Brevet FR2917169A1 — publié le 20081212

La présente invention a pour principal objet un procédé de détermination du caractère sensible ou insensible d'un hexogène (hexogène = cyclotriméthylène trinitramine ou RDX) cristallisé, Elle a également pour objet une formulation originale de l'hexogène cristallisé, convenant tout particulièrement à la mise en oeuvre dudit procédé. En d'autres termes, la présente invention propose principalement une méthode originale qui permet de différencier un hexogène de qualité standard d'un hexogène dit insensible. Cette méthode présente de nombreux avantages par rapport aux méthodes de différenciation connues à ce jour (test IAD et méthodes NQR et AFM présentés plus loin). La molécule explosible hexogène (cyclotriméthylène trinitramine ou RDX) est, depuis sa découverte au cours de la seconde guerre mondiale, largement utilisée pour les applications militaires. Le RDX (les compositions à base de RDX) se retrouve(nt) en fait notamment dans les charges explosives pour munitions, dans les relais de détonation, dans les explosifs civils de démolition, dans les explosifs composites, dans les cordeaux détonants, dans les charges formées pour forage pétrolier, et dans les propergols solides et poudres pour armes. Ce n'est que dans les années récentes qu'une qualité de RDX de sensibilité réduite, appelée I-RDX`' (Insensible-RDX) ou RS-RDX (Reduced-Sensitivity RDX) a été décrite et produite en masse ; voir notamment à ce propos Freche, A. ; Attifes, J. ; Donnio, L and Spyckereiie, C, (2000), Insensitive RDX (I-RDX), Insensitive Munitions and Energetic Mater/ais Symposium ù Technology Implementation in the 21 st Century, San Antonio, Texas. Freche, A. ; Spyckerelle, C. and Lecume, S., (2003), SiliPE insensitive Nitramines, Insensitive Munitions and Energetic Mater/ais Technoiogy Symposium, Orlando, Florida. 35 Cette qualité de RDX, disponible dans les gammes granulométriques habituelles, est utilisée à la place du RDX classique dans30 les matériaux énergétiques. Cette substitution permet un meilleur classement des produits vis-à-vis de leur sensibilité au choc, sans modifier les autres propriétés (par exemple les propriétés physiques et chimiques, les performances, les réactions aux échauffements ("cook-offs") rapides et lents, à l'impact par balle...). Ceci a été particulièrement vérifié avec les compositions coulées ("cast") PBX et les propergols solides pour l'autopropulsion. Les compositions, telles que la PBXN-109 composée d'un mélange RDX/Al/PBHT (mélange RDX/Aluminium/PolyButadiène HydroxyTéchélique), réalisées avec cette qualité d'hexogène présentent une sensibilité réduite à l'onde de choc, mesurée au moyen du test IAD (Indice d'Aptitude à la Détonation, décrit plus loin dans le texte) ; voir notamment à ce propos Lecume, S.; Chabin, P. and Brunet, P., (2001), Two RDX Qualifies for PBXN-109 Formulation Sensitivity Comparison, 2001 15 Insensitive Munitions and Energetic Materials Symposium, Bordeaux. L'intérêt d'une telle qualité d'hexogène est indéniable dans le cadre de la réduction de la vulnérabilité des munitions, Actuellement, l'hexogène dit insensible, se présentant sous forme solide, ne peut être différencié sur le plan physico-chimique de 20 l'hexogène standard. Les techniques de caractérisations physico-chimiques dites classiques (on peut citer par exemple : les techniques chromatographiques, les caractérisations granulométriques, la détermination de densité) ne permettent pas une différentiation qualitative ou quantitative de l'hexogène dit insensible de l'hexogène standard, La 25 calorimétrie différentielle à balayage (DSC ; Differential Scanning Calorimetry) classique, telle que décrite dans la norme NF EN ISD 11357-1, ne permet pas non plus de différencier les deux qualités d'hexogène, et l'analyse des compositions explosibles formulées à base de RDX, telles que la PBXN-109, n'est pas suffisamment discriminante pour 30 signer la présence du cristal de I-RDX`". • Seuls des tests de sensibilité du type "amorçage de la détonation à travers une barrière" aussi appelé IAD (Indice d'Aptitude à la Détonation) sur l'objet explosible solide formulé (voir ci-après) contenant le cristal peut révéler la qualité du RDX utilisé. 35 Le test IAD est réalisé selon la norme NF T 70-502 (voir aussi ONU - Recommandations relatives au Transport des marchandises dangereuses - manuel d'épreuves et de critères, Quatrième édition révisée, ST/SG/AC.10/11/Rev.4, ISBN 92-1-239083-8ISSN 1014-7179 et STANAG 4488). Il consiste à déterminer la réactivité d'une substance explosive soumise à une détonation d'un relais d'amorçage au travers d'une barrière constituée de cartes d'acétate de cellulose. On détermine l'épaisseur limite de la barrière pour laquelle il n'y a pas d'amorçage de la détonation d'un second relais placé au contact de l'autre face de l'éprouvette. Cette méthode a été précocement dévoilée, en 1958, dans le brevet US 2,832,213, Une telle méthode est applicable à tout type de substance explosive, solide, pâteuse ou gélifiée. Son extension aux explosifs liquides est notamment décrite dans le brevet US 2,832,213. Les brevets US 5,472,531 , US 5,316,600 et FR 2 667 592 donnent des exemples de résultats de sécurité obtenus sur différents 15 types d'explosifs au moyen de ladite méthode (test IAD). Le test IAD appliqué directement aux cristaux de RDX ne permet pas de distinguer les deux qualités de produit. Par contre, le résultat du test IAD sur une composition de référence PBXN-109 conduit dans le cas de l'utilisation du I-RDX' à un nombre de cartes compris entre 20 120 et 150 alors que ce nombre est significativement supérieur et peut dépasser 200 dans le cas d'une composition PBXN-109 utilisant du cristal de RDX. Le test IAD peut donc être concluant mais il présente toutefois intrinsèquement un certain nombre d'inconvénients. Il implique : 25 • la préparation de la composition (le test n'étant pas réalisé directement sur l'hexogène) et la réalisation des objets pyrotechniques, un coût important, • une quantité importante de matière nécessaire à sa réalisation, environ 3 à 5 kg, d'autant plus que ledit test est destructif, et 30 + une durée de la caractérisation. De plus, de part sa nature même, ce test génère des effets pyrotechniques et demande des infrastructures de test particulières. L'homme du métier est donc à la recherche d'une méthode simple permettant de différencier un hexogène de qualité standard d'un 35 hexogène dit insensible, méthode qui ne présenterait aucun des inconvénients du test IAD. • Dans ce but, un groupe de travail international, mené par le bureau "Munition Safety Information Analysis Center (MSIAC)" de l'OTAN, a été consacré à l'évaluation de nouvelles méthodes potentielles pour la caractérisation du RS-RDX (ou I-RDX` ). S Deux méthodes nouvellement développées permettent de faire cette différence. Il s'agit de la NQR (Nuclear Quadruple Résonance) et de l'AFM (Atomic Force Microscopy). - Dans un spectre NQR, les largeurs de raies sont directement proportionnelles au nombre de défauts (au sens large) dans la maille 10 cristalline. Les analyses NQR réalisées sur sept hexogènes montrent que plus le pic est fin, plus l'hexogène est insensible. A ce propos, on peut se référer à MSIAC, R. DOHERTY et D. WATT, RS-RDX Round Robin (R4), Preliminary restes ana/ysis, Avril2006, L-127 ou à MSIAC, R. DOHERTY et D. WATT, Minutes of the RS-RDX Round 15 Robin (R4) technical meeting # 2, Mai 2006, L-129. Cette technique présente l'avantage d'être réalisable directement sur l'échantillon d'hexogène et ne demande que 5 à 10 grammes de produit. Son inconvénient majeur réside dans l'appareil lui-même (coût élevé et appareil non disponible sur "étagère"). 20 - Une analyse AFM fournit des données sur la morphologie, les défauts (nature et nombre) et les paramètres de rugosité des cristaux, Sur huit hexogènes, il a été possible de faire une première corrélation entre le résultat IAD de la composition PBXN-109 et le nombre de défauts à la surface du cristal. A ce propos, on peut se référer à MSIAC, F PEUGEOT 25 et D. WATT, RS-RDX : literature review and discussions, Février 2004, L-102. Cette technique ne nécessite que quelques milligrammes de matière. En revanche, c'est une technique d'un coût élevé. 30 Dans un tel contexte, les inventeurs proposent présentement une nouvelle méthode, simple à mettre en oeuvre, de différenciation d'un hexogène cristallisé de qualité standard (sensible) d'un hexogène cristallisé dit insensible. En d'autres termes, ils proposent un procédé original, simple à mettre en oeuvre, de détermination du caractère sensible 35 ou insensible d'un hexogène cristallisé. De façon caractéristique, ladite méthode ou ledit procédé comprend : - la formulation dudit hexogène cristallisé dans une matrice ; - l'analyse d'un échantillon de ladite matrice chargée en ledit hexogène cristallisé par calorimétrie différentielle à balayage ; ladite matrice étant essentiellement constituée d'au moins un polymère liquide convenant à la formulation de liants pour matériaux énergétiques chargés en explosifs organiques nitrés ; et d'au moins un adsorbant de composés organiques volatils, stable à la température de mise en oeuvre de l'analyse et présentant une faible affinité pour l'eau. 10 De façon caractéristique, ladite méthode ou ledit procédé de l'invention comprend une formulation originale de l'hexogène cristallisé qui rend possible la discrimination des deux qualités d'hexogène par calorimétrie différentielle à balayage ("DSC Differential Scanning Calorimetry"). On a vu, dans l'introduction du présent texte, que ladite 15 calorimétrie différentielle à balayage ne permet pas une telle discrimination lorsqu'elle est mise en oeuvre directement sur les hexogènes en cause ("hexogènes purs"). Le procédé de l'invention combine donc une formulation originale de l'hexogène cristallisé (il a été incorporé, par mélange, dans 20 une matrice spécifique) à une technique d'analyse particulière (la calorimétrie différentielle à balayage). L'originalité de ladite invention réside en fait dans la nature de la matrice au sein de laquelle est mélangé l'hexogène pour une analyse par calorimétrie différentielle à balayage. L'analyse d'un matériau par calorimétrie différentielle à balayage 25 est une analyse per se connue, familière à l'homme du métier. Elle consiste à déterminer les enthalpies de phénomènes thermiques (tels les changements d'état physique ou les réactions thermiques), en mesurant le flux de chaleur différentiel nécessaire pour maintenir l'échantillon de matériau, d'une part et une référence inerte, d'autre part, à la même 30 température, Ce type d'analyse est par exemple utilisé pour comparer les températures au maximum des pics de décomposition de substances seules et de mélanges incorporant lesdites substances. Ce type d'analyse, perse connu, est donc, selon l'invention, mis en oeuvre, de façon caractéristique, sur un échantillon renfermant 35 l'hexogène cristallisé (dont on souhaite déterminer le caractère sensible ou insensible) dans une matrice essentiellement constituée - d'une part, d'au moins un polymère liquide convenant à la formulation de liants pour matériaux énergétiques chargés en explosifs organiques nitrés : ce type de matériau est évidemment compatible avec l'hexogène (explosif organique nitré) ; il est classiquement utilisé comme prépolymère dans la formulation de liants pour explosif composite .,, et - d'autre part, d'au moins un adsorbant de composés organiques volatils (C.O.V.), stable à la température de mise en oeuvre de l'analyse (au moins jusqu'à 230 C, voire bien au-delà : 400 C et plus) et présentant une faible affinité pour l'eau. De tels adsorbants de C.O.V., du type polymère poreux (présentant une grande surface spécifique), sont notamment couramment utilisés à titre de phase stationnaire dans des colonnes de chromatographie en phase gazeuse. Ladite matrice est généralement essentiellement constituée d'un tel polymère liquide associé à un tel adsorbant de composés organiques vollatils. Elle est avantageusement constituée, à 1.00 %, d'une telle association binaire. L'homme du métier a déjà saisi tout l'intérêt du procédé de l'invention. Celui-ci présente de nombreux avantages, notamment par rapport au test IAD et aux deux techniques (NQR et AFM) mentionnés ci-dessus : - ledit procédé est mis en oeuvre sur l'hexogène lui-même (dans une matrice mais pas au sein d'une composition explosive (voir le test IAD)) ; - la technique d'analyse en cause (DSC) est rapide et d'un faible 25 coût de mise en oeuvre ; - ladite technique d'analyse est connue ainsi que les moyens pour sa mise en ouvre ; - ladite technique ne nécessite, pour sa mise en oeuvre, qu'une faible quantité de produit (environ 50 mg de RDX). 30 On se propose maintenant de préciser, de façon nullement limitative, la mise en oeuvre du procédé de l'invention, la mise en oeuvre de chacune des deux étapes successives de formulation et d'analyse dudit procédé de l'invention. • Pour ce qui concerne la formulation (par simple mélange) de 35 l'hexogène cristallisé (dont on souhaite connaître le caractère sensible ou insensible) dans la matrice, on peut indiquer ce qui suit. L'hexogène cristallisé est généralement introduit dans ladite matrice (par mélange) en des quantités telles que la matrice chargée renferme de 35 à 65 % en masse dudit hexogène. De manière générale, ladite matrice chargée (à analyser par DSC dans le cadre du procédé de l'invention) renferme : de 35 à 65 % en masse dudit hexogène cristallisé, de 25 à 50 % en masse dudit au moins un polymère liquide, et de 5 à 20 !o en masse dudit au moins un adsorbant. Avantageusement, ladite matrice chargée renferme : de 46 à 59 % en masse dudit hexogène cristallisé, de 31 à 43 % en masse dudit au moins un polymère liquide, et de 8 à 14 % en masse dudit au moins un adsorbant. Ledit au moins un polymère liquide est avantageusement choisi parmi les polyéthylène glycols, les polyoxypropylène glycols, les polyesters et polyéthers à terminaisons hydroxyles. L'homme du métier connaît ces prépolymères inertes réticulables, utilisés notamment dans la formulation des propergols (à explosifs organiques nitrés). Lesdits polyéthylène glycols, polyoxypropylène glycols, polyesters et polyéthers à terminaisons hydroxyles présentent avantageusement une masse moléculaire entre 1 500 et 5 000. Ledit au moins un polymère liquide peut également avantageusement consister en un polybutadiène hydroxytéléchélique (PBHT). Ce type de composé est également très utilisé dans la formulation des liants pour matériaux énergétiques chargés en explosifs organiques nitrés. Pour utilisation aux fins de l'invention, il intervient généralement avec une masse moléculaire comprise entre 500 et 10 000, avantageusement avec une masse moléculaire comprise entre 2 000 et 3 000. Ledit au moins un polymère liquide, premier élément constitutif de la matrice de formulation de l'hexogène aux fins de mise en oeuvre de l'analyse par DSC, consiste donc très avantageusement en tin des polymères identifiés ci-dessus. Ledit au moins un adsorbant de composés organiques volatils est avantageusement un polymère poreux à base d'un polyphénylène 35 oxyde à motifs 2,6-diphényl-p-phénylène oxyde. Ledit polyphénylène oxyde (RN 24938-68-9) répond à la formule ci-après OH n Il présente avantageusement une haute masse moléculaire, comprise entre 0,5 et 1 x 106 (ce qui correspond à des valeurs de n 5 généralement comprises entre 2 000 et 4 000). . 'utilisation (à des fins différentes de celles de l'invention : chromatographie en phase gazeuse) de ce type d'adsorbant a notamment été décrite dans le brevet US 4,003,257. Des descriptions complémentaires du polymère en cause sont données dans Chimia, Vol. 10 24, pp. 254-56, 1970 : "High Temperature (over 400 C) Resistant Polymeric Column Packing Material" par R. van Wijk et dans Journal of Chromatographic Science, July, 1970, pp. 418-420 : "The Use of Polypara-2,6-diphenylphenylene Oxide as a Porous Polymer in Gas Chromatography" par R. van Wijk. 15 Ce type d'adsorbant est notamment disponible dans le commerce sous la dénomination Tenax . Il existe en fait différentes formes de Tenax Tenax -GC, Tenax '-GR, Tenaxe-TA ... commercialisées par les sociétés Aldrich, Supelco, Buchem B.V. Tenax -TA, dans la mesure où il présente une faible affinité pour l'eau, 20 est particulièrement efficace pour piéger les composés organiques volatils et semi-volatils, présents dans des échantillons aqueux, Tenax -TA est particulièrement préconisé comme adsorbant de la matrice de formulation de l'hexogène, dans le cadre de la mise en oeuvre du procédé de l'invention. D'autres adsorbants de composés organiques volatils sont susceptibles de convenir. Ils doivent évidemment répondre au cahier des charges énoncées ci-dessus : - être donc adsorbants de composés volatils, - être stables à la température de mise en oeuvre de l'analyse (de la DSC) ; et - présenter une faible affinité pour l'eau. Selon une variante de mise en oeuvre particulièrement avantageuse, le procédé de détermination de l'invention implique la formulation de l'hexogène (dont on souhaite déterminer le caractère sensible ou insensible) dans une matrice essentiellement constituée : - d'un polybutadiène hydroxytéléchélique, dont la masse moléculaire est comprise entre 2 000 et 3 000 ; et - d'un polymère poreux à base d'un polyphénylène oxyde à 15 motifs 2,6-diphényl-p-phénylène oxyde, dont la masse moléculaire est comprise entre entre 0,5 et 1 x 106. • Pour ce qui concerne l'analyse à mettre en oeuvre, dans le cadre du procédé de l'invention, il s'agit donc d'une analyse par DSC d'un échantillon de la matrice, telle que décrite ci-dessus, chargée en 20 l'hexogène cristallisé (dont on souhaite déterminer le caractère sensible ou insensible). De façon classique, pour la mise en œuvre d'une telle analyse (par DSC), un échantillon de quelques mm3 est utilisé. De façon tout à fait surprenante, l'analyse par DSC d'un tel 25 échantillon (de ladite matrice spécifique chargée en hexogène cristallisé) permet d'identifier la nature exacte de l'hexogène en cause (hexogène sensible (standard) ou hexogène insensible). Les inventeurs ont en effet observé deux sortes de différences : - la première au niveau de la forme du pic de décomposition : la 30 DSC fournit un exotherme fin, dont la largeur de pic est généralement inférieure à 1 C , pour l'hexogène insensible (I-RDXe) tandis qu'elle fournit un exotherme large, dont la largeur de pic est généralement supérieure à 5 C , pour l'hexogène sensible ou standard. On entend par largeur du pic, la largeur à mi-hauteur ; 35 - la seconde au niveau de la température de décomposition mesurée de l'échantillon : les résultats d'analyse par DSC ont conduit pour l'hexogène sensible (standard) à un maximum du pic de décomposition à une température de 218 C et pour l'hexogène insensible à un maximum du pic de décomposition à une température de 226 C. Dans la présente description et les revendications annexées, ces valeurs de 218 C et 226 C doivent être entendues comme des valeurs moyennes assorties d'un écart type en lien avec le nombre de mesures réalisées sur chaque lot de matière. Les inventeurs ont ainsi déterminé, respectivement, un écart type de 2,9 (pour la température de 218 C) et 1,4 (pour la température de 226 C) pour une série de 20 mesures. Dans le cas de l'hexogène insensible, la décomposition est autocatalytique et se traduit par une élévation rapide de température de l'échantillon. Ces différences sont parfaitement discriminantes et significatives pour la technique d'analyse concernée. Elles sont inattendues... Elles démontrent l'intérêt de la présente invention. Elles constituent la base de ladite invention. Ainsi, selon une première variante, l'analyse, mise en oeuvre dans le cadre du procédé de détermination du caractère sensible ou insensible d'un hexogène cristallisé, comprend l'obtention et l'étude d'un thermogramme, plus particulièrement l'étude de la forme du pic de décomposition - exotherme fin pour l'hexogène insensible exotherme large pour l'hexogène sensible (standard) ; et/ou de la température du maximum du pic de décomposition : - 226 C pour l'hexogène insensible, - 218 C pour l'hexogène sensible (standard). Cette première variante est mise en oeuvre dans un contexte de travail en aveugle, sans référence. On ne connaît évidemment pas la nature exacte de l'hexogène que l'on soumet à l'analyse mais on ne connaît pas non plus le thermogramme d'un échantillon de référence... On procède à une étude "absolue" du thermogramme de l'échantillon obtenu. Selon une deuxième variante, l'analyse, mise en oeuvre dans le cadre du procédé de l'invention, comprend l'obtention d'un thermogramme et sa comparaison à au moins un thermogramme référence établi pour un hexogène donné, dont le caractère sensible ou insensible est connu. 2917169 II Cette seconde variante n'est pas mise en oeuvre dans un contexte de travail en aveugle. Elle implique une analyse préalable sur un échantillon de référence. Bien évidemment, ledit échantillon de référence et ledit échantillon à analyser sont formulés dans des conditions similaires, 5 voire identiques (nature de la matrice, concentration de l'hexogène dans ladite matrice, conditions de mise en oeuvre de l'analyse...). On ne connaît évidemment pas la nature exacte de l'hexogène que l'on soumet à l'analyse mais on dispose d'au moins un thermogramme de référence. On procède à une étude "relative" du thermogramme de l'échantillon obtenu. 10 Quelle que soit sa variante exacte de mise en oeuvre, l'analyse par DSC, conduite sur un échantillon original, tel que décrit ci-dessus, permet l'obtention du résultat escompté : la détermination du caractère sensible ou insensible de l'hexogène contenu dans ledit échantillon. La formulation originale proposée selon l'invention pour 15 l'hexogène cristallisé rend, de façon tout à fait inattendue, possible par DSC, la discrimination hexogène sensible/hexogène insensible. Selon un deuxième objet, la présente invention concerne l'hexogène formulé, pour la mise en oeuvre du procédé décrit ci-dessus ; c'est-à-dire l'hexogène cristallisé formulé dans une matrice essentiellement 20 constituée d'au moins un polymère liquide convenant à la formulation de liants pour matériaux énergétiques chargés en explosifs organiques nitrés ; et d'au moins un adsorbant de composés organiques volatils, stable au moins jusqu'à 230 C et présentant une faible affinité pour l'eau. 25 Toutes les précisions indiquées ci-dessus, en référence au procédé de détermination du caractère sensible ou insensible d'un hexogène cristallisé, sont implicitement reproduites ici, en référence au second objet de la présente invention : l'hexogène cristallisé formulé dans une matrice originale (précisions sur la nature de ladite matrice, sur la 30 concentration dudit hexogène dans ladite matrice). On se propose maintenant d'illustrer de façon nullement limitative, l'invention, par la figure annexée et l'exemple ci-après. 35 La figure 1 montre la superposition sur une même échelle de température des thermogrammes obtenus par calorimétrie différentielle à balayage, mise en oeuvre selon l'invention, sur un échantillon d'hexogène standard et sur un échantillon d'hexogène type I-RDX (hexogène insensible). Exemple Un mode de réalisation particulier du procédé (de l'invention) de détermination du caractère sensible ou insensible d'échantillons est décrit ci-après, Le mode de réalisation décrit a été appliqué sur plus d'une 10 centaine d'échantillons d'hexogènes cristallisés (I-RDX et RDX standards confondus) et a conduit à des résultats reproductibles dans une fourchette d'écart type acceptable. Des corrélations avec les caractérisations par la méthode IAD ont permis de valider les résultats obtenus par le procédé de la présente invention. 15 L'hexogène est formulé par simple mélange des ingrédients, utilisés dans les proportions ci-après : RDX: 50 mg 5mg Polymère liquide : 35 mg 5 mg Adsorbant : 10 mg 2 mg. 20 Le RDX intervient à l'état de poudre. Il a pu être formulé à des granulométries comprises entre moins de 3,5 pm et 800 pm. Le polymère liquide est un polybutadiène hydroxytéléchélique. Sa viscosité est de 500 poises à 30 C. Le PBHT utilisé est le PBHT R45HTLO commercialisé par la société Sartomer. 25 L'adsorbant est du Tenax` --TA, commercialisé par la société Buchem B.V, Il se présente sous la forme d'une poudre, aux caractéristiques ci-après - granulométrie : 60/80 mesh - surface spécifique : 35 m2/g 30 - volume des pores : 2,4 cm3/g - diamètre moyen des pores : 200 nm - masse volumique apparente: 0,25 g/cm3. Les matrices chargées obtenues sont analysées par DSC dans les conditions ci-après : 35 ^température : de 180 à 240 C ...vitesse de chauffe : 5 C/min ^capsule : creuset aluminium percé ^gaz : sous air. Les résultats obtenus par la méthode de caractérisation DSC sur 5 20 échantillons de chaque lot conduisent aux valeurs indiquées dans le tableau ci-après. Résultats obtenus avec la méthode DSC produit conditionné en matrice selon { produit pur l'invention Moyenne T kart type Énergie Moyenne T kart type dec. ( C) (*) _ (mJ} dec C) (*) 226,2 1,4 = 11000 E 235,2 11,8 218,2 2,9 , - 7000 234,6 1,2 j Le caractère sensible ou insensible de chaque lot a été confirmé au moyen de mesure par le test IAD sur des compositions explosibles formulées avec les lots concernés. 15 La décomposition du I-RDX''' conditionné en matrice selon l'invention conduit à un pic exothermique fin de largeur inférieure à 1 C, d'environ 0,5 C dans les conditions de l'exemple, La décomposition est autocatalytique et conduit dans les conditions de l'exemple à une vitesse d'élévation de température de l'échantillon supérieure à celle de la 20 consigne de chauffe. La température de l'échantillon est alors supérieure à celle de la consigne de l'appareil d'analyse. Après la réaction de décomposition, l'échantillon retourne à la température consignée. Il est d'usage de représenter le thermogramme de mode de décomposition en ramenant le maximum du pic de température mesuré de l'échantillon sur 25 la valeur de température consignée. C'est cette représentation qui est donnée sur la figure 1 en comparaison avec la courbe mesurée avec de l'hexogène standard en matrice selon l'invention. La largeur du pic de décomposition mesuré avec de l'hexogène standard est supérieure à 5 C, d'environ 10 C, dans les conditions de l'exemple. I-RDX' RDX * : Température du maximum du pic de décomposition mesurée sur l'échantillon. 10 Les informations contenues dans le tableau ci-dessus et sur la figure annexée démontrent tout l'intérêt de la présente invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de détermination du caractère sensible ou insensible d'un hexogène cristallisé, caractérisé en ce qu'il comprend : - la formulation dudit hexogène cristallisé dans une matrice ; - l'analyse d'un échantillon de ladite matrice chargée en ledit hexogène cristallisé par calorimétrie différentielle à balayage ; ladite matrice étant essentiellement constituée d'au moins un polymère liquide convenant à la formulation de liants pour matériaux énergétiques chargés en explosifs organiques nitrés ; et d'au moins un adsorbant de composés organiques volatils, stable à la température de mise en oeuvre de l'analyse et présentant une faible affinité pour l'eau. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite matrice chargée renferme de 35 à 65 % en masse dudit hexogène cristallisé. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite matrice chargée renferme de 35 à 65 % en masse dudit hexogène cristallisé, de 25 à 50 % en masse dudit au moins un polymère liquide, et de 5 à 20 % en masse dudit au moins un adsorbant ; en ce que ladite matrice chargée renferme avantageusement : de 46 à 59 % en masse dudit hexogène cristallisé, de 31 à 43 % en masse dudit au moins un polymère liquide, et de 8 à 14 % en masse dudit au moins un adsorbant. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit au moins un polymère liquide est choisi parmi les polyéthylène glycols, les polyoxypropylène glycols, les polyesters et polyéthers à terminaisons hydroxyles. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit au moins un polymère liquide est un polybutadiène hydroxytéléchélique. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit au moins un adsorbant est un polymère poreux à base d'un polyphénylène oxyde à motifs 2,6-diphényl-p-phénylène oxyde. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit au moins un polymère liquide est un polybutadiène hydroxytéléchélique, dont la masse moléculaire est comprise entre 2 000 et 3 000 et en ce que ledit au moins un adsorbant est un polymère poreux à base d'un polyphénylène oxyde à motifs 2,6-diphényl-p-phénylène oxyde, dont la masse moléculaire est comprise entre 0,5 et1x106. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ladite analyse comprend l'obtention et l'étude d'un 10 thermogramme, plus particulièrement l'étude de la forme du pic de décomposition - exotherme fin pour l'hexogène insensible - exotherme large pour l'hexogène sensible ; et/ou de la température du maximum du pic de décomposition 15 - 226 C pour l'hexogène insensible, - 218 C pour l'hexogène sensible. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ladite analyse comprend l'obtention d'un thermogramme et sa comparaison à au moins un thermogramme 20 référence établi pour un hexogène cristallisé donné dont le caractère sensible ou insensible est connu. 13. Hexogène cristallisé formulé dans une matrice essentiellement constituée d'au moins un polymère liquide convenant à la formulation des liants pour matériaux énergétiques chargés en explosifs 25 organiques nitrés ; et d'au moins un adsorbant de composés organiques volatils, stable au moins jusqu'à 230 C et présentant une faible affinité pour l'eau. 14. Hexogène selon la revendication 10 dont la matrice de 30 formulation présente l'une au moins des caractéristiques énoncées dans l'une quelconque des revendications 2 à 7.