Brevet FR2911517A1 — publié le 20080725

La présente invention concerne un procédé de séparation de 002 gazeux contenu dans un mélange de gaz. La séparation de 002 gazeux contenu dans un mélange de gaz présente un intérêt dans de nombreux domaines d'application. On peut citer, en particulier, la lutte contre le réchauffement climatique, domaine pour lequel le piégeage des gaz à effet de serre est primordial. On peut citer encore la purification du 002 en vue de sa commercialisation ainsi que la dépollution des rejets industriels gazeux. On connaît diverses méthodes, que celles-ci soient de type physique ou chimique, permettant d'assurer la séparation de 002 d'un mélange de gaz, notamment pour le piéger et/ou le purifier. Une technique répandue est basée sur l'utilisation d'amines et plus précisément sur la mise en oeuvre du solvant monoéthanolamine (cf. US-4 477 419). Ce procédé pour intéressant qu'il soit, présente des inconvénients en termes de transports du fait de la nature du solvant utilisé. D'autre part, de nombreuses impuretés telles que les NOX et S0;{ dégradent les amines diminuant ainsi le rendement du procédé. On a également proposé de faire appel à des pièges minéraux dont on utilise la capacité à favoriser dans une porosité adéquate, en phase gazeuse, la physisorption voire la condensation capillaire du 002 gazeux (cf. Yong et al, Séparation and Purification Technology 26 (2002) 195-205). Ces pièges sont notamment constitués d'alumines, de zéolites, de charbons actifs ou de minéraux de type hydrotalcite. Un problème de cette technique est cependant de nécessiter la mise en oeuvre de fortes pressions et de températures élevées qui sont nécessaires à la réalisation des phénomènes de condensation capillaire et de désorption. On a fait appel également à une technique récente, à savoir l'antisublimation, dans laquelle l'opération se produit à pression atmosphérique par le passage direct de • la phase vapeur à la phase solide du 002 sur la surface externe d'échangeurs frigorifiques à des températures comprises entre -80 C et -110 C (cf. FR-2 820 052 et FR-2 851 936). Ce procédé nécessite également la mise en oeuvre d'énergie importante. On a aussi proposé de faire traverser le flux de mélange gazeux dont on souhaite séparer certains des constituants au travers d'une membrane réalisée dans un matériau présentant une perméabilité qui est fonction du composant que l'on souhaite isoler au cours de ce passage (cf Vallières et Favre, Journal of Membrane Science 244 issues 1-2 (2004) 17-23). On a fait appel pour constituer une telle membrane à de nombreux matériaux minéraux et polymères. Cette technique présente l'inconvénient de ne permettre le traitement effectif que de faibles débits gazeux. Enfin, la Demanderesse a récemment proposé dans la demande de brevet n 05 11 687 en France de séparer et/ou purifier des gaz dont certains sont susceptibles de former des espèces anioniques en phase aqueuse par des solides de type HDL ou oxydes mixtes issus du traitement thermique des HDL. La présente invention a pour but de remédier aux inconvénients des techniques connues, en proposant un procédé de séparation de CO2 gazeux, contenu dans un mélange gazeux, efficace et de faible coût. A cette fin, la présente invention a pour objet un procédé de séparation de CO2 gazeux contenu dans un mélange de gaz comportant : - une étape de mise en suspension dans une phase liquide d'un solide poreux apte à capter le CO2 gazeux, et - une étape de diffusion du mélange de gaz dans la phase liquide, ladite étape étant effectuée à une température comprise entre 0 C et 100 C et à une pression égale ou supérieure à la pression atmosphérique. L'invention se fonde sur la constatation surprenante, vérifiée expérimentalement par les inventeurs, que la quantité de CO2 piégée par un solide poreux en suspension dans une phase liquide est très supérieure à celle retenue par le même solide en phase gazeuse. Le procédé selon l'invention est en outre particulièrement intéressant en ce qu'il peut être conduit à des conditions de température et de pression ambiantes, ou proches des conditions ambiantes, donc à faible coût. De manière préférée, l'étape de diffusion est effectuée à une température comprise entre 0 C et 30 C.En particulier, le solide poreux est choisi parmi un carbone activé, une zéolite ou une quintinite 3T. De manière avantageuse, le procédé comprend une étape additionnelle de récupération du CO2 gazeux capté. La combinaison des étapes de piégeage et de récupération permet d'effectuer une purification du CO2. Cette étape de récupération comporte de préférence une étape d'abaissement de la pression partielle du gaz à piéger introduit dans la phase liquide et/ou une étape d'élévation de la température de la phase liquide. Enfin, le procédé peut comprendre de manière itérative le cycle formé d'une étape de diffusion du 30 mélange gazeux et d'une étape de récupération. On décrira ci-après, à titre d'exemple non limitatif, diverses formes d'exécution de la présente invention, en référence au dessin annexé sur lequel : - la figure 1 est un diagramme représentant 5 schématiquement le procédé selon l'invention, - la figure 2 est une courbe représentant, en fonction du temps, la concentration du CO2 dans le flux gazeux de sortie au cours de phases de capture et de libération par un carbone activé, 10 -la figure 3 est une courbe représentant en fonction du temps, la concentration du CO2 dans le flux gazeux de sortie au cours de phases de capture et de libération par un matériau riche en zéolite, et - la figure 4 est une courbe représentant en fonction 15 du temps, la concentration du CO2 dans le flux gazeux de sortie au cours de phases de capture et de libération, répétées de manière itérative, par une quintinite 3T. Suivant l'invention et ainsi que schématisé sur la figure 1, on dispose d'un mélange de plusieurs gaz, dont 20 l'un est du CO2 que l'on souhaite extraire du mélange pour le piéger et, éventuellement, le restituer ensuite sous forme purifiée. Pour cela, le procédé comprend une première étape 2 dans laquelle un solide poreux adéquat pour le piégeage du 25 CO2 est mis en suspension dans un milieu liquide. Il comprend une deuxième étape 4 dans laquelle le mélange gazeux est mis en diffusion dans le milieu liquide. En pratique, le milieu liquide est disposé dans un réacteur comprenant une entrée pour l'admission du mélange de gaz et 30 une sortie pour l'extraction du mélange de gaz non capté après traitement ou du dioxyde de carbone après libération. Les étapes 2 et 4 permettent de piéger le CO2 contenu dans le mélange de gaz. Dans un mode de réalisation avantageux, le procédé peut comprendre une troisième étape 6 de récupération du CO2. La libération du CO2 piégé dans le matériau piège peut être obtenue en réduisant La pression partielle du CO2 en entrée du réacteur, et/ou en augmentant la température du milieu liquide. Dans le cas où l'on souhaite extraire du CO2 purifié, il est préférable de fermer complètement l'entrée de gaz du réacteur, le gaz en sortie du réacteur ne comportant alors que du dioxyde de carbone. Dans le cadre d'un procédé industriel, les étapes 4 et 6 sont répétées de manière itérative, comme indiqué par la flèche 8, par ouverture et fermeture de l'entrée de gaz du réacteur pour produire en sortie du réacteur, lorsque l'entrée de gaz est fermée, du CO2 pur. On décrira ci-après trois exemples de procédés selon l'invention. EXEMPLE 1 : Carbone activé On a procédé à un essai de capture puis de libération de CO2 issu d'un flux d'un mélange gazeux N2/CO2 par un piège formé d'un carbone activé en suspension dans un milieu aqueux. Le carbone activé utilisé a une surface spécifique de 1500 m2/g. Le mélange de gaz introduit initialement a une teneur initiale en CO2 de 19% en vclume qui a ensuite été portée à 76% en volume. Le traitement a été réalisé à une température de 15 C et à pression atmosphérique. La teneur en CO2 dans le mélange en sortie de 30 réacteur est représenté sur la figure 2. Pendant une période comprise entre t0 (temps initial) et t2, la teneur en 002 dans le mélange de gaz en entrée est de 19% en volume. On constate que, pendant cette période, la teneur en 002 dans le gaz de sortie croît de 0% à l'instant t0 jusqu'à 19% jusqu'à un instant tl, ce qui indique une capture du 002 par le piège, puis se stabilise à 19% entre tl et t2, ce qui indique qu'un équilibre est atteint. A l'instant t2, on modifie la composition du mélange de gaz en entrée en portant la teneur en 002 à 76% en volume jusqu'à un instant t4. Cette modification de la teneur en 002 est effectuée dans le cadre d'un essai en laboratoire. Dans un procédé industriel, il n'est en général pas possible de procéder à une telle modification du mélange de gaz. On constate que, comme pendant la période t0-t2, la teneur en 002 en sortie croît entre t2 et un instant t3, marquant une capture du CO2r puis se stabilise à 76% en volume à partir de t3 lorsqu'un nouvel équilibre est atteint. Les volumes de 002 captés pour une teneur de 002 de 19 et 76% représentent respectivement 0,5 mole de CO2/kg de carbone activé et 0,77 mole de CO2/kg de carbone activé. On note ainsi que la capture est d'autant meilleure que la pression partielle de 002 dans le mélange de gaz est 25 importante. A l'instant t4, on cesse d'apporter du 002 dans le réacteur (apport d'azote seul). On observe alors en sortie du réacteur la libération du 002 capté jusqu'à un instant t5. La quantité de gaz libéré est de l'ordre de 3,3 mole de 30 CO2/kg de carbone activé. Cette quantité est plus importante que celle captée pendant les deux phases de capture. Ceci est très probablement dû à la libération de groupements oxygénés présents à la surface du carbone activé avant les essais. Lorsque l'on élève la température à 60 C, on observe une libération supplémentaire de 0,18 mole de CO2 5 rémanent/kg de carbone activé (cf. période t5-t6). EXEMPLE 2 : Zéolite Un essai similaire au précédent a été conduit en remplaçant le carbone activé par un matériau riche en zéolite dont la surface spécifique est proche de 70 m2/g. 10 Comme on peut le voir sur la figure 3, on relève le même type de courbe que dans l'essai précédent pour la teneur en sortie du 002 : période t0-t2 : mélange N2/CO2 à 19% de 002, réacteur à 15 C; capture de 002 jusqu'à atteinte d'un équilibre, 15 - période t2-t4 : mélange N2/CO2 à 76% de 002, réacteur à 15 C; capture supplémentaire de 002 jusqu'à atteinte d'un nouvel équilibre, - période t4-t5 : pas d'apport de CO2r réacteur à 15 C; libération de CO2r 20 - période t5-T6 : pas d'apport de 002r réacteur à 60 C; libération supplémentaire de 002. Dans cet exemple, les volumes de 002 captés pour des teneurs en 002 de 19 et 76 % sont respectivement de 0,54 mole de CO2/kg de zéolite et 2,08 moles de CO2/kg de 25 zéolite, soit une quantité totale de 2,62 moles de CO2/kg de zéolite. A l'instant t5, on observe une libération de 2,65 moles de CO2/kg de zéolite, ce qui correspond sensiblement à la part captée. Une libération supplémentaire de 0,39 mole CO2/kg de zéolite est observée 30 lorsque le réacteur est porté à une température de 60 C. EXEMPLE 3 : Quintinite 3T L'essai a été réalisé avec un solide poreux ayant une surface spécifique de 80 m2/g placé en suspension aqueuse dans un réacteur à 30 C et à pression atmosphérique. Le gaz en entrée est un mélange N2/002, la teneur en CO2 étant de 9% en volume. Pendant l'apport du mélange de gaz (période tO-tl sur la figure 4), le CO2 est capté jusqu'à ce qu'un équilibre soit atteint. Dans les conditions de l'essai, 0,49 mole CO2/kg de quintinite 3T est capté. Ensuite, en l'absence d'apport de CO2 (période tl-t2 sur la figure 4), le CO2 capté est libéré. On observe une libération de 0,49 mole CO2/kg de quintinite 3T, ce qui correspond à la partie captée. Dans cet essai, on a répété l'étape de capture en alimentant à nouveau le réacteur avec le mélange de gaz. On relève une capture de 0,67 mole CO2/kg de quintinite 3T. Ainsi, dans le cadre d'une utilisation industrielle du procédé, on constate que par une succession de cycles capture/libération, chaque cycle comportant une étape d'apport d'un mélange de gaz suivie d'une étape sans apport de CO2, voire sans apport de mélange de gaz, il est possible d'extraire du CO2 d'un mélange de gaz tout en le purifiant. Dans les essais décrits ci-dessus, effectués en laboratoire, l'azote est apporté en permanence dans le réacteur, ceci pour mieux faire ressortir sur les figures 2 à 4 la teneur décroissante en CO2 en sortie du réacteur, ce qui traduit sa libération. Il est évident que, dans le cadre d'une utilisation industrielle du procédé, il n'est pas possible de cesser l'apport de CO2 seul dans le mélange introduit dans le réacteur. Dans un tel contexte, l'alimentation en gaz du réacteur est simplement interrompue pour provoquer la libération du CO2. On pourra aussi pour faciliter cette libération appliquer une légère dépression en aval du réacteur. Le procédé selon l'invention est donc particulièrement intéressant d'un point de vue industriel. En effet, il permet le piégeage du CO2 de manière réversible sans mettre en oeuvre des processus énergétiquement coûteux (forte élévation de température, évaporation d'une phase liquide, séparation solide/liquide, ...) et sans aucune manipulat_._on de la suspension constituant le piège qui reste en place dans le réacteur de capture/libération pendant la durée des cycles. Par ailleurs, le procédé est conduit dans des conditions de pression et de température ambiantes ou proches des conditions ambiantes, une température un peu plus élevée favorisant la libération du CO2. REVENDICATIONS 1.- Procédé de séparation de 002 gazeux contenu dans 5 un mélange de gaz comportant : - une étape de mise en suspension dans une phase liquide d'un produit poreux apte à capter le 002 gazeux, - une étape de diffusion du mélange de gaz dans la phase liquide, ladite étape étant effectuée à une 10 température comprise entre 0 C et 100 C et à une pression égale ou supérieure à la pression atmosphérique. 2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'étape de diffusion est effectuée à une température comprise entre 0 C et 30 C. 15 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel le produit captant est choisi parmi un carbone activé, une zéolite ou une quintinite 3T. 4.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, comprenant une étape additionnelle de récupération du 002 20 gazeux capté. 5.- Procédé selon la revendication 4, dans lequel ladite étape de récupération comporte une étape d'abaissement de la pression partielle du gaz à piéger introduit dans la phase liquide et/ou la mise en dépression 25 du réacteur de capture. 6.- Procédé selon l'une des revendications 4 ou 5, dans lequel ladite étape de récupération comporte une étape d'élévation de la température de la phase liquide. 7.- Procédé selon la revendication 4, dans lequel on répète de manière itérative le cycle formé d'une étape de diffusion et d'une étape de récupération.5