Brevet FR2920594A1 — publié le 20090306

MODULE COAXIAL DE PILE A COMBUSTIBLE OU ELECTROLYSEUR A INTERCONNECTEURS A BILLES DESCRIPTION Domaine de l'invention L'invention concerne à la fois les piles à combustible et les électrolyseurs, en particulier les piles à combustible fonctionnant à haute température comme celles du type SOFC (Solid Oxid Fuel Cell) et aux électrolyseurs comme ceux du type SOEC (Solid Oxid Electrolyzer Cell). L'invention peut néanmoins s'appliquer à d'autres familles de piles à combustible et d'électrolyseurs. Art antérieur et problème posé Les piles à combustible du type SOFC fonctionnent avec de l'oxygène en guise de comburant et de l'hydrogène en guise de combustible, ou avec un autre gaz combustible, par exemple du type du méthane, et à une température comprise entre 500 et 1 000°C. Ces piles à combustible sont constituées d'un empilement de plusieurs cellules élémentaires, reliées par des éléments de connexion tels que des interconnecteurs ou des plaques bipolaires. Les cellules élémentaires sont constituées d'un empilement d'une cathode, d'un électrolyte et d'une anode. La température élevée est nécessaire pour obtenir une conductivité suffisante de l'électrolyte en ions 02. Un électrolyseur SOEC fonctionne comme une pile à combustible SOFC inversée. Il produit de l'hydrogène à partir de vapeur d'eau et d'énergie électrique. Plusieurs types d'architecture régissent la conception des piles à combustible. On compte quatre principaux types qui sont les suivants : - architecture tubulaire ou axiale ; - architecture monolithique ; - architecture en bande ; -architecture plane. Les progrès en matière de matériau de cellule électrochimique à oxyde solide permettent une réduction de la température de fonctionnement de ces 15 appareils, tout en conservant les performances actuelles. Dans ces conditions, l'utilisation de composants métalliques pour les interconnecteurs est envisageable et permet une réduction du coût de réalisation. D'autre part, par la demande de brevet 20 français FR 2 877 498 du même déposant, on connaît une architecture axiale de pile à combustible proposant une solution pour assurer la mise en série électrique des cellules électrochimiques entre elles. La figure 1 montre ce type de réalisation de piles à combustible. 25 Il est composé principalement d'un empilement central 2 de plusieurs cellules élémentaires de piles à combustible, séparées les unes des autres par des interconnecteurs 1. Ceux-ci sont formés d'une cloison centrale métallique portant des collerettes échancrées 30 flexibles. Le boîtier se complète d'une base 5 et d'une bride 4 enserrant toutes les deux l'empilement 2 et 10 assurant la distribution et la récupération des gaz combustibles et de leurs résidus. La figure 2 montre en détail le type d'interconnecteurs utilisés. En fait, c'est la moitié d'un interconnecteur qui est représenté ici. Celui-ci est composé principalement d'une cloison centrale 13 constituée d'une plaque métallique demie cylindrique. Sur chacune de ses faces, sont fixées, de façon espacée, des collerettes 11, de manière à partir en saillie de part et d'autre de la cloison étanche 13, de façon inclinée. La cloison étanche 13, de forme tubulaire a pour fonction de séparer les deux gaz utilisés et de participer à la mise en série des différentes cellules. Les collerettes 11 ont pour fonction de mettre en série électriquement les cellules électrochimiques par contact. Elles permettent également le montage de l'ensemble, tout en absorbant les différences de dilatations entre les cellules et les interconnecteurs, de façon à conserver le contact à chaud. Or, la réalisation d'un tel interconnecteur à collerettes ou à lamelles a un coût assez élevé, car elle nécessite l'utilisation d'un alliage à haute tenue au fluage, de façon à assurer le contact dans la durée. De plus, les points de contact sont relativement espacés, ce qui entraîne des pertes résistives lors de la circulation des électrons dans les électrodes. L'objectif de l'invention est de contribuer à l'augmentation de la durée de vie de ce type d'appareil, par le fait de ne pas faire appel à l'élasticité des matériaux constituant les interconnecteurs et de réduire son coût de fabrication. Résumé de l'invention A cet effet, l'objet principal de l'invention est un module de pile à combustible de structure axiale, composé de cellules élémentaires à géométrie tubulaire, chaque cellule étant constituée d'un empilement concentrique comprenant une anode, un électrolyte et une cathode, chaque cellule étant entourée de deux interconnecteurs, le module étant constitué d'un empilement concentrique de plusieurs cellules concentriques et complété de chaque côté d'un dispositif de distribution et d'échappement, à savoir une base et une bride. Selon l'invention, les interconnecteurs sont constitués, pour chacun d'eux, d'une pluralité de billes métalliques, entassées entre les cellules et des tubes de séparation empilés en alternance coaxiale avec les cellules. Dans la configuration préférentielle de l'invention, la section du module est cylindrique. Dans la réalisation préférentielle de l'invention, on utilise, entre la base et l'empilement, une couronne terminant les tubes de séparation pour casser les flux de gaz arrivant par la base dans les intervalles, se trouvant entre les cellules et les tubes de séparation. Dans ce cas, il est avantageux de doter la couronne d'un épaulement avec une pente, de manière à favoriser la répartition des billes sur les 360°, lors du remplissage des intervalles avec les billes. Une variante de l'invention consiste à revêtir les billes de différents revêtements pour créer un gradient de protection des billes en fonction des conditions de fonctionnement et de l'endroit où elles se trouvent sur toute la longueur du module. De plus, il est avantageux d'utiliser un joint sur la surface supérieure de la base pour assurer l'étanchéité entre celui-ci et l'empilement. Celui-ci peut être vitrocéramique ou en verre de barbotine. Liste des figures L'invention et ses différentes caractéristiques techniques seront mieux comprises à la lecture de la description suivante, accompagnée de plusieurs figures représentant respectivement : - figure 1, déjà décrite, une pile à combustible de l'art antérieur à configuration axiale ; - figure 2, un interconnecteur à lamelles utilisé dans le type de pile à combustible décrit à la figure 1 ; - figure 3, la conception des 25 interconnecteurs à billes utilisés dans le module selon l'invention ; -figure 4, un détail de la jonction de la base et deux étages de l'empilement dans le module selon l'invention ; 30 - figure 5, en demi-coupe, l'ensemble du module selon l'invention avec deux étages de cellules ; 6 - figure 6, en vue éclatée, la base et la sole utilisées dans le module selon l'invention. Description détaillée d'une réalisation de 5 l'invention En référence à la figure 3, l'interconnecteur selon l'invention comprend principalement un tube séparateur 22, tubulaire, en 10 acier inoxydable ferritique, ou tout autre alliage métallique à bas coefficient de dilatation. Ses fonctions sont d'assurer le maintien des billes utilisées, la mise en série électrique des cellules électrochimiques entre elles et la séparation des gaz. 15 Les matériaux cités ci-dessus ont un coût bien inférieur à ceux à base de nickel et leur usinabilité est comparable à celle d'un acier inoxydable classique. Si on constate une oxydation sur le matériau constituant le tube de séparation 22, pour que la 20 surface de ce dernier reste bonne conductrice électriquement et forme une barrière efficace contre l'évaporation du chrome, il peut être effectué un revêtement assurant la même fonction. Le deuxième élément fonctionnel est 25 constitué par une pluralité de billes 20 placées de part et d'autre du tube de séparation 22 et devant être également en contact avec une des deux cellules adjacentes à l'interconnecteur. Les billes 20 ont donc pour fonction d'assurer la mise en série électrique des 30 cellules électrochimiques entre elles par l'intermédiaire des tubes de séparation 22, malgré le différentiel de dilatation qui peut exister entre ces différents composants. Les billes 20 jouent également un rôle de diffusion du gaz et permettent le montage de l'ensemble sans avoir à jouer sur l'élasticité du matériau. Sur cette figure 3, on constate également la présence d'une couronne 24, placée juste au-dessus d'une base 28 de cet interconnecteur. Elle est éventuellement rapportée par soudage ou usinée dans la masse. Ces fonctions sont de maintenir les billes du bas qui sont appuyées dessus, d'éviter l'obstruction des arrivées de gaz par ces mêmes billes et d'homogénéiser la distribution des gaz en cassant le jet de gaz arrivant en dessous et de le guider sur toute la circonférence du module. Des évidements, non représentés, sont usinés dans la couronne 24, à l'aplomb des arrivées de gaz, afin de permettre le passage de ceux-ci. On peut prévoir une pente légère sur la surface supérieure de la couronne 24 dans le but de permettre une bonne répartition des billes lors du remplissage, pour que celles-ci remplissent tout l'espace entre le tube de séparation 22 et les deux cellules adjacentes. Une ou plusieurs cloisons horizontales 26 peuvent être prévues pour compartimenter le grand nombre de billes utilisées, afin de mieux le répartir et de réduire les frottements entre elles. Dans ce dernier cas, on remplit tous les espaces avec les billes à l'aide d'un outillage de type entonnoir en descendant le tube au fur et à mesure que les chambres sont remplies. Dans le cas où l'évaporation du chrome ne serait pas uniforme sur toute la longueur du module, il est utile de prévoir un revêtement permettant de conserver la conduction électronique assurant la fonction de barrière contre l'évaporation du chrome. De plus, on peut envisager d'empiler des strates de billes 20 avec des revêtements différents, afin de créer un gradient de protection en fonction des gaz en présence et de leur concentration dans la zone considérée. Par exemple, dans le cas d'une pile à combustible du type SOFC, possédant une arrivée d'hydrogène par le bas, dans la zone où la concentration en vapeur d'eau est suffisamment faible, il est possible d'empiler les billes non revêtues et d'empiler ensuite des billes revêtues ou à formation d'oxydes conducteurs. Dans le cas d'un électrolyseur du type SOEC, possédant une entrée de vapeur d'eau vers le bas, on prévoit d'inverser ce type d'empilement. La figure 4 montre un détail relatif à la base de l'empilement du module selon l'invention. On y distingue que deux cellules 15 et trois interconnecteurs, mais un grand nombre de ces éléments peuvent être envisagés sur tout le rayon de l'empilement. Les cellules électrochimiques 15 sont donc tubulaires et ont un rayon croissant et sont montées les unes dans les autres. Concernant les interconnecteurs 22, on précise que les billes 20 remplissent l'intégralité des espaces annulaires subsistant entre les tubes de séparation 22 et les cellules 15. Le module possède une base 50, qui fait office de boîtier de distribution des gaz. On envisage de le réaliser en acier inoxydable ferritique, ou tout autre alliage métallique à bas coefficient de dilatation. Il est équipé de deux tubes d'alimentation générale en gaz reliés à une alimentation externe, ou à une autre pile ou à un autre électrolyseur. Une sole 52 est prévue entre la base 50 et l'empilement du module. Celle-ci peut être réalisée en zircone et contribue à la distribution des gaz dans les chambres anodiques et cathodiques. Elle assure également l'isolation électrique de l'ensemble, afin de ne pas court-circuiter la pile à combustible. Elle se dilate de la même façon que les cellules, afin de ménager ces dernières, lors des phases transitoires thermiques. L'étanchéité entre la base 50 et la sole 52 est assurée par un joint vitrocéramique, qui peut être déposé par torche à plasma, ou bien un joint de verre en barbotine. L'ensemble du module est représenté de façon coupée sur la figure 5. On y retrouve la base 50, la sole 52, supportant l'empilement, constituée des interconnecteurs et des cellules 15, le tout étant surmonté d'une bride 40 qui fait office de collectage des gaz et de leurs résidus. On note qu'un tube support 54 entoure l'empilement des cellules 15 et des interconnecteurs. Enfin, sur cette figure 5, sont également représentées, dans la base de l'empilement, des billes 20 placées entre les tubes de séparation 22 et les cellules 15. La figure 6 montre de façon détachée la base 50 et la sole 52, déjà évoquées précédemment. La base 50 possède une surface supérieure, qui est recouverte du joint, qui peut etre soit en vitrocéramique, soit en verre en barbotine. Sur cette figure 6, on a représenté des canaux 53 de distribution des gaz sur tout le rayon de l'empilement entre toutes les cellules et leurs interconnecteurs respectifs. Les flèches ascendantes montrent que, le module étant positionné verticalement, il est prévu un flux ascendant des gaz dans l'ensemble. La sole 52 est équipée de trous dans laquelle sont placés des capillaires 56 destinés à pénétrer, comme le montre la figure 4, dans une gorge 30, à côté de la couronne 24 de chaque tube de séparation 22. Ces capillaires 56 évitent l'obstruction des canaux d'alimentation par le verre d'un joint que l'on répand sur toute la surface supérieure de la sole 52. On note qu'un dispositif de serrage est nécessaire pour bloquer l'ensemble constitutif de ce module. Toutefois, ce dispositif n'est pas représenté. La circulation des gaz se fait globalement de façon axiale, et co-courante ou à contre-courant. Seule la version axiale co-courante a été décrite précédemment. On comprend que les gaz débouchent dans un canal annulaire 55 et une chambre cylindrique centrale 57, qui alimente les canaux radiaux 53. Ainsi, les gaz sont acheminés dans leur chambre opérationnelle respective par l'intermédiaire des orifices percés dans la sole 52, équipée des capillaires 56. Le long des chambres contenant les billes, les gaz réagissent au contact des électrodes comme expliqués dans le premier paragraphe de cette présente demande. Les gaz usés ou convertis sont collectés par la bride 40 (figure 5) et orientés vers une sortie ou une autre pile ou un autre électrolyseur. Le collectage de l'alimentation électrique se fait aux bornes du modules, c'est-à-dire sur les interconnecteurs internes et externes. Avantages de l'invention La présence des billes augmente de façon évidente les points de contact entre cellules et les tubes de séparation des gaz. La répartition des gaz dans les chambres opérationnelles et donc sur la surface des électrodes est grandement améliorée par la présence des billes. Le coût de réalisation de ce module est relativement réduit par rapport à ceux de l'art antérieur exposé. Enfin, l'augmentation de la durée de vie de l'ensemble est évidente par rapport aux solutions élastiques. REVENDICATIONS 1. Module de pile à combustible de configuration axiale composé de cellules (15) élémentaires, à géométrie tubulaire, chaque cellule (15) étant constituée d'un empilement de base concentrique comprenant une anode, un électrolyte et une cathode, chaque cellule étant entourée de deux interconnecteurs, le module étant constitué d'un empilement concentrique de plusieurs cellules (15) et complété de chaque côté d'un dispositif de distribution et d'échappement au moyen d'une base (50) et d'une bride (40), caractérisé en ce que les interconnecteurs sont constitués chacun par une pluralité de billes (20) métalliques, entassées entre les cellules (15) de part et d'autre des tubes de séparation (22), empilés en alternance coaxiale entre les cellules (15). 2. Module selon la revendication 1, caractérisé en ce que sa section est cylindrique. 3. Module selon la revendication 1, caractérisé en ce que les tubes de séparation (22) sont équipés à leur base d'une couronne (24) pour participer à la répartition des flux de gaz arrivant par la base (50) dans les intervalles constitués par les cellules (15) et les tubes de séparation (22). 4. Module selon la revendication 3, caractérisé en ce que la couronne (24) possède un épaulement avec une légère pente, de manière à supporter et répartir les billes (20). 5. Module selon la revendication 1, caractérisé en ce que les billes (20) sont prévues avec différents revêtements pour proposer un gradient de protection selon les zones du module. 6. Module selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il possède une sole (52) placée entre la base (50) et l'empilement, un joint étant prévu sur la surface supérieure de la base. 7. Module selon la revendication 6, caractérisé en ce que le joint est vitrocéramique. 8. Module selon la revendication 6, caractérisé en ce que le joint de la base est un joint de verre en barbotine. 9. Module selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on dispose un joint de verre sur la surface supérieure de la sole (52).