Brevet FR2918386A1 — publié le 20090109

La présente invention concerne l'élimination des mercaptans dans les effluents gazeux et liquides, et notamment les effluents issus des chaînes de traitement du gaz naturel. Dans le cas du gaz naturel, trois principales opérations de traitement sont considérées : la désacidification, la déshydratation et le dégazolinage. La première étape, qui est la désacidification, a pour objectif l'élimination des composés acides tels que le dioxyde de carbone (CO2), l'hydrogène sulfuré (H2S), l'oxysulfure de carbone (COS) et les mercaptans, principalement le méthylmercaptan, l'éthylmercaptan et les propylmercaptans. Les spécifications généralement admises sur le gaz désacidifié sont 2% CO2, 4 ppm H2S, et 20 à 50 ppm volume de soufre total. L'étape de déshydratation permet ensuite de contrôler la teneur en eau du gaz désacidifié par rapport à des spécifications de transport. Enfin, l'étape de dégazolinage du gaz naturel permet de garantir le point de rosée hydrocarbure du gaz naturel, là encore en fonction de spécifications de transport. La désacidification est donc souvent réalisée en premier lieu, et cela pour différentes raisons. Pour des raisons de sécurité, il est préférable d'éliminer les gaz acides toxiques tels que l'H2S dans la première étape de la chaîne de procédés. Un autre intérêt de réaliser en tout premier lieu la désacidification est d'éviter la pollution des différentes opérations unitaires par ces composés acides, notamment la section de déshydratation et la section de condensation et de séparation des hydrocarbures les plus lourds. Les composés acides tels que le CO2, l'H2S et le COS, sont généralement éliminés par le lavage du gaz à l'aide d'un solvant permettant une absorption de ces composés préférentiellement aux hydrocarbures. Cette absorption est, de préférence, favorisée par une réaction chimique. La mise en oeuvre d'une solution aqueuse d'alcanolamine est la solution la plus courante. A l'issue de l'étape de désacidification, le gaz répond aux spécifications quant à la teneur en CO2, typiquement inférieure à 2 % molaire, et en H2S, typiquement 4 ppm molaire. Le cas des impuretés soufrées telles que les mercaptans est par contre notablement différent. En effet, il n'y a pas, ou peu, de réaction entre les mercaptans et les alcanolamines classiquement mises en oeuvre. L'absorption se limite alors à la solubilisation physique de ces composés dans le solvant. Ainsi, seule une partie des mercaptans légers, notamment le méthylmercaptan, est retirée lors de cette étape de désacidification, par solubilisation physique dans le solvant aqueux. Les mercaptans plus lourds, tels l'éthyl, les propyl et les butylmercaptans, ou contenant plus de quatre atomes de carbone, ne sont pas suffisamment solubles dans une solution aqueuse, ni assez acides pour réagir significativement dans la solution aqueuse avec les amines classiquement utilisées, et restent donc largement dans le gaz. La plupart de ces procédés d'absorption des gaz acides présentent donc une efficacité d'extraction des mercaptans inférieure à 50 % (Kohl et Nielsen, R. Gas purification, 5th Edition. Gulf Publishing Company, Houston, 1997). II faut toutefois citer quelques solutions techniques mettant en oeuvre des solvants à forte composante physique qui permettent d'atteindre dans des conditions spécifiques 90 % d'élimination des composés soufrés au prix d'une consommation énergétique significative, notamment en raison de l'importance des débits de solvants requis par ces performances. L'étape de déshydratation, suivant l'étape de désacidification, peut se faire par exemple par un procédé au glycol, en utilisant notamment le triéthylèneglycol (TEG), ce qui permet d'abaisser la teneur en eau du gaz à une valeur proche de 60 ppm molaire. Cependant les mercaptans ne sont pratiquement pas éliminés au cours de cette étape. Une dernière étape de fractionnement permet enfin de séparer le gaz traité en ses différents constituants de manière à valoriser chacune des coupes produites : coupe Cl, coupe C2, ou coupe C1+C2, coupe C3, coupe C4, et coupe plus lourde C5+, éventuellement encore séparée en diverses fractions complémentaires. La majeure partie des composés soufrés va se concentrer dans les phases liquides qui devront donc être traitées ultérieurement afin de répondre aux spécifications en soufre généralement imposées. Une première alternative pour les effluents gazeux, est l'élimination des mercaptans en amont de l'étape de fractionnement. Un traitement complémentaire visant à abaisser la teneur en mercaptans résiduels peut consister en une étape d'adsorption, en utilisant par exemple une zéolithe 13X, pour réaliser la désulfuration, les tailles de pores de ces zéolithes permettant une adsorption sélective des mercaptans. Les procédés utilisés sont alors des procédés de type TSA (Thermal Swing Adsorption) pour lesquels l'adsorption se déroule à température ambiante ou modérée, typiquement comprise entre 20 et 60 C. La désorption se faisant à haute température, typiquement comprise entre 200 et 350 C, sous balayage d'un gaz de purge, qui peut être notamment une partie du gaz purifié, généralement comprise entre 5 et 20 % du débit de gaz de charge, ou encore la fraction légère Cl, C2 ou C1 +C2 du gaz purifié après fractionnement. Le gaz de désorption, contenant une quantité importante de mercaptans, doit ensuite être traité avant d'être recyclé, par exemple par traitement par une solution basique (soude ou potasse) avec les contraintes bien connues de gestion, de traitement et d'élimination des sels formés et des phases aqueuses. Le recyclage est préférentiellement effectué en amont de l'unité de déshydratation par glycol et/ou en amont des unités de purification par adsorption. La pression est soit maintenue sensiblement constante dans tout le cycle, soit abaissée pendant la phase de régénération de manière à favoriser la régénération. En sortie de cette étape de purification par adsorption, le gaz se trouve aux spécifications en soufre total. L'inconvénient de ces tamis d'adsorption réside en partie dans la production d'un effluent gazeux riche en mercaptans nécessitant à son tour d'être traité. Une autre alternative pour les effluents gazeux consiste à mettre en oeuvre un traitement sur les coupes liquides issues du fractionnement en fonction de la répartition des mercaptans dans les différentes coupes obtenues. Cette opération est généralement un lavage caustique (Kohl et Nielsen, R. Gas purification, 5th Edition. Gulf Publishing Company, Houston, 1997). La mise en contact à contre- courant dans une colonne à plateaux de la charge hydrocarbure avec une solution de soude concentrée, entre 10 et 20 % poids, assure l'élimination de l'ensemble des composés soufrés tels que COS et mercaptans. Les mercaptans réagissent avec la soude pour donner des mercaptides qui sont ensuite oxydés en présence d'un catalyseur présent dans le solvant pour donner des disulfures tout en régénérant la solution caustique. Ces derniers sont alors séparés par décantation de la phase aqueuse. Dans le cas des effluents liquides, cette problématique d'élimination des mercaptans existe aussi, notamment dans le cas de l'adoucissement des hydrocarbures. De nombreux brevets proposent déjà des solutions pour l'élimination de ces mercaptans en phase liquide. Le brevet US 4,029,589 préconise de mélanger la coupe hydrocarbonée avec des halogénures (iodures et bromures) et des agents complexants tels que des amines, ou des acides carboxyliques. Les brevets US 4,207,173 et US 4,490,246 utilisent un catalyseur à base de phtalocyanine en présence de base et d'oxygène. La base utilisée est la téta-15 alkylguanidine pour transformer les mercaptans en disulfures. De même, le brevet US 4,383,916 utilise un catalyseur oxyde en présence de méthanol pour éliminer les mercaptans. Les brevets US 4,459,205 et 4,466,906 utilisent un complexe métallique d'acide polyaminoalkylpolycarboxylique déposé sur une résine échangeuse d'ions 20 pour transformer les mercaptans en disulfures. Le brevet US 4,514,286 revendique l'utilisation de peroxydes du type hydroxyde et hydroperoxyde de cumène en présence d'une base forte comme par exemple une amine. Il existe également un procédé basé sur un catalyseur obtenu par 25 combustion de laine décrit par le brevet US 4,794,097 sur laquelle est déposé du phtalocyanine de cobalt. L'inconvénient de ces différentes techniques est l'obtention de disulfures, qui généralement sont envoyés dans un procédé d'hydrotraitement qui redonne alors de l'H2S. La gestion de ces disulfures reste donc problématique. 30 En plus des techniques d'extraction liquide-liquide, il existe d'autres types de procédés permettant l'élimination des mercaptans d'une phase hydrocarbure liquide. Une des techniques connues consiste à traiter la coupe hydrocarbure liquide sur un adsorbant (Gas conditioning and Processing. Vo14: Gas Treating and Sulfur recovery; Fourth Edition; Chapter 4.; RN Maddox, DJ. Morgan; Campbell Petroleum Series 1998). Le fonctionnement de ce procédé est très proche du type TSA décrit plus haut. La charge liquide est envoyée de bas vers le haut sur un lit d'adsorbant. Cette étape se déroule à température ambiante ou modérée, typiquement comprise entre 20 et 60 C. Une fois le lit saturé en composés soufrés, le liquide qui s'y trouve est drainé. L'étape de désorption se déroule à haute température, typiquement comprise entre 200 et 300 C, sous balayage du haut vers le bas d'un gaz de purge. En fin d'étape de désorption, le lit est refroidi en utilisant le liquide purifié. Le traitement du gaz de désorption présente les mêmes inconvénients que celui décrit plus haut pour le traitement en amont du fractionnement. La présente invention a donc pour objet de palier un ou plusieurs des inconvénients de l'art antérieur en proposant une méthode permettant d'éliminer les mercaptans des effluents gazeux ou liquides par l'utilisation d'un solvant régénérable. L'invention concerne un procédé d'élimination des mercaptans contenus dans les effluents gazeux et liquides, comprenant : une étape d'extraction des mercaptans par mise en contact de l'effluent à traiter avec une solution aqueuse régénérable comprenant au moins une amine, dont le pKa est supérieur ou égal à 10, capable de réaliser une réaction acido-basique avec les mercaptans présents dans l'effluent à traiter, et au moins une étape de régénération de la solution aqueuse. Le pKa de l'amine est généralement supérieur ou égal à 10,6 et inférieur ou égal à 13,5, la solution aqueuse pouvant comprendre une ou plusieurs autres amines. La concentration totale d'amine de la solution aqueuse étant comprise entre 2 molli et 5 Le procédé peut également comporter une étape de lavage des coupes hydrocarbonées obtenues à l'issue de l'étape d'extraction des mercaptans. L'étape ou les étapes de régénération se font par détente et/ou régénération thermique. L'étape de régénération thermique est réalisée à une pression comprise entre 1 bar et 3 bars. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris et apparaîtront clairement à la lecture de la description faite, ci-après, en se référant à la figure 1, schématisant un procédé selon l'invention, annexée et donnée à titre d'exemple. La présente invention propose un nouveau solvant d'élimination des mercaptans permettant l'élimination des mercaptans contenus dans un effluent hydrocarboné liquide ou gazeux, ayant la faculté d'être régénéré en restituant les mercaptans. Le procédé est basé sur la mise en oeuvre d'une solution aqueuse d'amine qui se différencie des solvants classiquement utilisés pour le traitement des effluents gazeux ou liquides et notamment du gaz naturel, par la forte basicité de la fonction amine de la molécule. Le solvant d'extraction selon l'invention est donc une solution aqueuse contenant un ou plusieurs composés comportant un ou plusieurs atomes d'azotes capables de réaliser, dans les conditions de mise en oeuvre de l'invention, une réaction acido-basique du type RSH + B RS- + BH+ avec les mercaptans présents dans la charge à traiter. La réversibilité d'une réaction de ce type va favoriser la régénération du solvant. De plus l'utilisation d'une base forte directement pour capter les mercaptans évite la production de dissulfures, contrairement aux méthodes couramment utilisées. Ces composés réactifs présentent par ailleurs une plus forte affinité pour la phase aqueuse que pour la charge à traiter. L'amine utilisée pour la captation des mercaptans aura un pKa supérieur ou égal à 10, et généralement supérieur ou égal à 10,6 et inférieur ou égale à 13,5. La concentration totale d'amine dans le solvant est comprise entre 2 mol.F1 et 5 mol.r1. A titre d'exemple, ces composés réactifs peuvent appartenir à la famille des guanidines, des amidines, des amines aliphatiques, des amines cycliques, des amines aromatiques, des 1.8-bis(dialkylamino)naphtalenes ou des multiamines. On citera par exemple la guanidine, la pentaméthylguanidine, la butyltétraméthylguanidine, la tertiobutyltétraméthylguanidine, le 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene, le 7-méthyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene, la 1,4,5,6-tétrahydropyrimidine, la N-méthyl-1,4,5,6-tétrahydropyrimidine, la 2- méthyl-2-imidazoline, le 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene, le 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene, le 6-(dibutylamino)-1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec- 7-ene, le 4-azabenzimidazole, l'anabasine, la spartéine, la pipéridine, la N-méthylpipéridine, l'hexaméthylèneimine, la pyrrolidine, la 3-pyrroline, la 2,5-diméthyl-3-pyrroline, la cyclohexylamine, la diéthylamine, la diisopropylamine, la dipropylamine, la méthylisopropylamine, la dibutylamine, la triéthylamine, la tripropylamine, la diisopropyléthylamine, la 1,4-butanediamine, la N,N-diméthyl-1,4-butanediamine, la N,N,N'N'-tétraméthyl-1,4-butanediamine, la 1,5-pentanediamine, l'hexaméthylènediamine et le 1,8-bis(diméthylamino)naphtalène. Les techniques requises pour réaliser le contact liquide-liquide sont bien connues de l'homme de l'art. II peut s'agir d'une cascade de mélangeurs-décanteurs, ou de façon plus classique comme illustré sur la figure 1, d'une colonne de contact liquide-liquide mettant en oeuvre la technologie de contacteur (colonne à plateaux, colonne à bulles, colonne à disques, contacteur membranaire...) la plus adaptée aux propriétés des deux phases. La colonne de contact (10) est donc alimentée en fond par le liquide (11) à traiter, et en tête par le solvant de désacidification (12). Le contact liquide-liquide est réalisé dans les conditions de disponibilité de l'effluent liquide à traiter. Par exemple, dans le cas de la chaîne de traitement des condensats d'un gaz naturel, l'effluent liquide est disponible à une pression comprise entre 1 et 20 bars, et des températures comprises entre 20 C et 60 C. A l'issu de cette étape de contact le solvant chargé en mercaptans (13) est récupéré en fond de colonne, et la coupe hydrocarbonée (14) en tête de colonne. Une section de lavage (40) à l'eau (41) de la coupe hydrocarbonée (14) obtenue à l'issue de la section de désacidification peut éventuellement être prévue pour éliminer les traces (42) de solvant qui ont pu être entraînées mécaniquement en sortie avec la charge hydrocarbonée traitée. Une étape supplémentaire de séparation liquide-liquide (50) peut aussi être ajoutée par précaution à l'issue de cette étape de lavage, pour s'assurer de l'absence d'entraînement d'une phase aqueuse (51) dispersée dans la phase hydrocarbonée (52). Ces problèmes sont bien connus de l'homme de l'art qui mettra en place les techniques correspondantes. ~o La solution hydrocarbonée issue de ces sections de désacidification et de lavage répond aux spécifications retenues quant à la teneur en soufre : la réaction chimique entre les mercaptans et l'amine retenue permettra de favoriser le transfert du composé soufré dans le solvant d'extraction. Les autres gaz acides présents dans le solvant sont aussi captés par le solvant, notamment le COS, le 15 CO2 et l'H2S. Le solvant, chargé en mercaptans (13), obtenu à l'issue de la section de désacidification est ensuite régénéré. En fonction du niveau de pression de la charge hydrocarbonée traitée, la régénération de la solution absorbante est opérée éventuellement par une succession de détentes associées à une 20 régénération thermique de la solution. Lors des éventuelles détentes, on récupère sous forme gazeuse un flux d'hydrocarbures qui ont été coabsorbés dans le solvant avec les gaz mercaptans. Ce flux peut être recyclé dans le procédé ou utilisé comme "fuel gas". La technique la plus adaptée est une régénération thermique. Dans ce cas, le solvant récupéré (13) est réchauffé dans un échangeur 25 de chaleur (20) et envoyé vers la colonne de régénération thermique (30). On obtient en tête de colonne les mercaptans (31) et le solvant régénéré chaud (32) en fond de colonne. Le solvant chaud (32) obtenu en fond de régénération est utilisé pour chauffer le solvant à régénérer et est renvoyé vers la colonne de contact (10). Avant d'être injecté dans la colonne de contact (10), le solvant (32) 30 est régulé en température par un système de régulation (échangeur) (60). Cette régénération thermique est généralement opérée à une pression comprise entre 1 et 3 bars. Le niveau de pression de la régénération thermique est essentiellement conditionné par la température maximale supportée par le solvant, la pression fixant la température du rebouilleur de cette section de régénération. Les mercaptans (31) obtenus dans la section de régénération par inversion des réactions effectuées dans la colonne d'extraction entre les mercaptans et les composés réactifs du solvant sont donc évacués en tête de la colonne de régénération. L'effluent gazeux obtenu est essentiellement composé des mercaptans absorbés. Il est par ailleurs saturé en eau dans les conditions de température et de pression fixées par le condenseur de la colonne de régénération. Cet effluent gazeux pourra être recyclé vers une autre installation du site, telle qu'un procédé Claus ou une chaîne de réinjection de gaz acides. Compte tenu de la présence d'impuretés acides telles que du COS, de l'H2S ou du CO2, une seconde section de régénération pourra éventuellement être prévue. Cette section aura pour objectif d'inverser les réactions entre ces impuretés acides et les composés réactifs du solvant, dans la mesure où la section de régénération principale opérera préférentiellement dans les conditions correspondant à la libération des mercaptans absorbés dans le solvant. Cette section secondaire, aussi appelée "reclaimer" ou "section de reclaiming" par l'homme de l'art, traitera une fraction de solvant correspondant en volume à la fraction de composés réactifs neutralisés par ces impuretés acides. L'exemple suivant permet d'illustrer le procédé selon l'invention et de démontrer la réactivité des amines décrites dans le document, vis-à-vis des 25 mercaptans. Du méthyl mercaptan a été mis en contact avec une solution aqueuse de 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU). Cette molécule présente un pKa à 25 C de 12,8. La solution aqueuse utilisée dans l'expérience présente une concentration de 0,04 mol.l-1. 9,42 mmol de methylmercaptan gazeux ont été mis 30 en contact dans un réacteur fermé avec 177.4 ml de solution aqueuse, ce qui correspond à 7,1 mmol de DBU. L'évolution du système est suivie jusqu'à atteinte de l'équilibre liquide-vapeur. L'analyse des phases lorsque l'équilibre est atteint montre que 8,64 mmol de mercaptan ont été absorbées par le solvant, soit un taux d'élimination des mercaptan de 91.7%. L'invention, par la réaction réversible entre les mercaptans et le solvant, permet ainsi d'obtenir un très bon taux d'élimination des mercaptans et de contourner le problème d'élimination des disulfures produits par les technologies classiquement mises en oeuvre. L'objet de la présente invention s'applique préférentiellement au traitement d'une coupe hydrocarbonée liquide. Elle peut aussi s'appliquer au cas d'une coupe hydrocarbonée gazeuse, par exemple un gaz naturel ou un gaz de régénération de tamis d'adsorption, mais les risques d'entraînement mécanique et les pertes par volatilité doivent être pris en compte pour sélectionner les composés réactifs du solvant. Ils seront un critère déterminant dans la sélection des composés réactifs du solvant. REVENDICATIONS 1) Procédé d'élimination des mercaptans contenus dans les effluents gazeux 5 et liquides, caractérisé en ce qu'il comprend : une étape d'extraction (10) des mercaptans par mise en contact de l'effluent (11) à traiter avec une solution aqueuse (12) régénérable comprenant au moins une amine, dont le pKa est supérieur ou égal à 10, capable de réaliser une réaction acido-basique avec les 10 mercaptans présents dans l'effluent à traiter, et au moins une étape de régénération (30) de la solution aqueuse (12). 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pKa de l'amine est supérieur ou égal à 10,6 et inférieur ou égal à 13,5. 3) Procédé selon une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la solution aqueuse (12) comprend une ou plusieurs autres amines. 4) Procédé selon une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la 20 concentration totale d'amine est comprise entre 2 mol.r1 et 5 mol.1-1. 5) Procédé selon une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de lavage (40) des coupes hydrocarbonées (14) obtenues à l'issue de l'étape d'extraction (10) des mercaptans. 6) Procédé selon une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'étape de régénération se fait par détente et/ou régénération thermique. 7) Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'étape de 3o régénération thermique est réalisée à une pression comprise entre 1 bar et 3 bars. 15 25