Brevet FR2919118A1 — publié le 20090123

DOMAINE DE L'INVENTION L'invention se situe dans le domaine des procédés de coproduction d'électricité et d'hydrogène. Les piles à combustibles sont devenues absolument incontournables dans le domaine de la production d'électricité car elles apportent une réponse à la production d'énergie non polluante : la production d'électricité est réalisée par oxydation sur une électrode d'un combustible réducteur, par exemple l'hydrogène, couplée à la réduction sur l'autre électrode d'un oxydant, par exemple l'oxygène de l'air. Le seul rejet de la pile à combustible est un courant d'eau. Les piles de type PEM (Proton Exchange Membrane selon la terminologie anglo-saxonne) sont actuellement les plus utilisées, mais il existe d'autres types de piles, également utilisables dans le procédé selon l'invention. L'approvisionnement de la pile à combustible en hydrogène s'effectue le plus souvent par l'utilisation d'un combustible reformé. Le couplage d'un reformeur à la pile à combustible permet d'éviter les problèmes de transport et de stockage de l'hydrogène. Un reformeur génère un gaz riche en hydrogène à partir d'une charge de type hydrocarbure, alcool, GPL (Gaz de Pétrole Liquéfié) et de vapeur d'eau, éventuellement additionnée d'une source d'oxygène. Différents procédés sont utilisés pour la production d'un gaz comprenant de l'hydrogène : - L'oxydation partielle (PDX pour Partial Oxydation selon la terminologie anglo-saxonne) est une réaction exothermique très souvent catalysée qui produit de l'hydrogène (H2) par réaction entre la charge et l'oxygène (02) contenu par exemple dans l'air : avec du méthane par exemple : CH4 + %2 02 -+ CO + 2 H2 Cette réaction est à différencier de l'oxydation totale (TOX pour Total Oxydation) qui ne 25 produit pas d'hydrogène (H2) : avec du méthane par exemple : CH4 + 2 02 --f CO2 + 2 H2O - Le vaporeformage ou reformage à la vapeur (SMR pour Steam Reforming selon la terminologie anglo-saxonne) est une réaction endothermique également catalytique qui produit de l'hydrogène par réaction de la charge avec de l'eau (H2O) : 30 avec du méthane par exemple : CH4 + H2O -f CO + 3 H2 - Le reformage autotherme (ATR pour Autothermal Reforming selon la terminologie anglo-saxonne) est le couplage de la réaction d'oxydation partielle et du vaporeformage. L'exothermicité de l'oxydation partielle compensant l'endothermicité du vaporeformage, un reformeur autotherme peut être adiabatique, mises à part les pertes thermiques. Ce mode opératoire est donc important pour la gestion de l'énergie. Le vaporeformage ou le reformage autotherme sont préférés dans le cade de l'invention car ils conduisent à un gaz de synthèse (mélange de monoxyde de carbone (CO), de dioxyde de carbone (CO2) et d'hydrogène (H2)) plus riche en hydrogène que l'oxydation partielle. Le choix du mode de reformage peut être très important pour l'utilisateur car il a des conséquences sur le réacteur et sur le reformat. Lors d'un vaporeformage, la zone de reformage n'est alimentée que par un mélange de charge et de vapeur d'eau. Dans ces conditions, le phénomène de cokage ne peut être évité. Le mot de "coke" renvoie aux matériaux solides riches en carbone ou aux précurseurs desdits matériaux qui peuvent être produits lors du craquage d'hydrocarbures. Le dépôt de coke sur le catalyseur de reformage entraîne une diminution voire un arrêt de l'activité du catalyseur. La durée de vie du catalyseur se trouve considérablement limitée par ce phénomène de cokage qui est bien connu dans l'art. Le reformage autotherme permet d'éviter cet inconvénient : l'introduction d'oxygène dans le mélange permet d'éviter la formation de la coke. Cependant, la quantité d'oxygène nécessaire pour obtenir le comportement adiabatique du reformeur (comportement d'un ATR) est relativement importante. De ce fait, le gaz produit riche en hydrogène est dilué par l'azote de l'air. Par ailleurs, la solution consistant à utiliser de l'oxygène pur est relativement onéreuse. Dans la suite, le ratio 02/C désigne le rapport du nombre de moles d'oxygène sous la forme moléculaire 02 sur le nombre de moles de carbone C présent dans la charge. Le ratio H2O/C désigne le rapport du nombre de moles d'eau sous la forme moléculaire H2O sur le nombre de moles de carbone C présent dans la charge. ART ANTERIEUR Les demandes de brevet US 2004/0136901 et WO 2007/002599 concernent l'arrière plan technologique général. La demande US 2004/0136901 décrit que le reformage d'une charge peut s'effectuer selon les trois méthodes décrites précédemment. Pour un reformage autotherme, la charge est mélangée à un gaz contenant de l'oxygène (qui peut être de l'oxygène pur, de l'air enrichi en oxygène ou de l'air) selon un ratio 02/C compris entre 0,3 et 0,8 typiquement, et à de la vapeur d'eau selon un ratio H2O/C compris entre 0,1 et 3,0 typiquement. Selon la demande WO 2007/002599, le vaporeformage d'une charge légère comme le méthanol, l'éthanol, le méthane, l'éthane, le propane, etc., s'effectue typiquement avec un ratio H2O/C compris entre 2 et 4. Pour des charges plus lourdes, comme l'essence ou le diesel, ce ratio peut exceptionnellement atteindre 10. Parmi les documents de l'art antérieur, la demande de brevet US 2006/0133992 décrit un procédé de reformage autotherme de certains hydrocarbures produisant de l'hydrogène utilisé pour une pile à combustible. Il existe des brevets portant sur des catalyseurs de reformage qui précisent des fourchettes de conditions opératoires pour l'utilisation de ces catalyseurs. La demande de brevet US 2006/0111457 décrit un catalyseur de reformage autotherme à base d'oxyde de cérium et de zirconium et de platine qui fonctionne avec un ratio 02/C compris entre 0,1 et 0,8 et le ratio H2O/C compris entre 1 et 3. De même, la demande de brevet US 2003/0060363 décrit un catalyseur de reformage autotherme à base de ruthénium, d'oxyde de cérium et d'oxyde d'aluminium qui fonctionne avec un ratio 02/C compris entre 0,1 et 0,5, préférablement entre 0,2 et 0,4, et le ratio H2O/C compris entre 0,1 et 5, préférablement entre 0,5 et 3,0. Le brevet US 6749828 décrit un catalyseur de reformage autotherme à base de ruthénium et de zirconium qui fonctionne avec un ratio 02/C compris entre 0,1 et 1, préférablement entre 0,2 et 0,8, et le ratio H2O/C compris entre 0,1 et 10, préférablement entre 0,4 et 4. La demande de brevet US 2006/0093550 décrit un catalyseur de reformage très particulier comprenant du nickel, du cobalt, du cérium, du magnésium, de l'yttrium qui fonctionne avec un ratio 02/C compris entre 0,01 et 0,6, préférablement entre 0,4 et 0,6, et le ratio H2O/C compris entre 0 et 10, préférablement entre 0 et 2. D'autre part, la demande de brevet US 2004/0156778 décrit une méthode production de gaz riche en hydrogène à partir d'hydrocarbure. Cette méthode passe par le pré-reformage de l'hydrocarbure en le mettant en contact avec de l'air, de l'eau et un catalyseur d'oxydation partielle (PDX). Les flux entrants doivent respecter un ratio 02/C compris entre 0,02 et 0,15 et un ratio H2O/C compris entre 1 et 5. DESCRIPTION SOMMAIRE DE L'INVENTION L'invention proposée ici est un procédé de cogénération d'électricité et d'hydrogène qui comprend une étape a de vaporeformage en présence d'eau et d'oxygène d'une charge hydrocarbonée et une étape b de production d'électricité dans une pile à combustible utilisant comme alimentation le gaz riche en hydrogène issu de l'étape a. Le procédé selon l'invention permet notamment de maximiser le rendement électrique de la pile à combustible alimentée par un reformeur. En particulier, l'invention précise le mode de fonctionnement du reformeur lors de l'étape a afin d'obtenir un rendement élevé au niveau de la pile à combustible utilisée lors de l'étape b. Dans le réacteur de vaporeformage selon l'étape a, la quantité d'air introduite est faible. L'introduction de cet air n'a pas pour but, comme dans un reformeur autotherme, un fonctionnement adiabatique du réacteur. Le débit d'air doit au contraire être minimisé pour éviter la dilution du gaz riche en hydrogène, tout en étant suffisant pour éviter le cokage du catalyseur. Ainsi, pour atteindre l'objectif fixé, c'est à dire pour combiner l'avantage du vaporeformage qui est de produire un flux dans lequel la fraction molaire d'hydrogène est importante, avec l'avantage du reformage autotherme qui est d'éviter le cokage du catalyseur, les flux d'eau et d'air sont introduits dans les proportions suivantes : le ratio O2/C doit être compris entre 0,003 et 0,2 et le ratio H2O/C doit être compris entre 2 et 5. Le gaz riche en hydrogène produit est consommé à l'étape b par une pile à combustible qui génère de l'électricité, et accessoirement de la chaleur. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Dans la suite de la description, les termes reformage ou vaporeformage et les termes reformeur ou vaporeformeur sont utilisés indifféremment. L'installation correspondant au procédé selon l'invention comprend au moins un réacteur hybride de vaporeformage en présence d'air et une pile à combustible. De façon préférée, cette installation comprend également une section de purification du gaz reformé en aval du reformeur et en amont de la pile à combustible, un brûleur et un système d'échanges thermiques. Le reformeur hybride utilisé lors de l'étape a est un réacteur de reformage contenant un catalyseur. Ce catalyseur de reformage contient généralement du nickel, du ruthénium, du rhodium, du palladium ou du platine. Dans certains dispositifs, le platine, le palladium ou le rhodium ou un mélange de ceux-ci est mis sur un support poreux d'oxyde. Par exemple, la demande de brevet FR2857003 décrit des catalyseurs adéquats. Tout type de catalyseur de reformage peut être utilisé dans le procédé selon l'invention. Le réacteur possède un ou plusieurs conduits d'entrée pour la charge, l'air et la vapeur d'eau, et un conduit de sortie pour le gaz effluent riche en hydrogène. Les charges hydrocarbonées à reformer sont de préférence choisies parmi des hydrocarbures désulfurés sans aromatiques, contenant très peu d'oléfines, pouvant être susceptibles de former du coke (chaînes carbonées à 2 atomes de carbone ou plus). Les principales charges sont le méthanol, l'éthanol, l'éthane, le propane, le butane, le naphta (tous les alcanes de manière générale), le GPL, le gaz naturel, l'essence, le kérosène, le gasoil ainsi que la glycérine, ou les alcools plus lourds que l'éthanol, ou leurs mélanges. De façon très préférée, la charge utilisée est de l'éthanol car elle permet de produire du l'hydrogène propre en limitant les rejets de dioxyde de carbone (CO2). L'objectif est de produire de préférence un "bio hydrogène", c'est-à-dire un hydrogène issu de la biomasse ; ainsi la glycérine et l'éthanol peuvent notamment être envisagée pour produire du "bio hydrogène". Cependant, tout type de charge est envisageable. Lorsque celle-ci contient des composés soufrés, une unité de désulfuration est de préférence installée en amont du reformeur. Pour des raisons économiques, c'est de l'air qui est préférentiellement introduit dans le réacteur de reformage comme source d'oxygène ; mais il est également possible d'introduire de l'air enrichi en oxygène ou de l'oxygène pur. Les flux d'eau et d'air sont introduits dans les proportions suivantes : le ratio 02/C est compris entre 0,003 et 0,2 et le ratio H2O/C est compris entre 2 et 5. De façon préférée, le ratio 02/C doit être compris entre 0,003 et 0,15, de façon plus préférée entre 0,005 et 0,1, voire entre 0,01 et 0,1. De préférence, le ratio H2O/C est compris entre 2,3 et 4,5, de manière plus préférée entre 2,4 et 4,0, voire entre 2,5 et 3,5. Le vaporeformage selon l'invention s'effectue généralement dans une plage de température allant de 600 C à 750 C, de préférence entre 650 C et 725 C, à une pression de 0,1 MPa à 2,0 MPa, préférentiellement de 0,2 à 1,0 MPa, de manière plus préférée de 0,3 à 0,5 MPa. Le rendement en PCI (Pouvoir Calorifique Inférieur) de la pile est compris entre 60 % et 100 %. En sortie du réacteur de reformage, le gaz effluent riche en hydrogène contient beaucoup d'impuretés, en particulier du monoxyde de carbone (CO) dont le pourcentage volumique est généralement compris entre 5 et 15 %. Celui-ci est particulièrement gênant car, au-delà de généralement 100 ppm, il empoisonne le catalyseur des piles à combustibles. C'est pour cette raison qu'une unité de séparation et de purification peut être installée pour extraire l'hydrogène pur. Il est connu que le taux de monoxyde de carbone peut être réduit en utilisant la réaction de conversion du monoxyde de carbone à l'eau (WGS pour Water Gas Shift reaction selon la terminologie anglo-saxonne). CO + H2O ù). CO2 + H2 (WGS) Dans cette réaction, la vapeur d'eau utilisée peut être celle présente en excès dans l'effluent ou bien de la vapeur d'eau ajoutée au reformat. Elle nécessite l'emploi d'un catalyseur approprié. Il peut y avoir une ou plusieurs zones catalytiques, combinées ou séparées, à la même température ou à des températures différentes. Il est par exemple courant pour un homme du métier d'utiliser deux zones catalytiques distinctes, une à haute température (de 300 à 560 C) en amont (Conversion Haute Température ou HT-Shift selon la terminologie anglo-saxonne), une à basse température (de 200 à 260 C) en aval (Conversion Basse Température ou LTShift selon la terminologie anglo-saxonne). En sortie d'un réacteur de conversion du monoxyde de carbone à l'eau, le pourcentage volumique de monoxyde de carbone (CO) est généralement d'environ 0,5 ou supérieur. L'effluent contient aussi de l'eau et du dioxyde de carbone (CO2). Selon le degré de pureté que l'utilisateur souhaite obtenir, il convient d'utiliser un moyen supplémentaire de purification. Il est possible d'utiliser un réacteur supplémentaire pour effectuer une réaction d'oxydation préférentielle (PrOx pour Preferential Oxydation selon la terminologie anglo-saxonne). CO + %2 02 -- CO2 (PrOx) Cette réaction catalytique est menée à une température qui privilégie l'oxydation du 5 monoxyde de carbone avec l'oxygène de l'air en présence d'hydrogène mais sans consommer ou oxyder des quantités substantielles d'hydrogène, ni conduire à la réaction inverse de la conversion du monoxyde de carbone à l'eau (RWGS pour Reverse Water Gas Shift selon la terminologie anglo-saxonne). 10 Il peut être également envisageable d'employer à la place ou en supplément des moyens déjà proposés un système de purification par adsorption (PSA pour Pressure Swing Adsorption selon la terminologie anglo-saxonne). Cette technologie permet d'obtenir de l'hydrogène de très haute pureté (supérieure à 99,9 % vol) à partir d'un reformat après conversion du monoxyde de carbone. Le PSA est fondé sur le principe d'adsorption des impuretés sur des lits 15 de tamis moléculaires. La régénération est obtenue par détente du lit d'adsorption et balayage par un gaz de purge interne. La continuité du système est assurée par l'installation en parallèle de plusieurs ballons. Une purification par membrane est aussi un système utilisé fréquemment. 20 Le gaz riche en hydrogène issu du reformeur est introduit lors de l'étape b tout ou en partie dans une pile à combustible dans le but de produire de l'électricité. Il existe plusieurs types de piles à combustibles, dont certaines peuvent être alimentées par un gaz reformé : les piles à combustible à membrane échangeuse de proton (PEMFC ou PEM selon la terminologie anglo-saxonne), pile à combustible à acide phosphorique (PAFC selon 25 la terminologie anglo-saxonnes), les piles à combustibles à oxydes solides (SOFC selon la terminologie anglo-saxonne). Tous ces types de piles peuvent être utilisés dans le procédé selon l'invention. Les piles PAFC utilisent l'acide phosphorique comme électrolyte. Leurs électrodes sont constituées de carbone enduit de platine, donc chères à produire. Les piles PAFC sont 30 habituellement destinées à des applications en régime continu et stable. En effet, l'acide phosphorique se solidifiant à 40 C, le démarrage de ces piles est difficile. Cependant, elles possèdent un rendement énergétique combiné proche de 80 % car la chaleur produite par la pile fonctionnant entre 150 C et 200 C peut être exploitée. Dans les piles SOFC, les ions oxygène sont déplacés au travers d'un oxyde solide pris comme électrolyte à haute température afin de réagir avec l'hydrogène du côté anode. Elles fonctionnent à très haute température, typiquement entre 700 et 1000 C. De ce fait, il n'y a pas besoin de catalyseur onéreux. Elles sont prévues essentiellement pour les applications stationnaires puissantes. Le rendement total peut atteindre 70 % si les effluents gazeux sont exploités pour produire de l'électricité via des turbines à gaz. Toutefois, de façon préférée, la pile utilisée lors de l'étape b du procédé est de type PEM. Aussi appelée pile à combustible à membrane électrolyte polymère, elle utilise une membrane qui conduit les ions hydrogène mais pas les électrons. Par exemple, la pile de type PEM est équipée d'une membrane en Nafion qui est une résine échangeuse d'ions entièrement fluorée, formée d'une colonne vertébrale ne contenant que des groupes CFä sur laquelle sont branchés des groupements d'acide sulfonique. Les électrodes sont recouvertes d'un catalyseur tel que le platine, ce qui rend la pile assez coûteuse. Le catalyseur est facilement empoisonné par le monoxyde de carbone (CO). Cependant, son atout majeur est sa compacité, qui lui permet d'être installée sur des applications mobiles. Pour maximiser le rendement électrique de l'ensemble du procédé, il est nécessaire que le système de production d'hydrogène ait un bon rendement, mais également que la qualité de l'hydrogène délivré permette à la pile de maximiser sa production électrique. Le rendement électrique d'une pile PEM est généralement de 23 % à 50 %. La dilution de l'hydrogène a généralement un effet négatif sur le rendement électrique de la pile : pour une même quantité d'hydrogène, plus celui-ci est dilué, plus la production électrique de la pile est faible, car le taux d'utilisation de l'hydrogène dans la pile est faible. Les performances électriques de la pile en fonction de la fraction molaire d'hydrogène dans le flux alimentant la pile peuvent être modélisées. Par conséquent, dans le procédé selon l'invention, c'est un combustible dont la fraction molaire en hydrogène (H2) est comprise entre 50 % et 100 %, voire de préférence 65 % et 100 % qui est utilisé à l'étape b. Les gaz sortant de l'anode et de la cathode de la pile peuvent être recyclés. Au niveau de l'anode, le gaz sortant comprend le gaz réformé lors de l'étape a appauvri en hydrogène lors de l'étape b. Au niveau de la cathode, le gaz sortant comprend de l'air et de l'eau. Le recyclage de ces gaz peut consister à brûler le reste de l'hydrogène et le monoxyde de carbone (CO) présents dans les gaz anodiques avec le reste de l'oxygène présent dans l'air cathodique et, optionnellement, avec un combustible d'appoint. Les effluents chauds issus du brûleur peuvent permettre de réchauffer ou d'évaporer les charges entrant dans le réacteur de vaporeformage, mais aussi de chauffer le réacteur lui-même car son fonctionnement endothermique nécessite un apport extérieur d'énergie. Les exemples qui suivent illustrent l'invention et la comparent avec l'art antérieur. EXEMPLES Préparation du catalyseur de reformage : selon la demande de brevet FR2857003 (préparation selon l'exemple 2) Préparation du support de type spinelle Un support d'alumine y de surface spécifique 130 m2/g, sous forme de billes de granulométrie moyenne 2 mm, est mis en contact avec une solution aqueuse contenant 87 g/1 de nitrate de magnésium (Mg(NO3)2, 6H2O) et 256 g/I de nitrate d'aluminium (Al(NO3)3, 9H2O). Le support alumine est entièrement recouvert par la solution, la durée de l'étape d'imprégnation est de 48 h. Le récipient est ensuite placé dans un bain de sable à une température de 100 C qui permet d'évaporer de manière contrôlée l'excès de solution. Après évaporation complète, le support est placé dans une étuve à 120 C pendant 15 h. La formation d'aluminate nécessitant des températures élevées, le support est placé dans un four à moufle pour y subir deux traitements thermiques successifs : 2 h à 400 C (vitesse de montée = 2 C/min) puis 3 h à 600 C (monté à 1 C/min) redescente à 50 C (10 C/min) montée jusqu'à 600 C à 5 C/min puis 4 h à 900 C (vitesse de montée = 2 C/min) et enfin 15 h à 1000 C (vitesse de montée = 1 C/min) Dépôt de la phase active Le dépôt du ou des métaux du groupe VIII est ensuite réalisé par imprégnation d'une solution aqueuse. 5,79 g de nitrate de rhodium (Rh(NO3)3, xH2O) sont dissous dans un volume 250 cm3 d'eau permutée. La solution est mise en contact avec le support pendant 48 h sous agitation à température ambiante. Le catalyseur est ensuite placé dans un bain de sable à 100 C pour évaporer l'excès de solution, séché 15 h à 120 C et finalement calciné 5 h en lit traversé à 700 C (montée 2 C/min, débit d'air de 1 1/h/gcatalyseur) Le catalyseur ainsi préparé contient 5 % poids de Mg sous forme MgAl2O4, et 0,2 % poids de rhodium (Rh). La dispersion du rhodium (Rh) mesuré par chimisorption d'hydrogène après réduction à 500 C pendant 4 h indique une dispersion (fraction de métal en surface) de 49 %. Exemple 1 : Procédé selon l'art antérieur de génération d'électricité et d'hydrogène par 10 reformage autotherme d'éthanol Ce procédé est composé d'un reformeur autotherme possédant un catalyseur de reformage préparé selon la méthode décrite ci-dessus, d'un réacteur de conversion du monoxyde de carbone à haute température, d'un réacteur de conversion du monoxyde de carbone à basse température, d'un réacteur d'oxydation préférentielle, d'une pile à combustible de type PEM 15 équipé d'une membrane au Nafion , d'un brûleur et d'échangeurs thermiques entre les effluents chauds du brûleur et la charge hydrocarbonée (éthanol), l'eau et l'air entrant dans le réacteur de reformage autotherme. Les conditions opératoires sont décrites dans le tableau 1. 20 Exemple 2 : Procédé selon l'invention avec vaporeformage d'éthanol en présence d'air Ce procédé est composé d'un reformeur de vaporeformage possédant un catalyseur de reformage préparé selon la méthode décrite ci-dessus, d'un réacteur de conversion du monoxyde de carbone à haute température, d'un réacteur de conversion du monoxyde de carbone à basse température, d'un réacteur d'oxydation préférentielle, d'une pile à combustible 25 de type PEM équipé d'une membrane au Nafion , d'un brûleur dont les effluents chauds réchauffent le vaporeformeur puis chauffent et/ou évaporent la charge hydrocarbonée (éthanol) et l'eau entrant dans le vaporeformeur. Les conditions opératoires sont décrites dans le tableau 1. Tableau 1 PARAMÈTRES : Exemple 1 Exemple 2 Température en entrée du réacteur (ATR /reformage) ( C) 450 550 Température en sortie du réacteur (ATR /reformage) ( C) 725 725 Pression (ATR /reformage) MPa abs. 0,3 0,3 Ratio molaire 02/C en alimentation 0,35 0,01 Ratio molaire H2O/C en alimentation 2 2,5 RÉSULTATS : composition sortie réacteur (% vol.) : H2 31,24 46,81 CO 7,64 10,64 CO2 9,41 8,85 H2O 28,87 32,34 N2 22,56 0,75 CH4 0,28 0,61 composition entrée pile PEM (% vol.) : 44,03 68,12 H2 10 à 100 ppm 10 à 100 ppm CO 19,57 23,40 CO2 9,09 5,18 H2O 26,99 2,54 N2 0,32 0,72 CH4 H2 dans le gaz d'alimentation de la pile (% vol.) 44 68,12 ÀH2 (t) 1,98 1,4 Rendement production H2 (%)(2) 86,4 99,5 Rendement de la pile (%)(3) 23,2 32,9 Rendement brut du procédé (%)(4) 20,1 32,7 Consommation parasitique (%)(5) 4,15 3,4 Rendement net du procédé (%)(6) 16 29 Définitions : (1) La stoechiométrie de l'hydrogène dans la pile PEM : %H2= inverse de la fraction d'hydrogène converti dans la pile (2) Le rendement de la production d'hydrogène, calculé à partir du débit d'hydrogène alimentant la pile PCIH2 *Débit,, (PCI = pouvoir calorifique inférieur) PCléthanol *Débit éthanol consommé par procédé (3) Le rendement de la pile PEM : rapport entre la puissance électrique délivrée sous forme de courant alternatif et la puissance thermique en hydrogène alimentant la pile. (4) Le rendement brut du procédé : rapport entre la puissance électrique délivrée sous forme de courant alternatif et la 10 puissance thermique en éthanol consommé. (5) La consommation électrique parasitique : rapport entre la puissance électrique autoconsommée par le système (soufflantes, pompes) et la puissance thermique en hydrogène alimentant la pile. (6) Le rendement net du procédé : rapport entre la puissance électrique délivrée sous forme de courant alternatif à laquelle est retranchée la consommation parasitique, et la puissance thermique en éthanol consommé. Les performances de la pile sont estimées à partir des résultats publiés dans Fuel Cell Handbook, 6th ed. U.S. Department of Energy. Morgantown, West Virginia, Nov. 2002, et sont présentées dans le tableau 1. La comparaison de l'exemple 2 suivant l'invention avec l'exemple 1 d'un procédé classique avec reformage autotherme montret l'avantage technique de l'invention. Grâce à la faible dilution de l'hydrogène dans le courant alimentant la pile, les performances de la pile à combustible sont améliorées, ce qui permet au procédé d'avoir un meilleur rendement net. Exemple 3 : Procédé selon l'art antérieur de génération d'électricité et d'hydrogène par reformage autotherme de méthanol Ce procédé est le même que celui de l'exemple 1. La charge introduite est constituée de méthanol à 100 %. Les conditions opératoires sont décrites dans le tableau 2. Exemple 4 : Procédé selon l'invention avec vaporeformage de méthanol en présence d'air Ce procédé est le même que celui de l'exemple 2. La charge introduite est constituée de méthanol à 100 %. Les conditions opératoires sont décrites dans le tableau 2. Tableau 2 PARAMÈTRES : Exemple 3 Exemple 4 Température en entrée du réacteur (ATR /reformage) ( C) 450 550 Température en sortie du réacteur (ATR /reformage) ( C) 750 750 Pression (ATR /reformage) MPa abs. 0,3 0,3 Ratio molaire 02/C en alimentation 0,58 0,01 Ratio molaire H2O/C en alimentation 3 3,5 RÉSULTATS: composition sortie réacteur (% vol.) : HZ 29,25 52,09 CO 5,27 8,79 CO2 6,90 6,51 H2O 31,84 32,04 N2 26,67 0,57 CH4 0,07 0,00 composition entrée pile PEM (% vol.) : 42,29 74,25 H2 10 à 100 ppm 10 à 100 ppm CO 15,02 18,81 CO2 9,09 5,09 H2O 33,51 1,85 N2 0,09 0,00 CH4 H2 dans le gaz d'alimentation de la pile (% vol.) 42,29 74,25 ÀH2't} 2,03 1,31 Rendement production H2 (%)(2j 84,28 96,34 Rendement de la pile (%)(3) 22,5 34,82 Rendement brut du procédé (%)(4) 18,96 33,56 Consommation parasitique (%)(5) 3,5 2,3 Rendement net du procédé (%)(6 16 31,33 (1) à (6) : voir définitions sous le tableau I. Le tableau 2 permet de comparer les performances de l'exemple 4, selon l'invention, par 5 rapport au reformage autotherme classique de l'exemple 3 dans le cas cette fois d'une charge constituée à 100 % de méthanol. REVENDICATIONS 1. Procédé de cogénération d'électricité et d'hydrogène comprenant : - une étape a de vaporeformage en présence d'eau et d'oxygène d'une charge hydrocarbonée dans laquelle le rapport molaire 02/C doit être compris entre 0,003 et 0,2 et le rapport molaire H2O/C doit être compris entre 2 et 5 ; - une étape b de production d'électricité dans une pile à combustible utilisant comme alimentation le gaz riche en hydrogène issu de l'étape a. 2. Procédé de cogénération selon la revendication 1 dans lequel le rapport molaire 02/C est compris entre 0,003 et 0,15 et le rapport molaire H2O/C est compris entre 2,3 et 4,5. 3. Procédé de cogénération selon la revendication 2 dans lequel le rapport molaire 02/C est compris entre 0,01 et 0,1 et le rapport molaire H2O/C est compris entre 2,5 et 3,5. 4. Procédé de cogénération selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le combustible sortant du reformeur à l'étape a et alimentant la pile à l'étape b présente une faction molaire en hydrogène comprise entre 50 % et 100 %. 5. Procédé de cogénération selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel la source d'oxygène introduite lors de l'étape a est de 1 'air. 6. Procédé de cogénération selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel la charge 25 introduite lors de l'étape a est sélectionnée dans le groupe constitué par : le méthanol, l'éthanol, l'éthane, le propane, le butane, le naphta (tous les alcanes de manière générale), le GPL, le gaz naturel, l'essence, le kérosène, le gasoil, la glycérine, les alcools plus lourds que l'éthanol, ou leurs mélanges. 30 7. Procédé de cogénération selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel la charge de l'étape a est de l'éthanol.20 8. Procédé de cogénération selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel la pile à combustible est de type PEM. 9. Procédé de cogénération selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel l'étape a de 5 vaporeformage est opérée dans une plage de température allant de 600 C à 750 C et à une pression de 0,1 MPa à 2,0 MPa. 10. Procédé de cogénération selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel les gaz sortant de la pile à combustible après l'étape b sont recyclés. 10