Brevet FR2921666A1 — publié le 20090403

COMPOSITION RESINIQUE LIQUIDE POUR ARTICLES ABRASIFS La présente invention se rapporte à une composition résinique liquide apte à être utilisée dans la fabrication d'articles abrasifs, et aux articles abrasifs résultants. Les articles abrasifs en général renferment une multitude de grains abrasifs solidement liés à un support ou entre eux par l'intermédiaire d'un liant. Ces articles sont largement employés pour l'usinage de matériaux divers, notamment dans les opérations de découpe, de rectification, d'ébavurage et de polissage. De manière classique, on distingue les abrasifs appliqués (� coated abrasives �) et les abrasifs agglomérés (� bonded abrasives �). Les abrasifs appliqués comprennent un matériau support, généralement flexible, à la surface duquel sont répartis des grains abrasifs enchâssés dans un liant. Le support flexible peut être une feuille de papier, un film ou un réseau de fibres, par exemple un mat, un feutre, un tissu ou un tricot de fibres naturelles ou synthétiques, notamment constituées de verre ou d'un polymère. Ces abrasifs peuvent adopter des formes variées : feuilles, bandes, disques, ... La fabrication des abrasifs appliqués comprend l'application d'une couche adhésive de base (� make coat �) sur le matériau support, la distribution des grains d'abrasifs sur ladite couche, le traitement thermique de la couche adhésive de base en vue de la durcir partiellement et l'application d'une couche adhésive supérieure (� size coat �) qui garantit un ancrage ferme des grains sur le support. Une couche adhésive supplémentaire (� supersize coat �) peut être déposée sur la couche adhésive supérieure et les grains abrasifs. Les couches adhésives de base, supérieure et supplémentaire sont appliquées sous forme liquide. Elles sont généralement constituées d'une résine thermodurcissable, notamment une résine phénolique du type résol. Les abrasifs agglomérés sont constitués de grains abrasifs liés ensemble par un liant qui permet d'avoir une structure tridimensionnelle propre à assurer les opérations d'abrasion, notamment la coupe de matériaux durs tels que l'acier. Généralement, ces abrasifs ont l'apparence d'une meule, d'un segment de meule et d'une pierre à aiguiser. Les abrasifs agglomérés sous forme de meules � classiques � sont constituées d'une unique région composée de grains abrasifs noyés dans le liant qui s'étend depuis l'alésage jusqu'à la périphérie de la meule. Dans les meules �superabrasives �, la région d'abrasion se situe en périphérie, sous la forme d'une bande supportée par un noyau central généralement en métal, et les grains abrasifs sont constitués d'un matériau très dur, par exemple du diamant ou du nitrure de bore cubique. Les abrasifs agglomérés sont obtenus par le procédé utilisant les techniques de moulage en compression, à froid ou à chaud. Dans le moulage en compression à froid (� Cold Moulding Compression �), le plus répandu, le mélange des constituants de l'abrasif, sous forme granulaire, est introduit dans un moule, puis on applique une force de compression suffisante, de l'ordre de 15 à 25 N/mm2, pour mettre ledit mélange à la forme du moule et faire en sorte qu'après extraction du moule, la pièce obtenue (pièce crue ou � green article �) possède une tenue suffisante pour pouvoir être manipulée sans perdre sa forme initiale. La pièce est ensuite chauffée dans un four à une température permettant de réticuler le liant, cette température dépendant de la nature du liant utilisé. Le moulage en compression à chaud (� Hot Moulding Compression �) permet d'atteindre un niveau de compaction plus élevé que le moulage à froid, qui se traduit par un plus faible volume de pores dans l'article final. Dans ce procédé, le mélange granulaire introduit dans le moule est compacté sous pression et chauffé simultanément afin de permettre au liant de mieux se répartir entre les grains abrasifs et d'occuper les espaces vides. Après avoir été retirée du moule, la pièce subit généralement un traitement thermique de postréticulation visant à améliorer sa durée de vie en fonctionnement et ses performances d'abrasion. Quel que soit le type de moulage par compression utilisé, à froid ou à chaud, il est essentiel que le mélange des constituants de l'abrasif soit sous 30 forme granulaire. La préparation du mélange granulaire est effectuée en traitant préalablement les grains abrasifs avec une résine d'imprégnation liquide, en général une résine phénolique de type résol, puis en mélangeant les grains humides avec une poudre de résine phénolique du type novolaque contenant un agent de réticulation -poudre qui va par la suite constituer le liant proprement dit - le cas échéant des additifs, également sous forme de poudre. Le mélange obtenu est ainsi constitué de grains d'abrasifs à la surface desquels sont collées des particules solides de résine et d'additifs. Ce mélange possède une bonne aptitude à se répartir uniformément dans le moule (on parle de � coulabilité �) et à être mis en forme sous l'effet de la pression. Les résines thermodurcissables du type résol utilisées pour la fabrication des abrasifs appliqués et agglomérés présentent de nombreux avantages dans les conditions d'utilisation visées, notamment : - elles assurent une liaison solide des grains avec le matériau support et des grains entre eux, - elles résistent bien aux fortes contraintes mécaniques qui se produisent dans les conditions de meulage à grande vitesse périphérique, ce qui permet d'éviter l'éclatement de l'outil, - leur résistance thermique élevée permet de limiter le risque d'accumulation excessive de chaleur au sein de l'outil. Un inconvénient des résols précités réside dans le fait qu'ils contiennent du formaldéhyde préjudiciable à la santé humaine et à l'environnement. II est connu que les résols contiennent du formaldéhyde libre qui peut être émis dans l'atmosphère au cours de la fabrication des abrasifs, et qu'ils peuvent en outre générer du formaldéhyde dans les conditions d'utilisation de l'abrasif, quand la température atteint un niveau conduisant à la dégradation du résol avec libération de formaldéhyde. Depuis plusieurs années, la réglementation en matière de d'émissions de formaldéhyde devient plus stricte et tend à limiter la quantité de formaldéhyde contenu dans des abrasifs ou pouvant être émise à partir de ces produits. De nombreuses compositions de résine à faible teneur en formaldéhyde ont été proposées. Dans US 6 133 403, il est proposé des diluants réactifs pour des compositions phénoliques et des novolaques réticulables destinées à la production de matériaux composites présentant une résistance à l'impact élevée. WO 2005/108454 Al décrit une composition de résine novolaque et de durcisseur non formaldéhyde pour le renforcement de matériaux composites. Dans US 5 523 152, il est décrit une composition polymérisable pour abrasifs qui comprend une résine aminoplaste et un diluant réactif qui contiennent chacun des groupes insaturés pendants. US 5 178 646 décrit une composition précurseur de liant pour des abrasifs, notamment appliqués, qui comprend une résine réticulable thermiquement ayant une pluralité de groupes méthylols pendants et un diluant réactif ayant au moins un groupe fonctionnel qui réagit avec les groupes de la résine. La présente invention vise à réduire la quantité de formaldéhyde dans un produit abrasif. L'invention propose à cette fin une composition résinique liquide qui remplace le résol utilisé en tant qu'adhésif dans les abrasifs appliqués et en tant que résine d'imprégnation dans les abrasifs agglomérés, cette composition résinique liquide étant caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une résine novolaque présentant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 60°C, au moins un diluant réactif et au moins un agent de réticulation. La résine novolaque conforme à l'invention est choisie parmi les novolaques présentant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 60°C, de préférence inférieure ou égale à 50°C et avantageusement comprise entre 35 et 45°C. La novolaque peut être choisie parmi les novolaques connues de l'homme du métier qui sont obtenues par réaction d'un composé phénolique et d'un aldéhyde dans un rapport molaire aldéhyde/composé phénolique inférieur à 1, en présence d'un catalyseur acide. Le composé phénolique est choisi parmi le phénol et les phénols substitués tels que les crésols, le guaiacol, les méthoxyphénols, le catéchol, le résorcinol, le tertio-butyl phénol et le nonyl phénol, les bisphénols tels que le bisphénol A, les naphtols et les mélanges de ces composés. De préférence, on choisit le phénol. L'aldéhyde est choisi parmi les aldéhydes alicycliques tels que le formaldéhyde, les aldéhydes cycliques tels que le furfural, les aldéhydes aromatiques tels que le benzaldéhyde, le para-anisaldéhyde, l'orthoanisaldéhyde et le vératraldéhyde, et les mélanges de ces aldéhydes. De préférence, on choisit le formaldéhyde. De préférence le rapport molaire formaldéhyde/phénol varie de 0,2 à moins de 1, avantageusement de 0,35 à 0,9, et mieux encore de 0,5 à 0,9. La résine novolaque peut être préparée en utilisant un catalyseur acide connu, par exemple un acide minéral fort tel que l'acide sulfurique, l'acide phosphorique et l'acide chlorhydrique, ou un acide organique tel que l'acide oxalique, l'acide salicylique ou les anhydrides tels que l'anhydride maléique. La quantité d'acide doit être suffisante pour permettre la condensation du composé phénolique et de l'aldéhyde. La quantité d'acide utilisée représente généralement 0,02 et 1 % du poids du composé phénolique de départ, de préférence 0,1 à 0,6 % dans le cas d'un acide minéral fort, et 0,3 à 3 % du poids du composé phénolique de départ dans le cas d'un acide organique. De préférence, la résine novolaque obtenue à l'issue de la réaction de condensation est traitée de manière à réduire la teneur en composé phénolique libre, par exemple par distillation sous pression réduite. Les novolaques utilisables dans le cadre de l'invention renferment moins de 0,1 % en poids de formaldéhyde libre, et de préférence moins de 0,05 %. La composition résinique peut comprendre au moins une résine apte à réagir avec l'agent de réticulation, différente d'une novolaque, par exemple une résine epoxy. La proportion de résine novolaque doit cependant demeurer supérieure ou égale à 50 % en poids de l'ensemble des résines, novolaque(s) et autre(s), de préférence supérieure ou égale à 75 % et avantageusement la proportion est égale à 100 %. La résine novolaque représente au moins 30 % en poids de la composition résinique, de préférence au moins 40 %, avantageusement au 25 moins 50 %, et n'excède pas 85 %. Le diluant réactif conforme à l'invention est un composé liquide à la température ambiante, de l'ordre de 20 à 25°C, qui permet de solubiliser la résine novolaque et d'ajuster la viscosité de la composition résinique. De préférence le diluant réactif présente une viscosité inférieure ou égale 30 à 1000 mPa.s, de préférence inférieure ou égale à 700 mPa.s, avantageusement inférieure à 500 mPa.s et mieux encore inférieure à 350 mPa.s. Le diluant réactif contient aussi au moins une fonction apte à réagir avec la résine et/ou l'agent de réticulation, fonction qui est choisie parmi les fonctions hydroxy, aldéhyde, epoxy et oxazolidine. A titre d'exemples de diluants réactifs comprenant des fonctions hydroxy, on peut citer les alcools alicycliques, saturés ou insaturés, tels que l'éthylène glycol, le 1,3-butylène glycol, le glycérol, le triméthylolpropane et les éthers monoallyliques de ces composés, les alcools cycliques, saturés ou insaturés, tels que l'alcool furfurylique, les alcools aromatiques mono-ou polynucléaires tels que l'alcool benzylique et ses dérivés, le m-crésol, le 3,5-xylénol, le nonylphénol, les cardanols et leurs dérivés tels que les cardols, les méthylcardols et les acides anacardiques contenus notamment dans la coque de la noix de cajou (� cashew nut shell liquid � notée CNSL) et le naphtol, et les précurseurs de ces alcools, notamment les acétals et les trioxanes. A titre d'exemples de diluants réactifs comprenant des fonctions aldéhyde, on peut citer le glyoxal. A titre d'exemples de diluants réactifs comprenant des fonctions epoxy, on peut citer les éthers glycidiques d'alcools saturés ou insaturés tels que l'éther diglycidique de l'hexanediol-1,6, les acides gras epoxydés notamment contenus dans les huiles epoxydées, en particulier l'huile de soja (Ecocet�; Arkema) et l'huile de lin (Vikoflex�; Arkema), et les epoxy aromatiques tels que les cardanols epoxydés, notamment le 3-n-pentadécadiénylphénol. A titre d'exemples de diluants réactifs comprenant des fonctions oxazolidines, on peut citer la 3-éthyl-2-méthyl-(3méthylbutyl)-1,3-oxazolidine, le 1-aza-3,7-dioxa-5-éthylbicyclo(3.3.0)-octane et les bis-oxazolidines, notamment commercialisées sous la référence INCOZOL� LV par INCOREZ. Les diluants préférés sont le glycérol, l'alcool furfurylique, l'alcool benzylique, les cardols et leurs dérivés (CNSL), l'éther diglycidique de l'hexanediol-1,6, les cardanols epoxydés, la 3-éthyl-2-méthyl-(3méthylbutyl)-1,3-oxazolidine, le 1-aza-3,7-dioxa-5-éthylbicyclo(3.3.0)-octane et les bis- oxazolidines. Le diluant réactif représente au moins 10 % en poids de la composition résinique, de préférence au moins 20 %, et avantageusement n'excède pas 69 %, de préférence 30 %. En deçà de 10 %, la viscosité de la composition résinique est trop importante pour qu'elle puisse être utilisée dans les applications visées. Au-delà de 69 %, les propriétés mécaniques du produit abrasif final ne sont pas satisfaisantes. L'agent de réticulation doit présenter une réactivité importante au regard de la résine novolaque et du diluant réactif. L'agent de réticulation est choisi parmi les composés renfermant au moins une fonction hydroxy ou aldéhyde, les composés hétérocycliques contenant une structure renfermant un atome d'azote et un atome d'oxygène séparés par un atome de carbone, les nitroacétals et les nitrones. A titre d'exemples de composés renfermant au moins une fonction hydroxy, on peut citer les nitroalcools tels que le tris(hydroxyméthyl)nitrométhane. A titre d'exemples de composés renfermant au moins une fonction aldéhyde, on peut citer le glyoxal et le 2,2-diméthoxyéthanal. A titre d'exemples de composés hétérocycliques renfermant un atome d'azote et un atome d'oxygène séparés par un atome de carbone, on peut citer les oxazolines telles que la 1,3-phénylène-bisoxazoline, et les oxazolidines telles que la 3-éthyl-2-méthyl-2-(3-méthylbutyl)-1,3-oxazolidine et le 1-aza-3,7-dioxa-5-éthylbicyclo(3.3.0)octane. L'agent de réticulation préféré est le tris(hydroxyméthyl)nitrométhane, le glyoxal, la 3-éthyl-2-méthyl-2-(3-méthylbutyl)-1,3-oxazolidine et le 1-aza-3,7-dioxa-5-éthylbicyclo-(3.3.0)octane. Le 1-aza-3,7-dioxa-5-éthylbicyclo(3.3.0)-octane est particulièrement avantageux car il peut jouer à la fois le rôle de diluant réactif et d'agent de réticulation. L'agent de réticulation représente au moins 1 % en poids de la 25 composition résinique liquide, de préférence au moins 20 %, avantageusement au moins 30 %, et mieux encore n'excède pas 40 %. La composition résinique liquide peut encore comprendre au moins un catalyseur de la réticulation. Le catalyseur est choisi parmi les composés comprenant au moins une fonction amine secondaire ou tertiaire tels que 30 l'hydroxylamine, la triéthylamine, le diazabicycloundécène et la benzyldiméthylamine, les imidazoles et les dérivés d'imidazole, par exemple le 2-méthylimidazole et le 1-benzyl-2-méthyl-imidazole, les trialkyl- et les triarylnucléophiles des éléments du groupe V(A) par exemple la triéthanolamine, la triméthylphosphine et la triphénylphosphine, les borates, par exemple le tétraphénylphosphonium tétraphénylborate et le tétraphénylphosphonium tétrafluoroborate, et les sels d'ammonium tels que l'hydroxyde de tétraméthylammonium et l'hydroxyde de benzyltriméthylammonium. Les catalyseurs préférés sont la triéthylamine, le 2-méthyl-imidazole et la triméthylphosphine. Les catalyseurs se présentant sous une forme liquide sont préférés, essentiellement pour des raisons de facilité de mise en oeuvre. La quantité de catalyseur dans la composition résinique liquide est inférieure ou égale à 10 parts en poids pour 100 parts en poids de résine novolaque, de diluant réactif et d'agent de réticulation, et de préférence est inférieure ou égale à 5 parts. La préparation de la composition résinique liquide peut se faire par simple mélange des constituants dans un récipient approprié, avantageusement pourvu de moyens d'agitation ; de préférence, la résine novolaque est introduite dans le diluant réactif, puis on ajoute l'agent de réticulation et le cas échéant le catalyseur. Le mélange des constituants peut se faire à la température ambiante, de l'ordre de 20 à 25°C, ou à une température plus élevée, de préférence supérieure d'au moins 10°C à la température de transition vitreuse de la résine novolaque et avantageusement inférieure ou égale à 50°C de manière à prévenir la réticulation et/ou la dégradation thermique des constituants de la composition résinique. La viscosité de la composition résinique liquide dépend de l'application visée mais demeure inférieure ou égale à 7000 mPa.s. Selon un premier mode de réalisation, la composition résinique liquide conforme à l'invention est utilisée pour fabriquer des abrasifs agglomérés. La composition résinique liquide est tout d'abord mélangée à des grains abrasifs dans un mélangeur mécanique conventionnel jusqu'à ce que les grains soient convenablement � mouillés �, c'est-à-dire soient enrobés de la composition résinique, puis on ajoute le liant en poudre et les additifs, également en poudre, jusqu'à l'obtention d'un mélange granulaire homogène. De préférence, la composition résinique liquide présente une viscosité au plus égale à 3000 mPa.s, et avantageusement supérieure ou égale à 600 mPa.s. La température de début de réticulation de la résine dans le mélange granulaire est au plus égale à 245°C, et avantageusement au plus égale à 195°C. Le temps nécessaire pour obtenir la réticulation complète de la composition résinique dans le mélange granulaire est inférieur ou égal à 36 heures, de préférence inférieur ou égal à 20 heures. Les grains abrasifs peuvent être tout type de grains abrasifs connus, par exemple constitué d'alumine, y compris les alumines fondues et les alumines frittées obtenues par sol-gel, ensemencées ou non par un matériau de même nature cristalline, chimiquement modifiées ou non, d'oxyde de fer, d'oxyde de molybdène, d'oxyde de vanadium, d'alumine-zircone, de bore-alumine, de carbure de silicium, d'aluminium-oxynitrure, de diamant ou de nitrure de bore cubique, et les mélanges de tels grains. De préférence, les grains abrasifs sont en alumine. De préférence, les grains abrasifs sont traités préalablement avec un composé organique qui améliore l'adhérence entre le grain et la composition résinique liquide, choisi parmi les composés renfermant du silicium, par exemple un silane fonctionnalisé par des groupements organiques tel qu'un vinylsilane, notamment le vinyltriéthoxysilane, un aminosilane, notamment le gamma-aminopropyltriméthoxysilane, le gamma-aminopropyltriéthoxysilane et le diaminopropyléthoxysilane, ou un epoxysilane. De préférence, on utilise le gamma-aminopropyltriéthoxysilane. Le traitement des grains abrasifs par le composé organique renfermant du silicium peut être réalisé par exemple en pulvérisant une solution dudit composé dans un solvant approprié ou en dispersant les grains dans la solution précitée. Les grains abrasifs traités sont séchés avant d'être mélangés à la composition résinique liquide. Le cas échéant, on peut ajouter au mélange de grains abrasifs et de la composition résinique un véhicule organique liquide qui aide au mouillage des grains et à la formation d'un réseau de grains uniforme, et qui est par la suite éliminé au cours de l'étape de réticulation. Le véhicule organique peut être l'eau, un alcool aliphatique, un glycol, des fractions de pétrole de haut poids moléculaire de consistance huileuse ou cireuse, une huile minérale ou tout autre véhicule connu. Le liant peut être une résine phénol-aldéhyde, mélamine-aldéhyde, urée-aldéhyde, polyester, polyimide, epoxy, polyuréthane ou polybenzimidazole. De préférence, le liant est une résine a bas taux de formaldéhyde, avantageusement une résine phénol-aldéhyde de type novolaque, et mieux encore une résine novolaque phénol-formaldéhyde. Les additifs sont par exemple des charges, des agents de réticulation et d'autres composés utiles pour la fabrication d'abrasifs agglomérés, notamment liés par une résine organique. Les charges sont généralement sous la forme d'une poudre finement divisée comprenant des particules pouvant avoir l'apparence notamment de granules, de sphères ou de fibres. A titre d'exemples, on peut citer le sable, le carbure de silicium, les sphères creuses en alumine, la bauxite, les chromites, la magnésite, les dolomites, les sphères creuses de mullite, les borures, la fumée de silice, le dioxyde de titane, les produits carbonés (noir de carbone, coke, graphite, ...), la farine de bois, l'argile, le talc, le nitrure de bore hexagonal, le disulfure de molybdène, le feldspath, la syénite néphélinique et le verre, en particulier sous forme de billes pleines, alvéolées ou creuses, et de fibres. En général, les charges représentent 0,1 à 30 % en poids du mélange granulaire. Les agents de réticulation sont utilisés lorsque le liant en poudre est une résine novolaque. Ils peuvent être choisis parmi les composés connus pour assurer la fonction précitée tels que l'hexaméthylènetétramine ou les précurseurs de celle-ci. L'agent de réticulation est ajouté à raison de 5 à 20 parts en poids pour 100 parts en poids de résine novolaque en poudre. Les additifs peuvent encore comprendre des agents qui aident à la mise en oeuvre du procédé, par exemple des agents anti-statiques et des lubrifiants. La quantité de ces additifs peut être facilement déterminée par l'homme du métier. De préférence, le mélange granulaire est soumis à un traitement de 30 mûrissement à la température ambiante pendant une durée d'environ 12 heures. Le mélange granulaire est ensuite introduit dans un moule équipé de moyens de compression permettant de former une pièce crue qui présente une cohésion suffisante pour pouvoir être manipulée et traitée dans les étapes suivantes sans modification substantielle de sa forme. Le liant à ce stade est à l'état non réticulé. La pièce crue est ensuite chauffée à une température suffisante pour que le liant puisse réticuler et donner un réseau polymérique rigide qui confère à la pièce sa forme finale. La réticulation est effectuée selon un cycle de cuisson conventionnel qui consiste à porter la pièce crue à une température de l'ordre de 100°C et à la maintenir à cette température pendant 30 minutes à plusieurs heures afin que les produits volatils formés puissent être évacués. Ensuite, la pièce est chauffée à la température finale sur une durée qui varie généralement de 10 à 36 heures. La température finale de réticulation dépend notamment de la nature de la résine mise en oeuvre, de la taille et de la forme de la pièce à traiter ainsi que de la durée de cuisson. En général, la température finale de réticulation est comprise entre 100 et 200°C. La réticulation thermique est effectuée dans une atmosphère contrôlée, de préférence avec un taux d'humidité relative maximal. Les abrasifs agglomérés obtenus peuvent se présenter sous la forme de meules, de segments de meules, de disques et de pierres à aiguiser. Selon un deuxième mode de réalisation, la composition résinique liquide conforme à l'invention est utilisée pour fabriquer des abrasifs appliqués. Comme déjà indiqué, la fabrication des abrasifs appliqués comprend les étapes consistant à déposer une couche adhésive de base (� make coat �) sur un matériau support, à répartir les grains d'abrasifs sur ladite couche, soumettre ledit matériau à un traitement thermique permettant de réticuler partiellement la composition résinique, déposer une couche adhésive supérieure (� size coat �) et soumettre le matériau revêtu à traitement thermique de manière à obtenir la réticulation complète de la composition résinique. Le cas échéant, une couche adhésive supplémentaire peut être déposée sur la couche adhésive supérieure et réticulée par un traitement thermique approprié. Le matériau support a généralement une flexibilité modérée à forte, et avoir l'apparence d'une feuille, notamment de papier, d'un film, notamment en polymère, ou d'un réseau plus ou moins dense de fibres naturelles ou synthétiques, par exemple des fibres de verre et des fibres vulcanisées. Les grains abrasifs peuvent être choisis parmi les grains déjà mentionnés qui entrent dans la constitution des abrasifs agglomérés. L'application des grains sur la couche adhésive de base peut se faire par les techniques habituelles opérant par gravité ou par la voie électrostatique. La densité des grains abrasifs sur le support est à choisir en fonction de l'application visée. La composition résinique liquide conforme à l'invention peut être utilisée pour former la couche adhésive de base (� make coat �), la couche adhésive supérieure (� size coat �) ou la couche adhésive supplémentaire � supersize coat �). De préférence, la composition résinique liquide sert à former la couche adhésive de base et la couche adhésive supérieure, et le cas échéant la couche adhésive supplémentaire. De préférence, la composition résinique liquide présente une viscosité inférieure ou égale à 6000 mPa.s et une température de début de réticulation au plus égale à 150°C, avantageusement au plus égale à 120°C. Le temps nécessaire pour obtenir la réticulation complète de la composition résinique est inférieur à 36 heures, de préférence inférieur à 20 heures. Les couches adhésives de base, supérieure et supplémentaire qui ne sont pas formées à partir de la composition résinique liquide conforme à l'invention peuvent être choisies parmi les résines phénoliques, uréeformaldéhyde, epoxy, uréthane, acrylique, aminoplaste, mélamine et les mélanges de ces résines. De préférence, la résine ou le mélange de résine a un taux de formaldéhyde libre le plus bas possible. La composition résinique liquide peut comprendre en outre des additifs, par exemple des agents mouillants, des charges, des agents de couplage, des colorants, des pigments et des agents antistatiques. Lorsque la composition résinique liquide est utilisée pour former la couche adhésive supérieure et/ou la couche adhésive supplémentaire, elle comprend avantageusement au moins un agent qui renforce les performances abrasives de l'abrasif final. Un tel agent peut être choisi parmi les cires, les composés organiques halogénés, les sels d'halogènes, les métaux et les alliages de métaux. Le traitement thermique du matériau support revêtu de la composition résinique liquide formant la couche adhésive de base est effectué à une température inférieure ou égale à 150°C, de préférence inférieure ou égale à 120°C pendant 1 à 120 minutes, de préférence là 60 minutes. Les conditions du traitement thermique pour la réticulation de la composition résinique formant la couche adhésive supérieure ou la couche adhésive supplémentaire peut se faire à une température inférieure ou égale à 150°C, de préférence inférieure ou égale à 120°C pendant au plus 36 heures, de préférence au plus 20 heures. Les exemples donnés ci-après permettent d'illustrer l'invention sans toutefois la limiter. Dans les exemples, les propriétés des compositions résiniques liquides et des éprouvettes tests sont mesurées dans les conditions suivantes : Compositions résiniques • la température de début de réticulation est mesurée par Analyse Mécanique Dynamique (� Dynamic Mechanical Analysis � DMA) : la composition résinique liquide est introduite entre deux plaques de verre et l'ensemble est disposé horizontalement sur un dispositif comprenant deux mors inférieurs fixes distants de 40 mm et un mors supérieur appliqué contre la feuille supérieure situé à 20 mm de chacun des mors précédents. Sur le mors supérieur, une force de 80mPa est appliquée avec une fréquence d'oscillation de 1 Hz et en chauffant l'ensemble de 25 à 300°C à la vitesse de 4°C/minute. On mesure le module élastique de la composition résinique en fonction de la température et à partir de la courbe établie on détermine la température de début de réticulation. • la perte de masse à 500°C est déterminée par analyse thermogravimétrique (ATD) : la composition résinique liquide est déposée dans une coupelle en aluminium et chauffée selon un cycle de température donné. 10 à 20 mg de la composition résinique réticulée sont disposés dans un creuset en alumine qui est placé dans un appareil mesurant en continu la perte de masse au cours d'un cycle de température allant de 25 à 700°C à la vitesse de 10°C/minute. Sur la courbe enregistrée, on détermine la perte de masse à 500°C. Eprouvettes tests • la résistance à la flexion et le module d'Young sont mesurés dans les conditions de la norme ASTM D790-91 utilisant un test de flexion à trois points avec un écartement de 50,8 mm et une vitesse de traverse de 2,54 mm/minute. Pour chaque éprouvette, on donne la résistance à la flexion moyenne et le module d'Young moyen établis sur 6 points de mesure et la déviation standard (d. s.). EXEMPLES 1 A 12 Compositions résiniques liquides pour la fabrication d'abrasifs agglomérés. a) préparation des compositions résiniques On prépare des compositions résiniques liquides ayant la composition donnée dans le tableau 1 (en parts pondérales). Les résines sont obtenues en solubilisant la résine novolaque dans le diluant réactif, à la température ambiante (20-25°C) et sous agitation modérée, puis en ajoutant l'agent de réticulation et le catalyseur en maintenant les conditions d'agitation. Ces compositions résiniques liquides, ainsi que la composition de référence renfermant un résol (Référence 1) sont traitées selon le cycle de température suivant : - palier à 70°C pendant 35 minutes - 70 à 80°C en 5 minutes - palier à 80°C pendant 50 minutes - 80 à 90°C en 5 minutes -palier à 90°C pendant 50 minutes - 90 à 100°C en 5 minutes - palier à 100°C pendant 42 minutes - 100 à 115°C en 5 minutes - palier à 115°C pendant 42 minutes. Les compositions sont ensuite soumises à un traitement de recuit à 200°C 30 pendant 2 heures, puis elles sont refroidies à la température ambiante. La température de début de réticulation et la perte de masse à 500°C pour ces compositions résiniques sont données dans le tableau 1. b) préparation des éprouvettes tests 25 On prépare des mélanges granulaires ayant la composition donnée dans le tableau 2 suivant : Tableau 2 Ex. 7a Ex. 7b Ex. 7c Réf. 1 Grains abrasif, alumine de grain 452,74 g 452,74 g 452,74 g 452,74 g 60 (406 pm)(9) Résine liquide Composition résinique (Ex. 7) 7,29 g 9,86 g 12,44 g - Résol(2) - - - 7,29 g Résine solides) 35,59 g 33,02 g 30,45 g 35,59 g Les éprouvettes tests sont obtenues en moulant 75,64 g du mélange granulaire obtenu sous b) dans un moule de dimensions 10,224 cm x 2,591 cm x 1,27 cm. Les éprouvettes tests crues sont retirées du moule, emballées hermétiquement dans une feuille d'aluminium et durcies dans un four selon le cycle de température suivant : - 25 à 60 °C en 10 minutes - 60 à 100 °C en 40 minutes - palier à 100°C pendant 80 minutes - 100 à 180°C en 180 minutes - palier à 160°C pendant 10 heures Les éprouvettes tests sont séparées en deux séries : la première série ne subit aucun traitement, la deuxième est immergée dans de l'eau bouillante pendant 2 heures pour simuler les conditions d'un vieillissement accéléré. Les mesures de la résistance à la flexion et du module d'Young sont données dans le tableau 3 suivant : Tableau 3 sans traitement après traitement Ex. Résistance d. s. Module d. S. Résistance d. s. Module d. s. à la flexion d'Young à la flexion d'Young (MPa) (MPa) (MPa) (MPa) 7a 31, 60 2, 02 4030 68 11, 70 0, 60 1868 74 7b 35,42 2,35 4158 201 13,00 0,30 2049 88 7c 34,20 0,40 4218 134 13,50 0.30 2052 89 Réf. 1 37,66 1,28 4210 135 11,81 0,30 1882 142 EXEMPLES 13 A 26 Compositions résiniques liquides pour la fabrication d'abrasifs appliqués. On prépare des compositions résiniques ayant la composition donnée dans le tableau 4 (en parts pondérales) dans les conditions des exemples 1 à 12. Les compositions résiniques des exemples 13 à 26, ainsi que le résol de référence (Référence 2) sont traités selon le cycle de température décrit dans le paragraphe a) des exemples 1 à 12 précités, puis sont refroidis. La température de début de réticulation et la perte de masse à 500°C pour 10 ces compositions résiniques sont données dans le tableau 4. (1) commercialisé sous la référence � Bakelite� PF8505F � par la société HEXION SPECIALTY CHEMICALS ; température de transition vitreuse : 15 42°C (2) commercialisé sous la référence �Bakelite� 043SW07 � par la société HEXION SPECIALTY CHEMICALS (3) commercialisé sous la référence � NC513 �par la société CARDOLITE EUROPE 20 (4) commercialisé sous la référence � Cashew Nut Shell Liquid CNSL � par la société PALMER Ltd ; teneur en cardanols (> 60 % en poids) (5) commercialisé sous la référence � Heloxy� Modifier HD � par la société HEXION (6) commercialisé sous la référence � Incozol� LV � par la société INCOREZ 25 (7) commercialisé sous la référence � Highlink-CDO � par la société CLARIANT ; solution à 60 % dans l'eau (8) commercialisé sous la référence � Bakelite� 8686 � par la société HEXION SPECIALTY CHEMICALS ; contient 7 % en poids d'hexaméthylènetétramine (HEXA) 30 (9) commercialisé sous la référence � Alumine 57A � par la société SAINTGOBAIN CERAMICS AND PLASTICS (10) commercialisé sous la référence � Bakelite� PF0361 SW01 � par la société HEXION SPECIALTY CHEMICALS 17 TABLEAU 1 Ex. Résine Diluant réactif Agent de réticulation Catalyseur Résine/diluant réactif/ Temp. Perte de agent de début masse à réticulation/catalyseur réticulation 500°C (parts en poids) (°C) (%) 1 novolaque(� cardolite(3) TNE TEA 50/20/30/5 154 34,80 2 novolaque(') CNSL(4) TNE TEA 50/20/30/5 148 37,70 3 novolaque(') éther diglycidique de TNE TEA 50/20/30/5 158 39,80 l'hexanediol-1,6(5) 4 novolaque(') bis-oxazolidine(6) TNE TEA 50/20/30/5 155 24,30 5 novolaque(') glycérol TNE TEA 50/20/30/5 191 22,90 6 novolaque(l) glyoxal TNE TEA 50/20/30/5 175 26,10 7 novolaque(') alcool furfurylique TNE -50/20/30 188 19,50 8 novolaque(l) alcool furfurylique glyoxal - 50/20/30 122 26,60 9 novolaque(l) alcool furfurylique 1,3-phénylène-bisoxazoline -50/20/30 245 47,60 novolaque(') alcool furfurylique 3-éthyl-2-méthyl-2-53-- 50/20/30 245 48 ,00 méthylbutyl)-1, 3-oxazolidine 11 novolaque(l) alcool furfurylique 2,2-diméthoxyéthanal - 50/20/30 230 38,00 12 novolaque(l) alcool furfurylique dérivé glyoxalm - 50/20/30 170 30,70 Réf. 1 résolu) -- - 100/0/0/0 133 17 TNE : tris(hydroxyméthyl)nitrométhane ; TEA : triéthanolamine 18 TABLEAU 4 Ex. Résine Diluant réactif Agent de réticulation Catalyseur Résine/diluant réactif/ Temp. Perte agent de début de réticulation/catalyseur réticulation masse (parts en poids) (°C) à 500°C (%) 13 novolaque('" cardolite(3) TNE TEA 50/20/30/5 154 40,25 14 novolaque(') CNSL(4) TNE TEA 50/20/30/5 148 47,20 novolaque(') éther diglycidique de TNE TEA 50/20/30/5 158 45,30 l'hexanediol-1,6(5) 16 novolaque('" bis-oxazolidine&6 TNE TEA 50/20/30/5 155 38,40 17 novolaque(') alcool benzylique TNE TEA 50/20/30/5 150 43,70 18 novolaqueW'W glyoxal TNE TEA 50/20/30/5 175 40,90 19 novolaque('Y 1-aza-3,7-dioxa-5- TNE TEA 50/20/30/5 150 28,20 éthylbicyclo(3.3.0)octane novolaqueW'W alcool furfurylique TNE TEA 50/20/30/5 161 27,80 21 novolaque(� alcool furfurylique Glyoxal TEA 50/20/30/5 225 42,20 22 novolaqueW'Y alcool furfurylique 1-aza-3,7-dioxa-5- - 50/20/30 175 35 ,00 éthylbicyclo(3.3.0)octane 23 novolaque(') alcool furfurylique 1,3-phénylène-bisoxazoline TPP 50/20/30/10 245 38,30 19 TABLEAU 4 (SUITE) Ex. Résine Diluant réactif Agent de réticulation Catalyseur Résine/diluant réactif/ Temp. Perte de agent de début masse à réticulation/catalyseur réticulation 500°C (parts en poids) (°C) (%) 24 novolaquet'~ 1-aza-3,7-dioxa-5- 1-aza-3,7-dioxa-5- - 70/30 170 39,00 éthylbicyclo(3.3.0)octane éthylbicyclo(3.3.0)octane novolaque(') alcool benzylique 1-aza-3,7-dioxa-5- TEA 50/20/230/5 153 39,00 éthylbicyclo(3.3.0)octane 26 novolaque(') glycérol 1-aza-3,7-dioxa-5- TEA 50/20/30/5 175 34,90 éthylbicyclo(3.3.0)octane Réf. 2 résol(10~ - - -100/0/0/0 125 24,10 TNE : tris(hydroxyméthyl) nitrométhane ; TEA : triéthanolamine ; TPP : triphénylphosphine REVENDICATIONS 1. Composition résinique liquide destinée à la fabrication d'abrasifs, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une résine novolaque présentant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 60 °C, au moins un diluant réactif et au moins un agent de réticulation. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résine novolaque présente une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 50°C, de préférence comprise entre 35 et 45°C. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la résine novolaque est obtenue par réaction de formaldéhyde et de phénol. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le rapport molaire formaldéhyde/phénol varie de 0,2 à moins de 1, avantageusement de 0,35 à 0,9, et mieux encore de 0,5 à 0,9. 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la composition comprend en outre une résine apte à réagir avec l'agent de réticulation, différente d'une résine novolaque. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que la proportion de résine novolaque est supérieure ou égale à 50 % en poids de l'ensemble des résines, de préférence supérieure ou égale à 75 % et avantageusement la proportion est égale à 100 %. 7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la résine novolaque représente au moins 30 % en poids de la composition résinique, de préférence au moins 40 % et avantageusement au moins 50 %, et n'excède pas 85 %. 8. Composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le diluant réactif présente une viscosité inférieure ou égale à 1000 mPa.s, de préférence inférieure ou égale à 700 mPa.s, avantageusement inférieure à 500 mPa.s et mieux encore inférieure à 350 mPa.s. 9. Composition selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le diluant réactif contient au moins une fonction choisie parmi les fonctions hydroxy, aldéhyde, epoxy et oxazolidine. 10. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que le diluant réactif est choisi parmi les alcools alicycliques, saturés ou insaturés, tels que l'éthylène glycol, le 1,3-butylène glycol, le glycérol, le triméthyloipropane et les éthers monoallyliques de ces composés, les alcools cycliques, saturés ou insaturés, tels que l'alcool furfurylique, les alcools aromatiques mono- ou polynucléaires tels que l'alcool benzylique et ses dérivés, le m-crésol, le 3,5-xylénol, le nonylphénol, les cardanols et leurs dérivés tels que les cardols, les méthylcardols et les acides anacardiques, et le naphtol, les précurseurs de ces alcools, notamment les acétals et les trioxanes, le glyoxal, les éthers glycidiques d'alcools saturés ou insaturés tels que l'éther diglycidique de l'hexanediol-1,6, les acides gras epoxydés notamment contenus dans les huiles epoxydées, en particulier l'huile de soja et l'huile de lin les epoxy aromatiques tels que les cardanols epoxydés, et les oxazolidines telles que la 3-éthyl-2-méthyl-(3méthylbutyl)-1,3-oxazolidine, le 1-aza-3,7-dioxa-5-éthylbicyclo-(3.3.0)- octane et les bis-oxazolidines. 11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que le diluant réactif est le glycérol, l'alcool furfurylique, l'alcool benzylique, les cardanols et leurs dérivés, l'éther diglycidique de l'hexanediol-1,6, les cardanols epoxydés, la 3-éthyl-2-méthyl-(3méthylbutyl)-1,3-oxazolidine, le 1-aza-3,7-dioxa-5-éthylbicyclo(3.3.0)-octane ou une bis-oxazolidine. 12. Composition selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que le diluant réactif représente au moins 10 % en poids de la composition résinique, de préférence au moins 20 %, avantageusement n'excède pas 69 %, et mieux encore n'excède pas 30 %. 13. Composition selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que l'agent de réticulation est choisi parmi les composés renfermant au moins une fonction hydroxy ou aldéhyde, les composés hétérocycliques contenant une structure renfermant un atome d'azote et un atome d'oxygène séparés par un atome de carbone, les nitroacétals et les nitrones. 14. Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que l'agent de réticulation est le tris(hydroxyméthyl)nitrométhane, le glyoxal, le 2,2-diméthoxyéthanal, une oxazoline telle que la 1,3-phénylène-bisoxazoline, ou-22 une oxazolidine telle que la 3-éthyl-2-méthyl-2-(3-méthylbutyl)-1,3-oxazolidine et le 1-aza-3,7-dioxa-5-éthylbicyclo(3.3.0)octane. 15. Composition selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que l'agent de réticulation représente au moins 1 % en poids de la composition résinique liquide, de préférence au moins 20 %, avantageusement au moins 30 %, et mieux encore n'excède pas 40 %. 16. Composition selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un catalyseur de réticulation choisi parmi les composés comprenant au moins une fonction amine secondaire ou tertiaire tels que l'hydroxylamine, la triéthylamine, le diazabicycloundécène et le benzyldiméthylamine, les imidazoles et les dérivés d'imidazole, par exemple le 2-méthyl-imidazole et le 1-benzyl-2-méthyl-imidazole, les triaikyl- et les triarylnucléophiles des éléments du groupe V(A), par exemple la triéthanolamine, la triméthylphosphine et la triphénylphosphine, les borates, par exemple le tétraphénylphosphonium tétraphénylborate et le tétraphénylphosphonium tétrafluoroborate, et les sels d'ammonium tels que l'hydroxyde de tétraméthylammonium et l'hydroxyde de benzyltriméthylammonium. 17. Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce que la quantité de catalyseur est inférieure ou égale à 10 parts en poids pour 100 parts en poids de résine novolaque, de diluant réactif et d'agent de réticulation, et de préférence est inférieure ou égale à 5 parts. 18. Article abrasif comprenant des grains abrasifs liés par un liant à base d'une résine thermodurcissable, caractérisé en ce que le liant est le produit de réticulation de la composition résinique liquide selon l'une des revendications 1 à 17. 19. Article selon la revendication 18, caractérisé en ce que les grains abrasifs sont des grains constitués d'alumine, y compris les alumines fondues et les alumines frittées obtenues par sol-gel, ensemencées ou non par un matériau de même nature cristalline, chimiquement modifiées ou non, d'oxyde de fer, d'oxyde de molybdène, d'oxyde de vanadium, d'alumine-zircone, de bore-alumine, de carbure de silicium, d'aluminium-oxynitrure, de diamant ou de nitrure de bore cubique, et les mélanges de tels grains..23 20. Article selon la revendication 19, caractérisé en ce que les grains abrasifs sont traités avec un composé organique renfermant du silicium, par exemple un silane fonctionnalisé par des groupements organiques 21. Article selon la revendication 20, caractérisé en ce que le silane est un vinylsilane, notamment le vinyltriéthoxysilane, un aminosilane, notamment le gamma-aminopropyltriméthoxysilane, le gamma-aminopropyltriéthoxysilane et le diaminopropyléthoxysilane, ou un epoxysilane. 22. Article selon l'une des revendications 18 à 20, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un abrasif aggloméré. 23. Article selon l'une des revendications 18 à 20, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un abrasif appliqué.