Brevet FR2914688A1 — publié le 20081010

ADDITIF POUR AMELIORER LE FONCTIONNEMENT DES SYSTEMES DE REDUCTION DES OXYDES D'AZOTE PAR L'UREE DES GAZ D'ECHAPPEMENT DES MOTEURS DIESEL DOMAINE DE L'INVENTION L'invention a trait au domaine du traitement des gaz d'échappement de moteurs à combustion interne, et plus particulièrement des moteurs diesel. Elle vise plus particulièrement le post-traitement desdits gaz d'échappement aux fms de 10 réduire les oxydes d'azote présents dans ceux-ci. ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE De manière connue, les gaz d'échappement des moteurs diesel contiennent une proportion relativement importante d'oxydes d'azote (NOX). D'autres sources 15 industrielles sont également émettrices de tels oxydes d'azote. Dans le cadre général de la préservation de l'environnement, une norme édictée par la Commission Européenne, dite EURO 4 , a fixé de manière précise les tolérances admises dans le cadre des rejets de ces oxydes d'azote. Afm de réduire leur émission, il est connu de mettre en place un système dit SCR (selon l'expression anglo-saxonne Selective Catalyst Reduction ), comportant un catalyseur de réduction desdits oxydes aux fms de transformer ceux-ci en azote gazeux N2. 25 Afm de favoriser cette réaction de réduction, on injecte dans les gaz d'échappement une solution aqueuse d'urée, plus pratique d'utilisation et moins dangereuse que l'utilisation d'ammoniac NH3, cette injection étant réalisée en amont du catalyseur. Au dessus de 200 C, l'urée s'hydrolyse selon la réaction suivante : 30 NH2-CO-NH2+H20 E 2NH3+CO2 Ce faisant, il se dégage du gaz ammoniac NH3 qui réagit avec le catalyseur précité et les oxydes d'azote pour donner de l'azote gazeux et de la vapeur d'eau. 35 2NH3+ 3NO E N2 + 3H20 4NH3+ 3NO2 E N2 + 6H20 20 Cependant, lorsque la température dans les gaz d'échappement est comprise entre 200 et 250 C, et notamment inférieure à 300 C, correspondant à la configuration des bus urbains et autres bennes à ordures dans lesquels le moteur n'est jamais chargé, une réaction parasite apparaît dans laquelle une partie de l'urée se transforme en acide cyanurique. Cet acide est solide et en outre est relativement stable chimiquement à ces températures, sa décomposition n'intervenant qu'au-delà de 350 C, et encore de manière lente. Cet acide cyanurique se forme par décomposition de l'urée selon la réaction suivante : 3NH2-CO-NH2 E 3NH3+CNOH-CNOH-CNOH Si cette réaction parasite est toujours présente, elle est peu gênante lorsque le moteur fonctionne en pleine charge c'est-à-dire avec des températures de gaz d'échappement typiquement supérieures à 400 C, ou à l'inverse au ralenti à des températures inférieures à 200 C. En effet, dans ces conditions, les petites quantités d'acide cyanurique formées sont généralement rapidement éliminées par décomposition thermique, chaque fois que la température des gaz d'échappement dépasse 350 C. Cependant, cette réaction et notamment la formation d'acide cyanurique devient 20 préoccupante lorsque les moteurs fonctionnent non chargés, et typiquement dans le cadre des trajets de bus en situation urbaine ou des bennes à ordures. On observe en effet, pour ce type de configurations, que 85% de la durée d'utilisation du moteur génère des gaz d'échappement de moins de 200 C, 14% entre 200 et 300 C 25 et moins de 1% à une température supérieure à 300 C. En raison de la majorité du fonctionnement à une température inférieure à la température de décomposition de l'acide cyanurique, celui-ci s'accumule et entraîne l'obstruction du système catalytique. Le dépôt de l'acide sur ledit système catalytique se présente sous forme de mottes ou d'agglomérats, l'acide s'agglomérant au fur et à mesure sur le système, de sorte que 30 son élimination par chauffage devient de plus en plus difficile, même lorsque le moteur est à pleine charge car il présente alors une faible surface de contact avec les gaz. Dans cette hypothèse, il devient nécessaire de changer l'intégralité du système catalytique, soit en le remplaçant par un système neuf, soit pour aboutir à sa 35 régénération. 5 Le processus de régénération s'effectue à une température typique voisine de 500 C, et s'avère long. Ce faisant, le changement ou la régénération du système catalytique s'avère consommateur de main d'oeuvre, de temps, et donc au fmal, particulièrement onéreux. On ne dispose pas à ce jour de solution technique susceptible de s'affranchir de cet inconvénient, rédhibitoire, notamment pour les exploitants de flottes d'autobus, ou de bennes à ordures. 10 EXPOSE DE L'INVENTION La présente invention vise à solutionner ce problème de manière simple, efficace et peu coûteuse. 15 Selon celle-ci, elle consiste à rajouter à la solution aqueuse d'urée une proportion de nitrate d'ammonium (NH4NO3). Ce nitrate d'ammonium est donc introduit simultanément avec l'urée dans les gaz d'échappement. Les gouttelettes de nitrate d'ammonium vont préférentiellement mouiller les cristaux 20 d'acide cyanurique qui aurait pu se former. Le nitrate d'ammonium présente la particularité de solubiliser totalement l'acide cyanurique et donc déjà de changer son apparence en le rendant plus friable. L'autre intérêt du nitrate d'ammonium est lié à sa température de décomposition théorique de 25 210 C qui le rend réactif vis à vis de tous les substances à caractère réducteur. Or justement, l'acide cyanurique présente un caractère réducteur. Ce faisant, l'association acide cyanurique/nitrate d'ammonium se décompose totalement à partir de cette température relativement basse, permettant de fait d'éliminer la formation dudit acide. 30 Il est par ailleurs rappelé que la température de fusion du nitrate d'ammonium est voisine de 170 C. Dès lors, lorsqu'une solution aqueuse contenant l'urée et le nitrate d'ammonium est vaporisée dans les gaz d'échappement, et lorsque ceux-ci sont à une température 35 voisine de 200 C, il y a donc évaporation de l'eau de la solution aqueuse, et corollairement formation de cristaux d'urée. Le nitrate d'ammonium se trouve quant à lui au dessus de sa température de fusion : il se présente donc sous la forme de gouttelettes qui mouillent les parois et les autre solides et préférentiellement l'acide cyanurique s'il s'en est formé. En d'autres termes, l'invention consiste à vaporiser une solution contenant du nitrate 5 d'ammonium au sein des gaz d'échappements. Dès lors que la température des gaz d'échappement dépasse 200 C, le nitrate d'ammonium réagit soit avec l'acide cyanurique, soit malheureusement aussi avec l'urée, soit avec les deux. On a les réactions : 3NH4NO3 + 2CNOH-CNOH-CNOH 9H2O+6N2+6 CO+de la chaleur 3NH4NO3 + NH2-CO-NH2 E CO2 + 8 H2O + 5 N2 15 Cette réaction de décomposition tant de l'urée que du nitrate d'ammonium est complète et présente une cinétique de réaction élevée dès que la température dépasse 210 C. Il est précisé qu'en fonction de la température de décomposition, le nitrate d'ammonium se décompose soit en protoxyde d'azote (N2O) et vapeur d'eau, soit en 20 oxyde d'azote NO, ou encore directement en azote gazeux et en eau. Les oxydes d'azote, lorsqu'ils arrivent au contact du catalyseur spécifique de dénitrification, en présence d'ammoniac, sont automatiquement réduits et transformés en azote gazeux (N2) après catalyse. On a démontré qu'en rajoutant une proportion 25 comprise entre 0,1 et quelque % en masse de nitrate d'ammonium rapportée à la quantité d'urée pure, on aboutit d'une part au complet fonctionnement du système catalytique, certes déjà connu, mais surtout à la suppression de la formation d'acide cyanurique, dont on a montré les inconvénients en préambule. En raison de la faible consommation d'urée par le nitrate d'ammonium, il peut être avantageux de concentrer 30 davantage les solutions aqueuses d'urée disponibles à ce jour dans le commerce pour permettre de conserver la pleine efficacité de ladite solution, celle-ci comprenant au moins 32,5 % d'urée. Cette concentration ayant été retenue, c'est dans ces conditions que la température de congélation est la plus basse, -11 C. Accessoirement, l'addition de nitrate d'ammonium abaisse cette température de congélation. 10 35 Avantageusement, lorsque l'on souhaite rendre encore plus sélective la réaction de blocage de l'acide cyanurique, on peut rajouter à la solution d'autres additifs azotés (sans cendre, de nature minéral ou organique, fonctionnalisés par des groupements alcool, amine, amide, nitrile ou autres hétéro atomes, pour être soluble dans l'eau). Ainsi, les autres additifs susceptibles d'être adjoints à la solution aqueuse sont de nature azotée et sont constitués par des nitrates ou des nitrites de composés organiques aminés ou non, ou des amides d'acides organiques associé ou non à des groupements fonctionnels du type alcool ou acide, amine, amide, nitrile ou autres hétéro atomes. Certain de ces produits peuvent rendre plus sélective la réaction de décomposition thermique de l'acide cyanurique formé avec le nitrate d'ammonium, ou encore favoriser le mouillage de la poudre d'acide cyanurique déposé par les gouttelettes de nitrate d'ammonium en intervenant comme tensio-actif, surfactant ou mouillant. Dans le cas d'obstruction du système catalytique par l'acide cyanurique, on peut mettre en oeuvre une solution de nitrate d'ammonium concentrée, seule ou en association avec de l'urée directement sur le véhicule, c'est-à-dire sans avoir à déposer ledit système catalytique. Dans cette hypothèse, on procède à la régénération du système catalytique en injectant la solution de nitrate d'ammonium pur ou associé à de l'urée par le même dispositif que celui habituellement utilisé pour injecter l'urée. Il est avantageux d'ajouter une proportion d'urée comprise entre 5 et 100 % du nitrate d'ammonium contenu dans la solution aqueuse pour éviter les rejets d'oxydes d'azote qui peuvent se produire par la décomposition thermique du nitrate d'ammonium, l'urée associé à la solution réagit sur le catalyseur avec les oxydes d'azote pour former de l'azote gazeux. Afin d'aboutir à une efficacité satisfaisante, il suffit alors de rechercher sur le véhicule à l'arrêt les conditions de fonctionnement moteur qui garantissent une température des gaz d'échappement suffisante pour atteindre au minimum une température comprise entre 200 et 300 C, c'est-à-dire permettant la vaporisation de la solution aqueuse, l'hydrolyse de l'urée et la décomposition du nitrate d'ammonium complète.35 Avantageusement, sur les moteurs équipés de freins à l'échappement, il suffit de mettre en action ce dispositif de freinage et de tenir le moteur accéléré pour obtenir une température des gaz d'échappement supérieure à 300 C. Ainsi, lorsque la solution aqueuse de nitrate d'ammonium et d'urée est pulvérisée sous la forme d'aérosol dans les gaz d'échappement, on obtient après vaporisation de l'eau, des cristaux de nitrate d'ammonium qui deviennent liquides pratiquement instantanément puisque ainsi que rappelé précédemment, la température de fusion du nitrate d'ammonium est voisine de 170 C. Ces gouttelettes de nitrate de nitrate d'ammonium se déposent préférentiellement dans le conduit des gaz d'échappement et également au niveau des lieux où l'acide cyanurique est susceptible de se former. Le nitrate d'ammonium solubilise instantanément l'acide cyanurique dès que la température est supérieure à 210 C, entraînant alors la décomposition de l'acide cyanurique formé selon la relation ci- dessous: 3NH4NO3+2CNOH-CNOH-CNOH > 9H2O+6N2+6CO+de la chaleur En raison du caractère exothermique de cette réaction, la décomposition de l'acide cyanurique est elle-même accélérée. Ainsi, plus la température des gaz d'échappement est élevée, plus le caractère oxydant du nitrate d'ammonium est puissant et donc son efficacité vis-à-vis de l'acide cyanurique améliorée. On conçoit de fait tout, l'intérêt de l'additif conforme à l'invention dans le cadre des 25 post-traitements des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne et notamment des moteurs diesel. REVENDICATIONS 1. Additif pour favoriser le post-traitement des gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne, et plus particulièrement des moteurs diesels, comportant une solution aqueuse d'urée destinée à être vaporisée dans lesdits gaz d'échappement, caractérisé en ce que ladite solution aqueuse contient du nitrate d'ammonium seul ou en association avec d'autres additifs. 2. Additif pour favoriser le post-traitement des gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration de nitrate d'ammonium est comprise entre 0,1 et quelques pour cents en masse par rapport à l'urée pure contenue dans ladite solution. 3. Additif pour favoriser le post-traitement des gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les autres additifs sont dépourvus de cendre, et présentent un caractère tensio-actif, surfactant ou mouillant. 4. Additif pour favoriser le post-traitement des gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne selon la revendication 3, caractérisé en ce que les autres additifs susceptibles d'être adjoints à la solution aqueuse sont de nature azotée et sont constitués par des nitrates ou des nitrites de composés organiques aminés ou non, ou des amides d'acides organiques associé ou non à des groupements fonctionnels du type alcool ou acide, amine, amide, nitrile ou autres hétéro atomes. 5. Procédé pour régénérer un système catalytique réducteur des oxydes d'azotes présents dans les gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne, notamment d'un moteur diesel caractérisé en ce qu'il consiste à vaporiser dans les gaz d'échappement une solution aqueuse d'urée et de nitrate d'ammonium et élever la température desdits gaz d'échappement à une température supérieure ou égale à 210 C. 6. Procédé pour régénérer un système catalytique réducteur des oxydes d'azotes présents dans les gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne caractérisé en ce que la concentration d'urée par rapport au nitrate d'ammonium dans la solution aqueuse est comprise entre 5 et 100 pour cents.