Brevet FR2917405A1 — publié le 20081219

Procédé de préparation d'une céramique frittée, céramique ainsi obtenue et bougie d'allumage la comportant. L'invention concerne le domaine des bougies d'allumage, et plus particulièrement celui des céramiques semi-conductrices utilisées dans la fabrication de bougies du type haute énergie basse tension. On rappelle que les bougies d'allumage, notamment pour turbines à gaz et mo- teurs à réaction, peuvent relever de deux types : - les bougies du type haute énergie haute tension (HEHT), dont la tension de fonctionnement est de l'ordre de 20 kV ; - les bougies du type haute énergie basse tension (HEBT) dont la tension de fonctionnement est de l'ordre de 2 à 3 kV ; Elles sont capables de fournir une énergie de quelques 1110 de Joule à quelques Joules. Les bougies HEBT comportent un matériau tel qu'un cermet entre leurs électrodes, de manière à ce que l'application d'une tension suffisante entre ces électrodes conduise au passage d'une étincelle. Le comportement du matériau pendant les différentes phases de l'étincelle a été analysé comme étant le suivant. D'abord, le cermet est actif pendant la phase d'ionisation qui correspond à une accumulation de charges à la surface du matériau. Ensuite vient la phase d'amorçage qui, elle, correspond à une zone intermédiaire pendant laquelle il y a propagation de proche en proche de micro-arcs à ladite surface. Enfin, vient la phase d'étincelle pendant laquelle le semi-conducteur est inactif mais subit d'importantes contraintes mécaniques et thermiques engendrées par le passage de l'étincelle. On notera que dans le langage courant des fabricants de bougies d'allumage, ce matériau est, parfois, qualifié de semi-conducteur . Cet usage ne correspond, ce- pendant, pas vraiment à la réalité. En effet, lors de la phase d'amorçage, le matériau devient conducteur à sa surface, mais pas dans l'ensemble de son volume. Les avantages des bougies HEBT sont, d'une part, liés à leur fonctionnement peu dépendant des conditions régnant dans la chambre de combustion (ré-allumage à forte pression), et, d'autre part, à la chaîne d'allumage de moindre importance qu'il suffit de mettre en place pour assurer leur fonctionnement. Ce sont ces avantages qui ont conduit au développement de matériaux céramiques à base de carbure de silicium décrits en particulier dans les documents US-A-5 028 346 et FR-A-2 346 881. Ces matériaux renferment également une phase isolante à base, par exemple, de nitrure de sili- cium et d'oxynitrure de silicium modifié, ou de silice, d'alumine et d'oxyde d'alcalino-terreux. Cependant, si ces systèmes n'ont pas été généralisés sur les moteurs, c'est que la durée de vie d'une bougie comportant ces matériaux devient très réduite dans le cas d'une utilisation dans des conditions sévères, c'est à dire à fortes pressions et hautes températures combinées avec des attaques chimiques liées au type de carburant utili-sé. Dans les bougies HEHT, c'est l'usure des électrodes qui limite la durée de vie des bougies alors que dans les bougies HEBT, l'usure de la céramique intervient sensi- blement avant l'usure des électrodes, et c'est elle qui limite la durée de vie. Le but de l'invention est d'augmenter la durée de vie, et donc la fiabilité, des bougies du type HEBT. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de préparation d'une céramique, selon lequel : - on mélange dans un récipient renfermant un liquide, 50% à 75% en masse d'un composé destiné à former une phase conductrice, et 25% à 50% en masse d'un ou plu-sieurs matériaux permettant la formation de phases isolantes composées de nitrure de silicium et d'oxynitrure de silicium modifié après un traitement thermique conduisant à un frittage de la céramique ; - on effectue des opérations de broyage, de séchage et de tamisage de ce mélange ; - on effectue un pressage de ce mélange ; et on effectue un frittage de ce mélange de manière à obtenir une céramique de porosité comprise entre 0 et 30%, caractérisé en ce que le frittage est effectué sous une pression d'au moins 50 bars d'un gaz non réactif vis-à-vis des constituants du mélange. De préférence, ledit gaz non réactif est de l'azote. De préférence, la pression est d'au moins 80 bars. La phase conductrice peut être choisie parmi le SiC et le MoSi2 et leurs mélan- ges. De préférence, on réalise le mélange de composés et le frittage de manière à obtenir une teneur en nitrure de silicium libre de 15 à 22% dans la céramique finale. La porosité de la céramique obtenue est de préférence comprise entre 0% et 15%. On peut ajouter au mélange 3% à 10% en masse, par rapport à la masse totale des composés destinés à former les phases conductrice et isolante, d'un ou plusieurs composés organiques liants et/ou plastifiants, et on effectue après le pressage et avant le frittage une opération de déliantage. On peut alors effectuer le broyage en deux étapes ; l'addition du plastifiant a lieu entre les deux étapes, et la deuxième étape de broyage est moins énergique que la première étape. Lesdits matériaux permettant la formation de phases isolantes peuvent être Si3N4, Al2O3, MgO, CaO et des oxydes de terre rares tels que l'Y2O3. L'invention a également pour objet une céramique frittée, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par le procédé précédent. La phase conductrice peut être du SiC ou du MoSi2 ou leurs mélanges. La phase isolante peut être composée de nitrure de silicium et d'oxynitrures de silicium modifiés de type M Si M'ON ou M SiM'M"ON avec : • M choisi parmi Ca, Mg, Sr, • M'et M"choisis parmi Al, Y, Pr, Nd, La. L'invention a également pour objet une bougie d'allumage du type à haute énergie basse tension comportant une céramique entre ses électrodes, caractérisée en ce que ladite céramique est du type précédent. Comme on l'aura compris, l'invention consiste d'abord à utiliser des phases isolantes composées de nitrure de silicium et d'oxynitrure de silicium modifié obtenues par un frittage à pression gazeuse élevée (procédé dit Gas Pressure Sintering ou GPS) afin d'assurer une bonne densité et une bonne stabilité des matériaux obtenus. Les phases composant les céramiques ont de très bonnes propriétés mécaniques et ther-momécaniques. En outre leur résistivité électrique très élevée, combinée à leur forte rigidité diélectrique, les rend utilisables dans les domaines d'applications visés. Ainsi, l'élément céramique situé entre les électrodes de la bougie peut résister aux importantes sollicitations qu'il subit pendant la phase d'ionisation (forte pression, haute température, présence d'agents chimiques) et aussi pendant la phase d'étincelle où le semi-conducteur est passif mais subit des chocs thermiques et mécaniques. Ceux-ci conduisent à un déchaussement des particules de phase conductrice situées au voisinage de la surface inter-électrodes, dans le cas des bougies HEBT utilisant des céramiques connues dans l'art antérieur dont les matériaux de départ utilisés pour les fabriquer sont de natures relativement analogues à ceux de la présente invention, mais qui n'ont pas été produites par utilisation du procédé GPS. Le résultat du procédé de l'invention est l'obtention de céramiques se distinguant de l'art antérieur par une microstructure mieux contrôlée, moins susceptible de présenter des défauts, et où le nitrure de Si a généralement réagi de manière plus poussée avec les autres composés formant la phase isolante. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit, donnée en référence à la figure unique annexée suivante qui montre l'usure moyenne en mm au cours du temps (exprimé en nombre de cycles de démarrage: 30 s ON - 30 s OFF sous goutte à goutte de kérosène) d'une céramique de référence et d'une céramique de l'invention lorsqu'elles sont utilisées dans une bougie HEBT lors d'un essai sous goutte à goutte de kérosène à une fréquence de 2 Hz avec une énergie de 3,3 J stockée. Comme exemples privilégiés de phases conductrices utilisables dans le cadre de l'invention, on peut citer SiC et MoSi2, qui montrent d'excellentes propriétés thermomécaniques. SiC présente une excellente résistance à l'oxydation, notamment aux températures de l'ordre de 650 C. On peut remarquer que le MoSi2 tend à s'oxyder fortement entre 300 C et 700 C pour former de la silice et du MoO3 dont le volume de maille est très supérieur à celui du MoSi2, ce qui conduit à la longue à une fissuration des pièces. Mais aux températures très élevées (1 100 C et davantage), ce phénomène ne se produit pas, car il se forme une couche de silice protectrice qui évite la formation brutale de MoO3. Concernant la phase isolante elle est composée d'un ou plusieurs oxynitrures de silicium modifiés obtenus lors du frittage, à partir, par exemple, de Si3N4, de Y2O3 et de MgO, et de Si3N4 libre représentant une partie du Si3N4 initialement présent à l'état pur dans le mélange, et qui n'a pas réagi avec les oxydes lors du frittage par le procédé GPS De manière générale, ces oxynitrures de silicium modifiés répondent à la formule générale M Si M'ON ou M Si M' M"ON avec : * M choisi parmi Ca, Mg, Sr * M' et M" choisis parmi Al, Y, Pr, Nd, La. Les composés qui ont été cités permettent la formation de phases assurant une densification optimale et procurant à la céramique une grande dureté et de bonnes propriétés mécaniques et thermomécaniques. La porosité de la céramique obtenue ne doit pas dépasser 30%, de préférence 15%, afin d'assurer une bonne résistance mécanique à la pièce et limiter les risques de perforation de cette dernière par l'arc électrique. Les proportions respectives des différents composés essentiels sont, en pourcentages en masse rapportés au total des matières solides subsistant dans la céramique finale : - 50% à 75% pour les matériaux constituant la phase conductrice ; - 25% à 50% pour les matériaux constituant la phase isolante qui sont un ou des oxynitrures de Si modifiés et du nitrure de Si libre, donc resté à l'état non combiné ; de préférence, ce nitrure de Si libre représente entre 15 et 22% de la masse totale des composés constituant les phases isolante et conductrice de la céramique. Des composés permettant de faciliter l'obtention d'une céramique ayant la mor-phologie désirée, mais non destinés à subsister en tant que tels dans le produit final, peuvent être utilisés lors de la préparation. Notamment on peut utiliser des dispersants, des liants et des plastifiants. Les dispersants peuvent être présents à raison de jusqu'à 1% en masse par rapport aux deux classes de composés constituant les phases conductrice et isolante, et les plastifiants et liants à raison, par exemple, de 3% à 10% en masse par rapport aux composés constituant les phases conductrice et isolante. Les liants et plastifiants ne doivent pas contenir d'alcalins ou d'alcalino-terreux, et doivent être purement organiques afin de ne pas polluer la composition de base. Comme exemple non limitatif de procédé de préparation de céramiques selon l'invention, on peut citer le mode opératoire suivant. Au cours d'une première étape, on mélange des composés mis sous forme de poudres, de préférence en deux sous-étapes. Dans la première sous-étape, on verse dans une jarre 35 g de Si3N4 alpha, 3 g de Al203, 5 g de Y203 et 1 g de MgO. La jarre contient 10 médias de broyage d'un dia-mètre de 13mm environ. On ajoute dans la jarre 22 g d'eau osmosée, 0.3g de DARVAN C ou de A88 (5r,6r-2,4-bis-(4-hydroxy-3-methoxybenzyl)-1,5-dibenzyl-oxo-6-hydroxy-1,2, 4-triazalycloheptane) ou de DOLAPIX PC33. Ces composés sont des dispersants. On pourrait utiliser d'autres milieux liquides que l'eau, par exemple de l'alcool, mais dans ce dernier cas il faudrait utiliser d'autres dispersants (par exemple du BEYCOSTAT C213 qui est un ester phosphorique), ceux cités précédemment n'étant pas corn- patibles avec l'alcool. On effectue ensuite un broyage du mélange à relativement grande vitesse, en plaçant la jarre dans un planétaire pendant 45 minutes. Le but est de casser les éventuels agglomérats de poudre et de bien disperser la matrice. L'utilisation d'un broyeur à boulet serait possible, mais un mélange homogène serait plus long à obtenir (4 heures environ). Dans une deuxième sous-étape, on ajoute dans la jarre 56 g de carbure de silicium SIC de granulométrie moyenne 10 pm et une solution contenant 27 g d'eau osmosée, 7 g de PEG600 et 1 g d'ESACOL HS26. Le PEG 600 est un polyéthylène glycol. Ce composé est un plastifiant qui facilite l'étape de pressage ultérieure. L'ESACOL HS26 est un liant à base de gomme de guar. La jarre est ensuite replacée dans le planétaire et on effectue un broyage à vitesse modérée pendant 20 minutes pour ne pas détériorer les plastifiants. Un broyage trop énergique briserait les chaînes polymères qui confèrent aux produits leurs propriétés élastiques. C'est également pour cette raison que les plastifiants ne sont introduits dans le mélange qu'après la première étape de broyage puisque celle-ci est énergique. Le mélange obtenu est ensuite séché dans une étuve à 70 C pendant 24 heures pour éliminer l'eau du mélange. La galette obtenue est broyée à l'aide d'un mortier. La poudre obtenue est tamisée avec un tamis de 500 pm. La poudre qui a traversé le tamis subit une opération de pressage en deux éta- pes : un pressage uniaxial dans un moule de 13 mm de diamètre pour obtenir une pré- forme, puis un pressage isostatique dans une enceinte à 2 000 bars. Puis les préformes sont déliantées sous argon pur ou sous vide à une tempéra- ture maximale de 600 C pendant 3 jours, afin de brûler les additifs organiques présents dans les préformes. Le cycle de déliantage utilisé est le suivant : Montée à 0,2 C/min jusqu'à 600 C Palier de 5 heures à 600 C Descente à 10 C/min. Enfin, les préformes déliantées sont placées dans un creuset en graphite, pour y être frittées entre 1 650 et 1 950 C pendant une durée allant de 30 minutes à 2 heures sous atmosphère contrôlée et sous pression d'argon ou d'azote, de préférence sous azote. Cette pression est d'au moins 50 bars, de préférence au moins 80 bars, avec une limite supérieure imposée uniquement par la construction de l'installation. Usuelle-ment la pression de travail est de 80 à 120 bars. On utilise donc, selon l'invention, le procédé GPS de frittage dans une atmosphère sous pression. Ce procédé consiste à réaliser le frittage en présence d'un gaz sous pression non réactif vis-à-vis des composés mis en jeu, d'où le choix privilégié d'argon ou d'azote. Par rapport à un frittage réalisé classiquement sous faible pression de gaz, le procédé GPS permet de réaliser le frittage à haute température pendant une longue durée, en évitant une décomposition de la céramique en cours de frittage. Spécifique-ment dans le cas du frittage de composés de nitrure de Si et d'oxynitrure de Si tels que ceux utilisés ou formés lors de la fabrication des céramiques selon l'invention, l'utilisation d'une pression élevée d'azote permet d'éviter plus assurément leur décomposition. L'utilisation d'azote sera donc généralement préférée à celle de l'argon (ou d'autres gaz inertes) dans la mise en oeuvre de l'invention. Cette utilisation du procédé GPS est effectuée en plaçant un lit de poudre de nitrure de Si dans le creuset et autour des préformes. Le nitrure de Si pourrait être rem- placé notamment par un autre nitrure faiblement réactif vis-à-vis du Si3N4 des préformes, tel que BN ou AIN. Le lit de poudre permet de séparer les préformes, s'il y en a plusieurs dans le même creuset, et aussi permet une diffusion régulière de l'atmosphère d'azote sous pression. Celle-ci est donc homogène autour des préformes. Cette technique favorise la réduction de la taille et du nombre des défauts dans la microstructure des matériaux notamment des porosités, ce qui diminue leur fragilité. Les pores du matériau agissent comme des défauts critiques du point de vue électrique en augmentant localement le champ électrique à leur voisinage. De façon générale, grâce à la technique GPS, on obtient un meilleur contrôle de la microstructure et des défauts présents. Une porosité mal contrôlée, ou la présence de macrodéfauts, peut augmenter la possibilité de percement de la céramique en cas de sollicitation électrique dans un environnement extrême. On augmente ainsi la durée de vie des matériaux en service lorsqu'ils sont sou-mis à des hautes températures et à des variations rapides de température par une réduction de l'érosion de la surface située entre les électrodes, sous l'effet de l'énergie apportée localement par l'étincelle à haute énergie, notamment en présence de kérosène et sous une pression élevée. Egalement, les propriétés mécaniques et thermomécaniques du matériau sont améliorées, ce qu'on pense pouvoir attribuer notamment à la possibilité d'obtenir une réaction plus poussée du nitrure de Si avec les oxydes formant le restant de phase isolante qui se traduit généralement par une plus faible teneur en nitrure de Si libre de la céramique à l'issue du frittage. De ce point de vue, c'est notamment l'augmentation de la ténacité de la céramique qui est avantageuse, en ce qu'elle diminue l'impact du choc acoustique de l'arc électrique. On atténue donc la fissuration par fatigue et l'érosion de la céramique. Le cycle de frittage utilisé dans cet exemple est le suivant : - Montée à 10 C/min jusqu'à 1 800 C Palier de 60 min à 1 800 C sous 100 bar de N2 Descente à 10 C/min jusqu'à 20 C On obtient selon l'invention une céramique contenant du SiC, du Si3N4 libre et un ou plusieurs des composés suivants : Mg-SiYAION, Mg-SiYON, et Mg-SiAION ou au- tres, appartenant au diagramme Y2O3-AI2O3-Si3N4, et de porosité totale (ouverte et fermée) égale à 25% au maximum, résultant de la combinaison d'une partie du Si3N4 initialement présent avec les oxydes introduits dans le mélange. Dans l'exemple précis qui vient d'être décrit, la céramique obtenue a la composition et la morphologie suivantes : • SiC=56%; • Si3N4 libre ou modifié = 35% ; dont 20% de Si3N4 libre, le restant étant combiné à 1% de MgO, 3% de AI2O3 et 5% de Y2O3 pour former des oxynitrures de Si modifiés ; • porosité Il doit être entendu que les détails des modes opératoires pour l'obtention des céramiques selon l'invention peuvent s'écarter des exemples qui ont été décrits. L'essentiel est qu'au final, on obtienne une céramique ayant la composition et les porosités requises. En particulier, il est envisageable de se passer du pressage uniaxial et de n'effectuer qu'un pressage isostatique de la poudre. Mais l'utilisation des deux éta-pes procure une meilleure homogénéité des pièces en termes de densité. Si on n'utilise qu'un pressage isostatique, il est conseillé d'utiliser des liants et des plastifiants à des teneurs situées dans le haut de la fourchette de 3% à 10% précitée. La figure unique présente des résultats expérimentaux obtenus lors d'essais sous goutte à goutte de kérosène. On utilise deux bougies d'allumage. La première est montée avec, entre ses électrodes, une céramique de référence représentative de l'art antérieur selon le document US-A-5 028 346, et renfermant du carbure de silicium, du nitrure de silicium et un oxynitrure de silicium modifié. Elle contient 54% à 65% de SiC, 29% à 40% de nitrure de silicium libre et 8% à 22% d'oxynitrure de silicium modifié. La seconde est montée avec une céramique conforme à l'invention, et préparée selon le procédé décrit dans l'exemple précité. L'énergie stockée est de 3,3 J, la fréquence des gouttes de kérosène arrivant à la surface de la bougie est 2 Hz. La fréquence des impulsions est de 6 Hz. La tension de claquage des deux bougies est comprise entre 600 V et 900 V. La figure unique montre la profondeur d'usure moyenne de la céramique par rap- port à l'électrode périphérique, (exprimée en mm), en fonction du temps, exprimé en nombre de cycles de démarrage. On voit que l'usure mesurée de la céramique semi-conductrice de l'art antérieur est nettement supérieure à celle mesurée sur la cérami- que semi-conductrice suivant l'invention, cette dernière étant quasi-nulle même après 400 cycles de démarrage. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une céramique, selon lequel : - on mélange dans un récipient renfermant un liquide, 50% à 75% en masse d'un composé destiné à former une phase conductrice, et 25% à 50% en masse d'un ou plu-sieurs matériaux permettant la formation de phases isolantes composées de nitrure de silicium et d'oxynitrure de silicium modifié après un traitement thermique conduisant à un frittage de la céramique ; - on effectue des opérations de broyage, de séchage et de tamisage de ce mélange ; on effectue un pressage de ce mélange ; - et on effectue un frittage de ce mélange de manière à obtenir une céramique de porosité comprise entre 0 et 30%, caractérisé en ce que le frittage est effectué sous une pression d'au moins 50 bars d'un gaz non réactif vis-à-vis des constituants du mélange. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit gaz non réactif est de l'azote. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la pression est d'au moins 80 bars. 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la phase conduc- trice est choisie parmi le SiC et le MoSi2 et leurs mélanges. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on réalise le mélange de composés et le frittage de manière à obtenir une teneur en nitrure de silicium libre de 15 à 22% dans la céramique finale. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la porosi- té de la céramique obtenue est comprise entre 0% et 15%. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on ajoute au mélange 3% à 10% en masse, par rapport à la masse totale des composés destinés à former les phases conductrice et isolante, d'un ou plusieurs composés organiques liants et/ou plastifiants, et en ce qu'on effectue après le pressage et avant le frittage une opération de déliantage. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on effectue le broyage en deux étapes, en ce que l'addition du plastifiant a lieu entre les deux étapes, et en ce que la deuxième étape de broyage est moins énergique que la première étape. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que lesdits matériaux permettant la formation de phases isolantes sont : Si3N4, AI203, MgO, CaO et des oxydes de terre rares tels que l'Y203. 10. Céramique frittée, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par le procédé se-5 Ion l'une des revendications 1 à 9. 11. Céramique selon la revendication 10, caractérisée en ce que la phase conductrice est du SiC ou du MoSi2 ou leurs mélanges. 12. Céramique frittée selon la revendication 10 ou 11, caractérisée en ce que la phase isolante est composée de nitrure de silicium et d'oxynitrures de silicium modifiés 10 de type M Si M'ON ou M SiM'M"ON avec : • M choisi parmi Ca, Mg, Sr, • M'et M"choisis parmi Al, Y, Pr, Nd, La. 13. Bougie d'allumage du type à haute énergie basse tension comportant une céramique entre ses électrodes, caractérisée en ce que ladite céramique est du type 15 selon l'une des revendications 10 à 12.