Brevet FR2919306A1 — publié le 20090130

Produits filés en alliage d'aluminium Al-Mn à résistance mécanique améliorée. Domaine de l'invention L'invention concerne des produits filés en alliage d'aluminium Al-Mn (série 3000 selon la nomenclature de l'Aluminum Association) à résistance mécanique améliorée, en particulier des tubes destinés notamment à des canalisations ou à des échangeurs thermiques pour la construction automobile. Etat de la technique Aujourd'hui, trois véhicules sur quatre vendus en France disposent de la climatisation. En 2020, neuf véhicules sur dix seront climatisés. La climatisation automobile a un impact non négligeable sur le changement climatique pour deux raisons principales. La première est la surconsommation de carburant qu'elle entraîne. Celle-ci dépend beaucoup du type de véhicule et de l'utilisation que l'on en fait mais est estimée en moyenne à 7% de la consommation. La seconde est associée aux pertes de fluide frigorigène. Le fluide actuellement utilisé de façon courante (HFC-R134a, CH2 FCF3) a un impact sur l'effet de serre environ mille quatre cent fois plus important que la masse équivalente de gaz carbonique (CO2) et il est couramment admis que chaque véhicule perd chaque année le tiers du contenu (environ 900g) de la boucle de réfrigération. De nombreuses études concernent actuellement le remplacement des HydroFluoroCarbures (HFC) par du CO2 pour les systèmes de climatisation. Le CO2 même s'il est un gaz à effet de serre a un impact beaucoup plus faible que les HFC, ce qui permettrait de diminuer la nocivité des émissions liées aux fuites. Le fonctionnement d'un climatiseur utilisant le CO2 comme gaz frigorigène est basé sur la compression du gaz et sa détente. Un compresseur comprime le CO2 à haute pression et celui-ci passe ensuite dans un refroidisseur de gaz (traditionnellement appelé condenseur, mais dans lequel la condensation ne se produit pas lorsque le fluide frigorigène est le CO2), puis dans un échangeur thermique interne (qui permet des échanges thermiques avec la zone basse pression). Le CO2, toujours gazeux passe alors dans un détendeur duquel sort un liquide qui permet le refroidissement de l'habitacle en passant dans un évaporateur. Le gaz à basse pression est ensuite accumulé avant de circuler dans l'échangeur thermique interne et de repartir dans le compresseur pour un nouveau cycle. Les produits filés en aluminium peuvent être utilisés pour la fabrication des échangeurs thermiques (refroidisseur de gaz, évaporateur) et/ou pour la réalisation des canalisations permettant au fluide frigorigène de circuler entre les différents éléments du circuit de refroidissement. L'utilisation du CO2 comme fluide frigorigène est rendue difficile par la pression à laquelle il doit être employé. En effet, la température critique du CO2 est plus basse que celle du HFC-134a et sa pression critique est plus élevée ce qui oblige le système de climatisation à fonctionner à des pressions et des températures plus élevées que celles utilisées actuellement, que ce soit dans la partie haute pression ou la partie basse pression du circuit. Les matériaux utilisés dans le circuit de la climatisation doivent donc être plus résistants que les matériaux actuels tout en maintenant des performances au moins équivalentes en termes de fabrication, de mise en forme, d'assemblage et de résistance à la corrosion. Pour un bon rendement frigorifique, le CO2 nécessite ainsi d'être comprimé à de fortes pressions de l'ordre de 100 à 200 bars. De ce fait, pour permettre l'utilisation du CO2 comme fluide frigorigène, les canalisations doivent résister à une pression de service de 200 bars pour des hautes températures de 130-170 C ce qui est élevé par rapport aux conditions actuelles, de l'ordre de 5 bars à 60 C. Des alliages ont été proposés pour la réalisation de tubes plats pour les échangeurs de chaleur (refroidisseur de gaz, évaporateur) des systèmes de climatisation utilisant le 25 CO2 comme gaz frigorigène. JP 2005-068557 décrit un alliage de composition (% en poids) Mn : 0,8 - 2, Cu : 0,22 -. 0,6, Ti : 0,01 - 0,2, Fe : 0,01 - 0,4, Zn Par ailleurs, plusieurs alliages de la série 3XXX sont connus pour la réalisation des tubes destinés aux climatisations utilisant les gaz frigorigènes traditionnels. La demande de brevet WO 97/46726 de Reynolds Metals concerne un alliage, connu sous la désignation X3030, de composition (% en poids) : Mn : 0,1 ù 0,5, Cu La demande de brevet WO 02/055750 de la demanderesse concerne un alliage présentant une résistance à la corrosion améliorée de composition Si L'invention a pour objet un produit filé, notamment un tube étiré, en alliage de composition (% en poids) : Si Description de l'invention Sauf mention contraire, toutes les indications relatives à la composition chimique des alliages sont exprimées en pourcent massique. La désignation des alliages suit les règles de The Aluminum Association, connues de l'homme du métier ainsi que la norme EN 573-1. Les états métallurgiques sont définis dans la norme européenne EN 515. La composition chimique d'alliages d'aluminium normalisés est définie par exemple dans la norme EN 573-3. Sauf mention contraire, les caractéristiques mécaniques statiques, c'est-à-dire la résistance à la rupture R,,,, la limite élastique Rpo,2, et l'allongement à la rupture A, sont déterminées par un essai de traction selon la norme EN 10002-1 et EN 754-2. Le terme produit filé inclut les produits dits étirés , c'est-à-dire des produits qui sont élaborés par filage suivi d'un étirage. Sauf mention contraire, les définitions de la norme européenne EN 12258-1 s'appliquent. 4 L'alliage de la série 3XXX selon l'invention comporte une teneur relativement élevée en magnésium et une teneur en zinc réduite au niveau d'impureté. Contrairement à l'enseignement de l'art antérieur qui préconise l'ajout de zinc et de titane aux alliages de la série 3XXX pour améliorer leur résistance à la corrosion, l'alliage selon l'invention présente un bon comportement en corrosion avec une teneur en zinc et une teneur en titane réduites au niveau d'impuretés. Ainsi la teneur en zinc doit être inférieure à 0,20 % en poids, d'une façon préférée inférieure à 0,05% en poids et de manière encore plus préférée inférieure à 0,04 % en poids. De même la teneur en titane doit être inférieure à 0,05 % en poids, de manière préférée inférieure à 0,04 % en poids et de manière encore plus préférée inférieure à 0,03 % en poids. Par ailleurs, les faibles teneurs en zinc et titane constituent un avantage en ce qui concerne le recyclage des produits en alliage selon l'invention. La teneur en magnésium est comprise entre 0,5 et 1,0 % en poids et de préférence entre 0,6 et 0,9 % en poids. L'ajout de magnésium à une teneur d'au moins 0,5 % en poids et de préférence d'au moins 0,6 % en poids permet d'augmenter la résistance mécanique de façon très significative. La teneur en magnésium doit cependant être limitée au maximum à 1,0 % en poids et de préférence à 0,9% en poids pour assurer une brasabilité satisfaisante des produits, ainsi qu'une bonne performance en termes d'aptitude à l'extrusion. L'ajout de chrome à une concentration comprise entre 0,10 et 0,30 % en poids et de préférence à une concentration comprise entre 0,15 et 0,25 % en poids permet d'améliorer la résistance à la corrosion de l'alliage. Le manganèse est le principal élément d'alliage, son ajout est effectué à une concentration comprise entre 0,5 et 1,2 % en poids et de préférence à une concentration comprise entre 0,9 et 1,1 % en poids. La teneur en fer et en silicium doit être inférieure à 0,30 % en poids. D'une manière avantageuse, la teneur en fer est au plus de 0,25 % en poids et la teneur en silicium est au plus de 0,15 % en poids. Une teneur trop élevée de ces éléments contribue à la dégradation de la résistance à la corrosion. Il est préférable, principalement pour des raisons économiques de recyclage que les teneurs en silicium et en fer soient au moins de 0,05 % en poids. L'ajout d'autres éléments peut avoir un effet néfaste sur l'alliage et ils doivent donc avoir une teneur inférieure à 0,05% en poids et inférieure à 0,15% au total. En particulier, la présence de zirconium, de nickel ou de cuivre peut dégrader les propriétés de résistance à la corrosion et la teneur de ces éléments doit être inférieure à 0,05 % en poids. D'une manière préférée, la teneur en nickel et en cuivre est inférieure à 0,01 % en poids et la teneur en zirconium est inférieure à 0,04 % en poids. Le procédé de fabrication des produits filés, notamment des tubes, comporte la coulée de billettes de l'alliage indiqué, éventuellement l'homogénéisation des billettes, leur réchauffage et leur filage pour obtenir un tube en longueur droite ou en couronne, et optionnellement une ou plusieurs passes d'étirage pour amener le produit aux dimensions souhaitées. Le tube peut s'il est étiré être ensuite de façon avantageuse recuit en continu par défilement à grande vitesse dans un four à passage, de préférence un four à induction. Le réchauffage du produit filé est très rapide, inférieur à 10 secondes, et de préférence à 2 secondes, et le produit défile à une vitesse comprise entre 20 et 200 in/mn. La température du four est maintenue entre 350 et 500 C. Le produit peut après le recuit subir un nouvel étirage pour augmenter la résistance mécanique (état H). Ce recuit continu conduit à une microstructure à grains fins équiaxes, d'une taille de grain moyenne, mesurée par la méthode des intercepts, inférieure à 40 m, et typiquement de l'ordre de 25 m. La microstructure à grains fins est avantageuse en particulier en ce qui concerne les propriétés mécaniques et de résistance à la corrosion des tubes. Les produits selon l'invention présentent une résistance mécanique élevée. Ainsi, à l'état H12, la résistance à la rupture à température ambiante est augmentée d'au moins 40% par rapport à un produit selon la demande WO 02/055750 ayant une teneur en manganèse comparable. D'une façon surprenante, l'avantage est encore plus marqué pour les tests réalisés à température élevée. Ainsi, à l'état H12, la résistance à la rupture à 170 C est augmentée de près de 60% par rapport à un produit selon la demande WO 02/055750 ayant une teneur en manganèse comparable. En particulier, les produits filés selon l'invention présentent à l'état H12 une résistance à la rupture Rm supérieure à 150 MPa à température ambiante et supérieure à 140 MPa à 170 C. De plus, les produits filés selon la composition préférentielle de l'invention présentent à l'état H12 une résistance à la rupture Rm supérieure à 160 MPa à température ambiante et supérieure à 150 MPa à 170 C. L'écart plastique relatif Rp%, défini par le rapport Rp% = (Rn, ù Rpo,2) / Rpo,2, permet d'évaluer l'aptitude à la déformation plastique sans rupture. Les produits selon l'invention présentent à l'état H12 un écart plastique à température ambiante légèrement inférieur à celui des produits selon la demande WO 02/055750 mais de façon surprenante un écart plastique relatif amélioré pour des températures de test supérieures ou égales à 130 C. Ainsi à l'état H12, l'écart plastique relatif obtenu avec les produits selon l'invention est supérieur à 5% pour une température de test de 140 C. Par ailleurs, même après vieillissement à 130 C, l'écart plastique relatif à l'état H12 reste supérieur à 5%. Les produits selon l'invention présentent également une bonne performance en corrosion. En particulier, les produits selon l'invention ne présentent pas de piqûres profondes lors d'un test de brouillard salin de type SWAAT selon la norme ASTM G85A3. Il est possible que ce résultat favorable résulte, au moins en partie, de l'absence de précipités MgZn2 pouvant se former en cas de présence simultanée de Mg et Zn et pouvant avoir une influence néfaste en particulier sur la résistance à la corrosion. Une forme préférée du produit filé selon l'invention est un tube cylindrique ne comportant qu'une seule cavité. Les produits filés selon l'invention sont utilisables notamment comme tubes dans la fabrication des véhicules automobiles. En particulier les produits filés selon l'invention sont utilisables comme tubes de canalisations de carburant, d'huile, de liquide de freins ou de fluide frigorigène pour automobiles et comme tubes destinés aux échangeurs thermiques des systèmes de refroidissement moteur et/ou de climatisation d'habitacle des véhicules automobiles, en particulier s'ils utilisent le CO2 comme gaz frigorigène. Les tubes, notamment les tubes étirés, selon l'invention sont plus particulièrement adaptés pour être utilisés sous la forme de tubes cylindriques ne comportant, de préférence, qu'une seule cavité pour les canalisations de transfert de fluide utilisés dans les systèmes de climatisation habitacle de véhicules automobile utilisant le CO2 comme gaz frigorigène. 25 Exemple On a coulé et homogénéisé des billettes en 3 alliages répertoriés A à C. Les alliages A et B correspondent, respectivement, à des compositions de l'alliage AA3103 et selon la demande WC) 02/055750 de l'art antérieur. L'alliage C est conforme à l'invention. Les compositions des alliages (% en poids) sont indiquées dans le tableau 1. Tableau 1. Composition des alliages A à c (% en poids). Ref. Si Fe Cu Mn Mg Cr Zn Ti Zr Ni A 0,12 0,56 Tableau 2. Caractéristiques mécaniques obtenues à température ambiante et à haute température Température 20 C Température 140 C Température 170 C Ref. Rpo,2 Rm Rp% Rpo,2 Rm Rp% Rpo,2 Rm Rp% (MPa) (MPa) (MPa) (MPa) (MPa) (MPa) A 110 122 11 B 122 132 8 112 112 0 106 106 0 _ C 177 187 6 160 172 8 154 169 10 8 On constate que l'alliage C selon l'invention conduit à une résistance mécanique largement améliorée par rapport celle de l'alliage B pour un test effectué à température ambiante et encore plus largement améliorée pour un test effectué à 170 C. Ainsi la résistance à la rupture est améliorée d'environ 40% à température ambiante et d'environ 60% à 170 C. L'écart plastique pour les tests effectués à au moins 140 C est également largement amélioré passant de 0% pour l'alliage B à plus de 5% pour l'alliage C pour les températures de 140 C et 170 C. Les propriétés de résistance à la rupture et la limite d'élasticité de l'alliage C ont également été mesurées à 130 C après vieillissement de 72h à 130 C et de 1000h à 130 C, et mesurées à 165 C après vieillissement de 72h à 165 C et de 1000h à 165 C. Pour comparaison, l'alliage B a été caractérisé uniquement dans les conditions les plus sévères, c'est à dire mesurées à 165 C après vieillissement de 1000h à 165 C. Les résultats sont indiqués dans le tableau 3. Tableau 3. Caractéristiques mécaniques obtenues après vieillissement à haute température. Alliage Traitement 72h à 130 C 1000h à 130 C 72h à 165 C 1000h à 165 C Température 130 C 130 C 165 C 165 C d'essai B Rpo,2 (MPa) - - - 99 B Rm (MPa) - - - 101 B Rp% - 2 C Rpo,2 (MPa) 167 167 148 140 C Rm (MPa) 186 180 150 143 C Rp% _ 11 8 1 2 On constate que l'alliage C selon l'invention conserve après vieillissement des propriétés mécaniques de résistance à la rupture et limite d'élasticité nettement 20 améliorées puisqu' augmentées de 40% par rapport à l'alliage B. La taille de grain moyenne a été mesurée par la méthode des intercepts sur des échantillons des 3 tubes. Les résultats sont présentés dans le tableau 4. Les tubes obtenus avec les 3 alliages présentent des grains fins équiaxes de l'ordre de 20 m. 25 Tableau 4. Taille de grain moyenne mesurée par la méthode des intercepts. Alliage Sens L ( m) Sens T (pm) Moyenne ( m) A 22 18 20 B 20 16 18 C 21 18 20 La résistance à la corrosion a été mesurée à l'aide du test SWAAT (Sea Water Acetic Acid Test) selon la norme ASTM G85 A3. Les mesures ont été faites pour des durées de 500 cycles à la température de 49 C, sur trois tubes de longueur 200 mm de chaque alliage A, B et C. A la fin de l'essai, les tubes sont sortis de l'enceinte et décapés dans une solution d'acide nitrique concentrée à 68% afin de dissoudre les produits de corrosion. Sur chaque tube, on mesure ensuite optiquement en surface la profondeur des piqûres par défocalisation et on calcule la moyenne des profondeurs 1 o des 5 piqûres les plus profondes. On calcule ensuite la moyenne Pmoy des valeurs obtenues pour les 3 tubes. La résistance à la corrosion est d'autant meilleure que Pmoy est faible. Les résultats de 5 campagnes d'essai SWAAT successives sont indiqués dans le tableau 5. Le nombre de signes * indique le nombre de tubes percés dans le lot de trois tube testés. 15 Tableau 5. Résultats obtenus au test de corrosion SWAAT. Campagne Alliage A Alliage B Alliage C d'essai Pmoy (pm) Pmoy ( m) Pmoy ( m) 1 1166 ** 216 Non testé 2 1250 * * * 213 Non testé 3 1139 234 Non testé 4 Non testé 431 305 5 1250 *** 321 488 20 On constate que l'alliage C selon l'invention présente une tenue à la corrosion équivalente à celle de l'alliage B de l'art antérieur et nettement améliorée par rapport à celle de l'alliage A. Ainsi l'alliage C ne présente pas de piqûre profonde, étant entendu que dans le cadre de la présente invention le terme piqûre profonde signifie une valeur de Pmoy supérieure à 0,5 mm. 25 La composition selon l'invention et notamment l'ajout de Mg, l'absence de Zn permet donc d'améliorer de façon spectaculaire la résistance mécanique, en particulier pour des températures comprises entre 130 C et 170 C, sans pour autant compromettre la résistance à la corrosion, par rapport à l'alliage B. 15 Revendications 1. Produit filé, notamment un tube étiré, en alliage de composition (% en poids) : Si 2. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que Zn 3. Produit selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que Ti 4. Produit selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que Mn : 0,9 ù 1,1 % en poids. 5. Produit selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que Cr : 0,15 ù 20 0,25 % en poids. 6. Produit selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que Mg : 0,6 ù 0,9 % en poids. 25 7. Produit selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que Fe : 0,05 ù 0,25 % en poids. 8. Produit selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que Si : 0,05 ù 0,15 % en poids. 9. Produit selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que (% en poids) Cu 10. Produit filé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que sa taille de grain est inférieure à 40 m. 11. Produit filé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que à l'état 5 H12 sa résistance à la rupture Rm est supérieure à 150 MPa à température ambiante et supérieure à 140 MPa à 170 C. 12. Produit filé selon la revendication 11, de composition (% en poids) Si 0,05 û 0,15, Fe : 0,05 û 0,25, Cu 13. Produit filé selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé en ce qu'il s'agit 15 d'un tube cylindrique ne comportant qu'une seule cavité. 14. Procédé de fabrication de tubes filés selon l'une des revendications 1 à 13, comportant la coulée d'une billette, éventuellement l'homogénéisation de cette billette, le filage d'un tube, l'étirage de ce tube en une ou plusieurs passes, et le 20 recuit en continu à une température comprise entre 350 et 500 C avec une montée en température de moins de 10 s. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la montée en température se fait en moins de 2 s. 16. Procédé selon l'une des revendications 14 ou 15, caractérisé en ce que le recuit se fait dans un four à induction. 17. Procédé selon l'une des revendications 14 à 16, caractérisé en ce que le recuit est 30 suivi d'un étirage. 18. Utilisation d'un produit filé selon l'une des revendications 1 à 13 dans la fabrication des véhicules automobiles. 25 19. Utilisation selon la revendication 18 comme tube de canalisations de carburant, d'huile, de liquide de freins ou de fluide frigorigène. 20. Utilisation selon la revendication 18 comme tube d'un échangeur thermique de système de refroidissement moteur et/ou de climatisation d'habitacle d'automobile dans lequel CO2 est utilisé comme gaz frigorigène. 21. Utilisation selon la revendication 18, dans laquelle ledit produit filé est sous la lo forme de tube cylindrique ne comportant qu'une seule cavité, comme canalisation de transfert de fluide dans un système de climatisation habitacle utilisant le CO2 comme gaz frigorigène.