Brevet FR2912418A1 — publié le 20080815

La présente invention concerne des fluides frigorigènes aptes à être utilisés dans les différents types de systèmes à compression et en particulier dans la production d'air conditionné. Elle a plus particulièrement pour objet des fluides frigorigènes dont la contribution à l'effet de serre est très faible. Les problèmes posés par les substances appauvrissant la couche d'ozone atmosphérique (ODP : ozone depletion potential) ont été traités à Montréal où a été signé le protocole imposant une réduction de la production et de l'utilisation des chlorofluorocarbures (CFC). Ce protocole a fait l'objet d'amendements qui ont imposé l'abandon des CFC et étendu la réglementation à d'autres produits, dont les hydrochlorofluorocarbones (HCFC). L'industrie de la réfrigération et de la production d'air conditionné a beaucoup investi dans la substitution de ces fluides frigorigènes et c'est ainsi que les hydrofluorocarbures (HFC) ont été commercialisés. Dans l'industrie automobile, les systèmes de climatisation des véhicules commercialisés dans de nombreux pays sont passés d'un fluide frigorigène au chlorofluorocarbure (CFC-12) à celui de l'hydrofluorocarbure (1,1,1,2 tetrafluoroéthane : HFC-134a), moins nocif pour la couche d'ozone. Cependant, au regard des objectifs fixés par le protocole de Kyoto, le HFC-134a (GWP = 1300) est considéré comme ayant un pouvoir de réchauffement élevé. La contribution à l'effet de serre d'un fluide est quantifiée par un critère, le GWP (Global Warming Potentials) qui résume le pouvoir de réchauffement en prenant une valeur de référence de 1 pour le dioxyde de carbone. Le dioxyde de carbone étant non-toxique, ininflammable et ayant un très faible GWP, a été proposé comme fluide frigorigène des systèmes de climatisation en remplacement du HFC-134a. Toutefois, l'emploi du dioxyde de carbone présente plusieurs inconvénients, notamment liés à la pression très élevée de sa mise en oeuvre en tant que fluide frigorigène dans les appareils et technologies existantes. Par ailleurs, le document GB 1349723 divulgue des polyéthers perfluorés cycliques de formule générale (cyclo-(CF2-CF2-O),-(CF2-0)b-) dans laquelle a et b peuvent être identiques ou différents et représentent chacun la valeur zéro ou 2 un nombre entier compris entre 1 et 20 et la somme de (a + b) est un nombre entier compris entre 2 et 30. Le document WO 94/29402 divulgue des compositions azéotropiques ou quasi-azéotropiques du 2,2,4,4,5,5-hexafluoro-1,3-dioxolane avec le cyclopropane et le diméthyléther. Il a maintenant été trouvé des fluides frigorigènes ayant à la fois un ODP nul ou inférieur à 0,02 et un GWP inférieur à 150. Les fluides frigorigènes selon la présente invention comprennent au moins un diéther cyclique à deux ou trois atomes de carbone représentés par la formule générale (I) (cyclo -R-O-CHXF2_X-O-)dans laquelle R représente un groupement ûCHyF2_y- , un groupement ûC2HZF4_Zû ou un groupement éthylénique choisi parmi ûCH=CHû , ûCH=CF- , ûCF=CFû , et ûCF=CHû et x et y peuvent être identiques ou différents, x et y représentent chacun la valeur zéro, 1 ou 2 et z représente la valeur zéro, 1, 2, 3 ou 4. Comme diéthers cycliques pouvant convenir à la présente invention, on peut citer notamment le 1,3-dioxétane (cyclo-CH2-O-CH2-O-), le 2-fluoro-1,3-dioxétane (cyclo-CH2-O-CHF-O-), le 1,3-dioxétane-2,4-diyl,2,4-difluoro- (cyclo-CHF-O-CHF-O-), le 2,2-difluoro-1,3-dioxétane (cyclo-CH2-O-CF2-O-), le 2,2,4-trifluoro-1,3-dioxétane (cyclo-CHF-O-CF2-O-), le 1,3-dioxétane,2,2,4,4-tetrafluoro (cyclo-CF2-O-CF2-O-), le 1,3-dioxolane (cyclo-CH2-CH2-O-CH2-O-), le 2fluoro-1,3-dioxolane (cyclo-CH2-CH2-O-CHF-O-), le 4fluoro-1,3-dioxolane (cyclo-CH2-CHF-O-CH2-O-), le 4,4-difluoro-1,3-dioxolane (cyclo-CH2-CF2-OCH2-O-), le 2,2-difluoro-1,3-dioxolane (cyclo-CH2-CH2-O-CF2-O-), le 4,5-difluoro-1,3-dioxolane (cis/trans_cyclo-CHF-CHF-O-CH2-O-), le 2,4-difluoro-1,3- dioxolane (cis/trans_cyclo-CH2-CHF-O-CHF-O-), le 2,2,4-trifluoro-1,3-dioxolane (cyclo-CHF-CH2-O-CF2-O-), le 4,4,5-trifluoro-1,3-dioxolane (cyclo-CF2-CHF-OCH2-O-), le 2,4,4-trifluoro-1,3-dioxolane (cyclo-CF2-CH2-O-CHF-O-), le 2,4,5- trifluoro-1,3-dioxolane (cis/trans_cyclo-CHF-CHF-O-CHF-O-), le 2,4,4,5- tetrafluoro-1,3-dioxolane (cis/trans_cyclo-CHF-CF2-O-CHF-O-), le 2,2,4,5- tetrafluoro-1,3-dioxolane (dioxyflurane) (cis/trans_cyclo-CHF-CHF-O-CF2-O-), le 2,2,4,4-tetrafluoro-1,3-dioxolane (cyclo-CF2-CH2-O-CF2-O-), le 4,4,5,5-tetrafluoro-1,3-dioxolane (cyclo-CF2-CF2-O-CH2-O-), le 2,4,4,5,5-pentafluoro- 3 1,3-dioxolane (cyclo-CF2-CF2-O-CHF-O-), le 2,2,4,4,5-pentafluoro-1,3-dioxolane (cyclo-CF2-CHF-O-CF2-O-), le 2,2,4,4,5,5-hexafluoro-(1,3)-dioxolane (cyclo-CF2-CF2-O-CF2-O-), 1,3-dioxole (cyclo-CH=CH-O-CH2-O-), le 2-fluoro-1,3-dioxole(cyclo-CH=CH-O-CHF-O-), le 4-fluoro-1,3-dioxole (cis/trans_cyclo- CH=CF-O-CH2-O-), le 4,5-difluoro-1,3-dioxole (cyclo-CF=CF-O-CH2-O-), le 2,4-difluoro-1,3-dioxole (cis/trans_cyclo-CF=CH-O-CHF-O-), le 2,2-difluoro-1,3-dioxole (cyclo-CH=CH-O-CF2-O-), le 2,2,4-trifluoro-1,3-dioxole (cis/trans_cyclo-CF=CH-O-CF2-O-), le 2,4,5-trifluoro-1,3-dioxole (cyclo-CF=CF-O-CHF-O-), le 2,2,4,5-tetrafluoro-1,3-dioxole (cyclo -CF=CF-O-CF2-O-). Les diéthers cycliques préférés sont, le 1,3-dioxétane-2,4-diyl,2,4-difluoro- (cyclo-CHF-O-CHF-O-), le 2,2 -difluoro-1,3-dioxétane (cyclo-CH2-O- CF2-O-), le 2,2,4-trifluoro-1,3-dioxétane (cyclo-CHF-O-CF2-O-), le 1,3-dioxétane,2,2,4,4-tetrafluoro (cyclo-CF2-O-CF2-O-), le 2,4,4,5-tetrafluoro-1,3-dioxolane (cis/trans_cyclo-CHF-CF2-O-CHF-O-), le 2,2,4,5-tetrafluoro-1,3- dioxolane (dioxyflurane) (cis/trans_cyclo-CHF-CHF-O-CF2-O-), le 2,2,4,4-tetrafluoro-1,3-dioxolane (cyclo-CF2-CH2-O-CF2-O-), le 4,4,5,5-tetrafluoro-1,3-dioxolane (cyclo-CF2-CF2-O-CH2-O-), le 2,4,4,5,5-pentafluoro-1,3-dioxolane (cyclo-CF2-CF2-O-CHF-O-), le 2,2,4,4,5-pentafluoro-1,3-dioxolane (cyclo-CF2-CHF-O-CF2-O-), le 2,2,4,4,5,5-hexafluoro-(1,3)-dioxolane (cyclo-CF2-CF2-O- CF2-O-),le 2,2,4-trifluoro-1,3-dioxole (cis/transcyclo-CF=CH-O-CF2-O-), le 2,4,5-trifluoro-1,3-dioxole (cyclo-CF=CF-O-CHF-O-), le 2,2,4,5-tetrafluoro-1,3-dioxole (cyclo -CF=CF-O-CF2-O-). Les fluides frigorigènes selon la présente invention peuvent comprendre, en outre, au moins un composé choisi(s) parmi les hydrocarbures, les hydrofluorocarbures, les (hydro)fluorooléfines, les (hydro)fluoro éthers, les diéthers à trois atomes de carbone, les cyclo (hydro)fluoro ethers, les (hydro)fluoroolefin ethers, cyclo (hydro)fluoroolefin ethers, le bis(tri fluoro méthyle) sulfide, le dimethyl éther ou les (hydro)fluoroiodocarbures. Le dioxyde de carbone, les gaz rares, l'azote, l'ammoniac, le dioxyde d'azote ou le sulfure d'hydrogène peuvent être présents dans les fluides frigorigènes. La quantité totale de ces composés ne doivent pas dépasser 10 0/0 du poids total du fluide frigorigène. 4 Comme hydrocarbures, on peut citer notamment le méthane, l'éthane, le propane, le n-butane, l'isobutane, le 2-methylbutane, n-pentane, l'iso-pentane, le cyclopentane, l'éthylène et le propylène, Comme (hydro)fluorooléfines, on peut citer notamment les hydrofluoroéthylènes, les hydrofluoropropylènes, et les hydrofluorobutylènes. Les hydrofluoropropylènes sont préférés. Comme (hydro)fluoropropylènes, on peut citer notamment le difluoropropylène (HFO- 1252), le trifluoropropylène (HFO- 1243), le tetrafluoropropylène (HFO- 1234) et le pentafluoropropylène (HFO- 1225). Les hydrofluoropropylènes préférés sont le 1,3,3,3-tetrafluoropropylène (HF0-1234ze), le 2,3,3,3-tetrafluoropropylène (HFO- 1234yf) et le 1,2,3,3,3-pentafluoropropylène (HFO-1225ye) ainsi que chacun des ses stéréoisomères. Le perfluoropropylène peut également convenir. Comme hydrofluorocarbures, on peut citer notamment le difluorométhane, le difluoroéthane, le 1,1,1,2 tetrafluoroéthane, le 1,1,2,2 tetrafluoroéthane, le pentafluoroéthane, le pentafluoropropane, l'heptafluoropropane et le pentafluorobutane. Le difluorométhane, le difluoroéthane et le 1,1,1,2 tetrafluoroéthane sont préférés. Comme (hydro)fluoroiodocarbures on peut citer le trifluoroiodométhane (CF3I). Comme (hydro)fluoroethers, on peut citer notamment le fluoromethyl difluoromethyl ether (CH2FOCHF2), methyl trifluoromethyl ether (CH3OCF3), bis(difluoromethyl) ether (CHF2OCHF2), fluoromethyl trifluoromethyl ether (CH2FOCF3), difluoromethyl trifluoromethyl ether (CF3OCHF2), bis(trifluoromethyl) ether (CF3OCF3), 2-(difluoromethoxy)-1,1,1-trifluoroethane (CF3CH2OCHF2), 1,1,1,2,2-pentafluoro-2-methoxyethane (CF3CF2OCH3), 2-(difluoromethoxy)-1,1,1,2-tetrafluoroethane (CF3CHFOCHF2), 1,1,1-trifluoro-2- (trifluoromethoxy)ethane (CF3CF2OCF3). (trifluoromethoxy)ethane (CF3CH2OCF3), 1,1,1,2-tetrafluoro-2-(trifluoromethoxy)ethane (CF3CH FOCF3), 1-difluoromethoxy-1,1,2,2,2-pentafluoroethane (CF3CF2OCHF2), 1,1,1,2,2-pentafluoro-2- Comme diéther linéaire à trois atomes de carbone, on peut citer ceux représentés par la formule générale (Il) (R1-O-R3-O-R2) dans laquelle R1 et R2 identiques ou différents, représentent chacun un radical méthyle pouvant être partiellement ou totalement fluoré et R3 représente un radical méthylène 5 éventuellement fluoré choisi parmiù CH2, - CHFù etùCF2- . Comme (hydro)fluoroolefin ether, on peut citer notamment le (trifluoromethoxy)ethylene (CH2=CH-O-CF3), 1-(difluoromethoxy)-1-fluoroethene (CH2=CF-O-CHF2), 1-(difluoromethoxy)-2-fluoroethene (CHF=CHO-CHF2), 1,1 -difluoro-2-(fluoromethoxy)ethene (CF2=CH-O-CH2F), 1,2-difluoro-1-(fluoromethoxy)ethene (CHF=CF-O-CH2F), 1,1,2-trifluoro-2-methoxyethene(CF2=CF-O-CH3), (Z)-1-fluoro-2-(trifluoromethoxy)ethylene (CHF=CH-O-CF3), 1 -fluoro-1-(trifluoromethoxy)ethene (CH2=CF-O-CF3), (Z)-1,2difluoroethenyl difluoromethyl ether (CH F=CF-O-CHF2), 2,2-difluoroethenyl difluoromethyl ether (CF2=CH-O-CHF2), 1,1 ,2-trifluoro-2(fluoromethoxy)ethene(CF2=CF-O-CH2F), 1,1-difluoro-2-(trifluoromethoxy)ethylene(CF2=CHOCF3), 1-(difluoromethoxy)-1,2,2-trifluoroethene(CF2=CFOCHF2), 1,1,2 -trifluoro-2-(trifluoromethoxy)ethylene ou (perfluoromethyl vinyl ether) (CF2=CFOCF3). Comme cyclo (hydro)fluoroethers on peut citer notamment le 2,3- difluorooxirane (-CHF-CHF-O-), 2,2-difluorooxirane(-CF2-CH2-O-), 2,2,3- trifluorooxirane(-CF2-CHF-O-), tetrafluorooxirane(-CF2-CF2-O-), 2,2,4-trifluorooxetane(-CF2-CH2-CHF-O-), 2,3,4-trifluorooxetane(-CHF-CHF-CHF-O-), 2,3,3-trifluorooxetane(-CHF-CF2-CH2-O-), 2,2,3,3-tetrafluorooxetane(-CF2-CF2- CH2-O-), 2,2,3,4,4-pentafluorooxetane(-CF2-CHF-CF2-O-), 2,2,3,3,4-pentafluorooxetane(-CF2-CF2-CHF-O-), hexafluorooxetane(-CF2-CF2-CF2-O-). Comme cyclo (hydro)fluoroolefin ethers on peut citer notamment le 2,2-difluoro-2H-oxete (-CF2-CH=CH-O-), 2,3-difluoro-2H-oxete(-CHF-CF=CH-O-), 3,4-difluoro-2H-oxete(-CH2-CF=CF-O-), 2,3,4-trifluoro-2H-oxete(-CHF-CF=CFO-), 2,2,3-trifluoro-2H-oxete(-CF2-CF=CH-O-), 2,2,4-trifluoro-2H-oxete(-CF2-CH=CF-O-), 2,2,3,4-tetrafluoro-2H-oxete(-CF2-CF=CF-O-). Les fluides frigorigènes selon la présente invention conviennent particulièrement pour les systèmes de compression dans la fabrication d'air 6 conditionné et plus particulièrement dans la fabrication d'air conditionné des véhicules. Les fluides frigorigènes selon la présente invention sont de préférence utilisés en remplacement partiel ou total du 1,1,1,2-tetrafluoroéthane dans la fabrication d'air conditionné et avantageusement dans la fabrication d'air conditionné des véhicules. La présente invention a également pour objet un dispositif pour transfert de chaleur dans un cycle de compression renfermant les fluides frigorigènes décrits précédemment. REVENDICATIONS 1) Fluide frigorigène, ayant à la fois un ODP nul ou inférieur à 0,02 et un GWP inférieur à 150, comprenant au moins un diéther cyclique à deux ou trois atomes de carbone représentés par la formule générale (I) (cyclo -R-O-CHXF2_XO-) dans laquelle R représente un groupement ûCHyF2_y- , un groupement û C2HZF4_Zû ou un groupement éthylénique choisi parmi ûCH=CHû , ûCH=CF- , û CF=CFû , et ûCF=CHû et x et y peuvent être identiques ou différents, x et y représentent chacun la valeur zéro, 1 ou 2 et z représente la valeur zéro, 1, 2, 3 ou 4. 2) Fluide frigorigène selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins un composé choisi(s) parmi les hydrocarbures, les hydrofluorocarbures, les (hydro)fluorooléfines, les (hydro)fluoro éthers, les diéthers à trois atomes de carbone, les cyclo (hydro)fluoro ethers, les (hydro)fluoroolefin ethers, cyclo (hydro)fluoroolefin ethers, le bis(tri fluoro méthyle) sulfide, le dimethyl éther ou les (hydro)fluoroiodocarbures. 3) Dispositif pour transfert de chaleur dans un système à compression renfermant le fluide frigorigène selon la revendication 1 ou 2. 4) Dispositif selon la revendication 3 caractérisé en ce qu'il est utilisé dans la fabrication de l'air conditionné. 5) Fluide frigorigène selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce qu'il est utilisé dans la fabrication d'air conditionné. 6) Fluide frigorigène selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce qu'il est utilisé en remplacement du 1,1,1,2-tetrafluoroéthane.25