Brevet FR2918297A1 — publié le 20090109

La présente invention concerne une méthode de préparation d'un adsorbant comprenant les étapes successives suivantes: - une cogranulation d'une poudre A de zéolithe avec une poudre B composée d'alumine, la proportion massique en A dans le mélange des poudres A et B étant comprise entre 10 et 70% - un traitement sous vapeur d'eau à une température comprise entre 40 et 200 C pendant une durée de 1 à 24 heures. -une étape de séchage à une température comprise entre 100 et 300 C pendant une durée de 0,5 à 12 heures. -optionnellement, une étape D de calcination de l'adsorbant à une température située entre 200 et 700 C La présente invention concerne aussi un procédé d'adsorption de contaminants organiques contenant au moins un hétéroatome. Ces contaminants sont généralement présents dans une charge oléfinique comprenant au moins 50% volume d'hydrocarbures. Le procédé comprend généralement l'étape de mise en contact de ladite charge oléfinique avec un adsorbant obtenue par la méthode de préparation selon l'invention. ART ANTÉRIEUR L'art antérieur décrit des méthodes de préparation de cogranulés faujasitealumine. Il existe déjà des procédés de préparation avec un agglomérant de zéolithes de type A et de type faujasite qui sont basés sur la préparation de la masse réactionnelle par mélange d'une solution aqueuse de silicate de sodium avec une solution aqueuse d'aluminate de sodium et formation dans ce cas d'un sol qui coagule spontanément en gel, ce dernier étant ensuite soumis à la cristallisation. II se forme dans ce cas une zéolithe cristalline finement dispersée qui, après cristallisation, doit être séparée de la liqueur mère, lavée à l'eau et soumise au formage avec addition d'un agglomérant en granulés et enfin séchée et calcinée. (voir par exemple les brevets US2882243 et US3234147). II existe aussi des procédés de préparation sans agglomérants de zéolithes synthétiques sous forme de granulés. De tels procédés consistent à préparer des masses réactionnelles telles que des pâtes alcalines d'aluminosilicates que l'on transforme en granulés. On les soumet ensuite à la cristallisation. Après cristallisation, on lave les granulés à l'eau et on les sèche (voir par exemple le brevet US3094383). La méthode de préparation de l'adsorbant selon l'invention conduit cependant à des performances de purification par adsorption nettement supérieures à celle obtenue dans l'art antérieur. DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION L'invention concerne donc une méthode de préparation d'un adsorbant comprenant les étapes successives suivantes: A) une étape A de mise en forme par cogranulation d'une poudre A de zéolithe de type faujasite, avec une poudre B composée d'alumine, la proportion massique de la poudre A dans le mélange des poudres A et B étant comprise entre 10 et 70%, préférentiellement comprise entre 15 et 60%, de manière très préférée comprise entre 20 et 60%, de manière plus préférée comprise entre 21 et 57%, de manière encore plus préférée comprise entre 35 et 57%, de manière encore plus préférée comprise entre 40 et 57%, voire de manière encore plus préférée comprise entre 45 et 55%. B) une étape B de traitement sous vapeur d'eau de l'adsorbant obtenu à l'issue de l'étape A à une température comprise entre 40 et 200 C, de préférence entre 50 et 160 C, de manière très préférée entre 60 et 120 C, pendant une durée de 30 minutes à 24 heures, de préférence de 1 à 12 heures, de façon très préférée de 2 à 11 heures, de manière très préférée de 3 à 7 heures. C) une étape C de séchage de l'adsorbant obtenu à l'issue de l'étape B à une température comprise entre 100 et 300 C, de préférence entre 150 et 250 C, de manière très préférée entre 190 et 210 C, pendant une durée de 0,5 à 12 heures, de préférence de 1 à 10 heures, de façon très préférée de 1 à 4 heures, de manière très préférée de 1 à 3 heures, de manière plus préférée de 1,5 à 2,5 heures. Dans le cadre de l'invention, on parlera d'adsorbant ou de co-granulés pour désigner le même solide. Un mélange des cieux poudres A et B est généralement pratiqué avant mise en forme de l'ensemble. Il est réalisé préférentiellement au moyen d'une technologie tournante connue par l'homme du métier comme, par exemple, la granulation dans un drageoir ou dans un tambour. Optionnellement, l'étape C de séchage est suivie d'une étape D de calcination de l'adsorbant à une température située entre 200 et 700 C, de préférence entre 250 et 600 C, encore préférentiellement entre 250 et 500 C. La durée de l'étape D de calcination est généralement comprise entre 1 et 7 heures, de préférence entre 1 et 5 heures. Généralement, la zéolithe est de type faujasite est une zéolithe NaX. Selon une variante préférée, la poudre B est obtenue par le procédé connu par l'homme du métier de déshydratation rapide d'un hydroxyde d'alumine, de préférence l'hydrargillite. Généralement, l'adsorbant est dopé par un ou plusieurs éléments sélectionnés dans le groupes constitués par: -les oxydes d'alcalins -les oxydes d'alcalino-terreux -les oxydes de terres rares. La teneur massique de l'adsorbant en oxydes d'éléments dopants correspond par définition à la teneur massique totale en oxydes d'éléments dopants à laquelle est retranchée la teneur massique en oxyde de sodium apporté par la poudre A et elle est généralement inférieure à 20%, de préférence inférieure à 10%, avantageusement comprise entre 500 ppm et 5%. Les dopants sont généralement ajoutés par imprégnation à sec de la poudre A 35 ou de la poudre B, ou de la poudre A et de la poudre B avant l'étape A de mise en forme ou par imprégnation à sec de l'adsorbant au cours ou à l'issue de l'étape A. Selon une méthode préférée, les dopants sont ajoutés à au moins une des deux poudres utilisées, avant de procéder à l'étape A de mise en forme. L'invention concerne aussi l'adsorbant obtenu par les étapes A, B et C ou A, B, C et D du procédé de préparation selon l'invention. La surface spécifique dudit adsorbant est généralement comprise entre 300 et 900 m2/g, de préférence comprise entre 300 et 600 m2/g, de préférence entre 320 et 580 m2/g voire comprise entre 350 et 550 m2/g. L'adsorbant se présente généralement sous toutes les formes habituelles connues par l'homme de l'art telles que par exemple de la poudre, des billes, des extrudés, des concassés, des monolithes. De manière préférée, l'adsorbant est mis en forme sous forme de billes lors de l'étape A. La taille des billes est alors généralement comprise bornes incluses entre 0,5 et 10 mm, de préférence comprise bornes incluses entre 0,7 et 8 mm, encore préférentiellement comprise bornes incluses entre 0,8 et 5 mm. L'invention concerne aussi un procédé d'adsorption de contaminants organiques contenant au moins un hétéroatome et présents dans une charge oléfinique comprenant au moins 50% volume d'hydrocarbures, de préférence 60% volume d'hydrocarbures, voire 70% volume d'hydrocarbures, voire 80% volume d'hydrocarbures. Ce procédé comprend l'étape de mise en contact de ladite charge oléfinique avec l'adsorbant obtenu par une des méthodes de préparation selon l'invention, cette mise en contact étant réalisée de préférence en conditions dynamiques, l'adsorbant étant généralement disposé en lit fixe. La charge oléfinique comprend généralement des d'hydrocarbures comprenant de 2 à 12 atomes de carbone et plus particulièrement de 3 à 10 atomes de carbone et plus spécialement de 3 à 7 atomes de carbone. La charge oléfinique provient généralement d'un vapocraqueur ou d'un craquage catalytique fluidisé et la teneur volumique globale en oléfines dans la charge est généralement comprise entre 20 et 100%, de préférence entre 40 et 80% d'oléfines et de manière plus préférée entre 40 et 60%. Les contaminants organiques comprennent généralement au moins un composé comprenant au moins un hétéroatome sélectionné dans le groupe constitué par l'azote, le soufre et l'oxygène. Les contaminants organiques comprennent généralement au moins un composé sélectionné dans le groupe constitué par les nitriles, le pyrrole, le diméthylformamide, l'aniline, le méthylmercaptan, l'éthylmercaptan, le propylmercaptan, les soufrés, le thiophène, les cétones, les aldéhydes, les éthers et les alcools, de préférence au moins un composé sélectionné dans le groupe constitué par l'acétonitrile, le diméthylformamide, l'acétone, l'aniline, le méthylmercaptan et le méthanol. Généralement, les nitriles correspondent à l'acétonitrile et au propionitrile. Généralement, les mercaptans légers correspondent au méthylmercaptan, à l'éthylmercaptan, voire au propylmercaptan. Généralement, les composés soufrés correspondent à l'H2S, au COS, au CS2, au diméthyldisulfure DMDS ou au diéthyldisulfure DEDS. Généralement, les cétones correspondent à l'acétone. Généralement, les aldéhydes correspondent à l'acétaldéhyde. Généralement, les éthers correspondent au MTBE, à I'ETBE. Généralement, les alcools correspondent au méthanol ou à l'éthanol. Les contaminants organiques comprennent généralement l'une quelconque de ces molécules, ou un mélange de plusieurs de ces molécules. Généralement les co-granulés préparés peuvent être mis en oeuvre dans des procédés industriels continus ou non continus (procédés batchs par exemple), optionnellement avec une étape de régénération. Le procédé d'adsorption modulé un température TSA (Temperature Swing Asdorption selon la terminologie anglo-saxonne) est généralement employé. EXEMPLES Exemple 1 Tableau I. Caractéristiques des adsorbants étudiés Adsorbants Caractéristiques C D E F G H Forme Billes Billes Billes Billes Billes Billes A (%poids) 0 5 30 50 85 30 B (% opoids) 100 95 70 50 15 70 Diamètre (mm) 2-5 2-5 2-5 2-5 2-5 2-5 Surface spécifique (m2/g) 342 359 424 454 609 339 Volume poreux total (ml/100g) 44,3 45,7 51,3 62,5 71,4 47,0 teneur massique en Na2O (%poids) 0,35 0,33 0,25 0,18 0,05 2,1525 La teneur massique de l'adsorbant en oxydes d'éléments dopants (ici teneur massique en Na2O) correspond à la teneur massique total en oxydes d'éléments dopants à laquelle est retranchée la teneur massique en oxyde de sodium apporté par la poudre A. Les solides D à G sont préparés par cogranulation, en drageoir, d'une poudre de zéolithe NaX (poudre A) et d'une poudre B, résultant de la déshydratation d'hydrargillite, en diverses proportions indiquées dans le Tableau I. Après mise en forme, un traitement sous vapeur d'eau est assuré à 100 C durant 6 heures, avant séchage assuré à 200 C pendant 2 heures et calcination à 400 C durant 2 heures. Le solide C est obtenu par granulation simple de la poudre B ; les mêmes traitements thermiques postérieurs que ceux décrits dans les cas D à G sont suivis. Le solide H résulte d'une imprégnation, dite à sec, de soude effectuée sur les billes E préalablement obtenues. Un séchage est ensuite mené durant 2 heures à 200 C suivi d'une calcination à 400 C pendant 2 heures. Exemple 2 Des expériences d'adsorption ont été conduites en milieu liquide. L'étude a été assurée sur 1 gramme d'adsorbant, préalablement régénéré sous flux d'azote à 25 300 C durant 2 heures, puis placé dans un erlenmeyer en verre contenant 300 ml de 1-dodécène avec une concentration déterminée d'une impureté choisie. L'erlenmeyer est fermé hermétiquement par un bouchon en verre rodé afin d'éviter toute évaporation parasite et il est maintenu à la température désirée au moyen d'un bain marie. 30 La diminution de la concentration de la solution organique en l'impureté est suivie par UV-visible ou par chromatographie en phase gazeuse et permet de déterminer la reprise de masse de l'adsorbant en l'impureté considérée. Les résultats obtenus sont indiqués dans les Tableaux II et III. Ils illustrent 35 l'intérêt de mettre en oeuvre les adsorbants E, F et G selon l'invention par rapport aux20 adsorbants C, D et G selon l'art antérieur. En effet, les adsorbants selon l'invention captent mieux les contaminants organiques Tableau Il. Reprise de masse (en %) observée pour 1 gramme d'adsorbant exposé à une solution de 300 ml de 1-dodécère admettant 400 ppm d'aniline, en fonction du temps de réaction et de la température du milieu Adsorbants Conditions C D E F G H 400 ppm d'aniline, 30 h à 25 C 4,4 4,4 8,7 11,1 3,9 9,8 400 ppm d'aniline, 30 h à 35 C 3,8 3,9 7,4 9,8 3,0 8,5 400 ppm d'aniline, 3 h à 45 C 2,4 2,5 4,9 6,1 1,8 5,5 400 ppm d'aniline, 30 h à 45 C 3,6 3,8 5,6 6,9 2,5 6,4 Tableau III. Reprise de masse (en %) observée pour 1 gramme d'adsorbant exposé à une solution de 300 ml de 1-dodécène admettant 200 ppm de diméthylformamide (DMF) ou 200 ppm d'acétonitrile, après 30 heures de réaction à 25 C Adsorbants Conditions C D E F G H 200 ppm de DMF, 30 h à 25 C 2,9 3,2 5,4 6,8 3,5 5,8 200 ppm d'acétonitrile, 30 h à 25 C 1,9 1,7 3,7 4,8 2,4 4,3 20 15 25 REVENDICATIONS 1. Méthode de préparation d'un adsorbant comprenant les étapes successives suivantes: A) une étape A de mise en forme par cogranulation d'une poudre A de zéolithe de type faujasite, avec une poudre B composée d'alumine, la proportion massique de la poudre A dans le mélange des poudres A et B étant comprise entre 10 et 70%, B) une étape B de traitement sous vapeur d'eau de l'adsorbant obtenu à l'issue de l'étape A à une température comprise entre 40 et 200 C, pendant une durée de 30 minutes à 24 heures, C) une étape C de séchage de l'adsorbant obtenue à l'issue de l'étape B à une température comprise entre 100 et 300 C pendant une durée de 0,5 à 12 heures. 2. Méthode de préparation selon la revendication 1 dans laquelle l'étape C de séchage est suivie d'une étape D de calcination de l'adsorbant à une température située entre 200 et 700 C. 3. Méthode de préparation selon l'une des revendications 1 à 2 dans laquelle la zéolithe de type faujasite est une zéolithe NaX. 4. Méthode de préparation selon l'une des revendications 1 à 3 dans laquelle l'étape B est réalisée à une température comprise entre 50 et 160 C pendant une durée de 2 à 11 heures et dans laquelle l'étape C est réalisée à une température comprise entre 150 et 250 C pendant une durée de 1 à 10 heures. 5. Méthode de préparation selon l'une des revendications 1 à 4 dans laquelle l'adsorbant est dopé par un ou plusieurs éléments sélectionnés dans le groupes constitués par les oxydes d'alcalins, les oxydes d'alcalino-terreux et les oxydes de terres rares. 6. Méthode de préparation selon la revendication 5 dans laquelle la teneur massique de l'adsorbant en oxydes d'éléments dopants est inférieure à 20%.35 7. Méthode de préparation selon l'une des revendications 5 ou 6 dans laquelle les dopants sont ajoutés par imprégnation à sec de la poudre A ou de la poudre B, ou de la poudre A et de la poudre B avant l'étape A de mise en forme ou par imprégnation à sec de l'adsorbant au cours de l'étape A ou à la suite de l'étape A. 8. Méthode de préparation selon l'une des revendications précédentes dans laquelle l'adsorbant est mis en forme sous forme de billes lors de l'étape A. 9. Procédé d'adsorption, en présence de l'adsorbant obtenu par la méthode de 10 préparation selon l'une des revendications 1 à 8, de contaminants organiques comprenant au moins un hétéroatome sélectionné dans le groupe constitué par l'azote, le soufre et l'oxygène, ces contaminants organiques étant présents dans une charge oléfinique qui comprend au moins 50% volume d'hydrocarbures, ledit procédé d'adsorption comprenant l'étape de mise en contact de ladite charge oléfinique avec 15 ledit adsorbant. 10. Procédé d'adsorption selon la revendication 9 dans lequel ladite charge oléfinique comprend des d'hydrocarbures comprenant de 2 à 12 atomes de carbone. 20 11. Procédé d'adsorption selon l'une des revendications 9 ou 10 dans lequel ladite charge oléfinique provient d'un vapocraqueur ou d'un craquage catalytique fluidisé et dans lequel la teneur volumique globale en oléfines dans ladite charge est comprise entre 20 et 100%. 25 12. Procédé d'adsorption selon l'une des revendications 9 à 11 dans lequel lesdits contaminants organiques comprennent au moins un composé sélectionné dans le groupe constitué par les nitriles, le pyrrole, le diméthylformamide, l'aniline, le méthylmercaptan, l'éthylmercaptan, le propylmercaptan, les soufrés, le thiophène, les cétones, les aldéhydes, les éthers et les alcools. 30