Brevet FR2915110A1 — publié le 20081024

Procédé de préparation d'une suspension aqueuse de nanotubes de carbone et suspension ainsi obtenue La présente invention concerne une suspension aqueuse de nanotubes de carbone, son procédé de préparation et ses utilisations. Les nanotubes de carbone (ou NTC) sont connus et possèdent des structures cristallines particulières, de forme tubulaire, creuses et closes, composées d'atomes disposés régulièrement en pentagones, hexagones et/ou heptagones, obtenues à partir de carbone. Les NTC sont en général constitués d'un ou plusieurs feuillets de graphite enroulés. On distingue ainsi les nanotubes monoparois (Single Wall Nanotubes ou SWNT) et les nanotubes multiparois (Multi Wall Nanotubes ou MWNT). Les NTC sont disponibles dans le commerce ou peuvent être préparés par des méthodes connues. Il existe plusieurs procédés de synthèse de NTC, notamment la décharge électrique, l'ablation laser et le dépôt chimique en phase vapeur ou CVD (Chemical Vapour Deposition) qui permet d'assurer la fabrication en grande quantité de nanotubes de carbone et donc leur obtention à un prix de revient compatible avec leur utilisation massive. Ce procédé consiste précisément à injecter une source de carbone à relativement haute température sur un catalyseur qui peut lui-même être constitué d'un métal tel que le fer, le cobalt, le nickel ou le molybdène, supporté sur un solide inorganique tel que l'alumine, la silice ou la magnésie. Les sources de carbone peuvent comprendre le méthane, l'éthane, l'éthylène, l'acétylène, l'éthanol, le méthanol, voire un mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène (procédé HIPCO). Ainsi, la demande WO 86/03455A1 d'Hyperion Catalysis International Inc. décrit notamment la synthèse des NTC. Plus particulièrement, le procédé comprend la mise en contact d'une particule à base de métal tel que notamment le fer, le cobalt ou le nickel, avec un composé gazeux à base de carbone, à une température comprise entre environ 850 C et 1200 C, la proportion en poids sec du composé à base de carbone par rapport à la particule à base de métal étant d'au moins environ 100 :1. D'un point de vue mécanique, les NTC présentent à la fois une excellente rigidité (mesurée par le module d'Young), comparable à celle de l'acier, tout en étant extrêmement légers. En outre, ils présentent d'excellentes propriétés de conductivité électrique et thermique qui permettent d'envisager de les utiliser comme additifs pour conférer ces propriétés à divers matériaux, notamment macromoléculaires, tels que les polyamides, le polycarbonate, les polyesters, le polystyrène, les polyéthyléther cétones et la polyéthylène imine. Toutefois, les NTC s'avèrent difficiles à manipuler et à disperser, en raison de leur faible taille, de leur pulvérulence et éventuellement, lorsqu'ils sont obtenus par la technique de CVD, de leur structure enchevêtrée, d'autant plus importante que l'on cherche à augmenter leur productivité massique aux fins d'améliorer la production et de réduire le taux de cendres résiduelles. L'existence de fortes interactions de Van der Waals entre les nanotubes monoparois nuit également à leur dispersibilité et à la stabilité des suspensions obtenues. Pour remédier à la mauvaise dispersibilité des NTC, qui affecte de manière importante les caractéristiques des composites qu'ils forment avec les matrices polymères dans lesquelles ils sont introduits, il a déjà été proposé différentes solutions dans l'état de la technique. Parmi celles-ci, on peut citer la sonication, qui n'a toutefois qu'un effet temporaire, ou l'ultrasonication qui a pour effet de couper en partie les nanotubes et de créer des fonctions oxygénées qui peuvent altérer certaines de leurs propriétés. Il a en outre été suggéré de procéder à des mélanges dans un solvant de NTC avec des agents dispersants tels que des tensioactifs dont le dodécylsulfate de sodium (EP-1 495 171 ; VIGOLO B. et al, Science, 290 (2000), 1331 ; WANG J. et al, J. of Chem. Society, 125, (2003), 2408 ; MOORE, V.C. et al, Nanoletters, 3, (2003), 2408). Ces derniers ne permettent cependant pas de disperser de grandes quantités de NTC, des dispersions satisfaisantes ne pouvant être obtenues que pour des concentrations en NTC de moins de 2 ou 3 g/l. En outre, les tensioactifs sont susceptibles de désorber entièrement de la surface des NTC lors de l'étape de dialyse généralement mise en oeuvre pour éliminer l'excès de tensioactif dans la solution, ce qui a pour effet de déstabiliser la suspension obtenue. De manière analogue, il a été suggéré d'utiliser des polymères hydrosolubles tels que la gomme arabique ou un copolymère de styrène et d'acrylate de t-butyle pour disperser des nanotubes de carbone monoparois dans l'eau ou l'éthanol, respectivement (WO 02/76888 et WO 2005/073305). Le premier de ces procédés nécessite cependant l'emploi de grandes quantités de polymère et ne permet pas de stabiliser plus de 0,5 g/1 de NTC. Une autre solution, proposée notamment dans les demandes EP-1 359 121 et EP-1 359 169, a consisté à réaliser une dispersion de NTC dans un solvant et un monomère et de procéder à une polymérisation in situ conduisant à l'obtention de NTC fonctionnalisés. Dans le même ordre d'idées, la demande FR-2 870 251 divulgue un matériau composite obtenu par introduction dans une matrice polymère d'un pré-composite comprenant lui-même des nanotubes de carbone (NTC) traités par un compatibilisant qui est un copolymère renfermant au moins un bloc B1 comportant un monomère acide et/ou anhydride, tel qu'un monomère acrylique, et un monomère styrène, (meth)acrylate ou (meth)acrylamide, et éventuellement un bloc B2 compatible avec la matrice polymère, tel qu'un bloc vinylique, vinyldiénique, diénique ou oléfinique et notamment un bloc à base de styrène. Le bloc B1 est de préférence polymérisé en présence des NTC dispersés dans un solvant qui peut être de l'eau ou un solvant organique, sous agitation mécanique ou par sonication. Le produit obtenu peut notamment être utilisé comme additif dans des latex. L'Exemple 4 0 de ce document décrit par ailleurs la formation d'un copolymère acrylique/styrène en présence de NTC dans le dioxane. Le pré-composite obtenu se disperse bien dans le toluène et peut ensuite être incorporé dans du polystyrène. Ces solutions sont toutefois complexes et peuvent s'avérer coûteuses en fonction des produits utilisés. Par ailleurs, les opérations de greffage risquent d'abîmer la structure des nanotubes et, par conséquent, leurs propriétés électriques et/ou mécaniques (GARG A. et al, Chem. Phys. Lett. 295, (1998), 273). Les demandes WO 03/050332 et WO 03/106600 décrivent de leur côté des dispersions de nanotubes de carbone, notamment dans l'eau, en présence de copolymères pouvant renfermer des motifs méthacrylate d'alkyle. Ces dispersions peuvent par exemple être réalisées à l'aide d'ultrasons ou d'un moulin colloïdal. Cette solution 1.5 conduit en général à une dispersicn assez médiocre, en raison probablement de la mauvaise affinité du polymère avec les nanotubes. En outre, la demande WO 2005/073305 Ben Gourion 20 suggère d'utiliser un copolymère bloc pour disperser des nanotubes de carbone dans un solvant sélectif de l'un des blocs, tel que l'éthanol ou l'isopropanol dans le cas d'un copolymère de styrène et d'acrylate de t-butyle, avantageusement à l'aide d'ultrasons. 25 La Demanderesse a maintenant découvert que le choix d'un copolymère particulier mélangé à des nanotubes de carbone en présence d'ultrasons ou à l'aide d'un système rotor-stator offrait un moyen simple et peu coûteux, 30 utilisant peu de solvant, pour disperser de façon homogène ces nanotubes de carbone dans l'eau jusqu'à des concentrations en nanotubes de 10 g/l, sans affecter sensiblement leurs propriétés mécaniques et électriques. Un tel copolymère a notamment été décrit dans le brevet US-6,093,764 comme agent dispersant d'une charge minérale, telle que le carbonate de calcium, en milieu aqueux. A la connaissance de la Demanderesse, il n'a toutefois encore jamais été suggéré d'utiliser ce copolymère pour disperser des nanotubes de carbone dans l'eau en présence d'ultrasons ou à l'aide d'un système de cisaillement. La présente invention a ainsi pour objet un procédé de préparation d'une suspension aqueuse de nanotubes de carbone, comprenant : û la mise en contact en milieu aqueux desdits nanotubes avec au moins un dispersant constitué d'un copolymère renfermant au moins un monomère hydrophile anionique et au moins un monomère renfermant au moins un groupe aromatique, le rapport pondéral du dispersant aux nanotubes de carbone mis en oeuvre allant de 0,6:1 à 1,9:1 et û le traitement mécanique du mélange ainsi obtenu aux ultrasons ou à l'aide d'un système rotor-stator. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir des suspensions stables pendant plusieurs jours à température ambiante qui, en particulier, ne présentent pas de grain de plus de 30 pm voire de plus de 23 pm et/ou renferment une concentration de nanotubes de carbone dans le surnageant de la suspension au moins égale à 80% de la concentration mise en œuvre, et ce pour des concentrations en nanotubes de carbone allant de 1 à 50 g/l, en particulier de 5 à 20 g/1 et plus particulièrement de 10 à 20 g/l. Par milieu aqueux on entend, au sens de la présente invention, tout milieu renfermant au moins de l'eau comme phase continue, éventuellement mélangée à au moins un solvant miscible à l'eau tel que les alcools dont l'éthanol et/ou les cétones dont l'acétone et la méthyléthylcétone et/ou dans laquelle peut être dispersée au moins une huile. L'expression milieu aqueux couvre donc aussi bien les latex que les émulsions huile-danseau, par exemple. On préfère que ce milieu ne soit constitué que des constituants précités et avantageusement qu'il ne contienne que de l'eau. Les nanotubes de carbone (ci-après, NTC) utilisables selon l'invention peuvent être du type monoparoi, à double paroi ou à parois multiples. Les NTC à double paroi peuvent notamment être préparés comme décrit par FLAHAUT et al dans Chem. Com. (2003), 1442. Les NTC à parois multiples peuvent de leur côté être préparés comme décrit dans le document WO 03/02456.. Les NTC mis en œuvre selon l'invention ont habituellement un diamètre allant de 0,1 à 100 nm, de préférence de 0,4 à 50 nm et, mieux, de 1 à 30 nm et avantageusement une longueur de 0,1 à 10 pm. Leur rapport longueur/diamètre est avantageusement supérieur à 10 et le plus souvent supérieur à 100. Leur surface spécifique est par exemple comprise entre 100 et 300 m2/g et leur densité apparente peut notamment être comprise entre 0,05 et 0,5 g/cm3 et plus préférentiellement entre 0,1 et 0,2 g/cm3. Les nanotubes de carbone multiparois peuvent par exemple comprendre de 5 à 15 feuillets et plus préférentiellement de 7 à 10 feuillets. Un exemple de nanotubes de carbone bruts est notamment disponible dans le commerce auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale Graphistrength" C100. Ces nanotubes peuvent être purifiés et/ou oxydés et/ou broyés, avant leur mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention. Le broyage des NTC peut être notamment effectué à froid ou à chaud et être réalisé selon les techniques connues mises en oeuvre dans des appareils tels que broyeurs à boulets, à marteaux, à meules, à couteaux, jet de gaz ou tout autre système de broyage susceptible de réduire la taille du réseau enchevêtré de NTC. On préfère que cette étape de broyage soit pratiquée selon une technique de broyage par jet de gaz et en particulier dans un broyeur à jet d'air. La purification des NTC peut être réalisée par lavage à l'aide d'une solution d'acide sulfurique, de manière à les débarrasser d'éventuelles impuretés minérales et métalliques résiduelles, provenant de leur procédé de préparation. Le rapport pondéral des NTC à l'acide sulfurique peut notamment être compris entre 1:2 et 1:3, bornes incluses. L'opération de purification peut par ailleurs être effectuée à une température allant de 90 à 120 C, par exemple pendant une durée de 5 à 10 heures. Cette opération peut avantageusement être suivie d'étapes de rinçage à l'eau et de séchage des NTC purifiés. L'oxydation des NTC est avantageusement réalisée en mettant ceux-ci en contact avec une solution d'hypochlorite de sodium renfermant de 0,5 à 15% en poids de NaOC1 et de préférence de 1 à 10 en poids de NaOC1, par exemple dans un rapport pondéral des NTC à l'hypochlorite de sodium allant de 1:0,1 à 1:1. L'oxydation est avantageusement réalisée à une température inférieure à 60 C et de préférence à température ambiante, pendant une durée allant de quelques minutes à 24 heures. Cette opération d'oxydation peut avantageusement être suivie d'étapes de filtration et/ou centrifugation, lavage et séchage des NTC oxydés. Dans la première étape du procédé selon l'invention, les NTC (bruts ou broyés et/ou purifiés et/ou oxydés) sont mis en contact avec un dispersant constitué d'un copolymère renfermant au moins un monomère hydrophile anionique et au moins un monomère constitué d'un (meth) acrylate d'aryléther de (poly)alkylène glycol. De préférence, ce copolymère ne contient pas d'autre monomère que les deux précités. On préfère selon l'invention que le monomère hydrophile anionique soit choisi parmi les monomères éthyléniquement insaturés portant au moins une fonction acide carboxylique, tels que les acides acrylique, diacrylique, méthacrylique, crotonique, isocrotonique, cinnamique, maléique, fumarique, diméthylfumarique, itaconique, citraconique, vinylbenzoïque, acrylamidoglycolique, les anhydrides carboxyliques porteurs d'une liaison vinylique tels que l'anhydride maléique, ainsi que leurs sels et leurs mélanges. Dans une variante moins préférée, le monomère hydrophile anionique peut être choisi parmi les monomères éthyléniquement insaturés portant au moins une fonction acide sulfonique, tels que l'acide acrylamidopropanesulfonique, l'acide 2-acrylamido 2-méthylpropanesulfonique, l'acide styrène sulfonique, l'acide vinylsulfonique, l'acide vinylbenzène sulfonique, leurs sels et leurs mélanges. Les sels des monomères ci-dessus peuvent notamment être des sels de métal alcalin, tels que des sels de sodium ou de potassium ; des sels de métal alcalino-terreux, en particulier de magnésium et de calcium ; des sels d'ammonium ; des sels d'amine primaire, secondaire ou tertiaire, par exemple de stéarylamine, d'éthanolamine, de mono- et diéthylamine ; ou des sels d'aluminium. Le copolymère comprend de préférence de 10 à 99% en poids et plus préférentiellement de 50 à 97% en poids de monomère hydrophile anionique et de 1 à 90% en poids, de préférence de 3 à 50% en poids, de monomère renfermant un groupe aromatique. Le monomère renfermant au moins un groupe aromatique peut par exemple comprendre au moins un radical phényle. Il s'agit de préférence d'un monomère polaire dans lequel le groupe aromatique est substitué, notamment par au moins une chaîne renfermant un ou plusieurs atomes d'oxygène, ladite chaîne reliant de préférence le groupe aromatique à la chaîne insaturée ou cyclique du monomère susceptible de s'ouvrir lors de la formation du copolymère utilisé selon l'invention. La chaîne renfermant un ou plusieurs atomes d'oxygène peut notamment constituer un groupe poly(alkylène glycol) qui peut lui-même être un groupe poly(propylène glycol) ou poly(éthylène glycol), ou un mélange de ces deux groupes. Un exemple préféré de tel monomère est un (meth)acrylate d'aryléther de poly(alkylene glycol). On préfère que le groupement aryle de l'aryléther soit un groupe phényle. Ce groupement aryle peut en outre être substitué par au moins un radical alkyle et/ou arylalkyle tel qu'un radical tristyryle. Le poly(alkylène glycol) est dans ce cas de préférence un groupe poly(éthylène glycol). Le nombre de motifs oxyalkylène peut aller de 5 à 100 et de préférence de 10 à 50. Un dispersant préféré pour une utilisation dans la présente invention est le méthacrylate de tristyryl phénol éthoxylé renfermant 25 moles d'oxyde d'éthylène, qui est notamment disponible auprès de la société COATEX sous forme de solution aqueuse à 25% en poids de polymère. Un tel polymère est notamment décrit dans le brevet US-6,093,764. Un autre dispersant convenant à une utilisation dans la présente invention est commercialisé par la société ROHM & HAAS sous la dénomination commerciale OROTAN`' 731 K. Selon une forme d'exécution préférée de l'invention, le rapport pondéral du dispersant aux nanotubes de carbone mis en oeuvre va de 0,6:1 à 1:1. On préfère par ailleurs que la masse totale de dispersant et de nanotubes de carbone représente de 0,1 à 5% et plus préférentiellement de 0,5 à 2% du poids du milieu aqueux. Dans la seconde étape du procédé selon l'invention, le mélange des NTC et du dispersant est soumis à un traitement mécanique choisi parmi les ultrasons et un traitement à l'aide d'un système rotor-stator. Dans le cas où l'on a recours à un traitement aux ultrasons, on préfère que celui-ci soit effectué pendant plus de 10 minutes à une fréquence d'au moins 20 kHz, par exemple pendant 20 à 40 minutes à cette fréquence. La Demanderesse a mis en évidence que le passage de la suspension de nanotubes de carbone aux ultrasons constitue l'alternative de traitement préférée dans le cas où l'on souhaite ultérieurement former un film à partir de cette suspension. Par ailleurs, un exemple de système rotor-stator convenant à une utilisation dans la présente invention comprend généralement un rotor commandé par un moteur et pourvu de systèmes de guidage de fluide perpendiculaires à l'axe du rotor, tels que des lames ou pales disposées sensiblement radialement ou un disque plat pourvu de 2,5 dents périphériques, ledit rotor étant éventuellement pourvu d'une couronne dentée, et un stator disposé de façon concentrique par rapport au rotor, et à une faible distance à l'extérieur de celui-ci, ledit stator étant équipé sur au moins une portion de sa circonférence 30 d'ouvertures, ménagées par exemple dans une grille ou définissant entre elles une ou plusieurs rangées de dents, qui sont adaptées au passage du fluide aspiré dans le rotor et éjecté par les systèmes de guidage vers lesdites ouvertures. Une ou plusieurs des dents précitées peuvent être pourvues d'arêtes vives. Le fluide est ainsi soumis à un cisaillement important, à la fois dans l'entrefer entre le rotor et le stator et au travers des ouvertures ménagées dans le stator. Un tel système de rotor-stator est notamment commercialisé par la société SILVERSON sous la dénomination commerciale Silverson" L4RT. Un autre type de système rotor-stator est commercialisé par la société IKA-WERKE sous la dénomination commerciale Ultra-Turrax". D'autres systèmes rotor-stator encore sont constitués des moulins colloïdaux, des turbines défloculeuses et des mélangeurs à fort cisaillement de type rotor-stator, tels que les appareils commercialisés par la société IKA-WERKE ou par la société ADMIX. 20 On préfère selon l'invention que la vitesse du rotor soit réglée à au moins 1.000 tours/min et de préférence à au moins 3000 tours/min voire à au moins 5.000 tours/min. En outre, on préfère que la largeur de l'entrefer entre 25 le rotor et le stator soit de moins de 1 mm et de préférence de moins de 200 pm, plus préférentiellement de moins de 100 pm et, mieux, de moins de 50 pm voire de moins de 40 pm. Par ailleurs, le système rotor-stator utilisé selon l'invention confère avantageusement un 30 cisaillement de 1.000 à 109 s-1. Selon une forme d'exécution préférée, le procédé selon l'invention est mis en œuvre de telle manière que la concentration en nanotubes de carbone avant passage au 15 rotor-stator est d'au moins 15 g/l, voire d'au moins 20 g/l et qu'on opère ensuite une dilution des nanotubes à l'eau après passage au rotor-stator. Il a en effet été observé qu'en travaillant sur des suspensions plus visqueuses, la puissance dissipée dans l'appareil était plus élevée et la suspension de nanotubes obtenue après cisaillement était plus stable. La présente invention a également pour objet la suspension susceptible d'être obtenue selon le procédé tel que décrit précédemment. La suspension selon l'invention peut notamment être utilisée pour le renforcement de matrices polymériques ; pour la fabrication de matériaux d'emballage de composants électronique (destinés par exemple au blindage électromagnétique et/ou à la dissipation antistatique), tels que des boîtiers de téléphones portables, des ordinateurs, des appareils électroniques embarqués sur les véhicules automobiles, ferroviaires ou aériens ; pour la fabrication d'encres destinées à la connexion électrique entre deux composants électroniques ; ou pour la fabrication d'instruments médicaux, de conduites de carburant (essence ou diesel), de matériaux adhésifs, de revêtements antistatiques, de thermistors, ou d'électrodes de diodes électroluminescentes, de cellules photovoltaïques ou de supercapacités. La présente invention a donc également pour objet l'utilisation de la suspension telle que définie précédemment aux fins précitées. L'invention sera maintenant illustrée par les exemples non limitatifs suivants. EXEMPLES Exemple 1 : Préparation d'un échantillon de NTC bruts On prépare un échantillon de NTC par Dépôt Chimique en phase Vapeur (CVD) à partir d'éthylène à 650 C, que l'on fait 10 passer sur un catalyseur constitué de fer supporté sur de l'alumine. Le produit résultant de la réaction contient un taux de cendres, mesuré par perte au feu à 650 C sous air, de 7%. Cet échantillon, qui sera désigné par la suite par NTC1, contient 3% de F'e2O3 et 4% d'Al203, déterminés par analyse 15 chimique. Exemple 2 : Préparation d'un échantillon de NTC purifiés On soumet 18,5 g de NTC1, obtenu comme décrit à l'Exemple 1, 20 à une opération de purification dans 300 ml d'acide sulfurique à 14% en poids pendant 8 heures à 103 C. Une fois lavé à l'eau et séché, on obtient un produit, identifié par NTC2, contenant un taux de cendres de 2,6% (dont 2,5% de Fe2O3 et 0,1% d'Al2O3, déterminés par analyse chimique). 25 Exemple 3 : Préparation d'un échantillon de NTC oxydés On prépare deux solutions de 100 ml d'hypochlorite de sodium à 2% et 5% en poids, respectivement, dans lesquelles on 30 ajoute 5 g de NTC1 préparés comme décrit à l'Exemple 1. Après 4 h sous agitation magnétique à température ambiante, les échantillons sont filtrés, lavés et séchés. Ils seront respectivement désignés par la suite par NTC3 et NTC4. La mesure des fonctions de surface par ESCA révèle que, si la teneur en aluminium n'est pas diminuée, le taux de fonctions oxygénées est beaucoup plus important que dans l'échantillon NTC1. Exemple 4 : Préparation de suspensions aqueuses de NTC bruts en présence de dispersant On a préparé différentes suspensions de NTC selon la méthode 10 suivante : on a ajouté dans un bécher de 125 ml 4 g d'une solution de méthacrylate de tristyrylphénol oxyéthyléné (25 OE) à 25% de matière active, fournie par la société COATEX, que l'on a complétée à 100 ml avec de l'eau permutée. On y a ajouté 1 g de NTC, puis le mélange a été soumis aux ultrasons 15 à une fréquence de 20 KHz, à l'aide d'un appareil Vibracell de la société BIOBLOCK, ayant une puissance électrique affichée de 300 W. Après 5 jours de repos à température ambiante, on a mesuré la 20 concentration en nanotubes dans le surnageant et observé l'état de la dispersion, en particulier la présence éventuelle de grains. Les différentes suspensions testées, ainsi que les résultats 25 obtenus, sont rassemblés dans le Tableau 1 ci-dessous. Tableau 1 Evaluation de suspensions aqueuses de NTC1/dispersant5 Ex. Type de Durée de Concentration Aspect visuel NTC sonication NTC dans (min) surnageant (g/1) 4A NTC1 10 5,7 Peu de grains 4B NTC1 30 8,3 Pas de grains 4C NTC2 30 9,5 Peu de grains 4D NTC3 30 9,9 Très peu de grains Comme il ressort de ce tableau, les suspensions selon l'invention, ayant un rapport pondéral des NTC au dispersant de 1 :1, conduisent à des suspensions présentant peu ou pas de grains et une bonne concentration en NTC dans le surnageant, d'autant meilleure que la durée d'ultrasonication et/ou que la densité de fonctions oxygénées (créées par l'hypochlorite de sodium) sont plus élevées, ce qui traduit la bonne dispersion des NTC dans l'eau. Exemple 5 (comparatif) Suspensions à différents ratios NTC/dispersant On a préparé, de manière analogue à l'Exemple 4, diverses suspensions de NTC (1 g) dans l'eau, en présence du même dispersant, qui ont été soumises à 30 minutes d'agitation aux ultrasons. Les suspensions réalisées, ainsi que les résultats obtenus, sont rassemblés dans le Tableau 2 ci-dessous. Tableau 2 Evaluation de suspensions aqueuses de NTC/dispersant Ex. Type de Quantité de Concen-:ration Aspect visuel NTC dispersant (g) NTC dans en matière surnageant active (g/l) 5A NTC1 2 ô Présence de grains 5B NTC2 2 7,2 Présence de grains 5C NTC1 0,5 3,5 Présence de grains On constate ainsi qu'un rapport du dispersant aux NTC inférieur ou égal à 0, 5 :1 ou supérieur ou égal à 2 :1 ne permet pas d'obtenir une dispersion satisfaisante. On pense, sans vouloir être lié par cette théorie, que l'augmentation de ce ratio déstabilise la suspension, probablement par la formation de ponts entre les particules, tandis que sa diminution a le même effet par manque d'espèces susceptibles de stabiliser les particules. Exemple 6 : Préparation au mélangeur rotor-stator d'une suspension aqueuse de NTC purifiés en présence de dispersant On a préparé une suspension aqueuse de NTC (4 g) de type NTC2, obtenus comme décrit à l'Exemple 2, en présence du même dispersant (4 g de matière active). Cette dispersion a été mélangée dans un système rotor-stator Silverson" L4RT. Cet appareil se compose d'un rotor creux vertical de 31 mm de diamètre et d'une grille concentrique faisant office de stator de 32 mm de diamètre, la dispersion s'écoulant radialement de l'intérieur vers l'extérieur de l'appareil. La vitesse de rotation est de 7.000 tours/min, soit une vitesse périphérique d'environ 12 m/s. L'opération commence avec une grille percée de petits trous carrés de 5 mm de côté afin de permettre un pompage rapide de la suspension, et se poursuit, après épaississement de la suspension, avec une grille percée de petits trous carrés de 2 mm de côté pendant 10 minutes. On opère ensuite une dilution à l'eau pour obtenir 10 g/1 de nanotubes de carbone. Après 5 jours de repos à température ambiante, on n'observe pas de grains et la concentration en nanotubes dans le surnageant est de 9,8 g/1, soit très proche de la valeur attendue. On obtient ainsi sensiblement le même résultat qu'avec l'échantillon 4D de l'Exemple 4, sans qu'il ne soit nécessaire de soumettre les NTC à une oxydation à l'hypochlorite de sodium. Exemple 7 : Préparation au mélangeur rotor-stator d'une suspension aqueuse de NTC oxydés en présence de dispersant On prépare une solution de 100 ml d'hypochlorite de sodium à 2,4% en poids, dans laquelle on ajoute 5 g de NTC2 préparés comme décrit à l'Exemple 2. Après 4 h sous agitation magnétique à température ambiante, l'échantillon est filtré, lavé et séché. Il sera désigné par la suite par NTC5. On prépare ensuite une suspension aqueuse de NTC comme décrit dans l'Exemple 6, excepté que l'on part de 50 g/1 de NTC de type NTC5 et de 50 g/1 de dispersant, la suspension étant diluée après passage au Silverson pour obtenir une concentration en NTC de 10 g/l. On observe alors le film obtenu par simple séchage de cette suspension et on mesure sa conductivité à l'aide la méthode 4 fils. Cette méthode consiste à mesurer la conductivité à l'aide d'un système constitué de quatre fils de cuivre parallèles et horizontaux, à savoir deux fils externes reliés à l'un des pôles et deux fils internes à l'autre pôle, le produit à tester étant maintenu par pression sur les fils. Les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau 3 i-dessous. Tableau 3 Caractéristiques du film NTC5/dispersant Ex Epaisseur du Densité du Conductivité film (}gym) film (S.cm-1) 7A 128 1, 02 0, 026 15 On observe ainsi que la suspension obtenue selon l'invention permet l'obtention d'un. film assez dense et conducteur malgré la présence du dispersant dont on aurait pu penser qu'il pouvait gêner le passage du courant. La courbe intensité-potentiel tracée par 20 ailleurs apparaît en outre bien linéaire. Exemple 8 : Comparaison des suspensions et films obtenus à partir de différents polymères 25 On a préparé différentes suspensions en mélangeant 1 g de NTC2 ultérieurement oxydés à l'hypochlorite de sodium dans les conditions de l'Exemple 7 avec différentes concentrations d'un copolymère d'acide acrylique. On a respectivement utilisé comme copolymères un dispersant 30 polymérique selon l'invention (ORCTAN 731 K de ROHM & HAAS) et un copolymère d'acide acrylique et d'acrylate10 d'éthyle, ayant une masse moléculaire de 5.000 (ACUMER 2200 neutralisé à pH7, de ROHM & HAAS) en-dehors de l'invention. Ces suspensions ont ensuite été soumises aux ultrasons sur le même appareil que dans l'Exemple 4, à raison de 10 fois 4 minutes avec 15 minutes entre chaque traitement, pour permettre à la suspension de se refroidir. On prélève ensuite quelques gouttes de chaque suspension, que l'on dépose en couche sur une feuille de PET que l'on laisse ensuite sécher. On mesure la densité et l'épaisseur du film obtenu, ainsi que la conductivité selon la méthode 4 fils. Les suspensions réalisées, ainsi que les résultats obtenus, sont rassemblés dans le Tableau 4 ci-dessous. Tableau 4 Evaluation de films de NTC/polymère sur PET Ex. Polymère Ratio Epaisseur Densité Conductivité testé polymère du film du film (S.cml) /NTC (Pm) 8A ACUMER 0,25 60 0,53 0,9 2200 8B OROTAN 0,25 59 0,73 1 731 K 8C OROTAN 0,5 56 1,09 3 731 K 8D ACUMER 1 29 1,01 2 2200 On constate visuellement que l'OROTAN 731 K, qui est un dispersant au sens de la présent invention, permet de former des films bien lisses et autoporteurs sur le 25 PET, ce qui n'est pas le cas du polymère comparatif, tout20 en présentant de bonnes propriétés de conductivité électrique, comme indiqué dans le tableau ci-dessus. On évalue par ailleurs visuellement l'aspect des suspensions (viscosité, présence ou non de grains à la jauge de North - Grindometer de GARDNER) et la concentration en NTC dans le surnageant après 5 jours de repos à température ambiante, ainsi que la capacité de ces suspensions à former un film sur verre. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le Tableau 5 ci-dessous. Tableau 5 Evaluation de suspensions et films sur verre de NTC/polymère Ex. Concentration Aspect Aspect du NTC dans de la film sur surnageant suspension verre (g/1) 8A 10 Visqueuse, Pas de nombreux film grains 8B 8,9 Fluide, très Beau film peu de grains 8C 9,2 Fluide, très Beau film peu de grains 8D 10 Fluide, très Pas de peu de grains film 8E (ratio 9,7 Fluide, très Pas de OROTAN /NTC = 1) peu de grains film 8F (ratio 10 Visqueuse, Pas de ACUMER /NTC = 2) nombreux film grains 8G (ratio 10 Fluide, très Pas de OROTAN /NTC = 2) peu de grains film Il ressort de ce tableau que le dispersant polymérique selon l'invention permet d'obtenir une concentration de NTC dans le surnageant proche de la valeur attendue (10 g/1) et des suspensions fluides présentant peu de grains, ce qui traduit la bonne dispersion des NTC dans l'eau. En outre, pour des ratios polymère/NTC de 0,25 à moins de 1, il conduit à la formation de beaux films sur verre. Au contraire, le polymère comparatif, qui ne renferme pas de monomère aromatique, n'améliore pas la dispersion des NTC dans l'eau et ne permet pas la formation d'un film sur verre. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une suspension aqueuse de nanotubes de carbone, comprenant : - la mise en contact en milieu aqueux desdits nanotubes avec au moins un dispersant constitué d'un copolymère renfermant au moins un monomère hydrophile anionique et au moins un monomère renfermant au moins un groupe aromatique, le rapport pondéral du dispersant aux nanotubes de carbone mis en oeuvre allant de 0,6:1 à 1,9:1 et - le traitement mécanique du mélange ainsi obtenu aux ultrasons ou à l'aide d'un système rotor-stator. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les nanotubes de carbone sont susceptibles d'être obtenus par un procédé de dépôt chimique en phase vapeur. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les nanotubes de carbone ont un diamètre allant de 0,1 à 100 nm, de préférence de 0,4 à 50 nm et, mieux, de 1 à 30 nm. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les nanotubes de carbone ont une longueur de 0,1 à 10 }gym. 30 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les nanotubes de carbone sont des nanotubes bruts, purifiés à l'aide d'une solution d'acide sulfurique, oxydés à l'aide d'une 25solution d'hypochlorite de sodium et/ou broyés à l'aide d'un broyeur à jet d'air. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le monomère hydrophile anionique est choisi parmi les monomères éthyléniquement insaturés portant au moins une fonction acide carboxylique, tels que les acides acrylique, diacrylique, méthacrylique, crotonique, isocrotonique, cinnamique, maléique, fumarique, diméthylfumarique, itaconique, citraconique, vinylbenzoïque, acrylamidoglycolique, les anhydrides carboxyliques porteurs d'une liaison vinylique tels que l'anhydride maléique, ainsi que leurs sels et leurs mélanges. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le monomère renfermant au moins un groupe aromatique comprend au moins un radical phényle substitué par au moins une chaîne renfermant un ou plusieurs atomes d'oxygène, ladite chaîne reliant de préférence le groupe aromatique à la chaîne insaturée ou cyclique du monomère susceptible de s'ouvrir lors de la formation du copolymère. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la chaîne renfermant un ou plusieurs atomes d'oxygène est une chaîne poly(alkylène glycol). 9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que le monomère renfermant au moins un groupe aromatique est constitué d'un (meth)acrylate d'aryléther de (poly)alkylène glycol. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le groupement aryle est un groupe phényle. 11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que le groupement aryle est substitué par au moins un radical alkyle et/ou arylalkyle tel qu'un radical tristyryle. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que le poly(alkylène glycol) est un polyéthylène glycol. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que le (meth)acrylate d'aryléther de (poly)alkylène glycol est le méthacrylate de tristyryl phénol éthoxylé renfermant 25 moles d'oxyde d'éthylène. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le rapport pondéral du dispersant aux nanotubes de carbone mis en oeuvre va de 0,6:1 à 1:1. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que la masse totale de dispersant et de nanotubes de carbone représente de 0,1 à 5% et plus préférentiellement de 0,5 à 2% du poids du milieu aqueux. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que la vitesse du rotor est réglée à au moins 1.000 tours/min et depréférence à au moins 3000 tours/min voire à au moins 5. 000 tours/min. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que la largeur de l'entrefer entre le rotor et le stator est de moins de 1 mm et de préférence de moins de 200 pm, plus préférentiellement de moins de 100 pm et, mieux, de moins de 50 pm voire de moins de 40 pm. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que le système rotor-stator confère un cisaillement de 1.000 à 109 s-1. 19. Suspension susceptible d'être obtenue suivant le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18. 20. Utilisation de la suspension selon la revendication 19 pour le renforcement de matrices polymériques ; pour la fabrication de matériaux d'emballage de composants électroniques (destinés par exemple au blindage électromagnétique et/ou à la dissipation antistatique), tels que des boîtiers de téléphones portables, des ordinateurs, des appareils électroniques embarqués sur les véhicules automobiles, ferroviaires ou aériens ; pour la fabrication d'encres destinées à la connexion électrique entre deux composants électroniques ; ou pour la fabrication d'instruments médicaux, de conduites de carburant (essence ou diesel), de matériaux adhésifs, de revêtements antistatiques, de thermistors, ou d'électrodes de diodesélectroluminescentes, de cellules photovoltaïques ou de supercapacités.