Brevet FR2913628A1 — publié le 20080919

PROCEDE DE REALISATION D'UN MOULE CONDUCTEUR EN MATERIAU COMPOSITE, MOULE OBTENU La présente invention concerne un procédé de réalisation d'un moule conducteur en matériau composite pour la fabrication de pièces finies. L'invention couvre aussi le moule obtenu. Dans l'industrie, il existe de plus en plus de pièces en matériaux composites fabriquées par moulage tant pour des raisons techniques, facilité de fabrication de formes complexes, poids, paramètres mécaniques, isolation que pour des raisons économiques coûts réduits, réparations possibles. Cette technique permet aussi une parfaite reproductibilité, des temps de fabrication courts donc des coûts réduits. On connaît ainsi la méthode dite Sheet Molding Compound ou SMC qui consiste à réaliser dans une première étape des mats de matériau fibreux pré imprégné de résines, de charges, de catalyseurs. Dans une deuxième étape, ces nappes de fibres pré imprégnées sont ensuite placées entre les deux parties mâle et femelle d'un moule, ce moule étant 15 chauffé et exerçant une pression de fermeture importante. De fait, en quelques minutes, les nappes mises en place sont mises en forme, la résine polymérise et la pièce est prête. Dans une troisième et dernière étape, la pièce peut subir les opérations de finition : revêtement de finition, peinture, usinage. 20 Une autre technique connue dite Bulk Molding Compound ou BMC consiste à préparer directement une composition de fibres, de résines en granulé, de charges et de catalyseurs qui est introduite dans une machine d'injection dont le corps permet un chauffage et une injection de la composition sous pression directement dans un moule au sein duquel ladite composition polymérise. La pièce ainsi obtenue peut subir également les opérations de finition nécessaires. De façon générale, ces pièces quel que soit le mode de réalisation, reçoivent de la peinture en poudre qui est ensuite fondue et réticulée ou de la peinture liquide par voie électrostatique. Aussi, les compositions incluent des charges conductrices telles que du noir de carbone ou des poudres métalliques qui doivent permettre le revêtement électrostatique. Néanmoins, on constate une forte disparité des propriétés électriques qui porte préjudice à la reproductibilité et à la qualité de finition des pièces obtenues. En variante, on peut introduire une trame conductrice dans l'épaisseur de la pièce mais ceci est généralement réservé à la réalisation de pièces de blindage électromagnétique, de réflecteur d'ondes ou d'antennes sélectives. Ainsi, il est possible de rendre conductrices des pièces en matériau composite dont la matrice est élaborée à partir de résines isolantes c'est-à-dire ayant une résistivité électrique volumique exprimée en ohm.cm ou une résistivité superficielle, exprimée en ohm/unité de surface, supérieure à 1012. Les autres paramètres à prendre en compte sont l'état de surface final recherché et les caractéristiques mécaniques de la pièce. Ainsi l'incorporation d'une trame conductrice n'est pas toujours possible et dans certains cas, cette trame peut induire des défauts d'aspect de surface. D'autres techniques peuvent être utilisées pour la réalisation de pièces en matériau composite, notamment en moule ouvert. Dans ce cas, la pièce exacte à obtenir est d'abord réalisée par usinage. Cette pièce doit subir un traitement de finition soigné, fonction de l'état de surface du moule composite à réaliser. On sait en effet que les pièces industrielles qui seront élaborées en série à partir de ce moule auront un aspect de surface identique à celui dudit moule en matériau composite. Ces moules en matériau composite doivent généralement présenter un état de surface dit glacé pour que les pièces de série aient un aspect brillant. Comme il s'agit de moules industriels, il faut aussi que ces moules résistent à de nombreux cycles de moulage si bien que la dureté de la résine ou du mélange de résines qui les constitue doit être très élevée. La fabrication des pièces de série consiste à projeter une résine de finition connue sous le nom de gel coat, éventuellement après pulvérisation préalable d'un 10 agent de démoulage sur le moule. Ce gel coat est généralement d'aspect brillant lorsqu'il vient polymériser sur une surface glacée au sens du traitement de surface. Sur le gel coat, on réalise la matrice de la pièce proprement dite par positionnement des mats de fibres pré imprégnées par exemple. On peut aussi 15 disposer des mats de fibres auxquels on superpose une vessie afin de réaliser une infusion de résine sous vide. Une fois la matrice et le gel coat polymérisés, la pièce peut être démoulée, l'état de surface du gel coat étant celui du moule en matériau composite. Enfin, la technique de moulage en moule ouvert comme son nom l'indique, 20 nécessite généralement la dépose par projection d'une couche de gel coat sur la surface du moule. De fait, pour obtenir la faible viscosité nécessaire à cette application par projection, le gel coat est à base solvant, ce qui conduit à de fortes émissions de COV (composés organiques volatils). En effet, toutes les résines ne peuvent être solubilisées en phase aqueuse, et les 25 résines qui présentent des caractéristiques mécaniques élevées telles que recherchées, sont à solvant organique. Ceci nécessite un traitement de ces composés volatils avant le rejet à l'atmosphère de cet air circulant. Quant au personnel, il doit être protégé ou le travail doit être réalisé par des robots. D'autres fabrications en moule ouvert nécessitent la dépose dans le moule d'une peinture ou directement d'une résine de finition. Une solution consisterait à effectuer une dépose électrostatique du gel coat, de la peinture ou de la résine de façon à limiter les pertes de produit, voire à appliquer des poudres en évitant le recours aux solvants mais les moules en matériau composite sont isolants et ne permettent pas cette dépose électrostatique. En effet le caractère isolant interdit la création d'une différence de potentiel entre le moule et l'appareil d'application polarisant les particules. L'introduction de particules telles que de la poudre de carbone dans ces moules pour les rendre conducteurs est possible mais ne donne pas satisfaction. On se heurte à un premier inconvénient du fait de la non homogénéité de la conductivité obtenu et du fait que l'état de surface final n'est pas satisfaisant, rendant difficile l'obtention d'une surface glacée notamment et de plus cette surface se dégrade au fur et à mesure de l'utilisation dudit moule. Enfin, la seule couleur finale susceptible d'être obtenue pour de tels moules est la couleur noire. Les pièces recherchées tant pour la construction navale de loisirs, les produits du bâtiment comme les cabines de douche, les spa ou les piscines, sont élaborées dans des matériaux composites à base de résines thermodurcissables (polyesters insaturés, époxy par exemple) qui sont plus délicates à mettre en oeuvre avec des temps d'ouverture plus précis, plus limités. De plus, les pièces sont de plus en plus complexes, ce qui peut engendrer des taux de rebut élevés, contraires à la volonté de réduction des déchets et contraires à la nécessité de réduire les coûts. Le domaine industriel, tous secteurs confondus, (construction automobile et navale, industrie alimentaire, packaging ) requiert des moules conducteurs pour : - limiter les émissions de COV en utilisant des poudres, améliorant ainsi les conditions de travail et la sécurité des opérateurs, - augmenter la productivité par réduction des pertes de matière première, - gain de temps pour la dépose, d'autant plus important que la pièce est complexe, - amélioration de la qualité de dépose en uniformité et en homogénéité, limitant les éventuelles reprises ou les rebuts. A cet effet, le procédé selon l'invention est maintenant décrit en détail suivant un mode de réalisation particulier, non limitatif. Le procédé de réalisation d'un moule conducteur en matériau composite, selon l'invention, afin de réaliser des pièces industrielles avec dépose électrostatique consiste en la succession des étapes suivantes : -réalisation d'une forme au profil exact de la pièce à obtenir, - dépose et polymérisation sur au moins une partie de cette forme d'au moins une couche d'une composition polymère conductrice incluant au moins un polymère intrinsèquement conducteur, - intégration d'au moins un connecteur électrique sur cette au moins une couche de composition polymère conductrice, - stratification du moule en superposition à cette au moins une couche conductrice et au(x) connecteur(s), et - retrait du moule conducteur ainsi obtenu de la forme. Lorsque la pièce est de forme complexe ou lorsque le caractère conducteur doit être amélioré, il est nécessaire de réaliser plusieurs surfaces conductrices avec chacune au moins un connecteur électrique. Dans ce cas, il est prévu de déposer une résine polymère isolante, type gel coat, entre l'étape d'intégration des connecteurs électriques et la stratification du moule qui isole les différentes zones liées à un connecteur. Les connecteurs électriques peuvent être rapportés sur la couche d'une composition polymère conductrice incluant au moins un polymère intrinsèquement conducteur par stratification, avant l'application de la couche de résine polymère isolante type gel coat. Selon une variante de réalisation, la résine polymère isolante type gel coat, peut être déposée directement sur la forme, avant la composition polymère conductrice, pour disposer d'un excellent état de surface, le gel coat ayant généralement d'excellentes propriétés de lissage, une dureté importante et une forte résistance à l'usure. Il est à noter que la couche de gel coat, d'une très faible épaisseur, ne perturbe pas de façon significative le caractère électrostatique du moule. Selon une caractéristique du procédé selon la présente invention, la matrice de la couche conductrice est avantageusement réalisée à partir d'au moins une résine polyester insaturée par exemple les formes isophtaliques, isophtaliques NPG (Néo Pentyl Glycol), orthophtaliques et vinylesters. Selon le procédé de la présente invention, le au moins un polymère intrinsèquement conducteur est choisi parmi les familles des polyaniline, polythiophène, polythiophènevinylène, polypyrrole, polyparaphénylène, polyparaphénylènevinylène et de leurs dérivés, quel que soit le type de modification chimique envisagée. Le procédé selon la présente invention comprend une étape d'incorporation d'additifs tels que des agents dispersants, des agents catalyseurs, des agents compatibilisants, des agents accélérateurs ou des agents ignifugeants. Le procédé selon l'invention conduit à des moules ayant des propriétés électriques permettant de couvrir sensiblement la plage de résistivité comprise entre 104ohms (moule conducteur) à 1012 ohms (moule très peu conducteur). Selon une caractéristique particulière du procédé selon l'invention, on fait varier l'alimentation de chacune des zones conductrices lorsqu'il en existe plusieurs et que chacune d'elles est munie de son propre connecteur. Dans ce cas, on peut faire varier la durée d'alimentation ou le mode 5 d'alimentation de chacune des zones. Pour la mise en oeuvre du procédé, on peut recourir par exemple à des compositions polymères comprenant une matrice en : - résine polyester insaturée orthophtalique : Stratex ortho commercialisée par la société CIRON, ou 10 - résine polyester insaturée isophtalique : Stratex iso commercialisée par la société CIRON, ou - vinylester : Stratex VE commercialisée par la société CIRON, ou - résine polyester isophtalique NPG : Stratex iso NPG, commercialisée par la société CIRON. 15 Dans cette matrice, on inclut entre 1 et 50%, de préférence entre 5 et 30% et plus particulièrement entre 5 et 20% en poids de polymère conducteur intrinsèque par rapport au poids total de la composition, en l'occurrence de la polyaniline Paniplastcomp commercialisée par la société Paniplast. De façon adaptée, on ajoute éventuellement à cette composition : 20 - un catalyseur de polymérisation tel que du peroxyde de méthyléthylcétone, et/ou - un accélérateur de polymérisation, et/ou - un agent dispersant. Exemple 1 : résine polyester isophtalique 25 Pour 100 g de composition intrinsèquement conductrice, on prépare : - 78,2% de résine polyester isophtalique, Stratex iso, - 2% agent dispersant, - 15% de polymère conducteur Paniplastcomp, - 2,4% d'accélérateur de polymérisation, et - 2,4% de catalyseur. La résistivité superficielle exprimée en ohm/unité de surface est comprise entre 100 et 400 KOhm/unité de surface. La résistivité volumique exprimée en ohm/unité de longueur est comprise entre 100 et 400 KOhm.cm. La dureté Barcol est comprise entre 30 et 46. Exemple 2 : résine polyester isophtalique Pour 100 g de composition intrinsèquement conductrice, on prépare : - 72% de résine polyester isophtalique, Stratex iso, - 1,5% agent dispersant, - 22% de polymère conducteur Paniplastcomp, - 2,4% d'accélérateur de polymérisation, et -2,1% de catalyseur. La résistivité superficielle exprimée en ohm/unité de surface est comprise entre 175 et 200 KOhm/unité de surface. La résistivité volumique exprimée en ohm/unité de longueur est comprise entre 100 et 150 KOhm.cm. La dureté Barcol est comprise entre 39 et 41. Exemple 3 : résine polyester isophtalique Pour 100 g de composition intrinsèquement conductrice, on prépare : - 69,6% de résine polyester isophtalique, Stratex iso, 25 - 0,9 % agent dispersant, - 25% de polymère conducteur Paniplastcomp, - 2,1% d'accélérateur de polymérisation, et -2,4% de catalyseur. La résistivité superficielle exprimée en ohm/unité de surface est comprise entre 4200 et 10000 KOhm/unité de surface. La résistivité volumique exprimée en ohm/unité de longueur est comprise entre 1000 et 4000 KOhm.cm. La dureté Barcol est comprise entre 48 et 50. Exemple 4 : résine polyester isophtalique Pour 100 g de composition intrinsèquement conductrice, on prépare : - 64,8% de résine polyester isophtalique, Stratex iso, - 0,7% agent dispersant, - 30% de polymère conducteur Paniplastcomp, - 2,1% d'accélérateur de polymérisation, et -2,4% de catalyseur. La résistivité superficielle exprimée en ohm/unité de surface est comprise entre 15 200 et 500 KOhm/unité de surface. La résistivité volumique exprimée en ohm/unité de longueur est comprise entre 100 et 500 KOhm.cm. La dureté Barcol est comprise entre 48 et 53. 20 Exemple 5 : résine vinylester Pour 100 g de composition intrinsèquement conductrice, on prépare : - 64,8% de résine vinylester, Stratex VE, - 1,6% agent dispersant, - 20% de polymère conducteur Paniplastcomp, 25 - 2,8% d'accélérateur de polymérisation, et - 2,4% de catalyseur. La résistivité superficielle exprimée en ohm/unité de surface est comprise entre 150 et 200 KOhm/unité de surface. La résistivité volumique exprimée en ohm/unité de longueur est comprise entre 150 et 200 KOhm.cm. La dureté Barcol est comprise entre 38 et 40. Exemple 6 : résine vinylester Pour 100 g de composition intrinsèquement conductrice, on prépare : - 66,9% de résine vinylester, Stratex VE, - 1,7% agent dispersant, - 25% de polymère conducteur Paniplastcomp, - 3,2% d'accélérateur de polymérisation, et - 3,2% de catalyseur. La résistivité superficielle exprimée en ohm/unité de surface est comprise entre 150 et 200 KOhm/unité de surface. La résistivité volumique exprimée en ohm/unité de longueur est comprise entre 15 150 et 200 KOhm.cm. La dureté Barcol est comprise entre 38 et 40. Les exemples de composition ainsi donnés présentent une dureté suffisante pour constituer un moule industriel et une résistivité superficielle comme volumique, 20 suffisants pour permettre la dissipation des charges électrostatiques. On constate également une très forte homogénéité des propriétés électriques, ce qui conduit à des déposes régulières de poudres ou de peintures par voie électrostatique, ce qui est un gage de qualité de la pièce finie et une très forte limitation de la dispersion des COV éventuels. 25 Selon l'invention, les différentes zones du moule peuvent ainsi être maîtrisée en rapport avec la dépose électrostatique recherchée. Pour les moules, il existe une ou des plages techniques sur lesquelles il est nécessaire de ne pas déposer de résine, cette zone ne faisant pas partie de la pièce à réaliser. Aussi dans l'art antérieur, lors d'une projection au pistolet, il est prévu de protéger ces zones lors de la préparation du moule en protégeant ces plages techniques à l'aide de revêtements adhésif découpés sur place et retirés après l'application de la résine. Lorsque la dépose est manuelle, le problème subsiste, soit il faut poser des protections, soit l'applicateur est conduit à prendre des précautions supplémentaires pour ne pas appliquer sur ces plages techniques, d'où une perte de temps. Aussi, dans le cas de la présente invention, le moule comprend une couche de résine conductrice sur ces plages techniques avec un connecteur mais la polarité associée d'alimentation de ce connecteur est inverse de celle des zones de travail du moule devant recevoir la résine. Ainsi la résine de fabrication de la pièce se dépose uniquement sur les parties du moule conformément à la pièce à réaliser sans polluer les plages techniques.15 REVENDICATIONS 1. Procédé de réalisation d'un moule conducteur en matériau composite, notamment pour la réalisation de pièces industrielles avec dépose électrostatique, caractérisé en ce qu'il comprend la succession des étapes suivantes - réalisation d'une forme au profil exact de la pièce à obtenir, - dépose et polymérisation sur au moins une partie de cette forme d'au moins une couche d'une composition polymère conductrice incluant au moins un polymère intrinsèquement conducteur, - intégration d'au moins un connecteur électrique sur cette au moins une couche de composition polymère conductrice, - stratification du moule en superposition à cette au moins une couche conductrice et au(x) connecteur(s), et - retrait du moule conducteur ainsi obtenu de la forme. 2. Procédé de réalisation d'un moule conducteur selon la revendication 1, 15 caractérisé en ce qu'il comprend au moins une zone couvrant la pièce à obtenir et au moins une zone couvrant les plages techniques. 3. Procédé de réalisation d'un moule conducteur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend une étape supplémentaire de dépose d'une résine polymère isolante afin d'isoler les différentes zones comprenant au moins 20 une couche d'une composition polymère conductrice. 4. Procédé de réalisation d'un moule conducteur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matrice de la couche conductrice est avantageusement réalisée à partir d'au moins une résine polyester insaturée par exemple les formes isophtaliques, isophtaliques NPG, 25 orthophtaliques et vinylesters. 5. Procédé de réalisation d'un moule conducteur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le au moins un polymère intrinsèquement conducteur est choisi parmi les familles des polyaniline, polythiophène, polythiophènevinylène, polypyrrole, polyparaphénylène, polyparaphénylènevinylène et leurs dérivés. 6. Procédé de réalisation d'un moule conducteur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on introduit des adjuvants tels que des agents dispersants ou des agents catalyseurs ou des agents compatibilisants ou des agents accélérateurs ou des agents ignifugeants. 7. Moule conducteur en matériau composite obtenu par le procédé de réalisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il dispose de propriétés électriques permettant de couvrir la plage de résistivité comprise entre 104ohms à 1012 ohms. 8. Moule conducteur en matériau composite selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il comprend de 1 à 50%, de préférence 5 à 30% et plus particulièrement 5 à 20% de polymère conducteur par rapport au poids total de la composition. 9. Moule conducteur en matériau composite selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce qu'il comprend - 78,2% de résine polyester isophtalique, Stratex iso, - 2% agent dispersant, - 15% de polymère conducteur Paniplastcomp, - 2,4% d'accélérateur de polymérisation, et - 2,4% de catalyseur, et présente une résistivité superficielle comprise entre 100 et 400 KOhm/unité de surface, une résistivité volumique comprise entre 100 et 400 KOhm.cm et une dureté Barcol comprise entre 30 et 46. 10. Moule conducteur en matériau composite selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce qu'il comprend : - 64,8% de résine vinylester, Stratex VE, - 1,6% agent dispersant, - 20% de polymère conducteur Paniplastcomp, -2,8% d'accélérateur de polymérisation, et - 2,4% de catalyseur, et présente une résistivité superficielle comprise entre 150 et 200 KOhm/unité de surface, une résistivité volumique comprise entre 150 et 200 KOhm.cm, et 10 une dureté Barcol comprise entre 38 et 40.