Brevet FR2910722A1 — publié le 20080627

ACCUMULATEUR AU LITHIUM FONCTIONNANT A TRES BASSE TEMPERATURE DOMAINE TECHNIQUE La présente invention se rapporte au domaine des accumulateurs au lithium. ETAT DE LA TECHNIQUE Un accumulateur au lithium possède un faisceau électrochimique qui comporte une électrode positive comprenant une matière électrochimiquement active capable d'insérer du lithium dans sa structure (généralement un oxyde de métal de transition Io le plus souvent lithié) et une électrode négative également capable d'insérer des ions lithium. Les électrodes sont placées de part et d'autre d'une membrane séparatrice généralement en polyoléfine. Le faisceau électrochimique est imprégné d'un électrolyte non aqueux solide ou liquide. L'électrolyte contient un sel de lithium dissous dans un mélange de solvants organiques. 15 Il est souhaitable de disposer d'accumulateurs lithium-ion capables d'atteindre une durée de vie d'au moins 500 cycles en cyclage à 4,2 V qui présentent une bonne chargeabilité et une bonne déchargeabilité à froid, ainsi qu'une bonne rétention de capacité en stockage à chaud. L'électrolyte a un fort impact sur la perte irréversible de capacité de 20 l'accumulateur au cours du cyclage. La perte irréversible de capacité de l'accumulateur est par exemple moins marquée en utilisant un électrolyte comprenant un mélange de carbonate d'éthylène/carbonate de diéthyle/carbonate de diméthyle (EC/DEC/DMC) qu'un électrolyte comprenant un mélange de carbonate d'éthyle/carbonate de diméthyle/acétate d'éthyle (EC!DMC/EA). 25 L'addition d'acétate d'éthyle a comme inconvénient de réduire la durée de vie en cyclage de l'accumulateur. Pour améliorer la durée de vie en cyclage de l'accumulateur, on ajoute à l'électrolyte une quantité importante de carbonate de vinylène (VC), en général plus de 4% v/v. Par exemple, le brevet FR-B-2 787 243 décrit un électrolyte pour accumulateur lithium-ion constitué d'un mélange 30 EC/DMC/EA/VC dans les proportions volumiques de 14/24/57/5. Il est indiqué qu'un tel électrolyte permet d'utiliser l'accumulateur à des températures inférieures ou égales à -20 C. L'addition de quantités importantes de carbonate de vinylène (>4% v/v) entraîne cependant une chute importante de la tension de l'accumulateur au début de 35 la décharge à basse température. On recherche donc un accumulateur apte à fonctionner à basse température, c'est-à-dire jusqu'à environ -50 C, et qui ne présente pas une chute importante de tension au début de la décharge. R:\Brevets\25400\25408.doc 2910722 2 Le document US 2004/0076887 décrit une composition d'électrolyte pour accumulateur lithium-ion. II est dit que cette composition permet de remédier au problème de la faible conductivité ionique du bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB) lorsqu'il est dissous dans un mélange binaire de solvants organiques. L'électrolyte 5 décrit dans ce document comprend : - du bis(oxalato)borate de lithium, - un carbonate cyclique, - un ou plusieurs composés choisis parmi les carbonates acycliques, les esters aliphatiques, les éthers alicycliques et les éthers aliphatiques difonctionnels, - un ou plusieurs composés choisis parmi les lactones, les dinitriles, les composés contenant au moins un groupe ester d'acide carboxylique et un groupe éther, les composés contenant au moins un groupe ester d'acide carbonique et un groupe éther, les composés contenant au moins un groupe nitrile et un groupe éther, les esters d'acide trialkylphosphorique et les esters d'acide trialkylborique. Le document DE-A-103 59 604 décrit une composition d'électrolyte pour accumulateur lithium-ion. Cet électrolyte présente une conductivité ionique élevée à basse température. Il comprend : - du bis(oxalato)borate de lithium. - un premier dialkylcarbonate ou un carbonate d'alkylène, - un second dialkylcarbonate ou un carbonate d'alkylène, - un troisième dialkylcarbonate ou un acétate d'alkyle. Le document US2005/0026044 décrit un accumulateur lithium-ion dont l'électrolyte comprend : - un ou plusieurs sels dont du bis(oxalato)borate de lithium, - une ou plusieurs lactones, et - un ou plusieurs solvants de faible viscosité tels qu'un carbonate linéaire ou un ester linéaire. 11 est dit qu'un tel électrolyte présente une bonne conductivité ionique et que l'accumulateur possède une durée de vie élevée en cyclage. Le document DE-A-103 46 651 décrit un électrolyte pour accumulateur lithium-ion. Cet électrolyte comprend un sel de bis(oxalato)borate de lithium et/ou de l'hexafluorophosphate de sodium LiPF6 dissous dans un mélange comprenant : - du carbonate d'éthylène, - du 2-methylfurane, et - au moins un solvant choisi dans le groupe comprenant le carbonate de pro- pylène, le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle, le carbonate d'éthyle méthyle, le carbonate de butylène, l'acétate d'éthyle, l'acétate de méthyle, le propionate d'éthyle et le propionate de méthyle. L'accumulateur présente une durée de vie en cyclage améliorée. R:\Brevets\25400\25408.doc 2910722 3 Aucun de ces documents ne résout le problème de la chute importante de tension d'un accumulateur au lithium au début d'une décharge à basse température. RESUME DE L'INVENTION L'invention a pour objet une composition comprenant : 5 - au moins un carbonate en C3 à C6 ou une lactone, - au moins un carbonate cyclique insaturé en une proportion v/v inférieure à 5% du volume des autres constituants de la composition, - de l'hexafluorophosphate de lithium LiPF6, - au moins 0,2 mol/1 de bis(oxalatoborate) de lithium. 10 L'invention réside dans la découverte que l'association du sel d'hexafluorophosphate de lithium, du sel de bis(oxalatoborate) de lithium (LiBOB) et du carbonate cyclique insaturé permet d'empêcher la chute importante de tension de l'accumulateur lithium-ion en début de décharge. Selon un mode de réalisation, la composition comprend : 15 - de 5 à 50% v/v dudit au moins un carbonate en C3 à C6 ou de ladite lactone, - de 50 à 95% v/v d'au moins un ester linéaire d'un acide saturé en C2 à Cg. Selon un mode de réalisation, la proportion v/v de carbonate cyclique insaturé est supérieure à 0,5% du volume des autres constituants de la composition. Selon un mode de réalisation, le carbonate est un carbonate cyclique saturé. Le 20 carbonate cyclique saturé est choisi parmi le carbonate d'éthylène, le carbonate de propylène, le carbonate de butylène ou un mélange de ceux-ci. De préférence, le carbonate cyclique saturé est le carbonate d'éthylène. Selon un mode de réalisation, la composition comprend en outre un carbonate linéaire. Le carbonate linéaire est choisi parmi le carbonate de diméthyle, le 25 carbonate de diéthyle, le carbonate d'éthyle-méthyle, le carbonate de méthyle propyle ou un mélange de ceux-ci. De préférence, le carbonate linéaire est le carbonate de diméthyle. Selon un mode de réalisation. la lactone est choisie dans le groupe comprenant la gamma-butyrolactone et la gamma-valerolactone ou un mélange de celles-ci. 30 Selon un mode de réalisation, l'ester linéaire est choisi parmi l'acétate d'éthyle, l'acétate de méthyle, l'acétate de propyle, le butyrate d'éthyle, le butanoate de méthyle, le butanoate de propyle, le propionate d'éthyle, le propionate de méthyle, le propionate de propyle. De préférence, l'ester linéaire est l'acétate d'éthyle. Selon un mode de réalisation, le carbonate cyclique insaturé est le carbonate de 35 vinylène. Selon un mode de réalisation, le pourcentage v/v de carbonate cyclique insaturé est inférieur ou égal à 2%. R:\Brevets\25400\25408.doc 2910722 4 Selon un mode de réalisation, la proportion volumique du carbonate en C3 à C6 ou de la lactone est de 10-40 % et la proportion volumique de l'ester linéaire est de 60-90 %. Selon un mode de réalisation, la proportion volumique du carbonate en C3 à C6 5 ou de la lactone est de 20-30 % et la proportion volumique de l'ester linéaire est de 80-70 %. Selon un mode de réalisation, la composition comprend du carbonate d'éthylène, du carbonate de diméthyle et de l'acétate d'éthyle et les proportions volumiques de carbonate d'éthylène, de carbonate de diméthyle et d'acétate d'éthyle i o sont respectivement de 10-20 %, 20-30 % et 50-70 %. Selon un mode de réalisation, la concentration de bis(oxalatoborate) de lithium dissous dans l'électrolyte est inférieure à 0,5 mol/1. Selon un mode de réalisation, la concentration totale en sel de lithium est comprise entre 1 mol/1 et 1,5 mol/l. 15 Selon un mode de réalisation, le rapport molaire de bis(oxalatoborate) de lithium sur l'hexafluorophosphate de lithium est inférieur à 1. Cette composition peut être utilisée comme électrolyte d'un accumulateur lithium-ion. L'invention a également pour objet un accumulateur lithium-ion comprenant la 20 composition selon l'invention comme électrolyte liquide. L'accumulateur lithium-ion selon l'invention est adapté pour fonctionner à des températures pouvant aller jusqu'à environ -50 C. Selon un mode de réalisation, l'accumulateur au lithium comprend : - au moins une électrode positive contenant un oxyde mixte de lithium et d'un 25 élément de transition tel que Co, Ni et Mn. - au moins une électrode négative contenant une matière électrochimiquement active qui est un carbone apte à insérer des ions lithium, et - la composition précédemment décrite en tant qu'électrolyte liquide. Selon une caractéristique, l'accumulateur est adapté pour fonctionner à des 30 températures jusqu'à environ -50 C. L'invention a donc également pour objet l'utilisation de l'accumulateur à des températures pouvant aller jusqu'à environ -50 C. L'accumulateur selon l'invention peut être utilisé en cyclage à température ambiante pendant au moins 500 cycles avant que la perte irréversible de capacité ne 35 dépasse 20% de la capacité initiale de l'accumulateur. Enfin, l'accumulateur selon l'invention présente, dans des conditions de stockage à chaud (température inférieure ou égale à 60 C), une perte irréversible de R:ABrevets\25400\25408.doc 2910722 5 capacité plus faible qu'un accumulateur lithium-ion dont l'électrolyte ne contient pas de sel de bis(oxalatoborate) de lithium. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES La Figure 1 représente la perte irréversible de capacité de différents types 5 d'accumulateurs au lithium soumis à un test de cyclage à température ambiante ; chaque cycle comprenant une charge au régime de C et une décharge au régime de C/2. Le test de cyclage est réalisé sur environ 700 cycles. Les Figures 2A et 2B représentent les courbes de décharge d'accumulateurs lithium-ion aux températures respectives de -30 C et -40 C, aux régimes de C/5 et C. 10 La Figure 3 représente la perte irréversible de capacité pour différents types d'accumulateurs soumis à un test de stockage à haute température (40 C). Au cours de ce test, les accumulateurs sont maintenus à 40 C à 4,2 V ( floating ). Ils sont déchargés périodiquement afin de contrôler leur capacité. EXPOSE DETAILLE DES MODES DE REALISATION DE L'INVENTION 15 Le principe de l'invention réside dans la découverte que la présence simultanée d'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6), de bis(oxalatoborate) de lithium (LiBOB) et de carbonate cyclique insaturé permet la formation d'une couche de passivation sur l'électrode négative de l'accumulateur. Sans vouloir être liée par la théorie, la Demanderesse pense que cette couche de passivation joue un rôle important dans la 20 polarisation de l'électrode négative et que la modification de la nature de la couche de passivation, permet d'obtenir une tension en décharge plus élevée de l'accumulateur à basse température. Le bis(oxalatoborate) de lithium (LiBOB) dont la formule est indiquée ci-après contribue de manière différente à la formation de la couche de passivation formée à 25 la surface de l'électrode négative. L i R~`O~B O C,jO C`0' Bis(oxalatoborate) de lithium On substitue une partie de LiPF6 par LiBOB. La concentration de bis(oxalatoborate) de lithium dissous dans l'électrolyte est 30 généralement inférieure à 0,5 mol/I. Selon un mode de réalisation, la concentration totale en sel de lithium est comprise entre 1 mol/1 et 1,5 mol/1. Selon un mode de réalisation, la concentration en LiPF6 est comprise entre 0,5 mol/1 et 1,3 mol/1. 35 Selon un mode de réalisation, le rapport molaire de bisoxalatoborate de lithium sur l'hexafluorophosphate de lithium est inférieur à 1. R:\Brevets\25400\25408.doc 2910722 6 Selon un mode de réalisation, le carbonate de la composition est un carbonate cyclique saturé. Le carbonate cyclique saturé peut être choisi parmi le carbonate d'éthylène, le carbonate de propylène, le carbonate de butylène ou un mélange de ceux-ci. 5 Selon un mode préféré de réalisation, le carbonate cyclique saturé est le carbonate d'éthylène. Selon un mode de réalisation, la composition comprend un carbonate linéaire. Ce carbonate linéaire peut être choisi parmi le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle, le carbonate d'éthyle-méthyle, le carbonate de méthyle propyle ou un t0 mélange de ceux-ci. Selon un mode préféré de réalisation, le carbonate linéaire est le carbonate de diméthyle. Selon un mode de réalisation, la composition comprend une lactone ; cette lactone peut être choisie dans le groupe comprenant la gamma-butyrolactone et la 15 gamma-valerolactone ou un mélange de celles-ci. Selon un mode de réalisation, la composition contient un ester linéaire d'un acide saturé en C2 à C8. On entend en général par ester linéaire d'un acide saturé ou carboxylate aliphatique saturé, un composé de formule R-CO-OR' dans laquelle R est H ou un 20 groupe alkyle et R' est un groupe alkyle tel que CH3 (méthyle), CH3-CH2 (éthyle), etc. Le dit ester linéaire d'un acide monocarboxylique aliphatique saturé est par exemple un formiate si R est H, un acétate si R est CH3, un propionate si R est CH3-CH2, un butyrate si R est CH3-(CH2)2, un valériate si R est CH3-(CH2)3, etc. L'ester linéaire peut être choisi parmi l'acétate d'éthyle, l'acétate de méthyle, 25 l'acétate de propyle, le butyrate d'éthyle, le butanoate de méthyle, le butanoate de propyle, le propionate d'éthyle, le propionate de méthyle, le propionate de propyle. Selon un mode préféré de réalisation, l'ester linéaire est l'acétate d'éthyle. Font partie de la famille des carbonates cycliques insaturés les composés tels que le carbonate de vinylène (VC) et ses dérivés, notamment le carbonate de propy- 30 lidène, le carbonate d'éthylidène éthylène, le carbonate d'isopropylidène éthylène. On entend par dérivés du carbonate de vinylène, des composés possédant au moins une liaison insaturée à un atome de carbone du cycle, comme par exemple, le carbonate de propylidène, le carbonate d'éthylidène éthylène (ou 4-éthylidène 1-3 dioxolane 2 one), ou le carbonate d'isopropylidène éthylène (ou 4-isopropylidène 1-3 35 dioxolane 2 one). Selon un mode de réalisation, le carbonate cyclique insaturé est le carbonate de vinylène. La composition selon l'invention permet de réduire la quantité de carbonate cyclique insaturé. La composition selon l'invention contient une proportion de R:\Brevets\25400\25408.doc 2910722 7 carbonate cyclique insaturé inférieure à 5% v/v du volume des autres constituants. De préférence, le pourcentage v/v de carbonate cyclique insaturé est inférieur ou égal à 2%. Selon un mode de réalisation, la proportion v/v de carbonate cyclique insaturé 5 est supérieure à 0,5% du volume des autres constituants de la composition. Selon un mode de réalisation, la composition comprend : - de 5 à 50% v/v dudit au moins un carbonate en C3 à C6 ou de ladite lactone, -de 50 à 95% v/v d'au moins un ester linéaire d'un acide saturé en C2 à C8. Selon un mode de réalisation, la proportion volumique du carbonate en C3 à C6 t0 ou de la lactone est de 10-40 % et la proportion volumique de l'ester linéaire est de 60-90 %. Selon un mode de réalisation, la proportion volumique du carbonate en C3 à C6 ou de la lactone est de 2030 % et la proportion volumique de l'ester linéaire est de 80-70 %. 15 Selon un mode de réalisation préféré, la composition de l'invention contient du carbonate d'éthylène, du carbonate de diméthyle et de l'acétate d'éthyle, et les proportions volumiques de carbonate d'éthylène, de carbonate de diméthyle et d'acétate d'éthyle sont respectivement de 10-20 %, 20-30 % et 50-70 %. La composition selon l'invention est utilisée comme électrolyte d'un accumu- 20 lateur au lithium. Cet accumulateur comprend typiquement : - au moins une électrode positive contenant un oxyde mixte de lithium et d'un élément de transition tel que Co, Ni et Mn, - au moins une électrode négative contenant une matière électrochimiquement active qui est un carbone apte à insérer des ions lithium, 25 - la composition selon l'invention en tant qu'électrolyte liquide. Le liant de l'électrode négative comprend de préférence un polymère non fluoré choisi parmi : copolymère de styrène et de butadiène, copolymère d'acrylonitrile et de butadiène, homopolymère de l'acide acrylique, carboxyméthylcellulose et les mélanges de ceux-ci. 30 Selon un mode de réalisation, le polymère est un mélange d'un copolymère de styrène et de butadiène et de carboxyméthylcellulose. De préférence, la proportion pondérale du copolymère de styrène et de butadiène est comprise entre 30 et 70 % dudit liant et la proportion pondérale de carboxyméthylcellulose est comprise entre 30 et 70 % dudit liant. 35 L'accumulateur selon l'invention est adapté pour fonctionner à des températures jusqu'à environ -50 C. Il présente non seulement une tension élevée en décharge à basse température (jusqu'à -50 C) mais également une bonne durée de vie en R:\Brevets\25400\25408.doc 2910722 8 cyclage à température ambiante. En effet, un tel accumulateur présente une perte irréversible de capacité inférieure ou égale à 20% après 500 cycles. La présente invention a aussi pour objet l'utilisation d'un tel générateur à des températures allant jusqu'à -50 C. 5 D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront au cours des exemples suivants de réalisation, donnés à titre illustratif et non limitatif. EXEMPLES L'impact de différentes compositions d'électrolyte sur la durée de vie en cyclage ainsi que sur les performances à froid a été évalué. Les compositions des 10 électrolytes testés sont rassemblées dans le tableau 1 R:\Brevets\25400\25408.doc 9 Tableau 1 : Compositions des électrolytes testés Référence de la Proportion volumique de Proportion volumique de Concentration en Concentration en LiBOB composition carbonate et d'ester VC(carbonate cyclique insaturé) LiPF6 (mol/1) (mol/l) A EC/DMC/EA (15/25/60) 2% 1,5 0 B EC/DMC/EA (15/25/60) 5% 1,5 0 C EC/DMC/EA (15/25/60) 2% 1 0,05 D EC/DMC/EA (15/25/60) 2% 1,4 0,1 E EC/DMC/EA (15/25/60) 0% 1, 25 0,25 F EC/DMC/EA (15/25/60) 2% 1,25 0,25 R:\Brevets\25400\25408.doc 2910722 10 Les compositions A et B ne contiennent pas de LiBOB. Elles ne font donc pas partie de l'invention. Les compositions C et D contiennent LiBOB en une concentration inférieure à 0,2 mol/1. Elles ne font donc pas partie de l'invention.. 5 La composition E ne contient pas de carbonate cyclique insaturé. Elle ne fait donc pas partie de l'invention. La composition F est une composition selon l'invention. Les tests ont été réalisés avec des éléments électrochimiques de capacité nominale de 2,7Ah et de tension à l'état chargé de 4,2V. L'électrode positive à base de 10 LiCoO2 est identique dans tous les éléments. L'électrode négative est à base de graphite. Description des tests effectués : a) Le test de cyclage à température ambiante a été réalisé à un régime de C en charge et C/2 en décharge dans une plage de tension allant de 2,7 à 4,2V. 15 b) Le test de cyclage à basse température a été réalisé comme suit : Charge C/5 à température ambiante, décharge à C/5 ou C à -30 C ou -40 C. c) Le test de stockage a été effectué en plaçant les accumulateurs dans une enceinte à 40 C. Les accumulateurs sont maintenus à 4,2V. Leur capacité est mesurée à température ambiante après 15, 30, 60, 89 et 120 jours de stockage. 20 RESULTATS a) test de durée de vie en cyclage à température ambiante : La figure 1 montre que l'utilisation d'un électrolyte contenant 0,25 mol/1 de LiBOB et 2%VC (Electrolyte F) permet d'atteindre une durée de vie en cyclage de 500 cycles pour une perte de capacité de 20%. Ce résultat est équivalent à celui 25 obtenu avec un électrolyte contenant 5% de carbonate de vinylène sans LiBOB. (Electrolyte B). L'accumulateur comprenant l'électrolyte F selon l'invention possède une durée de vie bien supérieure aux accumulateurs A, C et D qui, soit ne contiennent pas de LiBOB, soit en contiennent mais en quantité insuffisante. 30 L'accumulateur comprenant l'électrolyte F selon l'invention possède une durée de vie bien supérieure à l'accumulateur E dont l'électrolyte ne contient pas de carbonate de vinylène. b) test de performance à basse température : Les performances en décharge à C/5 et C à -30 C d'un accumulateur compre-35 nant l'électrolyte F sont comparées avec celles : - d'un accumulateur dont l'électrolyte contient 5% de carbonate de vinylène et ne contient pas LiBOB (Electrolyte B), R:\Brevets\25400\25408.doc 2910722 11 - d'un accumulateur dont l'électrolyte contient 2% de carbonate de vinylène et ne contient pas LiBOB (Electrolyte A). Les résultats du test sont représentés Figure 2A. Pour la décharge au régime de C/5, la tension de l'accumulateur avec électrolyte F est supérieure à celle des accu- 5 mutateurs A et B. De plus, la tension de l'accumulateur comprenant l'électrolyte F ne chute pas brutalement. Pour la décharge plus rapide au régime de C, la tension de l'accumulateur avec électrolyte F est supérieure à celle des accumulateurs comprenant les électrolytes A et B. I o Les performances en décharge à C/5 et C à -40 C d'un accumulateur comprenant l'électrolyte F sont comparées avec celles d'un accumulateur dont l'électrolyte contient 5% de carbonate de vinylène et ne contient pas LiBOB (Electrolyte B), Les résultats du test sont représentés Figure 2B. Pour les décharges aux courants de C/5 et C, l'accumulateur comprenant l'électrolyte F présente une chute 15 de tension en début de décharge plus faible que l'accumulateur comprenant l'électrolyte B. c) test de capacité des accumulateurs au cours d'un stockage en charge à 4,2V à 40 C. Les résultats du test sont représentés Figure 3. La perte de capacité de 20 l'accumulateur comprenant l'électrolyte F est lente. Cette perte de capacité n'est que d'environ 10% après 120 jours de stockage. Au contraire, l'accumulateur comprenant l'électrolyte A avec 2% de VC présente une chute rapide de sa capacité dès le début du test. Après 120 jours de stockage, la perte de capacité de l'accumulateur est de 55%. Dans les mêmes condi- 25 tions, la perte de capacité de l'accumulateur comprenant l'électrolyte B après 120 jours de stockage est d'environ 40%. En conclusion, l'accumulateur comprenant l'électrolyte F permet de combiner bonne durée de vie, bonnes performances à froid et une perte de capacité en stockage réduite, en comparaison avec un électrolyte ne contenant pas de LiBOB. 30 R:\Brevets\25400\25408.doc 20 REVENDICATIONS 1. Composition comprenant : - au moins un carbonate en C3 à C6 ou une lactone, 5 - au moins un carbonate cyclique insaturé en une proportion v/v inférieure à 5% du volume des autres constituants de la composition, - de l'hexafluorophosphate de lithium LiPF6, - au moins 0,2 mol/1 de bis(oxalatoborate) de lithium. 10 2. Composition selon la revendication 1 comprenant : - de 5 à 50% v/v dudit au moins un carbonate en C3 à C6 ou de ladite lactone, - de 50 à 95% v/v d'au moins un ester linéaire d'un acide saturé en C2 à C8. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle la proportion 15 v/v de carbonate cyclique insaturé est supérieure à 0,5% du volume des autres constituants de la composition. 4. Composition selon la revendication 1, 2 ou 3, dans laquelle le carbonate est un carbonate cyclique saturé. 5. Composition selon la revendication 4, dans laquelle le carbonate cyclique saturé est choisi parmi le carbonate d'éthylène, le carbonate de propylène, le carbonate de butylène ou un mélange de ceux-ci. 25 6. Composition selon la revendication 5, dans laquelle le carbonate cyclique saturé est le carbonate d'éthylène. 7. Composition selon l'une des revendications précédentes, comprenant en outre un carbonate linéaire. 8. Composition selon la revendication 7, dans laquelle le carbonate linéaire est choisi parmi le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle, le carbonate d'éthyle-méthyle, le carbonate de méthyle propyle ou un mélange de ceux-ci. 35 9. Composition selon la revendication 8, dans laquelle le carbonate linéaire est le carbonate de diméthyle. R:\Brevets\25400\25408.doc 30 15 2910722 13 10. Composition selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle la lactone est choisie dans le groupe comprenant la gamma-butyrolactone et la gamma-valerolactone ou un mélange de celles-ci. 11. Composition selon l'une des revendications 2-10, dans laquelle l'ester linéaire est choisi parmi l'acétate d'éthyle, l'acétate de méthyle, l'acétate de propyle, le butyrate d'éthyle, le butanoate de méthyle, le butanoate de propyle, le propionate d'éthyle, le propionate de méthyle, le propionate de propyle. 12. Composition selon la revendication 11, dans laquelle l'ester linéaire est l'acétate d'éthyle. 13. Composition selon l'une des revendications précédentes dans laquelle le carbonate cyclique insaturé est le carbonate de vinylène. 14. Composition selon l'une des revendications précédentes dans laquelle le pourcentage v/v de carbonate cyclique insaturé est inférieur ou égal à 2%. 15. Composition selon l'une des revendications 2-14, dans laquelle la 20 proportion volumique du carbonate en C3 à C6 ou de la lactone est de 10-40 % et la proportion volumique de l'ester linéaire est de 60-90 %. 16. Composition selon l'une des revendications 2-15, dans laquelle la proportion volumique du carbonate en C3 à C6 ou de la lactone est de 20-30 % et la 25 proportion volumique de l'ester linéaire est de 80-70 Vo. 17. Composition selon l'une des revendications 2 à 14, comprenant du carbonate d'éthylène, du carbonate de diméthyle et de l'acétate d'éthyle et dans laquelle les proportions volumiques de carbonate d'éthylène, de carbonate de dimé- 30 thyle et d'acétate d'éthyle sont respectivement de 10-20 %, 20-30 % et 50-70 %. 18. Composition selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle la concentration de bis(oxalatoborate) de lithium dissous dans l'électrolyte est inférieure à 0,5 mol/I. 19. Composition selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle la concentration totale en sel de lithium est comprise entre 1 mol/1 et 1,5 mol/I. R:\Brevets\25400\25408.doc 35 2910722 14 20. Composition selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le rapport molaire de bis(oxalatoborate) de lithium sur l'hexafluorophosphate de lithium est inférieur à 1. 5 21. Accumulateur au lithium comprenant : - au moins une électrode positive contenant un oxyde mixte de lithium et d'un élément de transition tel que Co, Ni et Mn. - au moins une électrode négative contenant une matière électrochimiquement active qui est un carbone apte à insérer des ions lithium, et 10 - la composition selon l'une des revendications précédentes en tant qu'électrolyte liquide. 22. Accumulateur selon la revendication 21, adapté pour fonctionner à des températures jusqu'à environ -50 C. 23. Utilisation d'un accumulateur selon l'une des revendications 21 ou 22, à des températures jusqu'à environ -50 C. R:\Brevets\25400\25408.doc