Brevet FR2911879A1 — publié le 20080801

La présente invention se rapporte à un matériau composite à base de polyamides, notamment à base de polyamide 11 (PA11), et de polyacide lactique (PLA). Les polyamides, en particulier le polyundécanamide PA 11, sont des matériaux qui présentent d'excellentes propriétés tant chimiques que mécaniques, propriétés qu'ils conservent de manière remarquable dans le temps. Toutefois, et à titre d'exemple, compte tenu de son coût relativement élevé, le PA11 n'est que peu employé pour la fabrication de biens de consommation courante comme, par exemple, pour la fabrication de pièces de téléphone portable ou d'ordinateur. De plus, du fait du caractère semi-cristallin du PA11, il se produit un phénomène de retrait lors de la fabrication des pièces, en particulier injectées, réalisées en seul PA11 avec, pour conséquence, la présence de creux, également connus sous les expressions de "creux de retrait" et "sink marks". La présence de ces creux engendre un marquage des pièces réalisées en PA11, nuisant ainsi à la qualité de surface de ces pièces et donc, de manière plus générale, à leur aspect esthétique, ce qui peut s'avérer gênant pour certaines applications. Le polyacide lactique, ou PLA, est quant à lui largement utilisé dans la fabrication de fibres, de films et de feuilles, notamment destinés à l'industrie alimentaire. Si le PLA présente un intérêt majeur du fait de ses propriétés biodégradables et renouvelables, il reste peu employé dans un certain nombre de domaines en raison de ses propriétés mécaniques intrinsèques particulièrement faibles. En particulier, l'utilisation du PLA pour la fabrication des biens de consommation tels que mentionnés ci-dessus requiert d'améliorer la résistance aux chocs et les propriétés thermomécaniques du PLA. Pour améliorer de telles propriétés, le document JP 2004-051835 décrit un matériau composite obtenu à partir d'une composition de PLA et de polyamide à matrice PLA. En l'espèce, la composition décrite dans ce document comprenant 100 parties en poids de PLA et de 1 à 100 parties en poids d'un polyamide présentant un module d'élasticité en flexion inférieur à 2GPa, à température ambiante. Toutefois, pour certaines applications telles que celles mentionnées ci-dessus (biens de consommation), on observe que les propriétés mécaniques et thermomécaniques du matériau composite à matrice PLA décrit dans le document JP 2004-051835 ne sont encore pas entièrement satisfaisantes. En outre, le matériau composite à matrice PLA décrit dans le document JP 2004-051835 n'est pas non plus satisfaisant en termes de durabilité. En effet, on observe que ce matériau ne tient pas à l'hydrolyse au cours du temps. Le but de la présente invention est donc de remédier aux inconvénients précités et de proposer un matériau composite qui présente simultanément les avantages des polyamides et du polyacide lactique sans leurs inconvénients respectifs. Ainsi, le matériau composite selon l'invention doit notamment être doté d'une bonne résistance thermomécanique, d'excellentes propriétés mécaniques, et notamment d'un module en traction supérieur à 200% à température ambiante, ainsi que d'une bonne durabilité. Il doit en outre permettre de fabriquer des objets dans lesquels la présence de creux de retrait est considérablement réduite de manière à être imperceptible à l'observation à l'oeil nu. La présente invention concerne donc un matériau composite du type précité, c'est-à-dire un matériau composite qui est obtenu à partir d'une composition comprenant un polyamide et du PLA. 3 Selon l'invention, ledit matériau composite est obtenu à partir d'une composition comprenant au moins un polyamide et du PLA, le polyamide constituant la matrice. Plus particulièrement, le polyamide est choisi parmi le PA11, le polydécanamide PA10, le PA6.10 et le PA10.10 et la composition comprend : - de 40 à 90% en poids d'au moins un polyamide choisi parmi le PA 11, le PA10, le PA6.10 et le PA10.10, - de 10 à 60% en poids de PLA, et - de 0 à 30% en poids, avantageusement de 5 à 15% en poids d'au moins un agent compatibilisant. Le PA 6.10, ou polyhexaméthylène sébaçamide, est un polyamide résultant de la condensation de l'hexaméthylène diamine avec l'acide sébacique tandis que le PA 10.10, ou polydécaméthylène sébaçanamide, est un polyamide résultant de la condensation de 1'1,10-décanediamine avec l'acide sébacique. La substitution d'une proportion de polyamide par du PLA permet d'obtenir un matériau composite à matrice polyamide qui conserve les remarquables propriétés mécaniques, thermomécaniques et de durabilité du polyamide. Par ailleurs, en comparaison avec un matériau exclusivement formé de polyamide, cette substitution présente un réel intérêt économique puisqu'elle diminue le coût des matières premières. En outre, le PA10, le PA11, le PA6.10, le PA10.10 et le PLA étant des polymères obtenus à partir de monomères présentant la propriété d'être renouvelables, l'intérêt écologique de la présente invention est indéniable. De surcroît, cet intérêt écologique est renforcé par le fait qu'en substituant une partie de polyamide par du PLA, le taux d'émission de CO2, qui est produit lors de la fabrication du matériau composite conforme à l'invention, est diminué. 4 Selon une variante, la composition comprend une teneur en un ou plusieurs des polyamides mentionnés ci-dessus comprise entre 50% et 90% en poids, la valeur de 50% en poids étant préférentiellement exclue. Dans une première version avantageuse de l'invention, la composition comprend de 50 à 70% en poids d'au moins un polyamide choisi parmi le PA10, le PA11, le PA6.10 et le PA10.10, la valeur de 50% en poids étant préférentiellement exclue. Dans une deuxième version avantageuse de l'invention, la composition comprend de 30 à 50% en poids de PLA. Dans une troisième version avantageuse de l'invention, la composition comprend de 5 à 15% en poids d'au moins un agent compatibilisant. Dans une version particulièrement avantageuse de l'invention, le matériau composite est obtenu à partir des polymères suivants : - de 50 à 70% en poids d'au moins un polyamide choisi parmi le PA10, le PA11, le PA6.10 et le PA10.10, la valeur de 50% en poids étant préférentiellement exclue. - de 30 à 50% en poids de PLA, et - de 5 à 15% en poids d'au moins un agent compatibilisant. Avantageusement, l'agent compatibilisant est une polyoléfine fonctionnalisée comprenant des motifs alpha oléfine et des motifs choisis parmi des motifs époxyde, acide carboxylique et anhydride d'acide carboxylique. De préférence, la polyoléfine fonctionnalisée est choisie dans le groupe constitué par un terpolymère d'éthylène, d'ester acrylique et d'anhydride maléique, et un terpolymère d'éthylène, de méthylacrylate et de méthacrylate de glycidyle. Parmi les terpolymères mentionnés ci-dessus, on peut notamment mettre en oeuvre ceux commercialisés, par la société Arkéma France, sous 30 la dénomination commerciale Lotader . Dans une variante de l'invention, la composition peut en outre comprendre des fibres, ces fibres pouvant être des fibres naturelles ou des fibres de synthèse. L'addition de fibres permet de renforcer notamment les propriétés 5 mécaniques telles que le module de flexion, le module de traction ainsi que la rigidité du matériau composite selon l'invention. De telles fibres peuvent notamment être des fibres de verre. Dans une autre variante de l'invention, la composition peut en outre comporter au moins un additif choisi parmi les plastifiants, les modifiants chocs, les colorants, les pigments, les azurants, les anti-oxydants, les stabilisants UV et les polyoléfines non fonctionnalisées. Une polyoléfine non fonctionnalisée est un homopolymère ou un copolymère d'alpha oléfines ou de dioléfines. La présente invention concerne également un procédé de fabrication du matériau composite qui vient d'être décrit. Selon l'invention, ce procédé comprend une étape de mélange des différents polymères selon les techniques classiquement utilisées dans le domaine des polymères et, notamment, par compoundage, par exemple au moyen d'une bi-vis. En outre, la présente invention se rapporte également à l'utilisation d'un tel matériau composite pour la fabrication d'un objet ainsi qu'à un objet fabriqué à partir d'un tel matériau composite, et notamment à un objet moulé, injecté, extrudé ou thermoformé. Grâce à la présence de PLA, on observe que les objets réalisés à partir du matériau composite conforme à la présente invention sont de meilleure qualité, notamment parce qu'ils présentent une surface apparente dépourvue, au moins dans le cas d'une observation à l'oeil nu, de creux de retrait ou "sink marks". 6 La présente invention va être maintenant illustrée par un exemple particulier de réalisation qui va être décrit ci-après et qui met en oeuvre le PA11 comme polyamide. Il est précisé que cet exemple ne vise en aucun cas à limiter la portée de la présente invention. Exemple (essais 1 à 4) Dans le cadre des essais 1 à 4, le protocole opératoire de préparation des matériaux composites est strictement identique, à l'exception des proportions pondérales des polymères mis en oeuvre. Le polyacide lactique, ou PLA, utilisé dans le cadre des essais 1 à 4 est commercialisé par la société Natureworks, sous la référence 2002D. Le polyamide 11, ou PA 11, utilisé dans le cadre des essais 1 à 4 est commercialisé par la société Arkéma France, sous la référence Rilsan BECNO TL. Le terpolymère utilisé dans le cadre des essais 3 et 4 est un terpolymère d'éthylène (67% pondéral), de méthylacrylate (25% pondéral) et de méthacrylate de glycidyle (8% pondéral), commercialisé par la société Arkéma France, sous la référence Lotader AX8900. Dans les essais 3 et 4, les différents polymères sont introduits, sous forme de granulés, simultanément dans une extrudeuse bi-vis (JSW TEX30) pour être mélangés (débit 15 kg/h, vitesse de rotation 300 tr/min, température de 210 C). Les proportions pondérales de chacun des polymères mis en oeuvre dans les essais 1 à 4 sont données dans le tableau 1 ci-après. Essai PA11 PLA Terpolymère (parties en poids) (parties en poids) (parties en poids) 1 100 0 0 2 0 100 0 3 60 30 10 4 20 65 15 Tableau 1 Le matériau composite obtenu en sortie de bi-vis se présente sous la forme de granulés. Ces granulés sont alors injectés, à une température de 230 C dans un moule thermiquement régulé à une température de 40 C. Après un maintien pendant une durée de 30 secondes dans ledit moule, on obtient des haltères répondant aux critères de la norme ASTM1. Les haltères obtenus sont alors soumis à différents tests qui, sauf indication contraire, ont été conduits à température ambiante, de manière à déterminer les caractéristiques suivantes : le retrait longitudinal a été mesuré dans le sens de la longueur de l'haltère. Ce premier critère permet d'appréhender qualitativement l'état de surface des haltères, en particulier la présence visible ou non de "sink marks" ; - le module de traction et l'allongement à la rupture ont été mesurés en utilisant une machine de traction équipée d'un extensomètre (selon ASTM D638), à 1 mm/min et 50mm/min, respectivement. Ce deuxième critère permet d'évaluer les propriétés mécaniques des haltères ; pour l'hydrolyse, les haltères ont été immergés pendant 5 jours dans un réservoir fermé contenant de Peau déionisée régulée à 8 80 C. Ce troisième critère, combiné au précédent, permet d'évaluer la résistance à l'hydrolyse et, par conséquent, la durabilité des haltères. Les mesures obtenues sont rassemblées dans le tableau 2 ci-5 dessous. Essai 1 2 3 4 Retrait longitudinal 1,0% 0,26% 0,57% 0,36% (%) Module de traction 1000 2600 1370 1950 (MPa) Allongement à la 280% 8% 260% 72% rupture (%) Allongement à la 280% moulés, d'objets injectés, d'objets extrudés ou d'objets thermoformés. Ces derniers peuvent se présenter sous la forme de films, plaques, tubes,... REVENDICATIONS 1. Matériau composite obtenu à partir d'une composition comprenant : de 40 à 90% en poids, avantageusement de 50 à 70% en poids, d'au moins un polyamide choisi parmi le PA10, le PA11, le PA6.10 et le PA10.10, de 10 à 60% en poids, avantageusement de 30 à 50% en poids de polyacide lactique (PLA), et de 0 à 30% en poids, avantageusement de 5 à 15% en poids d'au moins un agent compatibilisant. 2. Matériau composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent compatibilisant est une polyoléfine fonctionnalisée comprenant des motifs alpha oléfine et des motifs choisis parmi des motifs époxyde, acide 15 carboxylique et anhydride d'acide carboxylique. 3. Matériau composite selon la revendication 2, caractérisé en ce que la polyoléfine fonctionnalisée est choisie dans le groupe constitué par un terpolymère d'éthylène, d'ester acrylique et d'anhydride 20 maléique, et un terpolymère d'éthylène, de méthylacrylate et de méthacrylate de glycidyle. 4. Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, 25 caractérisé en ce que la composition comprend en outre des fibres naturelles ou de synthèse. 5. Matériau composite selon la revendication 4, caractérisée en ce que les fibres sont des fibres de verre. 10 30 11 6. Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la composition comprend en outre au moins un additif choisi parmi les plastifiants, les modifiants chocs, les polyoléfines non fonctionnalisées, les colorants, les pigments, les azurants, les anti-oxydants et les stabilisants UV. 7. Procédé de fabrication du matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 comprenant une étape de mélange des différents polymères par compoundage, par exemple au moyen d'une bi-vis. 8. Utilisation du matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 pour la fabrication d'objets, notamment d'objets moulés, injectés, extrudés ou thermoformés. 9. Objet, notamment objet moulé, objet injecté, objet extrudé ou objet thermoformé, obtenu à partir de la mise en oeuvre du matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.