Brevet FR2911607A1 — publié le 20080725

PROCEDE DE PREPARATION D'UNE SOLUTION D'UN ORGANOPHOSPHATE DE TERRE RARE La présente invention concerne un procédé de préparation d'une solution d'un organophosphate de terre rare dans un solvant organique. Les solutions d'organophosphates de terre rare sont utilisées notamment en tant que matière première pour la préparation de catalyseurs pour la polymérisation des diènes. On connaît des procédés de préparation de ces solutions qui partent de solutions aqueuses de composés de terre rare et qui mettent en oeuvre une extraction liquide/liquide avec un solvant organique. L'invention vise à fournir une alternative à ce type de procédé, c'est-à- dire un procédé ne faisant pas intervenir d'extraction liquide/liquide et qui permet néanmoins d'obtenir une solution organique de qualité satisfaisante. Dans ce but, le procédé de l'invention pour la préparation d'une solution d'un organophosphate de terre rare dans un solvant organique, est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : -- on fait réagir avec un acide organophosphoré un composé de terre rare choisi parmi les oxydes, les hydroxydes, les acétates, les carboxylates, les carbonates et les bicarbonates de 'terre rare, en l'absence dudit solvant organique ou en présence d'une quantité de solvant d'au plus 50% de la quantité finale dudit solvant présent dans la solution; on ajoute la quantité restante de solvant au produit issu de la réaction de l'étape précédente. Le procédé de l'invention est d'une mise en oeuvre simple et il conduit cependant à une solution de bonne pureté. On entend par là que cette solution présente une teneur en composé de terre rare de départ et une acidité résiduelle qui sont faibles et en tout cas suffisantes pour une utilisation ultérieure de la solution dans une préparation de catalyseurs. Ce procédé permet aussi d'avoir un bon rendement, voisin de, ou égal à 100%. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer. Par terre rare on entend pour la suite de la description les éléments du groupe constitué par l'yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71. Le procédé de l'invention s'applique tout particulièrement à la préparation d'un organophosphate d'une terre rare choisie parmi le néodyme, le lanthane, le praséodyme et le cérium. La première étape du procédé de l'invention consiste à faire réagir un 5 composé de terre rare du type décrit plus haut avec un acide organophosphoré. Comme composés de terre rare on utilise ceux qui ont été mentionnés plus haut. Dans le cas des carboxylates, ceux-ci sont choisis plus particulièrement parmi les composés de 1 à 5 atomes de carbone. On peut 10 citer notamment les acétates, les propionates et les formiates. Parmi l'ensemble des composés de terre rare mentionnés, on peut utiliser plus particulièrement les oxydes et les hydroxydes. L'acide organophosphoré peut être plus particulièrement choisi parmi les monoesters ou les diesters d'acide phosphorique de formule respective 15 (RO)PO(OH)2 et (RO)(R'O)PO(OH) dans lesquelles R et R', identiques ou différents, représentent des radicaux alkyle ou aryle. A titre d'exemple R et R' peuvent être des radicaux n-butyle, isobutyle, pentyle, amyle, isopentyle, 2,2- diméthylhexyle, 2-éthylhexyle, 1-éthylhexyle, octyle, nonyle, décyle, 2-2 diméthyloctyle, tolyle, nonaphényle. 20 L'acide organophosphoré peut aussi être choisi parmi les acides phosphoniques de formules générales (RO)R'P(0)(OH) et RP(0)(OH)2 dans lesquelles R et R', identiques ou différents, représentent des radicaux alkyle ou aryle. A titre d'exemple R et R' peuvent être des radicaux n-butyle, isobutyle, pentyle, amyle, isopentyle, 2,2--diméthylhexyle, 2- éthylhexyle, 1- 25 éthylhexyle, octyle, nonyle, décyle, 2-.2 diméthyloctyle, tolyle, nonaphényle. L'acide organophosphoré peut encore être choisi parmi les acides phosphiniques de formules générales R(R')P(0)OH et R(H)P(0)OH dans lesquelles R et R', identiques ou différents, représentent des radicaux alkyle ou aryle. A titre d'exemple R et R' peuvent être des radicaux n-butyle, 30 isobutyle, pentyle, amyle, isopentyle, 2,2-- diméthylhexyle, 2- éthylhexyle, 1-éthylhexyle, octyle, nonyle, décyle, 2-2 diméthyloctyle, tolyle, nonaphényle. On peut bien entendu utiliser des mélanges des acides arganophosphorés décrits ci-dessus. La réaction du composé de terre rare avec l'acide organophosphoré se 35 fait généralement à une température d'au moins 60 C, plus particulièrement comprise entre 80 C et 100 C. Des températures supérieures à 100 C sont envisageables néanmoins. La durée de cette attaque peut varier dans de larges limites par exemple entre 2 et 6 heures. Selon une caractéristique importante de l'invention, la première étape du procédé est conduite en présence d'une quantité de solvant organique qui est d'au plus 50% de la quantité finale de solvant qui sera présente dans la solution que l'on cherche à obtenir. Plus particulièrement, cette quantité de solvant présente lors de la première étape est d'au plus 30%, notamment d'au plus 20% et encore plus particulièrement d'au plus 10% de la quantité totale. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la quantité de solvant présente à la première étape est nulle, cette première étape étant alors conduite en l'absence de solvant. La seconde étape du procédé consiste donc à ajouter la quantité restante de solvant au produit issu de l'étape précédente. Dans le cas du mode de réalisation où la première étape est conduite en l'absence de tout solvant, celui-ci est alors introduit en totalité clans la seconde étape. Le solvant organique utilisé est généralement un solvant hydrocarboné, plus particulièrement un solvant aliphatique, cycloaliphatique voire aromatique. Ce solvant peut être choisi dans le groupe comprenant l'hexane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, l'heptane, le méthylpentane, le méthylcyclopentane, le pentane, le 3-méthylpentane, le 2-méthylpentane, le 2,3-diméthylpentane et leurs isomères, le toluène et les xylènes et les mélanges de ceux-ci. On préfère l'hexane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane leurs isomères et leurs mélanges. Les solvants hydrocarbonés disponibles dans le commerce sont les hexanes EXXSOL fournis par Exxon, l'heptane EXXSOL fourni par Exxon, les ISOPAR , 'ISOPAR-M et ISOPAR-L fournis par Exxon, le SOLVENT 140 fourni par Exxon, le MINERAL SPIRITS 66 fournis par Philips, le cyclohexane fourni par BASF et le méthylcyclohexane fourni par Total Fluides. A l'issue de l'addition du solvant, on obtient une solution d'organophosphate de terre rare. Cette solution peut être éventuellement soumise à une distillation pour éliminer l'eau résiduelle. Il est possible de cette manière d'obtenir une solution dont la teneur en eau soit d'au plus 500 ppm, plus particulièrement d'au plus 100 ppm. Cette teneur en eau, exprimée par le rapport molaire eau/terre rare, peut être d'au plus 0,2, plus particulièrement d'au plus 0,04. L'acidité résiduelle, exprimée par le rapport molaire acide organophosphoré/terre rare, est d'au plus 0,5, plus particulièrement d'au plus 0,3. Le rendement de la réaction est élevé dans la mesure où il ne reste en solution qu'une très faible quantité de composé de terre rare de départ. La solution présente en effet un aspect limpide. Il est possible d'ajuster la viscosité de la solution obtenue en y ajoutant un composé choisi parmi les alcools, les acides carboxyliques ou les acides phosphoriques. A titre d'exemples non limitatifs, on peut citer l'éthanol, l'éthylène glycol, le propylène glycol, le dipropylène glycol, l'acide acétique, l'acide propionique. Comme indiqué plus haut les solutions d'organophosphate de terre rare 10 issues du procédé de l'invention peuvent être utilisées pour la préparation de catalyseurs pour la polymérisation des diènes comme le butadiène et l'isoprène. Des exemples vont maintenant être donnés. 15 Exemple 1 comparatif Dans un réacteur préalablement inerté à l'argon, on introduit 3,03 g d'oxyde de néodyme et 16,25 g d'acide di(2-éthylhexyl)phosphorique (DEHPA) et 80 g de méthylcyclohexane (MCH). Le mélange est ensuite porté à 90 C 20 pendant 2 heures. L'azéotrope eau/MCH est ensuite distillé avec un montage type Dean-Stark. Une solution de néodyme di(2-éthylhexyl)phosphate dans le MCH est ainsi obtenue. Elle se caractérise par une apparence très trouble due à la présence abondante de Nd203 résiduel, une teneur en néodyme en solution de 1,6%, une acidité libre résiduelle exprimée en pourcentage en 25 poids de DEHPA de 2,5% et une teneur en eau de 400 ppm. Dans ce cas, les ratios molaires sont les suivants DEHPA/Nd = 0,70 et eau/Nd = 0,20. Le rendement d'attaque est de 70%. Exemple 2 30 Dans un réacteur préalablement inerté à l'argon, on introduit 3,03 g d'oxyde de néodyme, 17,8 g de DEHPA et 8,08 g de MCH. Le mélange est ensuite porté à 90 C pendant 2 heures. 77,27 g de MCH sont ensuite ajoutés et l'eau issue de la réaction est éliminée par distillation de l'azéotrope eau/MCH avec un montage type Dean-Stark. Une solution limpide de 35 néodyme di(2-éthylhexyl)phosphate dans le MCH est ainsi obtenue. Elle se caractérise par une apparence limpide, une teneur en néodyme de 2,2%, une acidité libre résiduelle exprimée en pourcentage en poids de DEHPA de 1,7% et une teneur en eau de 90 ppm. Dans ce cas, les ratios molaires sont les suivants DEHPA/Nd = 0,35 et eau/Nd = 0,03. Le rendement d'attaque est de 100%. Exemple 3 Dans un réacteur préalablement inerté à l'argon, on introduit 4,09 g d'hydroxyde de néodyme à 63,46% en poids en Nd, 17,8 g de DEHPA et 6,41 g de MCH. Le mélange est ensuite porté à 90 C pendant 1 heure, puis à 120 C pendant 3 heures. On ajoute ensuite 74,55 g de MCH et on poursuit le chauffage à 140 C pendant 3 heures. L'azéotrope eau/MCH est ensuite distillé avec un montage type Dean-Stark. Une solution de néodyme di(2-éthylhexyl)phosphate dans le MCH est ainsi obtenue. Elle se caractérise par une apparence limpide, une teneur en néodyme de 2,4%, une acidité libre résiduelle exprimée en pourcentage en poids de DEHPA de 1, 9% et une teneur en eau de 304 ppm. Dans ce cas, les ratios molaires sont les suivants DEHPAINd = 0,35 et eau/Nd = 0,10. Le rendement d'attaque est de 96%. Exemple 4 Dans une réacteur préalablement inerté à l'argon, on introduit 5,79 g d'acétate de néodyme et 17,39 g de DEHPA. Le mélange est ensuite porté à 90 C pendant 1 heure, puis on ajoute 7,31 g de MCH et on porte ce mélange à 120 C pendant 1 heure. 140,9 g de MCH sont ensuite ajoutés au mélange puis l'azéotrope eau/MCH subit ensuite une distillation flash. 28,05 g d'un rnélange eau/MCH/acide acétique est ainsi éliminé du produit. Une solution de néodyme di(2-éthylhexyl)phosphate dans le MCH est ainsi obtenue. Elle se caractérise par une apparence limpide, une teneur en néodyme de 1,7%, une acidité libre résiduelle exprimée en pourcentage en poids de DEHPA de 1,1% et une teneur en eau de 96 ppm. Dans ce cas, les ratios molaires sont les suivants DEHPAINd = 0,29 et eau/Nd = 0,04. Le rendement d'attaque est de 100%.30 REVENDICATIONS 1- Procédé de préparation d'une solution d'un organophosphate de terre rare 5 dans un solvant organique, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : -. on fait réagir avec un acide organophosphoré un composé de terre rare choisi parmi les oxydes, les hydroxydes, les acétates, les carboxylates, les carbonates et les bicarbonates de terre rare, en l'absence dudit solvant 10 organique ou en présence d'une quantité de solvant d'au plus 50% de la quantité finale dudit solvant présent dans la solution; - on ajoute la quantité restante de solvant au produit issu de la réaction de l'étape précédente. 15 2- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un acide organophosphoré choisi parmi les monoesters ou les diesters de l'acide phosphorique, les acides phosphoniques et les acides phosphiniques. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise un 20 solvant hydrocarboné, plus particulièrement un solvant aliphatique ou cycloaliphatique. 4- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on prépare un organophosphate d'une terre rare choisie parmi le néodyme, 25 le lanthane, le praséodyme et le cérium.. 5- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on conduit la réaction du composé de terre rare avec l'organophosphate à une température d'au moins 60 C. 6.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on ajoute la totalité du solvant dans la seconde étape. 3C)