Brevet FR2914931A1 — publié le 20081017

Procédé de fabrication d'un élément de feutre graphitique métallisé revêtu d'une façon homogène dans tout son volume d'un polymère organique conducteur. Le domaine de l'invention est celui des matériaux. Plus précisément, l'invention concerne un procédé de fabrication d'un matériau poreux métallique recouvert d'un film de polymère organique conducteur développant une grande surface pour un petit volume. Les matériaux poreux métalliques à forte surface spécifique trouvent des 10 applications dans de nombreux domaines industriels. Ils sont notamment utilisés dans les accumulateurs, les blindages électromagnétiques, les filtres, dans le domaine de la catalyse ou encore de la décoration... Parmi ces matériaux, on connaît par la demande de brevet français FR2846012 un procédé de fabrication de feutres graphitiques métallisés consistant en un 15 enchevêtrement de fibres de graphite recouvertes d'une couche métallique d'épaisseur sensiblement uniforme, notamment en nickel, en cobalt ou en cuivre. Un tel procédé met en oeuvre un dépôt électrochimique à partir de cations métalliques de différentes natures sur des supports poreux graphitiques très largement commercialisés dont les fibres de graphite présente des sections de diamètre allant de quelques microns à 20 quelques dizaines de microns. Les feutres graphitiques métallisés obtenus grâce à ce procédé présentent de multiples avantages. En premier lieu, ils conservent la grande porosité (la porosité de tels matériaux est difficilement quantifiable et correspond plus à des espaces entre fibres, 25 de plus ou moins grandes dimensions, plutôt qu'à des pores de diamètre bien défini) initiale du feutre graphitique à partir duquel ils sont obtenus et donc une surface spécifique importante. Or, l'intérêt d'utiliser de tels matériaux est directement lié, dans de nombreuses applications, à la surface d'échange offerte par ces matériaux. En second lieu, ils peuvent se présenter sous la forme d'éléments ayant des 30 épaisseurs importantes. En troisième lieu, ils sont légers et faciles à manipuler. En outre, ils possèdent les propriétés physiques et chimiques du métal qui recouvre les fibres de graphite. Enfin, on notera que le procédé décrit dans la demande de brevet citée ci-dessus permet d'obtenir des feutres métallisés de caractéristiques variables en tenue mécanique, notamment être souples ou, au contraire, relativement peu déformables. Pour certaines applications, telles que la réalisation de certains types d'électrodes, il est souhaitable de disposer de matériaux organiques conducteurs présentant une grande surface spécifique. Dans ce cadre, il avait été envisagé dans la demande de brevet FR2846012 de recouvrir le feutre métallisé d'un polymère. Toutefois, différentes tentatives de dépôt de polymères sur des éléments de feutres graphitiques, consistant classiquement en une imprégnation du feutre par une solution contenant le polymère suivi d'un séchage ou évaporation, ont conduit à des éléments de feutres métallisés dont les fibres métallisées n'étaient pas recouvertes de façon homogène dans tout leur volume par un film de polymère organique. En pratique, une telle inhomogénéité aurait conduit à des électrodes de piètre 15 qualité. La présente invention a pour objectif de proposer un procédé de fabrication d'un élément de feutre métallisé revêtu d'une façon homogène dans tout son volume d'un polymère conducteur, c'est-à-dire un élément dont les fibres métallisées sont recouvertes d'un film de polymère organique conducteur présentant une épaisseur 20 sensiblement constante dans tout le volume dudit élément. L'invention a également pour objectif de proposer un procédé d'obtention rapide et efficace d'un tel matériau. Ces objectifs sont atteints grâce à un procédé de fabrication d'un élément de feutre graphitique métallisé revêtu d'une façon homogène dans tout son volume d'un 25 polymère organique conducteur, ledit procédé comprenant les étapes consistant à : introduire dans un dispositif d'électropolymérisation une solution comprenant 10-3 M à 1 M d'un monomère dans au moins un solvant organique contenant au moins un électrolyte support, ledit dispositif d'électropolymérisation intégrant au moins une électrode de travail et au moins une contre-électrode, ladite 30 électrode de travail comprenant au moins deux supports entre lesquels est maintenu ledit élément de feutre graphitique métallisé, lesdits supports présentant chacun un évidemment permettant le passage du rnonomère à polymériser sur ledit feutre graphitique métallisé, l'un au moins desdits supports portant des moyens conducteurs du courant électrique ; provoquer l'électropolymérisation dudit monomère sur le feutre métallisé, ladite électropolymérisation étant réalisée par cycles successifs chaque cycle 5 comprenant : une phase d'imposition d'un courant d'intensité comprise entre 100 mA et 500 mA pendant 15 à 30 secondes et une phase de repos de une à deux minutes, et ; extraire dudit dispositif d'électropolymérisation ledit élément de feutre 10 graphitique métallisé revêtu d'une façon homogène dans tout son volume dudit polymère organique conducteur. Selon l'épaisseur recherchée de film de polymère conducteur, ladite électropolymérisation est préférentiellement réalisée par 2 à 1000 cycles successifs. En pratique, on pourra obtenir des épaisseurs de film de polymère 15 conducteur allant de 100 nm à quelques m. Avantageusement, la solution de monomère utilisée comprend entre 5.10-2 M et 10 -1 M dudit monomère. Selon une variante, ledit milieu solvant organique contenant au moins un électrolyte support est un milieu visqueux (dont la viscosité est supérieure à 2 mPa.$), 20 préférentiellement choisi dans le groupe constitué par les mélanges d'isopropanol et d'acide sulfurique, et les mélanges de dichlorométhane et de liquide(s) ionique(s) de type imidazolium ou pyridinium. On notera que dans ce dernier cas, le liquide ionique seul n'est pas conducteur, le dichlorométhane seul n'est pas conducteur non plus, mais le fait de mélanger par exemple 10% de dichlorométhane avec 90 % de liquide ionique, 25 favorise l'ionisation du liquide ionique et donc la conductivité du milieu : dans ce cas c'est donc le solvant qui joue le rôle d'électrolyte support. Egalement, selon une variante du procédé selon l'invention, l'un au moins desdits supports porte deux membranes en matériau fritté placées de chaque côté dudit élément de feutre graphitique métallisé et intercalées entre celui-ci et les évidements 30 desdits supports. Ces membranes devront être réalisées en un matériau résistant peu déformable et présentant une bonne adhérence sur lesdits supports. La croissance du film polymérique ayant tendance à être plus rapide en surface qu'au coeur de l'élément de feutre métallisé, de telles membranes permettent de limiter la croissance du film polymérique en surface de l'élément de feutre métallisé. Selon une telle variante, ledit milieu solvant organique contenant au moins un électrolyte support est choisi dans le groupe constitué par : - les mélanges d'acétonitrile et d'au moins un sel à titre d'électrolyte support, et - les mélanges de dichlorométhane et d'au moins un sel à titre d'électrolyte support. Ledit sel est alors préférentiellement le tétrabutylammonium tétrafluoroborate. Le monomère mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention pourra être tout monomère conduisant par électropolymérisation à un polymère conducteur. Préférentiellement, ce monomère est choisi dans le groupe constitué par les pyrroles, les thiophènes, les polyfluorènes, les anilines le cas échéant fonctionnalisés par au moins un type de groupement réactif préférentiellement choisi dans le groupe constitué des groupements -NH2, -COOH, -CHO, -OH, -X, X représentant un atome d'halogène... L'invention couvre également toute utilisation d'un élément de feutre graphitique métallisé revêtu d'une façon homogène dans tout son volume d'un polymère organique conducteur obtenu grâce au procédé décrit ci-dessus en tant qu'électrode réversible d'accumulateur. Selon une variante intéressante du procédé selon l'invention, celui-ci comprend une étape préalable consistant à fixer au moins un catalyseur actif vis-à-vis de la réduction électrochimique du dioxygène (02), par interaction (covalente ou ionique) avec les groupements réactifs dudit polymère conducteur, ledit catalyseur étant avantageusement choisi dans le groupe constitué par les tétraazaanulènes de cobalt, les porphyrines et phtalocyanines de fer et de cobalt. Selon une autre variante intéressante du procédé, celui-ci comprend une étape supplémentaire consistant à déposer un catalyseur sur ledit élément de feutre graphitique métallisé revêtu d'une façon homogène dans tout son volume dudit polymère organique conducteur Selon cette dernière variante, ledit catalyseur est préférentiellement un catalyseur métallique incluant au moins un métal du groupe 0 (Pt, Pd, Ru, Rh, W, Nb, Ta, Mn, Fe, Os, V, Cr, Ti, Mo, Al, Ir, Pb) ou un alliage de ceux-ci. Cette étape de dépôt du catalyseur peut notamment se faire soit par inclusion de nanoparticules (présentant préférentiellement une taille de 5 nm à 100 nm) d'au moins un métal du groupe 0 en cours de formation du polymère conducteur, soit par dépôt de ce métal 0 à partir d'une solution de précurseurs obtenus par réduction de sels métalliques de formule M'A dans laquelle A est l'anion en adéquation avec la valence n+ du métal de cette solution de sels métalliques. L'invention couvre également toute utilisation d'un élément de feutre graphitique métallisé revêtu d'une façon homogène dans tout son volume d'un polymère organique conducteur portant un catalyseur obtenu grâce à de telles variantes en tant qu'électrode positive pour les accumulateurs de type métal/hydrure ou en tant qu'électrode d'une pile à combustible de type 02 / H2. La figure 1 illustre une électrode de travail d'un dispositif d'électropolymérisation utilisé dans le cadre de la présente invention pour revêtir un feutre graphitique métallisé d'un film de polymère organique conducteur. Un tel dispositif comprend une cuve d'électrolyse intégrant également une contre-électrode, l'électrode de travail et la contre-électrode étant avantageusement placées dans la cuve d'électrolyse de façon à se faire face. Lors de la mise en oeuvre d'un tel dispositif, un élément de feutre graphitique métallisé 1, par exemple en forme de disque est placé entre deux supports, l'un dit proximal 2 (le plus proche de la contre-électrode), l'autre dit distal 3 (à l'opposé du support proximal par rapport au feutre graphitique). Les deux supports 2, 3 présentent chacun une ouverture circulaire 25 respectivement 21 et 31, s'étendant de façon sensiblement coaxiale avec l'élément de feutre graphitique métallisé 1, lui aussi circulaire. Le support distal 3 porte un fil de cuivre 32 qui forme également un cercle coaxial avec le feutre graphitique. On note que le diamètre du cercle formé par le fil de cuivre 32 est légèrement inférieur au diamètre de l'élément de feutre graphitique. 30 L'ouverture 31 du support distal 3 est ménagée à l'intérieur de l'espace délimité par le fil de cuivre 32. L'ouverture 21 du support proximal 2 présente un diamètre légèrement inférieur à celui de l'élément 1. Pour une variante du procédé objet de la présente invention, le dispositif inclut deux membranes en matériau fritté 4, 5. Ces membranes en matériau fritté peuvent être du type de celles commercialisées par les sociétés MILLIPORE (membranes de type PTFE, polypropylène ou polycarbonate notamment) ou par la société WHATMAN (membranes inorganiques), sont résistantes et peu déformables et ont une bonne adhérence sur les supports 2 et 3. On note que ces membranes 4, 5 en matériau fritté présentent sensiblement le même diamètre que l'ouverture des supports en regard desquelles ils sont placés. Pour une autre variante de ce procédé, le dispositif n'inclut pas de telles membranes en matériau fritté. 15 Deux exemples de réalisation du procédé selon l'invention, mis en oeuvre à l'aide du dispositif qui vient d'être décrit vont maintenant être détaillés. Selon un premier mode de réalisation, on procède à une électrodéposition d'un film de polypyrole sur un élément de feutre métallisé par du nickel, obtenu grâce au procédé décrit dans la demande de brevet français FR 2 846012 présentant une 20 forme de disque de 4 cm de diamètre et de 3 mm d'épaisseur. Un tel élément de feutre métallisé a été obtenu à partir de feutre constitué d'un enchevêtrement de fibres de graphite commercialisé par la société Le Carbone Lorraine, sous la référence RVG 2000. (D'autres tests ont aussi été mis en oeuvre avec la référence RVG 4000). Ce feutre présente une porosité très élevée et une surface 25 apparente évaluée par la société Le Carbone Lorraine (par la méthode dite BET) de 0,7 m2.g-'. L'aspect global de chaque fibre dont le diamètre moyen se situe entre 20 et 25 microns est d'apparence très homogène. Ces fibres dont la fabrication est propre à Le Carbone Lorraine sont obtenues par une pyrolyse d'un polymère de base du type acrylique. 30 Les figures 2 et 3 représentent des photographies de 1' élément de feutre métallisé prises à l'aide d'un microscope électronique à des grossissements 10 respectivement de X 100 et de X 5000. Le dépôt de nickel sur les fibres de carbone, d'une épaisseur moyenne de 1 m, est homogène sur l'ensemble des fibres. Selon l'invention, cet élément de feutre métallisé 1 a été inséré entre les supports 2 et 3 du dispositif décrit ci-dessus, des frittés 4 et 5 étant interposés entre ces supports et cet élément. 200 cm3 d'acétonitrile (ou de dichlorométhane) sont ajoutés dans la cellule ainsi qu'une quantité de tétrabutylammonium tétrafluoroborate à raison de 0,1 mol.L"'. On ajoute ensuite le monomère pyrole afin d'obtenir une concentration de 5.102 mol.L'. A l'aide d'un potentiostat, on impose un courant de 150 mA entre les deux supports 2 et 3 connectés ensemble et l'électrode de travail pendant 30 secondes. Un temps de repos d'environ 1 minute est ensuite observé pour équilibrer de nouveau la solution. Ce cycle (phase d'imposition du courant + phase de repos) est répété pendant 15 minutes. Selon un second mode de réalisation, on procède à une électrodéposition d'un film de polypyrol sur un élément de feutre métallisé par du nickel, obtenu grâce au procédé décrit dans la demande de brevet français FR 2 846012 présentant une forme de disque de 1 cm de diamètre et de 2 mm d'épaisseur. Cet élément de feutre métallisé 1 est inséré entre les supports 2 et 3 du dispositif décrit ci-dessus. Aucune membrane n'est interposée entre ces supports et cet élément. Un mélange de 20 cm3 d'isopropanol et de 5 cm3 d'acide sulfurique (ou un mélange de 10 ml de dichlorométhane et de 10 ml de liquide ionique) est ensuite ajouté. (Dans de tels cas, on notera qu'il n'est pas nécessaire d'ajouter de sel car dans le premier cas l'acide sulfurique est l'électrolyte support et dans le deuxième cas le liquide ionique en présence de dichlorométhane joue le rôle d'électrolyte support). On ajoute ensuite le monomère pyrole afin d'obtenir une concentration de 5.10-2 mol.L-'. A l'aide d'un potentiostat, on impose un courant de 150 mA entre les deux supports 2 et 3 connectés ensemble et l'électrode de travail pendant 30 secondes. Un temps de repos d'environ 1 minute est ensuite observé pour équilibrer de nouveau la solution. Ce cycle (phase d'imposition du courant + phase de repos) est répété pendant 15 minutes. La figure 4, qui représente une photographie prise à l'aide d'un microscope électronique du feutre métallisé au nickel recouvert d'un film de polypyrole à un grossissement de X 100, montre que le recouvrement des fibres par le film organique polypyrol est homogène et que la porosité initiale du feutre reste identique. L'homogénéité du recouvrement est reconnaissable du fait de la disparition de l'éclat métallique se traduisant par une couleur plus blanche. Les figures 5 et 6, qui sont des photographies prise à l'aide d'un microscope électronique du même feutre métallisé au nickel recouvert d'un film de pollypyrole à des grossissements respectifs de X 2000 et X 20000, font bien apparaître la présence du film organique, de couleur plus sombre qui épouse remarquablement bien la forme de la fibre. L'épaisseur de ce film est de l'ordre de 0,2 m.15 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un élément de feutre graphitique métallisé revêtu d'une façon homogène dans tout son volume d'un polymère organique conducteur, ledit procédé comprenant les étapes consistant à : introduire dans un dispositif d'électropolymérisation une solution comprenant 10-3 M à 1 M d'un monomère dans au moins un solvant organique contenant au moins un électrolyte support, ledit dispositif d'électropolymérisation intégrant au moins une électrode de travail et au moins une contre-électrode, ladite électrode de travail comprenant au moins deux supports entre lesquels est maintenu ledit élément de feutre graphitique métallisé, lesdits supports présentant chacun un évidemment permettant le passage du monomère à polymériser sur ledit feutre graphitique métallisé, l'un au moins desdits supports portant des moyens conducteurs du courant électrique ; provoquer l'électropolymérisation dudit monomère sur le feutre métallisé, ladite électropolymérisation étant réalisée par cycles successifs chaque cycle comprenant : une phase d'imposition d'un courant d'intensité comprise entre 100 mA et 500 mA pendant 15 à 30 secondes et une phase de repos de une à deux minutes, et ; extraire dudit dispositif d'électropolymérisation ledit élément de feutre graphitique métallisé revêtu d'une façon homogène dans tout son volume dudit polymère organique conducteur. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que ladite électropolymérisation est réalisée par 2 à 1000 cycles successifs. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que ladite solution comprend entre 5.10"2 M et 10 W1 M dudit monomère. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que ledit au moins un solvant organique contenant au moins un électrolyte support est un solvant visqueux, c'est-à-dire un solvant présentant une viscosité supérieure à 2 mPa.s environ. 5. Procédé selon la revendicaiton 4 caractérisé en ce que ledit solvant visqueux est choisi dans le groupe constitué par les mélanges d'isopropanol et d'acide sulfurique et les mélanges de dichlorométhane et de liquide(s) ionique(s) de type imidazolium ou pyridinium. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que l'un au moins desdits supports porte deux membranes en matériau fritté placées de chaque côté dudit élément de feutre graphitique métallisé et intercalées entre celui-ci et les évidements desdits supports. 7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que ledit au moins un solvant organique contenant au moins un électrolyte support est choisi dans le groupe constitué par : les mélanges d'acétonitrile et d'au moins un sel à titre d'électrolyte support, et les mélanges de dichlorométhane et d'au moins un sel à titre d'électrolyte support. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 ou 7 caractérisé en ce que ledit sel est le tétrabutylammonium tétrafluoroborate. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que ledit monomère est un monomère choisi dans le groupe constitué par les pyrroles, les thiophènes. les polyfluorènes, les anilines, le cas échéant fonctionnalisés par au moins un type de groupement réactif préférentiellement choisi dans le groupe constitué des groupements -NH2, -0OOH, -CHO, -OH, -X, X représentant un atome d'halogène. 10. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce qu'il comprend une étape préalable consistant à fixer au moins un catalyseur actif vis-à-vis de la réduction électrochimique du dioxygène (02) audit groupement réactif dudit polymère. 11. Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que ledit catalyseur est choisi dans le groupe constitué par les tétraazaanulènes de cobalt, les porphyrines et phtalocyanines de fer et de cobalt. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce qu'il comprend une étape supplémentaire consistant à fixer un catalyseur sur ledit élément de feutre graphitique métallisé revêtu d'une façon homogène dans tout son volume dudit polymère organique conducteur. 13. Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que ledit catalyseur est un catalyseur métallique incluant au moins un métal du groupe 0 (Pt, Pd. Ru, Rh. W, Nb, Ta. Mn, Fe, Os, V, Cr, Ti, Mo, Al, Ir, Pb) et les alliages correspondants. 14. Utilisation d'un élément de feutre graphitique métallisé revêtu d'une façon homogène dans tout son volume d'un polymère organique conducteur obtenu grâce au procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 en tant qu'électrode réversible d'accumulateur. 15. Utilisation d'un élément de feutre graphitique métallisé revêtu d'une façon homogène dans tout son volume d'un polymère organique conducteur obtenu grâce au procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 13 en tant qu'électrode positive pour les accumulateurs de type métal/hydrure. 16. Utilisation d'un élément de feutre graphitique métallisé revêtu d'une façon homogène dans tout son volume d'un polymère organique conducteur obtenu grâce au procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 13 en tant qu'électrode d'une pile à combustible de type 02 / 17. Electrode pour pile à combustible de type 02 / H2 ou pour accumulateur de type métal/hydrure comprenant un élément en feutre graphitique métallisé recouvert d'un film de polymère organique conducteur auquel est fixé au moins un catalyseur actif vis-à-vis de la réduction électrochimique du dioxygène (02) obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 13.10