Brevet FR2922208A1 — publié le 20090417

La présente invention vise un procédé de synthèse par métathèse de diacides, diesters, diamines ou dialdéhydes comportant 14 atomes de carbone dans la chaîne principale à partir d'un aldéhyde linéaire w-insaturé comportant 8 atomes de carbone. Les diacides sont obtenus industriellement selon différentes méthodes, mais qui toutes présentent certains inconvénients. Un large panorama de ces méthodes est développé dans l'Encyclopédie Uhlmann Vol. A8 pages 523-539. On peut y distinguer les méthodes par dégradation telles que l'ozonolyse ou l'oxydation des acides gras végétaux illustrée par le schéma ci-dessous. H3C OH H3C OH OH O L'ozonolyse de l'acide oléique, de l'acide pétrosélinique et de l'acide érucique permet de produire respectivement les diacides à 9, 6 et 13 atomes de carbone selon le processus réactionnel ci-dessus pour l'acide pétrosélinique. Un autre exemple est le clivage de l'acide ricinoléique par action de la soude à une température supérieure à 180°C. Cette méthode utilisée industriellement permet d'obtenir le diacide à 10 atomes de carbone. La même méthode, telle qu'illustrée dans le schéma ci-dessous peut être appliquée à l'acide lesquérolique et conduit à la formation d'un diacide à 12 atomes de 20 carbone. Cette méthode présente l'avantage d'utiliser des matières premières renouvelables mais est limitée essentiellement au diacide en C10, l'acide lesquérolique étant encore peu répandu ; cette méthode est donc relativement peu utilisée. 2 OH OH H3C CH3 On peut citer aussi la dégradation oxydante des acides monocarboxyliques par action de N204. L'oxydation de l'acide stéarique permet d'obtenir un mélange d'acide sébacique et d'acide caprylique ; à partir d'acide palmitique on peut obtenir l'acide subérique. Il est également possible d'obtenir des diacides à partir de molécules de plus petites tailles en utilisant des techniques variantes de la carbonylation. On peut citer enfin la fermentation bactérienne de paraffines, méthode bien connue et qui permet d'obtenir de nombreux diacides de longueur de chaîne variable. La fermentation des paraffines permet d'obtenir ces diacides mais avec des coûts de production élevés en raison des purifications ultérieures nécessaires pour l'isoler. La fermentation d'une huile végétale ou l'oxydation d'un acide gras à 14 atomes de carbone est peu envisageable car ce type d'acide gras est très peu répandu dans la nature. L'ozonolyse d'un acide gras insaturé est peu praticable du fait de l'absence en quantité suffisante d'un acide gras naturel ayant une double liaison 3 localisée entre le 14° et le 15° carbone. Il n'est donc pas aisé d'obtenir dans de bonnes conditions économiques par les voies mentionnées ci-dessus l'a-w-diacide comportant 14 atomes de carbone à savoir l'acide a-w tétradécanedioique souvent dénommé � diacide C14 � ainsi que les diamines primaires et dialdéhydes correspondants. Dans l'industrie des polymères, notamment pour la production de polyamides de type diacides-diamines ou de polymères techniques, il est nécessaire de disposer à des conditions économiques intéressantes d'un diacide ou de composés a-wbifonctionnels de cette longueur de chaîne. L'invention a pour but de proposer une voie de synthèse simple et peu onéreuse de ces composés et notamment du diacide à partir d'un aldéhyde w-insaturé. La présente invention a pour objet un procédé de synthèse d'un composé hydrocarboné linéaire a-w-bifonctionnel symétrique répondant à la formule suivante R1-(CH2)5-R2-(CH2)5-R1 dans laquelle R1 est -COOR3, R3 étant soit H, soit un radical alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, ou -CH2NH2 et R2 représente un radical alkylène choisi entre -CH=CH- et ûCH2-CH2- caractérisé en ce que dans une première étape on effectue l'homométathèse catalytique du 7-octénal pour former l'a-wdialdéhyde de formule OHC-(CH2)5-CH=CH-(CH2)5-CHO puis, dans une deuxième étape, on soumet ce dialdéhyde, soit à une réaction d'oxydation, soit à une réaction d'amino-réduction et enfin, dans une troisième étape, optionnelle, on hydrogène la liaison éthylénique pour former le composé saturé. Ainsi, on peut former selon l'invention un composé de formule COOR3-(CH2)5-R2-(OH2)5- COOR3, dans lequel par exemple, R3 représente H ou un radical alkyle. Dans un premier mode réalisation, l'invention vise un procédé de synthèse de l'acide a-w tétradécanedioique de formule HOOC-(CH2)12-000H à partir du 7-octénal dans lequel à l'issue de la première étape d'homométathèse on soumet dans une deuxième étape le dialdéhyde formé à une réaction d'oxydation pour former le diacide correspondant et enfin dans une troisième étape, optionnelle, on hydrogène la liaison éthylénique pour former le diacide saturé. Le processus réactionnel est le suivant : Etape 1 2 CH2=CH-(CH2)5-CHO C=> OHC-(CH2)5-CH=CH-(CH2)5- CHO + CH2=CH235 4 Etape 2 OHC-(CH2)5-CH=CH-(CH2)5- CHO + 024 HOOC-(CH2)5-CH=CH-(CH2)5- COOH Etape 3 HOOC-(CH2)5-CH=CH-(CH2)5-000H + H2 4 HOOC-(CH2)12-000H Ce processus est illustré par le schéma 1 ci-dessous visant les étapes 1 et 3. lo Schéma 1 Étape 1 'H2 + ô 15 ô 5 Etape 2 /O + 02 OH OH Etape 3 HO HO Dans une variante du procédé la réaction d'oxydation consistera en une 10 oxyestérification permettant d'obtenir directement l'ester ; elle sera réalisée en présence de méthanol par exemple. Naturellement si le produit recherché est le diacide mono-insaturé la mise en oeuvre du procédé sera arrêtée au terme de la deuxième étape. Dans un deuxième mode de réalisation, l'invention vise un procédé de synthèse 15 du composé de formule NH2CH2-(CH2)5-R2-(CH2)5-CH2NH2 caractérisé en ce que à la suite de la première étape d'homométathèse l'a-w-dialdéhyde de formule OHC-(CH2)5-CH=CH-(CH2)5-CHO formé est, dans une deuxième étape, soumis à une réaction d'amination réductrice suivie, le cas échéant, dans une troisième étape, optionnelle, par une hydrogénation de la liaison éthylénique pour former la diamine saturée. 6 Ainsi, pour la synthèse du composé de formule NH2CH2-(CH2)5-R2-(CH2)5-CH2NH2 dans une première étape on effectue l'homométathèse catalytique du 7-octénal pour former l'a-wdialdéhyde de formule OHC-(CH2)5-CH=CH-(CH2)5-CHO puis, dans une deuxième étape, on soumet ce dialdéhyde à une réaction d'amino réduction suivie le cas échéant par une hydrogénation de la liaison éthylénique pour former la diamine saturée. Le processus réactionnel est alors le suivant : Etape 1 2 CH2=CH-(CH2)5-CHO C=> OHC-(CH2)5-CH=CH-(CH2)5- CHO + CH2=CH2 Etape 2 15 OHC-(CH2)5-CH=CH-(CH2)5- CHO + 2H2 +2NH3 4 NH2H2C-(CH2)5-CH=CH-(CH2)5- CH2NH2 + 2H20 Etape 3 20 NH2H2C-(CH2)5-CH=CH-(CH2)5-CH2NH2 + H2 4 HOOC-(CH2)12-CH2NH2 L'invention vise également un procédé de synthèse du composé de formule OHC-(CH2)5-CH=CH-(CH2)5-CHO caractérisé en première étape par une étape 25 d'homométathèse catalytique du 7-octénal suivie le cas échéant par une étape optionnelle d'hydrogénation de la liaison éthylénique pour former le dialdéhyde saturé. Le 7-octenaldéhyde est un produit connu qui peut notamment être préparé à partir du 2,7-octadiénol selon le procédé décrit dans les brevets de la société KURARAY US 4,510,331 notamment et les brevets EP 069 339 et US 5,994,590 qui 30 décrivent plusieurs produits dérivés du 7-octénaldéhyde dont l'acide w-octénoique (7-octénoique). Ces travaux sont mentionnés également dans les Techniques de l'Ingénieur, Chapitre Hydroformylation des alcènes (ou oléfines), J 5 750, �5.2 qui décrit l'obtention de 7-Octénal. La réaction d'homométathèse est réalisée en présence d'un catalyseur de 35 métathèse classique. Les réactions de métathèse sont connues depuis longtemps même si leurs applications industrielles sont relativement limitées. On peut se référer à 7 propos de leur utilisation dans la transformation des acides (esters) gras, à l'article de J.C. Mol � Catalytic metathesis of unsaturated fatty acid esters and oil � paru dans Topics in Catalysis Vol. 27, Nos. 1-4, February 2004 (Plenum Publishing Corporation). La catalyse de la réaction de métathèse a fait l'objet de très nombreux travaux et le développement de systèmes catalytiques sophistiqués. On peut citer par exemple les complexes au tungstène développés par Schrock et al., J. Am. Chem. Soc. 108 (1986) 2771, ou Basset et al., Angew. Chem., Ed. Engl. 31 (1992) 628. Plus récemment, sont apparus les catalyseurs dits de Grubbs (Grubbs et al., Angew. Chem., Ed. Engl. 34 (1995) 2039 et Organic Lett. 1 (1999) 953) qui sont des complexes ruthénium-benzylidène. Il s'agit de catalyse homogène. Il a été aussi développé des catalyseurs hétérogènes à base de métaux tels que rhénium, molybdène et tungstène déposés sur alumine ou silice. Enfin des travaux ont été conduits pour la réalisation de catalyseurs immobilisés, c'est-à-dire de catalyseurs dont le principe actif est celui du catalyseur homogène, notamment les complexes ruthénium-carbène, mais qui est immobilisé sur un support inactif. L'objectif de ces travaux est d'augmenter la sélectivité de la réaction vis-à-vis des réactions parasites. Ils portent non seulement sur la structure des catalyseurs mais également sur l'incidence du milieu réactionnel et les additifs pouvant être introduits. Dans le procédé de l'invention, tout catalyseur de métathèse actif et sélectif pourra être utilisé. On utilisera cependant de préférence des catalyseurs à base de ruthénium ou de rhénium. La réaction d'homométathèse de la première étape est conduite à une température comprise entre 20 et 100°C à une pression de 1 à 30 bars en présence d'un catalyseur de métathèse classique à base de ruthénium ou de rhénium. Le temps de réaction est généralement compris entre 1 h et 48 h choisi pour atteindre au plus près l'équilibre de la réaction. La réaction d'oxydation de la deuxième étape de synthèse du diacide est réalisée au moyen d'un agent oxydant classique tel que l'oxygène ou l'air réalisée en présence d'un catalyseur sel métallique à base de cobalt, manganèse, nickel, cuivre ou fer, Fe(OAc)2, Cu(OAc)2, Ni(OAc)2, Mn(OAc)2, Co(OAc)2. Elle sera réalisée dans les conditions suivantes : température de 10 à 120°C, durée de 2 à 10 heures, à une pression de 1 à 15 bars. On peut utiliser de nombreux solvants notamment des hydrocarbures, des aromatiques (par exemple benzène, toluène ou xylène), des cétones, des acides carboxyliques ou des esters. Enfin, l'hydrogénation de la dernière étape est réalisée en présence d'un 8 catalyseur par exemple au palladium (noir de palladium ou Palladium supporté sur charbon actif par exemple), ou Ohresser, Page 811/10/2007 nickel (nickel supporté ou nickel de Raney par exemple) ou encore à base de platine ou rhodium. On peut aussi utiliser des catalyseurs à base de Chrome (tels les chromites de cuivre ou des chromites de zinc). L'hydrogénation est de préférence effectuée en phase liquide en milieu solvant ; le solvant peut être un hydrocarbure, un alcool, un ester ou un éther sous une pression de 1 à 15 bars, et à une température de 20 à 250°C. L'amination réductrice est effectuée en présence d'ammoniac et d'hydrogène et d'un catalyseur par exemple un Nickel de Raney, Cobalt de Raney, Cuivre de Raney, Fer de Raney modifiés ou non par des éléments tels que Chrome, Tungstène, Molybdène, Rhénium, Zirconium, Manganèse, Titane, et Fer ; nickel supporté, cobalt supporté, cuivre supporté, fer supporté, les supports pouvant être l'alumine, des diatomées, de la silice, une argile etc. Des catalyseurs de type métal noble supportés peuvent aussi être utilisés. Ainsi, de préférence, l'amino-réduction du dialdéhyde issu de la première étape est réalisée par l'ammoniac et l'hydrogène en présence d'un catalyseur à base de Nickel, Cobalt, Cuivre ou Fer éventuellement modifiés par des éléments tels que Chrome, Tungstène, Molybdène, Rhénium, Zirconium, Manganèse ou Titane. De préférence on utilise une pression d'hydrogène de 1 à 300 bars et une température de 20 à 250°C. L'amination réductrice est de préférence effectuée avec solvant. Le solvant est choisi parmi ceux capables de solubiliser les réactifs et le catalyseur. Des exemples non limitatifs de solvants incluent un hydrocarbure, le tétrahydrofurane, le dichlorométhane, le toluène, le diméthylsulfoxide, le diméthylformamide, l'acétonitrile, le diméthylether, un alcool, méthanol, éthanol ou isopropanol ou un éther, ou encore des mélanges de ces solvants. Elle est effectuée directement sur le dialdéhyde ou éventuellement après réduction préalable du dialdéhyde en diol. Le dialdéhyde peut être utilisé comme réactif pour la production de diacide ou de diamine saturé ou insaturé. Les diamines et diacides peuvent être utilisés pour la préparation de polyamides. Le procédé de l'invention est illustré par les exemples suivants : Exemple 1 : Métathèse du 7-Octénaldéhyde A du7-Octénaldéhyde dans du dichlorométhane on ajoutera un catalyseur à base de 5 9 ruthénium analogue à ceux décrits dans la publication de H.R. Hoveyda et M. Vézina, Organic Letters, (2005) Vol7, N°11, 2113-2116. Le mélange sera agité à 60°C pendant 24 heures. Finalement le solvant sera éliminé par distillation sous pression réduite pour obtenir le 7-tétradécènedialdéhyde. Exemple 2 : Oxydation du 7-tétradécènedialdéhyde Le produit issu de l'exemple 1 sera introduit dans un réacteur alimenté en oxygène, contenant de l'acide propionique et un acétate ferreux. On chauffera ensuite le 10 réacteur tout en mélangeant jusqu'à dissolution complète. A la fin de l'introduction de la solution de dialdéhyde, l'agitation sera poursuivie pendant 2 heures. Le produit de la réaction sera purifié par hydrolyse à l'acide chlorhydrique, filtration et crystallisation, pour récupérer le diacide. 15 Exemple 3 : Amination réductrice de 7-tétradécénedialdéhyde Dans un autoclave équipé d'un agitateur magnétique on introduira un catalyseur Chromite de cuivre, le 7-tétradécènedialdéhyde, de l'éthanol comme solvant et de l'ammoniac. Ensuite on introduira de l'hydrogène à une pression de l'ordre de 80 bars. 20 L'autoclave sera ensuite progressivement chauffé à 150°C et maintenu à cette température pendant 2 heures. Après filtration pour éliminer le catalyseur, et élimination du solvant on récupérera la 7-tétradécènediamine. Exemple 4 : Hydrogénation du 7-tétradécènedioïque de l'exemple 2 25 Le diacide de l'exemple 2 sera introduit dans un autoclave équipé d'un agitateur magnétique, et chargé de solvant (toluène), on introduira le diacide et un catalyseur Pd/Charbon actif. On fait passer un flux d'hydrogène à 5 bars, et pendant 2 heures tout en agitant à environ 70°C. Après filtration pour éliminer le catalyseur, on obtient l'acide 30 tétradécanedioïque. Revendications 1. Procédé de synthèse d'un composé hydrocarboné linéaire a-w-bifonctionnel symétrique répondant à la formule suivante R,-(CH2)5-R2-(CH2)5-R, dans laquelle R, est -COOR3, R3 étant soit H soit un radical alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone ou -CH2NH2 et R2 représente un radical alkylène choisi entre -CH=CH- et ùCH2-CH2-caractérisé en ce que dans une première étape on effectue l'homométathèse catalytique du 7-octénal pour former l'a-wdialdéhyde de formule OHC-(CH2)5-CH=CH-(CH2)5-CHO puis, dans une deuxième étape, on soumet ce dialdéhyde soit à une réaction d'oxydation, soit une réaction d'amino-réduction et enfin, dans une troisième étape, optionnelle, on hydrogène la liaison éthylénique pour former le composé saturé. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on forme le composé de formule COOR3-(CH2)5-R2-(CH2)5- COOR3. 3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que R3 représente H. 4. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que R3 représente un radical alkyle. 5. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que l'étape d'oxydation est une oxyestérification. 6. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que pour la synthèse du composé de formule NH2CH2-(CH2)5-R2-(CH2)5-CH2NH2 dans une première étape on effectue l'homométathèse catalytique du 7-octénal pour former l'awdialdéhyde de formule OHC-(CH2)5-CH=CH-(CH2)5-CHO puis, dans une deuxième étape, on soumet ce dialdéhyde à une réaction d'amino-réduction suivie le cas échéant par une hydrogénation de la liaison éthylénique pour former la diamine saturée. 7. Procédé de synthèse du composé de formule OHC-(CH2)5-R2-(CH2)5-CHO caractérisé en première étape par une étape d'homométathèse catalytique du 7-octénal suivie le cas échéant par une étape optionnelle d'hydrogénation de la liaison éthylénique pour former le dialdéhyde saturé. 11 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que l'étape de l'homométathèse du 7-octénal est réalisée en présence d'un catalyseur à base de ruthénium ou de rhénium. 9. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que l'homométathèse est réalisée à une température comprise entre 20 et 100°C à une pression de 1 à 30 bars. 10. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que l'oxydation de la deuxième étape est réalisée au moyen d'oxygène ou d'air comme agent oxydant en présence d'un catalyseur sel métallique à base de cobalt, manganèse ou nickel. 11. Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que l'oxydation est réalisée à une température de 10 à 120°C, à une pression de 1 à 15 bars dans un milieu solvant organique. 12. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que l'amino-réduction du dialdéhyde issu de la première étape est réalisée par l'ammoniac et l'hydrogène en présence d'un catalyseur à base de Nickel, Cobalt, Cuivre ou Fer éventuellement modifiés par des éléments tels que Chrome, Tungstène, Molybdène, Rhénium, Zirconium, Manganèse ou Titane. 13. Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que l'amino-réduction est réalisée sous une pression d'hydrogène de 1 à 300 bars et une température de 20 à 250°C. 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 caractérisé en ce que l'étape optionnelle d'hydrogénation de la double liaison éthylénique est réalisée en présence d'un catalyseur à base de palladium, de platine ou de rhodium. 15. Procédé selon la revendication 14 caractérisé en ce que l'hydrogénation est réalisée sous une pression de 1 à 15 bars, et à une température de 20 à 250°C en milieu solvant organique.35