Brevet FR2922047A1 — publié le 20090410

PROCEDE DE TEXTURATION DE L'ELECTROLYTE D'UNE PILE A COMBUSTIBLE DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne le domaine des piles à combustible à membrane polymère. Il est proposé un procédé permettant de réaliser une membrane électrolytique en trois dimensions de manière aisée. Cette configuration permet d'augmenter la surface de l'interface entre l'électrolyte et les électrodes, et ainsi d'augmenter le courant délivré par la pile. Ceci conduit à une augmentation de la puissance de la pile à combustible. ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE La Figure 1 illustre la structure d'un coeur d'une pile à combustible à membrane échangeuse de protons, telle que classiquement décrite dans l'art antérieur. Les électrodes (anode et cathode) 2 sont séparées par un milieu isolant électronique mais conducteur protonique, appelé électrolyte 3. Des collecteurs 1 de courant assurent le transfert des électrons à la surface externe des électrodes. Dans le cas des piles à combustible à membrane échangeuse de protons, l'électrolyte est généralement une membrane constituée d'un polymère échangeur cationique, tel que le Nafion� (Dupont) ou l'Hyflon� (Solvay). Dans le cas des piles fonctionnant en milieu alcalin, il existe également des membranes polymères échangeuses d'anions, telles que la membrane Morgane� de Solvay. Les électrodes sont le lieu des réactions électrochimiques d'oxydation du combustible (anode) et de réduction du comburant, en l'espèce l'oxygène (cathode). Ces réactions électrochimiques sont cinétiquement favorisées par la présence d'un catalyseur constituant les électrodes. Plusieurs matériaux peuvent être utilisés selon le type de réaction et de combustible, mais le platine s'avère être le catalyseur le plus efficace pour la plupart des réactions et des combustibles. Les piles à combustibles étant destinées à être intégrés dans des générateurs électriques, les performances de la pile sont évaluées en termes de puissance délivrée par le coeur de pile (watt). Les performances du coeur de pile sont, quant à elles, ramenées à la surface d'électrode: on parle alors de densité de puissance (watt par unité de surface). La puissance est définie comme étant le produit de la tension aux bornes de la pile (force électromotrice) par le courant (ampère) délivré par la pile. Ainsi, les performances de la pile sont d'autant plus élevées que l'un, l'autre ou les deux termes sont élevés. Les réactions électrochimiques ayant lieu aux électrodes mettent en jeu des espèces gazeuses (oxygène ou hydrogène), des espèces liquides (eau, combustible anodique en solution), des électrons e- et des protons H+. Ces réactions sont illustrées ci-après dans le cas où le combustible est l'hydrogène et le comburant l'oxygène : Anode :H2-2H++2e E0anode ù 0 V/ENH Cathode :O2+4H++4e -2H2O E0cathode ù 1,23 V/ENH La réaction globale se déroulant aux bornes de la pile est donc la suivante : H2 +'A2 O2 - H2O 0 E eq = E0cathode - E0anode = 1,23 V La force électromotrice aux bornes de la pile est donc de 1,23V dans les conditions standards. Cependant, cette tension correspond à un état d'équilibre, c'est-à-dire qu'aucun courant ne traverse la pile. Dès que le système délivre un courant, il faut considérer l'aspect cinétique. Les cinétiques des réactions anodique et cathodique engendrent des surtensions qui entraînent une diminution du potentiel de la pile. De plus, ces surtensions sont fonction de la densité de courant délivrée. Ainsi, lorsque la pile délivre du courant, le potentiel aux bornes des électrodes est inférieur au potentiel standard de 1,23V. La Figure 2 montre clairement qu'il est difficile de travailler sur une large gamme de potentiel 30 et qu'une augmentation du potentiel implique des densités de courant faibles. Partant de ce constat et pour un coeur de pile donné (nature et quantité des catalyseurs fixes), une des solutions pour augmenter la puissance de la pile est d'augmenter la surface S de ces électrodes. 35 En effet, on a les relations suivantes : P=U*I et I = i*S donc P = U*i*S où P : puissance U : potentiel de pile I : courant i : densité de courant S : surface d'électrode. Il ressort que le courant est d'autant plus important que la surface d'électrode est importante. Cependant, il est très difficile d'utiliser de grandes surfaces d'électrodes planes. En effet, les catalyseurs sont onéreux. En outre, il existe souvent des problèmes de �packaging� des électrodes, qui doivent tenir sur une surface la plus faible possible. Ceci est particulièrement critique dans le cas des applications portables, par exemple pour les téléphones, les lecteurs mp3, ou les appareils photos. Il est donc intéressant d'augmenter la surface des électrodes, sans pour autant augmenter la surface projetée de l'électrode. La Figure 3 présente une vue schématique en section d'un coeur de pile classique. Dans le cas des micropiles à combustible, la membrane 3 a une épaisseur d'environ 40 �m, les électrodes 2 d'environ 10 um et les collecteurs 1 ont une épaisseur inférieure à 1 �m. 25 Dans cette configuration classique, il apparaît donc que la surface totale de l'électrode est égale à la surface projetée ou surface géométrique de l'électrode. Le problème technique que se propose de résoudre la présente invention est donc d'augmenter la surface développée de l'électrode, sans pour autant augmenter la surface projetée sur 30 l'électrode, et ceci dans le but d'accroître les densités de courant du coeur de pile. En d'autres termes, la présente invention se propose d'augmenter le rapport surface développée sur surface projetée (également appelé facteur de forme) pour augmenter les performances d'une pile à combustible, tout en conservant un encombrement réduit. 3 35 Plusieurs voies ont été explorées pour atteindre cet objectif. En particulier, Taylor et al. (� Nanoimprinted electrodes for micro fuel cet/ applications �, 2007, Journal of Power Sources 171(1) : 218-223) ont proposé d'augmenter la surface développée des électrodes de piles à combustible, grâce à l'incrustation de motifs 3D dans la membrane électrolytique ou dans les électrodes. En pratique, le procédé d'incrustation est réalisé sous pression, à l'aide de moules, et permet de conférer aux électrodes ou à la membrane électrolytique une texturation 3D. La présente invention s'inscrit dans la recherche de solutions techniques alternatives permettant d'augmenter la surface développée des électrodes d'une pile à combustible. EXPOSE DE L'INVENTION Ainsi, l'invention concerne un procédé de texturation de l'électrolyte d'une pile à combustible consistant à déposer, à la surface de la membrane électrolytique, des gouttes d'un solvant de l'électrolyte. Les gouttes de solvant déposées en surface ont pour but de � creuser des puits � et, via cette texturation particulière, d'obtenir une surface développée plus importante, d'où un courant plus élevé et des puissances plus importantes Le solvant, par définition, doit être choisi pour sa capacité à attaquer localement et à solubiliser le matériau électrolytique en présence. Comme mentionné ci-dessus, l'électrolyte est généralement une membrane polymérique, le polymère pouvant être un polymère échangeur cationique ou échangeur d'anions. Le solvant est avantageusement choisi dans le groupe comprenant l'eau, l'éthanol, l'isopropanol, le tétrahydrofurane (THF) ou la N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP). Dans le cas du Nafion� (Dupont), polymère échangeur cationique couramment utilisé, l'eau, l'éthanol, ou l'isopropanol sont avantageusement choisis. L'élaboration de la membrane électrolytique peut elle-même nécessiter différentes étapes, telles que le séchage du mélange polymérique et/ou une étape de recuit. Le séchage peut se faire à température ambiante ou en étuve à température relativement basse (inférieure à 50°C) sur des durées allant généralement de 15 minutes à 2 heures. Le recuit est généralement réalisé à des températures plus hautes comprises entre 60°C et 90°C pendant une durée allant de 2 à 6 heures. Ces étapes, antérieures au dépôt du solvant, sont privilégiées car, pour que le solvant agisse précisément, l'électrolyte ne doit pas être en solution mais partiellement ou totalement séché avant texturation. Le moment le plus approprié pour réaliser le dépôt des gouttes de solvant dépend toutefois du couple polymère/solvant en présence et peut avoir lieu avant ou après séchage, et/ou avant ou après recuit. Selon l'invention, les gouttes sont avantageusement éjectées ou déposées par projection à la surface de la membrane électrolytique. Il a été mis en évidence par les Inventeurs que la technique dite du jet d'encre (� inkjet �), traditionnellement utilisée pour le dépôt d'encre sur un matériau, était particulièrement bien adaptée à la problématique de l'invention. En pratique, le solvant est placé dans une tête d'impression comprenant une buse d'éjection pour être projeté à la surface de la membrane polymérique. Grâce au contrôle des dimensions de la buse (qui varie typiquement de 20 à 80 �m), il est possible de contrôler la taille des gouttes et ainsi le diamètre des puits formés par l'impact des gouttes (en l'occurrence micro- gouttes) de solvant à la surface du polymère. Classiquement, la taille des gouttes est de 1,5 à 2 fois supérieure au diamètre de la buse. Avantageusement et en pratique, les puits formés à la surface de l'électrolyte ainsi texturé présentent un diamètre inférieur à 100 �m. En outre, la profondeur de ces puits dépend du nombre de gouttes déposées, plus précisément du nombre de répétitions du dépôt au même point d'impact, et éventuellement des paramètres du dépôt (hauteur, pression,...). Dans le cas du jet d'encre, la vitesse d'éjection, contrôlée par la tension appliquée à la tête lorsque celle-ci est de type piézoélectrique, est aussi un paramètre à maîtriser. En tout état de cause, il est possible de contrôler la profondeur des puits, qui est avantageusement supérieure à 5 um pour une membrane électrolytique qui présente une épaisseur généralement comprise entre 30 et 40 �m. En contrôlant les deux paramètres que sont le diamètre et la profondeur des puits, le procédé selon l'invention permet d'obtenir un électrolyte texturé présentant un facteur de forme (rapport entre la surface développée et la surface géométrique) compris entre 1,5 et 2. La texturation de l'électrolyte n'est qu'une étape dans le procédé d'élaboration d'un coeur de pile à combustible. Elle permet la texturation des électrodes déposées par la suite à la surface de la membrane électrolytique, puis celle des collecteurs de courant. L'augmentation de la surface des collecteurs de courant permet ainsi une meilleure collecte du courant. Après texturation, la surface développée est supérieure à la surface géométrique de la puce, d'où une augmentation du courant délivré par le coeur de pile et une amélioration de la puissance de la pile à combustible. Ce procédé offre donc une solution technique simple, peu coûteuse et reproductible. 20 EXEMPLE DE REALISATION DE L'INVENTION La manière dont l'invention peut être réalisée et les avantages qui en découlent, ressortiront mieux de l'exemple de réalisation qui suit, donné à titre indicatif et non limitatif, à l'appui des figures annexées. 25 La figure 1 représente une vue schématique en section d'un coeur de pile à combustible à membrane échangeuse de protons de l'art antérieur. La figure 2 illustre un exemple de courbe E (potentiel) = f(i) (densité de courant). La figure 3 représente une vue schématique en section de l'ensemble membrane û électrodes 30 (contenant le catalyseur) d'une pile de l'art antérieur. La figure 4 représente schématiquement le procédé permettant la texturation de l'électrolyte (A) selon l'invention et une coupe de l'ensemble électrodes-membrane sans (B) et avec (C) texturation. 35 Comme illustré à la figure 4A, le polymère servant de membrane électrolyte 3 dans un coeur de pile à combustible, par exemple du Nafion� (Dupont), est placé sous la tête d'impression d'un dispositif à jet d'encre, par exemple le dispositif Altadrop� de Altatech. Les 40 �m de Nafion� sont déposés sur un substrat de Si puis séchés 15 minutes à température ambiante. Le solvant choisi, par exemple de l'isopropanol, est placé dans la tête d'impression et est éjecté perpendiculairement à la surface du polymère, à 800 �m de haut, à l'aide d'une buse de diamètre 60 �m, en appliquant 60 V sur la tête piézoélectrique. 10 L'impact des gouttes de solvant à la surface du polymère forme des puits de diamètre de l'ordre de 80 �m et de profondeur de l'ordre de 25 �m. Le décalage de la position de la tête d'impression ou du polymère permet de former des puits sur l'ensemble de la surface de l'électrolyte, sous la forme d'un maillage carré de 150 �m de 15 pas. Evidemment, d'autres maillages sont envisageables (losange, triangle, ...) avec des répartitions de densité variables selon la structuration souhaitée. La répétition de la projection à un même point d'impact permet d'accroître la profondeur du puits qui peut atteindre plusieurs dizaines de �m, à comparer à l'épaisseur classique de la 20 membrane électrolytique de l'ordre de 30 à 40 �m. Les électrodes 2 contenant le catalyseur puis les collecteurs de courant 1 sont ensuite déposés à la surface de la membrane et adoptent la même texturation. 25 La figure 4B illustre le fait que, sans la texturation et de manière classique, la surface développée de l'ensemble est égale à sa surface projetée. En revanche, après texturation (Figure 4C), la surface développée est bien supérieure à la surface projetée, le facteur de forme pouvant atteindre une valeur de 2.5 REVENDICATIONS 1. Procédé de texturation d'un électrolyte (3) de pile à combustible comprenant le dépôt de gouttes, à sa surface, d'un solvant dudit électrolyte. 2. Procédé de texturation d'un électrolyte de pile à combustible selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrolyte est de nature polymérique et le solvant est choisi dans le groupe comprenant : l'eau, l'éthanol, l'isopropanol, la tétrahydrofurane (THF) ou le N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP). 3. Procédé de texturation d'un électrolyte de pile à combustible selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le dépôt est réalisé par projection, avantageusement à l'aide de la technique du jet d'encre. 15 4. Electrolyte de pile à combustible obtenu à l'aide du procédé selon l'une des revendications 1 à 3 se présentant sous la forme d'une membrane avec, sur au moins l'une de ses surfaces, au moins un puits. 5. Electrolyte de pile à combustible selon la revendication 4, caractérisé en ce que les puits 20 présentent un diamètre inférieur à 100 �m. 6. Electrolyte de pile à combustible selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que les puits présentent une profondeur supérieure à 5�m. 25 7. Electrolyte de pile à combustible selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisé en ce qu'il présente un facteur de forme compris entre 1,5 et 2. 8. Procédé de préparation d'un coeur de pile à combustible comprenant les étapes suivantes : 30 • texturation de la membrane électrolytique (3) selon le procédé faisant l'objet des revendications 1 à 3 ; dépôt des électrodes (2) sur la membrane texturée puis des collecteurs (1). 10