Brevet FR2916450A1 — publié le 20081128

Procédé pour préparer des carburants à haute énergie Domaine de l'invention La présente invention concerne un procédé pour préparer des carburants à haute énergie, et plus particulièrement un procédé pour préparer des produits pétrochimiques à faible nombre d'atome de carbone ainsi que des carburants à haute énergie à partir d'essence de craquage (pygas) utilisée en tant que charge. Art antérieur Le constituant majeur des carburants hydrocarbures liquides à haute densité pour propulser des systèmes de missile est Jet Propellant 10 (JP-10), qui est un hydrocarbure cyclique en Clo, et contient plus de 98,5 % en poids d'exo-tétrahydrodicyclopentadiène (exo-THDCPD), et moins de 1,5 % en poids d'endo-tétrahydrodicyclopentadiène (endo-THDCPD). JP-10 possède des caractéristiques de pouvoir calorimétrique volumétrique élevé, de point de congélation bas, de stabilité thermique élevée, et de faible viscosité, et par conséquent aucun autre carburant pour aviation ayant un point d'ébullition similaire à JP-10 ne peut concurrencer JP-10 dans l'alimentation de carburant. A ce jour, le carburant à haute densité de JP-10 est chimiquement synthétisé en utilisant des composés purs en tant que matériau de départ, ce qui engendre un coût de fabrication élevé. Le prix de JP-10 est de seize à dix-huit fois le prix d'autres carburants pour aviation. Par conséquent, JP-10 est presque exclusivement utilisé dans des applications de missile. Dans l'art antérieur, JP-10 est préparé dans un premier temps par hydrogénation totale de dimère de cyclopentadiène (CPD) à très haute pureté, c'est-à-dire le dicyclopentadiène (DCPD, point de congélation de 33,6 C), en tant que précurseur pour obtenir l'endo-isomère solide du dérivé hydrogéné, c'est-à-dire l'endo-THDCPD (point de congélation de 77 C), dans lequel l'hydrogénation de DCPD est effectuée en deux étapes. Dans la première étape, le dérivé dihydro, c'est-à-dire le dihydrodicyclopentadiène (DHDCPD, point de congélation de 51 C) est obtenu par hydrogénation sélective de DCPD en présence de catalyseur au nickel ou au palladium à une température de 50 à 120 C. Dans la seconde étape, l'endo-THDCPD solide (point de congélation de 77 C) est obtenu par hydrogénation de DHDCPD en présence de catalyseur métallique à une température de 130 à 220 C. Finalement, l'endo-THDCPD solide est isomérisé en exo-THDCPD liquide, c'est-à-dire JP-10 (point de congélation DCPD est principalement utilisé en tant que monomère dans la production de nombreux copolymères. Cependant, DCPD et le monomère CPD de celui-ci sont principalement obtenus à partir de pygas qui est un produit secondaire de la production d'éthylène de vapocraqueurs. DCPD est produit dans un premier temps par séparation des fractions en C5 (le terme C5 dési- gne les hydrocarbures contenant cinq atomes de carbone) à partir de pygas chargé dans un dépentaniseur, puis par dimérisation du CPD présent dans les fractions en C5 par maturation thermique à une température dans la plage de 100 à 120 C. Après distillation des fractions en C10 brutes, DCPD est enlevé depuis le fond du dépentaniseur : il peut être séparé des hydro- carbures en C5 non dimérisés prélevés depuis le sommet du dépentaniseur. Le DCPD à haute pureté (> 98 à 99 %) est généralement obtenu par craquage thermique (pyrolyse) de DCPD brut de 75 à 90 % de pureté en CPD à une température dans la plage de 170 à 172 C, puis distillation du CPD depuis le mélange d'hydrocarbures. Le distillat de CPD ainsi obtenu est dimérisé durant la maturation thermique à une température dans la plage de 100 à 120 C pour former DCPD. Le coût de production de DCPD est très élevé parce que DCPD est obtenu en répétant les étapes de craquage thermique et de dimérisation. Les carburants à haute énergie RJ-4 et RJ-4I (hydrocarbures cycliques en C12), qui ont des structures similaires à celles de JP-10, sont égale-ment produits par synthèse chimique (voir le brevet U.S. n 4 398 978). RJ-4 et RJ-41 comprennent tous deux des isomères endo-tétrahydrodiméthyldicylopentadiène (endo-THDMCPD) et exo-tétrahydrodiméthyldicyclopen- tadiène (exo-THDMCPD), mais dans un rapport différent. RJ-4 et RJ-41 sont obtenus en utilisant du méthylcyclopentadiène (MCPD, hydrocarbures cycliques en C6) en tant que précurseur et selon le même mécanisme de réaction que celui permettant de transformer CPD en DCPD. RJ-4 ou RJ-4I est préparé dans un premier temps par dimérisation de MCPD pour former des diméthyldicyclopentadiènes (DMCPD), suivie par l'hydrogénation totale de DMCPD pour produire la forme stéréoisomérique endo du dérivé tétrahydro, c'est-à-dire des tétrahydrodiméthyldicyclopentadiènes, dans laquelle l'hydrogénation totale de DMCPD est effectué en deux étapes. Dans la première étape, DMCPD est transformé en endo-dihydrodiméthyl- cyclopentadiènes (endo-DHDMCPD), et dans la seconde étape, endo-DHDMCPD est transformé en endo-THDMCPD. Finalement, des portions des isomères endo-THDMCPD sont isomérisées en isomères exo-THDMCPD en présence d'un catalyseur acide. RJ-4I a un point de congélation et une viscosité plus faibles que RJ-4 étant donné que RJ-41 comprend plus d'isomères exo-THDMCPD produits que RJ-4 n'en contient (voir le brevet U.S. n 4 398 978). Selon le même mécanisme de réaction, comme mentionné ci-dessus, l'endo-tétrahydro-CPD/MCPD est préparé dans un premier temps par codimérisation de CPD (hydrocarbures cycliques en C5) avec MCPD (hydrocar- bures cycliques en C6) par maturation thermique à une température dans la plage de 100 à 120 C pour former le codimère endo-CPD/MCPD (hydrocarbures cycliques en C11), suivie par l'hydrogénation totale du codimère endo-CPD/MCPD pour produire la forme stéréoisomérique endo du dérivé tétrahydro, c'est-à-dire le codimère endo-tétrahydro-CPD/MCPD (endo-THMDCPD). L'hydrogénation totale du codimère endo-CPD/MCPD est effectuée en deux étapes. Dans la première étape, le codimère endo-CPD/MCPD est transformé en codimère endo-dihydro-CPD/MCPD (DHMDCPD), et dans la seconde étape, le codimère endo-dihydro- CPD/MCPD est transformé en codimère endo-tétrahydroCPD/MCPD (endo-THMDCPD). Finalement, des portions des isomères endo-THMDCPD sont isomérisées en isomères exo-THMDCPD en présence d'un catalyseur acide. Les compositions des carburants à haute énergie en C11 et le procédé pour préparer ceux-ci ont été décrits dans le brevet U.S. n 4 398 978. Les carburants à haute énergie en C11 ont des caractéristiques de combustion situées entre celles de JP10 et RJ-4I. Cependant, aucun nom de carburant spécifique n'a été assigné aux carburants à haute énergie en C11 étant donné que les carburants à haute énergie en C11 qui peuvent être utilisés en tant que carburants liquides pour missile n'ont pas été produits en grand volume par synthèse chimique à ce jour. D'autre part, le produit principal d'un vapocraqueur de pétrole est l'éthylène. Cependant, d'autres produits secondaires plus lourds en tant que charges pétrochimiques sont également produits, tels que des dioléfines en C4-05, le styrène, le méthylstyrène, et DCPD en plus du benzène, du toluène, et du xylène. Le produit secondaire pygas de vapocraqueur de pétrole est généralement mélangé avec l'essence ou carburant si les vapo- craqueurs de pétrole sont de petite taille sans nécessiter des charges pétrochimiques. La composition de pygas mélangé avec l'essence et un carburant est différente de la composition de pygas utilisé en tant que charge pétro- chimique parce que le pygas, qui est destiné à être mélangé avec l'essence ou carburant, doit être traité plus avant. Ces vapocraqueurs de pétrole de petite taille ont généralement des équipements d'hydrogénation à deux étages utilisés pour transformer les constituants actifs en C8- (le terme C8- dési- gne les hydrocarbures contenant huit atomes de carbone ou moins), tels que les dioléfines et le styrène, contenus dans le pygas en produits plus stables. Par exemple, le styrène est hydrogéné en éthylbenzène. Par conséquent, le pygas hydrotraité peut être stabilisé pour mélange et stockage ultérieurs, et de plus la cokéfaction et le bouchage ne se produisent pas dans les équipe- ments de distillation et les pipelines de pétrole durant les traitements ultérieurs. Durant l'hydrogénation de second étage, les oléfines résiduelles sont complètement saturées avec l'hydrogène, et de plus les espèces soufrées présentes dans la charge pétrochimique sont éliminées en transformant celles-ci en sulfure d'hydrogène. Par conséquent, les conditions de réaction et les formulations de catalyseur utilisées pour l'hydrogénation de second étage effectuée dans les vapocraqueurs de pétrole de petite taille sont différentes de celles utilisées pour l'hydrogénation de second étage mentionnée ci-dessus des DHDCPD, DHMDCPD, et DHDMCPD chimiquement synthétisés. Le catalyseur d'hydrogénation de second étage pour le pygas est typiquement préparé dans un premier temps en combinant le catalyseur d'oxyde de CoMo à surface élevée avec le catalyseur d'oxyde de NiMo à surface élevée pour former un système de catalyseur double d'oxyde de CoMo/NiMo, suivi par la transformation du système de catalyseur double d'oxyde de CoMo/NiMo à l'état de sulfure avant hydrotraitement afin d'augmenter l'activité d'hydrogénation catalytique du système de catalyseur double. Par conséquent, l'activité d'hydrogénation catalytique du système de catalyseur double peut être maintenue pendant une longue durée si le carburant qui doit être hydrotraité contient une faible quantité d'espèces soufrées. Cette caractéristique du système de catalyseur double CoMo/NiMo sulfuré est différente de celle du système de catalyseur métallique au nickel ou au palladium utilisé pour l'hydrogénation de la charge exempte de soufre, telle que le DHDCPD chimiquement synthétisé en THDCPD. Le catalyseur d'hydrogénation pour utilisation à long terme est requis parce que l'hydro- génation de pygas est typiquement effectuée dans un réacteur à lit fixe en mode de fonctionnement continu. Cependant, étant donné que l'hydrogénation des hydrocarbures liquides à haute densité, qui sont chimiquement synthétisés, est généralement effectuée dans un réacteur discontinu, il n'est pas nécessaire que le catalyseur d'hydrogénation soit utilisé pendant une durée à long terme et il n'est pas nécessaire qu'il résiste à l'empoisonnement par le soufre. Une faible quantité de DCPD est toujours contenue dans les fractions en C5+ (le terme C5+ désigne les hydrocarbures contenant cinq atomes de carbone ou plus) obtenues en tant que produit secondaire depuis un vapo- craqueur de pétrole pour la production d'éthylène et de propylène. La figure 1 représente une chromatographie gazeuse typique de fraction en C5+ du pygas. La figure 2 représente une chromatographie gazeuse typique de fraction en C9+ (le terme C9+ désigne les hydrocarbures contenant 9 atomes de carbone ou plus) du pygas. DCPD peut être obtenu par dimérisation thermique de CPD, qui est séparé du flux de produit dans une tour de distillation. La figure 3 représente une chromatographie gazeuse typique de fraction en C9+ du pygas après l'hydrogénation de premier étage. La figure 4 représente une chromatographie gazeuse typique d'une autre fraction en C9+ du pygas après l'hydrogénation de premier étage. En référence aux figures 3 et 4, après que le pygas a été soumis à l'hydrogénation de premier étage à basse température, DHDCPD et THDCPD, qui sont les produits hydrotraités de DCPD, sont généralement présents dans la fraction en C10. Cependant, le DCPD de haute pureté et ses produits hydrogénés, c'est-à-dire DHDCPD et THDCPD utilisés en tant que précurseur de JP-10, n'ont pas été séparés à ce jour avec succès des autres hydrocarbures dans le pygas après l'hydrogénation parce qu'il y a une impureté de soufre et un grand nombre d'hydrocarbures aromatiques en C9-C10 contenus dans le pygas, et que les hydrocarbures aromatiques en C9-C10 ont des caractéristiques de séparation, telles que le point d'ébullition, similaires ou identiques à celles de DHDCPD et THDCPD. Pour les mêmes raisons, le DMCPD de haute pureté et ses produits hydrogénés, c'est-à-dire DHDMCPD et THDMCPD utilisés en tant que précurseurs de RJ-4 et RJ-4I, n'ont pas été séparés à ce jour avec succès des autres hydrocarbures dans le pygas après l'hydrogéna- tion. De manière similaire, les nouveaux hydrocarbures en C11 de haute pureté en tant que précurseurs de carburants à haute énergie n'ont pas été séparés avec succès des autres hydrocarbures dans le pygas après l'hydrogénation à ce jour. Le pygas n'est pas stable parce que des impuretés très réactives, telles que des alcynes, des dioléfines, le styrène, et le méthylstyrène, sont présents sous forme de trace dans le pygas. Afin de stabiliser le pygas, une hydrogénation partielle (de premier étage) de fraction en C5C8 ayant un point d'ébullition inférieur à 150 C est effectuée à une température de 50 à 110 C, sous une pression de 400 à 600 psig (2,76.106 Pa à 4,14.106 Pa) H2, à une vitesse spatiale horaire de liquide de 1 à 4, avec un rapport molaire de charge directe H2/liquide de 1 à 2, et en présence d'un catalyseur au nickel ou au palladium ; et, en variante, l'hydrogénation partielle des fragments insaturés non aromatiques de la combinaison du dérivé en C5-C12 et de la fraction en C6-C8 est effectuée à une température de 180 à 250 C, sous une pression de 500 à 1000 psig (3,447.106 Pa à 6,894.106 Pa) H2, à une vitesse spatiale horaire de liquide de 1 à 2, avec un rapport molaire de charge directe H2/liquide de 8 à 12, et en présence d'un système de catalyseur simple ou double CoMo/NiMo sulfuré ainsi les composants très réactifs, tels que les alcynes, les dioléfines, et similaire, dans le pygas sont partiellement transformés en alcènes. De plus, les alcènes en C5 sont séparés des alcènes pour utilisation ultérieure, et ensuite la fraction en C6-C8 est séparée des alcènes en C5. L'hydrogénation de second étage de la fraction en C6-C8 est effectuée à une température de 260 à 350 C, sous une pression de 300 à 1000 psig (2,068.106 Pa à 6,894.106 Pa) H2, avec une vitesse spatiale horaire de liquide de 1 à 2, avec un rapport molaire de charge directe H2/liquide de 8 à 15, et en présence d'un système de catalyseur simple ou double CoMo/NiMo sulfuré, de sorte que les alcènes aromatiques sont transformés en alcanes aromatiques, et que les impuretés soufrées sont également éliminées des produits. Ensuite, les hydrocarbures aromatiques en C6-C8 (tels que le benzène, le toluène, et les xylènes) sont séparés par distillation ou extraction, et sont utilisés en tant que charges pétrochimiques. Etant donné qu'une faible quantité de fraction en C9-CIO contenue dans le pygas comprend différents constituants et a une teneur en soufre relativement élevée, sa stabilité est trop faible pour être utilisée. Si la fraction en C9-C10 n'est pas hydrotraitée ou désulfurée, elle est généralement mélangée avec de l'essence, du carburant diesel ou du kérosène de faible qualité et par conséquent son intérêt économique est faible. La figure 5 est un schéma fonctionnel d'une séquence d'étapes pour préparer des hydrocar- bures aromatiques en C6-C8, des hydrocarbures aromatiques en C9+, du mazout brut, et de la résine en C9 dans un vapocraqueur de pétrole. La fraction gazeuse en C4 est séparée du pygas par distillation. Le flux de pygas acheminé depuis le vapocraqueur est transféré vers un dépentaniseur (V-11) pour séparer une fraction en C5 des autres hydrocarbures, suivi par le trans- fert vers un désoctaniseur (V-12) pour séparer une queue de distillation en C9+ hydrotraitée du flux de pygas, et suivi par le transfert vers un dénonaniseur (V-13) pour séparer un pétrole de tête de distillation utilisé en tant que matière première de résine à partir d'une queue de distillation en tant que carburant. Après que la tête de distillation obtenue dans le désoctaniseur (V-12) a été mélangée avec les hydrocarbures en C5 non hydrotraités, les dioléfines et le styrène contenus dans le mélange sont sélectivement hydrogénés dans l'installation d'hydrogénation de premier étage (R-11), suivi par le transfert vers un dépentaniseur en aval (V-21) pour séparer les oléfines en C5 destinées à être utilisées en tant que charge pour produire de l'éther méthylique de tert-amyle. Les fractions en C6-C8 et en C9+ sont séparées de la tête de distillation en C5 de V-21 dans le désoctaniseur en aval (V-22). La fraction en C6-C8 en tant que tête de distillation de V22 est hydrotraitée au niveau de l'installation d'hydrogénation de second étage (R-21), suivi par le transfert vers un dépentaniseur (V-23) pour récupérer la queue de distillation contenant les hydrocarbures aromatiques en C6-C8. Ensuite, la queue de distillation contenant les hydrocarbures aromatiques en C6-C8 est soumise à la séparation suivie par une conversion pour produire les produits pétrochimiques. La fraction en C9+ obtenue à partir de la queue de distillation de V- 22 est mélangée avec l'essence en faible proportion. Le pétrole en C9+ non hydrotraité contenu dans le flux de pygas peut être utilisé en tant que matière première de résine, ou peut être hydrotraité et ensuite mélangé avec de l'essence. La fraction en C9+ hydrotraitée de premier étage ou la fraction en C9+ non hydrotraitée contient une grande quantité d'hydrocarbures aromatiques et d'hydrocarbures insaturés qui sont préjudiciables à la qualité des carburants. Cependant, la fraction en C9+ n'est pas adaptée pour être mélangée avec l'essence compte tenu de la réglementation environnementale en vigueur actuellement. Le coût de préparation des carburants à haute énergie, tels que JP-10, RJ-4, et RJ-4I, dépend principalement du coût de la synthèse chimique des précurseurs de très haute pureté des composés en C10, tels que DCPD, DHDCPD, et THDCPD, ou dépend principalement du coût de la synthèse chimique des précurseurs de très haute pureté des composés en C12, tels que DMCPD, DHDMCPD, et THDMCPD. Cependant, le coût de la synthèse chimique des précurseurs de très haute pureté des composés en C10 ou des composés en C12 est très élevé. Par conséquent, une manière de préparer les carburants à haute énergie (tels que JP-10, RJ-4, et RJ-4I) à un coût faible devient un problème important. RESUME DE L'INVENTION En conséquence, l'objectif de la présente invention est de proposer un procédé pour préparer des carburants à haute énergie ayant des propriétés similaires à JP-10, RJ-4, et RJ-4I à partir de pygas à un coût faible. Pour réaliser l'objectif ci-dessus, la présente invention propose un procédé pour préparer des carburants à haute énergie à partir de pygas. Dans ce procédé, les produits pétrochimiques des oléfines en C5 et des hydrocarbures aromatiques en C6-C9 ainsi que la très haute pureté (> 90 %) des non aromatiques en Clo+ qui peuvent être transformés en carburants à haute énergie ayant des propriétés similaires à JP-10, RJ-4, et RJ-4I par isomérisation sont obtenus. Le procédé pour préparer des carburants à haute énergie selon la pré-sente invention comprend les étapes suivantes consistant à : a) fournir une essence de craquage ; b) distiller l'essence de craquage pour séparer une fraction en C5 d'une fraction en C6 et plus ; c) distiller la fraction en C6 et plus pour séparer une fraction en C6-C8 d'une fraction en C9 et plus ; d) maturer thermiquement la fraction en C5 pour former un dérivé en C5-C12 ; e) combiner le dérivé en C5-C12 avec la fraction en C6-C8 ; f) hydrogéner partiellement des fragments insaturés non aromatiques de la combinaison du dérivé en C5-C12 et de la fraction en C6-C8 pour former un mélange hydrogéné de premier étage ; g) distiller le mélange hydrogéné de premier étage pour séparer une fraction en C5 hydrogénée de premier étage, qui est utilisée en tant que charge pétrochimique, d'une fraction en C6-C12 hydrogénée de premier étage ; h) hydrogéner sélectivement les fragments insaturés non aromatiques résiduels de la fraction en C6-C12 hydrogénée de premier étage pour former un mélange hydrogéné de second étage ; i) distiller le mélange hydrogéné de second étage pour séparer une fraction d'hydrocarbures aromatiques en C6-C9 en tant que produit pétrochimique, une fraction d'hydrocarbures non aromatiques en C10-C12 (isomère endo) en tant que précurseur d'un carburant à haute énergie, et une fraction ayant un point d'ébullition supérieur au point d'ébullition de la fraction d'hydrocarbures non aromatiques en C10-C12 en tant que queue de distillation ; et j) isomériser la fraction d'hydrocarbures non aromatiques en C10-C12 (iso-mère endo) en tant que précurseur d'un carburant à haute énergie en fraction d'hydrocarbures en C10-C12 (isomère exo) en tant que carburant à haute énergie en présence d'un catalyseur acide. De plus, l'ordre de l'étape c) et de l'étape d) mentionnées ci-dessus peut être inversé. De plus, afin d'augmenter la quantité de DCPD, de codimères CPD/MCPD, et de DMCPD lors de la maturation thermique dans l'étape d) mentionnée ci-dessus, le pygas peut être chargé dans un déshexaniseur pour séparer une fraction en C5-C6 en tant que première tête de distillation d'une fraction plus lourde au lieu d'être chargé dans un premier dépentaniseur pour séparer une fraction en C5 en tant que première tête de distillation dans l'étape b) mentionnée ci-dessus. Dans un autre aspect, la présente invention propose un procédé pour préparer des carburants à haute énergie à partir de pygas, qui comprend les étapes suivantes consistant à : a) fournir une essence de craquage b) distiller l'essence de craquage pour séparer une fraction en C5 d'une fraction en C6 et plus ; c) distiller la fraction en C6 et plus pour séparer une fraction en C6-C8 d'une fraction en C9 et plus ; d) maturer thermiquement la fraction en C5 pour former un dérivé en C5-C12 ; e) combiner le dérivé en C5-Ct2 avec la fraction en C6-C8 ; f) hydrogéner partiellement des fragments insaturés non aromatiques de la combinaison du dérivé en C5-C12 et de la fraction en C6-C8 pour former un mélange hydrogéné de premier étage ; g) distiller le mélange hydrogéné de premier étage pour séparer une fraction en C5 hydrogénée de premier étage, qui est utilisée en tant que charge pétrochimique, d'une fraction en C6-C12 hydrogénée de premier étage ; h) hydrogéner sélectivement les fragments insaturés non aromatiques rési- duels de la fraction en C6-C12 hydrogénée de premier étage pour former un mélange hydrogéné de second étage ; i) distiller le mélange hydrogéné de second étage pour séparer une fraction d'hydrocarbures aromatiques en C6-C9 en tant que produit pétrochimique, une fraction d'hydrocarbures non aromatiques en C 10-C 12 (isomère endo) en tant que précurseur d'un carbu- rant à haute énergie, et une fraction ayant un point d'ébullition supérieur au point d'ébullition de la fraction d'hydrocarbures non aromatiques en C10-C12 en tant que queue de distillation ; j) isoler l'endo-tétrahydrodicyclopentadiène à partir de la fraction d'hydrocarbures non aromatiques en C10-C12 (isomère endo) en tant que précurseur d'un carburant à haute énergie par une première cristallisation à une première basse température ; k) isoler une fraction d'hydrocarbures non aromatiques en C10-C12 (isomère endo) en tant que précurseur d'un carburant à haute énergie à partir d'un filtrat séparé de la première cristallisation par une deuxième cristallisation à une deuxième basse température ; 1) isomériser l'endo-tétrahydrodicyclopentadiène en exo-tétrahydrodicyclopentadiène en tant que carburant à haute énergie en présence d'un catalyseur acide ; et m) isomériser la fraction d'hydrocarbures non aromatiques en C10-C12 (isomère endo) en tant que précurseur d'un carburant à haute énergie en une fraction d'hydrocarbures non aromatiques en C10-C12 (isomère exo) en tant que carburant à haute énergie en présence d'un catalyseur acide. De plus, l'ordre de l'étape c) et de l'étape d) mention-nées ci-dessus peut être inversé. De plus, afin d'augmenter la quantité de DCPD, de codimères CPD/MCPD, et de DMCPD lors de la maturation thermique dans l'étape d) mentionnée ci-dessus, le pygas peut être chargé dans un déshexaniseur pour séparer une fraction en C5-C6 en tant que pre- mière tête de distillation d'une fraction plus lourde au lieu d'être chargé dans un premier dépentaniseur pour séparer une fraction en C5 en tant que première tête de distillation dans l'étape b) mentionnée ci-dessus. Selon la présente invention, une série de carburants à hydrocarbures en Clo+ non aromatiques à haute densité, à énergie élevée, à faible viscosité peuvent être fabriqués de manière plus économique que précédemment. Par conséquent, les carburants à haute énergie peuvent être utilisés en tant que carburants pour aviation ou carburéacteurs dans un futur proche. De plus, selon la présente invention, de nombreux hydrocarbures en C11 ayant des structures moléculaires similaires à celles de JP-10, RJ-4, et RJ-4I sont également produits. Cependant, bien que ces composés hydrocarbures en C11 puissent être utilisés en tant que carburants à haute énergie comme indiqué dans le brevet U.S. n 4 107 223, ils n'ont jamais été synthétisés pour être utilisés en tant que carburants à haute énergie. Cependant, selon la présente invention, ces hydrocarbures en C11 utilisés en tant que carburants à haute énergie avec d'autres carburants à haute énergie connus peuvent être produits de manière économique à partir de pygas qui est un produit secondaire de la fabrication d'éthylène. Les objets, caractéristiques et avantages ci-dessus et autres de la pré- sente invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description détaillée faite ci-après en référence de manière appropriée aux schémas de principe annexés. BREVE DESCRIPTION DES DESSINS La figure 1 représente une chromatographie gazeuse typique de frac- tion en C5+ du pygas ; La figure 2 représente une chromatographie gazeuse typique de fraction en Cn+ du pygas ; La figure 3 représente une chromatographie gazeuse typique de fraction en C9+ du pygas après l'hydrogénation de premier étage.; La figure 4 représente une chromatographie gazeuse typique d'une autre fraction en C9+ du pygas après l'hydrogénation de premier étage ; La figure 5 est un schéma fonctionnel d'une séquence d'étapes pour préparer des hydrocarbures aromatiques en C6-C8, des hydrocarbures aromatiques en C9+, du mazout brut, et de la résine en C9 dans un vapocraqueur de pétrole selon l'art antérieur ; La figure 6 est un schéma fonctionnel d'une séquence d'étapes pour préparer un carburant pour missile de type JP-10 et deux flux de carburants à haute énergie en C 10-C 12 à partir de pygas selon le premier mode de réalisation de la présente invention ; La figure 7 est un schéma fonctionnel d'une séquence d'étapes pour préparer deux flux de carburants à haute énergie en C10-C12 à partir de pygas selon le deuxième mode de réalisation de la présente invention ; et, La figure 8 est un schémafonctionnel d'une séquence d'étapes pour préparer un carburant pour missile de type JP-10 et deux flux de carburants à haute énergie erg C10-C12 à partir de pygas selon le troisième mode de réalisation de la présente invention. DESCRIPTION DETAILLEE DES MODES DE REALISATION PREFERES La description qui va suivre est uniquement relative à des exemples de modes de réalisation, et n'est pas destinée à limiter la portée ou l'appli- cabilité de la présente invention d'une manière quelconque. Au lieu de cela, la description suivante présente une illustration appropriée pour mettre en oeuvre des exemples de modes de réalisation de la présente invention. Les exemples pour préparer des hydrocarbures aromatiques en C6-C9 utilisés en tant que produits pétrochimiques, et des hydrocarbures non aro- matiques en Clo-C12 utilisés en tant que carburants à haute énergie sont décrits ci-après. La figure 7 est un schéma fonctionnel d'une séquence d'étapes pour préparer deux flux de carburants à haute énergie en Clo-C12 à partir de pygas selon le deuxième mode de réalisation de la présente inven- tion. En référence à la figure 7, le produit secondaire pygas provenant d'un vapocraqueur de pétrole est utilisé en tant que charge. Ensuite, le pygas est chargé dans un dépentaniseur (V-11) pour séparer une fraction en C5 en tant que première tête de distillation d'une fraction en C6 et plus en tant que première queue de distillation. Ensuite, la première tête de distillation, c'est- à-dire la fraction en C5, est thermiquement maturée pour former les dérivés en C5-C12. Ensuite, la première queue de distillation est chargée dans un désoctaniseur en aval (V-12) pour séparer une deuxième tête de distillation ayant une température de récupération de 90 % en poids (T9OWt%o) dans la plage de 135 à 165 C comme déterminée par la méthode ASTM D2887 (méthode d'essai standard pour déterminer la distribution de plage d'ébullition de fractions de pétrole) d'une fraction en C9 et plus en tant que deuxième queue de distillation. Ensuite, la deuxième tête de distillation provenant du désoctaniseur (V-12) est mélangée avec les dérivés en C5-C12 obtenus à partir de la maturation thermique de la fraction en C5 et chargée dans le réacteur d'hydrotraitement de premier étage dans lequel les fragments insaturés non aromatiques du mélange (tels que le groupe vinyle dans le styrène) sont partiellement hydrogénés. Ensuite, le mélange hydrogéné est chargé dans un dépentaniseur en aval pour séparer une fraction d'oléfines en C5 en tant que deuxième tête de distillation, qui est utilisée en tant que charge pétrochimique, d'une fraction en C6-C12 en tant que deuxième queue de distillation. Ensuite, la fraction en C6-C12 est chargée dans le réacteur d'hydrotraitement de second étage dans lequel les fragments insaturés non aromatiques de la fraction en C6-C12 sont sélectivement hydrogénés et chargés dans un réacteur à colonne de distillation pour séparer une frac-Lion d'hydrocarbures en C6-C9 aromatiques ayant une température de récupération de 90 % en poids dans la plage de 174 à 179 C comme déterminée par la méthode ASTM D2887 (utilisée en tant que produit pétrochimique), une fraction en CIO-C12 non aromatique ayant une température de récupéra- tion de 10 % en poids (TloWt%o) dans la plage de 181 à 186 C et ayant une température de récupération de 90 % en poids dans la plage de 210 à 216 C comme déterminée par la méthode ASTM D2887 (utilisée en tant que pré-curseur d'un carburant à haute énergie), et une troisième queue de distillation ayant une température de récupération de 10 % en poids de plus de 216 C. Ensuite, la fraction en C10-C12 non aromatique en tant que précurseur d'un carburant à haute énergie est isomérisée en carburant liquide à haute énergie en présence d'un catalyseur acide, et le carburant liquide à haute énergie produit a un pouvoir calorimétrique volumétrique de plus de 39,1 MJ/l, un point d'éclair de plus de 62 C, une viscosité inférieure à 18 centistokes (cSt) à -20 C, un point de congélation inférieur à -50 C, une densité de plus de 0,928 à 15 C, et une teneur en soufre inférieure à 5 ppm. La première tête de distillation mentionnée ci-dessus provenant du dépentaniseur, c'est-à-dire la fraction en C5, est thermiquement maturée à 100 à 120 C, pendant 20 minutes à 2 heures, afin de former les dérivés en C5-C12. Ensuite, les dérivés en C5-C12 sont refroidis à 40 à 100 C. Ensuite, les dérivés en C5-C12 obtenus par maturation thermique de la fraction en C5 sont mélangés avec la deuxième tête de distillation provenant du désoctaniseur (V-12) et chargés dans le réacteur d'hydrotraitement de premier étage, et ainsi la quantité de dicyclopentadiène (DCPD) dans la charge de carbu- rant diminue. De plus, afin d'augmenter la quantité de DCPD, de codimères CPD/MCPD, et de DMCPD dans la charge, le pygas peut être chargé dans un déshexaniseur pour séparer une fraction en C5-05 en tant que première tête de distillation d'une fraction plus lourde au lieu d'être chargé dans un premier dépentaniseur pour séparer une fraction en C5 en tant que première tête de distillation. Dans ce cas, la fraction en C 10-C 12 non aromatique en tant que carburant à haute énergie a un pouvoir calorimétrique volumétrique de plus de 39,0 MJ/1, un point d'éclair de plus de 63 C, une viscosité infé- rieure à 19 cSt à -20 C, un point de congélation inférieur à -48 C, une den- sité de plus de 0,925 à 15 C, et une teneur en soufre inférieure à 5 ppm. La figure 6 est un schéma fonctionnel d'une séquence d'étapes pour préparer un carburant pour missile de type JP-10 et deux flux de carburants à haute énergie en C10-C12 à partir de pygas selon le premier mode de réali- sation de la présente invention. En référence à la figure 6, le produit secondaire pygas provenant d'un vapocraqueur de pétrole est utilisé en tant que charge. Ensuite, le pygas est chargé dans un dépentaniseur (V-11) pour séparer une fraction en C5 en tant que première tête de distillation d'une fraction en C6 et plus en tant que première queue de distillation. Ensuite, la première tête de distillation, c'est-à-dire la fraction en C5, est thermique-ment maturée pour former les dérivés en C5-C 12. Ensuite, la première queue de distillation est chargée dans un désoctaniseur en aval (V-12) pour séparer une deuxième tête de distillation ayant une température de récupération de 90 % en poids dans la plage de 135 à 165 C, comme déterminée par la méthode ASTM D2887, d'une fraction en C9 et plus en tant que deuxième queue de distillation. Ensuite, la deuxième tête de distillation provenant du désoctaniseur (V-12) est mélangée avec les dérivés en C5-C12 obtenus par maturation thermique de la fraction en C5 et chargée dans le réacteur d'hydrotraitement de premier étage dans lequel les dioléfines et le styrène contenus dans le mélange sont sélectivement hydrogénés. Ensuite, le mélange hydrogéné est chargé dans un dépentaniseur en aval pour séparer une fraction d'oléfines en C5 en tant que deuxième tête de distillation, qui est utilisée en tant que charge pétrochimique, d'une fraction en C6 et plus en tant que deuxième queue de distillation. Ensuite, la fraction en C6 et plus est chargée dans le réacteur d'hydrotraitement de second étage dans lequel les fragments oléfiniques contenus dans la fraction en C6 et plus sont sélectivement hydrogénés et chargée dans un réacteur à colonne de distillation pour séparer une fraction d'hydrocarbures en C6-C9 aromatiques ayant une température de récupération de 90 % en poids dans la plage de 174 à 179 C, comme déterminée par la méthode ASTM D2887 (utilisée en tant que produit pétrochimique), une fraction d'hydrocarbures en CIo et plus non aromatiques ayant une température de récupération de 10 % en poids dans la plage de 181 à 186 C et ayant une température de récupération de 90 % en poids dans la plage de 210 à 216 C, comme déterminée par la méthode ASTM D2887 (utilisée en tant que précurseur d'un carburant à haute énergie), et une troisième queue de distillation ayant une température de récupération de 10 % en poids de plus de 216 C. Ensuite, un endo-tétrahydrodicyclopentadiène ayant une pureté de plus de 90 % est obtenu par cristallisa- tion de la fraction d'hydrocarbures en CIo et plus non aromatiques en tant que précurseur d'un carburant à haute énergie à 40 à -25 C, de préférence à -5 à -25 C, suivie par la dissolution de l'endo-tétrahydrodicyclopentadiène dans un solvant approprié. Ensuite, l'endo-tétrahydrodicyclopentadiène est isomérisé en exotétrahydrodicyclopentadiène (> 90 % en poids) en tant que carburant pour missile avec l'adamantane ( Dans la présente invention, les carburants à haute énergie sont avantageusement préparés à partir de pygas économique en utilisant le processus de raffinage de pétrole conventionnel avec seulement une modification mineure du processus. A savoir, conformément aux principes du schéma de processus de raffinage de pétrole conventionnel, le réacteur de cristallisa- tion à faible volume en aval et le réacteur d'isomérisation à faible volume supplémentaires sont utilisés pour le post-traitement de THDCPD (hydrocarbures en C10) et: les hydrocarbures en C11+ similaires à THDCPD préparés à partir de pygas. Dans la présente invention, les hydrocarbures aromatiques en C6-C9 utiles en tant que produits pétrochimiques avec les carbu- rants à haute énergie de type JP-10 et les hydrocarbures en C11-C12 ayant des structures chimiques similaires à JP10 et étant utiles en tant que carburants à haute énergie peuvent être préparés. De plus, de tels carburants à haute énergie préparés de manière économique produits dans la présente invention peuvent être largement utilisés. Par exemple, ces carburants à haute énergie peuvent être mélangés avec des carburéacteurs dans un futur proche. EXEMPLE 1 Le pygas, qui a une température de récupération de 90 % en poids dans la plage de 160 à 175 C comme déterminée par la méthode ASTM D2887, séparé depuis le réacteur à colonne de distillation au niveau du vapocraqueur de pétrole est utilisé en tant que charge. Le pygas peut être directement hydrotraité au niveau de l'installation d'hydrogénation de pre- mier étage (R-11) et au niveau de l'installation d'hydrogénation de second étage (R-21). En variante, comme décrit sur la figure 6, le pygas lourd est chargé dans un dépentaniseur (V-11) pour séparer la première tête de dis- tillation ayant une température de récupération de 90 % en poids dans la plage de 135 à 165 C comme déterminée par la méthode ASTM D2887. Ensuite, la première tête de distillation est hydrotraitée au niveau de l'ins- tallation d'hydrogénation de premier étage (R-11) et au niveau de l'installa- tion d'hydrogénation de second étage (R-21). Ensuite, le produit hydrotraité en deux étages est chargé dans le désoctaniseur en aval (V-22) pour séparer la deuxième tête de distillation de la deuxième queue de distillation. Ensuite, la deuxième queue de distillation est chargée dans le réacteur à colonne de distillation (V-31) pour séparer la troisième tête de distillation de la troisième queue de distillation. Ensuite, la troisième queue de distilla- tion est chargée dans le réacteur à colonne de distillation (V-32) pour sépa- rer la quatrième tête de distillation de la quatrième queue de distillation. Laquatrième tête de distillation ayant une température de récupération de 10 % en poids dans la plage de 180 à 190 C et ayant une température de récupé- ration de 90 % en poids dans la plage de 210 à 220 C comme déterminée par la méthode ASTM D2887. La quatrième tête de distillation contient plus de 90 % en poids de dimères de CPD et MCPD (c'est-à-dire les dérivés en C10-C12 saturés hydrotraités en deux étages). Les cristaux d'endo- THDCPD (C Io) ayant une pureté de plus de 90 % sont obtenus par cristalli- sation de la quatrième tête de distillation à une température dans la plage de 40 à -25 C pendant 10 minutes à 1 heure dans le réacteur de cristallisation C-1. Cependant, les conditions de cristallisation optimales dépendent de la quantité d'endo-THDCPD (C 10) présent dans la quatrième tête de distillation. De plus, les cristaux d'endo-THDCPD (C10) sont lavés avec des sol- vants organiques polaires tels que l'éthanol pour éliminer le filtrat fixé sur ces cristaux. En variante, les cristaux d'endo-THDCPD (C10) sont de préférence recristallisés dans des solvants organiques polaires tels que l'éthanol, ce qui laisse la faible quantité d'endo-THMDCPD (C11) et d'endo-THDMCPD (C 12), qui ont des points de congélation beaucoup plus élevés que l'endo-THDCPD (C10), dans des solvants organiques polaires. Après la recristallisation., les cristaux d'endo-THDCPD (C10) ont une pureté de plus de 98 %. Si les dérivés en C10-C12 hydrotraités en deux étages et saturés obtenus depuis le réacteur à colonne de distillation (V-32) contiennent une grande quantité d'endo-THDCPD (hydrocarbures en C 10), la grande quantité de cristaux d'endo-THDCPD est précipitée à température ambiante en rai-son d'une sursaturation d'hydrocarbures en C 10. Après que les cristaux d'endo-THDCPD ont été filtrés, l'endo-THDCPD résiduel restant dans le filtrat d'hydrocarbures en C10-C12 peut être cristallisé de manière répétée à partir du filtrat à basse température (environ -25 C). Les cristaux d'endo-THDCPD ainsi obtenus sont isomérisés en exo-THDCPD avec une pureté de plus de 90 % en présence d'un catalyseur acide (tel que A1C13) dans le réacteur d'isomérisation I-1 conformément au processus d'isomérisation par catalyse acide décrit dans l'art antérieur. Lorsque l'exo-THDCPD de pureté élevée est utilisé en tant que carburant pour missile, les propriétés de l'exo-THDCPD sont très similaires à celles de JP-10 préparé par synthèse chimiques multi-étapes. Le filtrat en C10+ provenant du réacteur de cristallisation C-1 a des propriétés situées entre JP-10 et RJ-4 et peut également être utilisé en tant que carburant pour missile. Le filtrat en C10+ contient principalement de l'exo-THDCPD (hydrocarbures en C10), et de l'endo-THDCPD à substitution monométhylique ou diméthylique (hydrocarbures en C11-C12) ayant des points de congélation relativement plus bas que ceux d'endo- THDCPD, et est un nouveau carburant à haute énergie. Si les endoisomères d'hydrocarbure en C H+ présents dans le filtrat en Clo+ sont isomérisés en isomères exo en présence d'un catalyseur acide dans le réacteur d'isomérisation I-2 (en référence à la figure 6), le point de congélation et la viscosité du nouveau carburant à haute énergie sont diminués. EXEMPLE 2 Le pygas comme décrit dans l'exemple 1 ci-dessus est utilisé en tant que charge. Comme décrit dans le schéma de principe fonctionnel de la figure 7, la tête de distillation contenant des dimères de CPD et MCPD (c'est-à-dire les dérivés C 10+ hydrotraités en deux étages et saturés) avec la pureté de plus de 90 % obtenue depuis le réacteur à colonne de distillation (V-32) peut être directement utilisée en tant que carburant à haute énergie ayant un point de congélation relativement haut si la quantité des hydrocarbures en C11-C12présents dans la tête de distillation est supérieure à 15 % en poids (dans ce cas, la tête de distillation est à l'état liquide). Des cristaux sont précipités à température ambiante si la quantité des hydrocarbures en C11-C12 présents dans la tête de distillation est inférieure à 15 % en poids (dans ce cas, il apparaît que la tête de distillation est trouble). Un nouveau flux de carburant à haute densité ayant un point de congélation bas conte- nant principalement des hydrocarbures en C10-C12 est produit si la tête de distillation obtenue à partir du réacteur à colonne de distillation (V-32) est directement chargée dans le réacteur d'isomérisation I-1 sans cristallisation. EXEMPLE 3 CPD est aisément dimérisé en DCPD comme décrit dans Chemical Review, 34, (1944) 1 par J.H. Walls & P.J. Wilson. La constante de réaction est de 1,2 x 106 exp(-16,7/RT) 1/mol•s. Dans cet exemple, la quantité du produit exo-THDCPD est augmentée. Comme décrit dans le schéma de principe fonctionnel de la figure 8, la fraction en C5 est séparée du flux de pygas dans le dépentaniseur (V-11). Ensuite, la température de portions de ou de toute la fraction en C5 est régulée autour de 100 à 120 C. Ensuite, la fraction en C5 à une température dans la plage de 100 à 120 C est chargée dans un réacteur de maturation thermique V-14 pendant 20 minutes à 2 heures afin d'augmenter la quantité de DCPD (hydrocarbures en Clo) qui est le produit de dimérisation de CPD. De plus, la température du produit thermiquement maturé est diminuée à 40 à 100 C. Ensuite, le produit thermique-ment maturé à une température dans la plage de 40 à 100 C est mélangé avec la fraction en C6-C8 qui est destinée à être chargée dans l'installation d'hydrogénation de premier étage (R-11). Le processus ultérieur de cet exemple suit le même processus que celui décrit dans le schéma de principe fonctionnel de la figure 7. De plus, le pygas peut être chargé dans un déshexaniseur pour sépa- rer une fraction en C5-C6 en tant que tête de distillation d'une fraction plus lourde au lieu d'être chargé dans un dépentaniseur V-11 comme décrit dans le schéma de principe fonctionnel de la figure 7. Ensuite, CPD et MCPD contenus dans la fraction en C5-C6 sont thermiquement maturés dans un réacteur de maturation thermique (V-14) pour former une plus grande quantité de DCPD (hydrocarbures en Clo), de dimère CPD/MCPD (hydro-carbures en C11), et de DMCPD (hydrocarbures en C12) par rapport au pro-cessus décrit sur la figure 7. Par conséquent, une plus grande quantité de fraction en Cho+ à haute densité ayant une plage de points d'ébullition relati- vement large peut être séparée depuis le réacteur à colonne de distillation (V-32). En conséquence, de plus grandes quantités de carburants à haute énergie en C11-C12 peuvent être obtenues après isomérisation par catalyse acide de la fraction en Cao+ à haute densité. EXEMPLE 4 L'exemple 4 donne des détails de l'isomérisation par catalyse acide d'endo-isomères de l'exemple 1 à l'exemple 3. Si le pygas contient une grande quantité d'hydrocarbures en Clo, les dérivés en C10-C12 qui sont pro-duits après dimérisation et hydrogénation à deux étages contiennent une grande quantité d'endo-THDCPD (hydrocarbures en Clo), ce qui cause la précipitation de cristaux d'endo-THDCPD à température ambiante due à la sursaturation. Ensuite, 120 g de cristaux d'endo-THDCPD sans lavage à l'éthanol sont placés dans un flacon en verre de 250 ml, suivis par l'ajout de 80 g de dichlorométhane de manière à dissoudre ces cristaux, en purgeant avec de l'azote pour éliminer l'eau résiduelle et en agitant dans un bain de glace. Ensuite, 15 g de A1C13 sont ajoutés à la solution dans le dichlorométhane d'endo-THDCPD, suivis par agitation pendant 1 heure dans le bain de glace, et agitation continue pendant 3 heures à température ambiante. Le mélange résultant est lavé avec 120 ml de solution de KC1 saturée, suivi par l'ajout de celui-ci dans une ampoule à décantation, en agitant pour permettre la séparation en deux couches et en laissant la couche supérieure dans l'ampoule à décantation. La procédure de lavage avec une solution de KC1 saturée ci-dessus est répétée trois fois. Ensuite, le mélange lavé avec la solution de KC1 saturée est lavé avec 100 ml d'eau déminéralisée, suivi par l'ajout de celle-ci dans une ampoule à décantation, en agitant pour permettre la séparation en deux couches et en laissant la couche inférieure dans l'ampoule à décantation. La procédure de lavage avec de l'eau déminéralisée ci-dessus est répétée trois fois. Ensuite, la couche inférieure est distillée pour éliminer le dichlorométhane et l'eau. La queue de distillation est collectée, et analy- sée par analyse chimique. L'analyse chimique démontre que la queue de distillation est composée de 94,6 % en poids d'exo-THDCPD, 0,6 % en poids d'endo-THDCPD, 2,1 % en poids d'exo-THMDCPD, et les autres dérivés en C> l+ hydrotraités en deux étages et saturés, à savoir les dimères de CPD et/ou MCPD. La queue de distillation a un pouvoir calorimétrique volumétrique de 39,25 MJ/1, une densité de 0,9409 à 15 C, et une viscosité de 3.22 cSt à 20 C et de plus de 8.81 cSt à -20 C, et contient moins de 1 ppm de soufre (par la méthode ASTM D5453). Dans cet exemple, les pro-duits secondaires indésirables, tels que l'adamantane et la décaline, ne sont pas produits après isomérisation. Les propriétés de la queue de distillation (le produit d'isomérisation) préparée par cet exemple sont très similaires à celles de JP-10 préparé par synthèse chimique multi-étapes. JP-10 a un pouvoir calorimétrique volumétrique de plus de 39,43 MJ/1, une densité dans la plage de 0,935 à 0,943 à 15 C, et une viscosité inférieure à 10 cSt à -20 C. EXEMPLE 5 L'exemple 5 est l'exemple comparatif de l'exemple 4. 65 g de cris- taux d'endo-THDCPD provenant de la même source que l'exemple 4 sont placés dans un flacon en verre de 250 ml, suivis par l'ajout de 40 g de dichlorométhane de manière à dissoudre ces cristaux, en purgeant avec de l'azote anhydre et en agitant dans le bain de glace. Ensuite, 10 g de A1C13 sont ajoutés à la solution dans le dichlorométhane d'endo-THDCPD, suivis par agitation pendant 2 heures dans le bain de glace, et agitation continue pendant 16 heures à température ambiante. Le mélange résultant est lavé avec 100 ml de solution de KC1 saturée, suivi par l'ajout de celui-ci dans une ampoule à décantation, en agitant pour permettre la séparation en deux couches et en laissant la couche supérieure dans l'ampoule à décantation. La procédure de lavage avec une solution de KC1 saturée ci-dessus est répétée trois fois. Ensuite, le mélange lavé avec la solution de KC1 saturée est lavé avec 100 ml d'eau déminéralisée, suivi par l'ajout de celui-ci dans une ampoule à décantation, en agitant pour permettre la séparation en deux couches et en laissant la couche inférieure dans l'ampoule à décantation. La procédure de lavage avec de l'eau déminéralisée ci-dessus est répétée trois fois. Ensuite, la couche inférieure est distillée pour éliminer le dichlorométhane et l'eau. La queue de distillation est collectée, et analysée par analyse chimique. L'analyse chimique démontre que la queue de distillation est composée de 85,7 % en poids d'exo-THDCPD, 0,5 % en poids d'endo- THDCPD, 1,2 % en poids de décaline, 5,8 % en poids d'adamantane, 1,3 % en poids d'exo-THMDCPD, et les autres dérivés en C H+ hydrotraités en deux étages et saturés, à savoir les dimères de CPD et/ou MCPD. La queue de distillation a un pouvoir calorimétrique volumétrique de 39,17 MJ/1, une densité de 0,9339 à 15 C, et une viscosité de 3,52 cSt à 20 C et de plus de 26,7 cSt à -20 C. Dans cet exemple, la réaction d'isomérisation est violente parce que la durée de réaction d'isomérisation est trop longue de sorte que des portions d'exo•-THDCPD sont isomérisées plus avant en adamantane ce qui augmente la viscosité du carburant à haute énergie. Dans de telles conditions de réaction violente, une faible quantité de THDCPD subit une ouverture de cycle par l'hydrogène pour former de la décaline (le produit secondaire) avec un pouvoir calorimétrique volumétrique ainsi qu'une densité relativement plus faibles. Par conséquent, la réaction d'isomérisation de cet exemple n'est pas adaptée pour préparer les carburants à haute énergie parce que le point de congélation du produit d'isomérisation est trop élevé. Dans la présente invention, les produits pétrochimiques des oléfines en C5, et des hydrocarbures aromatiques en C6-C9 avec les hydrocarbures non aromatiques en Clo+ à pureté élevée qui peuvent être transformés en carburants à haute énergie par isomérisation sont préparés à partir de pro-duit secondaire pygas provenant d'un vapocraqueur de pétrole. REVENDICATIONS 1. Procédé pour préparer des carburants à haute énergie, comprenant les étapes suivantes constituant à : a) fournir une essence de craquage ; b) distiller l'essence de craquage pour séparer une fraction en C5 d'une fraction en C6 et plus ; c) distiller la fraction en C6 et plus pour séparer une fraction en C6-C8 d'une fraction en C9 et plus ; d) maturer thermiquement la fraction en C5 pour former un dérivé en C5-C12 ; e) combiner le dérivé en C5-C12 avec la fraction en C6-C8 ; f) hydrogéner partiellement les fragments insaturés non aromatiques de la combinaison du dérivé en C5-C12 et de la fraction en C6-C8 pour former un mélange hydrogéné de premier étage ; g) distiller le mélange hydrogéné de premier étage pour séparer une fraction en C5 hydrogénée de premier étage, qui est utilisée en tant que charge pétrochimique, d'une fraction en C6-C12 hydrogénée de premier étage ; h) hydrogéner sélectivement les fragments insaturés non aromatiques résiduels de la fraction en C6-C 12 hydrogénée de premier étage pour former un mélange hydrogéné de second étage ; i) distiller le mélange hydrogéné de second étage pour séparer une fraction d'hydrocarbures aromatiques en C6-C9 en tant que produit pétrochimique, une fraction d'hydrocarbures non aromatiques en C10-C12 (isomère end()) en tant que précurseur d'un carburant à haute énergie, et une fraction ayant un point d'ébullition supérieur au point d'ébullition de la fraction d'hydrocarbures non aromatiques en C10-C12 en tant que queue de distillation ;j) isoler la fraction d'hydrocarbures non aromatiques en C10-C12 (isomère endo) en tant que précurseur d'un carburant à haute énergie ; et k) isomériser la fraction d'hydrocarbures non aromatiques en C10-C12 (isomère endo) en tant que précurseur d'un carburant à haute énergie en une fraction d'hydrocarbures non aromatiques en C10-C12 (isomère exo) en tant que carburant à haute énergie en présence d'un catalyseur acide. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel dans l'étape i) la fraction d'hydrocarbures aromatiques en C6-C9 en tant que produit pétrochimique ayant une température de récupération de 90 % en poids dans la plage de 174 à 179 C ; la fraction d'hydrocarbures non aromatiques en Clo-C12 en tant que précurseur d'un carburant à haute énergie, qui a une température de récupération de 10 % en poids dans la plage de 181 à 186 C et a une température de récupération de 90 % en poids dans la plage de 210 à 216 C ; et la fraction en tant que queue de distillation ayant une température de récupération de 10 % en poids dans la plage de plus de 216 C. 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel dans l'étape k) la fraction d'hydrocarbures non aromatiques en C 10-C 12 en tant que carburant à haute énergie a un pouvoir calorimétrique volumétrique de plus de 39,1 MJ/1, un point d'éclair de plus de 63 C, une viscosité inférieure à 19 centistokes (cSt) à -20 C, un point de congélation inférieur à -48 C, une densité de plus de 0,928 à 15 C, et une teneur en soufre inférieure à 5 ppm. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'après l'étape i) et avant l'étape j) il comprend l'étape d'isoler l'endo-tétrahydrodicyclopentadiène à partir de la fraction d'hydrocarbures non aromatiques enC 10-C12 en tant que précurseur d'un carburant à haute énergie par une première cristallisation à une première basse température, et l'étape d'isomériser l'endo-tétrahydrodicyclopentadiène en exo-tétrahydrodi-cyclopentadiène en tant que carburant à haute énergie en présence d'un catalyseur acide. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait qu'à l'étape j) la fraction d'hydrocarbures non aromatiques en C10-C12 (isomère endo) en tant que précurseur d'un carburant à haute énergie est isolée à partir d'un filtrat séparé de la première cristallisation par une deuxième cristallisation à une deuxième basse température. 6. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la fraction d'hydrocarbures non aromatiques en C10-C12 en tant que carburant à haute énergie a un pouvoir calorimétrique volumétrique de plus de 38,5 MJ/1, un point d'éclair de plus de 65 C, une viscosité inférieure à 22 cSt à -20 C, un point de congélation inférieur à -60 C, une densité de plus de 0,915 à 15 C, et une teneur en soufre inférieure à 5 ppm. 7. Procédé selon la revendication 4, dans lequel dans l'étape j) la première cristallisation est effectuée dans la première plage de basse température de 40 à -25 C pendant 10 minutes à 1 heure. 8. Procédé selon la revendication 5, dans lequel la deuxième cristallisation 25 est effectuée dans la deuxième plage de basse température de 40 à -25 C pendant 10 minutes à 1 heure. 9. Procédé selon la revendication 1, dans lequel dans l'étape d) la maturation thermique est effectuée dans une plage de température de 100 à 120 Cpendant 20 minutes à 2 heures, suivie par la diminution de la température à 40 à 100 C. 10. Procédé selon la revendication 1, dans lequel dans l'étape f) l'hydrogénation partielle des fragments insaturés non aromatiques de la combinaison du dérivé en C5-C12 et de la fraction en C6-C8 est effectuée à une température de 50 à 110 C, une pression de 400 à 600 psig H2, une vitesse spatiale horaire de liquide de 1 à 4, un rapport molaire de charge directe H2/liquide de 1 à 2, et en présence d'un catalyseur au nickel ou au palladium, et dans l'étape h) l'hydrogénation sélective des fragments insaturés non aromatiques résiduels de la fraction en C6-C 12 hydrogénée de premier étage est effectuée à une température de 260 à 350 C, une pression de 300 à 1000 psig H2, une vitesse spatiale horaire de liquide de 1 à 2, un rapport molaire de charge directe H2/liquide de 8 à 15, et en présence d'un système de catalyseur simple ou double CoMo/NiMo sulfuré. 11. Procédé selon la revendication 1, dans lequel dans l'étape f) l'hydrogénation partielle des fragments insaturés non aromatiques de la combinai-son du dérivé en C5-C12 et de la fraction en C6-C8 est effectuée à une tempé- rature de 180 à 250 C, une pression de 500 à 1000 psig H2, une vitesse spatiale horaire de liquide de 1 à 2, un rapport molaire de charge directe H2/liquide de 8 à 12, et en présence d'un système de catalyseur simple ou double CoMo/NiMo sulfuré, et dans l'étape h) l'hydrogénation sélective des fragments insaturés non aromatiques résiduels de la fraction en C6-C12 hydrogénée de premier étage est effectuée à une température de 260 à 350 C, une pression de 300 à 1000 psig H2, une vitesse spatiale horaire de liquide de 1 à 2, un rapport molaire de charge directe H2/liquide de 8 à 15, et en présence d'un système de catalyseur simple ou double CoMo/NiMo sulfuré.