Brevet FR2915195A1 — publié le 20081024

L'invention concerne un produit réfractaire fondu et coulé à forte teneur en alumine ainsi que l'utilisation de ce produit comme élément pour la construction d'empilages de régénérateurs, notamment dans des empilages de régénérateurs de fours verriers. Parmi les produits réfractaires, on distingue les produits fondus et coulés et les produits frittés. Les produits frittés sont obtenus par mélange de matières premières appropriées puis mise en forme à cru de ce mélange et cuisson de la forme crue résultante à une température et pendant un temps suffisants pour obtenir le frittage de cette forme crue. Les problèmes rencontrés dans leurs applications respectives par les produits frittés et par les produits fondus et coulés, et les solutions techniques adoptées pour les résoudre, sont généralement différents. Par ailleurs, du fait des différences importantes entre les procédés de fabrication, une composition mise au point pour fabriquer un produit fritté n'est pas a priori utilisable telle quelle pour fabriquer un produit fondu et coulé et réciproquement. Les produits fondus et coulés, parfois appelés produits électrofondus , sont obtenus par fusion d'un mélange de matières premières appropriées dans un four à arc électrique ou par toute autre technique adaptée à ces produits. Le liquide fondu est ensuite coulé dans un moule, puis le produit obtenu subit un refroidissement contrôlé. La plupart des fours de verrerie dits à flammes , c'est-à-dire ayant comme source d'énergie des brûleurs à gaz ou à fuel, sont équipés de régénérateurs. Ces régénérateurs sont une succession de chambres garnies d'éléments céramiques formant un empilage et permettant de récupérer et restituer de la chaleur selon les cycles. En général, les gaz chauds ou les fumées qui proviennent du four en fonctionnement entrent dans l'empilage par la partie haute du régénérateur et libèrent leur énergie calorifique dans l'empilage. Pendant ce temps, de l'air froid est amené en bas d'un autre empilage chauffé au cours du cycle précédent pour récupérer l'énergie calorifique ; cet air sort chaud en haut de l'empilage d'où il est conduit jusqu'aux brûleurs du four pour assurer la combustion du carburant dans les meilleurs conditions. Les éléments qui constituent l'empilage subissent ce fonctionnement alternatif et doivent avoir une très bonne résistance aux chocs thermiques. Les formes des éléments céramiques constituant l'empilage sont variées et sont par exemple décrites dans les brevets FR 2 142 624, FR 2 248 748 et FR 2 635 372. La composition des produits fondus et coulés utilisés pour réaliser les éléments des empilages est généralement du type AZS (Alumine-Zircone-Silice) ou du type alumineux. Les produits contenant de fortes teneurs en alumine, dits produits alumineux sont connus pour avoir la meilleure résistance aux hautes températures et sont donc principalement utilisés dans les parties hautes des empilages. Cependant, on constate actuellement une évolution importante des conditions de fonctionnement des fours de verrerie. A titre d'exemple, on peut citer l'utilisation de plus en plus fréquente de combustibles gazeux en substitution aux combustibles liquides de type fuel, en particulier dans les fours de fusion de verre pour les écrans de télévision. Par ailleurs, les fours de fusion de verre sodocalcique évoluent vers des conditions de fonctionnement plus réductrices. Ces évolutions dans la conduite des fours rendent les fumées plus agressives vis-à-vis des produits réfractaires situés dans les régénérateurs. En particulier, un phénomène de corrosion des parties basses des empilages est observé suite à des dépôts par condensation d'espèces alcalines spécifiques au fonctionnement sous atmosphère réductrice (notamment NaOH, KOH sous forme libre...). Face à ce type de sollicitations, les produits réfractaires actuels alumineux ou du type AZS n'offrent pas une résistance suffisante. On connaît par ailleurs du brevet US 2 019 208, déposé le 16 décembre 1933, des produits réfractaires alumine-magnésie comportant entre 2 et 10 % de magnésie et présentant une bonne capacité de résistance aux variations thermiques. Mais ces produits posent des problèmes de faisabilité industrielle. La société SEPR fabrique et commercialise en outre le produit ER5312RX qui contient environ 87,5 % de AI2O3, 4,5 % de Na2O et 8 % de MgO. L'analyse cristallographique du ER5312RX révèle majoritairement de l'alumine bêta tierce. Alors que ce produit présente une excellente résistance à la corrosion par les vapeurs alcalines, il serait intéressant d'encore améliorer son comportement dans certaines conditions de fonctionnement très exigeantes, en particulier en atmosphères réductrices, c'est-à-dire contenant un excès de CO, et alcalines, c'est-à-dire contenant NaOH vapeur. FR 2 853 897 décrit des produits réfractaires alumineux fondus et coulés contenant 0,4 à 2,5% de magnésie. Ces produits offrent une résistance améliorée à la corrosion par les espèces alcalines mais leur comportement reste insatisfaisant dans certaines conditions, en particulier en atmosphères réductrices, c'est-à-dire contenant un excès de CO, et alcalines, c'est-à-dire contenant NaOH vapeur. Il existe donc un besoin pour un nouveau produit réfractaire fondu et coulé ayant une résistance accrue à la corrosion par les condensats alcalins, et plus particulièrement aux condensats du type NaOH libre, et présentant une bonne résistance aux variations thermiques. La présente invention vise à satisfaire ce besoin. Plus particulièrement, elle concerne un produit réfractaire fondu et coulé ayant la composition chimique pondérale moyenne suivante, en pourcentages en masse sur la base des oxydes : 26% Par corrosion alcaline , on entend la corrosion résultant de la condensation de gaz alcalins. A titre d'exemple, on peut citer la corrosion due aux fumées issues de la fusion de verre sodo-potassique qui, lorsque la teneur en soufre dans les fumées est faible et/ou que les conditions sont réductrices, donnent lieu à un phénomène de condensation d'espèces telles que NaOH ou KOH en partie basse des empilages. En effet, l'absence de soufre ou des conditions réductrices empêchent la formation d'espèces telles que Na2SO4 ou K2SO4. Un phénomène de corrosion en phase liquide des produits réfractaires est alors constaté. Par impuretés , on entend les constituants inévitables, introduits nécessairement avec les matières premières ou résultant de réactions avec ces constituants. Les impuretés ne sont pas des constituants nécessaires, mais seulement tolérés. On appelle taille d'un pore sa dimension maximale. La taille des pores se mesure par analyse d'images de la surface des produits. La taille des cristaux est définie par leur plus grande dimension mesurée dans le plan d'observation d'une section polie. On appelle partie basse d'un empilage de régénérateur les 5 à 15 étages inférieurs, c'est-à-dire les plus bas, d'un empilage. Généralement, on considère que la partie basse est constituée par les 10 étages inférieurs de l'empilage. On appelle peau la partie externe du produit qui est en contact avec le moule et qui s'étend sur environ 250pm d'épaisseur. Sauf mention contraire, les pourcentages utilisés ici, dans la description et les revendications, se réfèrent toujours à des pourcentages en masse sur la base des oxydes. La fabrication d'un produit selon l'invention est possible suivant les procédés habituellement employés pour fabriquer les matériaux céramiques réfractaires fondus et coulés. En particulier, les procédés décrits dans FR 1 208 517 ou FR 2 058 527 sont applicables. La composition de la charge de départ est simplement adaptée en fonction de la composition souhaitée pour le produit réfractaire. De préférence, le moule utilisé présente une empreinte de forme complémentaire à celle du produit que l'on souhaite fabriquer. Le produit fabriqué est ainsi monolithique, c'est-à-dire qu'il est constitué en une seule pièce fondue, sans collage ni assemblage. Comme représenté sur la figure 1, le produit selon l'invention peut être cruciforme, c'est-à-dire comporter quatre branches ou ailes 101, 102, 103 et 104. De préférence, les quatre branches 101, 102, 103 et 104 rayonnent à partir d'une âme centrale 12 d'axe X, de préférence en formant deux à deux des angles droits, les branches 101 et 103 s'étendant selon un plan P1 et les branches 102 et 104 s'étendant selon un plan P2 orthogonal au plan P1. Dans la suite de la description, l'indice i est utilisé pour désigner de manière générique les parties correspondantes des quatre branches 10i : 101, 102, 103 et 104. De préférence, chaque branche présente une forme générale en parallélépipède rectangle. Les faces latérales 14; et 16; des branches destinées à être disposées à l'interface avec les écoulements de fluide gazeux traversant le régénérateur sont de préférence sensiblement parallèles à l'axe X. La longueur I des branches peut varier entre 10 et 600 mm et peut être variable selon les branches. En particulier, la longueur Il des branches 101 et 103 s'étendant selon le plan P1 peut être différente de la longueur 12 des branches 102 et 104 s'étendant selon le plan P2. La longueur 12 est de préférence supérieure à 1,5 fois la longueur l et/ou inférieure à 3 fois, voire inférieure à 2,5 fois la longueur l . En particulier, le rapport entre la longueur 12 et la longueur l peut être d'environ 2. La forme cruciforme décrite ci-dessus s'est avérée particulièrement avantageuse pour faciliter les opérations de montage de l'empilage, mais aussi pour assurer une bonne stabilité statique de cet empilage. Dans un mode de réalisation non représenté, les faces latérales 14; et 16; des différentes branches sont pourvues d'obstacles ou corrugations , de préférence du type de ceux décrits EP 0 354 844. Avantageusement, ces obstacles permettent d'intensifier les échanges entre les produits réfractaires selon l'invention et les gaz circulant dans le régénérateur. La hauteur h des branches est de préférence la même quelle que soit la branche considérée. Elle est de préférence comprise entre 100 et 600 mm. De même, l'épaisseur e des branches est de préférence identique quelle que soit la branche considérée. De préférence l'épaisseur e est supérieure à 15 mm, de préférence supérieure à 20 mm et/ou inférieure à 60 mm, de préférence inférieure à 50 mm. De préférence, les surfaces supérieures 18 et inférieures 20 du produit selon l'invention sont sensiblement parallèles et perpendiculaires aux faces latérales 14; et 16;, et, de préférence encore, sont sensiblement perpendiculaires aux faces d'extrémité 22; des branches 10i. Bien que la forme cruciforme décrite ci-dessus soit préférée, l'invention n'est pas limitée à cette forme. En particulier, le produit selon l'invention peut présenter une forme double cruciforme comme représenté sur la figure 2. Cette forme correspond à la jonction par des faces d'extrémité 22; de deux produits cruciformes tels que celui représenté sur la figure 1. De préférence, un tel produit est cependant obtenu par moulage dans un moule présentant une empreinte double cruciforme. D'autres formes sont encore envisageables. En particulier, le produit selon l'invention peut être sous une forme tubulaire, les côtés du produit définissant, dans une coupe transversale, c'est-à-dire dans un plan perpendiculaire à la direction d'écoulement des gaz, une forme par exemple carrée, pentagonale, hexagonale, ou hexagonale. L'épaisseur, en coupe transversale, est de préférence sensiblement constante le long d'un côté du produit. De préférence, le rapport h/e de la hauteur sur l'épaisseur d'au moins un côté, de préférence de tous les côtés du produit et/ou d'au moins une branche, de préférence de toutes les branches, est supérieur à 5, de préférence supérieur à 8, de préférence encore supérieur à 10. De préférence encore, le rapport I/e de la longueur sur l'épaisseur d'au moins un côté, de préférence de tous les côtés du produit et/ou d'au moins une branche, de préférence de toutes les branches, est supérieur à 2, de préférence supérieur à 3. Le tableau 1 suivant récapitule les résultats d'essais. Les produits testés, non limitatifs, sont donnés dans le but d'illustrer l'invention. Les matières premières suivantes ont été utilisées : l'alumine de type AC44 commercialisée par la société Pechiney et contenant en moyenne 99,5 % d'AI2O3, (Na2O : 3700 ppm, SiO2 : 100 ppm, CaO : 160 ppm, Fe2O3 : 120 ppm), l'alumine de type AR75 commercialisée par la société Pechiney et contenant en moyenne 99,4 % d'AI2O3, (Na2O : 2700 ppm, SiO2 : 100 ppm, CaO : 160 ppm, Fe2O3 : 110 ppm), la magnésie NEDMAG 99 contenant plus de 99 % de MgO, commercialisée par la société Nedmag Industries. Les mélanges de matières premières ont été fondus selon un procédé classique de fusion en four à arc, tel que décrit par exemple dans FR 1 208 577 ou dans FR 2 058 527, puis coulés dans un moule (par exemple selon le procédé décrit dans FR 2 088 185) pour obtenir des pièces de type X4, pouvant servir comme éléments de régénérateur. Ces pièces ont une forme cruciforme à quatre branches, chaque branche ayant une hauteur de 420 mm, une longueur de 130 mm, et une épaisseur 30 mm. L'analyse chimique moyenne des produits obtenus est donnée dans le tableau 1 en pourcentages en masse sur la base des oxydes. Par autres , on désigne toutes les espèces autres que AI203, MgO, SiO2, Na2O, CaO et ZrO2. La pièce de l'exemple 1 du tableau 1 est le produit ER1682RX, fabriqué et commercialisé par la société SEPR. Il contient environ 50 % d'AI203, 32,0 % de ZrO2 et 15,6 % de SiO2. Son analyse cristallographique révèle environ 47 % de corindon, 21 % de phase vitreuse et 32 % de zircone. La pièce de l'exemple 2 du tableau 1 est le produit ER5312RX cité dans le préambule de la description. L'exemple 3 contient 97,6% d'AI203, 1,7% de MgO et 0,5% de SiO2. Son analyse cristallographique révèle environ 6% de spinelle, 1% de phase vitreuse et 93% de corindon. Tableau 1 Pièce AI203 MgO SiO2 Na2O CaO ZrO2 Nombre de porosité Test Test Test + autres défaut(s) A B C 1* 51,30 0,00 15,60 1,10 32,0 0 14 G, F M C 2* 87,50 7, 5 0,5 4,5 0 14 F F B 3* 97,6 1,7 0,5 0,2 0 20 G M A 4* 75,2 24,6 0,18 0,17 0,22 0,05 1 ND G ND ND 5 73,2 26,3 0,10 0,10 0,2 Le tableau 1 permet de faire les constats suivants : Lorsque la teneur en magnésie (MgO) est supérieure à 30%, la faisabilité n'est plus assurée. Ceci est probablement dû à la formation de phase Périclase (Magnésie libre). La faisabilité est particulièrement bonne pour des teneurs en magnésie comprises entre 27,5% et 29%. On observe également (exemple 4*) que lorsque la teneur en magnésie est inférieure à 26%, la résistance au test A est nettement dégradée. Cette dégradation est probablement due à une teneur moindre en spinelle au profit de corindon libre qui, à l'utilisation, peut se dégrader plus rapidement. Les produits de l'invention sont les seuls à présenter un bon comportement lors des tests A et C. Sans être lié par cette théorie, le comportement remarquable des produits selon l'invention pourrait s'expliquer par une faible conductivité ionique, associée à la présence d'une quantité élevée de cristaux de spinelle. Les cristaux de spinelle seraient en effet plus faiblement transformés chimiquement que les cristaux de corindon. De plus, la forme des cristaux (cristaux colonnaires) ainsi que l'arrangement même des cristaux (cristaux imbriqués) au sein des pièces induiraient une excellente cohésion de celles-ci, même après attaque chimique. On observe également (exemple 7*) que la teneur des espèces autres que AI2O3 et MgO, en particulier la teneur en silice, doit être limitée car ces autres espèces conduisent à une dégradation des résultats aux tests A et C. La pièce de l'exemple 8 a été sciée suivant les plans de coupe P1, à mi-épaisseur, et P3. Les photographies des figures 3 et 4 ont été prises sur ces coupes. Les photographies montrent que le produit réfractaire présente une microstructure remarquable. Comme représenté sur la figure 3, le produit comporte des pores 50 de forme allongée, dits tubulaires , la porosité totale étant de préférence supérieure à 10% et inférieure à 25 %. Le diamètre des pores tubulaires varie de 1 à 5 millimètres dans les branches du produit, c'est-à-dire en dehors de la zone de rotassure 52 (qui s'étend sensiblement le long de l'axe X dans le cas d'un produit cruciforme tel que celui de la figure 1) et en dehors de la zone périphérique correspondant à la peau du produit. Plus de 80% en nombre des pores tubulaires ont un diamètre inférieur à 2 millimètres. De manière surprenante, les pores tubulaires présentent une orientation privilégiée selon une direction sensiblement perpendiculaire à la direction générale F du front de solidification (et parallèle à la direction D d'avancement de ce front de solidification). Dans le cas de produits présentant des branches de faible épaisseur par rapport à la longueur et la hauteur, les pores tubulaires au sein des branches présentent ainsi une orientation privilégiée suivant une direction perpendiculaire aux faces latérales 16i des branches. Comme cela apparaît sur la figure 4, les pores tubulaires sont répartis dans toute la masse des branches, sauf dans la zone de peau. Cette répartition est sensiblement homogène. Par ailleurs, la figure 3 montre que le produit comporte des cristaux colonnaires 60 de spinelle. On observe que les cristaux de spinelle colonnaires présentent une orientation privilégiée et s'étendent suivant la même orientation privilégiée que les pores tubulaires 50, c'est-à-dire selon une direction sensiblement perpendiculaire à la direction générale F du front de solidification. La taille des cristaux de spinelle dans les branches, en dehors de la peau, est supérieure à 0,1 millimètre et peut atteindre 15 millimètres. La taille des cristaux de spinelle est d'autant plus grande que l'on s'éloigne de la surface extérieure du produit. La figure 4 permet également de constater un bon remplissage, c'est-à-dire une absence de lacunes (une lacune étant un espace vide dont au moins une dimension est supérieure à 15 mm), au sein de la pièce. De manière générale, les produits de l'invention présentent une porosité comprise entre 10 et 30 % répartie de manière quasi-uniforme dans la pièce. De préférence, la porosité est comprise entre 15 et 25%. Une porosité d'environ 20% est considérée comme optimale. Le volume poreux et la répartition homogène de ce volume poreux permettent avantageusement aux produits selon l'invention de s'accommoder efficacement des variations de volume dues aux variations de température, même après avoir été soumis à des conditions de fonctionnement en atmosphère alcaline. De manière générale, on observe également que les pores présentent des petites dimensions (de l'ordre de 1 à 5 mm de diamètre et de l'ordre de 1 mm pour la majorité des pores). L'analyse cristallographique des produits de l'invention des exemples 6, 8 et 9 révèle plus de 97 % de spinelle AI2O3-MgO, les cristaux de spinelle présentant, en dehors de la peau, une taille comprise entre 100 pm et 15 mm. L'exemple 13 est constitué majoritairement de spinelle ainsi que de traces d'une seconde phase (périclase). La présence de ces deux phases est néfaste à la faisabilité, leurs comportements étant différents pendant la phase de refroidissement et pouvant conduire à des fissurations. La présence d'autres composés, autres que les impuretés inévitables, n'estpas souhaitable. En particulier, Na2O, CaO, B2O3, K2O, Cr2O3, TiO2 et ZrO2 doivent être évités. Leurs teneurs respectives doivent de préférence être inférieures à 0,05 %. La présence d'oxyde de chrome en présence de vapeurs alcalines conduirait à la formation de chrome hexavalent particulièrement toxique. La présence d'oxyde de titane dans les matières premières conduirait à la formation d'une phase de titanate d'aluminium au détriment de la phase spinelle. Cette phase de titanate instable conduirait elle-même à un mauvais comportement vis-à-vis du cyclage thermique. La présence de zircone conduirait à une densification du produit et ne permettrait pas de maintenir le niveau de porosité souhaité pour les produits de l'invention. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés. Par exemple, les surfaces d'un produit selon l'invention à l'interface avec les gaz peuvent présenter une pluralité d'obstacles à l'écoulement de ces gaz, mais aussi être sensiblement plans et s'étendre parallèlement à l'écoulement de ces gaz. REVENDICATIONS 1. Produit réfractaire fondu et coulé présentant la composition chimique pondérale moyenne suivante, en pourcentages en masse sur la base des oxydes : 26% 2. Produit selon la revendication 1 comportant au moins 70,5 % d'alumine (AI203). 3. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes comportant moins de 73 % d'alumine (AI203). 4. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes comportant au moins 27,5 % de magnésie (MgO). 5. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes comportant moins de 29 % de magnésie (MgO). 6. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes comportant moins de 0,5 % de silice (SiO2). 7. Produit selon la revendication précédente comportant moins de 0,2 % de silice (SiO2). 8. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes comportant une teneur en chaux (CaO) inférieure à 0,6 % et/ou une teneur en oxyde de sodium (Na2O) inférieure à 0,4 %. 9. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes comportant une teneur en chaux (CaO) inférieure ou égale à 0,4 % et/ou une teneur en oxyde de sodium (Na2O) inférieure ou égale à 0,2 %. 10. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes présentant une porosité totale supérieure à 10 % et inférieure à 30 %. 11. Produit selon la revendication précédente présentant une porosité totale supérieure à 15 % et inférieure à 25 %. 12. Produit poreux selon l'une quelconque des revendications précédentes, la porosité du produit étant constituée, au moins en partie, par des pores de forme tubulaire. 13. Produit selon la revendication précédente dont la porosité est constituée par des pores de forme tubulaire. 14. Produit selon l'une quelconque des deux revendications immédiatement précédentes, le diamètre des pores tubulaires étant compris entre 1 et 5 mm. 15. Produit selon la revendication précédente, plus de 80% en nombre des pores tubulaires présentant un diamètre inférieur à 2 millimètres. 16. Produit selon l'une quelconque des revendications 12 à 15, dans lequel les pores tubulaires présentent une orientation privilégiée suivant une direction perpendiculaire au front de solidification. 17. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes comportant plus de 97 % en masse de spinelle (AI2O3-MgO). 18. Produit selon la revendication précédente, ledit spinelle se présente sous forme de cristaux de spinelle colonnaires présentant une orientation privilégiée suivant une direction sensiblement perpendiculaire au front de solidification. 19. Produit selon l'une quelconque des deux revendications immédiatement précédentes, la taille des cristaux de spinelle étant supérieure à 0,1 millimètres et inférieure à 15 millimètres. 20. Produit selon l'une quelconque des trois revendications immédiatement précédentes, dans lequel la taille des cristaux de spinelle est d'autant plus grande que l'on s'éloigne de la surface extérieure dudit produit. 21. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes comportant une pluralité de branches dont la hauteur (h) est comprise entre 100 et 600 mm et/ou la longueur (I) est comprise entre 10 et 600 mm et/ou l'épaisseur (e) est comprise entre 15 et 60 mm. 22. Produit selon la revendication précédente, dans lequel le rapport h/e de la hauteur sur l'épaisseur d'au moins une branche est supérieur à 5 et/ou lerapport I/e de la longueur sur l'épaisseur d'au moins une branche est supérieur à 2. 23. Produit selon l'une quelconque des deux revendications immédiatement précédentes, les pores étant répartis de manière homogène dans les branches du produit. 24. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes se présentant sous la forme d'une pièce cruciforme. 25. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, au moins une partie des surfaces dudit produit destinées à être disposées à l'interface avec des gaz chauds ou des fumées présentant des obstacles. 26. Utilisation d'un produit selon l'une quelconque des revendications précédentes dans un régénérateur d'un four. 27. Utilisation selon la revendication précédente, le produit réfractaire étant utilisé comme élément d'empilage d'une partie basse d'un empilage dudit régénérateur. 28. Utilisation selon l'une quelconque des deux revendications immédiatement précédentes dans laquelle ledit régénérateur est associé à un four de fusion de verre sodocalcique fonctionnant dans des conditions réductrices.20