Brevet FR2917409A1 — publié le 20081219

La présente invention a pour objet : - de nouvelles molécules hétérocycliques : de nouveaux dérivés de dinitropyrazoles (du 3,5-dinitropyrazole et du 3(5),4-dinitropyrazole) ; - la préparation desdites nouvelles molécules ; - les compositions énergétiques renfermant de telles molécules ; ainsi que - des intermédiaires de synthèse, produits nouveaux, utiles à la préparation desdites nouvelles molécules. Ces nouveaux composés (ces nouvelles molécules) sont parti- 10 culièrement intéressant(e)s en ce qu'ils(elles) présentent à la fois une haute performance énergétique et une vulnérabilité amoindrie. Les munitions à vulnérabilité amoindrie (dites MURAT pour Munition à Risques ATténués), développées depuis une quinzaine d'année, requièrent l'utilisation de molécules explosibles peu sensibles ou 15 insensibles. Ces molécules doivent posséder une sensib'lité aussi faible que possible, tout en conservant un niveau de performance énergétique élevé. Or, ces deux propriétés sont difficilement conciliables. Ainsi, le cyclotétraméthylène tétramine (octogène) est l'explosif le plus conventionnel à ce jour mais il présente un niveau d'insensibilité 20 (essentiellement au choc) insuffisant pour des applications à des munitions de type MURAT. Le 3-nitro-1,2,4-triazol-5-one (ONTA) est quant à lui une molécule énergétique tout à fait exceptionnelle en terme d'insensibilité, nettement plus insensible que l'octogène par exemple. En revanche, son niveau de performance énergétique est plus Faible que celui de l'octogène. Il en est de même pour d'autres molécules explosives à faible sensibilité telles que le 1,3,5-triamino-3,4,6-trinitrobenzène (TATE), le 1,1'-diamino-2,2'-dinitroéthylène (FOX-7) ou le 4,6-di-(3-amino-5-nitro-1,2,4-triazol)-yl-5-nitropyrimidine (FR 2,624,118). L'homme du métier recherche en permanence de nouvelles 30 molécules énergétiques présentant un compromis intéressant en termes de performance et de vulnérabilité tout en conservant un niveau de stabilité thermique répondant aux exigences de l'application. De telles molécules présentent avantageusement des caractéristiques de décompositions thermodynamiques permettant leur utilisation dans les domaines de la propulsion et des explosifs. R.D. Schmidt, G.S. Lee, P.F. Pagoria, A.R. Mitchell et R. Gilardi ont décrit, dans 3. Heterocyclic Chem. 2001, 38, 122, la synthèse et les propriétés d'un nouvel explosif : le 4-amino-3,5-dinitro-1-pyrazole (LLM-116). Ce nouvel explosif est présenté comme intéressant en référence au compromis évoqué ci-dessus : sensibilité/performance. Néanmoins, il a le désavantage majeur de solvater les petites molécules organiques polaires tel que le DMSO et de s'hydrater en présence d'eau. Or le produit n'est intéressant, en termes de performance, que s'il est exempt de toute trace d'impureté et le procédé de purification et de I o déshydratation est long et laborieux ... L'homme du métier est donc toujours à la recherche de nouvelles molécules énergétiques qui répondent au cahier des charges évoqué ci-dessus et qui, avantageusement, de surcroît, peuvent être aisément synthétisées. 15 La présente invention concerne, selon son premier objet, une nouvelle classe de molécules énergétiques. Ces molécules énergétiques sont des dérivés nouveaux de dinitropyrazoles, des dérivés nouveaux du 3,5-dinitropyrazole et du 3(5),4-dinitropyrazole. Lesdits dérivés répondent à la formule (I) ci-après : 2o R 02N (I) N H dans laquelle : R = NOr, NH2, NF2, NHOH, OH ou NHNH2. Il convient d'exclure de ladite nouvelle classe le 4-amino-3,5-dinitropyrazole dans la mesure où il a déjà été décrit (voir ci-dessus). Ces nouveaux dérivés, présentés ci-dessus sous forme acide neutre, sont susceptibles d'exister sous forme de sels, de formule (I') : R 02N N (I N- dans laquelle C+ représente un cation. Lesdits sels font partie intégrante du premier objet de la présente invention. L'homme du métier a d'ores et déjà compris que les composés de l'invention (sous forme acide neutre ou sous forme de sel) existent selon deux familles, celle des dérivés du 3,5-dinitropyrazole (de formules la et I'a ci-dessous) et celle des dérivés du 3(5),4-dinitropyrazole (de 10 formule lb et I'b ci-dessous) ; le 3,4,5-trinitropyrazole et ses sels étant communs auxdites deux familles : NO2 i~ (Ia) N H 02N NO2 O.,N Cf 15 dans laquelle : R = NO2, NF2, NHOH, OH ou NHNH2 ; NO CT NO2 1 02N 0.N dans laquelle : R = NO2, NH2, NF2, NHOH, OH ou NHNH2. Dans le cadre de son premier objet, la présente invention englobe donc les nouveaux composés de formule (I) identifiés ci-après : - le 4-hydroxy-3,5-dinitropyrazole - le 4-hydroxylamino-3,5-dinitropyrazoîe, -le 4-hydrazino-3,5-dinitropyrazole, - le 4-difluoramino-3,5-dinitropyrazole, - le 5-hydroxy-3,4-dinitropyrazole, -le 5-amino-3,4-dinitropyrazole, - le 5-hydroxylamino-3,4-dinitropyrazole, - le 5-hydrazino-3,4-dinitropyrazole, - le 5-difluoramino-3,4-dinitropyrazole, - le 3,4,5-trinitropyrazole, et - les sels desdits nouveaux composés. Io Sont particulièrement préférés, les composés de formule (I) ci-après : - le 3,4,5-trinitropyrazole, - le 4-hydroxy-3,5-dinitropyrazole, - le 4-hydroxylamino-3,5-dinitropyrazole, 15 - le 5-hydroxy-3,4-dinitropyrazole, - le 5-amino-3,4-dinitropyrazole, -le 5-hydroxylamino-3,4-dinitropyrazole, et - leurs sels. Pour ce qui concerne les sels des composés de l'invention, on 20 peut indiquer, de façon nullement limitative, qu'ils répondent avantageusement aux formules (I'), (l'a) ou (Pb) ci-dessus dans lesquelles C+ représente un cation : -alcalin (tel Li+, Ça+, K+, Cs+), - alcalino-terreux (tel Mg2+, gaz -ammonium, - ammonium substitué (notamment par un groupe hydroxyle (hydroxylammonium), par des groupes alkyles inférieurs (en C1-C6, avantageusement en C1-C4) et/ou aryles, eux-mêmes éventuellement substitués. Par la présence de tels substituants, le pouvoir énergétique des 3u composés peut être modifié), - hydrazinium, - guanidinium, -aminoguanidinium, - diaminoguanidinium, - iminium. Les composés de l'invention sont des composés énergétiques peu sensibles, voire insensibles, très performants. Leur niveau de performance énergétique équivaut, voire dépasse pour certains, celui de l'octogène, pour des niveaux de sensibilité comparables à ceux de l'ONTA. Lesdits composés de l'invention sont donc particulièrement intéressants en ce qu'ils sont à la fois hautement énergétiques et à vulnérabilité amoindrie ; en ce qu'ils répondent, de façon particulièrement avantageuse, au cahier des charges ci-après : 1 i) - performances énergétiques supérieures à celles de I'ONTA ou à celles du TATB ; - très faible sensibilité, - stabilité thermique élevée (requise pour les applications envisagées). 1 Les affirmations ci-dessus sont démontrées dans la partie exemple, plus avant dans le présent texte. Selon son deuxième objet, la présente invention concerne la préparation des nouveaux composés de la formule (I) et de leurs sels. La plupart des composés de formule (I) peuvent être obtenus à ~o partir de "précurseurs nouveaux" appartenant à la famille des trinitropyrazoles (isomères 1,3,4 et 3,4,5), eux-mêmes obtenus à partir de dinitropyrazoles connus. Les composés de formule (I) en cause sont obtenus par substitution nucléophile sur les hétérocycles trinitropyrazoles. Les dinitropyrazoles connus répondent aux formules précisées 25 ci-dessous et sont donc décrits dans la littérature. On indique ci-dessous les formules et références bibliographiques correspondantes. NO2 H2N ``N N\ décrit dans J. Heterocyclic Chem. 2001, 02N H 38, 122 (voir ci-dessus) ; 30 07N 1l N , décrits dans J. Org. Chem. :973, 38, 1777 H (par J.W.A.M. Janssen, H.J. Koeners, C.G. Kruse, C.L. Habraken). Les trinitropyrazoles ù "précurseurs nouveaux" ù répondent aux formules ci-après : 02N N N 09N H NO2 0,N Le premier d'entre eux -- le 3,4,5-trinitropyrazole ù est un composé de l'invention (de formule (I) dans laquelle R==NO2), qui peut 10 être utilisé comme précurseur pour la préparation d'autres composés de l'invention (de formule (Ia) dans laquelle R=NH-NH2r OH et NHOH) (voir ci-après). Le second d'entre eux ù le 1,3,4-trinitropyrazole ù est un intermédiaire nouveau, utile à la préparation de composés de l'invention 15 (de formule (Ib) dans laquelle R=NH-NH2, OH, NHOH, NH2 et NF2). On se propose de décrire, ci-après, plus précisément, le second objet de la présente invention, à savoir donc, le procédé de préparation des composés de formule (I) et de leurs sels. Ledit procédé comprend : 20 A) pour la préparation du 4-difluoroamino-3,5-dinitropyrazole : - la fluoration du 4-amino-3,5-dinitropyrazole ; B) pour la préparation des autres composés de formule (I) : - l'obtention d'un isomère du trinitropyrazole choisi parmi le 3,4,5-trinitropyrazole et l'intermédiaire 1,3,4-trinitropyrazole, respective-ment, par oxydation du 4-amino-3,5-dinitropyrazole ou nitration du 3;5-dinitropyrazole et par nitration du 3,4-dinitropyrazole ; - la mise en oeuvre d'une substitution nucléophile : + sur ledit intermédiaire 1,3,4-trinitropyrazole, pour obtenir les 3,4-dinitropyrazoles substitués en position 5 par le radical R = NH-NH2, OH, NHOH ou NH2 ; + sur ledit 3,4,5-trinitropyrazole, pour obtenir les 3,5-dinitropyrazoles substitués en position 4 par le radical R = I\IH-NH2, OH ou NHOH ; - la fluoration du 5-amino-3,4-nitropyrazole obtenu pour obtenir le 5-difluoroamino-3,4-nitropyrazole ; et C) pour l'obtention d'un sel, la réaction du composé de formule (I) obtenu t 0 avec une base. On retrouve les différentes étapes des points A et B ci-dessus sur le schéma réactionnel ci-après. NH NH. H2,N-N H H HO O.N "H OH DnHaIlon 0..N H F. HO O,N- Z rra.. HO H NO, 0,NN l; /r--N` HO N H H NO2 N H NIO. HO-21.("\NN, 02N ~H HO Hrt r--V O,N H N ra^ amtnatel Y N _ O Nom , nuciéophile ;=-N H2N` ,H / 0 ,N F_N H N No H oxyJaikc / / NH NHÏ HNN N NQ_ On se propose de préciser ci-après chacune desdites étapes, conduisant à la préparation de l'intermédiaire trinitropyrazole (1,3,4-trinitropyrazole) et de chacun des composés de formule (I). - Le 4-difluoroamino-3,5-dinitropyrazole est obtenu directement par fluoration du 4-amino-3,5-dinitropyrazole (produit de départ connu). De la même façon, la fluoration du 5-amino-3,4-dinitropyrazole (produit de l'invention préalablement préparé) conduit au 5-difluoroamino-3,4- 1 o dinitropyrazole. Les méthodes classiques et anciennes de fluoration, notamment telles que décrites dans J. Org. Chem. 1968, 33, 1008-11, conviennent parfaitement. - Le 3,4,5-trinitropyrazole peut lui aussi être obtenu, directe-ment, par deux voies de synthèse différentes : + par oxydation du 4-amino-3,5-dinitropyrazole. On note incidemment que ledit trinitropyrazole peut, de la même façon, être obtenu par oxydation du 5-amino-3,4-dinitropyrazole, préparé préalablement. La réaction d'oxydation, dans l'un ou l'autre contexte, est avantageusement mise en oeuvre dans des peroxydes concentrés. Un mélange concentré : H202 + H2SO4 convient pour l'oxydation d'amines désactivées. Une extraction sélective du milieu est 1 o nécessaire. Avantageusement, on utilise le dichlorométhane comme solvant d'extraction. Les exemples 3 et 4 ci-après illustrent une telle oxydation ; + par nitration du 3,5-dinitropyrazole, dans des conditions sévères. i > La Demanderesse a en effet montré que la nitration du 3(5),4-dinitropyrazole, dans des conditions de température modérées (entre 0 C et la température ambiante), conduit à la formation sélective du 1,3,4-trinitropyrazole (voir ci-après) tandis que la nitration du 3,5-dinitropyrazole, dans des conditions sévères (notamment de température), 20 conduit à la formation sélective du 3,4,5-trinitropyrazole. On précise ci-après la préparation du 1,3,4-trinitropyrazole (intermédaire nouveau). Pour ce qui concerne la nitration du 3,5-dinitropyrazole, qui conduit directement au 3,4,5-trinitropyrazole, elle est mise en oeuvre en milieu sulfonitrique (H2SO4 + HNO3) ou phosphonitrique (H ;PO4 + HNO3), renfermant de 0 à 100 % en masse d'anhydride sulfurique, phosphorique ou nitrique (appelés oléums), à une température comprise entre 50 C et la température d'ébullition du milieu. Cette voie d'accès au 3,4,5-trinitropyrazole de l'invention û voie d'accès originale, particulièrement avantageuse, à un composé performant û est illustrée à l'exemple 5 u ci-après. - Le 1,3,4-trinitropyrazole - intermédiaire nouveau - est donc obtenu par nitration, dans des conditions de température modérées (voir ci-dessus), du 3(5),4-dinitropyrazole. Une telle nitration peut être mise en oeuvre à la température ambiante dans un mélange acétonitrique (HNO3 + anhydride acétique), ou équivalent tel que les mélanges HNO3 + anhydride trifluoroacétique. Une telle nitration en mélange acétonitrique est illustrée à l'exemple A ci-après. Il a par ailleurs été montré, dans le cadre de l'invention, que les solutions de nitronium conviennent également. Les solutions d'ions nitronium peuvent être directement générées à partir des sels de nitronium (comme NO2BF4), ou à partir de l'acide nitrique catalysé par H2SO4. Une telle mise en oeuvre est illustrée à l'exemple B ci-après. - A partir desdits 3,4,5-trinitropyrazole (composé de l'invention, de formule (I) dans laquelle R=NO2) et 1,3,4-trinitropyrazole (intermédiaire nouveau), on peut obtenir, par substitution nucléophile, d'autres composés de formule (I) de l'invention. Les réactions de substitution sont mises en oeuvre en présence de bases inorganiques telles que des solutions d'hydroxydes, d'ammoniac, d'hydrazine et d'hydroxylamine pour former les dinitropyrazoles convenablement substitués de formule (I). Les solutions d'hydroxydes peuvent être générées à partir de sels d'hydrogénocarbonate, de carbonate, d'hydroxyde (soude ou potasse), de nitrite ou même d'eau. Les réactions peuvent être mises en oeuvre dans l'eau ou les solvants organiques tels que la diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, le tétrahydrofurane, l'acétonitrile, le nitrométhane, le sulfolane et leurs mélanges. Lesdites -éactions peuvent être mises en oeuvre à une température comprise entre des températures inférieures à 0 C et la température de reflux du solvant utilisé. De préférence, on réalise les réactions de substitution du 3,4,5-trinitropyrazole à des températures élevées (reflux) et les réactions de substitution du 1,3,4-trinitropyrazole à basse température. En fait, comme décrit dans l'article de Habraken et Poels (J. Org. Chem, 1977, 42, 2893), les réactions de substitution nucléophile sur les dérivés du 1,4-dinitropyrazole, tel le 1,3,4-trinitropyrazole, concuisent à la fcnctionnalisation de la position 5 du pyrazole et à une substitution du N- 3o nitro. En revanche, dans des conditions plus poussées, la substitution nucléophile sur le 3,4,5-trinitropyrazole intervient de façon inattendue sur le carbone (4) du pyrazole. Pour l'obtention du 5-amino-3,4-dinitropyrazole, la réaction de substitution concernée est une amination nucléophile. Les techniques 35 domination nucléophile connues sont nombreuses. On peut citer par exemple la réaction avec l'ammoniac (mentionnée ci-dessus), la méthode de Gabriel (passage par le dérivé phtalamide) et la réaction d'équivalents synthétiques de l'ammoniac, tels que l'ion azoture (N3 ). De manière avantageuse, on peut ainsi préparer, de façon sélective, le 5-amino-3,4-dinitropyrazole, en deux étapes : - la réaction de sels d'azoture sur le 1,3,4-trinitropyrazole pour former le 5-azido-3,4-dinitropyrazole, composé nouveau (voir, pour illustration, l'exemple C ci-après) ; - la réduction dudit 5-azido-3,4-dinitropyrazole par des 1 o méthodes classiques, telles que l'action d'une phosphine t:risubstituée ou de l'acide thiolacétique (voir, pour illustration, les exemples 1 et 2 ci-après). Ces deux étapes sont schématisées ci-après : NO, 02N, N réduction 02N~~N \ N\ NO2, H H2N H On rappelle incidemment que ledit 5-amino-3,4-dinitropyrazole est susceptible, par oxydation, de donner le 3,4,5-trinitropyrazole (voir ci-dessus) ; 20 est susceptible, par fluoration, de donner le 4-difluoroamino-3,5- dinitropyrazole (voir ci-dessus). Pour obtenir un sel de l'un quelconque des composés de formule (I), on met à réagir ledit composé avec la base adéquate (de formule COH, selon la formule des sels donnée ci-dessus). Selon le troisième de ses objets, la présente invention concerne les intermédiaires, nouveaux, utiles à la préparation des composés de formule (I). Lesdits intermédiaires nouveaux, identifiés dans la description ci-dessus du procédé, consistent en : - le 1,3,4-trinitropyrazole ; et - le 5-azido-3,4-dinitropyrazole. Les nouveaux composés de formule (I) de l'invention : NO7 NO2 02N~f Ni - tels qu'identifiés ci-dessus, de manière générale (formules (I), (Ia) et (Ib)) et de manière spécifique (voir la liste desdits composés énoncée en amont), et/ou - tels que susceptibles d'être (aisément) obtenus par le procédé décrit ci-dessus (limité à une seule étape (pour l'obtention du 3,4,5-trinitropyrazole et celle du 4-difluoroamino-3,5-dinitropyrazole) ou comprenant plus généralement 2 ou 3 étapes (pour l'obtention des autres composés de formule (I)) présentent des caractéristiques énergétiques particulièrement 1 tï intéressantes (en référence au compromis : sensibilité/performance et à la stabilité thermique). Leurs performances sont intéressantes aussi bien pour des applications propulsives que des applications explosives. Les composés de l'invention (et leurs sels) constituent clairement des concurrents intéressants aux molécules énergétiques 1 insensibles que sont PONTA, le TATB et le I-RDX . Ils sont des candidats sérieux pour des applications de type MURAT en explosifs ainsi que dans des propergols à vulnérabilité fortement amoindrie, par rapport à des propergols conventionnels. Selon son troisième objet, la présente invention concerne donc des 20 compositions énergétiques renfermant (une quantité efficace d') au moins un composé de formule (I) et/ou d'au moins un sel d'un tel composé, tel que décrit ci-dessus. La détermination de la quantité efficace est à la portée de l'homme du métier, au vu du débouché exact souhaité pour lesdites compositions 25 énergétiques. Lesdites compositions énergétiques peuvent notamment consister en des compositions explosives ou des compositions propulsives. Ces deux types de compositions énergétiques (avec des molécules énergétiques conventionnelles) sont familiers à l'homme du métier. Les compositions énergétiques de l'invention du premier type ù 3o compositions explosives ù renferment ou ne renferment pas de liant (inerte ou énergétique). Elles renferment généralement au moins 20 % en masse d'au moins un composé de formule (I) et/ou d'au moins un sel d'un tel composé, très généralement au moins 50 % en ruasse d'un tel composé de formule (I) et/ou d'au moins un sel d'un tel composé. Elles 35 sont tout à fait susceptibles de renfermer entre 90 % en masse et 100 % en masse, d'au moins un tel composé de formule (I) et/ou d'au moins un sel d'un tel composé. Les compositions énergétiques de l'invention du second type û compositions propulsives û renferment un liant, inerte ou énergétique. Elles renferment généralement au plus 80 % en masse d'au moins un composé de formule (I) et/ou d'au moins un sel d'un tel composé, très généralement au plus 50 Io en masse d'un composé de formule (I) et/ou d'au moins un sel d'un tel composé. On se propose maintenant d'illustrer l'invention par les exemples 10 ci-après. Les exemples A, B et C illustrent la préparation d'intermédiaires de synthèse. Les exemples 1 à 6 illustrent la préparation de dérivés de dinitropyrazoles selon l'invention : de formule (1) dans laquelle R = NH2, 15 NO2, OH (voir le tableau 1 ci-après). On s'est intéressé aux propriétés et performances de ces composés (voir les tableaux 2 à 4 ci-après). Les figures 1, 2 et 3 annexées montrent les structures déterminées par Rayons X desdits composés. 20 Exemple A On introduit 200 mg de 3,4-dinitropyrazole dans 7 mL d'anhydride acétique contenant 1,4 mL (2,13 g) d'acide nitrique concentré à 0 C. On laisse remonter la température à 15 C, puis on laisse agiter à cette température pendant 18 heures. On verse le milieu réactionnel sur 25 70 g de glace, puis on extrait le produit au dichlorométhane. La phase organique chlorée est séchée sur sulfate de magnésium puis filtrée et concentrée sous vide. 200 mg de produit brut sont ainsi récupérés. Le :1,3,4-trinitropyrazole est purifié sur gel de silice par élution au mélange hexane/AcOEt (2/0,5, v/v). 34 mg de liquide incolore pur sont récupérés 0 (13% de rendement). RMN `H (acétone) : 8,49 (s, CH); RMN '3C (acétone) : 128,6 (CH), 128,4 (CNO2r large), 145,1 (t, CNO2); RMN (acétone) : 310,3, 314, 351,5 ppm. Exemple B On introduit, sous balayage d'argon à 0 C, 200 mg de 3,4-dinitropyrazole dans 20 mL d'acétonitrile anhydre contenant 193 mg de tétrafluoroborate de nitronium. On laisse ensuite réagir à température ambiante pendant 18 heures. Le milieu réactionnel est ensuite concentré sous vide, puis traité avec 30 mL d'eau glacée et extrait au dichlorométhane. La phase de récupération et de purification est identique à celle décrite dans l'exemple 1. Après purification, 121 mg de liquide pur incolore sont ainsi récupérés (rendement 47%). 10 Exemple C On coule lentement une solution de 1,3,4-trinitropyrazole, décrit dans les exemples 1 et 2, dilué dans 5 mL de tétrahydro','urane sur une suspension agitée d'azoture de sodium contenu dans du diméthylsulfoxyde 15 (28 mL) à température ambiante. Après 1 heure d'agitation, le milieu réactionnel est versé sur 280 g de glace, puis acidifié jusqu'à pH égal à 1 à l'aide d'une solution d'acide chlorhydrique à 37%. On extrait le milieu avec 60 mL d'éther diéthylique. La phase organique est récupérée, puis lavée avec HCI 0,1 N, séchée sur sulfate de magnésium, et concentrée sous 2r) vide. Le produit est ensuite trituré dans 10 mL de dichlorométhane jusqu'à obtention d'un solide jaune. Le 5-azido-3,4-dinitropyrazole est filtré puis séché sous vide pendant 30 minutes. On récupère ainsi 220 mg de solide jaune utilisé tel quel dans la phase suivante (rendement 23%). Exemple 1 200 mg de 5-azido-3,4-dinitropyrazole sont réduits dans 10 mL d'acide thiolacétique à température ambiante pendant 2 jours. On verse ensuite 20 mL d'hexane pour faire précipiter le produit. 50 mg de solide jaune sont ainsi récupérés par filtration (rendement 28%). La formule développée dudit produit ainsi que les résultats d'analyses physico-chimiques (RMN 'H, , 14N et SM) confirmant la structure figurent dans le tableau 1 ci-après. Exemple 2 On ajoute, en une fois et à température ambiante, 287 mg de triphénylphosphine dans 20 mL de tétrahydrofurane contenant 200 mg de 5-azido-3,4-dinitropyrazole. On laisse agiter 18 heures à température ambiante, puis on ajoute 5 mL d'eau distillée. On laisse réagir 20 heures à reflux. On ajoute ensuite de la soude à 10% pour augmenter le pH jusqu'à 10-11. Le milieu réactionnel est lavé à l'acétate d'éthyle 2 fois (20 mL), puis acidifié jusqu'à un pH acide de 1 à l'aide d'acide chlorhydrique à 10%. Le produit est ensuite extrait avec 20 mL d'éther diéthylique (3 fois). Les phases éthérées sont rassemblées, puis lavées avec une solution saturée de chlorure de sodium, séchées sur sulfate de sodium, et concentrées sous vide. Le produit est ensuite trituré dans 20 mL de dichlorométhane 1 o pour être filtré et séché. 65 mg de solide rouge sont ainsi récupérés (rendement 51%). La formule développée dudit produit ainsi que les résultats d'analyses physico-chimiques (RMN 'H, l3C, 'N et SM) confirmant la structure figurent dans le tableau 1 ci-après. 15 Exemple 3 600 mg de 5-amino-3,4-dinitropyrazole sont ajoutés en une fois dans un mélange bien agité de persulfate de sodium (3 g), d'eau oxygénée à 60% (2,5 g) et d'acide sulfurique concentré (4 g) à 20 température ambiante. Le milieu réactionnel est agité pendant 8 heures puis extrait 5 fois au dichlorométhane (5*20 mL). Les phases chlorées sont rassemblées, séchées sur sulfate de magnésium, filtrées puis concentrées sous vide. 217 mg de produit pur sont ainsi récupérés (rendement 31%). La formule développée dudit produit ainsi que les résultats d'analyses physico-chimiques (RMN 'H, ''C, '4N et SM) confirmant la structure figurent dans le tableau 1 ci-après. Exemple 4 3 o 600 mg de 4-amino-3,5-dinitropyrazole sont ajoutés en une fois dans un mélange bien agité de persulfate de sodium (3 g), d'eau oxygénée à 60% (2,5 g) et d'acide sulfurique concentré (4 g) à température ambiante. Le milieu réactionnel est agité pendant 8 heures puis extrait 5 fois au dichlorométhane (5*20 mL). Les phases chlorées sont rassemblées, séchées sur sulfate de magnésium, filtrées puis concentrées sous vide. 325 mg de produit pur sont ainsi récupérés (rendement 47%). La formule développée dudit produit ainsi que les résultats d'analyses physico-chimiques (RMN 1H, 13C, '4N et SM) confirmant la structure figurent dans le tableau 1 ci-après. Exemple 5 202 mg de 3,5-dinitropyrazole sont dissous dans 6 g d'acide sulfurique concentré. 4 g d'acide nitrique fumant sont ajoutés rapidement 10 à température ambiante. On ajoute ensuite à l'aide d'une ampoule de coulée 6 g d'oléum sulfurique à 60% en S03 (titre massique). On laisse monter la température du milieu réactionnel. Le milieu est ensuite chauffé pendant 1 heure à 70 C. On laisse refroidir à température ambiante avant d'hydrolyser le milieu réactionnel dans 30 g de glace. Le mélange est 15 extrait 3 fois avec de l'acétate d'éthyle. Les phases organiques sont rassemblées, lavées avec une solution saturée de chlorure de sodium, séchées sur sulfate de magnésium, filtrées, puis concentrées sous vide. 245 mg de produit pur sont ainsi récupérés (rendement 95%). La formule développée dudit produit ainsi que les résultats .10 d'analyses physico-chimiques (RMN 1H, 13C, '4N et SM) confirmant la structure figurent dans le tableau 1 ci-après. Exemple 6 140 mg de 3,4,5-trinitropyrazole sont additionnés en une fois 25 dans une solution de 200 mg de soude (10 mL). Le mélange est porté à reflux pendant 3 heures. Le milieu est ensuite acidifié à l'aide d'une solution d'acide chlorhydrique à 10% jusqu'à pH 1-2, puis extrait à l'acétate d'éthyle 3 fois. Les phases organiques sont rasserblées, séchées sur sulfate de sodium, filtrées puis concentrées sous vide. Le résidu solide u est repris dans 10 mL de dichlorométhane, puis filtré. 40 mg de solide jaune sont ainsi collectés. La formule développée dudit produit ainsi que les résultats d'analyses physico-chimiques (RMN 'H, 13C et '4N) confirmant la structure figurent dans le tableau 1 ci-après. • On propose ci-après ledit tableau 1. Tableau 1 1,2 3, 4,,5 NH2 NO, N--H O2N , N )ùN N { 02N H 0,N 7,31 (large) J 12,3 (large) 11,4 (très large' 109,8, 148,7, 122,6 (t), 143,2 . 135,2, 139,9 150,3 RMN 1 H (ppm) RMN 13C (ppm) exemple 02 formule 02N OH 6 RMN_ _HNJppm) SM 310,5, 355,8 359 _ IC (NH3) :174 IE : 203 IC (NH3) : 202 348,9 On a par ailleurs confirmé la structure des produits obtenus aux exemples : 1 et 2 : le 5-amino-3,4-dinitropyrazole 1 o 3, 4 et 5 : le 3,4,5-trinitropyrazole 6 : le 4-hydroxy-3,5-dinitropyrazole par diffraction aux rayons X. Les résultats obtenus sont montrés, respectivement, sur les figures 1, 2 et 3 annexées. 15 En référence à la figure 2, on peut préciser que la plus petite maille cristalline contient deux molécules. Le taux d'occupation du proton est de 0,5 sur chaque atome d'azote présent sur le cycle pyrazole. En référence à la figure 3, on peut préciser que la molécule cristallise en présence de 2/3 de molécule d'eau. 20 • On s'est intéressé auxpropriétés et performances des produits (composés) de l'invention préparés aux exemples 1 à 6 ci-dessus. a) Sensibi_Iité,et,stabïlité_thermique La sensibilité des produits de l'invention et, pour comparaison, celle de l'ONTA et du HNIW (HMX = octogène, HNIW = CL20 = hexanitrohexaaza isowurtzitane), ont été appréciées vis-à-vis d'agressions extérieures de type mécanique et électrostatique, par des épreuves à l'impact, aux frottements et à l'étincelle électrique. Les épreuves mises en oeuvre sont présentées ci-après. Sensibilité à l'impact : L'épreuve réalisée correspond à celle 10 décrite dans la norme NF T 70-500, elle-même semblable à l'épreuve ONU 3a)ii) issue des "Recommandations relatives au Transport des marchandises dangereuses - manuel d'épreuves et de critères, Quatrième édition révisée, ST/SG/AC.10/11/Rev.4, ISBN 92-1-239083-8ISSN 1014-7179". Par une série minimale de 30 essais, on détermine l'énergie t entraînant 50% (méthode de traitement des résultats de Bruceton) de résultats positifs d'une matière explosible soumise aux chocs d'un mouton. La matière à éprouver est confinée dans un dispositif en acier constitué de 2 galets et d'une bague de guidage. En modifiant la masse et la hauteur de chute du mouton, on peut faire varier l'énergie de 1 à 50 J. Compte 20 tenu de la faible quantité de matière disponible pour certains des produits testés, il n'a été réalisé, pour lesdits produits, qu'un nombre réduit d'épreuves de reproductibilité, par rapport aux recommandations de la norme NF T 70-500. 25 Sensibilité au frottement: L'épreuve réalisée correspond à celle décrite dans la norme NF T 70-503, elle-même semblable à l'épreuve ONU 3b)ii). Par une série minimale de 30 essais, on détermine en utilisant la méthode Bruceton, la force entraînant 50% de résultats positifs d'une matière explosible soumise à un frottement. La matière à éprouver est 3 i placée sur une plaquette de porcelaine de rugosité définie, animée d'un seul mouvement de va et vient, de 10 mm d'amplitude à la vitesse de 7 cm/s à vide, par rapport à un crayon de porcelaine reposant sur la matière. La force appliquée sur le crayon de porcelaine qui est appuyé sur la matière peut varier de 7,8 à 353 N. Compte tenu de la faible quantité >> de matière disponible pour certains des produits testés, il n'a été réalisé, pour lesdits produits, qu'un nombre réduit d'épreuves de reproductibilité, par rapport aux recommandations de la norme NF T 70-500. Sensibilité à l'amorçage par étincelle électrique : L'épreuve réalisée est une épreuve mise au point par la Demanderesse sans équivalent NF ou ONU. La matière à éprouver, disposée dans une coupelle de diamètre 10 mm et de hauteur 1,5 mm, est placée entre 2 électrodes et est soumise à une étincelle électrique d'énergie variable de 5 à 726 mi. On observe s'il y a événement pyrotechnique ou non et on détermine le ]o seuil d'énergie n'assurant plus l'initiation de la matière. Cette valeur est confirmée par 20 essais successifs. Compte tenu de la faible quantité de matière disponible pour certains des produits testés, il n'a été réalisé, pour lesdits produits, qu'un nombre réduit d'épreuves de reproductibilité. La stabilité thermique a, pour sa part, été déterminée comme suit. Stabilité thermique : la stabilité thermique est analysée par la méthode d'Analyse Thermique Différentielle (ATD ou DSC). L'analyse thermique différentielle (ATD) consiste, dans un domaine de température 20 donné, à caractériser un produit en étudiant la thermicité des transformations et réactions qu'il subit lorsqu'il est soumis à une élévation de température. Les températures de transition sont détectées par modification du flux thermique utilisé pour chauffer l'échantillon. La méthode permet de distinguer les températures de fusion (m.p.: melting 5 point), d'ébullition (b.p. : boiling point) et de décomposition (dec.: décomposition): Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau 2 ci-après. Tableau 2 Composé sensibilité Stabilité thermique impact _ frottement électricité statique ONTA 22 J > 353 N > 784 mi 286 C (dec.) HMX 4 J 125 N > 726 mJ > 784 mJ 204 C (m.p) Ex. 1 et 2 > 50,1 J > 353 N 214 C (dec.) Ex. 3 4 5 17 J 92 N > 784 mJ 188 C (m.p.) 258 C (b.p.) Ex. 6 4,9 J 183 N j > 784 mJ _j 193 C (dec.) m.p. = point de fusion b.p. = point d'ébullition dec. ----décomposition La considération des valeurs indiquées dans ledit tableau 2 appelle les commentaires ci-après. Les composés de l'invention affichent des sensibilités relative-ment faibles aux différentes épreuves. D'un point de vue général, les 10 composés de la présente invention sont significativement rnoins sensibles que les composés explosibles conventionnels de type nitramine tel que le HMX (ou octogène). Les sensibilités observées desdits pyrazoles avoisinent celle de I'ONTA, ou même dans certains cas, sont inférieures à celle de I'ONTA (explosif insensible par excellence). On peut noter individuellement 1 que le 5-amino-3,4-dinitropyrazole est particulièrement insensible aux 3 épreuves (choc, frottement, électricité statique). Ce composé s'avère donc être moins sensible que I'ONTA. La sensibilité au choc du 3,4,5-trinitropyrazole avoisine celle de l'ONTA, ce qui est exceptionnel pour un composé possédant un tel niveau d'énergie. Cette faible sensibilité au 20 choc s'accompagne d'une sensibilité au frottement très convenable. Le 4-hydroxy-3,5-dinitropyrazole est, quant à lui, clairement peu sensible au frottement et légèrement moins sensible que le HMX au choc. Ces données de sécurité permettent clairement d'envisager l'utilisation de ces composés dans des matériaux énergétiques à vulnérabilité amoindrie. Z~ Les stabilités thermiques sont élevées et convenables pour les applications en explosifs et propergols. b) Performances : Le niveau d'énergie des produits de l'invention a été déterminé grâce à la mesure expérimentale (analyses RX) de leur densité et au calcul de leur enthalpie de formation. Les performances ont alors été calculées en explosifs, puis en propulsion, pour des applications en propergol, en présence de liants plastifiés aux huiles nitrées. Les polymères constitutifs desdits liants sont de type énergétique (polyazoture de glycidyle : PAG) ou inerte de type polyéther (HTPE : polyéther hydroxytéléchélique). Les résultats de performance en explosif et en propulsion (calculés pour des compositions discrètes sans ajout de perchlorate d'ammonium et d'aluminium) sont rassemblés dans le tableau 3 ci-après. Tableau 3 Composés Enthalpie 1 de Densité formation exp. (kcal/mol) J Vitesse de détonation (mis) E/Err Impulsion spécifique Composition discrète (15% HTPE) Impulsion spécifique Composition discrète (30% PAG) i ~v; vo= ~~ (s) I (s~ _ HMX 20,1 1,908 9321 249,9 253,8 0 0 ô RDX 16,7 1,823 9008 250 6 254 3 920/ --- -25,7 1,910 854 4 / 72/0 ONTA Ex. 1 et 2 14,4 1,872 8640 220,4 230,1 8244, Ix. 3, 4 et 34,1 1,867 9253 261,3 261,9 5 95% Ex. 6 -3,6 1,92** 90 .!e 234,8 241,9 * Energie de détonation libérée, cinétique et interne, pour un taux d'expansion des produits au double de leur volume initial. Référence HMX = 100%. ** La densité du cristal du composé hydraté (2/3 d'eau) mesurée par RX est de 1,807. La valeur qui est donnée dans le tableau est la valeur calculée pour un composé non hydraté. Les résultats de performance en explosif montrent que : - le 3,4,5-trinitropyrazole constitue un explosif puissant de performance égale à celle de l'octogène (HMX) pour une moindre sensibilité à l'impact ; - le 5-amino-3,4-dinitropyrazole, composé insensible à toutes les épreuves, de sensibilité inférieure à celle de l'ONTA (notamment au choc), constitue un explosif présentant 10% d'énergie supplémentaire à l'ONTA. Les résultats de performance en propulsion montrent : - dans le cas du 3,4,5-trinitropyrazole, pour des applications en propergols discrets, un gain très important sur les valeurs d'impulsion spécifique, par lU rapport aux valeurs obtenues avec les nitramines connues tels que le RDX et le HMX (écart supérieur à 10 s !). Ce composé dépasse même les performances du CL20 (molécule énergétique en développement la plus performante connue à ce jour). Les valeurs d'impulsion spécifique du CL20 pour des propergols discrets contenant 15% de liant HTPE ou 30% de 15 liant PAG sont respectivement de 260,1 ou 261,5 s. Celles du 3,4,5-trinitropyrazole sont respectivement de 261,3 ou 261,9 s. REVENDICATIONS 1. Composé de formule (I) NO2 G R (I) 02N ` N H dans laquelle : R = NO2, NH2, NF2, NHOH, OH ou NHNHZ ; différent du 4-amino-3,5-dinitropyrazole ; ou un sel dudit composé. Io 2. Composé selon la revendication 1, de formule (Ia) NO2 dans laquelle : R = NO2, NF2, NHOH, OH ou NHNHZ ; 15 ou un sel dudit composé. 3. Composé selon la revendication 1, de formule (Ib) : NO.2 02N dans laquelle : R = NO2, NH2, NF2, NHOH, OH ou NHNHZ ; ou un sel dudit composé. 4. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, choisi parmi : - le 3,4,5-trinitropyrazole, - le 4-hydroxy-3,5-dinitropyrazole, - le 4-hydroxylamino-3,5-dinitropyrazole, - le 5-hydroxy-3,4-dinitropyrazole, - le 5-amino-3,4-dinitropyrazole, - le 5-hydroxylamino-3,4-dinitropyrazole, ou un sel dudit composé. 1 t~ 5. Sel d'un composé de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dont le cation est choisi parmi les cations alcalins, alcalino-terreux, ammonium, ammonium substitués, hydrazinium, guanidinium, aminoguanidinium, diaminoguanidinium, iminium. 6. Procédé pour la préparation d'un composé de formule (I) ou 17 d'un sel de tel composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend : A) pour la préparation du 4-difluoroamino-3,5-dinitropyrazole : - la fluoration du 4-amino-3,5-dinitropyrazole ; B)) pour la préparation des autres composés de formule (I) - l'obtention d'un isomère du trinitropyrazole choisi parmi le 3,4,5-trinitropyrazole et l'intermédiaire 1,3,4-trinitropyrazole, respective-ment, par oxydation du 4-amino-3,5-dinitropyrazole ou nitration du 3,5-dinitropyrazole et par nitration du 3,4-dinitropyrazole ; - la mise en oeuvre d'une substitution nucléophile : 23 + sur ledit intermédiaire 1,3,4-trinitropyrazole, pour obtenir les 3,4-dinitropyrazoles substitués en position 5 par le radical R = NH-NH2, OH, NHOH ou NH2 ; + sur ledit 3,4,5-trinitropyrazole, pour obtenir les 3,5-dinitropyrazoles substitués en position 4 par le radical R = NH-NH2, OH ou 3o NHOH ; - la fluoration du 5-amino-3,4-nitropyrazole pour obtenir le 5-difluoroamino-3,4-nitropyrazole ; et C) pour l'obtention d'un sel, la réaction du composé de formule (I) obtenu avec une base. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la nitration du 3,5-dinitropyrazole est mise en oeuvre clans un milieu sulfonitrique ou phosphonitrique, renfermant de 0 à 100 % en masse d'anhydride sulfurique, phosphorique ou nitrique, à une température comprise entre 50 C et la température d'ébullition dudit milieu. 8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que l'obtention du 5-amino-3,4-dinitropyrazole, à partir dudit intermédiaire 1,3,4-trinitropyrazole, résulte d'une animation nucléophile directe ou indirecte via le 5-azido-3,4-dinitropyrazole. I o 9. Intermédiaire, utile à la préparation d'un composé de formule (I) ou d'un sel d'un tel composé, caractérisé en ce qu'il consiste en - le 1,3,4-trinitropyrazoie ; ou en - le 5-azido-3,4-dinitropyrazole. 15 10. Composition énergétique caractérisée en ce qu'elle renferme une quantité efficace d'au moins un composé de formule (I) et/ou d'au moins un sel d'un tel composé, selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 11. Composition énergétique selon la revendication 10, 20 caractérisée en ce qu'elle renferme au moins 20 % en masse d'au moins un composé de formule (I) et/ou d'au moins un sel d'un tel composé, selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 12. Composition énergétique selon la revendication 10 ou 11, caractérisée en ce qu'elle renferme de 90% à 100% en masse d'au moins un composé de formule (I) et/ou d'au moins un sel d'un tel composé, selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 13. Composition énergétique selon la revendication 10, caractérisée en ce qu'elle renferme au plus 80 % en masse d'au moins un cornposé de formule (I) et/ou d'au moins un sel d'un tel composé, selon 3o l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans un liant.