Brevet FR2913427A1 — publié le 20080912

PROCEDE DE BROYAGE A SEC D'UN OU PLUSIEURS MATERIAUX MINERAUX COMPRENNANT AU MOINS UN CARBONATE DE CALCIUM Un premier objet de la présente invention est un procédé de broyage à sec d'un ou plusieurs matériaux minéraux qui comprennent au moins un carbonate de calcium, caractérisé en ce que ledit procédé comprend les étapes de : a) concasser le ou les matériaux minéraux dans au moins une unité de concassage 10 jusqu'à l'obtention d'un matériau concassé avec un d95 inférieur à 10 cm ; b) éventuellement bonifier tout ou une partie du matériau concassé selon l'étape a) ; c) broyer à sec le matériau concassé selon l'étape a) et / ou b) dans au moins une 15 unité de broyage : (i) en présence d'au moins un polymère hydrophile de type peigne contenant au moins une fonction oxyde de polyalkylène greffée sur au moins un monomère à insaturation éthylénique, (ii) de telle manière à ce que la quantité de liquide dans ladite unité de broyage 20 est inférieure à 15 % en poids sec dudit matériau concassé dans ladite unité de broyage ; d) éventuellement classifier le matériau broyé à sec selon l'étape c) avec au moins une unité de classification ; e) éventuellement répéter les étapes c) et / ou d) sur tout ou une partie du matériau broyé à sec issu de l'étape c) et / ou d); et caractérisé en ce que le matériau récupéré suite à l'étape c) et / ou d) et / ou e) a un d5o 30 (diamètre moyen) de 0,5 à 500 microns. Un autre objet de la présente invention est un produit issu des étapes c) et / ou d) et / ou e) du procédé selon l'invention. 25 Un autre objet de la présente invention est l'utilisation du produit issu des étapes c) et / ou d) et / ou e) du procédé selon l'invention, dans un procédé de broyage en voie humide, ledit broyage humide pouvant avoir lieu en présence éventuelle d'agents dispersants, afin d'obtenir un produit broyé avec un d50 (diamètre moyen) de 0,4 à 1,0 microns, et préférentiellement afin d'obtenir un produit broyé avec un d50 (diamètre moyen) de 0,6 à 0,9 microns. Dans l'ensemble de la présente Demande, le terme polymère hydrophile désigne un 10 polymère hydrosoluble ou émulsifié dans un excès d'eau sous la force d'une faible agitation. Dans l'ensemble de la présente Demande, l'expression polymère de type peigne désigne un polymère constitué d'un squelette de base essentiellement linéaire, sur lequel 15 sont greffés au moins 3 segments latéraux macromoléculaires, le terme macromoléculaire désignant une molécule de poids moléculaire pondéral (Mw) supérieur à 500 g/mole, parmi lesquelles au moins un segment ]latéral est constitué d'une fonction oxyde de polyalkylène greffée sur un monomère à insaturation éthylénique. Ce ou ces polymère(s) de type peigne peuvent être des homopolymères et / ou des copolymères et / ou des 20 polymères d'ordre supérieur. Lesdits segments latéraux sont introduits dans le polymère par polymérisation, éventuellement entre autre, de monomère :macromoléculaire, c'est-à-dire de monomère de poids moléculaire supérieur à 500 g/mole, via une fonction éthylénique insaturée située en 25 une des positions terminales dudit monomère. En ce qui concerne la présente invention, tous les poids moléculaires (Mw) correspondent au poids moléculaire moyen pondéral déterminé selon la méthode explicitée ci-dessous, par Chromatographie d'Exclusion Stérique (CES). 1 ml de la solution de polymère est mise sur une coupelle, qui est ensuite évaporée à température ambiante sous vide de pompe à palettes. Le soluté est repris par 1 ml de l'éluant de la CES, et l'ensemble est ensuite injecté dans l'appareil de CES. L'éluant de la 30 CES est une solution aqueuse de NaHCO3 : 0,05 mol/1, NaNO3 : 0,1 mol/I, triéthylamine 0,02 mol/1, NaN3 0,03 % massique. La chaîne de CES contient une pompe isocratique (WatersTM 515) dont le débit est réglé à 0,5 ml/min, un four contenant une pré colonne de type "Guard Column Ultrahydrogel WatersTM", une colonne linéaire de 7,8 mm de diamètre interne et 30 cm de longueur de type "Ultrahydrogel WatersTM" et un détecteur réfractométrique de type RI WatersTM 410. Le four est porté à la température de 60 C et le réfractomètre à 50 C. Le logiciel de détection et de traitement du chromatogramme est le logiciel SECential, fourni par "L.M.O.P.S. CNRS, Chemin du Canal, Vernaison, 69277". Dans le cas des polymères hydrophile de type peigne selon l'invention, la CES est étalonnée par une série de 5 étalons de poly(acrylate) de sodium fourni par Polymer Standards ServiceTM. Dans le cas des agents de broyage EG, PEG et MPG, la CES est étalonnée par une série de polyéthylènes glycols DIN standards disponibles auprès de la société Polymer Standards Service GmbH à Mayence, Allemagne, sous les noms : PSS- dpeg400, PSS-dpeg600, PSS-dpeglk, PSS-dpegl.5k, PSS-dpeg2k, PSS-dpeg3k, PSS-dpeg4k, PSS-dpeg6k et PSS-dpegl0k. Finalement, dans l'ensemble de la présente Demande, la valeur de dX est la valeur pour laquelle X % en poids des particules ont un diamètre inférieur à cette valeur, telle que déterminé à partir de mesures effectuées avec un granulomètre MalvernTM MastersizerTM S version 2.8 pour les tailles de particule inférieure à 100 microns et par tamisage pour les tailles de particule supérieur à 100 microns. Les additifs, introduits pendant l'étape de broyage de matériaux minéraux, sont utilisés pour faciliter le procédé de broyage, pour assister au processus de réduction de tailles des particules, et pour augmenter la capacité et l'efficacité du procédé de broyage. De tels additifs sont connus comme des agents d'aide au broyage. Par opposition aux agents d'aide au broyage utilisables pour le broyage de matériaux minéraux dans un environnement humide, mettant en oeuvre une teneur en liquide supérieur à 15 % en poids par rapport au poids sec de matériaux minéraux à broyer, ce liquide étant habituellement composé majoritairement d'eau, les agents d'aide au broyage utilisables pour le broyage de tels matériaux en milieu sec sont sujets à des énergies d'adsorption et de désorption de surface différentes de celles relatives aux agents de broyage utilisables en milieu humide. De plus, et parmi encore d'autres différences, ces agents de broyage à sec sont tout particulièrement destinés à être mis en oeuvre dans un environnement éventuellement hydrophobe, tel que l'air, par opposition à un environnement hydrophile où sont généralement mis en oeuvre les agents de broyage en milieu humide. Le broyage à sec est généralement réalisé dans un broyeur et résulte d'une opération de broyage autogène, où les particules à broyer subissent des impacts les unes contre les autres, ou résultent d'impacts additionnels avec un ou plusieurs autres matériaux, tels que des billes de broyage, des barres de broyage ou des broches de broyage. Un tel broyage peut avoir lieu, par exemple, dans un broyeur à boulet, à vibration ou à roue. En fonction du type de broyage, ledit broyage peut avoir lieu dans une chambre de broyage stationnaire ou rotative. Les agents de broyage à sec peuvent être ajoutés à l'alimentation et / ou dans la chambre de broyage et / ou au cours du procédé de broyage. On peut trouver une discussion générale sur les agents de broyage à sec et leur rôle durant le procédé de broyage dans "Beitrag zur Aufklârung der Wirkungsweise von Mahlhilfsmitteln" par K. Graichen et al. publié dans "Freiberger Forschungshefte" VEB Deutscher Verlag fiir Grundstoffindustrie, Leipzig, Germany (1975). Il existe un autre article général sur le broyage à sec du carbonate de calcium : "Calcium Carbonate" by F.W. Tegethoff (Birkhàuser Verlag, 2001)ä De manière générale, les agents de broyage à sec peuvent être classés dans l'une des 3 25 catégories suivantes. Le premier groupe d'agents d'aide au broyage à sec de matériaux minéraux qui comprennent un carbonate de calcium est composé traditionnellement des acides faibles de Brônstedt, tels que les acides formique, acétique, lactique, lignitique, adipique, lactique, 30 ou les acides gras, et en particulier les acides palmitique, stéarique, et lignine sulfonique, ou les sels des acides faibles de Brônstedt, tels que les sels de sodium, et notamment le lignine sulfonate de sodium ou l'acétate de sodium. Dans ce contexte, le document FR 2 863 914 décrit l'utilisation d'acide adipique durant le broyage à sec d'un matériau minéral, en vue d'éviter la ré-agglomération ultérieure du matériau broyé ou la formation de poussière durant le broyage. Toutefois, un tel acide limite l'utilisation du matériau broyé dans des produits nécessitant une résistivité électrique élevée, tels que les câbles de polymère souple, notamment formé de polyéthylène ou de PVC. De tels additifs sont aussi utilisés pour augmenter de manière spécifique l'efficacité du broyage. A cette fin, le document FR 2 203 670 décrit un agent de dispersion pour le broyage à sec sous la forme d'esters aliphatiques comme les acétates aliphatiques présentant l'inconvénient d'être facilement volatilisés lors de l'application des produits broyés. Les sels de lignine sulfonâtes, couramment mis en oeuvre dans l'industrie cimentaire, présentent le désavantage de décroître la résistivité de polymère chargé de matériaux broyé à sec par cette agent, conséquence non souhaitable dans le domaine des câbles souples. Enfin, le document WO 98 / 21158 décrit une méthode pour le broyage à sec de kaolins calcinés par mise en oeuvre d'un polyacrylate d'ammonium comme agent d'aide au broyage à sec et ce, en vue d'améliorer la coulabilité du produit broyé, l'efficacité du broyage, ainsi que les propriétés rhéologiques du produit final dans lequel sont mis en oeuvre les produits broyés à sec selon cette invention. Un deuxième groupe d'agents d'aide au broyage à sec est constitué par les bases faibles de Brônstedt ; ce groupe inclut notamment les amines. Illustrant les deux groupes précédents, l'homme du métier connaît le document EP 0 510 890, qui décrit un dispositif pour le broyage de matériaux particulaires solides, et plus particulièrement de matériaux inorganiques, qui peuvent être à base de carbonate, sensiblement à l'état sec, de même qu'un procédé de broyage par attrition de tels matériaux dans le but de répartir de manière uniforme l'additif d'aide au broyage sur le matériau inorganique. L'agent de traitement peut être un acide gras, et notamment l'acide stéarique qui est exemplifié, une amine ou un ammonium quaternaire ayant au moins un groupement alkyle ou un silane substitué. Par contre, il est à noter qu'une grande majorité des ammoniums quaternaires sont connus pour influencer et notamment pour réduire la stabilité thermique du PVC. En outre, de tels additifs sont bien connus pour leur capacité à minimiser la formation d'agrégats de matériaux broyés au cours ou après le procédé de broyage à sec. Le document GB 2 179 268 décrit un procédé de broyage d'un matériau, pouvant inclure un carbonate, sensiblement à l'état sec. Les additifs introduits durant ce procédé en vue de minimiser la formation d'agrégats comprennent des additifs de chaîne courte et/ou hydrophobe, notamment les acides gras, tels que l'acide stéarique (qui est aussi exemplifié), et des sels d'acides gras tels que des agents de surface de nature cationique, tels que des amines, et tout particulièrement des diamines (l'alkyl propylène diamine étant exemplifié), et des silanes. Des alkyls et des alkyls phényls éthoxylés sont aussi décrits, et particulièrement l'octyl phenoxy polyethoxyethyl benzyl éther. Les esters de phosphates, les sels mono- ou di-alcali métalliques d'un copolymère de l'anhydride maléique et le diisobutylène sont aussi mentionnés. Enfin, les suphosuccinates sont aussi décrits comme utilisables dans le procédé selon ce document. Au regard des deux groupes d'agents d'aide au broyage à sec précédemment mentionnés, le document FR 2 863 914 révèle un net inconvénient relatif à l'acide stéarique : il ne permet pas d'obtenir des particules broyées d'un diamètre inférieur à 25 m. De plus, il est connu par l'homme du métier que de tels acides gras ont une influence importante sur la tension superficielle d'une particule, le rendant hydrophobe. En ce qui concerne les amines et les sels d'amines, il a été noté qu'outre le fait qu'ils modifient la résistivité électrique du produit final dans lequel on retrouve le matériau broyé à sec, de tels agents d'aide au broyage à sec peuvent se comporter comme des agents complexant au niveau des applications finales dans lesquelles ils peuvent être employés, et notamment par rapport aux composés à base de cobalt employés pendant la fabrication de polyesters, qui rendent difficile le contrôle de la réactivité dudit polyester. De plus, dans le cas des amines primaires et secondaires, on peut observer la formation d'amines azotées. Les bases de Lewis constituent le troisième groupe d'agents d'aide au broyage à sec, et contiennent notamment les alcools. De tels alcools sont notamment les éthylènes glycols, diéthylène glycols, triéthylène glycols, propylène glycols et dipropylène glycols. Par exemple, les documents WO 2002/081 573 et US 2003/019 399 décrivent l'utilisation de diéthylène glycol comme agent d'aide au broyage à sec dans le tableau 1 de chacun de ces documents. Le document WO 2005/071 003 décrit un coeur de carbonate de calcium au moins partiellement recouvert par une couche ajoutée au moyen de deux étapes consécutives distinctes de traitement, chaque étape mettant en oeuvre un traitement différent. L'objectif de cette invention est de fournir des particules de carbonate de calcium ayant une dispersibilité améliorée et une tendance à l'agglomération réduite. Cette invention fait référence de manière générale à un alcool polyhydrique, correspondant à l'éthylène glycol, qui constitue le premier et / ou le second agent de traitement . Certains de ces additifs sont ajoutés en vue d'améliorer la compatibilité des matériaux broyés dans l'application finale. A cette fin, l'homme du métier connaît le document WO 2005/026 252 qui décrit une charge modifiée en surface comprenant des charges particulaires, qui peuvent, parmi d'autres alternatives, être du carbonate de calcium, où les surfaces de cette charge sont modifiées avec une pluralité de groupement hydroxyles. De telles charges sont rendues compatibles et dispersables dans des résines polymériques. Dans le cas où ladite charge est un carbonate de calcium naturel, le document indique que ledit carbonate de calcium naturel est préférentiellement modifié par broyage à sec en l'absence d'espèces chimiques hygroscopiques ou hydrophiles. L'agent d'aide au broyage à sec peut être une triéthanolamine, un polypropylène glycol ou un éthylène glycol. En fait, les agents d'aide au broyage du type mono- ou pliai glycol, de poids moléculaire généralement inférieur à 300 g/mole, sont fréquemment utilisés dans l'industrie et présentent de nombreux avantages parmi lesquels leur faible coût. 20 25 30 Cependant, au sujet de ce type d'agents d'aide au broyage, il a été remarqué que les produits broyés par de tels agents présentent une quantité de composés organiques volatiles (COV) relativement élevé, ne prenant ainsi pas en compte les obligations relatives à la pollution de l'environnement. L'homme du métier doit donc faire face au problème suivant : diminuer la taille des particules d'un ou plusieurs matériaux minéraux qui comprennent chacune au moins un carbonate de calcium par un procédé de broyage à sec permettant d'obtenir une particule présentant un diamètre moyen recherché dans la plupart des domaines d'application d'une telle particule, et notamment afin d'obtenir un matériau broyé avec un d50 (diamètre moyen) de 0,5 à 500 microns, sans introduire une quantité de composés organiques volatiles (COV) élevé dans le produit broyé. De plus, cette solution ne doit par avoir recours à des quantités d'agent d'aide au broyage 15 qui pourraient altérer substantiellement les propriétés du matériau broyé, de même que les propriétés du produit final contenant ledit matériau broyé. En réponse à ces questions, la Demanderesse a mis au point un procédé qui résout de manière surprenante l'ensemble des problèmes mentionnés plus haut. Il s'agit d'un procédé de broyage à sec d'un ou plusieurs matériaux minéraux qui comprennent au moins un carbonate de calcium, caractérisé en ce que ledit procédé comprend les étapes de : a) concasser le ou les matériaux minéraux dans au moins une unité de concassage jusqu'à l'obtention d'un matériau concassé avec un d95 inférieur à 10 cm ; b) éventuellement bonifier tout ou une partie du matériau concassé selon l'étape a) ; c) broyer à sec le matériau concassé selon l'étape a) et / ou b) dans au moins une unité de broyage : (i) en présence d'au moins un polymère hydrophile de type peigne contenant au moins une fonction oxyde de polyalkylène greffée sur au moins un monomère à insaturation éthylénique, (ii) de telle manière à ce que la quantité de liquide dans ladite unité de broyage 5 est inférieure à 15 % en poids sec dudit matériau concassé dans ladite unité de broyage ; d) éventuellement classifier le matériau broyé à sec selon l'étape c) avec au moins une unité de classification ; e) éventuellement répéter les étapes c) et / ou d) sur tout ou une partie du matériau broyé à sec issu de l'étape c) et / ou d); et caractérisé en ce que le matériau récupéré suite à l'étape c) et / ou d) et / ou e) a un d5o 15 (diamètre moyen) de 0,5 à 500 microns. Ainsi, la Demanderesse peut citer le document EP 0 610 534 qui enseigne la préparation de polymères obtenus par copolymérisation d'un monomère isocyanate et de monomères aprotiques, puis par fonctionnalisation au moyen d'amines ou d'éthers monoalkylés de 20 polyalkylènes glycol. De tels agents sont particulièrement efficaces pour le broyage aqueux de pigments organiques. De même, elle indique que le document 'WO 00 / 077 058 décrit des polymères à base d'un dérivé insaturé d'un acide mono ou dicarboxylique, d'un dérivé insaturé à structure 25 peigne, d'un composé polysiloxane insaturé ou d'un ester insaturé. Ces copolymères sont utilisés comme agents dispersants dans les suspensions aqueuses de charges minérales, notamment dans le secteur des ciments. Le document WO 91 / 09067 décrit des agents amphotère hydrosoluble à base de 30 monomères éthylénique à fonction carboxylique, de monomères éthylénique non ionique et de monomères éthylénique cationique dont le groupement cationique est éloigné de la chaîne éthylénique au moyen de groupes oxyalkylés et porteur d'au moins deux radicaux 10 alkyles. Ces agents sont utilisés, entre autre, lors du broyage en phase aqueuse de pigments et / ou de charges minérales. Elle connaît également le document WO O1 / 096 007 qui décrit un copolymère ionique, hydrosoluble, et disposant d'une fonction greffée alkoxy ou hydroxy à structure peigne, dont le rôle est de disperser et / ou d'aider au broyage des pigments et / ou des charges minérales en milieu aqueux. Ledit copolymère permet d'obtenir des suspensions aqueuses de ces dites matières affinées, de concentration en matière sèche pouvant être élevée, de viscosité BrookfieldTM faible et stable dans le temps ayant la propriété de présenter une surface pigmentaire dont la charge ionique déterminée par titration est faible : il s'agit donc d'un problème technique différent de celui que vise à résoudre la présente invention. Elle connaît également le document WO 2004 / 041 883 qui enseigne l'utilisation d'un copolymère hydrosoluble et de préférence faiblement ionique et hydrosoluble, disposant d'au moins une fonction alkoxy ou hydroxy à structure peigne greffée sur au moins un monomère insaturé éthylénique, comme agent améliorant la brillance du produit final tel qu'une feuille de papier ou une matière plastique. Il apparaît à travers la lecture de ce document que ledit copolymère peut être utilisé dans un procédé qui peut, entre autre, être un procédé de broyage en milieu aqueux (exemples 1, 2, 6), et que c'est la dispersion ou la suspension résultante qui apporte une brillance améliorée au produit final (peinture ou feuille de papier couchée dans les exemples 1, 2, 3, 4, 6 et 7). Ledit copolymère peut aussi être utilisé comme additif direct, mais en milieu aqueux, dans le cas de la formulation d'une sauce de couchage papetière, ladite sauce apportant par la suite une brillance améliorée à la feuille de papier couchée (exemple 5). Le problème technique résolu par ce document est donc très différent de celui qui fait l'objet de la présente Demande. La Demanderesse connaît aussi le document WO 2004 / 044 022 qui décrit l'utilisation d'un copolymère hydrosoluble disposant d'au moins une fonction alkoxy ou hydroxy à structure peigne greffée sur au moins un monomère insaturé éthylénique, comme agent améliorant l'activation de l'azurage optique dans les domaines du papier, du textile, de la détergence et de la peinture. Il est à noter que l'activation de l'azurage optique est une propriété très éloignée de celles qui font l'objet de la présente Demande. La Demanderesse connait aussi la demande de brevet non publié FR 05 11274, qui concerne tout d'abord un procédé de fabrication d'une résine thermoplastique chargée par une matière minérale ou carbonée, et contenant éventuellement un modificateur d'impact de nature organique, par introduction dans ladite résine d'un polymère peigne disposant d'au moins un monomère à insaturation éthylénique sur lequel est greffée au moins une fonction oxyde de polyalkylène. Cette demande de brevet ne fait pas référence a de broyage à sec d'un ou plusieurs matériaux minéraux qui comprennent au moins un carbonate de calcium, caractérisé en ce que ledit procédé comprend les multiples étapes de la présente invention. Même, l'essai n 16 de cette demande de brevet ne met en oeuvre un polymère selon cette demande de brevet que suite à une étape de broyage a sec avec un monopropylène glycole. Finalement, la Demanderesse connait aussi demande de brevet non publiée FR 06 09535, qui concerne tout d'abord l'utilisation comme agent compatibilisant, dans un procédé de fabrication d'une résine thermoplastique chlorée chargée par une matière minérale, d'un polymère peigne disposant d'au moins un monomère anionique à insaturation éthylénique sur lequel est greffée au moins une fonction oxyde de polyalkylène. Cette demande de brevet ne fait pas référence à de broyage à sec d'un ou plusieurs matériaux minéraux qui comprennent au moins un carbonate de calcium, caractérisé en ce que ledit procédé comprend les multiples étapes de la présente invention. Ainsi, aucun de ces documents de l'art antérieur ne concerne le problème suivant que doit résoudre l'homme du métier : réaliser le broyage et la division d'un ou plusieurs matériaux minéraux qui comprennent chacun au moins un carbonate de calcium à travers un procédé de broyage à sec et ce, sans conduire à un produit ayant une quantité de composés organiques volatiles (COV) trop importante. Plus particulièrement, aucun des documents de l'art antérieur ne décrit ni n'enseigne la résolution de ce problème, en combinaison avec les autres exigences de l'homme du métier, à savoir : fournir un procédé de broyage efficace (en terme de capacité de production et d'énergie de broyage requise) d'un ou plusieurs matériaux minéraux qui comprennent chacun au moins un carbonate de calcium conduisant à un diamètre moyen recherché dans la plupart des diverses domaines d'application de tels matériaux broyés (de 0,5 à 500 microns), et ce, particulièrement par rapport aux solutions de l'art antérieur, éviter d'avoir recours à des quantités d'agents d'aide au broyage qui pourraient altérer les propriétés du produit final, afin de réaliser un broyage efficace, éviter d'avoir recours à un agent d'aide au broyage qui se comporte comme un complexant pendant la fabrication des polyesters, rendant de ce fait difficile le contrôle de la vitesse de réaction, fournir un agent d'aide au broyage qui conduira à une quantité réduite de composés organiques volatiles (COV) dans le produit broyé et ce, pour prendre en compte les obligations relatives à la pollution de l'environement. Au regard de cette dernière exigence, il faut noter que même avec de faibles pressions de vapeur de l'ordre de 10-2 mm de Hg et avec des points d'ébullition de l'ordre de 250 C ou plus, la plupart des glycols utilisés dans l'art antérieur comme agents d'aide au broyage à sec peuvent s'évaporer entièrement, même à des faibles températures de l'ordre de 45 C et ce, pendant une période de 16 heures environ. Notamment, il sera important de fournir un agent d'aide au broyage qui ne conduit pas à la formation d'azéotrope en combinaison avec les solvants aqueux et/ou alcool et/ou organique, milieux dans lesquels pourraient se trouver le produit broyé, les azéotropes présentant un risque augmenté de contamination de l'environnement. La Demanderesse tient à indiquer qu'elle connait la demande de brevet non publiée FR 06 04690 qui traite un problème similaire au problème résolu par la présente invention. La solution de la demande de brevet non publiée FR 06 04690 concerne un procédé de broyage à sec d'un matériau contenant un minerai carbonaté, caractérisé en ce que ledit procédé comprend, entre autre, une étape de broyage à sec de ce matériau en présence d'au moins un polymère polyalkylène glycol où 90 % au moins des unités monomères formant le squelette dudit polymère sont constitués d'oxyde d'éthylène, d'oxyde de propylène, ou leurs mélanges, et dont le poids moléculaire est au moins égal à 400 g/mole. Cette demande de brevet ne fait aucune référence à l'utilisation de polymère hydrophobe de type peigne comme agent d'aide au broyage à sec. Comme indiqué auparavant, un premier objet de la présente invention consiste en un procédé de broyage à sec d'un ou plusieurs matériaux minéraux qui comprennent au moins un carbonate de calcium, caractérisé en ce que ledit procédé comprend les étapes de : a) concasser le ou les matériaux minéraux dans au moins une unité de concassage jusqu'à l'obtention d'un matériau concassé avec un d95 inférieur à 10 cm ; b) éventuellement bonifier tout ou partie du matériau concassé selon l'étape a) ; c) broyer à sec le matériau concassé selon l'étape a) et / ou b) dans au moins une unité de broyage : (i) en présence d'au moins un polymère hydrophile de type peigne contenant au moins une fonction oxyde de polyalkylène greffée sur au moins un monomère à insaturation éthylénique, (ii) de telle manière à ce que la quantité de liquide dans ladite unité de broyage est inférieure à 15 % en poids sec dudit matériau concassé dans ladite unité de broyage ; 25 d) éventuellement classifier le matériau broyé à sec selon l'étape c) avec au moins une unité de classification ; e) éventuellement répéter les étapes c) et / ou d) sur tout ou une partie du matériau broyé à sec issu de l'étapes c) et / ou d); et caractérisé en ce que le matériau récupéré suite à l'étape c) et / ou d) et / ou e) a un d5o (diamètre moyen) de 0,5 à 500 microns. 10 15 20 30 En ce qui concerne la présente invention, ladite étape a) de concassage ne met pas en oeuvre un polymère hydrophile de type peigne contenant au moins une fonctionoxyde de polyalkylène greffée sur au moins un monomère à insaturation éthylénique. Une étape de concassage, tel que mis en oeuvre lors de l'étape a) de la présente invention, se distingue d'une étape de broyage, tel que mis en oeuvre lors de l'étape c) de la présente invention, en ce que le concassage est une commination essentiellement grossière, généralement menant a l'obtention de fragment avec un diamètre moyen de l'ordre du centimètre, voir du millimètre, tandis que le broyage consiste en une opération de fragmentation menant a un produit nettement plus fin que le produit concassé, de diamètre moyen de 0,5 à 500 microns. Le procédé selon l'invention est aussi caractérisé en ce qu'au moins une des unités de 15 concassage de l'étape a) est un broyeur à marteau et / ou une unité de concassage autogène. Lors de l'étape a), le procédé selon l'invention est aussi caractérisé en ce que la quantité de liquide dans ladite unité de concassage est inférieure à 15 %, et préférentiellement est 20 inférieur à 10 % en poids sec dudit ou desdites matériaux minéraux dans ladite unité de concassage. L'étape a) du procédé selon l'invention est aussi caractérisé en ce que ledit ou lesdits matériaux minéraux sont concassé jusqu'à l'obtention d'un matériau concassé avec un d95 25 inférieure à 30 mm, et préférentiellement inférieur à 5 mm. Dans une variante, le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'étape b) a lieu, c'est à dire que tout ou partie du matériau concassé selon l'étape a) est bonifié. Cette étape 30 de bonification, qui correspond a une étape de purification de tout ou partie du matériau concassé selon l'étape a), peut notamment avoir lieu par une étape de flottation et / ou de séparation magnétique et / ou de tamisage et / ou de traitement chimique tel qu'un traitement de blanchissement oxydatif ou réductif. En ce qui concerne l'étape c) du procédé selon l'invention, le ou les polymère(s) utilisé selon l'invention sont obtenu par des procédés connus de polymérisation radicalaire en solution, en émulsion directe ou inverse, en suspension ou précipitation dans des solvants appropriés, en présence de systèmes catalytiques et d'agents de transfert connus, ou encore par des procédés de polymérisation radicalaire contrôlée tels que la méthode dénommée Réversible Addition Fragmentation Transfer (RAFT), la méthode dénommée Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP), la méthode dénommée Nitroxide Mediated Polymerization (NMP) ou encore la méthode dénommée Cobaloxime Mediated Free Radical Polymerization. Ce ou ces polymère(s) sont éventuellement distillé afin d'éliminer tout solvant présent lors de la polymérisation. Le procédé selon l'invention est aussi caractérisé en ce que lors de l'étape c), c'est à dire lors de l'étape de broyage à sec, le ou les rnonomères à insaturation éthylénique au sein du ou des polymère(s) hydrophile de type peigne et sur laquelle ou lesquelles est greffée au moins une fonction oxyde de polyalkylène ont chacune un poids moléculaire pondéral (Mw) compris entre 500 et 20 000 g/mole. Dans une variante du procédé selon l'invention, le ou les monomères à insaturation éthylénique mis en oeuvre lors de l'étape c) sont non ionique et / ou anionique. Le procédé selon l'invention est aussi caractérisé en ce que lors de l'étape c), seulement une fonction oxyde de polyalkylène est greffée sur ledit ou lesdites monomères à insaturation éthylénique. Dans une autre variante du procédé selon l'invention, lors de l'étape c), au moins un des monomères à insaturation éthylénique sur laquelle est greffée au moins une fonction oxyde de polyalkylène est un monomère de formule (I) : 6 RI R 0 nr (I) dans laquelle : 5 m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 125 - n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à 125, - q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 12 (m+n+p)q R' représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant 1 à 22, et préférentiellement 8 à 18 atomes de carbone, ou un groupement ionique ou ionisable tel qu'un phosphate, un 25 phosphonate, un sulfate, un sulfonate, un carboxylique, ou encore une amine primaire, secondaire ou tertiaire, ou encore leurs mélanges. Le procédé selon l'invention est aussi caractérisé en ce que lors de l'étape c), au moins trois desdites monomères à insaturation éthylénique sur laquelle sont greffée au moins une fonction oxyde de polyalkylène sont des monomères de formule (I) : (I) dans laquelle : m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal 10 à 125 n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à 125, q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 12 5 (m+n+p)q 450, et préférentiellement tel que 25 (m+n+p)q 25 R' représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant 1 à 22, et préférentiellement 8 à 18 atomes de carbone, ou un groupement ionique ou ionisable tel qu'un phosphate, un R' O' ç q5 phosphonate, un sulfate, un sulfonate, un carboxylique, ou encore une amine primaire, secondaire ou tertiaire, ou encore leurs mélanges. Le procédé selon l'invention est aussi caractérisé en ce que lors de l'étape c), le ou les 5 polymère(s) hydrophile de type peigne sont constitué : a) d'au moins un monomère anionique à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique ou dicarboxylique ou phosphorique ou phosphonique ou sulfonique ou leur mélange, b) d'au moins un monomère de formule (I) : R (I) dans laquelle : m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 125, n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à 125, 20 q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 12 Le procédé selon l'invention est aussi caractérisé en ce que lors de l'étape c), ledit ou lesdits polymère (s) hydrophile de type peigne sont constitué : a) d'au moins un monomère anionique à insaturation éthylénique choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique tels que l'acide acrylique ou méthacrylique ou encore les hémiesters de diacides tels que les monoesters en C1 à C4 des acides maléique ou itaconique, ou leurs mélanges, ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction dicarboxylique tels que l'acide crotonique, isocrotonique, cinnamique, itaconique, maléique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels que l'anhydride maléique ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction sulfonique tels que l'acide acrylamido-méthyl-propane-sulfonique, le méthallylsulfonate de sodium, l'acide vinyl sulfonique et l'acide styrène sulfonique ou bien encore choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphorique tels que l'acide vinyl phosphorique, le phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol, le phosphate de méthacrylate de propylène glycol, le phosphate d'acrylate d'éthylène glycol, ou bien encore choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphonique tels que l'acide vinyl phosphonique, ou leurs mélanges, b) d'au moins un monomère à insaturation éthylénique de formule (I) : (I) dans laquelle : m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 125, n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à 125, 20 q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 12 S (m+n+p)q Dans une autre variante, l'étape c) du procédé selon l'invention est aussi caractérisé en ce que lorsque le ou les monomères anioniques à insaturation éthylénique sont des monomères anioniques à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique ou dicarboxylique et le ou les monomères à insaturation éthylénique de formule (I) sont des esters methacrylate d'oxyde d'ethylene ou*** (m + n + p)q est de 40 à 130, le rapport molaire du ou des monomères à insaturation éthylénique de formule (I) par rapport aux monomères anioniques à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique ou dicarboxylique dans le ou les polymère(s) hydrophile de type peigne est de 1:2. Ce ou ces polymère(s) obtenu sous forme acide, peuvent être également partiellement ou totalement neutralisé par un ou plusieurs agents de neutralisation disposant d'une fonction neutralisante monovalente ou d'une fonction neutralisante polyvalente tels que par exemple pour la fonction monovalente ceux choisis dans le groupe constitué par les cations alcalins, en particulier le sodium, le potassium, le lithium, l'ammonium ou les amines primaires, secondaires ou tertiaires aliphatiques et/ou cycliques telles que par exemple la stéarylamine, les éthanolamines (mono-, di-, triéthanolamine), la mono et diéthylamine, la cyclohexylamine, la méthylcyclohexylamine, l'amino méthyl propanol, ou bien encore pour la fonction polyvalente ceux choisis dans le groupe constitué par les cations divalents alcalino-terreux, en particulier le magnésium et le calcium, ou encore le zinc, de même que par les cations trivalents, dont en particulier l'aluminium, ou encore par certains cations de valence plus élevée. Chaque agent de neutralisation intervient alors selon des taux de neutralisation propres à chaque fonction de valence. La Demanderesse tient à indiquer que ledit ou lesdits polymère(s) hydrophile de type peigne, lorsqu'ils sont mis en oeuvre selon le procédé de l'invention, peuvent être à l'état de poudre sèche ou à l'état liquide, c'est-à-dire sous forme d'une émulsion ou d'une suspension aqueuse, et que de manière préférentielle, ledit ou lesdits polymère(s) hydrophile de type peigne sont mis en oeuvre à l'état liquide. L'homme du métier saura mettre en oeuvre de tells) polymère(s) hydrophile de type peigne à l'état liquide de telle manière à ce que la quantité de liquide dans ladite unité de broyage est inférieure à 15 % en poids sec dudit matériau dans ladite unité de broyage. Selon une autre variante, le ou les polymère(s) hydrophile de type peigne sont traités et séparés en plusieurs phases par un ou plusieurs solvants polaires appartenant notamment au groupe constitué par l'eau, le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, les butanols, l'acétone, le tétrahydrofurane ou leurs mélanges, avant leurs mis en oeuvre dans l'étape c). Dans ce cas, ce ou ces polymère(s) hydrophile de type peigne sont distillés afin d'éliminer le solvant présent lors de ce fractionnement, avant leurs mis en oeuvre dans l'étape c). Au regard du ou des polymère(s) hydrophile de type peigne mis en oeuvre au cours de l'étape c) du procédé, l'invention peut aussi être caractérisée en ce que ledit ou lesdits polymère(s) hydrophile de type peigne présentent chacune un poids moléculaire pondérale (Mw) de 1 800 à 100 000 g/mole, et préférentiellement de 20 000 à 50 000 g/mole. 15 En ce qui concerne la quantité de ou des polymère(s) hydrophiles de type peigne employé dans la présente invention, cette quantité doit être déterminée par l'homme du métier en fonction de l'objectif final en terme de taille de particules. Toutefois, il peut être avantageux de mettre en oeuvre de 0,005 à 1,0 % en poids sec, préférentiellement de 0,03 à 20 0,5 % en poids sec de polymère hydrophile de type peigne, par rapport au poids sec du matériau concassé dans chaque unité de broyage. Selon une autre variante, le procédé selon la présente invention peut être conduit de telle manière à ce que la quantité de ou des polymère(s) hydrophile de type peigne mise en 25 oeuvre dans chaque unité de broyage soit comprise entre 0,1 et 1 mg de polymère hydrophile de type peigne par m2 de matériau récupéré, et préférentiellement comprise entre 0,2 et 0,6 mg de polymère hydrophile de type peigne par m2 de matériau récupéré. De manière additionnelle, il peut être intéressant d'employer au moins un polymère 30 hydrophile de type peigne caractérisé en ce que, lorsqu'il est soumis à une température de 4.5 ''C pendant une période de 16 heures, plus de 75 %, préférentiellement plus de 90 % de 50 mg de ou des polymère(s) hydrophile de type peigne mis dans 50 ml d'eau, ne sont pas volatilisés.10 Les diverses formes du ou des polymère(s) hydrophile de type peigne selon le procédé de la présente invention peuvent être mélangés entre elles de manière à former un mélange d'au moins deux polymères hydrophile de type peigne utilisables dans l'étape c) du procédé de la présente invention. Les diverses formes du ou des polymère(s) hydrophile de type peigne mis en oeuvre dans le procédé de la présente invention peuvent être aussi mélangées avec des agents qui ne sont pas du type peigne avant ou pendant l'étape c) du procédé. Dans ce cas, il est préférable que ledit polymère hydrophile de type peigne représente au moins 50 % en poids, préférentiellement au moins 85 % en poids, et très préférentiellement au moins 95 % en poids, du poids total constitué par le ou les polymère(s) hydrophile de type peigne et des agents qui ne sont pas du type peigne. Dans une variante particulière de la présente invention, l'agent qui n'est pas du type peigne est un carbohydrate, un polyéthylène glycole (PEG), la tri isopropanol amine (TIPA), ou leurs mélanges. Ladite PEG peut être utilisée avantageusement en combinaison avec un polymère hydrophile de type peigne de poids moléculaire compris entre 500 et 10 000, et préférentiellement de 1 000 à 8 000 g/mole, et dans un ratio PEG : polymère hydrophile de type peigne égal à 50:50. Ladite TIPA peut être utilisée avantageusement en combinaison avec un polymère 25 hydrophile de type peigne dans un ratio TIPA : polymère hydrophile de type peigne égal à 20:80. Ledit carbohydrate peut être un sucrose, un sorbitol, ou leurs mélanges. Le procédé selon la présente invention peut être particulièrement mis en oeuvre pour un matériau qui comprend au moins 80 %, préférentiellement au moins 90 % en poids de carbonate de calcium par rapport au poids dudit matériau dans ladite unité de broyage. 30 En ce qui concerne le carbonate de calcium, il peut s'agir de calcaire, un marbre, une craie, une dolomite ou leurs mélanges, et préférentiellement il s'agit d'un calcaire, d'un marbre ou de leurs mélanges. La partie non carbonate de calcium du matériau dans ladite unité de broyage peut consister en une argile, un silicate non argileux, une silice, ou leurs mélanges. De manière préférentielle, cette argile peut être une bentonite, un kaolin, un feldspath, une argile calcinée ou leurs mélanges, et ce silicate non argileux est un talc, un mica ou leurs mélanges. Dans le procédé selon l'invention, la quantité de liquide dans l'unité de broyage est inférieure à 15 %, préférentiellement inférieur à 10 %, plus préférentiellement inférieure à 5 %, et encore plus préférentiellement inférieure à 1 % en poids, par rapport au poids sec total du matériau à broyer dans ladite unité de broyage. Cette quantité de liquide est déterminée par la perte de poids observée lorsque le matériau broyé dans l'unité de broyage est chauffé dans une étuve à 120 C jusqu'à ce qu'un poids constant soit obtenu ; la perte en poids exprimé en pourcentage du poids de départ du matériau original indique la teneur en liquide. Le liquide dans l'unité de broyage peut contenir de l'eau et / ou un ou plusieurs solvants organiques et / ou un ou plusieurs additifs à l'état liquide. Selon une variante de l'invention, ce liquide contient au moins 60 %, et préférentiellement au moins 70 % en poids d'eau par rapport au poids du liquide. En ce qui concerne les unités de broyage mises en oeuvre au cours de l'étape c), elles peuvent consister en au moins un broyeur à roue comprenant des roues de broyage et / ou au moins un broyeur à boulets comprenant des billes de broyage et / ou un broyeur à broche. En ce qui concerne lesdites unités, il peut être avantageux de mettre en oeuvre une vitesse périphérique comprise entre 5 et '60 m/s, préférentiellement entre 20 et 40 m/s. La température atteinte dans les unités de broyage mises en oeuvre au cours de l'étape c) est généralement comprise entre 5 et 150 C, et plus particulièrement entre 50 et 110 C. :28 Dans le cas d'un broyeur à boulets, les billes de broyage qui y sont présentes ont une dureté Brinell comprise entre 510 et 600. Préférentiellement, elles sont constituées de fer, tels que des alliages à base de fer avec du molybdène ou du chrome, de la porcelaine et / ou des silicates, et elles présentent un diamètre moyen de billes compris entre 5 et 50 mm, préférentiellement entre 15 et 25 mm. Dans un aspect préféré de la présente invention, ces billes de broyage présentent un rapport d'aspect (rapport longueur/ diamètre) compris entre 1/3 et 3/1. Dans certains cas, il peut être avantageux d'utiliser des billes de broyage présentant une distribution bimodale de diamètres. Selon un autre aspect préféré, ces billes de broyage sont présentes dans un ratio volumique par rapport au matériau à broyer contenu dans le broyeur à boulet compris entre 1,8:1 et 3,6:1, et préférentiellement en ce que ce ratio est égal à 2,5:1. L'étape c) de broyage à sec du procédé selon la présente invention peut aussi être suivi par une ou plusieurs étapes de classification d). Dans le cas où 2 étapes de classification au moins ont lieu avant toute étape ultérieure c), l'une ou l'autre de ces 2 étapes peut avoir lieu en série ou en parallèle. Cette classification peut avoir notamment lieu dans un classificateur de type cyclone et / ou de type rotor. Il est alors préférable que le flux ascendant du gaz de transport de cette unité de classification, qui est préférentiellement de l'air, présente une vitesse comprise entre 3 et 15 mis, préférentiellement entre 8 et 12 m/s. 25 Dans certains cas, il peut être avantageux de faire re circuler une partie du matériau issu de l'étape de classification d) jusqu'à l'étape c) pour un broyage additionnel. C'est notamment le cas pour les particules classifiées ayant un diamètre moyen en dehors de la 30 gamme requise pour les matériaux broyés de la présente invention dits "matériaux récupérés". Il peut être intéressant que les matériaux récupérés selon la présente invention présentent un d50 (diamètre moyen) compris entre 0,7 et 150 microns, préférentiellement compris entre 1 et 45 microns, et plus préférentiellement compris entre 1,2 et 5 microns.20 Dans le cas où les matériaux récupérés sont extraits à la suite de l'étape de classification et où les matériaux restants sont réintroduits au niveau de l'étape c), il peut être intéressant de rajouter une quantité fraîche de matériau concassé correspondant à la quantité de matériaux récupérés issus de l'étape d) au niveau de l'étape c), en vue de maintenir un poids constant de matériau dans l'unité de broyage. Un autre objet de l'invention consiste dans les produits caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par le procédé selon la présente invention. Un autre objet de la présente invention est l'utilisation du produit issu des étapes c) et / ou d) et / ou e) du procédé selon l'invention., dans un procédé de broyage en voie humide, ledit broyage humide pouvant avoir lieu en présence éventuelle d'agents dispersants, afin d'obtenir un produit broyé avec un d50 (diamètre moyen) de 0,4 à 1,0 microns, et préférentiellement afin d'obtenir un produit broyé avec un d5o (diamètre moyen) de 0,6 à 0,9 microns. EXEMPLES Les exemples suivants sont non limitatifs et sont ici dans le but d'illustrer certains aspects de la présente invention, et ils ne sauraient en rien limiter la portée de la présente 5 invention. Méthode de mesure Les caractéristiques granulométriques mesuré dans les exemples suivantes sont détermines 10 a partir de mesures effectuées avec un granulomètre MalvernTM MastersizerTM S version 2.8 pour les tailles de particule inférieure à 100 microns et par tamisage pour les tailles de particule supérieure à 100 microns. Agents d'aide au broyage Les agents d'aide au broyage référencés PEG 6000 consistent en polyéthylène glycol avec un poids moléculaire de 6 000 g/mole, et ont été obtenus auprès de la société FLUKATM. Les agents d'aide au broyage référencés MPG consiste en 1,2-propanediol, et ont été 20 obtenus auprès de la société FLUKATM Les agents d'aide au broyage référencés EG consiste en éthylène glycol, et ont été obtenus auprès de la société FLUKATM 25 Les agents d'aide au broyage référencés PP1 consiste en un polymère formé par la polymérisation radicale de 14.0 % molaire de methacrylate de polyéthylène glycol de poids moléculaire de 2 000 g/mole, 66.0 % molaire d'acide acrylique et 20.0 % molaire d'acide maleique, et présente un poids moléculaire de 45 300 g/mole. 30 Les agents d'aide au broyage référencés PP2 consiste en un polymère formé par la polymérisation radicale de 27.4 % molaire de methacrylate de polyéthylène glycol de poids moléculaire de 2 000 g/mole, 33.6 % molaire d'acide acrylique et 39.0 % molaire d'acide maleique, et présente un poids moléculaire de 46 870 g/mole. 15 Les agents d'aide au broyage référencés PP3 consiste en un polymère formé par la polymérisation radicale de 41.3 % molaire de methacrylate de polyéthylène glycol de poids moléculaire de 2 000 g/mole et 58.8 % molaire d'acide maleique, et présente un poids moléculaire de 48 000 g/mole. Les agents d'aide au broyage référencés PP4 consiste en un polymère formé par la polymérisation radicale de 15.4 % molaire de methacrylate de polyéthylène glycol de poids moléculaire de 5 000 g/mole, 67.0 % molaire d'acide acrylique et 17.6 % molaire d'acide maleique, et présente un poids moléculaire de 36 000 g/mole. Les agents d'aide au broyage référencés PP5 consiste en un polymère formé par la polymérisation radicale de 31.0 % molaire de methacrylate de polyéthylène glycol de poids moléculaire de 5 000 g/mole, 33.8 % molaire d'acide acrylique et 35.2 % molaire d'acide maleique, et présente un poids moléculaire de 49 270 g/mole. Les agents d'aide au broyage référencés PP6 consiste en 46.8 % molaire de methacrylate de polyéthylène glycol de poids moléculaire de 5 000 g/mole et 53.2 % molaire d'acide maleique, et présente un poids moléculaire de 44 700 g/mole. Les agents d'aide au broyage référencés PP7 consiste en un polymère formé par la polymérisation radicale de 81.3 % en poids de methacrylate de polyéthylène glycol de poids moléculaire de 2 000 g/mole, et 18.7 % en poids d'acide acrylique, et présente un poids moléculaire de 35 000 g/mole. Les groupements carboxyles des monomères anioniques (acide acrylique) sont entièrement neutralisés par le sodium. Les agents d'aide au broyage référencés PP8 consiste en un polymère formé par la polymérisation radicale de 84.4 % en poids de methacrylate de polyéthylène glycol de poids moléculaire de 5 000 g/mole, et 15.6 % en poids d'acide acrylique, et présente un poids moléculaire de 42 000 g/mole. Les groupements carboxyles des monomères anioniques (acide acrylique) sont entièrement neutralisés par le sodium. Les agents d'aide au broyage référencés PP9 consiste en un polymère formé par la polymérisation radicale de 93.2 % en poids d'un monoether d'acide maleique avec des chaînes latéraux de polyéthylène glycol de poids moléculaire de 5 600 g/mole, et 6.8 % en poids d'acide maleic, et présente un poids moléculaire d'approximativement 35 000 g/mole. Avant leurs mis en oeuvre, les agents d'aide au broyage évoqué ci-dessus étaient mis en suspension aqueuse de tel sorte qu'elles représentaient 60 % en poids par rapport au poids total de la suspension aqueuse, et afin d'obtenir une suspension fluide. La quantité d'eau ainsi introduite dans le procédé de broyage au biais de ces suspensions d'agents d'aide au broyage correspondait à une quantité d'eau inférieure à 1 % en poids par rapport au poids total du matériau dans l'enceinte de broyage. Exemple 1 Cet exemple illustre la capacité de broyage améliorée dans un procédé selon la présente invention, mettant en oeuvre un broyeur à boulets et un marbre autrichien, par rapport à un procédé ne mettant pas en oeuvre d'agent d'aide au broyage à sec ou un agent d'aide au broyage à sec de l'art antérieur. Avant le broyage, le marbre de diamètre moyen de 5 cm a été préalablement concassé dans un broyeur à marteau. La distribution de tailles suite à cette étape de concassage est donnée dans le tableau ci-dessous. Fraction de particules dont le % diamètre est : > 1 mm 17.20 500 m - 1mm 16.50 200-500 .tm 18.80 100- 200 m 12.80 50-100 m 16.30 Le broyage à sec est réalisé de manière continue. La sortie de la chambre de broyage est équipée d'une ouverture de taille 20 x 6 mm menant à un classificateur Alpine TurboplexTM 100 ATP commercialisé par la société ALPINETM. Le classificateur est réglé à 300 m3/heure alors que sa vitesse de rotation et la vitesse de l'air sont réglées de manière à obtenir un matériau broyé présentant un diamètre inférieur ou égal à une valeur donnée (le matériau ainsi broyé est appelé matériau récupéré) ; les matériaux broyés restants de diamètre supérieur à cette valeur sont réintroduits dans l'alimentation du broyeur. Le broyage est réalisé de telle manière à ce que 15 kg du matériau à broyer soit constamment présent dans le système. Ainsi, l'alimentation est continuellement alimentée avec la quantité de matériau concassé frais correspondant à la quantité de matériau récupéré et qui sort du système et ce, de manière à maintenir 15 kg de matériau dans le système. Après le démarrage du système et avant d'enregistrer les résultats qui sont indiqués ci-dessous, on a fait fonctionner le système jusqu'à obtenir des valeurs stables pour la quantité de matériau broyé valorisable, la capacité de broyage et l'énergie de broyage. Les agents d'aide au broyage à sec ont été introduits dans le système de broyage de manière à maintenir une quantité constante d'agents d'aide au broyage par rapport au matériau à broyer. Essai Type Agent Quantité Vitesse de Produit Capacité d'agent d'aide au d'agent rotation du broyé de d'aide broyage d'aide au classificateur d50 (gm) broyage au (poids broyage (rpm) (kg/h) broyage moléculaire (ppm) g/mol) Selon l'invention A PP6 1500 10000 71.87/26.95 1.45 5.6 B PP2 1500 10000 66.44/24.07 1.55 6.5 C PP5 1500 10000 68.21/24.86 1.51 5.5 D PP1 1500 10000 68.11/24.81 1.52 6.9 E PP4 1500 10000 68.54/24.43 1.52 5.7 F' PP3 1500 10000 71.31/26.76 1.46 6.6 G PP7 1500 10000 72.63/26.34 1.44 5.8 H PP9 1500 10000 69.56/22.54 1.54 5.6 Selon l'art antérieur I Aucun --10000 72.36/24.49 1.48 3.7 T MPG 1500 10000 70.04/25.69 1.48 5.2 K EG 1500 10000 68.50/27.26 1.49 5.3 Tableau 2 Les résultats du tableau 2 (qui ont une marge d'erreur de 10%) démontrent clairement que la capacité de broyage est améliorée dans le cadre de l'invention. Exemple 2 Cet exemple illustre la capacité de broyage améliorée dans un procédé selon la présente invention, mettant en oeuvre un broyeur à broches et un marbre italien du sud tyrolle, par rapport à un procédé mettant en oeuvre un agent d'aide au broyage de l'art antérieur. Avant le broyage, le marbre de diamètre médian de 1 à 10 cm a été préalablement concassé dans un broyeur à marteau et tamiser à 1 mm afin de récupérer la fraction ayant un diamètre supérieur a 1 mm pour le broyage décrit ci-dessous. La distribution de tailles de particules suite à cette étape de concassage est donnée dans le tableau ci-dessous. Fraction de particules dont le diamètre est : % 2800 m û 5000 m 15 % 1000 m û 2800 m 80 % 2 500 g du marbre de tableau 3 a été traité par les agents indiquée ci-dessous sous une agitation de 2 heures en présence de l'agent dans une enceinte rotatif avant d'être manuellement introduit sur une période de 15 minutes dans un broyeur à broches de type Kolloplex 160 Z (diamètre du rotor 16 cm, vitesse du rotor 14 000 rpm) commercialisé par la société HOSOKAWATM. Suite au broyage, le matériel récupéré est tamisé sur un tamis de 100 microns. La fraction récupérée avec un diamètre inférieur à 100 microns a été analysée par Malvern. Afin d'illustrer le procédé selon l'invention, 500 ppm d'un agent d'aide au broyage consistant en 50 % en poids de PP8 et 50 % en poids de PEG 6000 a été ajouté au marbre en forme d'une solution aqueuse comportant 15 % en poids de cet agent. Afin d'illustrer le procédé selon l'art antérieur, 500 ppm d'un agent d'aide au broyage consistant en MPG a été ajouté au marbre en forme d'une solution aqueuse comportant 15 en poids de cet agent. Les résultats sont donnés dans le tableau ci-dessous. Art Antérieur Invention 99.1 /c 10 Exemple 3 La volatilité de différents agents d'aide au broyage dans différents solvants a été comparée, après stockage pendant 16 heures dans une étuve ventilée à 45 C. 15 Dans chacun des essais, 50 mg de l'agent d'aide au broyage indiqué ont été introduits dans une cuvette ouvert et mélangés avec 50 ml de solvant avant introduction dans l'étuve. Le degré de volatilité a été déterminé en mesurant le poids résiduel dans chaque ballon après une période de 16 heures, afin de calculer le pourcentage de perte en poids de 20 l'agent d'aide au broyage. 25 Agent d'aide au Volatilité dans Volatilité dans le Volatilité dans broyage à sec l'eau méthanol l'éthanol Selon l'invention PP1/PP2/PP3 90% >90% EG >90% >90% Tableau 5 Les résultats du tableau 5 démontrent que les agents d'aide au broyage selon l'art antérieur sont plus volatiles que ceux utilisé dans le procédé de l'invention, malgré leur faible pression de vapeur. REVENDICATIONS 1 - Procédé de broyage à sec d'un ou plusieurs matériaux minéraux qui comprennent au 5 moins un carbonate de calcium, caractérisé en ce que ledit procédé comprend les étapes de : a) concasser le ou les matériaux minéraux dans au moins une unité de concassage jusqu'à l'obtention d'un matériau concassé avec un d95 inférieure à 10 cm ; b) éventuellement bonifier tout ou partie du matériau concassé selon l'étape a) ; c) broyer à sec le matériau concassé selon l'étape a) et / ou b) dans au moins une unité de broyage : 15 (i) en présence d'au moins un polymère hydrophile de type peigne contenant au moins une fonction oxyde de polyalkylène greffée sur au moins un monomère à insaturation éthylénique, (ii) de telle manière à ce que la quantité de liquide dans ladite unité de broyage est inférieure à 15 % en poids sec dudit matériau concassé dans ladite unité 20 de broyage ; d) éventuellement classifier le matériau broyé à sec selon l'étape c) avec au moins une unité de classification ; 25 e) éventuellement répéter les étapes c) et / ou d) sur tout ou partie du matériau broyé à sec issu de l'étapes c) et / ou d); et caractérisé en ce que le matériau récupéré suite à l'étape c) et / ou d) et / ou e) a un d5o (diamètre moyen) de 0,5 à 500 microns. 2 ù Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins une des unités de concassage de l'étape a) est un broyeur à marteau et / ou une unité de concassage autogène. 10 303 û Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que lors de l'étape a), la quantité d'eau dans ladite unité de concassage est inférieure à 15 %, et préférentiellement est inférieure à 10 % en poids sec dudit ou desdites matériaux minéraux dans ladite unité de concassage. 4 û Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que lors de l'étape a), ledit ou lesdits matériaux minéraux sont concassé jusqu'à l'obtention d'un matériau concassé avec un d95 inférieure à 30 mm, et préférentiellement inférieur à 5 mm. 5 -- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'étape b) a lieu. 6 û Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que lors de l'étape b), tout ou partie du matériau concassé selon l'étape a) est bonifié par une étape de flottation et / ou de 15 séparation magnétique et / ou de tamisage et / ou de traitement chimique tel qu'un traitement de blanchissement oxydative ou réductive. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que lors de l'étape c), le ou les monomères à insaturation éthylénique sur laquelle ou lesquelles est greffée au 20 moins une fonction oxyde de polyalkylène ont chacune un poids moléculaire pondérale (Mw) compris entre 500 et 20 000 g/mole. 8 û Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que lors de l'étape c), ledit ou lesdites monomères à insaturation éthylénique sont non ionique et / ou anionique. 9 û Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que lors de l'étape c), seulement une fonction oxyde de polyalkylène est greffée sur ledit ou lesdites monomères à insaturation éthylénique. û Procédé selon selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que lors de l'étape c), au moins un des monomères à insaturation éthylénique sur laquelle est greffée au moins une fonction oxyde de polyalkylène est un monomère de formule (I) : 10 25 30R mr (I) dans laquelle : m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 125 - n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à 125, - q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 12 (m+n+p)q