Brevet FR2916203A1 — publié le 20081121

LIANTS DE COEXTRUSION SUR BASE RENOUVELABLE/BIODEGRADABLE L'invention concerne des liants de coextrusion comprenant des composés biorenouvelables et/ou biodégradables présentant de bonnes propriétés d'adhérence, utiles dans des structures multicouches. Les différentes couches sont, de préférence faites avec des composés ou des compositions biorenouvelables et/ou biodégradables. Ces structures multicouches sont avantageusement utiles dans le domaine de l'emballage alimentaire. Le terme de biorenouvelable ou renouvelable s'applique à une ressource naturelle dont le stock peut se reconstituer sur une période courte à l'échelle humaine. La ressource devant se renouveler aussi vite qu'elle est consommée. Dans notre cas, les matériaux sur base renouvelable correspondent à des matériaux organiques dont les carbones viennent de ressources non fossiles (Voir ASTM 6866). Le terme biodégradable s'applique à un matériau s'il est dégradé par des micro- organismes. Le résultat de cette dégradation est la formation d'eau, de CO2 et/ou de CH4 et, éventuellement, des sous-produits (résidus, nouvelle biomasse) non toxiques pour l'environnement. Le marché des polymères bio (sur base renouvelable ou biodégradable) est en pleine expansion, notamment dans l'emballage alimentaire. Cet essor est du à la nécessité de trouver une alternative aux matières fossiles et diminuer la pollution. La potentialité des polymères biorenouvelables et/ou biodégradables, par exemple des polylactides ou des polyhydroxyalcanoates, n'est plus à démontrer. Cependant, ces matériaux pris séparément ne peuvent remplir l'ensemble du cahier des charges généralement demandé dans l'industrie de l'emballage. Il est donc utile d'associer ce type de matériaux dans des structures multicouches (propriétés mécaniques, soudabilité, propriétés barrières...). Ces matériaux étant généralement incompatibles, ce type d'association ne peut se faire sans l'utilisation de liants. Par exemple, le document WO 0452646 Al revendique des structures multicouches barrières et biodégradables de type Polyester biodégradable/ matériau à base d'amidon/ Polyester biodégradable. Dans cette structure, aucun liant n'est utilisé. Par contre, dans les documents JP 2001347623 et JP 2005343098, des structures multicouches comprenant des liants sont décrites (ex : PLA/liant /EVOH/liant/PLA). Lesdits liants à base de polyoléfines (EVA, par exemple) permettent d'assurer une bonne cohésion entre la couche de PLA et la couche barrière (EVOH). Dans les liants, l'utilisation de polymères modifiés par greffage de molécules fonctionnelles est connue de l'homme du métier. Le greffage de molécules fonctionnelles sur des polymères ou des mélanges de polymères biorenouvelables et/ou biodégradables est décrit dans une série de brevets ou demandes de brevets de la société Kimberly&Clark (US 6552124 B2, US 6579934 B1, US 2003/0232929 Al). L'objectif principal est de renforcer le caractère hydrophile des matériaux et leur affinité, notamment vis à vis de matériaux biologiquement actifs. Les applications visées sont principalement les produits jetables absorbants. Dans le brevet EP 1000102 B1, des compositions à base de polylactide modifiées et PVOH sont décrites pour faire des films et fibres biodégradables. Dans cette invention, le taux massique de molécules greffées doit être supérieur à 1%. Il concerne des compositions où le taux de molécules greffées est compris entre 1 et 20% en poids. Notre invention concerne un taux de greffage bien inférieur puisqu'il est Dans la présente demande, les polymères sont considérés comme compatibles s'il existe entre eux une affinité telle qu'ils peuvent développer une excellente adhésion l'un par rapport à l'autre lorsqu'ils sont mis en contact à l'état fondu. De même, les couches contiguës d'une structure multicouche sont dites compatibles s'il existe entre elles une affinité telle qu'elles peuvent développer une excellente adhésion l'une par rapport à l'autre lorsqu'elles sont mises en contact direct à l'état fondu. On ne sortirait pas du cadre de l'invention si, dans une structure de type couche (X)/couche (L)/couche (Y): • la couche (X) et/ou la couche (Y) est ou sont partiellement ou totalement biorenouvelable(s) et/ou biodégradable(s) ; • la couche (X) et/ou la couche (Y) est ou sont non biorenouvelable(s) et/ou biodégradable(s); • la couche (X) est partiellement ou totalement biorenouvelable et/ou biodégradable et la couche (Y) est non biorenouvelable(s) et/ou biodégradable(s) ; • la couche (Y) est partiellement ou totalement biorenouvelable et/ou biodégradable et la couche (X) est non biorenouvelable(s) et/ou biodégradable(s) . S'agissant du polymère (A) biodégradable et/ou biorenouvelable, il est choisi parmi la liste non exhaustive suivante: ^ Les Polylactides : par exemple, les polymères et copolymères de l'acide lactique (PLA) ou encore les polymères et copolymères de l'acide glycolique (PGA), ^ Les poly(hydroxyalcanoate) homo ou copolymères (PHA) : par exemple, les PHB Poly(hydroxybutyrate), PHBV (copolymere d'hydroxybutyrate-valerate, ex : poly(3-hydroxybutyrate)-poly(3-hydroxyvalerate)), PHBHx (copolymere d'hydroxybutyratehexanoate), PHBO (copolymere hydroxybutyrate- hexanoate), ^ Les succinates de poly(alkylène) PAS : comme par exemple, le PES (succinate de poly(éthylène)), PBS (succinate de poly(butylène)), D'autres polymères comme le PBSA (succinate adipate de poly(butylène)), PBAT (adipate therephtalate de poly(butylène), PCL (poly(caprolactone)), PTT (poly(triméthylène-therephtalate)) ; L'amidon thermoplastique (TPS) ou des mélanges à base d'amidon. Parmi les polymères biorenouvelable c'est à dire issus de ressources renouvelables, les PLA peuvent être choisi parmi les produits de la marque Natureworks de la société Cargill, de la marque Ecoplastic de la société Toyota, de la marque Lacea de la société Mitsui Chemical. Toujours parmi les polymères issus de ressources renouvelables, les PHBV peuvent être choisis parmi les produits de la marque Biopol (ex : biopol D600G) de la société Zeneca, des produits de la société Biomer ou des produits de la société Métabolix. Le poids moléculaire des PHBVs est approximativement de 20.000 à 2.000.000 grammes par mole. Parmi les matériaux biorenouvelables à base d'amidon, on peut citer par exemple les produits vendus sous la marque Materbi de la société Novamont, les produits vendus sous la marque BIOPAR de la société Biopolymer Technologies. Les amidons thermoplastiques, pouvant être utilisés dans la présente invention, sont d'origine naturelle et végétale. Ils sont composés principalement d'amylose et/ou d'amylopectine se trouvant à des teneurs variables selon leur origine botanique. Ces amidons peuvent être déstructurés, prégélifiés ou modifiés après adjonction d'eau et/ou de plastifiants décrits dans la demande de brevet WO-90 10 019. A titre de plastifiants on peut citer, à titre non limitatif, la glycérine, la diglycérine, les polyglycérines, le sorbitol ainsi que des mélanges de ceux-ci. L'amidon thermoplastique mis en oeuvre dans la présente invention peut contenir jusqu'à 50 % en poids, et de préférence de 5 à 40 % en poids de plastifiants. Parmi les polymères biodegradables issus de ressources fossiles, on peut citer les PBS et PBSA commercialisés sous la marque Bionole de la société Showadenko, les PTT commercialisés sous la marque Sorona de la société Dupont, les PBAT commercialisés sous la marque Ecoflex de la société BASF, les PBS et PBSA commercialisés sous la marque Bionole de la société Showadenko. On peut aussi citer les PCL commercialisées, par exemple, sous la marque Tone (ex : Tone UC-261, P-767 et P-787 PCL) de Dow. S'agissant du monomère de greffage, il est choisi parmi les acides carboxyliques insaturés ou leurs dérivés fonctionnels. Des exemples d'acides carboxyliques insaturés sont ceux ayant 2 à 20 atomes de carbone tels que les acides acryliques, méthacryliques, maléique, fumarique et itaconique. Les dérivés fonctionnels de ces acides carboxyliques insaturés comprennent les anhydrides, les dérivés esters, les dérivés amides, les dérivés imides et les sels métalliques (tels que les sels de métaux alcalins) de ces acides carboxyliques insaturés. Des acides dicarboxyliques insaturés ayant 4 à 10 atomes de carbone et leurs dérivés fonctionnels, particulièrement leurs anhydrides, sont des monomères de greffage particulièrement préférés. Ces monomères de greffage comprennent, par exemple, les acides et leurs dérivés fonctionnels maléique, fumarique, itaconique, citraconique, allylsuccinique, cyclohex-4-ène-1,2-dicarboxylique, 4-méthyl-cyclohex-4-ène-1,2-dicarboxylique, bicyclo(2,2,1)-hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, xûméthylbicyclo(2,2,1)-hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, les anhydrides maléique, itaconique, citraconique, allylsuccinique, cyclohex-4-ène-1,2-dicarboxylique, 4ûméthylènecyclohex-4-ène-1,2-dicarboxylique, bicyclo(2,2,1)hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, et xûméthylbicyclo(2,2,1)hept-5-ène-2,2-dicarboxylique. Des exemples d'autres monomères de greffage comprennent des esters alkyliques en C1-C8 ou des dérivés esters glycidyliques des acides carboxyliques insaturés tels que acrylate de méthyle, méthacrylate de méthyle, acrylate d'éthyle, méthacrylate d'éthyle, acrylate de butyle, méthacrylate de butyle, acrylate de glycidyle, méthacrylate de glycidyle, maléate de mono-éthyle, maléate de diéthyle, fumarate de monométhyle, fumarate de diméthyle, itaconate de monométhyle, et itaconate de diéthyle ; des dérivés amides des acides carboxyliques insaturés tels que acrylamide, méthacrylamide, monoamide maléique, diamide maléique, Nûmonoéthylamide maléique, N,N-diéthylamide maléique, Nûmonobutylamide maléique, N,N-dibutylamide maléique, monoamide furamique, diamide furamique, N-monoéthylamide fumarique, N,N-diéthylamide fumarique, N-monobutylamide fumarique et N,N-dibutylamide furamique ; des dérivés imides des acides carboxyliques insaturés tels que maléimide, Nûbutylmaléimide et N-phénylmaléimide ; et des sels métalliques d'acides carboxyliques insaturés tels que acrylate de sodium, méthacrylate de sodium, acrylate de potassium, et méthacrylate de potassium. On peut également citer comme monomère de greffage l'oxazoline et le vinylsilane. On préfère l'anhydride maléique (abrégé MAH). Divers procédés connus (procédé d'extrusion réactive, en solution, par irradiation ou à l'état solide) peuvent être utilisés pour greffer un monomère fonctionnel sur le polymère (A). A titre d'exemple, le greffage de (A) peut être réalisé à l'état fondu dans une extrudeuse en présence d'un amorceur de radicaux. Les amorceurs de radicaux appropriés pouvant être utilisés comprennent le t-butyl-hydroperoxyde, cumène-hydroperoxyde, di-iso-propylbenzène-hydroperoxyde, di-t-butyl-peroxyde, t-butyl-cumyl-peroxyde, dicumyl-peroxyde, 1,3-bis-(t-butylperoxy-isopropyl)benzène, acétyl-peroxyde, benzoyl-peroxyde, iso-butyrylperoxyde, bis-3,5,5-triméthyl-hexanoyl-peroxyde et méthyl-éthyl-cétone-peroxyde. Dans le polymère (A) modifié par greffage obtenu de la façon susmentionnée, la quantité du monomère greffé est de moins de 1 % ( On peut citer comme assouplissant: • les polyéthers comme le polyéthylène glycol (abrégé PEG) ou encore le polytriméthylène éther glycol (abrégé PO3G) ; = les composés de type coeur-écorce (également appelés core-shell). Des exemples de copolymères coeur-écorce utilisables dans le cadre de la présente invention sont notamment décrits dans les documents US 6809151, US 7022768, US 7119152 ; On peut citer par exemple, les MBS (méthacrylate de méthyl/butadiène/styrène) vendus par Arkema sous la marque Clearstenght ou les MAM-Abu-MAM (acryliques modifiant choc) vendus par Arkema sous la marque Durastenght . • les copolymères ou des mélanges de copolymères de l'éthylène, d'ester d'acide carboxylique insaturé ou d'ester vinylique, et éventuellement d'autres monomères fonctionnels insaturés tels que l'anhydride maléique (MAH), le méthacrylate de glycidyle (GMA), l'acide acrylique ou méthacrylique. On pourra, par exemple, utiliser les copolymères d'éthylène/acétate de vinyle (abrégé EVA), les copolymères d'éthylène/dérivés acryliques tels que l'éthylène/acrylate de méthyle (abrégé EMA), l'éthylène/acrylate de butyle (abrégé EBA), les terpolymères éthylène/acétate de vinyle/anhydride maléique (orévac T ), l'éthylène/ esters acryliques /anhydride maléique (lotader ), l'éthylène/ esters acryliques /méthacrylate de glycidyl ou encore l'éthylène/ esters acryliques /acide (méth)- acrylique ; • les copolymères ou des mélanges de copolymères de l'éthylène et d'alpha-oléfine greffés avec un monomère fonctionnel comprenant au moins une fonction réactive, les alpha-oléfines ayant 3 à 30 atomes de carbone comprenant le propylène, 1-butène, 1-pentène, 3-méthyl-1-butène, 1-hexène, 4-méthyl-1-pentène, 3-méthyl-1-pentène, 1-octène, 1-décène, 1-dodécène, 1-tétradécène, 1-hexadécène, 1-octadécène, 1-eicocène, 1-dococène, 1-tétracocène, 1-hexacocène, 1-octacocène, et 1-triacontène. En outre, d'autres composants connus dans l'art peuvent être ajoutés aux polymères greffés de cette invention pour augmenter les propriétés du matériel final. Parmi ces composants, nous pouvons citer les additifs utilisés habituellement lors de la mise en oeuvre des polyoléfines à des teneurs comprises entre 10 ppm et 50 000 ppm, tels que les antioxydants, les agents de protections UV, les agents de mise en oeuvre tels que les amides grasses, l'acide stéarique et ses sels, les polymères fluorés connus comme agents pour éviter les défauts d'extrusion, les agents anti-buée, les agents anti-bloquants tels que la silice ou le talc. Des additifs d'autres types peuvent également être incorporés pour fournir les propriétés spécifiques désirées. Par exemple, des agents antistatiques, des agents nucléants, des colorants. De façon particulièrement avantageuse, la structure multicouche de type couche (X)/couche (L)/couche (Y) comprend : • Une couche (X) faite de polymère ou copolymère de l'acide lactique (PLA); = Une couche (Y) composées d'un copolymère saponifié d'acétate de vinyle et 10 d'éthylène (abrégé EVOH) ; • Avantageusement, la couche de liant (L) est faite avec une composition comprenant comme polymère (A) le PLA greffé MAH, comme polymère (B) le PLA non greffé et un assouplissant (C). 15 La présente invention est illustrée plus en détail par l'exemple non limitatif suivant. Exemple 1 : Une composition de liant a été réalisée dans une extrudeuse bivis Leistritz, comprenant : - 40% en poids de PLA 2002D (vendu sous la marque Natureworks de la 20 société Cargill) greffé avec l'anhydride maléique, le greffage étant réalisé par extrusion réactive sur une extrudeuse bivis Leistritz (conditions : Débit = 15kg/h, Température = 200 C, vitesse de vis = 150 tr/min, peroxyde DHPB=0,8%, taux AM introduit=0,9%); - 40% en poids de PLA 2002D ; - 20% en poids de terpolymère éthylène/acrylate d'éthyle/anhydride maléique 25 avec 28% en poids d'acrylate d'éthyle et 2% en poids de MAH, synthétisé par polymérisation radicalaire à haute pression et ayant une température de fusion (Tf) = 65 C. Ce liant a été ensuite co-extrudée avec une couche de PLA 2002D et une couche d'EVOH (EVOH= Soarnol 3803, 38% d'éthylène). La structure coextrudée d'une épaisseur totale de 100 m présente la répartition 30 suivante : 30 m PLA/ 10 m Liant / 50 m EVOH. Cette structure a été réalisée sur une extrudeuse de la marque Collin en configuration cast film. L'extrudeuse est équipée d'un feed block (configuration 3 couches) et d'une filière plate d'entrefer 500 m et de largeur 25cm. Des essais de coextrusion ont été réalisés avec les paramètres suivants :5 - la vitesse de la ligne est de 25 m/min - la température de la couche de PLA est de 220 C - la température de la couche intermédiaire de liant est de 220 C - la température de la couche d'EVOH est de 230 C. La force moyenne de pelage en T entre la couche de liant et celle d'EVOH est de 4,2 N (écart type de 0,2N). REVENDICATIONS 1. Composition comprenant (le total faisant 100%): - de 1 à 99 % en poids d'un polymère (A) ou d'un mélange de polymères (A) ledit ou lesdits polymères (A) étant : • biorenouvelable(s) et/ou biodégradable(s) ; et • greffé(s) par un monomère fonctionnel de greffage comprenant au moins une fonction réactive, le taux de greffage étant 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère (A) est choisi parmi les polylactides, de préférence parmi les polymères et copolymères de l'acide lactique (PLA) et les polymères et copolymères de l'acide glycolique (PGA). 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère (A) est choisi parmi les poly(hydroxyalcanoate) homo ou copolymères ou PHA, les succinates de poly(alkylène) ou PAS, le (succinate adipate de poly(butylène) ou PBSA, l' adipate théréphtalate de poly(butylène) ou PBAT, la poly(caprolactone) ou PCL, le poly(triméthylènethéréphtalate) ou PTT et l'amidon thermoplastique ou TPS. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisé en ce que le polymère (A) est choisi parmi le succinate de polyéthylène ou PES, le succinate de polybutylène ou PBS, les poly(hydroxybutyrate) ou PHB, les copolymères d'hydroxybutyrate-valerate ou PHBV tel que le poly(3-hydroxybutyrate)-poly(3-hydroxyvalerate), les copolymères d'hydroxy butyratehexanoate ou PHBHx et les copolymères hydroxybutyratehexanoate ou PHBO. 5. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le monomère fonctionnel de greffage est choisi parmi bs acides carboxyliques insaturés ou leurs dérivés fonctionnels. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le monomère fonctionnel de greffage est choisi parmi (i) les acides acryliques, méthacryliques, maléique, fumarique et itaconique et (ii) les anhydrides, les dérivés esters, les dérivés amides, les dérivés imides et les sels métalliques desdits acides. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le monomère fonctionnel de greffage est l'anhydride maléique. 8. Compositions selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polymère (B) est choisi parmi les polylactides, de préférence parmi les polymères et copolymères de l'acide lactique (PLA) et les polymères et copolymères de l'acide glycolique (PGA). 20 9. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composant (C) est un polymère, un oligomère, un prépolymère ou une molécule ayant au moins 5 atomes de carbone. 25 10. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que le composant (C) est choisi parmi : • les polyéthers, avantageusement le polyéthylène glycol (abrégé PEG) ou le polytriméthylène éther glycol (abrégé PO3G) ; • les composés de type coeur-écorce ; 30 • les copolymères ou des mélanges de copolymères de l'ethylène, d'ester acide carboxylique insaturé, et éventuellement d'autres monomères fonctionnels insaturés tels que l'anhydride maléique (MAH), le méthacrylate de glycidyle (GMA), l'acide (meth)acrylique) ; 10 • les copolymères ou des mélanges de copolymères de l'éthylène et d'alpha-oléfine greffés avec un monomère fonctionnel comprenant au moins une fonction réactive, les alpha-oléfines ayant 3 à 30 atomes de carbone. 11. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend de l'amidon thermoplastique. 12. Structure multicouche comprenant au moins une couche (L) de composition selon l'une des revendications précédentes. 13. Structure multicouche selon la revendication 12 dont la couche (L) est directement liée à une couche (X), ladite la couche (X), compatible avec la couche de liant (L), étant avantageusement une couche de polymère biorenouvelable et/ou biodégradable ou d'un mélange de polymères partiellement ou totalement biorenouvelable et/ou biodégradable. 15 14. Structure multicouche selon la revendication 12, dont la couche (L) est directement liée à une couche (X) d'une part et est également directement liée à une couche (Y) d'autre part, ladite couche (X) étant compatible avec la couche (L) et formant une structure de type couche (X)/couche (L)/couche (Y) : 20 la couche (X) et/ou la couche (Y) étant partiellement ou totalement biorenouvelable(s) et/ou biodégradable(s) ; • la couche (X) et/ou la couche (Y) étant non biorenouvelable(s) et/ou biodégradable(s) (par exemple, une couche de Polyéthylène) ; • la couche (X) étant partiellement ou totalement biorenouvelable et/ou biodégradable 25 et la couche (Y) étant non biorenouvelable(s) et/ou biodégradable(s) ; • la couche (Y) étant partiellement ou totalement biorenouvelable et/ou biodégradable et la couche (X) étant non biorenouvelable(s) et/ou biodégradable(s) . 15. Structure multicouche selon la revendication 14, la couche (Y), de nature différente 30 de la couche (X), étant avantageusement (i) une couche d'un polymère biorenouvelable et/ou biodégradable ou d'un mélange de polymères partiellement ou totalement biorenouvelable et/ou biodégradable ou (ii) une couche de résine polaire azotée ou oxygénée telle qu'une couche de résine choisie parmi les polyamides, les copolyamides, les copolymères saponifiés d'acétate de vinyle et d'éthylène (abrégé EVOH), les polyesters et copolyesters de nature renouvelable et/ou biodegradable ou leurs mélanges ou (iii) une couche métallique. 16. Structure multicouche selon l'une des revendications 12 à 14, caractérisée en ce que la couche (X) est une couche de polymères ou copolymères de l'acide lactique. 15