Brevet FR2913610A1 — publié le 20080919

L'invention porte sur un procédé de purification de mélanges gazeux contenant principalement du protoxyde d'azote, de l'azote et de l'oxygène et éventuellement des impuretés, en particulier l'eau et le dioxyde de carbone, notamment un flux gazeux expiré par un patient recevant un mélange gazeux de N20 et d'02. Le protoxyde d'azote (N20), aussi appelé gaz hilarant ou oxyde nitreux a de nombreuses utilisations. Il est notamment utilisé en anesthésie et en analgésie pour le traitement de la douleur par exemple en mélange à environ 50% en volume de N20 et 50% en volume de 02. Le N20 expiré par le patient est saturé en humidité, contient environ 4% en volume de CO2 et plus de 40 % en volume d'oxygène. Or, il convient d'éliminer le N20 du gaz expiré par le patient car il risque de se retrouver dans l'air intérieur des bâtiments. Des effets indésirables ont été notés lors d'inhalation intense et fréquente de N20 tel q'une carence en vitamine B12. Une élimination de N20 par catalyse a déjà été proposée, notamment US-A-4259303, WO-A-9925461, US-A-2006008401, FR-A-2773144, JP-A-2006142160, EPA-0698411 et JP-A-10165818. Cependant, cette solution est compliquée car elle implique l'utilisation de composés de métaux de transition dont certains sont coûteux et pas faciles à préparer. Par ailleurs, les impuretés présentes dans le gaz à traiter peuvent empoisonner le catalyseur. De plus, ces procédés imposent un chauffage à plusieurs centaines de C avec toutes les complications et la consommation d'énergie associées. De là, il n'a jusqu'à présent pas été possible d'éliminer de façon suffisamment efficace le protoxyde d'azote expiré par le patient et qui se retrouve dans les salles de soins ou analogues des bâtiments hospitaliers. Au vu de cela, un problème qui se pose est d'améliorer les procédés de traitement de flux gazeux d'alimentation contenant du protoxyde d'azote de manière à pouvoir accroître l'élimination du N20 expiré par les patients au sein des bâtiments hospitaliers ou analogues. Une solution de l'invention est un procédé de purification d'un flux gazeux d'alimentation contenant au moins 5 % en volume de N20 et de l'oxygène, dans lequel : (a) on met en contact le flux gazeux avec un adsorbant principal, comprenant au moins une zéolite échangée à plus de 50% par un ou des cations métalliques et ayant une capacité d'adsorption du N20, mesurée à 1 bar et à 20 C, supérieure à 80 Ncm3/g de manière à adsorber au moins une partie du N20 dudit flux et à produire un flux gazeux purifié, et (b) on récupère un flux gazeux purifié contenant une teneur en N20, inférieure à la teneur en N20 du flux gazeux d'alimentation mis en contact avec l'adsorbant principal à l'étape a). Selon le cas, le procédé selon l'invention peut présenter l'une des caractéristiques suivantes : - le flux gazeux d'alimentation mis en contact avec l'adsorbant principal à l'étape a) contient au moins 10 % en volume de N20, de préférence au moins 20 %, plus préférentiellement au moins 30% et encore plus préférentiellement au moins 40% en volume de N20 ; - qu'à l'étape (b) on récupère un flux gazeux purifié contenant moins de 10% en volume de N20, de préférence moins de 5% en volume de N20, plus préférentiellement 20 moins de 3% en volume de N20 ; - le flux gazeux d'alimentation mis en contact avec l'adsorbant principal à l'étape a) contient au moins 40 % en volume de N20 et à l'étape b) on récupère un flux gazeux purifié contenant moins de 10 % en volume de N20, de préférence moins de 5% en volume de N20 ; 25 - l'adsorbant principal est constitué de particules de taille moyenne comprise entre 0,5 et 5 mm ; cette dimension correspondant soit à un diamètre lorsque les particules sont sphériques, soit à la plus grande longueur lorsque les particules sont notamment ellipsoïdales ; - l'adsorbant principal a une cinétique d'adsorption comprise entre 2 et 20 sec-i, 30 de préférence inférieure à 10 sec_i ; - le flux gazeux d'alimentation en traversant l'adsorbant principal de l'étape a) subit une perte de charge inférieure à 20 mbars, de préférence inférieure à 5 mbars ; - la zéolithe est de type A, X, LSX, Mordénite, Offretite, Chabazite, Clinoptilolite ou Erionite ; - la zéolithe est échangée par un ou plusieurs cations métalliques choisis parmi Na+, Li+, K+, Cal+, Mg2+ et Bat+, et associés ou non à des métaux de transition, de préférence choisis parmi l'argent, le zinc ou le cuivre ; -l'adsorbant principal a une capacité d'adsorption à 1 bar et à 20 C du N20 supérieure à 80 Ncm3/g ; - le flux gazeux d'alimentation contient également de la vapeur d'eau, du CO2 et/ou de l'argon et est de préférence expiré par un patient ; - la capacité d'adsorption du CO2 de l'adsorbant principal mesuré à 0.04 bar et à 20 C est supérieure ou égale à 30 Ncm3/g, de préférence supérieure à 50 Ncm3/g ; - le procédé comporte, en outre, préalablement à l'étape a) une mise en contact du flux gazeux d'alimentation avec un adsorbant secondaire comprenant de l'alumine ; - le procédé comporte, en outre, l'étape de régénérer l'adsorbant sous vide par balayage d'un gaz sec et inerte, chauffé à une température comprise entre 80 et 250 C, de préférence entre 125 et 200 C ; - le débit du flux gazeux d'alimentation à purifier est compris entre 1 et 30 Nlitres/min, de préférence entre 8 et 15 Nlitres/min. L'invention va être décrite plus en détail en références à la figure 1 donnée à titre illustratif. Le gaz à purifier contenant du N20 et le CO2 est dirigé via la vanne V1 vers l'adsorbeur 1 constitué d'un lit d'alumine 2, dans lequel est retenue l'eau, suivi d'un lit de zéolithe 3, dans lequel sont retenus le N20 et le CO2. Le gaz purifié constitué principalement d'oxygène est collecté via la vanne V2. Les lits d'alumine et de zéolithe selon l'invention présentant une forte capacité d'adsorption, il est possible de faire coïncider la phase d'adsorption avec la durée d'une intervention pour lesdits composés, qui est généralement comprise entre 5 minutes et 60 minutes typiquement de l'ordre d'environ 20 minutes. Les différents lits d'adsorbants "pollués" peuvent, ainsi, ensuite être stockés dans l'adsorbeur fermé à la fin de l'intervention, en attente de régénération. Lesdits lits "pollués" sont ensuite régénérés à contre-courant à l'aide d'un gaz de régénération chauffé à une température comprise entre 80 et 250 C, de préférence entre 125 C et 200 C. Le protoxyde d'azote, le dioxyde de carbone et l'eau sont ainsi désorbés des différents lits d'adsorbants et récupérés. Le protoxyde d'azote est alors ensuite éliminé par mise à l'air, détruit ou réutilisé après purification et stérilisation. On notera que le protoxyde d'azote désorbé pendant la régénération est sous forme concentrée : il représente 50% à 90% en volume du flux gazeux issu de la désorption des adsorbants. Un séjour d'environ une heure des adsorbants à la température de régénération est suffisant pour désorber lesdits adsorbants. De préférence, la régénération est réalisée au sein même de l'adsorbeur mais on peut envisager une régénération à l'extérieur de l'adsorbeur par manipulation directe des adsorbants. Le gaz de régénération est de préférence sec, c'est-à-dire qu'il ne contient pas d'eau à une teneur de plus de 10 ppm, de préférence pas plus de 1 ppm. Il est non réactif vis-à-vis des adsorbants. Ce peut être de l'air, de l'oxygène, de l'azote ou bien un mélange oxygène-azote de composition variable. De manière alternative, la régénération peut être effectuée en mettant l'adsorbant sous vide dynamique, à une pression inférieure à 0.1 mbars, de préférence inférieure à 0.01 mbars, les autres conditions restant inchangées. Après régénération, l'adsorbant est laissé à refroidir à l'intérieur ou à l'extérieur de l'adsorbeur, puis stocké dans l'adsorbeur fermé. La pression du flux gazeux expiré par le patient est généralement comprise entre 970 mbars et 1080 mbars absolus. Ainsi, le gaz expiré par le patient est récupéré puis traité directement au contact de l'adsorbant ou éventuellement après filtration et/ou compression à une pression inférieure à 1.5 bars absolus. La température du flux de gaz d'alimentation entrant dans la colonne d'adsorption est dans la plage 5 à 45 C, de préférence 15 à 40 C. De là, la température de fonctionnement de l'adsorbeur 1 au cours des étapes (a) et (b) du procédé de l'invention est également comprise entre 5 et 45 C, de préférence entrel5 C et 40 C, et encore plus préférentiellement entre 25 C et 35 C. Il est préférable de maximiser l'adsorption de CO2, bien que celui-ci entre en compétition avec le N20. En effet, le CO2 s'adsorbe plus fortement que le N20 et en empêche l'adsorption. Il importe donc de minimiser la zone d'adsorbant saturé en CO2, ce qui revient à maximiser la quantité de CO2 stockée rapportée à la masse d'adsorbant. On notera qu'un seul lit d'adsorbant contenant de la zéolite peut être utilisé dans le cadre de l'invention. Cependant, l'eau, pouvant être éliminée par la zéolithe elle- même, gêne l'adsorption du CO2 et à fortiori celle du N20. De là, un lit d'alumine, placé en amont du lit contenant de la zéolite, permet de sécher au moins partiellement le flux gazeux d'alimentation, c'est-à-dire d'éliminer au moins une partie de l'eau qu'il véhicule. Le débit à traiter peut-être intermittent, consistant par exemple en au plus 60 % du temps. En effet, le flux gazeux expiré par les patients est à débit variable résultant de la respiration. L'adsorbant principal, selon l'invention, peut comprendre des grains ou particules d'adsorbant dont la phase solide adsorbante proprement dite est aérée par une porosité dispersée en volume qui assure le transport des gaz. Or, la porosité peut être définie suivant l'expression : q = 8 * Cp + (1ù 8) * Cs , où c représente la porosité du grain adsorbant, q la concentration totale dans les grains d'adsorbant en mole/m3, Cp la concentration en mole/m3 dans la phase gazeuse de la porosité et Cs la concentration dans la phase solide adsorbante en mole/m3. D'autre part, on a dq = ak x (Ci, ù Ci, où ak représente la cinétique d'adsorption et Cp la concentration gazeuse qui correspondrait à l'équilibre avec les grains d'adsorbant. De là, une porosité dispersée en volume qui assure le transport des gaz correspond à une cinétique d'adsorption de l'adsorbant principal comprise entre 2 et 20 sec-1, de préférence inférieure à 10 sec-1. Ceci est contraire à l'état de la technique qui cherche une cinétique d'adsorption maximale. Habituellement, on cherche à avoir un front d'adsorption aussi court que possible, pour retarder la sortie de l'impureté adsorbée. Ici, il peut y avoir des cas où une certaine quantité de N20 passant la colonne est acceptable, à condition qu'elle soit de l'ordre de 10 % au maximum, ce qui entraîne moins de conditions sur la cinétique. Par ailleurs, la forte proportion de N20 (supérieure à 40 %) raccourcit spontanément le front d'adsorption par effet front de choc résultant de la courbure de l'isotherme. En effet, lorsque l'isotherme d'adsorption est convexe, le front d'adsorption va avoir tendance à être le plus vertical possible, car les parties à haute concentration progressent plus vite que celles à basse concentration et les rattrapent donc. La cinétique d'adsorption est importante, car elle détermine la longueur du front d'adsorption dans l'adsorbant et conséquemment le taux d'utilisation de l'adsorbant TU. On entend par taux d'utilisation TU, le rapport de la capacité d'adsorption réalisée sur la capacité d'adsorption théorique. De là, le taux d'utilisation selon l'invention doit être égale de préférence à environ 2/3 pour N20, 1/4 pour CO2, et 1/8 pour l'eau. D'autre part, en échange d'une contrainte sur la cinétique moins forte, on obtient une perte de charge diminuée car il est possible d'utiliser des particules plus grandes et/ou un adsorbant plus dense. Ainsi, la perte de charge doit toujours être inférieure à 20 mbars, de préférence inférieure à 5 mbars, et la taille des particules d'adsorbant, qui détermine à la fois la cinétique d'adsorption et la perte de charge, doit être comprise entre 0.5 mm et 5 mm de diamètre équivalent en vue d'assurer un bon compromis entre ces deux facteurs. Les particules peuvent être sous forme de billes, d'extrudés ou de concassé, de préférence de billes. On notera que la configuration de l'adsorbeur peut être cylindrique, à flux radial ou axial, ou bien encore d'une géométrie compacte avec, éventuellement, des éléments internes (chicanes) destinés à faciliter le contact entre le gaz et l'adsorbant.30 Revendications 1. Procédé de purification d'un flux gazeux d'alimentation contenant au moins 5 % en volume de N20 et de l'oxygène, dans lequel : (a) on met en contact le flux gazeux d'alimentation avec un adsorbant principal, comprenant au moins une zéolite échangée à plus de 50% par un ou des cations métalliques et ayant une capacité d'adsorption du N20, mesurée à 1 bar et à 20 C, supérieure à 80 Ncm3/g de manière à adsorber au moins une partie du N20 dudit flux et à produire un flux gazeux purifié, et (b) on récupère un flux gazeux purifié contenant une teneur en N20, inférieure à la teneur en N20 du flux gazeux d'alimentation mis en contact avec l'adsorbant principal à l'étape a). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le flux gazeux d'alimentation mis en contact avec l'adsorbant principal à l'étape a) contient au moins 10 % en volume de N20, de préférence au moins 20 %, plus préférentiellement au moins 30% et encore plus préférentiellement au moins 40% en volume de N20. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'à l'étape (b) on récupère un flux gazeux purifié contenant moins de 10% en volume de N20, de préférence moins de 5% en volume de N20, plus préférentiellement moins de 3% en volume de N20. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le flux gazeux d'alimentation mis en contact avec l'adsorbant principal à l'étape a) contient au moins 40 % en volume de N20 et en ce qu'à l'étape b) on récupère un flux gazeux purifié contenant moins de 10 % en volume de N20, de préférence moins de 5% en volume de N20. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'adsorbant principal est constitué de particules de taille moyenne comprise entre 0,5 et 5 mm. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'adsorbant principal a une cinétique d'adsorption comprise entre 2 et 20 sec-1, de préférence inférieure à 10 sec-1. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le flux gazeux d'alimentation en traversant l'adsorbant principal de l'étape a) subit une perte de charge inférieure à 20 mbars, de préférence inférieure à 5 mbars. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la zéolithe est de type A, X, LSX, Mordénite, Offretite, Chabazite, Clinoptilolite ou Erionite. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la zéolithe est échangée par un ou plusieurs cations métalliques choisis parmi Na+, Li+, K+, Cap+, Mgr+ et Bai+, et associés ou non à des métaux de transition, de préférence choisis parmi l'argent, le zinc ou le cuivre. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'adsorbant principal a une capacité d'adsorption à 1 bar et à 20 C du N20 supérieure à 80 Ncm3/g. 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le flux gazeux d'alimentation contient également de la vapeur d'eau, du CO2 et/ou de l'argon. 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la 30 capacité d'adsorption du CO2 de l'adsorbant principal mesurée à 0.04 bar et à 20 C est supérieure ou égale à 30 Ncm3/g, de préférence supérieure à 50 Ncm3/g.25 13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte, en outre, préalablement à l'étape a) une mise en contact du flux gazeux d'alimentation avec un adsorbant secondaire comprenant de l'alumine, de manière à éliminer au moins une partie d'H20 et/ou du CO2. 14. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte, en outre, l'étape de régénérer l'adsorbant sous vide ou par balayage d'un gaz sec et non réactif vis-à-vis des adsorbants principal et secondaire, en chauffant à une température comprise entre 80 et 250 C, de préférence entre 125 et 200 C. 15. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le débit du flux gazeux d'alimentation à purifier est compris entre 1 et 30 Nlitres/min, de préférence entre 8 et 15 Nlitres/min.15