Brevet FR2917404A1 — publié le 20081219

La présente invention concerne un nouveau produit fritté, notamment pour fabriquer des fenêtres de visée en température, des dômes de missiles ou des blindages transparents, ainsi qu'un procédé de fabrication d'un tel produit. Dans ces applications, les produits doivent être le plus transparents 5 possible dans les domaines du visible et/ou de l'infrarouge et/ou du haut ultra violet. Le saphir est connu pour présenter une bonne transparence dans les longueurs d'onde du haut de l'ultra violet (0,2 -0, 4 pm), du visible (0,4 û 0,8 pm) et dans l'infrarouge proche et moyen (0,8 à 5 pm). La transparence du saphir est cependant mauvaise au-delà de 5 pm. De plus, son coût est prohibitif. 10 Des laboratoires de recherche ont donc cherché à synthétiser des produits transparents. Parmi ces produits, on distingue classiquement les produits fondus et coulés et les produits frittés. A la différence des produits frittés, les produits fondus et coulés comportent le plus souvent une phase vitreuse intergranulaire reliant des grains cristallisés. Les 15 problèmes posés par les produits frittés et par les produits fondus et coulés, et les solutions techniques adoptées pour les résoudre, sont donc généralement différents. Une composition mise au point pour fabriquer un produit fondu et coulé n'est donc pas a priori utilisable telle quelle pour fabriquer un produit fritté, et réciproquement. 20 Parmi les produits frittés, on connaît les produits d'alumine pure ou contenant des dopants, par exemple de EP 1 053 983, de WO 2004/007398 et de FR 2886289. Leur transparence dans le domaine du visible pour des longueurs d'onde inférieures à 0,6 pm et leur transparence dans l'infrarouge pour des longueurs d'onde supérieures à 5 pm sont cependant limitées. 25 On connaît également les produits transparents de structure cubique. En particulier, l'aluminate de magnésium, l'aluminate de lithium, l'aluminate d'yttrium, l'oxyde de magnésium et l'oxyde de zinc sont connus de US 3,767,745. Aucune valeur de transparence n'est donnée. Des produits de spinelle MgAI2O4 sont également connus, par exemple de 30 US 5,001,093 et de US 5,152,940. Par ailleurs, la possibilité d'obtenir des produits de zircone cubique stabilisée à l'oxyde d'yttrium présentant une haute transparence grâce à l'ajout d'oxyde de titane seul, dans des proportions de 10 mol%, est décrite dans Transparent TiO2-Y203-ZrO2 ceramics û Advances in ceramics, vol 24, science and technology of zirconia III, 1988, p287-291. La transmittance, mesurée sur des échantillons d'épaisseur de 0,73 mm, est faible et maximale pour une taille de grains de 150 pm. Des produits d'oxyde d'yttrium pur sont également connus, par exemple de US 5,004,712 ou de US 2004/0159984. Des produits d'oxyde d'yttrium dopé à l'oxyde de lanthane (US 4,115,134), à l'alumine (US 4,166,831, US 4,098,612), ou à l'oxyde de titane (US 5,308,809) sont également connus. La taille moyenne des grains des produits à base d'oxyde d'yttrium est en général supérieure à 10 pm et souvent supérieure à 100 pm. Bien que ces produits présentent une bonne transparence dans le domaine de l'infrarouge, la transparence dans le domaine du visible est parfois faible. EP 1 557 402 décrit encore une céramique polycristalline transparente de structure cubique, de taille de grains comprise entre 60 nm et 10 pm. Ces produits présentent une transmittance en ligne (RIT) supérieure à 75% de la RIT théorique desdits produits pour une longueur d'onde comprise entre 0,6 pm et 0,650 pm. Aucune autre information concernant les valeurs de RIT pour d'autres domaines de longueurs d'ondes n'est disponible, en particulier pour des longueurs d'ondes comprises entre 0,2 et 0,6 pm. Il existe donc un besoin pour un produit d'un coût réduit présentant une bonne transparence en particulier dans les domaines du visible et/ou du haut ultra violet. Un but de l'invention est de satisfaire ce besoin. Selon l'invention, on atteint ce but au moyen d'un produit fritté comportant : plus de 99,5 %, en pourcentage massique sur la base des oxydes, d'un matériau, appelé matériau de structure cubique , présentant, pour plus de 95% de sa masse, une structure cristallographique cubique, et présentant un indice de réfraction inférieur à 2,75 dans le domaine de longueurs d'onde compris entre 0,2 pm et 5 pm, et - plus de 50 ppma de dopants, ces dopants comprenant nécessairement l'oxyde de titane TiO2 et au moins un dopant additionnel choisi parmi ZrO2, CaO, et MgO, ledit au moins un dopant additionnel étant différent du ou des oxyde(s) constituant ledit matériau de structure cubique, MgO pouvant cependant être un dopant additionnel lorsque le matériau de structure cubique est du spinelle MgAI2O4. De manière surprenante, les inventeurs ont découvert que l'ajout simultané de TiO2 et d'un dopant choisi parmi ZrO2, CaO, MgO et leurs mélanges améliore la transparence, notamment dans les domaines du visible et du haut ultra violet, tout en améliorant les propriétés de résistance mécanique, notamment la résistance en flexion trois points. Les produits ainsi obtenus sont particulièrement adaptés à des applications de blindages transparents et de dômes de missiles. Le matériau de structure cubique est choisi pour présenter un indice de réfraction inférieur à 2, 75 dans le domaine de longueurs d'onde compris entre 0,2 pm et 5 pm. Ce critère permet de sélectionner les matériaux de structure cubique présentant une transmittance en ligne IT supérieure à 64%, valeur considérée comme limite inférieure pour les applications visées. Les indices de réfraction des matériaux de structure cubique sont connus ou peuvent être mesurés par des expériences de routine. Le matériau de structure cubique peut être notamment choisi parmi le spinelle MgAI2O4, la zircone (ZrO2), le YAG (Y3AI5012). Dans un mode de réalisation préféré, le matériau de structure cubique est la zircone (ZrO2) stabilisée sous forme cubique par de l'oxyde d'yttrium. De préférence la zircone stabilisée sous forme cubique contient au moins 8% molaire d'oxyde d'yttrium (Y203), de préférence encore environ 10% molaire d'oxyde d'yttrium. De préférence, la teneur totale en dopants est inférieure à 500 ppma, de préférence inférieure à 400 ppma, de préférence encore inférieure à 200 ppma. Avantageusement, on limite ainsi les risques de précipitation aux joints de grains, une telle précipitation pouvant conduire à une interaction avec le rayonnement incident et diminuer les performances optiques du produit. De préférence toujours, la teneur totale en dopants est cependant supérieure à 100 ppma pour que l'effet sur la transparence soit plus marqué. Le dopant TiO2 peut être utilisé sous la forme rutile ou anatase, en particulier sous la forme rutile. Les dopants additionnels ZrO2, CaO, et MgO doivent être différents du ou des oxydes du matériau de structure cubique, indépendamment de la structure cristallographique de ces oxydes. Autrement dit, si le matériau cubique est de la zircone cubique, le dopant additionnel ne peut pas être de la zircone, même sous forme monoclinique par exemple. La seule exception est MgO, qui peut être un dopant additionnel du spinelle MgAI2O4. Les teneurs respectives en dopants les plus avantageuses pour obtenir une transparence utile dans les applications mentionnées en introduction sont les suivantes. Lorsque les dopants utilisés sont TiO2 et ZrO2, le rapport atomique TiO2/ZrO2 est de préférence compris entre 5/95 et 95/5, de préférence compris entre 40/60 et 60/40, de préférence encore sensiblement égal à 1. Lorsque la zircone est utilisée comme un des dopants additionnels, elle est de préférence stabilisée, de préférence encore stabilisée à l'oxyde d'yttrium, de préférence toujours, stabilisée à au moins 3 % molaire d'oxyde d'yttrium (Y203). Lorsque les dopants utilisés sont TiO2 et CaO, le rapport atomique TiO2/CaO est de préférence compris entre 5/95 et 95/5, de préférence compris entre 45/55 et 55/45 ou entre 37/63 et 63/37, de préférence encore sensiblement égal à 1 ou 1,5. Lorsque les dopants utilisés sont TiO2 et MgO, le rapport atomique TiO2/MgO est de préférence compris entre 5/95 et 95/5, de préférence compris entre 40/60 et 60/40, de préférence encore sensiblement égal à 1. La teneur en TiO2 est de préférence supérieure à 25 ppma, de préférence supérieure à 50 ppma et/ou inférieure à 300 ppma, de préférence inférieure à 250 ppma, de préférence inférieure à 200 ppma, de préférence inférieure à 150 ppma, de préférence encore inférieure à 100 ppma. Le complément à 100% de la composition du produit selon l'invention est de préférence constitué par des impuretés, c'est-à-dire des espèces introduites nécessairement et involontairement dans la charge de départ avec les poudres de matériau de structure cubique et de dopants ou de précurseurs de ces derniers, ainsi que lors des différentes étapes du procédé. Dans les modes de réalisation préférés, le produit selon l'invention présente une densité supérieure à 99,9%, de préférence supérieure à 99,95% de la densité théorique du mélange du matériau de structure cubique et des dopants. La transparence en est encore améliorée. Par ailleurs, la transparence du produit selon l'invention peut encore être considérablement améliorée en faisant subir à ce produit une recuisson (en anglais annealing ) adaptée, de manière connue en soi, pour diminuer le nombre de lacunes d'oxygène. L'invention concerne ainsi un produit de structure cubique dopé fritté selon l'invention ayant subi une telle recuisson, quel que soit le procédé utilisé pour fabriquer le produit selon l'invention, ainsi qu'un procédé de fabrication d'un produit selon l'invention comportant une étape de recuisson apte à diminuer le nombre de lacunes d'oxygène. Cette recuisson est de préférence effectuée sous atmosphère d'air ou sous atmosphère d'oxygène, de préférence encore sous atmosphère d'air. On entend par atmosphère d'oxygène , toute atmosphère contenant plus de 99% en volume d'oxygène. Elle se traduit sur le produit par une diminution de la quantité de lacunes d'oxygène et par une amélioration remarquable de la transmittance en ligne (IT, ou, en anglais In Line Transmittance , mesurée ici sur un échantillon d'épaisseur de 1,3 mm). Le produit de structure cubique selon l'invention présente ainsi, selon des caractéristiques préférées, une transmittance en ligne (IT), pour une longueur d'onde du rayonnement incident de 0,3 pm, supérieure à 65% de la transmittance en ligne théorique (ITthéorique), de préférence supérieure à 75% de la transmittance en ligne théorique, de préférence supérieure à 85% de la transmittance en ligne théorique, de préférence encore supérieure à 95% de la transmittance en ligne théorique et/ou - une transmittance en ligne (IT) à 0,6 pm supérieure à 75% de la transmittance en ligne théorique, de préférence supérieure à 85% de la transmittance en ligne théorique, de préférence supérieure à 94% de la transmittance en ligne théorique, de préférence encore supérieure à 96% de la transmittance en ligne théorique, et/ou une transmittance en ligne (IT) à 4 pm supérieure à 92% de la transmittance en ligne théorique, de préférence supérieure à 95% de la transmittance en ligne théorique, de préférence supérieure à 97% de la transmittance en ligne théorique, de préférence encore supérieure à 99% de la transmittance en ligne théorique, les valeurs de transmittance en ligne étant mesurées sur des échantillons d'épaisseur 1,3 mm et les valeurs de transmittance en ligne théorique (ITthéorique) étant les valeurs calculées pour le matériau de structure cubique constituant le produit de l'invention sous une forme pure et monocristalline. Dans le cas où le produit selon l'invention est un produit de spinelle MgAI2O4 dopé, il peut présenter : - une transmittance en ligne (IT) à 0,3 pm, supérieure à 55,7%, de préférence supérieure à 64,2%, de préférence supérieure à 72,8%, de préférence encore supérieure à 81,4% et/ou - une transmittance en ligne (IT) à 0,6 pm supérieure à 65,3%, de préférence supérieure à 74%, de préférence supérieure à 81,8%, de préférence encore supérieure à 83,6% et/ou - une transmittance en ligne (IT) à 4 pm supérieure à 81,8%, de préférence supérieure à 84,5%, de préférence supérieure à 86,3%, de préférence encore 15 supérieure à 88% les valeurs de transmittance en ligne (IT) étant mesurées sur des échantillons d'épaisseur 1,3 mm. La plage de transparence d'un produit selon l'invention se situe avantageusement dans la gamme de longueurs d'onde comprise entre les 20 longueurs d'ondes pour lesquelles il y a absorption par transitions électroniques (vers les faibles longueurs d'ondes, dictées par la valeur de l'énergie de gap du matériau constituant le produit) et les longueurs d'ondes pour lesquelles il y a absorption par vibrations de réseaux (phonons, vers les fortes longueurs d'onde). Classiquement, un produit fritté se présente sous la forme d'une 25 juxtaposition de grains. De préférence, la taille moyenne des grains du produit selon l'invention est supérieure à 0,03 pm et/ou inférieure à 5 pm, de préférence inférieure à 2 pm, de préférence inférieure à 1,5 pm, de préférence encore inférieure à 1 pm, de préférence toujours inférieure à 0,8 pm. Les propriétés mécaniques en sont encore 30 améliorées. Dans un mode de réalisation préféré, la microstructure du produit selon l'invention présente une densité surfacique Fv de gros grains inférieure à 4 surfacique, de préférence inférieure à 2 % surfacique, de préférence encore inférieure à 0,1% surfacique. De préférence, le produit selon l'invention ne comporte pas de grains présentant une taille supérieure à deux fois la taille moyenne des autres grains. Avantageusement, cette caractéristique confère au produit des performances mécaniques, notamment en flexion, remarquables. En particulier, le produit selon l'invention peut présenter une résistance mécanique en flexion 3 points, à température ambiante, supérieure à 200 MPa, de préférence supérieure à 300 MPa, de préférence encore supérieure à 400 MPa. La méthode utilisée pour mesurer cette résistance en flexion trois points est décrite dans la suite de la description. II peut également présenter une dureté Vickers mesurée à 20 C supérieure à 13 GPa, de préférence supérieure à 15 GPa. La méthode utilisée pour mesurer cette dureté Vickers est décrite dans la suite de la description. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un produit fritté, remarquable en ce qu'on prépare une charge de départ comportant une poudre d'un matériau de structure cubique présentant un indice de réfraction inférieur à 2,75 dans le domaine de longueurs d'onde compris entre 0,2 pm et 5 pm et une poudre de dopants ou de précurseurs de dopant comprenant nécessairement l'oxyde de titane TiO2 ou un précurseur de l'oxyde de titane, et au moins un dopant additionnel choisi parmi ZrO2, CaO, et MgO et les précurseurs de ces dopants additionnels, dans des quantités permettant au produit fritté d'être conforme à l'invention. De préférence, le procédé comporte une étape de mise en forme par coulage d'une barbotine obtenue à partir de ladite charge de départ. Comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, un produit fritté selon l'invention peut être avantageusement obtenu par la mise en oeuvre d'un procédé de fabrication selon l'invention comprenant une étape de mise en forme par coulage d'une barbotine préparée à partir : - d'une poudre d'un matériau de structure cubique dont la taille médiane des agrégats est comprise entre 0,1 et 3 pm, de préférence comprise entre 0,1 et 1 pm, la taille médiane des particules élémentaires composant ces agrégats étant comprise entre 0,02 et 0,5 pm, de préférence entre 0,02 et 0,25 pm, et d'une poudre de dopants comportant nécessairement de l'oxyde de titane TiO2 ou un précurseur d'oxyde de titane d'une part, et au moins un dopant additionnel choisi parmi ZrO2, CaO, MgO et/ou au moins un précurseur de ces oxydes d'autre part, la taille médiane des particules élémentaires des particules de la poudre de dopants étant de préférence inférieure ou égale à la taille médiane des particules élémentaires de la poudre du matériau de structure cubique, les teneurs en matériau de structure cubique et en dopants / précurseur(s) de dopant dans la barbotine étant déterminées de manière que le produit fritté obtenu soit conforme à l'invention. Un procédé de fabrication selon l'invention particulier comprend les étapes successives suivantes : a) préparation d'une barbotine à partir d'une poudre de matériau de structure cubique dont la taille médiane des agrégats est comprise entre 0,1 et 3 pm, de préférence comprise entre 0,1 et 1 pm, la taille médiane des particules élémentaires composant ces agrégats étant comprise entre 0,02 et 0,5 pm, de préférence entre 0,02 et 0,25 pm, et d'une poudre de dopants comportant nécessairement de l'oxyde de titane TiO2 ou un précurseur d'oxyde de titane d'une part, et au moins un dopant additionnel choisi parmi ZrO2, CaO, MgO et/ou au moins un précurseur de ces oxydes d'autre part, la taille médiane des particules élémentaires de dopant étant de préférence inférieure ou égale à la taille médiane des particules élémentaires de la poudre du matériau de structure cubique, b) coulage de la barbotine dans un moule poreux puis séchage et démoulage de manière à obtenir une pièce crue, c) séchage de la pièce crue démoulée, d) déliantage à une température comprise entre 350 et 800 C, e) frittage, généralement à une température comprise entre 1280 C et 1800 C jusqu'à obtention d'un produit fritté dont la densité est au moins égale à 92% de la densité théorique du produit obtenu en fin d'étape f), et f) compression isostatique à chaud, dite HIP , généralement à une température comprise entre 1180 C et 1780 C sous une pression comprise entre 5 et 300 MPa, de manière à obtenir un produit dit produit fritté dense . La compression isostatique à chaud est effectuée à une température inférieure à la température de frittage. De préférence la température de la compression isostatique à chaud est inférieure de 20 à 100 C, de préférence inférieure de 50 à 100 C, à la température de frittage. les teneurs en matériau de structure cubique et en dopants / précurseur(s) de dopant dans la barbotine préparée à l'étape a) étant déterminées de manière que le produit fritté obtenu à la fin de l'étape f) soit conforme à l'invention. Les inventeurs ont découvert que pour fabriquer un produit selon l'invention, notamment selon un procédé conforme à l'invention, et de préférence en mettant en oeuvre un coulage d'une barbotine, le fait d'effectuer la compression isostatique à chaud à une température inférieure à la température de frittage diminue la densité surfacique de gros grains Fv. Grâce à cette caractéristique supplémentaire, la microstructure du produit selon l'invention peut comporter moins de 4% surfacique de gros grains (Fv), et même ne comporter sensiblement pas de gros grains. Il en résulte une résistance à la flexion remarquable. Comme expliqué ci-dessus, le produit fritté dense obtenu en fin d'étape f) subit de préférence une étape supplémentaire g) de recuisson. De préférence cette recuisson est effectuée sous air, à une température comprise entre 900 C et la température utilisée pour le HIP lors de l'étape f) et pendant un temps compris entre 0,5 et 24 heures de façon à diminuer le nombre de lacunes d'oxygène du produit. Avantageusement, la réduction du nombre de lacunes d'oxygène du produit en améliore la transparence, en particulier dans le domaine du visible et haut de l'ultra violet (domaine de longueurs d'onde comprises entre 0,2 et 0,4 pm). En variante, la recuisson est effectuée pendant l'étape f). La compression isostatique à chaud est alors, de préférence, effectuée sous atmosphère d'oxygène. Bien que ce deuxième mode de réalisation ne soit pas préféré pour des raisons de sécurité, il présente l'avantage de simplifier le procédé, la recuisson étant simultanée à la densification par HIP. De préférence, le procédé selon l'invention comporte une et de préférence plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes : - le moule est séché préalablement au coulage de la barbotine ; - la température pendant toute l'étape b) est comprise entre 20 et 25 C ; la pression de la barbotine à l'intérieur du moule est comprise entre 1 et 1,5 bar; l'hygrométrie de l'environnement du moule est maintenue entre 45 et 55%, de préférence entre 48 et 52%, pendant toute l'étape b). L'invention concerne enfin l'utilisation d'un produit selon l'invention ou d'un produit fabriqué ou susceptible d'être fabriqué par un procédé selon l'invention comme fenêtre de visée en température, dôme de missile ou blindage transparent. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre et à l'examen de la figure 1 qui représente des courbes de mesures de la transmittance en ligne ( IT , en pourcentages, en ordonnées), de différents produits en fonction de la longueur d'onde du rayonnement incident ( 2. , en pm, en abscisses). Sur cette figure, la courbe en trait plein noir représente les mesures obtenues avec un produit de spinelle pur, de taille moyenne de grains de 0,85 pm, la courbe de couleur grise représente les mesures obtenues avec un produit de spinelle dopé avec 75 ppma d'oxyde de titane (TiO2) et 75 ppma de zircone (ZrO2), de taille moyenne de grains de 0,75 pm (produit de l'exemple 1). On appelle matériau de structure cubique un matériau présentant, pour plus de 95% de sa masse, de préférence pour plus de 97%, de préférence encore pour plus de 99%, de préférence pour sensiblement à 100%, une structure cristallographique cubique. On appelle densité théorique d'un produit constitué d'un matériau de structure cubique et de dopants la densité d'une masse constituée par ce matériau de structure cubique et ces dopants et dont la porosité serait nulle. Une poudre est un ensemble de particules qui elles-mêmes peuvent être des agglomérats de particules élémentaires . On appelle grains les polyèdres cristallins constituant le produit fini. On appelle taille d'un grain d'un produit massique le diamètre du disque présentant une aire équivalente à celle dudit grain dans un plan de coupe dudit produit. On appelle taille d'une particule d'une poudre sa dimension moyenne mesurée par exemple à l'aide d'un granulomètre laser. La taille moyenne d'un ensemble de grains est la moyenne arithmétique des tailles de ces grains. On appelle taille médiane de particules d'un mélange de particules, généralement notée d5o, la taille divisant les particules de ce mélange en première et deuxième populations égales en nombre, ces première et deuxième populations ne comportant que des particules présentant une taille supérieure, ou inférieure respectivement, à la taille médiane. Par précurseur de dopant , on entend un constituant apte à fournir un dopant lors de la fabrication d'un produit fritté selon l'invention. Un gros grain est un grain présentant une taille supérieure à deux fois la taille moyenne des autres grains. Toutes les valeurs de transmittance en ligne sont mesurées à une température ambiante(20 C) ou, pour les valeurs de transmittance en ligne théoriques, calculées avec une température théorique de 20 C. On décrit à présent de manière plus détaillée un procédé comprenant les étapes a) à f) ci-dessus. A l'étape a), on prépare une barbotine. On désigne par barbotine une substance formée par une suspension de particules dans un liquide, généralement de l'eau ou un solvant organique (alcool par exemple), avec ou sans additifs tels que dispersants, défloculants, polymères, etc. De préférence, la barbotine comporte un agent liant temporaire, c'est-à-dire éliminé du produit pendant le frittage. La fabrication d'une barbotine est une technique parfaitement connue de l'homme du métier. L'homme du métier sait comment déterminer les teneurs de matériau de structure cubique et dopants/précurseur(s) de dopants ainsi que la nature et la quantité des additifs dans la barbotine de manière à obtenir à la fin de l'étape f) un produit selon l'invention. En particulier, la détermination du domaine de stabilité de la barbotine en fonction du pH de celle-ci grâce à des mesures de potentiel Zéta pourra être utilisée, ainsi que des mesures de propriétés rhéologiques, notamment des mesures de viscosité et de seuil d'écoulement. Typiquement, la pureté de la poudre de matériau de structure cubique utilisée est supérieure à 99,97% en masse. De même, la taille moyenne des grains du produit final dépend, de manière connue, des conditions de frittage, de la température de traitement HIP et de la taille médiane des particules élémentaires de la poudre de matériau de structure cubique utilisée à l'étape a). Pour que la taille moyenne de ces grains soit comprise entre 0,03 et 5 pm, la taille médiane des particules élémentaires de la poudre de matériau de structure cubique utilisée est choisie entre 0,02 et 0,5 pm. De préférence, la taille médiane des particules élémentaires de la poudre utilisée est choisie de manière que la taille moyenne des grains de produit de structure cubique du produit final soit supérieure à 0,03 pm, et inférieure à 5 pm, de préférence inférieure à 2 pm, de préférence inférieure à 1,5 pm, de préférence inférieur à 1 pm, de préférence encore inférieure à 0,8 pm. De préférence, à l'étape a), les dopants sont ajoutés volontairement, c'est-à-dire systématiquement et méthodiquement. De préférence, les espèces de la barbotine autre que les dopants et le matériau de structure cubique susceptibles de se retrouver dans le produit final sont des impuretés nécessairement et involontairement introduites avec les poudres de matériau de structure cubique et de dopants, ainsi que lors des différentes étapes du procédé. On considère que leurs teneurs sont insuffisantes pour modifier les propriétés avantageuses du produit selon l'invention. La barbotine peut être fabriquée dans un récipient selon des techniques connues de l'homme du métier par mélange et homogénéisation des poudres et de la quantité souhaitée de liquide. De préférence la barbotine comporte plus de 50% de matières sèches. De préférence encore, le récipient contenant la barbotine peut être mis, temporairement, sous une dépression de préférence supérieure à 0,5 bar pour éliminer au mieux les bulles d'air résiduelles de la barbotine. De préférence, le moule est préalablement séché. Avantageusement, le temps de prise pendant l'étape b) de séchage est réduit. La température pendant les opérations de coulage et de formation de la préforme est de préférence maintenue entre 20 et 25 C. Les inventeurs ont découvert qu'un coulage d'une barbotine permet de conférer au produit de l'invention une densité supérieure à 99,9 %, voire même supérieure à 99,95% de la densité théorique après le cycle complet de fabrication et que cette densité très élevée améliore la transparence. Après remplissage du moule, au moins une paroi poreuse du moule absorbe, au moins en partie, le liquide de la barbotine. Le remplissage complet du moule et l'évacuation peuvent être favorisés par une mise sous pression de l'intérieur du moule, par exemple par l'utilisation d'une colonne d'alimentation de hauteur adaptée à la géométrie de la pièce. Depréférence, la pression de la barbotine à l'intérieur du moule est comprise entre 1 et 1,5 bar. Avantageusement, la densité de la pièce crue est ainsi augmentée et/ou cela rend la mise en forme de pièces d'épaisseur supérieure à 3 millimètres possible. De préférence encore, l'hygrométrie de l'air environnant le moule est maintenue entre 45 et 55%, de préférence entre 48 et 52%, pendant toute l'étape b). Avantageusement, le temps de séchage est ainsi contrôlé. A mesure que le liquide est évacué, les particules de matériau de structure cubique et de dopants s'immobilisent les unes par rapport aux autres. Cette immobilisation est appelée prise de la préforme . La porosité résiduelle entre les particules immobilisées autorise cependant la traversée par le liquide. De la barbotine complémentaire est de préférence introduite dans le moule à mesure que le liquide est absorbé. Avantageusement, une partie du volume laissé vacant par le liquide est ainsi remplie par des particules de matériau de structure cubique et de dopants de la barbotine complémentaire. Après que l'humidité de la pièce dans le moule est devenue inférieure à 2%, on considère qu'elle a subi un séchage suffisant pour assurer son intégrité et le maintien de sa géométrie lors de sa manutention après démoulage. Le moule contient alors une préforme et on cesse toute alimentation en barbotine complémentaire. On procède ensuite au démoulage de la préforme pour obtenir une pièce crue, ou cru . A l'étape c), la pièce crue subit un séchage complémentaire, par exemple par stockage dans une étuve à température et hygrométrie contrôlées, selon des procédés classiques. A l'étape d), la pièce crue séchée subit un déliantage, de préférence sous air, à une température comprise entre 350 et 800 C. Le déliantage est une opération connue en soi destinée à éliminer les produits organiques de la pièce crue. A l'étape e), la pièce crue séchée et déliantée, ou ébauche , est frittée, c'est-à-dire densifiée et consolidée par un traitement thermique. Classiquement, l'ébauche est placée dans un milieu, de préférence de l'air, dont la température varie en fonction du temps selon un cycle prédéterminé. Le traitement thermique comprend une phase de montée de la température du milieu environnant la pièce, puis une phase de maintien de la température ou "palier de frittage" à une température généralement comprise entre 1280 et 1800 C, puis enfin une phase de descente de la température. Le frittage peut être effectué dans un four classique ou bien par SPS (Spark Plasma Sintering) ou bien MWS (MicroWave Sintering). Dans le cas particulier où le matériau de structure cubique est du spinelle MgAI2O4, la température de frittage est de préférence comprise entre 1400 C et 1600 C. Dans le cas particulier où le matériau de structure cubique est de la zircone (ZrO2), la température de frittage est de préférence comprise entre 1280 C et 1400 C. Dans le cas particulier où le matériau de structure cubique est le YAG (Y3AI5O12), la température de frittage est de préférence comprise entre 1400 C et 1800 C. La durée du palier de frittage est de préférence comprise entre 0 (pas de maintien en palier) et 20 heures. Dans un four classique, les vitesses de montée/descente en température sont comprises entre 50 et 900 C/heure. Pour un frittage par SPS ou MWS, elles sont comprises entre 20 et 300 C/minute. Le frittage provoque un retrait volumique, et donc une densification de la pièce. II est possible d'obtenir une densité après frittage supérieure ou égale à 92% de la densité théorique. Cette limite est considérée par l'homme de l'art comme nécessaire pour obtenir après l'étape f) suivante (HIP) une densité supérieure à 99,9 % de la densité théorique. A l'étape f), la pièce frittée résultant du frittage de l'ébauche subit, après refroidissement, un post-traitement thermique sous pression appelé HIP (de l'anglais "Hot Isostatic Pressing", c'est-à-dire pressage, ou compression , isostatique à chaud), de préférence sous gaz neutre, par exemple sous argon. La compression isostatique à chaud (HIP) est effectuée dans une enceinte dont la température est généralement comprise entre 1180 et 1780 C sous une pression comprise entre 5 et 300 MPa. La température au sein de l'enceinte est de préférence inférieure à la température de frittage. De préférence, la température au sein de l'enceinte est inférieure de 20 C à 100 C à la température de frittage. De préférence encore, la température au sein de l'enceinte est inférieure de 50 C à 100 C à la température de frittage. L'opération de compression isostatique à chaud (HIP) permet d'accroître encore la densité des pièces en éliminant la porosité résiduelle éventuellement présente après frittage, et de refermer certains défauts structuraux du type micro-fissures, améliorant ainsi la tenue mécanique des pièces en céramique. Le déliantage et le frittage peuvent être effectués sous une atmosphère différente de l'air. En revanche, pour des raisons de sécurité, la compression isostatique à chaud est de préférence effectuée sous atmosphère neutre, de préférence sous argon. A l'issue de l'étape f), on obtient un produit fritté selon l'invention. Ce produit subit alors une étape supplémentaire optionnelle g) de recuisson. Les rayonnements électromagnétiques peuvent être transmis, réfléchis ou diffusés. Classiquement, un matériau est dit transparent à un rayonnement lorsqu'il est capable de transmettre en ligne ce rayonnement, c'est-à-dire qu'il présente une transmittance en ligne (IT, ou, en anglais In Line Transmittance ) élevée. Pour un matériau pur, lorsque les valeurs de transmittance en ligne mesurées sont proches des valeurs de transmittance en ligne théoriques calculées en tenant compte notamment de l'indice de réfraction du matériau, la diffusion est négligeable. Un matériau pur est d'autant plus transparent qu'il présente une valeur de transmittance en ligne IT élevée. Dans les essais et les exemples suivants, pour évaluer la transparence, les pièces sont rectifiées et polies jusqu'à la qualité miroir. A l'issue de cette préparation, les produits présentent un Ra La méthode utilisée pour mesurer la densité surfacique de gros grains Fv 25 est la suivante : Après avoir déterminé la taille d; de chaque grain observé et la taille moyenne G des grains du produit, il est possible d'identifier tous les gros grains présentant une taille supérieure à deux fois la taille moyenne G. On calcule ensuite l'aire totale AGG représentée par les gros grains. La densité surfacique de gros 30 grains Fv est le rapport de l'aire totale de gros grains AGG divisée par l'aire totale AT, multiplié par 100.10 On considère qu'il y a croissance anormale lorsque Fv est supérieure à 4%. La résistance mécanique des produits frittés de l'invention a été mesurée en flexion trois points, à température ambiante, sur des éprouvettes de dimensions 24 mm * 4 mm * 2 mm, avec une distance entre appuis égale à 20 mm et une vitesse de traverse égale à 0,5 mm/min, au moyen d'une presse Lloyd, modèle LR150K. La dureté a été mesurée suivant la norme NF A 95-329 de mai 1986, avec les spécificités suivantes : application d'une charge de 5,3 kilogrammes pendant 60 10 secondes, au moyen d'un microduromètre ZWICK, modèle 3212. La densité des produits frittés de l'invention a été mesurée suivant la norme ISO 5017:1998, utilisant la poussée d'Archimède. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés dans le but d'illustrer 15 l'invention. Exemple comparatif (hors invention) : produit de spinelle MgAI204 non dopé Une barbotine sous la forme d'une suspension à 55% en matière sèche est préparée en mélangeant dans une jarre en polyéthylène sous agitation : de la poudre de spinelle MgAI2O4 de pureté supérieure à 99,97% et dont la 20 taille médiane des agrégats d50 est de 0,2 pm, les agrégats étant constitués de particules élémentaires ayant une taille médiane d50 de 0,05 pm, - de l'eau et un dispersant. La jarre en polyéthylène contient des billes en alumine 99% vol. Le temps de mélange est de 24 heures. 25 La barbotine ainsi préparée est désaérée et coulée dans un moule poreux préalablement étuvé pendant 24h à 40 C. Pendant le coulage et maintien dans le moule, la température est maintenue à 23 C, l'air ambiant étant à pression atmosphérique et présentant une hygrométrie de 50%. Après un premier séchage dans le moule, puis un démoulage, la pièce crue 30 subit un séchage complémentaire et un déliantage sous air pendant 3 heures à 480 C. L'ébauche ainsi obtenue est ensuite frittée sous air à 1530 C pendant 3 heures. La pièce frittée subit ensuite une compression isostatique à chaud (HIP) sous argon à 1480 C pendant 15 heures et sous une pression de 200 MPa. Le produit fritté obtenu subit enfin un traitement de recuisson, sous air à 900 C pendant 3 heures. La taille moyenne des grains du produit obtenu était de 0,85 pm. Exemple 1 : Produit de spinelle MgAl04 contenant 75 ppma de TiO, et 75 ppma de ZrO, Une barbotine sous la forme d'une suspension à 52,5% en matière sèche est préparée en mélangeant dans une jarre en polyéthylène sous agitation : de la poudre de spinelle MgAI2O4 de pureté supérieure à 99,97% et dont la taille médiane des agrégats d50 est de 0,2 pm, les agrégats étant constitués de particules élémentaires ayant une taille médiane d50 de 0, 05 pm, et - de la poudre d'oxyde de zirconium (ZrO2) stabilisée avec 3 % molaire d'oxyde d'yttrium constituée de particules élémentaires de d50 égal à 0,05 pm, introduite à hauteur de 75 ppm atomique (ppma), de la poudre d'oxyde de titane (TiO2) sous forme rutile, constituée de particules élémentaires de d50 égal à 10 pm, introduite à hauteur de 75 ppm atomique (ppma), et de l'eau et un dispersant. La jarre en polyéthylène contient des billes en alumine 99% vol. Le temps de mélange est de 24 heures La barbotine ainsi préparée est désaérée et coulée dans un moule poreux préalablement étuvé pendant 24h à 40 C. Pendant le coulage et maintien dans le moule, la température est maintenue à 23 C, l'air ambiant étant à pression atmosphérique et présentant une hygrométrie de 50%. Après un premier séchage dans le moule, puis un démoulage, la pièce crue subit un séchage complémentaire et un déliantage sous air pendant 3 heures à 480 C. L'ébauche ainsi obtenue est ensuite frittée sous air à 1530 C pendant 3 heures. La pièce frittée subit ensuite une compression isostatique à chaud (HIP) sous argon à 1480 C pendant 15 heures sous une pression de 200 MPa. Le produit fritté obtenu subit enfin un traitement de recuisson, sous air à 900 C pendant 3 heures de façon à diminuer le nombre de lacunes d'oxygène et à améliorer sa transparence, notamment dans le domaine du visible et du haut ultra violet. La taille moyenne des grains du produit obtenu était de 0,75 pm. Le tableau 1 suivant fournit les résultats des tests effectués sur les produits de l'exemple comparatif, de l'exemple 1 et sur du saphir (orientation 0 ). Tableau 1 Saphir Exemple Exemple 1 (orientation 0 ) comparatif Taille moyenne de grains (pm) - 0,85 0,75 Densité - > 99,9 > 99,9 (% par rapport à densité théorique) Croissance anormale de grains - non non Résistance mécanique à 240 MPa 330 MPa température ambiante mesurée en flexion 3 points (en MPa) Dureté à température ambiante 19 16,2 16,4 (en GPa) IT(%) à 0,3 pm 82 68,1 82,3 IT(%) à 0,6 pm 83,3 81,1 84,8 IT(%) à 4 pm 86,1 88 88,6 II apparaît que la résistance mécanique à température ambiante mesurée en flexion du produit fritté selon l'invention est très satisfaisante, étant largement supérieure à celle du produit de l'exemple comparatif. La figure 1 représente les mesures de la transmittance en ligne des produits de l'exemple comparatif et de l'exemple 1 en fonction de la longueur d'onde du rayonnement incident, comprise entre 0,2 et 5 pm. La figure 1 confirme la transparence remarquable du produit selon l'invention, aussi bien dans les longueurs d'onde de la lumière visible (0,4 à 0,8 pm) que dans celles de l'infrarouge (0,8 à 5 pm) mais également dans le haut ultra violet (0,2 à 0,4 pm). Les valeurs de transmittance en ligne IT du produit selon l'invention sont également supérieures à celles du saphir pour les longueurs d'onde de 0,6 et 4 pm, comme indiqué dans le tableau 1 Par ailleurs, les courbes de transmittance en ligne IT des produits testés présentent une absorption spécifique du rayonnement incident pour des longueurs d'onde comprises entre 2,8 et 3,1 pm. Cette absorption, qui se traduit par un affaissement local (flèche) de la courbe sur la figure 1, est considérée par les20 inventeurs comme une signature du procédé de fabrication utilisé. Les inventeurs pensent que ce phénomène est lié à la présence de groupements OH résiduels. Comme cela apparaît clairement à présent, l'invention permet de fournir des produits denses, à grains fins, durs, résistant mécaniquement, notamment en flexion, et possédant une très bonne transparence, notamment dans les domaines de l'infrarouge, du visible et même du haut ultra violet. Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits fournis à titre d'exemples illustratifs et non limitatifs. REVENDICATIONS 1. Produit fritté comportant : plus de 99,5 %, en pourcentage massique sur la base des oxydes, d'un matériau, appelé matériau de structure cubique , présentant, pour plus de 95% de sa masse, une structure cristallographique cubique, et présentant un indice de réfraction inférieur à 2,75 dans le domaine de longueurs d'onde compris entre 0,2 pm et 5 pm, et plus de 50 ppma de dopants, ces dopants comprenant nécessairement l'oxyde de titane TiO2 et au moins un dopant additionnel choisi parmi ZrO2, CaO, et MgO, ledit au moins un dopant additionnel étant différent du ou des oxyde(s) constituant ledit matériau de structure cubique, MgO pouvant cependant être un dopant additionnel lorsque le matériau de structure cubique est du spinelle MgAI2O4. 2. Produit selon la revendication précédente dans lequel le matériau de structure cubique est choisi parmi le spinelle MgAI2O4, la zircone (ZrO2), et le YAG (Y3AI5012) 3. Produit selon la revendication précédente dans lequel la zircone (ZrO2) est 20 stabilisée sous forme cubique par de l'oxyde d'yttrium (Y203). 4. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes dont le matériau de structure cubique présente, pour plus de 99% de sa masse, une structure cristallographique cubique. 5. Produit selon la revendication précédente dont le matériau de structure cubique 25 présente, pour 100% de sa masse, une structure cristallographique cubique. 6. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes comportant plus de 100 ppma et moins de 500 ppma de dopants. 7. Produit fritté selon la revendication précédente comportant moins de 200 ppma de dopants. 8. Produit de structure cubique fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la teneur en TiO2 est supérieure à 25 ppma et inférieure à 300 ppma. 9. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la taille moyenne des grains est supérieure à 0,03 pm et inférieure à 5 pm. 10.Produit selon la revendication précédente dans lequel la taille moyenne des grains est inférieure à 2 pm. 11.Produit selon la revendication précédente dans lequel la taille moyenne des grains est inférieure à 1 pm. 12.Produit selon la revendication précédente dans lequel la taille moyenne des grains est inférieure à 0,8 pm. 13.Produit fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant une densité supérieure à 99,9% de la densité théorique du mélange du matériau de structure cubique et des dopants. 14.Produit selon la revendication précédente présentant une densité supérieure à 99,95% de la densité théorique du mélange du matériau de structure cubique et des dopants. 15.Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le dopant additionnel est ZrO2, le rapport atomique TiO2/ZrO2 étant compris entre 5/95 et 95/5 ou entre 40/60 et 60/40. 16.Produit selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel la zircone (ZrO2) est stabilisée. 17.Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel le dopant additionnel est CaO, le rapport atomique TiO2/CaO étant compris entre 45/55 et 55/45 ou entre 37/63 et 63/37. 18.Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel le dopant additionnel est MgO, le rapport atomique TiO2/MgO étant compris entre 5/95 et 95/5 ou entre 40/60 et 60/40. 19.Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes présentant une densité surfacique (Fv) de gros grains inférieure à 4 % surfacique. 20.Produit selon la revendication précédente, présentant une densité surfacique (Fv) de gros grains inférieure à 2 % surfacique. 21.Produit selon la revendication précédente, présentant une densité surfacique (Fv) de gros grains inférieure à 0,1% surfacique. 22.Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant une transmittance en ligne (IT), mesurée sur un échantillon d'épaisseur de 1,3 mm, - supérieure à 75% de la transmittance en ligne théorique, pour une longueur d'onde du rayonnement incident de 0,3 pm, et/ou - supérieure à 85% de la transmittance en ligne théorique, pour une longueur d'onde du rayonnement incident de 0,6 pm, et/ou - supérieure à 95% de la transmittance en ligne théorique, pour une longueur d'onde du rayonnement incident de 4 pm, la transmittance en ligne théorique étant celle du matériau de structure cubique pur et monocristallin. 23.Produit selon la revendication précédente, présentant une transmittance en ligne (IT), mesurée sur un échantillon d'épaisseur de 1, 3 mm, -supérieure à 85% de la transmittance en ligne théorique, pour une longueur d'onde du rayonnement incident de 0,3 pm, et/ou - supérieure à 94% de la transmittance en ligne théorique, pour une longueur d'onde du rayonnement incident de 0,6 pm, et/ou - supérieure à 97% de la transmittance en ligne théorique, pour une longueur d'onde du rayonnement incident de 4 pm, la transmittance en ligne théorique étant celle du matériau de structure cubique pur et monocristallin. 24.Produit selon la revendication précédente, présentant une transmittance en ligne (IT), mesurée sur un échantillon d'épaisseur de 1, 3 mm, -supérieure à 95% de la transmittance en ligne théorique, pour une longueur d'onde du rayonnement incident de 0,3 pm, et/ou - supérieure à 96% de la transmittance en ligne théorique, pour une longueur d'onde du rayonnement incident de 0,6 pm, et/ou- supérieure à 99% de la transmittance en ligne théorique, pour une longueur d'onde du rayonnement incident de 4 pm, la transmittance en ligne théorique étant celle du matériau de structure cubique pur et monocristallin. 25.Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant une résistance mécanique à température ambiante, mesurée en flexion 3 points, supérieure à 300 MPa. 26.Produit selon la revendication précédente, présentant une résistance mécanique à température ambiante, mesurée en flexion 3 points, supérieure à 400 MPa. 27.Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant une dureté Vickers supérieure à 15 GPa, la dureté étant mesurée suivant la norme NF A 95-329 avec les spécificités suivantes : application d'une charge de 5,3 kilogrammes pendant 60 secondes, au moyen d'un microduromètre ZWICK, modèle 3212. 28.Procédé de fabrication d'un produit fritté, caractérisé en ce qu'on prépare une charge de départ comportant une poudre d'un matériau de structure cubique présentant un indice de réfraction inférieur à 2,75 dans le domaine de longueurs d'onde compris entre 0,2 pm et 5 pm et une poudre de dopants ou de précurseurs de dopant comprenant nécessairement l'oxyde de titane TiO2 ou un précurseur de l'oxyde de titane, et au moins un dopant additionnel choisi parmi ZrO2, CaO, et MgO et les précurseurs de ces dopants additionnels, dans des quantités permettant au produit fritté d'être conforme à l'une quelconque des revendications précédentes. 29.Procédé selon la revendication précédente, comportant une étape de mise en forme par coulage d'une barbotine obtenue à partir de ladite charge de départ. 30.Procédé de fabrication selon la revendication précédente comprenant les étapes successives suivantes : a) préparation d'une barbotine à partir d'une poudre de matériau de structure cubique dont la taille médiane des agrégats est comprise entre 0,1 et 3 pm, la taille médiane des particules élémentaires composant ces agrégats étant comprise entre 0,02 et 0,5 pm, etd'une poudre de dopants comportant nécessairement de l'oxyde de titane TiO2 ou un précurseur d'oxyde de titane d'une part, et au moins un dopant additionnel choisi parmi ZrO2, CaO, MgO et/ou au moins un précurseur de ces oxydes d'autre part, la taille médiane des particules élémentaires de dopant étant inférieure ou égale à la taille médiane des particules élémentaires de la poudre du matériau de structure cubique, b) coulage de la barbotine dans un moule poreux puis séchage et démoulage de manière à obtenir une pièce crue, c) séchage de la pièce crue démoulée, d) déliantage à une température comprise entre 350 et 800 C, e) frittage à une température comprise entre 1280 C et 1800 C jusqu'à obtention d'un produit fritté dont la densité est au moins égale à 92% de la densité théorique du produit obtenu en fin d'étape f), et f) compression isostatique à chaud, dite HIP , à une température comprise entre 1180 C et 1780 C sous une pression comprise entre 5 et 300 MPa, les teneurs en matériau de structure cubique et en dopants / précurseur(s) de dopant dans la barbotine préparée à l'étape a) étant déterminées de manière que le produit fritté obtenu à la fin de l'étape f) soit conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 27. 31.Procédé de fabrication selon la revendication précédente, comportant une étape g) de recuisson à une température comprise entre 900 C et la température utilisée lors de l'étape f) et pendant une durée comprise entre 0,5 et 24 heures de manière à diminuer le nombre de lacunes d'oxygène du produit. 32.Procédé de fabrication selon l'une quelconque des trois revendications immédiatement précédentes, la compression isostatique à chaud étant effectuée à une température inférieure de 20 à 100 C à la température de frittage. 33.Utilisation d'un produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 27 ou d'un produit fabriqué ou susceptible d'être fabriqué par un procédé selon l'une quelconque des revendications 28 à 32 comme fenêtre de visée en température, dôme de missile ou dans un blindage transparent.