Brevet FR2911875A1 — publié le 20080801

La présente invention concerne une nouvelle famille de composés chimiques. La famille des thiacalixarènes est une famille chimique, qui a déjà été étudiée par les inventeurs, qui présente des propriétés optiques non linéaires. La famille des thianthrènes est également une famille qui possède différentes applications potentielles dans le domaine de la pharmacie, de l'agriculture, et en tant que matériau, par exemple à propriété électroluminescente, conducteurs ... Les inventeurs ont eu l'idée de développer une nouvelle famille de composés chimiques qui allieraient les structures de ces deux familles de composés. Dans ce contexte, les inventeurs se proposent de fournir une famille de composés qui combinent, entre autres, les propriétés suivantes : - une excellente stabilité thermique, une conjugaison et délocalisation électroniques améliorées, la présence d'une cavité de forme adaptée pour le piégeage de molécules. La présente invention a donc pour objet les composés de formule (I) : x (I) dans laquelle : - X1, X2, X3, X4, X5 et X6, identiques ou différents, représentent chacun indépendamment, un atome de soufre, ûS(0)- ou -SO2-, -ni, n2, n3 et n4, identiques ou différents, sont chacun égaux à 1, 2 ou 3, - R1r R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent chacun indépendamment : - un atome d'hydrogène, - un atome d'halogène, - un groupe (C1-C6)alkyle, phényle, - un groupe phénylazo éventuellement substitué, de préférence, en position 4 par un groupe nitro, - un groupe -N=CHR5 dans lequel R5 représente un groupe (Ci-C4)alkyle, pyridyle ou phényle, - un groupe -C=C-R6 dans lequel R6 représente un atome d'hydrogène, un groupe (Ci-C4)alkyle, tri(Ci-C4)alkylsilyle ou phényle, -un groupe nitro, - un groupe -NHR7, dans lequel R7 représente un atome d'hydrogène ou un groupe -C(0)R8 avec R9 choisi parmi un groupe (Ci-C4)alkyle, pyridyle , phényle et les atomes d'halogène, - un groupe -C(0)R9 avec R9 qui représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe -OH, (Ci-C4)alkyle, aryle, ou 0-alkyle, - un groupe ûSi(Rio)3 avec Rio qui représente un atome d'hydrogène ou un groupe (Ci-C4)alkyle ou aryle, - un groupe -C(Rii)=C(R12)(R13) avec R11,R12,R13 identiques ou différents, qui représentent, chacun indépendamment, un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe (Ci-C4)alkyle, aryle ou O- alkyle, ainsi que leurs sels, solvats et hydrates. Par alkyle, on entend un radical monovalent hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé, comportant, à moins qu'il n'en soit spécifié autrement, de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone.. A titre d'exemple, on peut citer les groupes méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, tert-butyle, n-pentyle, n-hexyle. Par (Ci-C4)alkyle, on entend un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone. Par atome d'halogène, on entend un atome de chlore, brome, iode ou fluor. Par groupe aryle, on entend un carbocycle mono-, lai- ou polycyclique comprenant au moins un groupe aromatique. Les groupes aryle comprenant de 6 à 12 atomes de carbones sont préférés. En tant qu'aryle, on peut citer les groupes phényle, 1-naphtyle, 2-naphtyle, indanyle, indényle, biphényle, bicyclo[4.2.0]octa-1,3,5-triène, les groupes phényle étant préférés. Les groupes alkyle ou aryle tels que définis ci-dessus peuvent être non- substitués ou substitués, par un ou plusieurs groupes, notamment choisis parmi les halogènes, nitrooxocarboxy, cyano, alkyle, trifluoroalkyle, alcényle, alcynyle, cycloalkyle, aryle, hétérocycloalkyle, amino, alkylamino, dialkylamino, hydroxy, 0-alkyl, 0-aryl. Le terme alcényle correspond à un groupe alkyle tel que ci-dessus défini comprenant au moins une double liaison. Les exemples de groupe alcényle sont par exemple des groupes vinyle, allyle, isopropényle, 1-,2- ou 3-butényle, pentényle, hexényle. Le terme alcynyle correspond à un groupe alkyle tel que ci- dessus défini comprenant au moins une triple liaison. Le terme cycloalkyle, désigne un groupe cycloalkyle comprenant de 3 à 10 atomes de carbone, par exemple cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, des groupes cycloalkyle pontés tels que les groupes adamantyle, bicyclo[3.2.1]optanyle. Le terme hétérocycloalkyle désigne un cycloalkyle tel que ci-dessus défini, comprenant un ou plusieurs hétéroatomes, sélectionnés parmi les atomes d'azote, oxygène et soufre. Par raison de simplicité, la substitution des groupes phényle a été indiquée (R1)n1, (R2)n2, (R3)n3, (R4)n4, respectivement, mais cette notation n'exclut pas qu'un même groupe phényle soit substitué par plusieurs groupes différents. Parmi les composés de formule (I), les composés suivants sont préférés : - les composés de formule (I) dans lesquels au moins un des ponts choisis parmi XI, X2, X3 et X4, est un atome de soufre, - les composés de formule (Ia): (Ia) dans laquelle X5, X6, RI, R2, R3 et R4, ni, n2, n3 et n4 sont tels que définis pour les composés de formule (I), avec de préférence, X5=X6= S,20 - les composés de formule (Ib) : (Ib) dans laquelle X3, X4, X5, X6, R1, R2, R3 et R4, n1, n2, n3 et n4 sont tels que définis pour les composés de formule (I), - les composés de formule (Ic) : (Ic) dans laquelle X1, X2, X5, X6, R1, R2, R3 et R4, ni, n2, n3 et n4 sont tels que définis pour les composés de formule (I), - les composés de formule (Id) : (Id) dans laquelle X1, X2, X3, X4, R1, R2, R3 et R4, ni, n2, n3 et n4 sont tels que définis pour les composés de formule (I), avec de préférence, X1=X3= -S(0)- et X2 =X4= S ou bien X1=X2=X4= S et X3= -S(0)-, 410 - les composés de formule (Ie) : (Ie) dans laquelle X1r X4, X5, X6, R1, R2, R3 et R4, n1, n2, n3 et n4 sont tels que définis pour les composés de formule (I), avec de préférence X1=X4=X5=X6= SO2, 5 - les composés de formule (If) : (If) dans laquelle X1, X2, X3, X4, R1, R2, R3 et R4, n1, n2, n3 et n4 sont tels que définis pour les composés de formule (I), - les composés de formules (Ig) : 10 4 '31n3 sot (Ig) dans laquelle X5, X6, R1, R2, R3 et R4, n1, n2, n3 et n4 sont tels que définis pour les composés de formule (I). Selon des modes de réalisation préférés, l'invention a pour objet les 15 composés de formule (I), (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If) et (Ig) qui présentent une ou plusieurs des caractéristiques ci-dessous lorsqu'elles ne s'excluent pas l'une l'autre : - R1=R2=R3=R4,5 n1=n2=n3=n4=1 et de préférence R1, R2, R3 et R4 substituent la position para du phényle, comme illustré ci-dessous dans le cas des composés de formule (Ia) : - R1, R2, R3 et R4, sont identiques et représentent un atome d'hydrogène, un groupe tert-butyle ou un groupe triméthylsilyle. Il est possible de former un radical d'un composé de formule (I) par échange d'un électron au niveau d'un pont soufre, situé en X1, X2, X3 ou X4. Dans le cas des composés de formule (I) dans lesquels X1 = X2 = X3 = X4 = S, il est possible de former sur chacun de ces ponts soufre un radical par échange de 1 électron et ainsi d'obtenir un radical dans lequel au moins X1, X2, X3 ou X4 est sous forme radicalaire ûS+'- ou un radical dans lequel au moins deux des ponts X1, X2, X3 et X4 sont sous forme radicalaire ûS+'-, ou un radical dans lequel au moins trois des ponts X1i X2, X3 et X4 sont sous forme radicalaire ûS+'-, ou encore un radical dans lequel tous les ponts X1, X2, X3 et X4 sont sous forme radicalaire ûS+'-. Les composés de formule (Ia) à (Ig) ont la capacité de former des radicaux cationiques par échange de 1, 2, 3 ou 4 électrons, lorsque c'est possible. Les radicaux cationiques des composés (I) et (Ia) à (Ig) font partie intégrante de l'invention. Dans le cas des composés de formule (Ia), ces radicaux répondent notamment à la formule (IIa) : dans laquelle X5, X6, R1, R2, R3 et R4, ni, n2, n3 et n4 sont tels que définis pour les composés de formule (I) et 1, 2, 3 ou 4 des ponts X'1, X'2, X'3 et X'4 représente(nt) un radical les autres représentant un atome de soufre. De tels radicaux peuvent être obtenus simplement par réaction d'oxydation par voie électrochimique, cette réaction étant réversible. En fonction du potentiel électrochimique appliqué, il est possible d'augmenter le nombre de radicaux ûS+'- obtenus au niveau des ponts X1r X2, X3 et X4 représentant initialement un atome de soufre. Les radicaux obtenus peuvent être stabilisés avec un anion. La présente invention a également pour objet les complexes (III) des composés de formule (I), (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If) et (Ig) et des radicaux des composés de formule (I), (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If) et (Ig) avec un métal, notamment un métal alcalin, un métal de transition, un lanthanide ou une actinide. Tout type de métal alcalin, métal de transition, de lanthanide et d'actinide présent dans la classification périodique de Mendeleïev, dans sa version au ter octobre 2006, peut être utilisé. Le métal peut se trouver dans les complexes selon l'invention, à des degrés d'oxydation variés ou encore sous la forme de sels. Comme métal alcalin, on pourra par exemple citer le césium. Comme métal de transition, on pourra par exemple citer : le titane, le fer, le cuivre, le palladium, le mercure, l'or et plus préférentiellement, l'argent, le zinc, ou le platine. Ces complexes (III) sont obtenus selon des techniques bien connues de l'homme de l'art, par exemple, en additionnant un sel métallique, par exemple un chlorure métallique, au thiacalix[2]thiantrène selon l'invention en solution dans un solvant organique approprié, par exemple, le tétrahydrofurane, le chloroforme ou la pyridine. La synthèse des différents composés selon l'invention est détaillée ci-après. Les composés de formule (I) dans lesquelles R1, R2, R3 et R4, de préférence en position para, représentent, un atome d'hydrogène, un groupe (C1-C6)alkyle, par exemple tert-butyle, ou un phényle et X1=X2=X3=X4=X5=X6=S peuvent être préparés par traitement thermique sans solvant à haute température conduisant à une cyclisation, d'un S-thiacarbamoyl thiacalixarène de formule (IV), par exemple à une température comprise dans la gamme allant de 290 à 420 C et pendant 0,1 à 24 heures, selon le SCHÉMA 1 ci-après. SCHÉMA 1 dans lequel RI, R2, R3 et R4, de préférence en position para, représentent, chacun indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, un groupe (C1-C6)alkyle, par exemple tert-butyle, ou un phényle. R2 R3 R4 R R2 R3 R4 t. * $ S 0 S /s s N ` .. 'J N /N / / (CH3)2NCSCI Cs2CO3 (V) A Y S S 0/0 0\0 (IV) /N\ N N N\ A (I) dans laquelle X1=X2=X3=X4=X5=X6=S Sur le SCHÉMA 1, les composés (VI), (V) et (IV) sont présentées sous une conformation de type cône. En réalité, les composés de formule (V) et (IV) se trouvent sous la forme d'un mélange des formes alternées 1,2 et 1,3. Le .çthiacarbamoyl thiacalixarène de formule (IV) est obtenu par transposition thermique du O-thiacarbamoyl thiacalixarène correspondant de formule (V), par exemple, à une température comprise dans la gamme allant de 270 à 300 C et pendant 2 à 4 heures, comme décrit par Hossein' et a/. dans Journal of Supramolecular Chemistry, 2002, 2, 21. Les thiacalixarènes de formule (VI) sont obtenus selon des techniques bien connues de l'homme de l'art, comme par exemple décrites dans la demande de brevet WO 02068521. La préparation des composés de formule (I) illustrée SCHÉMA 1 étant réalisée à l'état solide, en l'absence de solvant, elle est facilement transférable à l'échelle industrielle. Les composés de formule (I) dans laquelle X1=X2=X3=X4=X5=X6=S et R1, R2, R3 et R4, sont différents d'un atome d'hydrogène, d'un groupe (Ci-C6)alkyle ou phényle, sont obtenus par fonctionnalisation des groupes phényles, par exemple selon les méthodes connues pour la fonctionnalisation des thiacalixarènes ou des thianthrènes. On pourra se référer notamment à la demande de brevet WO02068521 qui décrit certaines de ces méthodes. Ces composés peuvent également être obtenus à partir des composés (I) dans lesquels R1, R2, R3 et R4, en position para représentent tous un groupe tert-butyle ou Si(Rio)3. Après élimination du groupe tert-butyl ou Si(Rio)3, par exemple, par action d'AICI3 en présence de phénol, différentes substitutions peuvent être obtenues. Avant fonctionnalisation et pour permettre une fonctionnalisation plus sélective des groupes phényles, il est possible d'oxyder au moins une partie des ponts soufre, pour former un groupement ûS(0)- ou ûSO2-. Les composés selon l'invention comportent trois séries de ponts soufrés non équivalents, ce qui permet d'obtenir des oxydations sélectives des ponts en sulfoxydes et/ou sulfones. Une telle oxydation peut, par exemple, être réalisée par action de NOBF4, par exemple dans un solvant chloré tel que le chloroforme ou le dichlorométhane, afin d'obtenir en X1 et X3 ûS(0)-. L'action de AICI3, KNO3, dans le tétraéthylèneglycol diméthyléther, permet, quant à elle, d'obtenir en X3 une fonction ûS(0)-. L'action d'un mélange acide trifluoroacétique/acide nitrique, dans des solvants de type hydrocarbures ou hydrocarbures halogénés, tel que le chloroforme, permet d'oxyder toutes les positions X1 à x6 sous la forme ûS(0)-. Il est également possible de passer d'une fonction SO2 à une fonction S(0) et inversement selon différentes méthodes décrites dans la littérature dans le cas des thianthrènes notamment. Par exemple, le Journal of organic chemistry, 69(26), 9090-9099 (2004) décrit une oxydation de SO en SO2 sur les thianthrènes par action de KMNO4 en présence d'acétone. Les composés (Ie) dans lesquels X1=X4=X5=X6= SO2, peuvent être obtenus de façon analogue au SCHEMA 1, en partant du thiacalixarène oxydé de formule (VII) : R2 RR4 so sot (VII) Le composé (VII) est préparé selon la méthode décrite par N. Iki et al, dans Tetrahedron Letters, 39, 7559-7562 (1998). Cette méthode peut être généralisée au cas ou X1 = X4 = X5 = X6 = S(0). Le thiacalixarène est préparé selon la voie décrite dans les articles N. Iki et dans Tetrahedron Letters, 39, 7559-7562 (1998) et N. Morohashi et a/. Tetrahedron Letters, 41, 2933-2937 (2000). Les groupes phényle possèdent également trois positions non équivalentes qui peuvent être différemment substituées. L'introduction des substituants R1, R2, R3 et/ou R4 pourra se faire selon toute technique appropriée. Par exemple, une bromation pourra être menée par action de Br2 ou HBr, comme décrit dans H. Gilman et a/., Journal of the American Chemical Society , 1958, 23, 313-314 ou dans H. Gilman et Journal of the American Chemical Society, 1955, 77, 5944-5947. On pourra également se référer à cette dernière référence pour l'introduction de groupes R1, R2, R3 et/ou R4 du type -NO2, -NH2 ou ûNHCOR6, R8 étant tel que défini précédemment pour (I). Lorsque R1, R2, R3 et R4, représentent tous un groupe Si(Rio)3, ceux-ci 20 peuvent être convertis en un composé (I) dans lequel R1, R2, R3 et R4 représentent tous : - un atome de brome, par action de Br2, selon la méthode décrite par Felix Guy et al, Angewandte Chemie (1977), 89(7), 502-4, - un atome d'iode par action de ICI, selon la méthode décrite par Felix Guy 25 etAngewandte Chemie (1979), 91(5), 439-2, - une fonction ûCHO, par action de tBuOK dans le DMF, selon la méthode décrite par Effenberger Franz et al., Chemische Berichte (1985), 118(10), 3900-14 Les groupes fonctionnels, éventuellement présents dans les composés de 30 formule (I), (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If) et (Ig) et dans les intermédiaires réactionnels, peuvent être protégés, soit de manière permanente, soit de manière temporaire, par des groupes protecteurs qui assurent une synthèse univoque des composés attendus. Les réactions de protection et déprotection sont effectuées selon des techniques bien connues de l'homme de l'art. L'homme de l'art sera à même de choisir les groupes protecteurs appropriés. Les composés (I) sont isolés et purifiés, grâce à des techniques classiques de séparation. Les composés de formule (I) selon l'invention sont des macrocycles de structure assez rigide, qui présentent une très grande stabilité thermique et, de plus, offrent de nombreuses possibilités d'interconversion. Les composés de formule (I) selon l'invention présentent notamment les propriétés suivantes : ù une bonne délocalisation électronique des électrons 'Tc, ù de grandes propriétés complexantes, ù une importante stabilité thermique, ce qui rend possible le traitement thermique de ces composés et donc leur incorporation dans des matériaux, par exemple dans une matrice de type verre. De plus, les composés sont fonctionnalisés ou facilement fonctionnalisables ce qui permet de moduler leurs propriétés. Les composés selon l'invention possèdent une cavité concave. Une telle cavité est apte à piéger des molécules, de sorte que les composés selon l'invention peuvent être utilisés dans des applications d'extraction, de piégeage, de reconnaissance de molécules, pour la formation de complexes d'inclusion notamment. Les composés de formule (I) selon l'invention, et notamment, ceux dans lesquels X1=X2=X3=X4=S, peuvent être modifiés pour former des radicaux cationiques au niveau des ponts soufrés X1, X2, X3 et/ou X4 très stables. La structure ainsi obtenue devient plane, avec une forte délocalisation de la charge, ce qui peut entraîner un changement de coloration. La présence des thiacalixarènes stabilise la forme plane. De tels radicaux peuvent être préparés de différentes manières. A titre d'exemple, on peut citer : une oxydation en milieu acide, par exemple en présence d'acide sulfurique, une complexation avec un acide de Lewis, par exemple un sel métallique, tel qu'un sel de Fe ou Ti qui, après réduction, permet une oxydation des ponts soufrés, de tels complexes permettent de stabiliser les radicaux obtenus, - par réaction électrochimique. Cette réaction est particulièrement intéressante car réversible et conduit à des composés electrochromes. Par sélection du ou des ponts qui vont être oxydés pour former un radical, il est possible de moduler la couleur du complexe qui va être obtenu. De tels composés trouvent de nombreuses applications, notamment en tant que pigment, interrupteur optique ou électronique. Ils peuvent également être utilisés comme sonde ou capteur chimique. S'ils sont utilisés comme monomère dans des réactions de polymérisation ou réactions faisant intervenir un radical, ils peuvent conduire à des polymères conducteurs. Les composés de formule (I) selon l'invention, ainsi que leurs complexes avec des sels métalliques pourront, également, être utilisés en tant que limiteurs optiques. Ils pourront être utilisés pour la fabrication de matériaux présentant des propriétés de limiteurs optiques, par exemple des matériaux de protection contre les lasers. Ils pourront être incorporés dans des matrices de type verre, en utilisant, par exemple le procédé sol-gel ( C.J. Brinker, G.W. Scherer, Sol-Gel Science. The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing, Academic Press, 1990 et L.C. Klein, Sol-Gel Optics : Processing and Applications, Kluwer Academic Publishers, 1994) pour élaborer des matériaux de protection contre les lasers ou des filtres de lumière. Les préparations qui suivent, en référence aux figures annexées, permettent d'illustrer l'invention. La Figure 1 représente la courbe électrochimique obtenue avec le composé 2. La Figure 2 représente la structure dans l'espace du composé 4 obtenue par diffraction des rayons X. La Figure 3 représente la structure dans l'espace du composé 5 obtenue par diffraction des rayons X. La Figure 4 représente la courbe électrochimique du composé 5. La Figure 5 représente la structure dans l'espace du composé 6 obtenue par diffraction des rayons X. La Figure 6 représente la structure dans l'espace du composé 7 obtenue par diffraction des rayons X. La Figure 7 représente la structure dans l'espace du composé 8 obtenue par diffraction des rayons X. La Figure 8 représente la courbe électrochimique du composé 8. La Figure 9 est un spectre UV-visible mettant en évidence une bande d'absorption dans le visible pour un thiacalixthianthrène selon l'invention sous forme radicalaire. Les composés ont été caractérisés par RMN, par analyse élémentaire et la structure à l'état solide a été déterminée par diffraction des rayons X. Spectrométrie de masse : Les résultats de spectrométrie de masse ont été accumulés sur un instrument de type Thermofinnigan LCQ Advantage à piégeage d'ion, détectant les ions positifs (+) ou négatifs (-) en mode ESI. Les échantillons (dans le mélange méthanol : dichlorométhane :eau, 45 :40 :15, v/v/v) ont été injectés directement dans la source (5 pL/min) en utilisant une pompe seringue. Les paramètres suivant ont été appliqués pour la source : courant de spray 3.0-3.5 kV, flux d'azote 5-20 (unités arbitraires). Le capillaire est maintenu à la température de 200 C. Les analyses de Résonance Magnétique Nucléaire sont réalisées sur un 20 spectromètre Bruker AM300. Les structures obtenues par diffraction des rayons X sont réalisées en utilisant un diffractomètre Nonius Kappa CCD Les analyse élémentaire sont réalisées au service central d'analyse du CNRS de Solaize (Vernaison). 25 La spectroscopie UV-Visible est réalisée sur un spectromètre Perkin Elmer Lambda 35. Les courbes électrochimiques, à savoir les courbes de voltamétrie cyclique, ont été obtenues en utilisant un potentiostat de type EGG Princeton 262A. Les cellules utilisées sont à compartiment simple avec une configuration standard à 30 trois électrodes. L'électrode de référence consiste en une électrode au calomel saturé (SCE). La contre électrode est une électrode en fil de platine. L'électrode de travail est un disque de platine de 1 mm ou un disque de carbone vitreux de 3 mm. Le solvant CH2Cl2 (Aldrich anhydre 99,8%) et les électrolytes NBu4BF4 (Fluka, purum) - NBu4PF6 (Fluka, puriss) commerciaux sont utilisés. Les solutions sont dégazées avec de l'azote N2U et conservées sous azote pendant les expériences. PREPARATION 1 Préparation du 5,11, 17,23ûtétra(tert-butyl)û25,26,27,28-tetrakis-(0) diméthylthiocarbamoylthiacalix[4]arène, composé 1 (CH3)2NCSCI, Cs2CO3 S O O O O (1) /N ^Li ,,~N\ A une dispersion de 3,00 g (4,16 mmol) de 5,11,17,23ûtetra(tert-butyl)û25,26,27,28-tétra-hydroxythiacalix[4]arène (préparé selon Tetrahedron Letters, 1997, 38(22), 3971û3972) dans l'acétone, 3,1 g (24,97 mmol) de (CH3)2NCSCI sont ajoutés, suivis de 3,5 g (24,97 mmol) de K2CO3. Le mélange réactionnel est agité à 50 C pendant 24 heures, l'acétone est évaporée et le résidu est dissous dans 50 ml d'HCI 1 M et 100 ml de dichlorométhane. La phase organique est séparée et la phase aqueuse est extraite trois fois avec du dichlorométhane. Les phases organiques sont rassemblées et filtrées sur du papier filtre, puis concentrées sous vide jusqu'à obtenir 30 ml de produit. Le produit obtenu est ensuite précipité dans 50 ml de méthanol et séparé sur fritté. L'analyse RMN montre que le produit obtenu est composé de 85 % du conformère 1,3 alterné et de 15 % du conformère 1,2 (Hosseini et a/. dans Journal of Supramolecular Chemistry, 2002, 2, 21). RMN 1H (CDCI3, 300 MHz) en ppm : 1,3-alterné 7,49 (s, Ar-H, 8 H), 3,44 (s, NCH3i 12 H), 2,28 (s, N-CH3, 12 H), 1,30 (s, tBu, 36 H) 1,2-alterné 7,76 (d, J=0,008 ppm, Ar-H, 4 H), 7,57 (d, J=0,008 ppm, Ar-H, 4 H), 3,24 (bs, N-CH3r 12 H), 2,28 (bs, N-CH3, 12 H), 1,36 (s, tBu, 36 H) Le composé 1 peut également être préparé comme suit : A une dispersion de 10 g (13,8 mmol) de 5,11,17,23ûtetra(tert-butyl)û 25,26,27,28-tétra-hydroxythiacalix[4]arène dans 200 ml d'acétone, 11,5 g (83,2 mmol) K2CO3 et 10,5 g (83,2 mmol) (CH3)2NSCI sont additionnés. Le mélange réactionnel est chauffé à reflux sous atmosphère d'argon pendant 48 heures, puis versé sur de l'eau et neutralisé avec de l'acide chlorhydrique. La suspension est filtrée et le solide obtenu est lavé 5 fois avec du méthanol puis séché. 12,1 g (rendement = 81%) d'un produit beige est obtenu, contenant d'après l'analyse RMN 80 % du conformère alterné 1,3 et 20 % du conformère alterné 1,2. Le produit ainsi obtenu est utilisé directement, sans purification supplémentaire, dans la PRÉPARATION 2. PREPARATION 2 Préparation du 5,11,17,23-tetra-(tert-butvl)thiacalix[2lthianthrène, composé 2 (1) (2) 52 mg (0,048 mmol) du composé 1 préparé selon la PREPARATION 1 sont placés dans une nacelle de verre, elle-même positionnée dans un four tubulaire. Un chauffage sous atmosphère d'argon est alors effectué de la façon suivante : chauffage jusqu'à 310 C pendant une durée de 120 minutes, maintien à 310 C pendant 20 heures. 26 mg (rendement = 75 %) d'un résidu noir sont obtenus dont l'analyse RMN prouve la pureté. Une chromatographie sur colonne de silice en éluant avec un mélange CH2Cl2/pentane, 1/1, v/v permet d'obtenir 16 mg (rendement = 46 %) de poudre blanche. RMN 1H (CDCI3, 300 MHz) en ppm : 7,73 (d, J=2,3 Hz, Ar-H, 4 H), 7,46 (d, J=2,3 25 Hz, Ar-H, 4 H), 1,26 (s, tBu, 36 H) Analyse élémentaire, pourcentage trouvé (% calculé) : C 64,91 (64,37) H 6,84 (6,41) S 24,02 (24,54). Les essais électrochimiques réalisés sont illustrés Figure 1 et montrent que deux vagues d'oxydation sont observées à 1,2 et 1,5 volts et qu'une troisième est également détectée à environ 2 volts. Les deux premières vagues correspondent à l'oxydation des ponts soufre des squelettes thianthrène conduisant à la formation de radicaux au niveau des atomes de soufre. Les deux structures thianthrènes sont oxydées à deux potentiels différents. Le composé 2 peut également être préparé comme suit : 5 g du composé préparé selon la PRÉPARATION 1 sont placés dans un tube de Schlenk et chauffés jusqu'à 410 C pendant environ 3 minutes, jusqu'à ce que le produit de départ soit sous la forme d'un liquide sombre en ébullition. Ensuite, le liquide obtenu est refroidi à température ambiante et la masse noire résultante est dissoute dans 60 ml de chloroforme. La solution obtenue est filtrée, concentrée sous pression réduite, puis précipitée avec du méthanol. Le précipité obtenu est lavé abondamment, tout d'abord avec de l'acétone, puis avec du diéthyléther. Le résidu obtenu est ensuite purifié par filtration sur une colonne de gel de silice en utilisant un mélange de chloroforme/cyclohexane 1/1, v/v en tant qu'éluant. 1,2 g (rendement = 36%) d'une poudre blanche est obtenu. PREPARATION 3 25,26,27,28-tetrakis-(0)diméthylthiocarbamoylthiacalix[4-larène, composé 3 (CH3)2NCSCI Cs2CO3 0 0 ~s'rs N~N` i riN\ (3) A une dispersion de 2 g (4, 03 mmol) de 25,26,27,28-tetrahydroxythiacalix[4]arène (préparé selon Tetrahedron Letters, 1998, 39, 2311-2314) dans l'acétone, 2,98 g (24,16 mmol) de (CH3)2NCSCI sont ajoutés, suivis de 7,84 g (24,16 mmol)' de Cs2CO3. Le mélange réactionnel est agité à 50 C pendant 48 heures, ensuite l'acétone est évaporée et le résidu est dissous dans 50 ml de HCI 1 M et 50 ml de dichlorométhane. La phase organique est séparée et la phase aqueuse est extraite trois fois avec du 30 chloroforme. Les phases organiques sont filtrées sur papier filtre, concentrées sous pression réduite. Après une légère addition de méthanol dans la solution, 0,5 g (rendement = 15 %) de produit pur sont isolés. RMN 1H (CDCI3, TMS, 300 MHz) en ppm: 7,46 (d, 3=8 Hz, 8 H, Ar-H), 6,99 (t, 5 3=7,2 Hz, Ar-H, 4 H), 3,4 (s, 12 H, N-CH3), 2,39 (s, 12 H, N-CH3) PREPARATION 4 Préparation du thiacalix[2]thianthrène, composé 4 a) 10 (3) 300 C 0,1 g du composé 3 préparé à la PREPARATION 3 est placé dans une nacelle en verre elle-même disposée dans un four tubulaire. Un chauffage sous atmosphère d'azote est alors effectué : chauffage jusqu'à 310 C pendant 120 minutes, puis maintien à 310 C pendant 20 heures. 15 Le résidu noir obtenu est extrait avec 30 ml de chloroforme, puis le produit est isolé après chromatographie sur colonne de silice en éluant avec unmélange d'éther de pétrole/chloroforme, 1/1, v/v. 0,1 g (rendement = 17 %) de produit blanc est alors isolé. 20 b) PhOH, AICI3 40% (2) (4) 0,15 g (0,2788 mmol) du composé préparé au paragraphe a) sont suspendus dans 30 ml de toluène, 0,3 g (3,067 mmol) de phénol et 1,3 g (10,0 mmol) de AICI3 sont additionnés, précautionneusement, sous agitation vigoureuse. Le mélange réactionnel est alors chauffé à reflux pendant 48 heures. La solution noire obtenue est laissée refroidir à température ambiante et est versée, avec précaution, sur 200 ml d'eau. Après deux heures d'agitation, la phase organique est séparée. Les trois quarts, environ, de toluène sont éliminés, par distillation, et du méthanol est ajouté à la solution de toluène concentrée. Après une heure d'agitation, la suspension est filtrée. Le résidu obtenu est lavé avec du méthanol et de l'acétone. Le produit isolé se présente sous la forme d'une poudre beige (40 mg, rendement = 40 h). RMN 1H (CDCI3, TMS, 300 MHz) en ppm: 7,58 (d, J=7,5 Hz, 1 H, Ar-H), 7,43 (d, J=7,5 Hz, 1 H, Ar-H), 7,12 (t, J=7,5 Hz, 1 H, Ar-H) MS (ESI) : calculé : 491,92, trouvé : 493,0 (MH+) La Figure 2 représente la structure dans l'espace du composé 4 obtenue par diffraction des rayons X. PREPARATION 5 Préparation du 5,11,17,23-tetra-(tert-butyl)thiacalixf2lthianthrène disulfoxide, composé 5 NOBF4 (2) (5) 20 mg (2,8.10-5 mol) du composé 2 préparé à la PREPARATION 2 sont dissous dans 10 ml de chloroforme et 20 mg de NOBF4 (1,71.10"4 mol) sont additionnés. Le mélange réactionnel est agité, pendant environ 12 heures, à température ambiante jusqu'à disparition de la couleur bleue. Le solvant est évaporé et le produit brut est purifié par chromatographie sur colonne de silice en éluant avec un mélange chloroforme/acétone, 10/1, v/v et 20 mg (rendement = 95 %) de solide blanc sont obtenus. RMN 1H (CDCI3, 300 MHz) en ppm: 8,07 (d, 3=2,1 Hz, Ar-H, 2 H), 7,91 (d, J=2,1 Hz, Ar-H, 2 H), 7,83 (d, 3=2,1 Hz, Ar-H, 2 H), 7,76 (d, J=2,1 Hz, Ar-H, 2 H), 1,12 (s, t-Bu, 16 H), 1,19 (s, t-Bu, 16 H) MS (ESI) : calculé : 748,16, trouvé : 749,2 (MH+) La Figure 3 représente la structure dans l'espace du composé 5 obtenue par diffraction des rayons X. La Figure 4 représente la courbe électrochimique du composé 5 : aucune vague d'oxydation n'est observée. PREPARATION 6 Préparation du thiacalix[2]thianthrène sulfoxide, composé 6 s AICI3, KNO3, tetraglyme (4) (6) 72 mg (1,46.10-4 mol) du composé 4 obtenu à la PRÉPARATION 4 sont dissous dans 10 ml de chloroforme et 0,5 ml de tétraéthylèneglycol diméthyléther, 0,1 g (1.10-3 mol) de KNO3 et 0,11 g (8.10-4 mol) de AICI3 sont additionnés. Le mélange réactionnel est chauffé à reflux pendant 12 heures. Du chloroforme est évaporé et la suspension résultante est dissoute dans du méthanol et filtrée. Le solide obtenu est purifié par chromatographie sur colonne de gel de silice en éluant avec du chloroforme. Le produit attendu est isolé avec un rendement de 20 % (15 mg). RMN 1H (CDCI3, TMS, 300 MHz) en ppm: 7,87 (d, 3=7,8 Hz, 2 H, Ar-H), 7,75 (d, J=7,8 Hz, 2 H, Ar-H), 7,45 (d, 3=7,8 Hz, 2 H, Ar-H), 7,34 (t, J=7,8 Hz, 2 H, Ar-H), 7,25 (t, 3=7,8 Hz, 2 H, Ar-H) MS (ESI) : calculé : 507,92, trouvé : 509,0 (MH+) La Figure 5 représente la structure dans l'espace du composé 6 obtenue par diffraction des rayons X. PREPARATION 7 Préparation du 5,11,17,23-tetra-(tert-butyl)thiacalixf2]thianthrène hexasulfoxide, composé 7 (2) (7) 5 0 mg (1,46.10-4 mol) du composé 2 est dissous dans 5 ml de chloroforme et 2 ml de acide trifluoroacétique et 3 ml d'acide nitrique à 100% sont additionnés. Le mélange réactionnel est agité à température ambiante pendant 24 heures, puis versé sur de l'eau, extrait avec du chloroforme et évaporé sous pression réduite. Un solide contenant les deux isomères dans une rapport 1:1 est purifié par cristallisation par évaporation lente d'une solution éthanol/chloroforme, pour donner 20 mg de composé 7 pur (rendement = 35 %) 1H RMN (CDCI3, TMS, 300 MHz) en ppm: 8,53 (d, 3=2,1 Hz, 4 H, Ar-H), 8,35 ( d, J=2,1 Hz, 4 H, Ar-H), 1,4 ( s, 36 H, tBu) La Figure 6 représente la structure dans l'espace du composé 7 obtenue par diffraction des rayons X. Préparation du 5,11,17,23-tetra-(tert-butvl)thiacalixf2lthianthrène tetrasulfone, composé 8 SO S 2 s02 (CH3)2NCSCI K2CO3 A une dispersion de 10 g (11,8 mmol) de 5,11,17,23ûtetra(tert-butyl)ûthiacalix[4]arènetetrasulfone (N. Iki et al., Tetrahedron Letters, 39, 7559-7562 (1998)) dans 200 ml d'acétone, 10 g (70,6 mmol) de K2CO3 et 9 g (70,6 mmol) de (CH3)2NCSCI sont additionnés. Le mélange réactionnel est chauffé à reflux sous atmosphère d'argon pendant 48 heures, puis versé sur de l'eau et neutralisé avec du HCI jusquà obtention d'une solution légèrement acide. La suspension obtenue est filtrée, le solide isolé est lavé 5 fois avec du méthanol puis séché. 11,7 g (rendement = 82%) d'un produit blanc sont obtenus. 1H RMN (CDCI3, 300 MHz) en ppm : 8,47 (s, Ar-H, 8 H), 3,39 (s, N-CH3, 12 10 H), 2,29 (s, N-CH3, 12 H), 1,39 (s, tBu, 36 H) MS (ESI): calculé : 1196,25 trouvé : 1197,0 (MH+) b) so S' 2 SO2 (8) 5 g du produit obtenu en a) sont placés dans un tube de Schlenk et chauffés 15 jusqu'à 410 C sous air, pendant approximativement 3 minutes (jusqu'à ce que le composé de départ soit sous la forme d'un liquide sombre en ébullition). Le mélange réactionnel est alors refroidi à température ambiante et la masse solide noire est dissoute dans 60m1 de chloroforme. La solution est filtrée et évaporée à sec sous pression réduite. Le produit obtenu est alors purifié par chromatographie 20 sur une colonne de gel de silice en éluant avec un mélange chloroforme/acétone 10/1 (v/v). Le produit obtenu est recristallisé dans un mélange chloroforme/éthanol, pour donner 140 mg (rendement = 4 %) de composé 8. 1H RMN (CDCI3, 300 MHz) en ppm : 8,33 (s, Ar-H, 4 H), 8,20 (d, J=2,1 Hz, Ar-H, 2 H), 8,16 (d, 3=2,1 Hz, Ar-H, 2 H), 1,34 (s, tBu, 36 H) 25 La Figure 7 représente la structure dans l'espace du composé 8 obtenue par diffraction des rayons X. La Figure 8 représente la courbe électrochimique du composé 8 : seule la réduction des ponts est observée entre -1 et -2 V. Préparation du 5,11,17,23-tetra-(triméthy/si/yi)thiacalix[21thianthrène, composé 9 5 a1 (CH3)2NCSCI K2CO3 O O O s/S~ =s F S /N N` i ~--N\ A une dispersion de 1 g (1,2 mmol) de 5,11,17,23ûtetrabromoû25,26,27,28-tétra-hydroxythiacalix[4]arène dans 30 ml d'acétone, 1 g (7,24 mmol) K2CO3 et 0,9 g (7,24 mmol) (CH3)2NCSCI sont additionnés. Le mélange réactionnel est 10 chauffé à reflux sous atmosphère d'argon pendant 48 heures, puis versé sur de l'eau et neutralisé avec de l'acide chlorhydrique. La suspension est filtrée et le solide obtenu est lavé 5 fois avec du méthanol puis séché. 0,9 g (rendement = 65%) d'un produit jaune est obtenu. IH NMR (CDC/3i 300 MHz): 7,64 (s, Ar-H, 8 H), 3,54 (s, N-CH3, 12 H), 2,72 15 (s, iV-CH3i 12 H) b) 20 t- ,( 0 1) tert.BuLi I`,~ 2) TMSCI S 0 00 0 ~s\s /N /N. i N z \ titi S S S s~0 0 0~ sue/ s s /N N _ i ~iN\ 0,56 g ( 0,5 mmol) de 5,11,17,23ûtetrabromoû25,26,27,28-tétra-(0)-thiocarbamoylcalixarene sont dispersés dans 20 ml de THF anhydre et la suspension est refroidie à -78 C. 12 ml d'une solution 1,7 M de tert-butyllithium dans le pentane (20,4 mmol) est additionnée goutte à goutte et le mélange est 25 agité à froid pendant 90 minutes. 2,6 ml (20,4 mmol) de triméthylsilylchloride sont ajoutés et le milieu réactionnel est laissé à température ambiante pendant 12 heures. Il est ensuite versé dans une solution 1 N HCI, et extrait au chloroforme. La phase organique est séchée sur MgSO4r concentrée et précipitée au méthanol. 0,28 g (55%) de produit attendu sont obtenus. IH NMR (CDC/3, 300 MHz): 7,60 (s, Ar-H, 8 H), 3,44 (s, N-CH3, 12 H), 2,23 (s, N-CH3i 12 H), 0,27(s, Si-Me, 36 H) MS(ESI): calculé: 1132,1 trouvé: 1133,0 (MIt) c) si- 15 Essais de complexation a) Préparation de complexes du 5,11,17,23-tetra-(tertbutyl)thiacalix[2]thianthrène, composé 2 avec de l'iode ou du brome Les complexes sont préparés par évaporation lente d'une solution thiacalix [2] du thianthrène (composé 2) et d'iode ou de brome (2 équivalents d'iode ou de 20 brome pour un équivalent de composé 2) dans le chloroforme. La réaction avec du Cl2 conduit à des thianthrènes oxydés (disulphoxide). b) Préparation d'un complexe de thiacalix[2]thianthrène avec de l'iode Ce complexe est préparé d'une manière analogue aux complexes précédents, en utilisant du toluène comme solvant. Le thianthrène possède la conformation 1,2- 25 alterné. Ces essais a) et b) valident la capacité des thiacalix[2]thianthrènes selon l'invention à complexer ou piéger d'autres molécules, ce qui présente un intérêt pour des applications en catalyse ou extraction, notamment. c) Radicaux du 5,11,17,23-tetra-(tert-butyl)thiacalix[2]thianthrène et complexes O SS psi 10 mg de 5,11,17,23-tetra-(triméthy/si/y/)thiacalix[2]thianthrène sont chauffés à 400 C pendant 1 minute. Le solide marron obtenu est dissous dans le chloroforme et filtré. Après évaporation du solvant, le composé 9 est obtenu. MS(ESI): calculé: 781,09 trouvé: 782,0 (MHe) de ces radicaux avec du chlorure de fer. La Figure 9 présente l'absorption en fonction de la longueur d'onde d'un tetraterlbutylthiacalix[2]thianthrène (composé 2) à 10-4 mol/I dans le chloroforme, ainsi que la courbe obtenue avec le radical formé à partir de ce même composé 2 à 10-4 mol/I dans le chloroforme, par électrochimie après application du cycle de voltamétrie. Aucune absorption n'est observée dans le visible pour le composé 2 (courbe A) alors qu'une bande d'absorption à 575 nm est observée pour son radical (courbe B). Un radical est également formé par dissolution du composé 2 dans une solution d'acide sulfurique concentrée. La même courbe d'absorption est obtenue. Le complexe d'un radical du composé 2 est obtenu à partir d'une solution dans le chloroforme contenant 10-3 mol/I de composé 2 et 10-2 mol/I de FeCl3. Après 10 minutes d'agitation du mélange réactionnel sous azote, une spectroscopie UV- visible met en évidence l'apparition pour le complexe radical composé 2 / Fe (III) une même bande d'absorption que celle obtenue précédemment pour le radical du composé 2. La solution du composé 2 qui était initialement incolore, prend, avec la formation du radical ou d'un complexe radical/Fe (III), une coloration bleue. REVENDICATIONS 1 - Composés de formule (I) : dans laquelle : - X1, X2, X3, X4, X5 et X6, identiques ou différents, représentent chacun indépendamment, un atome de soufre, ùS(0)- ou -SO2-, - ni, n2, n3 et n4, identiques ou différents, sont chacun égaux à 1, 2 ou 3, - R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent chacun indépendamment : - un atome d'hydrogène, -un atome d'halogène, - un groupe (C1-C6)alkyle, phényle, - un groupe phénylazo éventuellement substitué, de préférence, en position 4 par un groupe nitro, - un groupe -N=CHR5 dans lequel R5 représente un groupe (C1-C4)alkyle, pyridyle ou phényle, - un groupe -C.--C-R6 dans lequel R6 représente un atome d'hydrogène, un groupe (C1-C4)alkyle, tri(C1-C4)alkylsilyle ou phényle, - un groupe nitro, - un groupe -NHR7, dans lequel R7 représente un atome d'hydrogène ou un groupe -C(0)R8 avec R8 choisi parmi un groupe (C1-C4)alkyle, pyridyle , phényle et les atomes d'halogène, - un groupe -C(0)R9 avec R9 qui représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe -OH, (C1-C4)alkyle, aryle, ou 0-alkyle, - un groupe ûSi(R10)3 avec R10 qui représente un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C4)alkyle ou aryle, - un groupe -C(R11)=C(R12)(R13) avec R11,R12,R13 identiques ou différents, qui représentent, chacun indépendamment, un atome 25 (I)d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe (C1-C4)alkyle, aryle ou 0-alkyle, ainsi que leurs sels, solvats et hydrates. 2 - Composés selon la revendication 1 dans lequel au moins un des ponts X1, 5 X2, X3, X4, représente un atome de soufre. 3 - Composés selon la revendication 1 ou 2 de formule (Ia): s (R1~n1 ll~ (R2~n2 (Ia) dans laquelle X5, X6, R1, R2, R3 et R4, ni, n2, n3 et n4 sont tels que définis à la revendication 1. 10 4 - Composés selon la revendication 3 caractérisés en ce que X5=X6= S. 5 - Composés selon la revendication 1 de formule (Ib) : (Ib) dans laquelle X3, X4, X5, X6, R1, R2, R3 et R4, ni, n2, n3 et n4 sont tels que définis à la revendication 1. 15 6 - Composés selon la revendication 1 de formule (Ic) : (Ic) dans laquelle X1r X2, X5, X6, R1, R2, R3 et R4, ni, n2, n3 et n4 sont tels que définis à la revendication 1. 7 - Composés selon la revendication 1 de formule (Id) : x (Id) dans laquelle Xi, X2, X3, X4, Ri, R2, R3 et R4, ni, n2, n3 et n4 sont tels que définis à la revendication 1. 8 - Composés selon la revendication 7 caractérisés en ce que X1=X3= -S(0)-et X2 =X4= S. 9 - Composés selon la revendication 7 caractérisés en ce que X1=X2=X4= S et X3= -S(0)-. - Composés selon la revendication 1 de formule (Ie) : x (Ie) dans laquelle X1, X4, X5, X6, R1, R2, R3 et R4, ni, n2, n3 et n4 sont tels que définis à la revendication 1., avec de préférence X1=X4=X5=X6= SO2. 11 - Composés selon la revendication 1 de formule (If) : (If) dans laquelle X1, X2, X3, X4, R1, R2, R3 et R4, ni, n2, n3 et n4 sont tels que définis à la revendication 1. 1012 - Composés selon la revendication 1 de formules (Ig) : so 4 '31n3 S02 (Ig) dans laquelle X5, X6, R1, R2, R3 et R4, n1, n2, n3 et n4 sont tels que définis pour à la revendication 1. 13 -Composés selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisés en ce que R1=R2=R3=R4. 14 - Composés selon l'une des revendications 1 à 13 caractérisés en ce que 10 n1=n2=n3=n4=1. 15 - Composés selon l'une des revendications 1 à 14 caractérisés en ce que R1, R2, R3 et R4 substituent la position para du phényle. 16 - Composés selon l'une des revendications 1 à 14 caractérisés en ce que R1, R2, R3 et R4, sont identiques et représentent un atome d'hydrogène, un groupe 15 tert-butyle ou un groupe triméthylsilyle. 17 - Radicaux cationiques d'un composé selon l'une des revendications 1 à 16 dans lequel au moins un des ponts X1, X2, X3, X4, représente un atome de soufre, obtenus par échange d'au moins 1 électron. 18 - Radicaux selon la revendication 17 de formule (Iia): (IIa) dans laquelle X5, X6, RI, R2, R3 et R4, n1, n2, n3 et n4 sont tels que définis à la revendication 1 et 1, 2, 3 ou 4 des ponts X'1, X'2, X'3 et X'4 représente un radical 20ûS+'-, les autres représentant un atome de soufre. 19 - Complexes métalliques d'un composé selon l'une des revendications 1 à 18. 20 - Complexes selon la revendication 19 caractérisé en ce que le métal est 5 choisi parmi les métaux alcalins, les métaux de transition, les lanthanides et les actinides. 21 - Complexes selon la revendication 20 caractérisé en ce que le métal est choisi parmi le césium, le titane, le fer, le cuivre, le palladium, le mercure, l'or et plus préférentiellement, l'argent, le zinc, ou le platine.