Brevet FR2922557A1 — publié le 20090424

COMPOSITION DE REFRIGRANT ET CYCLE FRIGORIFIQUE ASSOCIE POUR AIR CONDITIONNE ET SURGELES DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention a pour objet la composition d'un fluide frigorifique comprenant du gaz carbonique (CO2) et au moins un constituant de température critique plus élevée et le cycle frigorifique associé.. ARRIERE-PLAN TECHNIQUE L'industrie frigorifique a longtemps utilisé des fluides spécialement conçus à cet effet qui sont les chlorofluorocarbones (CFC), les hydrochlorofluorocarbones (HCFC) et, plus récemment, les hydrofluorocarbones (HFC) et les perfluorocarbones (PFC). Ces fluides sont non toxiques, ininflammables et permettent des pressions de fonctionnement relativement modérées qui en font des corps parfaitement adaptés à cette fonction. Toutefois, le chlore contenu dans les CFC et les HCFC est tenu pour responsable de la destruction de la couche d'ozone lorsqu'ils sont relâchés dans l'atmosphère. Leur interdiction est donc prévue par le Protocole de Montréal et les règlements européens qui le mettent en oeuvre. De plus, toutes ces familles de composés chimiques sont de puissants corps à effet de serre et les HFC et PFC sont explicitement désignés dans le Protocole de Kyoto visant à en réduire la production puis à les interdire. En application du Protocole de Kyoto, les règlements européens visent à limiter puis à interdire l'usage ces fluides frigorigènes. Si les installations fixes ne sont contraintes qu'à un confinement plus strict des fluides frigorigènes, la directives européenne 2006/40 du 17 mai 2006 relative au conditionnement d'air des véhicules interdit les gaz dont le pouvoir d'effet de serre (GWP) est supérieur à 150 pour les modèles neufs dès 2011 et pour tout véhicule neuf à partir de 2017, interdisant de fait l'usage de tous ces corps. L'interdiction programmée des fluides frigorifiques à base CFC, HCFC, HFC et PFC conduit donc l'industrie frigorifique, particulièrement à partir de 2011 dans le cas des systèmes d'air conditionné des véhicules mais aussi pour les systèmes fixes d'air conditionné et de surgelés, à rechercher des substituts qui ne possèdent pas les défauts environnementaux des corps en voie d'interdiction. Parmi les substituts se trouvent les fluides dits naturels dont font partie le gaz carbonique et les hydrocarbures. Le gaz carbonique est particulièrement intéressant en ce qu'il est ininflammable et non toxique. Toutefois, ses propriétés physiques ne sont pas favorables à la réalisation de cycles frigorifiques à la fois performants et économiques. La plupart des cycles frigorifiques sont dits de Pictet et comprennent les étapes d'évaporation, de compression, de condensation et de détente, puis le cycle recommence. Ce cycle est bien connu et exploité depuis des décennies. Toutefois, pour que ce cycle fonctionne de façon satisfaisante, il est nécessaire qu'il y ait changement de phase aux étapes d'évaporation et de condensation afin de pleinement profiter des chaleurs latentes de vaporisation. En d `autres termes, il est très préférable que les pressions d'évaporation et de condensation soient inférieures à la pression critique du fluide frigorigène, donc que les températures correspondantes soient également inférieures à la température critique du fluide frigorigène. On appelle ces cycles des cycles sub-critiques. La température de condensation est déterminée par la température du moyen extérieur de refroidissement, l'eau ou l'air disponible. Ces bonnes conditions de fonctionnement sont illustrées sur la figure 1 qui montre le diagramme enthalpie-pression du cycle. L'évaporation a lieu de A en B, sur l'isotherme Ti de la température froide recherchée. La compression se fait de B en C jusqu'à la pression P2 correspondant la température de condensation T2 accessible par l'air ou l'eau de refroidissement disponible localement. La condensation se produit de C en D, la détente de D en A et le cycle recommence. L'efficacité du cycle, le Coefficient de Performance (COP), se mesure par le rapport de la puissance froide produite à la puissance de compression fournie. Sur le diagramme enthalpie pression, il se quantifie par le rapport (Hb-Ha)/(Hc-Hb) dans lequel Hi désigne l'enthalpie du point i.. Or, les propriétés thermodynamiques du gaz carbonique se prêtent mal à la réalisation d'un tel cycle en raison d'une température critique basse (31°C) et d'une pression critique élevée (73 bara). En effet, les températures de condensation accessibles dans les pays tempérés sont souvent de l'ordre de 30 à 40°C. Elles peuvent même être supérieures dans certaines applications comme le conditionnement d'air des véhicules et bien sûr dans les pays tropicaux ou proches orientaux. La température critique étant assez basse, le refroidissement se fait alors à des températures qui lui sont supérieures. Le cycle correspondant, dit transcritique, est montré sur la figure 2 où on retrouve les points A, B, C et D avec les mêmes significations. On y voit en particulier l'isotherme de température T2, supérieure à la température critique du gaz carbonique. Le COP du cycle frigorifique se mesure toujours par le même rapport mais le point A étant déporté vers la droite, il se trouve nécessairement diminué. Les cycles transcritiques au gaz carbonique présentent donc à la fois l'inconvénient de fonctionner à des pressions supérieures à sa pression critique (73 bar) pour atteindre couramment 100 à 120 bar et le palier de condensation du gaz carbonique disparaît, affectant l'efficacité du cycle. On voit donc les inconvénients 3 qu'ils présentent : ils travaillent à des pressions élevées entraînant un surcoût des équipements et leur performances sont médiocres. De nombreux auteurs ont tenté de remédier à ces inconvénients soit pour diminuer les pressions de fonctionnement soit pour améliorer les performances des 5 cycles. Dans une première famille de solutions, les auteurs se proposent de réduire les pressions de fonctionnement par le moyen de cycles à absorption- désorption dont le principe est montré sur la figure 3. Le gaz carbonique est comprimé en (1) et mélangé en (2) à un solvant dans lequel il se dissout au cours de la condensation (3). 10 L'ensemble est détendu dans la vanne (4). Au cours de l'évaporation (5), le gaz carbonique se vaporise, produisant le froid recherché, alors que le solvant, plus lourd, reste dans la phase liquide. Les phases liquide et vapeur sont séparées dans le séparateur (6), le gaz carbonique est comprimé en (1) et le solvant pompé en (7) et le cycle recommence. Dans ces cycles, la teneur en solvant est prépondérante et celle en 15 gaz carbonique minoritaire. On peut rattacher à cette famille le brevet US 6,112,547 dont le but est de réduire les pressions opératoires des cycles au CO2 à celles compatibles avec les équipements utilisant les CFC et HCFC. Le CO2 est dissout dans un co-fluide appartenant en autre aux acétamides, glycol etc. La teneur en CO2 ne dépasse pas 10 20 %, imposant un important ballast de solvant qui diminue les performances du cycle. dont les COP restent de 25 à 50 % inférieur à celui du R134a. US 6,415,614 propose aussi un cycle à absorption-désorption et une méthode de sélection des binaires CO2- solvant sur la base de leur tension de vapeur à O°C et de l'enthalpie de dissolution. 25 US 4,707,996 propose également un cycle à absorption désorption dans lequel le solvant est prépondérant en masse avec le même incovénient que US 6,112,547. EP 1,491,608 préconise comme solvant des hydrocarbures (propane, cyclopropane, iso et n butane) avec des teneurs en CO2 allant de 30 à 70 % en masse. Toutefois, le COP est assez faible. De surcroît, le mélange est inflamable en raison 30 des fortes teneurs en hydrocarbures dans le cycle. Différents auteurs ont avancé des, solutions autres que les cycles à absorption-désorption pour diminuer les pressions de fonctionnement US 5,360,566 propose un cycle à hydrocarbure dans lequel on ajoute du CO2 ou des HFC qui, en cas d'accident, joue le rôle d'extincteur. 35 US 6,117,356 et DE 4 116 274 proposent comme réfrigérant des mélanges de CO2 et de produits fluorés dont le pouvoir d'effet de serre moyen (GWP) est ainsi diminué. Dans une deuxième famille de solutions, les auteurs renoncent à baisser sensiblement les pressions opératoires des cycles au CO2 et font porter leurs efforts sur l'amélioration des performances. Ils proposent comme fluide frigorigène des mélanges de CO2 avec des composés dont la température critique est supérieure de façon à augmenter la température critique du mélange et revenir ainsi à un cycle subcritique plus efficace. JP 2006 38283 propose un réfrigérant comprenant moins de 90% mole de CO2 et au moins 10 % mole d'hydrocarbures et de préférence entre 70 et 90 % mole de CO2. Les hydrocarbures proposés sont le propane, les iso et n butane. Les auteurs montrent bien que plus la teneur en hydrocarbures est élevée, plus la température critique du mélange augmente mais plus le mélange est inflammable. Ces contraintes définissent les limites de 70 et 90% sus mentionnées. JP 2002 235072 revendique l'usage de mélanges contenant au moins 90 % masse de CO2 pour augmenter la température critique du mélange avec pour corps complémentaire le propane, le cyclopropane et les iso et n butane. Toutefois, avec seulement 10 % maximum des hydrocarbures sités, l'augmentation de la température critique reste modérée et le gain en température de condensation assez faible. On peut en particulier douter que ces mélanges soient applicables à l'air conditionné des véhicules dont les températures de condensation sont souvent élevées du fait de la proximité du moteur. Surtout, dans les cycles décrits dans ces deux derniers brevets et contrairement aux cycles à absorption-désorption, .le fluide frigorigène est totalement vaporisé avant compression, ce qui a deux conséquences. Tout d'abord, les composés ajoutés au CO2 doivent être relativement légers et proches du CO2 si bien que l'augmentation recherchée de la température critique reste assez modérée et ne permet pas un gain significatif en température de condensation. Ensuite, toujours en vue d'obtenir une complète vaporisation du mélange dans l'évaporateur, la pression d'évaporation doit être abaissée, pénalisant ainsi le COP. Une analyse plus fine de ces cycles montre de plus que le glissement (c'est à dire la fourchette de température sur laquelle se vaporise le mélange) est très large, (de l'ordre de 20 à 30°C pour les mélanges les plus lourds apportant ][a meilleure amélioration de la température critique) alors que le glissement optimal pour l'air conditionné est de 5°C correspondant au refroidissement standard de l'eau glacée de 12 à 7°C. Ils présentent donc une contradiction intrinsèque : plus le constituant ajouté est efficace pour l'augmentation de la température critique, plus le glissement du fluide est grand, restreignant les applications potentielles, en particulier celles relatives à l'air conditionné. On voit donc que l'état de l'art se partage principalement en deux options. Soit les auteurs ont massivement injecté des solvants lourds dans le but de substantiellement diminuer les pressions opératoires du cycle au CO2 (cas de l'absorption-désorption) soit ils ont ajouté au CO2 des quantités relativement modérée de constituants légers avec pour objectif d'améliorer les performances. RESUME DE L'INVENTION L'invention concerne en premier lieu un mélange réfrigérant comprenant du gaz carbonique et au moins un tiers corps caractérisé en ce que la teneur en gaz carbonique est au moins égale à 85 % molaires et en ce que la température critique 10 du / des tiers corps est au moins égale à 150°C. Elle concerne également un cycle frigorifique comprenant les étapes de condensation, de détente, et de compression, de préférence comprenant une étape d'échange interne, caractérisé en ce qu'il utilise le mélange réfrigérant tel que défini ci-dessus et en ce que le mélange réfrigérant est partiellement vaporisé durant l'étape 15 de vaporisation, que les phases liquide et vapeur sont séparées préalablement à la compression, que la phase vapeur est comprimée dans un compresseur et la phase liquide pompée dans une pompe jusqu'à la haute pression du cycle. C'est donc l'objet de la présente invention de proposer un mélange frigorifique et le cycle frigorifique associé comprenant une fraction principale de CO2 de 85% 20 molaires au moins et une fraction secondaire d'un ou plusieurs corps de 15 % molaires au plus dont la température critique est nettement différente de celle du CO2 et au moins égale à 150°C et de préférence à 180°C au moins dans le but de rendre le cycle frigorifique sub-critique et de sensiblement améliorer les performances (COP) du cycle au gaz carbonique tout en diminuant les pressions 25 opératoires par rapport au CO2 pur. Dans le cycle frigorifique associé, le mélange frigorifique est partiellement vaporisé dans l'évaporateur afin de limiter le glissement à la valeur requise par l'application, la fraction liquide non vaporisée étant pompée dans une pompe et la fraction vaporisée étant comprimée dans un compresseur jusqu'à la haute pression du 30 cycle. BREVE PRESENTATION DES FIGURES DE L'INVENTION La figure 1 représente un cycle frigorifique de Pictet sub-critique. La figure 2 représente un cycle frigorifique de Pictet trans-critique. La figure 3 représente un cycle à absorption-désorption. 35 La figure 4 présente un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention. La figure 5 présente un deuxième mode de mise en oeuvre de l'invention. La figure 6 présente un troisième mode de mise oeuvre de l'invention. DESCRIPTION DETAILLE DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION On a vu que l'amélioration du COP du cycle au gaz carbonique peut s'obtenir en ajoutant un constituant plus lourd de façon à augmenter la température critique du mélange et la rendre ainsi supérieure à la température de condensation accessible par les moyens de refroidissement disponibles. On peut ainsi passer d'un cycle transcritique un cycle subcritique plus efficace. Lorsque on ajoute au gaz carbonique un constituant plus lourd, que nous appèlerons tiers corps, dans le but d'augmenter la température critique du mélange par rapport au gaz carbonique pur, on constate que l'augmentation obtenue est d'autant plus importante que la température critique du tiers corps est plus élevée. Le tableau 1 donne les températures critiques des mélanges hydrocarbures û CO2 contenant 5 % mole d'hydrocarbure et celle de l'hydrocarbure ajouté (pour mémoire, la température critique du CO2 est 31 °C). Tableau n°1 : Température critique de mélange 95 % CO2 et 5 % HC. Tc de l'hydrocarbure Tc du mélange °C °C Propane 96,7 31 iso-butane 135 34 n-butane 152 35 iso-pentane 187 40 n-pentane 195,5 41 n-hexane 234 47 n-heptane 267 54 n-octane 295 58 D'autres corps que les hydrocarbures peuvent être utilisés. Sont susceptibles de cette utilisation les corps de la liste suivante qui n'est pas exhaustive et ne saurait donc pas limiter la portée de l'invention : n-butane, iso-pentane, n-pentane, nhexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-décane, méthanol, éthanol, propanol, isopropanol, alcool allylique, diéthyléther, diméthyléther, éthylméthyl éther, acétone, R134a, acétate de méthyle, acétate d'éthyle et leurs mélanges. De même, l'augmentation de la température critique du mélange est d'autant plus importante que la teneur en tiers corps est élevée. Le tableau n°2 donne l'évolution de la température critique du mélange CO2 û n-butane pour différentes teneurs en butane. 7 Tableau n°2 : Température critique du mélange CO2 n-butane pour différentes teneurs de n-butane Teneur en n-butane Tc du mélange CO2 û n-butane % mole 0 31 35 40 47 5 Ainsi, une même augmentation de la température critique du mélange en vue d'obtenir un cycle subcritique peut être obtenue soit par l'ajout d'une petite quantité de tiers corps de forte température critique soit par celui d'une quantité plus importante d'un tiers corps de température critique plus faible. C'est l'objet de la présente invention de proposer l'utilisation en faible quantité 10 (moins de 15 % mole, de préférence moins de 10 %) d'un tiers corps dont la température critique est au moins égale à 150°C et de préférence supérieure à 180°C. Toutefois, plus la température critique du tiers corps est élevée, plus son point d'ébullition est également élevé. Sa vaporisation totale devient donc difficile, voire impossible pour les faibles glissements caractéristiques de l'air conditionné. Le cycle 15 associé au mélange frigorifique de l'invention comprend donc une vaporisation partielle du mélange dans l'évaporateur de façon à ajuster le glissement à la valeur requise par l'application. Le tiers corps ne se vaporise quasiment pas et ne participe que très peu à la production de froid mais a pour seul rôle d'augmenter la température critique du mélange. Il demeure donc majoritairement à l'état liquide en fin de vaporisation du mélange et est recyclé par pompage vers le condenseur. Une mise en oeuvre du mélange frigorigène et du cycle frigorifique associé apparaît sur la figure 4. Le gaz carbonique est comprimé dans le compresseur (101) et mélangé en (102) au fluide lourd. Le mélange est totalement condensé dans le condenseur (103) puis sous-refroidi dans l'échangeur (104). Il est ensuite détendu dans la vanne (105) et introduit dans l'évaporateur (106) oà il est partiellement vaporisé. Le mélange est alors introduit dans l'échangeur interne (104) où il est réchauffé jusqu'à la température ambiante en refroidissant le mélange issu du condenseur (103). Les phases liquide et vapeur sont alors séparées dans le séparateur (107), la vapeur est comprimée dans le compresseur (101), le liquide pompé par la pompe (108) et le cycle recommence. 8 A l'instar des cycles à absorption / désorption, la circulation du fluide lourd à l'état liquide altère l'efficacité du cycle. En contrepartie, le cycle devient sub-critique et s'éloigne d'autant plus des cycles transcritiques que la teneur en tiers corps augmente, améliorant ainsi l'efficacité du cycle. Il y a donc deux phénomènes ayant des influences contraires sur l'efficacité du cycle à mesure que la teneur en tiers corps augmente. Comme souvent en pareil cas, ces deux phénomènes définissent un extremum qui se trouve être, de façon imprévisible, un maximum d'efficacité, et non un minimum. On en trouve une illustration dans le tableau n°3 qui montre l'évolution du COP du cycle frigorifique selon l'invention en fonction de la teneur en tiers corps, ici le n-octane, pour une température de fin de condensation de 31°C. Tableau n°3 : évolution du iCOP en fonction de la teneur en n-octane Teneur en n-octane COP % mole 1 4,06 2 4,30 5 4,65 7 4,65 10 4, 56 4 ,25 15 Ce résultat est d'autant plus remarquable que la teneur en tiers corps déterminant le maximum d'efficacité des cycles est relativement indépendant de la nature du corps (de 3 à 15 % mole) pourvu que sa température critique soit supérieure à 150°C, et de préférence à 180°C. Le principe de l'invention réside donc dans la combinaison d'un mélange frigorifique comprenant majoritairement du gaz carbonique (plus de 85 % mole, de préférence plus de 90 % mole) et d'au moins un tiers corps (moins de 15 % mole, de préférence moins de 10 % mole) dont la température critique est nettement supérieure à celle du gaz carbonique et au moins égale à 150°C et de préférence au moins égale à 180°C et d'un cycle frigorifique dans lequel une partie au moins du mélange frigorifique n'est pas vaporisée avant compression et est recyclé au condenseur à l'état liquide par pompage. Les avantages de l'invention découle de sa conception qui lui confère une efficacité et une souplesse d'utilisation que ne possèdent pas les cycles frigorifiques classiques. Le principe frigorifique selon l'invention présente une nette amélioration du COP par rapport aux cycles au gaz carbonique et à ceux de l'art antérieur. Les tableaux ci-dessous comparent les performances du principe frigorifique selon l'invention avec celles des cycles de l'état de l'art et celle du cycle au gaz carbonique pur. Les cycles sont calculés pour refroidir de l'eau glacée de 12 à 7°C pour un même rendement de compresseur, les mêmes écarts de température aux échangeurs et pour deux températures de fin de condensation : 31 °C (tableau n°4) et 46°C (tableau n°5). Tableau n°4 : Comparaison des performances à 31°C. CO2 pur 7,5% de nC6 5% de nC8 (1) selon selon l'invention l'invention COP 3,16 4,48 4,65 P 1 bar 40,2 31 38,2 P2 bar 85 63,5 66,3 Tableau n°5 : Comparaison des performances à 46°C. CO2 pur 7,5% de nC6 5% de nC8 (1) selon selon l'invention l'invention COP 1,74 2,63 2,56 P1 bar 40,5 37 38,1 P2 bar 125 80,6 85,6 Note 1 : Cycle transcritique dont la haute pression est calculée pour fournir le COP le plus élevé. On a vu que l'augmentation de la température critique du mélange dépend de la 20 nature et de la quantité du tiers corps qui est ajoutée au gaz carbonique. Il apparaît donc que la nature du corps ajouté ainsi que sa teneur peuvent être ajustées de façon à optimiser les performances du principe de réfrigération selon l'invention en fonction des conditions locales d'utilisation ainsi qu'il est mis en évidence par le tableau n°3.15 10 De même, chaque utilisation requiert un glissement qui lui est propre. Ainsi, le glissement optimal des fluides frigorigènes pour l'air conditionné est de 5°C, correspondant au refroidissement standard de l'eau glacée de 12 à 7°C. Il est possible d'ajuster ce glissement en faisant varier le taux vaporisé en sortie de l'évaporateur (106). Le cycle frigorifique selon l'invention possède donc des paramètres d'ajustement en fonction des conditions locales et de la température froide à atteindre qui permettent de l'optimiser pour chaque cas d'application. La plupart des tiers corps susceptibles d'être ajoutés afin d'augmenter la température critique de leur mélange avec le gaz carbonique sont inflammables. Cet inconvénient est particulièrement sensible pour l'utilisation de l'invention dans le cas de l'air conditionné en général, et pour celui des véhicules en particulier. Il existe toutefois pour chaque corps une teneur limite dans le gaz carbonique en deçà de laquelle le mélange reste ininflammable en toute proportion dans l'air. Cette teneur peut être inférieure à celle définissant l'optimum de COP déterminé pour chacun des corps et réduire ainsi les performances du cycle frigorifique. Les tableaux n°6 et 7 donnent les valeurs des COP pour les hydrocarbures respectivement pour des températures de fin de condensation de 31 et 46°C lorsque la teneur en hydrocarbure est égale à la limite d'inflammabilité pour une application à l'air conditionné. Tableau n°6 : COP pour les teneurs limite d'inflammabilité des mélanges hydrocarbure ù CO2 (31°C) Nature de Teneur en limite COP pour la teneur COP optimal l'hydrocarbure d'inflammabilité limite (% hydrocarbure (% mole) d'inflammabilité correspondant) n-butane 11 4,44 4,52 (7,5%) n-pentane 8,8 4,44 4,46 (5%) n-hexane 7,5 4,47 4,48 (5%) n-octane 3 4,46 4,65 (5%) 11 Tableau n°7 : COP pour les teneurs limite d'inflammabilité des mélanges hydrocarbure û CO2 (46°C) Nature de Teneur en limite COP pour la teneur COP optimal l'hydrocarbure d'inflammabilité limite (% hydrocarbure (% mole) d'inflammabilité correspondant) n-butane 11 2,39 2,57 (15%) n-pentane 8,8 2,63 2,63 (8,8%) n-hexane 7,5 2,63 2,63 (7,5%) n-octane 3 2,27 2,56 (5%) Il apparaît que la limite d'inflammabilité est contraignante à 46°C pour le n-butane et le n-octane alors que le maximum de COP n'est pas affecté par la limitation de leur teneur pour le n-pentane et le n-hexane, montrant tout l'intérêt du cycle pour l'air conditionné véhicule dont les températures de condensation sont élevées. La figure 5 montre un deuxième mode de mise en oeuvre. Le gaz carbonique est comprimé dans le compresseur (201), mélangé en (202) avec le liquide non vaporisé issu de l'évaporateur (206). L'ensemble est condensé dans le condenseur (203) et refroidi dans l'échangeur interne (204). Le liquide obtenu est détendu dans la vanne (205) et introduit dans l'évaporateur (206) où il est partiellement vaporisé. Le liquide et le vapeur sont séparés dans le séparateur (207). La vapeur riche en gaz carbonique est comprimée dans le compresseur (201). Le liquide est pompé dans la pompe (208), passe dans l'échangeur interne (204) où il refroidi le liquide issu du condenseur (203) et est mélangé en (202) avec la vapeur issue du compresseur (201). Ce mode de mise en oeuvre, bien que légèrement moins efficace que le mode de mise en oeuvre montré sur la figure 4 est plus simple à réaliser en ce qu'il évite une introduction diphasique dans l'échangeur interne (204). Dans un troisième mode de mise en oeuvre, montré sur la figure 6,1' échangeur interne (104) et l'évaporateur (106) sont combinés. Le gaz carbonique est comprimé dans le compresseur (301) et mélangé en (302) au liquide non vaporisé issu de l'échangeur (306). Le mélange est condensé dans le condenseur (303) et sous- refroidi dans l'un des passages de l'échangeur (306). Le liquide est détendu dans la vanne (305) et partiellement vaporisé dans le passage (309) de l'échangeur (306). Le mélange liquide vapeur issu de la vaporisation (309) est séparé dans le séparateur (307). Le liquide est pompé par la pompe (308) et mélangée à la vapeur préalablement comprimée dans le compresseur (301). L'échangeur (306) peut être du type à plaques en aluminium brasé ou à plaques en inox soudé ou brasé. Il apparaîtra à l'homme de l'art d'autres mises en oeuvre possibles de l'invention sans toutefois en limiter la portée. Les exemples suivants illustrent ['invention sans la limiter. EXEMPLES Exemple 1. Dans l'exemple 1, le groupe frigorifique selon l'invention est destiné à refroidir de l'eau glacée pour l'air conditionnée de 12 à 7°C. Le schéma du cycle frigorifique est celui illustré par la figure 4. Le fluide frigorigène est un mélange de gaz carbonique et de n-octane de teneurs respectives 95 % et 5% molaires. L'écart minimum aux échangeurs est fixé à 1°C, le rendement polytropique du compresseur à 70%. et celui de la pompe à 80%. L'eau de refroidissement est disponible à 45°C, entraînant une température de fin de condensation de 46°C. La température de début de vaporisation dans l'évaporateur (106) est de 6°C et celle de fin de vaporisation de 11°C. Le COP obtenu dans ces hypothèses est de 2.56 en tenant compte de la puissance de la pompe. Le tableau 8 donne les compositions aux principaux points du circuit qui sont repérés par les lettres dans les losanges sur la figure 4. Tableau n°8 : Compositions du cycle frigorifique Composition a b b c d % mole vapeur liquide CO2 95 99,9 69,4 99,6 38,7 n-octane 5 0,1 30,6 0,4 61,3 Il apparaît clairement à la lecture des compositions que l'octane ne se vaporise quasiment pas et ne participe pas à la production de froid. Il intervient seulement de 25 façon à modifier la température critique du mélange. Exemple 2. Dans l'exemple 2, le groupe frigorifique selon l'invention est destiné au refroidissement des surgelés. Le schéma du cycle frigorifique est celui illustré par la figure 4. 30 Le fluide frigorigène est un mélange de gaz carbonique et de n-hexane de teneurs respectives 92,5 % et 7,5% molaires. L'écart minimum aux échangeurs est fixé à 1 °C, le rendement polytropique du compresseur à 70%. et celui de la pompe à 80%. L'eau de refroidissement est disponible à 30°C, entraînant une température de 10 fin de condensation de 31°C. La température de début de vaporisation dans l'évaporateur (106) est de -40°C et celle de fin de vaporisation de -35°C. Le COP obtenu dans ces hypothèses est de 1,24 en tenant compte de la puissance de la pompe. Le tableau 9 donne les compositions aux principaux points du circuit qui sont repérés par les lettres dans les losanges sur la figure 4. Tableau n°9 : Compositions du cycle frigorifique Composition a b b c d % mole vapeur liquide CO2 92,5 99,9 49,9 96,8 12,2 n-hexane 7,5 0,1 50,1 3,2 87,8 Il apparaît clairement à la lecture des compositions que l'hexane ne se vaporise que très peu et ne participe quasiment pas à la production de froid. Il intervient seulement de façon à modifier la température critique du mélange. REVENDICATIONS 1. Mélange réfrigérant comprenant du gaz carbonique et au moins un tiers corps 5 caractérisé en ce que la teneur en gaz carbonique est au moins égale à 85 % molaires et en ce que la température critique du / des tiers corps est au moins égale à 150°C. 2. Mélange réfrigérant selon la revendication 1 caractérisé en ce que le tiers corps est l'un des constituants suivants : n-butane, iso-pentane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-décane, méthanol, éthanol, propanol, isopropanol, 10 alcool allylique, diéthyléther, diméthyléther, éthylméthyléther, acétone, R134a, acétate de méthyle, acétate d'éthyle et leurs mélanges. 3. Mélange réfrigérant selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que la teneur en tiers corps est telle que le mélange réfrigérant est ininflammable en toute proportion dans l'air. 15 4. Mélange réfrigérant selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la température critique du / des tiers corps est au moins égale à 180°C. 5. Mélange réfrigérant selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, contenant au moins 3% de tiers corps. 6. Mélange réfrigérant selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que 20 le tiers corps est le n-pentane dont la teneur est inférieure ou égale à 8,8 % molaires ou du n-hexane dont la teneur est inférieure ou égale à 7,5 % molaires. 7. Cycle frigorifique comprenant les étapes de condensation, de détente, et de compression caractérisé en ce qu'il utilise le mélange réfrigérant selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, en ce que le mélange réfrigérant est 25 partiellement vaporisé durant l'étape de vaporisation, que les phases liquide et vapeur sont séparées préalablement à la compression, que la phase vapeur est comprimée dans un compresseur et la phase liquide pompée dans une pompe jusqu'à la haute pression du cycle. 8. Cycle frigorifique selon la revendication 7 dans lequel le / les tiers corps n'est 30 représente en moles moins de 4%, de préférence moins de 1% de la phase vaporisée. 9. Cycle frigorifique selon la revendication 7 ou 8 caractérisé en ce que le glissement de l'évaporation est contrôlé en ajustant le taux vaporisé de réfrigérant en sortie de l'évaporateur. 10. Cycle frigorifique selon l'une des revendications 7 à 9, comprenant en outre une étape d'échange interne. 11. Cycle frigorifique selon la revendication 10 dans lequel le gaz carbonique est comprimé dans un compresseur (101) et mélangé en (102) au(x) tiers corps, le mélange est totalement condensé dans le condenseur (103) puis sous-refroidi dans l'échangeur (104), le mélange est détendu dans la vanne (105) et introduit dans l'évaporateur (106) où il est partiellement vaporisé, puis est introduit dans l'échangeur interne (104), et les phases liquide et vapeur sont alors séparées dans le séparateur (107), et le liquide pompé par la pompe (108). 12. Cycle frigorifique selon la revendication 10 dans lequel le gaz carbonique est comprimé dans le compresseur (201), mélangé en (202) avec le liquide non vaporisé issu de l'évaporateur (206), le mélange est condensé dans le condenseur (203) et refroidi dans l'échangeur interne (204), le liquide obtenu est détendu dans la vanne (205) et introduit dans l'évaporateur (206) où il est partiellement vaporisé, et le liquide et la vapeur sont séparés dans le séparateur (207), la vapeur riche en gaz carbonique étant comprimée dans le compresseur (201), le liquide est pompé dans la pompe (208), passe dans l'échangeur interne (204) et est mélangé en (202) avec la vapeur issue du compresseur (201). 13. Cycle frigorifique selon la revendication 10 dans lequel le gaz carbonique est comprimé dans le compresseur (301) et mélangé en (302) au liquide non vaporisé issu de l'échangeur multi-passages (306), le mélange est condensé dans le condenseur (303) et sous-refroidi dans l'un des passages de l'échangeur multipassages (306), le liquide est détendu dans la vanne (305) et partiellement vaporisé dans le passage (309) de l'échangeur (306), le mélange liquide vapeur issu de la vaporisation (309) est séparé dans le séparateur (307), et le liquide est pompé par la pompe (308) et mélangée à la vapeur préalablement comprimée dans le compresseur (301). 14. Cycle frigorifique selon l'une des revendications 7 à 13 caractérisé en ce que la réfrigération est destinée au refroidissement de l'eau glacée d'un circuit d'airconditionné, au refroidissement d'air d'un véhicule ou au refroidissement de surgelés.