Brevet FR2917402A1 — publié le 20081219

UTILISATION DE MONOLITHES POUR LA DEPOLLUTION DE L'EAU La présente invention se rapporte à l'utilisation de polymères monolithiques poreux pour la dépollution de l'eau. L'invention concerne également des polymères monolithiques poreux particuliers ainsi que leur procédé de préparation. La pollution de l'eau est un problème important, l'eau, indispensable à la vie, n'étant pas une ressource inépuisable. Cette pollution résulte en grande partie de rejets industriels et agricoles, et en particulier de rejets de métaux lourds comme le plomb, le cadmium, le mercure, les dérivés du chrome qui, en se dissolvant, peuvent provoquer de graves intoxications. On peut aussi citer l'étain, l'aluminium, le vanadium, le molybdène. D'autres éléments polluent également les eaux avec des effets néfastes. C'est le cas des anions tels que les phosphates, les chlorures, les sulfates ou les nitrates. Ces éléments peuvent présenter des effets cancérigènes et surtout perturbent l'environnement par prolifération de certains organismes végétaux indésirables, par des effets de corrosion, par modification du goût. On peut citer également des bactéries comme Escherichia coli, Staphyloccocus aureus et Enterococcus. Il est donc indispensable de pouvoir éliminer ces différents éléments polluant l'eau. Il existe de nombreux procédés pour lutter contre ces pollutions spécifiques. On connaît les précipitations chimiques, la réduction, l'osmose inverse ou l'électrolyse. Il existe aussi une technique bien connue consistant à faire passer les fluides à traiter sur des résines échangeuses d'ions. Ces résines sont constituées de billes de taille micrométrique d'un matériau inerte servant de support tel que du polystyrène réticulé, transformées 5 chimiquement pour obtenir les groupements chimiques souhaités. Un inconvénient de telles résines est la nécessité de les régénérer en produisant des saumures qu'il faut à leur tour traiter par précipitation par exemple. De plus, elles ne sont pas sélectives. Elles retirent également le potassium, le calcium, le magnésium et le sodium indispensables à l'eau de consommation. 10 Par ailleurs, la production doit être réalisée en grandes quantités pour diminuer le prix de fabrication. Il existe aussi des résines susceptibles de ne retenir que les métaux lourds précités sans retenir le potassium, le calcium, le magnésium et/ou le sodium mais les fonctions greffées sont des thioalcools qui sont toxiques et donc prohibées 15 dans le domaine alimentaire. De plus, les ions ainsi récupérés sont très stables et la régénération des résines est difficile. On connaît également des systèmes de vecteurs sous forme de polymères tels que décrits dans la demande de brevet FR-2.849.044. Ces systèmes de billes 20 poreuses à base de polyamines ne nécessitent pas de support inerte, et piègent les métaux lourds sans retenir le potassium, le calcium, le magnésium et/ou le sodium. Toutefois cette technique n'est pas non plus satisfaisante car elle ne permet pas une séparation rapide et efficace des molécules. En effet la présence d'un vide 25 interstitiel important entre les billes et les transferts très lents des éléments dissous posent de nombreux problèmes d'utilisation. En outre, les billes sont difficilement reproductibles et la régénération de la résine nécessite la mise en oeuvre d'un procédé à base d'une solution acide, qui est relativement long et qui rend la résine moins efficace. Aussi, la présente invention vise à pallier les inconvénients de l'art antérieur en proposant un moyen simple et efficace pour supprimer les polluants dans l'eau. En particulier l'objectif de l'invention est de proposer un système permettant de lutter contre les pollutions spécifiques de l'eau, avec une faible résistance au flux, une grande surface spécifique et une concentration élevée en groupes fonctionnels. Pour répondre à cet objectif, la présente invention se propose d'utiliser des polymères monolithiques macro-, méso- et microporeux pour la dépollution de liquides. L'invention est maintenant décrite en détail. Selon un premier aspect, l'invention se rapporte à l'utilisation de polymères 15 monolithiques poreux pour la dépollution de liquides tels que l'eau. L'invention vise plus particulièrement l'utilisation de polymères monolithiques macroporeux pour l'élimination de métaux lourds et/ou de souches bactériennes dans des liquides. Un polymère monolithique (ou monolithe) est un polymère tridimensionnel 20 hiérarchisé poreux de masse infinie. La taille des pores peut varier de quelques nanomètres à quelques milliers de nanomètres et la surface spécifique peut atteindre jusqu'à 300 m2/g. Selon l'invention, les monolithes présentent des propriétés remarquables qui permettent de les utiliser pour la dépollution des liquides. 25 Avantageusement, ils ne présentent aucun vide interstitiel, ont une faible résistance au flux, une grande surface spécifique et peuvent contenir une concentration élevée en groupements fonctionnels, ce qui permet une séparation rapide et sélective des molécules visées à savoir les métaux lourds et/ou les bactéries contenues dans des liquides. L'utilisation selon l'invention peut être réalisée dans un système en verre avec une forme entraînant obligatoirement le passage des liquides à dépolluer à travers le monolithe. Selon un deuxième aspect, l'invention a trait à des polymères monolithiques poreux spécialement adaptés à une utilisation pour la dépollution des liquides. En particulier l'invention vise des polymères monolithiques à base de polystyrène préparés avec un ou plusieurs monomère vinylique (A) comprenant une fonction Chlore et un agent réticulant divinylique (B) : =CH-RI-CH2-Cl (A) =CH-R2-CH= (B) Avec R1 et R2 représentant un hydrogène ou une chaîne aliphatique saturée ou un cycle aromatique. Ces monolithes poly(A-co-B) comprennent entre 8 et 60% de monomère vinylique (A) et entre 8 et 60% d'agent réticulant (B). Comme monomère vinylique (A) on peut choisir préférentiellement le pchlorométhylstyrène (CMSt) à 32% et comme agent réticulant (B) on peut choisir préférentiellement le divinylbenzène (bVB) à 8%. La formule de ces monolithes est : R2 bu fait de la présence de l'agent réticulant divinylique, les chaînes polymères s'interconnectent et forment une matrice tridimensionnelle. Ces monolithes peuvent être fonctionnalisés par des agents chélatants par réaction de greffage ou modification chimique. Selon une variante les monolithes poly(A-co-B) selon l'invention sont fonctionnalisés par au moins un groupe amine. Préférentiellement, les monolithes poly(A-co-B) sont modifiés avec un composé contenant des groupes aminés, préférentiellement avec le tris-(2-aminoéthyl)-amine. Ces monolithes répondent à la formule suivante : R2 a NHR3 Dans laquelle R3 représente une chaîne aliphatique qui peut comprendre au moins 15 un groupe amine primaire, secondaire ou tertiaire. Avantageusement ces monolithes poly(A-co-B) aminés permettent une bonne rétention des métaux lourds, en particulier des ions cuivre, cadmium, chrome, plomb et aluminium. Ils présentent également une bonne recyclabilité. Les monolithes chargés par les 20 métaux peuvent être régénérés par des rinçages successifs avec de l'acide hydrochlorique et de l'hydroxyde de sodium. Selon une autre variante, les monolithes poly(A-co-B) selon l'invention sont fonctionnalisés par au moins un groupe amide. Préférentiellement, les monolithes poly(A-co-B) sont modifiés avec des acides 25 gras de manière à introduire des groupes amides permettant l'adsorption de certaines souches bactériennes, en particulier Staphyloccocus aureus et Escherichia coll. Avantageusement ces monolithes poly(A-co-B) fonctionnalisés avec des groupes amides permettent d'adsorber les bactéries tout en respectant l'environnement, car il n'est pas nécessaire d'ajouter de biocide dans le liquide traité. En particulier les monolithes poly(A-co-B) fonctionnalisés avec des groupes amides selon l'invention permettent l'adsorption de Staphyloccocus aureus et Escherichia coli même à très forte concentration. Les bactéries retenues sur les monolithes sont toujours viables et peuvent être 10 détruites par exemple par adjonction d'eau de javel à 9%, ce qui permet de régénérer les monolithes pour une nouvelle utilisation. Selon un troisième aspect, l'invention concerne un procédé de préparation de polymères monolithiques poly(A-co-B). Les polymères monolithiques poly(A-co-B) selon l'invention sont 15 préférentiellement obtenus par un procédé de copolymérisation radicalaire. Le procédé selon l'invention consiste notamment à associer un amorceur de polymérisation, par exemple l'AIBN (azobisiobutyronitrile) ou le BPO (benzoyl peroxyde) avec au moins un monomère vinylique (A), par exemple de façon préférentielle le p-chlorométhylstyrène, et au moins un agent réticulant (B) par 20 exemple et de façon préférentielle le divinylbenzène ceci en milieu à base de solvants porogènes. Les solvants porogènes sont préférentiellement le 1-dodecanol et le toluène. De manière préférentielle, on utilise le BPO comme amorceur de polymérisation car il se décompose à une plus haute température et dégage moins de produits 25 secondaires gazeux que l'AIBN. Cette caractéristique est importante pour une bonne adhérence entre le monolithe et la paroi en verre du système dans lequel il sera utilisé, évitant la circulation dans cet espace interstitiel. Selon une variante préférée du procédé selon a présente invention, on utilise entre 24 et 32% de p-chlorométhylstyrène, en particulier 32% et entre 8 et 16% de divinylbenzène, en particulier 8%. Le rapport de B/A influence la taille des pores, la résistance mécanique du monolithe ainsi que sa capacité de rétention. Généralement les monolithes préparés avec un ratio B/A faible présentent des pores de grandes dimensions et une meilleure résistance mécanique. Le mélange est ensuite introduit dans un tube qui est ensuite fermé aux deux extrémités. Le tube est chauffé, préférentiellement à 60 C pendant 20 heures. Le polymère obtenu est lavé avec un solvant pour pourvoir éliminer à la fois les monomères résiduels et les solvants porogènes,. De manière préférentielle le solvant de lavage est le tétrahydrofurane. Enfin, le monolithe est séché et récupéré pour être utilisé. Ainsi dans le procédé de fonctionnalisation suivant, on utilise le monolithe ainsi préparé. Dans ce cas, le monolithe poly(A-co-B) peut être modifié chimiquement par des multiamines, par exemple par la tris-(2-aminoéthyl)-amine. Cette tris-(2-aminoéthyl)-amine étant visqueuse, on ajoute un solvant le N-20 méthylpyrrolidine afin d'améliorer la pénétrabilité de la tris-amine dans le monolithe. Selon un mode de réalisation préférentiel, la tr-amine dans son solvant est injectée dans le monolithe à 60 C pendant 30 heures pour assurer la fonctionnalisation souhaitée. 25 Le monolithe est ensuite lavé à l'eau pour éliminer les réactifs résiduels. Avec un tel procédé, on obtient ainsi des monolithes poly(A-co-B) aminés, particulièrement utiles pour la rétention des métaux lourds. De tels monolithes poly(A-co-B) aminés doivent préférentiellement être utilisés à pH basique, supérieur à 7, les meilleures capacités de rétention des métaux étant obtenues en travaillant à pH supérieur à 10. A pH plus acide, inférieur à 7, les fonctions amines sont partiellement sous 5 forme protonnée, ce qui engendre une mauvaise efficacité pour la complexation avec les métaux lourds. Le tableau suivant montre cette forte rétention des métaux lourds. METAL Volume injecté (I) Avant passage (mg/1) Après passage (mg/1) AI3+ 1 23.6 2.4 Cd2+ 1 21.2 3.7 Cr6+ 1 29.5 0.05 Pb2+ 1 18.6 1.7 Cul+ 0.05 1270 0.0 10 Ces résultats sont obtenus à partir de solutions métalliques aqueuses. Les concentrations des solutions AI3+ Cd2+ Cr6+ et Pb2+ ont été mesurées par photométrie Nanocolor 500D. La concentration de la solution Cul+a été déterminée par spectrométrie UV-Visible selon la loi de Beer-Lambert. 15 Les tests ont été réalisés sur un monolithe avec une hauteur de colonne de 29mm, un volume de 4,45m1 et un poids compris entre 1,50 g et 1,60g. Une variante différente consiste à modifier chimiquement les monolithes poly(A-co-B) par greffage avec des acides gras de manière à obtenir des monolithes poly(A-co-B) fonctionnalisés avec des groupes amides. 20 La formule des acides gras est la suivante : CH3-R4 COCH dans laquelle R4 représente une fonction carbonyle ou une chaîne aliphatique saturée ou non saturée. Des bactéries, gram positif (Staphylococcus aureus) et/ou gram négatif (Escherichia coli) présentent une sensibilité à certains acides gras à courtes et moyennes chaînes tels que les acides caprique, butyrique, laurique et pyruvique. La procédé de synthèse des monolithes greffés avec des acides gras à courtes et moyennes chaînes comprend les étapes suivantes : - préparation d'une solution alcoolique contenant au moins un acide gras ou un mélange d'acides gras, en présence de l'EDAC (1-[3-(diméthylamino)propyl]-3-éthylcarbodiimide hydrochloride) à 0 C, passage de cette solution dans le monolithe poly(A-co-B) pendant 24 heures à température ambiante, et - rinçage du monolithe obtenu successivement avec du MeOH, un mélange MeOH/H2O (1:1) et de l'eau. L'EDAC joue un rôle d'agent activant dans la réaction de modification/greffage avec des acides gras. On obtient ainsi des monolithes poly(A-co-B) fonctionnalisés avec des groupes amides, particulièrement utiles pour l'adsorption des bactéries, notamment de Staphyloccocus aureus et Escherichia coli. La présence des groupes amide résultant du greffage des acides gras sur la fonction amine du monolithe jouent un rôle important dans l'élimination par rétention sur le monolithe des bactéries présentes dans les solutions. Des tests ont été réalisés à température ambiante sur 5 monolithes modifiés avec différents acides gras :25 Monolithe A Acide caprique + acide laurique Monolithe B Acide butyrique Monolithe C Acide butyrique + acide caprique + acide laurique Monolithe D Pyruvate de sodium Monolithe E Pyruvate de sodium + acide caprique + acide laurique Tous ces monolithes ont les mêmes dimensions, en l'occurrence : - Hauteur : 29 mm - Diamètre : 14 mm - Volume : 4,45 ml et la même composition chimique : - 16% divinylbenzène - 24% p-chlorométhylstyrène, - 54% de 1-dodécanol, - 6% toluène, amorcé avec par du benzoyl peroxyde. Les solutions bactériennes ont été incubées à 37 C avant et après le passage sur le monolithe pendant au moins 24 eures afin de vérifier la viabilité des bactéries. Selon l'échelle de Mac Farland, les solutions bactériennes ont une densité de 2, soit un nombre de bactéries par unité de volume de 6x108 par ml. Les solutions sont passées sur les monolithes à l'aide d'une pompe à un débit pouvant varier de 1ml à 2,5ml/min. Les bactéries sont retenues par les monolithes et les solutions filtrées sont dépourvues de bactéries. Résultats monolithes A et C : Après filtration de 50mI d'une solution de Staphylococcus aureus sur le monolithe, le filtrat est limpide et ne présente aucune colonie de bactéries et ceci même après 48 heures d'incubation. Résultats monolithe B : Après filtration de 47ml d'une solution de Staphylococcus aureus, aucune colonie de bactéries n'est présente dans le filtrat. Une petite fraction du monolithe chargé de bactéries a été prélevé. Cette fraction de monolithe est placé dans une boîte de Pétri contenant une culture de PCB, les bactéries se développent après 24 heures. Si la même opération est réalisée 3 jours après avec une autre fraction de ce monolithe, des colonies de bactéries se développent de nouveau. Les bactéries sont bien adsorbées sans altération. Résultats monolithe D : 100 ml d'une solution de Staphylococcus aureus, de densité 5 c'est-à-dire une densité de 1,5x109/ml, sont filtrés sur le monolithe. Le filtrat est limpide et ne présente aucune colonie de bactéries et ceci même après 48 d'incubation. Résultats monolithe E : Des tests de saturation et de recyclabilité ont été réalisés sur le monolithe E. Un mélange de Staphylococcus aureus, et d'Escherichia coli , de densité 2 est préparé et ajouté au monolithe E. Après filtration de 100 ml d'une solution bactérienne, le filtrat ne présente aucune colonie de bactéries; après la filtration de 200 ml de cette même solution bactérienne, seulement quelques colonies de bactéries sont observées sur la boîte de Pétri ; après la filtration de 350 ml de solution bactérienne, le monolithe E est saturé et une grande quantité de colonies de bactéries est présente dans la boîte de Pétri. Le passage sur le monolithe ainsi saturé d'une solution diluée d'eau de Javel à 9% permet d'éliminer toutes les bactéries adsorbées et de régénérer le 25 monolithe. Après rinçage à l'eau, le même mélange de bactéries a été passé sur le monolithe ainsi régénéré et le filtrat est alors limpide. La culture sur boîte de Pétri ne permet pas de révéler de colonies de bactéries. REVENDICATIONS 1. Utilisation de polymères monolithiques poreux pour la dépollution de liquides. 2. Utilisation de polymères monolithiques poreux selon la revendication 1, pour éliminer des métaux lourds et/ou des bactéries. 3. Polymère monolithique macroporeux utile selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un monolithe poly(p-chlorométhylstyrène-codivinylbenzène) comprenant entre 8 et 16 % de divinylbenzène, et entre 24 et 32% de p-chlorométhylstyrène. 4. Polymère monolithique poreux selon la revendication 3, caractérisé en ce 10 qu'il comprend 8% de divinylbenzène et 32% de chlorométhylstyrène. 5. Polymère monolithique poreux selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce qu'il est fonctionnalisé avec au moins un groupement amine. 6. Polymère monolithique poreux selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il est modifié avec le tris-(2-aminoethyl)-amine. 15 7. Polymère monolithique poreux selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce qu'il est fonctionnalisé avec au moins un groupement amide. 8. Polymère monolithique poreux selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il est fonctionnalisé avec au moins un groupement amide capable d'adsorber les souches bactériennes Staphyloccocus aureus et Esherichia coli. 20 9. Polymère monolithique poreux selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce qu'il est modifié avec au moins un acide gras. 10. Procédé de préparation d'un polymère monolithique poreux selon l'une des revendications 3 à 8, caractérisé en ce qu'il consiste notamment à mélanger un amorceur de polymérisation BPO avec au moins un monomère de p-chlorométhylstyrène, au moins un monomère de divinylbenzène et des solvants porogènes. 11. Procédé de préparation d'un polymère monolithique poreux selon la revendication 10, caractérisé en ce que les solvants porogènes sont le 1-5 dodecanol et le toluène.