Brevet FR2920781A1 — publié le 20090313

COMPOSES AZOIQUES CATIONIQUES THIOLS/DISULFURES, COMPOSITIONS LES COMPRENANT, PROCEDE DE COLORATION DE FIBRES KERATINIQUES ET DISPOSITIF La présente invention a pour objet des composés azoïques cationiques thiols/disulfures pour la teinture des fibres kératiniques. Il est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les fibres 10 kératiniques humaines, telles que les cheveux, avec des compositions tinctoriales contenant des colorants directs. Ces composés sont des molécules colorées et colorantes ayant une affinité pour les fibres. Il est connu par exemple d'utiliser des colorants directs du type nitrés benzéniques, des colorants anthraquinoniques, des nitropyridines, des colorants du type azoïque, xanthénique, acridinique, azinique ou 15 triarylméthane. Habituellement, ces colorants sont appliqués sur les fibres, éventuellement en présence d'un agent oxydant, si l'on souhaite obtenir un effet simultané d'éclaircissement des fibres. Une fois le temps de pose écoulé, les fibres sont rincées, éventuellement lavées et séchées. 20 Les colorations qui résultent de l'utilisation de colorants directs sont des colorations temporaires ou semi-permanentes car la nature des interactions qui lient les colorants directs à la fibre kératinique, et leur désorption de la surface et/ou du coeur de la fibre sont responsables de leur faible puissance tinctoriale et de leur relative mauvaise tenue aux lavages et à la transpiration. 25 Pour augmenter la ténacité des colorations directes, il est connu d'utiliser des colorants disulfures notamment colorants à chromophore aza-imidazoliums dans les demandes de brevet WO 2005/097051 ou EP 1647580 et WO 2006/136617. Cette dernière demande décrit des mélanges de plusieurs colorants disulfures dans le but 30 d'accéder à des nuances marron/bruns. Or, certains colorants disulfures peuvent présenter des performances insuffisants notamment en terme de montée de couleur dans la fibre kératinique, de sélectivité, de stabilité. De plus des colorants de l'état de la technique ne présentent pas une résistance satisfaisante vis-à-vis des agressions extérieures comme les intempéries, les shampoings successifs ou le soleil, ce qui 35 entraine un virage de couleur au cours de temps. Un des buts de la présente invention est de fournir des colorants directs ne présentant pas les inconvénients des colorants disulfures existants. Ce but est atteint avec la présente invention qui a pour objet un procédé de coloration de matières kératiniques, notamment humaines telles que les cheveux, consistant à appliquer sur 40 les matières kératiniques, une composition tinctoriale, comprenant dans un milieu cosmétique approprié, au moins un colorant azoïque cationique thiol/disulfure. En particulier, un des buts de la présente invention est de fournir des colorants qui permettent d'obtenir des nuances naturelles, résistantes aux agressions extérieures (intempéries, shampooings, soleil) dans le temps. Ces buts sont atteints par la présente invention qui a donc pour objet des composés azoïques cationiques disulfure ou thiol de formules (I) et (I') suivante : [W1-N=N-W2-NR-W3-NR'-L-CH2-S]X -[Y]y An- formule (I) [W5-NR-W2-N=N-W4-L-CH2-S]X [Y]y An- formule (I') ainsi que leurs sels d'adition à un acide organique ou minéral, solvates, tautomères, isomères optiques et géométriques ; formules (I) et (I') dans lesquelles : W1, représente un radical hétéroaromatique cationique choisi parmi les formules 15 suivantes : 4 a (IV) W4 représente un radical hétéroaromatique choisi parmi les formules suivantes : W2, identiques, représentent un groupement aromatique carboné de formule suivante : (R3)m, a (III) 20 W3, représente un groupement aromatique carboné de formule suivante : 4 3 5 ;a ~(R2)m 2\ +6 15 W5 représente un groupement aromatique carboné de formule suivante : 2 3 (R5)mä (VI) la liaison a issue des formules (Ila), (Ilb), (III), (Va) et (Vb) relie les groupements W,, W2, et W4 au groupement azoïque ; dans le cas des formules (Ila), (Ilb), (Va) et (Vb) lorsque deux radicaux R2 portés par deux atomes de carbone adjacents forment un cycle aromatique tel que benzyle, la liaison a peut relier le groupement W,, W2 ou W4 au groupement azoïque par l'intermédiaire dudit cycle aromatique ; la liaison a' issue des formules (III), (IV) et (VI) relie les groupements W2, W3 et W5 à ùNR-, la liaison b issue des formules (Va) et (Vb) relie le groupement W4 au bras de liaison L, la liaison a" issue de la formule (IV) relie le groupement W3 à -NR'- ; R et R' indépendamment l'un de l'autre représentent : • un atome d'hydrogène ou • un groupement alkyle en C1-C4 linéaire éventuellement substituée par un groupement hydroxyle ; 20 R1, est directement rattaché à l'atome d'azote, quaternisé ou non par l'intermédiaire d'un atome de carbone et, indépendamment les uns des autres, représentent un groupement choisi parmi • un groupement alkyle en C1-C6 éventuellement substitué tel que méthyle ; 25 • un groupement aryle éventuellement substitué tel que phényle ; • un groupement héteroaryle éventuellement substitué tel que pyridyle ; • un groupement aryl(C,-C6)alkyle éventuellement substitué tel que benzyle ; • un groupement hétéroaryl(C,-C6)alkyle éventuellement substitué tel que pyridinylméthyle ; 30 • un groupement cycloalkyl(C,-C6)alkyle tel que cyclohéxylméthyle ; et • un groupement hétérocycloalkyl(C,-C6)alkyle tel que pipéridinylméthyle ; R2, R3, R4, et R5 indépendamment les uns des autres, représentent : • un groupement alkyle en C1-C4; • un groupement hydroxyle ; • un groupement alcoxy en C1-C4; • un groupement (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4 ; • un groupement alcoxycarbonyle (RaO-C(0)-) dans lequel Ra représente un radical alkyle en C1-C4 ; • un groupement alkylcarbonyloxy (RaC(0)-O-) dans lequel Ra représente un radical alkyle est en C1-C4 ; • un groupement amino éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles en C1-C4, identiques ou différents, éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle, les deux radicaux alkyle pouvant éventuellement former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons substitué ou non et éventuellement porteur d'un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote, par exemple l'oxygène ; • un groupement alkylcarbonylamino (RaC(0)-NR'a-) dans lequel Ra représente un radical alkyle en C1-C4 et R'a représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4 ; • un groupement (di-)(alkyl)aminocarbonyle ((Ra)2N-C(0)) dans lequel les radicaux Ra indépendamment les uns des autres, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ; • un groupement uréido ((Ra)2N-CO-NRb-) dans lequel les radicaux Ra et Rb , indépendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ; • un groupement guanidinium ((Ra)2N-C(=NH2+)-NRb-) dans lequel les radicaux Ra et Rb, indépendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ; • un atome d'halogène, de préférence le chlore, le fluor ou le brome ; • ou alors deux radicaux R2 adjacents, deux radicaux R3 adjacents, deux radicaux R4 adjacents ou deux radicaux R5 adjacents, peuvent former avec les atomes de carbone auxquels ils sont rattachés, un cycle condensé, aromatique à 6 chaînons, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements identiques ou différents choisis parmi hydroxyle, alkyle en C1-C4, hydroxycarbonyle (HO(0)C-), alcoxy carbonyle (RaO(0)C-) dans lequel Ra représente un groupement alkyle en C1-C4, (alkyl)sulfonylamino (RaS(0)2NRb) dans lequel Ra, représentent un alkyl en C1-C4 et Rb représente un atome d'hydrogène ; un groupement alkyle en C1-C4 ; alcoxy en C1-C4; amino éventuellement substitué par un ou deux groupements alkyle en C1-C4 identiques ou différents et éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle ou méthylcarbonylamino, les deux groupements alkyle pouvant éventuellement former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons éventuellement porteur d'un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote, par exemple l'oxygène ; m représente un entier compris inclusivement entre 0 et 4 ; lorsque m est inférieur à 4, alors le ou les atomes de carbone du cycle aromatique non substitué(s) portent un atome d'hydrogène ; m' représente un entier compris inclusivement entre 0 et 4 ; lorsque m' est inférieur à 4, alors le ou les atomes de carbone du cycle aromatique non substitué(s) portent un atome d'hydrogène ; 15 m" représente un entier compris inclusivement entre 0 et 5 ; lorsque m" est inférieur à 5, alors le ou les atomes de carbone du cycle aromatique non substitué(s) portent un atome d'hydrogène ; e est un entier compris entre 0 et 2 ; lorsque e est inférieur à 2, alors le ou les atomes 20 de carbone de l'hétérocycle aromatique non substitué(s) portent un atome d'hydrogène ; L représente une liaison covalente 6 ; un groupe divalent ûC(G)- avec G représentant un atome d'oxygène, de soufre, ou un groupe ûN(Alk)- où Alk représente un groupe 25 alkyle en C1-C4; ou chaîne hydrocarbonée bivalente en C1-C20, particulièrement C,-C,o, éventuellement substituée, éventuellement interrompue par un ou plusieurs groupes divalents ou leurs combinaisons, étant entendu que deux groupes divalents ou leurs combinaisons sont séparés par un chaîne hydrocarbonée divalente en C1-C6, notamment alkylène, lesdits groupes divalents étant choisis parmi : 30 i) ûN(R)-; -N+(R)(R°)-, An-; -0-, -S-, -C(0)-, avec R, représente un groupement choisi parmi alkyle en C1-C4, (poly)hydroxyalkyle en C2-C6, alcoxy(C,-C6)alkyle, aryle tel que phényle, aryl(C,-C6)alkyle tel que benzyle, (C,-C4)alkylcarbonylamino(C,-C6)alkyle, amino(C,-C4)alkyle dont l'amine est substituée par un ou plusieurs radicaux alkyle identiques ou différents en C,- 35 C4, alkyl(C,-C6)carbonyle et (C,-C4)alkylcarbonylamino ; et R° représente un atome d'hydrogène ou R ; ii) un hétérocycle cationique ou hétéroaryle cationique Hét+, An-, avec An- tel que défini précédemment et Het+ représentant un hétérocycle cationique comprenant de 5 à 10 chaînons, saturé ou non, ou un hétéroaryle cationique 40 comprenant de 5 à 10 chaînons tel que imidazolium, pipérazinium, benzimidazolium, pyrazolium ; 10 iii) un hétérocycle non cationique comprenant de 5 à 10 chaînons tel que pipérazinyle, et iv) un (hétéro)aryle éventuellement substitué tel que 1,3,5 triazine éventuellement substitué ; avec L ne comportant pas de groupement diazo, hydrazino, aminooxy, nitro, nitroso, péroxyde ; x représente 1 ou 2 ; y représente 0 ou 1 ; à la condition que : • lorsque x = 1, alors y = 1 et les composés de l'invention de formule (I) ou (I') possèdent un groupement SY dont la liaison S-Y peut être covalente : -S-Y ou ionique -S- Y+ selon la nature de Y et le pH du milieu ; • lorsque x = 2 alors y = 0 et les composés de l'invention de formule (I) et (I') sont des colorant disulfures ; Y représente : - soit un atome d'hydrogène ou un groupement protecteur de fonction thiol auquel cas la liaison SY est covalente ; - soit un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, un groupement ammonium (N+RaRRR7Rs) ou un groupement phosphonium (P+RaRRR7Rs), avec Ra, RR, R7 et R5, identiques ou différents, représentant un groupe (C,-C4)alkyle auquel cas la liaison SY est ionique ; étant entendu que l'électroneutralité des composés de formule (I) ou (I') est assurée par un ou plusieurs contre-ions anioniques An-, identiques ou différents. Un autre objet de l'invention est une composition tinctoriale pour la coloration de fibres kératiniques telles que des cheveux comprenant, dans un milieu cosmétique au moins un colorant azoïque cationique thiol/disulfure de formule (I) ou (I') tels que définis précédemment, et éventuellement un agent réducteur. L'invention a également pour objet un procédé de coloration de fibres kératiniques, telles que les cheveux, consistant à appliquer sur les matières kératiniques, une composition tinctoriale, comprenant dans un milieu cosmétique approprié, au moins un colorant azoïque cationique thiol/disulfure de formule (I) ou (I') tels que définis précédemment. Un autre objet de l'invention est un dispositif pour la coloration de fibres kératiniques, à plusieurs compartiments, comprenant un compartiment qui contient la composition selon l'invention, un deuxième compartiment comprenant un agent réducteur et éventuellement un troisième compartiment contenant un agent oxydant. Le procédé de coloration selon l'invention permet de colorer les fibres kératiniques sans les dégrader, de façon rémanente vis-à-vis de shampooings, des agressions courantes telles que le soleil, la transpiration, et de traitements capillaires. Ce procédé permet également de colorer des fibres kératiniques de façon puissante, peu sélective, homogène et chromatique. En mélange avec les colorants jaunes, oranges et rouges ce procédé permet aussi de colorer des fibres kératiniques en nuances naturelles comme les bruns et noirs sans observer de virage notable au cours du temps. Par ailleurs les nouveaux colorants selon l'invention comportent une meilleure stabilité chimique. Ces colorants sont plus solubles et stables que les colorants de l'état de la technique dans les formulations cosmétiques classiques contenant notamment de l'eau acidifié et les solvants organiques. On peut par exemple citer les alcanols inférieurs en C1-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol, les polyols et éthers de polyols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, et leurs mélanges. Au sens de la présente invention, et à moins qu'une indication différente ne soit donnée : • Un radical alkyle est un radical hydrocarboné saturé, en C1-C16 et est linéaire ou ramifié, particulièrement le radical alkyle est un groupe en C1-C6 tel que méthyle ou éthyle. • Un radical alkyle ou la partie alkyle d'un radical est dit(e) 'substitué(e)' lorsqu'il (elle) comprend au moins un substituant choisi parmi les groupements : - hydroxyle, - alcoxy en C1-C4, (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4, - amino, amino substitué par un ou plusieurs groupements alkyle identiques ou différents en C1-C4 éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons, comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote. • Un radical aryle ou hétéroaryle ou la partie aryle ou hétéroaryle d'un radical est dit(e) `substitué(e)' lorsqu'il(elle) comprend au moins un substituant porté par un atome de carbone, choisi parmi : un radical alkyle en C1-C16, de préférence en C1-C8, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, acylamino, amino substitué par deux radicaux alkyles, identiques ou différents, en C1-C4 , éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle ou, les deux radicaux pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle à 5 ou 7 chaînons, de préférence de 5 ou 6 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote ; - un atome d'halogène tel que chlore, fluor ou brome ; - un groupement hydroxyle ; - un radical alcoxy en C1-C2 ; un radical (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4; - un radical éventuellement amino substitué par un ou deux radicaux alkyles, identiques ou différents, en C1-C4 éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle ou amino par deux radicaux alkyles en C1-C2 éventuellement substitués ; un radical (alkyl)carbonylamino (-NRa-CORb) dans lequel le radical Ra est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle et le radical Rb est un radical alkyle en C1-C2. • La partie cyclique ou hétérocyclique d'un radical non aromatique est dit(e) substitué(e) lorsqu'il (elle) comprend au moins un substituant porté par un atome de carbone choisi parmi les groupements : - un groupement hydroxyle, - un radical alcoxy en C1-C4, - un radical (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4, - un radical (alkyl)carbonylamino ((RaC(0)-NRb-) dans lequel le radical Rb est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle et le radical Ra est un radical alkyle en C1-C2 - un radical amino éventuellement substitué par deux groupements alkyle identiques ou différents en C1-C4 éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons, comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote. • Un radical � aryle � représente un groupement carboné mono ou polycyclique, condensé ou non, comprenant de 6 à 22 atomes de carbones, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement le radical aryle est un phényle, biphényle, naphtyle, indényle, anthracényle, ou tétrahydronaphtyle. • Un � radical hétéroaryle � représente un groupement mono ou polycyclique, condensé ou non, éventuellement cationique, comprenant de 5 à 22 chaînons, de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, de soufre et de sélénium, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement un radical hétéroaryle est choisis parmi acridinyle, imidazolyle, benzimidazolyle, pyrazolyle, indazolyle, thiazolyle, benzothiazolyle, oxazolyle, benzoxazolyle, pyridinyle, quinolyle, isoquinolyle, benzoquinolyle, pyrazinyle, benzopyrazinyle, pyrrolyle, indolyle, pyridazinyle, benzo-pyridazinyle, triazolyle, benzotriazolyle, benzobistriazolyle, tétrazolyle, di hydrothiazolyle, imidazopyridinyle, naphthoimidazolyle, naphthooxazolyle, naphthopyrazolyle, oxadiazolyle, oxazolopyridyle, phénazinyle, phénooxazolyle, pyrazoyltriazyle, thiadiazolyle, thiazolopyridinyle, thiazoylimidazolyle, thiopyrylyle, xanthylyle et son sel d'ammonium. ^ Un � radical cyclique � ou � cycloalkyle � est un radical cycloalkyle non aromatique, mono ou polycyclique, condensé ou non, contenant de 5 à 22 atomes de carbone, pouvant comporter de une à plusieurs insaturations ; particulièrement le radical cyclique est un cyclohexyle. ^ Un � radical hétérocyclique ou hétérocycle� est un radical non aromatique mono ou polycyclique, condensé ou non, contenant de 5 à 22 chaînons, comportant de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, et de soufre. ^ Un radical � cyclique stériquement encombré� est un radical cyclique, aromatique ou non, substitué ou non, encombré par effet ou contrainte stérique, comprenant de 6 à 14 chaînons, pouvant être pontés, à titre de radicaux stériquement encombrés on peut citer le bicyclo[1.1.0]butane, les mésytyles tels que le 1,3,5-triméthylpnényle, le 1,3,5-triterbutylphényle, le 1,3,5-isobutylphényle, le 1,3,5-trimétylsillylphényle et l'adamantyle • Un � radical alkylène � est une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, en C1-C30 divalente, particulièrement C1-C20 éventuellement substituée par les mêmes substituants que ceux de groupe alkyle éventuellement substitué ou par un groupe carboxy ; particulièrement la chaîne alkylène n'est par substituée telle que méthylène, éthylène ou propylène. • Un � sel d'acide organique ou minéral � est plus particulièrement choisi parmi un sel dérivé i) d'acide chlorhydrique HCI, ii) d'acide bromhydrique HBr, iii) d'acide sulfurique H2SO4, iv) d'acides alkylsulfoniques : Alk-S(0)20H tels que d'acide méthylsulfonique ou d'acide éthylsulfonique ; v) d'acides arylsulfoniques : Ar-S(0)20H tel que d'acide benzène sulfonique ou d'acide toluène sulfonique ; vi) d'acide citrique ; vii) d'acide succinique ; viii) d'acide tartrique ; ix) d'acide lactique, X) d'acide oxalique et xi) d'acides alkoxysulfiniques : Alk-O-S(0)OH tels que d'acide méthoxysulfinique ou d'acide éthoxysulfinique ; xi) d'acides aryloxysulfiniques tels que d'acide toluèneoxysulfinique ou d'acide phénoxysulfinique ; xii) d'acide phosphorique H3PO4; xiii) d'acide acétique CH3C(0)OH. • Un � contre-ion anionique � est un anion ou un groupement anionique associé à la charge cationique du colorant cosmétiquement acceptable ; plus particulièrement le contre-ion anionique est choisi parmi i) les halogénures tels que le chlorure, le bromure ; ii) les nitrates ; iii) les sulfonates parmi lesquels les C1-C6 alkylsulfonates : Alk-S(0)20- tels que le méthylsulfonate ou mésylate ou l'éthylsulfonate ; iv) les arylsulfonates : Ar-S(0)20- tel que le benzènesulfonate ou le toluènesulfonate ou tosylate ; v) le citrate ; vi) le succinate ; vii) le tartrate ; viii) le lactate ; ix) les (alkyl)sulfates : (Alk-)O-S(0)0- tels que l'hydrogénosulfate, le méthysulfate ou l'éthylsulfate ; x) les arylsulfates : Ar-O-S(0)0- tels que le benzènesulfate ou le toluènesulfate ; xi) les alkoxysulfates : Alk-O-S(0)20- tel que le méthoxy sulfate ou l'éthoxysulfate ; xii) les aryloxysulfates : Ar-O-S(0)20-, xiii) le phosphate ; xiv) l'acétate ; xv) l'oxalate ; xvi) un hydroxyde ; xvii) les carbonates et hydrogénocarbonates. • Les � solvates � représentent les hydrates ainsi que l'association avec des alcools linéaires ou ramifiés en C1-C4 linéaire ou ramifié tels que l'éthanol, l'isopropanol, le n-propanol. Lorsqu'un cycle ne porte pas le nombre maximum de substituants, alors la ou les positions non susbtituées portent un atome d'hydrogène. Comme indiqué auparavant, un premier objet de l'invention consiste en des composés correspondant aux formules (I) et (l') précitées. Un mode particulier de l'invention concerne des colorants de formule (I) ou (l') tels que définis précédemment pour lesquels les radicaux R et R' pris séparément représentent préférentiellement un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C2 linéaire éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ; de façon encore plus particulière R et R', identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle, ou 2-hydroxyéthyle. Particulièrement les radicaux R1 représentent, indépendamment les uns des autres, un radical alkyle en C1-C6 ; un radical monohydroxyalkyle en C2-C6 ; un radical polyhydroxyalkyle en C2-C6 ; un radical alcoxy(C1-C6)alkyle en C2-C6 ; un radical aryle éventuellement substitué, tel que phényle ; un radical arylalkyle éventuellement substitué, tel que benzyle ; un radical amidoalkyle en C2-C6 ; un radical aminoalkyle en C2-C6 dont l'amine est substituée par deux radicaux alkyle identiques ou différents en C1-C4 éventuellement substitué. De plus, le radical R1 est tel que l'atome directement relié à l'atome d'azote est un atome de carbone. De préférence, R1 représente un radical alkyle en C1-C4, un radical monohydroxyalkyle en C2-C4 ; un radical polyhydroxyalkyle en C2- C4 ; un radical alcoxy(C1-C4)alkyle en C2-C4 ; un radical benzyle ; un radical aminoalkyle en C1-C4 ; un radical aminoalkyle en C1-C4 dont l'amine est substituée par 4 deux radicaux alkyle identiques 4 en C1-C2. De façon préférée, R1 représente un radical méthyle ou éthyle ou un radical 2-hydroxyéthyle. Selon un autre mode particulier de l'invention, le colorant de formules (I) ou (I') possèdent des radicaux R2, R3, R4, et R5 indépendamment les uns des autres, qui représentent : - un radical alkyle en C1-C16, de préférence en C1-C8, éventuellement substitué ; - un atome d'halogène tel que chlore ou le fluor ; - un groupement hydroxyle ; - un radical alcoxy en C1-C2 ; - un radical (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4; - un radical amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyles, identiques ou différents, en C1-C4 éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle, les deux radicaux alkyle pouvant éventuellement former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons saturé ou insaturé éventuellement substitué, éventuellement porteur d'un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote. - un radical alkylcarbonylamino (RaC(0)-NRb-) dans lequel le radical Ra représente un radical alkyle en C1-C4 et le radical Rb représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ; - un radical (di-)(alkyl)aminocarbonyle ((Ra)2N-C(0)-) dans lequel les radicaux Ra identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4; - un radical uréido (N(Ra)2-C(0)-NRb-) dans lequel les radicaux Ra et Rb, identiques ou non et indépendamment l'un de l'autre représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4. Plus préférentiellement, les radicaux R2, R3, R4, et R5 indépendamment les uns des autres, représentent : - un radical alkyle en C1-C4 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C2 , methylcarbonylamino, amino éventuellement substitué par deux radicaux alkyles, identiques ou différents, en C1-C4, éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle; - un radical amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyles, identiques ou différents, en C1-C3, éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle, les deux radicaux alkyle pouvant éventuellement former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons saturé ou insaturé éventuellement substitué, contenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote; -un radical (di)(C,-C4)alkylcarbonylamino tel que (di)méthylcarbonylamino ; - un radical hydroxyle ; - un radical alcoxy en C1-C2; - un radical (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4; - un atome d'halogène tel que le chlore. Avantageusement, les radicaux R2, R3, R4 et R5 représentent indépendamment les uns des autres : - un radical alkyle en C1-C4; - un radical alcoxy en C1-C2; - un radical amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyles en C,- C3 identiques ou non, éventuellement porteurs d'au moins un radical hydroxyle. Plus préférentiellement, les radicaux R2, R3, R4, et R5 indépendamment les uns des autres, représentent : - un radical méthyle, éthyle, propyle, 2-hydroxyéthyle, méthoxy, éthoxy ; - un radical amino, méthylamino, diméthylamino, 2-hydroxyéthylamino, 2-N,N-dihydroxyéthylamino, 3-hydroxypropylamino ; - un radical méthylcarbonylamino ; - un radical hydroxyle ; - un radical pyrrolidine ; - un atome de chlore. Selon une autre variante particulière de l'invention les colorants de formule (I) ou (I') possèdent deux radicaux R2 issus des formules (IIa), (IIb), (Va) et (Vb) portés par des atomes de carbone adjacents formant ensemble avec l'atome de carbone auquel chacun est rattaché, un cycle condensé, particulièrement benzo, éventuellement substitué de préférence par un radical choisi parmi méthyle ; hydroxy ; méthoxy ; amino ; méthylamino ; diméthylamino ; pyrrolidine ; méthylsulfonylamino, 2-hydroxyéthylamino, 2-N,N-dihydroxyéthylamino, 3-hydroxypropylamino, hydroxycarbonyle (HO(0)C-), et éthoxycarbonyle (EtO(0)C-). Conformément à un autre mode de réalisation particulier de l'invention les colorants de formule (I) ou (I') possèdent deux radicaux R3 issus de la formule (III) portés par des atomes de carbone adjacents formant ensemble avec l'atome de carbone auquel chacun est rattaché, un cycle condensé éventuellement substitué de par un radical choisi pami méthyle ; hydroxy ; méthoxy ; amino ; méthylamino ; diméthylamino ; pyrrolidine ; méthylsulfonylamino, 2-hydroxyéthylamino, 2-N,N- dihydroxyéthylamino, et 3-hydroxypropylamino. Selon une autre variante particulière de l'invention, les colorants de formule (I) ou (I') possèden deux radicaux R4 issus de la formule (IV) portés par des atomes de carbone adjacents formant ensemble avec l'atome de carbone auquel chacun est rattaché, un cycle condensé particulièrement benzo, éventuellement substitué de préférence par un radical choisi parmi méthyle ; hydroxy ; méthoxy ; amino ; méthylamino ; diméthylamino ; pyrrolidine ; méthylsulfonylamino, 2-hydroxyéthylamino, 2-N,N-dihydroxyéthylamino, et 3-hydroxypropylamino. Conformément à une autre variante particulière de l'invention, les colorants de formule (I) ou (I') possèdent deux radicaux R5 issus de la formule (VI) portés par des atomes de carbone adjacents qui forment ensemble avec l'atome de carbone auquel chacun est rattaché, un cycle condensé éventuellement substitué de préférence par un hydrogène ; un radical méthyle ; un radical hydroxy ; un radical méthoxy ; un radical amino ; un radical méthylamino ; un radical diméthylamino ; un radical pyrrolidine ; un radical méthylsulfonylamino, un radical 2-hydroxyéthylamino, un radical 2-N,N-dihydroxyéthylamino ou un radical 3-hydroxypropylamino. Selon un mode particulier de l'invention les colorants de formule (I) ou (I') possèdent des valeurs de m, m', m", et e telles que m = m' = e =0 et m" est un entier égal à 0 ou 1. Un autre aspect particulier de l'invention concerne les colorants de formule (I) ou (I') possédant un bras de liaison L non cationique. Selon cette variante, L bras de liaison bivalent non cationique représente : -un radical alkyle en C1-C20, de préférence en C1-C10, éventuellement substitué, éventuellement interrompu par un (hétéro)cycle saturé ou insaturé, aromatique ou non, comprenant de 3 à 7 chaînons, éventuellement substitué, éventuellement condensé ; le dit radical alkyle étant éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupements comprenant au moins un hétéroatome de préférence l'oxygène, l'azote, tels que ùC(0)-, ou leurs combinaisons ; - un radical carbonyle -C(0)- . L représente plus particulièrement : - un groupement alkylène -CnH2n- dans lequel n est un entier de 1 à 20, de préférence 1 à 10 et de façon encore plus préférée 1 à 6 - un radical -CpH2p C(0)-NR-CsH2s dans lequel p et s, identiques ou différents représentent un entier compris inclusivement entre 1 et 6 et R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle C1-C4, de préférence p=1 à 4, s= 1 à 4etR=H; - un radical -CpH2p-NRC(0)-avec p et R sont tels que défini pour le radical précédent ;ou - un radical carbonyle -C(0)- Un autre aspect particulier de l'invention concerne les colorants de formule (I) ou (I') possèdant un bras de liaison L cationique. Selon cette variante, le bras de liaison L bivalent cationique représente : • un radical alkyle en C2-C20, portant au moins une charge cationique, éventuellement substitué et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs (hétéro)cycle saturé ou non, aromatique ou non, identique ou différent, comprenant de 3 à 7 chaînons et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupements comprenant au moins un hétéroatome ou leurs combinaisons, comme par exemple l'oxygène, l'azote, un groupement ùC(0)-, ùS(0)2- ou leurs combinaisons ; le bras de liaison L ne comprenant pas de liaison azo, nitro, nitroso, peroxo ; étant entendu que le bras de liaison L porte au moins une charge cationique. Selon cette variante, le bras de liaison L cationique, représente avantageusement un radical alkyle en C2-C20 : 1-interrompu par au moins un groupement correspondant aux formules (a) et (b) suivantes : Dans lesquelles : • Rä indépendamment l'un de l'autre, représentent : o un radical alkyle en C1-C8 linéaire ou ramifié; o un radical (poly)hydroxyalkyle en C2-C6 ; o un radical alcoxy(C1-C6)alkyle en C2-C6 ; 11 N+ An- R11 (a) (b) o un radical aryle tel que phényle éventuellement substitué; o un radical arylalkyle tel que benzyle éventuellement substitué; o un radical aminocarbonylealkyle en C2-C6 ; o un radical aminoalkyle en C2-C6 dont l'amine est éventuellement substituée par un ou deux radicaux alkyle C1-C4 identiques ou différents ; • deux radicaux Rä peuvent former ensemble, avec l'atome d'azote auxquels ils sont rattachés, un cycle saturé ou insaturé, éventuellement substitué, à 5, 6 ou 7 chaînons ; • R12, identiques ou différents, représentent : o un atome d'halogène choisi parmi le brome, le chlore ou le fluor ; o un radical alkyle en C1-C6; o un radical (poly)hydroxyalkyle en C2-C6; o un radical alcoxy en C1-C6 ; o un radical (di-)alkylamino en C1-C4; o un radical hydroxycarbonyle ; o un radical alkylcarbonyle en C1-C6; o un radical benzyle éventuellement substitué ; o un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux méthyle, hydroxyle, amino, méthoxy ; • An-représente un contre-ion anionique ou une mélange de contre-ion anionique ; • z est un nombre entier compris entre 1 et 3 ; si z Lorsque le bras de liaison L est cationique, L représente avantageusement un radical alkyle en C2-C10 interrompu par au moins un groupement de formule (a) ou (b) dans lesquelles les radicaux R11 et/ou R12 indépendamment l'un de l'autre, représentent un radical alkyle en C1-C4 linéaire ou ramifié et An- est un contre-ion anionique ou un mélange. De façon encore plus préférée, L est un radical alkylène en C2-C10 interrompu par un groupement de formule (a) dans lequel les deux radicaux R11 sont identiques et représentent un radical alkyle en C1-C4 tel que méthyle. Un mode particulier concerne les colorants thiols de formule (I) ou (I') avec x et y qui valent 1, et Y représente un atome d'hydrogène, ou un métal alcalin. Avantageusement Y représente un atome d'hydrogène. Conformément à un autre mode de réalisation particulier de l'invention, dans les formules (I) ou (I') précitées, Y est un groupement protecteur connu par l'homme du métier comme par exemple ceux décris dans les ouvrages � Protective Groups in Organic Synthesis �, T. W. Greene P. G. M. Wuts, John Willey & Sons 3ème ed., NY, 1999, chap. 6, pp.454-494 ; � Protecting Groups �, P. Kocienski, Thieme, 3ème ed., 2005, chap. 5. Particulièrement lorsque Y représente un groupement protecteur de la fonction thiol, Y est choisi parmi les radicaux suivants : ^ (C1-C4)alkylcarbonyle ; ^ (C1-C4)alkylthiocarbonyle ; ^ (C1-C4)alcoxycarbonyle ; ^ (C1-C4)alcoxythiocarbonyle ^ (C1-C4)alkylthio-thiocarbonyle ^ (di) (C1-C4) (alkyl)aminocarbonyle ; ^ (di) (C1-C4) (alkyl)aminothiocarbonyle; ^ arylcarbonyle comme phénylcarbonyle ; ^ aryloxycarbonyle ; ^ aryl(Cl-C4)alkcoxycarbonyle tel que benzoxycarbonyle ; ^ (di) (Cl-C4) (alkyl)aminocarbonyle comme diméthylaminocarbonyle ; ^ (C1-C4)(alkyl)arylaminocarbonyle ; carboxy ; ^ -S03 M+ avec M+ représentant un métal alcalin tel que le sodium ou le potassium, ou alors An" de la formule (I) ou (l') et M+ sont absents ; ^ aryle éventuellement substitué tel que le phényle, 5'-dibenzosubéryle, 9-fluorenylmethyl, ou 1,3,5-cycloheptatriényle ; ^ hétéroaryles cationiques ou non éventuellement substitués, comprenant de 1 à 4 hétéroatomes suivants : i) monocycliques à 5, 6 ou 7 chaînons tels que 2-furanyle ou 2-furyle, 2-pyrrolyle, 2-thiényle, 3-pyrazolyle, 2-oxazolyle, 2-oxazolium, 3- ou 4-isoxazolyle, 3- ou 4-isoxazolium, 2-thiazolyle, 2-thiazolium, 3-ou 4-isothiazolyle, 3- ou 4-isothiazolium, 3-(1,2,4-triazolyle), 3-(1,2,4-triazolium), 4-(1,2,3-triazolyle), 4-(1,2,3-triazolium), 3-(1,2,4-oxazolyle), 3-(1,2,4-oxazolium), 3-(1,2,4-thiadiazolyle), 3-(1,2,4-thiadiazolium), , 3- thiopyridyle, 2- ou 3- ou 4-pyridinium, 2-pyrimidinyle, 2-pyrimidinium, 2-pyrazinyle, 2-pyrazinium, 3-pyridazinyle, 3-pyridazinium, 2-triazinyle, 2-imidazolyle, 2-imidazolium ; ii) bicycliques à 8 à 11 chaînons tels que 2-indolyle, 2-indolinium, 2-benzoimidazolyle, 2-benzimidazolium, 2-benzoxazolyle, 2- benzoxazolium, 2-benzothiazolyle, 2-benzothiazolium , ces groupes mono ou bicycliques étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements tels que (C,-C4)alkyle comme méthyle, ou polyhalogéno(C,-C4)alkyle comme trifluorométhyle ; hétérocycloalkyle éventuellement substitué, éventuellement cationique, le groupe hétérocycloalkyle représente notamment un groupe monocyclique saturé ou partiellement saturé à 5, 6 ou 7 chaînons comprenant de 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, le soufre et l'azote, tel que di/tétrahydrofuranyle, di/tétrahydropyranyle, , dihydropyridyle, pipérazinyle, pipéridinyle, tétraméthylpipéridinyle, morpholinyle, di/tétrahydropyrimidinyle ces groupes étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes comme (C1-C4) alkyle, oxo ou thioxo ; ou l'hétérocycle représente le groupement suivant : R'9 N R,n R,d An-dans lequel R',, R'd, R'e, R'f, R'g et R'h, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (C1-C4) alkyle, ou alors deux groupement R'g avec R'h, et/ou R'e avec R'f forment un groupement oxo ou thioxo, ou alors R'g avec R'e forment ensemble un cycloalkyle ; et v représente un entier compris inclusivement entre 1 et 3 ; préférentiellement R', à R'h représentent un atome d'hydrogène ; et An-représente un contre-ion ; ^ un groupement (N,N,N'-(tri-)(alkyl en C,-C4))imidocarbamate - C(=N'R'h)NR';R' dans lequel R'h, R';, R'; identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (C1-C4) alkyle ; un groupement aminium -C(=N'+R'hR'h')NR';R' An- dans lequel R'h, R'h R';, R'; identiques ou différents représentent un groupement (C1-C4) alkyle ; et An- représente un contre-ion. ^ (poly)aryl(C,-C4)alkyle éventuellement substitué tel que le 9-anthracénylméthyle, phénylméthyle, diphénylméthyle ou triphénylméthyl éventuellement substitué par un plusieurs groupements notamment choisis parmi (C1-C4) alkyle, (C1-C4) alcoxy comme le méthoxy, hydroxyle, (C,-C4)alkylcarbonyle, (di) (C1-C4) (alkyl)amino comme le diméthylamino ; ^ (di)hétéroaryl(C,-C4)akyle éventuellement substitué, le groupe hétéroaryle est notamment, cationique ou non, monocyclique, comprenant 5 ou 6 chaînons et de 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi l'azote, l'oxygène et le soufre, tels que les groupes pyrrolyle, furanyle, thiophényle, pyridyle, pyridyle N-oxyde tels que le 4-pyridyle ou 2-pyridyl-N-oxyde, pyrylium, pyridinium, triazinyle, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupement tel que alkyle particulièrement méthyle, avantageusement le (di)hétéroaryl(C,-C4)akyle est (di)hétéroarylméthyle ou (di)hétéroaryléthyle ; ^ CR,R2R3 avec R,, R2 et R3 identiques ou différents, représentant un atome d'halogène ou un groupe choisi parmi : -un atome d'hydrogène. - (C,-C4)alkyle éventuellement substitué par un alkoxy en C1-C4; - (C,-C4)alcoxy ; - aryle éventuellement substitué tel que phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements comme (C,-C4)alkyle, (C,-C4)alcoxy, hydroxyle ; - hétéroaryle éventuellement substitué tel que thiophényle, furanyle, pyrrolyle, pyranyle, pyridyle, éventuellement substitué par un groupement (C,-C4)alkyle ; 19 i --P(=Z,)R'1R'2R'3 avec R',, et R'2 identiques ou différents représentent un groupement hydroxyle, (C,-C4)alcoxy ou alkyle, R'3 représente un groupement hydroxyle ou (C,-C4)alcoxy, et Z1 représente un atome d'oxygène ou de soufre ; cyclique stériquement encombré ; alcoxyalkyle éventuellement substitué tels que le méthoxyméthyle (MOM), éthoxyéthyle (EOM) et l'isobutoxyméthyle. Particulièrement, les colorants de l'invention pour lesquels x et y valent 1, possèdent un groupement Y choisi parmi l'atome d'hydrogène, un groupement imidocarbamate (-C(=NH)NH2), un groupement 2-(N-alkyl(C1-C4)pyridinium) tel que le 2-(N-méthyl)pyridinium, un alkoxy(C,-C4)carbonyle tel que éthoxycarbonyle et le groupement (C,-C6)alkylcarbonyle tel que le méthylcarbonyle.. is Selon une autre variante de l'invention, Y est particulièrement un atome d'hydrogène, ou groupement alkylcarbonyle en particulier acétyle, un radical û C(=NH)NH2, un radical alcoxycarbonyle comme CO2Et, un radical alkylpyridinium comme 2-(N-méthyl)pyridinium. 20 Un mode particulier concerne les colorants disulfures de formule (I) ou (l') dans lesquels x=2 et y=0. Conformément à un mode de réalisation particulier de l'invention, les composés correspondent aux formules suivantes, ainsi que leurs sels et solvates: 25 R NR' H2 \ LùC S NR H2 4)m" 2 An- R" (12) (R2)e NR (R2)m (R3)m, (16) N+ H2 (R2)m NR' H2 \ ,S~ L-C S NR' H2 (R4)m" NR ( 2 An- (13) NR' \ ,SY L-C H2 (R3)m' (R4) NR An- (14) H NR' S\ ? NR L-C~ S \NR H2 e )m" 2 An- (15) N*N NR NR H2 (R 2 An- (R5 (R5)mä (R3)m, 2 An- (R3)m, (R5 (l'2) (R3 2 An- N I I N + -h(R2)m H2 N N N (R2)m I C-L \iN~ /s~Si L-C (R NR H2 An- N I I N (R2)m INA /SY H2 R1 N (R2)e r 'rN=N (R3)m' (R5)mä L H2 \ s s/ Î H2 L I+ C)_-N=N (R2)e • NR R~ 2 An- N (R3)m. An-(I'6) R1 N (R2)e II N=N (.~l NR + N L (R5)m.. sY formules dans lesquelles : - R,, R2, R3, R4, R5, L, R, R', Y, An-, m, m' et m" sont tels que définis précédemment. L'électroneutralité de la molécule étant respectée par la présence d'un ou plusieurs contre-ions anioniques An- tels que définis précédemment. A titre d'exemple les composés de formules (I) et (I') correspondent à l'un des composés 1 à 54 suivants : 'Me N~~~S~S(N o H H o 1 2 An N ~N SùS H~ ,H H o o 2 3 4 6 N \ N SùH H O 8 7 Me /+ An- MeO N N N N Me 9 24 S-H Me N+ An- "--NN N Me 14 n~^-SùS~~iN N`Me Me--N YN An-An N N N~'N NH S-S Me 2 An- Me 15 16 ùsN..-- \ N*N N N H H NH NH N(CH2CH2OH)2 17 Me ~N+sùS \N Me Me,NIN Me_ / \ An Me An An NH 18 e NH e N(CH2CH20H)2 OMe S 1 H 19 OMe NH S H 20 N(CH2CH2OH)2 21 OMe 22 OMe N(CH2CH2OH)2 Me 23 NH An 24 OMe 25 26 N ~N S-S H O 27 28 29 30 31 / N SùH H 33 ~ MeùN ùN N \ \ Me An Me 34 SùH 32 Me 35 An 36 37 38 39 NH OMe NH OMe An IL NON ,N N 40 MeO N I I N H SùS OMe 41 30 OH An H~ùS- N N Il N N I I N 42 OMe MeO H 43 44 S-H N H N H 31 OH N I I Nui\ + O ~ An H SùS N I I N OH 47 S 1 H 48 Me Me,N ---N NN OMe N N H H Me NH N(CH2CH2OH)2 Me NH N(CH2CH20H)2 49 N N H H NH N(CH2CH20H)2 NH N(CH2CH2OH)2 50 NH N N H H NH N(CH2CH2OH)2 N(CH2CH20H)2 51 OH OH e N y O ' An N H SùS 52 33 OH e N Nui\ + O ( An N H Sùs N O,',::,./NH2 Il N OH 53 N N H H NH OMe NH OMe 54 Avec An-, identiques ou différents, représentant un contre-ion anionique tel que McSO4-, Br, Cr' MsO-. Ces composés peuvent notamment être obtenus à partir des procédés de préparation similaires décrits par exemple dans les documents Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii, 1991, 9, 1209-1214, et 1982, 6, 817-824. Selon un premier mode de réalisation, le procédé de synthèse des composés de formule (l') mis en oeuvre dans l'invention peut consister à mettre en oeuvre les étapes suivantes : (R3)m' NR 1- diazotation 2- couplage avec 1 eq de W"l (W", représente un noyau (benz)imidazole NR 3- monoalkylation 4-quaternisation avec H2 C (R5)m. ~Gp GpùL"- ''S~ C,L 4 N\ L N CH2 s Gp- NR S H2C Î (R3)m W-N Gp- \N W NR Selon ce procédé, on effectue une première étape de diazotation d'une diphenylamine de manière connue de l'homme du métier. Ainsi, on met en contact ladite amine en présence de nitrite de sodium ou d'acide nitrosylsulfurique. Habituellement cette réaction a lieu à une température comprise entre -15°C et 30°C de préférence entre -10 °C et 20 °C à un pH compris entre 0 et 12. De manière classique, la réaction a lieu en présence d'un solvant approprié parmi lesquels on peut citer l'eau, les alcools notamment aliphatique comprenant jusqu'à 4 atomes de carbone, les acides organiques par exemple acide carboxylique ou sulfonique comprenant jusqu'à 10 atomes de carbone et/ou minéraux du type de l'acide chlorhydrique, sulfurique. Une fois la réaction réalisée, on effectue un couplage du produit obtenu avec un composé du type W"4.15 Habituellement cette réaction est mise en oeuvre en présence d'un solvant qui peut être celui de l'étape précédente. La température est classiquement comprise entre -15°C et 30°C de préférence entre -10°C et 20°C à un pH compris de préférence entre 0 et 8. Le produit peut être isolé pour les techniques connues de l'homme du métier (précipitation, évaporation, chromatographie, etc). La synthèse de la diphenylamineamine substituée est connue de l'homme du métier (voir par exemple Eur. J. Org. Chem. 2007, (9), 1423-1428 ; Advanced Synth. � Catalysis 2006, 348(15), 2197-2202 ; Synlett, 2004, 6, 955-958 ; Synthesis, 2003, 16, 2511-2517 ; J. Org. Chem. 2003, 68(22), 8416-8423 ; Org. Lett. 2003, 5(8), 1265-1267 ; Chem. Materials, 2006, 18(18), 4513-4518). Le produit résultant est ensuite monoalkylé de manière habituelle (voir par exemple Synth. Comm. 2005, 35(23), 3021-3026 ; EP1386916; Synthesis, 1986, 5, 382-383 ; Liebigs Annalen der Chemie, 1987, 1, 77-79) ; Bull. Chem. Soc. Jap. 1977, 50(6), 1510-1512 ; J. Org. Chem. 1979, 44(4), 638-639. Par exemple on peut mettre en contact le produit obtenu avec un sulfate d'alkyle tel que le diméthyl sulfate, le diéthyl sulfate, le dipropyl sulfate ou un halogénure d'alkyle ou un halogénure d'alkyle aryle tel que le iodométhane, le iodoéthane, le 2-bromoéthanol, le bromure de benzyle en présence d'un solvant polaire ou apolaire protique ou aprotique tel que le dichlorométhane, le toluène, l'acétate d'éthyle, l'eau à pH spontané ou alcalin. On peut aussi mettre en contact le produit obtenu avec du dialkylcarbonate tel que le dimethylcarbonate, le diéthylcarbonate en présence de base. Habituellement, la température est comprise entre 10°C et 180°C de préférence entre 20°C et 100°C. Le produit peut être isolé pour les techniques connues de l'homme du métier (précipitation, évaporation, chromatographie, etc). Dans une dernière étape, le produit résultant est ensuite dimérisé de manière connue de l'homme de l'art. Ainsi, on met en contact ledit produit résultant en présence d'un double agent d'alkylation présentant un motif disulfure en présence d'un solvant polaire ou apolaire aprotique tel que l'acétonitrile, la diméthylformamide, le toluène, le 1,3-diméthyl-2-oxohexahydropyrimidine (DMPU), la N-méthylpyrrolidone. Habituellement, la température est comprise entre 10°C et 180°C de préférence entre 20°C et 140°C. Le double agent d'alkylation présentant un motif disulfure peut être préparé selon les méthodes décrites dans la littérature et qui sont connues de l'homme de l'art : - Synthèse du diol disulfure : voir par exemple J. Org. Chem. 1985, 50(26), 5716- 5719 ; J. Am. Chem. Soc. 1970, 92(24), 7224-7225 ; Tetrahedron 2004, 60(51), 11911-11922 ; J. Org. Chem. 1990, 55(9), 2580-2586 ; J. Org. Chem. 1985, 50(26), 5716-5719 ; J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1981, 15, 741-742 ; Tet. Lett. 2005, 46(36), 6097-6099 ; J. Org. Chem. 1990, 55(9), 2580-2586 ; J. Org. Chem. 1985, 50(26), 5716-5719). - Synthèse du double agent d'alkylation à motif disulfure : Voir à titre d'exemple Bioorganic � Medicinal Chemistry Letters, 2004, 14(21), 5347-5350 ; W004039771 ; Chem. Berichte, 1983, 116(1), 323-347, Tetrahedron 1985, 41(15), 3063-3069 ; J. Am. Chem. Soc. 1987, 109(25), 7648-7653 ; J. Org. Chem. 1995, 60(8), 2638-2639 ; Sulfur Lett. 2000, 24(3), 137-145. Le produit peut être isolé pour les techniques connues de l'homme du métier (précipitation, évaporation, chromatographie, etc). Avec : - W'4 qui représente le groupement (VII) suivant : a (R2)e 4 (VII) - W"4 qui représente le groupement (VIII) suivant : a (R)e 4 (VIII) - Gp qui représente un groupe partant tel que halogénure comme le bromure ou le chlorure, un mésylate, un tosylate. Gp- deviendra après la quaternisation le contre-ion anionique des groupements (Va) de W4. - W4, L, a, R, RI, R2, R3, R5, m', m" et e sont tels que définis précédemment. Selon un deuxième mode de réalisation, le procédé de synthèse des composés de formule (I) mis en oeuvre dans l'invention peut consister à mettre en oeuvre les 25 étapes suivantes : 1- Formation Wä4\ d'un N-oxyde NI-1Z NR 2- Diazotation 3- Couplage W"'4`NHZ + W" 4.. 4- 0-Alkylation (R5)m. 5-Déquaternisation W"4N . 4- quaternisation avec H2 ,Gp GpùL'C,SC G p- NR 5)m NR Selon ce procédé, on effectue une première étape de N-oxydation du motif hétéroaromatique (formation d'un N-oxyde) de manière connue de l'homme du métier. Celle-ci peut être réalisée au départ de l'amine hétéroaromatique protégée ou non. Ainsi, on met en contact ladite amine en présence d'un agent oxydant tel que le peroxyde d'hydrogène éventuellement en présence d'un catalyseur de molybdène ou de tunsgtène, l'acide m-chloroperoxybenzoïque (Synth. Comm. 1977, 7(8), 509-514 ; Gazzetta Chimica Italiana, 1964, 94(5), 458-466), l'acide peroxyacetique (J. Am. Chem. Soc. 1954, 76, 2785-2786). A titre d'exemple de catalyseur, on choisira plus particulièrement les dérivés de l'acide phosphomolybdique ou de l'acide phosphotungstique décrits dans J. Molecular Cat. A : Chemical, 2006, 252(1-2) 219-225. Habituellement cette réaction a lieu à une température comprise entre 0°C et 180°C de préférence entre 10 °C et 150 °C. De manière classique, la réaction a lieu en présence d'un solvant approprié parmi lesquels on peut citer l'eau, l'acétone, le toluène, le benzène, les alcools notamment aliphatique comprenant jusqu'à 4 atomes de carbone. Le produit peut être isolé pour les techniques connues de l'homme du métier (précipitation, évaporation, chromatographie, etc). Le produit résultant est ensuite diazoté et le sel de diazonium ainsi formé est ensuite couplé à une diphenylamine (Indian J. Chem, Section B : Organic Chemistry Including Medicinal Chemistry, 1995, 34B(2), 161-163 ; Chem. � Pharmaceutical Bull. 35 1979, 27(8), 1824-1829). Les conditions de mises en oeuvre d'une telle synthèse ont été résumées auparavant. La synthèse de la diphenylamineamine substituée est connue de l'homme du métier (voir par exemple J. Org. Chem. 2006, 71(14), 5117-5125; Russ. J. General Chem., 2005, 75(2), 207-211; Tet. Lett. 2003, 44(40), 7549-7552; Org. lett. 2003, 5(8), 1265-1267; Synlett, 2003, 6, 885-887; US2006258887; J. Catalysis, 2005, 236(2), 387-391; J. Organometallic Chem. 2005, 690 (24-25), 6169-6177; Eur. J. Org. Chem. 2007, 9, 1423-1428 ; Pure and Applied Chemistry, 2006, 78(10), 1867-1876. Dans une quatrième étape, le produit résultant est engagé dans une réaction de 0-alkylation de manière connue de l'homme du métier (J. Am. Chem. Soc., 2004, 126(43), 14071-14078 ; J. Chem. Soc. , Perk. Trans. 2 : Phys. Org. Chem., 1992, 7, 1011-1017 ; Pol. J. Chem. 1981, 55(9), 1957-1958). Par exemple on peut mettre en contact le produit obtenu avec un sulfate d'alkyle tel que le diméthyl sulfate, le diéthyl sulfate, le dipropyl sulfate ou un halogénure d'alkyle ou un halogénure d'alkyle aryle tel que le iodométhane, le iodoéthane, le 2-bromoéthanol, le bromure de benzyle en présence d'un solvant polaire ou apolaire protique ou aprotique tel que le dichlorométhane, le toluène, l'acétate d'éthyle, la dimethylformamide, la N- Methylpyrrolidone, l'eau à pH spontané ou alcalin. Habituellement, la température est comprise entre 10°C et 180°C de préférence entre 20°C et 100°C. Le produit peut être isolé pour les techniques connues de l'homme du métier (précipitation, évaporation, chromatographie, etc). Dans une cinquième étape, le produit résultant est déalcoxyler de manière connue de l'homme du métier. Par exemple on peut mettre en contact le produit obtenu avec un agent alcalin tel que l'ammoniaque en présence ou non de solvant polaire protique aprotique tel que les alcools notamment aliphatique comprenant jusqu'à 4 atomes de carbone, l'eau à pH spontané. Habituellement, la température est comprise entre 10°C et 180°C de préférence entre 20°C et 100°C. Le produit peut être isolé pour les techniques connues de l'homme du métier (précipitation, évaporation, chromatographie, etc). Le double agent d'alkylation présentant un motif disulfure peut être préparé selon les méthodes décrites dans la littérature et qui sont connues de l'homme de l'art. Les conditions de mises en oeuvre d'une telle synthèse ont été résumées auparavant. 40 Le produit peut être isolé pour les techniques connues de l'homme du métier (précipitation, évaporation, chromatographie, etc). Avec : - W"4 qui représente le groupement (IX) suivant : t(R2)m a N - W"'4 qui représente les groupements (X) et (XI) suivants : t(R2)m ;a ;a N N I_ Il O O (x) (xi) - Gp qui représente un groupe partant tel que l'halogénure comme le bromure ou le chlorure, un mésylate, un tosylate. Gp- deviendra après la quaternisation le contre-ion anionique des groupements (Vb) de W4. -W4, L, a, R, R2, R3, R5, m', m", m et An- sont tels que définis précédemment. Selon un troisième mode de réalisation, le procédé de synthèse des composés mis en oeuvre dans l'invention peut consister à mettre en oeuvre les étapes suivantes : (R2)m 1 diazotisation 2 couplage R 1 W'4 NH2 + (R3)m' N (R4)m,, R 1 N quaternisation avec: H2 ,Gp GpùL--S,-S,C,L H2 G p-NR S S H2C 1 (R3)m. W4N\ Gp- ~N 2Gp- (equivalent à 2An) NR Les conditions de mises en oeuvre d'une telle synthèse ont été résumées auparavant. Le produit peut être isolé pour les techniques connues de l'homme du métier (précipitation, évaporation etc). Avec : - W'4 qui représente le groupement (VII) suivant : a (R2)e 4 (VII) - Gp qui représente un groupe partant tel que halogénure comme le bromure ou le chlorure, un mésylate, un tosylate. Gp- deviendra après la quaternisation le contre-ion anionique des groupements (Va) de W4. - W4, L, a, R, R,, R2, R3, R5, m', m" et e sont tels que définis précédemment. Selon un quatrième mode de réalisation, le procédé de synthèse des composés de formule (I) mis en oeuvre dans l'invention peut consister à mettre en oeuvre les 5 étapes suivantes : (R4)m.. H2 H2 NR'L,C'S_S~c~L' 3 quaternisation (R4)m.. NR 1 diazotation 2 couplage avec 2 éq. d'un hétérocycle cationisable W'l H2 H2 NR'LS_S"LIN N Rù( (R4)m (R3)m, NR NH2 ~NùW'i N ~NùW1 NR NR , N An- (R4)m.. (R4)m.. H2 H2 NR'L~c~s_s'c'L' An- 10 15 Avec : - W'1 qui représente le groupement (VIII) suivant : a 2 NH 3 (R2)e 4 (VIII) - W1, L, a, R, R', R2, R3, R4, m', m", e et An- sont tels que définis précédemment. Les conditions de mises en oeuvre d'une telle synthèse ont été résumées auparavant. Selon un cinquième mode de réalisation, le procédé de synthèse des composés de formule (I) de l'invention peut consister à mettre en oeuvre les étapes suivantes : w", 2 éq. (R4)m.. H2 H2 NR' ~C ' ~ 'C'L S-S L NR (R3 (R3)m. An- An- Selon ce procédé, on effectue une étape d'oxydation en présence de deux équivalents d'un dérivé d'hydrazone dont la synthèse est connue de l'homme de l'art et d'une amine aromatique dimérisée. Les composés cités précédemment sont mis en réaction en présence d'un agent oxydant dans un solvant polaire, à une température comprise entre 0°C et 120°C. Le pH de la solution est compris entre 3 et 11.5. L'agent oxydant est choisi parmi une oxydase parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydo-réductases à 2 électrons tels que les uricase et les oxygénases à 4 électrons comme les laccases, 02, Na2O, KMnO4, K3Fe(CN)6, MnO2, H202, Ag2O, AgO, NiO2, NaBO3, Na2S208, CH3CO3H, C6H5CO3H, CuX (X = Br, Cl), CuSO4, (NH4)2Ce(NO3 )6, PbO2, Pb(OCOCH3)4, SeO2, CrO3.2C5H4N, NaOCI. Les oxydants préférés seront choisis parmi KMnO4, K3Fe(CN)6, MnO2, H202 , CuX (X = Br, Cl), CuSO4, Pb(OCOCH3)4, NaOCI. Et de façon préférentielle, les agents oxydants préférentiels seront choisis parmi K3Fe(CN)6, MnO2, H202, CuBr, NaOCI. La réaction est préférentiellement réalisée à une température comprise entre 0°C et 80°C dans un solvant de préférence polaire choisi parmi l'eau, notamment aliphatique comprenant jusqu'à 4 atomes de carbone, , la dimethylformamide, le dimethylsulfoxyde, l'acétonitrile, la N-Methylpyrrolidone, le 1,3-dimethyl-2-oxohexahydropyrimidine (DMPU) à un pH compris entre 5 et 9.5. Le produit peut être isolé pour les techniques connues de l'homme du métier (précipitation, évaporation, chromatographie, etc). Avec : - W"1 qui représente le groupement (XI) et (XII) suivants : (R4),. H H 2 2 NR NF2'S-S~C\L' N R - W1, L, R, R1, R2, R3, R4, m', m", m et An-sont tels que définis précédemment. Les hydrazones de formule (XI) et (XII) sont connus de l'homme de métier. Ils peuvent être obtenus à partir des protocoles opératoires décrits par exemple dans les brevets 5 FR1599968, DE1922400, FR2822062, FR2822063 et références associées. Selon un sixième mode de réalisation, le procédé de synthèse des composés de formule (I) de l'invention peut consister à mettre en oeuvre les étapes suivantes : 10 Dimérisation avec H2 ,Gp G ùL~C~S~S~C~L H2 NHR' NR H2 NR' C. `SC,L L H2 An- An- avec R3, R4, R', m', m", L et An- sont tels que définis précédemment ; Les conditions de mises en oeuvre d'une telle synthèse ont été résumées 15 auparavant. Les colorants thiols protégés de formule (I-Y) ou (I-Y') pour lesquels x et y valent 1, peuvent être synthétisés en deux étapes. La première étape consistant à préparer le colorant thiol non protégé (I-H) ou (I-H') selon les méthodes connues de 20 l'homme de l'art comme par exemple � Thiols and organic Sulfides �, � Thiocyanates 44 and Isothiocyanates, organic �, Ullmann's Encyclopedia, Wiley-VCH, Weinheim, 2005. Et la deuxième étape consistant à protéger la fonction thiol selon les méthodes classiques connues par l'homme du métier pour conduire aux colorants thiols protégés de formule (I-Y) ou (I-Y'). A titre d'exemple pour protéger la fonction thiol ûSH du colorant thiol on peut utiliser les méthodes des ouvrages � Protective Groups in Organic Synthesis �, T. W. Greene, John Willey & Sons ed., NY, 1981, pp.193-217 ; � Protecting Groups �, P. Kocienski, Thieme, 3ème ed., 2005, chap. 5. Nous pouvons illustrer cette méthode par la méthode consistant i) à générer des colorants thiols de formule (I-H) ou (I-H') par réduction d'un colorant à deux chromophores azoïques, portant une fonction disulfure -S-S- tels que (I-S) ou (I-S') et ii) à protéger selon les méthodes classiques ladite fonction thiol de (I-H) ou (I-H') avec le réactif Y-X pour accéder aux colorants thiols protégés de formule (I-Y) ou (I-Y'). Le composé thiol (I-H) ou (I-H') peut également être métallé avec un métal alcalin ou alcalino terreux Met* pour conduire au colorant thiolate de formule (I-Mét) ou (I-Mét'). R3)m (R4)m' H H2 2 WrN\ NR' ~C~ ~C~ CNR' ~NùW réducteur N NR L SùS L NR An- (R,),,. H2 z NR'LSH NR (I-H) An- H2 NR' (I-Y) 'L SY NR Y-X -HX An- H 2 (1-Mét) NR'LSMét (I-H) â N 0 réducteur L N ÇH2 S H An- L Wâ N\ N NR (R5)m, An- N R NR (I-S') (I-H') (I-H') 4 N Y-X L N -HX ÇH2 S Y An- NR (I-Y') (R métallation 74-N L \N '' NR ÇH2 An- Mét avec Y représentant un groupement protecteur de fonction thiol et X un groupement partant nucléofuge, comme par exemple mésylate, tosylate, triflate ou halogénure et Met* représentant un métal alcalin ou un métal alcalino térreux, particulièrement le sodium ou le potassium, étant entendu que lorsque le métal est un métal alkalino-terreux 2 chromophores à fonction thiolate-S-peuvent être associés à 1 Métal2+; et avec W,, W4, R3, R4, R5, R, R', m', m", L et An- sont tels que définis précédemment ; Selon une autre possibilité, on peut faire réagir un composé thiol protégé jj par un groupement protecteur Y tel que défini précédemment, préparé selon une des procédures décrites dans les ouvrages cités précédemment, ledit composé thiol protégé comprenant au moins une fonction nucléophile avec une quantité suffisante, préférentiellement équimolaire, d'un chromophore j ou j, et qui comprend une fonction électrophile pour former une liaison covalente E; voir ci-dessous la préparation de colorants de formule (I'-Y) ou (I'-Y') (I-Mét') sy ~~(CH2)nä /(CH2)fl NR' SY Wu\( (H2)n,, W N\ (CH2)n' NR' 1121 An- An- (l'-Y) NR W /SY -(CH2)n, (R5)mä An-(I'-Y') (CH2)n z (CH2)nLsy W4 N\ N NR Avec .9vu représentant un groupement nucléophile ; E représentant un groupement électrophile ; E la liaison générée après attaque du nucléophile sur l'électrophile ; n' et n" représentant un entier compris inclusivement entre 1 et 6 avec n'+n" compris entre 2 et 10 ; Et avec W,, W4, R3, R4, R5, m', m", R, R', L et An- sont tels que définis précédemment. A titre d'exemple, les liaisons covalentes E pouvant être générées sont répertoriées dans le tableau ci-dessous à partir de condensation d'électrophiles avec des nucléophiles : Electrophiles E Esters activés* Azotures d'acyles** Haloqénures d'acyles Haloqénures d'acyles Cyanures d'acyles Cyanures d'acyles Halogénures d'alkyles Halogénures d'alkyles Halogénures d'alkyles Halogénures d'alkyles Acides sulfoniques et leurs sels Acides sulfoniques et leurs sels Nucléophiles Wu Amines Amines Amines Alcools Alcools Amines Amines Acides carboxyliques Thiols Alcools Thiols Liaisons covalentes l Carboxamides Carboxamides Carboxamides Esters Esters Carboxamides Alkylamines Esters Thioethers Ethers Thioesters Acides carboxyliques Esters 5 47 Acides sulfoniques et leurs Alcools Esters sels Anhydrides Alcools Esters Anhydrides Amines Carboxamides Halogénures d'aryles Thiols Thioéthers Halogénures d'aryles Amines Arylamines Aziridines Thiols 13-aminothioéthers Acides carboxyliques Amines Carboxamides Acides carboxyliques Alcools Esters Carbodiimides Acides carboxyliques N-acylurées Diazoalcanes Acides carboxyliques Esters Epoxides Thiols 13-hydroxy thioéthers Haloacétamides Thiols a-acetamidothioéthers Esters imidiques Amines Amidines Isocyanates Amines Urées Isocyanates Alcools Uréthanes Isothiocyanates Amines Thiourées Maléimides Thiols Thioéthers Esters sulfoniques Amines Alkylamines Esters sulfoniques Thiols Thioéthers Esters sulfoniques Acides carboxyliques Esters Esters sulfoniques Alcools Ethers Halogénures de sulfonyle Amines Sulfonamides *les esters activées de formule générale ùCO-Part avec Part représentant un groupement partant tel que oxysuccinimidyle, oxybenzotriazolyle, aryloxy éventuellement substitué ** les azotures d'acyles peuvent se réarranger pour donner les isocyanates. Une variante à ce procédé consiste à utiliser un chromophore possédant une fonction acrylate électrophile (-OCO-C=C-) sur laquelle on effectue une réaction d'addition qui génèrera une liaison L On pourra également utiliser un réactif thiol (a) : Y-SH comprenant un groupement 10 Y tel que défini précédemment dont la fonction nucléophile SH peut réagir sur l'atome de carbone portant l'atome d'halogène (réaction de substitution nucléophile) du radical L porté par un chromophore, pour conduire au colorant thiol protégé de formule (I-Y) ou (I-Y'): W- N \N An- NR' Hal NR L\ C H2 (al HS-Y - HHaI (R4 HS-Y NR - HHaI (I-Y') CùHal An-H2 avec Hal représentant un atome d'halogène nucléofuge tel que le brome, l'iode ou le chlore et W,, W4, R3, R4, R5, m', m", R, R', R',, R'd, L Hal et An- sont tels que définis précédemment. Plus particulièrement on pourra substituer un groupement partant nucléofuge par un groupement thiouré (S=C(NRR)NRR) pour générer les isothiouroniums. Par exemple si le groupement thiouré est un thioimidazole N,N-disubstitués (13), il sera possible d'obtenir un colorant S-protégé par un groupement thioimidazolium (I"-Y) ou (I"-Y') : R'cN W, N \N An- N~ NR' SAN+ Hal R'd LùC H2 NR RC, N H2 WrN NR ~C (R)~ tl Wr N L Hal (R4)m" NR An- (Iä_Y) NR NR Hal C H2 An- H2C,s ~N~RC R'd~N I Hal An- fia,,,) (I"-Y� . Avec W,, W4, R3, R4, R5, m', m", R, R', L Hal et An- sont tels que définis précédemment. Hal- ayant la même signification que An- R', et R'd ont la même signification que R,. Une autre variante peut permettre d'accéder au composé (I"'-Y) ou (I"'-Y') à partir de la thiourée cyclique de type imidazoline (b'), suivi de l'alkylation de ladite imidazoline à l'aide de R'd-Gp avec Gp groupe partant tel que chlorure, bromure, tosylate, mésylate : R. SH N N W- N S~ 'N - H Hal Alkylation NR' S N R'd-Gp ----CH, R'cN N NR An- R'cN W - N N An- / N H Gp_ H2 NR NR' s L\ I R'd (I"'-Y) >N-R o N Avec Wl, W4, R3, R4, R5, m', m", R, R', R',, R'd, L Hal et An-sont tels que définis précédemment. Gp- ayant la même signification que An-. Une variante consiste à utiliser à la place de l'halogénure comprenant le 10 chromophore (a") ou (a") un chromophore comprenant un autre type de nucléofuge tel que le tosylate, mésylate. Conformément à une autre possibilité, certains colorants thiols protégés (I'-Y) ou (I'-Y') peuvent être obtenus en faisant réagir un composé thiol protégé présentant un 15 groupement électrophile E (d) préparé selon les méthodes classiques et un chromophore j ou j, porteur d'une fonction nucléophile .Ivu, par exemple un groupement de type amine primaire ou secondaire, ou de type alcool aliphatique : H2C,s (R5)R;. Alkylation R'd-Gp NR L H2C,s An- (I'"-Y') NR Hal + Eù(CH2) SY � (l'-Y) NR/(CHZ)~, INu j W- N\ N An- (R4)rr,,, NR + Eù(CH2) SY � (I'_Y') (R5 m., NR Avec W1, W4, R3, R4, R5, m', m", R, R', L, Y, Nu, E et An- sont tels que définis précédemment. Une autre variante consiste à faire réagir un dérivé de thiolactone en présence du composé c" ou cc tel que représenté par le schéma ci-dessous : R ) (R4)mä ÇCH2)nä 3m' G' S An- W.TN NHR" (R4)mä /(CH2)n' NR' N (1-12)nä NR R" (B) SH G' (CH2)n. NR' 1N / (1-12)nä (I""-Y) (B) R" S---Y R" SMét NR' N (Ir-Mét) / (H2)nä métallation W- N N An- Composés de formule (I) NR Y-X W- N - HX An- N NR 51 oxydation et (R (CH2)n'\ NHR" (CH2)n'\ N R"" WN N An- (c") NR oxydation (I""-Y� Composés de formule (l') W4 ùN N NR Y-X - HX (CH2)n'\ An- métallation (II'-Mét') N R"/ (CH2)nä SMét G' Le dérivé thiol LBj ou LU peut être: - soit oxydé selon les techniques connues de l'homme du métier pour obtenir le dichromophore disulfure. Pour ce faire, il est possible d'utiliser un agent oxydant dont la liste a été énoncée précédemment ; on peut par exemple utiliser les complexes de manganèse ou de cobalts. (voir par exemple Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements, 1998, 143, 125-131 ; Synth. Commun., 1999, 29(14), 2527-2531, 2003, 33(6), 1057-1065, 2004, 34(18), 3303-3315, 2005, 35(4), 571-580) ; - Soit être protégé pour former le colorant thiol protégé (I""-Y) ou (I'-Y') ou soit être métallé par un métal alcalin pour conduire au colorant métallé (II'-Mét) ou (II'- Mét') selon les méthodes décrites précédemment ; Avec G' représentant un atome d'oxygène, de soufre ou un groupement NR"' avec R"' représentant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, et R" représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle en C1-C4 ou un aryl(C1-C4)alkyle. Le dérivé thiolactone est préférentiellement choisi avec n"=3 et G' représente un atome d'oxygène. Et avec W1, W4, R3, R4, R5, m', m", n', R, R', L, Y, Nu, E et An- sont tels que définis précédemment. On pourra se référer à l'ouvrage Advanced Organic Chemistry, � Reactions, Mechanisms and Structures �, J. March, 4ème Ed, John Willey & Sons, 1992 ou T. W. Greene � Protective Groups in Organic Synthesis �, pour avoir plus de détails sur les conditions opératoires mises en oeuvre pour les procédés mentionnés ci-dessus. Les colorants thiols formés peuvent être transformés en colorants thiols protégés ùS Y' par la protection du thiol ùSH en utilisant les groupements protecteurs classiques. Les colorants thiols sont métallés en utilisant également les méthodes classiques connues par l'homme du métier telles que celles décrites dans Advanced Organic Chemistry, � Reactions, Mechanisms and Structures �, J. March, 4ème Ed, John Willey & Sons, NY, 1992. Les colorants thiols protégés peuvent êtres déprotégés par voies classiques telles que celles décrites dans les ouvrages � Protective Groups in Organic Synthesis �, T. W. Greene, John Willey & Sons ed., NY, 1981 ; � Protecting Groups �, P. Kocienski, Thieme, 3ème ed., 2005. Les réactifs de départs sont commerciaux ou accessibles par les méthodes classiques connues par l'homme du métier. A titre d'exemple on peut citer les documents US 4579949. Un autre objet de l'invention est un composition pour la coloration de fibres kératiniques humaines tels que les cheveux comprenant dans un milieu cosmétique au moins un colorant disulfure, thiol ou thiol protégé de formule (I) ou (l'). Outre la présence d'au moins un colorant de formule (I) ou (I'), la composition de l'invention peut également contenir un agent réducteur. Cet agent réducteur peut être choisi parmi les thiols par exemple la cystéine, l'homocystéine, l'acide thiolactique, les sels de ces thiols, les phosphines, le bisulfite, les sulfites, l'acide thioglycolique, ainsi que ses esters, notamment le monothioglycolate de glycérol, et le thioglycérol. Cet agent réducteur peut aussi être choisi parmi les borohydrures et leurs dérivés, comme par exemple les sels du borohydrure, du cyanoborohydrure, du triacétoxyborohydrure, du triméthoxyborohydrure : sels de sodium, lithium, potassium, calcium, ammoniums quaternaires (tétraméthylammonium, tétraéthylammonium, tétra n-butylammonium, benzyltriéthylammonium); le catéchol-borane. La composition tinctoriale utile dans l'invention contient en général une quantité de colorant de formule (I) ou (l') comprise entre 0,001 et 50% par rapport au poids total de la composition. De préférence, cette quantité est comprise entre 0,005 et 20% en poids et encore plus préférentiellement entre 0,01 et 5% en poids par rapport au poids total de la composition. La composition selon l'invention peut éventuellement comprendre au moins un colorant direct additionnel différent des composés de formule (I) ou (l'). Celui-ci peut être choisi parmi les espèces neutres, acides ou cationiques. A titre d'exemples non limitatifs, on peut citer les colorants benzéniques nitrés, les colorants azoïques, azométhiniques, méthiniques, tétraazapenthaméthiniques, anthraquinoniques, naphtoquinoniques, benzoquinoniques, phénotiaziniques indigoïdes, xanthéniques, phénanthridiniques, phtalocyanines, ceux dérivés du triarylméthane et les colorants naturels, seuls ou en mélanges. Il peut par exemple être choisi parmi les colorants benzéniques nitrés rouges ou orangés suivants : - le 1-hydroxy-3-nitro-4-N-(y-hydroxypropyl)amino benzène, - le N-03-hydroxyéthyl)amino-3-nitro-4-amino benzène, - le 1-amino-3-méthyl-4-N-(13-hydroxyéthyl)amino-6-nitro benzène, - le 1-hydroxy-3-nitro-4-N-(13-hydroxyéthyl)amino benzène, - le 1,4-diamino-2-nitrobenzène, - le 1-amino-2-nitro-4-méthylamino benzène, -la N-03-hydroxyéthyl)-2-nitro-paraphénylènediamine, - le 1-amino-2-nitro-4-03-hydroxyéthyl)amino-5-chloro benzène, - la 2-nitro-4-amino-diphénylamine, - lei-amino-3-nitro-6-hydroxybenzène. - le 1-((3-aminoéthyl)amino-2-nitro-4-((3-hydroxyéthyloxy) benzène, - le 1-((3, y-dihydroxypropyl)oxy-3-nitro-4-((3-hydroxyéthyl)amino benzène, - le 1-hydroxy-3-nitro-4-aminobenzène, - le 1-hydroxy-2-amino-4,6-dinitrobenzène, - le 1-méthoxy-3-nitro-4-03-hydroxyéthyl)amino benzène, - la 2-nitro-4'-hydroxydiphénylamine, - le 1-amino-2-nitro-4-hydroxy-5-méthylbenzène. Le colorant direct additionnel peut aussi être choisi parmi les colorants directs benzéniques nitrés jaunes et jaune-verts, on peut par exemple citer les composés choisis parmi : - le 1-13-hydroxyéthyloxy-3-méthylamino-4-nitrobenzène, - le 1-méthylamino-2-nitro-5-((3,y--di hydroxypropyl)oxy benzène, - le 1-03-hydroxyéthyl)amino-2-méthoxy-4-nitrobenzène, - le 1-03-aminoéthyl)amino-2-nitro-5-méthoxy-benzène, - le 1,3-di(13-hydroxyéthyl)amino-4-nitro-6-chlorobenzène, - le 1-amino-2-nitro-6-méthyl-benzène, - le 1-03-hydroxyéthyl)amino-2-hydroxy-4-nitrobenzène, - la N-03-hydroxyéthyl)-2-nitro-4-trifluorométhylaniline, - l'acide 4-03-hydroxyéthyl)amino-3-nitro-benzènesulfonique, - l'acide 4-éthylamino-3-nitro-benzoïque, - le 4-03-hydroxyéthyl)amino-3-nitro-chlorobenzène, - le 4-03-hydroxyéthyl)amino-3-nitro-méthylbenzène, - le 4-03,y-dihydroxypropyl)amino-3-nitro-trifluorométhylbenzène, - le 1-03-uréidoéthyl)amino-4-nitrobenzène, - le 1,3-diamino-4-nitrobenzène, -le 1-hydroxy-2-amino-5-nitrobenzène, - le 1-amino-2-[tris(hydroxyméthyl)méthyl]amino-5-nitro-benzène, - le 1-03-hydroxyéthyl)amino-2-nitrobenzène, - le 4-03-hydroxyéthyl)amino-3-nitrobenzamide. On peut aussi mentionner les colorants directs benzéniques nitrés bleus ou violets, comme par exemple : - le 1-((3-hydroxyéthyl)amino-4-N,N-bis-((3-hydroxyéthyl)amino 2-nitrobenzène, - le 1-(y-hydroxypropyl)amino 4-N,N-bis-03-hydroxyéthyl)amino 2-nitrobenzène, - le 1-03-hydroxyéthyl)amino 4-(N-méthyl, N-13-hydroxyéthyl)amino 2-nitrobenzène, - le 1-03-hydroxyéthyl)amino 4-(N-éthyl, N-13-hydroxyéthyl)amino 2-nitrobenzène, - le 1-03,y-dihydroxypropyl)amino 4-(N-éthyl, N-13-hydroxyéthyl)amino 2-nitrobenzène, - les 2-nitroparaphénylènediamines de formule suivante : 55 NHRa NO2 NRbRc dans laquelle : - Rb représente un radical alkyle en C1-C4, un radical 13-hydroxyéthyle ou 13-hydroxypropyle ou y-hydroxypropyle ; - Ra et Rc, identiques ou différents, représentent un radical R-hydroxyéthyle, -13-hydroxypropyle, y-hydroxypropyle, ou 13,y-dihydroxypropyle, l'un au moins des radicaux Rb, Rc ou Ra représentant un radical y-hydroxypropyle et Rb et Rc ne pouvant désigner simultanément un radical R-hydroxyéthyle lorsque Rb est un radical yhydroxypropyle, telles que celles décrits dans le brevet français FR 2 692 572. Parmi les colorants directs azoïques utilisables selon l'invention on peut citer les colorants azoïques cationiques décrits dans les demandes de brevets WO 95/15144, WO 95/01772, EP 714954, FR 2 822 696, FR 2 825 702, FR 2 825 625, FR 2 822 698, FR 2 822 693, FR 2 822 694, FR 2 829 926, FR 2 807 650, WO 02/078660, WO 02/100834, WO 02/100369, FR 2 844 269. Parmi ces composés on peut tout particulièrement citer les colorants suivants : -chlorure de 1,3-diméthyl-2-[[4-(diméthylamino)phényl]azo]-1 H-Imidazolium, - chlorure de 1,3-diméthyl-2-[(4-aminophényl)azo]-1 H-Imidazolium, -méthylsulfate de 1-méthyl-4-[(méthylphénylhydrazono)méthyl]-pyridinium. On peut également citer parmi les colorants directs azoïques les colorants suivants, décrits dans le COLOUR INDEX INTERNATIONAL 3e édition : -Disperse Red 17 - Acid Yellow 9 -Acid Black 1 - Basic Red 22 - Basic Red 76 - Basic Yellow 57 - Basic Brown 16 -Acid Yellow 36 - Acid Orange 7 -Acid Red 33 - Acid Red 35 - Basic Brown 17 -Acid Yellow 23 - Acid Orange 24 - Disperse Black 9. On peut aussi citer le 1-(4'-aminodiphénylazo)-2-méthyl-4bis-(13-hydroxyéthyl) aminobenzène et l'acide 4-hydroxy-3-(2-méthoxyphénylazo)-1-naphtalène sulfonique. Parmi les colorants directs quinoniques on peut citer les colorants suivants : - Disperse Red 15 - Solvent Violet 13 - Acid Violet 43 -Disperse Violet 1 -Disperse Violet 4 - Disperse Blue 1 - Disperse Violet 8 - Disperse Blue 3 - Disperse Red 11 -Acid Blue 62 - Disperse Blue 7 -Basic Blue 22 - Disperse Violet 15 - Basic Blue 99 ainsi que les composés suivants : - 1-N-méthylmorpholiniumpropylamino-4-hydroxyanthraquinone -1-Aminopropylamino-4-méthylaminoanthraquinone -1-Aminopropylaminoanthraquinone -5-13-hydroxyéthyl-1,4-diaminoanthraquinone -2-Aminoéthylaminoanthraquinone - 1,4-Bis-03,y-dihydroxypropylamino)-anthraquinone. Parmi les colorants aziniques on peut citer les composés suivants : - Basic Blue 17 - Basic Red 2. Parmi les colorants triarylméthaniques utilisables selon l'invention, on peut citer les composés suivants : - Basic Green 1 - Acid blue 9 - Basic Violet 3 -Basic Violet 14 - Basic Blue 7 - Acid Violet 49 - Basic Blue 26 - Acid Blue 7 Parmi les colorants indoaminiques utilisables selon l'invention, on peut citer les composés suivants : -2-13-hydroxyéthlyamino-5-[bis-(13-4'-hydroxyéthyl)amino]anili no-1,4-benzoquinone -2-13-hydroxyéthylamino-5-(2'-méthoxy-4'-amino)anilino-1,4-benzoquinone -3-N(2'-Chloro-4'-hydroxy)phényl-acétylamino-6-méthoxy-1,4-benzoquinone imine -3-N(3'-Chloro-4'-méthylamino)phényl-uréido-6-méthyl-1,4-benzoquinone imine -3-[4'-N-(Ethyl,carbamylméthyl)-amino]-phényl-uréido-6-méthyl-1, 4-benzoquinone imine. Parmi les colorants directs naturels utilisables selon l'invention, on peut citer la lawsone, la juglone, l'alizarine, la purpurine, l'acide carminique, l'acide kermésique, la purpurogalline, le protocatéchaldéhyde, l'indigo, l'isatine, la curcumine, la spinulosine, l'apigénidine. On peut également utiliser les extraits ou décoctions contenant ces colorants naturels et notamment les cataplasmes ou extraits à base de henné. S'ils sont présents, la teneur en colorant(s) direct(s) additionnels dans la composition varie en général de 0,001 à 20% en poids par rapport au poids de la composition, et de préférence de 0,01 à 10% en poids par rapport au poids de la composition. La composition selon l'invention peut éventuellement comprendre au moins un colorant disulfure ou thiol additionnel tel que décrit dans les documents W02006/136617 et FR2876576 A titre d'exemples non limitatifs, un colorant de formule (I) ou (I') selon l'invention qui présente une absorption maximale comprise entre 540 et 630 nm est avantageusement associé à un colorant de formule générale (III) (colorants azoïques disulfures rouge) et/ou un colorant de formule générale (IV) (colorants disulfures hydrazones jaune) en proportions telles que la couleur obtenue après l'application de la composition sur des cheveux, le rinçage et le séchage, permette l'obtention d'une couverture esthétique (naturelle, brune, avec le cas échéant des reflets cuivrés, irisés, acajous, mats, rouges, violine) suffisamment intense et stable. Les colorants azoïques disulfures � rouge � sont particulièrement de formule générale (III) suivante : R"\ Lx N S' ~Lx R"' 58 ainsi que leurs sels d'adition à un acide organique ou minéral, solvate, hydrates, tautomères, isomères géométriques ; formule (III) dans laquelle : R" indépendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe NR""C(0)R""' R', R"', R"" et R""' indépendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi C1-C14alkyle éventuellement substitué, C5- C10cycloalkyle éventuellement substitué; C2-C14alkyenyl éventuellement substitué; C5-Cloaryl(C1-Cloalkyl) éventuellement substitué ; C1-Cloalkyle(C5-Cloaryl) éventuellement substitué; C5-C10aryl éventuellement substitué. Lx indépendamment les uns des autres, représente une chaîne hydrocarbonée bivalente en C1-C20, particulièrement C1-C1o, éventuellement substituée, éventuellement interrompue par un ou plusieurs groupes divalents ou leur combinaisons, étant entendu que deux groupes divalents ou leurs combinaisons sont interrompus par un chaîne hydrocarbonée divalente en 02-06, notamment alkylène, lesdits groupes divalents étant choisis parmi ùN(R)-; -0-, -S-, -C(0)-, avec R, représente un groupe choisi parmi un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4, (poly)hydroxyalkyle en 02-06, alcoxy(C1-C6)alkyle, aryle tel que phényle, aryl(C1-C6)alkyle tel que benzyle, (C1-C4)alkylcarbonylamino(C1-C6)alkyle, amino(C1-C4)alkyle dont l'amine est substituée par un ou plusieurs radicaux alkyle identiques ou différents en C1-C4, alkyl(C1-C6)carbonyle et (C1-C4)alkylcarbonylamino ; Les colorants disulfures hydrazones jaune sont particulièrement de formule générale (IV): Rz Ry N-N N+.Lx S-S N + Lx ~~ N-N/il- Ry Rz ainsi que leurs sels d'adition à un acide organique ou minéral, solvate, hydrates, tautomères, isomères géométriques ; formule (IV) dans laquelle : 35 Rx et Ry indépendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène, un halogène ou un groupe choisi parmi C1-C16alkyle éventuellement30 substitué, eventuellement interrompu par un ou plusieurs heteroatomes, phenyle éventuellement substitué, Rz indépendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe NR""C(0)R""', avec R"" et R""' sont tels que définis précédemment ;; Lx sont tels que définis précédemment. S'ils sont présents, la teneur en colorant(s) disulfure/thiol(s) additionnels dans la composition varie en général de 0,001 à 20% en poids par rapport au poids de la composition, et de préférence de 0,01 à 5% en poids par rapport au poids de la composition. La composition tinctoriale peut contenir une ou plusieurs bases d'oxydation et/ou un ou plusieurs coupleurs conventionnellement utilisés pour la teinture de fibres kératiniques. Parmi les bases d'oxydation, on peut citer les para-phénylènediamines, les bisphénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les bis-para-aminophénols, les orthoaminophénols, les bases hétérocycliques et leurs sels d'addition Parmi ces coupleurs, on peut notamment citer les méta-phénylènediamines, les méta-aminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques et leur sels d'addition. Le ou les coupleurs sont chacun généralement présents en quantité comprise entre 0,001 et 10% en poids du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6%. La ou les bases d'oxydation présentes dans la composition tinctoriale sont en général présentes chacune en quantité comprise entre 0,001 à 10% en poids du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6% en poids. D'une manière générale, les sels d'addition des bases d'oxydation et des coupleurs utilisables dans le cadre de l'invention sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec un acide tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates et les sels d'addition avec une base telles que les hydroxydes de métal alcalin comme la soude, la potasse, l'ammoniaque, les amines ou les alcanolamines. Le milieu approprié pour la teinture, appelé aussi support de teinture, est un milieu cosmétique généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique. A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en C1-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; les polyols et éthers de polyols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, et leurs mélanges. Les solvants lorsqu'ils sont présents sont, de préférence présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 40% en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30% en poids environ. La composition tinctoriale peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensioactifs anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, et en particulier les épaississants associatifs polymères anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non tels que les silicones aminés, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiants, des polymères conducteurs. Les adjuvants ci dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20% en poids par rapport au poids de la composition. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. Le pH de la composition tinctoriale est généralement compris entre 3 et 14 environ, et de préférence entre 5 et 11 environ. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques. Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques. Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (y) suivante : R~1 R / at N-Wa-N ~ Ra4 Rai (Y) dans laquelle Wa est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxy ou un radical alkyle en Cl-C4 ; Rai, Ra2, Ra3 et Ra4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 ou hydroxyalkyle en C1-C4. La composition tinctoriale peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquide, de crème, de gel, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux. Un autre objet de l'invention est un procédé de coloration de fibres kératiniques tels que les cheveux consistant à appliquer sur lesdites fibres une composition comprenant au moins un colorant de formule (I) ou (I'). Selon un mode de réalisation particulier dans le procédé de l'invention un agent réducteur peut être appliqué en pré-traitement avant l'application de la composition contenant au moins un colorant de formule (I) ou (I'). Ce prétraitement peut être de courte durée, notamment de 0,1 seconde à 30 minutes, de préférence de 1 minute à 15 minutes avec un agent réducteur tel que cité précédemment. Selon un autre procédé, la composition comprenant au moins un colorant de formule (I) ou (I') et contient également au moins un agent réducteur tel que défini précédemment. Cette composition est alors appliquée aux cheveux. Selon une variante, l'agent réducteur est ajouté à la composition tinctoriale contenant au moins un colorant de formule (I) ou (I') au moment de l'emploi. Selon un autre procédé, la composition comprenant au moins un colorant de formule (I) ou (I') contient également au moins un agent réducteur tel que défini précédemment. Cette composition est alors appliquée aux cheveux. Selon une autre variante, l'agent réducteur est appliqué en post-traitement, après l'application de la composition contenant au moins un colorant de formule (I) ou (I'). La durée du post traitement avec l'agent réducteur peut être courte, par exemple de 0,1 seconde à 30 minutes de préférence de 1 minute à 15 minutes, avec un agent réducteur tel que décrit précédemment. Selon un mode de réalisation particulier l'agent réducteur est un agent de type thiol ou borohydrure tel que décrit précédemment. 20 Un mode de réalisation particulier de l'invention concerne un procédé dans lequel le colorant de formule (I) ou (I') peut être appliqué directement aux cheveux sans réducteurs, exempt de pré ou post-traitement réducteurs. Un traitement avec un agent oxydant peut éventuellement être associé. On pourra utiliser n'importe quel type d'agent oxydant classique dans le domaine. Ainsi, il peut être choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et les persulfates, ainsi que les enzymes parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydo-réductases à 2 électrons tels que les uricases et les oxygénases à 4 électrons comme les laccases. L'utilisation du peroxyde d'hydrogène est particulièrement préférée. Le temps de pause d'oxydant peut etre entre 0.01 et 40 minutes. Lorsque le colorant thiol de formule (I) ou (I') pour lesquels x et y valent 1 comprend un groupement Y protecteur de la fonction thiol, le procédé de l'invention consiste 15 d'une étape de déprotection visant à restituer in-situ la fonction SH. A titre d'exemple il est possible de déprotéger la fonction S-Y des colorants de l'invention avec Y groupement protecteur en ajustant le pH comme suit : Y : groupe protecteur déprotection alkylcarbonyle, pH>9 arylcarbonyle pH>9 alcoxycarbonyle pH>9 aryloxycarbonyle pH>9 Arylalkoxycarbonyle pH>9 (di)(alkyl)aminocarbonyle pH>9 (alkyl)arylaminocarbonyle pH>9 aryle éventuellement substitué tel que le phényle pH>9 hétéroaryle monocyclique à 5, 6 ou 7 chaînons tel que l'oxazolium pH>9 hétéroaryle condensé à 8 à 11 chaînons tels que pH>9 benzoimidazolium ou benzoxazolium L'étape de déprotection peut être réalisée au cours d'une étape de prétraitement des cheveux comme par exemple, le prétraitement réducteur des cheveux. Selon une variante, l'étape de déprotection peut être réalisée en post traitement ou au même moment que la coloration. L'application de la composition tinctoriale selon l'invention est généralement effectuée à température ambiante. Elle peut cependant être réalisée à des températures variant de 20 à 180°C. L'invention a aussi pour objet un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture dans lequel un premier compartiment renferme une composition tinctoriale comprenant au moins un colorant de formule (I) ou (I') et un deuxième compartiment renferme un agent réducteur capable de réduire les fonctions disulfures des matières kératiniques et/ou du colorant disulfure de formule (I) ou (I'). L'un de ces compartiments peut en outre contenir un ou plusieurs autres colorants de type colorant direct ou colorant d'oxydation. Elle concerne aussi un dispositif à plusieurs compartiments dans lequel un premier compartiment contient une composition tinctoriale comprenant au moins un colorant de formule (I) ou (I'); un deuxième compartiment contient un agent réducteur capable de réduire la liaison disulfure des matières kératiniques et/ou du colorant disulfure de formule (I) ou (I') ; un troisième compartiment contient un agent oxydant. Alternativement, le dispositif de teinture contient un premier compartiment renfermant une composition tinctoriale qui comprend au moins un colorant thiol protégé de formule (I) ou (I') avec x et y valant 1, un deuxième compartiment renfermant un agent capable de déprotéger le thiol protégé pour libérer le thiol, et éventuellement un troisième compartiment comprenant un agent oxydant. Chacun des dispositifs mentionnés ci-dessus peut être équipé d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, par exemple tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR2 586 913. Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. Exemple de synthèse Composé [1] Synthèse du dichlorure de 2,2'-{disulfanediylbis[(1-oxobutane-4,1-diyl)imino-4,1-phénylèneimino-4, 1-phénylènediazène-2,1-diyl]}bis(1,3-diméthyl-1 H-imidazol-3-ium) o H N v S,S H o CI CI [1] Schéma de synthèse N H, O2 N o N v `~S~S H H o N VN. Cl CI [1] 0.5 g de chlorure de 2-(-{4-[(4-aminophényl)amino]phényl}diazènyl)-1,3-diméthyl-1 H-imidazol-3-ium sont dispersés dans 5 mL d'eau, 1.26 mL de dihydrothiophén-2(3H)-one (4-butyrothiolactone) sont ajoutés au mélange. L'agitation est maintenue à 80°C pendant 8h, avec addition de 20 mg de carbonate de potassium après 1 h. Un précipité se forme, il est filtré, repris dans 10 mL de méthanol et 10 mL d'éthanol, versé dans 150 mL d'acétate d'éthyle, refiltré et séché sous vide. Une poudre brillante bleu foncé est recueillie. Les analyses montrent que le produit est conforme à la structure attendue Procédé de coloration û composé [1] Préparation d'une composition A Composé [1 ] 0.3 g Alcool Benzylique 4 g Polyéthylèneglycol 60E 6 g Hydroxyethylcellulose 0,7 g Alkylpolyglucoside en solution aqueuse à 4.5 g 65%MA Eau déminéralisée qsp 100g20 Préparation d'une composition B Acide thioglycolique 1M Hydroxyde de Sodium qsp pH 8, 5 Eau déminéralisée qsp 100g Premier procédé de coloration : Application en un temps Au moment de l'emploi, on mélange les compositions A (9 mL) et B (1 mL), puis on applique les formules sur mèches de cheveux blancs naturels à 90% de blancs (BN), de cheveux blancs permanentés (BP). Le temps de pose est 20 minutes à température ambiante. Les mèches sont ensuite rincées, shampooinées et séchées. Deuxième procédé de coloration : Application en deux temps La composition A est appliquée sur des mèches de cheveux blancs naturels (BN), de cheveux blancs permanentés (BP). Le temps de pose est 10 minutes à température ambiante. Les mèches ainsi traitées sont rincées à l'eau. La composition B est alors appliquée sur ces mêmes mèches. Le temps de pose est de 15 minutes à température ambiante. Les mèches sont alors rincées, shampooinées et séchées. Dans les deux cas une coloration bleue est obtenue sur les cheveux blancs. Etude de ténacité lumière et aux shampoings : Une étude de ténacité lumière a été réalisée par exposition au Xénotest sur les mèches de cheveux blancs naturels (BN) et blancs permanentés (BP) yant été colorées selon les deux procédés ci-dessus durant 3 heures. Les conditions d'exposition sont 90W/m2, 60% relative humidité et avec une température de la chambre de 35°C d'exposition. Les mèches une fois traitées par les compositions suivant les deux procédés ci-dessus sont shampooinés selon 5 cycles de shampooings qui consistant par un shampooing, suivi de rinçage avec l'eau courante et enfin un séchage à l'air après. Ce cycle est répété 5 fois. 65 Lors des shampooings, il n'y a pas de dégorgement visible, la mousse des shampooings et les eaux de rinçage ne sont pas colorées. Il apparait visuellement que les colorations obtenues suivant les deux procédés 5 résistent conjointement à l'exposition à la lumière et aux shampooings. REVENDICATIONS 1. Colorant de formule (I) ou (I') : [W1-N=N-W2-NR-W3-NR'-L-CH2-S]X -[Y]y An- formule (I) [W5-NR-W2-N=N-W4-L-CH2-Six[Y]y An formule (l') ainsi que leurs sels d'adition à un acide organique ou minéral, solvates, tautomères, isomères optiques et géométriques ; formules (I) et (I') dans lesquelles : W1, représente un radical hétéroaromatique cationique choisi parmi les formules suivantes : 4 a (IV) W4 représente un radical hétéroaromatique choisi parmi les formules suivantes : W2, identiques, représentent un groupement aromatique carboné de formule suivante : (R3)m, (III) W3, représente un groupement aromatique carboné de formule suivante :204 35 a ~(R2)m 2\ +6 15 W5 représente un groupement aromatique carboné de formule suivante : 2 3 (R5)mä (VI) la liaison a issue des formules (Ila), (Ilb), (III), (Va) et (Vb) relie les groupements Wl, W2, et W4 au groupement azoïque ; dans le cas des formules (Ila), (Ilb), (Va) et (Vb) lorsque deux radicaux R2 portés par deux atomes de carbone adjacents forment un cycle aromatique tel que benzyle, la liaison a peut relier le groupement W1, W2 ou W4 au groupement azoïque par l'intermédiaire dudit cycle aromatique ; la liaison a' issue des formules (III), (IV) et (VI) relie les groupements W2, W3 et W5 à ùNR- , la liaison b issue des formules (Va) et (Vb) relie le groupement W4 au bras de liaison L, la liaison a" issue de la formule (IV) relie le groupement W3 à -NR'- ; R et R' indépendamment l'un de l'autre représentent : • un atome d'hydrogène ou • un groupement alkyle en Cl-C4 linéaire éventuellement substituée par un groupement hydroxyle ; 20 R1, est directement rattaché à l'atome d'azote, quaternisé ou non par l'intermédiaire d'un atome de carbone et, indépendamment les uns des autres, représentent un groupement choisi parmi • un groupement alkyle en C1-C6 éventuellement substitué ; 25 • un groupement aryle éventuellement substitué ; • un groupement héteroaryle éventuellement substitué ; • un groupement aryl(C1-C6)alkyle éventuellement substitué ; • un groupement hétéroaryl(C1-C6)alkyle éventuellement substitué ; • un groupement cycloalkyl(C1-C6)alkyle ; et 30 • un groupement hétérocycloalkyl(C1-C6)alkyle ;R2, R3, R4, et R5 indépendamment les uns des autres, représentent : • un groupement alkyle en C1-C4 ; • un groupement hydroxyle ; • un groupement alcoxy en C1-C4 ; • un groupement (poly)hydroxyalcoxy en 02-C4 ; • un groupement alcoxycarbonyle (RaO-C(0)-) dans lequel Ra représente un radical alkyle en Cl-C4 ; • un groupement alkylcarbonyloxy (RaC(0)-O-) dans lequel Ra représente un radical alkyle est en Cl-C4 ; • un groupement amino éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles en C1-C4, identiques ou différents, éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle, les deux radicaux alkyle pouvant éventuellement former avec l'atome d'azote auxquels ils sont rattachés, un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons substitué ou non et éventuellement porteur d'un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote, par exemple l'oxygène ; • un groupement alkylcarbonylamino (RaC(0)-NR'a-) dans lequel Ra représente un radical alkyle en Cl-C4 et R'a représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Cl-C4 ; • un groupement (di-)(alkyl) aminocarbonyle ((Ra)2N-C(0)) dans lequel les radicaux Ra indépendamment les uns des autres, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 ; • un groupement uréido ((Ra)2N-CO-NRb-) dans lequel les radicaux Ra et Rb , indépendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 ; • un groupement guanidinium ((Ra)2N-C(=NH2+)-NRb-) dans lequel les radicaux Ra et Rb, indépendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 ; • un atome d'halogène ; • ou alors deux radicaux R2 adjacents, deux radicaux R3 adjacents, deux radicaux R4 adjacents ou deux radicaux R5 adjacents, peuvent former avec les atomes de carbone auxquels ils sont rattachés, un cycle condensé, aromatique à 6 chaînons, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements identiques ou différents choisis parmi hydroxyle, alkyle en CI- C4, hydroxycarbonyle (HO(0)C-), alcoxy carbonyle (RaO(0)C-) dans lequel Ra représente un groupement alkyle en C1-C4, (alkyl)sulfonylamino (RaS(0)2NRb) dans lequel Ra, représentent un alkyl en Cl-C4 et Rb représente un atome d'hydrogène ; un groupement alkyle en Cl-C4 ; alcoxy en C1-C4 ; amino éventuellement substitué par un ou deux groupements alkyle en C1-C4 identiques ou différents et éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle ou méthylcarbonylamino, les 5deux groupements alkyle pouvant éventuellement former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons éventuellement porteur d'un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote ; m représente un entier compris inclusivement entre 0 et 4 ; lorsque m est inférieur à 4, alors le ou les atomes de carbone du cycle aromatique non substitué(s) portent un atome d'hydrogène ; 10 m' représente un entier compris inclusivement entre 0 et 4 ; lorsque m' est inférieur à 4, alors le ou les atomes de carbone du cycle aromatique non substitué(s) portent un atome d'hydrogène ; m" représente un entier compris inclusivement entre 0 et 5 ; lorsque m" est inférieur à 15 5, alors le ou les atomes de carbone du cycle aromatique non substitué(s) portent un atome d'hydrogène ; e est un entier compris entre 0 et 2 ; lorsque e est inférieur à 2, alors le ou les atomes de carbone de l'hétérocycle aromatique non substitué(s) portent un atome 20 d'hydrogène ; L représente une liaison covalente 6 ; un groupe divalent ùC(G)- avec G représentant un atome d'oxygène, de soufre, ou un groupe ùN(Alk)- où Alk représente un groupe alkyle en C1-C4 ; ou chaîne hydrocarbonée bivalente en C1-C20, éventuellement 25 substituée, éventuellement interrompue par un ou plusieurs groupes divalents ou leurs combinaisons, étant entendu que deux groupes divalents ou leurs combinaisons sont séparés par un chaîne hydrocarbonée divalente en C1-C6, lesdits groupes divalents étant choisis parmi : i) ùN(R)-; -N+(R)(R°)-, An-; -0-, -S-, -C(0)-, avec R, représente un groupement 30 choisi parmi alkyle en C1-C4, (poly)hydroxyalkyle en 02-06, alcoxy(C,-C6)alkyle, aryle, aryl(C1-C6)alkyle, (C1-C4)alkylcarbonylamino(C1-C6)alkyle, amino(C1-C4)alkyle dont l'amine est substituée par un ou plusieurs radicaux alkyle identiques ou différents en C1-C4, alkyl(C,-C6)carbonyle et (C,- C4)alkylcarbonylamino ; et R° représente un atome d'hydrogène ou R ; 35 ii) un hétérocycle cationique ou hétéroaryle cationique Hét+, An-, avec An- tel que défini précédemment et Het+ représentant un hétérocycle cationique comprenant de 5 à 10 chaînons, saturé ou non, ou un hétéroaryle cationique comprenant de 5 à 10 chaînons ; iii) un hétérocycle non cationique comprenant de 5 à 10 chaînons tel que 40 pipérazinyle, et iv) un (hétéro)aryle éventuellement substitué ;avec L ne comportant pas de groupement diazo, hydrazino, aminooxy, nitro, nitroso, péroxyde ; x représente 1 ou 2 ; y représente 0 ou 1 ; à la condition que lorsque x = 1, alors y = 1 et lorsque x = 2 alors y = 0 ; Y représente : 10 soit un atome d'hydrogène ou un groupement protecteur de fonction thiol ; soit un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, un groupement ammonium (N+RîRaRTR') ou un groupement phosphonium (P+RaRPR?R'), avec Ra, R', RT et R&, identiques ou différents, représentant un groupe (C,-C4)alkyle ; 15 étant entendu que l'électroneutralité des composés de formule (1) ou (l') est assurée par un ou plusieurs contre-ions anioniques An , identiques ou différents. 2. Colorant de formule (I) selon la revendication précédente dans lequel x et y valent 1, et Y représente un atome d'hydrogène, ou un métal alcalin. 3. Colorant de formule (1) selon la revendication 1 dans lequel x et y valent 1, et Y représente un groupement protecteur. 4. Colorant de formule (1) selon la revendication précédente dans lequel Y 25 représente un groupement protecteur choisi parmi les radicaux suivants : ^ (C,-C4)alkylcarbonyle ; • (C,-C4)alkylthiocarbonyle ; • (C,-C4)alcoxycarbonyle ; 30 ^ (C,-C4)alcoxythiocarbonyle ^ (C,-C4)alkylthio-thiocarbonyle • (di) (C1-C4) (alkyl)aminocarbonyle ; • (di) (C1-C4) (alkyl)aminothiocarbonyle; ^ arylcarbonyle ; 35 ^ aryloxycarbonyle ; • aryl(C,-C4)alkcoxycarbonyle ; • (di) (C1-C4) (alkyl)aminocarbonyle ; ^ (C1-C4)(alkyl)aryiaminocarbonyle ; 20 ^ carboxy ; ^ -SO3 M+ avec M+ représentant un métal alcalin, ou alors An" de la formule (1) ou (I') et M+ sont absents ; ^ aryle éventuellement substitué ; ^ hétéroaryles éventuellement substitués ; • hétérocycloalkyle éventuellement substitué, éventuellement cationique ; ^ un groupement (N,N,N'-(tri-)(alkyl en C1-C4))imidocarbamate : -C(=N'R'h)NR';R' dans lequel R'h, R';, R'; identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (C1-C4) alkyle ; • un groupement amidinium : -C(=N'+R'hR'h.)NR';R' An- dans lequel R'h, R'h R';, R'i identiques ou différents représentent un groupement (C1-C4) alkyle ; et An- représente un contre-ion ; • (di)aryl(C,-C4)alkyle éventuellement substitué ; ^ (di)hétéroaryl(C,-C4)akyle éventuellement substitué ; • CR1R2R3 avec RI, R2 et R3 identiques ou différents, représentant un atome d'halogène ou un groupe choisi parmi : - un atome d'hydrogène ; - (C,-C4)alkyle éventuellement substitué par un alkoxy en C1-C4 ; - (C,-C4)alcoxy ; - aryle éventuellement substitué ; - hétéroaryle éventuellement substitué ; - -P(=Z1)R'1R'2R'3 avec R'1, et R'2 identiques ou différents représentent un groupement hydroxyle, (C,-C4)alcoxy ou alkyle, R'3 représente un groupement hydroxyle ou (C,-C4)alcoxy, et Z1 représente un atome d'oxygène ou de soufre ; • cyclique stériquement encombré ; et • alcoxyalkyle éventuellement substitué. 5. Colorant de formule (I) ou (I') selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel Y choisi parmi l'atome d'hydrogène, un groupement - C(=NH)NH2, un groupement 2-(N-alkyl(C3-C4)pyridinium), un alkoxy(C,-C4)carbonyle et le groupement (C,-C6)alkylcarbonyle. 6. Colorant disulfure de formule (I) ou (I') selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel x=2 et y=0. 7. Colorant de formule (I) ou (I') selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel m = m' = e =0 et m" est un entier égal à 0 ou 1. 8. Colorant de formule (I) ou (I') selon l'une quelconque des revendications précédentes appartenant à une quelconque des formules suivantes : NR' H2 \L_CSS H NR 2 2 An- (R4)mä (R3)m, (R2)m R N\ N+ N= N R1 (12) NR (13) N R' \ ,SY LùC H2 (R3)m, (R4)m,, NR An- (14)R (R 2)e CNIN N N R )m" H NR' ? NR LùC S \NR H2 (R4)m. 2 An- (15) (R (R (R2)m NR N *N (R3),,, (16) N+ s ? N H2 2 An- NR NR (R3)m' (R5)mä (R2)m 2 An- NR (1'2)(R NR 2 An- N I I N + ~(R2)m H2 N A /SS/CùL L-C H2 An- N I I N (R2)m I + L-C H2 (R5)m,, NR NR R~ N (R2)e [ >-N=N + (R3)m, 2 An- NAm 0'6) formules dans lesquelles RI, R2, R3, R4, R5, L, R, R', Y, An-, m, m' et m" sont tels que définis dans une quelconque des revendications précédentes. 9. Colorant de formule (I) ou (I') selon l'une quelconque des revendications précédentes de structure chimique suivante : O H N~~~S,S N H O 1 2An- O / ~f Me H N ~N SùS \N- /N N H O Me 2 Me /+ 3 Me 4 77 2 An- 5 SùH Me MeO 6 7 Me 9 SùH Me N+ An- )--NN N Me 11 1213 14 Mes N,ùSNùMe Y An An N*N N NH NH OMe OMe 15 16 N N H H NH NH N(CHZCHZOH)2 N(CHZCH2OH)2 17Me N N~/N+SùS \N e Me,Me / \ An Me N *N An An NH 18 e NH e OMe S I H 19 An NH OMe 20 N(CH2CHZOH)2 21OMe OMe 22 OMe 23 Me 24 N(CH2CH2OH)2 OMe 2526 N ~N SùS H O 27 N \N 28 29 SùS Me N 30 31 / N5/. SùH H O 32 33MeùN\ N N \ N Me An Me 34 SùH Me 35 An 36 N H 37 Me An 38 39 An I L N*N N*N NH OMe NH OMe 40N Il N~i\ + O ( H SùS MeO Il N OMe 41 N N OH An I I N OH 42 OMe H 43MeO N H 84 44 S-H N H 45 O Me N H HO An 46 OH *O An H~S- N N I I N OH 47 OMe H48 N N H H Me NH NH N(CH2CH2OH)2 N(CH2CH20H)2 49 ^~S.ùS N H N H NH N(CH2CH20H)2 NH N(CH2CH2OH)2 50 NH S N H N H NH N(CH2CH2OH)2 N(CH2CH20H)2 51 86OH e N N~Me O ( An N H SùS N Me I I N OH OH OH e ONH2 N 11 NÎ\+ O ( An N H SS 52 53i----s~s NH N N H H OMe NH OMe 54 Avec An-, représentant un contre-ion anionique. 10. Composition tinctoriale comprenant dans un milieu cosmétique, au moins un colorant de formule (I) ou (I') tel que défini dans une quelconque des revendications 1 à 9. 11. Composition tinctoriale selon la revendication précédente comprenant dans un milieu cosmétique : o au moins un colorant de formule (I) ou (I') tel que défini dans une quelconque des revendications 1 à 9 ; o et au moins un agent réducteur. 12. Composition tinctoriale selon la revendication précédente dans laquelle l'agent réducteur est choisi parmi, la cystéine, l'homocystéine, l'acide thiolactique, les sels de ces thiols, les phosphines, le bisulfite, les sulfites, l'acide thioglycolique, ainsi que ses esters, les borohydrures et leurs dérivés, les sels de sodium, lithium, potassium, calcium, ammoniums quaternaires et le catécholborane. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, dans laquelle le colorant de formule (I) ou (I') est présent en quantité comprise entre 0,001 et 50% en poids par rapport au poids total de la composition. 14. Procédé de coloration de fibres kératiniques, dans lequel on applique sur les fibres une composition tinctoriale approprié comprenant au moins un colorant de formule (I) ou (I') selon une quelconque des revendications 10 à 13. 15. Procédé de coloration selon la revendication précédente dans lequel lorsquele colorant de formule (I) ou (I') comprend un groupement Y de protection, l'application est précédée d'une étape de déprotection. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 ou 15, dans lequel un agent réducteur est appliqué avant ou après l'application du colorant de formule (I) ou (I') tels que définis aux revendications 1 à 9. 17. Procédé selon une quelconque des revendications 14 à 16, dans lequel la composition comprend un agent oxydant. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 16 comprenant une étape supplémentaire consistant à appliquer sur les fibres kératiniques un agent oxydant. 15 19. Dispositif à plusieurs compartiments dans lequel un premier compartiment contient une composition tinctoriale comprenant un colorant de formule (I) ou (I') tel que défini aux revendications 1 à 9 et un deuxième compartiment contient un agent réducteur. 20 20. Dispositif selon la revendication précédente comprenant un troisième compartiment qui contient un agent oxydant. 21. Utilisation de colorants de formule (I) ou (I') tels que définis aux revendications 1 à 9 pour la teinture de fibres kératiniques.10