Brevet FR2918752A1 — publié le 20090116

DOMAINE TECHNIQUE La présente invention se situe dans le domaine des méthodes de mesure de la radioactivité, et concerne en particulier un procédé de mesure de l'activité volumique du carbone 14 (140 ) présent sous forme de 14002 dans un échantillon gazeux constitué par exemple par un prélèvement atmosphérique. ETAT DE LA TECHNIQUE La surveillance de l'environnement autour des installations nucléaires necessite le suivi de la radioactivité dans l'atmosphère. Dans ce but, la norme NF M 60-812-1 portant sur la mesure de la radioactivité dans l'environnement décrit une méthode de mesure de l'activité volumique du 14C présent dans l'atmosphère sous forme de dioxyde de carbone (CO2). Dans cette méthode, un prélèvement atmosphérique est mis à barboter pendant quinze jours dans une solution de soude au sein de laquelle le CO2 est oxydé sous forme de carbonate. La solution de soude carbonatée ainsi produite est récupérée et remplacée par une nouvelle solution de soude afin d'effectuer un nouveau cycle de barbotage. Ces opérations sont répétées jusqu'à atteindre une durée de barbotage de trois mois. Les différentes solutions de soude carbonatée sont ensuite réunies en une solution unique à laquelle on ajoute de l'acide chlorhydrique afin d'y neutraliser la soude en excès. Puis, après ajout de chlorure de baryum, le carbonate est précipité sous forme de carbonate de baryum qui après filtrage, séchage et broyage est solubilisé dans du liquide scintillant afin de mesurer son activité en comptage f3 par scintillation liquide. - 2 L'activité en 14C ainsi mesurée est ramenée au volume du prélèvement atmosphérique afin de déterminer l'activité volumique en 14C de l'air dans l'environnement. La limite de détection obtenue par cette méthode de 5 mesure de l'activité volumique est de l'ordre de 200 mBq 14C/m3. Cette méthode a pour inconvénient de ne permettre une mesure de l'activité volumique qu'avec une limite de détection qui, malgré une durée de barbotage importante de 10 l'ordre de trois mois, reste insuffisante et difficilement compatible avec les valeurs d'activité volumique en 14C qui, pour un prélèvement atmosphérique est de l'ordre de 50 mBq 14C/m3, 15 EXPOSE DE L'INVENTION Un des buts de l'invention est donc de réaliser un procédé de mesure de l'activité volumique en 140 présent sous forme de 14002 dans un échantillon gazeux, qui est à la fois simple à mettre en oeuvre, donne un résultat dans un 20 temps réduit et présente une limite de détection compatible avec un prélèvement atmosphérique. L'objet de l'invention concerne un procédé de mesure de la radioactivité dans lequel on détermine, au sein d'un volume d'échantillon gazeux contenant du CO2, l'activité 25 volumique du 14C présent sous forme de 14002r le procédé comprenant les étapes successives suivantes : a) le volume d'échantillon gazeux est mis en contact, par exemple par barbotage, avec une solution de soude afin de transformer en carbonate la totalité du CO2 contenu dans 30 l'échantillon, b) de l'acide nitrique est ajouté en quantité suffisante à la solution obtenue à l'issue de l'étape - 3 précédente afin de neutraliser la soude n'ayant pas réagi et afin de transformer la totalité du carbonate en CO2 gazeux, c) le CO2 gazeux est acheminé vers une enceinte réactionnelle dans laquelle il est mis en contact, par exemple par barbotage, avec une solution comprenant un réactif apte à. s'associer avec le CO2 pour former un composé, d) dans un flacon de comptage, le composé est mélangé à un liquide scintillant, puis l'activité émise par le 14C du composé est mesurée à l'aide d'un compteur à scintillation liquide afin de déterminer l'activité volumique. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION D'autres objets, caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit, donnée à titre illustratif et non limitatif, et qui porte sur un exemple de mesure de l'activité volumique en 14C présent sous forme de 14CO2 dans un prélèvement d'air environnemental. Dans le cadre de l'invention, le 14C présent dans le prélèvement sous une forme autre que le 14CO2 (par exemple sous forme de 14CH4) peut être intégré à la mesure de l'activité volumique. Pour cela, selon la technique connue de l'homme du métier, le prélèvement sera préalablement oxydé à 450 C dans un four catalysé. 1 - Prélèvement d'air environnemental et mise en place d'un dispositif convenant à la mise en oeuvre du procédé de 30 l'invention. Un volume V = 3,4 m3 d'air atmosphérique a été prélevé de l'environnement puis filtré, déshumidifié et mis à barboter (débit de 10 litres/heure) pendant 14 jours dans un barboteur à 14C commercialisé par la société SDEC (modèle - 4 HAG 7000) dans lequel les deux premiers flacons de barbotage mis en série contenaient chacun 150 mL d'une solution de soude (NaOH 1N). Tout en restant dans le cadre de l'invention, il est à 5 noter qu'une base telle que la potasse, peut être substituée à la soude. Le CO2 contenu dans le volume V d'échantillon gazeux a été ainsi piégé sous forme de carbonate de sodium dans les deux solutions de soude via la réaction chimique 10 d'absorption : CO2 + 2NaOH H> Na2CO3 + H2O (+ NaOH (excès) ) Les solutions de soude carbonatée ainsi obtenues ont 15 été réunies afin de constituer une solution unique d'un volume de 300 mL. Cette solution a été versée dans un flacon laveur de 500 mL dans lequel ont été ajoutées 4 gouttes d'un mélange d'indicateurs colorés constitué de phénolphtaléine et d'hélianthine en solution à 0,2 % dans de l'éthanol. La 20 solution présentait alors une couleur violette. Le flacon laveur était équipé : -en amont, d'une tête de barbotage et d'un chandelier sur lequel débouchaient une première ampoule de coulée de 100 mL remplie de 30 mL d'acide nitrique concentré (HNO3 à 25 69 %) et une seconde ampoule de coulée de 100 mL remplie de 100 mL d'acide nitrique dilué (HNO3 1N), - en aval, montés en série, i) d'un piège à tritium et/ou à halogènes constitué d'un premier barboteur de 20 mL comprenant une solution de 10 mL composée d'un mélange d'un 30 volume équivalent de HNO3 (0,1 N) et de AgNO3 (0,01 N), ce premier piège étant suivi d'un piège à CO2 constitué d'un deuxième barboteur de 30 mL équipé d'un capillaire et comprenant de 15,4 g de 3-Methoxypropylamine (commercialisé - 5 par la Société PERKIN ELMER sous le nom de Carbo-Sorb E) qui est un réactif apte à s'associer avec le CO2 pour former un carbamate dont on mesure l'activité. A titre optionnel, la 3-Methoxypropylamine peut être compris dans un réactif plus complexe, qui comprend par exemple d'autres réactifs aptes à s'associer avec le 002 pour former un composé. Avant montage de ce dispositif, le deuxième barboteur de 30 mL équipé d'un capillaire a été pesé afin de déterminer sa masse notée mt. Le dispositif était relié à une pompe à air équipée en aval d'un tube de filtration de l'air muni de laine de quartz et comprenant un compartiment déshumidificateur et soude caustique afin de retenir l'eau et le dioxyde de carbone présents dans l'air. L'air ainsi purifié est injecté en continu dans le dispositif à un débit constant de 8 litres/heure. 2 - Neutralisation de la soude en excès. A l'aide d'air issu de la pompe et acheminé via un tuyau de raccordement vers la première ampoule de coulée, on ajoute goutte à goutte de l'acide nitrique concentré dans le flacon laveur sous agitation jusqu'à ce que la solution ait viré à la couleur jaune de l'hélianthine (la phénolphtaléine devenant incolore pour un pH Ce changement de couleur atteste de la complète neutralisation de la soude en excès selon la réaction suivante . NaOH + HNO3 - NaNO3 + H2O 3 - Neutralisation du carbonate de sodium. Le tuyau de raccordement à la pompe à air a ensuite été débranché de la première ampoule de coulée et branché à30 - 6 la deuxième afin d'ajouter goutte à goutte l'acide nitrique dilué dans le flacon laveur sous agitation jusqu'à ce que la solution vire au rouge pâle (couleur de l'hélianthine pour un pH Ce deuxième changement de couleur atteste de la complète neutraLisation du carbonate de sodium produit lors de l'étape précédente, cette neutralisation se déroulant selon les réactions successives suivantes : Na2CO3 + HNO3 - NaNO3 + NaHCO3 , puis NaHCO3 + HNO3 - NaNO3 + H2O + CO2 La vitesse à laquelle les solutions d'acide nitrique sont introduites dans le flacon laveur au cours des neutralisations de soude en excès et de carbonate de sodium est un paramètre qui influe sur la reproductibilité des essais et qu'il est préférable d'optimiser pour obtenir une dispersion la plus faible possible autour de la valeur centrale du rendement de séparation Rs défini ci-après. Des essais ont été réalisés pour optimiser cette vitesse. Basés sur le maintien d'un dégazage régulier, ils ont montré que la valeur optimale de la vitesse était d'environ de 3 millilitres/minute. Le CO2 gazeux ainsi produit est désormais à une concentration volumique plus élevée que dans l'échantillon gazeux résultant du prélèvement atmosphérique. L'air issu de la pompe a ensuite permis d'acheminer le CO2 gazeux vers le piège à halogène et/ou tritium puis le 30 piège à CO2 situés en aval du flacon laveur. L'iode gazeux (isotope 129) et le tritium (éventuellement présent dans la solution de soude sous forme d'eau tritiée) sont des émetteurs de particules R. Leurs - 7 vapeurs pourraient ainsi fausser la mesure en scintillation liquide. Afin d'éviter une telle interférence, avant qu'il ne soit mis en contact avec la solution contenant le Carbo-Sorb E, le CO2 gazeux a donc traversé le piège à iode et/ou tritium qui contenait une solution de nitrate d'argent (AgNO3) en milieu acide nitrique dilué, solution qui retient l'iode gazeux sous forme d'un précipité d'iodure d'argent (AgI) ainsi que le tritium (noté T) sous forme de H2TO+. L'air issu de la pompe a ensuite permis d'acheminer le CO2 vers le deuxième barboteur dans lequel le réactif Carbo-Sorb E et le CO2 qui y dégazait bulle à bulle ont réagi pour former un carbamate. Cette réaction a provoqué une légère augmentation de la température et une modification des propriétés du réactif Carbo-Sorb E qui est devenu trouble et gélatineux. Afin d'optimiser le piégeage du CO2 dans le deuxième barboteur, l'homme du métier pourra par essais successifs faire varier le débit de l'air issu de la pompe et la durée pendant laquelle celui-ci est maintenu. Dans le cadre cet exemple, les valeurs optimales lors du piégeage du CO2 étaient un débit de l'air de 8 litres/heure maintenu pendant 60 minutes. Par ailleurs, lors de l'étape (b), il est avantageux d'utiliser de l'acide nitrique plutôt que de l'acide chlorhydrique, ce dernier pouvant former des vapeurs de chlore qui d'une part est un agent d'affaiblissement lumineux puissant qui diminuerait le rendement de détection lors de la mesure en scintillation liquide et qui d'autre part réduirait l'efficacité d'un piège à iode en réagissant avec le nitrate d'argent pour former un précipité de chlorure d'argent (AgCl). Toutefois, dans ce but, en substitution à l'acide nitrique, des acides équivalents tels - 8 que l'acide orthophosphorique (H3PO4), ou l'acide sulfurique (H2SO4) conviennent également. 4 - Préparation du flacon pour la mesure en scintillation liquide. Après complète neutralisation du carbonate de sodium, le deuxième barboteur contenant le réactif Carbo-Sorb E en excès et le carbamate a été démonté du dispositif et, après avoir laissé le Carbo-Sorb E revenir à température ambiante, il a été pesé sur une balance (précision à o, l mg) afin de déterminer sa masse notée mc. Il a ensuite été remonté au sein du dispositif puis on a retiré le capillaire du flacon tout en le maintenant manuellement. En augmentant le débit d'air issu de la pompe, le CarboSorb E et le carbamate ont été extraits du capillaire. Une fraction aliquote de masse (mpe) de Carbo-Sorb E et du carbamate a été prélevée du deuxième barboteur et introduite dans un flacon de comptage plastique (polyéthylène) adapté à la mesure pour scintillation liquide. Ce flacon a ensuite été complété à 20 mL avec du 1,2,4 Triméthylbenzène qui est un liquide scintillant commercialisé par la Société PERKIN ELMER sous le nom de Permafluor E+. Le flacon de comptage ainsi préparé a été laissé au repos pendant plusieurs heures pour éviter le phénomène de chimiluminescence, puis il a été analysé pendant 5 heures afin de mesurer l'activité émise par le 14C à l'aide d'un compteur à scintillation liquide à bas bruit de fond pour la mesure des émetteurs de faibles énergies à de très bas niveau d'activité (compteur commercialisé par la Société PERKIN ELMER sous le nom de Quantulus ). Ce compteur était calibré pour atteindre un bruit de fond proche de 3 cpm dans une fenêtre définie entre les canaux 125 et 450, et - 9 un rendement de détection voisin de 80 %, donné par la courbe d'affaiblissement lumineux. - Mesure de l'activité volumique du 14C. 5 Il est à noter que les paramètres A, No, N, Ld, p, V, tN, tNO utilisés ci-après ont pour définition celle indiquée dans la norme AFNOR NF M 60-802-2. 5.1 - Rendement de détection. Une courbe d'affaiblissement lumineux permettant de déterminer le rendement de détection (noté p) lors de la mesure en scintillation liquide a été obtenue selon les pratiques usuelles de l'homme du métier. Pour cela, on a réalisé une gamme de flacons dans laquelle la proportion de Carbo-Sorb E et de Permafluor E+ variait conformément au tableau 1. Chacun des flacons contenait une activité connue en 14C (0,5 g d'une solution étalon à 50 Bq/g). Tableau 1 Flacon 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Carbo-Sorb E 15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 (mL) ) Permafluor E+ 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 (mL) 5.2 - Rendement de séparation. Le rendement de séparation (noté Rs) permet de quantifier la proportion de CO2 qui a été extrait de l'échantillon gazeux pour se retrouver sous forme de composé (le carbamate) à l'issue de l'étape (c) du procédé de l'invention. Il a été calculé à partir d'échantillons dans lesquels a été ajoutée une activité connue d'étalon de 14C sous forme de carbonate. - 10 - Ce rendement peut dépendre notamment du dispositif, du débit d'air issu de la pompe ainsi que de la durée pendant laquelle l'extraction du CO2 est réalisée. Toutefois, de par l'utilisation d'un réactif apte à s'associer avec le CO2, le rendement de séparation obtenu selon le procédé de l'invention est avantageusement élevé, ce qui permet en particulier d'obtenir une mesure de l'activité volumique en 14C nécessitant un temps de barbotage de l'échantillon gazeux dans la soude qui est réduit (une quinzaine de jours au lieu de trois mois antérieurement) tout en ayant une sensibilité de la mesure qui est élevée. 5.3 -- Détermination de l'activité volumique en 14C. L'activité volumique est exprimée en mBq/m3 d'air prélevé et est calculé selon la formule suivante : .4=NN \( mcmr 1000 \tN tN 0) mpe pxRSxV Avec : ^ N : résultat de comptage de l'échantillon (en impulsions) dans la fenêtre de mesure pour un temps de comptage tN ( en secondes ). No : résultat de comptage du mouvement propre (en impulsions) dans la fenêtre de mesure pour un temps de comptage tNO ( en secondes ). ^ m : masse totale du barboteur, du Carbo-Sorb E et du carbamate après piégeage (gramme). ^ m, : masse du barboteur vide et sec (gramme). ^ mpe : masse de la fraction aliquote de Carbo-Sorb E et de carbamate (gramme). - 11 - ^ p : rendement de détection établi à partir de la courbe d'affaiblissement lumineux (%). ^ Rs : rendement de séparation (%). ^ V: volume d'air prélevé (m3) Les valeurs numériques correspondantes étaient les suivantes : tN = tNO = 18000 secondes, Rs = 90 %, p = 75 %, V 3,3 m3 (tri, -m,) ù 15,4 96 No = 870 impulsions, N = 2190 impulsions. Le calcul de l'activité volumique était donc : (2190ù870 X15,4 1000 18000 9,6 lx 0,90 x 0,75 x3,3 A=53mBq/m3 L'incertitude associée à cette mesure de l'activité volumique était de l'ordre de 10 %. 5.4 - Détermination de la limite de détection. La limite de détection (mBq/m3) sur l'activité volumique précédemment calculée est donnée par la relation suivante : Ld Bqlm3>= 4 x 1000 x (1 + 1 + 2 x NO )x (m ù pxtNOxVxRs V mPe Avec : ^ NO: résultat de comptage du mouvement propre en 30 impulsions dans la fenêtre de mesure pour un temps de comptage tNO ( en secondes ) 10 15 20 25 A (mBq/ m' ) m pF - 12 - ^ p : rendement de détection établi à partir de la courbe d'affaiblissement lumineux (%). ^ Rs : rendement de séparation (%). ^ tNO : temps de comptage du mouvement propre ( en 5 secondes ). ^ V : volume d'air prélevé (m3) ^ (m, - mt) / mpe : fraction de l'échantillon mesurée. Les valeurs numériques correspondantes étaient les 10 suivantes : tNO = 18000 secondes, Rs = 90 (mc -m,) 15,4 mpe 9,6 ' V = 3,3m3, No = 870 cpm. p = 75 Le calcul de la limite de détection était donc : 4x1000 Ld x(1±1+2x870)x15'4 (Bq/m _ 0,90 x18000 x 3,3 x 0,75 9,6 Ld = 6,9 mBq / m3 Il ressort clairement de la description ci-dessus que le procédé de l'invention permet de mesurer l'activité volumique en 14C présent sous forme de 14CO2 dans un prélèvement gazeux de manière simple, en un minimum de temps 25 (une quinzaine de jours au lieu de trois mois antérieurement) et avec une sensibilité très nettement améliorée (limite de détection de l'ordre de 6,9 mBq/m3 (voir même de 5mBq/m3 pour le 14C autre que le 14CO2, par exemple sous forme de 14CH4), au lieu de 200 mBq/m3 30 antérieurement) et qui est tout à fait compatible avec les valeurs d'activité volumique habituellement rencontrées dans les prélèvements atmosphériques. 15 20 REVENDICATIONS 1) Procédé de mesure de la radioactivité dans lequel on détermine, au sein d'un volume d'échantillon gazeux contenant du CO2, l'activité volumique du 14C présent sous forme de 14CO2, ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes : a) le volume d'échantillon gazeux est mis en contact, par exemple par barbotage, avec une solution de soude afin de transformer en carbonate la totalité du CO2 contenu dans ledit échantillon, b) de l'acide nitrique est ajouté en quantité suffisante à la solution obtenue à l'issue de l'étape précédente afin de neutraliser la soude n'ayant pas réagi et afin de transformer la totalité dudit carbonate en CO2 gazeux, c) ledit CO2 gazeux est acheminé vers une enceinte réactionnelle dans laquelle il est mis en contact, par exemple par barbotage, avec une solution comprenant un réactif apte à s'associer avec le CO2 pour former un composé, d) dans un flacon de comptage, ledit composé est mélangé à un liquide scintillant, puis l'activité émise par le 14C dudit composé est mesurée à l'aide d'un compteur à scintillation liquide afin de déterminer ladite activité volumique. 2) Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit réactif comprend la 3-Methoxypropylamine.- 14 - 3) Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel ledit liquide scintillant est le 1,2,4 Triméthylbenzène. 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel au cours de l'étape (c) et avant qu'il ne soit mis en contact avec la solution contenant ledit réactif, le CC2 gazeux traverse un piège permettant de retenir l'iode et/ou le tritium.