Brevet FR2914921A1 — publié le 20081017

PROCEDE DE PREPARATION DE PRECURSEURS DE CARBENES DE TYPE CAAC ET LEUR UTILISATION POUR PREPARER LESDITS CARBENES. La présente invention a pour objet un procédé de préparation de précurseurs de carbènes de type CAAC (Cyclic) (Alkyl) (Amino) (Carbenes) et leur utilisation pour préparer lesdits carbènes. L'invention vise l'utilisation de nouvels intermédiaires de synthèse pour 10 préparer les précurseurs de carbènes de type CAAC. Les carbènes sont des composés susceptibles d'être utilisés comme organocatalyseurs ou comme ligands de métaux tels que le palladium, le platine, le nickel, le ruthénium, le rhodium, l'iridium, le cuivre et le fer formant 15 ainsi des complexes organométalliques stables qui peuvent être utilisés comme catalyseurs de réactions organiques, notamment dans les réactions de couplage entre un réactif électrophile le plus souvent un composé aromatique porteur d'un groupe partant (tel que halogène, ester sulfonique, azonium...) et un composé nucléophile apportant un atome de carbone ou un hétéroatome 20 susceptible de se substituer au groupe partant, créant ainsi une liaison C-C ou C-HE (HE étant un hétéroatome par exemple N,O, S, Si...). L'une des classes de carbènes est constituée par les carbènes à motif alkylaminocyclique appelés CAACs abréviation qui provient de la dénomination anglaise Cyclic (Alkyl) (Amino) Carbenes. 25 Les CAACs sont des composés connus et décrits dans la littérature notamment dans WO 2006/138166. Un exemple de ce type de carbène est donné par la formule suivante : Une voie de synthèse dudit carbène est représentée par le schéma 30 réactionnel suivant : TfOTf ArùN 1) LDA ArùN 2) O H H LDA L'inconvénient d'un tel procédé est qu'il est difficilement transposable à l'échelle industrielle car il fait appel au LDA qui est le sel de lithium de la diisopropylamine qui est une base forte non utilisée industriellement. Cette voie fait également intervenir un époxyde qui est un réactif toxique et coûteux. De plus, ce procédé de préparation n'est pas universel et ne s'applique pas par exemple, lorsque le groupe aryle est remplacé par un groupe menthyle. La demanderesse propose précisément un procédé permettant d'éviter cet inconvénient en faisant intervenir un produit intermédiaire différent. La présente invention a pour objet la mise en oeuvre, comme intermédiaire de fabrication d'un précurseur de carbène CAAC, d'un composé répondant à la formule suivante : OR R'1 R'5 1 (1) dans ladite formule : - w est égal à 1 ou 2, - R1, R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, alcényle, alcynyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle, alkoxy, alcényloxy, alcynyloxy, aryloxy, alkoxycarbonyle, - ou R1 et R2 peuvent être liés ensemble pour former un spirocycle comprenant de 3 à 12 atomes, - R'1, R'2, R'3, R'4, R'5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle. Dans le cadre de l'invention, on entend par alkyle , une chaîne 25 hydrocarbonée linéaire ou ramifiée en C1-C15, de préférence en C1-C10.et encore plus préférentiellement en C1-C4. Des exemples de groupes alkyle préférés sont notamment méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, t-butyle. Par alkoxy , on entend un groupe alkyl-O- dans lequel le terme alkyle a la signification donnée ci-dessus. Des exemples préférés de groupes alkoxy sont les groupes méthoxy ou éthoxy. Par aikoxycarbonyl , on fait référence au groupe alkoxy-C(0)- dans lequel le groupe alkoxy a la définition donnée précédemment. Par alcényle , on entend une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée comprenant une double liaison en C2-C8, de préférence en C2-C6 et encore plus préférentiellement en C2-C4. Des exemples de groupes alcényle préférés sont notamment les groupes vinyle, 1-propényle, 2-propényle, isopropényle, 1-butényle, 2-butényle, 3butényle et isobutényle. Par alcynyle , on entend une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée comprenant une triple liaison en C2-C8, de préférence en C2-C6 et encore plus préférentiellement en C2-C4. Des exemples de groupes alcynyle préférés sont notamment les groupes éthynyle, 1-propynyle, 1-butynyle, 2-butynyle. Par alcényloxy et alcynyloxy , on entend respectivement un groupe alcényl-O- et alcynyl-O- dans lesquels les termes alcényle et alcynyle ont la signification donnée précédemment. Par cycloalkyle , on entend un groupe hydrocarboné cyclique, monocyclique en C3-C8, de préférence, un groupe cyclopentyle ou cyclohexyle ou polycyclique (bi- ou tricyclique) en C4-C18, notamment adamantyle ou norbornyle. Par aryle , on entend un groupe mono- ou polycyclique aromatique, de préférence, mono- ou bicyclique en C6-C20, de préférence, phényle ou naphtyle. Lorsque le groupe est polycyclique c'est-à-dire qu'il comprend plus d'un noyau cyclique, les noyaux cycliques peuvent être condensés deux à deux ou rattachés deux à deux par des liaisons a. Des exemples de groupes (C6-C18)aryle sont notamment phényle, naphtyle. Par aryloxy , on entend un groupe aryl-O- dans lequel le groupe aryle a la signification donnée précédemment. Par arylalkyle , on entend un groupe hydrocarboné, linéaire ou ramifié porteur d'un cycle aromatique monocyclique en C7-C12, de préférence, benzyle : la chaîne aliphatique comprenant 1 ou 2 atomes de carbone II est à noter que dès lors que l'un des groupes R1, R2, R'1, R'2, R'3, R'4, R'5 comprend un cycle, celui-ci peut être substitué par un ou plusieurs, de préférence deux substituants. La nature du substituant peut être quelconque dès lors qu'il n'interfère pas au niveau de la synthèse du CAAC. Comme exemples préférés, on peut citer notamment les groupes alkyle, alcériyle, alcynyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle, amino, amino substitué par des groupes alkyle, cycloalkyle, un groupe nitrile, haloalkyle de préférence perfluorométhyle. Les composés de formule (I) sont dénommés composés intermédiaires car ce sont des intermédiaires de fabrication de précurseurs de carbènes. Les composés intermédiaires préférés répondent à la formule (la) ou (lb) : O R'5 O R'3 R1 terä R'4 R2 R'3 (la) ou R2 R'5 dans laquelle : - RI, R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, un groupe 10 aryle éventuellement substitué, de préférence un groupe phényle éventuellement substitué, - ou bien RI et R2 sont liés ensemble pour former un spirocycle de type cycloalcane, mono- ou polycyclique, - R'3, R'4, R'5 identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, 15 -R'4, R'5 représentent également un atome d'hydrogène. Dans lesdites formules, lorsque RI, R2 représentent un groupe aryle éventuellement substitué, le ou les substituants sont de préférence des groupes alkyle et/ou des groupes aryle préférentiellement phényle. Les composés intermédiaires préparés plus préférentiellement répondent à 20 la formule (la) ou (lb) dans laquelle : - RI, R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe phényle, - ou RI et R2 sont liés ensemble pour former un cyclopentane, un cyclohexane ou un norbornane, 25 - R'3, R'4, R'5 identiques ou différents, représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone et R'4, R'5 représentent également un atome d'hydrogène. Un autre objet de l'invention réside dans le procédé de préparation d'un 30 précurseur de carbène CAAC de formule (VI) : (L) dans ladite formule : - R représente un groupe alkyle, alkoxy, cycloalkyle, aryle, aralkyle, hétéroaryle, - RI, R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, alcényle, alcynyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle, alkoxy, alcényloxy, alcynyloxy, aryloxy, alkoxycarbonyle, - ou RI et R2 peuvent être liés ensemble pour former un spirocycle comprenant de 3 à 12 atomes, - A représente un cycle comprenant 5 ou 6 atomes dont au moins l'un des atomes est un atome d'azote tel que représenté, - L est un groupe divalent répondant à la formule suivante : 3 R' 4 R, R'l (x) R'2 _w - w est un nombre égal à 1 ou 2, - R'1, R'2, R'3, R'4, R'5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle, - (x) et (y) repèrent respectivement les deux liaisons établies entre l'atome de carbone porteur des groupes RI et R2 et l'atome d'azote porteur du groupe R, - Z est un anion, caractérisé par le fait qu'il comprend au moins une étape de préparation du composé intermédiaire de formule (I). Selon une réalisation préférée du procédé de l'invention, le composé intermédiaire de formule (I) est préparé par réaction d'un aldéhyde possédant au moins un atome d'hydrogène en position a par rapport au groupe carbonyle est un réactif insaturé, porteur d'un groupe partant, en milieu bi-phasique, en présence d'une base forte et d'un catalyseur de transfert de phase. Un autre objet de l'invention réside dans le procédé de préparation d'un 30 précurseur de carbène CAAC de formule (VI) : (L) dans ladite formule : - R représente un groupe alkyle, alkoxy, cycloalkyle, aryle, aralkyle, hétéroaryle, - RI, R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, alcényle, alcynyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle, alkoxy, alcényloxy, alcynyloxy, aryloxy, alkoxycarbonyle, - ou RI et R2 peuvent être liés ensemble pour former un spirocycle comprenant de 3 à 12 atomes, - A représente un cycle comprenant 5 ou 6 atomes dont au moins l'un des atomes est un atome d'azote tel que représenté, - L est un groupe divalent répondant à la formule suivante : R'4R, R'1 3 (X) R'5 H (y) - w est un nombre égal à 1 ou 2, - R'1, R'2, R'3, R'4, R'5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle, - (x) et (y) repèrent respectivement les deux liaisons établies entre l'atome de carbone porteur des groupes RI et R2 et l'atome d'azote porteur du groupe R, - Z est un anion, caractérisé par le fait qu'il comprend : - une étape de transformation du composé de formule (I) en un composé de type imine de formule (IV) : R N R R'1 R'5 1 R'2 _w R' R2 R'2w dans ladite formule : - R, RI, R2, R'1, R'2, R'3, R'4, R'5 et w ont la signification donnée précédemment, - une étape de cyclisation du composé de formule (IV) permettant d'obtenir un sel d'iminium cyclique de formule (VI) : (L) dans ladite formule : - R, RI, R2, R'1, A, L et Z ont la signification donnée précédemment. On donne ci-après, le schéma réactionnel du procédé de l'invention pour faciliter la compréhension de l'exposé de l'invention, sans pour autant lier la portée de l'invention, à celui-ci. R N R R'1 R'5 Z H (VII) dans lesdites formules, les différents symboles ont les significations déjà explicitées ou explicités ultérieurement. Conformément au procédé de l'invention, on effectue la préparation du composé intermédiaire de formule (I) selon une procédé de préparation qui 4 (I)15 comprend la réaction d'un aldéhyde possédant au moins un atome d'hydrogène en position a par rapport au groupe carbonyle est un réactif insaturé, porteur d'un groupe partant, en milieu bi-phasique, en présence d'une base forte et d'un catalyseur de transfert de phase. Plus précisément, le composé intermédiaire de formule (I) est obtenu selon la réaction : - d'un aldéhyde de formule (II) : O ~R1 H R2 H (II) dans ladite formule : - RI, R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, alcényle, alcynyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle, alkoxy, alcényloxy, alcynyloxy, aryloxy, alkoxycarbonyle, - ou RI et R2 peuvent être liés ensemble pour former un spirocycle comprenant de 3 à 12 atomes, et - un réactif insaturé, porteur d'un groupe partant : R'1 R'5 Y R'4 R'2R'3 dans ladite formule : - w est un nombre égal à 1 ou 2, - R'I, R'2, R'3, R'4, R'5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle, - Y représente un groupe partant. Dans la formule (III), Y représente un groupe partant choisi parmi le brome, le chlore ou un groupe ester sulfonique de formule - OS02 - Re, clans lequel Re 25 est un groupe hydrocarboné. Dans la formule du groupe ester sulfonique, Re est un groupe hydrocarboné d'une nature quelconque. Toutefois, étant donné que Y est un groupe partant, il est intéressant d'un point de vue économique que Re soit d'une nature simple, et représente plus particulièrement un groupe alkyle linéaire ou 30 ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence, un groupe méthyle ou éthyle mais il peut également représenter par exemple un groupe phényle ou tolyle ou un groupe trifluorométhyle. Parmi les groupes Y, le groupe préféré est un groupe triflate ce qui correspond à un groupe Re représentant un groupe trifluorométhyle. Comme groupes partants préférés, on choisit de préférence, un atome de chlore. La quantité de réactif insaturé de formule (III) à mettre en oeuvre exprimée par rapport à la quantité de l'aldéhyde de formule (II) est au moins égale à la stoechiométrie. Ainsi, le rapport entre le nombre de moles réactif insaturé de formule (III) et le nombre de moles d'aldéhyde de formule (II) varie entre 1 et 1,5 et se situe, de préférence entre 1,2 et 1,3. Intervient donc, dans le procédé de l'invention, une base qui peut être minérale ou organique. La base utilisée doit être suffisamment forte pour permettre l'anionisation de la liaison carbone û hydrogène de l'aldéhyde. Par "base forte", on entend une base dont le pka de l'acide conjugué est supérieur ou égal à 9, de préférence compris entre 10 et 14. Le pKa est défini comme la constante de dissociation ionique du couple acide/base, lorsque l'eau est utilisée comme solvant. Pour le choix d'une base ayant un pKa tel que défini par l'invention, on peut se reporter, entre autres, au HANDBOOK OF CHEMISTRY AND PHYSICS, 66ème édition, p. D-161 ET D-162. Pour ce faire, on fait appel à une base minérale telle qu'un hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence l'hydroxyde de sodium, de potassium ou de lithium ; un phosphate ou hydrogénophosphate de métal alcalin, de préférence le phosphate de sodium ou de potassium ou à une base organique, de préférence, le méthylate de sodium. II est également possible de faire appel à un hydroxyde d'ammonium quaternaire. Comme exemples d'hydroxyde d'ammonium quaternaire, on met en oeuvre préférentiellement, les hydroxydes de tétralkylammonium ou de trialkylbenzyl- ammonium dont les groupes alkyle identiques ou différents représentent une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone. On choisit préférentiellement l'hydroxyde de tétraméthylammonium, l'hydroxyde de tétraéthylammonium, l'hydroxyde de tétrabutylarnmonium ou 35 l'hydroxyde de triméthylbenzylammonium. Pour des considérations économiques, on choisit parmi toutes les bases, préférentiellement l'hydroxyde de sodium ou de potassium. On met en oeuvre la base, indifféremment sous forme d'une poudre ou sous forme d'une solution aqueuse. La concentration de la solution basique de départ n'est pas critique. La solution d'hydroxyde de métal alcalin mise en oeuvre a une concentration 5 généralement comprise entre 10 et 50 % en poids. Généralement, la quantité de base mise en oeuvre exprimée par le rapport entre le nombre de moles d'ions OH- et le nombre de moles de composé de formule (Il) varie entre 2 et 5, de préférence entre 3 et 4. La réaction des composés de formule (Il) et (III) est conduite en l'absence 10 ou en présence d'un solvant organique. Le solvant organique est choisi de telle sorte qu'il soit inerte dans les conditions de réaction de l'invention. Comme exemples de solvants organiques convenant au procédé de l'invention, on peut citer notamment les hydrocarbures aliphatiques, 15 cycloaliphatiques ou aromatiques et plus particulièrement, l'hexane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, les coupes pétrolières type éther de pétrole ; les hydrocarbures aromatiques comme notamment le toluène, les xylènes, le cumène, le mésitylène, les coupes pétrolières constituées de mélange d'alkylbenzènes notamment les coupes de type Solvesso, la décaline. 20 On peut également utiliser un mélange de solvants organiques. La quantité de solvant mise en oeuvre est déterminée de telle sorte que la concentration du composé de formule (II) dans le solvant organique soit de préférence comprise entre 2 et 10 mol/litre, de préférence aux environs de 3 mol/litre. 25 La réaction entre les composés de formule (Il) et (III) est conduite en présence d'un catalyseur de transfert de phase. Par l'expression "catalyseur de transfert de phase", on entend un catalyseur capable de faire passer l'anion de la phase aqueuse à la phase organique. 30 Dans le procédé de l'invention, on peut faire appel aux catalyseurs de transfert de phase connus, notamment, ceux décrits dans l'ouvrage de Jerry MARCH - Advanced Organic Chemistry, 4ème édition, John Wiley & Sons, 1992 p. 362 et suivantes. Les sels d'onium susceptibles d'être utilisés dans le procédé de l'invention 35 sont ceux dont les ions onium dérivent notamment de l'azote, du phosphore, du soufre, de l'oxygène, du carbone ou de l'iode et coordiné à des restes hydrocarbonés. Les ions onium dérivant de l'azote ou du phosphore seront quadricoordinés, les ions onium dérivant du soufre, de l'oxygène, du carbone ou de S=O seront tricoordinés tandis que les ions onium dérivant de l'iode seront dicoordinés. Les restes hydrocarbonés coordinés à ces différents éléments sont des groupes alkyle, alcényle, aryle, cycloalkyle, aralkyle éventuellement substitués, deux restes hydrocarbonés coordinés pouvant former ensemble un groupe unique divalent. La nature des anions liés à ces cations organiques n'a pas d'importance critique. Toutes les bases "dures" ou "intermédiaires" conviennent comme anion. Par base "dure" ou "intermédiaire", on entend tout anion répondant à la définition classique donnée par R. PEARSON dans Journal of Chem. Ed. 45, pages 581 - 587 (1968), les termes "dure" et "intermédiaire" ayant respectivement la signification des termes de "hard" et "borderline" utilisés dans cette référence. Parmi les ions onium pouvant être utilisés dans le présent procédé de l'invention, conviennent particulièrement ceux répondant à la formule générale suivante : X1\ + /X2 Z X4 X3 (F1) dans ladite formule : - Z représente N ou P, - X1, X2, X3, X4 identiques ou différents représentent : un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 16 atomes de carbone et éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements ou atomes phényle, hydroxyle, halogène, nitro, alkoxy ou alkoxycarbonyle, les groupements alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, . un groupe alcényle, linéaire ou ramifié, ayant 2 à 12 atomes de carbone, . un groupe aryle ayant 6 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements ou atomes alkyles ayant 1 à 4 atomes de carbone, alkoxy, alkoxycarbonyle, le groupe alkoxy 30 ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou halogène, . deux desdits groupes X1 à X4 pouvant former ensemble un groupe alkylène, alcénylène ou alcadiènylène, linéaire ou ramifié ayant de 3 à 6 atomes de carbone. Parmi les anions "dures" ou "intermédiaires" pouvant constituer l'anion 35 desdits sels d'onium, on peut citer les ions : F, C104-, PF6, BF4 SnCl6 , SbCI6 , B(Ph)4 , PO43-, HPO42 , H2PO4 , CH3SO3 , Ph-SO3 , HSO4 NO3 , SO42-, Cr, Br , 1 , OH-, Ph représentant un groupe phényle, ainsi que tous les autres anions répondant à la définition de base "dure" ou "intermédiaire" de PEARSON. Pour des raisons de commodité de mise en oeuvre, lesdits anions pourront être choisis parmi PO43-, HPO42 , H2PO4 , CH3SO3 , Ph-SO3 , NO3-, SO42-, PF6 , Cl-, Br, I-, Ph ayant la signification précédente. On recourra avantageusement aux anions Br, Cr, OH-, HSO4 . A titre d'exemples d'ions onium répondant à la formule (FI), on peut citer les cations : -tétraméthylammonium, triéthylméthylammonium, - tributylméthylammonium, -triméthylpropylammonium, - tétraéthylammonium, tétrabutylammonium, dodécyltriméthylammonium, - méthyltrioctylammonium, -heptyltributylammonium, - tétrapropylammonium, - tétrapentylammonium, -tétrahexylammonium, - tétraheptylammonium, - tétraoctylammonium, -tétradécylammonium, butyltripropylammonium, méthyltributylammonium, pentyltributylammonium, méthyldiéthylpropylammonium, éthyldiméthylpropylammonium, tétradodécylammonium, tétraoctadécylammonium, hexadécyltriméthylammonium, benzyltriméthylammonium, benzyldiméthylpropylammonium, benzyldiméthyloctylammonium, benzyltributylammonium, benzyltriéthylammonium, phényltriméthylammonium, benzyldiméthyltétradécylammonium, 30 35 - benzyldiméthylhexadécylammonium, - diméthyldiphénylammonium, - méthyltriphénylammonium, -butène-2-yltriéthylammonium, - N,N-diméthyl-tétraméthylèneammonium, -N,N-diéthyl-tétraméthylèneammonium, - tétraméthylphosphonium, -tétrabutylphosphonium, - éthyltriméthylphosphonium, -triméthylpentylphosphonium, - octyltriméthylphosphonium, -dodécyltriméthylphosphonium, - triméthylphénylphosphonium, -diéthyldiméthylphosphonium, - dicyclohexyldiméthylphosphonium, -diméthyldiphénylphosphonium, - cyclohexyltriméthylphosphonium, -triéthylméthylphosphonium, - méthyltri(isopropyl)phosphonium, -méthyltri(n-propyl)phosphonium, - méthyltri(n-butyl)phosphonium, -méthyltri(méthyl-2 propyl)phosphonium, - méthyltricyclohexylphosphonium, -méthyltriphénylphosphonium, - méthyltribenzylphosphonium, -méthyltri(méthyl-4 phényl) phosphonium, - méthyltrixylylphosphonium, -diéthylméthylphénylphosphonium, - dibenzylméthylphénylphosphonium, -éthyltriphénylphosphonium, - tétraéthylphosphonium, -éthyltri(n-propyl)phosphonium, - triéthylpentylphosphonium, -hexadécyltributylphosphonium, - éthyltriphénylphosphonium, -n-butyltri(n-propyl)phosphonium, - butyltriphénylphosphonium, -benzyltriphénylphosphonium, - (R-phényléthyl)diméthylphénylphosphonium, -tétraphénylphosphonium, - triphényl(méthyl-4 phényl)phosphonium, -tétrakis(hydroxyméthyl)phosphonium. Parmi les ions onium qui peuvent être utilisés dans le cadre du présent procédé, on préférera le plus souvent les ions ammonium quaternaire, les ions phosphonium quaternaire. Conviennent tout particulièrement bien, les ions ammonium ou phosphonium dont les quatre groupes sont des groupes alkyle ayant de 1 à 5 10 atomes de carbone ou un groupe benzyle. En ce qui concerne le choix de l'anion, on préférera Br, CI OH-, HSO4-. Les catalyseurs convenant tout à fait bien à la présente invention sont le chlorure ou le bromure de tributylbenzylammonium ou phosphonium, le chlorure ou le bromure de tétraméthylammonium ou phosphonium, le chlorure ou le 15 bromure de tétraéthylammonium ou phosphonium, le chlorure ou le bromure de tétrabutylammonium ou phosphonium. Le chlorure ou bromure de benzyltributlylammonium est particulièrement préféré, le dérivé chloré étant plus particulièrement préféré. Le sel d'onium peut être introduit au cours du procédé de l'invention, à l'état 20 solide ou sous forme d'une solution dans l'un de ses solvants, le plus souvent l'eau. Comme autres exemples de catalyseurs de transfert de phase susceptibles d'être mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, on peut citer les tri(étheramines) notamment décrits dans FR-A 2 455 570 qui répondent à la formule 25 suivante : N 4- A û O (--B-O +n-Ra]3 (F2) dans ladite formule : - Ra représente un groupe alkyle ayant de 1 à 24 atomes de carbone, un groupe cyclohexyle, un groupe phényle, un groupe alkylphényle contenant 30 de 7 à 12 atomes de carbone, - A et B, semblables ou différents, représentent un groupe alcanediyle linéaire contenant 2 ou 3 atomes de carbone éventuellement substitués par un groupe méthyle ou éthyle, - n est un nombre entier compris entre 0 et 4. 35 A titre d'exemples préférés de catalyseurs répondant à la formule (F2), on peut mentionner la tris(dioxa-3,6-heptyl)amine commercialisée sous la dénomination TDA-1. En ce qui concerne la quantité de catalyseur utilisée, celle-ci varie avantageusement de telle sorte que le rapport molaire entre ledit catalyseur et le composé de formule (Il) varie entre 0,01 et 0,10, de préférence, entre 0,01 et 0,05. La borne supérieure n'est pas critique et peut être largement dépassée sans inconvénient car le catalyseur peut être éventuellement recyclé en fin de réaction. Un mode de réalisation préférée comprend l'introduction en parallèle des composés de formule (Il) et (III) dans un milieu comprenant le solvant (eau et/ou solvant organique), la base et le catalyseur de transfert de phase. L'introduction des composés de formule (II) et (III) se fait avantageusement de manière progressive, par fractions ou en continu. La durée d'addition se situe par exemple entre 2 et 10 heures, de préférence entre 4 et 5 heures. La réaction de couplage entre les composés de formule (II) et (III) est généralement conduite à une température variant entre 50 C et 100 C, de préférence entre 70 et 80 C. On conduit le procédé de l'invention sous pression atmosphérique mais de préférence sous atmosphère contrôlée de gaz inertes tels que l'azote ou les gaz rares, par exemple l'argon. Une pression légèrement supérieure ou inférieure à la pression atmosphérique peut convenir. En fin de réaction, on obtient le composé intermédiaire répondant à la formule (I) : O R1 R'l R'5 R2 R'2R'3 (I) dans ladite formule : - RI, R2, R'1, R'2, R'3, R'4, R'5 et w ont la signification donnée 25 précédemment. On récupère ledit composé à partir du milieu réactionnel qui comprend une phase organique comprenant le produit d'addition de formule (I) et les réactifs (II) ou (III) en excès et une phase aqueuse comprenant les sels issus de la réaction. On sépare les phases organique et aqueuse. 30 On peut éventuellement laver une ou deux fois la phase aqueuse à l'aide d'un solvant organique, de préférence le solvant choisi pour la réaction. On rassemble les phases organiques puis on effectue préférentiellement une opération de séchage habituel, sur desséchant par exemple sulfate de sodium ou de magnésium. Après séparation du desséchant de préférence par filtration, on concentre généralement le milieu réactionnel par évaporation puis l'on récupère de manière classique le composé intermédiaire de formule (I), de préférence par distillation. Conformément au procédé de l'invention, on utilise le composé de formule (I) comme intermédiaire de fabrication d'un composé de type imine de formule (IV) : 10 dans ladite formule (IV), - RI, R2, R'1, R'2, R'3, R'4, R'5 et w ont la signification donnée précédemment, - R représente un groupe alkyle, alkoxy, cycloalkyle, aryle, aralkyle, caractérisé par le fait qu'il est obtenu par réaction en présence d'un acide fort, du 15 composé de formule (I) avec une amine primaire de formule (V) : RùNH2 (V) dans ladite formule : - R représente un groupe alkyle, alkoxy, cycloalkyle, aryle, aralkyle, hétéroaryle. 20 Par hétéroaryle , on entend un groupe aryle tel que défini précédemment dont un à 3 atomes de carbone peuvent être remplacés par un hétéroatome, de préférence oxygène ou azote. Dans cette étape de préparation du composé de type imine de formule (IV) intervient une amine primaire qui répond à la formule (V). 25 Le groupe R est un groupe hydrocarboné préférentiellement encombré stériquement. Il s'agit donc plus particulièrement d'un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone et plus préférentiellement un groupe alkyle ramifié ayant de 3 à 12 atomes decarbone, de préférence un groupe isopropyle 30 ou tert-butyle : d'un groupe cycloalkyle ayant de 5 à 7 atomes de carbone ; d'un groupe aryle ayant de 6 à 20 atomes de carbone et plus préférentiellement un groupe phényle, un groupe phényle porteur de 1 à 3 substituants tels que par exemple alkyle ou alkoxy en C1-C6.5 Les substituants sur le groupe phényle sont de préférence en position ortho, para et/ou ortho' par rapport au groupe amino. Comme exemples d'amines primaires répondant à la formule (V), on peut mentionner notamment : - l'isopropylamine, - la sec-butylamine, - la tert-butylamine, - la cyclohexylamine, - la 2,6-diméthylaniline, - la 2,6-diisopropylaniline, - la 2,6-diméthoxylaniline, - la 2,6-diisopropoxylaniline, - la 2,4,6-triméthylaniline, - la 2,4,6-triéthylaniline. La réaction du composé de formule (I) et de l'amine primaire de formule (V) peut être conduite selon une catalyse basique c'est-à-dire sans catalyseur lorsque l'amine est suffisamment basique c'est-à-dire que son pka dans l'eau est supérieur ou égal à 10. La réaction du composé de formule (I) et de l'amine primaire de formule (V) peut être également catalysée par un acide. Ainsi, la réaction se fait en présence d'une quantité catalytique d'un acide protonique fort c'est-à-dire un acide présentant un pKa dans l'eau inférieur à 5, de préférence inférieur à 1. Comme exemples d'acides protiques forts, on peut mentionner entre autres, l'acide sulfurique, l'acide chlorosulfurique, l'acide perchlorique ; les acides sulfoniques comme par exemple, l'acide méthanesulfonique, trifluorométhanesulfonique, toluènesulfonique, phénolsulfonique ; les acides carboxyliques tels que l'acide acétique, l'acide trifluoroacétique. Comme autres exemples de catalyseurs acides protiques, on peut citer les résines sulfoniques et plus particulièrement les résines commercialisées sous différentes dénominations commerciales. On peut citer, entre autres, les résines suivantes : TEMEX 50, AMBERLYST 15, AMBERLYST 35, AMBERLYST 36, DOWEX 50W. Les résines précitées sont constituées d'un squelette polystyrénique qui porte des groupes fonctionnels qui sont des groupes sulfoniques. Le squelette polystyrénique est obtenu par polymérisation du styrène et du divinylbenzène, sous l'influence d'un catalyseur d'activation, le plus souvent un peroxyde organique, ce qui conduit à un polystyrène réticulé qui est ensuite traité par de l'acide sulfurique ou sulfochlorique concentré conduisant à un copolymère styrènedivinylbenzène sulfoné. Il est également possible de faire appel à des résines sulfoniques qui sont des copolymères phénol-formol et qui portent sur le noyau aromatique un groupe méthylènesulfonique, par exemple la résine commercialisée sous la dénomination DUOLITE ARC 9359. D'autres résines disponibles sur le marché conviennent également et l'on peut citer les résines perfluorées porteuses de groupes sulfoniques et, plus particulièrement le NAFION qui est un copolymère de tétrafluoroéthylène et de perfluoro[2-(fluorosulfonyléthoxy)-propyl] vinyl éther. Parmi les acides précités, on utilise de préférence l'acide méthanesulfonique ou l'acide p-toluènesulfonique. La quantité d'acide mise en oeuvre est de préférence catalytique. Ainsi, la quantité d'acide exprimée par rapport à la quantité d'aldéhyde représente de 1 à 10 % en poids, de préférence de 1 à 5 % du poids d'aldéhyde lorsque ce dernier est mis en défaut par rapport à l'amine de formule (V). La réaction est conduite en présence d'un solvant organique ou non. Comme exemples de solvants organiques convenant à l'invention, on peut citer notamment les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques, halogénés ou non et plus particulièrement, l'hexane, l'heptane, l'isooctane, le décane, le benzène, le toluène, le chlorure de méthylène, le chloroforme. L'eau formée au cours de la réaction étant éliminée, il est souhaitable de choisir un solvant susceptible de former un azéotrope avec l'eau. On choisit donc préférentiellement le toluène. La quantité de solvant mise en oeuvre est telle que la concentration du composé de formule (I) varie entre 5 et 50 % en poids du mélange réactionnel. Ainsi, selon l'invention, on met en présence l'acide fort en présence du mélange du composé de formule (I) et de l'amine de formule (V) dans le solvant organique. On soumet le mélange réactionnel à une distillation azéotropique. A cet effet, on conduit la distillation à une température comprise entre 40 C et 120 C, à pression atmosphérique ou sous pression réduite allant de 10 mm de mercure jusqu'à la pression atmosphérique, de préférence comprise entre 10 et 200 mm de mercure. On obtient dans le solvant organique, l'imine de formule (IV) dans ladite formule : - R, RI, R2, R'1, R'2, R'3, R'4, R'5 et w ont la signification donnée précédemment. On récupère l'imine par évaporation du solvant, notamment par distillation sous pression réduite par exemple entre 1 et 100 mm de mercure. Une autre variante d'exécution de l'invention consiste à éliminer l'eau formée dans la réaction à l'aide d'un agent déshydratant par exemple du sulfate de magnésium ou un tamis moléculaire (aluminosilicate) de 4 A. On sépare ledit agent, de préférence par filtration puis l'on évapore le solvant organique comme mentionné précédemment. L'invention vise également l'utilisation du composé de type imine de formule (IV) pour la préparation d'un sel d'iminium cyclique répondant à la formule générale (VI) : (L) dans ladite formule : - A représente un cycle comprenant 5 ou 6 atomes dont au moins l'un des atomes est un atome d'azote tel que représenté, - L est un groupe divalent répondant à la formule suivante : R' 4 R' 3 - w est un nombre égal à 1 ou 2, - R'1, R'2, R'3, R'4, R'5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle, R'-5 H (Y) R'l (X) w R'2 - (x) et (y) repèrent respectivement les deux liaisons établies entre l'atome de carbone porteur des groupes RI et R2 et l'atome d'azote porteur du groupe R, - R, RI, R2 ont la signification donnée précédemment, - Z représente un anion tel que par exemple un halogénure, de préférence un chlorure ou un bromure, un groupe acétate, trifluoroacétate ou mésylate. Selon le procédé de l'invention, on prépare le composé de formule (VI) à partir du sel d'iminium linéaire obtenu par réaction du composé de formule (IV) et un acide fort puis cyclisation du sel d'iminium linéaire obtenu. Conformément au procédé de l'invention, il n'est pas nécessaire pour obtenir le sel d'iminium cyclique, d'isoler l'imine de formule (IV) obtenue comme produit intermédiaire, ni le sel d'iminium linéaire obtenu également intermédiairement. Pour former le sel d'iminium linéaire, on fait appel à un acide fort. Comme exemples non limitatifs d'acides protoniques forts, on peut citer plus particulièrement les hydracides tels que l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique ; les oxyacides halogénés ou non tels que l'acide sulfurique, l'acide perchlorique ; les acides sulfoniques halogénés ou non tels que l'acide fluorosulfonique, l'acide chlorosulfonique ou l'acide trifluorométhanesulfonique, l'acide méthanesulfonique, l'acide éthanesulfonique, l'acide éthanedisulfonique, l'acide benzènesulfonique, les acides benzènedisulfoniques, les acides toluènesulfoniques, les acides xylènesulfonique, les acides naphtalènesulfoniques et les acides naphtalènedisulfoniques ; les acides halogénocarboxyliques tels que notamment l'acide trichloroacétique. Parmi ces acides, on utilise de préférence l'acide chlorhydrique. On fait appel de préférence à des solutions concentrées d'acide car la présence d'eau dans le milieu ralentit la cinétique réactionnelle. Par exemple, on fait appel à une solution d'acide chlorhydrique à 37 % en poids, à une solution d'acide sulfurique d'au moins 95 %, de préférence supérieure à 98 %. Avantageusement, on utilise l'acide chlorhydrique sous forme gazeuse. La quantité d'acide exprimée par le rapport du nombre d'équivalents de protons au nombre de moles de composé de formule (IV) peut varier entre environ 1 et environ 10, et de préférence entre 2 et 3. Le procédé de l'invention est généralement mise en oeuvre sous pression atmosphérique mais de préférence, sous atmosphère contrôlée de gaz inertes. On peut établir une atmosphère de gaz rares, de préférence l'argon mais il est plus économique de faire appel à l'azote. D'un point de vue pratique, on charge le composé de formule (IV) et un solvant organique, puis l'on introduit l'acide de préférence un bullage d'acide chlorhydrique. La température de la réaction se situe avantageusement entre environ -10 C et environ 20 C et plus préférentiellement entre -5 C et 0 C. L'addition de l'acide se fait d'une manière progressive, en continu ou par fractions pendant une durée variant de préférence entre 3 et 8 heures. En fin de réaction, on obtient le sel d'iminium linéaire qui est ensuite cyclisé. A cet effet, on porte le milieu réactionnel à une température réactionnelle choisie de préférence entre 60 C et 100 C, et plus préférentiellement entre 70 C et 90 C. Après maintien la température choisie pendant une durée de 5 à 15 heures, on obtient le sel d'iminium de formule (VI) qui précipite généralement dans le milieu réactionnel. On le sépare selon les techniques classiques de séparation solide/liquide, de préférence par filtration. En fin de réaction, on obtient le produit cyclisé qui répond préférentiellement à la formule (VI) suivante : (L) dans ladite formule : - R, RI, R2, Z, A et L ont la signification donnée précédemment. 25 Selon une étape supplémentaire du procédé de l'invention, on génère le carbène à partir du sel d'iminium cyclique de formule (VI) en faisant réagir ce dernier avec une base forte. Comme bases fortes, on peut faire appel au butyllithium, au tert-butylate de 30 sodium ou de potassium, à l'amidure de sodium, à l'hydrure de sodium. La base forte peut être sous forme liquide ou solide, de préférence sous forme solide. La quantité de base exprimée par rapport au sel d'iminiurn cyclique de formule (VI) varie généralement de la quantité stoechiométrique voire jusqu'à un excès pouvant atteindre 200 %. La réaction est réalisée à basse température comprise entre -78 C et 25 C. La réaction est conduite généralement sous pression atmosphérique mais de préférence sous atmosphère contrôlée de gaz inertes. On peut établir une atmosphère de gaz rares, de préférence l'argon mais il est plus économique de faire appel à l'azote. La réaction est menée dans des conditions anhydres et dans un solvant organique aprotique qui est polaire ou non, choisi inerte dans les conditions de la réaction. Ainsi, il est préférable que le solvant organique contienne moins de 5 ppm d'eau. Comme exemples de solvants organiques, on peut mentionner entre autres, les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques et plus particulièrement, l'hexane, l'heptane, l'isooctane, le décane, le benzène, le toluène ; des solvants de type éther et notamment le diéthyléther, le tétrahydrofurane, le méthyltétrahydrofurane. La quantité de solvant organique mise en oeuvre est telle que la concentration du sel d'iminium cyclique de formule (VI) varie entre 10 et 50 % du poids du milieu réactionnel. D'un point de vue pratique, on introduit la base dans le solvant organique comprenant le sel d'iminium cyclique de formule (VI). On obtient un carbène que l'on peut symboliser par la formule (VII). Il est à noter que selon l'utilisation des carbènes envisagée et plus particulièrement dans le cas de la préparation de complexes organométalliques, il est possible de générer in situ le carbène en associant le sel d'iminium cyclique de formule (VI) et une base forte comme décrit précédemment. On récupère d'une manière classique le carbène à partir du milieu réactionnel. Dans le cas où le solvant est non polaire (par exemple heptane, cyclohexane, toluène), les sels formés précipitent et on les sépare par exemple par filtration. Si le solvant est plus polaire, comme le THF, il est possible de précipiter les 35 sels formés par ajout d'un solvant non polaire comme par exemple le toluène. Le carbène se retrouve dans le solvant organique et on le récupère après évaporation du solvant. Le procédé de l'invention permet donc de préparer des carbènes de type CAACs que l'on peut représenter par la formule suivante : (L) dans ladite formule : - R, RI, R2 ont la signification donnée précédemment, - A représente un cycle comprenant 5 ou 6 atomes dont au moins l'un des atomes est un atome d'azote tel que représenté, - L est un groupe divalent répondant à la formule suivante : R'4R, R'1 3 R' - 5 H (y) - R'1, R'2, R'3, R'4, R'5 et w ont la signification donnée précédemment, - (x) et (y) repèrent respectivement les deux liaisons établies entre l'atome de carbone porteur des groupes RI et R2 et l'atome d'azote porteur du groupe R. Les carbènes CAACs préparés préférentiellement selon le procédé de l'invention répondent à la formule (VII) dans laquelle A représente un cycle de 5 ou 6 atomes et L représente un groupe divalent comprenant 2 ou 3 atomes. Comme exemples plus particuliers correspondant à cette définition, on peut mentionner les carbènes répondant aux formules suivantes (Vila) et (Vllb) : H R4 H R4 5 R~NÇ 2 (VI la) et ' ' R1 (Vllb) dans lesdites formules : - R, RI, R2, ont la signification donnée pour la formule (I), - R'3, R'4, R'5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle. 25 Les carbènes encore plus préférés répondent à la formule (\/Ila) ou (Vllb) dans laquelle R est un groupe alkyle, un groupe aryle éventuellement substitué, de préférence un groupe phényle éventuellement substitué ; RI, R2, identiques R'2 (x) w R2 R20 ou différents, représentent un groupe alkyle, un groupe aryle éventuellement substitué, de préférence un groupe phényle éventuellement substitué ou bien RI et R2 sont liés ensemble pour former un cycloalcane ; R'3, R'4, R'5 identiques ou différents, représentent un groupe alkyle et R'4, R'5 représentent également un atome d'hydrogène. Le procédé de l'invention convient tout à fait bien pour préparer les carbènes CAACs qui répondent à la formule (Vila) ou (Vllb) dans laquelle : - R représente un groupe tert-butyle, un groupe phényle, un groupe phényle substitué par un à trois groupes alkyle ayant de 1 à 4 atomes 10 de carbone, - RI, R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe phényle, - ou RI et R2 sont liés ensemble pour former un cyclopentane, un cyclohexane ou un norbornane, 15 - R'3, R'4, R'5 identiques ou différents, représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone et R'4, R'5 représentent également un atome d'hydrogène. On donne ci-après des exemples de carbènes préférés : 20 On donne ci-après des exemples de réalisation de l'invention donnés à titre indicatif et sans caractère limitatif. Le rendement donné dans les exemples, correspond au rapport entre le nombre de moles de produit formées et le nombre de moles de substrat 10 engagées. EXEMPLES Exemples 1 à 8 15 Dans cette série d'essais, on effectue l'allylation d'un aldéhyde a- disubstitué répondant à la formule (II). On définit le protocole opératoire qui est reproduit dans les différents exemples. Dans un réacteur équipé d'une agitation mécanique et d'un dispositif de 20 chauffage (bain d'huile), on charge une solution d'un réactif insaturé qui est un halogénure d'allyle (1,3 équivalent) et un aldéhyde a-disubstitué (1 équivalent) à laquelle est ajoutée goutte à goutte, un mélange d'une solution aqueuse à 50 % en poids de soude, un solvant organique et du bromure de tétrabutylammonium (4 % molaire) à 70-80 C (bain d'huile). 25 Le solvant organique est le toluène dans tous les exemples à l'exception des exemples 2 et 3 où il s'agit du 2-isopropylbenzène. Le mélange est agité pendant 4,5 h à 70-80 C, refroidi à température ambiante puis extrait avec de l'eau distillée. La phase aqueuse est extraite avec le solvant utilisé puis la phase organique est séchée sur MgSO4 et filtrée sur verre fritté n 4. Le solvant du filtrat est évaporé sous pression réduite d'environ 50 mm de mercure (Rotavapeur) puis le filtrat est distillé sous pression réduite. 5 Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau (I). 27 Tableau (I) Aldéhyde Halogénure d'allyle Produit obtenu b o et o 3 H Rendement isolé T C ébullition Caractéristiques Rdt= 77 % Teb= 170 C RMN H 8 (ppm) 9.38 (s, 1H, Ha) 4.96 (m, 1H, Hd) 2.05 (d, 2H, Hc) 1.59 (s, 1H, HO 1.50 (s,1 H, He) 0.94 (s, 6H, Hb) -1 IR (cm ) 1728 (v C=0) 882 (v CH=C) Rdt= 61% Teb= 130 C 1 RMN H 8 (ppm) 9.40 (s, 1H, Ha) 4.7 (s, 1H, He) 4.5 (s, 1H, Hf) 2.1 (s, 2H, Hc) 1.5 (s, 3H, Hd) 0.92 (s, 6H, Hb) -1 IR (cm ) 1720 (v C=0) 910 (v CH=CH2) Rdt= 61% Teb= 105 C 1 RMN H 8 (ppm) 9.30 (s, 1H, Ha) 4.92 (d, 1H, He) 4.88 (d, 1H, Hf) 2.05 (d, 1H, Hc) 1.08 (d, 1H, Hd) 0.88 (s, 6H, Hb) Tableau (I) (suite) Ex Aldéhyde Halogénure Produit obtenu Rendement isolé d'allyle T"C ébullition Caractéristiques 4 a a f / h Rdt = 79 % e Teb=: Ha b 48 C/0,8mbar Endo+exo 0 1 RMN H 8 (ppm) 9.7(s,1 H, Ha end) 9.4(s,1 H, Ha exo) 6.1(2s, 2H, Hd) 4.88(s, 1H, Hh) 4.81(s, 1H, Hh) 2.49(s, 1H, He) 2.32(s, 1H, Hc) 2.24(d d, 2H, Hg) 1.65(s, 2H, Hf) 1.55(s, 3H, Hi) Rdt== 72 % U e t / Te= 23-25 C/ 0,8 mbar Ha o b RMN H 3 (ppm) o 9.44 (s,1 H, Ha) 4.75 (s, 1H, Hh) 4.58 (s, 1H, Hg) 2.23 (dd, 2H, HO 1.67 (s, 3H, Hi) 1.54 (m, 2H, Hc) 1.37 (m, 2H, Hb) 0.94 (s, 3H, He) 0.81 (t, 3H, Hd) 29 Tableau (I) (suite) Ex Aldéhyde Halogénure Produit obtenu Rendement isolé d'allyle T C ébullition Caractéristiques 6 / b Rdt== 89 % a a Teb=' 36-38 C/ e / ~t f H. 0,8 mbar RMN H 8 (ppm) f\ / e 4.7 (s, 1H, Hb) f 4.5 (s,1 H, Hb) 2.1 (s, 2H, Hd) 1.7(s, 3H, Hc) 1.53(s, 4H, He) 1.2 (m, 6H, Hf) b Rdt== 80 % e d f Ha Teb= 62-64 C/ 0,8 mbar RMN 1 H 8 (ppm) f f p f 9.49(s,1 H, Ha) 7.25(m, 5H, Hf) 4.76(s, 1H, Hb) 4.58(s, 1H, Hb) 2. 65 (dd, 2H, Hd) 1.42 (s, 3H, Hc) 1.36 (s, 3H, He) 30 Tableau (I) (suite) Ex Aldéhyde Halogénure Produit obtenu Rendement isolé d'allyle T C ébullition Caractéristiques k 8 Rdt= 85 % Teb= 170 C d RMN H 8 (ppm) Fia 9.52(s, 1H, Ha) 4.91(s, 1H, Hc) 4.63 (s, 1H, Hc) 2.34 (dd, 2H, Hd) 1.82 (m, 1H, Hf) 1.71 (s, 3H, Hb) 1.68 (m, 2H, HI) 1.63 (m, 1H, Hg) 1.61 (m, 1H, Hj) 1.52 (m, 2H, Hi) 1.27 (m, 2H, Hh) 1.06 (d, 3H, Hk) 0.90 (d, 6H, He) Exemples 9 à 15 Dans cette série d'essais, on effectue la synthèse d'une imine répondant à la formule (IV) en faisant réagir une amine aromatique avec un composé répondant à la formule (I) qui est un aldéhyde insaturé. On donne ci-après le mode opératoire qui est utilisé dans tous les exemples. Dans un monocol, surmonté d'un Dean Starck et d'un réfrigérant, le mélange d'aldéhyde insaturé (1,1 équivalent) et l'amine (1 équivalent) est mis en présence d'acide p-toluènesulfonique catalytique (2 % molaire) dans le toluène, le solvant. La solution est portée à reflux du toluène. La formation d'eau est observée dans le Dean Starck. Le toluène est ensuite évaporé sous pression réduite d'environ 50 mm de mercure (Rotavapeur), puis le culot est distillé sous pression réduite. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau (Il). 31 Tableau (II) Ex Aldéhyde insaturé Amine Produit Rendement isolé T"C ébullition Caractéristiques b 9 Rdt= 7 3 0/0 Ha Teb= 7880 C/ N 0,01 mbar 1 / g r f RMN H 8 (ppm) 7.52(s, 1H, Ha) 1 7.1(m, 3H, Hb) IN/ h 5.28(m,1 H, Hd) 2.95(m, 2H, Hf) 2.28(d, 2H, Hc) 1.75(s, 3H, He) 1.66(s, 3H, He) 1.24(s, 6H, Hb) 1.19(m, 12H, Hg) 10 e b Rdt= 84,6 % Ha Teb= 88-90 C/ o c N 0,01 mbar / g f f RMN H 8 (ppm) 7.62(s, 1H, Ha) h` h 7.16(m, 3H, Hh) 4.96(s, 1H, Hd) 4.82(s, 1H, Hd) 2.99(m, 2H, Hf) 2.37(s, 2H, Hc) 1.88(s, 3H, He) 1.32(s, 6H, Hb) 1.20(m, 12H, Hg) Tableau (II) (suite) Ex Aldéhyde insaturé Amine Produit Rendement isolé T C ébullition Caractéristiques 11 \~ e d b N "a Rdt= 75 % c / f Teb :80 C/ g 0,01 mbar r 1 RMN H â (ppm) 7.54(s, 1H, Ha) 7.10(m, 3H, Hh) 6.01(m, 1 H, Hd) 5.15(s, 1H, He) 5.09(s, 1H, He) 2.92(m, 2H, HO 2.35(d, 2H, Hc) 1.24(s, 6H, Hb) 1.17(m, 12H, Hg) 12 H d h Rdt= 70 % O e g N Ha Produit flashé k RMN 1 H â (lem) .67(s,1 H, Ha)end 7.51(s,1H, Ha)exo 7.09(m, 3H, HI) 6.19(s, 2H, Hd) 4.80(s, 1H, Hh) 4.70(s, 1H, Hh) 2.49(s, 1H, He) 2.32(s, 1H, Hc) 2.21(m, 1H, Hg) 1.65(s, 2H, Hf) 1.10(s, 12H, Hj) Tableau (Il) (suite) Ex Aldéhyde insaturé Amine Produit Rendement isolé T C ébullition Caractéristiques 13 g Rdt= 62,5 % e f h Produit flashé ~/ ~'H \ ` Ha RMN H 8 (ppm) o \~ d h N 7.61(s, 1H, Ha) 7.13(m, 3H, Hk) a .94(s, 1H, Hg) k 4.81(s,1 H,Hg) k 2.99(m,2H,Hi) 2.39(s,2H,Hf) 1.86(s,3H,Hh) 1.61(m,2H,Hc) 1.48(m,2H,Hb) 1.30(s,3H,He) 1.19(m,12H,Hj) 0.99~t,3H,Hd) 14 Rdt= 62 % H e e e b /l 1 e ~Ha \d RMN H 8 (ppm) 7.59(s,1H,Ha) g e 7.13(m,3H,Hh) 4.94(s,1H,Hc) F 7 1 h 4.79(s,1 H, Hc) 3.05(m,2H,Hf) 2.35(s,2H,Hb) 1.85(s,3H,Hd) 1.65(m,10H,He) 1.10(d,12H,Hg) IR(cm -1 ) 1653,9 (v C=N) 894,1(v C=C) Tableau (Il) (suite) Ex Aldéhyde insaturé Amine Produit Rendement isolé T C ébullition Caractéristiques 15 \ b Rdt= 65 % k J Ha Produit flashé RMN 1 H 8 (ppm) Fi 0 7.66(s,1 H,Ha) 7.40(m,2H,Hk) 7.30(m,2H,Hj) h 7.20(m,1H,Hi) h 4.79(s,1 H, Hc) 4.63(s, l H,Hc) 2.93(m,2H,Hf) 2.88(m,2H,Hb) 1.65(s,3H,Hd) 1.33(s,3H,He) 1.10(s,12H,Hg) -1 R (cm ) 1654 (v C=N) 892 (v C=C) Exemple 10 Dans cet exemple, on effectue la synthèse d'une imine répondant à la formule (IV) en faisant réagir une amine aliphatique avec un composé répondant à la formule (I). Dans un monocol, surmonté d'un réfrigérant le mélange aldéhyde insaturé (1 équivalent molaire) et tert-butylamine (1,1 équivalent rnolaire) est mis en solution dans le solvant, le toluène et en présence de tamis moléculaire 4 À. Le milieu est ensuite filtré, le filtrat évaporé sous pression réduite d'environ 50 mm de mercure (Rotavapeur), puis distillé sous pression réduite. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau (III). 35 Tableau (III) Ex Aldéhyde Amine Produit Rendement isolé insaturé T C ébullition Caractéristiques 16 Rdt=67% H H p f f b _ o T eb= 48-50 C/ 0,01 mbar H a a RMN H S f f ù N ppm) f 7.32(s,1H,Ha) e 4.67(s,1H,Hc) 4.54(s, 1 H, Hc) 2.04(s,2H,Hb) 1.56(s,3H,Hd) 1.30(m,10H, Hf) 1.07(s,9H,He) e Exemple 17 Dans cet exemple, on conduit la synthèse de l'iminiurn cyclique répondant à la formule générale (VI) : L'imine est mis en solution dans du toluène (solvant) et la solution est refroidie à 0 C. Un bullage de HCI gaz est maintenu dans la solution à 0 C pendant 5 heures. On note un changement de couleur du milieu réactionnel jaune pâle à jaune foncé. Puis, le milieu réactionnel est chauffé à 80 C pendant 12 heures : un 15 précipité blanc est observé (laine de verre). La filtration sur verre fritté N 4 et lavage à l'éther permet de récupérer une poudre blanche fine qui correspond au produit cyclisé. Le rendement obtenu est de 80 %. Les caractéristiques du produit obtenu sont les suivantes : - température de fusion = 242-243 C. i - RMN H â (ppm) 10.55 (s, 1H, Ha) 7.41(m, 1H, Hd) 7.25(m, 2H, He) 2.62(m, 2H, Hc) 2.50(m, 2H, Hh) 2.37(s, 2H, Hg) 1.87(d, 4H, Hi) 1.65(d, 4H, Hj) 1.62(s, 1H, Hf) 1.27(d, 6H, Hb) 1.19(d, 6H, Hb) Exemple 18 Dans cet exemple, on conduit la synthèse de l'iminium cyclique répondant à la formule générale (VI) : L'imine est mis en solution dans du toluène et la solution est refroidie à 0 C. Un bullage de HCI gaz est maintenu dans la solution à 0 C pendant 5 heures. Puis, le milieu réactionnel est chauffé à 80 C pendant 12 heures, on n'observe pas de précipité mais un changement de couleur du milieu réactionnel. L'évaporation à sec du toluène sur sous pression réduite d'environ 50 mm de mercure (Rotavapeur) conduit à une poudre blanche qui est reprise à l'éther et filtré sur verre fritté N 4. Cette poudre blanche correspond au produit cyclisé. Le rendement obtenu est de 79 %. Les caractéristiques du produit obtenu sont les suivantes : - température de fusion = 204-205 C i - RMN H S (ppm) 11.9(s, 1H, Ha) 7.36(m, 5H, Hg) 7.21(m, 3H, Hh) 3.14(d, 2H, Hd) 2.62(m, 2H, Hb) 1.92(s, 3H, Hc) 1.45(s, 6H, Hf) 1.27(d, 12H, He) Exemples 19 à 23 Les exemples suivants concernent d'autres cyclisations en rnilieu acide qui sont conduites en reproduisant le protocole opératoire suivant. L'imine est mis en solution dans du toluène et la solution est refroidie à 0 C. On introduit 2 équivalents molaires de HCI dans de l'éther. Puis, on porte progressivement à 80 C. L'évaporation à sec du toluène sous pression réduite d'environ 50 mm de mercure (Rotavapeur), conduit à une poudre blanche qui est reprise à l'éther et filtré sur verre fritté N 4. Cette poudre blanche correspond au produit cyclisé. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau (IV). Tableau (IV) Ex Imine de départ Masse Produit cyclisé Mol Volume Temps Rdt (g) HCl/ Toluène de (%) Mol Vol (ml) réaction Isolé HCI (h) 2M /Et2O 19 9g N 0,056 170 21 89 0,028 â mol mol H 28 ml e et 20 6,5g N = 0,046 170 16 77 0,023 H mol mol 0 23 ml et 21 IN 15g r, 0,086 100 15 98 0,043 \\~% mol 43 ml â mol H co 22 N 15g N ~ 0,096 100 15 84 0,048 mol mol 48 ml H co 23 NI 43g N\ e 0,301 150 18 90 0,151 et mol mol 150 ml Exemple 24 Dans un réacteur de 100 ml sec sous argon, on introduit 1,05 g (2,90 mmol) du sel d'iminium cyclique ayabt la formule donnée ci-après et 0,17 g (3,26 mmol) d'amidure de sodium et 0,02 g de t-BuOK : On baisse la température à -78 C et l'on rajoute 25 ml de THF sec. On laisse réagir 1 heure a -78 C et 16 heures à 25 C. On évapore le THF sous une pression réduite de 10 mm de mercure. 5 On rajoute du toluène sec. On filtre sous pression d'argon et l'on récupère la solution toluénique qui contient exclusivement le carbène suivant dont les analyses RMN confirment la structure. REVENDICATIONS 1 - Utilisation d'un composé répondant à la formule (I) : O R'S R, (I) dans ladite formule : - w est égal à 1 ou 2, - RI, R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, alcényle, alcynyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle, alkoxy, alcényloxy, alcynyloxy, aryloxy, alkoxycarbonyle, - ou RI et R2 peuvent être liés ensemble pour former un spirocycle comprenant de 3 à 12 atomes, - R'1, R'2, R'3, R'4, R'5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle, comme intermédiaire de fabrication d'un carbène à motif alkylaminocyclique 15 (CAAC). 2 - Utilisation selon la revendication 1 caractérisée par le fait que le composé de formule (I) répond à l'une des formules (la) ou (lb) : O R'5 O R'3 R'4 R2 R'3 (la) ou R2 R'5 20 dans laquelle : - RI, R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, un groupe aryle éventuellement substitué, de préférence un groupe phényle éventuellement substitué, - ou bien RI et R2 sont liés ensemble pour former un spirocycle de type 25 cycloalcane, mono- ou polycyclique, - R'3, R'4, R'5 identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, - R'4, R'5 représentent également un atome d'hydrogène. 3 - Utilisation selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisée par le fait que 30 dans lesdites formules, RI, R2 représentent un groupe aryle éventuellement substitué, le ou les substituants sont de préférence des groupes alkyle et/ou des groupes aryle préférentiellement phényle. 4 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée par le fait que dans lesdites formules : - RI, R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe phényle, - ou RI et R2 sont liés ensemble pour former un cyclopentane, un cyclohexane ou un norbornane, - R'3, R'4, R'5 identiques ou différents, représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone et R'4, R'5 représentent également un atome d'hydrogène. 5 - Procédé de préparation d'un précurseur de carbène CAAC de formule (VI) : (L) dans ladite formule : - R représente un groupe alkyle, alkoxy, cycloalkyle, aryle, aralkyle, 15 hétéroaryle, - RI, R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, alcényle, alcynyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle, alkoxy, alcényloxy, alcynyloxy, aryloxy, alkoxycarbonyle, - ou RI et R2 peuvent être liés ensemble pour former un spirocycle 20 comprenant de 3 à 12 atomes, - A représente un cycle comprenant 5 ou 6 atomes dont au moins l'un des atomes est un atome d'azote tel que représenté, - L est un groupe divalent répondant à la formule suivante : R'413,3 25 - w est un nombre égal à 1 ou 2, - R'1, R'2, R'3, R'4, R'5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle, - (x) et (y) repèrent respectivement les deux liaisons établies entre l'atome de carbone porteur des groupes RI et R2 et l'atome d'azote 30 porteur du groupe R, - Z est un anion, R' ù 5 H (Y) R'1 (x) w R'2caractérisé par le fait qu'il comprend au moins une étape de préparation du composé intermédiaire de formule (I) décrit dans l'une des revendications 1 à 4. 6 - Procédé selon la revendication 5 caractérisé par le fait que le composé intermédiaire de formule (I) est préparé par réaction d'un aldéhyde possédant au moins un atome d'hydrogène en position a par rapport au groupe carbonyle est un réactif insaturé, porteur d'un groupe partant, en milieu bi•-phasique, en présence d'une base forte et d'un catalyseur de transfert de phase. 7 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé par le fait que le composé intermédiaire de formule (I) est préparé par réaction : - d'un aldéhyde de formule (I1) : O H(R1 R2 H (II) dans ladite formule : - RI, R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, alcényle, alcynyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle, alkoxy, alcényloxy, alcynyloxy, aryloxy, alkoxycarbonyle, - ou RI et R2 peuvent être liés ensemble pour former un spirocycle comprenant de 3 à 12 atomes, et - un réactif insaturé, porteur d'un groupe partant : R' R'5 Y R'4 _R'2 WR13 (III) dans ladite formule : - w est un nombre égal à 1 ou 2, - R'1, R'2, R'3, R'4, R'5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle, - Y représente un groupe partant. 8 - Procédé selon la revendication 7 caractérisé par le fait que le réactif insaturé répond à la formule (III) dans laquelle Y représente un groupe partant choisi parmi le brome, le chlore ou un groupe ester sulfonique de formule - OSO2 - Re, dans lequel Re est un groupe hydrocarboné. 9 - Procédé selon l'une des revendications 6 à 8 caractérisé par le fait que la base utilisée est une base minérale telle qu'un hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence l'hydroxyde de sodium, de potassium ou de lithium ; un phosphate ou hydrogénophosphate de métal alcalin, de préférence le phosphate de sodium ou de potassium ou à une base organique, de préférence, le méthylate de sodium ou un hydroxyde d'ammonium quaternaire. - Procédé selon l'une des revendications 6 à 9 caractérisé par le fait que la 10 réaction des composés de formule (Il) et (III) est conduite en l'absence ou en présence d'un solvant organique, de préférence un hydrocarbure aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, préférentiellement l'hexane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, les coupes pétrolières type éther de pétrole ; le toluène, les xylènes, le cumène, le mésitylène, les coupes pétrolières constituées de mélange d'alkylbenzènes, la décaline. 11 - Procédé selon l'une des revendications 6 à 10 caractérisé par le fait que le catalyseur de transfert de phase est un sel d'onium qui comprend un ion onium répondant à la formule générale suivante : X+ /X2 Z X4 X3 (F1) dans ladite formule : - Z représente N ou P, - X1, X2, X3, X4 identiques ou différents représentent : . un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 16 atomes de carbone et éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements ou atomes phényle, hydroxyle, halogène, nitro, alkoxy ou alkoxycarbonyle, les groupements alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, . un groupe alcényle, linéaire ou ramifié, ayant 2 à 12 atomes de carbone, . un groupe aryle ayant 6 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements ou atomes alkyles ayant 1 à 4 atomes de carbone, alkoxy, alkoxycarbonyle, le groupe alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone ou halogène, 30. deux desdits groupes XI à X4 pouvant former ensemble un groupe alkylène, alcénylène ou alcadiènylène, linéaire ou ramifié ayant de 3 à 6 atomes de carbone. 12 - Procédé selon l'une des revendications 6 à 11 caractérisé par le fait que le catalyseur de transfert de phase est un sel d'onium qui comprend un anion Br, Cl-, OH HSO4-. 13 - Procédé selon l'une des revendications 6 à 12 caractérisé par le fait que le catalyseur de transfert de phase est le chlorure ou le bromure de tributylbenzylammonium ou phosphonium, le chlorure ou le bromure de tétraméthylammonium ou phosphonium, le chlorure ou le bromure de tétraéthylammonium ou phosphonium, le chlorure ou le bromure de tétrabutylammonium ou phosphonium ou la TAED. 14 - Procédé selon l'une des revendications 6 à 13 caractérisé par le fait que l'on introduit en parallèle les composés de formule (II) et (III) dans un milieu comprenant le solvant (eau et/ou solvant organique), la base et le catalyseur de transfert de phase. 15 - Procédé selon l'une des revendications 6 à 14 caractérisé par le fait que la réaction de couplage entre les composés de formule (II) et (III) est généralement conduite à une température variant entre 50 C et 100 C, de préférence entre 70 et 80 C. 16 - Procédé de préparation d'un précurseur de carbène CAAC de formule (VI) : (L) dans ladite formule : - R représente un groupe alkyle, alkoxy, cycloalkyle, aryle, aralkyle, 30 hétéroaryle, - RI, R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, alcényle, alcynyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle, alkoxy, alcényloxy, alcynyloxy, aryloxy, alkoxycarbonyle, 25 ou RI et R2 peuvent être liés ensemble pour former un spirocycle comprenant de 3 à 12 atomes, - A représente un cycle comprenant 5 ou 6 atomes dont au moins l'un des atomes est un atome d'azote tel que représenté, - L est un groupe divalent répondant à la formule suivante : R'4R, R'1 3 - w est un nombre égal à 1 ou 2, - R'1, R'2, R'3, R'4, R'5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle, - (x) et (y) repèrent respectivement les deux liaisons établies entre l'atome de carbone porteur des groupes RI et R2 et l'atome d'azote porteur du groupe R, caractérisé par le fait qu'il comprend : - une étape de transformation du composé de formule (I) en un composé de type imine de formule (IV) : R dans ladite formule : - R, RI, R2, R'1, R'2, R'3, R'4, R'5 et w ont la signification donnée précédemment, - une étape de cyclisation du composé de formule (IV) permettant d'obtenir un sel d'iminium cyclique de formule (VI) : (L) dans ladite formule : - R, RI, R2, R'1, A, L et Z ont la signification donnée précédemment. R,5 (X) H (Y) ù 2 W2517 - Procédé selon la revendication 16 caractérisé par le fait que le composé de type imine de formule (IV) est obtenu par réaction en présence d'un acide fort, du composé de formule (I) avec une amine primaire de formule (V) : RùNH2 (V) dans ladite formule : -R représente un groupe alkyle, alkoxy, cycloalkyle, aryle, aralkyle, hétéroaryle. 18 - Procédé selon la revendication 17 caractérisé par le fait que l'amine est choisie parmi : l'isopropylamine, la sec-butylamine, la tert-butylamine, la cyclohexylamine, la 2,6-diméthylaniline, la 2,6-diisopropylaniline, la 2,6-diméthoxylaniline, la 2,6-diisopropoxylaniline, la 2,4,6-triméthylaniline, la 2,4,6-triéthylaniline. 19 - Procédé selon l'une des revendications 16 à 18 caractérisé par le fait que la réaction du composé de formule (I) et de l'amine primaire de forrnule (V) est catalysée par un acide protonique fort. - Procédé selon la revendication 19 caractérisé par le fait que l'acide utilisé 20 est l'acide méthanesulfonique ou l'acide p-toluènesulfonique. 21 - Procédé selon l'une des revendications 16 à 20 caractérisé par le fait que la réaction est conduite en présence d'un solvant organique, de préférence un hydrocarbure aliphatique, cycloaliphatique, aromatique, halogéné ou non. 22 - Procédé selon la revendication 21 caractérisé par le fait que l'eau formée au cours, de la réaction est éliminée par distillation azéotropique ou à l'aide d'un agent déshydratant de préférence du sulfate de magnésium ou un tamis moléculaire (aluminosilicate) de 4 A. 23 - Procédé selon l'une des revendications 16 à 22 caractérisé par le fait que le composé de formule (VI) est obtenu à partir du sel d'iminium linéaire préparé par réaction du composé de formule (IV) et d'un acide fort puis cyclisation du sel d'iminium linéaire obtenu. 24 - Procédé selon la revendication 23 caractérisé par le fait que l'acide fort est l'acide chlorhydrique de préférence sous forme gazeuse. 30 3525 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 24 caractérisé par le fait que l'on génère le carbène à partir du sel d'iminium cyclique de formule (VI) en faisant réagir ce dernier avec une base forte, dans un solvant organique aprotique et dans des conditions anhydres. 26 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 25 caractérisé par le fait que le carbène de type CAAC répond à la formule suivante : (L) dans ladite formule : 10 - R, RI, R2 ont la signification donnée précédemment pour la formule (I), - A représente un cycle comprenant 5 ou 6 atomes dont au moins l'un des atomes est un atome d'azote tel que représenté, - L est un groupe divalent répondant à la formule suivante : R'4R, -R,1 3~ (x) H (Y) 15 -R'1, R'2, R'3, R'4, R'5 et w ont la signification donnée précédemment, -(x) et (y) repèrent respectivement les deux liaisons établies entre l'atome de carbone porteur des groupes RI et R2 et l'atome d'azote porteur du groupe R. 20 27 - Procédé selon la revendication 26 caractérisé par le fait que le carbène de type CAAC répond à l'une des formules suivantes (Vila) et (Vllb) : H R4 H R4 R5 Y-R: R Ri (Vila) et (Vllb) dans lesdites formules : - R, RI, R2, ont la signification donnée pour la formule (I), 25 - R'3, R'4, R'5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, araikyle. 5 R'2 _w28 -Procédé selon la revendication 27 caractérisé par le fait que le carbène de type CAAC répond à l'une des formules suivantes (Vila) et (Vllb) dans lesquelles : - R représente un groupe tert-butyle, un groupe phényle, un groupe phényle substitué par un à trois groupes alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, - RI, R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe phényle, - ou RI et R2 sont liés ensemble pour former un cyclopentane, un cyclohexane ou un norbornane, - R'3, R'4, R'5 identiques ou différents, représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone et R'4, R'5 représentent également un atome d'hydrogène.