Brevet FR2915406A1 — publié le 20081031

Domaine de l'invention La présente invention décrit une suspension de nanoparticules métalliques, de taille moyenne comprise entre 1 et 20 nanomètres, dans au moins un liquide ionique non aqueux, ladite suspension contenant également au moins un ligand azoté, dans laquelle lesdites nanoparticules métalliques comprennent au moins un métal de transition à l'état de valence zéro choisi parmi le rhodium, le ruthénium, l'iridium, le nickel, et le platine pris seuls ou en mélange et dans laquelle ledit ligand azoté est choisi dans le groupe formé par les composés linéaires comportant au moins un atome d'azote, les composés cycliques non aromatiques comportant au moins un atome d'azote, les composés aromatiques non condensés comportant au moins un atome d'azote, les composés aromatiques condensés comportant au moins un groupe de deux cycles aromatiques condensés deux à deux et au moins un atome d'azote, les composés aromatiques condensés comportant au moins 3 cycles aromatiques et 1 atome d'azote et les composés aromatiques condensés comportant au moins 3 cycles aromatiques et au moins 2 atomes d'azote situés sur le même cycle aromatique. État de la technique L'utilisation de nanoparticules des métaux de transition pour catalyser l'hydrogénation de composés insaturés connaît actuellement un essor considérable tel que on le trouve décrit dans la littérature. Ces catalyseurs comportant généralement un métal de transition à l'état de valence zéro sont très intéressants en raison de leurs propriétés uniques comme par exemple leur surface spécifique importante qui leur confère une excellente réactivité et une bonne sélectivité même dans des conditions douces de réaction. Une des principales caractéristiques de ces particules est leur petite taille généralement comprise entre 1 et 3 nm. Plusieurs méthodes de synthèse des nanoparticules sont décrites : électrochimique, sonochimique, condensation de vapeurs métalliques... mais la plus couramment utilisée et la plus simple met en oeuvre une réduction chimique de sels de métaux de transition [voir : A. Roucoux, J. Schulz, H. Patin,Chem. Rev. 2002, 102, 3757.]. La taille des particules peut cependant dépendre des conditions de réduction (nature du réducteurs, concentration, solvant..). Différents types d'agents réducteurs ont été utilisés tels que les hydrures ou les sels métalliques, l'hydrogène moléculaire, le monoxyde de carbone ou encore les composés organiques oxydables tels que les 1 alcools réducteurs. La réduction peut se faire à partir du sel métallique correspondant ou bien par réaction d'un précurseur organométallique avec de l'hydrogène moléculaire par déplacement de ligand. Les nanoparticules des métaux de transition sont naturellement peu stables et ont une forte tendance à s'agglomérer perdant ainsi leur caractère nanoscopique. Cette agrégation entraîne habituellement la perte des propriétés liées à leur état colloïdal et se traduit généralement en catalyse par une perte d'activité et des problèmes de reproductibilité. La stabilisation des nanoparticules métalliques et donc le maintien de leur caractère finement divisé est une étape fondamentale lors de leur synthèse. Plusieurs types de stabilisation ont été envisagés : (i) la stabilisation électrostatique. C'est une répulsion coulombique générée par l'utilisation de composés ioniques (chlorure, carboxylates ou polyoxoanions) qui s'adsorbent à la surface de la nanoparticules et qui génèrent du fait de la présence du contre-ion une double couche électrique, (ii) la stabilisation stérique basée sur l'utilisation de ligands ou de macromolécules telles que des polymères ou des oligomères, (iii) la combinaison de ces deux derniers modes de stabilisation à savoir la stabilisation électrostérique (par exemple avec l'utilisation de tensioactifs ioniques ou de ligands). L'activité catalytique et la sélectivité de ces nanoparticules en solution dépend non seulement de l'abondance relative des différents sites actifs mais aussi de la 25 concentration et du type de stabilisants présents dans le milieu. Cependant, si les nanoparticules des métaux de transition présentent de nombreux avantages en catalyse, ces catalyseurs peuvent également générer certains inconvénients : / ils sont en général peu stables thermiquement et peuvent rapidement 30 s'agglomérer, / la séparation du catalyseur soluble des produits de la réaction peut poser un problème. L'association d'un ligand et d'un liquide ionique a été peu décrite pour la synthèse et la stabilisation de nanoparticules. Or, la présence du ligand peut présenter un double intérêt : solubiliser les espèces actives (nanoparticules) dans les liquides ioniques non aqueux et moduler leur réactivité (sélectivité et activité). On obtient alors des nanoparticules stables en solution. La combinaison d'un ligand, d'un métal et d'un liquide ionique peut apporter un effet synergique remarquable qui permet d'exalter l'activité catalytique de ces systèmes et d'améliorer leur stabilité (durée de vie). Par ailleurs, leur séparation des produits de la réaction et leur recyclage peut se faire par simple décantation dans un procédé de catalyse biphasique liquide-liquide et/ou par extraction liquide-liquide. Les recherches se sont portées sur la combinaison d'un composé métallique, d'un ligand azoté et d'un liquide ionique non aqueux en tant que composition catalytique et on a maintenant trouvé que l'utilisation d'une telle combinaison permettait d'éviter les inconvénients cités ci-dessus, tout en améliorant l'activité catalytique et la stabilité du système catalytique et en permettant une séparation très simple des produits de réaction ainsi que le recyclage de ladite composition catalytique. Objet de l'invention : La présente invention a pour objet une suspension de nanoparticules métalliques, de taille moyenne comprise entre 1 et 20 nanomètres, dans au moins un liquide ionique non aqueux, ladite suspension contenant également au moins un ligand azoté, dans laquelle lesdites nanoparticules métalliques comprennent au moins un métal de transition à l'état de valence zéro choisi parmi le rhodium, le ruthénium, l'iridium, le nickel, et le platine pris seuls ou en mélange et dans laquelle ledit ligand azoté est choisi dans le groupe formé par les composés linéaires comportant au moins un atome d'azote, les composés cycliques non aromatiques comportant au moins un atome d'azote, les composés aromatiques non condensés comportant au moins un atome d'azote, les composés aromatiques condensés comportant au moins un groupe de deux cycles aromatiques condensés deux à deux et au moins un atome d'azote, les composés aromatiques condensés comportant au moins 3 cycles aromatiques et 1 atome d'azote et les composés aromatiques condensés comportant au moins 3 cycles aromatiques et au moins 2 atomes d'azote situés sur le même cycle aromatique. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation de ladite suspension de nanoparticules métalliques dans au moins un liquide ionique non aqueux. La présente invention a également pour objet un procédé d'hydrogénation d'une charge insaturée non aromatique mettant en oeuvre en tant que composition catalytique ladite suspension de nanoparticules métalliques dans au moins un liquide ionique non aqueux. Description détaillée de l'invention L'invention concerne une suspension de nanoparticules métalliques dans au moins un liquide ionique non aqueux, un procédé de préparation de ladite suspension de nanoparticules métalliques et un procédé d'hydrogénation d'une charge insaturée non aromatique mettant en oeuvre en tant que composition catalytique ladite suspension de nanoparticules métalliques dans ledit liquide ionique non aqueux. Par nanoparticules, on entend des particules dont la taille peut varier de quelques angstroems à quelques dizaines de nanomètres. La taille des nanoparticules est déterminée par toutes les méthodes connues de l'homme du métier. La microscopie électronique à transmission (MET) permet par exemple de 20 caractériser les nanoparticules de métal et d'obtenir une information visuelle directe sur la taille, la forme, la dispersité, la structure et la morphologie des nanoparticules. Selon l'invention, la taille moyenne des nanoparticules est comprise entre 1 et 20 nanomètres. De préférence, la taille moyenne des nanoparticules est comprise entre 1 et 10 nanomètres. La taille moyenne des particules selon l'invention est déterminée 25 à partir de la mesure d'un lot de 400 particules par échantillon à l'aide d'un logiciel de comptage basé sur la reconnaissance de forme. Procédé de préparation de la suspension de nanoparticules métalliques dans un liquide ionique non aqueux. 30 La suspension de nanoparticules métalliques dans au moins un liquide ionique selon l'invention, est obtenue par réaction chimique, par une simple mise en contact d'un précurseur métallique des métaux de transition choisis parmi le rhodium, le ruthénium, l'iridium, le nickel, et le platine pris seuls ou en mélange, d'un agent réducteur, d'au moins un liquide ionique et d'au moins un ligand azoté défini plus loin, éventuellement en présence d'un solvant organique, la mise en contact étant suivie d'une agitation et l'addition des différents constituants pouvant se faire dans un ordre quelconque. De manière préférée, l'ajout du ligand azoté peut se faire dans une deuxième étape suivant une première étape de mise en contact du précurseur métallique, de l'agent réducteur et d'au moins un liquide ionique. Dans ce cas, l'ajout du ligand se fait après réaction du précurseur métallique avec l'agent réducteur en présence du liquide ionique et éventuellement du solvant organique. De préférence, les précurseurs métalliques sont des sels métalliques des métaux de transition choisis parmi les halogénures, (tels que par exemple, les chlorures, les bromures ou encore les iodures), les acétates, les sulfates, les carboxylates, les phénates et les acétylacétonates. De préférence, les précurseurs métalliques peuvent également être des complexes organométalliques ou des oxydes. De préférence, l'agent réducteur est choisi parmi les métaux et les sels métalliques, les hydrures alcalins, les composés organiques oxydables, lesdits composés organiques oxydables pouvant également être utilisés comme solvants. La réduction peut aussi être réalisée par de l'hydrogène moléculaire ou du monoxyde de carbone. De manière plus préférée, l'agent réducteur est un métal choisi parmi le zinc, l'aluminium et le lithium. L'agent réducteur peut également être sel métallique tel que par exemple le citrate de sodium. L'agent réducteur peut également être un hydrure choisi parmi le borohydrure de sodium, le borohydrure de potassium ou l'aluminium tétrahydure de lithium (LiAIH4). Il est également possible d'utiliser comme agent réducteur un composé organique de préférence choisi parmi l'acide ascorbique et l'hydrazine ou encore un solvant organique oxydable choisi parmi le méthanol, l'éthanol, le 2-propanol, l'éthylène glycol et le propylène glycol. Les liquides ioniques non aqueux et les ligands azotés selon l'invention sont définis plus loin dans la description. Selon un mode de réalisation préféré, on opère en présence d'un solvant organique choisi parmi les composés hydrocarbonés aliphatiques ou aromatiques, les hydrocarbures aromatiques, les composés hydrocarbonés halogénés, les éthers et les alcools. Lorsqu'un solvant organique est utilisé, il peut être éliminé en fin de réaction de la suspension de nanoparticules métalliques dans le liquide ionique par toutes méthodes connues de l'homme du métier et de préférence par évaporation sous pression réduite. Ladite suspension de nanoparticules métalliques dans le liquide ionique ainsi obtenue est ensuite utilisée telle quelle après évaporation du solvant dans le procédé d'hydrogénation des aromatique selon l'invention. Ladite suspension de nanoparticules métalliques dans le liquide ionique est préparée dans les conditions opératoires suivantes : La température de la réaction est comprise entre -20 C et 200 C, et de préférence entre -10 C et 100 C. La pression est comprise entre 1 et 80 bars et de préférence entre 1 et 50 bars. Le rapport molaire entre l'agent réducteur et le précurseur métallique est compris entre 1 et 50 et de préférence entre 1 et 5. II est a noter que dans le cas de l'utilisation de solvants organiques comme réducteurs, la quantité de solvant et donc de réducteur n'est pas limitée. Le rapport molaire entre le ligand et le métal du précurseur métallique est compris entre 0,001 et 100, de manière préférée entre 0,01 et 10, de manière plus préférée le rapport molaire est supérieur à 0,05 et strictement inférieur à 1, de manière encore plus préféré compris entre 0,05 et 0,8, et de manière encore plus préféré compris entre 0,05 et 0,6. La concentration en métal dans le liquide ionique est comprise entre 1,9x10-5 et 19 30 mol.L-1 et de préférence entre 1,9x10"5 et 1,9 mol.L 1. La suspension de nanoparticules métalliques dans le liquide ionique non aqueux préparée comme exposé ci-dessus va maintenant être décrite plus précisément dans le cadre de son utilisation comme composition catalytique pour un procédé d'hydrogénation de charges insaturée non aromatiques selon l'invention. Ladite composition catalytique comprend trois éléments caractéristiques : le métal, le ligand azoté et le liquide ionique non aqueux. Le métal Selon l'invention, le métal de transition est choisi dans le groupe formé par le rhodium, le ruthénium, l'iridium, le nickel et le platine pris seuls ou en mélange. Selon un mode de réalisation préféré, le métal est choisi parmi le rhodium, le 10 ruthénium, l'iridium, pris seuls ou en mélange. Selon un mode de réalisation encore plus préféré, le métal est le rhodium. Selon un autre mode de réalisation encore plus préféré, le métal est le ruthénium. Ladite composition catalytique comprend également au moins un ligand azoté. Le ligand Selon l'invention, le ligand azoté choisi dans le groupe formé par les composés linéaires comportant au moins un atome d'azote, les composés cycliques non aromatiques comportant au moins un atome d'azote, les composés aromatiques non 20 condensés comportant au moins un atome d'azote, les composés aromatiques condensés comportant au moins un groupe de deux cycles aromatiques condensés deux a deux et au moins un atome d'azote, les composés aromatiques condensés comportant au moins 3 cycles aromatiques et 1 atome d'azote et les composés aromatiques condensés comportant au moins 3 cycles aromatiques et au moins 2 25 atomes d'azote situés sur le même cycle aromatique. On entend par composé aromatique condensé, tout composé aromatique comportant au moins deux cycles aromatiques acollés par une liaison carbone-carbone du cycle. Selon un premier mode de réalisation préféré, le ligand azoté est choisi parmi les composés linéaires comportant de préférence 1 à 20 atomes d'azote, de manière 15 plus préférée comportant 1 à 10 atomes d'azote et de manière encore plus préférée comportant 1 à 7 atomes d'azote. Dans le mode de réalisation où le ligand azoté est choisi parmi les composés linéaires, le ligand azoté est de préférence choisi parmi les familles des alkylamines, des diamines, et des polyamines et des polyéthylèneimines dont les formules générales sont représentées ci dessous : les diamines n=1-20 les alkylamines n=1-20 les polyéthylèneimines x = 1- 20, y = 1-20 H2N--(CH2CH2N CH2CH2NH)_ x Y CH2CH2NH2 Dans le mode de réalisation où le ligand azoté est choisi parmi les composés cycliques non aromatiques, le ligand azoté est de préférence choisi parmi les composés comportant de préférence 1 à 20 atomes d'azote, de manière plus préférée comportant 1 à 10 atomes d'azote et de manière encore plus préférée comportant 1 à 7 atomes d'azote. De manière plus préférée, le ligand azoté est choisi parmi les composés cycliques non aromatiques des familles des bipipéridines et des bipipéridines substituées, des polyazacycloalcanes, des oxazolidines et des oxazolidines substituées, des oxazolines et des oxazolines substituées, dont les formules générales sont représentées ci dessous : Les bipiperidines substituées, la fonction amine ûNH pouvant occuper les positions 2-2', 3-3' et 4-4'. -R, R2, R,, R, NH HN Les polyazacycloalcanes avec n = [1 ; 100], p = [1 ; 20 ], m = [1 ; 10], x = [1 ; 100] et y=[1;100] 9 Les oxazolidines substituées Les oxazolines substituées R1 Dans le mode de réalisation où le ligand azoté est choisi parmi les composés aromatiques non condensés, le ligand azoté est de préférence choisi parmi les composés comportant de préférence 1 à 20 atomes d'azote, de manière plus préférée comportant 1 à 10 atomes d'azote et de manière encore plus préférée comportant 1 à 7 atomes d'azote. De manière plus préférée, le ligand azoté est choisi parmi les composés aromatiques non condensés des familles des pyridines et des pyridines substituées, des bipyridines et des bipyridines substituées, des bis(2-pyridyl)alcanes, bis(3-pyridyl)alcanes, bis(4-pyridyl)alcanes et des bis(2-pyridinyl)alcanes et des bis(2- pyridyl)alcanes, bis(3-pyridyl)alcanes, bis(4-pyridyl)alcanes et des bis(2-pyridinyl)alcanes substituées, des pyrazines et des pyrazines substituées, des triazines et des triazines substituées dont les formules générales sont représentées ci dessous : Les pyridines substituées Les bipyridines substituées, les atomes d'azote pouvant occuper les positions 2-2', 3-3' et 4-4'. R,, Ra R,, R,20 Les bis(2-pyridyl)alcanes substituées, les atomes d'azote pouvant occuper les positions 2-2', 3-3' et 4-4' et n étant compris entre 1 et 20. R4R3RaRi Les pyrazines substituées Les triazines substituées R, NR, N\ N R, Lorsque le ligand azoté est choisi parmi les composés aromatiques non condensés de la famille des pyrazines substituées, de préférence, le ligand azoté est la Tetra-2-Pyridinyl-Pyrazine ou TPPZ ou la bis-Pyridyl-Pyrazine de formules générales représentées ci dessous : Tetra-2-Pyridinyl-Pyrazine ou TPPZ bis-Pyridyl-Pyrazine N De manière plus préférée, le ligand azoté est la Tetra-2-Pyridinyl-Pyrazine ou TPPZ. Lorsque le ligand azoté est choisi parmi les composés aromatiques non condensés de la famille des triazines substituées, de préférence, le ligand azoté est la 2,4,6-Tris-(2-Pyridyl)-s-Triazine ou TPST de formule générale représentée ci dessous : Dans le mode de réalisation où le ligand azoté est choisi parmi les composés aromatiques condensés comportant au moins un groupe de 2 cycles aromatiques condensés deux à deux, le ligand azoté est de préférence choisi parmi les composés comportant de préférence 1 à 20 atomes d'azote, de manière plus préférée comportant 1 à 10 atomes d'azote et de manière encore plus préférée comportant 1 à 7 atomes d'azote. De manière plus préférée, le ligand azoté est choisi parmi les composés aromatiques condensés comportant au moins un groupe de 2 cycles aromatiques condensés deux à deux des familles des naphpyridines et des naphpyridines substituées, des quinoléines et des quinoléines substituées et des isoquinoléines et des isoquinoléines substituées, dont les formules générales sont représentées ci dessous : Les naphpyridines substituées Les quinoléines substituées I R,R2RsRa NN~ R4R,,R2RI R,,R2 R, R. Les bis-quinoléines substituées Les isoquinoléines substituées R,,R2 R3, R. Dans le mode de réalisation où le ligand azoté est choisi parmi les composés aromatiques condensés comportant au moins 3 cycles aromatiques et un atome d'azote, le ligand azoté est de préférence choisi parmi les composés des familles des dibenzopyridines et des dibenzopyridines substituées et des phénanthridines et des phénanthridines substituées. Les dibenzopyridines substituées Les phénanthridines substituées RaR3R2R,=~ N R, R2 R, R4 R4R3R2R, V \V R, R2R,Re Dans le mode de réalisation où le ligand azoté est choisi parmi les composés aromatiques condensés comportant au moins 3 cycles aromatiques et au moins deux atomes d'azote situés sur le même cycle aromatique, le ligand azoté est de préférence choisi parmi les composés des familles des phénazines et des phénazines substituées. Les phénazines substituées. RgR3R>R R,R2R3R4 N Dans toutes les formules générales des composés ci dessus, les groupements RI, R2, R3 et R4 peuvent être identiques ou différents. Les groupements RI, R2, R3 et 15 R4 sont avantageusement des radicaux alkyles, cycloalkyles, aryles ou aralkyles, comportant de 1 à 10 atomes de carbone. Ils peuvent également comporter un groupe fonctionnel tel que par exemple une amine, une amine cyclique, un hétérocycle azoté, un ester, un acide, un alcool, un ammonium quaternaire, un cation imidazolium, un cation pyrrolidinium, un cation pyridinium, un phosphonium 20 quaternaire, un sulfonium, un sulfonate ou un phosphonate. Ladite composition catalytique comprend également un liquide ionique non aqueux. Les liquides ioniques non aqueux : Les liquides ioniques non-aqueux sont généralement des composés représentés par 25 la formule générale Q+A" et sont préparés selon des modes de préparation connus de l'homme du métier.10 Les anions K sont de préférence choisis parmi les anions halogénures, nitrates, sulfates, alkylsulfates, phosphates, alkylphosphates, acétates, halogénoacétates, tétrafluoroborates, tétrachloroborates, hexafluorophosphates, trifluoro-tris- (pentafluoroethyl)phosphates, hexafluoroantimonates, fluorosulfonates, alkylsulfonates, tel que par exemple le methylsulfonate, les anions perfluoroalkylsulfonates, tel que par exemple le trifluorométhylsulfonate, les anions bis(perfluoroalkylsulfonyl)amidures, tel que par exemple l'amidure de bis trifluorométhylsulfonyle de formule N(CF3SO2)2 le méthylure de tris-trifluorométhylsulfonyle de formule C(CF3SO2)3-, le méthylure de bis-trifluorométhylsulfonyle de formule HC(CF3SO2)3 les anions arènesulfonates, éventuellement substitués par des groupements halogènes ou halogénoalkyles, l'anion tétraphenylborate et les anions tétraphenylborates dont les noyaux aromatiques sont substitués, l'anion tétra-(trifluoroacétoxy)-borate, l'anion bis-(oxalato)-borate, l'anion dicyanamide, l'anion tricyanométhylure, ainsi que les anions chloroaluminate ou les anions chlorozincates et les anions chloroferrates. Les cations Q+ sont de préférence choisis parmi le groupe formé par les phosphoniums, les ammoniums, les guanidiniums et les sulfoniums. Dans toutes les formules générales représentés ci-après, les groupements RI, R2, R3, R4, R5 et R6 représentent avantageusement l'hydrogène (à l'exception du cation NH4+ pour NR'R2R3R4+), de préférence un seul substituant représentant l'hydrogène, ou des radicaux hydrocarbyles ayant de 1 à 30 atomes de carbone, par exemple des groupements alkyles, saturés ou non saturés, cycloalkyles ou aromatiques, aryles ou aralkyles, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone. Les groupements R', R2, R3, R4, R5 et R6 peuvent également représenter des radicaux hydrocarbyles portant une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions -CO2R, -C(0)R, -OR, -C(0)NRR', -C(0)N(R)NR'R", -NRR', -SR, -S(0)R, - S(0)2R, -SO3R, -CN, -N(R)P(0)R'R', -PRR', -P(0)RR', -P(OR)(OR'), -P(0)(OR)(OR') dans lesquelles les groupements R, R' et R", identiques ou différents, représentent chacun l'hydrogène ou des radicaux hydrocarbyles ayant de 1 à 30 atomes de carbone. 14 Les cations sulfonium et guanidinium répondent de préférence à l'une des formules générales SR'R2R3+ ou C(NR'R2)(NR3R4)(NR5R6)+ où les groupements R', R2, R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, sont définis comme précédemment. Les cations Q+ ammonium et phosphonium quaternaires répondent de préférence à l'une des formules générales NR'R2R3R4+ et PR'R2R3R4+, ou à l'une des formules générales R'R2N=CR3R4+ et R'R2P=CR3R4+ dans lesquelles RI, R2, R3 et R4, identiques ou différents, sont définis comme précédemment. Les cations Q+ ammonium et phosphonium peuvent également être dérivés 10 d'hétérocycles azotés et/ou phosphorés comportant 1, 2 ou 3 atomes d'azote et/ou de phosphore, de formules générales ci dessous : 1 2 R1 R2 R1 R2 R + /R R1 R2 + / \N/ NC \+p/ P=C dans lesquelles les cycles sont constitués de 4 à 10 atomes, de préférence 5 à 6 atomes, et RI et R2, identiques ou différents, sont définis comme précédemment. 15 Les cations Q+ ammonium et phosphonium quaternaire peuvent en outre répondre à l'une des formules générales: R' R2+N=CR3-R7-R3C=N+R1 R2 et R' R2+P=CR3-R7-R3C=P+R"R2 dans lesquelles les groupements RI, R2 et R3, identiques ou différents, sont définis comme précédemment, et le groupement R7 représente un radical 20 alkylène ou phenylène. Parmi les groupements R', R2, R3 et R4, on mentionnera les radicaux méthyle, éthylle, propyle, isopropyle, butyle primaire, butyle secondaire, butyle tertiaire, butyle, amyle, phényle ou benzyle; le groupement R7 pourra être un groupement méthylène, 25 éthylène, propylène ou phénylène. De manière préférée, les cations Q+ ammonium et phosphonium sont choisis dans le groupe formé par le N-butylpyridinium, le N-éthylpyridinium, le pyridinium, l'éthyl-3-méthyl-1-imidazolium, le butyl-3-méthyl-1-imidazofium, l'hexyl-3-méthyl-1-imidazolium, le butyl-3-diméthyl-1,2-imidazofium, le cation (hydroxy-2-éthyl)-1-méthyl-3-imidazolium, le cation (carboxy-2-éthyl)-1-méthyl-3-imidazolium, le diéthylpyrazolium, le N-butyl-N-méthylpyrrolidinium, le N-butyl-N-méthylmorpholinium le triméthylphénylammonium, le tétrabutylphosphonium, le tributyl-tétradécylphosphonium. A titre d'exemple de sels Q+A- utilisables selon l'invention, on peut citer le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de butyl-3-diméthyl-1,2-imidazolium, le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de N-butyl-N-méthylpyrrolidinium, le tétrafluoroborate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, le tétrafluoroborate de butyl-3-diméthyl-1,2-imidazolium, le tétrafluoroborate d'éthyl-3-méthyl-1-imidazolium, l'hexafluoroantimonate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, le trifluoroacétate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, le triflate de éthyl-3-méthyl-1-imidazolium, le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de (hydroxy-2-éthyl)-1-méthyl-3-imidazolium, le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de (carboxy-2-éthyl)-1-méthyl-3-imidazolium, le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de N-butyl-N-méthylmorpholinium. Ces sels peuvent être utilisés seuls ou en mélange. Application en catalyse La suspension de nanoparticules métalliques dans au moins un liquide ionique non aqueux ainsi définie est utilisée, dans le cadre de l'invention, en tant que composition catalytique dans un procédé d'hydrogénation d'une charge insaturée non aromatique. La charge ou substrat. La charge ou substrat susceptible d'être hydrogénée dans le procédé d'hydrogénation selon l'invention est une charge insaturée non aromatique et de préférence une charge comportant des oléfines, des dioléfines et/ou des composés acétyléniques. A titre d'exemples, on peut citer les composés oléfiniques, dioléfiniques et/ou acétyléniques suivants : l'éthylène, le propylène, le n-butène-1, les n-butènes-2, l'isobutène, les pentènes, le propadiène 1-2, le butadiène 1-2 et 1-3, l'acétylène, le propylène, les vinyl et éthyl acétylènes, ainsi que d'autres composés dont le point d'ébullition est compris dans l'intervalle de la coupe "essence" et qui peuvent êtreoléfiniques ou dioléfiniques. Les composés à hydrogéner peuvent être pris seuls ou en mélange, purs ou dilués, généralement par au moins un alcane, tels qu'on les trouve dans des coupes pétrolières issues des procédés de raffinage du pétrole qui se déroulent à hautes températures, tels que par exemple le vapocraquage, la viscoréduction, le craquage catalytique et la cokéfaction, qui permettent une large production de composés insaturés dont la formation est favorisée à haute température La réaction d'hydrogénation La réaction d'hydrogénation peut être conduite en système fermé, en système semi-ouvert ou en continu avec un ou plusieurs étages de réaction. Une vigoureuse agitation doit assurer un bon contact entre le ou les réactifs et la suspension de nanoparticules métalliques dans le liquide ionique non aqueux agissant en tant que composition catalytique. La réaction d'hydrogénation peut être conduite en mélange multiphasique (gaz/liquide/liquide ou gaz/liquide). La suspension de nanoparticules métalliques dans le liquide ionique non aqueux peut être séparée des produits par décantation et/ou par extraction. Elle peut être au moins en partie recyclée et réutilisée directement sans traitement intermédiaire dans la phase réactionnelle. II est également possible de rajouter de la composition catalytique fraîche pour pallier aux pertes accidentelles ou aux chutes de performances. Les conditions opératoires de la réaction d'hydrogénation sont les suivantes : - la température de réaction est comprise entre 0 C et 250 C, de manière préférée entre 20 C à 150 C et de manière plus préférée entre 20 et 100 C. On peut opérer au-dessus ou en dessous de la température de fusion du milieu liquide ionique non aqueux, l'état solide dispersé n'étant pas une limitation au bon déroulement de la réaction. - la pression d'hydrogène est comprise entre 0,1 et 20 MPa, de préférence entre la pression atmosphérique et 5 MPa. - le rapport molaire substrat sur métal est compris entre 1 et 10000 et de préférence 30 entre 1 et 1000. Un mode de réalisation préféré du procédé d'hydrogénation d'une charge insaturée non aromatique selon l'invention met en oeuvre une suspension de nanoparticules métalliques dans au moins un liquide ionique non aqueux choisi parmi l'hex:afluorophosphate de Butyl-1-Méthyl-3-imidaz.olium [BMI][PF6], le tetrafluoroborate de butyl-1-methyl-3-imidazolium [BMI][BF4] et le bistrifluoromethylsulfonyl amidure de butyl-1-methyl-3-imidazolium [BMI]NTf2], dans lequel lesdites nanoparticules métalliques comprennent au moins un métal de transition à l'état de valence zéro, le métal de transition étant choisi parmi le rhodium et le ruthénium, pris seuls ou en mélange, et dans lequel lesdites nanoparticules métalliques sont en contact avec un ligand azoté choisi parmi la 2-2' bipyridine et la 2,4,6-Tris-(2-Pyridyl)-Triazine ou TPST. EXEMPLES Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée : Abréviations utilisées : 3 2 PF NIN, O 6 8 4 1 5 7 Hexafluorophosphate de Butyl-1-Méthyl-3-Imidazolium [BMI] [PF6] IL : Liquide ionique non aqueux Bpy : 2,2'-bipyridine 20 Exemple 1 : Synthèse de nanoparticules de Rh à l'état de valence zéro Rh(0) par réduction chimique utilisant un hydrure en tant qu'agent réducteur dans le liquide ionique [BMI][PF6] . 25 RhC13, 3H20 THF, IL ) Rh(0)/IL NaBH4 (2,5 éq.) -~ Rh(0)/Stabilisant/IL THF Stabilisant La suspension de nanoparticules métalliques de rhodium dans le liquide ionique [BMI][PF6] est préparée à 20 C. 10 mg (3,8.10"5 mol) de RhCI3, 3H20 sont mis en 30 solution dans un mélange THF (5 mL)/Liquide Ionique [BMI][PF6] (2 mL). 3,6 mg (9,5.10-5 mol ; 2,5 éq.) d'agent réducteur NaBH4, mis en solution dans le minimum d'eau, sont ensuite additionnés rapidement au mélange, sous vive agitation, à température ambiante. Sans attendre, 2.9 mg (1.9 x 10"5 mol, 0.5 équivalent/métal) de ligand 2,2'-bipyridine solubilisée dans 5 mL de solvant tetrahydrofurane ou THF, sont ajoutés sous vive agitation au mélange réactionnel. Le THF est ensuite évaporé sous pression réduite et la suspension de nanoparticules métalliques de rhodium est maintenue sous vide et sous vive agitation durant 2h. La distribution en taille des nanoparticules présente une allure gaussienne centrée sur 1,55 nm. Exemple 2 Synthèse de nanoparticules de Rhodium à l'état de valence zéro Rh(0) par réduction chimique utilisant de l'hydrogène moléculaire dans le liquide ionique [BMI][PF6] . RhC13, 3H20 THF, II, Rh(0)/IL 40 Bars 112 (1h) THF -~ Rh(0)/Stabilisant/IL Stabilisant (1h) La suspension de nanoparticules métalliques de rhodium dans le liquide ionique [BMI][PF6] est préparée à 20 C. 10 mg (3,8.10"5) de RhCI3, 3H20 sont mis en solution dans un mélange THF (5 mL)/Liquide Ionique [BMI][PF6] (2 mL). L'ensemble est placé sous vive agitation, à température ambiante et sous 40 bars d'hydrogène moléculaire H2 dans un autoclave. Au bout de 1 heure, 2.9 mg (1.9 x 10"5 mol, 0.5 équivalent/métal) de ligand 2,2'-bipyridine solubilisé dans 5 mL de solvant THF est ajouté au mélange réactionnel sous vive agitation. Le mélange réactionnel est alors placé une nouvelle fois sous vive agitation à température ambiante et sous 40 bars de H2. Au bout de 1 heure, la réaction est stoppée et le THF est évaporé sous pression réduite. La suspension de nanoparticules métalliques de Rhodium obtenue est ensuite séchée sous vide et maintenue sous vive agitation durant 2 heures. La distribution en taille des nanoparticules présente une allure gaussienne centrée sur 2,33 nm. Exemple 3 Synthèse de nanoparticule de ruthénium à l'état de valence zéro Ru(0) par réduction chimique utilisant un hydrure en tant qu'agent réducteur dans le liquide ionique [BMI][PF6] La suspension de nanoparticules métalliques de ruthénium dans le liquide ionique 35 [BMI][PF6] est préparée à 20 C. 7,9 mg (3,8.10-5 mol) de RuCI3, 3H20 sont mis en solution dans un mélange THF (5 mL)/Liquide Ionique [BMI] [PF6] (2 mL). Ensuite, 3,6 mg (9,5.10-5 mol ; 2,5 éq.) d'agent réducteur NaBH4, mis en solution dans le minimum d'eau, sont additionnés au mélange rapidement et sous vive agitation. Tout de suite après, 2.9 mg (1.9 x 10-5 mol, 0.5 équivalent/métal) de ligand 2,2'-bipyridine solubilisé dans 5 mL de THF est ajouté rapidement et sous vive agitation au mélange réactionnel. Le THF est ensuite évaporé sous pression réduite et la suspension de nanoparticules métalliques de ruthénium obtenue est séchée sous vide et maintenue sous vive agitation durant 2 heures. La taille des nanoparticules est comprise entre 1,5 et 2,5 nm. Exemple 4 Procédure générale d'hydrogénation sous pression d'hydrogène moléculaire. Dans un autoclave en acier inoxydable muni d'un barreau magnétique sont introduits 2 mL de suspension de nanoparticules métalliques de rhodium dans le liquide ionique [BMI][PF6] préparée selon l'Exemple 1 et 100 équivalents/métal de substrat à hydrogéner. L'autoclave est ensuite purgé 4 fois à l'hydrogène, la température est fixée à 80 C, puis la pression d'hydrogène à 4 MPa. La réaction démarre par la mise en route de l'agitation. L'avancement de la réaction est suivi par chromatographie en phase gazeuse (CPG). A la fin de la réaction, le système catalytique est dispersé dans 10 mL d'acétonitrile CH3CN, centrifugé durant 10 min (15300 tr.min"' ; 20 C). L'échantillon est ensuite analysé par CPG. Exemple 5: Procédure d'hydrogénation sous pression atmosphérique d'hydrogène moléculaire. Les réactions sous pression atmosphérique sont réalisées à 20 C. Dans un ballon en verre de 25 mL sont introduits 2 mL de suspension colloïdale de rhodium(0). La quantité désirée de substrat à hydrogéner est ajoutée au mélange réactionnel (en général 100 équivalent/métal). Le ballon est ensuite connecté à une burette à gaz de 500 mL. Le montage est rempli d'hydrogène après avoir purgé le système sous vide. L'ensemble est placé sous vive agitation (1500 min-1). La réaction est contrôlée par le volume de gaz consommé et par chromatographie en phase gazeuse. A la fin de la réaction, le système catalytique est dispersé dans 10 mL de CH3CN, centrifugé durant 10 min (15300 tr.min"' ; 20 C). L'échantillon est ensuite analysé par CPG. Les résultats sont regroupés dans le Tableau 1 pour différents substrats insaturés non aromatiques. Tableau 1. Hydrogénation catalytique de composés insaturés non aromatiques sous pression atmosphérique d'hydrogène avec des nanoparticules de Rh préparées selon l'Exemple 1 Substrat Produit Durée (h) Conversion (%) 1-Dodécène Dodécane 2 70 1-Tétradécène Tétradécane 2 60 Cyclohexène Cyclohexane 2 77 Conditions : Catalyseur : Rh(0), [BMI][PF6] (2 mL), Bipyridine (0,5 éq./Rh), T= 20 C, 1 atm H2, [Substrat]/[Métal] = 100 (molaire) Exem Ip e 6 : Hydrogénation du cyclohexadiène La suspension de nanoparticules métalliques de rhodium dans le liquide ionique [BMI][PF6] est réalisée comme décrit dans l'Exemple 1. Le test catalytique est réalisé comme décrit dans l'Exemple 5 mais en utilisant le cyclohexadiène comme substrat à hydrogéner. Après 10 heures de réaction, le cyclohexadiène est complètement hydrogéné en cyclohexane. Exemple 7 : Hydrogénation du cyclohexène , variation du rapport ligand sur métal On utilise le même mode opératoire que dans l'Exemple 6, à ceci près que le substrat à hydrogéner est le cyclohexène et que l'on fait varier le rapport entre la 2,2'-bipyridine et le Rh. Le rapport molaire substrat sur Rh est de 500. Les résultats sont regroupés dans le Tableau 2. Tableau 2: Effet du rapport molaire 2,2'-bipyridine/Rh 25 Équivalents Produit Conversion 2,2'-Bipyridine/Rh (% poids) 0,5 cyclohexane 50 1 cyclohexane 17 Conditions : Catalyseur : Rh(0)[BMI][PF6](2 mL) , T= 20 C, 1 atm H2, [Cyclohexène]/[Rh] = 500 molaire t = 5 h Exemple 8 : Hydrogénation du cyclohexène, variation de la nature du liquide ionique On utilise le même mode opératoire que dans l'Exemple 7, à ceci près que la température est fixée à 40 C, et que l'on fait varier la nature du liquide ionique. Le rapport molaire substrat sur Rh est de 500. Les résultats sont regroupés dans le Tableau 3. Tableau 3 : Effet de la nature du liquide ionique Liquide ionique Produit Conversion (% poids) [BMI][ NTf2] cyclohexane 50 [BMI][BF4] cyclohexane 65 Conditions : Catalyseur : Rh(0)IL(2 mL) 2,2'-Bipyridine (0,5 éq.), T= 40 C, 1 atm H2, [cyclohexène]/[Rh] = 500, t = 5 h, NTf2 = bistrifluoromethylsulfonyl amidure REVENDICATIONS 1. Suspension de nanoparticules métalliques, de taille moyenne comprise entre 1 et 20 nanomètres, dans au moins un liquide ionique non aqueux, ladite suspension contenant également au moins un ligand azoté, dans laquelle lesdites nanoparticules métalliques comprennent au moins un métal de transition à l'état de valence zéro choisi parmi le rhodium, le ruthénium, l'iridium, le nickel, et le platine pris seuls ou en mélange et dans laquelle ledit ligand azoté est choisi dans le groupe formé par les composés linéaires comportant au moins un atome d'azote, les composés cycliques non aromatiques comportant au moins un atome d'azote, les composés aromatiques non condensés comportant au moins un atome d'azote, les composés aromatiques condensés comportant au moins un groupe de deux cycles aromatiques condensés deux à deux et au moins un atome d'azote, les composés aromatiques condensés comportant au moins 3 cycles aromatiques et 1 atome d'azote et les composés aromatiques condensés comportant au moins 3 cycles aromatiques et au moins 2 atomes d'azote situés sur le même cycle aromatique. 2. Suspension de nanoparticules métalliques selon la revendication 1 dans laquelle ledit métal de transition est choisi parmi le rhodium, le ruthénium et l'iridium, pris seuls ou en mélange. 3. Suspension de nanoparticules métalliques selon la revendication 2 dans lequel 20 ledit métal de transition est le rhodium. 4. Suspension de nanoparticules métalliques selon la revendication 2 dans laquelle ledit métal de transition est le ruthénium. 5. Suspension de nanoparticules métalliques selon l'une des revendications 1 à 4 dans laquelle ledit ligand azoté est choisi dans le groupe formé par les composés 25 linéaires comportant au moins un atome d'azote des familles des alkylamines, des diamines, et des polyamines et des polyéthylèneimines. 6. Suspension de nanoparticules métalliques selon l'une des revendications 1 à 4 dans laquelle ledit ligand azoté est choisi dans le groupe formé par les composés cycliques non aromatiques comportant au moins un atome d'azote des familles des 30 bipipéridines et des bipipéridines substituées, des polyazacycloalcanes, desoxazolidines et des oxazolidines substituées, des oxazolines et des oxazolines substituées. 7. Suspension de nanoparticules métalliques selon l'une des revendications 1 à 4 dans laquelle ledit ligand azoté est choisi dans le groupe formé par les composés aromatiques non condensés comportant au moins un atome d'azote des familles des pyridines et des pyridines substituées, des bipyridines et des bipyridines substituées, des bis(2-pyridyl)alcanes, bis(3-pyridyl)alcanes, bis(4-pyridyl)alcanes et des bis(2-pyridinyl)alcanes et des bis(2-pyridyl)alcanes, bis(3-pyridyl)alcanes, bis(4-pyridyl)alcanes et des bis(2-pyridinyl)alcanes substituées, des pyrazines et des pyrazines substituées et des triazines et des triazines substituées. 8. Suspension de nanoparticules métalliques selon la revendication 7 dans laquelle ledit ligand azoté est la Tetra-2-Pyridinyl-Pyrazine ou TPPZ ou la bis-Pyridyl-Pyrazine. 9. Suspension de nanoparticules métalliques selon la revendication 7 dans laquelle 15 ledit ligand azoté est la 2,4,6-Tris-(2-Pyridyl)-Triazine ou TPST. 10. Suspension de nanoparticules métalliques selon l'une des revendications 1 à 4 dans laquelle ledit ligand azoté est choisi dans le groupe formé par les composés aromatiques condensés comportant au moins un groupe de deux cycles aromatiques condensés deux à deux et au moins un atome d'azote des familles des 20 naphpyridines et des naphpyridines substituées, des quinoléines et des quinoléines substituées, des biquinoléines et des biquinoléines substituées et des isoquinoléines et des isoquinoléines substituées, 11. Suspension de nanoparticules métalliques selon l'une des revendications 1 à 4 dans laquelle ledit ligand azoté est choisi dans le groupe formé par les composés 25 aromatiques condensés comportant au moins 3 cycles aromatiques et 1 atome d'azote, des familles des dibenzopyridines et des dibenzopyridines substituées et des phénanthridines et des phénanthridines substituées. 12. Suspension de nanoparticules métalliques selon l'une des revendications 1 à 4 dans laquelle ledit ligand azoté est choisi dans le groupe formé par les composés 30 aromatiques condensés comportant au moins 3 cycles aromatiques et au moinsdeux atomes d'azote situés sur le même cycle aromatique, des familles des phénazines et des phénazines substituées. 13. Suspension de nanoparticules métalliques selon l'une des revendications 1 à 12 dans laquelle ledit liquide ionique non-aqueux est un composé représenté par la formule générale Q+A- dans lequel les anions A- sont choisis parmi les anions halogénures, nitrates, sulfates, alkylsulfates, phosphates, alkylphosphates, acétates, halogénoacétates, tétrafluoroborates, tétrachloroborates, hexafluorophosphates, trifluoro-tris-(pentafluoroethyl)phosphates, hexafluoroantimonates, fluorosulfonates, alkylsulfonates, perfluoroalkylsulfonates, bis(perfluoroalkylsulfonyl)amidures, arènesulfonates, éventuellement substitués par des groupements halogènes ou halogénoalkyles, tétraphenylborate et les anions tétraphenylborates dont les noyaux aromatiques sont substitués, l'anion tétra-(trifluoroacétoxy)-borate, bis-(oxalato)-borate, dicyanamide, tricyanométhylure, ainsi que les anions chloroaluminate ou les anions chlorozincates et les anions chloroferrates et dans lequel les cations Q+ sont choisis parmi le groupe formé par les phosphoniums, les ammoniums, les guanidiniums et les sulfoniums. 14. Suspension de nanoparticules métalliques selon l'une des revendications 1 à 13 mettant en oeuvre en oeuvre une suspension de nanoparticules métalliques dans au moins un liquide ionique non aqueux choisi parmi l'hexafluorophosphate de butyl-1- méthyl-3-imidazolium [BMI][PF6], le tetrafluoroborate de butyl-1-methyl-3-imidazolium [BMI][BF4] et le bistrifluoromethylsulfonyl amidure de butyl-1-methyl-3-Imidazolium [BMI]INTf2], dans lequel lesdites nanoparticules métalliques comprennent au moins un métal de transition à l'état de valence zéro, le métal de transition étant choisi parmi le rhodium et le ruthénium, pris seuls ou en mélange, et dans lequel lesdites nanoparticules métalliques sont en contact avec un ligand azoté choisi parmi la 2-2' bipyridine et la 2,4,6-Tris-(2-Pyridyl)-Triazine ou TPST. 15. Suspension de nanoparticules métalliques selon l'une des revendications 1 à 14 dans laquelle le rapport molaire entre ledit ligand et ledit métal du précurseur métallique est compris entre 0,05 et 0,6. 16. Procédé de préparation de la suspension de nanoparticules métalliques selon l'une des revendications 1 à 15 dans lequel on met en contact un précurseur métallique, ledit liquide ionique non aqueux, ledit ligand azoté et un agent réducteur,la mise en contact étant suivie d'une agitation et l'addition des différents constituants pouvant se faire dans un ordre quelconque. 17. Procédé de préparation de la suspension de nanoparticules métalliques selon la revendication 16 dans lequel on ajoute ledit ligand azoté dans une deuxième étape suivant une première étape de mise en contact dudit précurseur métallique, dudit liquide ionique non aqueux, et dudit agent réducteur. 18. Procédé de préparation de la suspension de nanoparticules métalliques selon l'une des revendications 16 ou 17 dans lequel on opère en présence d'un solvant organique choisi parmi les hydrocarbures aromatiques, les composés hydro- carbonés, les composés hydrocarbonés halogénés, les éthers et les alcools. 19. Procédé de préparation de la suspension de nanoparticules métalliques selon l'une des revendications 16 à 18 dans lequel les précurseurs métalliques sont des sels métalliques des métaux de transition choisis parmi les halogénures, les acétates, les sulfates, les carboxylates, les phénates et les acétylacétonates. 20. Procédé de préparation de la suspension de nanoparticules métalliques selon l'une des revendications 16 à 19 dans lequel les précurseurs métalliques sont des complexes organométalliques ou des oxydes. 21. Procédé de préparation de la suspension de nanoparticules métalliques selon l'une des revendications 16 à 20 dans lequel l'agent réducteur est choisi parmi les métaux et les sels métalliques, les hydrures, les composés organiques et les solvants organiques oxydables. 22. Procédé de préparation de la suspension de nanoparticules métalliques selon la revendication 21 dans lequel l'agent réducteur est un métal choisi parmi le zinc, l'aluminium et le lithium. 23. Procédé de préparation de la suspension de nanoparticules métalliques selon la revendication 21 dans lequel l'agent réducteur est un hydrure choisi parmi le borohydrure de sodium, le borohydrure de potassium ou l'aluminium tétrahydrure de lithium. 24. Procédé de préparation de la suspension de nanoparticules métalliques selon la revendication 21 dans lequel l'agent réducteur est un composé organique choisi parmi l'acide ascorbique et l'hydrazine. 25. Procédé d'hydrogénation d'une charge insaturée non aromatique mettant en oeuvre en tant que composition catalytique la suspension de nanoparticules métalliques dans un liquide ionique non aqueux selon l'une des revendications 1 à 15. 26. Procédé d'hydrogénation selon la revendication 25 dans lequel la température de réaction est comprise entre 0 C et 250 C, la pression d'hydrogène est comprise entre 0,1 et 20 MPa, et le rapport molaire substrat sur métal est compris entre 1 et 10000 et de préférence entre 1 et 1000. 27. Procédé d'hydrogénation selon l'une des revendications 25 ou 26 dans lequel la charge est une charge insaturée non aromatique et de préférence une charge comportant des oléfines, des dioléfines et/ou des composés acétyléniques.15