Brevet FR2918214A1 — publié le 20090102

Dispersion de matériaux composites, notamment pour des piles à combustible Domaine technique La présente invention concerne le domaine des piles à combustible et plus précisément les éléments actifs de ces piles, ainsi que leur procédé de préparation. Elle a notamment pour objet un procédé de préparation d'un matériau composite comprenant un matériau structurant carboné associé à un catalyseur, les matériaux susceptibles d'être obtenus par ce procédé, ainsi que leurs applications dans les piles à combustible. Etat de l'art Deux types de procédés sont généralement employés pour préparer des matériaux composites destinés aux piles à combustible. La distinction entre ces méthodes repose sur le mode de dispersion de l'élément carboné. Lorsque l'élément carboné est déposé sur un support, différentes méthodes permettent d'introduire l'élément catalytique. Le support, s'il est conducteur, peut servir d'électrode et des nanoparticules métalliques peuvent être formées par réduction électrochimique d'un précurseur du catalyseur. Le support muni de l'élément carboné peut aussi être utilisé pour un dépôt du catalyseur sous pression réduite (technique dite CVD pour Chemical Vapor Deposition ) ou par évaporation sous vide, ou encore par pulvérisation cathodique. * Dispersion en milieu liquide Lorsque l'élément carboné est dispersé en milieu liquide, l'élément catalytique peut être introduit de différentes manières. La manière plus répandue consiste à mettre le carbone nanostructuré sous forme dispersée en milieu liquide au contact d'une solution d'un précurseur des nanoparticules métalliques. On procède ensuite à un traitement chimique (par réduction) pour former l'élément catalytique (technique décrite notamment dans la publication de Carmo et al. dans J. Power Sources 142: 169-176 (2005)). Une autre méthode, plus rare, consiste à introduire l'élément catalytique préformé (sous forme de nanoparticules) dans le même solvant que celui dans lequel l'élément carboné est dispersé. Un exemple de cette approche est rapporté dans la publication L., W. Wu et al., Langmuir 20: 6019-6025 (2004). Il est proposé d'associer des nanoparticules d'or enrobées de molécules de thiol portant des fonctions carboxyliques avec des nanotubes de carbone. Le procédé implique un traitement des nanotubes de carbone dans l'acide nitrique afin de former à leur surface des fonctions carboxyliques qui vont permettre l'interaction avec les nanoparticules. Dans les expériences décrites, des nanotubes de carbone ainsi prétraités sont dispersés dans l'hexane et les nanoparticules sont ensuite dissoutes dans ce même milieu. Un deuxième exemple de la mise en oeuvre de nanoparticules catalytiques préformées est décrit dans la publication de Mu et al. J. Phys. Chem. B 109: 22212-22216 (2005). Des nanotubes de carbone utilisés tels que reçus sont dispersés dans du toluène et des nanoparticules de platine portent en surface des molécules de triphénylphosphine. Le document insiste sur l'importance de la solubilité des nanoparticules dans le même solvant que celui dans lequel les nanotubes sont dispersés (toluène). Il est également indiqué que les cycles aromatiques de la molécule qui enrobe les nanoparticules jouent un rôle unique dans la réalisation du composite. Le document décrit en outre un test sur l'activité catalytique des composites vis-à-vis de l'oxydation du méthanol. Ces tests en voltampérométrie cyclique sont précédés d'un traitement thermique qui élimine l'enrobage organique des nanoparticules présentes sur les nanotubes de carbone et conduit à une agrégation partielle des nanoparticules et une augmentation de leur taille moyenne. Les proportions massiques des nanotubes de carbone par rapport aux nanoparticules de platine sont au minimum de 3,1 %. Une fois les composites éléments carboné/élément catalytique réalisés, ceux-ci peuvent être mis en oeuvre de différentes manières afin d'être testés du point de vue de leur activité catalytique, soit par des tests électrochimiques par voltampérométrie cyclique, soit par des tests en pile à combustible. Si les composites ont été réalisés à partir d'éléments carbonés dispersés en milieu liquide, il est possible de réaliser classiquement une encre à partir de cette dispersion après ajout d'un polymère amphiphile tel que le Nafion par exemple. Certains procédés font appel à une filtration, en particulier ceux utilisant comme élément carboné des nanotubes de carbone. Le document WO 2006/099593 décrit la réalisation de composites nanotubes de carbone/catalyseur puis leur filtration sur un filtre en nylon pour former un dépôt du composite dans lequel les nanotubes sont au moins partiellement orientés. Le dépôt sur le filtre est ensuite pressé à chaud avec une seconde électrode et une membrane de Nafion . Le filtre nylon est ensuite retiré de l'assemblage. Dans ces assemblages membrane/électrode, la charge en platine minimale est de 0,1 mg de platine par cm'. Un autre exemple de ce type d'approche est décrit dans le document US-2004/0197638. Le composite est réalisé par imprégnation puis réduction d'un précurseur de catalyseurs à base de platine, sur les nanotubes de carbone, le précurseur étant dispersé en solution. L'ensemble est ensuite filtré et assemblé avec une membrane de Nafion . La densité de platine minimale d'une électrode ainsi constituée est de 3,4 g/cm2. * Inconvénients de l'état de la technique Lors de ces associations, il faut connaître la quantité de catalyseur introduite et faire en sorte qu'elle soit la plus faible possible, à performances en pile égales. La densité de platine la plus faible mentionnée dans l'art antérieur sur une électrode semble être de 3,5 g/cm' selon le document US 2004/0197638. Dans ce cas, le procédé utilisé fait appel à une étape de lavage où il est fait mention de précurseur de platine n'ayant pas réagi, et à une étape de transfert du composite sur la membrane d'une pile à combustible dont le rendement en platine ne saurait être maximal. Or, le platine étant un métal précieux dont le coût compte pour une grande part du coût total de fabrication d'une pile, il est nécessaire de l'utiliser en des quantités les plus faibles possibles tout en conservant (voire en améliorant) les performances de la pile. Par ailleurs, les rendements de dépôt du platine sur les supports de carbone doivent être le plus proche possible de 1. Tel n'est pas le cas dans l'art antérieur : les rendements ne sont pas optimaux notamment lors : de la synthèse du composite, d'une part, - et de la fixation du composite sur l'électrode de pile, d'autre part. 10 La présente invention vient améliorer la situation. Exposé de l'invention 15 La présente invention vise tout d'abord un procédé de préparation d'une composition catalytique comprenant un matériau structurant carboné associé à un catalyseur. Le procédé au sens de l'invention comporte les étapes suivantes : préparation d'un mélange d'une solution d'un premier solvant comprenant 20 un matériau structurant carboné et d'une solution d'un second solvant comprenant le catalyseur, et - agitation du mélange résultant jusqu'à précipitation du catalyseur sur le matériau structurant carboné. En particulier, le catalyseur et le matériau structurant sont insolubles dans le 25 mélange du premier et du second solvant. Ainsi, le procédé au sens de l'invention permet une préparation d'une composition catalytique à partir d'une dispersion d'un matériau structurant carboné dans un premier solvant et ajout d'une solution d'un second solvant 30 comprenant le catalyseur, ce catalyseur étant insoluble au moins dans le mélange final résultant. Il est bien entendu souhaitable que le matériau structurant ne soit pas soluble dans le rnélange des solvants. Il s'agit d'un procédé original à la connaissance des inventeurs et efficace pour l'association de l'élément catalytique et d'un élément carboné pour la réalisation d'électrodes utilisables en pile à combustible et/ou pour d'autres applications électrochimiques classiques. * Définitions Le terme de composition catalytique dans la définition ci-avant ne doit pas être entendu dans un sens étroit. En effet, chacun des éléments de la composition ne présente pas nécessairement une activité catalytique. Il s'agit d'une propriété de la composition dans son ensemble. D'une manière générale, la composition augmente la vitesse d'une ou plusieurs réactions chimiques sans modifier la variation globale d'énergie de Gibbs standard de la ou des réactions chimiques. Idéalement, une telle composition devrait conserver indéfiniment ses propriétés. Néanmoins, il est reconnu dans le domaine qu'un tel objectif n'est pas envisageable en pratique et que l'activité de telles compositions décroît avec le temps, notamment du fait de pollutions extérieures. La spécificité et l'activité des compositions pour et à l'égard de certaines réactions repose sur la nature du catalyseur qui est employé. Par ailleurs, au sens de la présente invention, un matériau structurant carboné correspond notamment aux matériaux employés typiquement dans les piles à combustible. Un tel matériau est dit structurant dans le sens où le catalyseur est déposé sur celui-ci. Un tel matériau se présente généralement sous forme d'un ensemble de particules. Il est avantageux que la plus petite dimension des particules soit comprise entre 5 nm et 10 m, et que leur plus grande dimension soit au plus égale à 5 mm et généralement supérieure ou égale à 1 m. Parmi les différentes morphologies des matériaux structurants carbonés, on peut notamment choisir parmi les nanotubes de carbone, les noirs de carbone, les noirs d'acétylène, les noirs de fumée, ou les fibres de carbone obtenues à partir de fils ou de tissus synthétisés par carbonisation d'un polymère, ou encore un mélange de deux au moins de ces morphologies. Par exemple, un mélange de fibres et de nanotubes peut présenter l'avantage de présenter une double porosité. Il s'agira de préférence de nanotubes de carbone, typiquement obtenus par pyrolyse et notamment par le procédé décrit dans le document WO 2004/000727. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le matériau peut se présenter sous la forme d'un ensemble de particules de morphologies multiples, et notamment double tel qu'un mélange de nanotubes et de fibres. Un tel matériau comportera généralement une proportion entre 1 pour 1000 et 1 pour 1 en nanotubes, et avantageusement entre 1 pour 1000 et 1 pour 10. Un catalyseur , au sens de la présente invention, correspond typiquement aux catalyseurs d'oxydoréduction, et notamment à ceux employés dans les piles à combustible et dans la réduction de l'oxygène. Il s'agit généralement de composés solides constitués de particules inorganiques, telles que des particules de métal ou d'oxydes métalliques, ou de particules constituées de l'association de telles particules avec des composés de type organique, pour former notamment des particules organométalliques constitué d'un coeur inorganique et d'une couronne organique. Généralement la taille des particules de catalyseur choisies sera inférieure à celle des particules de matériau structurant, ainsi les particules de matériau structurant seront avantageusement plus grandes que les particules de catalyseur dans au moins l'une de leurs dimensions, par exemple la longueur. Typiquement il s'agira de particules de catalyseur de taille nanométrique. De préférence, la plus grande dimension des particules de catalyseur n'excède pas environ 20% de la plus petite dimension du matériau structurant carboné. Le métal est souvent choisi parmi les métaux nobles et leurs alliages, et plus particulièrement les platinoïdes et alliages platinoïdes. Les platinoïdes correspondent à la famille du platine, de l'iridium, du palladium, du ruthénium et de l'osmium. De façon non limitative, le platine est néanmoins préféré dans cette famille. Les alliages platinoïdes comprennent au moins un platinoïde. Il peut ainsi s'agir d'un alliage naturel tel que l'osmiridium (osmium et iridium) ou artificiel comme un alliage de platine et de fer, de platine et de cobalt ou encore de platine et de nickel. Les molécules de type organique dans l'association formant le catalyseur sont avantageusement choisies pour pouvoir complexer la surface des particules inorganiques. La complexation peut se faire de manière forte ou faible. Il est ainsi possible d'employer des molécules organiques qui se lient de manière faible ou forte aux particules inorganiques par des liaisons de type covalent ou ionique. De façon non limitative, le catalyseur peut ainsi être constitué par des particules (et préférentiellement de nanoparticules) métalliques à enrobage organique. Il peut s'agir par exemple des particules décrites dans le document WO 2005/021154. Il est bien entendu possible d'employer plusieurs catalyseurs dans la composition. Pour un exposé plus détaillé des catalyseurs susceptibles d'être employés dans le cadre de l'invention, il sera utile de se référer aux exemples présentés en détail plus loin. Une condition portant sur les solvants est que le catalyseur est insoluble dans le mélange final des deux solvants. Dans un mode de réalisation décrit par la suite, le catalyseur est même insoluble déjà dans le premier solvant du matériau structurant carboné. Ainsi, dans ce qui suit, le premier solvant correspond à un solvant dans lequel le catalyseur est insoluble. La solubilité est définie comme la composition analytique d'une solution saturée en fonction de la proportion d'un soluté donné dans un solvant donné. Elle peut notamment s'exprimer en molarité. Une solution contenant une concentration donnée de composé est considérée comme saturée si la concentration est égale à la solubilité du composé dans ce solvant. Ainsi, la solubilité peut être finie ou infinie et, dans ce dernier cas, le composé est soluble en toute proportion dans le solvant considéré. Typiquement, une espèce est considérée comme insoluble dans un solvant si sa solubilité est inférieure ou égale à 10-9 mol/L. Afin d'estimer la solubilité du catalyseur dans un solvant donné, il est possible de mesurer la concentration de solutions de particules par spectrométrie UV-visible, ou de constater leur précipitation à vue d'oeil. Des essais avec de l'isopropanol comme premier solvant ont donné des résultats satisfaisants. Plus généralement, on peut utiliser la famille des solvants hydroxylés, à laquelle appartient l'isopropanol, mais aussi le méthanol, l'éthanol, un glycol tel que l'éthylèneglycol, ou utiliser un mélange de ces solvants. Le second solvant peut être choisi identique ou différent du premier solvant. S'il est différent du premier, le mélange des solvants, dans les proportions employées, conduit néanmoins à un mélange dans lequel le catalyseur est insoluble. Toutefois, dans une réalisation préférée mais non limitative, le premier et le second solvant seront différents. La plupart des solvants pouvant être utilisés comme second solvant sont des solvants notamment organiques tels que du diméthylsulfoxyde, du dichlorométhane, du chloroforme et/ou un mélange de ces solvants. Il convient de noter cependant qu'il est possible d'employer l'eau comme premier et/ou second solvants. Plus généralement, on définira de façon avantageuse des couples de solvants ( premier et second solvants) pour une nanoparticule de catalyseur portant un enrobage donné. Par exemple, certaines nanoparticules sont solubles dans l'eau en milieu légèrement basique et précipitent lorsque le milieu devient acide. Il est donc possible, au sens de l'invention, de disperser le matériau structurant dans de l'eau dont le pH est ajusté pour qu'il soit acide, tandis que les nanoparticules sont ajoutées dans de l'eau en milieu basique. Bien entendu, les pH des solvants sont choisis pour que le mélange des deux milieux conduise à un pH auquel les nanoparticules sont insolubles. Ainsi, il est possible de partir d'une dispersion de matériau structurant en milieu basique, solubiliser le catalyseur dans cette dispersion et réaliser une association contrôlée en acidifiant progressivement le pH du mélange. * Exemples d'ordre de grandeur des proportions La concentration en matériau structurant carboné et en catalyseur peut être fonction de l'application visée. Généralement, la concentration en matériau structurant carboné dans le premier solvant est typiquement comprise entre 1 mg/L et 10 g/L. Elle est préférentiellement inférieure à 100 mg/L, par exemple de l'ordre de 20 mg/L. La concentration en catalyseur dans le second solvant est de préférence comprise entre 10-9 mol/L et 10-4 mol/L, soit entre 1 mg/L et 10 g/L et préférentiellement entre 0,1 g/L et 2 g/L. Le volume de solution du catalyseur est de préférence inférieur au volume de la dispersion du matériau structurant carboné, de façon à favoriser la précipitation des nanoparticules sur la surface du matériau carboné (notamment lorsque ce dernier est sous forme de nanotubes), les particules restant préférentiellement insolubles dans le premier solvant. Typiquement, les rapports volumiques sont inférieurs à 1 pour 5 et préférentiellement de l'ordre de 1 pour 25. * Préparation des solutions et du mélange Les solutions peuvent être préparées à l'avance. Il est avantageux qu'elles soient homogènes. Le matériau structurant carboné et/ou le catalyseur sont préférentiellement répartis chacun dans son solvant de façon sensiblement homogène de telle sorte que la composition respective des solutions soit sensiblement identique dans l'ensemble de son volume. Afin d'obtenir des dispersions homogènes, il est préférable de leur faire subir une agitation mécanique avant leur récupération. Préférentiellement, le mélange subit une agitation mécanique, pour rendre homogène la dispersion du matériau structurant carboné dans son solvant, accélérer l'association du catalyseur au matériau structurant et favoriser in fine une répartition homogène du catalyseur sur le matériau structurant. Ainsi, les solutions peuvent être obtenues par agitation mécanique, et éventuellement par traitement ultrasonore. En particulier, le traitement ultrasonore d'une solution comportant le matériau structuré sous la forme de nanotubes de carbone est avantageux car il permet de séparer les agrégats de nanotubes de carbone alignés pour lesquels une simple agitation n'aurait pas été suffisante. Par ailleurs, ce traitement a pour effet de casser les nanotubes et de réduire leur taille originelle. La taille moyenne des nanotubes obtenus est fonction de la durée du traitement dispersif. Les dispersions peuvent être par la suite maintenues homogènes par agitation mécanique. On retiendra donc que le matériau structurant carboné est avantageusement dispersé dans son solvant. La solution résultante est appelée dispersion par la suite. De la même manière, la solution résultant du mélange de la dispersion de matériau structurant et de la solution de catalyseur correspond également à une dispersion. Selon un prernier mode de réalisation, le mélange est préparé par ajout de la dispersion comprenant le matériau structurant à la solution comprenant le catalyseur. Un second mode de réalisation, préféré, correspond plutôt à l'ajout de la solution comprenant le catalyseur à la dispersion comprenant le matériau structurant, comme décrit dans les exemples de réalisation plus loin. L'ajout peut se faire directement ou par un goutte-à-goutte contrôlé à une vitesse typique de 1 mL/min pour une concentration par exemple d'environ 5 g/L à 500 g/L. * Traitement du mélange Avantageusement, le mélange des solutions subit aussi une agitation qui peut être réalisée par tout type d'agitateur, comme un agitateur mécanique. Il est recommandé de maintenir l'agitation jusqu'à ce que la précipitation du catalyseur sur le matériau structurant soit sensiblement complète. Afin de vérifier si la précipitation est sensiblement complète, il est possible d'observer le surnageant après avoir arrêté l'agitation. L'absorption optique du surnageant est normalement intermédiaire à celle du mélange initial et à celle d'une solution en absence de catalyseur et elle peut ainsi être comparée à ces absorptions respectives. Ainsi, la précipitation est sensiblement complète si l'absorbance du surnageant est proche de celle d'une solution exempte de catalyseur, par exemple à une longueur d'onde dans l'ultraviolet voisine de 300 nm. En pratique, la fin de l'agitation mécanique du mélange peut être décidée si l'absorbance du surnageant dans le mélange est inférieure à, par exemple, 10 % de la valeur de l'absorbance du mélange avant agitation. A de fortes concentrations de départ, un simple contrôle à l'oeil nu de l'aspect du surnageant permet aussi d'apprécier la précipitation, notamment par comparaison avec une solution exempte de catalyseur. * Ajouts optionnels Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, il est possible d'introduire un ou plusieurs tensioactifs à au moins l'une des solutions ou au mélange. Les tensioactifs sont des molécules comportant une partie lipophile (apolaire) et une partie hydrophile (polaire). Parmi les tensioactifs utilisables, on peut notamment citer : i) les tensioactifs anioniques dont la partie hydrophile est chargée négativement ii) les tensioactifs cationiques dont la partie hydrophile est chargée positivement iii) les tensioactifs zwittérioniques qui sont des composés neutres possédant des charges électriques formelles d'une unité et de signe opposé iv) les tensioactifs amphotères qui sont des composés se comportant à la fois comme un acide ou comme une base selon le milieu dans lequel ils sont placés (ces composés pouvant avoir une nature zwittérioniques), tels que les acides aminés, v) les tensioactifs neutres (non-ioniques) dont les propriétés tensioactives, notamment l'hydrophilie, sont apportés par des groupements fonctionnels non chargés tels qu'un alcool, un éther, un ester ou encore un amide, contenant des hétéroatomes tels que l'azote ou l'oxygène ; en raison de la faible contribution hydrophile de ces fonctions, les composés tensioactifs non ioniques sont le plus souvent polyfonctionnels. Dans le cas d'une utilisation de tensioactifs chargés, ces derniers peuvent bien entendu porter plusieurs charges, comme par exemple une chaine carbonée longue comportant de 5 à 22 atomes de carbone et de préférence 5 à 14. Il peut notamment s'agir de chaines aliphatiques. Dans une réalisation préférentielle, on utilise au moins le Nafion comme tensioactif (copolymère de tétrafluoréthylène sulfaté de formule moléculaire C7HF13O5S.C2F4). * Traitement du mélange pour isoler la composition Selon l'un des avantages que procure l'invention et qui sera décrit en détail plus loin, le mélange ainsi obtenu peut conserver ses propriétés, sous forme liquide, pendant quelques mois. Toutefois, pour isoler ensuite la composition comprenant le catalyseur associé à la structure carbonée, le procédé au sens de l'invention peut comporter en outre une étape supplémentaire d'élimination du solvant de la composition. L'élimination peut notamment être réalisée par évaporation. Il est recommandé d'effectuer cette opération sous pression réduite. A cet effet, il est possible d'employer un évaporateur rotatif, par exemple. Les conditions opératoires sont typiquement fonction de la nature du (ou des) solvant(s) utilisé(s) dans le mélange. L'isolation du composite peut aussi être réalisée par filtration ou épandage de la composition sur un support d'intérêt. Il est préférable que le support d'intérêt présente une surface spécifique importante. Il s'agit généralement d'un support poreux et notamment d'un support poreux conducteur électrique de couches de diffusion des fluides tel que des tissus, des papiers, des feutres de carbone ou tout autre support de ce type. On réalise ainsi des électrodes dont l'activité catalytique peut être évaluée dans un montage électrochimique classique en cellule à trois électrodes (figure 1) ou en pile à combustible. En référence à la figure 1, un tel montage comporte classiquement : - une électrode de référence REF, - une électrode de travail ELE (comportant par exemple un échantillon du composite obtenu par la mise en oeuvre de l'invention, - et une contre-électrode CELE, baignant dans un électrolyte acide BEL pouvant inclure de l'oxygène dissous. L'activité catalytique de l'électrode ainsi obtenue peut être améliorée par traitement chimique ou thermique pour éliminer une couronne organique éventuellement présente sur les particules du catalyseur. Ces traitements ne modifient en rien la répartition surfacique du catalyseur sur le matériau structurant. * Autres aspects de l'invention L'invention vise aussi les compositions et les matériaux composites susceptibles d'être obtenus par le procédé exposé ci-avant. Elle vise aussi une électrode pour une application électrochimique, par exemple une électrode d'une pile à combustible, comportant un matériau composite obtenu par le procédé selon l'invention. Typiquement, une électrode au sens de l'invention peut comporter une charge en platine qui peut être faible relativement à la pratique dans l'état de l'art, par exemple supérieure ou de l'ordre de 0,1 .ig/cm2. Il est possible d'obtenir des densités surfaciques du catalyseur sur l'électrode identiques, mais, en revanche, des densités volumiques différentes, ce qui a pour conséquence de pouvoir moduler à souhait le comportement électrochimique de l'électrode. En effet, sur l'électrode, la quantité de platine par unité de surface peut être choisie en contrôlant deux paramètres : - d'une part, le volume total de composition en suspension déposé sur le support, d'autre part, la proportion massique de l'élément carboné par rapport à l'élément catalytique. Lorsque le catalyseur utilisé comporte des particules selon l'enseignement du document WO 2005/021154, les électrodes obtenues par la mise en oeuvre de l'invention sont actives sans qu'il soit nécessaire de procéder à un quelconque post-traitement. Néanmoins, les performances en termes de courant et de potentiel de réduction de l'oxygène peuvent être encore améliorées par un traitement thermique ou chimique classique qui n'altère en rien la taille ou la répartition des nanoparticules précipitées sur le matériau structurant carboné. * Améliorations apportées par 1 'invention L'association du catalyseur avec le matériau carboné se fait avec un rendement dont la valeur est comprise entre 0,8 et 1. Ce résultat est obtenu en utilisant pour la dispersion des matériaux carbonés un solvant dans lequel, au sens de l'invention, les particules ne sont pas solubles. La proportion massique platine/carbone (notée X pour le rapport Pt/C) est contrôlée dans une large gamme et facilement ajustable. La valeur maximale de ce rapport X dépend de la surface spécifique de l'élément carboné. La valeur minimale peut être aussi faible que 0,001, comme on le verra dans les exemples de réalisation plus loin. Les compositions obtenues sont stables dans le temps en milieu liquide et peuvent garder leur activité électrochimique pour une durée de plusieurs mois (typiquement six mois ou plus). Des électrodes comportant une charge en platine à peine de l'ordre du dixième de microgramme par cm2 (par exemple 0,33 1.tg/cm2) peuvent être réalisées, et leur activité électrochimique due au platine est néanmoins constatable. Les dispersions liquides de matériau composite sont déposées simplementpar filtration ou épandage sur support poreux (par exemple un support de couche de diffusion de pile à combustible tel qu'un tissu, un papier, ou un feutre de carbone), avec un rendement typique de la filtration de 90 à 100 %. Les électrodes montrant une activité catalytique présentent des charges en nanotubes de carbone très faibles, de l'ordre de la dizaine de microgramme par centimètre carrés. Listes des figures D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à l'examen de la description détaillée ci-après, et des dessins annexés sur lesquels : la figure 1 montre un dispositif électrochimique classique dit à 3 électrodes , l'électrode de travail ELE étant celle contenant la composition de l'invention, - la figure 2 illustre schématiquement des étapes intervenant dans la préparation de la composition au sens de l'invention, - la figure 3 illustre des exemples de nanoparticules de platine comportant un enrobage organique, la figure 4 est une image au MET d'un composite de nanoparticules de platine Pt-1/nanotubes de carbone, - la figure 5 est une image au MET d'un composite de nanoparticules de platine Pt-2/nanotubes de carbone en proportion massique 4/5, destiné à être filtré ensuite pour former une électrode dont la charge théorique maximale en platine pur est de 56 g/cm2, la figure 6a est une image au MEB du composite de la figure 4, après filtrage, la figure 6b est un diagramme EDX de la composition observée par MEB sur la figure 6a, - la figure 7 est une image au MET d'un composite de nanoparticules de platine Pt-1/nanotubes de carbone, en proportion massique 2/3, destiné à être filtré ensuite pour former une électrode dont la charge théorique maximale en platine pur est de 58 g/cm2, la figure 8 est une image au MET d'un composite de nanoparticules de platine Pt-1/nanotubes de carbone, en proportion massique 1/1, destiné à être filtré ensuite pour former une électrode dont la charge théorique maximale en platine pur est de 58 g/cm2, la figure 9 est une image au MET d'un composite de nanoparticules de platine Pt-1/nanotubes de carbone, en proportion massique 3/2, destiné à être filtré ensuite pour former une électrode dont la charge théorique maximale en platine pur est de 85 gg/cm2, les figures l0a et 10b sont des images au MET d'un composite de nanoparticules de platine Pt-1/nanotubes de carbone en proportion massique 2/5, destiné à être filtré pour réaliser une électrode dont la charge théorique maximale en platine pur est de 29 1.tg/cm2, - la figure 11 est une image au MET d'un composite de nanoparticules de platine Pt-1/nanotubes de carbone en proportion massique 1/1 à plus grande échelle par utilisation d'un bac à ultrasons, destiné à être filtré ensuite pour réaliser une électrode dont la charge théorique maximale en platine pur est de 67 g/cm2, - la figure 12 est une image au MET d'un composite de nanoparticules de platine Pt-1/nanotubes de carbone en proportion massique 1/1 à plus grande échelle par utilisation d'un bac à ultrasons, destiné à être filtré ensuite sur un appareillage plus grand pour réaliser une électrode de plus gros diamètre dont la charge théorique maximale en platine pur est de 73 1_tg/cm2, la figure 13 est une image au MET d'un composite de nanoparticules de platine Pt-1/nanotubes de carbone en proportion massique 1/10 à partir d'une solution de nanoparticules à 50 pg/ml, destiné à être filtré ensuite pour réaliser une électrode dont la charge maximale en platine pur est de 6,7 g/cm2, - les figures 14a et 14b sont des images au MET d'un composite de nanoparticules de platine Pt-1/nanotubes de carbone en proportions massiques de 1/50 et 1/100, respectivement, à partir d'une solution de nanoparticules à 10 et 5 g/ml, respectivement, le composite étant destiné à être filtré ensuite pour réaliser une électrode à partir du composite en proportion 1/100 dont la charge théorique maximale en platine pur est alors de 0,66 g/cm2, la figure 15 est une image au MET d'un composite de nanoparticules de platine Pt-0/nanotubes de carbone en proportion massique 1/1 à partir d'une solution de nanoparticules à 500 g/ml, le composite étant destiné à être filtré ensuite pour réaliser une électrode dont la charge théorique maximale en platine pur est de 66 g/cm2, la figure 16 est une image au MET d'un composite de nanoparticules de platine Pt-1/noir de carbone en proportion massique 5/4 à partir d'une solution de nanoparticules à 500 g/ml, le composite étant destiné à être filtré ensuite pour réaliser une électrode dont la charge théorique maximale en platine pur est de 110 g/cm2, la figure 17 compare le voltammogramme de la réponse électrochimique de réduction de l'oxygène aqueux pour la série de l'exemple 7 (trait plein) au voltammogramme de la réponse du même échantillon dans une solution ne contenant pas d'oxygène (traits pointillés), la figure 18 compare les voltammogrammes pour la série de l'exemple 7 (rapport en platine 1/1 - trait plein), pour la série de l'exemple 9 (rapport en platine 1/10 - traits interrompus longs/courts) et pour la série de l'exemple 8 (rapport en platine 1/100 - traits pointillés), la figure 19 compare les voltammogrammes pour la série de l'exemple 7 sans traitement chimique à l'eau oxygénée (trait plein), pour la même série de l'exemple 7 avec traitement chimique de 20 minutes à l'eau oxygénée à 30% (traits interrompus longs/courts) et pour la même série de l'exemple 7 avec traitement chimique de 30 minutes à l'eau oxygénée à 30% (traits pointillés), la figure 20 compare les voltammogrammes pour la série de l'exemple 7 sans traitement thermique et pour la même série de l'exemple 7 avec traitement thermique de 1 heure à 200 C sous vide (traits pointillés), la figure 21 compare les voltammogrammes pour deux charges équivalentes de 0,65 g/cm2 environ obtenues à partir de 100 L de dispersion à 20 mg/L en nanotubes (courbe en trait plein), et à partir de 1 mL de dispersion à 2 mg/L (courbes en traits pointillés), la figure 22 compare les voltammogrammes pour de faibles charges de platine, avec en particulier deux échantillons issus d'une même série de densité de platine de 0,33 g/cm2 (en traits pointillés et en traits interrompus longs/courts), et avec deux fois plus de platine, soit une densité de 0,65 1,tg/cm2 (trait plein), la figure 23 est un voltammogramme mesuré avec une électrode comportant un composite obtenu à partir de noir de carbone (exemple 11 décrit ci-après), - la figure 24 est un voltammogramme mesuré avec une électrode comportant un composite obtenu à partir de fibres de carbone (exemple 12 décrit ci-après). Exemples de réalisation et de résultats obtenus Les matériaux catalytiques utilisés dans les exemples de réalisation ci-après sont des nanoparticules métalliques, principalement des nanoparticules de platine dites fonctionnalisées , dont l'enrobage organique peut-être modifié chimiquement et qui présentent déjà une activité électro-catalytique vis-à-vis de la réduction de l'oxygène, sans qu'il soit nécessaire de procéder à un quelconque pré-conditionnement chimique ou physique. De telles nanoparticules de platine en tant que catalyseur sont décrites dans le document EP 1663487. Par exemple, on peut disposer ainsi de plusieurs types de particules dont des représentations sont données sur la figure 2 et sont nommées Pt-0, Pt-1, Pt-2, Pt-3. Ces particules sont cristallines et leur taille est comprise entre 2 et 3 nm. Elles sont obtenues sous forme de poudres à partir desquelles on prépare des solutions de concentration choisies selon les applications visées (0,5 mg/ml, 0,05 mg/ml, ou autre). Selon l'enrobage organique (Pt-0, Pt-1, Pt-2, Pt-3), le solvant utilisé est aprotique polaire comme par exemple le dimethylsulfoxyde ou apolaire (dichlorométhane, chloroforme, ou autre). Les solutions comportant les nanoparticules de platine sont de couleur brune d'autant plus intense que la concentration des nanoparticules est élevée. Comme indiqué plus haut, les matériaux carbonés sont préférentiellement des nanotubes de carbone multi-parois et synthétisés en laboratoire par dépôt en phase vapeur (CVI)) d'aérosol. Cette synthèse permet d'obtenir des nanotubes de longueur contrôlée. Ils sont alignés, donc peu enchevêtrés, et peuvent ainsi être très facilement dispersés en milieu liquide, par exemple dans l'isopropanol sans additif, sous l'effet d'un traitement par des ultrasons stables (par une sonde de puissance ou simplement dans un bac à ultrasons de laboratoire). Avant utilisation, les nanotubes peuvent aussi être traités thermiquement à 2000 C pendant environ deux heures afin de supprimer un résidu de catalyseur permettant leur synthèse. Dans quelques exemples décrits ici, on vise l'association de nanotubes avec des nanoparticules. Dans d'autres exemples néanmoins, il est montré que le procédé au sens de l'invention peut être mis en oeuvre avec des noirs de carbone standard, et/ou avec des fibres de carbone dont le diamètre est de l'ordre d'une dizaine de micromètres. Des mélanges de compositions à base de supports carbonés différents peuvent également être réalisés, notamment à base de nanotubes d'une part, et de fibres d'autre part. Dans la plupart des exemples décrits ci-après, on procèdera préférentiellement aux étapes suivantes.30 On disperse un matériau structurant carboné en milieu liquide en pesant une quantité donnée de matériau carboné que l'on introduit dans un récipient et dans lequel on ajoute un volume donné de solvant. Le solvant est choisi parmi les solvants dans lesquels les nanoparticules de catalyseur qui seront ajoutées ensuite ne sont pas solubles. En référence à la figure 2, on peut typiquement utiliser une solution d'isopropanol SOLI comportant une concentration en nanotubes de carbone MSC de l'ordre de 20 mg/litre. Cette préparation subit un traitement ultrasonore (sonde ou bac à ultrasons) US de façon à séparer les agrégats de nanotubes de carbone alignés. Une simple agitation mécanique pour casser rapidement les nanotubes et réduire ainsi leur taille initiale pourrait ne pas être suffisante. La taille moyenne des nanotubes obtenus ensuite est fonction de la durée du traitement dispersif. On arrête généralement le traitement lorsque la dispersion ne comporte à vue d'oeil que des petits agrégats sous forme de pelotes (et non plus de nanotubes alignés et liés entre eux). On peut ensuite ajouter un surfactant comme du Nafion ainsi que cela est indiqué ci-avant. On mélange ensuite à cette dispersion un volume connu de solution SOL2 de nanoparticules de catalyseur CAT (platine enrobé par exemple) de concentration choisie. Le volume de solution de nanoparticules, ajoutée préférentiellement par goutte-à-goutte, doit être de préférence faible devant le volume de dispersion des nanotubes de façon à favoriser la précipitation des nanoparticules sur la surface des nanotubes. Typiquement, les rapports volumiques de l'ordre de 1 pour 25 ont donné de bons résultats. On maintient sous agitation mécanique AGM le mélange au minimum le temps nécessaire à ce que la précipitation des nanoparticules sur les nanotubes s'effectue. Un bon moyen de connaître ce temps est de procéder à une lecture optique LO du surnageant. En variante, il est bien entendu possible de mesurer ce temps pour une première préparation et de l'appliquer systématiquement aux préparations ultérieures pour de mêmes natures de produits en mêmes proportions. Effectivement, si l'on change la nature du solvant de dispersion des nanotubes SOL 1, on peut amener les particules à précipiter plus ou moins vite. On peut éventuellement ajouter un surfactant ensuite, par exemple du Nafion . Le composite formé ainsi (élément catalyseur/élément carboné) peut être conservé très longtemps en l'état (liquide). Néanmoins, il peut être récupéré sous forme solide, notamment par filtration, auquel cas on agite (AGM) préférentiellement le mélange à nouveau avant de récupérer le composite. On tire notamment avantage de la filtration sur des supports poreux conducteurs. Il est important de souligner toutefois que la filtration n'est pas la seule voie possible. D'autres méthodes, comme le simple épandage de la dispersion de composite sur un support du type précité, sont aussi possibles comme indiqué ci- avant. Pour améliorer l'activité catalytique du matériau composite obtenu, après élaboration des électrodes, on peut prévoir encore un traitement chimique (par une solution d'eau oxygénée à 30 % pendant 20 à 30 minutes), ou préférentiellement thermique (à 200 C sous vide primaire pendant 1 à 2 heures), de façon à éliminer la couronne organique présente sur les particules. Ces traitements ne modifient pas la répartition surfacique du platine sur le carbone. * Propriétés et caractérisations des compositions obtenues Le fait que l'association nanoparticules/support carboné soit effectivement due à une précipitation des nanoparticules dans un milieu contenant une grande quantité de solvant où ces nanoparticules ne sont toutefois pas solubles peut être démontré de deux manières. D'une part, il est possible de constater que si l'on récupère le composite solide et qu'on le remet en présence du solvant des nanoparticules, celles-ci se dispersent à nouveau et se désolidarisent donc des nanotubes (coloration visible du solvant après quelques instants), ce qui montre une influence réelle du (ou des) solvant(s). D'autre part, par centrifugation des dispersions, on remarque que le surnageant des dispersions n'est quasiment pas coloré par rapport à un témoin ne contenant que des nanoparticules dans le même mélange de solvants et avant précipitation des particules. Par ailleurs, l'état de l'association élément carboné/élément catalytique peut être vérifié et contrôlé par imagerie de Microscopie Electronique à Transmission (MET) à partir des suspensions liquides ou par Microscopie Electronique à Balayage (MEB) après dépôt sur les supports conducteurs poreux. L'activité catalytique des composites filtrés ou épandus sur un élément conducteur poreux (et éventuellement traités thermiquement ou chimiquement ensuite) peut être testée par voltampérométrie cyclique en milieu saturé d'oxygène sous 1 bar d'oxygène pur, l'électrolyte étant l'acide perchlorique à une concentration de 1 mol/L. Comme indiqué ci-avant, sur l'électrode, la quantité de platine par unité de surface peut être réglée en contrôlant deux paramètres : d'une part, le volume total de suspension de composite qui sera déposé sur l'électrode, d'autre part, la proportion massique de l'élément carboné par rapport à l'élément catalytique. S'agissant d'une dispersion, le prélèvement de ces volumes se fait sous agitation mécanique de manière à ce que celui-ci soit reproductible et contrôlé. C'est le contrôle du volume prélevé qui permet de contrôler la quantité de composite déposé et donc la quantité de platine maximale que comportera l'électrode, d'où l'utilité de l'agitation mécanique dans le procédé au sens de l'invention. Cette quantité peut être vérifiée a posteriori directement par pesée si la masse déposée est mesurable (typiquement supérieure à 10 tg). Dans les exemples ci-après, les pesées ont permis de montrer que les rendements de dépôt pouvaient atteindre pratiquement 100%. Ils ont été plus faibles néanmoins lorsque l'élément carboné était un noir de carbone déposé par filtration. Exemple 1 Dans un flacon de 10 mL, on pèse 2 mg de nanotubes de carbone recuits (en tant que matériau structurant carboné) auxquels on ajoute 5 mL d'isopropanol (en tant que premier solvant ). Le tout est traité pendant deux minutes par ultrasons avec une sonde Bioblock Vibracell 75043 à 20% de sa puissance maximale. Ensuite, on ajoute, goutte-à-goutte (environ 1 mL/min) et sous agitation, 2 mL de solution de nanoparticules Pt-1 en tant que catalyseur (figure 3), de concentration 418 g/mL dans du diméthylsulfoxide ou DMSO (en tant que second solvant ). Après ajout, on laisse agiter le mélange obtenu pendant quatre heures. Après décantation, on constate que le surnageant est incolore, ce qui indique que les particules sont précipitées. On élimine ce surnageant et on ajoute 3 mL d'isopropanol ainsi que 2 mL de solution de Nafion à 10 % dans l'eau. On a représenté sur la figure 4 une vue d'une goutte de dispersion observée au MET. On obtient des nanotubes presque totalement recouverts de nanoparticules de platine (points sombres sur le cliché, de taille d'environ 2 à 3 nm, à la surface des tubes). Exemple 2 Dans un récipient de 100 mL on introduit 1 mg de nanotubes de longueur moyenne initiale de 150 m. On y ajoute 50 mL d'isopropanol. On effectue un traitement ultrasonore de 4 minutes avec une sonde Bioblock Vibracell 75043 à 30% de sa puissance maximale. On ajoute ensuite sous agitation 2 mL de solution de nanoparticules de type Pt-2 (figure 3) à 415 g/mL dans du dichlorométhane. Après ajout, on laisse encore agiter pendant 24 heures. On a représenté sur la figure 5 une vue d'une goutte de dispersion observée au MET. On constate que les nanotubes sont presque entièrement recouverts de nanoparticules. La filtration de 10 mL de dispersion du composite obtenu (nanotubes/nanoparticules) sur un disque de feutre de carbone de 2,3 cm2, donne une différence de masse de 0,33 mg, ce qui correspond à un rendement pour la filtration de 91 % (le la masse de platine. La densité effective de nanoparticules de platine (avec enrobage organique) est de 63 g/cm2, ce qui correspond à une densité de platine pur (sans enrobage) d'environ 51 g/cm2. Sur les figures 6a et 6b, une observation au MEB/EDX du dépôt sur le filtre (microscopie électronique à balayage doublée d'une analyse par dispersion d'énergie des rayons X) montre que l'on n'a aucunement perturbé la répartition des particules sur les nanotubes lors de la filtration et que le dépôt sur les nanotubes reste bien du platine avec une couronne organique autour (présence de soufre). Le rapport des masses introduites de nanoparticules et de nanotubes vaut environ 4/5. Exemple 3 Dans un récipient de 100 mL, on introduit 1,3 mg de nanotubes de longueur moyenne initiale 150 gm avec 50 mL d'isopropanol. On effectue un traitement ultrasonore de 4 minutes avec une sonde Bioblock Vibracell 75043 à 30% de sa puissance maximale. On ajoute ensuite sous agitation 2 mL de solution de nanoparticules Pt-1 à 432 g/mL dans le DMSO. On laisse enfin agiter pendant 24 heures. On a représenté sur la figure 7 une vue d'une goutte de dispersion observée au MET. On constate que les nanoparticules sont bien présentes sur les nanotubes de carbone. La filtration de 10 mL de dispersion sur un disque de feutre de carbone donne une différence de masse de 0,32 mg, ce qui correspond à 83 % de la masse introduite. Le rapport des masses introduites de nanoparticules et de nanotubes vaut 2/3. La densité effective de nanoparticules de platine (avec enrobage organique) est de 60 pg/cm2, ce qui correspond à une densité de platine pur (sans enrobage) d'environ 48 g/cm2.30 Exemple 4 Dans un récipient de 100 mL, on introduit 1,0 mg de nanotubes de longueur moyenne initiale 150 m avec 50 mL d'isopropanol (20 mg/L). On effectue un traitement ultrasonore de 4 minutes avec une sonde Bioblock Vibracell 75043 à 30% de sa puissance maximale. On ajoute ensuite sous agitation 2 mL de solution de nanoparticules Pt-1 à 432 g/mL dans du DMSO. On laisse enfin agiter pendant 24 heures. La figure 8 montre une vue d'une goutte de dispersion déposée sur un support pour observation au MET. La filtration de 10 mL de dispersion sur un disque de feutre de carbone donne en moyenne une différence de masse de 0,33 mg, ce qui correspond à 92 % de la masse introduite. Le rapport des masses introduites de nanoparticules et de nanotubes vaut 1. La densité effective de nanoparticules de platine (avec enrobage) est de 66 ug/cm2 ce qui correspond à une densité de platine pur (sans enrobage) d'environ 53 g/cm2. Exemple 5 Dans un récipient de 100 mL, on introduit 1,0 mg de nanotubes de longueur moyenne initiale 150 m avec 50 mL d'isopropanol. On effectue un traitement ultrasonore de 4 minutes avec une sonde Bioblock Vibracell 75043 à 30% de sa puissance maximale. On ajoute ensuite sous agitation 3 mL de solution de nanoparticules Pt-1 à 432 g/mL dans du DMSO. On laisse enfin agiter pendant 24 heures. La figure 9 montre une vue d'une goutte de dispersion déposée sur un support observée au MET. La filtration de 10 mL de dispersion sur un disque de feutre de carbone dorme en moyenne une différence de masse de 0,33 mg, ce qui correspond à 86 % de la masse introduite. Le rapport des masses introduites de nanoparticules et de nanotubes vaut 3/2. La densité effective de nanoparticules de platine (avec enrobage) est de 91 rg/cm2 ce qui correspond à une densité de platine pur (sans enrobage) d'environ 73 g/cm2. Exemple 6 Dans un récipient de 100 mL, on introduit 1,0 mg de nanotubes de longueur moyenne initiale 150 m avec 50 mL d'isopropanol (20 mg/L). On effectue un traitement ultrasonore de 4 minutes avec une sonde Bioblock Vibracell 75043 à 30% de sa puissance maximale. On ajoute ensuite sous agitation 1 mL de solution de nanoparticules Pt-1 à 432 g/mL dans du DMSO. On laisse enfin agiter pendant 1 jour. Les figures 10a et 10b montrent une vue d'une goutte de dispersion déposée sur un support pour observation au MET. La filtration de 10 mL de dispersion sur un disque de feutre de carbone donne en moyenne une différence de masse de 0,21 mg, ce qui correspond à 75 % de la masse introduite. Le rapport des masses introduites de nanoparticules et de nanotubes vaut 2/5 et l'on peut constater visuellement une plus faible couverture des nanotubes que précédemment sur les figures 10a et 10b. La densité effective de nanoparticule est de 28 gg/cm2, ce qui correspond à une densité de platine pur d'environ 22 .1g/cm2 Exemple 7 On vérifie ici que le changement d'échelle est possible (avec des volumes 20 plus grands). Dans un récipient de 2 L, on introduit 20,1 mg de nanotubes de longueur moyenne initiale 150 m avec 1 L d'isopropanol. On effectue cette fois un traitement ultrasonore de 3 fois 15 minutes dans un bac à ultrasons Transsonic TI-H 15, à 80 % de sa puissance maximale et une fréquence de 25 kHz. On 25 ajoute ensuite 40 mL, de solution de nanoparticules de platine Pt-1 à 500 g/mL dans le DMSO, au goutte-à-goutte (environ 1 mL/min) et sous agitation. Après ajout, l'agitation est maintenue pendant 3 jours. La figure 11 montre une vue d'une goutte du composite observée au MET. On constate encore le dépôt de nanoparticules sur les nanotubes de 30 carbone. Le rapport des masses introduites de nanoparticules et de nanotubes vaut 1/1. La filtration de 10 mL de dispersion donne, sur un disque de feutre de carbone, une différence de masse de 0,35 mg, ce qui correspond à 92 % de la masse théoriquement introduite. La densité effective de nanoparticule est de 83 g/cm2, ce qui correspond à une densité de platine pur d'environ 66 gg/cm2. Exemple 7-bis Dans un ballon de 1 L on introduit 20,0 mg de nanotubes de longueur moyenne initiale 150 m avec 1 L d'isopropanol. On effectue un traitement ultrasonore de 4 heures dans un bac à ultrasons Transsonic TI-H 15, à 90 % de sa puissance maximale et à 45 kHz. On ajoute ensuite lentement au goutte-à-goutte (environ 1 mL/min) et sous agitation 40 mL de solution de nanoparticules de platine Pt-1 à 500 g/mL dans le DMSO. Après l'ajout, l'agitation est maintenue pendant 3 jours. On observe au MET, sur une goutte de la composition obtenue (figure 12), le dépôt des particules sur les nanotubes. Le rapport des masses introduites de nanoparticules et de nanotubes vaut 1/1. La filtration de 200 mL de dispersion donne une différence de masse de 6,9 mg, sur un disque de feutre de carbone ayant une surface de 44 cm2, ce qui correspond à 91 % de la masse théoriquement introduite. La densité effective de nanoparticules est de 77 g/cm2, ce qui correspond à une densité de platine pur d'environ 62 g/cm2. Exemple 8 Dans un récipient de 500 mL on introduit 10,0 mg de nanotubes de longueur moyenne 150 gm avec 500 mL d'isopropanol. On effectue un traitement ultrasonore de 4 fois 15 minutes dans un bac à ultrasons Transsonic TI-H 15, à 90 % de sa puissance maximale, à 25 kHz. On obtient une dispersion appelée ci-après dispersion D . On prélève 100 mL de cette dispersion à l'éprouvette et on ajoute sous agitation 4 mL de solution de nanoparticules de platine Pt-1 à 50 g/mL dans du DMSO. Le mélange est enfin maintenu sous agitation pendant quelques jours. On observe au MET, sur une goutte prélevée du mélange (figure 13), la présence de nanoparticules isolées et déposées à la surface des nanotubes. La filtration de 10 mL de dispersion sur un disque de feutre de carbone (2,3 cm2) donne une différence de masse de 0,21 mg, ce qui correspond à 100 % de la masse introduite. Le rapport des masses introduites de nanoparticules et de nanotubes vaut 1/10. La densité effective de nanoparticules est de 8,4 g/cm2, ce qui correspond à une densité de platine pur d'environ 6,7 ',tg/cm'. Exemple 9 On prélève 100 mL de la dispersion D de nanotubes de l'exemple 8 à l'éprouvette et on ajoute au goutte-à-goutte (environ 1 mL/min) et sous agitation 4 mL de solution de nanoparticules de platine Pt-1 à 10 g/mL dans du DMSO. Puis, l'agitation est poursuivie pendant quelques jours. On observe une goutte du milieu au MET (figure 14a) et l'on constate la présence de nanoparticules sur les nanotubes. Le rapport des masses introduites de nanoparticules et de nanotubes vaut 1/50. On prélève à nouveau 100 mL de la dispersion de nanotubes D de l'exemple 8 et on ajoute au goutte-à-goutte (environ 1 mL/min) et sous agitation 4 mL de solution de nanoparticules de platine Pt-1 à 5 g/mL dans du DMSO. L'agitation est enfin prolongée pendant quelques jours. On observe une goutte du milieu au MET (figure 14b) et l'on constate la présence de nanoparticules sur les nanotubes de carbone. On prélève 1.0 ml du milieu que l'on filtre sur un disque de feutre de carbone (de 2,3 cm2 de surface). La pesée indique un rendement de filtration de 95%. Le rapport des masses introduites de nanoparticules et de nanotubes vaut 1/100. La densité effective de nanoparticule est de 8,4 gg/cm2, ce qui correspond à une densité de platine pur d'environ 6,7 !.tg/cm'. Exemple 10 Dans un récipient de 500 mL, on introduit 9,0 mg de nanotubes de longueur moyenne initiale 150 m et 450 mL d'isopropanol (20 mg/L). On effectue un traitement ultrasonore de 3 fois 15 minutes dans un bac Transsonic TI-H 15 à 25 kHz et 90 % de sa puissance maximale. On ajoute ensuite, sous agitation et goutte--à-goutte (environ 1 mL/min), 18 mL de solution de nanoparticules Pt-0 à 500 g/mL dans du DMSO. On laisse agiter pendant quelques jours. La figure 15 est une image MET d'une vue d'une goutte de dispersion. La filtration de 10 mL de dispersion sur un disque de feutre de carbone donne en moyenne une différence de masse de 0,35 mg, ce qui correspond à 90 % de la masse totale introduite. Le rapport des masses introduites de nanoparticules et de nanotubes vaut 1/1. La densité effective de nanoparticule est de 75 gg/cm2, ce qui correspond à une densité de platine pur d'environ 60 g/cm' ici. Exemple 11 Dans un récipient de 250 mL, on introduit 4,9 mg de noir de carbone Vulcan XC-72 avec 250 mL d'isopropanol (20 mg/L). On effectue un traitement ultrasonore d'une minute environ dans un bac Transsonic TI-H 15 à 25 kHz et 90 % de sa puissance maximale, de façon à disperser le noir de carbone. On ajoute ensuite sous agitation 8 mL de solution de nanoparticules Pt-1 à 500 g/mL dans du DMSO. On laisse agiter pendant quelques jours. La figure 16 est une image MET d'une vue d'une goutte de dispersion. La filtration directe sur feutre seul de cette dispersion donne un rendement plus faible car les particules de noir de carbone sont trop petites pour combler rapidement les pores du feutre. Il faut donc recommencer l'opération plusieurs fois (c'est-à-dire filtrer à nouveau le filtrat autant de fois que nécessaire) sur un dépôt préalable de nanotubes seuls. La filtration de 20 mL de dispersion en six passages fournit un rendement de 69 % environ, ce qui est nettement inférieur au rendement obtenu avec des nanotubes. On obtient une électrode de densité de platine estimée à 74 gg/cm2. Le rapport massique Platine/Carbone dans la dispersion est 4/5. Exemple 12 On découpe à partir de tissu de carbone 15 mg de fibres de carbone que l'on disperse dans un tube par agitation vigoureuse dans 20 mL d'isopropanol. Les fibres sont découpées de manière à avoir à peu près toutes une taille millimétrique pour qu'elles se dispersent aisément et que leur prélèvement soit possible et reproductible sous agitation. On ajoute sous agitation 0,25 mL de solution de nanoparticules Pt-1 à 50 g/mL dans le DMSO et on laisse agiter pendant plusieurs jours. On filtre 5 mL de dispersion prélevés à la pipette sur un feutre de carbone de 2,3 cm2 de pour constituer une électrode. Le composite de nanoparticules de platine Pt-1/fibres de carbone est obtenu en proportion massique approximative de 1/1000. Le composite filtré ensuite pour réaliser une électrode présente une charge théorique maximale en platine pur de 1,1 g/cm2. * Activité électro-catalytique des composites obtenus Les échantillons obtenus par filtration d'un assemblage nanoparticules/nanotubes sur feutre de carbone sont testés dans les conditions électrochimiques suivantes. On réalise un montage classique à trois électrodes avec, de préférence, une électrode normale à hydrogène, dans une solution d'acide perchlorique à 1 mol/L et saturée en oxygène sous 1 bar d'oxygène pur. La vitesse de balayage est de 100 mV/s. La figure 17 illustre un voltammogramme (courbe courant-tension avec, en abscisse, le potentiel V en un échantillon ELE, relativement à la référence choisie REF, et, en ordonnée, le courant i circulant dans l'échantillon ELE et la contre-électrode CELE, comme illustré sur la figure 1). Ce voltammogramme de la figure 17 est caractéristique de la réponse électrochimique de réduction de l'oxygène aqueux pour la série de l'exemple 7 (courbe en trait plein) pour laquelle on rappelle que les échantillons sont obtenus en filtrant 10 mL de dispersion sur un feutre de carbone, permettant d'obtenir une charge en platine d'environ 67 g/cm2. On compare sur la figure 17 ce voltammogramme à celui (courbe en traits pointillés) du même échantillon dans une solution ne contenant pas d'oxygène (oxygène évacué par bullage d'argon dans la solution). Le pic de réduction de l'oxygène a lieu au potentiel de 0,48 V et vaut -3,2 mA/cm2. On compare cette réponse à celle obtenue pour des rapports en platine nettement inférieurs (1/100 (traits pointillés) et 1/10 (traits interrompus longs/courts) selon les exemples 9 et 8). On constate sur la figure 18 que l'on obtient un courant de réduction de l'oxygène avec les exemples 8 et 9 qui n'est pas négligeable par rapport à la référence (trait plein) de l'exemple 7 (rapport 1/1). Ces électrodes contenant des charges en platine très faibles (rapports 1/10 et 1/100) peuvent donc a priori être utilisées en pile à combustible sans pertes de performances trop importantes par rapport aux charges habituelles de plusieurs centaines de g/cm2. Comme indiqué précédemment, on peut encore améliorer ces performances en traitant les électrodes chimiquement par l'eau oxygénée. La figure 19 illustre les voltammogrammes des électrodes initialement chargées à 65 g/cm2 en platine (selon l'exemple 7) : sans traitement chimique (courbe en trait plein), - avec traitement de 20 minutes à l'eau oxygénée à 30% (courbe en traits pointillés), et avec traitement de 30 minutes à l'eau oxygénée à 30% (courbe en traits interrompus longs/courts). Seul le balayage aller (et non l'hystérésis complet) est illustré pour plus de clarté de la figure 19. Il convient de noter que le traitement à l'eau oxygénée occasionne une perte de dépôt, donc de platine, due au dégagement de gaz lors du traitement, d'autant plus que le traitement est long (courbe en traits interrompus longs/courts). Les électrodes sont donc moins chargées qu'initialement. En variante, un traitement thermique à 200 C sous vide pendant 1 à 2 heures donne des augmentations de performances similaires. Ce traitement thermique n'occasionne, quant à lui, aucune perte de matière significative en platine. La figure 20 illustre cette amélioration. Par ailleurs, il a été vérifié en microscopie électronique à balayage que les deux types de traitement (thermique et chimique) ne modifient pas la morphologie du dépôt des nanoparticules à la surface des nanotubes. * Possibilité de diminuer la charge en platine On peut aussi diminuer la charge en platine en diminuant le volume filtré ou en diluant les dispersions obtenues. On présente, en référence à la figure 20, les résultats pour deux charges équivalentes (0,65 g/cm2 environ), obtenues : à partir de 100 L de dispersion à 20 mg/L en nanotubes (courbe en trait plein), et - à partir de 1 mI, de dispersion à 2 mg/L (courbe en traits pointillés), ce qui correspond à la solution précédente diluée dix fois. Pour améliorer leurs performances, les électrodes ont été traitées thermiquement (1 à 2 h 200 C sous vide). Compte tenu des incertitudes sur la masse déposée et sur la concentration d'oxygène en solution, on peut considérer que les deux échantillons répondent de manières très similaires. Les électrodes contenant la plus faible charge en platine testée (et dont l'activité électro-catalytique a été mise en évidence néanmoins) ont été réalisées avec une dispersion de composite de nanoparticules de platine/nanotubes de carbone : à 1 % en platine, - 20 mg/L de nanotubes, et 5 mL de dispersion filtrée sur feutre de carbone. Les électrodes obtenues ont ensuite été traitées thermiquement à 200 C avant d'être testées en cellule électrochimique à trois électrodes. La figure 22 présente la réponse de deux de ces électrodes (densité de platine 0,33 g/cm2 - traits pointillés et traits interrompus longs/courts) comparée à une électrode avec deux fois plus de platine (10 mL de la même dispersion filtrée -- 0,65 g/cm' de platine û trait plein). Compte tenu des incertitudes, la reproductibilité des résultats est bonne. * Résultats obtenus avec des réalisations particulières du matériau structurant Les échantillons issus de réalisations similaires à celles de l'exemple 11 montrent également une activité catalytique, avec un pic de réduction de l'oxygène aqueux, comme le montre la figure 23. Ici, on a pris 20 mL de dispersion contenant du noir de carbone, filtrée en un seul passage sur un dépôt préalable de nanotubes, avec un rendement de filtration estimé à 36 % et une charge en platine estimée à 39 1.1g/cm2. Cet échantillon n'a pas été prétraité. Les échantillons issus de l'exemple 12 montrent aussi une activité catalytique, comme illustré sur la figure 23. Ici, 5 mL de dispersion ont été filtrés. La charge en platine théorique maximale est estimée à 1,1 gg/cm2. L'épaulement constaté est attribué à la réduction de l'oxygène aqueux à la surface du platine. Cet échantillon n'a pas été prétraité. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une composition catalytique comprenant un matériau structurant carboné associé à un catalyseur, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : - préparation d'un mélange d'une solution d'un premier solvant comprenant un matériau structurant carboné et d'une solution d'un second solvant comprenant le catalyseur, agitation du mélange résultant jusqu'à précipitation du catalyseur sur le matériau structurant carboné, et en ce que le catalyseur et le matériau structurant sont insolubles dans le mélange du premier et du second solvant. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est déposé sur le matériau structurant, pendant ladite précipitation. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le matériau structurant carboné comporte des nanotubes de carbone. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le matériau structurant carboné comporte du noir de carbone. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le matériau structurant carboné comporte des fibres de carbone. 6. Procédé selon au moins deux des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que le matériau structurant carboné comporte un mélange de nanotubes de carbone et/ou de noir de carbone et/ou de fibres de carbone. 30 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur comporte des particules métalliques. 3425 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que lesdites particules métalliques comportent au moins un platinoïde. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que lesdites particules ont une taille à l'échelle nanométrique et comportent un enrobage organique du platinoïde (Pt-0 ; Pt-1 ; Pt-2 ; Pt-3). 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le premier solvant est un solvant hydroxylé parmi l'isopropanol, le méthanol, l'éthanol, un glycol tel que l'éthylèneglycol, et/ou un mélange de ces solvants. 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le second solvant est du type dichlorométhane, diméthylsulfoxyde, chloroforme et/ou un mélange de ces solvants. 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur est insoluble dans le premier solvant. 13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solubilité du catalyseur dans le premier solvant et/ou dans le mélange est inférieure à 10-9 mol/L. 14. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration du matériau structurant carboné dans le premier solvant est comprise entre 1 mg/L et 10 g/L. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la concentration du matériau carboné est de quelques dizaines de milligrammes par litre.30 16. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration du catalyseur dans le second solvant est comprise entre 1 mg/L et 10 g/L. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la concentration du catalyseur dans le second solvant est de l'ordre de quelques centaines de microgrammes par millilitre. 18. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange comporte plus du premier solvant incluant le matériau structurant carboné que du second solvant incluant le catalyseur. 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le rapport volumique du second solvant comportant le catalyseur par rapport au premier solvant comportant le matériau structurant carboné est inférieur à 1 pour 5 et préférentiellement de l'ordre de 1 pour 25. 20. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le second solvant incluant le catalyseur est ajouté au premier solvant incluant le matériau structurant carboné, par petites quantités successives, pour former ledit mélange. 21. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange subit une agitation mécanique (AGM) pour répartir le catalyseur de façon sensiblement homogène sur le matériau structurant carboné. 22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que l'agitation mécanique est activée au moins jusqu'à obtenir un aspect optique du mélange proche d'un aspect optique d'une solution exempte de catalyseur.30 23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que l'agitation mécanique est activée ou cessée en fonction d'une lecture optique (LO) d'un surnageant dans le mélange. 24. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte en outre une étape d'application d'un traitement ultrasonore (US) au moins au matériau structurant carboné dans le premier solvant. 25. Procédé selon la revendication 24, prise en combinaison avec la revendication 3, caractérisé en ce que le traitement ultrasonore sépare des nanotubes en agrégats et/ou casse une partie au moins des nanotubes pour réduire leur taille. 26. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on ajoute un tensioactif au moins au premier solvant comportant le matériau structurant carboné et/ou au mélange. 27. Procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce que le tensioactif est du Nafion . 28. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte en outre une étape de séparation et d'extraction de la composition catalytique comprenant le matériau structurant carboné associé au catalyseur, hors du mélange. 25 29. Procédé selon la revendication 28, caractérisé en ce que la composition catalytique est extraite par filtrage ou épandage sur un support poreux. 30. Procédé selon l'une des revendications 28 et 29, prises en combinaison avec 30 la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comporte en outre une étape de20traitement chimique ou thermique de ladite composition catalytique pour supprimer ledit enrobage organique. 31. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la composition catalytique présente un comportement électrochimique modulable en fonction : - d'une part, de la charge volumique du catalyseur dans la composition, et - d'autre part, de la densité surfacique du catalyseur dans la composition, caractérisé en ce que le procédé comporte un contrôle conjoint d'au moins deux paramètres : d'une part, un volume total de composition catalytique en suspension dans le mélange, et - d'autre part, une proportion massique du matériau carboné par rapport au catalyseur. 32. Composition catalytique obtenue par la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comporte des particules du catalyseur réparties sur le matériau structurant carboné. 33. Composition selon la revendication 32, caractérisée en ce qu'elle comporte au moins 80% du catalyseur introduit initialement dans le mélange. 34. Composition selon l'une des revendications 32 et 33, caractérisée en ce qu'elle comporte une densité surfacique en catalyseur d'au moins 0,1 g/cm2. 35. Composition selon l'une des revendications 32 à 34, caractérisée en ce qu'elle présente une activité électrochimique. 36. Electrode, notamment d'une pile à combustible, caractérisée en ce qu'elle 30 comporte une composition selon l'une des revendications 32 à 35.25