Brevet FR2910904A1 — publié le 20080704

-1- L'invention est relative aux compositions caoutchouteuses pour bande de roulement de pneumatique et plus particulièrement aux compositions caoutchouteuses utilisables dans les bandes de roulement de pneumatiques dits hiver c'est-à-dire de pneumatiques particulièrement performant sur des sols mouillés ou recouvert de neige ou de glace fondante c'est-à-dire pour des températures comprises entre -10 C et 0 C, de préférence entre -5 C et 0 C. Différentes solutions existent pour permettre d'obtenir une bonne adhérence des pneumatiques même sur des sols recouverts de neige ou de glace. Ainsi les t o pneumatiques cloutés répondent à ces critères et permettent de résister efficacement au glissement sur la glace, cependant leur très forte action abrasive sur le revêtement du sol lui-même conduit progressivement à leur interdiction. Les manufacturiers ont donc recherché d'autres types de solutions consistant à modifier 15 la composition caoutchouteuse elle-même des bandes de roulement des pneumatiques. Certaines solutions consistent par exemple à incorporer dans le mélange caoutchouteux constitutif de la bande de roulement, des poudres hydrosolubles. De telles poudres se solubilisent au contact de la neige ou de la glace fondue, ce qui permet d'une part la 20 création à la surface de la bande de roulement de pneumatique de porosités susceptibles d'améliorer l'accrochage de la bande de roulement sur le sol et d'autre part la création de gorges jouant le rôle de canaux d'évacuation du film liquide créé entre le pneumatique et le sol. 25 Ainsi la publication JP-3-159803 décrit des bandes de roulement de pneumatiques dont la composition caoutchouteuse comprend de 3 à 25 pce (pce signifiant parties en poids pour 100 parties d'élastomères), de poudre de polysaccharide tel que la carboxyméthylcellulose de sodium ou de poudre d'alcool vinylique avec une taille de particules comprise entre 20 et 600 m et ayant une solubilité à 0 C d'au moins 5 g pour 30 100 ml d'eau, solubitlité obtenue en quelques dizaines de secondes de mélangeage. De la même façon, la publication EP 0 940 435 décrit une composition caoutchouteuse pour bande de roulement comprenant de 1 à 25 pce d'alcool polyvinylique modifié avec P10-1908 SC -2- une taille de particules comprise entre 10 et 100 m et une solubilité à 0 C de 1g pour 200 ml d'eau pour un temps de mélangeage très court, c'est-à-dire de l'ordre de la minute. Enfin la publication JP200211203 décrit une composition caoutchouteuse pour bande de roulement comprenant de 3 à 40 pce de poudre d'amidon dont les particules ont une taille supérieure ou égale à 20 m et une solubilité de 1 g dans 100 ml d'eau à 10 C atteinte au bout de 3 minutes de mélangeage. Dans tous ces exemples il est clair que la solubilité à très basse température et dans un temps très court de la poudre utilisée dans la composition caoutchouteuse est un facteur essentiel au bon fonctionnement de la bande de roulement réalisée. En effet, il est précisé, dans les documents précités, que si la poudre n'est pas soluble dans les conditions d'utilisation du pneumatique, il ne se forme plus de couche adhérente à la surface de la bande de roulement et que, par conséquent, la résistance au glissement est pénalisée. Malheureusement cette bonne performance en adhérence s'accompagne de très mauvais résultats en terme de résistance à l'usure, contrôlable par la dégradation des propriétés de caoutchouterie telles que la rigidité, les propriétés d'allongement et de contrainte à la rupture et les pertes hystérétiques, qui rendent ces solutions inutilisables industriellement. La demanderesse a découvert de façon surprenante que l'introduction dans la composition caoutchouteuse constitutive de la bande de roulement d'une poudre polysaccharide particulière non soluble dans l'eau dans un temps très court (de l'ordre de la minute) et à très basse température (de l'ordre de 0 ) permettaient néanmoins d'améliorer le comportement des pneumatiques en terme de résistance au glissement et d'adhérence sur sol enneigé ou gelé sans que la légère chute de résistance à l'usure accompagnant cette modification ne soit rédhibitoire à l'utilisation industrielle de tels pneumatiques. Dans ce qui suit on désignera par bande de roulement de pneumatique, la bande de roulement toute entière ou une partie de cette dernière, notamment lorsqu'elle est composée de plusieurs couches, au contact du sol. P10-1908 SC 10 20 -3- L'invention concerne ainsi une bande de roulement de pneumatique ayant une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique, une charge renforçante, un système de vulcanisation caractérisée en ce que la composition comporte une poudre de gomme de xanthane dans une proportion de 10 à 40 pce, et de préférence de 15 à 30 pce. Plus particulièrement, la taille des particules de poudre de gomme de xanthane est comprise entre 10 et 500 m, de préférence comprise entre 50 et 300 m. Selon une caractéristique de l'invention, la poudre de gomme de xanthane est utilisée en coupage avec une ou plusieurs autres poudres polysaccharides et en particulier avec une poudre de gomme de guar. 15 Avantageusement, l'élastomère diénique est majoritairement, pour plus de 50 pce, un élastomère isoprénique. Selon un mode de réalisation de l'invention, la charge renforçante comprend majoritairement du noir de carbone. Selon un autre mode de réalisation, la charge renforçante comprend majoritairement de la silice ou comprend un coupage de noir de carbone et de silice. L'invention a également pour objet un procédé d'obtention d'une composition 25 caoutchouteuse pour bande de roulement à base d'au moins un élastomère diénique, une charge renforçante, un système de vulcanisation, qui comprend une première phase de malaxage thermomécanique des constituants de la composition à l'exception du système de vulcanisation caractérisée en ce que la composition comporte une poudre de gomme de xanthane dans une proportion de 10 à 40 pce, de préférence de 10 à 30 pce, et en ce 30 que la poudre de gomme de xanthane est incorporée pendant la première phase de malaxage. Préférentiellement, la première phase du procédé est conduite en deux étapes: - une P10-1908 SC 25 -4- première étape de malaxage de l'ensemble des constituants de la composition à l'exception de la poudre de gomme de xanthane et une deuxième étape dans laquelle la poudre de gomme de xanthane est incorporée. Selon un mode de réalisation de l'invention, la première étape de la première phase de malaxage est réalisée à une température comprise entre 110 C et 190 C et, de préférence, entre 130 C et 180 C ; la deuxième étape de la première phase de malaxage est réalisée à une température inférieure ou égale à 130 C, après un refroidissement à l'issue de la première étape, de préférence à une température inférieure ou égale à 100 C. Avantageusement, la deuxième phase du procédé est réalisée à une température comprise entre 60 C et 100 C. L'invention a encore pour objet un pneumatique comportant une bande de roulement dont la composition caoutchouteuse est à base d'au moins un élastomère diénique, une charge renforçante, un système de vulcanisation caractérisée en ce que la composition comporte une poudre de gomme de xanthane dans une proportion de 10 à 40 pce, et particulièrement un pneumatique hiver comportant une telle bande de roulement. L'invention a encore pour objet un pneumatique destiné à équiper un véhicule dit poids lourd (c'est-à-dire métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la-route), avions, engins de génie civil, agraire, ou de manutention, comportant une bande de roulement conforme à l'invention. L'invention a enfin pour objet un pneumatique destiné à équiper un véhicule de tourisme, comportant une bande de roulement conforme à l'invention. L'homme du métier désigne usuellement par gommes polysaccharides tous 30 polysaccharides ou leurs dérivés qui dispersés dans l'eau produisent des gels, hautement visqueux ou des solutions. La gomme de xanthane fait partie des gommes polysaccharides, il s'agit de fibres P10-1908 SC -5- alimentaires considérées comme des épaississants et gélifiant qui ne sont pas solubles dans l'eau, en effet elles forment un gel à son contact. Les compositions de caoutchouc selon l'invention sont à base des constituants suivants: 5 au moins un élastomère diénique, une charge renforçante et un système de réticulation. Par l'expression composition à base de il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants de base utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au 10 moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition, ou lors de la cuisson ultérieure. Par élastomère ou caoutchouc "diénique", on entend de manière connue un élastomère issu au moins en partie (i.e. un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes 15 (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). De manière générale, on entend ici par élastomère diénique "essentiellement insaturé" un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 20 15% (% en moles). C'est ainsi, par exemple, que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM (terpolymère éthylènepropylène-diène) n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment 25 qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant 30 un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%. Ces définitions étant données, on entend en particulier par élastomère diénique essentiellement insaturé susceptible d'être mis en oeuvre dans les compositions P10-1908 SC conformes à l'invention: - tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone ; - tout copolymère obtenu par co polymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués 5 entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone. A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1 ,3, le 2-méthyl-1 ,3-butadiène, les 2,3-di(alkyle en Cl à C5)-1,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3- 10 diméthyl-1,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-1,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-1,3butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-1,3-butadiène, un aryl-1,3-butadiène, le 1,3pentadiène, le 2,4-hexadiène. A titre de composés vinyle-aromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, 15 méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le paratertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène. Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 20 1 % et 80% en poids d'unités vinyle-aromatiques. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en 25 solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. A titre préférentiel conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur en unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur en cis-I,4 30 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement entre 20% et 40%, une teneur en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 65% , une teneur en liaisons trans-1,4 comprise entre 20% et 80%, P10-1908 SC -7- les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une température de transition vitreuse (Tg) de - 40 C à -80 C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre -25 C et -50 C. Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%, et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre -20 C et -70 C. De manière particulièrement préférentielle, l'élastomère diénique de la composition conforme à l'invention est choisi dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes (IR) ou du caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères de butadiène-isoprène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères de butadiène-acrylonitrile (NBR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères de butadiène-styrène-isoprène (SBIR), les copolymères de butadiène- styrène-acrylonitrile (NSBR) ou un mélange de deux ou plus de ces composés. Selon un autre mode de réalisation préférentiel, l'élastomère diénique est majoritairement (pour plus de 50 pce) un élastomère isoprénique. C'est le cas en particulier lorsque les compositions de l'invention sont destinées à constituer, dans les pneumatiques, les matrices de caoutchouc de certaines bandes de roulement (par exemple pour véhicules industriels). P10-1908 SC -8- Par "élastomère isoprénique", on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle - IIR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Cet élastomère isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène cis-1,4 de synthèse; parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%. Néanmoins de tels polymères diéniques peuvent être utilisés seuls ou en coupage avec d'autres élastomères conventionnellement utilisés dans les pneumatiques tels que des élastomères diéniques essentiellement saturés tels que: - un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une a-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène; - un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle ou IIR), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées (BIIR), de ce type de copolymère, - ou un copolymère d'isobutène et de paraméthylstyrène, ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées (BIMS), de ce type de copolymère. 25 A titre de charge renforçante, on peut notamment utiliser du noir de carbone ou de la silice ou d'autres charges renforçantes seule ou en coupage les unes avec les autres. Plus particulièrement, comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, 30 notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF, conventionnellement utilisés dans les pneumatiques et particulièrement dans les bandes de roulement des pneumatiques. A titre d'exemples non limitatifs de tels noirs, on peut citer les noirs N115, N134, N234, N330, N339, N347, N375. P10-1908 SC Dans le cas d'une silice, on utilise de préférence une silice précipitée hautement dispersible, en particulier lorsque l'invention est mise en oeuvre pour la fabrication de pneumatiques présentant une faible résistance au roulement ; comme exemples non limitatifs de telles silices hautement dispersibles préférentielles, on peut citer les silices Ultrasil 7000 et Ultrasil 7005 de la société Degussa, les silices Zeosil 1165MP, 1135MP et Il 15MP de la société Rhodia, la silice Hi-Sil EZ150G de la société PPG, les silices Zeopol 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, des silices précipitées traitées telles que par exemple les silices "dopées" à l'aluminium décrites dans la demande EP-A-0735088 précitée. Le système de vulcanisation proprement dit est préférentiellement à base de soufre et d'un accélérateur primaire de vulcanisation, en particulier d'un accélérateur du type sulfénamide. A ce système de vulcanisation de base viennent s'ajouter, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels que oxyde de zinc, acide stéarique, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), etc. Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce, par exemple entre 0,5 et 3,0 pce lorsque l'invention est appliquée à une bande de roulement de pneumatique. L'accélérateur primaire de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce en particulier lorsque l'invention s'applique à une bande de roulement de pneumatique. Il va de soi que l'invention concerne les compositions de caoutchouc précédemment décrites tant à l'état dit "cru" (i.e., avant cuisson) qu'à l'état dit "cuit" ou vulcanisé (i.e., après réticulation ou vulcanisation). Bien entendu, les compositions conformes à l'invention peuvent être utilisées seules ou en coupage (i.e., en mélange) avec toute autre composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques. Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, comme par exemple des plastifiants ou des huiles d'extension, que ces P10-1908 SC 15 2910904 - 10 - derniers soient de nature aromatique ou non-aromatique, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M) tels que décrits 5 par exemple dans la demande WO 02/10269 (ou US2003-0212185). Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans les exemples, les compositions de caoutchouc sont caractérisées après cuisson 10 comme indiqué ci-après. - Pertes hystérétiques: Ces pertes, notées P60 , sont mesurées à 60 C en pourcentage. La déformation pour les pertes mesurées est de 35%. -Contraintes et allongements à la rupture: Les contraintes à la rupture (en MPa) et les allongements à la rupture (en %) sont mesurées à 60 C. 20 - Propriétés dynamiques : Les propriétés dynamiques G* et tan(S)max sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib V A4000), selon la norme ASTM D 5992 - 96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 2 mm d'épaisseur et de 78,5 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple 25 alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions normales de température selon la norme ASTM D 1349 - 99. On effectue un balayage en amplitude de déformation crête à crête de 0,1 à 50% (cycle aller), puis de 50% à 1 % (cycle retour). Les résultats exploités sont le module complexe de cisaillement dynamique (G*) et le facteur de perte, tan(S). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan(S) observée 30 (tan(S)max). Dans les exemples qui suivent les compositions caoutchouteuses ont été réalisées comme suit. P10-1908 SC -11- Les compositions sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier: une première phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale (notée Tmax) comprise entre 110 C et 190 C, de préférence entre 130 C et 180 C, suivie d'une deuxième phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 110 C, par exemple entre 60 C et 100 C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation ou vulcanisation; de telles phases ont été décrites par exemple dans les demandes EP-A-0501227, EP-A-0735088, EP-A-08102.58, W000/05300 ou W000/05301 précitées. Dans le procédé conforme à l'invention., la première phase (non-productive) est conduite en deux étapes thermomécaniques. Au cours de la première étape on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, tous les constituants de base nécessaires, les éventuels agents de recouvrement ou de mise en oeuvre complémentaires et autres additifs divers, à l'exception du système de vulcanisation. Cette première étape est réalisée à une température comprise entre 110 C et 190 C et, de préférence, entre 130 C et 180 C. La deuxième étape de travail thermomécanique est réalisée dans ce mélangeur interne, après refroidissement intermédiaire (température de refroidissement de préférence inférieure à 100 C), pour introduire les poudres polysaccharides et également dans le but de faire subir aux compositions un traitement thermique complémentaire, et notamment pour améliorer encore la dispersion, dans la matrice élastomérique, de la charge renforçante. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 2 et 10 minutes à une température inférieure ou égale à 130 C afin d'éviter toute dégradation du polymère. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors le système de vulcanisation à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 min. La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée, par exemple sous la forme P10-1908 SC -12- d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée, pour former par exemple un profilé de caoutchouc utilisé pour la fabrication de semi-finis tels que des bandes de roulement. La vulcanisation (ou cuisson) est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130 C et 200 C, sous pression, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de vulcanisation adopté, de la cinétique de vulcanisation de la composition considérée ou encore de la taille du pneumatique. Exemple 1 Cet exemple a pour but de montrer la supériorité d'une bande de roulement conforme à l'invention par rapport à une bande de roulement témoin dans une situation de démarrage sur glace d'un pneumatique, avec une température comprise entre -5 C et 0 C. La bande de roulement témoin est réalisée à partir d'une composition témoin Al et la bande de roulement conforme à l'invention à partir d'une composition A2 conforme à l'invention, c'est-à-dire comprenant une poudre de gomme de xanthane dans des proportions et pour une taille de particules correspondant à l'invention Les compositions Al et A2 ont une même formule de base A. Cette formulation de base A est la suivante : NR (1) 80 BR (2) 20 Noir de carbone N234 53 Paraffine 1 Antioxydant (3) 3 Acide stéarique 2 ZnO 3 Soufre 1,1 Accélérateurs (4) 1,1 P10-1908 SC 30 - 13 - (1) NR : caoutchouc naturel (peptisé) (2) BR : polybutadiène avec 4,3% del-2 ; 2,7% de trans ; 93% de cis 1-4 (Tg= -106 C) (3) N-1,3 diméthylbutyl N-phénylparaphénylènediamine (6-PPD) (4) N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfénamide (CBS) Les caractéristiques particulières des compositions Al et A2 sont portées sur le tableau 1 qui suit. :Tableau 1 Composition N Al A2 Gomme de xanthane (5) - 20 (5) Gomme de xanthane : RHODOPOL 23, RHODIA (taille des particules : 106 m) Préparation des compositions La composition Al est fabriquée avec une introduction de l'ensemble des constituants sur un mélangeur interne, à l'exception des agents de vulcanisation (soufre et accélérateur) introduits sur un mélangeur externe à basse température (les cylindres constitutifs du mélangeur étant à environ 30 C). La composition A2 est fabriquée conformément au procédé de l'invention, avec introduction, lors de la première étape de la phase non-productive, des constituants sur un mélangeur interne à l'exception de la gomme de xanthane, ladite gomme de xanthane étant introduite lors de la deuxième étape sur le mélangeur interne avec une température n'excédant pas 130 C afin de ne pas dégrader la poudre polysaccharide. Le système de vulcanisation est ensuite introduit, lors de la deuxième phase productive , sur un mélangeur externe. Les bandes de roulement correspondant aux compositions Al et A2 sont ensuite fabriquées conformément au procédé décrit précédemment dans la description. P10-1908 SC - 14 - Essais Les essais ont été réalisées pour un pneumatique de dimensions 11R22.5XDW ICE GRIP monté sur une roue 7.5*22,5 d'un camion SCANIA SV81 pour les tests de démarrage et d'un camion SV79 TDFI pour les tests de freinage. Les mesures ont été effectuées de la façon suivante: -pour le démarrage: on mesure la distance parcourue pendant les deux premières secondes suivant le démarrage, le démarrage étant effectué avec un régime moteur constant imposé distance et l'application brutal d'un couple moteur et maintien de ce couple. Les mesures sont réalisées pour le véhicule à vide et pour le véhicule en charge, c'est-à-dire, avec une charge nominale. -pour le freinage: distance d'arrêt du camion à partir d'une vitesse stabilisée de 30 km/h avec un freinage ABS. Les résultats obtenus sont portés dans le tableau 2 qui suit. Tableau 2Pneumatique avec bande de roulement de Al A2 composition N Démarrage Glace entre -5 C et 0 C à vide 100 108 Démarrage Glace entre -5 C et 0 C en charge 100 105 Démarrage neige à vide 100 120 Il apparaît clairement que le pneumatique correspondant à la composition de bande de roulement A2, conforme à l'invention, permet d'améliorer significativement l'adhérence du pneumatique sur sol gelé. Exemple 2 Cet exemple a pour objet de comparer les propriétés de rigidité, propriétés de contrainte et d'allongement à la rupture, etc. de plusieurs compositions caoutchouteuses conformes à l'invention avec celles d'une composition pour bande de roulement conforme à l'état P10-1908 SC -15- de la technique précité c'est à dire comprenant une poudre hydrosoluble telle que la carboxyméthylcellulose ou l'alcool polyvinylique, PV A. Les compositions ont été réalisées selon le mode opératoire décrit de l'exemple 1 pour 5 A2, A2 étant identique à la composition du même nom de l'exemple 1. Toutes les compositions notées A2, E(PVA) et F(CARBO) ont la formulation de base A précisée dans l'exemple 1, elles se distinguent les unes des autres par leur teneur en gomme de xanthane ou poudre hydrolsoluble comme suit : 10 - A2 contient 20 pce de gomme de xanthane, RHODOPOL 23, RHODIA (taille des particules : 106 m) - E(PVA) : 20 pce de PVA commercialisé sous le nom MOWIOL 4-88 par la société ALRICH, PVA 86.7-88.7 mol% hydrolysé, degré de polymérisation 630, viscosité à 4% dans H20 à 20 C 3-5mPa.s, (taille des particules : 500 m) 15 - F(CARBO): 20 pce de carboxyméthylcellulose, sel de sodium, provenant de la société FLUKA (N 21903), caractérisée par une viscosité en solution de 700-1500 mPa.s (à 1 % dans H20, à 25 C) et par un degré de substitution de 0.7-0.85, (taille des particules : 89 m). 20 Le tableau 3 donne les propriétés mesurées après cuisson à 150 C pendant 25 mn. Tableau 3 Composition N A2 E(PVA) F(CARBO) Allongement à la rupture (%) 488 339,6 404,4 Contrainte à la rupture (MPa) 16 9,9 13,9 G* 1,77 1,96 1,92 Tan (8)max 0,195 0,214 0,212 25 On constate que les compositions A2 conforme à l'invention présentent un bien meilleur compromis de renforcement mécanique sans une pénalisation importante de l'hystérèse du matériau, que les mélanges comprenant de l'alcool polyvinylique, E(PVA), ou de la carboxyméthylcellulose, F(CARBO). P101908 SC 20 25 30 -16- Cet exemple nous permet donc d'illustrer l'amélioration de propriétés de caoutchouterie des compositions conformes à l'invention par rapport aux compositions décrites dans l'art antérieur, et par conséquent l'amélioration de la résistance à l'usure des compositions conformes à l'invention par rapport à ces compositions de l'art antérieur. Or c'est précisément cette dégradation de la résistance à l'usure pour les compositions de l'art antérieur qui les rendait, comme on l'a dit au début de la description, inutilisables industriellement. Exemple 3 Cet exemple a pour but, de façon identique à l'exemple 1, de comparer les différentes propriétés de caoutchouterie d'une composition témoin diénique pour bande de roulement n'incluant pas de poudre polysaccharide ou hydrosoluble à des compositions pour bande de roulement conformes à l'invention, c'est-à-dire comprenant une poudre de gomme de xanthane. Les deux compositions de formulation de base B présentent un coupage de caoutchouc naturel et de caoutchouc synthétique différent de celui de l'exemple 1. Cette formulation de base B est la suivante : NR (1) 40 BR (2) 60 Silice (3) 80 Noir de carbone N234 5 Huile aromatique 65 Cire anti-ozone 1,5 Agent de couplage (4) 5 Antioxydant (5) 2 Acide stéarique 1 ZnO 1,5 DPG (6) 1,5 Soufre 2 Accélérateurs (7) 1,5 P10-1908 SC 25 -17- (1) NR : caoutchouc naturel (peptisé) (2) BR : polybutadiène avec 4,3% del-2 ; 2,7% de trans ; 93% de cis 1-4 (Tg= -106 C) (3) Silice Zeosil 1165Mp de la société Rhodia, type HDS (4) Agent de couplage TESPT ( Si69 de la société Degussa) (5) Antioxydant : N-1, 3 diméthylbutyl N-phénylparaphénylènediamine (6-PPD) (6) DPG : diphénylguanidine (Perkacit DPG de la société Flexys) (7) Accélérateur : N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfénamide (CBS) Les caractéristiques particulières des compositions B1 et B2 sont portées sur le tableau 4 qui suit : Tableau 4 Composition N B1 B2 Gomme de xanthane (8) - 20 (8) Gomme de xanthane : RHODOPOL 23, RHODIA La première phase de malaxage du procédé (phase dite non productive) est réalisée dans une cuve de mélangeage. Les principaux ingrédients (élastomère, silice, huile et additifs chimiques) y sont introduits. Dans une phase de finition du procédé (phase dite productive) réalisée sur un outil à 20 cylindre, le système de vulcanisation est introduit. Le tableau 5 donne les propriétés mesurées après cuisson à 150 C pendant 40 mn. Tableau 5 Composition N B1 B2 Allongement à la rupture (%) 700 600 Contrainte à la rupture (MPa) 17 12 P60 21 19 On constate que la composition B2 conforme à l'invention, comprenant une gomme de P10-1908 SC -18- xanthane, a des propriétés de caoutchouterie en terme d'allongement et de contrainte à la rupture dégradées par rapport à la composition témoin cependant cette dégradation n'est pas rédhibitoire pour l'homme du métier. De plus, on remarque de façon très surprenante une diminution des pertes hystérétiques pour B2 par rapport à la composition témoin B1, ce qui signifie une amélioration de la résistance au roulement dans une application bande de roulement de pneumatique. Ainsi d'une part la dégradation prévisible des propriétés de caoutchouterie en terme d'allongement et de contrainte à la rupture, due à l'introduction de gomme de xanthane dans la composition conformément à l'invention, reste acceptable par l'homme du métier et, d'autre part, il constate une amélioration sur les propriétés hystérétiques. Exemple 4 Cet exemple a pour but de montrer la supériorité d'une bande de roulement conforme à l'invention par rapport à une bande de roulement témoin dans une situation de démarrage sur glace d'un pneumatique avec une température comprise entre -5 C et 0 C pour des bandes de roulement fabriquées conformément au procédé détaillé dans la description avec des compositions caoutchouteuses Bl, témoin, et B2, conforme à l'invention, identiques à celles de l'exemple 3 précédent.. Ces compositions B1 et B2 ont été utilisées pour la fabrication des bandes de roulement de pneumatiques de dimension 205/55816 de marque MICHELIN X Ice , montés sur un véhicule TOYOTA PRONAR doté d'un système de freinage avec anti-blocage des roues (ABS) et du contrôle de patinage au démarrage (TCS, traction control system). Des tests de roulage sur glace ont été réalisés, au cours desquels différents types de pistes verglacées et conditions de température ont été testées. Test de freinage : - Les résultats obtenus après freinage longitudinal (distance parcourue pour décélérer de 20 à 5 km/h) sont indexés par rapport à la distance de freinage du pneumatique témoin. Les essais de freinage son réalisés sur piste de glace sous abri. P10-1908 SC -19-L'indice de performance de freinage des pneumatiques essais est obtenu par la formule suivante : IPFreinage = (Distance freinage du témoin/ Distance freinage du pneumatique essai)* 100. Test de démarrage : - Les résultats onbtenus après test de démarrage (système anti-patinage actif) correspondent au temps nécessaire pour accélérer de 5 à 20km/h à plein régime moteur sous contrôle du système TCE. Les essais d'accélération glace sont réalisés sur une piste couverte. L'indice de performance pour le démarrage des pneumatiques essais est obtenu par la formule suivante : IPDémarrage = (Temps de démarrage du témoin/ Temps d'accélération du pneumatique essai)* 100. Les résultats obtenus sont portés dans le tableau 6 qui suit : Tableau 6 Pneumatique avec bande de roulement de composition N B1 B2 Freinage glace (-3 C) 100 111 Freinage glace (-8 C) 100 104 Démarrage glace (-3 C) 100 103 Démarrage glace (-8 C) 100 105 Il apparaît clairement que le pneumatique correspondant à la composition de bande de roulement B2, conforme à l'invention, permet d'améliorer significativement l'adhérence du pneumatique sur sol gelé. P10-1908 SC 25 REVENDICATIONS 1) Bande de roulement de pneumatique ayant une composition à base d'au moins un élastomère diénique, une charge renforçante, un système de vulcanisation caractérisée en ce que la composition comporte une poudre de gomme de xanthane dans une proportion de 10 à 40 parties en poids pour cent parties d'élastomère, pce. 2) Bande de roulement selon la revendication 1, dans laquelle la proportion de poudre de gomme de xanthane comprise dans la composition est de 15 à 30 pce. 3) Bande de roulement selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans laquelle la taille des particules constitutives de la poudre de gomme de xanthane est comprise entre 10 et 500 m. 15 4) Bande de roulement selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans laquelle la taille des particules constitutives de la poudre de gomme de xanthane est comprise entre 50 et 300 m 5) Bande de roulement selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans 20 laquelle la poudre de gomme de xanthane est utilisée en coupage avec une ou plusieurs autres poudres polysaccharides. 6) Bande de roulement selon la revendication 5, dans laquelle la poudre de gomme de xanthane est utilisée en coupage avec une poudre de gomme de guar. 7) Bande de roulement selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'élastomère diénique est majoritairement, pour plus de 50 pce, un élastomère isoprénique. 30 8) Bande de roulement selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la charge renforçante comprend majoritairement du noir de carbone. 9) Bande de roulement selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans P10-1908 SC10-21- laquelle la charge renforçante comprend majoritairement de la silice. 10) Bande de roulement selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la charge renforçante comprend un coupage de noir de carbone et de silice. 11) Procédé d'obtention d'une composition caoutchouteuse pour bande de roulement à base d'au moins un élastomère diénique, une charge renforçante, un système de vulcanisation, qui comprend une première phase de malaxage thermomécanique des constituants de la composition à l'exception du système de vulcanisation caractérisée en ce que la composition comporte une poudre de gomme de xanthane dans une proportion de 10 à 40 pce et en ce que la poudre de gomme de xanthane est incorporée pendant la première phase de malaxage. 12) Procédé selon la revendication 11, dans lequel la proportion de gomme de xanthane 15 incorporée est comprise entre 15 et 30 pce. 13) Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 ou 12, dans lequel la première phase du procédé est conduite en deux étapes: - une première étape de malaxage de l'ensemble des constituants de la composition à l'exception de la poudre de 20 gomme de xanthane et une deuxième étape dans laquelle la poudre de gomme de xanthane est incorporée. 14) Procédé selon la revendication 13, dans lequel la première étape de la première phase de malaxage est réalisée à une température comprise entre 110 C et 190 C. 15) Procédé selon la revendication 13, dans lequel la première étape de la première phase de malaxage est réalisée à une température comprise entre 130 C et 180 C. 16) Procédé selon la revendication 13, dans lequel la deuxième étape de la première 30 phase de malaxage est réalisée à une température inférieure ou égale à 130 C, après un refroidissement à l'issue de la première étape. 17) Procédé selon la revendication 16, dans lequel le refroidissement entre la première P10-1908 SC 25 2910904 - 22 - et la deuxième étapes de la première phase de malaxage est réalisé à une température inférieure ou égale à 100 C. 18) Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 17, dans lequel la deuxième 5 phase du procédé est réalisée à une température comprise entre 60 C et 100 C. 19) Pneumatique comportant une bande de roulement selon l'une quelconque des revendications 1 à 10. 1 o 20) Pneumatique hiver comportant une bande de roulement selon l'une quelconque des revendications 1 à 10. 21) Pneumatique destiné à équiper des véhicules poids lourds, comportant une bande de roulement selon l'une quelconque des revendications 1 à 10. 22) Pneumatique destiné à équiper des véhicules de tourisme, comportant une bande de roulement selon l'une quelconque des revendications 1 à 10. 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