Brevet FR2917898A1 — publié le 20081226

La présente invention concerne des dispositifs photovoltaïques tout solide du type comprenant 3 matériaux inorganiques et solides comprenant respectivement: - un composé semi-conducteur de type n et transparent (1), - un composé semi-conducteur de type p et transparent (3), et - une composition d' au moins un composé absorbeur disposée en couche continue (2) entre lesdits composés semi-conducteur de type n et p lesquels ne sont pas en contact, et - ledit composé semi-conducteur de type n ou p se présentant sous forme d'un substrat poreux (1), avec des pores (11) de taille de 10 à 100 nm, dont la surface interne desdits pores est entièrement revêtue d'une fine couche continue d'absorption (2) dudit composé absorbeur, et dont lesdits pores sont ensuite remplis dans une proportion volumique d'au moins 10%, de préférence plus de 15%, par une couche de remplissage (3) constituée de l'autre dit composé solide semi-conducteur de type p ou respectivement n, Les dispositifs photovoltaïques classiques consistent en une jonction de deux couches de semi-conducteurs, un de type p (où les porteurs de charge majoritaires sont des trous, ou charges positives) et l'autre de type n (où les porteurs majoritaires sont des électrons, ou charges négatives). Les dispositifs photovoltaïques les plus utilisés sont ceux faits à base de silicium (Si), qui consistent en une homojonction, dans laquelle les deux couches sont faites à base de Si, l'une des couches étant dopée n et l'autre p. D'autres dispositifs photovoltaïques connus sont basés sur des hétérojonctions, dans lesquelles les deux couches sont constituées de deux matériaux semi-conducteurs différents, telles que les dispositifs comprenant des couches CdTe/CdS ou CuInSe2/CdS. Ces deux types de dispositifs sont fabriqués selon une configuration avec deux couches plates empilées. À part les deux couches semi-conductrices, d'autres couches peuvent être présentes dans le dispositif final, telles que les couches de contact avant et arrière, des couches tampon, etc., mais toujours en gardant la configuration plane et empilée. Le principe de fonctionnement de ce type de dispositif est le suivant : quand la radiation solaire pénètre dans la jonction, les photons sont absorbés dans les couches semi- conductrices, ils sont convertis dans des paires électrons/trous, et une séparation de charges a lieu; ensuite, les électrons se déplacent vers le contact côté n, et les trous vers le contact côté p. Un des problèmes de ce type de jonction est celui de devoir utiliser des matériaux de grande pureté et avec un dopage très contrôlé, ceci pour éviter les pertes dues à la recombinaison des charges. En effet, les deux porteurs de charges opposées se déplacent au sein du même matériau et, en présence de certains centres de recombinaison tels que des impuretés, des défauts du réseau, des joints de grains, etc., ils peuvent se recombiner et ne sont pas convertis en électricité. Ce phénomène de recombinaison est un facteur de baisse important du rendement photovoltaïque. Les opérations de purification et dopage précis impliquent l'utilisation de techniques sophistiquées et augmentent considérablement le coût de fabrication. Or, le coût est un facteur contraignant lorsque ce type de dispositif veut être utilisé pour des panneaux de grande surface dans l'application comme générateur photovoltaïque domestique dans les toits des maisons. La puissance nominale typique de ces systèmes est de l'ordre de 1-5 kilowatts (au point de puissance maximale), ce qui représente une surface de panneaux de l'ordre de 10 à 30 m2 pour un rendement photovoltaïque nominale typique de l'ordre de 10%. Un autre problème des dispositifs basés sur des hétérojonctions p-n est celui d'utiliser certains composés à caractère toxique, tels que ceux faits à base de Cd, Se ou Te, ou celui d'utiliser des éléments dont la disponibilité est très réduite, tel que l'In. Des exemples de cellules interpénétrées qui sont faites avec des quantum dots à base (entre autres) de sulfure d'antimoine sont décrites dans Vogel et al., J. Phys.Chem.93, 3183 (1994), mais ont le désavantage d'utiliser un électrolyte liquide, qui est instable. D'autres exemples qui utilisent des quantum dots sont décrits dans le brevet US2002/017656, 2001, qui revendiquent une composition de sulfure de plomb, PbS, et citent d'autres composition possibles comme le sulfure d'antimoine Sb2S3, entre autres, mais ont le désavantage de remplir les pores avec un conducteur de trous de composition consistant en une molécule organique, ce qui les rend instables. Dans tous les cas les résultats en termes d'efficacité photovoltaïques ne sont pas satisfaisants. D'autres technologies de conversion de radiation en électricité sont apparues revendiquant comme avantage un bas coût de fabrication. En particulier, un nouveau type de configuration photovoltaïque a été proposé dans des publications [Siebentritt, Koenenkamp et al., 14th European Photovoltaic Solar Energy Conference & Exhibition Proceedings, p. 1823, Barcelona 1997); Rost, Koenenkamp et al., 2nd World Conference & Exhibition Photovoltaic Solar Energy Conversion Proceedings, p 212, Vienna 1998]. Il est constitué principalement de trois matériaux inorganiques et solides disposés dans une configuration interpénétrée, différente de celle de couches planes empilées. Le dispositif consiste dans un substrat "transparent" et semi-conducteur de type n présent sous forme de couche poreuse, qui est recouvert dans sa surface interne par une couche fine d'un matériau absorbeur et semi-conducteur, finalement la couche étant remplie dans ses pores avec un matériau "transparent" et semi-conducteur de type p. Leur principe de fonctionnement est le suivant: la radiation (les photons) est seulement absorbée par le matériau absorbeur; ensuite, un électron est transféré au semi-conducteur "transparent" (ou non absorbeur) de type n, tandis qu'une charge positive est transférée au semi-conducteur p. Selon ce principe, le transport de porteurs de charges opposées est effectué dans deux phases différenciées, ce qui théoriquement réduit considérablement la baisse de performance par recombinaison de charges. L'utilisation des couches poreuses nanocristallines ou microcristallines du substrat semi-conducteur est nécessaire pour fournir une quantité suffisante d'absorbeur présent dans la couche par unité de surface projeté. Le principal avantage de ce type de configuration interpénétrée par rapport aux dispositifs connus avec configuration à couches planes empilées est la possibilité de réaliser des dispositifs photovoltaïques à faible coût de fabrication parce qu'il est fait recours à des matériaux bon marché qui n'ont pas besoin d'être très purs et les techniques de fabrication ne sont pas onéreuses (en particulier, on n'utilise pas des techniques trop consommatrices d'énergie, contrairement aux technologies impliquant la mise en oeuvre de silicium). Cette configuration présente aussi d'autres avantages par rapport à d'autres qui utilisent des configurations interpénétrées. D'abord, le fait de disposer l'absorbeur en forme de fine couche, plutôt qu'en forme de molécules (comme dans les piles solaires dites sensibilisées au colorant, telles que celles décrites dans Desilvestro et al., J. Amer. Chem. Soc. 107, 2988 (1985) et dans le brevet U.S. 5,084,365 (1992) ou en forme de quantum dots (petites particules discrètes de la taille de quelques nm), permet d'obtenir des photocourants et des efficacités photovoltaïques plus élevées (de par la plus grande quantité de matériau absorbeur, et l'absence de recombinaison inter faciale par absence de contact entre les semi-conducteurs n et p). Ensuite, le fait d'utiliser des matériaux solides et inorganiques permet d'obtenir une stabilité plus longue, par rapport aux autres technologies utilisant des électrolytes liquides ou, dans leur version solide, des matériaux organiques à conduction par trous, qui sont sensibles aux températures élevées et à une forte irradiation solaire (comme c'est le cas pour des applications à l'extérieur) et se dégradent. Les dispositifs fabriqués jusqu'à présent avec la configuration interpénétrée tout solide et inorganique ont montré une très faible efficacité photovoltaïque. Des exemples basés sur ce concept ont été présentés dans certaines publications [Tennakone et al., J. Phys. D Appl. Phys. 31, 2326 (1998) et Kaiser, Kônenkamp et al., Solar Energy Materials & Solar Cells 67, 89 (2001)], dans lesquelles étaient mises en oeuvre des couches poreuses de TiO2 (à base de cristaux ou de grains), des recouvrements d'absorbeur à base de Se ou CuInS2 faits respectivement par électro-dépôt ou par la technique ILGAR (imprégnation de précurseurs de Cu et In suivi de traitement au gaz H25 chaud), et un remplissage ou recouvrement d'un semi-conducteur "transparent" de type p à base de CuSCN. Une réponse spectrale (rendement quantique) a été démontrée, mais le rendement photovoltaïque était très faible, résultant d'un très faible photocourant à court-circuit (inférieur à 10-3 ou 10-4 mA/cm2). Un type similaire de dispositif à configuration interpénétrée a été décrit [Lévy-Clément et al., 205th Electrochemical Society Meeting, San Antonio, USA (2004) Abstract 402; Adv Mater. 17, 1512 (2005)] fait avec les matériaux ZnO / CdSe / CuSCN, dont le semi-conducteur poreux de type n est ZnO en forme de cristaux à la forme de prisme, de plus de 100 nm de largeur et 1 à 2 micromètres de longueur. Ils ont revendiqué un rendement photovoltaïque d'environ 2% à une irradiation de 360 W/m2, et ont attribué cette amélioration au fait d'avoir utilisé une couche poreuse avec une taille de pores très ouverte (et très large). Cependant, cette structure présente le problème de fournir un facteur de rugosité faible, inférieur à 10 (le facteur de rugosité étant le rapport entre la surface interne de la couche poreuse et la surface projeté), ce qui limite la valeur maximale du photocourant qu'on peut espérer obtenir puisque celle-ci est liée à la quantité d'absorbeur dans la couche et, en conséquence, limite la valeur maximale espérée pour le rendement photovoltaïque. La demanderesse a proposé dans la demande de brevet FR 2.881.881 des dispositifs photovoltaïques à configuration interpénétrée à trois composants tout solides et inorganiques comprenant (a) un composé de type n , (b) un composé absorbeur, et (c) un composé semi conducteur de type p, avec une couche poreuse de composé semi conducteur constitué de particules dont les particules sont revêtues d'une couche dudit composé absorbeur constitué de composé à base de sulfure de Bi, sulfure de Sn, sulfure de Mo, sulfure de Cu, ou oxydes de Co. Bien que les composés de sulfure du brevet mentionné ci-dessus présentent un seuil d'absorption relativement élevé, les seuils de réponse spectrale des meilleurs dispositifs photovoltaïques (ceux de sulfure de Bi) se sont avérés très faibles, à savoir de l'ordre de 550 nm. On entend ici par seuil d'absorption (en anglais onset ) la valeur de la longueur d'onde au-dessous de laquelle le matériau absorbe la radiation significativement. D'autres dispositifs photovoltaïques à configuration interpénétrée à trois composants tout solides et inorganiques, ont été décrits par la demanderesse dans la demande de brevet en France n 06/02791 déposée le 31 Mars 2006 non publiée. Ces dispositifs réalisés avec une couche d'absorbeur à base de sulfure d'antimoine (Sb), un semi-conducteur n à base de TiO2 et un semi-conducteur p à base de CuSCN présentaient une réponse spectrale améliorée avec un seuil de réponse spectrale à 750 nm et un rendement photovoltaïque plus élevé 3.4% Cependant,une couche d'absorbeur présentant un seuil d'absorption à 750 nm, limite toujours le photocourant maximum théorique à -24 mA/cm2, lequel peut retomber en pratique à 16-20 mA/cm2, à cause des pertes d'absorption de radiation près du seuil et des pertes dû à l'absorption par un substrat verre conducteur combiné aux couches de semi conducteur ci-dessus mentionnées à titre de contact avant et/ou arrière. Une absorption de la radiation solaire dans un spectre solaire plus large notamment avec un seuil de réponse spectrale supérieur à 800 nm et inférieur à 1200 nm conférerait à ces dispositifs photovoltaïques des rendements théoriques plus élevés, et un photocourant théorique espéré plus élevé. Une absorption au dessus de 1200nm est désavantageuse car la valeur de la tension à circuit ouvert, Voc, qui rentre dans le calcul du rendement photovoltaïque (voir ci-dessous) diminue en augmentant la longueur d'onde du seuil. En effet, le rendement photovoltaïque résulte d un compromis entre le photocourant (qui augmente avec le seuil d'absorption) et la tension à circuit ouvert (qui diminue avec ce seuil), ce qui donne un rendement théorique maximum pour des seuils entre 800 et 1200 nm. Enfin, des dispositifs photovoltaïques à base de sulfure d'antimoine et d'argent ou à base de sulfure d'antimoine et de cuivre d'un autre type ont été décrits, mais leur performance photovoltaïque étaient très faibles. Ainsi, un dispositif photovoltaïque à base de sulfure d'argent et d'antimoine a été publié [Ch. Laubis, PhD Thesis, 2001, Berlin], consistant à une configuration à couches planes empilés du type Ag-Sb-S absorbeur (2 à 3 microns d'épaisseur) / CdS. Le rendement photovoltaïque été très faible, de l'ordre de 0.1%, avec des photo-courants de 0.5 - 1.7 mA/cm2. Dans la publication [Nûnez Rodriguez et al., Semicond. Sci. Technol. 20 (2005), 576] le composé AgSbS2 a été mentionné comme un possible candidat pour des applications photovoltaïques, mais les auteurs se sont limités à fabriquer de couches planes minces sans arriver à la fabrication de quelconque dispositif photovoltaïque. De même, un dispositif photovoltaïque à base de sulfure de cuivre et d'antimoine a été publié [Rodriguez-Lazcano et al., J. Electrochem. Soc. 152 (2005) G635] consistant à une configuration à couches planes empilés du type CuSbS2 absorbeur (100 à 300 nm d'épaisseur) / Sb2S3 / CdS. Le rendement photovoltaïque est très faible, inférieur à 0.05%, avec des photocourants inférieurs à 0.2 mA/cm2 et phototensions inférieurs à 0.35 V. Un autre dispositif photovoltaïque à base de sulfure de cuivre et d'antimoine a été publié [Manolache et al., Proceedings of the 20th European Photovoltaic Solar Energy Conference (2005), Barcelona, Spain, p. 1906], consistant à une configuration interpénétrée à 2 composants différente de celle à trois composants mentionnée ci- dessus, fabriqué avec une couche poreuse à base de nanocristaux de TiO2 dont leur pores sont remplis du composé absorbeur CuSbS2, qui a le rôle double d'absorbeur et de transporteur de charges positives, dû à son caractère de semi-conducteur de type p et du fait de remplir suffisamment les pores pour permettre ce transport. La différence avec la configuration interpénétrée à trois composants mentionnée ci-dessus est celle d'être basée sur deux composants principaux (au lieu de trois), le semi-conducteur p transparent étant absent. Ce dispositif ne montre pas de performance photovoltaïque significative, et seulement un comportement diode (courant noir). Au total, les dispositifs photovoltaïques à configuration interpénétrée basés sur trois composants inorganiques tout solides (deux semi-conducteurs transparents, n et p, et un absorbeur) présentent l'avantage d'être d'un faible coût de fabrication, tout en présentant un rendement photovoltaïque satisfaisant, voir supérieure dans certains modes de réalisation. Un autre avantage des dispositifs photovoltaïques à 3 composants tout solide est celui d'espérer une plus longue durée de vie pour des applications à l'extérieur, et plus particulièrement pour l'application pour les toits des maisons, par rapport à d'autres dispositifs connus à configuration interpénétrée, qui utilisent de matériaux liquides et/ou organiques, lesquels présentent de courtes durées de vie, causées par des pertes de liquide au niveau du scellage et/ou des problèmes de photodégradation des composés organiques. Le but de la présente invention est donc de fournir de nouveaux dispositifs photovoltaïques à configuration interpénétrée à 3 composants solides et inorganiques tels que décrits ci-dessus du type présentant une couche de semi-conducteur poreuse recouverte d'une couche d'absorption qui présentent des propriétés et performances photovoltaïques améliorées, avec des photocourants à court-circuit supérieurs à 1 mA/cm2 , de préférence supérieurs à 3 mA/cm2 ,sous irradiation de 1000 W/m2 et rendements de conversion photovoltaïque supérieures à 0.4%, et notamment avec une réponse spectrale étendue dans l'infrarouge proche, en particulier avec un seuil de réponse spectrale supérieur à 800 nm et inférieur à 1200 nm. Un autre but de la présente invention est de fournir de nouveaux dispositifs photovoltaïques qui utilisent des matériaux peu coûteux, suffisamment disponibles dans les ressources naturelles, stables et n'induisant aucun problème grave de toxicité ou d'impact négatif sur l'environnement. Pour ce faire la présente invention fournit un dispositif photovoltaïque tout solide du type comprenant 3 matériaux inorganiques et solides comprenant respectivement: - un composé semi-conducteur de type n et transparent (1), - un composé semi-conducteur de type p et transparent (3), et - une composition d' au moins un composé absorbeur disposée en couche d'absorbeur continue (2) entre lesdits composés semi-conducteur de type n et p lesquels ne sont pas en contact, et - ledit composé semi-conducteur de type n ou p se présentant sous forme d'un substrat poreux (1), avec des pores (11), notamment de taille de 10 à 100 nm, dont la surface interne desdits pores est entièrement revêtue d'une fine couche continue d'absorption (2) dudit composé absorbeur, et dont lesdits pores sont ensuite remplis dans une proportion volumique d'au moins 10%, de préférence plus de 15%, par une couche de remplissage (3) constituée de l'autre dit composé solide semi-conducteur de type p ou respectivement n, caractérisé en ce que ladite couche d' absorbeur comprend au moins un composé à base de sulfure d'antimoine et d'argent ou composé à base de sulfure d'antimoine et de cuivre. On entend par transparent que ledit composé n'absorbe pas de façon significative, c'est-à-dire avec un pourcentage d'absorption inférieur à 35%, les radiations à des longueurs d'ondes entre 400 et 1200 nm et de préférence inférieur à 10% entre 450 et 1200 nm. On entend par absorbeur qu'il absorbe avec un pourcentage d'absorption d'au moins 50%, les radiations dans un intervalle de longueur d'ondes allant de 400 nm jusqu'à une longueur d'onde comprise entre 600 et 1200 nm. On entend par au moins un composé à base de sulfure d'antimoine et d'argent ou de sulfure d'antimoine et de cuivre que ledit(s) composé(s) présentent une composition majoritairement de dit composé sulfure. Plus particulièrement, ledit composé présente une composition du type MXSbYSZ, avec M= Ag ou Cu, dans laquelle le rapport x/y est de 0.1 à 1.2 et le rapport (x+y)/z est de 0.7 à 3. On comprend que x, y et z sont des nombres réels, et pas nécessairement des entiers, qui représenteraient seulement une composition stoechiométrique définie. Ce(s) composé(s) peuvent toutefois contenir un certain pourcentage des ions oxyde et/ou hydroxyde à la place des sulfures. C'est pourquoi, plus particulièrement encore, le taux (M+Sb)/S , c'est à dire (x+y)/z ,est de 0.70 à 3.0. Cette couche d'absorption peut être cristalline ou pas ou les domaines cristallins peuvent n'être pas assez grands pour pouvoir être détectés par la technique de diffraction des rayons X (DRX). On a obtenu différentes couches d'absorption avec une composition variable de sulfure d'antimoine et argent. La composition des couches peut être donnée par la formule générale AgxSbYSZ en ce qu'elle peut contenir un mélange de plusieurs phases, en particulier, d'une ou plusieurs phases ternaires Ag-Sb-S, plus particulièrement AgSbS2, et d'autres phases binaires tel que le Sb2S3. Le taux Ag/Sb, c'est-à-dire le rapport x/y quand M=Ag, peut varier ainsi d'une valeur d'environ 0.1 (peu de AgSbS2 par rapport à Sb2S3), jusqu'au Ag/Sb=1 (composition pure de AgSbS2). Mais, la présence d'une petite quantité d'autres phases ternaires Ag-Sb-S, telles que le Ag3SbS3 ou Ag5SbS5, ou la binaire Ag2S, peut faire monter le taux Ag/Sb légèrement au dessus d'1. Et, à cause de la possible présence d'ions O en remplacement de S, en particulier, la présence de Sb2O3, le taux (Ag+Sb)/S peut varier d'une valeur légèrement supérieure à 0.67 (zéro Sb2O3, beaucoup de Sb2S3 et peu de AgSbS2) jusqu'à des taux élevés (s'il y a un fort excès de Sb2O3), mais inférieur à 3. Les couches qui ont trop d'argent (typiquement avec un rapport Ag/Sb supérieur à 1.2), notamment celles qui contiennent le composé Ag2S ou le composé Ag3SbS3 en fort quantité (détectés par diffraction de rayons X, DRX) présentent un spectre d'absorption trop étendu (seuil de longueur d'ondes > 1200 nm, spectre similaire à celui correspondant à l'absorbeur Ag2S ou trop étroit (seuil d'environ 550 nm, qui semble correspondre au composé Ag3SbS3), respectivement. Les dispositifs photovoltaïques faits avec ces couches n'ont pas une réponse photovoltaïque significative. Les couches qui ont peu d'argent (rapport Ag/Sb Plus particulièrement, un dispositif selon l'invention comprend une composition de composé(s) de sulfure d'antimoine et d'argent du type AgXSbYSZ, dans laquelle le taux Ag/Sb (c'est-à-dire, x/y) est supérieur à 0.1 et inférieur à 1.2. De préférence, la composition de composé(s) de sulfure d'antimoine et d'argent est du type AgXSbYSZ, dans laquelle le rapport Ag/Sb est supérieur ou égale à 0.2 et inférieur ou égale à 1. Plus particulièrement, la composition de composé(s) de sulfure d'antimoine et d'argent comprend les composés AgSbS2 et éventuellement Sb2S3.. On a également obtenu différentes couches d'absorption avec une composition variable de sulfure d'antimoine et de cuivre, avec des rapports Cu/Sb variables entre environ 0.1 et moins de 1.2. La composition des couches peut être donnée par la formule générale CuxSbYSZ, en ce qu'elle peut contenir un mélange de plusieurs phases, en particulier, d'une ou plusieurs phases ternaires Cu-Sb-S, plus particulièrement CuSbS2, et d'autres phases binaires tel que le Sb2S3. Les dispositifs photovoltaïques selon l'invention qui présentent des couches qui contiennent le composé CuSbS2, et éventuellement du Sb2S3 (d'après la diffraction de rayons X) présentent un spectre de réponse spectrale (seuil de rendement quantique) à une longueur d'onde d'environ 830 nm, plus grande que celle la couche d'absorbeur à base sulfure d'antimoine tout seul (ù750 nm), plus grande que la couche d'absorbeur à base de sulfure de Cu(I) tout seul (ù650 nm), et en dessous de 1200nm (contrairement à des couches à base de sulfure de Cu(II) tout seul). Les dispositifs photovoltaïques faits avec ces couches ont également un rendement photovoltaïque significatif. La couche d'absorbeur peut aussi contenir de l'oxyde de Sb (Sb2O3) et même de petites quantités phases ternaires Cu-Sb-S différentes du composé CuSbS2, telles que le Cu3SbS3, Cu3SbS3, ou Cu12Sb4S13, ou phases binaires telles que le CuS. Le taux (Cu+Sb)/S reste en général inférieur à 3.0. De préférence, dans le dispositif selon l'invention, la composition de composé(s) de sulfure d'antimoine et de cuivre est du type CuxSbYSZ, dans laquelle le rapport Cu/Sb est supérieur à 0.1 et inférieur à 1.2. De préférence encore, la composition du composé(s) de sulfure d'antimoine et de cuivre est du type CuxSbYSZ, dans laquelle le rapport Cu/Sb est supérieur ou égale à 0.2 et inférieur ou égale à 1. Plus particulièrement, la composition de composé(s) de sulfure d'antimoine et de cuivre comprend les composés CuSbS2 et éventuellement. Dans les différents modes de réalisation avec des composé(s), lorsque la couche d'absorption comprend de composé(s) d'antimoine à base de sulfure d'antimoine et d'argent ou de composé(s) à base de sulfure d'antimoine et de cuivre, la couche d'absorption peut comprendre en outre le composé Sb2O3. Ce composé résulte de la substitution d'une partie des ions sulfure par des ions oxyde et/ou hydroxyde dans la composition générale du composé(s) . Selon d'autres caractéristiques avantageuses : - ledit matériau semi-conducteur transparent de type n est un oxyde métallique tel que TiO2, ZnO et Sn02, de préférence encore TiO2; et - ledit matériau semi-conducteur transparent de type p est choisi parmi les matériaux à base de Cu(I), de préférence CuSCN, Cul ou CuAIO2, et des oxydes métalliques, de préférence un oxyde de nickel. De préférence, selon d'autres caractéristiques particulières du dispositif : - le facteur de rugosité dudit substrat poreux avant dépôt de la couche d'absorbeur est supérieur à 50 de préférence supérieur à 100. On entend ici par facteur de rugosité le rapport entre la surface interne de la couche poreuse (qui suit la surface interne des pores dont elle est composée) et l'aire projetée de la couche sur son substrat. Cette porosité peut être due au fait que la couche est constituée de particules ou cristaux dont l'agrégation a créé des pores dans l'espace interstitiel entre les particules ou cristaux lors de sa fabrication et/ou à la création de pores directement dans un matériau monolithique ne comportant pas de joint de grain. La rugosité ainsi définie peut être estimée de façon approximative (pour des pores supérieurs à 2 nm et des pores approchant la forme sphérique) par la mesure de la porosité (et de la distribution de taille des pores) par la technique d'adsorption/désorption d'azote suivie de calcul de la surface active BET; - le substrat poreux est constitué de particules ou cristaux. On comprend que la surface interne des pores est constituée par la surface des dites particules ou cristaux; - la taille moyenne des particules ou cristaux est de 30 à 50nm;- la porosité de la couche poreuse avant dépôt de la couche d'absorbtion est de 30 à 70%, de préférence encore, de 40 à 60% ; - la taille moyenne des pores est de 20 à 50 nm, la taille de pores étant ici la taille d'ouverture des pores, c'est-à-dire la dimension moyenne de leur section transversale et non pas leur longueur ou profondeur dans l'épaisseur de la couche . Plus particulièrement, ledit substrat poreux est constitué d'une couche poreuse de semi-conducteur d'oxyde métallique de type n et ladite couche de remplissage est constituée d'un composé semi-conducteur de type p. De préférence, ledit oxyde métallique semi-conducteur de type n est du TiO2 présentant une taille moyenne de particules de 30 à 50 nm. Pour le TiO2, ces tailles de particules correspondent à une surface BET dudit substrat poreux avant dépôt d'absorbeur, supérieure à 25 m2/g, de préférence encore de 25 à 50 m2/g. De préférence encore, ladite couche de remplissage constitue aussi une couche de recouvrement d'au moins 10 nm d'épaisseur par-dessus l'une des surfaces du substrat poreux, notamment par-dessus la surface du substrat poreux qui n'est pas en contact avec un substrat conducteur le cas échéant. De préférence encore ladite couche de remplissage est constituée de CuSCN ou d'oxyde de nickel. Plus particulièrement, dans le dispositif selon l'invention comprend: - le dit substrat poreux constitue une couche d'épaisseur supérieure à 1 pm, de préférence de 2 à 10 pm, et - la dite couche d'absorption présente une épaisseur de 1 à 25 nm, de préférence de 1 à 10 nm, et - la dite couche de remplissage remplit au moins 10% du volume de pores, de préférence de plus de 15%, et - de préférence, ladite couche de remplissage constitue aussi une couche de recouvrement d'au moins 10 nm d'épaisseur entre ledit substrat poreux, et la couche conductrice dudit second substrat conducteur de contact arrière, et - ledit substrat poreux et ses couches d'absorption et de remplissage sont confinés entre deux substrats conducteurs de contact avant et contact arrière. Ledit premier substrat de contact avant étant conducteur et transparent, le second substrat conducteur de contact arrière pouvant être transparent ou non, notamment constitué de métal ou de charbon. Le dépôt de la couche poreuse nanocristalline de semi-conducteur d'oxyde métallique tel que TiO2 peut être réalisé en utilisant des techniques de fabrication à bas coût telles que celle connue du doctor blading (ou tape casting ), en utilisant des dispersions colloïdales dudit oxyde métallique tel que TiO2, ou telles que la sérigraphie avec une pâte à base dudit oxyde métallique TiO2. Le dépôt de la couche d'absorbeur peut être réalisé en utilisant une technique de fabrication à bas coût telle que le dépôt par bain chimique ou l'électro-dépôt. Le remplissage du volume libre de pores avec le deuxième semi-conducteur transparent peut être fait en utilisant une technique de fabrication à bas coût telle que l'imprégnation avec une solution du matériau dissous suivi d'évaporation du solvant, ou par une technique d'imprégnation d'une solution de précurseurs suivie de la méthode de la tournette ( spin coating ), ou par électro-dépôt. En plus de cette configuration interpénétrée, les trois composants doivent satisfaire certaines conditions, notamment une compatibilité des niveaux énergétiques respectifs. En prenant le modèle des bandes de semi-conducteurs, en première approximation, la bande de conduction de l'absorbeur doit être moins négative que la bande de conduction du semi-conducteur de type n (dans la convention la plus utilisée, les niveaux ont des valeurs négatives qui démarrent à zéro, le niveau du vide), et la bande de valence de l'absorbeur doit être plus négative que la bande de valence du semi-conducteur de type p, tout ceci pour permettre l'injection des électrons et des trous, respectivement. Avantageusement, le dispositif selon l'invention comprend en outre une couche mince non poreuse transparente d'un composant semi-conducteur qui est intercalée entre la dite couche poreuse de ce semi-conducteur et la couche de substrat conducteur transparent dit contact avant . Cette couche mince (appelée couche barrière) faite du même matériau du même type ou d'un autre (n ou p respectivement) que le matériau de la couche poreuse permet d'éviter tout court-circuit entre le semi-conducteur remplissant les pores et le substrat conducteur transparent dit contact avant . Ce substrat conducteur ou contact avant peut être constitué d'un verre transparent conducteur commercial. De même, avantageusement, le dispositif selon l'invention comprend une couche d'épaisseur supérieure à 10 nm d'un dit composant semi-conducteur qui est intercalé entre ladite couche poreuse de semi-conducteur et une dite couche du substrat conducteur dit contact arrière . Cette surcouche mince de ce semi-conducteur ou d'un autre de même type que le semi-conducteur remplissant les pores permet d'éviter tout court-circuit entre le semi-conducteur de la couche poreuse et le substrat conducteur dit contact arrière . Ce substrat conducteur ou contact arrière peut être constitué de charbon ou un autre matériau conducteur comme du métal. La présente invention fournit également un substrat poreux utile dans un dispositif selon l'invention constitué d'un dit composé semi-conducteur transparent de type n ou p, de préférence d'oxyde métallique semi-conducteur de type n, dont la surface interne des pores est revêtue d'une dite couche d'absorption . Plus particulièrement le substrat poreux selon l'invention présente des propriétés d'absorption avec un maximum d'absorption supérieure à 70%, pour des longueurs d'ondes supérieures à 400 nm et avec un seuil d'absorption d'au moins 800 nm, et un facteur de rugosité supérieur à 50 de préférence supérieur à 100. Ce type de substrat poreux peut être utile dans d'autres dispositifs de séparation de charges induites par irradiation de photons sur une couche d'absorbeur, mais avec un remplissage avec un fluide (liquide ou gazeux), qui peut donner lieu à une transformation nette de composés présents dans le fluide par réaction d'oxydo-réduction induite par irradiation, comme dans les dispositifs photo-catalytiques (réaction chimique) ou comme dans les dispositifs photo-électrolytiques (réaction électrochimique). Un avantage du dispositif photovoltaïque selon l'invention est qu'il peut atteindre un rendement photovoltaïque élevé en conservant un faible coût de fabrication. Ceci est dû au fait de l'utilisation d'une configuration interpénétrée, qui permet l'usage de matériaux n'ayant pas besoin d'une haute pureté, contrairement aux dispositifs à base de silicium, et parce qu'il peut être fabriqué en utilisant des techniques moins coûteuses que celles utilisés pour les dispositifs à base de silicium. Un autre avantage du dispositif photovoltaïque selon l'invention par rapport à d'autres dispositifs antérieurs avec la même configuration interpénétrée mais avec d'autres couches d'absorbeur est de présenter une réponse spectrale et un rendement photovoltaïque nettement supérieurs. En particulier, un dispositif photovoltaïque selon l'invention présente un seuil de réponse spectrale supérieur à 800 nm, ce qui permet d'espérer un rendement théorique nettement supérieur par rapport au dispositif photovoltaïque antérieur fait avec la même configuration interpénétrée mais avec une couche d'absorbeur à base de sulfure de bismuth ou d'antimoine. Un autre avantage du dispositif photovoltaïque selon l'invention dû au fait d'utiliser des composants inorganiques et solides est de contribuer à conférer une plus longue durée de vie pour des applications à l'extérieur, et plus particulièrement pour l'application pour les toits des maisons, par rapport à d'autres dispositifs connus à configuration interpénétrée, qui utilisent de matériaux liquides et/ou organiques, et qui ont montrés de courtes durées de vie, causés par des pertes de liquide par le scellage et/ou de problèmes de photo-dégradation des composés organiques. Un autre avantage du dispositif photovoltaïque selon l'invention est que les trois composants ne contiennent pas d'éléments toxiques tels que le cadmium, sélénium, etc., ou d'élément à disponibilité réduite tel que l'indium (In), contrairement aux dispositifs photovoltaïques à couches minces du type CdTe/CdS et CuIn(Ga)Sei/CdS. Enfin, les couches poreuses selon l'invention, faites à base de la couche de semi-conducteur, en particulier le TiO2 nanocristallin, recouvertes par la couche d'absorbeur, présentent de bonnes propriétés d'absorption de la radiation et garde une porosité élevée. Ceci constitue un avantage pour des applications où ces deux propriétés sont requises concomitamment, telles que des applications photovoltaïques. Mais d'autres applications sont envisageables telles que des applications optiques, photo-catalytiques ou de génération photo-électrolytiques, comme la production de l'hydrogène à partir de l'eau. Les couches d'absorbeurs selon l'invention présentent une absorption élevée, avec un maximum d'absorption supérieur à 70%, dans un intervalle large de longueurs d'onde au-dessus de 400 nm et un seuil d'absorption supérieur à 800 nm, tout en gardant une porosité élevée de la couche finale (pas de blocage ou renfermement de pores). D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lumière de la description détaillée de plusieurs modes de réalisation suivante faite en référence aux figures 1 à 4 dans lesquelles: - la figure 1 représente un schéma d'un dispositif photovoltaïque tout solide à trois composants principaux avec une configuration interpénétrée nanocristalline selon l'invention ; - la figure 2 représente les spectres d'absorption des différentes couches d'absorbeurs déposées dans une couche poreuse nanocristalline de TiO2 d'environ 3 microns d'épaisseur sur un substrat de verre conducteur (l'absorption correspondant au verre conducteur ayant été enlevée): (a) une couche d'absorbeur à base de sulfure d'antimoine et d'argent selon l'exemple la, (b) une couche d'absorbeur à base de sulfure d'antimoine et de cuivre selon l'exemple 2a, (c) une couche d'absorbeur à base de sulfure d'antimoine selon l'exemple comparatif 3; - la figure 3 représente la réponse spectrale (ou courbes de rendement quantique (%) en fonction de la longueur d'onde) des différents dispositifs photovoltaïques fabriqués avec différentes couches d'absorbeur et avec un recouvrement d'un semi-conducteur transparent de type p à base de CuSCN: (a) une couche d'absorbeur à base de sulfure d'antimoine et d'argent selon l'exemple la, (b) une couche d'absorbeur à base de sulfure d'antimoine et de cuivre selon l'exemple 2a, (c) une couche d'absorbeur à base de sulfure d'antimoine selon l'exemple comparatif 3; d) une couche d'absorbeur à base de sulfure de bismuth selon l'exemple comparatif 4; - la figure 4 représente les courbes de courant-tension sous une irradiation de 1000 W/m2 (selon la norme standard du spectre solaire AM1.5G) correspondantes à différents dispositifs photovoltaïques fabriqués avec différentes couches d'absorbeur et avec un recouvrement d'un semi-conducteur transparent de type p à base de CuSCN: (a) une couche d'absorbeur à base de sulfure d'antimoine et d'argent selon l'exemple la, (b) une couche d'absorbeur à base de sulfure d'antimoine et de cuivre selon l'exemple 2a ; c) une couche d'absorbeur à base de sulfure de bismuth selon l'exemple comparatif 4. Exemples 1 à 7 : Couches d'absorbeur. Les couches d'absorbeur recouvrant la couche poreuse de TiO2 des exemples 1 à 7 ci-après ont été obtenues par la technique générale de dépôt par bain chimique, connue de l'état de l'art notamment pour la fabrication de couches planes sur des substrats plats. Les procédés décrits pour des dépôts de couches planes de sulfure d'antimoine tels que ceux décrits dans Nair et al. J. Electrochem. Soc. 145, 2113 (1998) ont été modifiés pour réussir à obtenir une couche d'absorbeur à l'intérieur de la couche poreuse de telle façon que l'absorbeur recouvre uniformément la surface interne de cette couche poreuse de TiO2, en faisant un recouvrement de fine épaisseur et sans fermer ni en bloquer les pores. Plus précisément le protocole opératoire comprend les étapes essentielles consistent à appliquer la technique générale de dépôt par bain chimique, par immersion du substrat dans une ou plusieurs solutions contenant des précurseurs d'antimoine, d'argent ou de cuivre, et de sulfure, maintenues à une température et temps donnés. Le recouvrement de la couche d'absorbeur est approximativement homogène tout au long de la couche poreuse de TiO2 décrite ci-dessus pour des épaisseurs des couches de TiO2 inférieures à 4 microns. La distribution de l'absorbeur a été estimé en mesurant les rapports des éléments présents dans la coupe des couches à différentes profondeurs en utilisant la technique d'analyse atomique EDX (en anglais, Energy-Dissipative X-ray), couplée à un microscope électronique à balayage SEM (en anglais, Scanning Electron Microscope). La quantité totale d'absorbeur dans les couches d'absorbeur (estimée par mesure EDX des rapports atomiques (Ag+Sb)/Ti ou (Cu+Sb)/Ti) est de l'ordre de 2 à 30%, plus particulièrement d'environ 10 à 15%. Les épaisseurs des couches d'absorbeur (estimées par des mesures par microscopie électronique de transmission TEM, en anglais, Transmission Electron Microscope) sont de l'ordre de 1 à 5 nm en moyenne. La composition des deux types de couches d'absorbeur des exemples 1 et 2 est AgXSbYSZ ou CuXSbYSZ respectivement. Cette composition a été estimée avec la technique d'EDX par mesure des proportions des différents éléments. Cependant, cette estimation est approximative à cause de la faible densité d'absorbeur dans la couche poreuse et de la résolution de la technique d'EDX. Les couches peuvent contenir un certain pourcentage d'ions oxyde et/ou hydroxyde en substitution partielle d'ions sulfure. Dépendant du dégrée de cristallisation et de la taille des domaines cristallins, des phases cristallines peuvent être détecté par la technique de diffraction de rayons X, DRX. Les couches peuvent contenir des phases cristallines correspondantes aux composés ternaires AgSbS2 ou CuSbS2 respectivement. Elles peuvent contenir aussi des phases cristallines correspondantes au sulfure d'antimoine, Sb2S3, et à l'oxyde d'antimoine, Sb2O3. D'autres phases cristallines ternaires ou binaires pourraient être aussi présentes mais en moindre quantité. En conséquence, la composition de ces absorbeurs est donnée de façon générale comme sulfure d'antimoine et d'argent ou comme sulfure d'antimoine et de cuivre, respectivement, avec un rapport Ag/Sb ou Cu/Sb entre 0.1 et 1.2. Exemple la: Fabrication d'une couche d'absorbeur à base de sulfure d'antimoine (Sb) et d'argent (Ag), AgXSbYSZ avec un rapport Ag/Sb de 0.3, dans une couche poreuse nanocristalline de TiO2 (de taille moyenne de particule de 40 nm. Des verres commerciaux conducteurs transparents (faits avec une couche de SnO2 dopé au F) ont été coupés en pièces de 2.5 par 2.5 cm, et nettoyés avec de l'éthanol et de l'eau distillée. Une couche compacte (non poreuse) de TiO2 d'environ 50 nm d'épaisseur a été déposée sur le substrat antérieur par la méthode de pulvérisation pyrolytique: On a pulvérisé pendant 10 minutes une solution de titane(IV) bis(acetylacetonato) di-isopropoxyde à 10% en volume dans l'éthanol sur la surface du substrat de verre antérieur chauffé à environ 450 C, comme décrit dans Kavan et al. Electrochim. Acta 40, 643 (1995). Cette couche est nécessaire lors des applications photovoltaïques avec configuration interpénétrée puisqu'elle agit comme barrière contre le transport de charges positives vers le côté collecteur d'électrons. Suite au dépôt de la couche compacte, une couche poreuse et nanocristalline de TiO2 a été déposée par doctor blading (ou tape casting ), en utilisant une dispersion colloïdale de TiO2 préparée comme décrit dans le brevet EP1271580, avec une taille moyenne des particules d'environ 40 nm. La couche a été chauffée et frittée à 450 C pendant 30 minutes, ce qui la nettoie des impuretés organiques et assure un bon contacte des nanocristaux entre eux et avec le substrat. L'épaisseur de la couche poreuse de TiO2 est d'environ 3 microns. La couche d'absorbeur de sulfure d'antimoine (Sb) et d'argent (Ag) a été déposée selon une technique utilisant des solutions de précurseurs. D'abord, dans une première étape on a déposé une couche de sulfure d'antimoine (Sb) par dépôt par bain chimique. On a utilisé un seul récipient contenant 35 mL d'une solution de précurseurs. Le bain a consisté en une solution dans le mélange acétone/eau (20:80 en volume) contenant du SbCl3 à une concentration de 0.025 M et du thiosulfate de sodium (Na25203) à une concentration de 0.25 M. L'échantillon a été immergé dans ce bain, et le récipient qui le contient a été placé dans un réfrigérateur à 10 C et laissé là pendant 2 heures. Ensuite, l'échantillon a été sorti, rincé à l'eau distillée, et finalement séché avec de l'azote sec. La couche a été soumise à un traitement de recuit thermique en la chauffant à 300 C sous un flux d'azote pendant 30 minutes. Ensuite, dans une deuxième étape, la couche avec le dépôt de sulfure de Sb a été immergé dans une solution aqueuse de nitrate d'argent (AgNO3) à 0.05 M à température ambiante pendant 10 minutes. Ensuite, l'échantillon a été sorti, rincé à l'eau distillée, et finalement séché avec de l'azote sec. La couche a été soumise à un traitement de recuit thermique en la chauffant à 400 C sous un flux d'azote pendant 30 minutes. La couche a une couleur marron foncé. La couche d'absorbeur est, donc, finie et prête pour la caractérisation. Le rapport Ag/Sb mesuré par EDX est de 0.3. Le rapport (Ag+Sb)/S était de 2.0. Les diffractogrammes de rayons X ont montré la présence de la phase ternaire cristallisée de sulfure d'argent et d'antimoine AgSbS2, ainsi que la phase cristallisée du sulfure d'antimoine Sb2S3. D'autres exemples des couches d'absorbeur de composé(s) Ag-Sb-S ont été obtenus avec d'autres rapports Ag/Sb. Exemple lb. La couche d'absorbeur a été réalisée en suivant la première étape de l'exemple la ci-dessus, pour le dépôt du sulfure d'antimoine, mais sans le recuit intermédiaire, suivi d'une autre étape de bain chimique pour le sulfure d'argent, comme celui de l'exemple comparatif 6 ci-après, mais avec un temps d'immersion de 25 minutes. Ensuite, l'échantillon a été sorti, rincé à l'eau distillée, et finalement séché avec de l'azote sec. La couche a été soumise à un traitement de recuit thermique en la chauffant à 300 C sous un flux d'azote pendant 20 minutes. La couche d'absorption est de couleur marron foncé et elle présente un spectre d'absorption très large, avec un seuil supérieur à 1200 nm, très similaire à celui de l'absorbeur à base de sulfure d'argent tout seul, Ag2S, de l'exemple comparatif 6. Exemple 1c. La couche d'absorbeur a été réalisée comme en dans l'exemple lb mais avec un temps d'immersion de 15 minutes dans la deuxième étape. Ensuite, l'échantillon a été sorti, rincé à l'eau distillée, et finalement séché avec de l'azote sec. La couche a été soumise à un traitement de recuit thermique en la chauffant à 300 C sous un flux d'azote pendant 20 minutes. La couche d'absorption, de couleur jaune, présente un spectre d'absorption avec un seuil à 550 nm, valeur similaire à celui publié par [Ch. Laubis, PhD Thesis, 2001, Berlin] et correspondant à une couche plane du composant Ag3SbS3. Exemple 1d. La couche d'absorbeur a été réalisée en suivant le procédé de l'exemple la ci-dessus, avec la première étape mais sans le recuit intermédiaire. La deuxième étape a été réalisée de façon similaire à celle de l'exemple 1 mais en immergeant l'échantillon dans une solution de AgNO3 à une concentration 0.02 mM pendant 5 minutes. . Ensuite, l'échantillon a été sorti, rincé à l'eau distillée, et finalement séché avec de l'azote sec. La couche a été soumise à un traitement de recuit thermique en la chauffant à 300 C sous un flux d'azote pendant 20 minutes. La couche d'absorption a une couleur marron foncé et elle présente un spectre d'absorption avec un seuil à 880 nm, similaire à celui de l'exemple 1. Le rapport Ag/Sb mesuré par EDX était de 0.06. Exemple 2a: Fabrication d'une couche d'absorbeur à base de sulfure d'antimoine (Sb) et de cuivre (Cu), avec un rapport Cu/Sb de 0.2, dans une couche poreuse nanocristalline de TiO2 (de taille moyenne de particule de 40 nm). Le substrat et la couche poreuse nanocristalline de TiO2 sont les mêmes que dans l'exemple 1. La fabrication de la couche d'absorbeur à base de sulfure d'antimoine et de cuivre a été réalisée en deux étapes consistant en deux dépôts par bain chimique. Dans une première étape on a déposé une couche de sulfure d'antimoine en suivant la même procédure que dans l'exemple la jusqu'à l'étape 1. Cette procédure a été répétée une deuxième fois, en utilisant une nouvelle solution de précurseurs de sulfure d'antimoine, mais sans le recuit à 300 C. En suite, on a poursuivi avec une deuxième étape de dépôt par bain chimique pour déposer une couche à base de sulfure de cuivre. Le bain a consisté en une solution aqueuse contenant du sulfate de cuivre (CuSO4) à une concentration de 0.025 M, du thiosulfate de sodium (Na2S2O3) à une concentration de 0.05 M, et de la thioacétamide (CH3CSNH2) à une concentration de 0.025 M. L'échantillon a été immergé dans ce bain, et le récipient qui le contient a été placé dans un bain thermostatique à 50 C et laissé là pendant 10 minutes. Ensuite, l'échantillon a été sorti, rincé à l'eau distillée, et finalement séché avec de l'air sec. La couche a été soumise à un traitement de recuit thermique en la chauffant à 400 C sous un flux d'azote pendant 30 minutes. Le rapport Cu/Sb mesuré par EDX est de 0.2. Le rapport (Cu+Sb)/S était de -1.3. Les diffractogrammes de rayons X ont montré la présence de la phase ternaire cristallisée de sulfure de cuivre et d'antimoine CuSbS2, ainsi que les phases cristallisées du sulfure d'antimoine Sb2S3 et de l'oxyde d'antimoine Sb2O3. D'autres exemples des couches d'absorbeur de composé(s) Cu-Sb-S ont été obtenus avec d'autres rapports Ag/Sb. Exemple 2b. La couche d'absorbeur a été réalisée en suivant le procédé de l'exemple 2a ci-dessus, mais en faisant le dépôt avec la solution de précurseur de sulfure d'antimoine une seule fois et sans le recuit intermédiaire. La deuxième étape de dépôt avec la solution de précurseurs de sulfure de cuivre et le recuit final ont été fait comme dans l'exemple 2a. La couche d'absorption a une couleur marron foncé et a montré un spectre d'absorption avec un seuil à 830 nm, similaire à celui de l'exemple 2a. Le rapport Cu/Sb mesuré par EDX était de 0.5. Le rapport (Cu+Sb)/S était de -1.3. Les diffractogrammes de rayons X ont montré la présence de la phase ternaire cristallisée de sulfure de cuivre et d'antimoine CuSbS2, ainsi que la phase cristallisée d'oxyde d'antimoine Sb2O3. Exemple comparatif 3: Fabrication d'une couche d'absorbeur à base de sulfure d'antimoine (Sb) dans une couche poreuse nanocristalline de TiO2 (de taille moyenne de particule de 40 nm). La fabrication de la couche d'absorbeur à base de sulfure d'antimoine a été réalisée en suivant la même procédure que dans l'exemple la jusqu'à l'étape 1. La couche a une couleur marron foncé. La couche d'absorbeur est, donc, finie et prête pour la caractérisation. Exemple comparatif 4: Fabrication d'une couche d'absorbeur à base de sulfure de bismuth (Bi) dans une couche poreuse nanocristalline de TiO2 (de taille moyenne de particule de 40 nm). Le substrat et la couche poreuse nanocristalline de TiO2 sont les mêmes que dans l'exemple 1. Une couche d'absorbeur de sulfure de bismuth (Bi) a été déposée avec une technique de dépôt par bain chimique. On a utilisé un récipient contenant 50 mL d'une solution de précurseurs. Le bain a consisté en une solution aqueuse contenant du Bi(NO3)3 à une concentration de 0.025 M, triéthanolamine ((OHCH2CH2)3N) à une concentration de 0.12 M, et thioacétamide (CH3CSNH2) à une concentration de 0.04 M. L'échantillon a été immergé dans ce bain, et le récipient qui le contient a été placé dans un bain thermostatique à 35 C et laissé là pendant 30 secondes. Ensuite, l'échantillon a été sorti, rincé à l'eau distillée, et finalement séché avec de l'air sec. La couche a été soumise à un traitement de recuit thermique en la chauffant à 300 C sous un flux d'azote pendant 30 minutes. La couche a une couleur marron foncé. La couche d'absorbeur est, donc, finie et prête pour la caractérisation. Exemple comparatif 5: Fabrication d'une couche d'absorbeur à base de sulfure de cuivre I (Cu) dans une couche poreuse nanocristalline de TiO2 (de taille moyenne de particule de 40 nm). Le substrat et la couche poreuse nanocristalline de TiO2 sont les mêmes que dans l'exemple 1. La fabrication de la couche d'absorbeur à base de sulfure de cuivre a été réalisée par dépôt par bain chimique similaire à la deuxième étape utilisé pour l'exemple 2. Ensuite, l'échantillon a été sorti, rincé à l'eau distillée, et finalement séché avec de l'air sec. La couche a pris une couleur marron. La couche d'absorbeur est, donc, finie et prête pour la caractérisation. Exemple comparatif 6: Fabrication d'une couche d'absorbeur à base de sulfure d'argent (Ag) dans une couche poreuse nanocristalline de TiO2 (de taille moyenne de particule de 40 nm). Le substrat et la couche poreuse nanocristalline de TiO2 sont les mêmes que dans l'exemple 1. Une couche d'absorbeur de sulfure de argent (Ag) a été déposée avec une technique de dépôt par bain chimique. On a utilisé un récipient contenant 50 mL d'une solution de précurseurs. Le bain a consisté en une solution aqueuse contenant du nitrate d'argent (AgNO3) à une concentration de 0.02 M, et du thiourée (NH2CSNH2) à une concentration de 0.02 M. L'échantillon a été immergé dans ce bain, et le récipient qui le contient a été placé dans un bain thermostatique à 60 C et laissé là pendant 15 minutes. Ensuite, l'échantillon a été sorti, rincé à l'eau distillée, et finalement séché avec de l'air sec. La couche a une couleur marron foncé et elle présente un spectre d'absorption très large, avec un seuil d'absorption légèrement supérieur à 1200 nm Exemple comparatif 7: Fabrication d'une couche d'absorbeur à base de sulfure de cuivre II (Cu) dans une couche poreuse nanocristalline de TiO2 (de taille moyenne de particule de 40 nm). Le substrat et la couche poreuse nanocristalline de TiO2 sont les mêmes que dans l'exemple 1. La couche d'absorbeur de sulfure de cuivre II a été déposée selon une technique de dépôt par bain chimique, en utilisant des immersions séquentielles dans différents bains. Quatre récipients avec des solutions de 50 ml ont été utilisés. Un bain contient une solution aqueuse de chlorure de cuivre II (CuCl2) à une concentration de 0.05 M, un autre bain contient une solution aqueuse de sulfure de sodium (Na2S) à une concentration de 0.05 M, et les autres deux récipients contiennent de l'eau distillée. Le substrat avec la couche de TiO2 a été immergé de façon séquentielle et pendant 10 secondes dans chacun des récipients antérieurs et dans l'ordre suivant: d'abord celui avec le sel de Cu, ensuite celui avec de l'eau, ensuite celui avec du Na2S, et finalement le deuxième récipient avec de l'eau. La procédure a été répétée 10 fois et l'échantillon a été finalement séché avec de l'air sec. La couche a prisla couleur noir et elle présente un spectre d'absorption plat, avec un seuil d'absorption bien au delà de 1200 nm. Exemple 8 : Propriétés d'absorption des couches d'absorption des exemples 1 à 7. Les spectres d'absorption dans le visible et proche infrarouge, tels qu'ils sont montrés dans la Figure 2, ont été mesurés avec un spectrophotomètre commercial Perkin Elmer Lambda20 avec accessoire de sphère d'intégration, utilisé pour capter toute la radiation diffuse. Les spectres d'absorption des couches d'absorbeur des exemples 1 à 3 sont présentés dans la figure 2. Il sont similaires pour les 2 couches d'absorbeur à base de sulfure d'antimoine et d'argent de l'exemple la (figure 2a) et sulfure d'antimoine et de cuivre de l'exemple 2a (figure 2b). Les couches d'absorbeur des exemples 1 et 2 présentent une absorption élevée, avec un maximum d'absorption supérieur à 70%, dans un intervalle large de longueurs d'onde, avec un seuil (ou onset en anglais) d'absorption supérieur à 800 nm, tout en gardant une porosité élevée de la couche finale (pas de blocage ou renfermement de pores). La figure 2 montre bien que le spectre d'absorption de la couche absorbeur à base de sulfure d'antimoine seul (figure 2c) est moins large que ceux des couches faites avec l'absorbeur à base de sulfure d'argent et d'antimoine de l'exemple la, ou avec l'absorbeur à base de sulfure de cuivre et d'antimoine de l'exemple 2a. Le spectre d'absorption de la couche d'absorbeur de l'exemple 4 (non représenté) avec du sulfure de bismuth est similaire à celui de l'absorbeur à base de sulfure d'antimoine et d'argent de l'exemple la. Le spectre d'absorption de la couche d'absorbeur de l'exemple 5 (non représenté) avec du sulfure de Cu(I) présente un seuil d'absorption à une longueur d'onde (ù650nm) inférieur à celles des autres absorbeurs des exemples la, 2, 3 et 4. Le tableau 1 ci-après présente un résumé des propriétés des couches d'absorbeur sur des couches poreuses nanocristallines de TiO2 d'environ 3 microns d'épaisseur TABLEAU 1 Absorbeur No. exemple Maximum Seuil d'Absorption [%] d'Absorption [nm] Sulfures de Sb et Ag 1 (a et d) 90 880 Sulfures de Sb et Ag lb 90 Plus de 1200nm Sulfures de Sb et Ag 1c 90 550 Sulfures de Sb et Cu 2 (a et b) 90 830 Sulfure de Sb * 3 90 750 Sulfure de Bi * 4 90 880 Sulfure de Cu (I) * 5 80 650 Sulfure de Ag * 6 90 Plus de 1200nm Sulfure de Cu (II) * 7 90 Plus de 1200nm (*): Comparatif avec d'autres couches d'absorbeurs fabriqués selon les exemples 3 à 7. En plus des applications photovoltaïques, ces couches d'absorbeur sont utilisables pour des applications optiques, photo-catalytiques ou de génération photo-électrolytiques, comme la production de l'hydrogène à partir de l'eau, où absorption de la radiation et porosité sont des propriétés requises, entre autres. Exemple 9 : Dispositifs photovoltaïques. 1. Fabrication Sur la figure 1 on a représenté la structure générale du dispositif photovoltaïque comprenant les composants suivants assemblés selon les étapes suivantes. Un substrat conducteur transparent 4, tel que les verres commerciaux d'oxydes conducteurs transparents, est recouvert d'une couche barrière compacte (non poreuse) et fine (quelques dizaines de nm) faite à base d'un semi-conducteur n tel que le TiO2 5. Une couche poreuse nanocristalline à base d'un semi-conducteur "transparent" n 1, tel que le TiO2, est déposée sur ce substrat. On notera ici que le substrat revêtu de cette couche poreuse de TiO2 apparaît de couleur blanche ou translucide, bien que le composé soit dit transparent, la couleur 24 blanche ou translucide provenant de ses propriétés de diffusion de la lumière, indépendamment de ses propriétés d'absorption restrictives. Une couche du matériau absorbeur 2, d'épaisseur supérieure ou égale à 1 nm, est déposée sur la surface des nanocristaux 12 de la couche poreuse antérieure 1. Un recouvrement ou remplissage avec un semi-conducteur transparent p 3, tel que le CuSCN ou l'oxyde de nickel, est réalisé de telle façon à recouvrir la couche d'absorbeur présente à l'intérieur de la couche nanocristalline 1 ; ce recouvrement doit être fait de façon à remplir environ au moins 10% du volume des pores 11, et de préférence de plus de 15% (l'idéal étant 100%). Ce recouvrement doit aussi laisser une fine couche d'épaisseur supérieure à environ 10 nm dans la partie supérieure de la couche (celle opposée au substrat de verre). Sur cette couche, une autre couche 6 est déposée, faite à base de charbon ou d'un autre matériau conducteur tel qu'un métal, qui sert de contact arrière pour collecter les charges du côté p. Le dispositif final est confiné et scellé 7 à fin de le protéger de toute dégradation due à l'humidité ou aux polluants atmosphériques. Sur la figure 1 le descriptif des symboles est donc le suivant: 1: couche poreuse et nanocristalline d'un semi-conducteur transparent de type n 11: pores 12: cristaux ou particules du semi-conducteur transparent de type n 2: couche du matériau absorbeur 3: recouvrement et remplissage des pores par un semi-conducteur transparent de type p 4: substrat conducteur transparent de contact avant 5: couche barrière fine et compacte d'un semi-conducteur de type n 6: couche conductrice d'un second substrat conducteur de contact arrière 7: scellements. Des dispositifs photovoltaïques ont été fabriqués en utilisant les couches poreuses de TiO2 mentionnées ci-dessus, avec les couches d'absorbeur de cette invention et en remplissant les pores avec un recouvrement d'un semi-conducteur transparent p, plus particulièrement à base du CuSCN. La méthode utilisée pour réaliser le recouvrement de CuSCN est similaire à celle connue de l'art [Kumara et al., Solar Energy Materials Solar Cells 69, 195 (2001) ; O'Regan et al. Chem. Mater. 14, 5023 (2002)], qui est basée dans l'imprégnation de la couche avec une solution de CuSCN, suivi d'une évaporation du solvant. On a préparé une solution de CuSCN à une concentration de 15 mg/mL dans le sulfure de dipropyle (S(CH2CH2CH3)2), avec laquelle on a imprégné la partie supérieure de l'échantillon antérieur placé sur une plaque chauffante à une température de 80 C. Le volume total de solution de CuSCN versé a été de 100 microlitres. Une fois le dépôt fini, l'échantillon a été chauffé 3 minutes additionnelles à la même température, afin de s'assurer que le solvant s'est évaporé complètement. Ensuite, une couche d'or d'environ 25 nm d'épaisseur a été déposée dans la surface de l'échantillon en utilisant un évaporateur de métaux (tel que l'évaporateur Edwards-306). Dans une autre variante (alternative moins coûteuse que l'or), une couche de charbon a été peinte sur l'échantillon en utilisant une encre conductrice commerciale à base de charbon. La surface active de ces dispositifs était de 0.54 cm2. 2. Propriétés photovoltaïques. Les dispositifs ont été caractérisés avec les deux techniques les plus utilisées de l'état de l'art. Une caractéristique est la réponse spectrale ou courbe de rendement quantique (aussi connu en anglais comme quantum efficiency (QE) ou Incident Photon-to-Electron Conversion Efficiency (IPCE) ) en fonction de la longueur d'onde, À, exprimée en nanomètres, qui est le pourcentage de photons incidents (radiation) convertis en électrons (électricité): QE (À) = (débit d'électrons à court-circuit) / (débit de photons incidents) = = (photo-courant à court-circuit) / (puissance de la radiation incidente) x (1240/ À) La réponse spectrale idéale devrait être le même que le spectre d'absorption après correction par l'absorption des composants inactifs (tel que le substrat verre conducteur La réponse spectrale permet aussi de calculer le photocourant intégré qui est le photocourant à court-circuit espéré quand le dispositif est illuminé sous une irradiance de 1000 W/m2 correspondant à une norme standard, en particulier à la norme AM1.5G. Ce photocourant intégré , IQE, est calculé en faisant l'intégrale suivante : IQE = e x Integral ( QE(À) x N(À) d À ) dont N(À) est le spectre solaire correspondant à la norme AM1.5G (et exprimée en [m-2s-1nm-1]), et e est la charge de l'électron en coulombs. L'autre caractéristique de la performance du dispositif photovoltaïque est la mesure du rendement photovoltaïque, n, calculé à partir de la mesure des courbes courant-tension (I-V) du dispositif photovoltaïque sous irradiation, et qui est le pourcentage de la puissance électrique délivrée par le dispositif dans le point de puissance maximum par rapport à la puissance de la radiation incidente : n = (puissance électrique au point de puissance maximum) / (puissance de la radiation incidente) Ce rendement photovoltaïque a été mesuré avec un banc de test qui utilise un simulateur solaire et d'autres appareillages; la réponse des dispositifs est évaluée sous l'irradiation de 1000 W/m2 correspondante à la norme standard du spectre solaire AM1.5G. Le banc a été calibré selon la procédure standard pour la mesure de dispositifs photovoltaïques qui est pratiqué par différents instituts officiels reconnus. Le rendement photovoltaïque peut être aussi exprimée comme un produit de trois facteurs, ce qui permet une meilleure interprétation de la performance du dispositif : n [%] = IscxVocxff (pour une irradiation standard de 1000 W/m2) dans laquelle : -Isc est le photocourant à court-circuit (c'est-à-dire, à V=0), exprimée en [mA/cm2], - Voc est la tension à circuit ouvert (c'est-à-dire, à I=0), exprimée en [V], et - ff est le facteur de forme (sans unités), qui exprime combien la courbe se rapproche de la forme rectangulaire idéale (ff=1). Il est calculé en faisant le rapport entre la puissance électrique au point maximale de puissance correspondant à la courbe courant-tension et la puissance théorique maximale qui est égale à Isc x Voc. La performance photovoltaïque a été évaluée comme décrit ci-dessus en mesurant la réponse spectrale et les courbes courant-tension. La réponse spectrale d'un dispositif photovoltaïque fabriqué avec la couche de l'exemple la présente un rendement quantique maximum de ^'30% (courbe (a) figure 3), un seuil à -880 nm (donc, 130 nm étendu vers l'infrarouge par rapport à l'absorbeur à base de sulfure d'antimoine), et un photocourant intégré IQE de 4.8 mA/cm2. Le rendement photovoltaïque est de 0.45% (figure 4) sous une irradiation de 1000 W/m2 selon la norme AM1.5G. La réponse spectrale d'un dispositif photovoltaïque fabriqué avec la couche de l'exemple 1d présente un seuil à -750nm, donc, inférieur au seuil d'absorption et similaire au seuil de réponse spectrale du dispositif à base de sulfure d'antimoine tout seul de l'exemple 3. La réponse spectrale d'un dispositif photovoltaïque fabriqué avec une couche selon l'exemple 2a présente un rendement quantique maximum de 50% (courbe (b) figure 3), un seuil à -830nm (donc, 80 nm étendu vers l'infrarouge par rapport à l'absorbeur à base de sulfure d'antimoine), et un photocourant intégré de 6.8 mA/cm2. Le rendement photovoltaïque est de 0.8% (figure 4) sous une irradiation de 1000 W/m2 selon la norme AM1.5G. La réponse spectrale d'un dispositif photovoltaïque fabriqué avec une couche selon l'exemple 2b présente un rendement quantique maximum de 20% (non représenté), un seuil à -830nm (similaire à celui de l'exemple 2a), et un photocourant intégré de 1.5 mA/cm2. La réponse spectrale avec une couche selon l'exemple 3 présente un rendement quantique maximum de ^'80% (courbe (c) figure 3), un seuil à -750 nm, et un photocourant intégré de 13.5 mA/cm2. Le rendement photovoltaïque est de 3.4% sous une irradiation de 1000 W/m2 selon la norme AM1.5G. La réponse spectrale avec une couche selon l'exemple 4 présente un rendement quantique maximum de ^'30% (courbe (d) figure 3), un seuil à -600nm, et un photocourant intégré de 0.7 mA/cm2. Le rendement photovoltaïque est de 0.3% (figure 4) sous une irradiation de 1000 W/m2 selon la norme AM1.5G. Le seuil de la réponse spectrale, le photocourant intégré et le rendement photovoltaïque sont inférieurs à ceux des dispositifs faits avec les couches d'absorbeur à base de sulfure d'antimoine et d'argent de l'exemple la, ou de sulfure d'antimoine et de cuivre de l'exemple 2. La réponse spectrale avec une couche selon l'exemple 5 présente un rendement quantique faible (inférieur à 2%), un seuil à -550nm, et un très faible photo-courant intégré. Le rendement photovoltaïque est inférieur à 0.1% sous une irradiation de 1000 W/m2 selon la norme AM1.5G. Les résultats obtenus avec les couches d'absorbeurs de l'invention démontrent que ce type de dispositif photovoltaïque a un bon potentiel pour obtenir une performance photovoltaïque élevée, en particulier, une réponse spectrale large, avec un seuil entre 800 et 900 nm, ce qui permettrait un photocourant maximum théorique (selon le spectre solaire standard AM1.5G) entre 29 et 33 mA/cm2, c'est-à-dire, de 20 à 35% supérieur au photocourant théorique d'un couche similaire à base de sulfure d'antimoine, qui a un seuil à 750 nm (photocourant maximum théorique de 24 mA/cm2). Des améliorations du rendement photovoltaïque de ces dispositifs sont encore possibles par optimisation des conditions de mise en oeuvre de la couche d'absorbeur, l'amélioration des contacts entre couches, et un meilleur remplissage du semi-conducteur p, ce qui peut faire augmenter encore les trois facteurs qui rentrent dans la formule du rendement. Le Tableau 2 résume les meilleures performances photovoltaïques des dispositifs fabriqués avec des couches d'absorbeur sur des couches poreuses nanocristallines de TiO2 d'environ 3 microns d'épaisseur et un recouvrement de pores avec le semi-conducteur transparent de type p CuSCN TABLEAU 2 Absorbeur Maximum de Seuil de Photo- Rendement réponse réponse courant photovoltaïque spectrale [%] spectrale nm] intégré [%] [mA/cm2] Sulfures de Sb et Ag 30 880 4.8 0.45 Sulfures de Sb et Cu 35 830 6.8 0.8 Sulfure de Sb * 80 750 13.5 3.4 Sulfure de Cu (I) * 1 550 REVENDICATIONS 1. Dispositif photovoltaïque tout solide du type comprenant 3 matériaux inorganiques et solides comprenant respectivement: - un composé semi-conducteur de type n et transparent (1), - un composé semiconducteur de type p et transparent (3), et - une composition d'au moins un composé absorbeur disposée en couche d'absorption continue (2) entre lesdits composés semi-conducteur de type n et p lesquels ne sont pas en contact, et - ledit composé semi-conducteur de type n ou p se présentant sous forme d'un substrat poreux (1), avec des pores (11) dont la surface interne desdits pores est entièrement revêtue d'une fine couche continue d'absorption (2) dudit composé absorbeur, et dont lesdits pores sont ensuite remplis dans une proportion volumique d'au moins 10%, de préférence plus de 15%, par une couche de remplissage (3) constituée de l'autre dit composé solide semi-conducteur de type p ou respectivement n, caractérisé en ce que la couche d'absorption comprend au moins un composé à base de sulfure d'antimoine et d'argent ou composé à base de sulfure d'antimoine et de cuivre. 2. Dispositif selon la revendication 1 caractérisé en ce que la composition de composé(s) de sulfure d'antimoine et d'argent ou compos(é) de sulfure d'antimoine et cuivre est du type MXSbYSZ, dans laquelle le rapport x/y est de 0.1 à 1.2 et le rapport (x+y)/z est de 0.7 à 3 avec M= Ag ou Cu. 3. Dispositif selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que la composition de composé(s) de sulfure d'antimoine et d'argent est du type AgxSbYSzj dans laquelle le taux Ag/Sb est de 0.2 à 1. 4. Dispositif selon la revendication 3 caractérisé en ce que la composition de composé(s) de sulfure d'antimoine et d'argent comprend le composé AgSbS2 . 5. Dispositif selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que la composition de composé(s) de sulfure d'antimoine et d'argent est du type CuxSbYSzjdans laquelle le taux Cu/Sb est de 0.2 à 1. 6. Dispositif selon la revendication 5 caractérisé en ce que la composition de composé( s) de sulfure d'antimoine et d'argent comprend le composé CuSbS2 7. Dispositif selon l'une des revendications 4 ou 6 caractérisé en ce que la composition de la couche d'absorption comprend en outre du composé Sb2S3. 8. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que ledit matériau semi-conducteur transparent de type n est un oxyde métallique tel que TiO2, ZnO et 5 Sn02i de préférence TiO2. 9. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que ledit matériau semi-conducteur transparent de type p est choisi parmi les matériaux à base de Cu(I), de préférence CuSCN, Cul ou CuAl02, et des oxydes métalliques, de préférence l'oxyde de nickel. 10 10. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que le facteur de rugosité dudit substrat poreux, avant dépôt de ladite couche d'absorbeur, est supérieur à 50 de préférence supérieur à 100. 11. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que le substrat poreux est constitué de particules ou cristaux (12). 15 12. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisé en ce que la taille moyenne des particules ou cristaux est de 30 à 50 nm. 13. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé en ce que ledit composé semi-conducteur de type n se présente sous forme d'un substrat poreux (1) d'oxyde métallique, et ladite couche de remplissage (3) est constituée d'un dit composé 20 solide semi-conducteur de type p. 14. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 13 caractérisé en ce que ladite couche de remplissage constitue aussi une couche de recouvrement d'au moins 10 nm d'épaisseur par-dessus l'une des surfaces du substrat poreux. 15. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 14 caractérisé en ce que ladite couche 25 de remplissage est constituée de CuSCN ou d'oxyde de nickel. 16. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 15 caractérisé en ce que : - ledit substrat poreux (1) constitue une couche d'épaisseur supérieure à 1 pm, de préférence de 2 à 10 pm, et - ladite couche d'absorption (2) présente une épaisseur de 1 à 25 nm, de 30 préférence de 1 à 10 nm, et -ladite couche de remplissage (3) remplit au moins 10% du volume de pores, de préférence de plus de 15%, et- de préférence, ladite couche de remplissage constitue aussi une couche de recouvrement d'au moins 10 nm d'épaisseur entre ledit substrat poreux, et la couche conductrice dudit second substrat conducteur de contact arrière (6), et - ledit substrat poreux et ses couches d'absorption et de remplissage (1,2,3) étant 5 confinés (7) entre deux substrats conducteurs de contact avant (4) et contact arrière (6). 17. Substrat poreux utile dans un dispositif selon l'une des revendications 1 à 11 constitué d'un dit composé semi-conducteur de type n ou p et transparent, de préférence d'un dit semi-conducteur d'oxyde métallique de type n, dont la surface interne des pores est revêtue d'une dite couche d'absorption (2) dudit composé absorbeur.