Brevet FR2922545A1 — publié le 20090424

L'invention concerne un procédé de synthèse d'aluminates de métaux alcalino-terreux. Elle concerne également un dispositif comprenant au moins un aluminate de métal alcalino-terreux obtenu par le procédé de l'invention. Les aluminates de métaux alcalino-terreux peuvent être dopés ou non dopés. Lorsqu'ils sont non dopés, ils ont de nombreuses applications en raison de leurs propriétés de dureté et d'absorption de la lumière qu'ils stockent sous forme d'énergie. Ainsi, l'aluminate de strontium est utilisé dans les céramiques pour obtenir une ténacité élevée sans perdre de résistance. Il est également utilisé en métallurgie en tant qu'isolant réfractaire. Quant à l'aluminate de calcium, il est utilisé dans les ciments, en particulier. Les aluminates de métaux alcalino-terreux ont de plus la propriété d'absorber l'énergie de la lumière pour la stocker et la restituer sous une autre forme d'énergie, telle que l'énergie électrique. En ce sens, une des applications possibles des aluminates de métaux alcalino-terreux est dans la fabrication de panneaux solaires. Cette propriété d'absorption de la lumière, de l'énergie lumineuse, électrique, etc, et la capacité à restituer cette énergie, en particulier en émettant une lumière d'une certaine longueur d'ondes font des aluminates de métaux alcalino-terreux des matériaux luminescents très utilisés actuellement. 25 Ainsi, les matériaux phosphorescents stockent l'énergie de la lumière lors d'une exposition et restituent cette énergie, en brillant dans le noir pendant un certain temps. De la même façon, d'autres matériaux absorbent de l'énergie lors d'une exposition à, par exemple, une lumière émettant dans les longueurs 30 d'ondes des UV et, la restituent dans le visible, en émettant une lumière bleue. 15 20 Ces matériaux font partie de notre vie quotidienne, par exemple dans nos montres, les signes de sécurité et tous les jouets qui brillent dans le noir. Dans les années récentes, il y a eu une demande croissante pour des matériaux luminescents efficaces et à longue durée de luminescence. Pendant très longtemps, les seuls matériaux phosphorescents ont été le sulfure de zinc (ZnS) dopé avec du cuivre (Cu) ou du cobalt (Co). Mais ces matériaux ne peuvent briller seulement que pendant 10 minutes et sont très sensibles à l'humidité. On a alors utilisé en tant que matériau à brillance longue durée les phosphores contenant des ions radioactifs tels que le prométhium (Pm3+), où les béta-radiations provenant de la désintégration des ions Pm étaient convertis en lumière visible. Néanmoins, la radioactivité de tels matériaux les rend dangereux pour l'environnement. Dans le milieu des années 1990, une nouvelle sorte de phosphores a été trouvée : l'aluminate de strontium dopé avec des atomes de lanthanide (l'europium et le dysprosium), en tant que co-activateur. Ce matériau a la formule SrAI2O4:Eu:Dy. Ce nouveau matériau brille pendant des dizaines d'heures, est chimiquement inerte et est considéré comme non toxique. Ces nouveaux matériaux ont été utilisés dans les signes de sécurité (système de guidage pour les sorties d'urgences, signalements d'urgences, etc..) et dans de nombreux articles à la mode (bijoux artificiels brillant dans le noir, vêtements brillant clans le noir ...). Ils ne nécessitent pas de batterie pour briller et sont chargés juste par exposition à la lumière du jour. D'autres aluminates de métaux alcalino-terreux dopés avec différentes terres rares ont également été utilisés. Par exemple, le métal alcalino-terreux au lieu d'être du strontium peut être du calcium, du baryum ou encore du magnésium. Les terres rares utilisées peuvent être l'europium en combinaison ou non avec le dysprosium, mais également le lanthane, etc ... selon la couleur voulue. Ainsi, l'europium sous le degré d'oxydation 2+, émet une couleur bleue ou verte et sous le degré d'oxydation 3+ émet une lumière rouge. Une méthode utilisée pour synthétiser ces aluminates de métaux alcalino-terreux dopés aux terres rares est décrite par exemple dans "Combustion synthesis and photoluminescence of SrAI2O4:Eu,Dy phosphor nanoparticles" Peng et al., Materials Letters, 58, (2004), 352-356. Cette méthode consiste à dissoudre les quantités stoechiométriques, pour obtenir la stoechiométrie voulue, de nitrate d'aluminium, de nitrate de strontium, de nitrate de dysprosium et de nitrate d'europium dans une quantité minimale d'eau distillée avec une quantité en excès de glycine. Cette solution précurseur est alors introduite dans un four à moufle et maintenue à 500°C pendant moins de 3 minutes. Le résidu de combustion volumineux et mousseux est alors broyé pour obtenir le précurseur en poudre qui est ensuite broyé et recuit à 1100°C pendant 2 heures dans une atmosphère de carbone actif. Une autre méthode de synthèse des aluminates de métaux alcalino-terreux de terres rares est décrite par Geng et al, dans "Synthesis of long afterglow SrAI2O4: Eue+, Dy3+ phophors through microwave route", Journal of Materials Synthesis and Processing, Vol.10, No.5, Septembre 2002. Cette méthode consiste à mélanger intimement, en les proportions désirées, des poudres de SrCO3, AI2O3, H3BO3, Eu2O3 et Dy2O3, dans un broyeur à billes d'agates pendant 12 heures. Le mélange de poudres est alors placé dans un creuset en aluminium couvert, qui est lui-même placé dans un creuset en aluminium couvert plus grand. L'espace entre les deux creusets est rempli avec de l'oxyde ferrique et du carbone actif en tant que récepteur de micro-ondes et pour empêcher les produits de s'oxyder. L'opération a lieu dans un four à micro-ondes domestique et le mélange de poudres est mis à réagir pendant environ 15 minutes à 600 W et 2,45 GHz. Puis les produits sont refroidis à température ambiante, rincés avec de l'eau désionisée et de l'alcool et séchés à 80°C. Mais le produit obtenu est très peu phosphorescent par rapport au produit obtenu par le procédé dans lequel une calcination est effectuée à 1400-1600°C, comme le montrent les courbes d'excitation et d'émission ainsi que les commentaires de cet article. Encore une autre méthode de synthèse des aluminates de métaux alcalino-terreux dopés à l'europium et au dysprosium est décrite par Haranath et al, dans "Tuning of emission colours in strontium aluminate long persisting phosphor", J. Phys. D: Appl. Phys., 36, (2003), 2244-2248. La méthode utilisée consiste à broyer et mélanger de façon intime les quantités appropriées d'oxyde d'aluminium, d'oxyde d'europium, d'oxyde de dysprosium et de carbonate de strontium avec de l'acide borique en tant que flux. La composition broyée et mélangée est placée dans un récipient en alumine et frittée à environ 1300°C dans une atmosphère légèrement réductrice. Aitasalo et al, décrivent dans "Persistent luminescence phenomena in materials doped with rare earth ions", Journal of Solid State Chemistry' 171, (2003), 114-122, une méthode de synthèse d'aluminates de métaux alcalins dopés aux terres rares par une synthèse en phase solide. Dans cette méthode, l'oxyde d'aluminium, le carbonate de calcium ou de strontium, le carbonate de sodium et les oxydes de terres rares voulus sont mélangés en les quantités souhaitées. Les mélanges sont recuits dans une atmosphère réductrice à 1250°C ou 1300°C pendant 4 à 6 heures. De l'oxyde de bore est ajouté en tant que flux. Avant le chauffage, les réactifs sont broyés en utilisant un 30 broyeur à billes pour former un mélange homogène. Dans le même article, Aitasalo et al. décrivent également une méthode de synthèse des aluminates de métaux alcalino-terreux dopés aux terres rares par le procédé sol-gel. Dans cette méthode, de l'isopropoxyde d'aluminium, du nitrate de calcium et de l'oxyde d'europium sont utilisés en tant que matériaux de départ. Le gel est d'abord séché pendant 10h à 180°C sous air et ensuite calciné 20h à 850°C dans une atmosphère réductrice. Dans toutes ces méthodes, soit les températures et le temps de calcination sont très élevés, soit il est nécessaire de mélanger intimement pendant jusqu'à 12h les matériaux de départ avant de les chauffer. Ces procédés sont très longs et coûteux en énergie. L'invention vise à pallier les inconvénients des procédés de l'art antérieur en proposant un procédé de synthèse d'aluminates de métaux alcalino-terreux, dopés ou non et qui, s'ils sont dopés, peuvent l'être par tout élément du tableau périodique des éléments mais de préférence par au moins une terre rare, qui permet sans montage et matériels complexes, sans broyage préliminaire, sans utiliser de four à haute température, et sans avoir à mettre en oeuvre une synthèse par le procédé sol-gel, et en moins de 15 minutes, d'obtenir un matériau ayant les propriétés des aluminates de métaux alcalins fabriqués par la méthode à haute température de l'art antérieur. A cet effet, l'invention propose un procédé de synthèse d'aluminates de métaux alcalino-terreux, éventuellement dopés consistant en les étapes suivantes : a) préparation d'une solution aqueuse des quantités stoechiométriques désirées des sels d'aluminium et des métaux alcalino- terreux, et, optionnellement, du (des) dopant(s), b) ajout d'un combustible organique dans la solution obtenue à l'étape a), c) chauffage de la solution obtenue à l'étape b) dans 30 un four à micro-ondes à une puissance supérieure à 200 W, et une fréquence de 2,45 GHz, pendant une durée comprise entre 2 et 11 minutes, 6 d) optionnellement, lavage et séchage à 100°C de la poudre obtenue à l'étape c). De préférence, les sels employés à l'étape a) sont les sels chlorures ou nitrates ou sulfates, ou perchlorates, ou acétylacétonates, ou oxalates ou carboxylates, plus préférablement les sels nitrates. De préférence, le combustible employé à l'étape b) est choisi parmi l'urée, l'acide citrique, la glycine, l'alanine, la monoéthanolamine, la diéthyléthanolamine, la triéthanolamine et la triéthyltétramine, Plus préférablement, le combustible est l'urée. De préférence, le métal alcalino-terreux est choisi parmi le strontium, le calcium, le magnésium et le baryum. Dans une première variante plus préférée, le métal alcalino-terreux est le strontium. Dans une seconde variante plus préférée, le métal alcalino- terreux est le calcium. Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, on ajoute de plus un élément dopant dans la solution préparée à l'étape a), pour former un aluminate de métal alcalino-terreux dopé. Plus préférablement, le au moins un élément dopant est une terre rare. Le plus préférablement, le au moins un élément dopant est l'europium. Le plus préférablement, on ajoute deux éléments dopants qui sont, le plus préférablement, l'europium et le dysprosium. Dans toutes les variantes et les modes de réalisation du procédé de l'invention, de préférence l'étape c) de chauffage est effectuée dans un four à micro-ondes à une puissance comprise entre 350 W et 950 W inclus, et une fréquence de 2,45 GHz, pendant une durée comprise entre 11 minutes et 2,20 minutes incluses. Plus préférablement, l'étape c) de chauffage est effectuée dans un four à micro-ondes à une puissance comprise entre 750 W et 950 W inclus, et une fréquence de 2,45 GHz, pendant une durée comprise entre 5 minutes et 2 minutes incluses. 7 Le plus préférablement, l'étape c) de chauffage est effectuée dans un four à micro-ondes à une puissance de 950 W, pendant une durée comprise entre 2,20 minutes à 4 minutes incluses. Quant à la quantité de combustible utilisée, de préférence elle est de 1 à 29 fois incluses la stoechiométrie théorique nécessaire pour obtenir le composé voulu. Dans un premier mode de réalisation, plus préférablement, la quantité de combustible est de 8 à 11 fois incluses la stoechiométrie théorique nécessaire pour obtenir le composé voulu. Dans un second mode de réalisation, plus préférablement la quantité de combustible est de 1 à 1,5 fois incluses la stoechiométrie théorique nécessaire pour obtenir le cornposé voulu. L'invention propose aussi un dispositif comprenant au moins un aluminate d'alcalino-terreux obtenu par le procédé selon l'invention. L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages et caractéristiques de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lecture de la description qui suit et qui est faite en référence aux figures dans lesquelles : - la figure 1 représente le spectre de fluorescence, noté 1, du SrAI2O4:Eu:Dy obtenu à l'exemple 1, et le spectre de fluorescence, noté 2, du SrAI2O4:Eu:Dy obtenu à l'exemple 6, les intensités étant en unité arbitraire, notées a.u, et - la figure 2 représente le spectre de diffraction X de poudre du SrAI2O4 co-dopé avec de l'europium et du dysprosium, obtenu à l'exemple 1, l'intensité étant en unité arbitraire, notée a.u. Le procédé de l'invention ne nécessite pas d'étapes de broyage, et/ou de mélange, longues et consommatrices d'énergie, ou encore d'étape de calcination à haute température. Le procédé de l'invention permet de synthétiser tous les aluminates de métaux alcalino-terreux, non dopés ou dopés, et plus particulièrement dopés par au moins une terre rare, en particulier pour leurs propriétés de luminescence. s Ainsi, le métal alcalino-terreux peut être l'un de ceux choisi parmi tous les métaux alcalino-terreux, mais plus particulièrement le strontium, le calcium, le magnésium et le baryum. Les aluminates obtenus par le procédé de l'invention peuvent, bien entendu, contenir un seul métal alcalino-terreux, ou une combinaison de deux ou plus métaux alcalino-terreux. De la même façon, les dopants peuvent être tout élément du tableau périodique des éléments. Mais, plus particulièrement, les dopants sont au moins une terre rare. Le plus préférablement, le au moins un élément dopant est l'europium, de préférence an combinaison avec le dysprosium. Le procédé de l'invention consiste à utiliser en tant que matériaux de départ, les sels d'aluminium, de métal alcalino-terreux, et éventuellement des dopants, et, plus particulièrement, des terres rares souhaitées, solubles dans l'eau. De préférence, ces sels sont les sels de chlorures, ou les sels nitrates, ou les sels sulfates, ou l'es sels perchlorates, ou les sels acetylacétonates, ou les sels carboxylates, ou les sels oxalates. Plus préférablement, on utilise les sels nitrates. On peut préparer, en particulier dans le cas des terres rares, ces nitrates à partir des oxydes correspondants en soumettant ces oxydes à une solubilisation dans de l'acide nitrique. La concentration en sels précurseurs de la solution n'est pas critique. Cependant, de préférence, on se placera en limite de solubilité des différents composés dans une solution d'eau distillée car une quantité plus importante d'eau allongerait le temps de réaction et serait donc non économique. Cependant, en particulier dans le cas de l'utilisation de nitrates, les composés doivent être dissous parfaitement, il ne doit pas rester de solide. En effet, l'étape suivante du procédé de l'invention est l'ajout d'un combustible organique dans la solution aqueuse de sels précurseurs. De préférence, ce combustible organique est choisi parmi l'urée, l'acide citrique, la glycine, l'alanine, la monoéthanolamine, la diéthyléthanolamine, la triéthanolamine, la triéthyltétramine Plus préférentiellement, on utilise l'urée. On peut ajouter égalernent de l'acide borique (B(OH)3) pour améliorer encore la phosphorescence des composés obtenus par le procédé de l'invention, en raison de la présence de bore. L'utilisation d'une solution dans laquelle les sels des métaux (aluminium, alcalino-terreux et dopants) sont mélangés avec le combustible permet de disperser de façon homogène les ions dans la solution, ce qui maximise le mélange atomique, contrairement à la méthode de synthèse en voie solide à haute température, dans laquelle les produits de départ ne sont pas mélangés à l'échelle microscopique. Ensuite, une fois la dissolution du combustible organique achevée, la solution obtenue est placée dans un four à micro-ondes et chauffée. La puissance du four à micro-ondes, ainsi que la durée du chauffage, sont choisis, d'une part, pour permettre l'évaporation de l'eau de la solution et, d'autre part, pour provoquer la réaction entre le combustible et les précurseurs nitrates pour former le composé voulu. Le procédé de l'invention utilise une méthode de combustion à auto-propagation sous micro-ondes : plutôt que d'utiliser la température élevée d'un four, il utilise la réaction fortement exothermique, déclenchée et entretenue par les micro-ondes, en particulier des nitrates, avec un combustible organique pour induire localement une température extrême pour former l'aluminate voulu. Pendant le chauffage, la solution est placée dans un récipient sur lequel on pose un couvercle, pour maintenir une atmosphère légèrement réductrice. Ainsi, l'atmosphère doit être confinée mais la pression doit rester la pression ambiante. On obtient alors une poudre blanche qui a les propriétés, en particulier, de phosphorescence et de fluorescence voulues. Dans le cas où la terre rare employée est l'europium, on obtient, selon la quantité de combustible utilisée, et selon le métal alcalin utilisé, une fluorescence et/ou une phosphorescence verte ou bleue ou encore une fluorescence rouge, sans phosphorescence visible. Ainsi, lorsque le métal alcalin utilisé est le strontium, et que l'urée est utilisée en tant que combustible, la réaction de formation de l'aluminate de strontium, SrAI2O4, se déroule selon l'équation théorique suivante : 5 Sr(NO3)2 + 10 AI(NO3)3 + 12 (NH2) 2 COù+64NO + 12 CO2+ 24H2O + 5 SrAl 2O4. On voit, à partir de cette équation que le nombre de moles théorique de combustible ((NH2)2 CO) nécessaire pour obtenir 1 mole d'aluminate de strontium (SrAl2O4) est de 12:5 soit 2,40 moles. C'est ce nombre, ramené au nombre de moles de SrAI2O4 dopé ou non dopé théoriquement formées, qui est appelé dans la suite "stoechiométrie théorique nécessaire" et qui sera pris comme référence pour le calcul de l'excès en combustible utilisé dans les différents modes de réalisation du produit de l'invention. En effet, dans le procédé de l'invention, pour une quantité de combustible supérieure à environ 2 fois la stoechiométrie nécessaire pour obtenir une mole du composé voulu, on obtient un produit présentant une fluorescence et une phosphorescence verte, alors que dans les mêmes conditions lorsque le métal alcalin est le calcium, on obtient une fluorescence et une phosphorescence bleue. De la même façon, il est possible d'obtenir une fluorescence rouge, sans phosphorescence visible, lorsque le composé obtenu contient de l'europium, et lorsque la quantité de combustible utilisée est comprise entre 1 et 1,5 fois la stoechiométrie nécessaire pour obtenir une mole de composé final. 1 Le procédé de l'invention est très simple : il permet d'obtenir toutes les stoechiométries voulues, toutes les structures voulues, ainsi que les deux degrés d'oxydation +II et +III pour l'ion Eu dopant. Afin de mieux faire cornprendre l'invention, on va en décrire maintenant, à titre d'exemples purement illustratifs et non limitatifs, plusieurs modes de réalisation. Exemple 1 : Synthèse de SrAl2O4: Eu: Dy On mélange 11 mg de nitrate d'europium (Eu(NO3)3,5H20), 23 mg de nitrate dysprosium (Dy(NO3)3,5H20), 1875 mg de nitrate d'aluminium (AI(NO3)3,9H20), 513 mg de nitrate de strontium (Sr(NO3)2), dans un bécher de 250 ml et on ajoute la quantité d'eau distillée minimale pour dissoudre les solides (environ 20ml). Dans cet exemple, on ajoute 3,9 g d'urée (NH2-CO-NH2) à la solution obtenue précédemment, ce qui représente 65,0 mmoles d'urée, soit 10,54 fois la stoechiométrie théorique nécessaire. La solution contenant l'urée est agitée jusqu'à ce que l'urée soit complètement dissoute. Le bécher contenant la solution obtenue est couvert avec un verre de montre épais et est placé dans un four à micro-ondes commercial 20 réglé à 950 W et 2,45 GHz pendant 4 minutes. Le four à micro-ondes est placé dans une hotte derrière une vitre fermée car des oxydes d'azote peuvent être formés pendant la réaction. Après ces 4 minutes, la porte du four à micro-ondes est ouverte, le verre de montre est enlevé et le bécher est laissé refroidir à 25 température ambiante. Une poudre blanc-jaunâtre est obtenue qui présente une fluorescence verte-blanche à la lumière UV (standard : = 365 nm, P= 8 W). La poudre blanche est ensuite broyée et lavée dans un mélange d'eau distillée et d'alcool éthylique. Elle est ensuite filtrée et séchée à 30 100°C dans une étuve. La poudre blanche résultante présente une fluorescence verte de forte intensité et une phosphorescence verte. Exemple 2 : Synthèse de SrAI2O4:Eu: Dy On a procédé comme à l'exemple 1 sauf que la puissance du four à micro-ondes a été réglée à 750 W. Dans ce cas, au bout de 5 minutes, on obtient la même poudre blanche jaunâtre à la sortie du four à micro-ondes et la même poudre blanche à la sortie de l'étuve de séchage ayant les mêmes propriétés de fluorescence et de phosphorescence. Exemple 3 : Synthèse de SrAI2O4:Eu:Dy . On a procédé de la même façon qu'à l'exemple 1 sauf que le 10 four à micro-ondes a été réglé à une puissance de 500 W. Après 8 minutes de chauffage, le composé SrAI2O4:Eu:Dy obtenu présente une fluorescence et une phosphorescence verte moins intenses que celles du composé obtenu à l'exemple 1. Exemple 4 : Synthèse de SrAI2O4:Eu:Dy. 15 On a procédé de la même façon qu'à l'exemple 1 sauf que le four à micro-ondes a été réglé à une puissance de 350 W. Au bout de 11 minutes de chauffage, le composé SrAI2O4:Eu:Dy obtenu présente une fluorescence et une phosphorescence verte moins intenses que celles du cornposé obtenu aux exemples 1 à 3 ci- 20 dessus. Exemple 5 : Synthèse de SrAI2O4:Eu:Dy. On a procédé de la même façon qu'à l'exemple 1 sauf que la puissance du four à micro-ondes a été réglée à 200 W. Au bout de 20 minutes, la réaction n'était toujours pas 25 déclenchée. Cependant, on a un produit présentant une fluorescence rouge, mais ce produit n'est pas défini. Cet exemple ne signifie pas forcément qu'une puissance de 200 W est insuffisante car il est peut être possible d'induire la réaction si le faisceau micro-onde est focalisé sur le bécher contenant la solution. 30 On voit d'après les exemples 1 à 5 qui précèdent que la puissance minimale pour obtenir, en moins de 15 minutes, et plus particulièrement en moins de 11 minutes, un produit ayant la composition voulue, la fluorescence et la phosphorescence voulues et correctes, est au minimum de 350 W et que plus la puissance du four à micro-ondes augmente, plus le temps nécessaire pour obtenir le produit voulu avec la fluorescence et/ou la phosphorescence voulue diminue. On a également vérifié qu'à la puissance de 950 W, qui est celle à laquelle le temps de chauffage nécessaire est le plus court d'après les exemples 1 à 5, la synthèse d'un aluminate de calcium dopé à l'europium et au dysprosium était également viable dans les mêmes conditions. Exemple 6: Synthèse de CaAl2O4:Eu:Dy On mélange 11 mg de nitrate d'europium (Eu(NO3)3,5H20), 23 mg de nitrate de dysprosium (Dy(NO3)3,5H2O), 1875 mg d'aluminium (AI(NO3)3,(9H20), 572 mg de nitrate de calcium tétrahydraté(e) (Ca(NO3)2,4H2O), dans un bécher de 250 ml et on ajoute la quantité d'eau minimale pour dissoudre les solides (environ 20 ml). Puis on procède comme à l'exemple 1, c'est-à-dire que 3,9 g d'urée (NH2-CO-NH2) sont ajoutés à la solution qui est agitée jusqu'à ce que l'urée soit complètement dissoute. Le bécher de 250 ml contenant la solution obtenue est couvert avec un verre de montre épais et est placé dans un four à micro-ondes réglé à 20 une puissance de 950 W. Après 3 minutes de chauffage, la porte du four à micro-ondes est ouverte, le verre de montre enlevé et le bécher laissé refroidir à température ambiante. Une poudre blanc-jaunâtre présentant une fluorescence bleu- 25 blanc sous une exposition à une lumière UV (standard : = 365 nm, P= 8 W) est obtenue. Cette poudre est broyée avec un mélange d'eau distillée et d'éthanol puis filtrée et séchée en utilisant une étuve. La poudre blanche résultante présente une fluorescence bleu prononcé et une phosphorescence bleue. 30 Cet exemple démontre que tous les aluminates d'alcalino-terreux avec toutes les stoechiométries voulues peuvent être synthétisés par le procédé de l'invention. On a alors examiné l'influence de la quantité d'urée utilisée sur la fluorescence obtenue. Ainsi, dans les exemples 7 à 12 qui suivent, on a procédé comme à l'exemple 1 sauf que le temps de chauffage dans le four à micro- ondes réglé à une puissance de 950 W était de 3 minutes 30 et non de 4 minutes et que la quantité d'urée était variable. Exemple 7 : Synthèse de SrAI2O4:Eu:Dy. La quantité d'urée utilisée est de 4,4 g dans cet exemple, ce qui représente 73,3 mmoles d'urée, soit 11,89 fois la stoechiométrie théorique 10 nécessaire. Le composé SrAI2O4:Eu:Dy obtenu présentait une fluorescence et une phosphorescence verte d'intensité moyenne. Exemple 8 : Synthèse de SrAI2O4:Eu:Dy. La quantité d'urée utilisée dans cet exemple est de 3,4 g, soit 15 56,6 mmoles d'urée, soit 9,18 fois la stoechiométrie théorique nécessaire. La fluorescence et la phosphorescence verte obtenues étaient fortes et équivalentes à celles obtenues à l'exemple 1. Exemple 9 : Synthèse de SrAI2O4:Eu:Dy. La quantité d'urée utilisée à cet exemple est de 3 g, c'est-à- 20 dire 50,0 mmoles d'urée, soit 8,11 fois la stoechiométrie théorique nécessaire. Le composé SrAI2O4:Eu:Dy obtenu présente une fluorescence et une phosphorescence verte de bonne intensité, légèrement inférieure à celle obtenue aux exemples 1 et 8. Exemple 10 : Synthèse de SrAI2O4:Eu:Dy. 25 La quantité d'urée utilisée est de 2 g, c'est-à-dire de 33,3 mmoles d'urée, soit 5,41 fois la stoechiométrie théorique nécessaire. Le composé SrAI2O4:Eu:Dy obtenu présente une fluorescence et une phosphorescence verte d'intensité moyenne. Exemple 11 : Synthèse de SrAI2O4:Eu:Dy. 30 La quantité d'urée utilisée à cet exemple est de 1 g, ce qui représente 16,7 mmoles d'urée, soit :2,70 fois la stoechiométrie théorique nécessaire. Le composé SrAI2O4:Eu:Dy présente une fluorescence et une phosphorescence verte mais de faible intensité. Exemple 12 : Synthèse de SrAI2O4:Eu:Dy. La quantité d'urée utilisée à cet exemple est de 413 mg, soit 6,88 mmoles d'urée, soit 1,12 fois la stoechiométrie théorique nécessaire. Le composé SrAI2O4:Eu:Dy obtenu présente une fluorescence rouge et pas de phosphorescence visible. On voit à partir des exemples 1 et 7 à 12 tout d'abord que lorsque la quantité d'urée utilisée est proche de la stoechiométrie théorique nécessaire (entre 1 et 1,5 et de préférence 1,12 fois la quantité stoechiométrique théorique nécessaire pour obtenir une mole de produit final) et lorsque le composé final est dopé à l'europium, on obtient une fluorescence rouge alors que lorsqu'on s'éloigne de cette quantité stoechiométrique théorique nécessaire, le composé final émet une fluorescence et une phosphorescence verte, pour le composé dans lequel l'alcalino-terreux est le strontium. On constate ensuite que selon la quantité d'urée utilisée, et lorsque celle-ci s'éloigne de la stoechiométrie théorique nécessaire, c'est-à-dire est supérieure de 1,5 à 2 fois cette stoechiométrie, on a un optimum de fluorescence et de phosphorescence qui se situe environ à entre 8 et 11 fois la stoechiométrie théorique nécessaire. Mais que cependant pour des stoechiométries de environ 2, 5 à environ 12 fois la stoechiométrie théorique nécessaire, une fluorescence et une phosphorescence verte de bonne qualité sont tout de même obtenues. Ainsi, d'une manière générale, lorsque la stoechiométrie est comprise entre 1 à 29 fois la stoechiométrie théorique nécessaire, une fluorescence et/ou une phosphorescence verte ou une fluorescence rouge sont obtenues par le procédé de l'inventiion. On a également réalisé d'autres essais pour déterminer la 30 durée optimale de chauffage au four à micro-ondes à 950 W en présence de 3,9 g d'urée. 16 Exemple 13 : Synthèse de SrAI2O4:Eu:Dy. On a procédé comme à l'exemple 1 sauf que la durée du chauffage est de 3 minutes. Le composé SrAI2O4:Eu:Dy présente la même fluorescence et phosphorescence verte de même intensité qu'aux exemples 1 et 8. Exemple 14 : Synthèse de SrAI2O4:Eu:Dy On a procédé comme à l'exemple 1 sauf que la durée du chauffage est de 3 minutes 30. Le composé SrAI2O4:Eu:Dy présente la même intensité de 10 fluorescence et de phosphorescence verte que les composés obtenus aux exemples 1, 8 et 13. Exemple 15 : Synthèse de (CaAl2O4):Eu:Dy On a procédé comme à l'exemple 6 sauf que la durée du chauffage est de 2 minutes 20. 15 Le composé CaAl2O4:Eu:Dy obtenu présente une fluorescence et une phosphorescence bleues de très bonne intensité. Exemple 16 : Synthèse de (CaAI2O4):Eu:Dy On a procédé comme à l'exemple 6 sauf que la durée du chauffage est de 3 minutes. 20 Le composé CaAI2O4:Eu:Dy obtenu présente la même intensité très forte de fluorescence et phosphorescence bleue que le composé obtenu à l'exemple 15. On constate à partir des exemples 13 et 14 et des exemples 1 et 8 que l'optimum de fluorescence pour le composé SrAI2O4:Eu:Dy, est 25 obtenu avec une durée de chauffage à 950 W et une quantité d'urée de 3,9 g, comprise entre 3 minutes et 4 minutes, de préférence entre 3 minutes et 3 minutes 30. On constate à partir des exemples 6, 15 et 16 que pour le composé CaAI2O4:Eu:Dy, la durée optimale de chauffage de la solution à une 30 puissance de 950 W et 3,9 g d'urée est comprise entre 2 minutes 20 à 3 minutes, mais qu'une durée de chauffage de 2 minutes 20 à 4 minutes permet '7 d'obtenir un composé CaAI2O4:Eu:Dy présentant une bonne intensité de fluorescence. Ainsi, le procédé de l'invention comprend le chauffage d'une solution aqueuse des quantités stoechiométriques désirées des sels d'aluminium, des métaux alcalino-terreux et de dopants terre rare, en présence d'un combustible organique, de préférence l'urée, dans un four à micro-ondes à une puissance supérieure à 200 W et une fréquence de 2,45 GHz pendant une durée comprise entre 2 et 11 minutes et optionnellement le lavage et le séchage à 100°C de la poudre obtenue à la sortie du four à micro- ondes. Exemple 17 : Synthèse de SrAI2O4 La même procédure qu'à l'exemple 1 a été suivie sauf que l'on n'a pas ajouté de précurseur d'europium et de dysprosium. Le composé obtenu présente une fluorescence et une phosphorescence extrêmement faibles. Mais cet exemple montre que les aluminates de métaux alcalino-terreux non dopés peuvent également être obtenus de la même façon que ceux dopés. Exemple 18 : Mesure de la fluorescence émise par le 20 composé obtenu à l'exemple 1 et par le composé obtenu à l'exemple 6. Les spectres de fluorescence obtenus sont montrés en figure 1 Comme on le voit en figure 1, à partir de la courbe notée 1 en figure 1, le composé de l'exemple 1 présente deux pics de fluorescence à 25 503 nm et 510 nm, c'est-à-dire dans le domaine longueurs d'ondes du vert alors que le composé de l'exemple 6, dont la courbe de fluorescence est notée 2 en figure 2, présente deux pics de fluorescence à 616 nm et 699 nm, c'est-à-dire dans le domaine de longueurs d'ondes du rouge. Ces spectres de fluorescence ont des intensités équivalentes 30 à celles des produits obtenus par la méthode de synthèse à haute température qui est la référence dans l'art antérieur. Exemple 19: Caractérisation du composé obtenu à l'exemple Le composé obtenu à l'exemple 1, à sa sortie de l'étuve, a été analysé par diffractométrie de poudre en utilisation la raie CuKa. Le spectre obtenu est montré en figure 2. Seules les réflexions principales sont indexées et correspondent à la fiche du SrAI2O4 co-dopé avec Eu et Dy, fiche n° JCPDS 34-379. L'aluminate de strontium SrAI2O4 a une structure tridimite associée à une maille unitaire monoclinique. Dans cette structure, les atomes d'aluminium forment des unités tétrahédriques A2O4 créant les canaux où les atomes de strontium sont positionnés. Sans vouloir être liés par cette théorie, on pense que les dopants Eue+ ou Dy3+ du composé de l'invention se substituent aux atomes de Sr-2+ car ils ont une taille ionique similaire. On constate à partir de l'a figure 2 que le spectre de diffraction des rayons X obtenus sur le composé de l'invention obtenu à l'exemple 1, SrAI2O4:Eu:Dy, est très similaire à celui de SrAI2O4 pur, à part certains désordres dans le réseau. REVENDICATIONS 1. Procédé de synthèse d'aluminates de métaux alcalino-terreux, éventuellement dopés, caractérisé en ce qu'il consiste en les étapes suivantes : a) préparation d'une solution aqueuse des quantités stoechiométriques désirées des sels d'aluminium et des sels de métaux alcalino-terreux, et éventuellement des sels du (des) dopant(s), b) ajout d'un combustible organique dans la solution obtenue à l'étape a), c) chauffage de la solution obtenue à l'étape b) dans un four à micro-ondes à une puissance supérieure à 200 W, et une fréquence de 2,45 GHz, pendant une durée comprise entre 2 et 11 minutes, d) optionnellement, lavage, filtrage et séchage à 100°C de la poudre obtenue à l'étape c). 15 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les sels employés à l'étape a) sont les sels chlorures ou nitrates, ou sulfates, ou perchlorates, ou acétylacétonitrates, ou carboxylates, ou les oxalates, de préférence les sels nitrates. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce 20 que le combustible employé à l'étape b) est choisi parmi l'urée, l'acide citrique, la glycine, l'alanine, la monoéthanolamine, la diéthyléthanolamine, la triéthanolamine et la triéthyltétramine. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le combustible est l'urée. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le métal alcalino-terreux est choisi parmi le strontium, le calcium, le magnésium et le baryum. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le métal alcalino-terreux est le strontium. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le métal alcalino-terreux est le calcium. 10 25 30 20 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend l'ajout d'au moins un élément dopant dans la solution préparée à l'étape a), pour former un aluminate de métal alcalino-terreux dopé. 9. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que le au moins un élément dopant est une terre rare. 10. Procédé selon la revendication 8 ou 9 caractérisé en ce que le au moins un élément dopant est l'europium. 11. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que l'on ajoute deux éléments dopants. 12. Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que les deux éléments dopants sont l'europium et le dysprosium. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape c) de chauffage est effectuée dans un four à micro-ondes à une puissance comprise entre 350 W et 950 W inclus, et une fréquence de 2,45 GHz, pendant une durée comprise entre 11 minutes et 2, 20 minutes incluses. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape c) de chauffage est effectué dans un four à micro-ondes à une puissance comprise entre 750 W et 950 W inclus, et une fréquence de 2,45 GHz, pendant une durée comprise entre 5 minutes et 2 minutes incluses. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape c) de chauffage est effectué dans un four à micro-ondes à une puissance de 950 W, pendant une durée comprise entre 2,20 minutes à 4 minutes incluses. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité de combustible utilisée est de 1 à 29 fois incluses la stoechiométrie théorique nécessaire pour obtenir le composé voulu. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité de combustible est de 8 à 11fois incluses la stoechiométrie théorique nécessaire pour obtenir le composé voulu. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité de combustible est de 1 à 1,5 fois incluses la stoechiométrie théorique nécessaire pour obtenir le composé voulu. 19. Dispositif comprenant au moins un aluminate de métaux alcalino-terreux obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.