. Emulsion selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle est fluide. 64. Utilisation d'une émulsion telle que définie dans l'une quelconque des revendications précédentes pour la fabrication de produits pour le traitement cosmétique de la peau, des lèvres, des ongles, des cheveux, des cils, sourcils et/ou du cuir chevelu, notamment des produits de soin, des produits de protection solaire et des produits de maquillage. 65. Utilisation cosmétique d'au moins un copolymère dibloc tel que défini selon l'une quelconque des revendications précédentes dans une émulsion huile-dans-eau en particulier fluide comprenant dans un milieu physiologiquement acceptable a) au moins au moins une phase grasse comprenant au moins une huile polaire , b) au moins un filtre UV organique lipophile et c) éventuellement au moins un filtre UV insoluble inorganique et/ou un filtre UV organique , dans le but d'améliorer les propriétés cosmétiques et/ou d'améliorer la stabilité de ladite émulsion et/ou dans le but d'augmenter le facteur de protection solaire (FPS) et/ou d'améliorer la rémanence à l'eau du pouvoir photoprotecteur.