Brevet FR2920965A1 — publié le 20090320

L'invention concerne l'utilisation de nanoparticules d'oxydes de titane dopés à l'azote comme agent de protection contre les radiations ultraviolettes. 10 L'invention a plus particulièrement pour objet l'utilisation d'un matériau nanométrique à base d'oxyde de titane, obtenu à l'aide d'un dispositif de pyrolyse laser, comme matériau protecteur des radiations ultraviolettes. L'invention concerne également les compositions cosmétiques renfermant ledit matériau nanométrique destinées à la 15 protection de la peau vis-à-vis du rayonnement ultraviolet (UV). État de la technique Les crèmes solaires commerciales ont pour but de protéger la peau 20 des radiations UV-B (radiations comprises entre 290 nm et 320 nm) et UV-A (320 nm à 400 nm) grâce aux filtres solaires organiques et/ou inorganiques qu'elles contiennent, lesdites radiations étant responsables des érythèmes et brûlures cutanées, ainsi que du vieillissement accéléré de la peau, voire de certains cancers. Selon leur longueur d'onde, ces radiations pénètrent en profondeur, atteignent le derme et sont susceptibles de provoquer des réactions photo-toxiques ou photo-allergiques notamment dans le cas de personnes à peau claire. En outre, les UV-A fragilisent les protéines de structure de 30 la peau, notamment les fibres de collagène et d'élastine, diminuant ainsi le tonus et l'élasticité de la peau, et conduisent à l'apparition de rides pour une peau continuellement exposée au rayonnement solaire. Enfin, les UV-A sont également à l'origine de mélanomes par leur action mutagène. Une récente prise de conscience préconise l'utilisation de crèmes solaires ou d'écrans solaires à haut indice de protection (SPF) absorbant tout le spectre UV solaire (écran total). Les crèmes les plus efficaces se composent d'oxydes inorganiques opaques et plus particulièrement de dioxyde de titane (TiO2) et d'oxyde de zinc (ZnO), associés à des filtres organiques, tels que par exemple l'acide para-aminobenzoïque, des dérivés de la benzophénone et du camphre, pour moduler et augmenter l'indice de protection (SPF) du produit. Il n'existe cependant pas de filtres organiques efficaces correspondant aux grandes longueurs d'onde UV allant de 370 nm à 400 nm. (De plus, il a été rapporté que certains de ces filtres présentent des activités oestrogéniques in vitro, c'est-à-dire qu'ils se comportent comme des hormones femelles (M. Schlumpf et coll., SOFW Journal, 127(7), (2001), pages 10-15 ; et Environ. Health Perspec, 109(11), (2001), page A517). Aujourd'hui, l'usage de crèmes solaires d'indice de protection de plus en plus élevé entraîne une absorption accrue par la peau des filtres organiques. Ainsi, certains dérivés de la benzophénone ont été détectés dans l'urine humaine, 4 heures après l'application sur la peau d'une crème solaire qui en contenait. Certains filtres deviennent également des polluants et on les retrouve dans les eaux de baignade, les poissons et le lait humain. Il faut également noter que dans les produits actuels à haut pouvoir photoprotecteur sont constitués de filtres solaires organiques et de mélanges de particules d'oxyde métallique, tel que TiO2. Le dioxyde de titane est un matériau semi-conducteur qui, lorsqu'il est irradié par des rayonnements UV peut induire des phénomènes photocatalytiques. Pour pallier ce problème, les particules de TiO2 doivent donc être photostabilisées par un traitement de surface, comme décrit par exemple dans le brevet EP-B-O 461 130 où des nanoparticules de TiO2 ont été traitées par des anions phosphate. Plus généralement, on trouve dans les produits cosmétiques des nanoparticules de TiO2, dont la surface a été enrobée d'alumine ou préférentiellement de silice (voir les demandes de brevets EP-A-O 518 772 et EP-A-O 518 773). Toutefois, ces systèmes ne résolvent pas le problème des filtres organiques, qui peuvent pénétrer au travers de la peau (M. Schlumpf et coll. ibid.). Pour remédier à ce problème, il a été proposé une encapsulation des filtres solaires organiques dans des particules de silice, comme décrit par exemple dans les demandes de brevet WO 2003/011239 et WO 2002/078665 et les publications de N. Lapidot et coll., Journal of Sol- Gel Science and Technology, 26 (1/2/3), (2003), pages 67-72, de F. Pflueker et coll., SOFW Journal, 128(6), (2002), pages 24-26 et C. Anselmi et coll., International Journal of Pharmaceutics, 242(1-2), (2002), pages 207-211). D'autres solutions encore ont été proposées afin de remédier à l'inconvénient de l'absorption insuffisante des UV-A, comme par exemple 30 en associant des filtres à un composé de zirconium (cf. FR 2 799 120). Toutes ces approches présentent cependant de nombreux inconvénients, parmi lesquels on peut mentionner d'une part des traitements chers et difficiles à mettre en oeuvre et d'autre part une absorption insuffisante des UV-A, puisque les filtres organiques et la silice n'absorbent pas les rayonnements de longueur d'onde supérieure à 360 nm. Il reste donc à l'heure actuelle un besoin pour des matériaux permettant une protection efficace sur une plus large étendue du spectre UV, et notamment efficace pour la protection contre le rayonnement UV-A, tout en limitant la quantité de filtres organiques susceptibles de pénétrer au travers de la peau. Buts et objectifs de l'invention Ainsi, un premier objectif de la présente invention consiste à fournir de nouveaux matériaux de protection contre les rayonnements UV ne présentant pas les inconvénients précités. En particulier, un objectif de la présente invention consiste à fournir un matériau apte à absorber la plus grande partie des rayonnements du spectre UV-A et UV-B, ledit matériau n'étant que peu ou pas du tout absorbé par la peau. Un autre objectif consiste à fournir un matériau apte à absorber la plus grande partie possible des rayonnements du spectre UV-A et UV-B et n'induisant pas ou peu de phénomènes photo-catalytiques. 30 Un autre objectif consiste à fournir un matériau qui, outre l'absorption sur l'ensemble des rayonnements du spectre UV, absorbe de manière importante dans les UV-A. Une telle propriété est particulièrement intéressante pour les phénomènes de vieillissement photo-induits. 25 Un autre objectif consiste à prévenir, ou diminuer radicalement, la pénétration des filtres organiques au travers de la peau. Un autre objectif encore est de proposer un matériau qui ne soit pas nocif ou peu nocif pour l'environnement. Les inventeurs ont maintenant découvert de manière surprenante que les objectifs décrits ci-dessus sont atteints, en totalité ou en partie, grâce à l'utilisation de matériaux nanométriques à base d'oxyde de titane selon l'invention, matériaux qui seront décrits en détails ci-dessous. Description détaillée de l'invention Selon un premier aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'un matériau nanométrique à base d'oxydes de titane dopés à l'azote, en 20 tant qu'agent cosmétique de protection contre les rayonnements ultraviolets. Selon un mode de réalisation particulier, le matériau nanométrique à base d'oxyde de titane dopé à l'azote est obtenu par injection d'un 25 précurseur d'oxyde de titane sous forme liquide ou gazeuse, et d'un composé azoté gazeux, dans un réacteur de pyrolyse laser. L'invention n'est pas limitée à ce type de procédé pour obtenir le matériau nanométrique à base d'oxyde de titane dopé à l'azote, L'homme de l'art connaît d'autres méthodes de fabrication de ce type de matériau. L'invention couvre donc toutes les utilisations de tout matériau nanométrique à base d'oxyde de titane dopé à l'azote, qui peut être 10 15 fabriqué, en tant qu'agent cosmétique de protection contre les rayonnements ultraviolets. Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, le matériau nanométrique à base d'oxyde de titane dopé à l'azote comprend 0 au moins 0,4 0/0 atomique d'azote par rapport à la composition totale atomique du matériau nanométrique ; et entre 0 et 40 % en poids de carbone par rapport au poids total du matériau nanométrique ou des nanoparticules. Selon un mode de réalisation particulier, ce matériau à base d'oxyde de titane dopé à l'azote comprend de 0,5 % à 10 °Io atomique d'azote. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le précurseur 20 comprend du, ou est essentiellement constitué de, tétraisopropoxyde de titane (TTIP), ou du tétrachlorure de titane (TiCl4), ou leur mélange. lorsque le TiCl4 est utilisé, on réalise un ajout d'oxygène, en injectant un flux d'oxygène (02). 5 Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, le composé azoté comprend, ou est constitué essentiellementd de l'ammoniaque sous forme liquide ou de l'ammoniac gazeux, NH3 ; ou de la monométhylamine (CH3NH2) ou leur mélange. Selon une variante de réalisation particulière, le débit du composé azoté est compris entre 10 et 2000 cm3 par minute. Selon un autre mode de réalisation particulier, le précurseur à l'état gazeux sortant de l'évaporateur est entraîné par un gaz neutre dans ledit réacteur, en particulier à un débit compris entre 200 cm3 par minute et 4000 cm3 par minute, de préférence entre 500 et 2000 cm3 par minute. Selon une variante de réalisation particulière, le gaz porteur comprend un additif sensibilisateur ayant pour fonction d'augmenter l'absorption d'énergie laser, Selon un autre mode de réalisation particulier, le débit du précurseur est inférieur ou égal à 1000 g par heure en produisant ainsi en continu des nanoparticules de TiO2 sans carbone ou comprenant entre 0 et 40 % en poids de carbone par rapport au poids du matériau nanométrique. Selon une variante de réalisation particulière, le débit du précurseur, en particulier sous forme liquide, est de l'ordre de 100 g par heure, en produisant ainsi par exemple plus de 20 g de nanoparticules de TiO2 comprenant au moins 0 ,4 % atomique d'azote, sans carbone ou comprenant entre 0 et 40 % en poids de carbone par rapport au poids total des nanoparticules. Selon encore un autre mode de réalisation particulier, lorsque le matériau obtenu après la pyrolyse laser comprend du carbone, ce matériau subit un traitement thermique complémentaire éliminant le carbone pour obtenir des nanoparticules de T02. Selon un mode de réalisation particulier, la puissance laser est comprise entre 500 et 2500 Watt. Selon encore un autre mode de réalisation particulier, ledit matériau a subi un traitement de surface choisi parmi : a) un traitement de photostabilisation, par exemple par des anions phosphate; etlou b) au moins un traitement d'enrobage d'au moins une couche d'enrobage, par exemple au moins une couche d'enrobage d'alumine et/ou de silice Ces traitements de photostabilisation ou d'enrobage sont bien connus de l'homme de l'art et ont également été cités dans la partie précédente discutant l'état de la technique, notamment EP-B-O 461 130 où des nanoparticules de TiO2 ont été traitées par des anions phosphate, et plus généralement des nanoparticules de TiO2 dont la surface enrobée d'alumine ou préférentiellement de silice (voir les demandes de brevets EP-A-O 518 772 et EP-A-O 518 773). Selon un deuxième aspect, la présente invention concerne aussi 20 une composition cosmétique comprenant une quantité efficace d'au moins un matériau nanométrique tel que précédemment défini ou tel que décrit dans la description suivante comprenant les exemples de réalisation de l'invention, comme agent cosmétique de protection contre les rayonnements ultraviolets, seul ou en association avec un ou plusieurs 25 autres filtres solaires, organiques et/ou inorganiques, dans un milieu acceptable du point de vue cosmétique. Selon un mode de réalisation particulier, cette composition cosmétique comprend de 0,1 % à 50 0/0 et de préférence de 1 à 15 °Io, en poids dudit nanomatériau par rapport au poids total de la composition. Selon d'autres modes de réalisation particuliers, cette composition est caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme de crème, huile, gel, spray, lotion, ou de poudre. Selon encore un autre mode de réalisation particulier, cette composition cosmétique est caractérisée en ce que ledit matériau a subi un traitement de surface choisi parmi : a) un traitement de photostabilisation, par exemple par des anions phosphate; et/ou b) au moins un traitement d'enrobage d'au moins une couche d'enrobage, par exemple au moins une couche d'enrobage d'alumine etlou de silice. 1.5 Dans le cadre de la présente description et des revendications, par matériau nanométrique, on entend un matériau nanométrique ou des nanoparticules, possédant un diamètre moyen compris entre 2 nm et 100 nm, avantageusement entre 6 nm et 30 nm, sous une forme 20 élémentaire non agglomérée. Les formes agglomérées sont également comprises dans l'invention. Dans le cadre de la présente description et des revendications, les termes "matériau nanométrique" et "nanoparticules" sont utilisés 25 indifféremment et ont la même signification. Par ailleurs, des nanoparticules, dont le diamètre moyen est inférieure à 50 nm, sont préférés car pour un diamètre moyen supérieur à 50 nm, il peut se produire dans certains cas un effet visuel indésirable et 30 notamment un effet de blanchiment de la peau, par exemple dans le cas où le métal choisi est le titane, sous forme oxydée TiO2. Également, dans le cadre de la présente description des revendications, par "filtre solaire organique", on entend tous les composés organiques absorbant le rayonnement UV dans la gamme de longueurs d'onde allant généralement de 250 nm à 400 nm, sans que ceci constitue toutefois une limite.) D'autres buts, caractéristiques et avantages de l'invention 10 apparaîtront clairement à partir à de la description explicative qui va suivre faite en référence à plusieurs exemples de réalisations de l'invention donnés simplement à titre d'illustration et qui ne sauraient donc en aucune façon limiter la portée de l'invention. Dans les exemples, la température est en degrés Celsius, la pression est la pression atmosphérique, les 15 pourcentages sont donnés en poids, sauf indication contraire. Description des figures : - La figure 1 représente un schéma de principe d'un dispositif de pyrolyse laser utilisable pour préparer les matériaux à base d'oxydes de 20 titane, avec ajout d'un additif comprenant un composé azoté pour réaliser un dopage à l'azote. - La figure 2 représente une courbe des résultats obtenus avec un matériau préparé à l'exemple 1A, dénommé TiOCN 16 NR, contenant de l'azote, en comparaison avec le matériau de dioxyde de titane du 25 commerce connu sous la domination commerciale M160 commercialisé par la société KEMIRA, avec en abscisse la longueur d'onde des radiations ultraviolettes, exprimée en nanomètres, et en ordonnée la transmittance exprimée en unités arbitraires. - La figure 3 représente une courbe des résultats obtenus avec un 30 matériau préparé à l'exemple 1 D, dénommé TiOCN 182 NR, contenant de l'azote, en comparaison avec le matériau de dioxyde de titane du commerce connu sous la domination commerciale M160 commercialisé par la société KEMIRA, avec en abscisse la longueur d'onde des radiations ultraviolettes, exprimée en nanomètres, et en ordonnée la transmittance exprimée en unités arbitraires. - La figure 4 représente une courbe des résultats obtenus avec un matériau préparé à l'exemple 1 B, dénommé TiOCN 123NR, contenant de l'azote, en comparaison avec le matériau de dioxyde de titane du commerce connu sous la domination commerciale M160 commercialisé par la société KEMIRA, avec en abscisse la longueur d'onde des radiations ultraviolettes, exprimée en nanomètres, et en ordonnée la transmittance exprimée en unités arbitraires. - La figure 5 représente une courbe des résultats obtenus avec un matériau préparé à l'exemple 1C, dénommé TiOCN 127 NR, contenant de l'azote, en comparaison avec le matériau de dioxyde de titane du commerce connu sous la domination commerciale M160 commercialisé par la société KEMIRA, avec en abscisse la longueur d'onde des radiations ultraviolettes, exprimée en nanomètres, et en ordonnée la transmittance exprimée en unités arbitraires ; et - la figure 6 représente une courbe des résultats obtenus avec un matériau préparé à l'exemple 1E, dénommé TiON 16 R, sans carbone après un traitement thermique dit de recuit de trois heures, en comparaison avec le matériau de dioxyde de titane du commerce connu sous la domination commerciale M160 commercialisé par la société KEMIRA, avec en abscisse la longueur d'onde des radiations ultraviolettes, exprimée en nanomètres, et en ordonnée la transmittance exprimée en unités arbitraires. Exemple 1 : Préparation de matériaux nanométriques selon l'invention Description du procédé En référence à la figure 1, dans le procédé de pyrolyse laser appliqué à la synthèse de nanoparticules de dioxyde de titane dopé à l'azote, un précurseur de dioxyde de titane 2, par exemple le tétra isopropoxyde de titane ( TTIP), interagit avec un faisceau laser 8 dans un réacteur de pyrolyse 10 pour produire des nanoparticules 20. Selon l'invention, le TTIP est injecté dans le réacteur 10 en mode continu (non pulsé). Préférentiellement, le débit de TTIP est sensiblement continu et contrôlé par un régulateur de débit massique 3 et plus particulièrement, le TTIP est en phase liquide, mais peut aussi être porté en phase vapeur dans un évaporateur 4 non représenté, avant d'être injecté dans le réacteur 10, quoiqu'il en soit le débit de TTIP est contrôlé dans la phase 15 liquide par le régulateur de débit massique 3 précité. Le débit massique du TTIP sous forme liquide, pour la réaction de pyrolyse laser, peut aller jusqu'à 1000 grammes par heure. Pour un débit sous forme liquide de l'ordre de 100 grammes par heure de TTIP, la pyrolyse peut produire plus de 20 grammes de nanoparticules de TiOCN 20 par heure et en particulier plus de 25 grammes par heures. Avantageusement, le TTIP en phase liquide ou en phase vapeur peut être porté par un gaz G1 dans le réacteur 10, avantageusement par l'intermédiaire d'un régulateur de débit 24. Ce gaz est un gaz neutre, Argon ou Hélium, mais il peut aussi comporter un additif sensibilisateur A, 25 par exemple comprenant un composé hydrocarboné tel que de l'éthylène, pour transférer, au besoin, de l'énergie au TTIP, au cours de la pyrolyse. Cet additif A peut être ajouté sous forme liquide ou gazeuse. Pour réaliser un dopage à l'azote, on injectera, simultanément au précurseur, de manière indépendante comme représenté, ou en mélange 30 avec celui-ci, un additif azoté A comprenant un composé azoté gazeux, par exemple de l'ammoniaque liquide ou de l'ammoniac gaz, NH3. Dans ce cas, on peut soit mélanger l'additif azoté A, liquide ou gazeux, avec le gaz porteur G1 dans un mélangeur 30, ou cet additif azoté gazeux peut constituer essentiellement le gaz porteur. Ainsi, l'additif azoté se mélange et se combine au précurseur 2 pour former les nanoparticules de TiOCN dans le réacteur 10. Comme additif azoté, on préfère l'ammoniaque liquide ou encore mieux l'ammoniac gaz, NH3. Selon un autre mode de réalisation particulier, on obtient des nanoparticules de formule TiON, c'est-à-dire sans carbone. Dans ce cas, on effectuera en outre un traitement thermique dit recuit thermique à basse température généralement non supérieure à 400° C, typiquement entre 200 et 400°C, en atmosphère ambiante, des nanoparticules 20 obtenues jusqu'à disparition du carbone. Il est apparu aussi que pour une température de recuit supérieure à 400°C, il est possible que la structure cristalline des particules se modifie. Des exemples 1A à 1 D de nanomatériaux TiOCN (sans recuit) obtenus selon le procédé décrit ci-dessus en fonction des conditions opératoires sont donnés aux TABLEAUX I (infection du précurseur sous forme liquide ) et II (injection du précurseur à l'état gazeux) en fonction des conditions opératoires TABLEAU I Nanomatériaux de formule TiOCN par injection liquide Injection Gaz Débit Débit Puissance i Taux Taux de Valeur liquide porteur gaz NH3 laser (W) d'azote carbone d'atténuation porteur (g/h) % ato- UV cm3/min mique EX 1A Hélium 2000 400 670 1,1 % 1,4 1000 TiOCN 16NR EX 1B Argon 500 Des exemples 1 E à 1 F de nanomatériaux TiON (avec traitement de recuit) obtenus selon le procédé décrit ci-dessus en fonction des conditions opératoires sont donnés aux TABLEAUX III (injection du précurseur sous forme liquide) 10 TABLEAU III Nanomatériaux de formule TiON par injection liquide Injection Gaz Débit Débit Puissance Recuit Taux Valeur liquide porteur gaz NH3 laser (W) temps d'azote d'atténuation porteur (g/h) T % ato- UV cm3/min mique EX 1 E Hélium 2000 400 670 3H 0.4% 655 TiON 16 4000C R La détermination de l'atténuation de l'intensité lumineuse transmise dans le domaine des radiations ultraviolettes rapportée aux tableaux I à III 15 a été mesurée par la méthode de mesure de l'atténuation UV suivante. Méthode de mesure de l'atténuation UV 0,5 g de poudre à tester + 2,0 g d'huile de ricin sont broyées à l'aide 20 d'un broyeur à plateau à raison de 2 fois 100 tours. Le broyé est ensuite dispersé dans un collodion (15 % nitrocellulose û 42,5 % acétate d'éthyle û 42,5% acétate de butyle) à l'aide d'une sonification pendant 15 min. La dispersion est ensuite étalée sur des plaques de PMMA transparentes aux UV grâce à un tire-film automatique. L'épaisseur du film 25 humide est de 300 llrn. Un film constitué du collodion et de l'huile de ricin est réalisé pour servir de référence à la mesure spectrophotométrique. Lorsque les films sont secs, le blanc est réalisé à l'aide de la plaque de référence. Puis les mesures sont effectuées sur un spectrophotomètre de marque Scientec OL754 muni d'une lampe arc xénon de 75W. On récupère alors l'intensité de la lumière transmise au travers du film entre 290 nm et 400 nm. Un algorithme permet à partir de cette courbe 1= f() d'obtenir une valeur numérique, qui, dans le cas où une crème solaire est étalée sur les plaques de PMMA, correspond au coefficient de protection solaire in vitro. Les résultats des tableaux font aussi l'objet des courbes rapportées à la figure unique annexée. Conclusions On observe que le produit nanométrique de l'invention permet de fournir une protection efficace contre les radiations ultraviolettes, et en particulier une protection efficace contre les rayonnements UV-A améliorée de manière significative, et totalement inattendue, par rapport au produit nanométrique du commerce UV Titane M 160. On décrira ci-après divers exemples de formulations de produits cosmétiques selon l'invention, donnés simplement à titre d'illustration. Dans les formulations ci-dessous, les quantités sont données en pourcentages en poids. 17 Exemple 2 : Fond de teint Polysiloxane modifié polyéther Sorbitan-9-octadécanoate-2,3 Isododécane 10 Pentacyclométhicone Pigments minéraux Phénoxyéthanol Bentone gel VS 5PC V Eau 15 EDTA tétrasodique Chlorure de sodium Butylène glycol-1 ,3 Méthylparahydroxybenzoate Chlorphénésine 20 Matériau nanométrique selon l'invention obtenu selon l'exemple 1B Exemple 3 : Crème solaire Pentacyclométhicone 25 Laurylméthicone copolyol Phényltriméthylpolysiloxane Méthoxycinnamate d'octyle (filtre UV) Phénoxyéthanol paraben mixte Acétate de DL-[alpha}-tocophérol 30 Eau Butylène glycol 1 ,3 Matériau nanométrique selon l'invention obtenu selon l'exemple 1C 3,00 1,00 8,00 18,51 10,00 0,30 3,00 44,62 0,10 2,00 5,00 0,20 0,27 4,00 40,65 3,00 7,50 10,00 0,60 0,50 18,00 5,00 14,75 Exemple 4 : Crème de soin de jour sous forme d'une émulsion huile-danseau Phase A : Eau 57,5 Méthylparaben 0,1 Chlorphénésine 0,3 Phénoxyéthanol 0,4 crylates/C10-30 Alkyl acrylate crosspolymers 0,5 Glycérol 3,0 15 1 ,3-Butylène glycol 3,0 Matériau nanométrique selon l'invention obtenu selon l'exemple 1E 10,0 Phase B : 20 Steareth-2 Steareth-21 Stéarate de glycéryle Alcool cétylique Alcool stéarique 25 Stéarine 50/50 Palmitate de cétyle Polyisobutène hydrogéné Conservateurs Phase ç Acétate de DL-[alpha]-tocophérol 1,3 2,2 1,0 2,2 2,2 1,8 1 ,3 12,3 0,7 0,2 Notes : Les "Acrylates1C10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymers" sont des copolymères formés d'un acrylate d'alkyle en C10-C30, avec un ou plusieurs monomères d'acide acrylique, d'acide méthacrylique ou de l'un de leurs esters, réticulés avec un éther allylique du sucrose ou un éther allylique du pentaérythritol. De tels copolymères sont notamment disponibles commercialement auprès de la société Noveon, Inc., USA. La stéarine 50150 est un mélange 50:50 en poids d'acide hexadécanoïque et d'acide octadécanoïque. Les "conservateurs" apparaissant dans la phase B ci-dessus sont constitués d'un mélange d'esters méthylique, éthylique, propylique, butylique et isobutylique, commercialement disponibles auprès de la société Clariant Corp., USA. REVENDICATIONS 1 .Utilisation d'un matériau nanométrique à base d'oxydes de titane dopés à l'azote, en tant qu'agent cosmétique de protection contre les rayonnements ultraviolets. 2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le matériau nanométrique est obtenu par injection d'un précurseur d'oxyde de titane sous forme liquide ou gazeuse, et d'un composé azoté gazeux dans un réacteur de pyrolyse laser. 3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le matériau nanométrique comprend au moins 0,4 % atomique d'azote, en particulier entre 0,5 % et 10 % atomique d'azote, par rapport à la composition totale atomique du matériau nanométrique ; et entre 0 et 20 % en poids de carbone, par rapport au poids total du matériau nanométrique. 4. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que ledit matériau nanométrique possède un diamètre moyen compris entre 2 nm et 100 nm, avantageusement entre 6 nm et 30 nm, sous forme élémentaire ou agglomérée. 5. Utilisation selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisée en ce que le précurseur comprend du, ou est essentiellement constitué de, le tétraisopropoxyde de titane (TTIP) ; ou le tétrachlorure de titane (TiCl4) avec un flux d'oxygène. 20 10 6. Utilisation selon l'une des revendications 2 à 5, caractérisée en ce que le composé azoté comprend, ou est constitué essentiellement de, l'ammoniac NH3. 7. Utilisation selon l'une des revendications 2 à 6, caractérisée en ce 10 que le débit du composé azoté est compris entre 10 et 2000 cm3 par minute. 8. Utilisation selon l'une des revendications 2 à 7, caractérisée en ce que le précurseur à l'état liquide ou gazeux est entraîné par un gaz neutre dans ledit réacteur, en particulier à un débit compris entre 200 cm3 par minute et 4000 cm3 par minute, de préférence entre 500 et 2000 cm3 par minute. 9. Utilisation selon la revendication 8, caractérisée en ce que le gaz porteur comprend un additif sensibilisateur ayant pour fonction d'augmenter l'absorption d'énergie laser. 10. Utilisation selon l'une des revendications 2 à 9, caractérisée en ce que le débit du précurseur est inférieur ou égal à 1000 g par heure en produisant ainsi en continu du matériau nanométrique à base d'oxyde de titane dopé à l'azote, comprenant entre 0 et 40 % en poids de carbone par rapport au poids du matériau nanométrique. 11. Utilisation selon l'une des revendications 2 à 10, caractérisée en ce que le débit du précurseur est de l'ordre de 100 g par heure. 12. Utilisation selon l'une des revendications 2 à 11, caractérisée en ce que lorsque ledit matériau obtenu après la pyrolyse laser comprend du carbone, ce matériau subit un traitement thermique complémentaireéliminant le carbone pour obtenir un matériau nanométrique à base d'oxyde de titane dopé à l'azote. 13. Utilisation selon l'une des revendications 2 à 12, caractérisée en ce que la puissance laser est comprise entre 500 et 2500 Watt. 14. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisée en ce que ledit matériau a subi un traitement de surface choisi parmi : a) un traitement de photostabilisation, par exemple par des anions phosphate; et/ou b) au moins un traitement d'enrobage d'au moins une couche d'enrobage, par exemple au moins une couche d'enrobage d'alumine et/ou de silice 15. Composition cosmétique comprenant une quantité efficace d'au 20 moins un matériau nanométrique tel que défini dans l'une quelconque des revendications précédentes, comme agent cosmétique de protection contre les rayonnements ultraviolets, seul ou en association avec un ou plusieurs autres filtres solaires, organiques et/ou inorganiques, dans un milieu acceptable du point de vue cosmétique. 5 16. Composition cosmétique selon la revendication 15, caractérisée en ce qu'elle comprend de 0,1 0/0 à 50 % et de préférence de 1 à 15 %, en poids dudit nanomatériau par rapport au poids total de la composition. 17. Composition cosmétique selon l'une des revendications 15 ou 16, caractérisée ne ce qu'elle se présente sous forme de crème, huile, gel, spray, lotion, ou de poudre. 18. Composition cosmétique selon l'une des revendications 15 à 17, caractérisée en ce que ledit matériau a subi un traitement de surface choisi parmi: a) un traitement de photostabilisation, par exemple par des anions phosphate; et/ou b) au moins un traitement d'enrobage d'au moins une couche d'enrobage, par exemple au moins une couche d'enrobage d'alumine et/ou de silice.