Brevet FR2911333A1 — publié le 20080718

NANOTUBES DE CARBONES ALIGNÉS SUR SUPPORT SPHÉRIQUE, SPHÉROÏDAL OU ELLIPSOÏDAL, LEUR PROCÉDÉ DE PRÉPARATION ET LEUR UTILISATION. Domaine de l'invention. La présente invention concerne des nanotubes de carbones alignés sur un support sphérique, sphéroïdal ou ellipsoïdal, leur procédé de préparation et leur utilisation. Arrière plan technologique de l'invention. A l'heure actuelle, l'obtention de films de nanotubes alignés se fait principalement par dépôt chimique catalytique en phase vapeur d'une source de carbone, soit sans substrat (dépôt sur les parois du réacteur), soit sur des substrats plans ou nanoparticulaires. Ainsi, dans le cas de croissance de nanotubes de carbone alignés sur support nanoparticulaire, ces nanoparticules peuvent être préparées dans une première étape indépendante, par diverses méthodes classiques telles que lithographie, le magnétron "sputtering", l'imprégnation liquide ou l'électrodéposition, avant la croissance des nanotubes par déposition chimique catalytique en phase vapeur d'une source de carbone. Le plus souvent, l'essentiel des organisations de nanotubes obtenues par ces méthodes sont des enchevêtrements de nanotubes ou des fagots ou "bundles" de nanotubes qui, dans la majorité des cas, ne sont pas systématiquement alignés. Néanmoins, le document WO 2004/043858 revendique la croissance de nanotubes alignés sous forme d'un film sur chaque face d'un support divisé présentant des facettes quasi planes et lisses pour pouvoir contrôler la longueur des nanotubes et les rendre plus facilement dispersables après purification de par leur non-emmêlement. Par ailleurs, le document WO 2006/008385 décrit un procédé de préparation de nanotubes sur un substrat sphérique, entouré d'une gangue de fer, de granulométrie moyenne comprise entre 25 pm et 2,5 mm en vue d'augmenter la productivité et la sélectivité des nanotubes de carbone. Néanmoins, les nanotubes obtenus croissent également de façon enchevêtrée. En effet, la notion de nanotubes ordonnée citée dans ce document n'est pas confirmée par les photographies 7a et 7b qui montrent typiquement des enchevêtrements de NTC. Il apparaît donc que la croissance de nanotubes de carbone alignés est une tâche non triviale et un contrôle pointu de nombreux paramètres est nécessaire. Il apparaît que de telles structures croissent préférentiellement sur des substrats plans à partir d'un film de catalyseur (Fer, Cobalt...) de quelques nanomètres. Il existe donc un besoin de disposer de nouvelles structures à base de nanotubes de carbones alignés et de procédé permettant de réaliser de telles structures, en particulier à grande échelle. Résumé de l'invention. La demanderesse a découvert qu'un catalyseur constitué d'un support de forme sphérique, sphéroïdale ou ellipsoïdale sur lequel un métal a été déposé, pouvait permettre la croissance d'une couche continue de nanotubes de carbone (NTC) alignés, recouvrant la totalité du grain de catalyseur. Ainsi, l'invention propose un matériau de forme sphérique dont le diamètre est inférieur à 7 mm, ou sphéroïdal ou ellipsoïdal dont la longueur de l'axe principal est inférieure à 7 mm, par exemple compris dans la gamme allant de 10 pm à 5mm, de préférence compris entre 10 pm et 1 mm et la longueur de l'axe secondaire est inférieur à 6,99 mm, par exemple compris dans la gamme allant de 9 pm à 4,99 mm et de préférence compris entre 9 pm et 0,9 mm, comprenant un coeur entièrement recouvert d'une couche continue formée de nanotubes de carbone multifeuillets alignés, chacun des tubes étant perpendiculaire à la surface du coeur. Ce matériau comprend un coeur constitué d'un matériau choisi parmi l'alumine, la silice, le charbon actif, la magnésie, la zircone, le dioxyde de titane, les silico-aluminates. Le coeur du matériau selon l'invention comprend sur une partie de sa surface au moins un métal de transition choisi parmi ceux du groupe VIIIB tel que le fer Fe, le cobalt Co, le nickel Ni, le ruthénium Ru, le rhodium Rh, le palladium Pd, l'osmium Os, l'iridium Ir, le platine Pt ou leur mélange, de préférence, le métal est choisi parmi le fer Fe, le cobalt Co, ou le nickel Ni, ou un de leur mélange. Le métal du matériau selon l'invention représente au plus 50 % en poids de la surface du coeur et s'étend sous forme de film discontinu. La couche continue de nanotubes de carbone du matériau selon l'invention a une épaisseur allant de 1 à 500 pm, par exemple allant de 1 à 300 pm, de préférence allant de 3 à 50 pm. Dans cette couche, les nanotubes de carbone sont densément alignés et couvrent 100% de la surface du coeur. Le matériau selon l'invention est de forme sphérique dont le diamètre va de 2 microns à 7 mm. Selon l'invention, les expressions "allant de ... à", ou "compris entre" couvrent aussi les bornes. L'invention a aussi pour objet un procédé de préparation de nanotubes de carbone multifeuillets alignés sur un support comprenant : a) la fourniture d'un catalyseur solide constitué d'un matériau de forme sphérique, en particulier de diamètre inférieur à 6,5 mm ou de forme sphéroïdale ou ellipsoïdale en particulier dont la longueur de l'axe principale est inférieure à 6,5 mm, et la longueur de l'axe secondaire est inférieure à 6,49 mm et comprenant un coeur recouvert d'une couche d'oxyde d'un métal de transition, le catalyseur solide comprenant moins de 50 % en poids de métal de transition non oxydé par rapport au poids total du catalyseur, b) la croissance des nanotubes de carbone perpendiculairement à la surface du catalyseur par déposition en phase vapeur (CVD) d'une source de carbone mise en contact avec ladite surface, dans un lit fluidisé, et à pression atmosphérique. Dans le procédé selon l'invention, le catalyseur solide comprend moins de 20 %, de préférence entre 5,5 % et 19,5 % en poids de métal de transition non oxydé par rapport au poids total du catalyseur. Ce pourcentage correspond à la quantité du métal sous forme métallique ou non oxydée dans la couche d'oxyde du métal de transition qui recouvre le support du catalyseur. De préférence, le coeur du catalyseur solide est un matériau poreux et comprend au moins une partie des pores accessibles pour l'étape b). Selon un mode de réalisation, le métal est le fer et le support est de 25 l'alumine gamma ou une pseudo boëhmite ou leur mélange. Le procédé selon l'invention permet la préparation d'un matériau tel que décrit plus haut dans le texte. L'invention a aussi pour objet, l'utilisation d'un matériau selon l'invention dans le domaine du transfert de charges électriques ou comme lubrifiant. 30 Figures. Figure 1 : la figure 1 représente une micrographie MEB du matériau constitué d'un coeur et d'une couche continue, qui le recouvre, formée de nanotubes de carbone multifeuillets. Figure 2 : la figure 2 représente une micrographie MEB de la coupe 35 (obtenue par broyage) d'un grain enrobé d'une couche de nanotubes de carbone multifeuillets alignés. Figure 3 : la figure 3 représente une micrographie MEB de la coupe (obtenue par broyage) d'un grain enrobé d'une couche de nanotubes de carbone multifeuillets alignés et ou l'on observe des alignements perpendiculaires. Figure 4 : la figure 4 représente une micrographie MET haute résolution d'un nanotube multifeuillets produit. Figure 5 : la figure 5 représente, selon le Schéma 1, un réacteur permettant le dépôt de matériau catalytique par procédé sous pression réduite en lit fluidisé et déposition chimique en phase vapeur. Figure 6 : la figure 6 représente, selon le Schéma 2, un réacteur permettant la croissance de films de nanotubes de carbone alignés selon un procédé sous pression atmosphérique en lit fluidisé et par déposition chimique en phase vapeur. Exposé détaillé des modes de réalisation de l'invention. L'invention vise à proposer un matériau de forme sphérique, sphéroïdale ou ellipsoïdale comprenant un coeur ou grain de support entièrement recouvert d'une couche continue formée de nanotubes de carbone NTC multifeuillets alignés, chacun des tubes étant perpendiculaire à la surface du coeur. Chaque grain de support présente des NTC formant une couche superficielle continue homogène s'étendant selon la totalité de la surface fermée autour du coeur. Par couche "continue" de NTC, on désigne le fait qu'il est possible de parcourir continûment toute la surface externe de cette couche, sans avoir à traverser une portion d'une autre nature (notamment une portion exempte de NTC). Ainsi les NTC ne sont pas dispersés à la surface de chaque grain de support, mais forment au contraire une couche continue d'aire apparente sensiblement homothétique à celle des grains de support. Cette couche continue est, de surcroît "homogène", en ce sens qu'elle est formée de NTC, et présente une nature et une géométrie identique dans tout son volume. En effet cette couche est constituée de NTC multifeuillets alignés, chacun des tubes étant sensiblement perpendiculaire à la surface du coeur. Dans le matériau selon l'invention la couche continue de nanotubes de carbone a une épaisseur allant de 1 à 500 pm, de préférence allant de 3 à 50 pm. Par ailleurs, la couche de nanotubes de carbone, densément alignés, à la surface représente jusqu'à 100 % de la surface géométrique des grains Les NTC supportés ont une longueur uniforme de 1 à 500 microns et un diamètre de 4 à 30 nm. L'expression surface fermée est utilisée au sens topologique du terme, c'est-à-dire désigne une surface qui délimite et entoure un espace fini interne qui est le coeur du grain, et qui peut prendre diverses formes sphériques, sphéroïdales ou ellipsoïdales. Ainsi lorsque le matériau est de forme sphérique, il présente un diamètre moyen allant de 2 microns à 7 mm. Lorsque le matériau est de forme sphéroïdale ou ellipsoïdale, il présente un axe principal de longueur inférieure à 7 mm, par exemple compris dans la gamme allant de 10 pm à 5mm et de préférence compris entre 10 microns et 1 mm et un axe secondaire de longueur inférieure à 6,99 mm, par exemple compris dans la gamme allant de 9 pm à 4,99 mm et de préférence compris entre 9 microns et 0,9 mm. Le coeur du matériau selon l'invention est constitué d'un matériau choisi parmi l'alumine, la silice, le charbon actif, la magnésie, les silicoaluminates, la zircone et le dioxyde de titane. Selon un mode de réalisation particulier, le coeur peut aussi comprendre, déposé sur une partie de sa surface, au moins un métal de transition choisi parmi ceux du groupe VIIIB tel que le fer Fe, le cobalt Co, le nickel Ni, le ruthénium Ru, le rhodium Rh, le palladium Pd, l'osmium Os, l'iridium Ir, le platine Pt ou un mélange de ces métaux. En variante, avantageusement et selon l'invention, le dépôt de catalyseur est formé de fer et d'au moins un métal choisi parmi le nickel et le cobalt. De préférence, le dépôt métallique ferreux est principalement constitué de fer. Selon un mode de réalisation, chaque objet de forme sphérique, sphéroïdale ou ellipsoïdale présente un dépôt de métal qui peut représenter au plus 50 % en poids par rapport au poids total du coeur. Ce dépôt peut s'étendre à la surface du coeur sous forme de film continu ou discontinu comme sous forme d'amas ou de nodules. L'invention propose un procédé de préparation de nanotubes de carbone multifeuillets alignés sur un support. Ce procédé, représenté par le Schéma 2 de 30 la figure 6, comprend les étapes suivantes : a) la fourniture d'un catalyseur solide supporté sous forme de grains constitué d'un matériau de forme sphérique, sphéroïdale ou ellipsoïdale. b) la croissance des nanotubes de carbone perpendiculairement à la surface du catalyseur par déposition en phase vapeur (CVD) d'une source de 35 carbone mise en contact avec ladite surface, dans un réacteur à lit fluidisé, et de manière avantageuse à pression atmosphérique. En effet, l'augmentation de pression diminue l'efficacité du procédé et une pression inférieure à la pression atmosphérique est à éviter pour des raisons de sécurité et de réaction intempestive dans le réacteur à 650 C avec l'air entrant, en cas de fuite. Ce catalyseur, sous forme de grains, comprend un coeur recouvert d'une couche d'un métal de transition non oxydé. Ainsi, lorsque le catalyseur est de forme sphérique, il présente un diamètre moyen inférieur à 6,5 mm. Lorsqu'il est de forme sphéroïdale ou ellipsoïdale, il présente un axe principal de longueur inférieure à 6,5 mm, et un axe secondaire de longueur inférieure à 6,49 mm. Le coeur du catalyseur est constitué d'un matériau choisi parmi l'alumine, la 10 silice, le charbon actif, la magnésie, la zircone, le dioxyde de titane, les silicoaluminates. De préférence, le coeur est constitué d'un matériau poreux qui présente une surface spécifique supérieure à 10 m2/g, et dont les pores ont une taille moyenne inférieure à 50 nm. 15 Selon un mode de réalisation particulier, la couche d'oxyde du métal de transition déposé sur une partie de la surface du coeur, couvre plus de 75 % de la surface du coeur. Ce dépôt peut s'étendre à la surface du coeur sous forme de film continu ou discontinu comme sous forme d'amas ou de nodules. De préférence, le dépôt d'oxyde de métal permet de conserver au moins une partie 20 des pores accessibles afin de faciliter la croissance des nanotubes perpendiculairement à la surface du support. Le catalyseur comprend moins de 50 % en poids de métal de transition non oxydé par rapport au poids total du catalyseur. De préférence, et pour obtenir de bons rendements en NTC, le taux de métal de transition sous sa forme 25 métallique dans l'oxyde métallique recouvrant le support représente moins de 20 %, de préférence entre 2 et 20 % ou encore entre 5,5 % et 19,5 % du poids total du catalyseur. Le métal de transition est choisi parmi ceux du groupe VIIIB tel que le fer Fe, le cobalt Co, le nickel Ni, le ruthénium Ru, le rhodium Rh, le palladium Pd, 30 l'osmium Os, l'iridium Ir, le platine Pt ou un mélange des ces métaux. En variante selon l'invention, le dépôt métallique est formé de fer et d'au moins un métal choisi parmi le nickel et le cobalt. En effet, en particulier il est possible d'utiliser un catalyseur bimétallique Fe-Ni ou Fe-Co avec des résultats similaires à un catalyseur de fer pur, toutes choses étant égales par ailleurs. De 35 préférence, le dépôt métallique ferreux est principalement constitué de fer. Avantageusement le catalyseur est constitué de fer supporté sur de l'alumine gamma ou sur une pseudo boëhmite ou sur leur mélange. Ce procédé permet d'effectuer un contrôle fin de la longueur de la totalité des nanotubes de carbone produits, ce qui n'était pas possible jusqu'alors sur des supports de forme sphérique, sphéroïdale ou ellipsoïdale et pour une production à grande échelle de NTC avec des rendements élevés. Ainsi les NTC obtenus ont des longueurs allant jusqu'à 500 microns. Le catalyseur solide supporté décrit ci-dessus et utilisé dans le procédé selon l'invention est préparé selon des méthodes connues de dépôt chimique en phase vapeur basse pression, notamment celle décrite dans le brevet WO 2006/008385 ou WO2003/002456. En particulier le catalyseur est préparé par dépôt de matériau catalytique sous pression réduite, inférieure à 100 torrs (13 KPa) en lit fluidisé et déposition chimique en phase vapeur d'un précurseur organométallique, de préférence le ferrocène, dans un réacteur représenté par le Schéma 1 de la figure 5. L'oxyde de métal supporté est, par la suite, réduit in situ (dans le réacteur 15 nanotubes du schéma 2) avant le dépôt, de sorte à devenir actif pour la synthèse des nanotubes. Les quantités de précurseur et de support introduites dans le réacteur sont telles que le fer représente moins de 50 %, par exemple entre 2 et 20 %, et notamment entre 5,5 % et 19,5 % en masse du catalyseur après dépôt. 20 L'invention se rapporte aussi à l'utilisation d'un matériau selon l'invention comme conducteur électrique, ou comme lubrifiant (agent dont la surface externe est à faible coefficient de friction) ou comme agent d'amortissement mécanique. En effet, en prenant en compte le fait que le matériau est constitué d'une multitude de pointes de nanotubes disponible à la surface du matériau, diverses 25 applications peuvent être envisagées dans les domaines de la conduction électrique, et les transferts de charges électriques. En outre, comme le matériau peut être considéré comme un agent dont la surface externe est à faible coefficient de friction car les nanotubes sont élastiques et légers, on peut envisager que l'objet selon l'invention ait un effet 30 d'amortisseur vis-à-vis de contraintes mécaniques et serve ainsi de produit de faible friction ou de lubrifiant. Exemples. Les exemples qui suivent visent à illustrer l'invention sans en limiter la portée. Exemple 1 : Description générale du procédé de préparation du matériau selon 35 l'invention. 1) Dépôt de fer sur le support : Le fer est déposé sur le support par déposition chimique en phase vapeur (CVD) en lit fluidisé (LF) sous pression réduite (PR) à partir d'un précurseur organométallique (OM), le ferrocène. Le réacteur utilisé est présenté sur le schéma 1. II est constitué, dans sa partie basse, d'un sublimateur (A) en inox à double enveloppe pour la circulation d'un fluide caloporteur thermostaté (B) qui permet de maintenir la température du sublimateur à la consigne désirée T. Le sublimateur est relié au réacteur en inox (C) qui dispose d'un distributeur perforé surmonté d'une toile métallique (D) assurant le maintien du lit de poudre support dans la zone de réaction et la bonne répartition du flux de gaz ascendant. Le réacteur inox présente un diamètre interne de 8cm et une hauteur de 1 m, il est amené à la température souhaitée TR pour le dépôt du film de catalyseur par un système d'éléments chauffants régulés par un PID (Proportionnelle Intégrale Dérivée) (E). La suite de l'installation comprend une cartouche filtrante (F) pour séparer d'éventuelles particules triées par élution, un piège à azote liquide (G) pour condenser les produits de décomposition éventuels ou du précurseur n'ayant pas réagi et une pompe à vide (H) assistée d'un régulateur de vide (I) permettant d'obtenir la pression réduite désirée dans l'enceinte PR. La pompe à vide est elle-même reliée à un système de filtres (J) en amont, et, en aval, à un four (K) pour diluer et brûler des résidus éventuels avant d'envoyer le gaz à l'évent. Des débitmètres massiques permettent la régulation et le contrôle du débit de gaz vecteur (QN2a) envoyé dans le sublimateur (L) pour entraîner la vapeur de précurseur et du débit de gaz vecteur (QN2b) de dilution envoyé directement dans le réacteur (M) (juste avant le distributeur) afin d'assurer un débit suffisant pour contrôler la fluidisation. A ce débit de gaz de dilution, peut être adjoint un gaz réactif (QGR) (lui-même contrôlé par un débitmètre massique (N)) assistant la décomposition du précurseur dans le lit (air, hydrogène, eau,...). 2) Croissance des nanotubes : La croissance des nanostructures de carbone alignés s'effectue par CVD catalytique en lit fluidisé à pression atmosphérique. Elle est réalisée sur le matériau composite support-catalyseur dont la synthèse est décrite ci dessus. Le réacteur utilisé est présenté sur le schéma 2 : il présente dans sa partie inférieure, une boite à vent (A) permettant l'entrée et l'homogénéisation du flux gazeux. La partie supérieure qui représente le corps du réacteur, est constituée d'un tube inox (C) contenant un distributeur perforé surmonté d'une toile métallique (B) assurant le maintient du lit de poudre catalytique dans la zone de réaction et une bonne répartition du flux de gaz ascendant. Le réacteur inox présente un diamètre interne de 5cm et une hauteur de 1 m, il est amené à la température souhaitée TR pour le dépôt des nanostructures 5 par un système d'éléments chauffants régulés par un PID (D). La suite de l'installation comprend une cartouche filtrante (E) pour séparer d'éventuelles particules fines du gaz sortant en direction de l'évent. Une installation chromatographique en phase gazeuse (F) permet l'analyse en ligne ou "on-line" en sortie du réacteur du ciel gazeux par piquage en sortie du 10 réacteur en aval de la cartouche. Les débits de gaz entrant dans le réacteur sont ajustés et contrôlés par des débitmètres massiques (G, H, I). Exemple 2 : Préparation des produits support/catalyseur. Tous les exemples de préparation du support/catalyseur ont été réalisés 15 dans le réacteur à lit fluidisé de 5cm de diamètre décrit sur le schéma 2, à partir d'un catalyseur constitué d'un film d'oxyde de fer déposé selon le procédé décrit à l'étape 2 à partir de ferrocène en tant que précurseur de fer en présence d'air. La préparation de la poudre catalytique a été réalisée dans le réacteur décrit sur le schéma 1 d'après le mode opératoire suivant : 20 La pression régnant dans l'enceinte est de PR=80 Torr, Le sublimateur est à Ts=185 C et le réacteur à TR=575 C. Les quantités de précurseur et de support introduites sont telles que le fer représente 10% en masse du produit après dépôt. Les débits de gaz sont les suivants : QN2a=0,75 slm (standard litre/minute), 25 QN2b=Oslm, QGR=1,75s1m d'air. Le matériau support employé dans tous les exemples est une pseudo boëhmite de diamètre moyen 315 pm qui, après le dépôt de matériau catalytique, peut subir une transition de phase partielle ou complète. De ce fait, le support du catalyseur supporté est soit de l'alumine gamma, soit une pseudo boëhmite, soit 30 un mélange pseudo boëhmite et alumine gamma. La masse de précurseur ferrocène introduite est de mpr=400g et la masse de support introduite est de ms=1000g. Le réacteur est ensuite ramené à température et pression ambiantes pour être vidé. L'oxyde de fer supporté est, par la suite, réduit in situ (dans le réacteur nanotubes du schéma 2) avant le 35 dépôt, de sorte à devenir actif pour la synthèse des nanotubes. L'exemple suivant donne les conditions de préparation des produits 1 à 6 avec de l'éthylène comme source de carbone et selon des durées et températures de croissances différentes. Exemple 3 : préparation des produits selon l'invention. Produit 1 : 60g de support/catalyseur - croissance à 650 C û durée 30min -QH2 = QN2 = 0,5 QC2H4 =1,33s1m. Le produit est constitué du support initial (pseudo boëhmite) enrobé d'une couche de nanotubes de carbone multifeuillets de 25pm d'épaisseur (figure 2). La masse de carbone déposé est de 25g. Produit 2 : 60g de support/ catalyseur - 650 C - 60min û QH2 = QN2 = 0,5 QC2H4 =1,33s1m. Le produit est constitué du support initial (pseudo boëhmite) enrobé d'une couche de nanotubes de carbone multifeuillets de 50pm d'épaisseur. La masse de carbone déposé est de 54g. Produit 3 : 60g de support/ catalyseur - 550 C - 30min û QH2 = QN2 = 0,5 QC2H4 =1,33s1m. Le produit est constitué du support initial (pseudo boëhmite) enrobé d'une couche de nanotubes de carbone multifeuillets de 3-4pm d'épaisseur. La masse de carbone déposé est de 4g. Produit 4 : 60g de support/ catalyseur - 550 C - 90min û QH2 = QN2 = 0,5 QC2H4 =1,33s1m. Le produit est constitué du support initial (pseudo boëhmite) enrobé d'une couche de nanotubes de carbone multifeuillets de 10pm d'épaisseur. La masse de carbone déposé est de 11g. Produit 5 : 60g de support/ catalyseur - 650 C - 90min û QH2 =1,33s1m QN2 =2,66s1m QC2H4=1,33s1m. Le produit est constitué du support initial (pseudo boëhmite) enrobé d'une couche de nanotubes de carbone multifeuillets de 30pm d'épaisseur. La masse de carbone déposé est de 60g. Produit 6 : 60g de support/ catalyseur - 650 C - 90min û QH2 =1,33s1m QN2 = 3slm Qc2H4 =lslm. Le produit est constitué du support initial (pseudo boëhmite) enrobé d'une couche de nanotubes de carbone multifeuillets de 35-40pm d'épaisseur. La masse de carbone déposé est de 63g. Les Figures 1 et 2 montrent les matériaux sphériques obtenus avec une couche continue de nanotubes de carbone recouvrant le support. La figure 3 montre, plus particulièrement, la répartition des nanotubes alignés et perpendiculaires à la surface du support. Dans les exemples ci-dessus, pour évaluer les rendements de production de NTC, on mesure, par Analyse Thermogravimétrique ou ATG, des pourcentages de pertes de masse qui correspondent au carbone des NTC formés. L'ATG permet en effet de mesurer les pertes de masse d'un échantillon dans une atmosphère donnée. Ainsi, en soumettant un échantillon de catalyseur enrobé de nanotubes, à une rampe de température sous air, on accédera à la perte de poids due à la combustion des nanotubes, et donc, à la quantité de nanotubes produite sur le catalyseur inorganique. Les résultats montrent que ces pourcentages sont supérieurs à 50 %, voire 5 supérieurs à 80 % et correspondent à des valeurs de l g à plus de 2 grammes de carbone par gramme de catalyseur. REVENDICATIONS 1. Matériau de forme sphérique sphéroïdale ou ellipsoïdale comprenant un coeur entièrement recouvert d'une couche continue formée de nanotubes de carbone multifeuillets alignés, chacun des tubes étant perpendiculaire à la surface du coeur. 2. Matériau selon la revendication 1 de forme sphérique dont le diamètre est inférieur à 7 mm ou de forme sphéroïdale ou ellipsoïdale dont la longueur de l'axe principal est inférieure à 7 mm, de préférence dans la gamme allant de 10 microns à 5mm ou encore dans la gamme allant de 10 microns à 1 mm et la longueur de l'axe secondaire est inférieure à 6,99 mm, de préférence dans la gamme allant de 9 microns à 4,99 mm ou encore dans la gamme allant de 9 microns et 0,9 mm. 3. Matériau selon la revendication 1 dans lequel le coeur est un constitué d'un matériau choisi parmi l'alumine, la silice, le charbon actif, la magnésie, la zircone, le dioxyde de titane, les silicoaluminates. 4. Matériau selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le coeur comprend sur une partie de sa surface au moins un métal de transition choisi parmi ceux du groupe VIIIB tel que le fer Fe, le cobalt Co, le nickel Ni, le ruthénium Ru, le rhodium Rh, le palladium Pd, l'osmium Os, l'iridium Ir, le platine Pt ou leur mélange. 5. Matériau selon la revendication 4, dans lequel le métal est choisi parmi le fer Fe, le cobalt Co ou le nickel Ni ou un de leur mélange. 6. Matériau selon la revendication 4 ou 5, dans lequel le métal représente au plus 50% en poids de la surface du coeur et s'étend sous forme de film discontinu. 7. Matériau selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel la couche continue de nanotubes de carbone a une épaisseur allant de 1 à 500 pm, de préférence allant de 3 à 50 pm. 8. Matériau selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel la couche des nanotubes de carbone densément alignés couvre 100% de la surface du coeur. 9. Matériau selon l'une des revendications 1 à 8, de forme sphérique dont le diamètre va de 2 microns à 7 mm.'13 10. Procédé de préparation de nanotubes de carbone multifeuillets alignés sur un support comprenant : a) la fourniture d'un catalyseur solide constitué d'un matériau de forme sphérique, sphéroïdale ou ellipsoïdale comprenant un coeur recouvert d'une couche d'oxyde d'un métal de transition, le catalyseur solide comprenant moins de 50% en poids de métal de transition non oxydé par rapport au poids total du catalyseur, b) la croissance des nanotubes de carbone perpendiculairement à la surface du catalyseur par déposition en phase vapeur (CVD) d'une source de carbone mise en contact avec ladite surface, dans un lit fluidisé, et à pression atmosphérique. 11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel le catalyseur solide est constitué d'un matériau de forme sphérique de diamètre inférieur à 6,5 mm ou de forme sphéroïdale ou ellipsoïdale dont la longueur de l'axe principale est inférieure à 6,5 mm, et la longueur de l'axe secondaire est inférieure à 6,49 mm. 12. Procédé selon la revendication 10 ou 11, dans lequel le catalyseur solide comprend moins de 20%, de préférence de 5,5 à 19,5% en poids de métal de transition non oxydé par rapport au poids total du catalyseur. 13. Procédé selon l'une des revendications 10 à 12, dans lequel le coeur du catalyseur solide est un matériau poreux et comprend au moins une partie des pores accessibles pour l'étape b). 14. Procédé selon l'une des revendications 10 à 13, dans lequel, le métal est le fer et le support est de l'alumine gamma ou une pseudo boèhmite ou leur mélange. 15. Procédé selon l'une des revendications 10 à 14, pour la préparation d'un matériau selon l'une des revendications 1 à 9. 16. Utilisation d'un matériau selon l'une des revendications 1 à 9, comme conducteur électrique, comme lubrifiant ou comme agent d'amortissement mécanique.