Brevet FR2922556A1 — publié le 20090424

La présente invention concerne l'assemblage par collage d'un premier substrat S1 à base d'élastomère thermoplastique (abrégé TPE) et d'un second substrat S2, les substrats S1 et S2 pouvant être de même nature ou de nature différente. La présente invention concerne également un produit stratifié formé par l'assemblage de tels substrats S1 et S2 au moyen d'un joint de colle aqueux, c'est-à-dire comprenant moins de 5% de solvant organique. La présente invention concerne également un procédé de fabrication d'un tel stratifié et son utilisation dans l'industrie de la chaussure, notamment pour la fabrication de semelles et tout particulièrement de semelles de chaussures de sport. Un des principaux savoir-faire de l'industrie de la chaussure réside dans une bonne maîtrise des techniques de collage destinées à assembler des matériaux de nature chimique et de propriétés mécaniques différentes. Ce savoir-faire est particulièrement important dans le domaine de la chaussure de sport où les matériaux utilisés, notamment pour la fabrication des semelles, sont fréquemment des matériaux nouveaux. Cette exigence est décuplée par la recherche de la performance généralement liée à la chaussure de sport. Durant la dernière décennie les matériaux à base de TPE, tels que les matériaux commercialisés par la société Arkéma sous la marque Pébax� se sont progressivement imposés dans le domaine de la chaussure haut de gamme, en particulier de sport, grâce à leurs propriétés mécaniques et notamment leur propriété de retour élastique exceptionnel. Les substrats faits de ces matériaux en copolymère polyamide-blocpolyéther, notamment pour la fabrication de semelles de chaussures de sport, sont généralement assemblés par collage à d'autres substrats au moyen d'un joint de colle. De manière générale, le collage de ce type de substrat pour réaliser un stratifié nécessite au moins les opérations suivantes : - le nettoyage des surfaces des substrats à coller, par exemple avec un solvant organique telle que la méthyléthylcétone (MEK) ou bien avec une solution détergente à base aqueuse ; - l'application, généralement au pinceau, sur au moins la surface d'accostage du substrat TPE (Si), d'une couche de joint de colle solvanté ou aqueux, pouvant éventuellement comprendre l'application d'un primaire généralement solvanté. - l'accostage des deux substrats; et - la mise sous presse de l'ensemble résultant de l'accostage. Lors de ce collage, tant les compositions de primaire que les colles de l'art antérieur, conduisent à une évaporation d'une grande quantité de solvant organique. Ainsi, dans le cas de la fabrication d'un stratifié pour chaussure, on estime que la quantité moyenne de colle utilisée pour une chaussure est de 5g et celle de composition de primaire de 3g, et on peut évaluer l'émission de solvant à 2,9g par chaussure. En admettant une production de 10 000 chaussures par jour pour une unité de production, la quantité totale de solvant émis par cette unité est de 29 kg par jour. L'utilisation d'un joint de colle à base aqueuse permet de diminuer cet inconvénient. Malheureusement, les niveaux d'adhérence et la qualité du collage, exprimée par la force de pelage des substrats à base de TPE, des systèmes de l'art antérieur est loin d'être optimale. Ainsi, avec des substrats en copolymère polyamide-bloc-polyéther de dureté 55 à 70 Shore D en moyenne (par exemple Pébax� 55-1, Pébax� 70-1) on obtient des forces de pelage faibles comprises entre environ 0.5 et 3 kg/cm. Or, les fabricants de chaussure imposent une résistance au pelage supérieure à 3kg/cm. En général, les joints de colle aqueux collent très difficilement, et dans la majorité des cas ils ne collent même pas du tout sur les substrats TPE, avec lesquels ils sont peu ou pas compatibles. La présente invention a donc pour but d'améliorer l'adhérence des matériaux à base de TPE aux joints de colle aqueux. La présente invention a donc aussi pour but de fournir un stratifié comprenant au moins un substrat à base de TPE, ainsi qu'un procédé de fabrication d'un tel stratifié, qui remédient aux inconvénients de l'art antérieur, en évitant notamment un dégagement important de solvant. La présente invention a également pour but de fournir un tel stratifié dont la résistance au pelage est améliorée même lorsque l'on utilise des substrats en TPE collés par des joints de colle aqueux. La présente invention a encore pour but d'augmenter le niveau d'adhérence des matériaux TPE sans altérer leurs propriétés mécaniques. La présente invention a donc pour objet l'utilisation d'un promoteur d'adhérence (A) en quantité efficace dans un matériau comprenant au moins un élastomère thermoplastique TPE (B), pour augmenter l'adhérence dudit matériau avec des joints de colle aqueux (J), ledit promoteur d'adhérence (A) comprenant au moins un élastomère thermoplastique TPE amorphe ou quasi amorphe et/ou au moins un polyamide amorphe ou quasi amorphe. Avantageusement, ledit matériau à une teneur en TPE amorphe ou quasi amorphe et/ou en polyamide amorphe ou quasi amorphe représentant 5 à 70% en poids du poids total dudit matériau. Avantageusement, ledit au moins un TPE amorphe ou quasi amorphe est choisi parmi : les COPE amorphes ou quasi amorphes et/ou les TPU amorphes ou quasi amorphes et/ou les PEBA amorphes ou quasi amorphes. Avantageusement, ledit au moins un TPE (B) est choisi parmi les COPE et/ou les TPU et/ou les PEBA. Avantageusement, ledit matériau est celui d'au moins un d'un premier substrat (Si) et d'un second substrat (S2) adhérant l'un à l'autre au moyen d'un joint de colle aqueux (J) pour former un stratifié. Avantageusement, le matériau du substrat S1 et le matériau du substrat S2 sont de même nature. Avantageusement, le matériau du substrat S1 et le matériau du substrat S2 sont de nature différente, S2 étant choisi parmi les TPE, les homopolymères et les copolymères tels que les polyoléfines, polyamines, les polyesters, les polyéthers, les polyesteréthers, les polyimides, les polycarbonates, les résines phénoliques, les polyuréthanes réticulés ou non, notamment les mousses, les poly (éthylène acétate de vinyle), les élastomères naturels ou synthétiques tels que les polybutadiènes, les polyisoprènes, les styrène-butadiène-styrène (SBS), les styrène-butadièneacrylonitrile (SBN), les polyacrylonitriles, les tissus naturels ou synthétiques, notamment les tissus en fibres polymères organiques tels que les tissus en fibres de polypropylène, polyéthylène, polyesters, alcool polyvinylique, polyacétate de vinyle, polychlorure de vinyle, polyamide, les tissus en fibres de verre ou en fibres de carbone, ainsi que les matériaux comme le cuir, le papier et le carton. Avantageusement, ledit joint de colle aqueux comprend au moins une couche de primaire aqueux et/ou au moins une couche de colle aqueuse. Avantageusement, ladite colle et/ou ledit primaire sont de nature bi-composant, comprenant : - un premier composant comprenant une résine fonctionnalisée ou non en solution dans l'eau ou en dispersion dans l'eau, et - un deuxième composant comprenant un réticulant, tel qu'un isocyanate, pur ou en solution dans un solvant ou en dispersion dans l'eau. Avantageusement, ledit deuxième composant comprend un isocyanate bloqué. La présente invention a également pour objet un procédé d'assemblage par collage de deux substrats S1 et S2 au moyen d'un joint de colle aqueux, l'un au moins desdits deux substrats comprenant au moins un élastomère thermoplastique TPE (B) et un promoteur d'adhérence (A) conformes à ceux définis précédemment, le dit procédé comprenant : (a) l'application d'un joint de colle aqueux (J) sur une surface d'au moins un des deux substrats ; (b) l'accostage de la surface comportant la couche de colle aqueuse d'un des substrats avec une surface de l'autre des substrats pour former un ensemble comprenant les deux substrats avec entre eux le joint de colle aqueux ; (c) la mise sous presse de l'ensemble; et (d) après retrait de la presse, la récupération du produit stratifié. La présente invention a également pour objet un produit stratifié, notamment semelle de chaussure, comprenant un premier substrat (Si) et un second substrat (S2) adhérant l'un à l'autre au moyen d'un joint de 15 colle aqueux (J), le matériau de l'un au moins du premier et du second substrat comprenant au moins un TPE (B) et un promoteur d'adhérence (A) conformes à ceux définis précédemment. Avantageusement, ledit promoteur d'adhérence est incorporé dans ledit matériau par un ou plusieurs des procédés suivants: - par la synthèse du TPE, - par compoundage, - par l'intermédiaire d'un mélange maître contenant le promoteur d'adhérence, - par mélange à sec avec ledit matériau, - par mélangeage lors de la transformation dudit matériau, notamment par injection, moulage, extrusion, - par surmoulage en surface de la partie du substrat à coller. 20 25 30 - Substrat SI Par la présente invention, on utilise un polymère promoteur d'adhérence (A) dans un matériau élastomère thermoplastique (B) d'un substrat S1, ce qui permet d'augmenter son adhérence à tout substrat S2, notamment par un joint de colle aqueux. • Elastomère thermoplastique ou TPE Par �polymère thermoplastique élastomère (TPE) �, on entend un copolymère à blocs comportant, en alternance, des blocs ou segments dits durs ou rigides et des blocs ou segments dits souples ou flexibles. A titre d'exemple de copolymère à blocs durs et à blocs souples, on peut citer respectivement (a) les copolymères à blocs polyesters et blocs polyéthers (appelés aussi COPE ou copolyétheresters), (b) les copolymères à blocs polyuréthanes et blocs polyéthers ou polyesters (appelés aussi TPU abréviation de polyuréthanes thermoplastiques) et (c) les copolymères à blocs polyamide et blocs polyéther (appelés aussi PEBA selon l'IUPAC). S'aqissant des COPE ou copolyétheresters, ce sont des copolymères à blocs polyesters et blocs polyéthers. Ils sont constitués de blocs polyéthers souples issus de polyétherdiols et de blocs polyesters rigides qui résultent de la réaction d'au moins un diacide carboxylique avec au moins un motif diol court allongeur de chaîne. Les blocs polyesters et les blocs polyéthers sont reliés par des liaisons esters résultant de la réaction des fonctions acides de l'acide dicarboxylique avec les fonctions OH du polyétherdiol. L'enchaînement des polyéthers et des diacides forme les blocs souples alors que l'enchaînement du glycol ou du butane diol avec les diacides forme les blocs rigides du copolyétherester. Le diol court allongeur de chaîne peut être choisi dans le groupe constitué du neopentylglycol, du cyclohexanediméthanol et des glycols aliphatiques de formule HO(CH2)nOH dans laquelle n est un entier valant de 2 à 10. 6 Avantageusement, les diacides sont des acides dicarboxyliques aromatiques ayant de 8 à 14 atomes de carbone. Jusqu'à 50 % en mole de l'acide aromatique dicarboxylique peut être remplacé par au moins un autre acide aromatique dicarboxylique ayant de 8 à 14 atomes de carbone, et/ou jusqu'à 20 % en mole peut être remplacé par un acide aliphatique dicarboxylique ayant de 2 à 14 atomes de carbone. A titre d'exemple d'acides aromatiques dicarboxyliques, on peut citer l'acide téréphtalique, isophtalique, bibenzoïque, naphtalène dicarboxylique, l'acide 4,4'-diphénylenedicarboxylique, l'acide bis(p-carboxyphényl) méthane, l'éthylène bis p-benzoïque acide, l'acide 1-4 tétraméthylène bis(poxybenzoïque), l'acide éthylène bis (p-oxybenzoïque), l'acide 1,3-triméthylène bis (p-oxybenzoique). A titre d'exemple de glycols, on peut citer l'éthylène glycol, le 1,3-triméthylène glycol, le 1,4-tétraméthylèneglycol, le 1,6-hexaméthylène glycol, le 1,3 propylène glycol, le 1,8 octaméthylèneglycol, le 1,10-décaméthylène glycol et le 1,4-cyclohexylène diméthanol. Les copolymères à blocs polyesters et blocs polyéther sont, par exemple, des copolymères ayant des motifs polyéthers dérivés de polyétherdiols tels que le polyéthylène glycol (PEG), le polypropylène glycol (PPG), le polytriméthylène glycol (PO3G) ou le polytétraméthylène glycol (PTMG), des motifs diacide carboxylique tels que l'acide téréphtalique et des motifs glycol (éthane diol) ou butane diol, 1-4. De tels copolyétheresters sont décrits dans les brevets EP 402 883 et EP 405 227. Ces polyétheresters sont des élastomères thermoplastiques. Ils peuvent contenir des plastifiants. S'agissant des TPU, on peut citer les polyétheruréthanes qui résultent de la condensation de blocs polyéthers souples qui sont des polyétherdiols et de blocs rigides polyuréthanes issus de la réaction d'au moins un diisocyanate pouvant être choisi parmi les diisocyanate aromatiques (ex : MDI, TDI) et les diisocyanates aliphatiques (ex : HDI ou hexaméthylènediisocyanate) avec au moins un diol court. Le diol court allongeur de chaîne peut être choisi parmi les glycols cités plus haut dans la description des copolyétheresters. Les blocs polyuréthanes et les blocs polyéthers sont reliés par des liaisons résultant de la réaction des fonctions isocyanates avec les fonctions OH du polyétherdiol. On peut encore citer les polyesteruréthanes qui résultent de la condensation de blocs polyesters souples qui sont des polyesterdiols et de blocs rigides polyuréthanes issus de la réaction d'au moins un diisocyanate avec au moins un diol court. Les polyesterdiols résultent de la condensation de diacides carboxyliques avantageusement choisis parmi les diacides aliphatiques dicarboxyliques ayant de 2 à 14 atomes de carbone et de glycols qui sont des diols courts allongeurs de chaîne choisis parmi les glycols cités plus haut dans la description des copolyétheresters. Ils peuvent contenir des plastifiants. S'agissant des PEBA, ils résultent de la polycondensation de blocs polyamides à extrémités réactives avec des blocs polyéthers à extrémités réactives, telles que, entre autres : 1) blocs polyamides à bouts de chaîne diamines avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques. 2) blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines, obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de blocs polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylées aliphatiques appelées polyétherdiols 3) blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteram ides. Les bloc polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne. Les blocs polyamides à bouts de chaînes diamines proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'une diamine limiteur de chaîne. La masse molaire en nombre Mn des blocs polyamides est comprise entre 400 et 20000 g/mole et de préférence entre 500 et 10000 g/mole. Les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers peuvent aussi comprendre des motifs répartis de façon aléatoire. On peut utiliser avantageusement trois types de blocs polyamides. Selon un premier type, les blocs polyamides proviennent de la condensation d'un diacide carboxylique, en particulier ceux ayant de 4 à 20 atomes de carbone, de préférence ceux ayant de 6 à 18 atomes de carbone et d'une diamine aliphatiques ou aromatiques, en particulier celles ayant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence celles ayant de de 6 à 14 atomes de carbone. A titre d'exemples d'acides dicarboxyliques, on peut citer l'acide 1,4-cyclohexyldicarboxylique, les acides butanedioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, octadécanedicarboxylique et les acides téréphtalique et isophtalique, mais aussi les acides gras dimérisés. A titre d'exemples de diamines, on peut citer la tétraméthylène diamine, l'hexaméthylènediamine, la 1, 10-décaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine, la triméthylhexaméthylène diamine, les isomères des bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)méthane (BMACM), et 2-2-bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-propane (BMACP), et para-amino-di-cyclo-hexyl-méthane (PACM), et l'isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)-norbornane (BAMN) et la pipérazine (Pip). Avantageusement, on a des blocs PA4.12, PA4.14, PA4.18, PA6.10, PA6.12, PA6.14, PA6.18, PA9.12, PA10.10, PA10.12, PA10.14 et PA10.18. Selon un deuxième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'un ou plusieurs acides alpha oméga aminocarboxyliques et/ou d'un ou plusieurs lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone en présence d'un diacide carboxylique ayant de 4 à 12 atomes de carbone ou d'une diamine. A titre d'exemples de lactames, on peut citer le caprolactame, l'oenantholactame et le lauryllactame. A titre d'exemples d'acide alpha omega amino carboxylique, on peut citer les acides aminocaproïque, amino-7-heptanoïque, amino-11-undécanoïque et amino-12-dodécanoïque. Avantageusement les blocs polyamides du deuxième type sont en polyamide 11, en polyamide 12 ou en polyamide 6. Selon un troisième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'au moins un acide alpha oméga aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un diacide carboxylique. Dans ce cas, on prépare, les blocs polyamide PA par polycondensation : - de la ou des diamines aliphatiques linéaires ou aromatiques ayant X atomes de carbone ; - du ou des diacides carboxyliques ayant Y atomes de carbone ; et - du ou des comonomères {Z}, choisis parmi les lactames et les acides alpha-oméga aminocarboxyliques ayant Z atomes de carbone et les mélanges équimolaires d'au moins une diamine ayant Xl atomes de carbone et d'au moins un diacide carboxylique ayant Y1 atomes de carbones, (Xl, Y1) étant différent de (X, Y), - ledit ou lesdits comonomères {Z} étant introduits dans une proportion pondérale allant jusqu'à 50%, de préférence jusqu'à 20%, encore plus avantageusement jusqu'à 10% par rapport à l'ensemble des monomères précurseurs de polyamide ; - en présence d'un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques ; Avantageusement, on utilise comme limiteur de chaîne le diacide carboxylique ayant Y atomes de carbone, que l'on introduit en excès par rapport à la stoechiométrie de la ou des diamines. Selon une variante de ce troisième type les blocs polyamides résultent de la condensation d'au moins deux acides alpha oméga aminocarboxyliques ou d'au moins deux lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone ou d'un lactame et d'un acide aminocarboxylique n'ayant pas le même nombre d'atomes de carbone en présence éventuelle d'un limiteur de chaîne. A titre d'exemple d'acide alpha omega amino carboxylique aliphatique, on peut citer les acides aminocaproïques, amino-7-heptanoïque, amino-11-undécanoïque et amino-12-dodécanoïque. A titre d'exemple de lactame, on peut citer le caprolactame, l'oenantholactame et le lauryllactame. A titre d'exemple de diamines aliphatiques, on peut citer l'hexaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine et la triméthylhexaméthylène diamine. A titre d'exemple de diacides cycloaliphatiques, on peut citer l'acide 1,4-cyclohexyldicarboxyl igue. A titre d'exemple de diacides aliphatiques, on peut citer les acides butane-dioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, les acides gras dimérisés (ces acides gras dimérisés ont de préférence une teneur en dimère d'au moins 98%; de préférence ils sont hydrogénés; ils sont commercialisés sous la marque "PRIPOL" par la société "UNICHEMA", ou sous la marque EMPOL par la société HENKEL) et les Polyoxyalkylènes - a,ci diacides. A titre d'exemple de diacides aromatiques, on peut citer les acides téréphtalique (T) et isophtalique (I). A titre d'exemple de diamines cycloaliphatiques, on peut citer les isomères des bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)méthane (BMACM), et 2-2-bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-propane(BMACP), et para-amino-di-cyclo-hexyl-méthane (PACM). Les autres diamines couramment utilisées peuvent être l'isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)-norbornane (BAMN) et la pipérazine. A titre d'exemples de blocs polyamides du troisième type, on peut citer les suivantes : • 6.6 /6 dans laquelle 6.6 désigne des motifs hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique. 6 désigne des motifs résultant de la condensation du caprolactame. • 6.6/Pip.10/12 dans laquelle 6.6 désigne des motifs hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique. Pip.10 désigne des motifs résultant de la condensation de la pipérazine et de l'acide sébacique. 12 désigne des motifs résultant de la condensation du lauryllactame. Les proportions en poids sont respectivement 25 à 35 / 20 à 30 / 20 à 30 / le total étant 80 et avantageusement 30 à 35 / 22 à 27 / 22 à 27 / le total étant 80. Par exemple, les proportions 32 / 24 / 24 / conduisent à une température de fusion de 122 à 137°C. • 6.6/6.10/11/12 dans laquelle 6.6 désigne l'hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique. 6.10 désigne l'hexaméthylènediamine condensée avec l'acide sébacique. 11 désigne des motifs résultant de la condensation de l'acide aminoundécanoïque. 12 désigne des motifs résultant de la condensation du lauryllactame. Les proportions en poids sont respectivement 10 à 20 / 15 à 25 / 10 à 20 / 15 à 25 le total étant 70 et avantageusement 12 à 16 / 18 à 25 / 12 à 16 / 18 à 25 le total étant 70. Par exemple les proportions 14 / 21 / 14 / 21 / conduisent à une température de fusion de 119 à 131°C.30 Les blocs polyéthers peuvent représenter 5 à 85 % en poids du copolymère à blocs polyamides et polyéthers. La masse Mn des blocs polyéther est comprise entre 100 et 6 000 g/mole et de préférence entre 200 et 3 000 g/mole. Les blocs polyéthers sont constitués de motifs oxyde d'alkylène. Ces motifs peuvent être par exemple des motifs oxyde d'éthylène, des motifs oxyde de propylène ou tétrahydrofurane (qui conduit aux enchaînements polytétraméthylène glycol). On utilise ainsi des blocs PEG (polyethylène glycol) c'est à dire ceux constitués de motifs oxyde d'éthylène, des blocs PPG (propylène glycol) c'est à dire ceux constitués de motifs oxyde de propylène, des blocs PO3G (polytriméthylène glycol) c'est à dire ceux constitués de motifs polytriméthylène ether de glycol (De tels copolymères avec des blocs polytriméthylene ether sont décrits dans le brevet US 6590065), et des blocs PTMG c'est à dire ceux constitués de motifs tetraméthylène glycols appelés aussi polytétrahydrofurane. On utilise avantageusement des blocs PEG ou des blocs obtenus par oxyéthylation de bisphenols, tels que par exemple le bisphenol A. Ces derniers produits sont décrits dans le brevet EP 613 919. Les blocs polyéthers peuvent aussi être constitués d'amines primaires éthoxylées. On utilise avantageusement aussi ces blocs. A titre d'exemple d'amines primaires éthoxylées on peut citer les produits de formule : H ù(OCH2CH2)m ùNù(CH2CH2O)n H (CH2),, CH3 dans laquelle m et n sont compris entre 1 et 20 et x entre 8 et 18. Ces produits sont disponibles dans le commerce sous la marque NORAMOX� de la société CECA et sous la marque GENAMIN� de la société CLARIANT. Les motifs éthers (A2) sont, par exemple, issus d'au moins un polyalkylène éther polyol, notamment un polyalkylène éther diol, de préférence choisi parmi le polyéthylène glycol (PEG), le polypropylène glycol (PPG), le polytriméthylène glycol (PO3G) le polytétraméthylène glycol (PTMG) et leurs mélanges ou leurs copolymères. Les blocs souples polyéthers peuvent comprendre des blocs polyoxyalkylène à bouts de chaînes NH2, de telles blocs pouvant être obtenues par cyanoacétylation de blocs polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylés aliphatiques appelées polyétherdiols. Plus particulièrement, on pourra utiliser les Jeffamines (Par exemple Jeffamine� D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, produits commerciaux de la société Huntsman. Voir également brevets JP 2004346274, JP 2004352794 et EP1482011). Les blocs polyétherdiols sont soit utilisés tels quels et copolycondensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques, soit ils sont aminés pour être transformés en polyéther diamines et condensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques. Ils peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne diacide pour faire les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des motifs répartis de façon statistique. Ces polymères peuvent être préparés par la réaction simultanée des blocs polyéthers et des précurseurs des blocs polyamides de préférence, on conduit la polycondensation à une température de 180 à 300°C. Par exemple, on peut faire réagir du polyétherdiol, des précurseurs de polyamide et un diacide limiteur de chaîne. On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon aléatoire (statistique) le long de la chaîne polymère. On peut aussi faire réagir du polyétherdiamine, des précurseurs de polyamide et un diacide limiteur de chaîne. On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon aléatoire (statistique) le long de la chaîne polymère. Mais ils peuvent être aussi préparés avantageusement par la réaction de condensation des blocs polyéthers avec les blocs polyamides. Le catalyseur est défini comme étant tout produit permettant de faciliter la liaison des blocs polyamide et des blocs polyéther par estérification ou par amidification. Le catalyseur d'estérification est avantageusement un dérivé d'un métal choisi dans le groupe formé par le titane, le zirconium et l'hafnium ou encore un acide fort tel que l'acide phosphorique ou l'acide borique. Des exemples de catalyseurs sont ceux décrits dans les brevets US 4 331 786, US 4 115 475, US 4 195 015, US 4 839 441, US 4 864 014, US 4 230 838 et US 4 332 920. La méthode générale de préparation en deux étapes des copolymères PEBA ayant des liaisons ester entre les blocs PA et les blocs PE est connue et est décrite, par exemple, dans le brevet français FR 2 846 332. La méthode générale de préparation des copolymères PEBA de l'invention ayant des liaisons amide entre les blocs PA et les blocs PE est connue et décrite, par exemple dans le brevet européen EP 1 482 011. La réaction de formation du bloc PA se fait habituellement entre 180 et 300°C, de préférence de 200 à 290°C, la pression dans le réacteur s'établit entre 5 et 30 bars, et on la maintient environ 2 à 3 heures. On réduit lentement la pression en mettant le réacteur à la pression atmosphérique, puis on distille l'eau excédentaire par exemple pendant une heure ou deux. Le polyamide à extrémités acide carboxylique ayant été préparé, on ajoute ensuite le polyéther et un catalyseur. On peut ajouter le polyéther en une ou plusieurs fois, de même pour le catalyseur. Selon une forme avantageuse, on ajoute d'abord le polyéther, la réaction des extrémités OH du polyéther et des extrémités COOH du polyamide commence avec formation de liaisons ester et élimination d'eau. On élimine le plus possible l'eau du milieu réactionnel par distillation, puis on introduit le catalyseur pour achever la liaison des blocs polyamides et des blocs polyéthers. Cette deuxième étape s'effectue sous agitation, de préférence sous un vide d'au moins 6 mm Hg (800 Pa) à une température telle que les réactifs et les copolymères obtenus soient à l'état fondu. A titre d'exemple, cette température peut être comprise entre 100 et 400°C et le plus souvent 200 et 300°C. La réaction est suivie par la mesure du couple de torsion exercée par le polymère fondu sur l'agitateur ou par la mesure de la puissance électrique consommée par l'agitateur. La fin de la réaction est déterminée par la valeur du couple ou de la puissance cible. On pourra également ajouter pendant la synthèse, au moment jugé le plus opportun, une ou plusieurs molécules utilisées comme anti-oxydant, par exemple l'Irganox� 1010 ou l'Irganox� 245. S'agissant de la préparation des copolymères à blocs polyamides et blocs polyéther, ils peuvent être préparés par tout moyen permettant d'accrocher les blocs polyamide et les blocs polyéther. En pratique, on utilise essentiellement deux procédés l'un dit en 2 étapes, l'autre en une étape. Dans le procédé en deux étapes, on fabrique d'abord les blocs polyamides puis dans une deuxième étape on accroche les blocs polyamides et les blocs polyéthers. Dans le procédé en une étape on mélange les précurseurs de polyamide, le limiteur de chaînes et le polyéther; on obtient alors un polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon aléatoire (statistique) le long de la chaîne polymère. Que ce soit en une ou deux étapes il est avantageux d'opérer en présence d'un catalyseur. On peut utiliser les catalyseurs décrits dans les brevets US 4 331 786, US 4 115 475, US 4 195 015, US 4 839 441, US 4 864 014, US 4 230 838 et US 4 332 920, WO 04 037898, EP 1262527, EP 1270211, EP 1136512, EP 1046675, EP 1057870, EP 1155065, EP 506495 et EP 504058. Dans le procédé en une étape on fabrique aussi des blocs polyamide, c'est pourquoi on a écrit au début de ce paragraphe que ces copolymères pouvaient être préparés par tout moyen d'accrocher les blocs polyamides (bloc PA) et les blocs polyéthers (bloc PE). Avantageusement, les copolymères PEBA ont des blocs PA en PA 6, en PA 11, en PA 12, PA 6.12, en PA 6.6/6, en PA 10.10 et en PA 6.14 et des blocs PE en PTMG, en PPG, en PO3G et en PEG. Le substrat S1 est choisi parmi les PTE définis précédemment. • Promoteur d'adhérence Selon l'invention, le matériau à base de TPE qui forme le substrat S1, comprend en outre un polymère promoteur d'adhérence (A). Le promoteur d'adhérence (A) est utilisé en quantité efficace dans ledit matériau, c'est à dire entre une quantité minimale pour obtenir l'effet d'adhérence et une quantité maximale pour ne pas modifier les propriétés mécaniques et chimiques du matériau de base du substrat. Ce polymère promoteur d'adhérence est majoritairement amorphe. Il est avantageusement choisi parmi les composés amorphes ou quasi amorphes de la famille des TPE précédemment décrits et/ou parmi les polyamides amorphes ou quasi-amorphes. Il peut avantageusement comprendre un mélange de ces deux types de composés (TPE ou PA) amorphes ou quasi amorphes. Avantageusement, le matériau à base de TPE qui forme le substrat Si à une teneur en polymère TPE amorphe ou quasi amorphe et/ou en polyamide amorphe ou quasi amorphe qui représente de 1 à 99% en poids du poids total dudit matériau. De préférence cette teneur représente de 3 à 90% en poids du poids total dudit matériau. De préférence encore, cette teneur représente de 5 à 70 % en poids du poids total dudit matériau. De préférence, les promoteurs d'adhérence à base de polyamide (PA) amorphe ou quasi-amorphe et/ou à base de Polyéther-bloc-amide (PEBA) amorphe ou quasi-amorphe sont utilisés. Selon encore un mode de réalisation préféré de l'invention, le matériau du substrat S1 est à base de PEBA et comprend en outre un polymère promoteur d'adhérence (A) à base de PA amorphe ou quasi-amorphe et/ou de PEBA amorphe ou quasi-amorphe. S'aqissant des PA amorphes ou quasi amorphes : Selon un mode de réalisation de l'invention, les polyamides de motifs Al entrant dans la composition du promoteur d'adhérence (A) présentent une cristallinité telle que l'enthalpie de fusion lors de la deuxième chauffe d'une DSC ISO (delta Hm(2)) soit inférieure ou égale à 10 J/g, la masse étant rapportée à la quantité de motifs amides contenus ou de polyamide contenu, cette fusion étant celle des motifs amides ; il peut enfin avoir une cristallinité (dite intermédiaire) telle que l'enthalpie de fusion lors de la deuxième chauffe d'une DSC ISO (delta Hm(2)) soit comprise entre 10 et 30 J/g, préférentiellement entre 10 et 25 J/g, la masse étant rapportée à la quantité de motifs amides contenus ou de polyamide contenu, cette fusion étant celle des motifs amides. De tels matériaux sont des produits au comportement intermédiaire entre des polymères amorphes ou essentiellement amorphes, c'est-à-dire avec une enthalpie de fusion à la deuxième chauffe entre 0 et 10 J/g, qui ne sont plus à l'état solide au-dessus de leur Tg, et des polymères véritablement semi-cristallins, qui sont des polymères qui demeurent à l'état solide, donc qui conservent bien leur forme au-delà de leur Tg. Ces produits au comportement intermédiaire sont donc dans un état plus ou moins solide, mais aisément déformables au-delà de leur Tg. Par delta Hm(2), on entend l'enthalpie de fusion lors de la deuxième chauffe d'une DSC selon la norme ISO, la DSC ("Differential Scanning Calorimetry") étant l'analyse calorimétrique différentielle. Les polyamides peuvent être constitués majoritairement d'une 30 association équimolaire d'au moins une diamine et d'au moins un diacide carboxylique ou aromatiques ou cycloaliphatiques, les diamines étant majoritairement cycloaliphatiques, les motifs amides pouvant éventuellement comprendre, au moins un autre comonomère de polyamide de type amino acide , lactame ou du type X ,Y (X= diamine aliphatique , Y =diacide aliphatique). La ou les diamines cycloaliphatiques peuvent être avantageusement choisies parmi le bisû(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane (BMACM), le para-aminodicyclohexyl méthane (PACM), l'isophoronediamine (IPD), le bis(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM), le 2,2-bis(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)propane (BMACP), la 2,6-bis(amino méthyl)norbornane (BAMN). Une diamine non cycloaliphatique peut entrer dans la composition des monomères des motifs amides (Al). Comme diamine non cycloaliphatique, on peut citer les diamines aliphatiques linéaires, telles que la 1,4-tétraméthylène diamine, la 1,6-hexaméthylènediamine, la 1,9-nonaméthylènediamine et la 1,10-décaméthylènediamine. Le ou les diacides carboxyliques aliphatiques peuvent être choisis parmi les diacides carboxyliques aliphatiques ayant de 6 à 36 atomes de carbone, de préférence de 9 à 18 atomes de carbone, en particulier l'acide 1,10-décanedicarboxylique (acide sébacique), l'acide 1,12-dodécanedicarboxylique, l'acide 1,14-tétradécanedicarboxylique et l'acide 1,18-octadécanedicarboxylique. Un diacide carboxylique aromatique ou cycloaliphatique peut entrer dans la composition des monomères des motifs amides. Dans ce cas, le diacide carboxylique est choisi parmi les diacides aromatiques, en particulier l'acide isophtalique (I), l'acide téréphtalique (T) et leurs mélanges. L'acide alpha-oméga aminocarboxylique ou amino acide est, par exemple, choisi parmi l'acide aminocaproïque, l'acide amino-7-heptanoïque, l'acide amino-1 l-undécanoïque ou l'acide amino-12-dodécanoïque. Les blocs polyamides sont, par exemple, choisis parmi BMACM.6, BMACM.9, BMACM.10, BMACM.12, BMACM.14, BMACM.16, BMACM.18 et leurs mélanges. La masse moléculaire en nombre des blocs polyamides est avantageusement comprise entre 500 et 12000 g/mole, de préférence entre 2000 et 6000 g/mole. S'aqissant des PEBA amorphes ou quasi amorphes: Selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, un copolymère promoteur d'adhérence (A) comprend des motifs polyamides (Al) et des motifs blocs éthers (A2) et peut se présenter sous forme de blocs polyamidepolyéther. Les motifs polyamide (Al) amorphes ou quasi amorphes sont ceux déjà décrits dans le paragraphe précédent (Cf. PA amorphe ou quasi amorphe). Les motifs blocs polyether (A2) sont, par exemple, issus d'au moins un polyalkylène éther polyol, notamment un polyalkylène éther diol, de préférence choisi parmi le polyéthylène glycol (PEG), le polypropylène glycol (PPG), le polytriméthylène glycol (PO3G), le polytétraméthylène glycol (PTMG) et leurs mélanges ou leurs copolymères. Les blocs souples polyéthers peuvent comprendre des séquences polyoxyalkylène à bouts de chaînes NH2, de telles séquences pouvant être obtenues par cyanoacétylation de séquences polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylés aliphatiques appelées polyétherdiols. Plus particulièrement, on pourra utiliser les Jeffamines (Par exemple Jeffamine� D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, produits commerciaux de la société Huntsman. Voir également brevets JP 2004346274, JP 2004352794 et EP1482011). La masse moléculaire moyenne en nombre des blocs polyéthers est avantageusement comprise entre 200 et 4000 g/mole, de préférence entre 300 et 1100 g/mole. Le copolymère promoteur d'adhérence (A) peut être préparé par le procédé suivant lequel : - dans une première étape, on prépare les blocs polyamide PA par polycondensation o de la ou des diamines ; o du ou des diacides carboxyliques ; et le cas échéant, du ou des comonomères choisis parmi les lactames et les acides alpha-oméga aminocarboxyliques ; o en présence d'un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques ; puis - dans une seconde étape, on fait réagir les blocs polyamide PA obtenus avec des blocs polyéther PE, en présence d'un catalyseur. La méthode générale de préparation en deux étapes des copolymères de l'invention est connue et est décrite, par exemple, dans le brevet français FR 2 846 332 et dans le brevet européen EP 1 482 011. La réaction de formation du bloc PA se fait habituellement entre 180 et 300°C, de préférence de 200 à 290°C, la pression dans le réacteur s'établit entre 5 et 30 bars, et on la maintient environ 2 à 3 heures. On réduit lentement la pression en mettant le réacteur à la pression atmosphérique, puis on distille l'eau excédentaire par exemple pendant une heure ou deux. Le polyamide à extrémités acide carboxylique ayant été préparé, on ajoute ensuite le polyéther et un catalyseur. On peut ajouter le polyéther en une ou plusieurs fois, de même pour le catalyseur. Selon une forme avantageuse, on ajoute d'abord le polyéther, la réaction des extrémités OH du polyéther et des extrémités COOH du polyamide commence avec formation de liaisons ester et élimination d'eau. On élimine le plus possible l'eau du milieu réactionnel par distillation, puis on introduit le catalyseur pour achever la liaison des blocs polyamides et des blocs polyéthers. Cette deuxième étape s'effectue sous agitation, de préférence sous un vide d'au moins 15 mm Hg (2000 Pa) à une température telle que les réactifs et les copolymères obtenus soient à l'état fondu. A titre d'exemple, cette température peut être comprise entre 100 et 400°C et le plus souvent 200 et 300°C. La réaction est suivie par la mesure du couple de torsion exercée par le polymère fondu sur l'agitateur ou par la mesure de la puissance électrique consommée par l'agitateur. La fin de la réaction est déterminée par la valeur du couple ou de la puissance cible. On pourra également ajouter pendant la synthèse, au moment jugé le plus opportun, une ou plusieurs molécules utilisées comme anti-oxydant, par exemple l'Irganox� 1010 ou l'Irganox� 245. On peut aussi considérer le procédé de préparation du copolymère (A) tel que l'on ajoute tous les monomères au début, soit en une seule étape, pour effectuer la polycondensation : - de la ou des diamines ; - du ou des diacides carboxyliques ; et - le cas échéant, de l'autre ou des autres comonomères de polyamide ; - en présence d'un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques ; - en présence des blocs PE (polyéther) ; - en présence d'un catalyseur pour la réaction entre les blocs souples PE et les blocs PA. Avantageusement, on utilise comme limiteur de chaîne ledit diacide carboxylique, que l'on introduit en excès par rapport à la stoechiométrie de la ou des diamines. Avantageusement, on utilise comme catalyseur, un dérivé d'un métal choisi dans le groupe formé par le titane, le zirconium et l'hafnium ou un acide fort tel que l'acide phosphorique, l'acide hypophosphoreux ou l'acide borique. On peut conduire la polycondensation à une température de 240 à 280°C. S'agissant du procédé d'incorporation du promoteur d'adhésion dans la composition du substrat S1 : Le promoteur d'adhérence (A) peut être introduit dans la composition du substrat S1 par une opération de compoundage ou à l'aide d'un mélange maître (� masterbatch �) contenant le polymère promoteur d'adhérence ou lors de la polycondensation du TPE ou par incorporation par mélange à sec avec le matériau à base de TPE, lors de la transformation des parties moulées par injection. Le promoteur d'adhérence peut encore être incorporé en surface de la partie du substrat à coller via une opération de surmoulage. Avantageusement, l'incorporation du promoteur d'adhésion selon l'invention n'altère pas les propriétés mécaniques intrinsèques de la matrice du substrat S1, et ceci quel que soit le procédé d'incorporation du promoteur dans la matrice du substrat. Bien entendu, le substrat S1 peut comprendre en outre des additifs tels des catalyseurs, notamment ceux à base de phosphore, des stabilisants aux UV, des colorants, des agents de nucléation, des plastifiants, des agents améliorant la résistance aux chocs, des anti-oxydants, des agents démoulants, des adjuvants ou auxiliaires de traitement ou de mise en oeuvre, des agents démoulants et des adjuvants ou auxiliaires de traitement ou mise en oeuvre, notamment des stéarates, tels que du stéarate de calcium, du stéarate de zinc et du stéarate de magnésium, des acides gras, des alcools gras, des esters de type ester montanique, des esters d'acide sébacique, des esters d'acide dodécanedioïque, des cires de polyoléfines, des cires amides, des stéaramides tels que l'éthylène bis stéaramide (EBS), des érucamides, des additifs fluorés, notamment de type Dyneon Dynamer FX 5914 ou FX 5911. 2- Substrat S2 Le substrat S2 peut être identique ou différent du substrat S1. Le substrat S2 est choisi parmi les TPE définis précédemment, les homopolymères et les copolymères tels que les polyoléfines, polyamines, les polyesters, les polyéthers, les polyesteréthers, les polyimides, les polycarbonates, les résines phénoliques, les polyuréthanes réticulés ou non, notamment les mousses, les poly (éthylène acétate de vinyle), les élastomères naturels ou synthétiques tels que les polybutadiènes, les polyisoprènes, les styrène-butadiène-styrène (SBS), les styrène-butadiène-acrylonitrile (SBN), les polyacrylonitriles, les tissus naturels ou synthétiques, notamment les tissus en fibres polymères organiques tels que les tissus en fibres de polypropylène, polyéthylène, polyesters, alcool polyvinylique, polyacétate de vinyle, polychlorure de vinyle, polyamide, les tissus en fibres de verre ou en fibres de carbone, ainsi que les matériaux comme le cuir, le papier et le carton. 3- Joint de colle D'une manière générale, les substrats (Si) à base d'élastomère thermoplastique (TPE) sont assemblés par collage avec d'autres substrats (S2) au moyen d'un joint de colle. Le joint de colle peut être appliqué en une ou plusieurs couches de colle(s) de compositions différentes ou non sur au moins une des surface(s) des substrats à coller. Ainsi, le joint de colle peut comprendre une couche de primaire qui améliore le mouillage des surfaces avec la colle. La colle et le primaire peuvent avoir des compositions plus ou moins proches, le primaire ayant le plus souvent une viscosité inférieure à celle de la colle. Des solutions de nettoyage sont en outre couramment utilisées pour éliminer les impuretés des surfaces à coller. S'agissant des colles : Les compositions de colle utilisées sont celles déjà bien connues dans le domaine du collage des différentes pièces pour former des stratifiés, dans les chaussures de sport notamment. Les colles employées peuvent être monocomposant, contenant par exemple un polymère (fonctionalisé ou non) en dispersion dans l'eau. Les colles peuvent également être pluricomposant. Ce sont le plus souvent des colles bicomposant comprenant un premier composant qui peut être une résine fonctionnalisée (par exemple hydroxylée, carboxylée, époxy, amine, amide...) ou non, en dispersion ou en solution dans un solvant organique et/ou dans l'eau et un deuxième composant (réticulant), tel qu'une solution d'isocyanate (bloqué ou non) dans un solvant organique ou encore un isocyanate pur ou en dispersion dans l'eau. Pour limiter l'émission de solvants, le procédé de collage selon l'invention utilise préférentiellement les solutions aqueuses. Dans le cas des colles à base d'isocyanate, on peut avantageusement utiliser de l'isocyanate bloqué, c'est-à-dire ne réagissant pas à température ambiante. Dans ce cas, l'isocyanate bloqué se débloque lors d'une élévation de température et peut donc réagir avec le polymère fonctionnalisé du premier composant. L'utilisation d'isocyanate bloqué contribue à diminuer l'exposition aux fonctions toxiques de l'isocyanate lors de la manipulation de la colle. Le premier composant et le deuxième composant (notamment à base d'isocyanate bloqué) peuvent être prémélangés et se présenter sous la forme d'une seule formule prête à l'emploi. Bien entendu, d'autres types de colle à base aqueuse peuvent être utilisés. Par exemple des colles � contact � peuvent être utilisées, agissant par fusion de deux couches en contact. S'aqissant des primaires : Les compositions de primaire utilisées dans la présente invention sont généralement des compositions bicomposant dont le premier composant est une résine (fonctionnalisée ou non) en solution dans un solvant organique ou dans un solvant aqueux ou en dispersion dans un solvant aqueux et le deuxième composant (réticulant), qui est ajouté au premier composant juste avant utilisation, est un isocyanate ou mélange d'isocyanates également en solution dans un solvant organique ou dans un solvant aqueux ou en dispersion dans un solvant aqueux. De même que pour les colles, les isocyanates entrant dans la composition des primaires peuvent être bloqués ou non. Selon la composition en solvant de ces primaires, cette étape d'application du primaire implique donc plus ou moins d'émissions de solvants organiques dans l'atmosphère. Le procédé de collage selon l'invention préfère donc là aussi les solutions aqueuses. Bien entendu, tout autre agent de réticulation peut être utilisé, par exemple l'héxaméthoxymethylmélamine (HMMM) qui est approprié dans le cas des primaires à l'eau. S'aqissant des solutions de nettoyage : Les solutions de nettoyage sont celles généralement utilisées pour éliminer les impuretés, graisses, agents étrangers qui peuvent altérer l'adhésion des primaires (P) et/ou des colles (C) sur les substrats. Ces solutions de nettoyage peuvent également contenir des additifs tels des agents mouillants ou des détergents pour favoriser l'élimination de produits polluants et/ou pour améliorer la mouillabilité des supports. On peut citer par exemple les solutions de nettoyage à base d'eau, à base de solvants organiques aliphatiques ou à base de solvants aromatiques et leurs mélanges composés de 2 ou des 3 solvants précédents. Les principaux groupes de solvants sont : • les cétones(ex :Acetone, méthyléthylcétone). • Les alcools(ex : méthanol,éthanol,isopropanol, glycols). • Les Esters( ex : acetates, agrosolvants). • Les Ethers(ex : Ethers éthyliques,THF,dioxane) • Les Ethers de glycol. • Les Hydrocarbures aromatiques ( benzène, toluéne, xyléne 25 ,cuméne). • Les Solvants pétroliers (hors aromatiques :alcanes ,alcénes). • Les Hydrocarbures halogénés : (chlorés bromés ou fluorés). • Solvants particuliers (amines,amides,terpénes). 30 Les solvants organiques ou les solutions à base d'eau et à base de solvants organiques seront judicieusement choisis de manière à réduire au maximum les émissions de solvants, et à réduire les risques liés à la toxicité et à l'écotoxicité. • Procédé de fabrication d'un stratifié: La présente invention concerne encore un procédé de fabrication d'un stratifié. Conformément à la présente invention, le collage des types décrits de substrats (Si) sur des substrats (S2), pour la fabrication de stratifiés comprend les étapes suivantes : (a) l'application d'une couche de colle aqueuse sur une surface d'au moins un des deux substrats, de préférence une seule surface d'un des substrats, et mieux du seul substrat en TPE ; (b) l'accostage de la surface comportant la couche de colle aqueuse d'un des substrats avec une surface, comportant ou non une couche de colle aqueuse, de l'autre des substrats pour former un ensemble comprenant les deux substrats avec entre eux le joint de colle aqueux ; (c) la mise sous presse de l'ensemble; et (d) après retrait de la presse, la récupération du produit stratifié. La pression appliquée lors de l'étape de mise sous presse est de 1 à 15kg/cm2, de préférence 3 à 10kg/cm2, et la température est de 20°C à 150°C. La mise sous presse peut être faite sous atmosphère humide, l'air ayant une humidité relative HR 5%, de préférence HR 10% et mieux HR 20%. De préférence, le procédé comprend également une étape de nettoyage des surfaces des substrats à encoller à l'aide d'au moins un solvant tel que la méthyléthylcétone (MEK), l'acétone et l'acétate d'éthyle, ou bien à l'aide d'une solution détergente à l'eau. De préférence le procédé comprend également, avant l'étape (a) d'application d'une couche de colle aqueuse, une étape d'application d'une couche de primaire aqueux sur une surface d'au moins un des deux substrats, de préférence une seule surface d'un des substrats, et mieux du seul substrat en TPE ; De préférence, le procédé comprend également l'activation par élévation de la température de chaque couche de primaire et/ou de colle avant l'accostage et la mise sous presse. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le procédé d'assemblage par collage d'un substrat (S1) sur un substrat (S2) comprend les opérations suivantes dans l'ordre: - nettoyage des surfaces des substrats (S1) et (S2) à coller avec une solution de nettoyage, -application, généralement au pinceau, sur au moins la surface d'accostage du substrat (S1) d'une couche de composition de primaire aqueux; - passage à l'étuve de la couche de primaire ; - application, généralement au pinceau, sur la couche de primaire et également sur la surface d'accostage de l'autre substrat (S2) d'une couche de colle aqueuse, par exemple bi-composant ; - passage à l'étuve des couches de colle ; - accostage des deux substrats (S1) et (S2) encollés ; et - mise sous presse de l'ensemble résultant de l'accostage. Les presses utilisées dans le procédé de l'invention sont les presses classiques dans le domaine de la fabrication des stratifiés. Appliqués à la fabrication de stratifiés, les matériaux à base de TPE (B) comprenant un promoteur d'adhérence (A) selon la présente invention, permettent donc l'emploi d'un procédé qui est à la fois : - Fiable, en permettant une adhérence améliorée des TPE 30 avec les joints de colle aqueux, et -Sécuritaire, en utilisant un joint de colle totalement aqueux (colle et/ou primaire compris). En effet, l'émission de solvants au cours du procédé peut être considérablement réduite. Selon un mode de réalisation de l'invention, le nettoyage des surfaces des substrats à coller peut être fait notamment avec une solution détergente à base aqueuse, la colle utilisée est aqueuse, de même que l'éventuel primaire d'adhérence utilisé. • Exemples Les exemples ci-dessous illustrent la présente invention sans en limiter la portée. Dans les exemples, sauf indication contraire, tous les pourcentages et parties sont exprimés en poids. Substrats : 5533: PEBA de type PAl2-PTMG (polyamide 12 û polytétraméthylène glycol), commercialisé par la Société ARKEMA sous la dénomination � PEBAX� 5533 �. 7033: PEBA de type PAl2-PTMG (polyamide 12 û polytétraméthylène glycol), commercialisé par la Société ARKEMA sous la dénomination � PEBAX� 7033 �. 25 6333: PEBA de type PAl2-PTMG (polyamide 12 û polytétraméthylène glycol), commercialisé par la Société ARKEMA sous la dénomination � PEBAX� 6333 �. Le PEBAX� 7033 est plus dur que le PEBAX� 6333 qui est plus dur 30 que le PEBAX� 5533.20 Géométrie des substrats : Largeur : 15mm Longueur : 100mm Epaisseur : l mm La couche de primaire a une épaisseur sèche (après séchage) de 1 à 20 pm et la couche de colle une épaisseur sèche de 30 à 50pm. Solution de nettoyage: MEK : MÉTHYL ÉTHYL CÉTONE Primaires : W104: primaire à base aqueuse commercialisé par la Société DONGSUNG sous la dénomination � Aquace� W104 �. (Extrait sec û 30 min à 150°C= 40% en poids) Agent de réticulation ARF-40� commercialisée par la société 20 Dongsung. (Extrait sec û 30 min à 150°C= 83,5% en poids) Dply 171-2: primaire à solvant commercialisé par la Société DONGSUNG sous la dénomination � D-Ply� 171-2 �(Extrait sec û 30 min à 150°C= 10% en poids) 25 Agent de réticulation RFE� commercialisée par la société Bayer. (Extrait sec û 30 min à 150°C= 26,9% en poids) DPLY 007: solvant primaire utilisé pour le caoutchouc, commercialisé par la société DONGSUNG sous la dénomination � DPLY 007 �. 30 Un deuxième composant � composé chloré � est additionné à raison de 3 à 5% en poids dans le DPLY007 30 Colle : W01 : colle aqueuse commercialisée par la Société DONGSUNG sous la dénomination � Aquace� W01 �. (Extrait sec û 30 mn 150°C= 5 46.9% en poids) Agent de réticulation ARF-40� commercialisée par la société Dongsung. Matériel : 10 Les essais ont été réalisés en utilisant le matériel suivant : - presse hydraulique (8 à 15 kg/cm2) ; - étuve à convection Heraeus consigne 70°C, ventilée ; - emporte pièce ISO 34 ; 15 -presse pneumatique pour la découpe d'éprouvettes. Mode opératoire qénéral d'assemblaqe : Préparation du substrat (S1) 20 - Nettoyage au chiffon au solvant MEK d'une face lisse du substrat S1. Temps de nettoyage : 3 à 20s - Séchage 2 minutes à température ambiante (sauf indication 25 contraire) ; -Application du primaire W104 aqueux (+5% agent de réticulation ARF-40�) au pinceau ; - Séchage 5 minutes à 70°C en étuve ventilée ; - Refroidissement 2 minutes à la température ambiante ; 30 - Application de la colle W01 (+5% agent de réticulation ARF-40� aqueuse au pinceau ; 31 - Séchage : 5 minutes à 70°C en étuve ventilée. - Préparation du substrat (S2) -Nettoyage au solvant MEK d'une face lisse du substrat S2; Temps de nettoyage 3 à 20s. - Séchage 2 minutes à température ambiante ; -Application du primaire Dply 171-2 (+5% agent de réticulation RFE�) au pinceau ; - Séchage 5 minutes à 70°C en étuve ventilée ; - Refroidissement 2 minutes à température ambiante ; - Application de la colle W01 (+5% agent de réticulation ARF-40�) aqueuse au pinceau ; - Séchage 5 minutes à 70°C en étuve ventilée. Dans le cas où le substrat S2 est un caoutchouc : Le caoutchouc est préalablement poncé, les particules de caoutchouc sont éliminées au jet d'air, le substrat est ensuite abondamment nettoyé à la 20 MEK puis séché 5 mn à 70°C dans une étuve ventilée. Le primaire DPLY 007 additivé est appliqué au pinceau puis séché 5 minutes à 70°C dans une étuve ventilée. La suite des étapes de préparation reste inchangée. 25 - Essais de pelaqe L'adhérence des substrats est directement liée aux valeurs de forces de pelage. On a effectué sur les stratifiés de chacun des exemples N° 1 à 12 un 30 essai de pelage selon la norme ISO11339, vitesse 100mm/minute. Les essais de pelage sont faits de préférence dans un délai compris entre 2 heures et 48 heures après le collage. Les résultats de ces essais sont donnés dans le tableau 1. Les résultats montrent, quelle que soit la dureté du Pebax� utilisé, des résistances au pelage élevées, bien supérieures à 3 Kg/cm grâce au procédé de fabrication de stratifiés selon l'invention. Les résultats d'adhérence sont optimisés, avec des forces de pelage supérieures à 6, notamment pour les matériaux à base TPE dont les teneurs en promoteur d'adhérence peuvent varier de 5 à 90%. 20 25 30 Tableau 1 : Exemples comparatifs N° ° m iD o o E 4z: , Peeling Remarques t'a iD z ° test .) `n Force de pelage Kg/cm 1 Pebax� 5533SP01 MEK Aquace Aquace Aquace DPLY MEK Pebax�5533SA01 0.5 à Adhérence W104 W01 W01 171-2 1.0 irrégulière 2 Pebax� 5533SP01/ MEK Aquace Aquace Aquace DPLY MEK Pebax�5533SA01 > 6.0 Adhérence Peba amorphe W104 W01 W01 171-2 régulière Ratio 95/5 3 Pebax� 5533SP01/ MEK Aquace Aquace Aquace DPLY MEK Pebax�5533SA01 > 7.0 Adhérence Peba amorphe W104 W01 W01 171-2 régulière Ratio 70/30 4 Pebax� 5533SP01/ MEK Aquace Aquace Aquace DPLY MEK Pebax�5533SA01 >7.0 Adhérence Pebax amorphe W104 W01 W01 171-2 régulière Ratio 50/50 Pebax� 6333 SP01 MEK Aquace Aquace Aquace DPLY MEK Pebax�5533SA01 0.5 à Adhérence W104 W01 W01 171-2 1.0 irrégulière 6 Pebax� 6333SP01/ MEK Aquace Aquace Aquace DPLY MEK Pebax�5533SA01 >7.0 Adhérence Peba amorphe/ W104 W01 W01 171-2 régulière PA amorphe Ratio 60/30/10 7 Peba amorphe MEK Aquace Aquace Aquace DPLY MEK Pebax�5533SA01 >10.0 Adhérence W104 W01 W01 171-2 régulière 8 PA amorphe MEK Aquace Aquace Aquace DPLY MEK Pebax�5533SA01 >7.0 Adhérence W104 W01 W01 171- 2 régulière 9 Pebax� 5533SP01 / MEK Aquace Aquace Aquace DPLY MEK Caoutchouc >7.0 Délamination Pebax amorphe W104 W01 W01 007 du caoutchouc Ratio 50/50 Pebax� 5533SP01 / MEK Aquace Aquace Aquace DPLY MEK Caoutchouc >7.0 Délamination Pebax amorphe W104 W01 W01 007 du caoutchouc Ratio 70/30 11 Pebax� 7033SP01 MEK Aquace Aquace Aquace DPLY MEK Pebax�5533SA01 0.5 à Adhérence W104 W01 W01 171-2 1.0 irrégulière 12 Pebax� 7033SP01/ MEK Aquace Aquace Aquace DPLY MEK Pebax�5533SA01 >3.0 Adhérence Peba amorphe W104 W01 W01 171 2 régulière Ratio 95/5 10 15 20 25 REVENDICATIONS 1- Utilisation d'un promoteur d'adhérence (A) en quantité efficace dans un matériau comprenant au moins un élastomère thermoplastique TPE (B), pour augmenter l'adhérence dudit matériau avec des joints de colle aqueux (J), ledit promoteur d'adhérence (A) comprenant au moins un TPE amorphe ou quasi amorphe et/ou au moins un polyamide amorphe ou quasi amorphe. 2- Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle ledit matériau à une teneur en TPE amorphe ou quasi amorphe et/ou en polyamide amorphe ou quasi amorphe représentant 5 à 70% en poids du poids total dudit matériau. 3- Utilisation selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle ledit au moins un TPE amorphe ou quasi amorphe est choisi parmi : les COPE amorphes ou quasi amorphes et/ou les TPU amorphes ou quasi amorphes et/ou les PEBA amorphes ou quasi amorphes. 4- Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit au moins un TPE (B) est choisi parmi les COPE et/ou les TPU et/ou les PEBA. 5- Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit matériau est celui d'au moins un d'un premier substrat (Si) et d'un second substrat (S2) adhérant l'un à l'autre au moyen d'un joint de colle aqueux (J) pour former un stratifié. 6- Utilisation selon la revendication 5, dans laquelle le matériau du substrat S1 et le matériau du substrat S2 sont de même nature. 7- Utilisation selon la revendication 5, dans laquelle le matériau du substrat S1 et le matériau du substrat S2 sont de nature différente, S2 étant choisi parmi les TPE, les homopolymères et les copolymères tels que les polyoléfines, polyamines, les polyesters, les polyéthers, les polyesteréthers, les polyimides, les polycarbonates, les résines phénoliques, les polyuréthanes réticulés ou non, notamment les mousses, les poly (éthylène acétate de vinyle), les élastomères naturels ou synthétiques tels que les polybutadiènes, les polyisoprènes, les styrène-butadiène-styrène (SBS), les styrènebutadiène-acrylonitrile (SBN), les polyacrylonitriles, les tissus naturels ou synthétiques, notamment les tissus en fibres polymères organiques tels que les tissus en fibres de polypropylène, polyéthylène, polyesters, alcool polyvinylique, polyacétate de vinyle, polychlorure de vinyle, polyamide, les tissus en fibres de verre ou en fibres de carbone, ainsi que les matériaux comme le cuir, le papier et le carton. 8- Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit joint de colle aqueux (J) comprend au moins une couche de primaire aqueux (P) et/ou au moins une couche de colle aqueuse (C). 9- Utilisation selon la revendication 8, dans laquelle ladite colle (C) et/ou ledit primaire (P) sont de nature bi-composant : - un premier composant comprenant une résine fonctionnalisée ou non en solution dans l'eau ou en dispersion 30 dans l'eau, et- un deuxième composant comprenant un réticulant, tel qu'un isocyanate, pur ou en solution dans un solvant ou en dispersion dans l'eau. 10- Utilisation selon la revendication 9, dans laquelle ledit deuxième composant comprend un isocyanate bloqué. 11- Procédé d'assemblage par collage de deux substrats S1 et S2 au moyen d'un joint de colle aqueux, l'un au moins desdits deux substrats comprenant au moins un élastomère thermoplastique TPE (B) et un promoteur d'adhérence (A) conformes à ceux définis dans l'une quelconque des revendications précédentes, le dit procédé comprenant : (a) l'application d'un joint de colle aqueux (J) sur une surface d'au moins un des deux substrats ; (b) l'accostage de la surface comportant la couche de joint de colle aqueux (J) d'un des substrats avec une surface de l'autre des substrats pour former un ensemble comprenant les deux substrats avec entre eux le joint de colle aqueux ; (c) la mise sous presse de l'ensemble; et (d) après retrait de la presse, la récupération du produit stratifié. 12- Produit stratifié, notamment semelle de chaussure, comprenant un premier substrat (Si) et un second substrat (S2) adhérant l'un à l'autre au moyen d'un joint de colle aqueux (J), le matériau de l'un au moins du premier et du second substrat comprenant au moins un polymère TPE (B) et un promoteur d'adhérence (A) conformes à ceux définis dans l'une quelconque des revendications précédentes.30 13- Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle ledit promoteur d'adhérence (A) est incorporé dans ledit matériau par un ou plusieurs des procédés suivants: - par synthèse du TPE, - par compoundage, - par l'intermédiaire d'un mélange maître contenant le promoteur d'adhérence, - par mélange à sec avec ledit matériau, - par mélangeage lors de la transformation dudit matériau, notamment par injection, moulage, extrusion, - par surmoulage en surface dudit matériau. 20 25 30 TITRE :