Brevet FR2914295A1 — publié le 20081003

La présente invention est relative à un procédé de préparation d'une composition aqueuse de carbonate de zirconium et d'un sel de métal alcalin et à l'utilisation de ladite composition en tant qu'agent insolubilisant dans des bains d'enduction pour papier ou carton. Des solutions aqueuses de carbonate de zirconium et d'un sel de métal alcalin comme par exemple le potassium sont disponibles industriellement et peuvent être utilisées lorsqu'on a besoin de zirconium soluble dans un milieu alcalin. En effet, il est connu que ces sels de zirconium peuvent servir à insolubiliser des liants, en solution aqueuse, naturels tels que l'amidon, la caséine, la carboxyméthylcellulose (CMC) ou synthétiques tels que des latex ou l'alcool polyvinylique et former des films insolubles, améliorant ainsi la résistance à l'eau, à la friction, à la chaleur et aux solvants. Ces solutions de zirconium sont utilisées dans de nombreux domaines technologiques, notamment dans les formulations aqueuses d'encres et de peintures et plus particulièrement dans des bains d'enduction destinés au couchage ou à l'imprégnation du papier ou du carton afin d'améliorer l'aspect, la résistance à l'abrasion humide, l'arrachage, la solidité et l'aptitude à recevoir l'impression. Les solutions aqueuses de carbonate de zirconium et de potassium (KZC) sont traditionnellement préparées en chauffant une solution aqueuse de carbonate de zirconium basique (BZC) avec une solution de carbonate de potassium avec un rapport molaire carbonate sur zirconium inférieur ou égal à 2 tel que décrit dans US 4061720 ou FR-A-2156879. FR-A-2088550 évoque que le BZC peut être remplacé par de l'oxychlorure de 30 zirconium (ZrOCl2) et que l'on peut utiliser une solution de bicarbonate de potassium en présence d'hydroxyde de potassium. L'article "Aqueous Chemistry of Zirconium (IV) in Carbonate Media", Helvetica Chimica Acta, 83, 414-427, (2000) enseigne que ces solutions peuvent être obtenues par l'addition d'une solution de ZrOCl2 à une solution contenant du carbonate de potassium et du bicarbonate de potassium ou du carbonate de potassium uniquement. Toutefois, l'utilisation de ces solutions aqueuses de carbonate de zirconium et d'un sel de métal alcalin en tant qu'agent insolubilisant ou encore appelé agent de réticulation, ne donne pas de résultats satisfaisants, particulièrement en ce qui concerne la résistance du revêtement au frottement à l'état humide. De façon surprenante, la demanderesse a trouvé que l'utilisation de bicarbonates à la place de carbonates avec un rapport molaire bicarbonates sur zirconium au moins égal à 4 dans la préparation desdites solutions permettait d'obtenir des compositions aqueuses de carbonates de zirconium et d'un sel de métal alcalin présentant une efficacité supérieure par rapport aux solutions commerciales. La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation d'une composition aqueuse de carbonate de zirconium et d'un sel de métal alcalin caractérisé par la réaction, en phase aqueuse, d'un composé de zirconium et d'un bicarbonate de métal alcalin avec un rapport molaire bicarbonate sur zirconium égal ou supérieur à 4 : 1. Par "composé de zirconium", on désigne le carbonate de zirconium basique, encore appelé BZC ou ZBC, l'oxychlorure de zirconium (ZrOCl2) encore appelé ZOC et le sulfate de zirconium basique encore appelé ZBS, le carbonate de zirconium basique étant préféré. Par "sel de métal alcalin", on désigne le potassium ou le sodium, le potassium étant préféré. Par "bicarbonate de métal alcalin", on désigne le bicarbonate de sodium ou le bicarbonate de potassium, le bicarbonate de potassium étant préféré. Selon un aspect préféré, la présente invention vise un procédé de préparation d'une composition aqueuse de carbonate de zirconium et de potassium caractérisé par la réaction, en phase aqueuse, entre un composé de zirconium et le bicarbonate de potassium avec un rapport molaire bicarbonate sur zirconium égal ou supérieur à 4 : 1. Le rapport molaire bicarbonate sur zirconium est égal ou supérieur à 4 : 1, notamment compris entre environ 4 : 1 et environ 6 : 1. De préférence, ledit rapport molaire est égal à environ 4 : 1. Le carbonate de zirconium basique, l'oxychlorure de zirconium et le sulfate de zirconium basique utilisables selon l'invention sont des produits commerciaux, généralement disponibles sous forme solide et d'hydrate. Avantageusement, on utilisera le carbonate de zirconium basique sous forme de poudre tel que commercialisé par la société Astron. Typiquement, le composé de zirconium est additionné sur une solution aqueuse de bicarbonate de métal alcalin. La réaction du composé de zirconium avec le bicarbonate de métal alcalin peut être réalisée à température ambiante, mais elle est facilitée par chauffage. Suivant un mode de mise en oeuvre préféré, après avoir additionné les différents ingrédients à température ambiante, on porte la solution obtenue, sous agitation, à une température comprise entre 30 et 80 C, de préférence à 70 C pendant 1 h à 24 h, de préférence 4 h. La stabilité des solutions de carbonate de zirconium et d'un sel de métal alcalin obtenues selon le procédé de l'invention peut être améliorée par l'addition d'un stabilisant tel que décrit dans FR-A-2088550. A titre d'exemple, on peut citer l'acide tartrique ou l'acide gluconique que l'on additionne avantageusement à raison de 1 à 2 % environ par rapport au poids de la solution finale. On peut ajouter l'acide tartrique ou gluconique avant ou après la réaction entre le composé de zirconium et le bicarbonate de métal alcalin, de préférence avant la réaction. La composition aqueuse de carbonate de zirconium et d'un sel de métal alcalin obtenue est stable dans le temps, et a, de préférence, une concentration de 10 à 12 % environ en poids de zirconium, exprimé en ZrO2, un extrait sec élevé de 50 à 55 % environ. La composition aqueuse de carbonate de zirconium et d'un sel de métal alcalin obtenue a un pH supérieur à 8 et inférieur à 10, particulièrement compris entre 8,5 et 9, 6 environ. Les compositions obtenues selon l'invention présentent d'intéressantes propriétés lorsqu'elles sont introduites dans des compositions pour le traitement de produits à base de cellulose, en particulier dans des bains d'enduction. Elles permettent notamment d'améliorer la résistance à l'abrasion humide, la résistance à l'arrachage humide, ainsi que l'inertie vis à vis de l'eau des supports traités, tels que le papier ou le carton, comme, par exemple, le papier de type pour l'impression d'écriture, le papier journal, le papier recyclé, le papier d'emballage, le papier de type test-liner, le support d'étiquettes auto-adhésives ou le carton plat. L'invention a donc également pour objet l'utilisation d'une composition aqueuse de carbonate de zirconium et d'un sel de métal alcalin obtenue par le procédé décrit plus haut comme agent insolubilisant dans une composition aqueuse de traitement d'un produit à base de cellulose, de préférence le papier ou le carton. Dans la présente invention, le bain d'enduction peut être : - soit déposé en surface sur le produit à base de cellulose en une ou plusieurs couches en limitant la pénétration à l'intérieur de la surface à traiter, opération communément appelée couchage ; - soit mis en contact avec le produit à base de cellulose dans le but d'obtenir une pénétration à l'intérieur du produit à base de cellulose en une ou plusieurs étapes, opération communément appelée imprégnation. En particulier, l'invention a également pour objet une méthode pour traiter un produit à base de cellulose, de préférence le papier ou le carton, dans laquelle on applique en surface dudit produit à base de cellulose un bain d'enduction comprenant au moins un liant, un agent insolubilisant, et, éventuellement, un pigment, caractérisée en ce que l'agent insolubilisant est une composition aqueuse de carbonate de zirconium et d'un sel de métal alcalin obtenue selon le procédé décrit ci-dessus. Selon un autre aspect, l'invention vise également une méthode pour traiter un produit à base de cellulose, de préférence le papier ou le carton, dans laquelle on met en contact dudit produit à base de cellulose un bain d'enduction comprenant au moins un liant, un agent insolubilisant, et, éventuellement, un pigment, caractérisée en ce que l'agent insolubilisant est une composition aqueuse de carbonate de zirconium et d'un sel de métal alcalin obtenue selon le procédé décrit ci-dessus. Selon un aspect préféré de mise en oeuvre de l'invention, l'agent insolubilisant est une composition aqueuse de carbonate de zirconium et de potassium 20 obtenue selon le procédé décrit ci-dessus. Un bain d'enduction est un mélange aqueux comprenant au moins un liant, un agent insolubilisant, et éventuellement, un pigment, ainsi que, éventuellement, des additifs fonctionnels. Généralement, les pigments utilisés sont choisis parmi 25 le kaolin, le carbonate de calcium, le dioxyde de titane ainsi que leurs mélanges. D'autres pigments comme l'alumine hydratée, le satin blanc, des silicates ou des pigments synthétiques peuvent être également utilisés pour des applications particulières. Les liants peuvent être d'origine naturelle ou synthétique. 30 Parmi les liants naturels, on peut citer l'amidon, l'amidon modifié (par exemple oxydée, modifiée par des enzymes), la protéine de soja et la caséine. Plus couramment, on utilise des liants synthétiques tels que les latex styrène-butadiène, les latex acétate de polyvinyle, les latex d'acrylate ou encore l'alcool polyvinylique. Selon un aspect préféré, les liants utilisés dans la présente invention peuvent être choisis parmi les latex modifiés fonctionnellement, par exemple avec des groupes hydroxyle, particulièrement avec des groupes carboxyle, notamment des groupes carboxylates de sodium. A titre d'exemple, on peut citer le latex styrène-butadiène DL 950 commercialisé par la Société DOW. Les bains d'enduction utilisables dans la présente invention peuvent comprendre également des additifs, tels que des dispersants, des modificateurs de viscosité (carboxyméthylcellulose, hydroxyéthylcellulose par exemples), des lubrifiants, des bactéricides, des agents contrôleurs de pH, des agents répulsifs, des agents brillants, des colorants ou des antimousses. Le pH desdits bains d'enduction est généralement compris entre 7 et 9, de 15 préférence entre 7 et 8,6. Généralement, la quantité d'agent insolubilisant de la présente invention dans le bain d'enduction est comprise entre 1 à 20 parts en tel quel pour 100 parts de liant en sec, de préférence entre 3 à 15 parts en tel quel pour 100 parts de liant en sec. 20 Le bain d'enduction est appliqué par des méthodes connues en soi. On peut citer, à titre d'exemple, le procédé avec rouleau applicateur, presse encolleuse ( size press ) ou premetering size press. 25 Exemple 1 Préparation d'une solution de carbonate de zirconium et de potassium contenant 11 % en poids de ZrO2 sec sur le tel quel et 4 moles de bicarbonate par mole de zirconium. On ajoute, sous agitation et à température ambiante, 11 g d'acide tartrique à 357 g d'eau. Ensuite, on additionne 390 g de bicarbonate de potassium puis 30 299 g de carbonate de zirconium basique (40 % de ZrO2; Astron). Lorsque l'addition est terminée, on chauffe la solution à 70 C pendant 5 h. On obtient 1057 g d'une solution limpide, incolore, ayant un pH de 9,3 environ, un extrait sec de 53,7 % et une turbidité NTU de 7. Exemple comparatif 1 Préparation d'une solution de carbonate de zirconium et de potassium contenant 10 % en poids de ZrO2 sec sur le tel quel et 4 moles de carbonate 10 par mole de zirconium. On ajoute, sous agitation et à température ambiante, 5,5 g d'acide tartrique à 178,5 g d'eau. Ensuite, on additionne 250 g de carbonate de potassium puis 140 g de carbonate de zirconium basique (40 % de ZrO2; Astron). Lorsque 15 l'addition est terminée, on chauffe la solution à 70 C pendant 24 h. On obtient 574 g d'une solution limpide, orange, ayant un pH de 13,24 environ, un extrait sec de 59,17 % et une turbidité NTU de 15. Exemples d'application 20 On a utilisé un carbonate de calcium commercialisé par la Société Omya (Hydrocarb0 90), un kaolin commercialisé par la Société Huber Engineered Materials (Hydragloss ), un latex styrène-butadiène commercialisé par la Société Dow (DL 950), de la carboxyméthylcellulose (CMC) commercialisée par 25 la Société Noviant (Finfix 10). Différentes formulations Cl à C4 ont été préparées dont les compositions sont données dans le tableau 1 ci-dessous. Les quantités sont données en part sèche. La formulation Cl ne contient pas d'insolubilisant. 30 La formulation C2 correspond à la mise en oeuvre d'une composition insolubilisante telle que préparée selon l'invention (exemple 1).5 La formulation C3 correspond à la mise en oeuvre d'une composition insolubilisante telle que décrite dans l'exemple comparatif 1. La formulation C4 correspond à la mise en oeuvre d'une solution aqueuse de carbonate de zirconium et de potassium commerciale contenant 19,5 % de 5 ZrO2 sec sur le tel quel, un extrait sec de 50 % et un pH de 11 -11,5. tableau 1 Cl C2 C3 C4 carbonate de calcium 50 50 kaolin 50 50 50 50 latex 10 10 10 10 CMC 0,35 0,35 0,35 0,35 insolubilisant 1,2 (exemple 1) insolubilisant 1,5 (exemple comparatif 1) insolubilisant 0,65 (produit commercial) 10 Dans les exemples, on a utilisé un papier non couché présentant un grammage de 80 g/m2. Le couchage du papier a été effectué avec les formulations Cl à C4 avec une dépose d'environ 26 g/m2 à l'aide d'une tige filetée, suivi d'un séchage en étuve à 105 C dans un four pendant 2 minutes. 15 Sur le papier couché, on a ensuite déterminé l'abrasion humide Taber. L'abrasion humide Taber a été effectuée selon la norme française Q 03-055 modifiée, avec des éprouvettes annulaires de diamètres extérieur et intérieur respectivement de 120 et de 7 mm, pendant 10 tours, des molettes CS O, sous une pression de IN, en présence de 10 ml d'eau, suivie d'un rinçage avec 10 20 ml d'eau; on recueille ces 20 ml d'eau que l'on complète à 25 ml d'eau puis on détermine la turbidité de ces 25 ml d'eau avec un turbidimètre Hach. La turbidité trouvée est exprimée en unités NTU (plus les valeurs de turbidité sont faibles, meilleure est la résistance) et les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau 2 ci-dessous. tableau 2 Cl C2 C3 C4 Turbidité 277 182 245 265 (NTU) L'analyse des résultats mentionnés dans le tableau 2 montre que, par rapport aux sauces de couchage préparées selon les techniques de l'art antérieur, à dose équivalente de ZrO2, la composition insolubilisante préparée selon l'invention permet d'obtenir un papier couché présentant une meilleure résistance à l'abrasion humide. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une composition aqueuse de carbonate de zirconium et d'un sel de métal alcalin, caractérisé en ce qu'il comprend un étape consistant à faire réagir, en phase aqueuse, un composé de zirconium et un bicarbonate de métal alcalin avec un rapport molaire bicarbonate sur zirconium égal ou supérieur à 4 : 1. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de zirconium est choisi parmi le carbonate de zirconium basique, l'oxychlorure de 10 zirconium (ZrOCl2) et le sulfate de zirconium basique. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le bicarbonate de métal alcalin est choisi parmi le bicarbonate de potassium et le bicarbonate de sodium. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en 15 ce que le rapport molaire bicarbonate sur zirconium est compris entre environ 4 : 1 et environ 6 : 1. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le rapport molaire bicarbonate sur zirconium est d'environ 4 : 1. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en 20 ce qu'il comprend l'addition d'un stabilisant. 7. Utilisation d'une composition aqueuse de carbonate de zirconium et d'un sel de métal alcalin obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 comme agent insolubilisant dans une composition aqueuse de traitement d'un produit à base de cellulose. 25 8. Utilisation selon la revendication 7, caractérisé en ce que le produit à base de cellulose est choisi parmi le papier et le carton. 9. Utilisation selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisée en ce que ladite composition de traitement est un bain d'enduction. 10. Utilisation selon la revendication 9, caractérisée en ce que le bain 30 d'enduction est destiné à l'imprégnation ou au couchage du papier ou du carton.10 11. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisée en ce que ladite composition aqueuse de carbonate de zirconium et d'un sel de métal alcalin a une concentration d'environ 10 à 12 % en poids de zirconium, exprimé en ZrO2 et/ou un extrait sec de 50 à 55 %. 12. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 7 à 11, caractérisée en ce que ladite composition aqueuse de carbonate de zirconium et d'un sel de métal alcalin a un pH supérieur à 8 et inférieur à 10, de préférence compris entre environ 8,5 et 9,6. 13. Méthode de traitement d'un produit à base de cellulose dans laquelle on applique en surface dudit produit à base de cellulose un bain d'enduction comprenant au moins un liant, un agent insolubilisant, et, éventuellement, un pigment, caractérisée en ce que l'agent insolubilisant est une composition aqueuse de carbonate de zirconium et d'un sel de métal alcalin obtenue selon le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 14. Méthode de traitement d'un produit à base de cellulose, dans laquelle on met en contact dudit produit à base de cellulose un bain d'enduction comprenant au moins un liant, un agent insolubilisant, et, éventuellement, un pigment, caractérisée en ce que l'agent insolubilisant est une composition aqueuse de carbonate de zirconium et d'un sel de métal alcalin obtenue selon le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 15. Méthode selon les revendications 13 ou 14, caractérisé en ce que le produit à base de cellulose est choisi parmi le papier et le carton. 16. Méthode selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, caractérisée en ce que ladite composition aqueuse de carbonate de zirconium et d'un sel de métal alcalin a une concentration d'environ 10 à 12 % en poids de zirconium, exprimé en ZrO2 et/ou un extrait sec de 50 à 55 %. 17. Méthode selon l'une quelconque des revendications 13 à 16, caractérisée en ce que ladite composition aqueuse de carbonate de zirconium et d'un sel de métal alcalin a un pH supérieur à 8 et inférieur à 10, de préférence compris entre environ 8,5 et 9,6.