Brevet FR2921664A1 — publié le 20090403

La présente invention concerne des compositions aptes à être utilisées comme agent d'expansion dans la fabrication des polymères thermoplastiques et/ou thermodurcissables. Elle a plus particulièrement pour objet des compositions comprenant du trans-1,2 dichloroéthylène ( TDCE ) et au moins un hydrofluoro-oléfine et leur utilisations. Dans le domaine des mousses thermoplastiques et thermodurcissables comme dans d'autres applications, le protocole de Montréal visant à limiter la dégradation de la couche d'ozone a imposé des règles strictes concernant l'utilisation de produits fluorés. Ces derniers sont caractérisés par leur ODP (Ozone Depletion Potential). Les CFC (chlorofluorocarbure) étaient la première génération de produits, les HCFC (hydrochlorofluorocarbure) la seconde, tous deux n'ont pas un ODP nul ou négligeable. C'est le cas de la troisième génération de produits, à savoir les HFC (hydrofluorocarbure). Ces produits sont d'ailleurs largement utilisés à ce jour dans le domaine des mousses. La ratification du protocole de KYOTO sur la maîtrise des émissions de gaz à effet de serre génère une contrainte supplémentaire sur ces produits fluorés, à savoir un abaissement de leur GWP (Global Warming Potential) Ainsi, l'utilisation d'au moins un HFC comme agent d'expansion dans la fabrication des mousses à base d'isocyanates a été décrite dans le brevet EP 381986. Devant les contraintes environnementales de plus en plus sévères, le remplacement partiel de HFC dans la composition d'agent d'expansion a été suggéré. Le document WO 02/099006 divulgue une composition azéotropique de HFC et de trans 1,2-dichloroéthylène comme agent d'expansion dans la fabrication des mousses. L'objet de la présente invention vise à fournir une composition qui répond à la fois aux critères d'ODP négligeable et de bas GWP. La contribution à l'effet de serre d'un fluide est quantifiée par un critère, le GWP qui résume le pouvoir de réchauffement en prenant une valeur de référence de 1 pour le dioxyde de carbone. Les méthodes de fabrication de mousses de polyuréthane ou de polyisocyanurate sont généralement connues et consistent en général à faire réagir un polyisocyanate organique (incluant le diisocyanate) avec un polyol ou un mélange de polyols en présence d'un agent d'expansion. La réaction entre un polyisocyanate et un polyol ou un mélange de polyols peut être activée à l'aide d'une amine et/ou d'autres catalyseurs et des agents tensio-actifs. Dans beaucoup d'applications, les composants des mousses de polyuréthane ou polyisocyanurate sont des prémélanges. Plus généralement, la formulation des mousses est prémélangée en deux composants. Le premier composant, plus connu sous la dénomination � composant A � comprend la composition isocyanate ou polyisocyanate. Le deuxième composant, plus connu sous la dénomination � composant B � comprend le polyol ou le mélange de polyols, l'agent tensio-actif, le ou les catalyseur(s), le ou les agent(s) d'expansion. Le composant B pose des problèmes d'inflammabilité, même lorsque l'agent d'expansion entrant dans la composition du prémélange est non inflammable. En outre, les problèmes d'élévation de pression des conteneurs renfermant le composant B sont souvent rencontrés lors de leur stockage. Un autre objet de la présente invention vise à fournir des compositions qui permettent de résoudre tout ou en partie les problèmes précités. La présente invention concerne des compositions comprenant du trans- 1,2 dichloroéthylène et d'au moins une hydrofluorooléfine non inflammable, de préférence ayant un nombre de carbone compris entre 3 et 5. On entend par liquide non inflammable un liquide dont le point éclair, mesuré selon la norme ASTM D3828, est supérieur à 55°C. L'inflammabilité ou non-inflammabilité d'un gaz peut-être déterminée dans les conditions définies dans la norme ASTM E681-01. Les tests d'inflammabilité des gaz sont conduits dans des conditions de température, de pression et de concentration en air conformes à la norme. Cette méthode de test est basée sur une source de chaleur électrique et sur l'observation de la propagation de la flamme. Les compositions selon la présente invention comprennent de préférence de 50 à 89 % en poids du trans-1,2 dichloroéthylène et de 11 à 50 0/0 en poids d'au moins un hydrofluoro-oléfine non inflammable. 3 L'hydrofluorooléfine est choisie de préférence parmi le 1,1,1,2,3-pentafluoropropène ( HFO-1225ye ), le 1,1,1,2,4,4,5,5,5-nonafluoro-2-pentene (HFO-1429myz) et le 1,1,1,4,4,5,5,5-octafluoro-2-pentene. Le 1,1,1,2,3-pentafluoropropène ( HFO-1225ye ) est avantageusement préféré. Lorsque l'hydrofluorooléfine existe sous la forme d'isomères, il peut être sous la forme E et Z. Les compositions selon la présente invention peuvent comprendre en outre au moins un composé choisi parmi les hydrofluorocarbures et / ou les hydrofluoroéthers. Comme hydrofluorocarbures, on peut citer notamment le 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (245 fa), le 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane (227ea) et le 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (365 mfc). Les compositions particulièrement préférées comprennent du TDCE, au moins un hydrofluoroéther et au moins un hydrofluorooléfine non inflammable. Les compositions préférées comprennent de 60 à 89 % en poids de TDCE, de 29 à 1 % en poids d'au moins un hydrofluoroéther et de 40 à 10 % en poids d'au moins un hydrofluoro-oléfine non inflammable. Comme hydrofluoroéthers, on peut citer notamment le 1- méthoxy nonafluorobutane et le 1-éthoxy nonafluorobutane. Les compositions selon la présente invention ont un bas de GWP, de préférence inférieure à 1000 et avantageusement inférieure à 150. Les compositions selon la présente invention ne présentent pas de point éclair dans les conditions standard de détermination (norme ASTM D 3828). Elles peuvent être utilisées comme agent d'expansion dans la fabrication des mousses de polymères thermoplastiques ou thermodurcissables comme par exemple les condensats de phenol/formol ou le polyurethane. Elles conviennent tout particulièrement à la fabrication de mousses de polyuréthane ou de polyisocyanurate. La présente invention a également pour objet un agent d'expansion comprenant les compositions telles que définies précédemment. Un autre objet de la présente invention est un prémélange comprenant, outre les constituants des compositions définies précédemment, un polyol ou un mélange de polyols. Selon la présente invention, le prémélange renfermant un polyol ou un mélange de polyols ne présente pas de point éclair dans la gamme de température de -20 à 61 °C et suivant la norme ASTM D 3828. Comme polyols, on peut citer notamment le glycérol, l'éthylène glycol, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, les polyétherpolyols, par exemple ceux obtenus par condensation d'un oxyde d'alkylène ou d'un mélange d'oxydes d'alkylène avec le glycérol, l'éthylène glycol, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, les polyesterspolyols, par exemple ceux obtenus d'acides polycarboxyliques,notamment l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide maléïque, l'acide fumarique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, avec le glycérol, l'éthylène glycol, le triméthylolpropane,le pentaérythritol. Les polyétherpolyols obtenus par addition d'oxydes d'alkylènes, en particulier l'oxyde d'éthylène et/ou l'oxyde de propylène, sur les amines aromatiques en particulier le mélange de 2,4 et 2,6 de toluène diamine conviennent également. Les polyétherpolyols sont particulièrement préférés. De préférence, les prémélanges comprennent de 1 à 20 parties en poids de TDCE, de 2 à 10 parties en poids d'au moins un hydrofluorooléfines non inflammables, de 0 à 10 parties poids d'au moins un hydrofluoroéther pour 100 parties en poids de polyol ou mélange de polyols. Avantageusement, elle comprend de 1 à 12 parties en poids de TDCE, de 2 à 5 parties en poids d'au moins un hydrofluorooléfine non inflammable, de 0 à 6 parties poids d'au moins un hydrofluoroéther pour 100 parties en poids de polyol ou mélange de polyols. Les compositions selon la présente invention peut comprendre en outre d'autre agent(s) d'expansion, d' un agent tensio-actif,et d'un ou plusieurs catalyseur(s). Les prémélanges décrits précédemment peuvent réagir avec un polyisocyanate organique, pour donner des mousses. Comme polyisocyanate, on peut citer notamment les polyisocyanates aliphatiques avec un groupement hydrocarboné pouvant aller jusqu'à 18 atomes de carbone, les polyisocyanates cycloaliphatiques avec un groupement hydrocarboné pouvant aller jusqu'à 15 atomes de carbone, les polyisocyanates aromatiques avec un groupement hydrocarboné aromatique ayant de 6 à 15 atomes de carbone et les polyisocyanates arylaliphatiques avec un groupement hydrocarboné arylaliphatique ayant de 8 à 15 atomes de carbone. Les polyisocyanates préférés sont le diisocyanato-2,4 et 2,6 toluyle, le 5 diisocyanate de diphénylméthane, l'isocyanate de polyméthylènepolyphényle et leur mélange. Les polyisocyanates modifiés, tels que ceux contenant des groupements carbodiimides, des groupements uréthanes, des groupements isocyanurates, des groupements urée ou des groupements biurée peuvent également convenir. Les compositions selon la présente invention peuvent également être utilisées comme solvants, aérosols et/ou réfrigérants. PARTIE EXPERIMENTALE EXEMPLE 1 On prépare une composition (exemple 1) comprenant 100 parties en poids de TDCE et 20 parties en poids de HFO-1225ye, puis on détermine le point éclair dans les conditions standard (ASTM D3828). Le 1,2,3,3,3-pentafluoropropène (HFO-1225 ye) étant gazeux, il est préalablement refroidi avant de réaliser le mélange avec le TDCE qui est également refroidi. Le HFO-1225 ye utilisé est un mélange d'isomère de conformation Z et d'isomère de conformation E avec une part majoritaire d'isomère Z. DCE pur Exemple 1 Il n'a pas été observé de point éclair dans la gamme de température comprise entre -20 et 52°C alors qu'avec le TDCE pur, un point éclair a été observé entre -14 et ù 5°C. Au-dessus de 52°C, les compositions selon l'exemple 1 commence à passer à l'état gazeux. -14°C à -5°C Pas de point éclair25 6 EXEMPLE 2 On prépare une composition d'agent d'expansion comprenant 10 parties en poids de TDCE, 3 parties en poids de HFO-1225ye, puis on la mélange avec 100 parties en poids d'un polyol STEPANPOL PS2412 ( un polyol de type polyester). Le prémelange ne présente pas de point éclair dans la gamme de température comprise entre ù 30 à 61 °C dans les conditions standards ( norme ASTM D3828). On fabrique ensuite une mousse en faisant réagir ce prémélange avec 110 parties en poids de DESMODUR 44V70L ( isocyanate) en présence de 2,82 parties en poids d'un catalyseur DABCO K-15 ( solution sel organique ) et de 0,18 parties en poids d'un catalyseur POLYCAT 5 ( aamine tertiaire ) et de 1,5 parties en poids d'un tensio-actif TEGOSTAB B 8465 ( polyether-modifié polysiloxane ). La mousse obtenue a une densité inférieure à 35kg/m3 et présente un taux de cellules fermées de 68 %. EXEMPLE 3 On prepare plusieurs compositions et prémélanges renfermant du TDCE, du 1- éthoxy nonafluorobutane (HFE-7200) et/ou du HFO-1225ye et éventuellement de polyol STEPANPOL PS2412 ; puis on détermine le point éclair dans la gamme de température comprise entre 25 à 61 °C dans les conditions standards ( norme ASTM D3828). Les résultats sont reportés dans le tableau ci-après. Exemple TDCE HFE- H FO- polyol 7200 1225ye 3 100 20 Non 4 10 2 100 38 à 44°C 5 10 2 100 Non 6 10 2 2 100 Non25 REVENDICATIONS 1 Composition comprenant du trans-1,2 dichloroéthylène et d'au moins une hydrofluorooléfine non inflammable, de préférence ayant un nombre de carbone compris entre 3 et 5. 2. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un composé choisi parmi les hydrofluorocarbures et / ou les hydrofluoroéthers. 3. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle comprend de 50 à 89 % en poids du trans-1,2 dichloroéthylène et de 11 à 50 % en poids d'au moins un hydrofluorooléfine non inflammable. 4. Composition selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce qu'elle comprend 60 à 89 % en poids de TDCE, de 29 à 1 % en poids d'au moins un hydrofluoroéther et de 40 à 10 % en poids d'au moins un hydrofluoro-oléfine non inflammable. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle comprend un polyol ou un mélange de polyols. 25 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que l'hydrofluorooléfine est choisie parmi le 1,1,1,2,3-pentafluoropropène ( HFO-1225ye ), le 1,1,1,2,4,4,5,5,5-nonafluoro-2-pentene (HFO-1429myz) et le 1,1,1,4,4,5,5,5-octafluoro-2-pentene. 30 7. Agent d'expansion caractérisée en ce qu'elle comprend la composition selon l'une quelconque des revendications précédentes. 20