Brevet FR2919521A1 — publié le 20090206

COUCHE D'ACCROCHE SUR DES POLYMERES FLUORES DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention a trait aux dispositifs intégrant des couches en polymères fluorés. Elle propose de recouvrir, au moins partiellement, ces couches à l'aide d'une couche additionnelle dite d'accroche , permettant le dépôt aisé de couches ultérieures. Une telle couche d'accroche est réalisée à l'aide de polymères présentant au moins une fonction fluorée et au moins une fonction acide ou base. ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE Le recours aux polymères fluorés (ou fluoropolymères) est devenu courant dans divers domaines techniques. Ainsi, les fluoropolymères sont utilisés dans la fabrication de composants électroniques tels que les transistors organiques, pour l'isolation électrique, et dans la fabrication de pièces mécaniques soumises à des conditions extrêmes d'utilisation (en température ou en présence de solvants agressifs). Dans le cas particulier de l'électronique organique, les fluoropolymères, et notamment le Cytop , présentent des propriétés particulièrement adaptées pour constituer le diélectrique de grille d'un transistor. Toutefois, l'utilisation de tels polymères fluorés pose les problèmes suivants, non résolus à ce jour : I1 est impossible de déposer par voie humide d'autres couches sur un fluoropolyrnère préalablement déposé en couche mince, et ce quelque soit la méthode de dépôt mise en oeuvre ( spin coating ou diverses méthodes d'impression) ; - Il est impossible de coller entre elles deux pièces en fluoropolymères, ou de coller une matière plastique sur un fluoropolymère. Ceci rend donc très délicate la fabrication de dispositifs complexes comprenant différents éléments indispensables à leur fonctionnement. C'est par exemple le cas pour un transistor complet, dans lequel la mise en place du diélectrique requiert des étapes ultérieures de fabrication. Il existe donc un besoin évident de développer des solutions techniques permettant de faciliter et d'améliorer les dépôts sur des couches à base de polymère fluorés. EXPOSE DE L'INVENTION La présente invention repose sur la mise en évidence, par le Demandeur, que certains polymères fluorés développent des aptitudes à adhérer aux matériaux, et notamment à des polymères fluorés. 15 Pour l'essentiel, ces polymères fluorés particuliers, présentant des propriétés adhésives, sont porteurs d'au moins une fonction acide ou base. Selon un premier aspect, la présente invention concerne donc un dispositif, notamment un transistor, comprenant une couche réalisée en polymère fluoré dont une partie au moins de 20 la surface est recouverte d'un polymère présentant au moins une fonction fluorée et au moins une fonction acide ou base. Par définition, le dispositif est donc en partie constitué d'un premier polymère fluoré. Cette partie est appelée couche dans la mesure où elle présente des surfaces externes 25 qui sont vouées, en partie ou en totalité, à être recouvertes par au moins un autre matériau. On entend ici, par polymère fluoré, un polymère ou un copolymère, dont l'un au moins des monomères qui le composent contient au moins un atome de fluor (F) par monomère. Ce polymère peut être réticulé ou non réticulé. De tels polymères sont, par exemple, choisis dans la liste suivante : Teflon : nom commercial pour le polytétrafluoroéthylène (PTFE) (commercialisé par DuPont) ; - Cytop (commercialisé par ASHAI GLASS) ; 10 30 Halar (commercialisé par SOLVAY SOLEXIS) ; - Hyflon (commercialisé par SOLVAY SOLEXIS) ; Parylene-F(commercialisé par exemple par ALDRICH). Dans cette liste, le Cytop est avantageusement choisi. Il apparaîtra clairement, à la lecture de la suite de la description, que ce premier polymère fluoré est dépourvu de fonction acide ou base. Le second polymère, utilisé pour la formation de la couche d'accroche selon l'invention, 10 est un polymère ou un copolymère défini comme suit : l'un au moins des monomères qui le composent contient au moins un atome de fluor (F) par monomère. A ce titre, il s'agit donc d'un deuxième fluoropolymère ; l'un au moins des monomères qui le composent contient une fonction acide ou base. Dans le cadre de l'invention, les fonctions acide ou base sont définies selon 15 Brinsted ou Lewis. Des polymères répondant à cette définition sont par exemple : - Nafion (DUPONT); - Hyfion Ion (SOLVAY SOLEXIS) 20 Flemion (ASHAI GLASS). De manière privilégiée, la fonction acide est apportée par une fonction carboxylique, phosphonique, sulfbnique, sulfone ou Si(CH3)3. La fonction basique peut être une amine. 25 Selon un mode de réalisation avantageux, le monomère présentant au moins une fonction fluorée est de même nature présentant les mêmes groupements fonctionnels que le monomère présent dans le polymère fluoré. C'est par exemple le cas pour le couple Teflon (premier fluoropolymère)/ Nafion (deuxième fluoropolymère) qui comprennent, tous deux, des monomères de tétrafluoroéthylène. 30 Avantageusement, la fonction fluorée et la fonction acide ou base sont portées par le même monomère. C'est par exemple le cas du Nafion dont les monomères de tétrafluoroéthylène incorporent des groupes perfluorovinyl éther terminés par des groupements sulfoniques.5 Il s'avère qu'un tel polymère présente des aptitudes à adhérer tant aux polymères fluorés tel que le Téflon ou le Cytop (ou aux matériaux équivalents) qu'aux autres matériaux, par exemple de la colle. Le Teflon ainsi recouvert permet alors l'adhésion d'une encre conductrice, d'une autre pièce en Teflon ou en une autre matière (par exemple le mélaminé), etc... La présente invention décrit ainsi une méthode qui permet de modifier la surface d'un fluoropolymère à l'aide d'un second fluoropolymère et de rendre ainsi la surface du premier fluoropolymère compatible avec des procédés tels que l'impression, le spin coating ou le collage. Selon un autre aspect, la présente invention concerne également l'utilisation d'une composition comprenant un polymère présentant au moins une fonction fluorée et au moins une fonction acide ou base tel, tel que défini précédemment, pour former une couche d'accroche sur un polymère fluoré. Plus précisément, l'invention concerne donc un procédé de fabrication d'un dispositif tel que défini ci-dessus comprenant une étape de dépôt, sur tout ou partie de la surface externe d'une couche en polymère fluoré, d'une composition comprenant un polymère présentant au moins une fonction fluorée et au moins une fonction acide ou base. Le dépôt du second polymère fluoré sur le premier peut se faire soit par trempage, soit par spin coating ou par impression (inkjet, flexographie, héliographie, ...). Ce second polymère est, en général, fomulé dans une composition adaptée à la technique de dépôt mise en oeuvre. Une telle composition peut prendre la forme d'une solution comprenant de 0,3 à 5% en masse du polymère présentant au moins une fonction fluorée et au moins une fonction acide ou base. 30 Un solvant adapté à la mise en solution dudit polymère est choisi. Il peut par exemple s'agir de l'isopropanol.25 Typiquement, après dépose et séchage, ce second polymère forme une couche mince dont l'épaisseur est comprise entre 20 nm et 2 m. Cette épaisseur dépend notamment de la concentration en fluoropolymère de la couche sur laquelle est réalisé le dépôt. Cette composition peut également être enrichie à l'aide d'un ou plusieurs polymères ou des molécules dont la structure chimique est proche de la structure de la couche ou du matériau qui sera rapportée sur le second polymère. En effet, dans une étape ultérieure du procédé de fabrication, un matériau d'intérêt est avantageusement destiné à être déposé sur la couche ainsi formée. A titre d'exemple, une telle composition a la formule suivante (% en masse) : - 4% Nafion 2021 ; - 90% isopropanol ; - 4% polyvinyl phénol ; -2% mélamine. La couche d'accroche obtenue à l'aide de cette composition est particulièrement adaptée pour recevoir (et notamment pour être recouverte en tout ou en partie) une couche à base de polyvinyl phénol réticulé par de la mélamine formol. Cette couche permet de limiter les fuites électriques de l'empilement complet. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION La manière dont l'invention peut être réalisée et les avantages qui en découlent ressortiront 25 mieux des exemples de réalisation qui suivent, donnés à titre indicatif et non limitatif, à l'appui des figures annexées. La figure 1 représente le schéma d'un transistor obtenu selon les procédés de l'art antérieur. La figure 2 représente le schéma d'un transistor obtenu selon la présente invention, 30 comportant une couche d'accroche. La figure 3 représente le schéma d'un transistor obtenu selon la présente invention, comportant une couche d'accroche et une couche additionnelle de diélectrique. La figure 4 représente la coupe de deux pièces en polymères fluorés collées entre elles à l'aide de couches d'accroche selon l'invention. Première application : transistors organiques Il est maintenant admis que, pour obtenir des transistors organiques qui présentent peu d'hystérésis et de fortes mobilités, il est nécessaire que le diélectrique de grille soit constitué d'un polymère présentant une faible valeur de e (dit low K) (J. Veres et al. Gate Insulators in Organic Field-Effect Transistors , Chem. Mater. 2004, 16, 4543-4555). Parmi les polymères low K souvent utilisés pour la fabrication de transistors organiques, les fluoropolymères sont des matériaux de choix. Cependant, l'intégration de tels matériaux dans la fabrication de transistor n'est pas aisée. Le problème majeur observé est qu'il est impossible de déposer sur ces matériaux, par des méthodes par voie liquide ( spin coating ou impression), les autres couches qui constituent l'empilement d'un transistor. La figure 1 illustre les différentes étapes dans la fabrication d'un transistor organique selon l'art antérieur. Pour la grille haute, sont successivement déposés sur un substrat (1) : -deux électrodes (2), appelées source et drain ; - un matériau semi-conducteur (3) ; - une couche en polymère fluoré (4) correspondant au premier fluoropolymère ; - la seconde électrode (2) appelée grille. Et pour la grille basse : une électrode (2) appelée grille ; une couche en polymère fluoré (4) correspondant au premier fluoropolymère ; les secondes électrodes (2), appelées source et drain ; un matériau semi-conducteur (3). En raison des difficultés susmentionnées de dépôt sur la couche en polymère fluoré (4), il existe un défaut d'adhérence (5) entre cette couche et la couche supérieure, à savoir l'électrode (2) et/ou le matériau semi-conducteur (3). On constate en outre un défaut d'uniformité des couches. Grâce à la présente invention, il est possible de déposer des encres conductrices par sérigraphie ou par impression jet d'encre. Il est alors possible d'imprimer par exemple la grille ou la source et le drain d'un transistor. La figure 2 illustre la mise en place d'une couche d'accroche selon l'invention (6) entre la couche en fluoropolymère (4) et les électrodes (2) et/ou le matériau semi-conducteur (3). Sur une telle couche d'accroche (6), il est aussi possible de déposer d'autres diélectriques (7) en couche mince, tels que des polyimides ou des silsesquioxane, ou du PVP (polyvynilphénol) rnélamine formol, comme illustré à la figure 3. Là encore, ce dépôt peut être réalisé à l'aide de techniques classiques du type spin coating ou des méthodes d'impression. Seconde application : Motifs sur tissus ou substrats hydrophobes Une couche d'accroche selon l'invention peut être utilisée pour l'impression de motifs sur des tissus ou des substrats hydrophobes, dont l'hydrophobicité est assurée par un polymère fluoré classique. 20 Dans ce cas, le substrat est traité par un polymère présentant au moins une fonction fluorée et au moins une fonction acide ou base, par trempage ou par des méthodes d'impression du type flexographie, héliographie inkjet. Après séchage, la surface devient compatible avec des méthodes classiques d'impression. 25 Troisième application : Collage de deux pièces en polymères fluorés Une couche d'accroche selon l'invention peut être utilisée pour le collage d'une pièce moulée ou usinée dans un fluoropolymère, avec un second matériau pouvant être non obligatoirement un fluoropolymère. 30 Dans ce cas, illustré à la figure 4, les pièces en fluoropolymère (4) sont revêtues d'un polymère présentant au moins une fonction fluorée et au moins une fonction acide ou base (6), par trempage. Leurs interfaces deviennent compatibles avec des colles du type cyanoacrylate ou époxy/amine, époxy cationique, acrylique UV (8). Il est alors possible d'obtenir une rupture cohésive du joint de colle.15 REVENDICATIONS 1. Dispositif comprenant une couche réalisée en polymère fluoré dont une partie au moins de la surface est recouverte d'un polymère présentant au moins une fonction 5 fluorée et au moins une fonction acide ou base. 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que la fonction acide est apportée par une fonction carboxylique, phosphonique, sulfonique, sulfone ou Si(CH3)3. 3. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que la fonction base est apportée par une amine. 4. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le monomère 15 présentant au moins une fonction fluorée est de même nature présentant les mêmes groupements fonctionnels que le monomère présent dans le polymère fluoré. 5. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la fonction fluorée et la fonction acide ou base sont portées par le même monomère. 6. Dispositif sellon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère fluoré est du polytérafluoruéthylène (PTFE) ou le Cytop . 7. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le 25 polymère présentant au moins une fonction fluorée et au moins une fonction acide ou base est du Nafion , de l'Hyfion Ion ou du Flemion . 8. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère présentant au moins une fonction fluorée et au moins une fonction acide 30 ou base et recouvrant en tout ou partie la couche réalisée en polymère fluoré, forme une couche, avantageusement d'épaisseur comprise entre 20 nm et 2 m. 9. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le dispositif est un transistor. 10 20 15 10. Utilisation d'une composition comprenant un polymère présentant au moins une fonction fluorée et au moins une fonction acide ou base pour former une couche d'accroche sur un polymère fluoré. 11. Utilisation d'une composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que la couche d'accroche est recouverte en tout ou en partie par une autre couche. 12. Procédé de fabrication d'un dispositif selon l'une des revendications 1 à 9, comprenant une étape de dépôt, sur au moins une partie de la surface externe d'une couche en polymère fluoré, d'une composition comprenant un polymère présentant au moins une fonction fluorée et au moins une fonction acide ou base. 13. Procédé de fabrication selon la revendication 12 caractérisé en ce que le dépôt est réalisé par trempage, par spin coating ou par impression. 14. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 12 et 13, caractérisé en ce que la composition comprenant un polymère présentant au moins une fonction fluorée et au moins une fonction acide ou base contient un solvant, avantageusement de 1' isopropanol.