Brevet FR2919205A1 — publié le 20090130

L'invention porte sur des membranes zéolithiques supportées de type structural FAU . Elle porte également sur les procédés de préparation de ces membranes supportées ainsi que sur leurs applications en séparation par différence de taille des molécules à séparer (exclusion stérique), par différence de vitesse de diffusion des molécules à séparer (séparation cinétique) et par différence d'affinité chimique avec la membrane des molécules à séparer (séparation thermodynamique). Une zéolithe est un oxyde ayant une structure tridimensionnelle résultant de l'enchaînement d'unités tétraédriques conduisant à un réseau de canaux de dimension moléculaire, de diamètre de pores variant de 3à Io A (Ch.Baerlocher, 'A/. M Meier, D.H. Oison, Atlas of Zeolites Structure types, 5ème Edition, Elsevier, 2001). Une zéolithe est typiquement un silicoaluminate et est couramment étendue à d'autres compositions conduisant à une structure tridimensionnelle uniforme notamment à un métallo-silicate, tel que par exemple, alumino-silicate, boro-silicate, ferro-silicate, titano-silicate, alumino-phosphate, gallo-phosphate, silico-alumino-phosphate. Les zéolithes sont généralement synthétisées en portant sous conditions hydrothermales, à une température fixée entre 50 et 250 C, pendant une durée variant de quelques heures à plusieurs jours, sous pression autogène, un mélange précurseur aqueux contenant les sources des éléments de charpente, une source minéralisante permettant la mise en solution des éléments de charpente et une source structurante favorisant leur organisation en zéolithe. Par élément de charpente , on entend un élément qui formera le squelette structural de la zéolithe. Généralement, les éléments de charpente sont notamment le silicium, l'aluminium, le bore, le fer, le titane, le phosphore et le gallium.30 ART ANTERIEUF Des procédés d'élaboration de membranes zéolithiques de type structural FAU ont déjà été décrits. Ainsi, le brevet US5871650 décrit la préparation de membranes zéolithiques dont la phase zéolithique de type structural FAU se trouve sur la surface externe d'un support poreux. Elle forme un film de zéolithe et ces membranes sont sensibles aux contraintes thermomécaniques. De plus, un inconvénient de ces membranes est qu'elles présentent, une cristallinité insuffisante et/ou la présence de zone(s) amorphe(s) qui entraîne des performances de séparation moléculaire non satisfaisantes et notamment une sélectivité non satisfaisante. Des tentatives pour améliorer les procédés classiques ont été décrites notamment dans le brevet EP1468725 qui décrit la mise en oeuvre d'un ensemencement préalable du support par des germes dont la croissance secondaire va par la suite former un film homogène et étanche de zéolithe de type FAU quasi exclusivement en surface . Une des difficultés liées à la préparation de membranes à base de zéolithe réside notamment dans le contrôle de la cristallisation de la zéolithe afin d'obtenir des cristaux de zéolithe bien liés au support, localisés principalement dans les pores du support et formant une couche composite zéolithe/support continue sans aucune porosité intercristalline et qui soit suffisamment fine pour limiter la résistance de transfert à travers le matériau membranaire. Résumé de l'invention L'objet de l'invention est d'obtenir de manière contrôlée, reproductible et avec un taux limité d'échec (défaut d'étanchéité), de préférence par un procédé simple, des membranes zéolithiques de type FAU présentant un compromis satisfaisant entre finesse de la couche et continuité de cette couche. La finesse de la couche doit être telle que les débits en utilisation puissent être élevés et la couche doit sensiblement être exempte de défauts 2 de type interstices intercristallins. De plus, pour les membranes selon l'invention, la zéolithe de type FAU est majoritairement dans la porosité du support. La localisation de la zéolithe dans la porosité du support associée à la nature du support confèrent à la membrane une excellente stabilité thermique et mécanique. Par ailleurs, les membranes selon l'invention se caractérisent généralement par des propriétés de perméabilité de la couche de zéolithe: elle limite la perméabilité des molécules ne pouvant pas diffuser dans la porosité de la zéolithe du fait de la très faible présence de défauts et elle offre par contre une perméabilité élevée pour des molécules à forte affinité pour la charpente dans la porosité de la zéolithe, notamment les molécules polaires, du fait d'une faible épaisseur de la couche. Description détaillée de l'invention L'invention concerne une membrane zéolithique de type FAU comprenant une couche de cristaux de zéolithe de type FAU dans la porosité de surface d'au moins une des faces choisies d'un support poreux. Le rapport entre l'épaisseur de la couche sélective de zéolithe détectée dans la porosité de surface d'une face choisie du support et l'épaisseur totale de la couche sélective de zéolithe est au moins de 70%, voire de 80%, voire préférentiellement supérieur à 90%. L'épaisseur totale de la couche de zéolithe est par définition 25 l'épaisseur de la zéolithe détectée dans la porosité de surface additionnée de l'épaisseur de la zéolithe détectée à l'extérieur du support . Les épaisseurs de couches de zéolithe sont généralement déterminées par microscopie électronique à balayage et/ou à transmission. Elles correspondent à l'épaisseur moyenne de la couche de cristaux homogènes et jointifs de zéolithe qui assurent les propriétés de séparation de la membrane. Afin de calculer le rapport r entre l'épaisseur de la couche sélective de zéolithe détectée dans la porosité de surface d'une face choisie du support et l'épaisseur totale de la couche sélective de zéolithe, on effectue généralement entre 5 et 10 mesures des deux épaisseurs nécessaires afin de calculer une valeur moyenne pour ces deux épaisseurs. On obtient ainsi, par simple division le rapport r. De préférence, entre 6 et 9 mesures, de préférence 7 mesures, sont réalisées. Ces mesures sont réalisées sur des images de membranes obtenues par microscopie électronique à balayage et/ou à transmission. Par exemple, si en effectuant 9 mesures on obtient une valeur moyenne de 7 unité arbitraire pour l'épaisseur de la couche sélective de zéolithe détectée dans la porosité de surface d'une face choisie du support et on trouve une valeur moyenne de 10 unité arbitraire pour l'épaisseur totale de la couche sélective de zéolithe, le rapport r sera de 0,7 soir r=70%. La caractérisation du caractère sélectif d'une couche de zéolithe est effectuée au moyen de tests de perméation et séparation gazeuse sur des mélanges comme, par exemple le mélange dioxyde de carbone/azote (mélange CO2/N2). Une fois que la caractérisation du caractère sélectif d'une couche de zéolithe est effectuée, on parle, dans le cadre de ce texte, de couches sélectives de zéolithes. Selon un mode de réalisation préféré, le support comprend au moins un des composés sélectionnés dans le groupe constitué par les céramiques, les alumines, les zircones, les silices, l'oxyde de titane, les supports en carbone, les métaux, les alliages métalliques, de préférence les alliages métalliques en inox ou en aluminium . De manière très préférée, le support est en alumine. Le support présente une porosité se situant dans la gamme de 4nm à 100pm, de préférence de 4nm à 10pm et plus préférentiellement encore de 0,1 à l pm. Le support présente généralement une structure homogène c'est-à-dire qu'en tout point du support le matériau est identique quant à sa composition, sa cristallographie et sa porosité. Il peut présenter aussi une structure hétérogène c'est-à-dire que le matériau n'est pas identique en tout point du système mais présente différentes zones juxtaposées de matériau identique. La forme du support est généralement sélectionnée dans le groupe constitué par les formes tubulaires, planes, disques, feuilles, monolithes multicanaux et fibres. Le support est de préférence sous forme tubulaire, sous forme de monolithes multicanaux ou sous forme de fibres. Le support est de manière très préférée sous forme tubulaire ou de fibres. De façon très préférée, il est sous forme de fibres creuses dont le rapport surface/volume est élevé. L'épaisseur totale de la couche sélective de zéolithe est généralement inférieure à 100 pm, de préférence inférieure à 20pm, et très 20 préférentiellement inférieure à 5pm. Procédés de préparation de la membrane De façon classique, les membranes de zéolithe sont préparées par diverses méthodes, notamment par synthèse directe de zéolithe sur le 25 support ou synthèse indirecte avec dépôt préalable de germes de zéolithe sur le support puis croissance de ceux-ci. Les méthodes dites directes ne comprennent que des processus in situ pour la formation de la membrane. Les méthodes dites indirectes comprennent, en général, au moins une opération ex situ comme par exemple le dépôt de germes sur le support non produits par le milieu réactionnel ou la dispersion de germes dans le milieu réactionnel. Les méthodes de préparation comprennent généralement la préparation du mélange précurseur nécessaire à la formation de la zéolithe, la mise en contact du mélange précurseur avec le support, éventuellement ensemencé de germes dans le cas de la synthèse indirecte, la synthèse de la zéolithe sous conditions hydrothermales, puis éventuellement la libération de la porosité de la zéolithe par calcination ou des modifications de la zéolithe par échange ionique. Les zéolithes NaX et NaY, de type structural FAU, peuvent être synthétisées à partir d'une solution claire, c'est-à-dire, d'une solution qui ne permet pas de visualiser les précurseurs en suspension. Elles peuvent être synthétisées en milieu aqueux à partir d'une source de silicium et d'aluminium en tant qu'éléments de charpente, une source d'hydroxyde en tant qu'agent minéralisant et une source de TMA et/ou de Na en tant qu'agent structurant. Les zéolithes NaX et NaY, de type structural FAU, peuvent aussi être synthétisées à partir d'un gel ou d'une suspension de particules de gel agglomérées, c'est-à-dire, d'une suspension ou d'un gel composés des sources d'aluminium et de silicium polymérisées entre elles en l'absence de composés organiques structurant. Elles peuvent être synthétisées en milieu aqueux à partir d'une source de silicium et d'aluminium en tant qu'éléments de charpente, une source d'hydroxyde en tant qu'agent minéralisant et Na+ en tant que structurant. De manière générale, un support ensemencé est un support sur lequel on a appliqué des germes en vue d'une croissance secondaire. Cet apport de germes peut être réalisé au moyen de germes préalablement préparés puis déposé par divers moyens mécaniques et préférentiellement au moyen de germes synthétisés in situ à la surface et dans la porosité du support, par exemple par le protocole faisant l'objet de la présente invention. Les membranes de l'invention peuvent être préparées à l'aide d'un procédé comprenant généralement : étape a) La préparation d'un précurseur de type gel ou suspension de gel comprenant au moins une source de silicium, au moins une source d'autre élément de charpente, au moins un agent minéralisant et au moins de l'eau. En outre le précurseur comprend généralement aussi un ou plusieurs composés organiques structurant pouvant éventuellement servir aussi d'agent minéralisant. Généralement, a l'issue de l'étape a), la composition molaire du précurseur de type gel ou de type suspension de gel est la suivante: 1 SiO2 ù w autre élément de charpente ù x H2O ù y Na2O ù z composé 15 organique structurant w, x, y et z représentant respectivement les rapports molaires (autre élément de charpente)/silice, eau/silice, soude/silice, (composé organique structurant)/silice. - w compris entre 0 et 1, de préférence entre 0 et 0,5. De manière 20 très préféré, w est compris entre 0,07 et 0,3 pour l'alumine. ù x compris entre 5 et 1000, de préférence entre 15 et 300. y compris entre 0 et 80, de préférence entre 0,2 et 60, de manière très préféré entre 0,4 et 10. De préférence y est compris entre 1 et 8 pour les précurseurs de type gel et de type suspension de gel. 25 De préférence, y est compris entre 0 et 1 voire entre 0 et 0,5 pour les précurseurs de type solutions claires. ù z compris entre 0 et 5, de préférence entre 0 et 3. Avant sa gélification, le précurseur gel ou la suspension de gel se présentent généralement sous forme liquide et limpide. Une fois les sources de silicium et d'autre élément de charpente réunies, celles-ci vont généralement polymériser. La réaction de polymérisation est généralement contrôlable cinétiquement de telle façon que le temps de polymérisation dépend de la température. La température de préparation du précurseur est généralement une température inférieure à 20 C, de préférence inférieure à 10 C et encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 5 C. De préférence, la température de préparation du précurseur est généralement une température comprise entre -20 C et 20 C, de préférence comprise entre -7 C et 10 C et encore plus préférentiellement comprise entre -5 C et 5 C. La source de silicium employée dans l'étape a) du procédé selon l'invention ne contient généralement pas d'impureté qui pourrait affecter la synthèse de la zéolithe. Elle est généralement sélectionné dans le groupe constitué par la silice pyrogénique, colloïdale, précipitée, les alcoxydes de silicium, le silicate de sodium et le mélange de plusieurs de ces sources. Les autres éléments de charpente sont généralement sélectionnés dans le groupe constitué par le bore, le fer, le titane, le phosphore, le gallium et l'aluminium. De préférence, cette source d'autre élément de charpente est une source d'aluminium. La source d'aluminium généralement employée dans l'étape a) du procédé selon l'invention ne contient généralement pas d'impureté qui pourrait affecter la synthèse de la zéolithe. Elle est généralement sélectionnée dans le groupe constitué par l'alumine précipitée, les alcoxydes d'aluminum, l'aluminate de sodium et le mélange de plusieurs de ces sources. Les composés organiques structurant mis en oeuvre dans l'étape a) sont généralement des ammoniums quaternaires, de préférence l'ion 5 tétraméthylammonium TMA+. Le support poreux peut généralement être utilisé comme apport de réactifs, éventuellement en combinaison avec un apport externe de réactifs. étape b) 10 C'est une étape de mise en contact du précurseur de l'étape a) avec le support par immersion complète du support dans le précurseur avant sa gélification, préférentiellement à une température inférieure à 20 C, préférentiellement inférieure à 10 C et encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 5 C . 15 De préférence, la température est comprise entre -20 C et 20 C, de préférence comprise entre -7 C et 10 C et encore plus préférentiellement comprise entre -5 C et 5 C. La durée de cette étape de mise en contact du précurseur avec le 20 support est généralement la durée nécessaire à la gélification du précurseur à la température choisie. étape c) C'est une étape dans laquelle le support obtenu à l'issue de l'étape b) 25 est mis en présence d'un précurseur de type gel, suspension de gel ou solution claire conformes aux spécifications w, x, y et z précédentes, que la composition de ce précurseur soit ou non la même que celle du précurseur mis en contact avec le support lors de l'étape b). étape c') C'est une étape de vieillissement du support imprégné obtenu à l'issue de l'étape b) à une température comprise entre -20 et 50 C, préférentiellement entre 20 et 30 C, de préférence pour une durée nécessaire pour que le système s'équilibre, préférentiellement pour une durée supérieure à 12 heures, de manière très préférée pour une durée comprise entre 12 heures et 60 heures. étape d) C'est une étape de synthèse de la zéolithe par traitement hydrothermal du support obtenu à l'issu de l'étape c), réalisée sous agitation avec la mise en mouvement du précurseur et/ou du support, préférentiellement avec la mise en mouvement du support et du précurseur, dans un autoclave, à une température comprise entre 20 et 250 C, de préférence entre 60 et 120 C et plus préférentiellement entre 85 et 100 C, pendant une durée nécessaire à l'obtention d'une membrane zéolithique. Généralement, cette durée est de 4 à 48 heures, de préférence de 10 20 à 14 heures pour les précurseurs de type gel ou suspension de gel. Généralement, cette durée est de 144 à 600 heures, de préférence de 200 à 550 heures pour les précurseurs de type solution claire qui contiennent un composé organique structurant. Les termes synthèse de la zéolithe et cristallisation de la zéolithe ont 25 la même signification dans le cadre de ce brevet. Selon une variante le support peut avoir été modifié pour que des populations poreuses ou des surfaces choisies puissent être inaccessibles au processus de cristallisation, durant la durée de la cristallisation. étape d') facultative C'est une étape, suivant l'étape d), d'élimination des agents résiduels par calcination. Selon une variante, à l'issue du cycle a) b) c) c') d), les étapes c), c') et d) sont répétées entre 0 et 3 fois. Dans ce cas, le précurseur de type gel, de type suspension de gel ou la solution claire utilisée pour l'étape c) n'est pas nécessairement le même à chaque cycle. De préférence, le nombre de répétitions de ces étapes est égale à 2, de manière préféré égal à 1 et de manière encore plus préférée est égal à 0. Selon une variante, toutes ou certaines des étapes d) sont suivies directement d'une étape d'). Selon une variante, le support est extrait du milieu réactionnel après l'étape b), débarrassé de l'excès de gel à sa surface, une surface choisie du support ou une ou des zones de porosité choisies du support est modifié soit par recouvrement de la surface choisie d'un film polymère, de préférence le polytétrafluoroéthylène, soit par remplissage de la ou des zones de porosité choisies par un liquide, de préférence les résines époxy, et dans lequel le support ainsi modifié subit ensuite les étapes c) puis c') puis d). Premier mode préféré de préparation C'est un procédé comprenant les étapes successives suivantes décrites précéderment: a), b), c), c') et d) suivit éventuellement de l'étape 5 d'). Selon une variante du premier mode de préparation, le précurseur de l'étape c) est une solution claire conforme aux spécifications suivantes: 0,5 Na2O : 1AI2O3 : 3,4 SiO2 : 400 H2O : 2,46 (TMA)2O Selon une variante du premier mode de préparation, le support est 10 extrait du milieu réactionnel après l'étape b), débarrassé de l'excès de gel à sa surface, une surface choisie du support ou une ou des zones de porosité choisies du support est modifié soit par recouvrement d'un film polymère de la surface choisie, soit par remplissage de la ou des zones de porosité choisies par un liquide. Le support ainsi modifié subit ensuite les étapes c), 15 c') et d). Selon une variante, à l'issue du cycle a), b), c), c'), d), les étapes c), c') et d) sont répétées entre 0 et 3 fois. Dans ce cas, le précurseur de type gel, de type suspension de gel ou la solution claire utilisée pour l'étape c) n'est pas nécessairement le même à chaque cycle. De préférence, le nombre de 20 répétitions de ces étapes est égale à 2, de manière préféré égal à 1 et de manière encore plus préférée est égal à 0. Selon une variante, toutes ou certaines des étapes d) sont suivies directement d'une étape d'). Deuxième mode préféré de préparation 25 C'est un procédé comprenant les étapes successives suivantes décrites précédemment: a), b), c'), d), c), c') et d). Selon une variante du second mode de préparation, le précurseur de l'étape c) est une solution claire conforme aux spécifications suivantes: 0,5 Na2O : 1AI2O3 : 3,4 SiO2 : 400 H2O : 2,46 (TMA)2O Selon une variante du second mode de préparation, le support est extrait du milieu réactionnel entre les étapes d) et c), débarrassé de l'excès de gel à sa surface, une surface choisie du support ou une ou des zones de porosité choisies du support est modifié soit par recouvrement d'un film polymère de la surface choisie, soit par remplissage de la ou des zones de porosité choisies par un liquide. Le support ainsi modifié subit ensuite les étapes c) puis c') puis d). Selon une variante, à l'issue du cycle a) b) c') d), les étapes c), c') et d) sont répétées entre 0 et 3 fois. Dans ce cas, le précurseur de type gel, de type suspension de gel ou la solution utilisée pour l'étape c) n'est pas nécessairement le même à chaque cycle. De préférence, le nombre de répétitions est égale à 2, de manière préféré égal à 1 et de manière encore plus préférée est égal à 0. Selon une variante, toutes ou certaines des étapes d) sont suivies directement d'une étape d'). L'invention concerne aussi les membranes obtenues par les différents modes de préparation. Mise en oeuvre des membranes selon l'invention La séparation est basée sur une discrimination cinétique (diffusionnelle) et/ou d'exclusion stérique et/ou thermodynamique (affinité 5 chimique). L'invention concerne aussi un procédé de séparation de gaz, de vapeurs ou de liquides en mettant en oeuvre une membrane selon l'invention. 10 Généralement, les procédés sont les séparations suivantes: ù séparation d'aromatiques et de naphtènes, -séparation de paraffines et d'oléfines, - séparation d'hydrocarbures linéaires et de naphtènes, préférentiellement la séparation de paraffines et de naphtènes, 15 ù séparation de paraffines et d'hydrocarbures aromatiques, ù séparation des isomères du xylène, séparation des mélanges gazeux suivants : méthane/azote, méthane/dioxyde de carbone, méthane/monoxyde de carbone, dioxyde de carbone/monoxyde de carbone, dioxyde de carbone/azote, 20 ù séparation de méthane et de composés soufrés, préférentiellement la séparation de méthane/hydrogène sulfuré ou méthane/COS ; - séparation hydrogène/hydrocarbures, azote/hydrocarbures, hydrogène/dioxyde de carbone, hydrogène/monoxyde de carbone ; - séparation de molécules organiques oxygénées et d'eau, 25 préférentiellement la séparation d'alcools et d'eau5 û séparation d'alcool et d'éthers. Les applications impliquant les oxydes de carbone CO et CO2 et particulièrement les séparations CO/H2, CO2/H2, CO/gaz naturel, CO2/gaz naturel, CO/CH4, CO2/CH4, CO/N2, CO2/N2 sont préférées. Les matériaux conformes à l'invention permettent d'obtenir des performances de séparation très satisfaisantes. De telles performances sont évaluées à l'aide de la mesure de la perméance du mélange CO2/N2 dans les conditions suivantes : 10 û température : 30 C à 100 C - pression interne : 0,12 MPa absolu à 1 MPa absolu - pression externe : 0,1 MPa absolu, û balayage d'hélium à contre-courant à l'extérieur de la membrane entre 0 et 12 nL/h. 15 û composition du gaz de charge : 10 à 90% N2 et 10 à 90% CO2. Les bornes de perméance et de permselectivité données par la suite sont considérées comme incluse. On rappelle que la perméance d'un gaz, exprimée en 20 mol.m-2.s 1.Pa 1 est, par définition, le débit molaire de ce gaz ramené à l'unité de surface membranaire et ramené à la différence de pression partielle de ce gaz entre l'amont (où circule la charge) et l'aval (où l'on récupère le perméat). La perméance d'un gaz est donc le débit molaire de ce gaz traversant la membrane par unité de surface et de pression. 15 25 Les matériaux conformes à l'invention permettent d'obtenir des performances de séparation très satisfaisantes. De telles performances sont évaluées à l'aide de la mesure de la perméance du mélange CO2/N2 dans les conditions suivantes : - température : 50 C, - pression interne : 0,13 MPa absolu, - pression externe : 0,1 MPa absolu, û balayage d'hélium à contre-courant à l'extérieur de la membrane à 10 10 nL/h û composition du gaz de charge : 50% N2 et 50% CO2. Les perméances en N2 sont dans ces conditions généralement d'au plus 1,2.10-' mol.m-2.s'.Pa"', préférentiellement d'au plus 15 0,5.10-7 mol.m-2.s1.Pa"1 et les perméances en CO2 d'au moins 2,5.10-' mol.m-2.s'.Ps 1 et de préférence d'au moins 5.10-' mol.m 2.s 1.Pa 1. Les membranes selon le premier mode de réalisation préféré présentent, dans la séparation CO2/N2, une perméance de CO2 d'au moins 3.10 "' mol.m-2.s"'.Pa-', préférentiellement supérieure à 20 7.10-' mol.m-2.s1.Pa-' et une perméance de N2 d'au plus 1,0.10"7 mol.m-2.s1.Pa-', de préférence d'au plus 0,6.10-' mol.m"2.s""1.Pa-1 . Les membranes selon le deuxième mode de réalisation préféré présentent, dans la séparation CO2/N2, une perméance de CO2 d'au moins 2.10 -' rnol.m-2.s'.Pa"', préférentiellement supérieure à 25 5.10 -' mol.m-2.s-'.Pa-1 et une perméance de N2 d'au plus 0,3.10"7 mol.m"2 .s 1. Pa 1, de préférence d'au plus 0,15.10' mol.m-2.s 1.Pa"1. Généralement, les membranes selon l'invention ont une permsélectivité sur le couple CO2/N2 d'au moins 5, de préférence d'au moins 10, de manière très préféré d'au moins 20 et préférentiellement d'au moins 30. Généralement, les membranes selon le premier mode de réalisation ont un couple de minimum (perméance au CO2; permsélectivité sur le couple CO2/N2) correspondant au couple (7,5.10 -7 mol.m-2.s 1.Pa-1;7,5). Généralement, les membranes selon le deuxième mode de réalisation ont un couple de minimum (perméance au CO2; permsélectivité sur le couple CO2/N2) correspondant au couple (3.10 -' mol.m-2.s 1.Pa 1;16), de préférence (3. 10 -' mol.m-2.s-1.Pa"1;20). EXEMPLES Dans les exemples ci-après, les réactifs suivants sont utilisés : Hydroxyde de tétraméthylammonium (TMAOH) en solution à 40%poids dans l'eau (Aldrich) Silicate de sodium en solution à 27%poids dans l'eau (Aldrich) 20 Tétraéthylorthosilicate (TEOS) , 98% (Aldrich) Aluminate de sodium solide, pureté 98% (Carlo Erba) Isopropoxyde d'aluminium, 98% (Aldrich) Hydroxyde de sodium, 98% (Prolabo) Support poreux : en forme de cylindre, en alumine alpha T1-70 type EM commercialisé par PALL-EXEKIA, formés de 3 couches de porosités différentes et présentant les caractéristiques suivantes : - longueur 15crn, û diamètre externe 1 cm, - diamètre interne 0,7cm, - surface intérieure du support : 25cm2 - épaisseur des couches et taille moyenne des pores : couche interne : épaisseur de l'ordre de 20 pm et taille moyenne des 10 pores: 0,2 pm ; couche intermédiaire : épaisseur de l'ordre de 20 pm et taille moyenne des pores:1 pm ; couche externe : épaisseur de l'ordre de 1,7mm et taille des pores : 12pm. 15 Qualification des supports poreux Dans les exemples qui suivent, les supports poreux sont qualifiés avant leur mise en oeuvre de la façon suivante : La présence de défauts dans le support de type fissure peut affecter la 20 formation de la couche de zéolithe et les propriétés de la membrane de zéolithe. On vérifie donc l'absence de défaut du support avant la préparation de la membrane par bulloscopie. Ce test consiste à visualiser le bullage dans un solvant d'un gaz traversant le support et à mesurer le débit de ce gaz en 25 fonction de la pression appliquée. Le support est immergé dans l'éthanol, connecté à une ligne d'azote à une extrémité et est bouché à l'autre. Le support choisi est jugé satisfaisant lorsque le bullage et le flux d'azoteapparaissent à une différence de pression supérieure à 0,4 MPa. Le support est ensuite séché en étuve à 100 C pendant une nuit de manière à évaporer l'éthanol. On l'appelle, par la suite, support qualifié. Dispositif de chauffage et d'agitation des réacteurs Dans les exemples qui suivent, le vieillissement ainsi que la cristallisation peuvent être réalisés de telle sorte que le gel ou la suspension de gel ou la solution claire de synthèse et le support soient agités. Le dispositif de chauffage et d'agitation des réacteurs permet une agitation orbitalaire des autoclaves autour d'un axe horizontal de telle sorte que le support roule dans l'autoclave parallèlement à l'axe et brasse de la sorte le milieu réactionnel tout au long du vieillissement ou de la cristallisation. Ce dispositif permet en outre l'application de traitements thermiques programmables sur une gamme de 30 à 250 C. Exemple 1 (selon le premier mode de préparation de l'invention): On prépare un mélange précurseur adapté à l'obtention de la zéolithe FAU. Pour ce faire, on dissout dans 48,3 grammes d'eau permutée, 8,65 grammes de NaOH puis 4,10 grammes d'aluminate de sodium. Cette solution de source d'aluminium est réservée au froid pour la stabiliser à 5 C. On prélève 38,9 grammes de solution de silicate de sodium que l'on réserve au froid pour la stabiliser à 5 C. En préparation de la mise en contact, les sources d'aluminium et de silicium sont réunies dans un milieu de synthèse maintenu à 5 C par cryostat. Le mélange est homogénéisé par agitation, 300rpm, pendant 5 minutes, puis versé dans le réacteur de synthèse maintenu à 5 C par cryostat. Un support Pall Exekia de type EM T1-70 150mm étanché par émaillage sur 20 mm à chacune de ses extrémités et qualifié par bulloscopie est immergé dans le milieu. Un vide de 0,4 mbar est appliqué pendant 30 min sur le réacteur pour chasser l'air contenu par la porosité du support et permettre l'entrée du précurseur encore liquide dans toutes les gammes de porosité du support. Au bout d'une heure et demie après la réunion des sources de silicium et d'aluminium, le milieu réactionnel a gélifié et pris en masse à l'intérieur et à l'extérieur du support pour former un gel très cohésif occupant tout le volume du support, sans surnageant liquide. Ainsi quel que soit l'endroit du milieu où l'on prélève le gel, celui ci a pour composition molaire: 6 Na2O : 1 AI203 : 7 SiO2 : 165 H2O Le support est extrait du milieu réactionnel et débarrassé de l'excès de gel à sa surface. La surface externe du support est recouverte d'un film de PTFE pour empêcher les échanges avec le milieu réactionnel et la formation d'un dépôt de zéolithe sur la face externe du support. Le support ainsi imprégné de gel et recouvert est placé dans un autoclave contenant une solution claire. Celle-ci est préalablement préparée par dissolution de 4,85 grammes d'isopropoxyde d'aluminium dans 21,9 grammes d'une solution de TMAOH à 40%poids, sous agitation vigoureuse, 500 rpm. Parallèlement 8,41 grammes de TEOS ont été hydrolysés dans 58,6 grammes d'eau pendant 18h sous agitation vigoureuse, 500 rpm. Les sources d'aluminium et de silicium ont alors été réunies et le mélange est homogénéisé par agitation vigoureuse, 500 rpm, pendant 1 h. Une solution claire ayant la composition molaire suivante est obtenue: 0 Na2O : 1 AI203 : 3,4 SiO2 : 400 H2O : 2,46 TMA20 L'autoclave est clos puis placé dans le dispositif de chauffage et d'agitation décrit précédemment pour un vieillissement de 24h à 30 C à 20 tours/min puis une cristallisation de 21 jours à 90 C à 20 tours/min. La membrane A obtenue est lavée par immersion dans des bains successifs 5 d'eau permutée et séchée à 100 C. Exemple 2 (selon le second mode de préparation de l'invention): On prépare un mélange précurseur adapté à l'obtention de la zéolithe FAU. Pour ce faire, on dissout dans 48,3 grammes d'eau permutée 8,65 grammes de NaOH puis 4,10 grammes d'aluminate de sodium. Cette 10 solution de source d'aluminium est réservée au froid pour la stabiliser à 5 C. On prélève 38,9 grammes de solution de silicate de sodium que l'on réserve au froid pour la stabiliser à 5 C. En préparation de la mise en contact, les sources d'aluminium et de silicium sont réunies dans un milieu de synthèse maintenu à 5 C par 15 cryostat. Le mélange est homogénéisé par agitation, 300rpm, pendant 5 minutes, puis versé dans le réacteur de synthèse, un autoclave maintenu à C par cryostat. Un support Pall Exekia de type EM T1-70 150mm étanché par émaillage sur 20 mm à chacune de ses extrémités et qualifié par bulloscopie 20 est immergé dans le milieu. Un vide de 0,4 mbar est appliqué pendant 30 min sur le réacteur pour chasser l'air contenu par la porosité du support et permettre l'entrée du précurseur encore liquide dans toutes les gammes de porosités du support. Au bout d'une heure et demie après la réunion des sources de silicium et d'aluminium, le milieu réactionnel a gélifié et pris en 25 masse à l'intérieur et à l'extérieur du support pour former un gel très cohésif occupant tout le volume du support, sans surnageant liquide. Ainsi quel que soit l'endroit du milieu où l'on prélève le gel, celui ci a pour composition molaire: 6 Na2O : 1 AI2O3 : 7 SiO2 : 165 H2O L'autoclave est alors placé dans le dispositif de chauffage et d'agitation décrit précédemment. Après un vieillissement de 24 h à 30 C et 20 tours/min, la synthèse de la zéolithe a lieu lors d'une cristallisation de 12 h à 85 C. Le support chargé de germes de zéolithe est alors extrait du réacteur, lavé par bains successifs d'eau permutée puis séché à 100 c. Une solution claire de croissance est alors préparée. 4,85 grammes d'isopropoxyde d"aluminium sont dissous dans 21,9 grammes d'une solution de TMAOH à 40%poids, sous agitation vigoureuse, 500 rpm. Parallèlement 8,41 grammes de TEOS ont été hydrolysés dans 58,6 grammes d'eau pendant 18h sous agitation vigoureuse, 500 rpm. Les sources d'aluminium et de silicium sont alors réunies et le mélange est homogénéisé par agitation vigoureuse, 500 rpm, pendant 1 h. Une solution claire ayant la composition molaire suivante est obtenue: 0 Na2O : 1 AI2O3 : 3,4 SiO2 : 400 H2O : 2,46 TMA2O Le support ensemencé est placé dans un autoclave en présence de cette solution claire de croissance, on applique le vide, 0,4 mbar, sur le réacteur pour faire pénétrer la solution claire dans toutes les gammes de porosité du support puis l'autoclave est clos et placé dans le dispositif de chauffage et d'agitation décrit précédemment. Après un vieillissement de 24h à 30 C et 20 tours/min, la synthèse de la zéolithe a lieu lors d'une cristallisation de 21 jours à 90 C. La membrane B obtenue est lavée par immersion dans des bains successifs d'eau permutée et séchée à 100 C.25 Exemple 3 (selon le second mode de préparation de l'invention): On prépare un mélange précurseur adapté à l'obtention de la zéolithe FAU. Pour ce faire, on dissout dans 48,3 grammes d'eau permutée, 8,65 grammes de NaOH puis 4,10 grammes d'aluminate de sodium. Cette solution de source d'aluminium est réservée au froid pour la stabiliser à 5 C. On prélève 38,9 grammes de solution de silicate de sodium que l'on réserve au froid pour la stabiliser à 5 C. En préparation de la mise en contact, les sources d'aluminium et de silicium sont réunies dans un milieu de synthèse maintenu à 5 C par cryostat. Le mélange est homogénéisé par agitation, 300rpm, pendant 5 minutes, puis versé dans le réacteur de synthèse, un autoclave maintenu à 5 C par cryostat. Un support Pall Exekia de type EM T1-70 150mm étanché par émaillage sur 20 mm à chacune de ses extrémités et qualifié par bulloscopie est immergé dans le milieu. Un vide de 0,4 mbar est appliqué pendant 30 minutes sur le réacteur pour chasser l'air contenu par la porosité du support et permettre l'entrée du précurseur encore liquide dans toutes les gammes de porosités du support. Au bout d'une heure et demie après la réunion des sources de silicium et d'aluminium, le milieu réactionnel a gélifié et pris en masse à l'intérieur et à l'extérieur du support pour former un gel très cohésif occupant tout le volume du support, sans surnageant liquide. Ainsi quel que soit l'endroit du milieu où l'on prélève le gel, celui ci a pour composition molaire: 6 Na2O : 1 AI2O3 : 7 SiO2 : 165 H2O L'autoclave est alors placé dans le dispositif de chauffage et d'agitation décrit précédemment. Après un vieillissement de 24 h à 30 C et 20 tours/min, la synthèse de la zéolithe a lieu lors d'une cristallisation de 12 h à 85 C. Le support chargé de germes de zéolithe est alors extrait du réacteur, lavé par bains successifs d'eau permutée puis séché. Une solution claire de croissance est alors préparée. 0,8 grammes de NaOH et 4,85 grammes d'isopropoxyde d'aluminium sont dissous dans 21,9 grammes d'une solution de TMAOH à 40%poids, sous agitation vigoureuse, 500 rpm. Parallèlement 8,41 grammes de TEOS ont été hydrolysés dans 58,6 grammes d'eau pendant 18h sous agitation vigoureuse, 500 rpm. Les sources d'aluminium et de silicium sont alors réunies et le mélange est homogénéisé par agitation vigoureuse, 500 rpm, pendant 1h. Une solution claire ayant la composition molaire suivante est obtenue: 0,5 Na2O : 1 AI2O3 : 3,4 SiO2 : 400 H2O : 2,46 TMA2O Le support ensemencé est placé dans un autoclave en présence de cette solution claire de croissance, on applique le vide, 0,4 mbar, sur le réacteur pour faire pénétrer la solution claire dans toutes les gammes de porosité du support puis l'autoclave est clos et placé dans le dispositif de chauffage et d'agitation décrit précédemment. Après un vieillissement de 24h à 30 C et 20 tours/min, la synthèse de la zéolithe a lieu lors d'une cristallisation de 21 jours à 90 C. La membrane C obtenue est lavée par immersion dans des bains successifs d'eau permutée et séchée à 100 C. Exemple 4 (comparatif) On prépare une membrane selon le mode de synthèse de l'exemple 1, mais sans imprégner préalablement le support avec le gel. Le support est placé dans un autoclave contenant une solution claire. 25 Celle ci est préalablement préparée par dissolution de 4,85 grammes d'isopropoxyde d'aluminium dans 21,9g d'une solution de TMAOH à 40%poids, sous agitation vigoureuse, 500 rpm. Parallèlement 8,41 grammes de TEOS ont été hydrolysés dans 58,6 grammes d'eau pendant 18h sous20 agitation vigoureuse, 500 rpm. Les sources d'aluminium et de silicium ont alors été réunies et le mélange est homogénéisé par agitation vigoureuse, 500 rpm, pendant 1h. Une solution claire ayant la composition molaire suivante est obtenue: 0 Na2O : 1 AI2O3 : 3,4 SiO2 : 400 H2O : 2, 46 TMA2O L'autoclave est clos puis placé dans le dispositif de chauffage et d'agitation décrit précédemment pour un vieillissement de 24h à 30 C à 20 tours/min puis une cristallisation de 21 jours à 90 C à 20 tours/min. Le matériau D obtenu est lavé par immersion dans des bains successifs 10 d'eau permutée et séchée à 100 C. Exemple 5 (comparatif) 15 On prépare une membrane selon le mode de synthèse de l'exemple 2, mais sans réaliser l'imprégnation à froid et la cristallisation de germes dans la porosité du support. Une solution claire de croissance est préparée. 4,85 grammes d'isopropoxyde d'aluminium sont dissous dans 21,9 grammes d'une solution 20 de TMAOH à 40%poids, sous agitation vigoureuse, 500 rpm. Parallèlement 8,41 grammes de TEOS ont été hydrolysés dans 58,6 grammes d'eau pendant 18h sous agitation vigoureuse, 500 rpm. Les sources d'aluminium et de silicium sont alors réunies et homogénéisée par agitation vigoureuse, 500 rpm, pendant 1h. Une solution claire ayant la composition molaire 25 suivante est obtenue: 0 Na2O : 1 AI2O3 : 3,4 SiO2 : 400 H2O : 2,46 TMA2O Le support est placé dans un autoclave en présence de cette solution claire de croissance, on applique le vide, 0,4 mbar, sur le réacteur pour faire pénétrer la solution claire dans toutes les gammes de porosité du support puis l'autoclave est clos et placé dans le dispositif de chauffage et d'agitation décrit précédemment. Après un vieillissement de 24h à 30 C et 20 tours/min, la synthèse de la zéolithe a lieu lors d'une cristallisation de 21 jours à 90 C. Le matériau E obtenu est lavé par immersion dans des bains successifs 10 d'eau permutée et séchée à 100 C. Exemple 6 (comparatif) La membrane est préparée selon le mode de synthèse de l'exemple 1 mais en réalisant la préparation et l'imprégnation du précurseur à 25 C. 15 On prépare un mélange précurseur adapté à l'obtention de la zéolithe FAU. Pour ce faire, on dissout dans 48,3 grammes d'eau permutée, 8,65 grammes de NaOH puis 4,10 grammes d'aluminate de sodium. Cette solution de source d'aluminium est réservée pour la stabiliser à 25 C. On prélève 38,9 grammes de solution de silicate de sodium que l'on réserve 20 pour la stabiliser à 25 C. En préparation de la mise en contact, les sources d'aluminium et de silicium sont réunies dans un milieu de synthèse maintenu à 25 C par bain thermostaté. Le mélange est homogénéisé par agitation, 300rpm, pendant 5 minutes, puis versé dans le réacteur de synthèse maintenu à 25 C par bain 25 thermostaté. Un support Pall Exekia de type EM T1-70 150mm étanché par émaillage sur 20 mm à chacune de ses extrémités et qualifié par bulloscopie est immergé dans le milieu. Un vide de 0,4 mbar est appliqué pendant 30 min sur le réacteur pour chasser l'air contenu par la porosité du support. Le gel a pour composition molaire: 6 Na2O : 1 AI2O3 : 7 SiO2 : 165 H2O Le support est extrait du milieu réactionnel et débarrassé de l'excès de gel à sa surface. La surface externe du support est recouverte d'un film de PTFE pour empêcher les échanges avec le milieu réactionnel et la formation d'un composite sur la face externe du support. Le support ainsi imprégné de gel et recouvert est placé dans un autoclave contenant une solution claire. Celle ci est préalablement préparée par dissolution de 4,85 grammes d'isopropoxyde d'aluminium dans 21,9 grammes d'une solution de TMAOH à 40%poids, sous agitation vigoureuse, 500 rpm. Parallèlement 8,41 grammes de TEOS ont été hydrolysés dans 58,6 grammes d'eau pendant 18h sous agitation vigoureuse, 500 rpm. Les sources d'aluminium et de silicium ont alors été réunies et le mélange est homogénéisé par agitation vigoureuse, 500 rpm, pendant 1h. Une solution claire ayant la composition molaire suivante est obtenue: 0 Na2O : 1 AI2O3 : 3,4 SiO2 : 400 H2O : 2,46 TMA2O L'autoclave est clos puis placé dans le dispositif de chauffage et d'agitation décrit précédemment pour un vieillissement de 24h à 30 C à 20 tours/min 20 puis une cristallisation de 21 jours à 90 C à 20 tours/min. Le matériau F obtenu est lavé par immersion dans des bains successifs d'eau permutée et séchée à 100 C. Exemple 7 (comparatif) 25 La membrane est préparée selon le mode de synthèse de l'exemple 2 mais en réalisant les étapes de préparation et d'imprégnation du précurseur à 25 C. On prépare un mélange précurseur adapté à l'obtention de la zéolithe FAU. Pour ce faire, on dissout dans 48,3 grammes d'eau permutée 8,65 grammes de NaOH puis 4,10 grammes d'aluminate de sodium. Cette solution de source d'aluminium est réservée pour la stabiliser à 25 C. On prélève 38,9 grammes de solution de silicate de sodium que l'on réserve pour la stabiliser à 25 C. En préparation de la mise en contact, les sources d'aluminium et de silicium sont réunies dans un milieu de synthèse maintenu à 25 C par bain thermostaté. Le mélange est homogénéisé par agitation, 300rpm, pendant 5 minutes, puis versé dans le réacteur de synthèse, un autoclave maintenu à 25 C par bain thermostaté. Un support Pall Exekia de type EM T1-70 150mm étanché par émaillage sur 20 mm à chacune de ses extrémités et qualifié par bulloscopie est immergé dans le milieu. Un vide de 0,4 mbar est appliqué pendant 30 min sur le réacteur pour chasser l'air contenu par la porosité du support. Le gel a pour composition molaire: 6 Na2O : 1 AI203 : 7 SiO2 : 165 H2O L'autoclave est alors placé dans le dispositif de chauffage et d'agitation décrit précédemment. Après un vieillissement de 24 h à 30 C et 20 tours/min, la synthèse de la zéolithe a lieu lors d'une cristallisation de 12 h à 85 C. Le support chargé de germes de zéolithe est alors extrait du réacteur, lavé par bains successifs d'eau permutée puis séché. Une solution claire de croissance est alors préparée. 4,85 grammes d'isopropoxyde d'aluminium sont dissouts dans 21,9 grammes d'une solution de TMAOH à 40%poids, sous agitation vigoureuse, 500 rpm. Parallèlement 8,41 grammes de TEOS ont été hydrolysés dans 58,6 grammes d'eau pendant 18h sous agitation vigoureuse, 500 rpm. Les sources d'aluminium et de silicium sont alors réunies et homogénéisée par agitation vigoureuse, 500 rpm, pendant 1h. Une solution claire ayant la composition molaire suivante est obtenue: 0 Na2O : 1 AI2O3 : 3,4 SiO2 : 400 H2O : 2, 46 TMA2O Le support ensemencé est placé dans un autoclave en présence de cette solution claire de croissance, on applique le vide, 0,4 mbar, sur le réacteur pour faire pénétrer la solution claire dans toutes les gammes de porosité du support puis l'autoclave est clos et placé dans le dispositif de chauffage et d'agitation décrit précédemment. Après un vieillissement de 24h à 30 C et 20 tours/min, la synthèse de la zéolithe a lieu lors d'une cristallisation de 21 jours à 90 C. Le matériau G obtenu est lavé par immersion dans des bains successifs d'eau permutée et séchée à 100 C. Exemple 8: performances et caractéristiques des matériaux préparées selon les exemples 1 à 7 Le tableau 1 présente les performances des matériaux préparées selon les exemples 1 à 7 Les matériaux conformes à l'invention permettent d'obtenir des performances de séparation très satisfaisantes. De telles performances sont évaluées à l'aide de la mesure de la perméance du mélange CO2/N2 dans les conditions suivantes : ù température : 50 C, ù pression interne : 0,13 MPa absolu, 5 ù pression externe : 0,1 MPa absolu, - balayage d'hélium à contre-courant à l'extérieur de la membrane à 10 nL/h ù composition du gaz de charge : 50% N2 et 50% CO2. Membrane ou Perméance CO2 Épaisseur de la rapport r permsélectivité sur Matériau 10-' mol.m-2.s 1.Pa' couche le couple CO2/N2 sélective de cristaux de zéolithe A (Exemple 1) 7,5 3 pm 80% 7,5 B (Exemple 2) 5 5 pm 97% 16 C (Exemple 3) 3 6 pm 80% 20 D (Exemple 4) 62 pas de - 1 membrane homogène* E (Exemple 5) 68 pas de - 1 membrane homogène* F( Exemple 6) 65 pas de - 1 membrane homogène* G (Exemple 7) 67 pas de - 1 membrane homogène* Tableau 1: performances des matériaux préparés * agglomérats de cristaux de zéolithe en surface du support qui forment une couche d'agglomérats non-jointifs. Le rapport r est le rapport entre l'épaisseur de la couche sélective de zéolithe détectée dans la porosité de surface d'une face choisie du support et l'épaisseur totale de la couche de zéolithe. Afin de calculer le rapport r entre l'épaisseur de la couche sélective de zéolithe détectée dans la porosité de surface d'une face choisie du support et l'épaisseur totale de la couche de zéolithe, on effectue 10 mesures sur des images de membrane obtenues par microscopie électronique à balayage. On obtient ainsi le rapport r recherché. Les matériaux des exemples 1, 2 et 3 présentent une bonne perméance en CO2 et une bonne permsélectivité sur le couple CO2/N2, ces résultats étant conformes aux performances attendues pour les membranes selon l'invention. Pour ces matériaux A, B et C, la localisation de la zéolithe dans la porosité du support associée à la nature du support confèrent à la membrane une excellente stabilité thermique et mécanique. Les matériaux préparés selon les modes de préparation des exemples comparatifs 4 à 7 ne montrent pas de pouvoir de séparation. 25 32 REVENDICATIONS 1. Membrane zéolithique de type FAU comprenant une couche de cristaux de zéolithe de type FAU dans la porosité de surface d'au moins une des faces choisies d'un support poreux, dans laquelle le rapport entre l'épaisseur de la couche sélective de zéolithe détectée dans la porosité de surface d'une face choisie du support et l'épaisseur totale de la couche sélective de zéolithe est au moins de 70%. 2. Membrane selon la revendication 1 dans laquelle le support comprend au moins un des composés sélectionnés dans le groupe constitué par les céramiques, les alumines, les zircones, les silices, l'oxyde de titane, les supports en carbone, les métaux et les alliages métalliques et dans laquelle le support présente une porosité se situant dans la gamme de 4nm à 100pm. 3. Membrane selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle l'épaisseur totale de 15 la couche sélective de zéolithe est inférieure à 100 pm. 4. Membrane selon la revendication 3 dans laquelle l'épaisseur totale de la couche sélective de zéolithe est inférieure à 20 pm. 5. Procédé de préparation de la membrane selon une des revendications 1 à 4 comprenant les étapes suivantes: 20 - une étape a) de préparation d'un précurseur de type gel ou suspension de gel, ce précurseur comprenant au moins une source de silicium, au moins une source d'autre élément de charpente, au moins un agent minéralisant, au moins un composé organique structurant, dans laquelle la composition molaire du précurseur de type gel ou suspension de gel est la suivante: 25 1 SiO2 ù w autre élément de charpente ù x H2O ù y Na2O ù z composé organique structurantw, x, y et z représentant respectivement les rapports molaires (autre élément de charpente)/silicé, eau/silice, soude/silice, (composé organique structurant)/silice, - w étant compris entre 0 et 0,5 û x étant compris entre 5 et 1000 - y étant compris entre 0 et 80 û z étant compris entre 0 et 5 , dans laquelle, avant sa gélification, le précurseur gel ou la suspension de gel se présentent sous forme liquide et limpide , dans laquelle la température de préparation du précurseur est une température inférieure à 20 C, -une étape b) de mise en contact du précurseur de l'étape a) avec le support par immersion complète du support dans le précurseur avant sa gélification, cette étape étant réalisée à une inférieure à 20 C, -une étape c) dans laquelle le support obtenu à l'issue de l'étape b) est mis en présence d'un précurseur de type gel, suspension de gel ou solution claire conformes aux spécifications w, x, y et z précédentes, que la composition de ce précurseur soit ou non la même que celle du précurseur mis en contact avec le support lors de l'étape b), - une étape c') de vieillissement du support imprégné obtenu à l'issue de l'étape c) à une température comprise entre -20 et 50 C, -une étape d) de synthèse de la zéolithe par traitement hydrothermal du support obtenu à l'issu de l'étape c), réalisée sous agitation dans unautoclave avec la mise en mouvement du précurseur et/ou du support, à une température comprise entre 20 et 250 C. 6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel y est compris entre 1 et 8 pour les précurseurs de type gel ou suspension de gel et y est compris entre 0 et 1 pour les précurseurs de type solutions claires. 7. Procédé selon la revendication 5 ou 6 dans laquelle la température de préparation du précurseur lors de l'étape a) est une température inférieure à 10 C et dans laquelle l'étape b) est réalisée à une température inférieure à 10 C. 8. Procédé selon l'une des revendications 5 à 7 comprenant en outre l'étape suivante: -une étape d'), suivant l'étape d), d'élimination des agents résiduels par calcination. 9. Procédé selon l'une des revendications 5 à 8 dans lequel les autres éléments de charpente sont sélectionnés dans le groupe constitué par le bore, le fer, le titane, le phosphore, le gallium et l'aluminium et les composés organiques structurant, mis en oeuvre dans l'étape a) sont le tétraméthylammonium (TMA) sous forme hydroxyde ou le tétraméthylammonium (TMA) sous forme bromure. 10. Procédé selon l'une des revendications 5 à 9 dans lequel le précurseur de l'étape c) est une solution claire conforme aux spécifications suivantes: 0,5 Na2O : 1AI2O3 : 3,4 SiO2 : 400 H2O : 2,46 TMA2O 11. Procédé selon la revendication 10 dans lequel le support est extrait du milieu réactionnel après l'étape b), débarrassé de l'excès de gel à sa surface, une surface choisie du support ou une ou des zones de porosité choisies dusupport est modifié soit par recouvrement d'un film polymère de la surface choisie soit par remplissage de la ou des zones de porosité choisies par un liquide, et dans lequel le support ainsi modifié subit ensuite les étapes c) puis c' puis d). 12. Procédé selon une des revendications 5 à 9 comprenant les étapes successives a), b), c'), d), c), c') et d). 13. Procédé selon la revendication 12 dans lequel le précurseur de l'étape c) est une solution claire conforme aux spécifications suivantes: 10 0,5 Na2O : 1AI203 : 3,4 SiO2 : 400 H20 : 2,46 TMA20 14. Membrane obtenue par le procédé selon l'une des revendications 5 à 13. 15. Procédé de séparation de gaz, de vapeurs ou de liquides mettant en oeuvre la membrane selon la revendication 1 à 4 et 14 ou la membrane préparée par un procédé selon les revendications 5 à 13. 15 16. Procédé de séparation selon la revendication 15 pour une des séparations sélectionnés dans le groupe constitué par les séparations suivantes: - séparation d'aromatiques et de naphtènes, - séparation de paraffines et d'oléfines, 20 ù séparation d'hydrocarbures linéaires et de naphtènes, ù séparation de paraffines et d'hydrocarbures aromatiques, -séparation d'hydrocarbures branchés selon leur degré de ramification, -séparation des isomères du xylène ,5 ù séparation méthane/azote, méthane/dioxyde de carbone, méthane/monoxyde de carbone, dioxyde de carbone/monoxyde de carbone, dioxyde de carbone/azote, ù séparation de méthane et de composés soufrés, ù séparation hydrogène/hydrocarbures, azote/hydrocarbures, hydrogène/dioxyde de carbone, hydrogène/monoxyde de carbone ; ù séparation de molécules organiques oxygénées et d'eau, ù séparation d'alcool et d'éthers.