Brevet FR2910721A1 — publié le 20080627

Ensemble collecteur de courant-électrode avec des cavités d'expansion pour accumulateur au lithium sous forme de films minces. Domaine technique de l'invention L'invention concerne un ensemble pour accumulateur au lithium sous forme de films minces, comportant un empilement formé par un collecteur de courant et une électrode formée par au moins un matériau prédéterminé. État de la technique Les microbatteries sous forme de films minces reposent sur le principe 15 d'insertion et de désinsertion (ou intercalation et désintercalation) d'un ion de métal alcalin ou d'un proton dans l'électrode positive. Les principaux systèmes connus sont des accumulateurs au lithium utilisant, comme espèce ionique, le cation Li+. Les composants de ces accumulateurs au lithium (collecteurs de courant, électrodes positive et négative et électrolyte) sont 20 généralement sous forme d'un empilement de couches minces, d'une épaisseur totale d'environ 15 pm d'épaisseur. L'empilement est protégé de l'environnement extérieur et spécifiquement de l'humidité, par une ou plusieurs couches superposées d'encapsulation, par exemple en céramique, en polymère (hexarnéthyldisiloxane, parylène) et/ou en métal. 25 Les couches minces de l'accumulateur au lithium sont généralement obtenues par dépôt physique en phase vapeur (PVD) ou dépôt chimique en phase vapeur (CV . L'utilisation de telles techniques de dépôt, classiques dans le domaine de la microélectronique, permettent de réaliser des 30 accumulateurs au lithium de tout type de surface et de forme. 2910721 2 Selon les matériaux utilisés pour former un accumulateur au lithium, la tension de fonctionnement dudit accumulateur est comprise entre 1V et 5 V et les capacités surfaciques sont de l'ordre de quelques dizaines à quelques centaines de pAh/cm2. Les collecteurs de courant sont généralement métalliques, par exemple, à base de platine, de chrome, d'or ou de titane. L'électrode positive est, quant à elle, formée par un matériau apte à insérer 10 et désinsérer le cation Li+. Elle est, par exemple, constituée par l'un des matériaux suivants : LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, CuS, CuS2, WOySZ, TiOySZ et V2O5. Selon le matériau choisi pour former l'électrode positive et notamment pour les oxydes lithiés, un recuit thermique peut être réalisé après le dépôt de la couche mince, pour augmenter la cristallisation de ladite couche et sa propriété d'insertion et de désinsertion des cations Li+. Le matériau formant l'électrolyte doit être un matériau, bon conducteur ionique et isolant électronique. Les matériaux d'électrolyte, les plus généralement utilisés, sont les matériaux à base de phosphate, tels que le LiPON et le LiSiPON, car ils présentent des performances accrues. D'une manière générale, les accumulateurs au lithium peuvent être classés en trois familles, selon la nature de l'électrode négative : a) les accumulateurs au lithium de type Li-Métal, pour les accumulateurs comportant une électrode négative en lithium métallique déposé par évaporation thermique ou en un alliage métallique à base de lithium. b) les accumulateurs de type Li-Ion, pour des accumulateurs comportant une électrode négative formée par un matériau d'insertion et de désinsertion du cation Li+, tel que SiTON, SnNX, InNX, SnO2.... c) les accumulateurs au lithium sans anode (également appelés Li-free ), pour les accumulateurs au lithium fabriqués sans électrode négative. Dans ce cas, l'électrode négative se forme in situ, pendant la charge de 5 2910721 3 l'accumulateur et grâce à la présence d'une couche métallique bloquant le lithium et disposée sur l'électrolyte.. Dans ce cas, un dépôt de lithium métallique constituant l'anode se forme entre l'électrolyte et ladite couche métallique pendant la charge de l'accumulateur. Ces trois familles d'accumulateurs au lithium présentent, cependant, chacune des inconvénients liés à la nature de leur électrode négative. Ainsi, la valeur du point de fusion du lithium, égale à 181 C, limite la io température d'utilisation d'un accumulateur de type Li-Métal. Avec un tel accumulateur, il est, par exemple, impossible de réaliser un procédé de refusion, également connu sous le nom anglo-saxon de solder re-flow process et utilisé pour assembler des circuits intégrés. De plus, le lithium présente une forte réactivité à l'air, ce qui est pénalisant pour l'encapsulation 15 et il nécessite d'être déposé par évaporation thermique, ce qui complique le procédé de fabrication des accumulateurs. Dans le cas des accumulateurs de type Li-Ion, les matériaux d'anode les plus performants tels que le silicium conduisent à des expansions 20 volumiques importantes allant jusqu'à 300%. Or, ces expansions volumiques génèrent des contraintes sollicitant fortement l'électrolyte, ce qui peut conduire à des fissures et donc à des courts-circuits rendant l'accumulateur inutilisable. De tels phénomènes peuvent également se produire dans un accumulateur sans anode ( Li-Free ), car la formation de lithium sur la 25 couche métallique bloquante entraîne des protubérances, provoquant également de fortes contraintes et une rupture potentielle de l'électrolyte. Plus particulièrement, les problèmes de contraintes dans les accumulateurs de type Li-ion et les accumulateurs de type sans anode conduisent à des 30 taux de courts-circuits de l'ordre de 90% après 1000 cycles de charge-décharge, comme le souligne le brevet US 6,770,176 B2. Pour remédier à cet inconvénient, le brevet US 6,770,176 B2 propose de limiter la diffusion 5 2910721 4 éventuelle de fissures dans l'électrolyte en remplaçant la couche d'électrolyte unique par un empilement multicouches. L'empilement multicouches peut comporter une ou plusieurs couches intermédiaires en matériau conducteur d'ions Li+, disposées entre des couches électrolytiques, par exemple en 5 LiPON vitreux ou en LiAIF4 vitreux. Une telle solution n'est, cependant, pas satisfaisante, car elle multiplie le nombre de couches à déposer et le nombre de cibles à utiliser pour le dépôt de l'électrolyte. Elle augmente donc le coût du procédé de fabrication. De plus, la conductivité ionique d'un tel empilement multicouches est inférieure à celle d'une couche mince unique. 10 Pour éviter la perte inhérente de capacité des batteries de type Li-Ion et contourner les difficultés de fabrication d'une anode en lithium métallique, le brevet US 6,168,884 propose un accumulateur au lithium sans anode, particulier. L'accumulateur comporte, ainsi, un collecteur de courant 15 anodique qui ne forme pas de composés intermétalliques avec le lithium et qui est disposé entre l'électrolyte et une couche supplémentaire, par exemple en LiPON, en nitrure d'aluminium ou en parylène . Selon le brevet US 6,168,884, une telle structure empêcherait la formation d'un lithium habituellement de morphologie de surface floconneuse et maintiendrait une 20 interface plate et lisse sur l'anode en lithium. Cependant, cette solution n'est pas satisfaisante, car, comme l'indique le brevet US 6,713,987, l'épaisseur de l'anode peut être non uniforme, ce qui génère des contraintes et conduit à des courts-circuits. De plus, le dépôt de la couche supplémentaire augmente le coût de l'accumulateur au lithium et réduit le facteur de densité 25 énergétique de la batterie. Pour maintenir l'intégrité structurelle de l'accumulateur au lithium sans anode, le brevet US6,713,987 propose, quant à lui, que le collecteur de courant anodique de l'accumulateur au lithium sans anode soit perméable 30 aux ions Li+. Pendant la charge de l'accumulateur, le lithium se dépose alors sur la surface extérieure du colleteur de courant anodique, à l'opposé de l'électrolyte. Un tel arrangement impose, cependant, que l'accumulateur soit 2910721 5 fabriqué dans un boîtier d'encapsulation pour protéger l'anode contre l'environnement extérieur. Or, la réalisation de l'accumulateur, avec son boîtier d'encapsulation, est compliquée. De plus, un tel accumulateur occupe un espace important et ne peut pas être combiné avec un circuit intégré par 5 exemple. Objet de l'invention io L'invention a pour but un ensemble comportant un empilement formé par un collecteur de courant et une électrode permettant de limiter les contraintes exercées sur l'électrolyte d'un accumulateur au lithium sous forme de films minces tout en étant facile à mettre en oeuvre. 15 Selon l'invention, ce but est atteint par le fait que l'ensemble comporte une pluralité de cavités d'expansion pour le matériau formant l'électrode, chaque cavité ayant au moins une paroi formée par une partie de ladite électrode. Selon un premier mode de réalisation de l'invention, les cavités d'expansion 20 sont formées dans le collecteur de courant et elles s'étendent jusqu'à la surface du collecteur de courant qui est en contact avec l'électrode. Selon un second mode de réalisation de l'invention, les cavités d'expansion sont délimitées par l'électrode. Description sommaire des dessins D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la 30 description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés, dans lesquels : 25 2910721 6 la figure 1 représente, schématiquement et en coupe, un premier mode de réalisation d'un ensemble selon l'invention. La figure 2 représente, schématiquement et en coupe partielle selon A-A, le collecteur de courant de l'ensemble selon la figure 1. 5 Les figures 3 à 6 représentent schématiquement des variantes de collecteurs de courant. les figures 7 et 8 représentent, schématiquement et en coupe, un accumulateur au lithium comprenant l'ensemble selon la figure 1, respectivement en décharge et en charge. io La figure 9 représente, schématiquement et en coupe, une variante de réalisation de l'ensemble selon la figure 1. La figure 10 représente, schématiquement et en coupe, un accumulateur au lithium comportant une autre variante d'un ensemble selon la figure 1. Les figures 11 et 12 représentent, schématiquement et en coupe, un 15 second mode de réalisation d'un ensemble selon l'invention et sa variante. Les figures 13 et 14 représentent, schématiquement et en coupe, un troisième mode de réalisation d'un ensemble selon l'invention et sa variante. 20 Description de modes particuliers de réalisation Un ensemble, pour accumulateur au lithium sous forme de films minces et 25 plus particulièrement de type Li-Ion, comporte un empilement formé d'un collecteur de courant et d'une électrode et une pluralité de cavités d'expansion. Chaque cavité d'expansion comporte au moins une paroi formée par une partie de l'électrode. L'électrode est une électrode formée par au moins un matériau, de préférence apte à insérer et désinsérer des 30 ions Li+ et dont le volume augmente lorsque des ions Li+ sont insérés. Ainsi, le volume vide des cavités d'expansion peut être au moins partiellement rempli par une partie du matériau formant l'électrode, lors de l'insertion des 2910721 7 cations Li+ dans le matériau. La paroi de cavité formée par une partie de l'électrode permet en effet l'expansion du matériau d'électrode dans le volume de ladite cavité pendant l'insertion des cations Li+ et le retrait du matériau d'électrode depuis ladite cavité pendant la désinsertion des cations 5 Li+. L'électrode est avantageusement une électrode négative formée par au moins un matériau choisi, par exemple parmi le silicium, l'aluminium, le germanium, l'étain et leurs composés. À titre exemple, dans certaines conditions de cyclage, l'expansion volumique de l'aluminium est de 238%, celle du silicium est de 323% et celle de l'étain est de 358%. 10 Selon un premier mode de réalisation représenté sur les figures 1 et 2, l'ensemble 1 pour accumulateur au lithium comporte un empilement de deux couches minces, formant respectivement le collecteur de courant 2 et l'électrode 3. L'électrode 3 comporte des première et seconde face 3a et 3b 15 opposées, planes et parallèles. La première face 3a est libre tandis que la seconde face 3b est en contact avec une surface 2a du collecteur de courant 2. Les cavités d'expansion 4 sont formées dans le collecteur de courant 2 et elles s'étendent jusqu'à la surface 2a du collecteur de courant 2. Ainsi, la paroi supérieure de chaque cavité d'expansion 4 est formée par une zone 20 prédéterminée de la seconde face 3b de l'électrode 3, disposée en regard de ladite cavité 4. La zone prédéterminée de la seconde face 3b correspond plus particulièrement à la zone disposée en regard de la cavité 4 correspondante. 25 À titre d'exemple, le collecteur de courant 2 est formé d'un métal comme le titane, le platine, le nickel ou l'or ou par de l'oxyde d'indium et d'étain (ITO). La formation des cavités d'expansion 4, dans le collecteur de courant 2, peut être obtenue par tout type de procédé connu et notamment par les procédés 30 classiquement utilisés dans le dornaine de la microélectronique. Plus particulièrement, les cavités 4 peuvent être obtenues en déposant, sur un substrat plan, une couche mince par PVD, CVD, dépôt chimique en phase 2910721 8 vapeur assisté par plasma (PECVD) ou dépôt par jet d'encre...et en photolithographiant ladite couche mince, à l'aide d'un masque de photolithogravure, depuis la surface libre 2a de la couche mince. 5 Les cavités d'expansion 4 représentées sur les figures 1 et 2 sont, par exemple, formées en structurant une couche mince sous la forme d'un peigne. Plus particulièrement, des branches 2b sont formées dans ladite couche mince, depuis sa surface 2a. Les branches 2b sont, de préférence parallèles entre elles, perpendiculaires à la surface 2a et d'une hauteur io inférieure à l'épaisseur de la couche mince pour qu'elles reposent sur une base 2c. Les cavités d'expansion 4 correspondent, ainsi, aux ouvertures créées dans la couche mince et séparant les branches 2b. Lesdites branches 2b forment alors les parois latérales des cavités d'expansion 4 et les zones libres de la base 2c forment leurs parois inférieures, qui sont 15 avantageusement parallèles aux parois supérieures formées par les zones de l'électrode 3. À titre d'exemple, le collecteur de courant 2 représenté sur les figures 1 et 2 peut être formé à partir d'une couche mince en titane, de 800 nm d'épaisseur 20 déposée par pulvérisation cathodique en courant continu (dc) sur un substrat plan. Des cavités d'expansion 4 peuvent, alors, être créées dans la couche mince en titane, en formant par pholithogravure les branches 2b d'une hauteur d'environ 600nm et d'une largeur de 500nm et espacées les unes des autres d'une distance de 1000nm. L'espace ainsi libéré entre deux 25 branches adjacentes 2b du collecteur de courant 2 forme une cavité d'expansion 4 pour le matériau de l'électrode 4 lors de l'insertion des cations Li+ dans ladite électrode. Selon une variante de réalisation, le collecteur de courant pourrait également 30 être réalisé par dépôt conforme du collecteur de courant sur un substrat présentant une surface préalablement structurée. Par dépôt conforme d'une couche mince, on entend que la couche déposée a une épaisseur constante 2910721 9 quelle que soit la géométrie de la surface sur laquelle elle est déposée. Ainsi, dans le cas d'un dépôt conforme, la couche déposée recouvrira, par exemple, les parois de zones en creux d'une surface et l'épaisseur de la couche sera constante sur l'ensemble de ladite surface. À l'inverse, un dépôt 5 non conforme d'une couche signifie que le matériau déposé sur une surface comportant des zones en creux par rapport à un plan principal ne pénètre pas dans les zones en creux formées dans ladite surface. La couche déposée repose alors sur la totalité du plan principal de ladite surface, de sorte qu'elle comporte des surfaces opposées planes et parallèles. 10 Une fois le collecteur de courant formé, l'électrode 3 est formée sur la surface libre 2a du collecteur de courant 2, en déposant non conformément une couche mince, par exemple par pulvérisation cathodique. 15 Par ailleurs, les caractéristiques géométriques du collecteur de courant sont, de préférence, choisies en fonction de l'expansion volumique prévue pour l'électrode. Ainsi, De volume de l'ensemble des cavités d'expansion est préférentiellement supérieur ou égale au volume d'expansion prévu pour l'électrode. Le volume d'expansion prévu pour l'électrode correspond à 20 l'écart de volume occupé par l'électrode, respectivement lorsque des cations Li+ sont insérés dans le matériau et lorsqu'ils sont désinsérés. Pour une électrode négative, le volume d'expansion correspond ainsi à l'écart de volume occupé par l'électrode entre une opération de charge et une opération de décharge. L'électrode 3 représentée sur la figure 1 est, par 25 exemple, formée par une couche mince en silicium de 100 nm d'épaisseur déposée par pulvérisation cathodique radiofréquence (rf). Une telle couche conduit à une capacité de l'ordre de 100 pAh/cm2 avec une expansion volumique de 300 nm/cm2. Pour un accumulateur au lithium d'une surface de 1 cm2, le volume d'expansion d'une telle électrode 3 est de l'ordre de 3.10-5 30 cm3. Pour cet exemple, la largeur des cavités 4 est égale à deux fois la largeur des branches 2b. Ainsi, les cavités d'expansion délimiteront un volume global au moins égal à au volume d'expansion de l'électrode. 2910721 ia Sur les figures 1 et 2, les cavités d'expansion 4 sont de section rectangulaire. Cependant, elles peuvent être de tout type de forme. Les figures 3 à 6 illustrent, à titre d'exemple, des variantes de réalisation du collecteur de 5 courant 2 représenté sur les figures 1 et 2. Sur la figure 3, le collecteur de courant est structuré sous forme de plots 2d de section circulaire. Dans ce cas, les cavités d'expansion 4 ne sont pas, contrairement à celles représentées sur les figures 1 et 2, délimitées par des parois latérales continues. Les cavités d'expansion 4 sont délimitées par les espaces entre io les plots 2d et elles communiquent les unes avec les autres pour former un volume global d'expansion. De plus, la section des plots 2d peut être de tout type, par exemple carrée, octogonale... Sur la figure 4, la structuration du collecteur de courant 2 permet de former un réseau de cavités d'expansion 4 de section carrée, réparties régulièrement selon une matrice comprenant une 15 pluralité de lignes et une pluralité de colonnes. Sur les figures 5 et 6, les cavités d'expansion 4 sont de section hexagonale et elles forment un réseau d'alvéoles communément appelé nid d'abeille. Sept cavités adjacentes sont représentées sur la figure 5 tandis que la figure 6 représente six cavités 4 réparties uniformément autour d'un pilier central 2e de section hexagonale. 20 À titre d'illustration, les figures 7 et 8 représentent l'utilisation de l'empilement 1 représenté sur les figures 1 et 2 en tant qu'empilement anodique dans un accumulateur au lithium sous forme de films minces, respectivement en décharge et en charge. L'empilement 1 est disposé sur une surface 25 supérieure isolante d'un substrat 5. Le substrat 5 est, par exemple, formé par un support en silicium recouvert par une ou plusieurs couches de passivation, par exemple en SiO2 et/ou en Si3N4 ou par une couche en céramique ou en polymère. Un électrolyte 6, une électrode positive 7 et un collecteur de courant positif 8 sont ensuite successivement déposés sous 30 forme de couches minces sur l'empilement 1 et l'accumulateur ainsi formé peut être encapsulé (non représenté). Les matériaux utilisés pour former l'électrolyte 6, l'électrode positive 7 et le collecteur de courant positif 8 2910721 11 peuvent être de tout type connu. Par exemple, l'électrolyte peut être en LiPON, l'électrode positive peut être en LiCoO2 et le collecteur de courant positif peut être en aluminium. 5 Lors de la fabrication de l'accumulateur ou à la fin d'une opération de décharge, les cavités d'expansion 4 sont vides alors que pendant une opération de charge, c'est-à-dire pendant l'insertion des cations Li+ dans le matériau de l'électrode négative 3, le volume de celle-ci augmente et le surcroît de matériau vient progressivement occuper au moins une partie des io cavités d'expansion 4. Sur la figure 8, les cavités d'expansion 4 sont totalement remplies par le matériau d'électrode 3. L'électrode 3 se compose alors de la couche mince initialement déposée munie d'une face 3b plane, en contact avec le sommet 15 des branches 2b du collecteur de courant 2 et prolongée par une pluralité d'éléments 3c en saillie, sensiblement perpendiculaires au plan de ladite face 3b et logés dans les cavités d'expansion 4. Dans des variantes de réalisation, les cavités d'expansion 4 peuvent être occupées seulement partiellement par le matériau d'électrode, à la fin d'une opération de charge. 20 Ainsi, la présence des cavités d'expansion dans l'ensemble collecteur de courant-électrode permet donc audit ensemble de conserver un volume extérieur constant pendant la mise en oeuvre de l'accumulateur, ce qui limite les contraintes sur l'électrolyte 6 et réduit les risques de courts-circuits. 25 Dans le mode de réalisation représenté sur la figure 9, le collecteur de courant 2 est également sous la forme d'un peigne. Par contre, il comporte deux branches externes 2b' d'une hauteur supérieure à celle des autres branches 2b du collecteur de courant. De plus, la différence de hauteur entre les branches 2b et les branches externes 2b' correspond sensiblement à 30 l'épaisseur de l'électrode 3. Enfin, les parois latérales ou flancs 3d de l'électrode 3 sont en contact direct avec les branches externes 2b' et les 2910721 12 sommets respectifs desdites branches externes 2b' sont dans le même plan que la face 3a de l'électrode. Un tel mode de réalisation permet de limiter plus encore les contraintes 5 provoquées sur l'électrolyte 6, puisqu'il évite aux parois 3d de l'électrode 3 d'être en contact avec l'électrolyte. Dans ce mode de réalisation, seule la face 3c de l'électrode reste en contact avec l'électrolyte 6. Par ailleurs, les contraintes exercées sur l'électrolyte peuvent encore être diminuées en réalisant un électrolyte sous forme d'une couche mince d'épaisseur 10 constante et comportant des faces opposées planes et notamment la face destinée à être en contact avec l'électrode. Pour cela, et comme représenté sur la figure 10, un ensemble 1 tel que celui représenté sur la figure 9 peut être emboîté dans Ile substrat 5. Ainsi, le substrat comporte une ouverture de forme complémentaire à celle dudit ensemble 1 pour recevoir ledit ensemble 15 1. La face 3a de l'électrode, le sommet des branches externes 2b' et la face libre du substrat 5 sont, alors, dans un même plan et l'électrolyte 6 peut être déposé sous la forme d'une couche mince avec une face plane venant en contact avec l'électrode 3, le collecteur de courant 2 et le substrat 5. Comme représenté sur la figure 10, une des branches externes 2b' du collecteur de 20 courant 2 est, de préférence, prolongée à son extrémité par un élément 2d, sensiblement perpendiculaire au reste de ladite branche 2b' et destiné à venir en contact avec la face libre du substrat 5 pour former un contact électrique. Dans ce cas, le substrat 5 est légèrement gravé sur une profondeur égale à l'épaisseur de l'élément 2d, pour permettre le dépôt de 25 l'électrolyte sous forme d'une couche mince sans marche. Selon l'invention, au lieu d'être formées dans le collecteur de courant, les cavités d'expansion peuvent également être délimitées par l'électrode. 30 Ainsi, selon un second mode de réalisation représenté sur la figure 11, l'ensemble 1 peut être formé d'un collecteur de courant 2 comportant une surface 2a munie d'une pluralité d'ouvertures ou de zones en creux et d'une 2910721 13 électrode formée par une couche mince 9 obtenue par dépôt conforme sur ladite surface 2a du collecteur 2. Ainsi, la couche mince 9 est déposée sur la totalité de la surface 2a du collecteur et donc dans chacune des ouvertures du collecteur. Les parties de la couche mince 9, déposées dans les 5 ouvertures du collecteur, délimitent les parois de cavités d'expansion 10 pour le matériau formant l'électrode. Dans ce cas, les cavités d'expansion 10 sont ouvertes, elles ne comportent pas de parois supérieures. Sur la figure 11, la structure du collecteur de courant 2 est identique à celle 10 du collecteur de courant représenté sur la figure 1. Elle est sous la forme d'un peigne et les ouvertures sont délimitées par les espaces entre les branches 2b du collecteur de courant 2. La structure du collecteur de courant 2 n'est pas limitée au mode de réalisation représenté sur la figure 11. La pluralité d'ouvertures peut, cependant, former un réseau de tout type de 15 forme (nid d'abeille, carré, parallélogramme...). Pour améliorer la surface de contact entre l'électrolyte et l'électrode et, comme représenté sur la figure 12, une couche supplémentaire 11 en matériau d'électrode, d'épaisseur constante et comportant des faces 20 opposées 11 a et 11 b planes, peut être disposée sur la couche mince 9. La couche supplémentaire 11 permet, ainsi, d'obtenir des cavités d'expansion 10 fermées disposées à l'intérieur de l'électrode constituée par les couches minces, respectivement conforme 9 et supplémentaire 11. En effet, les zones de la face 11 b de la couche supplémentaire 11, disposées en regard des 25 cavités d'expansion 10, forment leurs parois supérieures. La couche supplémentaire 11 est formée, par dépôt non conforme d'un matériau d'électrode, sur la couche mince 9 déposée initialement par dépôt conforme sur la surface 2a du collecteur de courant. Ainsi, lors du dépôt non conforme, le matériau d'électrode de la couche supplémentaire 11 n'est pas introduit 30 dans les cavités d'expansion. 2910721 14 Le matériau d'électrode de la couche supplémentaire 11 peut être identique à celui déposé pour former, par dépôt conforme, la couche mince 9. À titre d'exemple, la couche supplémentaire 11 est obtenue en déposant du silicium par PVD tandis que la couche mince 9 déposée préalablement sur la surface 5 2a du collecteur de courant peut être obtenue en déposant du silicium par CVD. Cependant, les matériaux respectifs des couches minces 9 et 11 peuvent être différents, par exemple pour optimiser la conformité de la couche mince 9 et/ou l'interface entre la couche supplémentaire 11 et l'électrolyte. Par exemple, la couche mince 9 est en silicium et la couche 10 mince 11 est en graphite ou bien les deux couches 9 et 11 peuvent être formées dans un même matériau (par exemple SiXGey) mais avec deux compositions différentes (par exemple des valeurs de x et de y différentes pour les deux compositions de SiXGey). 15 Selon un troisième mode de réalisation représenté sur la figure 13, l'ensemble 1 peut comporter un collecteur de courant 12 par exemple plan, une électrode formée par une couche mince structurée 13 comportant des première et seconde faces 13a et 13b. La première face 13a est libre tandis que la seconde face 13b est en contact avec le collecteur de courant 12. De 20 plus, l'électrode comporte une pluralité d'ouvertures 14 structurant ladite couche mince 13 et s'étendant jusqu'à la seconde face 13b. Lesdites ouvertures 14 forment des cavités d'expansion pour le matériau de l'électrode. Comme dans le cas d'un collecteur de courant structuré, les caractéristiques géométriques de la couche mince structurée 13 formant 25 l'électrode sont, de préférence, choisies en fonction de l'expansion volumique prévue pour le matériau de l'électrode. Ainsi, la forme des cavités d'expansion peut être de tout type. Sur la figure 13, la couche mince 13 est structurée sous la forme d'un peigne, de sorte qu'elle comporte une base 13c sensiblement plane et prolongée verticalement par des branches 13d. 30 Les branches 13ddélimitent les parois latérales des cavités d'expansion 14 tandis que les zones libres de la base 13c délimitent leurs parois inférieures. Un tel mode de réalisation est, plus particulièrement adapté au cas où la 2910721 15 couche mince structurée 13 présente des propriétés de conductivité électronique et au cas où elle peut être facilement structurée. Elle remplace, ainsi, partiellement le collecteur de courant. La couche mince structurée 13 peut être obtenue par formation de nanotubes de carbone ou par formation 5 d'une couche mince de silicium ou germanium fortement dopée et photolithographiée ou par croissance de nanofils. Dans le mode de réalisation représenté sur la figure 13, les cavités 14 sont ouvertes. Par contre, comme représenté sur la figure 14, les cavités io d'expansion 14 peuvent être fermées en réalisant, sur la première face 13a, un dépôt non conforme d'une couche supplémentaire 15 en matériau d'électrode, identique ou différent du matériau formant la couche mince structurée 13. Le fait de déposer la couche supplémentaire 15 de manière non conforme permet au matériau de ladite couche de ne pas remplir les 15 cavités d'expansion 14. Le ou les matériaux des couches 13 et 15 sont, de préférence, des matériaux aptes à insérer et désinsérer des ions Li+ et dont le volume augmente lorsque des ions Li+ sont insérés. Un ensemble selon l'invention présente l'avantage de pouvoir conserver un 20 volume externe constant, ce qui réduit les contraintes exercées sur l'électrolyte d'un accumulateur au lithium sous forme de films minces et réduit les risques de courts-circuits. De plus, l'ensemble est facile à mettre en oeuvre, les techniques utilisées étant des techniques compatibles avec les procédés industriels utilisés dans le domaine de la microélectronique. Cela 25 facilite l'intégration des accumulateurs au lithium comportant un tel ensemble pour fournir l'énergüe nécessaire à des microsystèmes ou microcomposants électroniques tels que les cartes à puces, les étiquettes intelligentes, les horloges internes.... Ces applications imposent, en effet, que toutes les couches minces nécessaires au fonctionnement de l'accumulateur au lithium 30 soient fabriquées avec des techniques compatibles avec les procédés industriels de la microélectronique. 2910721 16 L'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits ci-dessus. Plus particulièrement, l'électrode peut être une électrode positive si le volume du matériau de ladite électrode augmente lors de l'insertion des cations Li+. 5 Revendications 1. Ensemble (1) pour accumulateur au lithium sous forme de films minces, comportant un empilement formé par un collecteur de courant (2, 12) et une électrode formée par au moins un matériau prédéterminé, caractérisé en ce que l'ensemble comporte une pluralité de cavités d'expansion (4, 10, 14) pour le matériau formant l'électrode, chaque cavité (4, 10, 14) ayant au moins une paroi formée par une partie de ladite électrode. 2. Ensemble (1) selon la revendication 1, caractérisé en ce que les cavités d'expansion (4) formées dans le collecteur de courant (2) s'étendent jusqu'à la surface (2a) du collecteur de courant (2) qui est en contact avec l'électrode (3). 3. Ensemble selon la revendication 1, caractérisé en ce que les cavités d'expansion (10, 14) sont délimitées par l'électrode. 4. Ensemble selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'électrode 20 comporte une première couche mince (13) comprenant la pluralité de cavités d'expansion (14). 5. Ensemble selon la revendication 4, caractérisé en ce que la première couche mince (13) comporte des faces opposées (13a, 13b), respectivement 25 libre et en contact avec le collecteur de courant, les cavités d'expansion (14) s'étendant jusqu'à la face libre (13a) de ladite première couche mince (13). 6. Ensemble selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'électrode comporte une seconde couche mince (15) disposée non conformément sur 30 la face libre (13a) de ladite première couche mince (13). 17 2910721 18 7. Ensemble selon la revendication 3, caractérisé en ce que le collecteur de courant (2) est constitué par une couche mince comportant une surface munie d'une pluralité d'ouvertures et l'électrode comporte au moins une première couche mince (9) déposée conformément sur la surface (2a) dudit 5 collecteur (2). 8. Ensemble selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'électrode comporte une seconde couche mince (11) déposée non conformément sur la première couche mince (9). 9. Ensemble selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'électrode est une électrode négative. 10. Ensemble selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé 15 en ce que le matériau formant l'électrode est un matériau apte à insérer et désinsérer des cations Li+, présentant une expansion volumique lors de l'insertion de cations Li+. 11. Ensemble selon la revendication 10, caractérisé en ce que le matériau 20 formant l'électrode est choisi parmi le silicium, l'aluminium, le germanium, l'étain et leurs composés. 10