Brevet FR2922543A1 — publié le 20090424

PROCÉDÉ DE PRÉPARATION D'UN GÉOPOLYMÈRE A POROSITÉ CONTRÔLÉE, LE GÉOPOLYMÈRE AINSI OBTENU ET SES DIFFERENTES APPLICATIONS DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention concerne le domaine des géopolymères et, plus particulièrement, le domaine des géopolymères à porosité contrôlée. La présente invention vise à fournir un procédé de préparation dans lequel les principaux paramètres de formulation permettent de contrôler simultanément la porosité totale du géopolymère ainsi que ses modes poreux, i.e. micro-, macro- et mésoporeux ouvrant ainsi la voie à une ingénierie de la porosité de ces matériaux. La présente invention concerne également les géopolymères susceptibles d'être obtenus par ledit procédé, leurs différentes utilisations et ce notamment dans le secteur de la catalyse et de la filtration. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Depuis une trentaine d'années, l'on sait que la mise en contact de matériaux alumino-silicatés et d'une solution de fort pH peut conduire, sous des conditions expérimentales choisies, à l'obtention de zéolites de synthèse [1]. La nature cristalline et le degré de cristallinité de ces dernières dépendent notamment de la nature des matériaux initiaux utilisés et du rapport massique solution/solide mis en oeuvre. Les sources alumino-silicatées pouvant être utilisées pour cette synthèse sont très variées, qu'il s'agisse de minéraux naturels (illite, stilbite, kaolinite par exemple [2, 3]), de minéraux calcinés (métakaolin [4-6],...) ou de matériaux de substitution, principalement des sous-produits calcinés ou résidus d'exploitation industrielle (cendres volantes [7-12]). Lorsque le matériau réactif initial contient essentiellement de la silice et de l'aluminium provenant d'une source alumino-silicatée, qu'il est activé par des solutions fortement alcalines et que le rapport massique solide/solution est faible, le matériau obtenu est un polymère inorganique aluminosilicaté amorphe [13], [14] dénommé � géopolymère � [15]. Le géopolymère est préparé par activation de la source alumino-silicatée à partir de la solution de fort pH. Cette préparation consiste à malaxer ensemble les différents composants puis à conserver le matériau obtenu dans des conditions définies de température, de pression et d'humidité relative jusqu'à obtention du géopolymère final. Les réactions précises conduisant à la formation d'un géopolymère également appelées géopolymérisation sont complexes et encore mal comprises. Un mécanisme réactionnel simplifié est cependant généralement accepté [37] : il consiste principalement en un mécanisme de dissolution/polycondensation dont les différentes étapes se déroulent simultanément : Initialement, les grains solides de la source alumino-silicatée sont en suspension dans la phase aqueuse. A fort pH, la dissolution des aluminosilicates sources est rapide et entraîne l'apparition d'espèces chimiques (aluminates, silicates, alumino- silicates..) dans la solution d'activation, phase pouvant par ailleurs contenir des espèces silicatées. Ce processus est consommateur d'eau. La sursaturation de la solution entraîne l'apparition d'un gel lié à la polycondensation des oligomères dans la phase aqueuse. La taille des oligomères formés dépend de la taille du cation compensateur [38]. Alors que la polycondensation se poursuit, il se déroule des réorganisations et réarrangements internes conduisant à la formation d'un réseau tri-dimensionnel alumino-silicaté. Il est déjà connu que les géopolymères développent une porosité importante, ce qui en fait notamment leur avantage dans les applications comme isolant. Les géopolymères sont également utilisés comme liants [16-20] dans la formulation de matériaux de construction [21, 22], de bétons ou de mortiers [23, 24] et de matériaux résistants au feu [25-27]. Plusieurs modes de production sont connus [28, 29], permettant leur mise en oeuvre sur chantier ou dans le cadre de préfabrications [30, 31]. D'autre part, tout comme les ciments Portland silico-calciques usuels, les géopolymères peuvent être employés comme matrice d'enrobage ou d'inertage des déchets toxiques [32-34]. Comme expliqué ci-dessus le caractère poreux des géopolymères peut en faire un support particulièrement intéressant pour différentes applications comme par exemple en catalyse ou en filtration. Ainsi, il existe un réel besoin d'un procédé de préparation de géopolymères dans le but de disposer, de façon reproductible et maîtrisée, d'un matériau à porosité contrôlée i.e. d'un matériau dont la porosité peut être déterminée et pré-sélectionnée dès la préparation de la formulation dudit matériau. EXPOSÉ DE L'INVENTION La présente invention permet d'apporter une solution au besoin présenté ci-dessus et consiste en un procédé permettant d'obtenir des géopolymères en tant que matériaux monolithiques dont la porosité peut être contrôlée dès leur formulation. En effet, les résultats obtenus par les inventeurs ont permis de mettre au point un procédé grâce auquel la porosité du matériau est aussi bien contrôlée dans la zone macroporeuse que dans la zone mésoporeuse, ledit contrôle s'appliquant autant à la porosité totale du matériau qu'à la distribution porale de celui-ci. Par � géopolymère �, on entend dans le cadre de la présente invention un polymère inorganique alumino-silicaté amorphe. Ledit polymère est obtenu à partir d'un matériau réactif contenant essentiellement de la silice et de l'aluminium, activé par une solution fortement alcaline, le rapport massique solide/solution dans la formulation étant faible, notamment inférieur à 0,6 et, avantageusement, inférieur à 0,5. La structure d'un géopolymère est composée d'un réseau Si-O-Al formé de tétraèdres de silicates (SiO4) et d'aluminates (A1O4) liés en leurs sommets par partage d'atomes d'oxygène. Au sein de ce réseau, se trouve(nt) un (ou plusieurs) cation(s) compensateur(s) de charge également appelé(s) cation(s) de compensation. Ces cations symbolisés par la suite par la lettre M permettent de compenser la charge négative du complexe A1O4-. Le géopolymère préparé selon le procédé de la présente invention peut être microporeux, macroporeux ou mésoporeux. Avantageusement, il s'agit d'un géopolymère macroporeux ou mésoporeux. Rappelons que, d'après l'Union Internationale de Chimie Pure et Appliquée (IUPAC) [35], est qualifié - de microporeux, un matériau dont le diamètre des pores (dp) est inférieur à 2 nm, - de mésoporeux, un matériau tel que 2 La présente invention expose la possibilité de définir par la formulation la porosité du géopolymère et ce, plus particulièrement dans les domaines macro et mésoporeux. De plus, le procédé objet de la présente invention est remarquable car une porosité identique du matériau final peut provenir de plusieurs formulations initiales différentes. Formuler un géopolymère revient à choisir [5, 10, 36] : (1) une source alumino-silicatée, (2) un ou plusieurs cation(s) de compensation, (3) une solution d'activation de fort pH, caractérisée en particulier par sa quantité d'eau et la quantité de silicates solubles qu'elle peut éventuellement contenir. Les propriétés porales du matériau sont influencées par les choix spécifiques des espèces sélectionnées pour la préparation. Ainsi, une détermination judicieuse de l'ensemble des paramètres de formulation et de mise en oeuvre permet de contrôler a priori plusieurs propriétés liées à la porosité du géopolymère. Ainsi, les travaux des inventeurs ont permis de montrer que trois propriétés fondamentales des matériaux poreux peuvent ainsi être prédéfinies par un choix approprié lors de leur préparation : (a) la porosité totale ; (b) la classe de porosité (macroporosité, mésoporosité ou microporosité) ; (c) la distribution porale et notamment la distribution de la taille des pores dans une classe donnée. Ainsi, dans le cadre de la présente invention, on entend par � porosité contrôlée � le contrôle de la porosité totale, de la classe de la porosité et/ou de la distribution porale. La présente invention concerne donc un procédé de préparation d'un géopolymère à porosité contrôlée comprenant une étape de dissolution/polycondensation d'une source aluminosilicatée dans une solution d'activation pouvant éventuellement contenir des composants silicatés, ledit procédé comprenant une étape consistant à sélectionner une valeur ou un élément pré-déterminé(e) pour au moins un paramètre choisi parmi la quantité totale d'eau, la quantité totale de silice, le cation de compensation, et la distribution granulométrique des éventuels composants silicatés. Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un géopolymère à porosité contrôlée comprenant une étape de dissolution/polycondensation d'une source aluminosilicatée dans une solution d'activation pouvant éventuellement contenir des composants silicatés, ledit procédé comprenant une étape consistant à sélectionner : une valeur pré-déterminée pour la quantité totale d'eau et/ou pour la distribution granulométrique des éventuels composants silicatés afin d'obtenir un géopolymère dont la porosité accessible à l'eau est comprise entre de l'ordre de 15 % et de l'ordre de 65 %. Avantageusement, la porosité accessible à l'eau du géopolymère est de l'ordre de 15 %, de l'ordre de 20 %, de l'ordre de 25 %, de l'ordre de 30 %, de l'ordre de 35 %, de l'ordre de 40 %, de l'ordre de 45 %, de l'ordre de 50 %, de l'ordre de 55 %, de l'ordre de 60 % ou de l'ordre de 65 ° o , une valeur pré-déterminée pour la quantité totale de silice afin d'obtenir un géopolymère présentant une microporosité, mésoporosité ou macroporosité monomodale et/ou - un élément pré-déterminé correspondant à un cation de compensation particulier afin d'obtenir un géopolymère dont la distribution porale est plus ou moins étendue. Par l'expression � de l'ordre de X% �, on entend X% � 2%. En effet, les travaux des inventeurs ont permis de montrer que la porosité totale des géopolymères peut être contrôlée en modifiant les paramètres de formulation de ces matériaux, en particulier la teneur en eau. Ainsi, sans limitation à une quelconque théorie, la quantité d'eau influence la porosité totale du géopolymère vraisemblablement en conditionnant . -l'espace séparant initialement les particules solides alumino-silicatées sources, - la porosité interne au gel et liée à la 25 production d'eau lors de la polycondensation, - la concentration en aluminates et silicates en solution, donc la morphologie du gel. La quantité d'eau peut notamment être fixée via le rapport molaire H2O/M2O avec H2O correspondant à 30 la somme de la quantité exprimée en moles d'eau présente dans la solution d'activation et de la quantité exprimée en moles d'eau éventuellement liée à la source alumino-silicatée et M2O correspondant à la quantité molaire d'oxyde de cations de compensation dans la solution d'activation. L'homme du métier peut obtenir et/ou calculer ces valeurs, sans effort inventif, en utilisant des analyses chimiques standards, telles que pesée ou fluorescence X, de l'ensemble des réactifs mis en oeuvre. Ainsi, une augmentation du rapport molaire H2O/M2O permet d'accroître la porosité totale du géopolymère ainsi obtenu. A titre d'exemple et de façon non limitative, les inventeurs ont montré qu'un rapport molaire H2O/M2O supérieur à 10, avantageusement supérieur à 11 permet d'obtenir un géopolymère dont la porosité accessible à l'eau est supérieure à 50 %. Les inventeurs ont également mis en évidence que la distribution granulométrique des composants silicatés éventuellement présents dans la solution d'activation et notamment le diamètre médian ou l'étendue de cette distribution granulométrique influencent la porosité totale du géopolymère ainsi obtenu. Ainsi, la valeur pré-déterminée pour la distribution granulométrique des éventuels composants silicatés est avantageusement choisie parmi une valeur pré-déterminée du diamètre médian de la distribution granulométrique des éventuels composants silicatés ou une valeur pré-déterminée de l'étendue de la distribution granulométrique des éventuels composants silicatés. D'une part, plus le diamètre médian des composants silicatés mis en oeuvre est faible, plus le polymère obtenu présente une porosité accessible à l'eau faible. D'autre part, plus l'étendue de la distribution granulométrique des composants silicatés est faible, plus la distribution porale du géopolymère obtenu est centrée sur une valeur faible et, par conséquent, plus la porosité totale du géopolymère est faible. Ainsi, l'homme du métier pourra obtenir un géopolymère dont la porosité totale sera contrôlée en sélectionnant soit une quantité d'eau adéquate, soit des composants silicatés présentant une distribution granulométrique adaptée en termes de diamètre médian et/ou en termes d'étendue de distribution granulométrique, soit une quantité d'eau adéquate et des composants silicatés présentant une distribution granulométrique adaptée en termes de diamètre médian et/ou en termes d'étendue de distribution granulométrique. De par les travaux des inventeurs, il a également été mis en évidence que la classe de la porosité (macropores, mésopores ou micropores) peut être choisie dès la mise en oeuvre en sélectionnant une concentration totale en silice adaptée. Ainsi, à partir d'une quantité d'eau fixée, le mode poreux dépend de la porosité propre au gel. Cela revient à modifier le comportement de polycondensation, par exemple en dopant la quantité de monomères silicatés par ajout de réactifs dans la solution d'activation. D'autre part, la silice n'ayant pas réagi semble conduire également à un encombrement stérique de l'espace poral aqueux résiduel, donc à une diminution du mode poreux du matériau. Il est à noter que, comme précédemment expliqué, la distribution granulométrique de la silice utilisée a un impact sur les modalités d'encombrement et donc sur la porosité du matériau. Par � quantité de silice �, on entend la somme de la silice apportée par la source aluminosilicatée et de la silice éventuellement présente dans la solution d'activation. Le rapport molaire SiO2/M2O permet d'apprécier la quantité totale de silice, SiO2 correspondant à la quantité molaire d'oxyde de silicium apporté par la source alumino-silicatée et par la silice éventuellement présente dans la solution d'activation. Comme précisé précédemment, l'homme du métier peut obtenir et/ou calculer ces valeurs, sans effort inventif, en utilisant des analyses chimiques standards, telles que pesée ou fluorescence X, de l'ensemble des réactifs mis en oeuvre. Ainsi, un rapport molaire SiO2/M2O supérieur à 1 et notamment supérieur à 1,1 permet d'obtenir un géopolymère présentant une mésoporosité monomodale alors qu'un rapport molaire SiO2/M2O inférieur à 1, notamment inférieur à 0,9, en particulier inférieur à 0,8 et, plus particulièrement, inférieur à 0,7 permet d'obtenir un géopolymère présentant une macroporosité monomodale. Enfin, la distribution porale et notamment la taille des pores dans une gamme porale peuvent aussi être prédéterminées par une formulation adéquate. Un géopolymère présentant une porosité monomodale et, tout particulièrement, une macroporosité ou une mésoporosité monomodale dont la distribution des volumes des pores est plus ou moins étendue, peut être synthétisé en choisissant un ou plusieurs cation(s) de compensation adapté(s). A teneur en eau et en silice fixées dans le matériau, la taille et l'agencement des oligomères formés dépend de la taille des cations compensateurs utilisés. La distribution de la porosité ainsi contrôlée semble donc être une porosité intrinsèque aux structures oligomériques initiales. Le cation de compensation est notamment choisi parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux et leurs mélanges. Par � mélange �, on entend des mélanges de deux ou plus métaux alcalins, des mélanges de deux ou plus métaux alcalino-terreux et des mélanges de un ou plus métaux alcalins avec un ou plus métaux alcalino-terreux. Parmi les métaux alcalins, sont plus particulièrement préférés le lithium (Li), le sodium (Na), le potassium (K), le rubidium (Rb) et le césium (Cs). Parmi les métaux alcalino-terreux, sont plus particulièrement préférés le magnésium (Mg), le calcium (Ca), le strontium (Sr) et le barium (Ba). La quantité de cation(s) de compensation susceptible d'être mise en oeuvre dans le cadre du procédé de la présente invention est comprise entre 0,1 et 10, notamment entre 0,5 et 5, en particulier, entre 0,8 et 2, tout particulièrement, par rapport à la quantité molaire de Al2O3. Avantageusement, dans les différentes formulations mises en oeuvre dans le cadre de la présente invention, la quantité de cation(s) de compensation est choisie de façon à ce que le rapport molaire M2O/Al2O3 soit égal à 1. Ainsi, à titre d'exemples et dans le cadre des cations de compensation alcalins, l'étape de sélection consiste à sélectionner un cation de compensation parmi le potassium, le sodium et le césium pour obtenir une étendue de la distribution porale du géopolymère contenant comme cation de compensation du potassium, inférieure à l'étendue de la distribution porale du géopolymère contenant comme cation de compensation du sodium, elle-même inférieure à l'étendue de la distribution porale du géopolymère contenant comme cation de compensation du césium. Sur la base de l'exemple IV dans la partie expérimentale ci-après, l'homme du métier saura déterminer en fonction du cation de compensation ou du mélange de cations de compensation mis en oeuvre, l'influence sur la répartition de porosité sans faire preuve d'un effort inventif particulier. Toute source alumino-silicatée connue de l'homme du métier peut être mise en oeuvre dans le cadre du procédé de l'invention. Avantageusement, cette source alumino-silicatée est une source solide contenant des alumino-silicates amorphes. Ces aluminosilicates amorphes sont notamment choisis parmi les minéraux d'alumino-silicates naturels tels que illite, stilbite, kaolinite, pyrophyllite, andalousite, bentonite, kyanite, milanite, grovénite, amésite, cordiérite, feldspath, allophane, etc... ; des minéraux d'alumino-silicates naturels calcinés tels que le métakaolin ; des verres synthétiques à base d'aluminosilicates purs ; ciment alumineux ; de la ponce ; des sous-produits calcinés ou résidus d'exploitation industrielle tels que des cendres volantes et des laitiers de haut fourneau respectivement obtenus à partir de la combustion du charbon et lors de la transformation du minerai de fer en fonte dans un haut fourneau ; et des mélanges de ceux-ci. La source alumino-silicatée mise en oeuvre dans le cadre de la présente invention se trouve sous une forme solide et, avantageusement, sous la forme d'une poudre ou d'un mélange de particules. Ces particules ont notamment un diamètre median (d50) compris entre 0,1 et 40 }gym, en particulier entre 0,5 et 20 }gym et, tout particulièrement, entre 1 et 10 }gym. A titre d'exemple et de façon non exhaustive, lorsque du métakaolin est utilisé comme source alumino-silicatée, il se trouve sous la forme de particules dont le diamètre median (d50) déterminé par granulométrie laser est d'environ 6 }gym. Pour rappel, des particules dont le diamètre moyen (d50) est de 6 }gym signifie que la moitié des particules présentent un diamètre inférieur à 6 }gym. L'homme du métier au moment de la formulation saura, sans effort inventif, calculer la quantité de source alumino-silicatée à utiliser en fonction de la composition de la source alumino- silicatée utilisée et du but recherché i.e. des propriétés souhaitées pour le géopolymère. En effet, en fonction des propriétés recherchées, l'homme du métier saura choisir les valeurs les mieux adaptées pour atteindre ce but et donc saura fixer les rapports molaires H2O/M2O et/ou SiO2/M2O. Par � solution d'activation �, on entend dans le cadre de la présente invention une solution aqueuse fortement alcaline pouvant éventuellement contenir des composants silicatés. Par � fortement alcaline �, on entend une solution dont le pH est supérieur à 9, notamment superieur à 10, en particulier, supérieur à 11 et, plus particulièrement supérieur à 12. La solution d'activation comprend le cation de compensation ou le mélange de cations de compensation sous forme d'une solution ionique ou d'un sel. Ainsi, la solution d'activation est notamment choisie parmi une solution aqueuse de silicate de sodium (Na2SiO3), de silicate de potassium (K2SiO2), d'hydroxyde de sodium (NaOH), d'hydroxyde de potassium (KOH), d'hydroxyde de calcium (Ca(OH)2), d'hydroxyde de cesium (CsOH) et leurs dérivés sulfates, phosphates et nitrates, etc.... L'homme du métier connait différentes façons de préparer une telle solution d'activation soit en diluant des compositions commerciales existantes, soit en la préparant de façon extemporanée. L'homme du métier connaît également différentes façons pour ajuster le pH jusqu'à la valeur souhaitée, si nécessaire. Les composants silicatés présents dans la solution d'activation peuvent être non seulement les silicates apportés par les silicates des cations de compensation présents dans la solution d'activation mais aussi d'autres silicates ajoutés à la solution d'activation. Ces derniers sont notamment choisis parmi la silice, la silice colloïdale et la silice vitreuse. Il est donc clair que les composants silicatés présents dans la solution d'activation sont soit uniquement le ou les silicate(s) apporté(s) sous forme de silicates des cations de compensation, soit uniquement le ou les silicate(s) ajouté(s) et choisi(s) parmi la silice, la silice colloïdale et la silice vitreuse, soit un mélange de ces deux sources de silicates. La solution d'activation est préparée en mélangeant les différents éléments précédemment décrits qui la composent. Le mélange peut être réalisé sous une agitation plus ou moins intense en fonction de la nature desdits élements. A titre d'exemple et en utilisant comme source alumino-silicatée le métakaolin dont la composition chimique est donnée dans le Tableau 1 ci-après, le rapport massique solide/solution est, dans le cadre de la présente invention, faible, notamment inférieur à 0,6 et avantageusement inférieur à 0, 5. Ce rapport massique correspond à la masse de solides (i.e. source alumino-silicatée + cations de compensation + composants silicatés) sur la masse de solution (i.e. solution d'activation). Le procédé de préparation d'un géopolymère à porosité contrôlée objet de la présente invention et, plus particulièrement, les étapes de dissolution/polycondensation consiste, tout d'abord, à mélanger la source alumino-silicatée avec la solution d'activation sous une agitation plus ou moins intense en fonction de la nature de la source alumino-silicatée et des élements contenus dans la solution d'activation puis à conserver le matériau obtenu dans des conditions définies de température, de pression et d'humidité relative jusqu'à obtention du géopolymère final. Ces différentes étapes sont effectuées à une température comprise entre 20 et 120°C et notamment entre 20 et 100°C. Le temps de réaction jusqu'à l'obtention du géopolymère à porosité contrôlée dépendra de la température choisie dans la gamme de températures ci-dessus. En effet, plus la température est proche de la température ambiante, plus le temps de réaction est long. Il convient de noter que le temps de réaction est également fonction du (ou des) cation(s) de compensation utilisé(s). A titre d'exemples, le temps de réaction pourra être compris entre 5 minutes et 48 heures, notamment entre 1 et 42 heures, avantageusment entre 5 et 36 heures et, en particulier, entre 10 heures et 24 heures. L'homme du métier connaît les conditions optimales de pression et d'humidité relative à utiliser, lors de ces étapes, en fonction des différents réactifs mis en oeuvre (i.e. source alumino- silicatée et éléments présents dans la solution d'activation). A titre d'exemple et de façon non limitative, la réaction est effectuée en conditions étanches et sous une pression correspondant à la pression atmosphérique.30 La présente invention concerne également un géopolymère susceptible d'être préparé par le procédé de l'invention et présentant une mésoporosité monomodale avec 50% des pores présentant un diamètre d'accessibilité déterminé par porosité mercure s'étendant sur moins de 5 nm (répartition porale fortement affinée), entre 5 et 10 nm (répartition porale plus large) ou sur plus de 10 nm (répartition porale étalée). La présente invention concerne également un géopolymère susceptible d'être préparé par le procédé de l'invention et présentant une macroporosité monomodale avec 50% des pores présentant un diamètre d'accessibilité déterminé par porosité mercure s'étendant sur moins de 10 nm (répartition porale fortement affinée), entre 10 et 50 nm (répartition porale plus large) ou sur plus de 50 nm (répartition porale étalée). La présente invention concerne également un support catalytique et/ou de séparation d'espèces chimiques comprenant un géopolymère tel que précédemment défini et l'utilisation dudit géopolymère. Toutes les utilisations connues de l'homme du métier mettant en oeuvre un géopolymère et notamment les utilisations décrites dans l'art antérieur précédemment cité sont envisagées dans le cadre de la présente invention. La présente invention concerne, plus particulièrement, l'utilisation d'un géopolymère tel que précédemment défini en catalyse ou en filtration. L'invention sera mieux comprise à la lecture des figures et exemples qui suivent. Ceux-ci n'ont pas pour but de limiter l'invention dans ses applications, il ne s'agit que d'illustrer ici les possibilités offertes par ce nouveau développement de la technique. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La Figure 1 présente la distribution des pores en fonction du diamètre d'accessibilité déterminé par porosimétrie mercure pour des géopolymères de modes poreux contrôlés. La Figure 2 présente la distribution des volumes des pores en fonction du diamètre d'accessibilité déterminé par porosimétrie mercure pour des géopolymères de sélectivité porale différente. La Figure 3 présente l'influence de la silice et, plus particulièrement, de sa distribution granulométrique sur la distribution du diamètre d'accessibilité déterminé par porosimétrie mercure pour des géopolymères de modes poreux contrôlés. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS I : Matériaux utilisés, choix de formulation et méthodes. 1.1. Source alumino-silicatée. Dans l'ensemble des exemples suivants, la source aluminosilicatée utilisée est du métakaolin car cette source alumino-silicatée permet d'obtenir des géopolymères plus � purs � et dont les propriétés sont globalement plus homogènes [39, 40]. Le métakaolin employé est du Pieri Premix MK (Grace Construction Products), dont la composition déterminée par fluorescence X est reportée dans le tableau 1. La surface spécifique de ce matériau, mesurée par la méthode Brunauer-Emmet-Teller, est égale à 19,9 m'/g et le diamètre médian des particules (d50), déterminé par granulométrie laser, est égal à 5.9pm. Tableau 1 : Composition chimique du métakaolin employé. % massique SiO2 Al203 CaO3 Fe2O3 TiO2 K2O Na2O MgO P2O5 Métakaolin 54,40 38,4 0,10 1,27 1,60 0,62 Au cours de la seconde étape, le géopolymère est préparé par mélange du métakaolin et de la solution d'activation dans un malaxeur normalisé de laboratoire (Norme Européenne EN 196-1) durant 1 minute à vitesse lente et 2 minutes à vitesse rapide. Le matériau est ensuite mis en place dans des moules en téflon de dimensions 4*4*16 cm, vibré durant quelques secondes, puis placé en conditions étanches à 20°C et à pression atmosphérique pendant 24 heures. Après cette période, le géopolymère est démoulé puis placé en sac étanche et conservé à pression et température ambiantes jusqu'à utilisation. 1.5. Méthodes expérimentales. La porosité des géopolymères a été caractérisée par : - la porosimétrie accessible à l'eau selon les recommandations de l'Association Française pour la Construction (AFPC) et de l'Association Française de Recherches et d'Essais sur les Matériaux et les Constructions (AFREM), cette méthode de mesure de la porosité est l'une des plus représentatives de la porosité totale des matériaux de construction [43], - la porosimétrie à intrusion de mercure. Ces mesures ont été effectuées sur un appareillage Micromeritics Autopore IV 9510, dont les pressions d'investigation ont varié de 0,2 à 61000 psi. Il : Contrôle de la porosité totale par la quantité d'eau. Il est possible de contrôler la porosité totale des géopolymères en modifiant les paramètres de formulation de ces matériaux, en particulier la teneur en eau. Le tableau 2 récapitule des mesures de porosité à l'eau menées sur des géopolymères de composition différente. Une faible variation de la teneur en eau impacte fortement la porosité totale mesurée. Tableau 2 : Composition des géopolymères et porosité accessible à l'eau associée. Cation s e Porosité accessible compensateur à l'eau (%) K 1 12 53,2 K 1,2 12 53,6 K 1,4 10 47,6 K 1,2 10 47,5 Na 0,6 12 55,6 Na 1,2 12 51,4 222 : Contrôle du mode poreux par la quantité de silice. L'objectif est ici de formuler deux matériaux présentant des modes poreux contrôlés et distincts : le premier matériau doit présenter une macroporosité monomodale centrée sur 100 nm, le second géopolymère une mésoporosité monomodale centrée sur 10 nm. Les deux géopolymères ont été fabriqués selon les formulations suivantes : Cation compensateur : sodium uniquement, 15 s=1,2, e=12 Cation compensateur : sodium uniquement, s=0,6, e=12 Les analyses effectuées sur ces matériaux par porosimétrie mercure (figure 1) montrent clairement 20 que le cahier des charges est rempli et que les diamètres d'accès aux pores correspondent à la contrainte initiale. IV : Contrôle de la distribution porale par la nature du cation compensanteur. L'objectif est ici de formuler trois matériaux présentant des mésoporosités monomodales dont la distribution des volumes des pores est plus ou moins étendue. Les géopolymères ont été fabriqués selon les formulations suivantes : Cation compensateur : sodium uniquement, s=1,2, e=12 s=1,2, e=12 s=1,2, e=12 15 Les analyses effectuées sur ces matériaux par porosimétrie mercure (figure 2) montrent clairement que le cahier des charges est rempli : le géopolymère au potassium présente une 20 porosité monomodale dont la distribution est fortement affinée puisque plus de 50% des pores ont un diamètre d'accès compris entre 4,7 et 6,1 nm ; le géopolymère au césium présente également un unique mode poreux, mais dont la répartition porale 25 est plus large que celle du géopolymère au potassium : 50% des pores ont un diamètre d'accès compris entre 4,1 et 8, 8 nm ; le géopolymère au sodium, la porosité est toujours monomodale, sélective, mais de distribution 30 plus étalée car de gamme de pores de taille Cation compensateur : potassium uniquement, Cation compensateur : césium uniquement, supérieure : 50% des pores ont un diamètre d'accès compris entre 9,9 et 16,5 nm. V : Influence de la nature des éventuels composants silicatés. L'objectif ici est d'étudier l'influence des composants silicatés que peut contenir la solution d'activation et, plus particulièrement, l'influence de la nature de la silice introduite dans la solution d'activation. Ainsi, trois types de silice différentes ont été introduites dans la solution d'activation : - Silice précipitée (BDH) dont la granulométrie est dlO = 75,29 pm, d50 = 128,81 pm, d90 = 216,18 pm ; - Tixosil 331 (Silice précipitée de chez Rhodia Silices)dont la granulométrie est dlO = 3,59 pm, d50 = 9,19 pm, d90 = 25,02 pm ; - Tixosil 38 (Silice précipitée de chez 20 Rhodia Silices) dont la granulométrie est dlO = 1,40 pm, d50 = 3,66 pm, d90 = 8,79 pm. Les granulométries ont été déterminées par granulométrie laser. 25 V.1. Résultats de porosité accessible à l'eau. Le tableau 3 ci-après compare les valeurs des porosités totales des géopolymères synthétisés avec les silices Tixosil 331 et 38 à la porosité d'un 30 géopolymère synthétisé par une silice précipitée BDH. Le diamètre médian et l'étendue de la distribution granulométrique ont une influence importante sur la porosité accessible à l'eau : plus le diamètre médian est faible, plus la porosité totale est faible. Tableau 3 : Influence de la granulométrie de la silice sur le porosité totale des géopolymères Porosité totale en % Silice Tixosil 331 Tixosil 38 précipitée BDH K+ s=1, 2 e=10 47, 5 39, 4 27, 3 K+ s=1, 2 e=12 53, 6 42, 3 36, 3 V.2. Résultats de distribution en taille des pores. Le tableau 4 récapitule les formulations des géopolymères étudiés. Tableau 4 : Formulation des géopolymères étudiés Formule Silice K+ s=1,2 e= 10 Tixosil 331 K+ s=1,2 e= 10 Tixosil 38 K+ s=1,2 e= 12 Tixosil 331 K+ s=1,2 e= 12 Tixosil 38 La distribution en taille des diamètres d'accès aux pores, obtenue par porosimétrie mercure, est reportée sur la figure 3. La silice Tixosil 38 permet d'obtenir des géopolymères dont la dispersion des pores est centrée autour de valeurs plus petites que la Tixosil 331. La silice Tixosil 38 possède une taille de grain légèrement inférieure à la Tixosil 331, mais surtout beaucoup moins dispersée. Il est à souligner que la porosité obtenue est toujours mésoporeuse (teneur en silice), affinée (cation compensateur potassium) : la granulométrie de la silice influence donc essentiellement la porosité accessible à l'eau du matériau et les dimensions caractéristiques du diamètre sur lequel le mode poreux est centré. Conclusion Une formulation judicieuse des géopolymères permet de contrôler la macroporosité et/ou la mésoporosité de ces matériaux et ouvre la voie à une ingénierie de la porosité de ces matériaux, polymères inorganiques alumino-silicatés amorphes. Les applications de ce type de matériaux faciles à mettre en oeuvre, peu onéreux et dont les propriétés thermiques et de résistance au feu ne sont plus à démontrer, pourraient se montrer multiples dans des secteurs industriels variés utilisant des supports catalytiques et/ou de séparation d'espèces chimiques. Références 1. Breck, D.W., Zeolite Molecular Sieves . Stucture, Chemistry and Use. 1974, New York: Wiley Interscience. 415-418. 2. Xu, H. and J.S.J. Van Deventer. The Geopolymerisation of Natural Alumino-Silicates. in Geopolymère'99 Proceedings. 1999: p. 43-63. 3. Barbosa, V.F.F., K.J.D. MacKenzie, and C. Thaumaturgo, Synthesis and characterisation of materials based on inorganic polymers of alumina and silica: sodium polysialate polymers. International Journal of Inorganic Materials, 2000. 2(4): p. 309-317. 4. Xu, H. and J.S.J. Van Deventer, Geopolymerisation of multiple minerals. Minerals Engineering, 2002. 15: p. 1131-1139. 5. Davidovits, J., Recent Progresses in Concretes for Nuclear Waste and Uranium Waste Containment. Concrete International, 1994. 16(2): p. 53-58. 6. Palomo, A., M.T. Blanco-Varela, M.L. Granizo, F. Puertas, T. Vazquez, and M.W. Grutzeck, Chemical stability of cementitious materials based on metakaolin. Cement and Concrete Research, 1999. 29(7): p. 997-1004. 7. Palomo, A., M.W. Grutzeck, and M.T. Blanco, Alkali-activated fly ashes: A cement for the future. Cement and Concrete Research, 1999. 29(8): p. 1323-1329. 8. Lee, W.K.W. and J.S.J. Van Deventer, The effects of inorganic sait contamination on the strength 28 and durability of geopolymers. 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REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation d'un géopolymère à porosité contrôlée comprenant une étape de dissolution/polycondensation d'une source aluminosilicatée dans une solution d'activation pouvant éventuellement contenir des composants silicatés, caractérisé en ce qu'il comprend une étape consistant à sélectionner une valeur ou un élément pré-déterminé(e) pour au moins un paramètre choisi parmi la quantité totale d'eau, la quantité totale de silice, le cation de compensation et la distribution granulométrique desdits composants silicatés. 2) Procédé de préparation selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite étape consiste à sélectionner une valeur pré-déterminée pour la quantité totale d'eau et/ou pour la distribution granulométrique desdits composants silicatés afin d'obtenir un géopolymère dont la porosité accessible à l'eau est comprise entre de l'ordre de 15 % et de l'ordre de 65 %. 3) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la valeur pré-déterminée pour la distribution granulométrique desdits composants silicatés est avantageusement choisie parmi une valeur pré-déterminée du diamètre médian de la distribution granulométrique desdits composants silicatés ou une valeur pré-déterminée de l'étendue de la distribution granulométrique desdits composants silicatés. 4) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ladite étape de sélection consiste à sélectionner une valeur pré-déterminée pour la quantité totale de silice afin d'obtenir un géopolymère présentant une microporosité, mésoporosité ou macroporosité monomodale. 5) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la sélection d'une quantité totale de silice avec un rapport molaire SiO2/M2O supérieur à 1 permet d'obtenir un géopolymère présentant une mésoporosité monomodale, M2O représentant la quantité molaire d'oxyde de cations de compensation dans la solution d'activation. 6) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la sélection d'une quantité totale de silice avec un rapport molaire SiO2/M2O inférieur à 1 permet d'obtenir un géopolymère présentant une macroporosité monomodale, M2O représentant la quantité molaire d'oxyde de cations de compensation dans la solution d'activation. 7) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractériséen ce que l'étape de sélection consiste à sélectionner ledit cation de compensation parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux et leurs mélanges. 8) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape de sélection consiste à sélectionner un cation de compensation parmi le potassium, le sodium et le césium pour obtenir une distribution porale du géopolymère contenant comme cation de compensation du potassium, inférieure à la distribution porale du géopolymère contenant comme cation de compensation du sodium, elle-même inférieure à la distribution porale du géopolymère contenant comme cation de compensation du césium. 9) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite source alumino-silicatée est une source solide contenant des alumino-silicates amorphes. 10) Procédé de préparation selon la revendication 9, caractérisé en ce que lesdits aluminosilicates amorphes sont choisis parmi les minéraux d'alumino-silicates naturels, des minéraux d'aluminosilicates naturels calcinés, des verres synthétiques à base d'alumino-silicates purs, du ciment alumineux, de la ponce, des sous-produits calcinés ou résidus d'exploitation industrielle et des mélanges de ceux-ci.30 11) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite solution d'activation est une solution aqueuse fortement alcaline pouvant éventuellement contenir des composants silicatés. 12) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que lesdits composants silicatés sont : -le ou le (s) silicate(s) apporté (s) sous forme de silicates des cations de compensation, - le ou les silicate(s) ajouté(s) et choisi(s) parmi la silice, la silice colloïdale et la silice vitreuse un mélange de ces deux sources de silicates. 14) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite solution d'activation présente un pH supérieur à 9. 15) Géopolymère susceptible d'être préparé par un procédé tel que défini dans l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit géopolymère présente une mésoporosité monomodale avec 50% des pores présentant un diamètre d'accessibilité déterminé par porosité mercure s'étendant sur moins de 5 nm (répartition porale fortement affinée), entre 5 et 10 nm (répartition porale plus large) ou sur plus de 10 nm (répartition porale étalée).15) Géopolymère susceptible d'être préparé par un procédé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que ledit géopolymère présente une macroporosité monomodale avec 50% des pores présentant un diamètre d'accessibilité déterminé par porosité mercure s'étendant sur moins de 10 nm (répartition porale fortement affinée), entre 10 et 50 nm (répartition porale plus large) ou sur plus de 50 nm (répartition porale étalée). 16) Support catalytique et/ou de séparation d'espèces chimiques comprenant un géopolymère selon l'une quelconque des revendications 14 ou 15. 17) Utilisation d'un géopolymère selon l'une quelconque des revendications 14 ou 15 en catalyse. 20 18) Utilisation d'un géopolymère selon l'une quelconque des revendications 14 ou 15 en filtration.15