Brevet FR2913908A1 — publié le 20080926

Procédé de fabrication d'une couche réticulée pour câble d'énerqie et/ou de télécommunication La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication d'une couche réticulée pour câble d'énergie et/ou de télécommunication par voie 5 peroxyde sous l'action de la chaleur. Qu'il soit électrique ou optique, destiné au transport d'énergie ou à la transmission de données, un câble est schématiquement constitué d'au moins un élément conducteur électrique ou optique s'étendant respectivement à l'intérieur d'au moins un élément isolant ou de protection. 10 Il est à noter qu'au moins un des éléments isolants peut également jouer le rôle de moyen de protection spécifique formant une gaine, notamment pour les câbles électriques. Dans la présente invention, la couche réticulée peut être un élément isolant ou une gaine de protection. 15 De manière préférée, le câble selon la présente invention s'applique aux conducteurs électriques isolés. Pour la fabrication de câbles électriques comportant une isolation en matières thermoplastique ou élastomérique réticulées, par exemple en polyéthylène réticulé, on connaît des procédés dans lesquels lesdites 20 matières sont réticulées par voie peroxyde sous l'action de la chaleur, en bain de sel, en bain de liquide ou en lit fluidisé à la pression atmosphérique ou à une pression voisine de cette dernière. Ce procédé simple et économique décrit dans le document FR-2 169 035 ne permet toutefois pas de limiter de façon significative la 25 formation de pores dans la matière thermoplastique ou élastomérique réticulée. En effet, les peroxydes généralement utilisés dans ce type de procédé donnent des produits gazeux et volatils, dits produits de scission, qui conduisent à la formation desdits pores lors de l'étape de réticulation. De même, la décomposition prématurée des polymères, charges et/ou additifs utilisés dans ce type de procédé peut générer des produits gazeux et volatils. Par conséquent, les caractéristiques de la couche isolante, 5 notamment ses propriétés mécaniques, peuvent être dégradées de façon significative. De plus, durant la réticulation d'un matériau bicouche comprenant une première couche réticulée telle que définie ci-avant entourant un élément conducteur et une deuxième couche réticulée entourant directement ladite 10 première couche, ce phénomène dégrade non seulement la première couche mais également la deuxième couche du matériau bicouche. En effet, les produits gazeux et volatils s'accumulent d'une part dans la première couche et d'autre part migrent à l'interface des deux couches et dans la deuxième couche pendant l'étape de réticulation, après la 15 coextrusion du matériau bicouche. De ce fait, les propriétés mécaniques des deux couches sont dégradées et ces dernières ne peuvent plus adhérer l'une sur l'autre. Aussi le problème technique à résoudre, par l'objet de la présente invention, est de proposer un câble d'énergie et/ou de télécommunication 20 comportant une couche réticulée permettant d'éviter les problèmes de l'état de la technique liés à l'utilisation des peroxydes, en offrant notamment des propriétés mécaniques améliorées. La solution du problème technique posé réside en ce que la présente invention propose un câble d'énergie et/ou de télécommunication 25 comprenant une couche réticulée pouvant être obtenue à partir d'un procédé de fabrication comprenant les étapes suivantes : - extruder un mélange comprenant un polymère réticulable, un peroxyde et un capteur de gaz, et - réticuler ledit mélange extrudé sous l'action de la chaleur en 30 l'immergeant dans un bain de sel, un bain de liquide ou un lit fluidisé, pour former ladite couche réticulée. Avantageusement, la couche ainsi obtenue présente une porosité limitée de façon significative, voire inexistante. De plus, ladite couche réticulée est fabriquée par un procédé simple, économique et rapide. On appelle capteur de gaz un composé chimique capable de réagir avec un produit gazeux et/ou volatil pour donner un produit solide. A titre d'exemple, le produit gazeux et/ou volatil peut être un gaz acide tel que par exemple du dioxyde de carbone. De préférence, le capteur de gaz est l'oxyde de calcium (CaO). L'oxyde de calcium réagit avantageusement avec le dioxyde de carbone pour former le carbonate de calcium. Le CaO permet également de capter l'humidité qui peut être résiduelle dans les polymères, les charges et/ou les additifs utilisées dans la présente invention. L'oxyde de calcium réagit avec l'eau par une réaction exothermique produisant l'hydroxyde de calcium. Ainsi, les porosités générées par la présence d'humidité sont limitées de façon significative lors de la réticulation du mélange. Dans un mode de réalisation particulier, le capteur de gaz est d'au 20 plus 50 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère dans le mélange. Au-delà d'une telle quantité, il est difficile d'atteindre un niveau de propriétés mécaniques satisfaisant. Dans un mode de réalisation particulier, le peroxyde dudit mélange 25 est un peroxyde di-tertiaire d'alkyle ou d'aralkyle choisi parmi le peroxyde de di-ter-butyle, le peroxyde de dibenzoyle, le peroxyde de di(terbutylperoxyisopropyl)benzene, le peroxyde de dicumyle, et le 2,5-dimethyl-2,5di(ter-butylperoxy)hexane (DBPH), de préférence le peroxyde de dicumyle. 30 Afin d'éviter la décomposition prématurée du peroxyde, l'étape d'extrusion est effectuée à une température inférieure à la température de décomposition du peroxyde. Les exemples de peroxydes mentionnés ci-avant ne sont pas limitatifs et les peroxydes utilisés dans le cadre de la présente invention peuvent avoir des températures de décompositions élevées, permettant ainsi de limiter de façon significative le risque de réticulation prématurée tout en augmentant la vitesse d'extrusion. L'agent de réticulation peroxyde est généralement utilisé à une quantité ne dépassant pas 15 parties en poids par rapport à 100 parties de polymère dans le mélange. La réticulation avec les peroxydes peut en outre être accélérée de 10 façon connue par l'ajout de co-agents dans le mélange comme par exemple des composés di ou trivinyliques ou allyliques. Dans un mode de réalisation préféré, la réticulation du mélange extrudé s'effectue à la pression atmosphérique, ou en d'autres termes à l'atmosphère ambiante ou à une pression voisine de cette dernière. 15 La mise en oeuvre de l'étape de réticulation s'en trouve ainsi facilité et reste très économique. Toutefois, l'étape de réticulation peut également s'effectuer sous pression réelle généralement comprise entre 1 et 25 bar. Le polymère réticulable dans le mélange de la présente invention 20 peut comprendre des groupements organiques réticulables bien connu de l'homme du métier comme par exemple des radicaux alkyles (methyl, ethyl, propyl, octyl, octadecyl) ou alkenyles (vinyl, allyl, aryl, aralkyl), alkaryles (phenyl, phenylethyl, benzyl, totyl) ou fluoroalkyles. Des radicaux fonctionnels du type hydroxyl ou acyloxy peuvent 25 également être présents en faibles proportions dans ledit polymère. Dans un mode de réalisation particulier, le polymère réticulable est une polyoléfine ou un polyorganosiloxane. La polyoléfine peut être plus particulièrement un polymère ou un copolymère d'éthylène, choisi de préférence parmi un polyéthylène basse 30 densité (LDPE), un polyéthylène octène (PEO), un copolymère d'éthylène et de propylène (EPR), un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA), un copolymère d'éthylène et d'acrylate d'alkyle (comme par exemple un copolymère d'éthylène et d'acrylate de butyle (EBA), un copolymère d'éthylène et d'acrylate de méthyle (EMA) et un copolymère d'éthylène et d'acrylate d'éthyle (EEA)), un copolymère d'éthylène et d'acide acrylique, et un terpolymère d'éthylène, ou leur mélange. Le polyorganosiloxane peut varier en consistance entre des liquides visqueux et des gommes à haut poids moléculaire, dont les viscosités sont respectivement inférieures à 1.000.000 mPa.s, et d'au moins 1.000.000 mPa.s à 25 C. On appelle communément les polyorganosiloxanes ayant une viscosité d'au moins 1.000.000 mPa.s à 25 C des gommes de silicone. De préférence, le mélange de la présente invention peut comprendre des charges renforçantes et/ou non-renforçantes ainsi que des additifs. Les charges renforçantes sont pour la plupart des silices pyrogénées ayant typiquement une surface spécifique supérieure à 125m2/g. Les liaisons entre la charge et le polymère réticulable permettent d'améliorer les propriétés mécaniques. Les charges non-renforçantes ont une interaction plus faible avec le polymère réticulable et peuvent être par exemple de la craie, de la poudre de quartz, du mica, du kaolin, de l'hydroxyde d'aluminium, de l'hydroxyde de magnésium ou de l'oxyde de fer. Ces charges, bien connues de l'homme du métier, sont utilisées pour obtenir des propriétés physiques particulières comme la viscosité ou la dureté Shore et/ou pour améliorer la stabilité thermique ou la tenue au feu. Le mélange peut inclure des additifs comme des agents anti- structurants, des pigments, des plastifiants ou des stabilisants. Dans un autre mode de réalisation, le procédé peut concerner un matériau bicouche, ledit matériau comprenant : - une première couche réticulée obtenue à partir d'un premier mélange selon la présente invention, et - une deuxième couche réticulée obtenue à partir d'un deuxième mélange comprenant un polymère réticulable semblable ou différent de celui contenu dans la première couche, la première couche étant directement en contact avec la deuxième couche. Lesdits premier et deuxième mélanges sont extrudés simultanément puis réticulés sous l'action de la chaleur en les immergeant dans un bain de sel, un bain de liquide ou un lit fluidisé, pour former ledit matériau bicouche réticulé. De préférence, le premier mélange et le deuxième mélange sont différents et comprennent respectivement un polyorganosiloxane et un polymère ou copolymère d'éthylène. Ils comprennent en outre des charges et additifs bien connus de 10 l'homme du métier. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lumière des exemples qui vont suivre, lesdits exemples étant donnés à titre illustratif et nullement limitatif. Afin de montrer les avantages obtenus avec les couches réticulées 15 selon la présente invention, le Tableau 1 détaille différents mélanges à base de gomme silicone dont les propriétés mécaniques telles que la résistance à la traction et l'allongement à la rupture, ainsi que la porosité sont étudiées. Le mélange 1 correspond à un mélange comparatif, tandis que les mélanges 2 et 3 correspondent à des mélanges selon la présente invention. 20 Les quantités mentionnées dans le Tableau 1 sont exprimées en parties en poids pour 100 parties de polymère, c'est-à-dire pour 100 parties d'une gomme de silicone. Mélange 1 2 3 Gomme de silicone 100 100 100 Charges et additifs 60 60 60 Peroxyde 1 1 1 CaO 0 6 15 25 Tableau 1 L'oxyde de calcium (CaO) utilisé dans les mélanges 2 et 3 est commercialisé par la société MSG Europe. Les différents mélanges sont préparés selon le protocole suivant. Le peroxyde et le CaO, si présent dans le mélange, sont ajoutés au 5 composé Silicone sur un mélangeur à cylindre. Cette étape de mise en oeuvre est réalisée à 25-30 C pendant au plus 30 min. Dans ces conditions, la température est suffisante pour ramollir et homogénéiser le peroxyde et le CaO dans le composé silicone tout en 10 évitant d'amorcer la décomposition du peroxyde. Bien entendu, en fonction de la nature des peroxydes incorporés au mélange, la température d'extrusion peut varier entre 30 et 130 C sans amorcer la réticulation du mélange dans l'extrudeuse. L'extrusion des mélanges peut être réalisée à l'aide d'une 15 extrudeuse monovis, les mélanges étant extrudés sur un fil de cuivre de section 1,5 mm2. Ensuite, les mélanges extrudés sont réticulés sur une ligne de réticulation en bain de sel, la température du bain de sel étant régulée à 220 C, et forment ainsi une couche réticulée. 20 Les propriétés mécaniques mesurées sur les couches réticulées ainsi obtenues sont résumées dans le tableau 2. Couche réticulée 1 2 3 Résistance à la traction (MPa) Couche réticulée 4 5 6 7 Résistance à la traction (MPa) Non 14,8 14,4 13,6 mesurable Allongement à la rupture (%) Non 164 170 187 mesurable Porosité (appréciation Déchirement NON NON NON visuelle) Tableau 4 Les résultats obtenus pour la couche réticulée 4 montrent clairement que l'ajout d'un capteur à des mélanges à base d'élastomères permet d'éviter tout gonflement de la couche extrudée pendant sa réticulation. En effet, les propriétés mécaniques de la couche 4 n'ont pas pu être mesurées suite au gonflement, puis au déchirement de ladite couche pendant la phase de réticulation. Au contraire, les propriétés mécaniques des mélanges extrudés et réticulés, à base de copolymères d'éthylène, selon la présente invention ne sont pas altérées par la formation des bulles comme en attestent les valeurs de résistance à la traction et d'allongement à la rupture pour les couches 5 à 7. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de mélanges qui viennent d'être décrits et porte dans sa généralité sur toutes les couches réticulées envisageables à partir des indications générales fournies dans l'exposé de l'invention.20 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'une couche réticulée pour câble d'énergie et/ou de télécommunication comprenant les étapes suivantes : - extruder un mélange comprenant un polymère réticulable, un peroxyde et un capteur de gaz, et - réticuler ledit mélange extrudé sous l'action de la chaleur en l'immergeant dans un bain de sel, un bain de liquide ou un lit fluidisé, pour former ladite couche réticulée. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le capteur de gaz est l'oxyde de calcium (CaO). 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le capteur de gaz est d'au plus 50 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère dans le mélange. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le peroxyde est le peroxyde de dicumyle. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réticulation du mélange extrudé est réalisé à la pression atmosphérique. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère réticulable est un polyorganosiloxane ou une polyoléfine. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la polyoléfine est un polymère ou copolymère d'éthylène. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le polymère ou copolymère d'éthylène est choisi parmi un polyéthylène basse densité30 (LDPE), un polyéthylène octène (PEO), un copolymère d'éthylène et de propylène (EPR), un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA), un copolymère d'éthylène et d'acrylate d'alkyle, un copolymère d'éthylène et d'acide acrylique et un terpolymère d'éthylène, ou leur mélange. 9. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le polyorganosiloxane est une gomme de silicone. 10. Câble d'énergie et/ou de télécommunication comprenant une couche réticulée obtenue à partir du procédé défini aux revendications 1 à 9.