Brevet FR2919211A1 — publié le 20090130

- 1 - La présente invention concerne un procédé de préparation de nanoparticules d'oxydes métalliques complexes, en particulier de type spinelle ou pérovskite. Une nanoparticule est un assemblage de quelques centaines à quelques milliers d'atomes, conduisant à un objet dont au moins l'une de ses dimensions est de taille nanométrique (1 à 100 nm). Les nanoparticules se situent à la frontière entre la matière à l'échelle macroscopique et à l'échelle atomique ou moléculaire. Elles ont un intérêt à la fois fondamental et appliqué et sont très étudiées actuellement. De nombreux physiciens et chimistes les synthétisent, d'autres physiciens les étudient afin de comprendre la physique de ces objets nariométriques et des biologistes les utilisent comme marqueurs cellulaires. Grâce à leurs propriétés spécifiques et originales, les nanomatériaux confèrent des fonctions innovantes à de nombreux produits traditionnels. Le marché des nanoparticules est ainsi en pleine expansion et connaît des applications dans de nombreux domaines comme l'énergie, l'environnement ou la santé. Le développement industriel de ces matériaux implique la maîtrise des procédés de fabrication. Il est ainsi connu, tel que décrit dans la demande WO 02/060623, de préparer des nanoparticules d'oxydes métalliques par chauffage d'un précurseur métallique dans un hydrocarbure, tel que des dérivés benzéniques, des hydrocarbures polyaromatiques, ou des paraffines, puis de séparer les particules obtenues de l'hydrocarbure. L'hydrocarbure agit en tant qu'agent dispersant, milieu réactionnel, et est destiné à faciliter la nucléation et la croissance des nanoparticules. UBG001-FR-20 PG/SL - 2 - Ce procédé est toutefois long et implique des composés toxiques. Ces composés doivent être éliminés par lavage, ce qui diminue le rendement de la réaction. Il est en outre peu adapté à la préparation de nanoparticules d'oxydes métalliques complexes. L'invention propose un procédé de préparation d'oxydes métalliques complexes qui remédie à ces inconvénients. L'invention a ainsi pour objet un procédé de préparation de nanoparticules d'oxydes métalliques complexes. Le procédé comprend le chauffage d'éthanolates métalliques dans de l'éthanol, de préférence en l'absence d'eau. Le procédé selon l'invention permet de préparer des nanoparticules d'oxydes métalliques complexes avec substitution ou dopage. Il est particulièrement avantageux, puisqu'il n'implique qu'une seule étape. En particulier, le procédé selon l'invention ne nécessite pas d'étape de lavage, ce qui a pour conséquence que le rendement de la réaction est amélioré. Aucun produit parasite de type base, acide, ou complexant n'est à éliminer par lavage ou par échange de solvant. Le produit obtenu à l'issu du procédé est ainsi directement utilisable et formulable pour réaliser des dépôts ou des couches par les procédés habituels de trempage, de projection ou de coulage. Selon le rapport entre la matière sèche et le solvant on obtient des suspensions, des barbotines ou des pâtes. Afin d'augmenter le nombre de sites de nucléation, et donc de favoriser la formation des nanoparticules, le chauffage comprend avantageusement une montée en température jusqu'au moins 80 C, à une vitesse supérieure à 1 C/s. La vitesse de montée en température peut ainsi être comprise entre 1 et 15 C/s, entre 1 et l0 C/s ou encore entre 1 et 5 C/s. UBG001-FR-20 PG/SL La vitesse de montée en température est de préférence supérieure à 5 C/s et, encore de préférence comprise entre 5 et 10 C/s. Le chauffage comprend de préférence une montée en température jusqu'à une température supérieure à 80 C, et notamment comprise entre 80 et 200 C, voire entre 100 et 200 C. La température est de préférence comprise entre 160 et 200 C. On veillera de préférence à ce que la température dans la solution soit homogène, en particulier à ce que la différence de température entre deux points quelconques de la solution soit inférieure ou égale à 1 C. On pourra ainsi obtenir une taille uniforme des particules, comprise entre 3 et 10 nm. De façon particulièrement préférée, la différence de température entre deux points quelconques de la solution est inférieure ou égale à 0,1 C. De préférence, on pourra utiliser à la fois une des vitesses de montée en température décrites ci-dessous avec une des différences de température entre deux points quelconques de la solution décrites ci-dessus. Toutes les combinaisons possibles sont envisageables. Le chauffage est de préférence de type micro-ondes. L'utilisation de l'énergie électromagnétique, plus spécifiquement en bandes micro-ondes à la fréquence de 2,45 GHz permet de garantir un contrôle optimal de l'échauffement du milieu réactionnel. L'énergie électromagnétique est en effet transférée directement au milieu réactionnel sans qu'il y ait transfert de chaleur par la paroi, comme c'est le cas dans les modes de chauffage conductifs conventionnels. La durée du régime transitoire d'instauration des ondes stationnaires dans le cas d'un chauffage micro-ondes est en effet très courte, de l'ordre de quelques centaines de picosecondes. UBG001-FR-20 PG/SL - 4 - Il s'instaure dans le milieu réactionnel une distribution de sources thermiques dès les premières centaines de picosecondes d'application de l'énergie micro-ondes. La vitesse de montée en température dans la solution dépend de la puissance micro-ondes appliquée. Les vitesses de montée en température selon l'invention permettent de favoriser la nucléation au détriment de la croissance des particules, et donc de favoriser une taille de particules homogène. Pour favoriser encore davantage cette homogénéité de taille de particules, on mettra de préférence en oeuvre un champ électrique hétérogène, avec une distribution de champ électrique variant dans l'espace. Ce champ électrique hétérogène entraîne des mouvements convectifs du milieu réactionnel qui garantissent une homogénéité thermique et de composition. On entend par champ électrique hétérogène un champ en mode électromagnétique résonnant qui présente des variations dans l'espace de l'amplitude du champ électrique, en particulier radialement dans le cas d'un réacteur cylindrique. L'amplitude varie de préférence radialement en suivant une fonction de Bessel. De telles conditions thermiques opératoires sont envisageables avec d'autres modes de chauffage que le chauffage de type micro-ondes, du moment que ceux-ci garantissent les mêmes incréments spatiaux et temporels. Afin de s'affranchir des transferts pariétaux, il est préférable de chauffer directement le milieu réactionnel. De plus, le volume de l'enceinte de réaction sera de préférence petit et la source thermique aura de grandes dimensions. Les nanoparticules d'oxydes métalliques complexes sont obtenues par chauffage d'éthanolates métalliques en UBG001-FR-20 PG/SL - 5 - solution dans l'éthanol. Les précurseurs utilisés sont ainsi les éthanolates des métaux dont on souhaite obtenir les oxydes. Comme les oxydes sont des oxydes complexes, qui sont substitués ou dopés, il suffit d'associer les différents précurseurs dans les proportions de la composition de la structure finale souhaitée. Les précurseurs sont avantageusement des éthanolates métalliques de formule générale (1). Dans cette formule, M est un métal, notamment choisi parmi les alcalins, les alcalino-terreux, les métaux de transition et les terres rares, de charge positive p. M (OCH2CH3) p (1) L'intérêt premier de ces espèces moléculaires est qu'elles possèdent déjà des liaisons métal-oxygène. Le second intérêt de ces précurseurs est qu'ils existent pour un grand nombre de métaux et de non-métaux. Ils sont soit liquides soit solides. Ils sont, pour la plupart, solubles dans des solvants usuels et plus spécifiquement dans l'éthanol. Les éthanolates de terres rares sont généralement insolubles dans l'éthanol tandis que les éthanolates de métaux de transition sont généralement solubles dans l'éthanol. On utilise de préférence des éthanolates solubles dans l'éthanol. Enfin, l'intérêt majeur de ces composés vis-à-vis du procédé est leur instabilité thermique. Il est donc possible de préparer des mélanges homogènes ou non de différents précurseurs pour associer plusieurs métaux dans une même structure cristallographique. La réaction s'effectue de préférence en l'absence d'eau, mais peut également s'effectuer de préférence avec une teneur en eau inférieure à 4% en volume, et de préférence inférieure à 1% en volume. Ces faibles teneurs UBG001-FR-20 PG/SL en eau perme-:tent d'éviter la création d'un réseau de liaisons M-O-M, ou encore la création d'hydroxydes ou d'oxydes, ce qui nuit à la dispersion en taille de particules et à l'uniformité des compositions. On utilise ainsi une solution éthanolique d'éthanolates métalliques. Le chauffage de la solution permet l'obtention directe en seule étape de particules d'oxydes simples ou complexes selon le schéma réactionnel suivant, pour un type d'éthanolate : n [M (OCH2CH3) p] -* MnOnp/2 + (np/2) CH3CH20CH2CH3 (2) avec M un ion métallique de charge positive p et n un entier estimé à plusieurs centaines. Ce premier schéma réactionnel est de préférence mis en oeuvre en absence de traces d'eau. Si de l'eau est présente, elle induit un second schéma réactionnel parallèle (3) qui conduit plus moins rapidement vers des espèces comportant des hydroxydes et de l'eau dans des proportions variables dans la sphère de coordination. L'orientation vers ce second schéma est contrôlable par ajout volontaire d'eau. n [M (OCH2CH3) p ] + mH2O Mn (OCH2CH3) np-m (OH) m + mCH3CH2OH (3) Ces espèces conduisent également par chauffage à des oxydes selon le schéma réactionnel (4) . [Mn (OCH2CH3) np-m (OH) ,n] + ( np / 2) H2O MnOnp/2 + (np-m) CH3CH2OH + mH2O (4) Les nanoparticules obtenues avec le schéma (4) sont toutefois de qualités moindres que celles du schéma (2) en termes de dispersion en taille et en uniformité de composition. 35 UBG001-FR-20 PG/SL30 - 7 - Le procédé selon l'invention est particulièrement bien adapté pour la préparation de polyoxométallates. Les polyoxométallates sont des complexes oligomériques d'ions métalliques et d'oxygène. Le métal peut notamment être choisi parmi V, Mo, W. L'atout majeur de ce procédé est l'élaboration d'oxydes métalliques de composition complexe associant plusieurs éléments métalliques. On peut envisager des structures cristallographiques définies ou des structures complexes obtenues par substitution ou dopage des premières. L'originalité est que le rapport entre les éléments métalliques au niveau des nanoparticules produites sera identique à celui du mélange de départ. En conséquence, la composition des nanoparticules élaborées est directement contrôlée par la composition de la solution de départ. En outre, les précurseurs moléculaires comme les éthanolates métalliques sont non ioniques et beaucoup plus solubles que les sels des terres rares comme les chlorures. L'absence d'ions chlorures permet de limiter les risques de corrosion des parties métalliques des installations. Les mélanges réactionnels sont faiblement ioniques et les pertes diélectriques sont limitées, facilitant ainsi le traitement micro-ondes. L'éthanol est un solvant intéressant car il est facile à recycler et il confère des propriétés diélectriques vis-à-vis du chauffage micro-ondes, et notamment dans le domaine des hyperfréquences. Les oxydes métalliques sont complexes, c'est-à-dire 30 que ce sont des oxydes métalliques comprenant au moins deux métaux différents. Les métaux peuvent être choisis parmi tous les métaux, et en particulier les métaux de transition, ainsi que les lanthanides. UBG001-FR-20 PG/SL - 8 - Le procédé convient particulièrement pour la formation d'oxydes métalliques complexes de type à structure spinelle ou pérovskite. A titre d'éthanolates métalliques, on peut citer les composés suivants : Li (OEt) Na(OEt) K(OEt) Rb(OEt) Cs(OEt) Be(OEt)2 Mg (OEt) 2 Ca(OEt)2 Sr(OEt)2 Ba (OEt) 2 Al (OEt) 3 Ga(OEt)3 In (OEt) 3 Ti (OEt) 3 Ge (OEt) 4 Sn (OEt) 4 25 Pb (OEt) 2 Sb(OEt)3 Bi (OEt) 3 30 Sc (OEt) 3 Ti (OEt) 4 Cr(OEt)3 Mn (OEt) 2 Mn(OEt)3 35 Fe (OEt) 2 Fe(OEt)3 Co(OEt)2 UBG001-FR-20 PG/SL - 9 CO(OEt)3 Ni (OEt) 2 Cu (OEt) 2 Zn (OEt) 2 Y (OEt) 3 Zr (OEt) 4 V (OEt) 5 Nb(OEt)3 Mo(OEt)6 Tc (OEt) 4 Ru(OEt)3 Rh(OEt)3 Pd(OEt)2 Pd (OEt) 3 Ag(OEt) Cd (OEt) 2 Hf(OEt)4 Ta (OEt) 5 W(OEt)6 Re (OEt) 4 Os(OEt)3 Ir (OEt) 3 Pt (OEt) 2 Au (OEt) 3 Hg (OEt) 2 La(OEt)3 Ce(OEt)3 Ce (OEt) 4 Nd(OEt)3 Sm (OEt) 2 Sm (OEt) 3 Eu(OEt)2 Eu (OEt) 3 Gd (OEt) 3 Tb (OEt) 3 UBG001-FR-20 PG/SL - 10 - Dy(OEt)3 Ho(OEt)3 Er (OEt) 3 Tm (OEt) 3 Yb(OEt)3 Lu (OEt) 3 Ac (OEt) 3 Th (OEt) 4 A titre d'oxydes métalliques complexes, on peut citer les composés de formules suivantes : Fe3MXO4 avec M=Co, Ni, Mn, Zn, MnZn, (structure de type spinelle), - BaTiO3, (structure de type pérovskite), LaCoO3, LaMnO3, LaFeO3, - Lal_XSrXM03 avec M=Co, Mn, Cr, Fe, - (ZrO2) 1_xM203 avec M=Y, Yb, Gd, Nd, Ce, Sb, In, Eu, Ho, Pr, Bi - (Zr02) 1-X (MO) avec M=Ca,Sr D'autres buts, caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront à la lecture de l'exemple qui suit et qui se réfère aux figures annexées, qui illustrent un dispositif permettant de mettre en œuvre le procédé selon l'invention. Exemple : préparation de nanoparticules d'oxyde de zirconium dopé à l'yttrium Dispositif employé On utilise un dispositif de type micro-ondes. Tel qu'illustré à la figure 1, le dispositif 1 comprend un circulateur 2 relié à un générateur micro-ondes, non représenté. Le générateur micro-ondes est destiné à produire l'énergie micro-ondes à partir d'un réseau électrique à l'aide d'un magnétron. L'ordre de grandeur des UBG001-FR-20 PG/SL - 11 - puissances utilisées est le kilowatt. Le circulateur 2 est destiné à limiter le niveau d'ondes réfléchies. La puissance micro-ondes réfléchie est déviée sur une charge à eau 3. Le circulateur 2 est relié à une série d'éléments de guides d'ondes 4 standards. Les dimensions de la section (86mm*43mm) de ces éléments de guides d'ondes sont telles qu'elles permettent uniquement la propagation de l'énergie électromagnétique sous forme du mode transverse électrique TE01. La codification TE (transverse électrique) signifie qu'il n'y a pas de composante longitudinale pour le champ électrique. La codification 01 signifie que le champ électrique ne varie pas selon le petit côté de la section du guide d'ondes et a une variation sinusoïdale selon la grande dimension. La fréquence utilisée est 2,45 Ghz. Le transfert énergétique du guide d'ondes vers une cavité 6 munie d'un couvercle 8 est assuré par des fentes rayonnantes 5. L'ampleur du couplage avec la cavité 6 dépend de la proximité de la fréquence de résonance avec la fréquence de travail (fréquence du générateur). Pour assurer un couplage optimum, on ajuste la position d'un piston 7 qui est situé à l'autre extrémité du guide d'ondes. Quand la puissance réfléchie est minimale, on peut considérer que la cavité 6 est accordée, c'est-à-dire qu'un maximum d'énergie est transféré du générateur vers l'applicateur. On dispose dans la cavité 6 un autoclave contenant les réactifs. Le dispositif 1 permet des niveaux de couplage proches de 98% (2% de micro-ondes réfléchies). La cavité 7 est résonnante et est surdimensionnée. Elle est constituée d'un volume métallique de forme parallélépipédique (section carrée de coté 245 mm et hauteur de 405 mm). Son caractère résonnant permet d'assurer un transfert optimal de UBG001-FR-20 PG/SL - 12 - l'énergie micro-ondes au milieu réactionnel. Tel qu'illustré à la figure 2, l'autoclave 9 comprend un corps inférieur 10 et un corps supérieur 11 destiné à être vissé dans le corps inférieur 10. Le corps inférieur 10 et le corps supérieur 11 sont en poly(éther imide) (PEI), notamment celui commercialisé sous la dénomination ULTEM par la société General Electric. On emploie du PEI en raison de sa transparence aux micro-ondes, ce qui permet de garantir un transfert optimal de l'énergie électromagnétique vers le milieu réactionnel. Le diamètre extérieur du corps inférieur 10 et du corps supérieur 11 est de 80 mm, tandis que le diamètre intérieur du corps inférieur 10 et du corps supérieur 11 est de 40 mm. La hauteur du corps inférieur 10 est de 90 mm, tandis que la hauteur du corps supérieur 11 est de 80 mm. On dispose dans le corps ainsi formé une enceinte 12 en polytétrafluoroéthylène (commercialisé sous la dénomination Teflon par la société DuPont). Ce matériau est transparent aux micro-ondes et inerte chimiquement. L'enceinte 12 est destiné à accueillir le mélange réactionnel et présente un volume utile de 20 cm3. Elle présente un diamètre extérieur de 40 mm et diamètre intérieur de 25 mm et a une hauteur de 70 mm. Elle est recouverte d'un anneau 13 en polytétrafluoroéthylène et d'un bouchon 14 en PEI. L'anneau 13 a un diamètre extérieur de 32 mm, un diamètre intérieur de 28 mm et présente une hauteur de 15 mm. Le bouchon 14 a un diamètre extérieur de 28 mm, un diamètre intérieur de 2 mm et une hauteur de 80 mm. La hauteur totale de l'autoclave 9 une fois monté est de 145 mm. Le dispositif est en outre avantageusement muni d'un capteur de pression et d'un thermomètre fluorooptique non interférent, non représentés, permettant de suivre UBG001-FR-20 PG/SL - 13 - l'évolution de la pression et de la température. Les dimensions des différents éléments de l'autoclave 9 mentionnées ci-dessus permettent d'obtenir un mode électromagnétique résonnant, du type fonction de 5 Bessel, et qui assurent une homogénéité thermique et de composition. L'homme du métier pourra choisir un réacteur d'autres dimensions, pa=s exemple en réglant le piston 7 pour obtenir une puissance réfléchie minimale et obtenir ainsi un mode 10 électromagnétique résonnant au sein du réacteur Mode opératoire On prépare de l'oxyde de zirconium (IV) dopé par de 15 l'yttrium (III). La formule globale non stoechiométrique est : Zrl_xYxC'2-x/2 = (1-x) ZrO2 + (x/2) Y203 x étant le taux de dopage à l'yttrium. Cette 20 structure peut être écrite sous forme globale ou sous forme de mélange entre de l'oxyde de zirconium (IV) et de l'oxyde d'yttrium (III). Le mélange réactionnel associe les deux précurseurs à 25 base de zirconium et d'yttrium dans les proportions de la composition finale souhaitée. Dans la suite, on utilise un taux de dopage en Yttrium de x=0,08. L'éthanolate de zirconium est parfaitement soluble dans l'éthanol alors que l'éthanolate d'yttrium est insoluble. Le mélange 30 réactionnel est donc constitué d'une solution d'éthanol avec une suspension de matière solide. Le tableau ci-dessous récapitule les masses molaires, les quantités molaires et massiques des deux précurseurs et du composé final en considérant un volume de mélange 35 réactionnel de 20 cm3. UBG001-FR-20 PG/SL 2919211 - 14 - Masse Nb. mole Masse Concentration Molaire (millimoles) (g) (mol.L-1) (g.mol-1) Zr(0CH2CH3)4 271,2 10 2,71 0,52 Y (oCH2CH3) 3 223,9 0,86 0,19 0,0433 Zro,92Y0,08O1,96 122,41 0,92 - - Tableau 1 1Masse molaire équivalente de la structure finale. 'Concentration pour un volume de 20 cm3 d'éthanol. 'Concentration équivalente, le précurseur étant insoluble. Le chauffage du milieu provoque la création de ponts oxo entre les centres métalliques générant ainsi la nucléation et la croissance de nanoparticules d'oxyde dans le milieu réactionnel. Le schéma réactionnel global est décrit par la réaction suivante: (1-x) [Zr (OCH2CH3) 4] + x [Y (OCH2CH3) 31 -> Zri-XYXO2-x/2 + ((4-x) /2) CH3CH2OCH2CH3 La température de consigne est de 200 C, sous une pression de 20 bars (2.106 Pa). Le tableau ci-dessous indique différentes conditions opératoires avec pour une puissance micro-ondes appliquée, la vitesse de chauffage, l'incrément de température, les temps de rampe et de palier. UBG001-FR-20 NOTIFICATION IRREGULARITES - 15 - Puis. Vit. de Incrémente Temps Temps Micro- Chauffage ( C) rampe3 palier4 ondes' ( C.s-) (s) (s) (kW) 0,5 1,5 140 93 87 1 3 140 46 134 2 6 160 26 154 Tableau 2 5 1 Puissance micro-ondes appliquée. La puissance restituée est obtenue avec un coefficient de réflexion de 98%. Ce coefficient de réflexion est mesuré grâce à une antenne positionnée au niveau de la charge à eau 3 et un milieu réactionnel à la température initiale de 20 C. 10 ` L'incrément de température est la différence entre la température initiale du milieu réactionnel et la température de palier ou température de consigne souhaitée. 3 Les temps de rampe correspondent au temps d'application de la puissance micro-ondes jusqu'à obtention de la température de consigne. 15 9 Les temps palier correspondent aux période où la puissance micro-ondes est considérablement réduite afin de conserver une température égale à la température de consigne. 20 Produits obtenus On obtient une suspension de matière solide 25 blanchâtre. L'isolation sous forme pulvérulente du solide conduit à une poudre blanchâtre avec des nuances jaunes. Cette poudre est plus ou moins dispersable selon le procédé d'isolement (évaporation simple ou lyophilisation). L'analyse centésimale faite par analyse EDX (Energy 30 Dispersive X-ray en langue anglaise) permet de vérifier aisément le ratio zirconium/ytrium qui est très proche de la valeur théorique (1,6 pour 1,66). Un spectre infra-rouge dans le domaine 100-1000 cm-' révèle les bandes caractéristiques des oxydes de zirconium de structures 35 quadratique (groupe d'espace P42/nmc ; 575-580 cm-1 ; 515-510 cm-1 ; 425-435 cm-1 ; 360-365 cm-l) et cubique (groupe d'espace Fm3m, 490-440 cm-' ). L'analyse morphologique par microscopie électronique à transmission révèle des entités UBG001-FR-20 PG/SL - 16 - sphéroïdales d'une taille moyenne comprise entre environ 6 et 10 nm. Un traitement thermique de cette poudre (600 C pendant 2 heures sous air) permet un grossissement des grains d'oxydes suffisant pour garantir une analyse par diffraction des rayons X qui confirme la présence des phases révélées par l'analyse infra-rouge. Les entités nanométriques élaborées sont donc intermédiaires entre des espèces moléculaires et des particules de solides de tailles suffisantes pour diffracter. Ces caractéristiques spécifiques permettent de caractériser l'existence d'espèces de type polyoxométallates (POM) des mêmes types que celles connues essentiellement dans la chimie du molybdène, du vanadium et du tungstène. UBG001-FR-20 PG/SL REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de nanoparticules d'oxydes métalliques complexes, caractérisé en ce qu'il comprend le chauffage d'éthanolates métalliques dans de l'éthanol, en l'absence d'eau. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le chauffage est de type micro-ondes. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, 10 caractérisé en ce que le chauffage comprend une montée en température jusqu'à au moins 80 C, à une vitesse supérieure à l C/s. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en 15 ce que la vitesse de montée en température est comprise entre 5 et 10 C/s. - Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que le chauffage comprend une montée en 20 température jusqu'à une température comprise entre 100 et 200 C. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la différence de température entre 25 deux points quelconques de la solution est inférieure ou égale à 1 C. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en que ce la différence de température est inférieure ou égale 30 à 0, 1 C. UBG001-FR-20 PG/SL 5 5- 18 - 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les oxydes métalliques complexes sont de type à structure spinelle ou pérovskyte. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les oxydes métalliques complexes sont des polyoxométallates. 10 UBG001-FR-20 PG/SL