Brevet FR2918053A1 — publié le 20090102

(07..4 FR FILS DE VERRE APTES A RENFORCER DES MATIERES ORGANIQUES ET/OU INORGANIQUES La présente invention concerne des fils ou fibres de verres, notamment destinés au renforcement de matières organiques et/ou inorganiques et utilisables comme fils textiles, ces fils étant susceptibles d'être produits par un procédé consistant à étirer mécaniquement des filets de verre fondu s'écoulant d'orifices disposés à la base d'une filière. Elle concerne plus particulièrement des fils de verre présentant une composition nouvelle particulièrement avantageuse. Le domaine des fils de verre de renforcement est un domaine particulier de l'industrie du verre. Ces fils sont élaborés à partir de compositions de verres spécifiques, le verre utilisé devant pouvoir être étiré sous forme de filaments de quelques micromètres de diamètre, suivant le procédé précédemment décrit, et devant permettre la formation de fils aptes à remplir notamment leur rôle de renfort. Les fils de verre de renforcement les plus couramment utilisés sont ainsi les fils formés de verres dont la composition dérive de la composition eutectique du diagramme ternaire SiO2-AI2O3-CaO dont la température au liquidus est de 1170 C. Ces fils sont désignés sous le nom de fils de verre E , dont l'archétype est décrit dans les publications de brevets US-A-2 334 961 et US-A-2 571 074, et qui présentent une composition essentiellement à base de silice, d'alumine, de chaux et d'anhydride borique. Ce dernier, présent à des teneurs allant en pratique de 5 à 13% dans les compositions de verres qualifiés de verre E , est ajouté en remplacement de la silice afin de diminuer la température au liquidus du verre formé et de faciliter sa fusion. On nomme température au liquidus , notée T,;q , la température à laquelle apparaît, dans un système à l'équilibre thermodynamique, le cristal le plus réfractaire. La température au liquidus donne donc la limite inférieure à 2(07..4 FR laquelle il est possible de fibrer. La marge de formage est définie comme la différence entre la température à laquelle la viscosité du verre est de 1000 Poises (100 Pa.$), température à laquelle le verre est généralement fibré et notée T3 dans la suite du texte, et la température au liquidus. Les fils de verre E se caractérisent en outre par une teneur en oxydes alcalins (essentiellement Na2O et/ou K2O) limitée. La demande WO 96/39362 décrit des compositions sans bore ni fluor, formées essentiellement à partir du système quaternaire SiO2-AI2O3-CaO-MgO, contenant de faibles quantités d'oxyde de titane (moins de 0,9%). Les compositions décrites, parmi lesquelles figurent la composition de la fibre commercialisée sous le nom AdvantexTM par la société Owens Corning, se caractérisent au niveau de leurs propriétés par un module de Young spécifique élevé, une marge de formage élevée et une température T3 plus élevée que celle du verre E. Des considérations liées à l'interaction entre les fils de verre et l'organisme humain ou animal ont également été développées. Les fibres minérales sont en effet susceptibles, lorsque certains critères géométriques en terme de diamètre et/ou longueur sont respectés, de s'introduire par inhalation dans l'organisme et notamment dans les poumons, parfois jusqu'aux alvéoles pulmonaires. Ces considérations ont été essentiellement développées dans le domaine des laines minérales utilisées pour l'isolation thermique ou acoustique, car la longueur et le diamètre de ces fibres sont assez faibles. En revanche, les fils de verre aptes au renforcement des matières organiques ou inorganiques sont en général continus (mèches, fils textiles...) ou, lorsqu'ils sont coupés, présentent une longueur supérieure à 3 mm, soit beaucoup trop élevée pour s'introduire dans l'organisme par la voie aérienne. De même le diamètre des fils (lesquels sont constitués de plusieurs filaments individuels) est en général beaucoup trop élevé. Ce n'est que dans le cas où les fils seraient broyés que d'éventuelles poussières pourraient être inhalées. Pour éviter tout risque pathogène lié à une éventuelle accumulation de telles poussières dans l'organisme, il peut apparaître intéressant de veiller à ce que lesdites poussières présentent une faible biopersistance , c'est-à-dire puissent être aisément et rapidement éliminées de l'organisme. La composition chimique des 2(07..4 FR fibres est un paramètre majeur influençant cette capacité à être éliminées rapidement de l'organisme, car elle joue un rôle considérable sur la vitesse de dissolution des fibres en milieu physiologique. Des fibres présentant une vitesse de dissolution élevée en milieu physiologique sont appelées fibres biosolubles . La demande WO 03/050054 décrit des fils de verre dont la composition chimique a été ajustée (essentiellement par ajout d'alumine AI2O3) pour rendre les fibres biosolubles. Néanmoins, la marge de formage de ces fibres les rend impropres à être fibrées par un procédé consistant à étirer mécaniquement des filets de verre fondu s'écoulant d'orifices disposés à la base d'une filière. La demande WO 2006/103376 décrit des fibres minérales, et notamment des fils de verre susceptibles d'être obtenus par un procédé consistant à étirer mécaniquement des filets de verre fondu s'écoulant d'orifices disposés à la base d'une filière, dont la biosolubilité a été améliorée. La composition chimique de ces fils de verre les rend susceptibles d'être obtenues par un procédé d'étirage mécanique, en particulier grâce à l'ajout d'oxyde de sodium en grande quantité (au moins 14% en poids). Ces compositions contiennent toutefois de l'oxyde de bore. L'invention a pour but de proposer des fils de verre susceptibles d'être obtenus par un procédé consistant à étirer mécaniquement des filets de verre fondu s'écoulant d'orifices disposés à la base d'une filière dont la composition chimique présente des propriétés similaires à celles obtenues par les fils de verre décrits dans la demande WO 96/39362, en particulier en terme de durabilité chimique, de module de Young spécifique, de température T3 et de marge de formage, tout en présentant une vitesse de dissolution élevée en milieu physiologique, en particulier dans les fluides pulmonaires. Un autre but de l'invention est de proposer des compositions de verre occasionnant peu d'envols préjudiciables à l'environnement lors de leur fusion. A cet effet, l'invention a pour objet des fils de verre susceptibles d'être obtenus par un procédé consistant à étirer mécaniquement des filets de verre fondu s'écoulant d'orifices disposés à la base d'une filière, dont la composition chimique est sensiblement exempte d'oxyde de bore et comprend les 2(07..4 FR constituants suivants dans les limites définies ci-après exprimées en pourcentages pondéraux : SiO2 40 à 50 AI2O3 18 à 28 CaO 4 à 15 MgO Oà6 Na2O 10 à 14 Na2O + K2O + Li2O 10 à 20 La composition des fils de verre selon l'invention est sensiblement exempte d'oxyde de bore B2O3. On entend par cela qu'elle ne contient pas d'anhydride borique, à l'exception d'éventuelles impuretés (en général moins de 0,05%, voire 0,01 %) provenant des matières premières employées. La silice (SiO2) est un oxyde formateur du réseau vitreux, et joue un rôle essentiel pour sa stabilité. Dans le cadre des limites définies précédemment, lorsque le pourcentage de ce constituant est inférieur à 40%, le verre obtenu n'est pas assez visqueux et dévitrifie trop facilement lors du fibrage. Pour des teneurs supérieures à 50%, (et compte tenu de la teneur élevée en alumine) le verre devient très visqueux et difficile à fondre, et la température au liquidus augmente, la marge de formage diminuant jusqu'à devenir négative et empêcher le fibrage par étirage mécanique. En outre, de fortes teneurs en SiO2 pénalisent les propriétés de biosolubilité des fibres. De ce fait, la teneur en silice est de préférence inférieure ou égale à 49%, et de façon particulièrement préférée, inférieure ou égale à 48%. La silice jouant un rôle bénéfique essentiel pour améliorer le module de Young, sa teneur est de préférence supérieure ou égale à 42%, 43%, voire 44% et même 45% ou 46%. Un compromis particulièrement préféré consiste à choisir une teneur en silice comprise entre 46 et 48%. L'alumine (AI2O3) constitue également un formateur du réseau des verres selon l'invention et joue un rôle fondamental dans leur stabilité. Dans le cadre des limites définies selon l'invention, une teneur inférieure à 18% entraîne une augmentation sensible de l'attaque hydrolytique du verre et une trop faible biosolubilité, tandis que l'augmentation du pourcentage de cet oxyde au dessus de 28% entraîne des risques de dévitrification et une augmentation 2(07..4 FR trop importante de la viscosité et donc de la température T3. Compte tenu en particulier de son rôle néfaste sur la température T3, la teneur en alumine est de préférence inférieure ou égale à 27%, voire 26% ou 25%, notamment 24% ou 23%. Il a également été observé qu'au-delà d'un certain seuil, des teneurs élevées en alumine étaient préjudiciables à une biosolubilité élevée. Compte tenu en revanche de son rôle bénéfique sur la biosolubilité et la marge de formage, la teneur en alumine est de préférence supérieure ou égale à 19%, voire 20%. Un optimum intéressant permettant de combiner au mieux les propriétés bénéfiques de l'alumine se situe entre 20 et 23%. La somme des teneurs en silice et alumine, notée SiO2+Al2O3, est de préférence supérieure ou égale à 66%, voire 68% et/ou inférieure ou égale à 75%, voire 72%. La chaux (CaO) et la magnésie (MgO) permettent de régler la viscosité et de contrôler la dévitrification des verres selon l'invention, influençant grandement la marge de formage. Dans le cadre des limites définies selon l'invention, une teneur en CaO supérieure ou égale à 15% engendre une augmentation de la température au liquidus empêchant le fibrage par étirage mécanique. Une teneur en CaO inférieure à 4% entraîne de trop faibles résistances hydrolytiques. La teneur en CaO est donc de préférence supérieure ou égale à 5%, notamment 6% et/ou inférieure ou égale à 14%, voire 12% ou 11 %, et même 10% ou 9,5% ou encore 9%, compte tenu de l'effet de CaO sur l'augmentation de la température au liquidus. Une teneur optimale en CaO est comprise entre 6 et 10%, voire entre 6 et 9%. La teneur en MgO est de préférence supérieure ou égale à 1 %, voire 2% et même 3% ou 4% et/ou inférieure ou égale à 5%. La somme des teneurs en CaO et MgO (notée CaO+MgO) est de préférence inférieure ou égale à 15%, voire 14% ou même 13%. Les oxydes de baryum (BaO) et de strontium (SrO) contribuent à augmenter significativement le coût du verre. Leur teneur individuelle est donc 30 de préférence inférieure ou égale à 5%, ou 2%, et même 1%, voire nulle. Les oxydes alcalins sont indispensables dans les compositions selon l'invention pour rendre le verre apte à être fibré par un procédé d'étirage 2(07)6,4 FR mécanique. Les verres décrits dans la demande WO 96/39362 ne contiennent pas d'oxydes alcalins, ou en très faible teneur, mais peuvent néanmoins être fibrés par étirage mécanique grâce aux teneurs élevées en CaO (au moins 20%). Dans le cas des verres selon l'invention, pour lesquels la teneur en SiO2 est moindre et la teneur en AI2O3 plus élevée, la teneur en CaO doit être limitée pour ne pas dégrader trop fortement la température au liquidus. L'oxyde de sodium (Na2O) est introduit à hauteur d'au moins 10%, car pour des teneurs moindres, la température au liquidus est trop élevée et augmente plus vite que la viscosité du verre, diminuant de ce fait la marge de formage jusqu'à la rendre négative et empêchant ainsi le fibrage par étirage mécanique. En revanche, pour des teneurs de plus de 14%, telles que décrites dans la demande WO 2006/103376 susmentionnée, il est apparu aux inventeurs que la viscosité diminuait plus vite que la température au liquidus, réduisant certes la température à laquelle les fils peuvent être obtenus mais réduisant également la marge de formage, rendant obligatoire l'ajout d'oxyde de bore pour obtenir une marge de formage adéquate. L'invention est donc en partie basée sur le fait qu'il existe un domaine restreint de teneurs en Na2O dans lequel des fils de verre sans bore peuvent être obtenus par étirage mécanique avec une bonne qualité de fibrage. Pour obtenir une marge de formage optimale, la teneur en oxyde de sodium est de préférence supérieure ou égale à 11%, notamment 11,5% voire 12%, et/ou inférieure ou égale à 13,5%. L'oxyde de potassium (K2O) présente également l'intérêt d'augmenter la marge de formage en ayant une forte action de réduction de la température au liquidus. Compte tenu également de son coût élevé, l'oxyde de potassium est avantageusement présent à des teneurs supérieures ou égales à 1%, voire 2% et même 3% ou 4% et/ou inférieures ou égales à 8%, voire 7% ou 6% ou encore 5%. La teneur en oxyde de lithium (Li2O) est de préférence maintenue en-dessous de 0,5%, et de préférence inférieure à 0,1 %, voire 0,05% ou 0,01%. La teneur totale en oxydes alcalins (Na2O+K2O+Li2O) est inférieure ou égale à 20%, car au-delà de cette valeur, la résistance hydrolytique et le module de Young sont nettement dégradés, de même que le coût du verre. Cette teneur totale en oxydes alcalins est de préférence inférieure ou égale à 19%, voire 18% et même parfois 17% ou 16%. Afin d'assurer une bonne marge 2(07..4 FR de formage, la teneur totale en oxydes alcalins est de préférence supérieure ou égale à 12%, voire 13% et même 14%. TiO2 est connu comme agent fluidifiant du verre et susceptible de diminuer la température au liquidus. Au-delà de 1%, la coloration jaune et le surcoût qu'il génère peuvent devenir inacceptables pour certaines applications. L'absorption ultraviolette due aux fortes teneurs en titane peut également être rédhibitoire lorsque les fils sont destinés au renfort de polymères dont la réticulation est réalisée au moyen de rayonnements UV. Pour ces différentes raisons, la teneur en oxyde de titane des verres selon l'invention est de préférence inférieure ou égale à 1%, voire à 0,9%, et même à 0,8%. Compte tenu de son action favorable sur la résistance des fils de verre en milieu acide, sa teneur peut avantageusement être supérieure ou égale à 0,5%. L'oxyde de zinc (ZnO) permet de diminuer la viscosité des verres selon l'invention et d'augmenter leur résistance à la corrosion en milieu acide. Toutefois, compte tenu du prix élevé de cet oxyde, sa teneur est de préférence inférieure ou égale à 0,4%, de préférence inférieure ou égale à 0,1 %, voire inférieure à 0,05% ou 0,01 %. L'oxyde de zirconium (ZrO2) est susceptible d'améliorer la résistance en milieu acide des fils de verre selon l'invention. Pour cette raison, une teneur supérieure ou égale à 0,5% peut être appréciable. Compte tenu toutefois de son rôle défavorable sur la dévitrification du verre, une teneur inférieure ou égale à 1% est préférée. La teneur en oxyde de manganèse est de préférence inférieure à 1 %, et de préférence inférieure à 0,3%. Cet oxyde étant susceptible de conférer au verre une coloration violette très intense, le taux de MnO est maintenu de préférence inférieur à 0,1 %, voire 0,05% et même 0,01%. Du fluor peut être ajouté en faible quantité pour améliorer la fusion du verre, ou être présent à l'état d'impureté. Il a toutefois été découvert que de faibles quantités de fluor affectaient très nettement la tenue en température des verres selon l'invention. La teneur en fluor est donc avantageusement maintenue en-dessous de 0,5%, et notamment inférieure à 0,1 %, voire nulle, en particulier pour des raisons environnementales. 2(07..4 FR L'oxyde de fer est une impureté inévitable des verres selon l'invention du fait de sa présence dans plusieurs matières premières, et sa teneur est généralement inférieure à 0,5%. Etant donné que l'effet de coloration généralement attribué au titane est en fait dû à un transfert électronique entre les ions Fe2+ et Ti4+, la teneur en fer dans les verres selon l'invention est avantageusement inférieure à 0,3%, notamment à 0,2%, grâce à un choix judicieux des matières premières. De manière préférée, la somme des teneurs en SiO2, AI2O3, CaO, MgO, Na2O et K2O est supérieure ou égale à 95%, de préférence 96% ou 97%, voire même 98% ou 99%. Un ou plusieurs autres composants (donc différents de ceux précédemment cités : SiO2, AI2O3, CaO, MgO, BaO, SrO, Li2O, Na2O, K2O, TiO2, ZnO, ZrO2, MnO, F, Fe2O3) peuvent également être présents, généralement à titre d'impuretés, dans la composition chimique des fils selon l'invention, la teneur totale en ces autres composants restant généralement inférieure ou égale à 5%, de préférence inférieure à 2% ou 1%, le taux de chacun de ces autres composants n'excédant pas généralement 0,5%. Il peut s'agir en particulier d'agents employés pour affiner le verre (éliminer les inclusions gazeuses) tels que le soufre, ou de composés provenant de la dissolution dans le verre de petites quantités de matériaux utilisés comme réfractaires dans le four de fusion du verre. Ces différentes impuretés ne modifient pas la manière dont les fils de verre décrits précédemment résolvent le problème technique à la base de l'invention. Les fils de verre selon l'invention peuvent être réalisés et mis en oeuvre comme les fils de verre E ou de verre AdvantexTM Les fils de verre selon l'invention sont de préférence obtenus à partir des verres de composition précédemment décrite selon le procédé suivant : une multiplicité de filets de verre fondu, s'écoulant d'une multiplicité d'orifices dispersés à la base d'une ou plusieurs filières est étirée sous la forme d'une ou plusieurs nappes de filaments continus, puis rassemblée en un ou plusieurs fils collectés sur un support en mouvement. Il peut s'agir d'un support en rotation lorsque les fils sont collectés sous forme d'enroulements ou d'un support en translation lorsque les fils sont coupés par un organe servant également à les étirer ou lorsque les fils sont projetés par un organe servant à les étirer de façon 2(07..4 FR à former un mat. L'invention a donc également pour objet un procédé de fabrication des fils de verre selon l'invention, comprenant les étapes d'étirage sous la forme d'une ou plusieurs nappes de filaments continus d'une multiplicité de filets de verre fondus s'écoulant d'une multiplicité d'orifices disposés à la base d'une ou plusieurs filières, et d'assemblage desdits filaments en un ou plusieurs fils collectés sur un support en mouvement. Les fils de verres selon l'invention peuvent également être obtenus par un procédé dit verranne , dans lequel des filets de verre s'écoulant d'une filière sont étirés au moyen de jets d'air comprimé, les filaments discontinus ainsi obtenus tombant en pluie sur un tambour puis étant collectées pour former un fil. Ce fil possède une structure différente de celui obtenu par étirage mécanique et se présente sous forme de mèche de filaments discontinus sensiblement parallèles et sans torsion. Les fils obtenus, éventuellement après d'autres opérations de transformation, peuvent ainsi se présenter sous différentes formes : fils continus, fils coupés, tresses, rubans, mats, réseaux..., ces fils étant composés de filaments de diamètre pouvant aller de 5 à 30 micromètres environ. Les fils selon l'invention peuvent notamment se présenter sous les formes suivantes, parmi lesquelles on trouve, à titre d'exemple et de manière non limitative : - les fils coupés, dont la longueur est généralement de l'ordre de quelques millimètres (typiquement entre 3 et 25 mm), - les fils broyés, obtenus par broyage de fils de base, la longueur variant alors typiquement entre 0,1 et 0,5 mm, - les stratifils (ou rovings) obtenus par assemblage en pelotes ou bobines, - les mats, nappe soit de fils continus, soit de fils coupés, dans lesquels les fils sont répartis sans orientation intentionnelle et liés entre eux chimiquement ou enchevêtrés à l'aide d'un métier à aiguilles (mat aiguilleté), - les tissus, ensemble de stratifils ou de fils ayant subi au moins une torsion (fils simples, retors ou câblés) obtenu à l'aide d'un métier à 2(07..4 FR tisser et composé d'une chaîne et d'une trame, - les voiles obtenus par procédé papetier à partir de fils coupés. Le verre fondu alimentant les filières est obtenu à partir de matières premières éventuellement pures (par exemple issues de l'industrie chimique) mais le plus souvent naturelles, ces dernières comprenant parfois des impuretés à l'état de traces, ces matières premières étant mélangées dans des proportions appropriées pour obtenir la composition désirée, puis étant fondues. La température du verre fondu (et donc sa viscosité) est réglée de façon traditionnelle par l'opérateur de façon à permettre le fibrage du verre en évitant notamment les problèmes de dévitrification et de façon à obtenir la meilleure qualité possible des fils de verre. Avant leur rassemblement sous forme de fils, les filaments sont généralement revêtus d'une composition d'ensimage permettant de les protéger de l'abrasion et facilitant leur association ultérieure avec des matières à renforcer. Les composites obtenus à partir des fils selon l'invention comprennent au moins une matière organique et/ou au moins une matière inorganique et des fils de verre, une partie au moins des fils étant les fils de verre selon l'invention. L'invention a donc aussi pour objet un composite de fils de verre et de matière(s) organique(s) et/ou inorganique(s) comprenant des fils de verre selon l'invention. Eventuellement, les fils de verre selon l'invention peuvent déjà avoir été associés, par exemple en cours d'étirage, à des filaments de matière organique de façon à obtenir des fils composites. Par extension, par fils de verre dont la composition comprend... , on entend selon l'invention des fils formés à partir de filaments de verre dont la composition comprend... , les filaments de verre étant éventuellement associés à des filaments organiques avant le rassemblement des filaments en fils. Compte tenu de leurs bonnes propriétés de résistance aux températures élevées, les fils de verre selon l'invention peuvent également être utilisés pour la garniture de pots d'échappement de véhicules automobiles. Dans cette application particulière, les fils de verre selon l'invention confèrent de bonnes propriétés d'isolation phonique, mais sont également soumis à des 2(07..4 FR températures qui peuvent dépasser 850 C ou même 900 C. Les avantages présentés par les fils de verre selon l'invention seront mieux appréciés à travers les exemples suivants, illustrant la présente invention sans toutefois la limiter. Le tableau 1 rassemble quatre exemples selon l'invention numérotés de 1 à 4, et deux exemples comparatifs, numérotés Cl et C2. Cl est une composition de verre de type AdvantexTM issu de l'enseignement de la demande WO 96/39362. C2 est un exemple issu de la demande WO 03/050054. La composition des verres est exprimée en pourcentages massiques d'oxydes. Afin d'illustrer les avantages des compositions de verre selon l'invention, le tableau 1 présente les propriétés suivantes : - la température correspondant à une viscosité de 103 poises (100 Pa.$), 15 notée T3, mesurée selon la norme ISO 7884-2 et exprimée en degrés Celsius, proche de la température du verre dans la filière, - la différence entre la température T3 et la température au liquidus, notée T3 - Tliq et exprimée en degrés Celsius, qui représente une marge de formage devant être la plus élevée possible, 20 - la valeur du module de Young du verre en masse mesuré selon la norme ASTM C 1259-01, exprimée en GPa, - la densité ou masse volumique du verre mesurée par la méthode d'Archimède, exprimée en g.cm-3, - le module de Young spécifique, qui correspond au rapport du module 25 de Young à la masse volumique de l'échantillon de verre, exprimé en GPa.cm3 g-' - la résistance hydrolytique, évaluée par la méthode DGG (Deutsche Glastechniche Gesellschaft d'après Fisher et Fischer et Tepoel ; Glastech. Ber. ; vol. VI, p. 522 ; 1928) qui consiste à mesurer l'attaque 30 à l'eau du verre. Pour cela, 10 g de verre broyé (taille des grains : 360-400 pm) sont plongés dans 100 ml d'eau à 98 C pendant 5 heures. Après refroidissement rapide, la solution est filtrée. Le résultat, noté 2(07..4 FR DGG , est exprimé en mg et correspond à la masse de résidu sec, exprimée en mg/10 g de verre. - la vitesse de dissolution en milieu acide, notée kSiO2 , représentant la vitesse de dissolution de fibres d'un diamètre de 10 micromètres laissées 6 heures en solution saline statique tamponnée à un pH de 4,5. La solution saline contient, en plus du tampon pH, du chlorure de sodium et du citrate de sodium dans des concentrations respectives de 5g/L et 0,15g/L, le rapport entre la surface de verre exposée et le volume de la solution d'attaque étant de 0,5 cm-1. Cette vitesse de dissolution, exprimée en ng/cm2.h, exprime la quantité de verre dissoute par unités de surface de fibres et de temps. Tableau 1 Cl C2 1 2 3 4 SiO2 61 46,5 47,5 47,0 47,7 48,1 AI2O3 13 27,3 21,0 24,1 24,1 23,9 B2O3 0 0 0 0 0 0 CaO 22 14,9 6,5 9,0 8,2 7,4 MgO 3 2,8 3,6 4,7 3,0 2,2 Na2O 0,4 7,2 13,9 12,5 11,5 13,7 K2O 0,4 0,9 6,9 2, 1 5,0 4,2 Fe2O3 + TiO2 0,6 0,6 0,5 0,5 + SO3 T3( C) 1268 1285 1250 1251 1294 1295 T3 - Tliq ( C) 88 -25 70 61 94 75 Module de 88,0 88,4 79,5 84,0 80,2 80,1 Young (GPa) Densité 2,66 2,62 2,56 2,60 2,54 2,57 (g.cm"3) Module 33,0 33,7 31,0 32,3 31,6 31,2 spécifique (GPa.cm3 g"1) DGG (mg) 8,4 10,9 7,1 8,7 9,3 kSiO2 (x103) REVENDICATIONS 1. Fil de verre susceptible d'être obtenu par un procédé consistant à étirer mécaniquement des filets de verre fondu s'écoulant d'orifices disposés à la base d'une filière, dont la composition chimique est sensiblement exempte d'oxyde de bore et comprend les constituants suivants dans les limites définies ci-après exprimées en pourcentages pondéraux : SiO2 40 à 50 AI2O3 18 à 28 CaO 4 à 15 MgO 0à6 Na2O 10 à 14 Na2O + K2O + Li2O 10 à 20 2. Fil de verre selon la revendication 1, tel que la teneur en SiO2 est inférieure ou égale à 49%, notamment 48% et/ou supérieure ou égale à 42%, notamment 43%, voire 44% et même 45% ou 46%. 3. Fil de verre selon les revendications 1 ou 2, tel que la teneur en 20 AI2O3 est inférieure ou égale à 27%, voire 26% ou 25%, notamment 24% ou 23% et/ou supérieure ou égale à 19%, voire 20%. 4. Fil de verre selon l'une des revendications précédentes, tel que la somme SiO2+Al2O3 est supérieure ou égale à 66%, voire 68% et/ou inférieure ou égale à 75%, voire 72%. 25 5. Fil de verre selon l'une des revendications précédentes, tel que la teneur en CaO est supérieure ou égale à 5%, notamment 6% et/ou inférieure ou égale à 14%, voire 12% ou 11%, et même 10% ou 9,5% ou encore 9%. 6. Fil de verre selon l'une des revendications précédentes, tel que la teneur en MgO est supérieure ou égale à 1%, voire 2% et même 3% ou 4% 30 et/ou inférieure ou égale à 5%. 15 2(07..4 FR 7. Fil de verre selon l'une des revendications précédentes, tel que la somme des teneurs en CaO et MgO est inférieure ou égale à 15%, notamment 14% ou 13%. 8. Fil de verre selon l'une des revendications précédentes, tel que la 5 teneur en Na2O est supérieure ou égale à 11%, notamment 11,5% voire 12%, et/ou inférieure ou égale à 13,5%. 9. Fil de verre selon l'une des revendications précédentes, tel que la teneur en K2O est supérieure ou égale à 1%, voire 2% et même 3% ou 4% et/ou inférieure ou égales à 8%, voire 7% ou 6% ou encore 5%. 10 10. Fil de verre selon l'une des revendications précédentes, tel que la teneur totale en oxydes alcalins est inférieure ou égale à 19%, voire 18% et même 17% ou 16% et/ou supérieure ou égale à 12%, voire 13% ou 14%. 11. Fil de verre selon l'une des revendications précédentes, tel que la somme des teneurs en SiO2, AI2O3, CaO, MgO, Na2O et K2O est supérieure ou 15 égale à 95%. 12. Composite de fils de verre et de matière(s) organique(s) et/ou inorganique(s) comprenant des fils de verre tels que définis dans l'une des revendications 1 à 11. 13. Procédé de fabrication des fils de verre selon l'une des 20 revendications 1 à 11, comprenant les étapes d'étirage sous la forme d'une ou plusieurs nappes de filaments continus d'une multiplicité de filets de verre fondus s'écoulant d'une multiplicité d'orifices disposés à la base d'une ou plusieurs filières, et d'assemblage desdits filaments en un ou plusieurs fils collectés sur un support en mouvement. 25