Brevet FR2917748A1 — publié le 20081226

LUMINOPHORE ARRIÈRE-PLAN DE L'INVENTION Domaine technique Les compositions selon la présente invention concernent des luminophores et plus particulièrement, des luminophores qui sont excités de manière efficace, au moyen de lumière ultraviolette ou de lumière visible de courte longueur d'onde, pour émettre de la lumière. Description de l'état de la technique On connaît divers dispositifs émetteurs de lumière fournissant de la lumière de couleurs désirées en combinant un élément émetteur de lumière et un luminophore qui est excité par la lumière générée par l'élément émetteur de lumière et émet ensuite de la lumière d'une bande de longueurs d'ondes différente de celle de l'élément émetteur de lumière. En particulier, l'art antérieur propose, en tant que dispositif émetteur de lumière blanche durable et consommant peu d'énergie, un dispositif combinant un élément émetteur de lumière semiconducteur, qui émet de la lumière ultraviolette ou de la lumière visible d'une courte longueur d'onde, tel qu'une diode électroluminescente (LED) et une diode laser (LD), avec un luminophore qui les utilise en tant que source lumineuse d'excitation. Divers arts antérieurs proposent des dispositifs émetteurs de lumière blanche, tels que (1) un dispositif combinant une LED émettant de la lumière bleue et un luminophore qui est excité par la lumière bleue et émet ensuite de la lumière jaune, et (2) un dispositif combinant une pluralité de LED qui émettent de la lumière violette ou de la lumière ultraviolette et des luminophores qui émettent de la lumière de couleurs rouge, verte, bleu, jaune et analogue (voir par exemple, le brevet japonais n 3503139 ; la publication de la demande de brevet japonais n 2005-125577 ; et la publication de la demande de brevet japonais n 2003-110150). Toutefois, les dispositifs émetteurs de lumière blanche de l'art antérieur décrits ci-dessus présentent quelques inconvénients. Par exemple, dans le dispositif émetteur de lumière blanche de l'art antérieur (1), il y a peu de lumière d'une bande de longueurs d'ondes comprise entre la couleur bleue et la couleur jaune, et la propriété de restitution de couleur est faible, car il y a peu de lumière dans la région rouge obtenue à partir du luminophore. On obtient la lumière blanche en mélangeant la lumière de la LED et la lumière du luminophore. En conséquence, par exemple, lorsque l'importance de l'application du luminophore n'est pas uniforme dans un processus de fabrication du dispositif émetteur de lumière blanche de l'art antérieur, l'équilibre de la quantité de lumière émise par la LED et le luminophore est rompu. En conséquence, il se produit une non uniformité dans le spectre de la lumière blanche obtenue. La propriété de restitution de couleur du dispositif émetteur de lumière blanche de l'art antérieur (2) est bonne, mais on n'a pas trouvé de luminophore ayant une bande d'excitation forte dans une région de lumière ultraviolette ou une région de lumière visible de courte longueur d'onde, et il est ainsi difficile de réaliser un dispositif émetteur de lumière blanche de forte puissance. RÉSUMÉ DE L'INVENTION Des exemples de modes de réalisation de la présente invention traitent les inconvénients ci-dessus ainsi que d'autres inconvénients qui ne sont pas décrits ci-dessus. Toutefois, il n'est pas nécessaire que la présente invention élimine les inconvénients décrits ci-dessus et ainsi, un exemple de mode de réalisation de la présente invention peut ne pas résoudre l'un quelconque des problèmes décrits ci-dessus. En conséquence, un aspect de la présente invention fournit un luminophore capable d'émettre efficacement de la lumière visible avec une bande d'excitation forte dans une région de lumière ultraviolette ou une région de lumière visible de courte longueur d'onde. Un autre aspect de la présente invention fournit un luminophore excité de manière efficace dans une bande de longueurs d'ondes proche de 400 nm pour émettre de la lumière visible avec une forte intensité d'émission de lumière. Un aspect de la présente invention réalise également un dispositif émetteur de lumière avec une bonne propriété de restitution de couleur et ayant un large spectre d'émission de lumière.35 Selon un ou plusieurs aspects de la présente invention, un luminophore possède une composition représentée par la formule : M'02.aM2O.bM3X2:M4 où M' est au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Si, Ge, Ti, Zr et Sn ; M2 est au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Mg, Ca, Sr, Ba et Zn ; M3 est au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Mg, Ca, Sr, Ba et Zn ; X est au moins un élément halogène ; M4 est au moins un élément incluant essentiellement Eue{ choisi dans le groupe constitué des éléments de terres rares et Mn ; a est compris dans la plage 0,1 s a s 1,3 ; et b est compris dans la plage 0,1 s b s 0,25. Selon un ou plusieurs aspects de la présente invention, lorsque le contenu en M4 dans la formule est d'un rapport molaire de c, c est compris dans la plage 0,03 Selon un ou plusieurs aspects de la présente invention, M' dans la formule comporte essentiellement au moins Si, et le rapport de Si est de 80 % molaire ou plus. Selon un ou plusieurs aspects de la présente invention, M2 dans la formule comporte essentiellement au moins un élément choisi parmi Ca et Sr, et le rapport dudit au moins un élément choisi parmi Ca et Sr est de 60 % molaire ou plus. Selon un ou plusieurs aspects de la présente invention, M3 dans la formule comporte essentiellement au moins Sr, et le rapport de Sr est de 30 % molaire ou plus. Selon un ou plusieurs aspects de la présente invention, X dans la formule comporte essentiellement au moins Cl, et le rapport de CI est de 50 % molaire ou plus. Selon un ou plusieurs aspects de la présente invention, a dans la formule est situé dans la plage 0,30 S a 1,2, b est compris dans la plage 0,1 b 0,20, et le contenu c de M4 est compris dans la plage 0,05 s c/(a + c) ≤ 0,5. Selon un ou plusieurs aspects de la présente invention, on obtient un luminophore en mélangeant et en cuisant des matières premières, dans lequel les matières premières comportent au moins des composés représentés par les formules (1) à (4) : (1) M'02 (2) M20 (3) M3X2 (4) M4 caractérisé en ce que les rapports molaires des composés sont respectivement compris dans les plages (1) : (2) = 1 : 0,1 à 1,0 ; (2) : (3) = 1 : 0,2 à 12,0 ; et (2) : (4) = 1 : 0,05 à 4,0, et en ce que MI est au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Si, Ge, Ti, Zr et Sn ; M2 est au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Mg, Ca, Sr, Ba et Zn ; M3 est au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Mg, Ca, Sr, Ba et Zn ; X est au moins un élément halogène ; et M4 est au moins un élément incluant essentiellement Eue+ choisi dans le groupe constitué des éléments de terres rares et Mn. Selon un ou plusieurs aspects de la présente invention, M1 dans la formule (1) comporte essentiellement au moins Si, et le rapport de Si est de 80 % molaire ou plus. Selon un ou plusieurs aspects de la présente invention, M2 dans la formule (2) comporte essentiellement au moins un élément choisi parmi Ca et Sr, et le rapport dudit au moins un élément choisi parmi Ca et Sr est de 60 % molaire ou plus. Selon un ou plusieurs aspects de la présente invention, M3 dans la formule (3) comporte essentiellement au moins Sr, et le rapport de Sr est de 30 % molaire ou plus. Selon un ou plusieurs aspects de la présente invention, X dans la formule comporte essentiellement au moins Cl et le rapport de Cl est de 50 % molaire ou plus. Selon un ou plusieurs aspects de la présente invention, les rapports molaires des composés sont respectivement compris dans les plages (1) : (2) = 1 : 0,25 à 1,0 ; (2) : (3) = 1 : 0,3 à 6,0 ; et (2) : (4) = 1 : 0, 05 à 3,0. Selon un ou plusieurs aspects de la présente invention, les rapports molaires des composés sont respectivement compris dans les plages (1) : (2) = 1 : 0,25 à 1,0 ; (2) : (3) = 1 : 0,3 à 4,0 ; et (2) : (4) = 1 : 0,05 à 3,0. Dans les matières premières, il est avantageux que le matériau brut de la formule de composition (3) soit fourni en excès par rapport au rapport stoechiométrique. On ajoute la quantité dépassant le rapport stoechiométrique car une partie de l'élément halogène s'évapore au cours de la cuisson du mélange brut et il est ainsi possible d'empêcher l'apparition d'un défaut cristallin du luminophore provoqué par le déficit d'un élément halogène. De plus, on utilise égaiement cet ajout en excès en tant que flux et il contribue à favoriser la réaction et à améliorer la propriété cristalline. Selon un ou plusieurs aspects de la présente invention, au moins une partie des cristaux inclus dans le luminophore ont une structure 10 cristalline de pyroxène. Selon un ou plusieurs aspects de la présente invention, au moins une partie des cristaux inclus dans le luminophore appartient à un système cristallin monoclinique, un réseau de Bravais qui est un réseau monoclinique à base centrée, et le groupe spatial étant C2/m. 15 Selon un ou plusieurs aspects de la présente invention, dans un diagramme de diffraction de rayons X utilisant la raie de diffraction caractéristique Ka de Cu dans au moins une partie des cristaux inclus dans le luminophore, lorsque l'intensité de diffraction d'un pic de diffraction de plus 20 haute intensité est fixée à 100, pour lequel il existe un angle de diffraction 20 dans la plage allant de 29,0 à 30,5 , il existe des pics ayant au moins une intensité de diffraction de 8 ou plus dans la plage 28,0 Dans le luminophore selon l'invention, son utilisation n'est pas limitée de façon particulière, mais on peut l'utiliser pour divers dispositifs émetteurs de lumière par combinaison avec une source lumineuse d'excitation, Dans le dispositif émetteur de lumière, lorsqu'on utilise de la lumière ultraviolette ou de la lumière visible de courte longueur d'onde en tant que source lumineuse d'excitation, le pic du spectre d'excitation du luminophore de l'invention se trouve dans une bande de longueurs d'ondes allant de 350 à 430 nm, du point de vue du rendement d'émission de lumière, de la luminosité d'émission de lumière ou analogue. Dans le dispositif émetteur de lumière, lorsqu'on utilise le luminophore pour un dispositif émetteur de lumière blanche, le pic du spectre d'émission de lumière du luminophore de l'invention se trouve dans une bande de longueurs d'ondes allant de 560 à 590 nm et la demi-largeur est de 100 nm ou plus, du point de vue de la propriété de restitution de couleurs ou analogue. Le luminophore selon l'invention possède une bande d'excitation forte dans la région de la lumière ultraviolette ou une région de lumière visible de courte longueur d'onde et il peut émettre efficacement de la lumière visible. En particulier, le luminophore est excité de manière efficace dans une bande de longueurs d'ondes proche de 400 nm pour émettre de la lumière avec un large spectre d'émission de lumière. Lorsqu'on utilise le luminophore, il est possible d'obtenir un dispositif émetteur de lumière avec une bonne propriété de restitution de couleurs et une forte puissance. De plus, il est possible d'obtenir un dispositif émetteur de lumière blanche avec une bonne propriété de restitution de couleurs et une forte puissance, en combinaison avec un autre luminophore. D'autres aspects et avantages de la présente invention apparaîtront d'après la description suivante, les dessins et les revendications. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La figure 1 est un diagramme illustrant un exemple d'image de diffraction de rayons X d'un monocristal hôte ; La figure 2 est un diagramme de correspondance de diffraction de rayons X (mesure 2) d'un cristal hôte en poudre ; La figure 3 est un diagramme illustrant un graphique de diffraction de rayons X d'un cristal hôte en poudre et d'un luminophore selon l'exemple 2 de l'invention ; La figure 4 est un diagramme de correspondance de diffraction de rayons X (mesure 3) d'un luminophore selon l'exemple 1 de l'invention ; La figure 5 est un diagramme illustrant le spectre démission de lumière (ligne en pointillés) d'un luminophore selon l'exemple 1 de l'invention et le spectre d'émission de lumière (ligne en trait plein) d'un luminophore selon l'exemple comparatif 1 ; La figure 6 est un diagramme illustrant le spectre d'émission de lumière (ligne en pointillés) d'un luminophore selon l'exemple 2 de l'invention et le spectre d'émission de lumière (ligne en trait plein) d'un luminophore selon l'exemple comparatif 1 ; La figure 7 est un diagramme illustrant le spectre d'émission de lumière (ligne en pointillés) d'un luminophore selon l'exemple 3 de l'invention et le spectre d'émission de lumière (ligne en trait plein) d'un luminophore selon l'exemple comparatif 1 ; La figure 8 est un diagramme illustrant le spectre d'émission de lumière (ligne en pointillés) d'un luminophore selon l'exemple 4 de l'invention et le spectre d'émission de lumière (ligne en trait plein) d'un luminophore selon l'exemple comparatif 1; La figure 9 est un diagramme illustrant le spectre d'émission de 35 lumière (ligne en pointillés) d'un luminophore selon l'exemple 5 de l'invention et le spectre d'émission de lumière (ligne en trait plein) d'un luminophore selon l'exemple comparatif 1 ; La figure 10 est un diagramme illustrant le spectre d'émission de lumière (ligne en pointillés) d'un luminophore selon l'exemple 6 de l'invention et le spectre d'émission de lumière (ligne en trait plein) d'un luminophore selon l'exemple comparatif 1 ; La figure 11 est un diagramme illustrant le spectre d'excitation du luminophore selon l'exemple 1 de l'invention ; La figure 12 est un diagramme illustrant le résultat de mesure de diffraction de rayons X en utilisant la raie de diffraction caractéristique Ka de Cu dans le luminophore selon l'exemple 1 de l'invention ; La figure 13 est un diagramme illustrant le résultat de mesure de diffraction de rayons X en utilisant la raie de diffraction caractéristique Ka de Cu dans le lumïnophore selon l'exemple 4 de l'invention ; La figure 14 est un diagramme schématique illustrant un exemple de dispositif émetteur de lumière utilisant le luminophore de l'invention ; et La figure 15 est un diagramme illustrant le spectre d'émission de lumière (ligne en trait plein) d'un dispositif émetteur de lumière selon l'exemple 7 de l'invention et le spectre d'émission de lumière (ligne en pointillés) d'un dispositif émetteur de lumière selon l'exemple comparatif 2. DESCRIPTION DÉTAILLÉE : Des exemples de modes de réalisation de l'invention vont être décrits ci-après en détail, mais les exemples de modes de réalisation ne sont pas limités aux exemples qui suivent. On peut obtenir un luminophore selon l'invention comme suit. Dans le luminophore selon l'invention, on peut utiliser en tant 30 que matières premières des composés représentés par les formules de composition (1) à (4) suivantes. (1) M102r où MI représente un élément quadrivalent de Si, Ge, Ti, Zr, Sn ou analogue. (2) M2O, où M2 représente un élément bivalent de Mg, Ca, Sr, 35 Ba, Zn ou analogue. (3) M3X2, où M3 représente un élément bivalent de Mg, Ca, Sr, Ba Zn ou analogue et X représente un élément halogène. (4) M4, où M4 représente un élément de terre rare tel que Eue+ et/ou Mn. On peut utiliser par exemple SiO2, Ge02, TiO2, ZrO2, Sn02 ou analogue en tant que matière première de la formule de composition (1). On peut utiliser par exemple un carbonate, un oxyde, un hydroxyde ou analogue, d'ions d'un métal bivalent en tant que matière première de la formule de composition (2). On peut utiliser par exemple SrCl2, SrCl2.6H2O, MgCl2, MgC12.6H20, CaCl2, CaCl2.2H20, BaCl2, BaCl2.2H20, ZnCl2, MgF2, CaF2, SrF2, BaF2, ZnF2, MgBr2, CaBr2, SrBr2, BaBr2, ZnBr2, MgI2, Cab, SrI2r BaI2, ZnI2 ou analogue en tant que matière première de la formule de composition (3). On peut utiliser par exemple Eu203r Eu2(CO3)3, Eu(OH)3r EuCI3 ou analogue en tant que matière première de la formule de composition (4). Comme matière première de la formule de composition (1), il est avantageux d'utiliser un composé incluant au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Si, Ge, Ti, Zr et Sn, dans lequel M1 comporte essentiellement au moins Si et le rapport de Si est de 80 % molaire ou plus. Comme matière première de la formule de composition (2), il est avantageux d'utiliser un composé Incluant au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Mg, Ca, Sr, Ba et Zn, dans lequel M2 comporte essentiellement au moins Ca et/ou Sr et le rapport de Ca et/ou Sr est de 60 % molaire ou plus. Comme matière première de la formule de composition (3), il est avantageux d'utiliser un composé incluant au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Mg, Ca, Sr, Ba et Zn, dans lequel M3 comporte essentiellement Sr et le rapport de Sr est de 30 % molaire ou plus et où X est un élément halogène incluant essentiellement au moins Cl et le rapport de Cl est de 50 % molaire ou plus. Comme matière première de la formule de composition (4), il 35 est avantageux que M4 soit un élément de terre rare incluant essentiellement Eu bivalent et pouvant inclure Mn et/ou un autre élément de terre rare s'ajoutant à Eu. Les rapports molaires dans les formules de composition (1) à (4) sont pondérés selon les rapports suivants : (1) : (2) = 1 : 0,1 à 1,0, (2) : (3) = 1 : 0,2 à 12, (2) : (4) = 1 : 0,05 à 4,0, de préférence, (1) : (2) = 1 : 0,25 à 1,0, (2) : (3) = 1 : 0,3 à 6,0, (2) : (4) = 1 : 0,05 à 3,0, de façon plus préférable, (1) : (2) = 1 : 0,25 à 1,0, (2) : (3) = 1 : 0,3 à 4,0, (2) : (4) = 1 : 0,05 à 3,0. Les matières premières pondérées sont alors placés dans un mortier en alumine et les matières premières sont pulvérisées et mélangées pendant 30 minutes environ, de façon à obtenir un mélange brut. Le mélange brut est placé dans un creuset en alumine et le mélange brut est cuit dans un four électrique sous atmosphère de réduction, dans une atmosphère (5/95) de (H2/N2), à une température de 900 C à 1100 C ou moins, pendant 3 à 40 heures, de façon à obtenir un matériau cuit. Le matériau cuit est soigneusement lavé avec de l'eau chaude pure et on élimine par lavage l'excès de chlorure, de façon à obtenir un lurninophore selon l'invention. Il est avantageux que la matière première (halogénure métallique bivalent) de la formule de composition (3) soit pondérée en une quantité dépassant le rapport stoechiométrique. Ceci est dû au fait qu'une partie de l'élément halogène s'évapore au cours de la cuisson du mélange brut, et il est possible d'éviter l'apparition d'un défaut cristallin du luminophore provoqué par un déficit d'élément halogène. De plus, la matière première ajoutée en excès par rapport au rapport stoechiométrique dans la formule de composition (3) devient liquide à la température de cuisson et il sert de flux pour la réaction en phase solide, de sorte qu'on peut accélérer la réaction en phase solide et on peut également améliorer la propriété cristalline. Après avoir cuit le mélange brut, la matière première ajoutée en excès par rapport au rapport stoechiométrique de la formule de composition (3) existe sous la forme d'impuretés dans le luminophore réalisé. Ainsi, pour obtenir un luminophore avec une grande pureté et une forte intensité d'émission lumineuse, ces impuretés sont éliminées par lavage avec de l'eau chaude pure. Le rapport de composition représenté dans la formule générale du luminophore selon l'invention est un rapport de composition après élimination par lavage des impuretés et la matière première ajoutée en excès par rapport au rapport stoechiométrique sous la forme d'impuretés de la formule de composition (3) comme décrit ci-dessus n'est pas appliqué à ce rapport de composition. Selon le luminophore de la présente invention, pour obtenir un luminophore ayant un grand rendement lumineux, il est avantageux de réduire autant que possible un élément métallique constituant une impureté. En particulier, un élément métallique de transition tel que Fe, Co et Ni sert d'inhibiteur inhibant l'émission de lumière du luminophore. Il est en conséquence avantageux d'utiliser une matière première avec une grande pureté et d'empêcher les impuretés de se mélanger dans le processus de mélange, de telle façon que la quantité totale d'élément métallique de transition soit de 500 ppm ou moins. On peut utiliser le luminophore selon l'invention dans divers 15 dispositifs émetteurs de lumière, en combinaison avec une source lumineuse d'excitation. En tant que source lumineuse d'excitation, on peut utiliser par exemple un élément émetteur de lumière semiconducteur tel qu'une LED ou une LD, une source lumineuse pour obtenir de la lumière à partir d'une 20 décharge sous vide ou d'une thermoluminescence, un élément émetteur de lumière d'excitation par faisceau d'électrons, ou analogue. En particulier, le luminophore selon l'invention est excité efficacement dans une bande de longueurs d'ondes proche de 400 nm pour émettre de la lumière visible avec une forte intensité d'émission de 25 lumière. En conséquence, il est avantageux de combiner le luminophore avec une source d'excitation de lumière qui émet de la lumière d'une bande de longueurs d'ondes proche de 400 nm. En combinant la source lumineuse d'excitation et le luminophore de l'invention, la poudre du luminophore est dispersée dans 30 une résine transparente ayant une bonne résistance à la lumière, telle que de la silicone, un fluorure ou de la silice sol-gel, et la résine transparente dans laquelle est dispersée la poudre est ensuite déposée sur la source lumineuse d'excitation, telle qu'une LED et la résine transparente est ensuite durcie de façon à être fixée à la source lumineuse d'excitation. 35 En tant que dispositif émetteur de lumière, on peut utiliser par exemple une LED, une LD, une lampe fluorescente, un dispositif d'affichage fluorescent sous vide (VFD), un dispositif d'affichage à émission de champ (FED), un panneau d'affichage à plasma (PDP), un tube à rayons cathodiques (TRC) ou analogue. En particulier, le luminophore selon l'invention est de bonne qualité pour émettre de la lumière jaune et il est possible de fournir un dispositif émetteur de lumière blanche en combinant le luminophore avec un autre luminophore et/ou une autre source lumineuse et en ajoutant et en mélangeant des couleurs. On peut utiliser par exemple en tant que source d'excitation une LED ou une LD qui émet de la lumière visible de courte longueur d'onde et on peut combiner un luminophore bleu autre que le luminophore de l'invention avec la LED ou la LD, de façon à fournir le dispositif émetteur de lumière blanche. Structure cristalline du luminophore selon l'invention En faisant croître des monocristaux de cristaux hôtes, on a défini la structure cristalline ou analogue du luminophore de l'invention en se basant sur le résultat de son analyse. Le cristal hôte est une substance représentée par M1 = Si, M2 = Ca et Sr, M3 = Sr, et X = Cl dans la formule générale 20 M102.aM20.bM3X2:M4 et ne comporte pas de M4. Fabrication et analyse du cristal hôte On a fait croître des monocristaux de cristaux hôtes et on les a fabriqués dans l'ordre suivant. On a pesé les matières premières 25 constituées de SiO2, CaO et SrCl2 de sorte que leur rapport molaire soit SiO2 : CaO : SrCl2 = 1 : 0,71 : 1,07. On a placé les matières premières pesés dans un mortier en alumine et on a pulvérisé et mélangé les matières premières pendant 30 minutes environ, de façon à obtenir un mélange brut. On a placé ce mélange brut dans un moule à tablettes et on 30 l'a moulé par compression à 100 MPa, de façon à obtenir un moulage. On a placé ce moulage dans un creuset en alumine et on a fermé le couvercle et on a cuit ensuite le moulage dans l'air à 1030 C pendant 36 heures, de façon à obtenir un matériau cuit. On a lavé le matériau cuit avec de l'eau chaude pure et des ultrasons, de façon à obtenir des cristaux hôtes. On a obtenu des monocristaux de cD 0,2 mm à partir des cristaux hôtes que l'on a fait croître et que l'on a fabriqué comme décrit ci-dessus. Lescristaux hôtes obtenus ont fait l'objet d'une analyse quantitative des éléments de la manière suivante pour définir un rapport de composition (c'est-à-dire, les valeurs de a et b dans la formule générale). 1. Analyse quantitative de Si On a fait fondre les cristaux hôtes avec du carbonate de sodium dans un creuset en platine et on les a ensuite dissous avec de l'acide nitrique dilué de manière à être constants. On a mesuré la quantité de Si de cette solution en utilisant un analyseur de spectre à émission de lumière ICP (fabriqué par SII NanoTechnology Inc.: SPS-4000). 2. Analyse quantitative d'élément métallique On a chauffé les cristaux hôtes et on les a décomposés sous gaz inerte avec de l'acide perchlorique, de l'acide nitrique et de l'acide chlorhydrique et on a ensuite dissous le résultat décomposé avec de l'acide nitrique dilué de manière à être constant. On a mesuré la quantité d'éléments métalliques de cette solution en utilisant un analyseur de spectre à émission de lumière ICP (fabriqué par SII NanoTechnology Inc. : SPS-4000). 3. Analyse quantitative de Cl On a brûlé les cristaux hôtes dans un four électrique en forme de tube, et le gaz généré a été absorbé dans un liquide d'absorption. On a déterminé la quantité de Cl de cette solution par chromatographie par échange d'ions en utilisant un DX-500 fabriqué par Dionex Inc. 4. Analyse quantitative d'O On a pyrolysé les cristaux hôtes dans de l'argon en utilisant un analyseur azote-oxygène TC-436 fabriqué par LECO Inc., et on a pesé l'oxygène généré par un procédé d'absorption de rayons infrarouges. En conséquence de l'analyse quantitative des éléments, le rapport de composition générale des cristaux hôtes obtenus est comme suit. Si02.1,05(Cao,6, Sro,4)0.0,15SrCl2 La gravité spécifique des cristaux hôtes mesurés par un pycnomètre était de 3,4. On a analysé le diagramme de diffraction de rayons X en utilisant la raie Ka (longueur d'onde 7%, = 0,71 Â) de Mo dans les monocristaux des cristaux hôtes, au moyen d'un analyseur de structure automatique à rayons X à formation d'image de monocristal en plaque (fabriqué par RIGAKU : R-AXIS RAPID) (appelée ci-après mesure 1). Un exemple d'une image de diffraction de rayons X obtenue par la mesure 1 est représenté sur la figure 1. On a analysé la structure cristalline suivante en utilisant 5709 points de diffraction obtenus dans la plage 20 0,71 Â) par la 10 mesure 1. On a déterminé un système cristallin, un réseau de Bravais, un groupe spatial et une constante de réseau des cristaux hôtes comme suit en utilisant un logiciel de traitement de données (réalisé par RIGAKU Rapid Auto) à partir du diagramme de diffraction de rayons X de la 15 mesure 1. Système cristallin : monoclinique Réseau de Bravais : réseau monoclinique à base centrée Groupe spatial : C2/m Constante de réseau : 20 a = 13,3036 (12) Â b = 8,3067 (8) Â c = 9,1567 (12) Â a = y = 90 j3 = 110,226 (5) 25 v _ 949,50 (18) A3 En utilisant un logiciel d'analyse de structure cristalline (réalisé par RIGAKU : Crystal structure ), on a déterminé la structure générale par une méthode direct et en a ensuite amélioré les paramètres structurels (affectation, coordonnées atomiques, facteur de température, 30 etc.) par une méthode des moindres carrés. On a effectué l'amélioration par rapport à 1160 points indépendants de IFI, de jFI ? 26r. en conséquence, on a obtenu un modèle de structure cristalline avec un facteur de fiabilité de RI = 2,7 %. Le modèle de structure cristalline est appelé ci-après modèle de 35 structure initial . Les coordonnées atomiques du modèle de structure initial obtenu à partir des monocristaux sont représentées dans le tableau 1. Tableau 1: Coordonnées atomiques du modèle de structure initial obtenu à partir de monocristaux Éléments Site x y Z Occupation Cal 2c 0,0000 0,0000 0,5000 1 Sr2 41 0,28471 (5) 0,5000 0,07924 (6) 1 Sri 8j 0,09438 (5) 0,74970 (8) 0,24771 (6) 0,427 (5) Ca3 8j 0,09438 (5) 0,74970 (8) 0,24771 (6) 0,573 (5) C11 2b 0,0000 0,5000 0,0000 1 C12 2a 0,0000 0,0000 0,0000 1 Sil 4i 0,2323 (1) 0,5000 0,4989 (2) 1 Sit 8j -0,15109 (9) 0,6746 (1) 0,2854 (1) 1 01 41 -0,0985 (3) 0,5000 0,2645 (5) 1 02 41 0, 1987 (3) 0,5000 0,3145 (4) 1 03 41 0,3575 (3) 0,5000 0,6019 (5) 1 04 8j 0,1734 (2) 0,3423 (3) 0,5469 (3) 1 05 8j -0,2635 (2) 0,7007 (3) 0,1478 (3) 1 06 8j -0,0677 (2) 0,8154 (4) 0,2941 (3) 1 Le rapport de composition du modèle de structure initial obtenu à partir des monocristaux a été calculé comme suit. Si02.1,0(Cao,6i Sro,4)0.0,17SrCl2 Comme résultat d'analyse, on a identifié les cristaux de 10 l'invention comme des cristaux avec une structure n'ayant pas été enregistrée au International Center for Diffraction Data (ICDD) (Centre International des Données de Diffraction) qui est une base de données de diffraction de rayons X largement utilisée pour la diffraction des rayons X. 15 On a ensuite réglé des cristaux hôtes en poudre ayant la même forme que le luminophore et on a examiné si les cristaux hôtes avaient la structure cristalline appartenant au modèle de structure initial. On a réglé les cristaux hôtes en poudre dans l'ordre suivant. On a d'abord pesé des matières premières de SiO2, CaO, SrO et SrCl2 de sorte 20 que leur rapport molaire soit SiO2 : CaO : SrO : SrCl2 = 1,0 : 0,7 : 0,2 : 1,0. On a placé les matières premières pesées dans un mortier en alumine et on a pulvérisé et mélangé les matières premières pendant 25 minutes environ, de façon à obtenir un mélange brut. On a placé le mélange brut dans un moule à tablette et on l'a moulé par compression à 100 MPa, de façon à obtenir un moulage. Ce moulage a été placé dans un creuset en alumine et le couvercle a été fermé, et le moule a ensuite été cuit à 1030 C pendant 5 à 20 heures, de façon à obtenir un matériau cuit. On a lavé le matériau cuit avec de l'eau chaude pure et des ultrasons, de façon à obtenir des cristaux en poudre. Pour obtenir une structure cristalline détaillée du cristal hôte en poudre, on a réalisé la diffraction de rayons X de la poudre en utilisant la raie caractéristique Ka de Mo au moyen d'un dispositif de diffraction de rayons X de poudre de haute résolution (fabriqué par RIGAKU : produit commandé spécialement) (appelée ci-après mesure 2). En se basant sur les résultats de la mesure 2, on a effectué une analyse de Rietveld pour déterminer la structure cristalline. Dans l'analyse de Rietveld, le modèle de constante de réseau a été précisé par la méthode des moindres carrés, en utilisant les coordonnées atomiques et le groupe spatial du modèle de structure initial. En conséquence, on a fait sensiblement correspondre entre eux le diagramme de diffraction observé dans la mesure 2 et le diagramme de diffraction calculé ajusté par l'analyse de Rietveld, et le facteur R représentant l'indice d'adaptation a indiqué une très faible valeur de Rwp = 2,84 %. On a identifié en conséquence que les cristaux hôtes des monocristaux et les cristaux hôtes de la poudre étaient des cristaux ayant la même structure. La figure 2 illustre un diagramme d'adaptation d'analyse de Rietveld par rapport à la mesure 2. Dans la partie supérieure de la figure 2, une ligne en trait plein représente le diagramme de diffraction de rayons X de la poudre calculé par l'analyse de Rietveld, un bloc transversal représente le diagramme de diffraction de rayons X de la poudre observé par la mesure 2. La partie médiane de la figure 2 représente un pic d'angle de diffraction calculé par l'analyse de Rietveld. La partie inférieure de la figure 2 montre le tracé de la différence entre la valeur calculée et la valeur observée sur le diagramme de diffraction de rayons X de la poudre, dans lequel toutes deux ne présentent sensiblement aucune différence et correspondent sensiblement l'une avec l'autre. Les constantes de réseau des cristaux hôtes en poudre affinés sont présentées ci-dessous. a=13,2468 (4) Â,b=8,3169(2)Â,c=9,1537(3)Â a = y = 90 , = 110,251 (2) v=946,1(1)Â3 Les coordonnées calculées des éléments des cristaux hôtes en poudre sont présentées dans le tableau 2. Tableau 2 Éléments Site x y Z Occupation Cal 2c 0,0000 0,0000 0,5000 1 Sr2 41 0,28441 (6) 0,5000 0,07876 (9) 1 Sr3 8j 0,0947 (1) 0,7501 (2) 0,2476 (2) 0,340 Ca3 811 0,0947 (1) 0,7501 (2) 0,2476 (2) 0,660 Cil 2b 0,0000 0,5000 0,0000 1 C12 2a 0,0000 0,0000 0,0000 1 Sil 41 0,2314 (1) 0,5000 0,4975 (2) 1 Sit 8j 0,15127 (9) 0,3253 (1) 0,7146 (1) 1 01 41 0,1003 (3) 0,5000 0,7376 (4) 1 02 41 0,1977 (2) 0,5000 0,3187 (4) 1 03 4i 0,3549 (3) 0,5000 0,5999 (4) 1 04 8j 0,1719 (2) 0,3418 (2) 0,5463 (3) 1 05 8j 0,2629 (2) 0,3003 (3) 0,8527 (3) 1 06 8j 0,0680 (2) 0,1850 (3) 0,7055 (2) 1 Un rapport de composition théorique des cristaux hôtes en poudre, qui est calculé par l'analyse de Rietveld en se basant sur la mesure 2 est présenté ci-dessous. Rapport de composition théorique des cristaux hôtes en poudre Si02.1,0(Cao,6, Sro14)0.0,17SrCl2 Dans les cristaux hôtes, les éléments capables de former une 20 solution solide sont énumérés ci-dessous.15 Ici, une solution solide signifie une solution ayant une constante de réseau différente des cristaux hôtes mais ayant la même structure cristalline, dans laquelle on fait varier le rapport de composition des éléments constituant les cristaux hôtes ou on remplace une partie des éléments constituant les cristaux hôtes par un élément supplémentaire. Groupe d'éléments solide-soluble dans les cristaux hôtes Remplaçant de Si dans SiO2 : Ge, Ti, Zr et Sn Remplaçant de Ca ou Si dans (Ca, Sr)0 ; Mg, Sr, Ba et Zn Remplaçant de Sr dans SrCl2 : Mg, Ca, Ba et Zn Remplaçant de Sr dans SrCl2 : F, Br et T Une partie de SiO2 formée d'un oxyde d'un élément du groupe 4 peut être remplacée par 1/2(B, P)04, 1/2(Al, P)04. Identification de la structure cristalline du luminophore selon l'invention On peut estimer l'identification de la structure cristalline de la solution solide par l'identité du résultat de diffraction de la diffraction de rayons X ou la diffraction par rayon de neutrons, mais les cristaux dans lesquelles une partie des éléments constituants est remplacée par l'autre élément solide-soluble à partir de cristaux bruts ont une constante de réseau variable. En conséquence, même dans un cristal quelconque appartenant à la même structure cristalline que les cristaux bruts, le résultat de la diffraction n'est pas exactement le même. Dans les cristaux appartenant à la même structure cristalline, lorsque la constante de réseau devient plus petite par le remplacement d'éléments, l'angle de diffraction se déplace vers un angle important. Lorsque la constante de réseau devient plus grande, l'angle de diffraction se déplace vers un petit angle. Dans ce cas, on a effectué une évaluation en utilisant les deux types de méthodes d'estimation suivantes, selon si le luminophore (exemples 1 et 2) selon l'invention dans lequel les cristaux hôtes en poudre et une partie de Ca et/ou Sr (élément M2 de la formule générale) constituant les cristaux hôtes sont remplacés par Eue+ (élément M4 de la formule générale) appartient à la même structure cristalline. Dans le cas des cristaux ayant une petite quantité solide, en tant que méthode d'estimation d'identification simple d'une structure cristalline, lorsque les positions des pics (2(>) d'un graphique de diffraction de rayons X obtenu à partir d'un résultat de diffraction de rayons X sont en accord avec les pics principaux, il est possible d'estimer que les deux structures cristallines sont les mêmes. De plus, il est avantageux d'en utiliser environ dix ayant l'intensité de diffraction la plus forte en tant que pics principaux utilisés pour l'estimation. Sur la figure 3, un graphique de diffraction de rayons X du luminophore et du cristal hôte en poudre est représenté. La partie supérieure est un diagramme de diffraction de rayons X du luminophore (exemple 2) selon l'invention utilisant des longueurs d'ondes de la raie caractéristique Ka de Cu. La partie inférieure est un diagramme de diffraction de rayons X calculé d'après la structure cristalline des cristaux hôtes en poudre déterminée par l'analyse de Rietveld utilisant des longueurs d'ondes de la raie caractéristique Ka de Cu. D'après la figure 3, les deux graphiques de rayons X sont bien en accord entre eux en ce qui concerne les pics principaux. De façon plus spécifique, en tant que méthode d'estimation pour déterminer une structure cristalline, on peut estimer si des cristaux ont la même structure en effectuant une analyse de Rietveld sur le résultat de la diffraction de rayons X (ou de la diffraction par rayons de neutrons) pour l'estimation et en obtenant un facteur R, en utilisant comme modèle la constante de réseau, les coordonnées des éléments et le groupe spatial du modèle de cristal initial. En particulier, lorsque l'analyse de Rietveld pour l'estimation converge vers une valeur de faible facteur R ayant le même niveau que l'analyse de Rietveld des cristaux hôtes en poudre, on peut estimer que les cristaux ont la même structure. On peut noter une légère différence de structure en comparant la constante de réseau ou les coordonnées des éléments obtenues par l'analyse de Rietveld. Pour utiliser un tel procédé d'estimation, on a réalisé un diagramme de diffraction de rayons X du luminophore (exemple 1) selon l'invention dans les mêmes conditions que la mesure 2 (appelée ci-après mesure 3). On a exécuté l'analyse de Rietveld en utilisant comme modèle le modèle de structure initial en se basant sur le diagramme de diffraction de rayons X obtenu. En conséquence, la valeur du facteur R, Rwp, était très faible, à savoir, 3,69 % et la valeur convergeait au même niveau que la valeur de Rwp des cristaux hôtes en poudre. Sur la figure 4, est représenté le degré d'adaptation d'analyse de Rietveld concernant la mesure 3. Dans la partie supérieure de la figure 4, une ligne en trait plein représente le diagramme de diffraction de rayons X de la poudre calculé par l'analyse de Rietveld, un bloc transversal représente le diagramme de diffraction de rayons X de la poudre observé par la mesure 3. La partie médiane de la figure 4 représente un pic de l'angle de diffraction calculé par l'analyse de Rietveld. La partie inférieure de la figure 4 représente le tracé de la différence entre la valeur calculée et la valeur observée sur le diagramme de diffraction de rayons X en poudre, où les deux ne présentent sensiblement aucune différence et correspondent sensiblement l'une avec l'autre. Comme décrit ci-dessus, on estime que le luminophore a la même structure cristalline que les cristaux hôtes. L'invention va être décrite ci-après plus en détail en référence aux exemples. Le luminophore selon l'invention est décrit au moyen de certains exemples. Toutefois, la description qui suit de la composition chimique, des matières premières, des procédés de fabrication ou analogue, ne limite pas les exemples de modes de réalisation du luminophore selon l'invention. EXEMPLES Exemple 1 On a utilisé un luminophore représenté par Si02.0,9(Cao,5, Sro,5)0.0,17SrC12:Eu2+o,1. Le luminophore de l'exemple 1 satisfait les relations suivantes : M1 = Si, M2 = Ca/Sr (rapport molaire : 50/50), M3 = Sr, x = Cl, M4 = Eue+, a = 0,9, b = 0,17 et le contenu de c (rapport molaire) de M4 satisfait c/(a + c) = 0,1 dans la formule M102.aM20.bM3X2:M4. L'exemple 1 a été réalisé comme suit. On a pesé des matières premières de SiO2, Ca(OH)2, SrCi2.6H20 et Eu203 de sorte que leur rapport molaire satisfait SiO2 : Ca(OH)2 : SrCl2.6H20 : Eu203 = 1,0 : 0, 65 : 1,0 : 0,13, on a placé les matières pesées dans un mortier en alumine, et on a pulvérisé et mélangé les matières pendant 30 minutes environ, de façon à obtenir un mélange brut. On a placé le mélange brut dans un creuset en alumine et on l'a cuit dans un four électrique sous une atmosphère réductrice, dans une atmosphère de (5/95) de (H2/N2) à 1030 C pendant 5 à 20 heures, de façon à obtenir un matériau cuit. On a lavé le matériau cuit avec de l'eau chaude pure, de façon à obtenir un luminophore selon l'exemple 1. Exemple 2 On a utilisé un lurninophore représenté par Si02.0,95(Caa,65, Sro,35)0.0,17SrCl2:Eu2+0105• Le luminophore de l'exemple 2 satisfait les relations suivantes : M1 = Si, M2 = Ca/Sr (rapport molaire 65/35), M3 = Sr, x = Cl, M4 = Eue+, a = 0,95, b = 0,17 et le contenu de c (rapport molaire) de M4 satisfait c/(a + c) = 0,05 dans la formule M102.aM2O.bM3X2:M4. L'exemple 2 a été réalisé comme suit. On a pesé des matières premières de SiO2, Ca(OH)2, SrCl2.6H20 et Eu203 de sorte que leur rapport molaire satisfait SiO2 : Ca(OH)2 : SrCl2.6H20 : Eu203 = 1,0 : 0,77:1,0: 0,07, et on a procédé ensuite de la même manière que dans l'exemple 1, de façon à obtenir un luminophore selon l'exemple 2. Exemple 3 On a utilisé un luminophore représenté par Si02.0,84(Cao,55, Sra,45)O.0,17SrC12:Eu2+o,16• Le lurninophore de l'exemple 3 satisfait les relations suivantes : M1 = Si, M2 = Ca/Sr (rapport molaire : 55/45), M3 = Sr, x = Cl, M4 = Eue+, a = 0,84, b = 0,17 et le contenu de c (rapport molaire) de M4 satisfait c/(a + c) = 0,16 dans la formule M102.aM20.bM3X2:M4. L'exemple 3 a été réalisé comme suit. On a pesé des matières premières de SiO2, Ca(OH)2, SrCl2.6H20 et Eu203 de sorte que leur rapport molaire satisfait SiO2 : Ca(OH)2 : SrCl2.6H20 : Eu203 = 1,0 : 0,52 : 1,0 : 0,19, et on a procédé ensuite de la même manière que dans l'exemple 1, de façon à obtenir à un luminophore selon l'exemple 3.35 Exemple 4 On a utilisé un luminophore représenté par SiO2.0,9(Ca016, Sro44)0.0,17SrCl2:Eu2+o11. Le luminophore de l'exemple 4 satisfait les relations suivantes : M1 = Si, M2 = Ca/Sr (rapport molaire : 60/40), M3 = Sr, x = Cl, M4 = Eu2+, a = 0,9, b = 0,17 et le contenu de c (rapport molaire) de M4 satisfait c/(a + c) = 0,1 dans la formule M102.aM20.bM3X2:M4. Dans l'exemple 4, de la cristobalite est générée dans le luminophore en ajoutant du SiO2 en excès dans le rapport de mélange des 10 matières premières. L'exemple 4 a été réalisé comme suit. On a pesé des matières premières de SiO2, Ca(OH)2, SrCl2.6H20 et Eu203 de sorte que leur rapport molaire satisfait SiO2 : Ca(OH)2 : SrCl2.6H20 : Eu203 = 1,1 : 0, 45 : 1,0 : 0,13, et on a 15 procédé ensuite de la même manière que dans l'exemple 1, de façon à obtenir un luminophore selon l'exemple 4. Exemple 5 On a utilisé un luminophore représenté par 20 Si 02.0,86(Cao,47, Sro,52, Bao,01)0.0,17SrCl2:Eu2+0,14. Le luminophore de l'exemple 5 satisfait les relations suivantes : M1 = Si, M2 = Ca/Sr/Ba (rapport molaire : 47/52/1), M3 = Sr, x = Cl, M4 = Eu2+, a = 0,86, b = 0,17 et le contenu de c (rapport molaire) de M4 satisfait c/(a + c) = 0, 14 dans la formule M102.aM20.bM3X2:M4. 25 Dans l'exemple 5, l'élément M2 contient en outre du Ba en plus de Ca et Sr et de la cristobalite est générée dans le luminophore en ajoutant du SiO2 en excès dans le rapport de mélange des matières premières. L'exemple 5 a été réalisé comme suit. 30 On a pesé des matières premières de SiO2, CaCO3, BaCO3i SrCl2.6H20 et Eu203 de sorte que leur rapport molaire satisfait SiO2 : CaCO3 : BaCO3 : SrCl2.6H20 : Eu203 =1,68: 0,45 : 0,02: 1,0 : 0,13, et on a procédé ensuite de la même manière que dans l'exemple 1, de façon à obtenir un luminophore selon l'exemple 5. 35 Exemple 6 On a utilisé un luminophore représenté par Si02.0,86(Cao,49, Sro,so, Mgo,01)0.0,17SrCl2:Eu2+0,14. Le luminophore de l'exemple 6 satisfait les relations suivantes : M1 = Si, M2 = Ca/Sr/Mg (rapport molaire : 49/50/1), M3 = Sr, x = Cl, M4 = Eue+, a = 0,86, b = 0,17 et le contenu de c (rapport molaire) de M4 satisfait c/(a + c) = 0, 14 dans la formule M102.aM20.bM3X2:M4. Dans l'exemple 6, l'élément M2 contient en outre du Mg en plus de Ca et Sr et de la cristobalite est générée dans le luminophore en ajoutant du SiO2 en excès dans le rapport de mélange des matières premières. L'exemple 6 a été réalisé comme suit. On a pesé des matières premières de SiO2, CaCO3, MgCO3, SrCl2.6H20 et Eu203 de sorte que leur rapport molaire satisfait 5102 : CaCO3 : MgCO3 : SrCl2.6H20 : Eu203=1,68 : 0,45: 0,02:1,0 : 0,13, et on a procédé ensuite de la même manière que dans l'exemple 1, de façon à obtenir un luminophore selon l'exemple 6. On a mesuré les rapports de composition des exemples 1 à 6 et on les a déterminés en se basant sur des données respectives concernant la structure cristalline du cristal hôte décrit ci-dessus, en utilisant un microanalyseur à sonde électronique (fabriqué par JEOL Ltd.: JOEL ]XA-8800R). Exemple comparatif On a utilisé un luminophore (fabriqué par Kasei Optonix, Ltd.) représenté par BaMgAl10O17:Eu,Mn comme exemple comparatif 1. Ce luminophore est connu pour une bonne résistance de lumière des luminophores d'émission de lumière verte d'excitation proche de l'ultraviolet, listé dans le projet gouvernemental japonais Logic Model of Development of Highly Efficient LED (Plan for Light of 21st-Century) (Modèle Logique de Développement de LED Hautement Efficace (Plan Lumière du XXIe Siècle)). On a mesuré les intensités d'émission de lumière des luminophores des exemples 1 à 6 et de l'exemple comparatif 1 sous une excitation de 400 nm. Le résultat des mesures est représenté sur le tableau 3 sous la forme de valeurs relatives dans lesquelles l'intensité d'émission de lumière du luminophore de l'exemple comparatif 1 est de 100. Tableau 3 Rapport d'intensité longueur d'onde du pic d'émission de lumière d'émission de lumière intégrée (nm) Exemple 1 143 587 Exemple 2 130 587 Exemple 3 145 585 Exemple 4 191 579 Exemple 5 180 579 Exemple 6 190 579 Exemple comparatif 1 100 515 Le rapport d'intensité d'émission de lumière intégrée est une valeur relative donnée lorsque le rapport d'intensité d'émission de lumière intégrée du luminophore de l'exemple comparatif 1 est de 100. Comme représenté sur le tableau 3, les luminophores selon les exemples 1 à 6 représentent des intensités d'émission de lumière intégrée au moins 1,3 fois supérieures à celles de l'exemple comparatif 1. Ainsi, les 10 luminophores selon les exemples 1 à 6 sont excités de manière efficace dans une bande de longueurs d'ondes proche de 400 nm pour émettre de la lumière visible avec une haute intensité d'émission de lumière. Dans le rapport de mélange des matières premières, les exemples 4 à 6 dans lesquels de la cristobalite est générée dans le 15 luminophore en ajoutant du SiO2 en excès, représentent une meilleure propriété d'émission de lumière que dans les exemples 1 à 3. La figure 5 illustre le spectre d'émission de lumière (ligne en pointillés) d'un luminophore selon l'exemple 1 et le spectre d'émission de lumière (ligne en trait plein) de l'exemple comparatif 1 sous une excitation 20 de 400 nm. La figure 6 illustre le spectre d'émission de lumière (ligne en pointillés) d'un luminophore selon l'exemple 2 et le spectre d'émission de lumière (ligne en trait plein) de l'exemple comparatif 1 sous une excitation de 400 nm.* 25 La figure 7 illustre le spectre d'émission de lumière (ligne en pointillés) d'un luminophore selon l'exemple 3 et le spectre d'émission de lumière (ligne en trait plein) de l'exemple comparatif 1 sous une excitation de 400 nm. La figure 8 illustre le spectre d'émission de lumière (ligne en pointillés) d'un luminophore selon l'exemple 4 et le spectre d'émission de lumière (ligne en trait plein) de l'exemple comparatif 1 sous une excitation de 400 nm. La figure 9 illustre le spectre d'émission de lumière (ligne en pointillés) d'un luminophore selon l'exemple 5 et le spectre d'émission de lumière (ligne en trait plein) de l'exemple comparatif 1 sous une excitation 10 de 400 nm. La figure 10 illustre le spectre d'émission de lumière (ligne en pointillés) d'un luminophore selon l'exemple 6 et le spectre d'émission de lumière (ligne en trait plein) de l'exemple comparatif 1 sous une excitation de 400 nm. 15 L'axe vertical des graphiques représentés sur les figures 5 à 10 représente l'intensité d'émission de lumière par rapport à l'exemple comparatif 1. Comme représenté sur les figures 5 à 10, tous les luminophores selon les exemples 1 à 6 ont des pics du spectre d'émission de lumière 20 dans une bande de longueurs d'ondes allant de 560 à 590 nm et leurs demi-largeurs sont de 100 nm ou plus. En conséquence, les luminophores selon les exemples 1 à 6 émettent de la lumière visible large avec une propriété de restitution de couleurs élevée. La figure 11 illustre un spectre d'excitation du luminophore 25 selon l'exemple 1. Comme représenté sur la figure 11, dans le luminophore selon l'exemple 1, le pic du spectre d'excitation se trouve dans une bande de longueurs d'ondes de 350 à 430 nm. Ainsi, le luminophore selon l'exemple 1 est excité de manière efficace dans une bande de longueurs d'ondes 30 proche de 400 nm. Comme représenté sur la figure 11, le luminophore selon l'exemple 1 absorbe difficilement la lumière dans une bande de langueurs d'ondes de 450 à 480 nm. Ainsi, le luminophore selon l'exemple 1 présente un faible décalage de couleurs, car le luminophore n'absorbe pas 35 la couleur bleue, au moment de la combinaison avec la couleur bleue pour former de la lumière blanche composée. La figure 12 est un schéma illustrant le résultat de mesure de la diffraction de rayons X utilisant la raie caractéristique Ka de Cu dans le luminophore selon l'exemple 1 de l'invention. La figure 13 est un schéma illustrant le résultat de mesure de la diffraction de rayons X utilisant la raie caractéristique Ka de Cu dans le luminophore selon l'exemple 4 de l'invention. Comme représenté sur les figures 12 et 13, dans les deux diagrammes de diffraction de rayons X utilisant la raie caractéristique Ka de Cu, lorsque l'intensité de diffraction la plus élevée d'un pic de diffraction est fixée à 100, pour lequel il existe un angle de diffraction 20 dans la plage allant de 29,0 à 30,5 , il existe un pic de diffraction représentant une intensité de diffraction de 50 ou plus dans la plage où l'angle de diffraction 20 est de 28,0 ou plus jusqu'à 29,5 ou moins, il existe un pic de diffraction représentant une intensité de diffraction de 8 ou plus dans la plage où l'angle de diffraction 20 est de 19,0 ou plus jusqu'à 22,0 ou moins, il existe un pic de diffraction représentant une intensité de diffraction de 15 ou plus dans la plage où l'angle de diffraction 20 est de 25,0 ou plus jusqu'à 28 ou moins, il existe un pic de diffraction représentant une intensité de diffraction de 15 ou plus dans la plage où l'angle de diffraction 20 est de 34,5 ou plus jusqu'à 37,5 ou moins, il existe un pic de diffraction représentant une intensité de diffraction de 10 ou plus dans la plage où l'angle de diffraction 20 est de 40,0 ou plus jusqu'à 42,5 ou moins, et il existe un pic de diffraction représentant une intensité de diffraction de 10 ou plus dans la plage où l'angle de diffraction 20 est de 13,0 ou plus jusqu'à 15,0 ou moins. Sur la figure 13, on peut voir un pic de diffraction (voir la flèche sur la figure 13) dérivé de la cristobalite que l'on ne peut pas voir sur la figure 12, près de 20 = 21,7 . En conséquence, bien que le luminophore selon l'exemple 4 contienne des impuretés, la structure cristalline de l'exemple 4 appartient à la même structure cristalline que le cristal hôte ou de l'exemple 1, et la propriété d'émission de lumière de l'exemple 4 est meilleure que celle des exemples 1 à 3. Un exemple d'utilisation du luminophore selon l'invention va maintenant être décrit au moyen d'exemples associés à un dispositif émetteur de lumière, mais on peut également utiliser le luminophore selon les exemples de modes de réalisation selon la présente invention dans d'autres types de dispositifs. Ainsi, la description qui suit d'un exemple d'utilisation duluminophore dans un dispositif émetteur de lumière ne limite pas l'utilisation du luminophore selon l'invention. Exemple 7 de dispositif émetteur de lumière utilisant le luminophore selon l'invention La figure 14 est une vue en coupe schématique illustrant un dispositif émetteur de lumière utilisant le luminophore selon l'invention. Dans le dispositif émetteur de lumière représenté sur la figure 14, des électrodes 3a et 3b sont formées sur un substrat 2. Un dispositif émetteur de lumière semiconducteur 4 servant de source lumineuse d'excitation est fixé sur l'électrode 3a par un élément de montage 5. L'élément émetteur de lumière semiconducteur 4 et l'électrode 3a sont couplés électriquement l'un à l'autre par l'intermédiaire de l'élément de montage 5 et l'élément émetteur de lumière semiconducteur 4 et l'électrode 3b sont couplés électriquement l'un à autre par un fil 6. Une couche fluorescente 7 est formée sur l'élément émetteur de lumière semiconducteur 4. Le substrat 2 est avantageusement réalisé avec des matériaux n'ayant pas de conductivité mais ayant une forte conductivité thermique. On peut utiliser par exemple un substrat en céramique (par exemple, un substrat en nitrure d'aluminium, un substrat en alumine, un substrat en mullite ou un substrat en vitrocéramique), un substrat en verre époxy ou analogue. Dans le présent exemple, on a utilisé le substrat en nitrure d'aluminium. Les électrodes 3a et 3b sont des couches conductrices faites de matériaux métalliques tels que de l'or et du cuivre. Dans le présent exemple, l'électrode 3a est une électrode positive et l'électrode 3b est une électrode négative, qui sont formées sur le substrat 2 en utilisant de l'or. À titre de variante, l'électrode 3a peut être une électrode négative et l'électrode 3b, une électrode positive. L'élément émetteur de lumière à semiconducteur 4 est un exemple de source lumineuse d'excitation lorsqu'on utilise le luminophore selon l'invention dans un dispositif émetteur de lumière. On peut utiliser par exemple une LED, une LD ou analogue, émettant de la lumière ultraviolette ou de la lumière visible de courte longueur d'onde. Comme exemple de mode de réalisation, on peut utiliser un semiconducteur composite à base d'InGaN. Dans le semiconducteur composite à base d'InGaN, la bande de longueurs d'ondes d'émission de lumière de celui-ci varie en fonction du contenu d'In. Lorsque le contenu d'In est important, la longueur d'onde d'émission de lumière devient une grande longueur d'onde. Lorsque le contenu d'In est faible, la longueur d'onde d'émission de lumière devient une courte longueur d'onde. Le semiconducteur composé à base d'InGaN contient une quantité d'In pour produire un pic de longueur d'onde proche de 400 nm, a la meilleure cristallinité et le plus grand rendement quantique en émission de lumière. Dans le présent exemple, on a utilisé une LED de 1 mm carré (fabriquée par SemiLED Inc. : MypLEDTMSL-V-U40AC) ayant un pic d'émission de lumière de 405 nm. L'élément de montage 5 est une colle conductrice telle qu'une pâte d'argent, par laquelle la surface inférieure de l'élément émetteur de lumière semiconducteur 4 est fixée à l'électrode 3a et l'électrode inférieure du dispositif émetteur de lumière à semiconducteur 4 est électriquement couplée à l'électrode 3a formée sur le substrat 2. Dans le présent exemple, on a déposé de la pâte d'argent (fabriquée par Ablestik Inc. : 84-1LMISR4) sur l'électrode 3a en utilisant un distributeur, on a relié la surface inférieure de l'élément émetteur de lumière semiconducteur 4 sur la pâte d'argent, et on a ensuite fait durcir la pâte d'argent sous une circonférence à 175 C pendant 1 heure. Le fil 6 est un élément conducteur tel qu'un fil d'or. Le fil 6 est couplé, par exemple, à une électrode supérieure de l'élément émetteur de lumière à semiconducteur 4 et à l'électrode 3b par compression thermique à ultrasons, de façon à coupler électriquement les deux électrodes l'une à l'autre. Dans le présent exemple, un fil d'or avec c 45 pm est couplé à l'électrode supérieure de l'élément émetteur de lumière semiconducteur 4 et l'électrode 3b formée sur le substrat 2 par compression thermique à ultrasons. Dans la couche fluorescente 7, un type de luminophore ou plusieurs types de luminophores incluant au moins le luminophore selon l'invention est hermétiquement fermé sous la forme d'un film recouvrant la surface supérieure de l'élément émetteur de lumière semiconducteur 4 par un élément de liaison. Une telle couche fluorescente 7 est formée de la manière suivante : une pâte fluorescente est réalisée en mélangeant un luminophore dans un élément de liaison liquide ou un gel ; la pâte fluorescente est appliquée sur la surface supérieure de l'élément émetteur de lumière semiconducteur 4 ; et l'élément de liaison de la pâte fluorescente appliquée est ensuite durci. On peut utiliser par exemple comme élément de liaison de la résine silicone, de la résine fluorée ou analogue. En particulier, dans le luminophore selon l'invention, puisqu'on utilise avantageusement de la lumière dans une bande de longueurs d'ondes proche de 400 nm, il est avantageux d'utiliser un élément de liaison efficace vis-à-vis de la résistance à la lumière ultraviolette. Un type ou une pluralité de types de luminophores ayant des propriétés d'émission de lumière différentes de celles du luminophore selon l'invention peuvent être mélangés dans la couche fluorescente 7. Il est en conséquence possible d'obtenir de la lumière avec diverses couleurs par composition de lumière ayant l'autre pluralité de types de bandes de longueurs d'onde. Des substances ayant diverses propriétés autres que les luminophores peuvent être mélangées dans la couche fluorescente 7. On peut par exemple mélanger dans la couche fluorescente 7 une substance telle que des oxydes métalliques, des composés fluorés et des sulfures ayant un indice de réfraction supérieur à celui d'un élément de liaison, de façon à augmenter l'indice de réfraction de la couche fluorescente 7. Avec cette configuration, la réflexion totale apparaissant au moment où la lumière générée par l'élément émetteur de lumière semiconducteur 4 entre dans la couche fluorescente 7 est réduite et il est ainsi possible d'améliorer le rendement d'entrée de la lumière d'excitation dans la couche fluorescente 7. Lorsque les diamètres de particules des substances mélangées sont réalisés en une dimension de l'ordre du nanomètre, il est possible d'augmenter l'indice de réfraction sans diminuer la transparence de la couche fluorescente 7. Dans le présent exemple, on a utilisé de la résine silicone (fabriquée par Dow Corning Toray Silicone Co. Ltd. : ]CR6140) comme élément de liaison. Le mélange du luminophore suivant a été mélangé dans la résine de silicium de façon que le luminophore soit de 30 % en volume pour réaliser la pâte fluorescente, la pâte fluorescente est . appliquée sur la surface supérieure de l'élément émetteur de lumière semiconducteur 4 sur une épaisseur de 100 pm et la pâte est fixée au cours d'une étape de durcissement sous une circonférence à 80 C pendant 40 minutes, puis sous une circonférence à 150 C pendant 60 minutes de façon à former la couche fluorescente 7. Luminophore utilisé dans l'exemple 7 On a utilisé un mélange de luminophore dans lequel un luminophore (jaune) selon l'exemple 1 de l'invention et un luminophore Srio(PO4)6Cl2:Eu (bleu) ont été mélangés avec un rapport de composition (rapport de poids) de 1 (jaune) : 1,5 (bleu). Luminophore utilisé dans l'exemple comparatif 2 Comme exemple comparatif 2 on a utilisé un mélange d'un luminophore dans lequel un luminophore BaMgAI10017:Eu (bleu), un luminophore BaMgAI10O17:Eu, Mn (vert) et un luminophore La2O2S:Eu ont été mélangés avec un rapport de composition (rapport de poids) de 3 (bleu) : 12 (vert) : 85 (rouge). Dans le dispositif émetteur de lumière 1 configuré comme décrit ci-dessus, lorsqu'on applique un courant moteur aux électrodes 3a et 3b, le courant circule dans l'élément émetteur de lumière semiconducteur 4 et ainsi l'élément émetteur de lumière semiconducteur 4 émet de la lumière telle que de la lumière ultraviolette et de la lumière visible de courte longueur d'onde avec une bande de longueurs d'ondes caractéristique de l'élément émetteur de lumière semiconducteur 4 sur la couche fluorescente 7. Le luminophore dans la couche fluorescente 7 est excité par la lumière et ainsi, le luminophore émet de la lumière avec sa bande de longueurs d'ondes caractéristique. En utilisant une telle configuration, il est possible d'obtenir un dispositif émetteur de lumière émettant la lumière désirée en choisissant de manière variée les éléments émetteurs de lumière semiconducteur 4 et/ou les luminophores. On a appliqué un courant de 1 à 50 mA aux dispositifs émetteurs de lumière de l'exemple 7 et de l'exemple comparatif 2 dans une sphère d'intégration pour émettre de la lumière, et on a mesuré les puissances d'émission de lumière au moyen d'un spectroscope (fabriqué par Instrument System Inc. : CAS14OB-152). Le résultat est décrit ci-après en détail. Le dispositif émetteur de lumière de l'exemple comparatif 2 est un dispositif émetteur de lumière ayant la même configuration que l'exemple 5 à l'exception des matières premières des luminophores, et la mesure a été effectuée dans les mêmes conditions. Le tableau 4 montre les puissances d'émission de lumière (vitesse de la lumière) des dispositifs émetteurs de lumière au moment où l'on a appliqué des courants moteurs de 5, 10 et 50 mA aux dispositifs émetteurs de lumière de l'exemple 7 et de l'exemple comparatif 2. Les puissances d'émission de lumière sont représentées par des valeurs relatives données lorsque la puissance d'émission de lumière (vitesse de la lumière) est de 1,0 au moment où l'on applique un courant moteur de 5 mA au dispositif émetteur de lumière de l'exemple comparatif 2. Comme représenté dans le tableau 4, le dispositif émetteur de lumière de l'exemple 7 délivre en sortie une puissance supérieure à celle de l'exemple comparatif 2. Tableau 4 Puissance d'émission de lumière (vitesse de la lumière) Courant moteur 5 mA 10 mA 50 mA Exemple 7 4,7 10, 8 61,3 Exemple comparatif 2 1,0 2,1 9,0 La puissance d'émission de lumière est une valeur relative donnée, lorsque la puissance d'émission de lumière (vitesse de la lumière) est de 1,0 au moment où l'on applique un courant de commande de 5 mA est appliquée au dispositif émetteur de lumière de l'exemple comparatif 2. La figure 15 illustre le spectre d'émission de lumière des dispositifs émetteurs de lumière où l'on applique un courant moteur de 50 mA aux dispositifs émetteurs de lumière de l'exemple 7 et de l'exemple comparatif 2. L'axe vertical de la courbe représentée sur la figure 15 représente l'intensité d'émission de lumière par rapport à l'exemple comparatif. Comme représenté sur la figure 15, le dispositif émetteur de lumière de l'exemple 7 indique le spectre d'émission de lumière plus large que celui de l'exemple comparatif 2 et il a une propriété de restitution de couleurs élevée (Ra = 76). Le luminophore selon l'invention a été décrit ci-dessus en relation avec des exemples de celui-ci. L'invention n'est toutefois pas limitée à ces exemples et l'invention peut être diversement modifiée, améliorée, combinée et modifiée selon le type d'utilisation. On peut utiliser le luminophore selon l'invention dans divers dispositifs émetteurs de lumière. Bien que la présente invention ait été présentée et décrite en référence à certains exemples de mode de réalisation de celle-ci, les hommes de l'art comprendront que diverses modifications de forme et de détails peuvent y être apportées sans s'écarter de l'esprit et de la portée de l'invention tels que définis par les revendications annexées. En conséquence, le but est de couvrir dans les revendications annexées toutes ces variantes et modifications comme appartenant à l'esprit et à la portée réels de la présente invention. REVENDICATIONS 1. Luminophore comprenant une composition représentée par la formule : M'02.aM2O.bM3X2:M4 caractérisé en ce que MI est au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Si, Ge, Ti, Zr et Sn ; M2 est au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Mg, Ca, Sr, Ba et Zn ; M3 est au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Mg, Ca, Sr, Ba et Zn ; X est au moins un élément halogène ; M4 est au moins un élément incluant essentiellement Eue+ choisi dans le groupe constitué des éléments de terres rares et Mn ; a est compris dans la plage 0,1 s a _É 1,3 ; et b est compris dans la plage 0,1 ≤ b É 0,25. 2. Luminophore selon la revendication 1, caractérisé en ce que lorsque le contenu en M4 dans la formule est d'un rapport molaire de c, e est compris dans la plage 0,03 3. Luminophore selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que MI dans la formule comporte essentiellement au moins Si, et le rapport de Si est de 80 % molaire ou plus. 4. Luminophore selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que M2 dans la formule comporte essentiellement au moins un élément parmi Ca et Sr, et le rapport dudit au moins un élément parmi Ca et Sr est de 60 % molaire ou plus. 5. Luminophore selon l'une des revendications 1 à 4, 25 caractérisé en ce que M3 dans la formule comporte essentiellement au moins Sr, et le rapport de Sr est de 30 10 molaire ou plus. 6. Luminophore selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que X dans la formule comporte essentiellement au moins Cl, et le rapport de Cl et de 50 /o molaire ou plus. 30 7. Luminophore selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que dans la formule, a est compris dans la plage 0,30 s a s 1,2, b est compris dans la plage 0,1 s b s 0,20, et le contenu c de M4 est compris dans la plage 0,05 s c/(a + c) s 0,5. 8. Luminophore obtenu en mélangeant et en cuisant des 35 matières premières, dans lequel les matières premières comportent au moins des composés représentés par les formules (1) à (4) :(1) M'02 (2) M20 (3) M3X2 (4) M4 caractérisé en ce que les rapports molaires des composés sont respectivement situés dans la plage (1) : (2) = 1 : 0,1 à 1,0 ; (2) : (3) = 1 : 0,2 à 12,0 ; et (2) : (4) = 1 : 0,05 à 4,0, et en ce que M1 est au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Si, Ge, Ti, Zr et Sn ; M2 est au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Mg, Ca, Sr, Ba et Zn ; M3 est au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Mg, Ca, Sr, Ba et Zn ; X est au moins un élément halogène ; et M4 est au moins un élément incluant essentiellement Eue+ choisi dans le groupe constitué des éléments de terres rares et Mn. 9. Luminophore selon la revendication 8, caractérisé en ce que M1 dans la formule (1) comporte essentiellement au moins Si, et le rapport de Si est de 80 % molaire ou plus. 10. Lurninophore selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que M2 dans la formule (2) comporte essentiellement au moins un élément parmi Ca et Sr, et le rapport dudit au moins un élément parmi Ca et Sr est de 60 % molaire ou plus. 11. Lurninophore selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que M3 dans la formule (3) comporte essentiellement au moins Sr, et le rapport de Sr est de 30 % molaire ou plus. 12. Lurninophore selon l'une des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que X dans la formule comporte essentiellement au moins Cl et le rapport de Cl est de 50 % molaire ou plus. 13. Luminophore selon l'une des revendications 8 à 12, caractérisé en ce que les rapports molaires des composés sont respectivement situés dans la plage (1) : (2) = 1 : 0,25 à 1,0 ; (2) : (3) = 1 : 0,3 à 6,0 ; et (2) : (4) = 1 : 0,05 à 3,0. 14. Luminophore selon l'une des revendications 8 à 12, caractérisé en ce que les rapports molaires des composés sont respectivement situés dans la plage (1) : (2) = 1 : 0,25 à 1,0 ; (2) : (3) = 1 : 0,3 à 4,0 ; et (2) : (4) = 1 : 0,05 à 3,0. 15. Luminophore selon l'une des revendications 8 à 14, caractérisé en ce que le pic du spectre d'excitation du luminophore se trouve dans une bande de longueurs d'ondes allant de 350 à 430 nm. 16. Luminophore selon l'une des revendications 8 à 15, caractérisé en ce que le pic du spectre d'émission de lumière du luminophore est située dans une bande de longueurs d'ondes allant de 560 à 590 nm et la demi-largeur est de 100 nm ou plus. 17. Luminophore selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce qu'au moins une partie des cristaux inclus dans le 10 luminophore ont une structure cristalline de pyroxène. 18. Luminophore selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisé en ce qu'au moins une partie des cristaux inclus dans le luminophore appartient à un système cristallin monoclinique, un réseau de Bravais qui est un réseau monoclinique à base centrée, le groupe spatial 15 étant C2/m. 19. Luminophore selon l'une des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que selon un diagramme de diffraction de rayons X utilisant la raie caractéristique Ka de Cu dans au moins une partie des cristaux inclus 20 dans le luminophore, lorsque l'intensité de diffraction d'un pic de diffraction de plus haute intensité est fixée à 100, pour lequel il existe un angle de diffraction 20 dans la plage allant de 29,0 à 30,5 , il existe des pics ayant au moins une intensité de diffraction de 8 ou plus dans la plage 28,0 20. Lurninophore selon l'une des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que selon un diagramme de diffraction de rayons X utilisant la raie 30 caractéristique Ka de Cu dans au moins une partie des cristaux inclus dans le luminophore, lorsque l'intensité de diffraction d'un pic de diffraction de plus haute intensité est fixée à 100, pour lequel il existe un angle de diffraction 20 dans la plage allant de 29,0 à 30,5 , 35 il existe un pic de diffraction ayant une intensité de diffraction de 50 ou plus dans la plage 28,0 É 20 É 29,5 ;il existe un pic de diffraction ayant une intensité de diffraction de 8 ou plus dans la plage 19,0 5 20 5 22,0 ; il existe un pic de diffraction ayant une intensité de diffraction de 15 ou plus dans la plage 25,0 5 20 5 28,0 ; il existe un pic de diffraction ayant une intensité de diffraction de 15 ou plus dans la plage 34,5 5 26 5 37,5 ; il existe un pic de diffraction ayant une intensité de diffraction de 10 ou plus dans la plage 40,0 5 20 21. Luminophore selon l'une des revendications 1 à 20, caractérisé en ce que selon un diagramme de diffraction utilisant la raie caractéristique Ka de Mo dans au moins une partie des cristaux inclus 15 dans le luminophore, lorsque l'intensité de diffraction d'un pic de diffraction de plus haute intensité est fixée à 100, pour lequel il existe un angle de diffraction 20 dans la plage 12,5 à 15,0 , il existe un pic de diffraction ayant une intensité de diffraction 20 de 50 ou plus dans la plage 12,0 5 20 5 14,5 ; il existe un pic de diffraction ayant une intensité de diffraction de 8 ou plus dans la plage 8,0 5 20 5 10,5 il existe un pic de diffraction ayant une intensité de diffraction de 15 ou plus dans la plage 11,0 5 20 5 13,0 ; 25 il existe un pic de diffraction ayant une intensité de diffraction de 15 ou plus dans la plage 15,5 5 20 22. Luminophore comprenant un mélange des cristaux selon l'une quelconque des revendications 1 à 21 et d'une phase cristalline autre que lesdites phases cristallines ou amorphes, caractérisé en ce que le rapport des cristaux est de 20 % en 35 poids ou plus dans le mélange.