Brevet FR2914925A1 — publié le 20081017

Solution utilisée dans la fabrication d'un matériau semi-conducteur poreux et procédé de fabrication dudit matériau La présente invention se rapporte à une solution utilisée dans la fabrication 5 d'un matériau semi-conducteur poreux, ainsi qu'à un procédé de fabrication dudit matériau. Elle s'applique typiquement mais non exclusivement à la fabrication de matériaux semi-conducteurs poreux utilisés dans le domaine des cellules photovoltaïques, des cellules optoélectroniques et des capteurs chimiques ou 10 biochimiques. Le document US2002/0119663 décrit une solution dite electroless , ou en d'autres termes ne nécessitant pas l'utilisation d'un courant électrique entre deux électrodes, permettant de fabriquer un matériau semi-conducteur poreux. La solution comprend un complexe fluoré, ledit complexe étant préparé en 15 dissolvant un élément métallique dans de l'acide fluorhydrique. Cet élément métallique est typiquement choisi parmi le titane (Ti), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le zirconium (Zr) ou le hafnium (Hf), et présente un potentiel d'oxydoréduction négatif par rapport à une électrode à hydrogène à 25 C. 20 Le procédé de fabrication d'un matériau semi-conducteur poreux consiste selon ce document à mettre en contact la surface d'un matériau semi-conducteur du type silicium avec la solution contenant le complexe fluoré afin de former des pores à la surface dudit matériau. Toutefois, ce procédé présente l'inconvénient d'avoir une cinétique de 25 réaction très lente pour former ledit matériau poreux. En effet, la cinétique de réaction de formation des pores ayant une profondeur d'environ 150 nm à la surface du matériau silicium est d'au moins une demi-journée, plus particulièrement de 18 heures. Ce type de procédé est donc difficilement applicable à une échelle 30 industrielle. Le problème technique à résoudre, par l'objet de la présente invention, est de proposer une nouvelle solution permettant d'éviter les problèmes de l'état de la technique en offrant notamment une solution permettant de fabriquer un matériau semi-conducteur poreux de manière simple, rapide et économique. La solution du problème technique posé réside, selon la présente invention, en ce que la solution comprend de l'acide fluorhydrique, un alcool, et un sel métallique dont le métal a un potentiel d'oxydoréduction positif par rapport à une électrode à hydrogène à 25 C. Avantageusement, les pores formés à l'aide de ladite solution à la surface du matériau semi-conducteur sont du type anisotrope. L'effet anisotropique de la solution permet ainsi d'obtenir des pores, ou en 10 d'autres termes des trous en forme de tube cylindrique, de dimensions homogènes et unidirectionnels. De plus, la cinétique de la réaction de formation des pores ainsi que la profondeur desdits pores peuvent être facilement contrôlées et optimisées en faisant varier au moins un paramètre choisi parmi : 15 - la température de la solution, - la concentration de l'acide fluorhydrique, - la concentration de l'alcool, - la concentration du métal, - le type d'alcool utilisé, et 20 - le potentiel d'oxydoréduction du métal. De plus, la préparation de ladite solution est très simple et rapide, et ne nécessite pas d'étape préalable de dissolution. Enfin, la solution présente une très bonne stabilité dans le temps et peut être facilement conservée. 25 Dans un mode de réalisation particulier, l'alcool a une viscosité supérieure à 1 centipoise à 25 C, de préférence supérieure à 5 centipoises à 25 C, de préférence supérieure à 10 centipoises à 25 C. Dans un autre mode de réalisation particulier, l'alcool est un diol, de préférence le diol est l'éthylène glycol. 30 Selon une caractéristique de l'invention, l'anion du sel métallique peut être avantageusement choisi parmi le NO3 et le 5042-. Selon une autre caractéristique de l'invention, le métal du sel métallique est choisi parmi le cuivre (Cu), le platine (Pt), l'argent (Ag) et l'or (Au). Plus particulièrement, le cuivre est le métal préféré car il est le plus économique. Les potentiels d'oxydoréduction de ces métaux préférés sont détaillés dans le Tableau 1. Ces potentiels sont établis par rapport à une électrode à hydrogène à 25 C. Métal Potentiel (V) Cuivre + 0,34 Argent + 0,80 Platine + 1,2 Or + 1,5 Tableau 1 Dans un autre mode de réalisation particulier, le rapport molaire entre 10 l'acide fluorhydrique et l'alcool est égal à 4:100. Dans un autre mode de réalisation particulier, la solution comprend au moins 1 ppm de métal. A partir de cette concentration, le nombre de trous et leur profondeur augmentent de façon significative. 15 Un autre objet de la présente invention est un procédé de fabrication d'un matériau semi-conducteur poreux comprenant la mise en contact de la surface d'un matériau semi-conducteur avec une solution conforme à l'invention. Avantageusement, un courant d'électrolyse se crée dans la solution au fur et à mesure de la réaction électrochimique (oxydoréduction) entre le silicium et le 20 métal du sel métallique. Plus particulièrement, ce courant d'électrolyse est ainsi généré in situ entre d'une part le métal (cation) du sel métallique jouant le rôle d'une électrode de type cathode et d'autre part le matériau semi-conducteur jouant le rôle d'une électrode de type anode. 25 De plus, ce procédé permet d'obtenir une porosité homogène et anisotrope à la surface du matériau semi-conducteur. De préférence, le matériau semi-conducteur est immergé dans ladite solution. Dans un mode de réalisation préféré, la solution peut être chauffée et/ou exposée sous une lumière blanche afin d'accélérer la cinétique de formation des 5 pores. Plus particulièrement, la solution peut être chauffée à une température supérieure à 40 C. Selon une caractéristique préférée de l'invention, le matériau semi-conducteur est du silicium cristallin (monocristallin ou polycristallin), de 10 préférence du silicium monocristallin. Selon une variante, le silicium cristallin peut être dopé p et/ou dopé n. Typiquement, le dopage de type p s'effectue par du bore et le dopage de type n s'effectue par du phosphore. Dans un autre mode de réalisation particulièrement préféré, le procédé 15 comprend en outre une étape de nettoyage du matériau semi-conducteur poreux à l'aide d'une composition oxydante. Cette composition oxydante permet avantageusement l'élimination de tout dépôt métallique qui pourrait se former à la surface du matériau semi-conducteur lors de la formation des pores. 20 En effet, le matériau semi-conducteur peut être contaminé par un dépôt métallique en milieu acide fluorhydrique et en présence du sel métallique. A titre d'exemple, lorsqu'un matériau de silicium est mis en contact avec un sel de cuivre en milieu acide fluorhydrique, il se produit les réactions électrochimiques suivantes : 25 Ainsi, il est préférable d'éliminer, à l'aide d'une composition oxydante, le dépôt métallique de cuivre formé à la surface du matériau silicium afin d'éviter la 30 diffusion du cuivre dans le silicium et de dégrader ce dernier. Si + 6HF -> H2SiF6 + 4H+ + 4e- 2H+ + 2e- -> H2 Cul+ + 2e--> Cu (dépôt métallique). Cette composition oxydante est de préférence choisie parmi la SC1, la SC2 et la SPM. La compositions SC1 (Solution Clean n 1) se compose d'eau desionisée ultrapure, d'eau oxygénée et d'hydroxyde d'ammonium. Par exemple, la composition en volume de la SC1 peut être de 5 :1 :1 (H2O :H2O2 :NH4OH) ou de 80 :3,1 :1,3 (H2O :H2O2 :NH4OH). La composition SC2 (Solution Clean n 2) se compose d'eau desionisée ultrapure, d'eau oxygénée et d'acide chlorhydrique. Par exemple, la composition en volume de la SC2 peut être de 5 :1 :1 (H2O 10 :H2O2 :HCl) ou de 80 :3,1 :2,2 (H2O :H2O2 :HCl). La composition SPM (Sulfuric Peroxide Mixture) se compose d'eau oxygénée et d'acide sulfurique. Par exemple, la composition en volume de la SPM peut être de 4 :1 (H2SO4 : H2O2). 15 Bien entendu, l'étape de nettoyage du matériau semi-conducteur poreux peut comprendre l'utilisation successive de plusieurs compositions oxydantes. Après avoir mis en contact le matériau semi-conducteur avec la solution selon la présente invention, le matériau semi-conducteur poreux obtenu peut ainsi être nettoyé en étant plongé dans un bain de ladite composition oxydante ou en 20 étant simplement aspergé par cette dernière. Dans un autre mode particulièrement préféré, le procédé ne comprend pas d'électrodes externes parcourues par un courant électrique, ces électrodes ayant un coût relativement élevé. A titre d'exemples, il n'est pas nécessaire d'ajouter dans la solution une 25 électrode métallique du type cathode en platine pouvant être associée à une anode en un matériau semi-conducteur, la cathode et l'anode étant parcourues par un courant électrique. Un autre objet de la présente invention est l'utilisation de ladite solution pour la fabrication de cellules photovoltaïques, de cellules optoélectroniques et/ou 30 de capteurs chimiques ou biochimiques. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lumière de l'exemple qui va suivre, ledit exemple étant donné à titre illustratif et nullement limitatif. Une solution comprenant un mélange d'acide fluorhydrique, d'éthylène 5 glycol et de CuSO4 est préparé, l'éthylène glycol ayant une viscosité d'environ 16 centipoises à 25 C. Le rapport molaire entre l'acide fluorhydrique et l'éthylène glycol est de 4:100. La quantité de métal du sel métallique CUSO4 dans la solution est de 1 10 ppm. Une plaque circulaire de silicium monocristallin, de 200 mm de diamètre et de 700 pm d'épaisseur, est immergée pendant 7 minutes dans un bain thermostaté de cette solution métallique, ladite solution étant à une température de 85 C. La plaque ainsi obtenue est sortie du bain thermostaté et rincée à l'eau. 15 On obtient alors une plaque de silicium polycristallin poreux comportant des pores homogènes sur toute la surface de ladite plaque. Ces pores sont des trous en forme de tube cylindrique qui s'étendent perpendiculairement à la surface de ladite plaque, chacun de ces trous étant ainsi sensiblement parallèles les uns avec les autres. 20 Ces pores, formés anisotropiquement à la surface de ladite plaque, ont une profondeur comprise entre 150 et 250 nm, et un diamètre compris entre 15 et 30 nm. Il est bien entendu possible d'utiliser des masques de gravures positionnés sur la surface du matériau semi-conducteur, ou tout autre technique bien connue 25 de l'homme du métier, pour localiser préférentiellement la formation des pores. La présente invention n'est pas limitée à l'exemple de solution et de procédé qui viennent d'être décrits et porte dans sa généralité sur toutes les solutions et tous les procédés envisageables à partir des indications générales fournies dans l'exposé de l'invention. REVENDICATIONS 1. Solution comprenant : de l'acide fluorhydrique, un alcool, et un sel métallique dont le métal a un potentiel d'oxydoréduction positif par rapport à une électrode à hydrogène à 25 C. 2. Solution selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'alcool a une viscosité supérieure à 1 centipoise à 25 C. 3. Solution selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'alcool est un diol, de préférence l'éthylène glycol. 4. Solution selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'anion du sel métallique est choisi parmi le NO3-et le 5042-. 5. Solution selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le métal du sel métallique est choisi parmi le cuivre (Cu), le platine (Pt), l'argent (Ag) et l'or (Au), de préférence le cuivre. 6. Solution selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rapport molaire entre l'acide fluorhydrique et l'alcool est égal à 4:100. 7. Solution selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins 1 ppm de métal. 8. Procédé de fabrication d'un matériau semi-conducteur poreux comprenant la mise en contact de la surface d'un matériau semi-conducteur avec une solution telle que définie aux revendications précédentes. 9. Procédé de fabrication selon la revendication 8, caractérisé en ce que le matériau semi-conducteur est immergé dans ladite solution. 10. Procédé de fabrication selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que la solution est chauffée, de préférence à une température supérieure à 40 C. 11. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que la solution est exposée sous une lumière blanche. 12. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que le matériau semi-conducteur est du silicium cristallin, de préférence du silicium monocristallin. 13. Procédé de fabrication selon la revendication 12, caractérisé en ce que le silicium cristallin est du silicium dopé p et/ou dopé n. 14. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 8 à 13, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape de nettoyage du matériau semi-conducteur poreux à l'aide d'une composition oxydante. 15. Procédé de fabrication selon la revendication 14, caractérisé en ce que la composition oxydante est choisie parmi la SC1, la SC2 et la SPM. 16. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 8 à 15, caractérisé en ce qu'il ne comprend pas d'électrodes externes parcourues par un courant électrique. 17. Utilisation de la solution définie aux revendications 1 à 7 pour la fabrication de cellules photovoltaïques, de cellules optoélectroniques et/ou de capteurs chimiques ou biochimiques.