Brevet FR2916198A1 — publié le 20081121

LT2 2@07û48 SUBSTRATS DE VERRE POUR ECRANS DE VISUALISATION La présente invention concerne des substrats de verre susceptibles d'être utilisés pour la fabrication d'écrans de visualisation et présentant des compositions du type aluminosilicates contenant de faibles teneurs en oxydes alcalins. Les écrans plats peuvent être produits par différentes technologies, parmi lesquelles les principales sont les technologies PDP (Plasma Display Panel) et LCD (Liquid Crystal Display, écrans à cristaux liquides). Ces deux technologies requièrent l'utilisation de substrats en verre, mais imposent des propriétés extrêmement différentes à ces substrats, si bien que leur composition chimique doit être spécifiquement adaptée à chacune d'elles. La technologie LCD met en oeuvre des procédés de fabrication dans lesquels des feuilles de verre mince sont utilisées comme substrats pour le dépôt de transistors en couche mince par des techniques utilisées dans l'industrie des semi-conducteurs pour l'électronique, parmi lesquelles les techniques de dépôt à haute température, la photolithographie, la gravure par attaque chimique. De nombreuses exigences en terme de propriétés du verre découlent de ces procédés, notamment quant à leur résistance mécanique, chimique et thermique. Compte tenu des hautes températures employées pour le dépôt des couches minces de silicium, la stabilité thermique du verre est primordiale pour éviter toute déformation. Une température inférieure de recuit d'au moins 600 C et même 650 C est alors requise selon la technologie employée (silicium amorphe ou polycristallin). Cette température est communément appelée Strain point et correspond à la température à laquelle le verre présente une viscosité égale à 1014'5 poises. Un faible coefficient de dilatation est également nécessaire pour éviter une trop forte variation des dimensions du substrat de verre en fonction de la température. Un bon accord entre le coefficient de dilatation du silicium et celui du verre est toutefois indispensable pour éviter la génération de LT2 2@07û48 contraintes mécaniques entre le verre et le silicium. Le coefficient de dilatation du substrat de verre doit donc être compris entre 25 et 37.10-7/ C, de préférence entre 28 et 33.10-'/ C, mesuré dans la gamme de température 25-300 C. Plusieurs étapes de gravure chimique sont employées dans le cadre du procédé de fabrication des écrans. Ces attaques étant réalisées par des acides et ne devant pas dégrader la surface des substrats de verre, il est indispensable que ce substrat présente une résistance à la corrosion acide très élevée, en particulier en terme de résistance à l'acide fluorhydrique tamponné par du fluorure d'ammonium (test dit BHF ) et de résistance à l'acide chlorhydrique. Compte tenu de l'augmentation constante de la taille des écrans plats, il est également important que le poids du substrat soit minimisé, ce qui se traduit pour le verre employé en une exigence de faible densité (masse volumique). La faible densité, au même titre que le module de Young, joue également un rôle pour éviter la flèche des substrats de grande taille et ainsi faciliter la manipulation desdits substrats pendant toutes les étapes du procédé de fabrication des écrans. Certaines propriétés du verre sont également importantes quant à la faisabilité industrielle des substrats de verre. En particulier, une viscosité à haute température trop élevée aurait des conséquences en termes économiques puisqu'elle augmenterait les dépenses énergétiques et diminuerait la durée de vie des fours de fusion du verre. Il est également primordial que le verre ne dévitrifie pas à trop haute température (la température de liquidus doit donc être limitée) et/ou avec des vitesses de cristallisation élevées, car cela nuirait à la faisabilité du formage sous forme de feuilles de verre plat. La présente invention a pour but de proposer de nouvelles compositions de verre présentant de bonnes propriétés en termes de densité, de stabilité thermique, de coefficient de dilatation, de résistance à la corrosion en milieu acide, et qui soient en outre économiques en terme de coût résultant des matières premières et de la quantité d'énergie à fournir pour la fabrication des substrats de verre. La présente invention a en particulier pour but de proposer des compositions conférant au verre une résistance très élevée à l'acide chlorhydrique. LT2 2@07û48 La présente invention a également pour but de proposer des compositions permettant au verre d'être formé par un procédé de flottage sur un bain d'étain en fusion. A cet effet, l'invention a pour objet un substrat de verre présentant une composition chimique substantiellement exempte d'oxyde de baryum et comprenant les constituants suivants dans les limites définies ci-après exprimées en pourcentages pondéraux : 15 R2O désignant les oxydes alcalins (principalement oxydes de sodium, de potassium et de lithium). La silice (SiO2) est un élément essentiel de la grande majorité des verres industriels. Il s'agit d'un élément formateur du réseau vitreux, qui influe sur toutes les propriétés du verre. De trop faibles quantités de silice (en dessous de 60%) 20 entraîneraient à la fois une dégradation de la stabilité du verre vis-à-vis de la dévitrification, une trop faible résistance à la corrosion acide, une densité trop importante et un coefficient de dilatation trop élevé. Il est préférable que la teneur en silice soit supérieure ou égale à 61%, voire 62%, ou même 63% ou 64%. En revanche, de trop fortes teneurs (au-dessus de 68%) ont pour conséquence une 25 augmentation inacceptable de la viscosité, rendant extrêmement difficile le processus de fusion du verre. La teneur en silice des verres selon l'invention est donc avantageusement inférieure ou égale à 67%, et même 66%, voire 65,5%. L'oxyde de bore (B203) est également un élément formateur de réseau, qui contribue à la diminution de la température de liquidus, de la densité et du 30 coefficient de dilatation. Il présente également l'avantage par rapport à la silice de diminuer la viscosité à haute température et donc de faciliter la fusion du verre. Les substrats de verre selon l'invention comprennent donc au moins 5% d'oxyde SiO2 60 à 68 B2O3 5 à 9 AI2O3 15 à 19 CaO 1 à5 MgO 3à8 SrO 0à3 R2O 0 à 1 LT2 2@07û48 de bore, et avantageusement au moins 6%, voire 7% et même 7,5%. De trop fortes teneurs en oxyde de bore ont cependant un impact négatif sur le coût des matières premières employées, sur le Strain point et sur la résistance à l'acide chlorhydrique. Pour ces raisons, la teneur en oxyde de bore doit être inférieure ou égale à 9%, et avantageusement à 8,5%. L'alumine (AI2O3) permet d'augmenter le Strain point et le module de Young. Il s'est également révélé, contre toute attente, que dans ce type de compositions, l'alumine permettait d'améliorer la résistance aux acides, en particulier l'acide chlorhydrique, peut-être par un effet de diminution de la tendance à la démixtion. Sa teneur est donc avantageusement supérieure ou égale à 16%, voire 16,5% ou 17%. Une teneur élevée en alumine a cependant comme inconvénient d'augmenter fortement la viscosité à haute température, et de diminuer la résistance du verre à la dévitrification (notamment en augmentant la température de liquidus). La teneur en alumine des verres selon l'invention est donc avantageusement inférieure ou égale à 18,5%, voire 18%. Une teneur en alumine comprise entre 16 et 18% constitue un bon compromis. La chaux (CaO) est indispensable pour diminuer la viscosité du verre à haute température. Sa teneur est donc de préférence supérieure ou égale à 2% ou 3%, voire 3,5%. Une teneur trop élevée est en revanche préjudiciable à l'obtention d'un faible coefficient de dilatation. Une teneur inférieure ou égale à 4,5, voire 4% est préférée. La magnésie (MgO) est également un élément indispensable de la présente invention. Son influence bénéfique sur le module de Young est compensée par une dégradation des propriétés de dévitrification se traduisant par une augmentation de la température de liquidus et des vitesses de cristallisation. La magnésie s'est également révélée néfaste en terme de résistance à l'acide chlorhydrique. La teneur en MgO est donc de préférence inférieure ou égale à 7%, voire inférieure à 6% et même 5% et/ou avantageusement supérieure ou égale à 3,5%, voire 4%. La somme des teneurs en MgO et B2O3 (notée B2O3 + MgO) est de préférence inférieure ou égale à 14%, voire 13% ou 12,5% et même 12%. Il s'est en effet révélé que cette grandeur régissait en grande partie la résistance du LT2 2@07û48 verre à l'acide chlorhydrique. Sans que l'on puisse en expliquer la raison, il semble exister un seuil, dépendant des autres oxydes, mais grossièrement situé vers 13%, au-delà duquel la résistance à l'acide chlorhydrique se dégrade très nettement. L'évolution de cette grandeur n'affecte en revanche pas la résistance à l'acide fluorhydrique tamponné par du fluorure d'ammonium. La somme des teneurs en CaO et MgO (noté CaO+MgO) est avantageusement supérieure ou égale à 6%, voire 7% ou même 7,5% ou 8% de manière à assurer une viscosité à haute température adéquate. Les meilleurs résultats ont été obtenus pour les verres présentant un 10 rapport entre la teneur en CaO et la teneur en MgO (notée CaO/MgO dans la suite du texte) avantageusement inférieur ou égal à 1,3, voire à 1,2. L'oxyde de baryum (BaO) présente une influence néfaste sur la densité du verre. Les verres selon l'invention ne comprennent donc pas substantiellement pas d'oxyde de baryum. Par substantiellement exempte d'oxyde de baryum au 15 sens de la présente invention, il faut entendre que les compositions peuvent comprendre de faibles quantité d'oxyde de baryum, mais uniquement en tant qu'impuretés, par exemple apportées par certaines matières premières. D'une manière générale, la composition selon l'invention contient moins de 0,1% d'oxyde de baryum, de préférence moins de 0,05% et, de manière encore plus 20 préférée, ne contient pas d'oxyde de baryum en quantités analysables par les techniques d'analyse couramment employées dans le domaine technique en cause. L'oxyde de strontium (SrO) peut avantageusement être présent dans le verre selon l'invention, de préférence en des teneurs supérieures ou égales à 25 0,5%, voire 10/0. L'oxyde de zinc (ZnO), lorsqu'il est présent, l'est avantageusement en une teneur inférieure ou égale à 1 %, du fait de réactions indésirables lorsque la feuille de verre est produite par le procédé float , dans lequel le verre est déversé sur un bain d'étain en fusion sous atmosphère réductrice. Les conditions réductrices 30 nécessaires pour éviter l'oxydation du bain d'étain entraînent en effet, pour les verres contenant de trop fortes teneurs en ZnO, une réduction de cet oxyde en zinc métallique qui forme un voile sur la feuille de verre. LT2 2@07û48 Les oxydes alcalins (R2O désignant collectivement ces oxydes, parmi lesquels on trouve les oxydes de sodium, de potassium et de lithium) doivent être limités à de très faibles teneurs, de préférence à moins de 0,5% et même 0,1%, 0,05% ou 0,01%. Des quantités nulles en oxydes alcalins (à l'exception de traces provenant des matières premières) sont nettement préférées. Les oxydes alcalins ont en effet tendance à migrer vers la surface du verre et à dégrader considérablement les propriétés semi-conductrices du silicium déposé sur le substrat. Les substrats de verre selon l'invention peuvent contenir d'autres éléments que ceux listés supra. Il peut s'agir d'agents affinants, introduits volontairement, ou d'autres oxydes, introduits généralement involontairement sous forme d'impuretés et ne modifiant pas substantiellement la manière dont les substrats selon l'invention résolvent le problème technique en jeu. D'une manière générale, la teneur en impuretés des verres selon l'invention est inférieure ou égale à environ 5% et même 3%, voire 2% ou 1%. Les compositions de verre selon l'invention comprennent de préférence des agents chimiques destinés à l'affinage du verre, c'est-à-dire à l'élimination des inclusions gazeuses contenues dans la masse de verre lors de l'étape de fusion. Les agents affinants utilisés sont par exemple les oxydes d'arsenic ou d'antimoine, les halogènes tels que le fluor ou le chlore, l'oxyde d'étain ou de cérium, les sulfates, ou un mélange de tels composés. L'association d'oxyde d'étain et de chlore s'est révélée particulièrement efficace et est donc préférée dans le cadre de la présente invention. Les compositions selon l'invention ne contiennent avantageusement pas d'oxydes d'arsenic ou d'antimoine, du fait de leur toxicité élevée et de leur incompatibilité avec le procédé float . Une autre famille d'affinant particulièrement avantageuse est constituée par les sulfures, en particulier par le sulfure de zinc (ZnS), notamment couplé avec un agent oxydant tel que l'oxyde d'étain. Dans ce dernier cas, les substrats de verre selon l'invention contiennent une teneur en oxyde de zinc (ZnO) comprise entre 0,1% et 0,5% Les substrats de verre selon l'invention peuvent également contenir de faibles quantités d'autres oxydes tels que l'oxyde de zirconium, de titane ou des LT2 2@07û48 oxydes de terres rares comme le lanthane ou l'yttrium (qui permettent d'augmenter le module de Young), mais n'en contiennent généralement pas, à l'exception de traces provenant d'impuretés contenues dans les matières premières ou provenant de la dissolution d'éléments contenus dans les matériaux réfractaires constitutifs du four de fusion du verre. Ces oxydes sont présents le cas échéant à des teneurs ne dépassant pas généralement 2%, voire 1%. Il peut être avantageux d'ajouter aux compositions selon l'invention une teneur limitée en oxyde de zirconium (ZrO2), notamment entre 0,4 et 1,5% et de préférence entre 0,5 et 1,2% pour améliorer la résistance des verres à la corrosion en milieu acide. Cet oxyde dégradant fortement les propriétés de dévitrification, sa teneur doit toutefois être limitée. Les substrats de verre selon l'invention présentent de préférence un coefficient de dilatation inférieur ou égal à 33.10-'/ C, voire 32,5.10_7/ C, ou même 32.10_7/ C. Leur Strain point est avantageusement supérieur ou égal à 630 C, et même à 640 C ou 650 C, voire 660 C ou 670 C. La température correspondant à la viscosité à laquelle le verre est formé, soit 10000 Poises, température notée T4 est de préférence inférieure ou égale à 1350 C, voire 1320 C, ou même 1300 C ou 1290 C. Les substrats de verre selon l'invention présentent de préférence une perte 20 de poids après test HCI inférieure ou égale à 4 mg/cm2, voire 3 mg/cm2 et même 2,5 mg/cm2. L'invention a également pour objet un procédé continu d'obtention des substrats selon l'invention comprenant les étapes de fusion dans un four à verre d'un mélange vitrifiable de composition adéquate, et de formage d'une feuille de 25 verre par déversement sur un bain d'étain en fusion (procédé float). La température de fusion est avantageusement inférieure à 1700 C, voire 1650 C. L'invention a enfin pour objet un écran plat, notamment du type LCD ( liquid-crystal display ) ou OLED ( organic light emitting diodes ), comprenant au moins un substrat de verre selon l'invention. 30 Les avantages de l'invention sont illustrés à l'aide des exemples non- limitatifs suivants, présentés dans les tableaux 1 à 14. LT2 2@07û48 Les exemples 1 à 123 correspondent à l'enseignement de la présente invention. Les tableaux 1 à 14 indiquent, outre la composition chimique exprimée en pourcentages massiques, les ou certaines des propriétés physiques suivantes : - le Strain point , exprimé en C, correspondant approximativement à la température à laquelle la viscosité vaut 1014'5 Poises (10135 Pa.$), mesuré selon la norme NF B30-105, - la température à laquelle la viscosité est 104 Poises (1O3 Pa.$), notée T4 , cette dernière étant mesurée selon la norme ISO 7884-2 et correspondant approximativement à la viscosité à laquelle le verre est déversé sur le bain métallique fondu pendant le procédé float, - le coefficient de dilatation entre 25 et 300 C, mesuré selon la norme NF B30-103, noté a et exprimé en 10-7/ C, - la masse volumique ou densité (en g.cm-3), mesurée selon la méthode dite d'Archimède , - la résistance à l'acide chlorhydrique (test HCI ), - la résistance au test BHF . Les tests BHF et HCI sont tous deux caractérisés par la mise en contact de plaques de verres poli de section carrée, dont les dimensions sont de 40mm de côté et de 0,7mm d'épaisseur, avec des solutions différentes. Pour le test BHF, la plaque de verre préalablement recuite à 600 C est en contact pendant 5 minutes à 30 C avec une solution d'acide fluorhydrique tamponnée avec du fluorure d'ammonium (1 volume d'une solution d'acide fluorhydrique à 50% avec 10 volumes d'une solution de fluorure d'ammonium à 40%). Dans le cas du test HCI, la solution d'attaque est une solution à 5% d'HCI, l'attaque étant réalisée à 95 C pendant 24 heures. Dans les deux tests, le résultat correspond à la perte de poids de l'échantillon, ramenée en mg par cm2 de surface d'échantillon. L'exemple comparatif Cl, qui n'est pas conforme à l'invention du fait d'une teneur en oxyde de bore trop élevée, manifeste une faible résistance à l'acide chlorhydrique. LT2 2@07û48 9 Tableau 1 Cl 1 2 3 4 5 6 SiO2 61,6 63,2 64,2 63,8 66,0 63,4 65,1 B2O3 9,9 9,0 8,9 9,0 8,3 8,2 8,1 AI2O3 17,6 17,2 16,6 16,9 15,8 18,0 16,3 MgO 5,1 3,8 4,0 3,2 3,3 3,8 3,9 CaO 4,3 5,0 4,8 5,0 5,0 4,5 4,5 SrO 1,5 1,9 1,4 1,9 1,4 2,0 2,0 Strain Point 663 665 666 668 672 679 674 T4 1239 1264 1248 1295 1309 1273 1298 32,6 33,4 33,3 32,7 31,3 32,3 31,9 Densité 2,41 2,42 2,41 2,39 2,39 2,42 2,40 test HCI 11,5 4,7 3,3 2,2 2,3 2,2 1,9 test B H F 0,13 0,15 0,15 0,14 0,13 1,8 0,16 Tableau 2 7 8 9 10 11 12 13 14 15 SiO2 62,9 63,7 62,3 63,5 63,7 63,9 64,8 64,2 65,1 B2O3 8,8 8,4 7,7 8,4 8,4 5,7 8,6 5,9 7,7 AI2O3 17,6 16,5 18,5 16,8 17,7 18,9 16,0 18,3 17,0 MgO 4,2 5, 2 5,4 6,0 5,4 6,8 5,0 7,9 5,4 CaO 3,6 3,3 4,3 3,4 2,8 4,6 3,3 3,4 2,8 SrO 2,9 2,9 1,8 1,9 2,0 - 2,3 0,3 2,0 Strain 669 667 676 668 672 688 666 684 675 Point T4 1281 1274 1264 1263 1282 1270 1284 1263 1294 31,9 32,6 32,8 32,6 30,9 32,7 31,9 32,4 31,0 Densité 2,44 2,45 2,46 2,45 2,44 2,46 2,43 2,46 2,43 LT2 2@07û48 10 Tableau 3 16 17 18 19 20 21 22 23 24 SiO2 62,8 63,2 63,3 63,5 63,7 63,8 64,1 64,2 64,3 B2O3 9 8,5 7,7 8,7 7,6 8,4 8,8 8, 2 8,1 AI2O3 18,3 18,9 18,6 17,3 17,5 18 18,4 18 18,7 MgO 4,8 6,1 6,6 6 7,4 5,7 3,1 4,7 5,5 CaO 4,1 2,5 3,0 3,3 3,5 3,0 4,4 4,6 2,5 SrO 1,0 0,8 0,8 1,2 0,3 1,1 1,2 0,3 0,9 Strain 671 675 677 668 673 673 676 676 678 Point T4 1273 1278 1270 1266 1254 1280 1305 1285 1296 31,3 29,8 31,0 31,7 32,4 30,6 30,2 31,2 29,2 Densité 2,43 2,43 2,44 2,44 2,45 2,43 2,41 2,42 2,42 Tableau 4 25 26 27 28 29 30 31 32 33 SiO2 64,4 64,6 64,9 65 65,2 65,3 65, 6 65,7 65,8 B2O3 6,8 7,1 7,2 8,3 8,7 9 8,1 7,1 7,5 AI2O3 17,4 18,1 17,6 18, 6 16,2 17,7 18,2 18,5 18,7 MgO 7,6 5,5 7,4 3,3 5,4 3,1 4,5 3,9 4,6 CaO 2,7 3,8 1,8 3,4 3,7 4,9 2,5 3,8 2,1 SrO 1,1 0,9 1,1 1,4 0,8 - 1,1 1 1,3 Strain 677 681 677 680 667 674 679 686 684 Point T4 1266 1289 1280 1322 1281 1308 1318 1321 1326 32,0 31,3 30,4 28,9 31,5 29,9 28,5 29,6 28,0 Densité 2,46 2,44 2,44 2,41 2,42 2,40 2,41 2,42 2,41 LT2 2@07û48 11 Tableau 5 34 35 36 37 38 39 40 41 42 SiO2 66,0 66,1 66,1 66,4 66,5 66,5 66,9 66,9 67,0 B2O3 7,5 8,8 8,2 7,5 7,7 8,1 7,0 7,8 7,1 AI2O3 15,2 17,6 18,2 18,5 17,4 16,9 18,9 15 15,4 MgO 6,5 4,6 4,1 4,4 4,0 5,5 5,4 7,3 7,8 CaO 4,3 2,6 2,8 2,9 2,8 2,8 1,6 1,8 1,3 SrO 0,5 0,3 0,6 0,3 1,6 0,2 0,2 1,2 1,4 Strain 669 675 680 685 680 675 688 668 672 Point T4 1268 1316 1325 1328 1327 1305 1334 1284 1288 33,3 28,1 28,0 28,1 29,0 29,3 26,8 31,0 30,7 Densité 2,44 2,40 2,40 2,40 2,41 2,41 2,40 2,43 2,44 Tableau 6 43 44 45 46 47 48 49 50 51 SiO2 67,1 67,2 67,7 67,8 66,8 61,5 63,9 65,3 65,5 B2O3 7,3 7,9 6,9 8,4 8, 7 7,8 8,7 5,6 7,1 AI2O3 15,0 15,2 15,7 17,0 15,3 18,8 17,1 18,6 17,0 MgO 5, 8 4,6 3,9 4 4,6 7,1 6,8 5,4 7,3 CaO 4,7 4,2 4,2 1,8 2,0 1,9 1,1 3,7 1,0 SrO 0,1 0,9 1,6 1,0 2,6 2,9 2,4 1,4 2,1 Strain 672 671 679 677 667 674 667 691 676 Point T4 1284 1303 1322 1343 1314 1255 1276 1305 1290 32,8 31,6 31,3 27,0 29,9 31,9 30,3 31,2 30,1 Densité 2,42 2,41 2,42 2,39 2,41 2,47 2,44 2,45 2,44 LT2 2@07û48 12 Tableau 7 52 53 54 55 56 57 58 59 60 SiO2 65,5 65,7 65,8 65,9 66,0 66,0 66,5 66,6 66,7 B2O3 6,5 6,8 6,2 5,9 6 5,3 5,3 5, 9 6,4 AI2O3 18,7 16,2 16,6 18,1 18,5 17,8 18,6 16,5 16,3 MgO 6,2 7,2 7,3 5, 8 4,0 7,3 4,6 7,0 7,1 CaO 1,5 2,3 3,6 2,1 3,6 1,8 4,4 2,9 1,6 SrO 1,6 1,8 0,5 2,2 1,9 1,8 0,6 1,1 1,9 Strain 687 675 679 688 691 688 695 682 679 Point T4 1312 1280 1274 1314 1327 1299 1322 1291 1298 28,9 31,9 32,6 30,0 30,1 30,7 30,6 31,7 30,7 Densité 2,44 2,45 2,45 2,45 2,43 2,46 2,43 2,45 2,44 Tableau 8 61 62 63 64 65 66 67 68 69 SiO2 66,8 67,5 67,5 67,6 67,6 67,6 67,7 67,8 67,9 B2O3 6,9 6,1 5,2 6 5,4 5,2 6 5,1 5,9 AI2O3 15,6 18,1 16,1 18,1 17,6 17,8 17,1 18,1 16 MgO 4,9 5,4 6,8 4,4 6 4,6 7 5,1 7,6 CaO 3,5 2,3 1,8 3,5 1,9 2,0 1,5 2,7 2,2 SrO 2,3 0,6 2,6 0,4 1,5 2,8 0,7 1,2 0,4 Strain 676 690 685 692 691 693 686 695 682 Point T4 1306 1333 1310 1337 1328 1346 1316 1339 1299 32,0 28,4 31,3 29,0 29,3 29,2 29,1 29,1 30, 7 Densité 2,44 2,42 2,45 2,41 2,43 2,44 2,43 2,43 2,43 LT2 2@07û48 13 Tableau 9 70 71 72 73 74 75 76 77 78 SiO2 65,0 63,8 61,0 64,4 65,7 66,4 66,2 65,4 63,7 B2O3 8,5 8,7 8,6 8,1 8,3 8,2 8,1 8,0 8,0 AI2O3 15,5 15,8 18,5 16,2 15,4 15,4 15,9 17,3 17,7 MgO 5,7 6,6 6,5 4,4 4,2 4,6 6,3 5,9 4, 5 CaO 3,6 2,6 4,6 4,5 4,6 3,0 1,4 1,0 3,7 SrO 1,7 2,5 0,8 2,4 1,8 2,4 2,1 2,4 2,4 Strain 665 662 669 669 668 669 669 674 674 Point T4 1272 1258 1233 1281 1290 1304 1297 1305 1288 32,6 32,7 33,6 33,2 32,7 31,2 30,1 29,0 31, 7 Densité 2,43 2,45 2,46 2,44 2,43 2,42 2,43 2,43 2,44 Tableau 10 79 80 81 82 83 84 85 86 87 SiO2 66,2 64,2 63,5 67,8 64,6 63,6 63,6 63,6 61,7 B2O3 8,3 8,7 8,9 5,6 8,3 6,4 6,5 7,0 8,1 AI2O3 16,6 15,8 18,6 16,4 16,8 18,4 18,5 17,6 18,3 MgO 4,7 6,7 4,1 7,8 4,3 6,5 6,1 5,0 5,8 CaO 1,5 2,8 2,3 2, 4 4,3 4,0 4,9 4,4 3,2 SrO 2,7 1,8 2,6 0 1,7 1,1 0,4 2,4 2,9 Strain 673 663 674 684 671 683 683 678 672 Point T4 1319 1260 1304 1297 1288 1269 1267 1278 1259 29,0 32,5 29,3 30,7 32,0 32,7 33,0 33,2 32,7 Densité 2,42 2,44 2,43 2,44 2,43 2,46 2,45 2,46 2,46 LT2 2@07û48 14 Tableau 11 88 89 90 91 92 93 94 95 96 SiO2 64,7 63,8 63,0 63,6 63,2 64,0 63,0 66,0 66,5 B2O3 8,1 8,6 7,9 8,0 8,3 7,9 8,7 8,0 7,6 AI2O3 15,4 15,9 18,3 18,5 16,8 18,2 17,6 15,7 16,5 MgO 6,0 5,1 4,6 4,7 5,2 4,6 6,5 7,3 4,6 CaO 3,1 4,7 4,1 2,8 3,8 2,5 2,1 1,3 2,1 SrO 2,7 1,9 2,1 2,4 2,7 2,8 2,1 1,7 2,7 Strain 665 664 676 677 668 677 668 668 676 Point T4 1270 1262 1280 1296 1267 1302 1266 1283 1320 33,1 33,8 32,0 30,4 33,1 30,2 31,1 30,6 29,8 Densité 2,45 2,44 2,45 2,44 2,45 2,44 2,44 2,43 2,42 Tableau 12 97 98 99 100 101 102 103 104 105 SiO2 60,0 65,6 63,0 67,8 60,0 66,8 66,3 64,4 64,8 B2O3 8,9 5,5 7,7 7,7 8, 4 8,0 6,5 8,9 7,8 AI2O3 18,4 18,9 17,4 15,1 18,0 15,7 18,9 15,0 18,6 MgO 6, 8 7,8 4,9 6,0 6,8 5,4 3,9 6,5 4,2 CaO 3,7 1,1 4,2 1,3 4,5 2,3 2,6 3,4 2,6 SrO 2,2 1,1 2,8 2,1 2,3 1,8 1,8 1,8 2,0 Strain 666 691 673 671 666 671 691 659 681 Point T4 1223 1300 1271 1314 1218 1306 1340 1254 1316 33,9 29,3 33,4 29,7 35,3 30,2 28,4 33,4 29,1 Densité 2,47 2,45 2,46 2,42 2,48 2,42 2,42 2,44 2,42 LT2 2@07û48 15 Tableau 13 106 107 108 109 110 111 112 113 114 SiO2 64,8 62,6 63,8 64,9 66,7 60,0 65,8 64,7 63,8 B2O3 8,6 8,3 8,6 7, 8 5,3 7,7 6,4 6,1 6,6 AI2O3 17,9 18,4 15,9 17,1 16,7 18,4 18,3 17,4 18,0 MgO 4,3 6,5 5,1 4,2 7,9 7,2 7,7 7,4 7,5 CaO 2,4 2,2 4,1 3,4 1,9 4,8 1,8 3,7 3,1 SrO 2,0 2,0 2,5 2,6 1,5 1,9 - 0,7 1,0 Strain 675 672 664 675 684 670 685 681 680 Point T4 1310 1267 1266 1302 1292 1215 1292 1266 1263 29,1 31,0 33,5 31,2 31,4 35,6 29,4 32,9 32,3 Densité 2,42 2,45 2,45 2,43 2,46 2,49 2,43 2,46 2,46 Tableau 14 115 116 117 118 119 120 121 122 123 SiO2 66,9 65,9 64,4 64,1 60,0 64,0 63,8 65,9 64,3 B2O3 7,8 7,7 7,9 8,6 8,3 6,6 8,6 9,0 8,9 AI2O3 15,6 16,7 17,4 18,3 18,8 18 18,9 15,1 16,3 MgO 3,9 4,4 5,4 4,6 7,3 7,2 4,3 5,9 4,5 CaO 3,5 3,2 2,4 2,1 3,8 3,1 2,7 2,1 4,2 SrO 2,3 2,1 2,5 2,3 1,8 1,1 1,7 2,0 1,8 Strain 673 676 674 675 669 680 677 662 666 Point T4 1316 1309 1292 1304 1222 1268 1304 1286 1279 31,0 30,7 30,8 29,2 34,1 32,1 29,1 30,9 32,3 Densité 2,42 2,43 2,44 2,42 2,48 2,46 2,42 2,42 2,43 LT2 2@07û48 REVENDICATIONS 1. Substrat de verre présentant une composition chimique substantiellement exempte d'oxyde de baryum et comprenant les constituants suivants dans les limites définies ci-après exprimées en pourcentages pondéraux : SiO2 60 à 68 B2O3 5 à 9 AI2O3 15 à 19 CaO 1 à5 MgO 3à8 SrO 0à3 R2O 0 à 1 R2O désignant les oxydes alcalins. 2. Substrat de verre selon la revendication 1, tel que la teneur massique en silice (SiO2) est supérieure ou égale à 61%, voire 62% ou même 63% ou 64% et/ou inférieure ou égale à 67%, voire 66% ou 65,5%. 3. Substrat de verre selon l'une des revendications précédentes, tel que la 20 teneur massique en oxyde de bore (B203) est supérieure ou égale à 6%, voire 7% et même 7,5% et/ou inférieure ou égale à 8,5%. 4. Substrat de verre selon l'une des revendications précédentes, tel que la teneur massique en alumine (AI2O3) est supérieure ou égale à 16%, voire 16,5% ou 17% et/ou inférieure ou égale à 18,5%, voire 18%. 25 5. Substrat de verre selon l'une des revendications précédentes, tel que la teneur massique en chaux (CaO) est supérieure ou égale à 2%, notamment 3%, voire 3,5% et/ou inférieure ou égale à 4,5%, voire 4%. 6. Substrat de verre selon l'une des revendications précédentes, tel que la teneur en magnésie (MgO) est supérieure ou égale à 3,5%, notamment 4% et/ou 30 inférieure ou égale à 7%, notamment 6% ou 5%. LT2 2@07û48 7. Substrat de verre selon l'une des revendications précédentes, tel que la somme B2O3+MgO est inférieure ou égale à 14%, voire 13% ou 12,5%, notamment 12%. 8. Substrat de verre selon l'une des revendications précédentes, tel que la somme CaO+MgO est supérieure ou égale à 6%, notamment 7%, 7,5% ou 8%. 9. Substrat de verre selon l'une des revendications précédentes, tel que le rapport CaO/MgO est inférieur ou égal à 1,3, notamment 1,2. 10. Substrat de verre selon l'une des revendications précédentes, tel que la teneur en oxyde de strontium (SrO) est supérieure ou égale à 0,5%, notamment 1 %. 11. Substrat de verre selon l'une des revendications précédentes, présentant un coefficient de dilatation inférieur ou égal à 33.10-7/ C, voire 32,5.10-'/ C, ou même 32.10-'/ C. 12. Substrat de verre selon l'une des revendications précédentes, présentant 15 un Strain point supérieur ou égal à 630 C, et même à 640 C ou 650 C, voire 660 C ou 670 C. 13. Substrat de verre selon l'une des revendications précédentes, présentant une température correspondant à une viscosité de 10000 Poises inférieure ou égale à 1350 C, voire 1320 C, ou même 1300 C ou 1290 C. 20 14. Procédé continu d'obtention des substrats selon l'une des revendications 1 à 13 comprenant les étapes de fusion dans un four à verre d'un mélange vitrifiable de composition adéquate, et de formage d'une feuille de verre par déversement sur un bain d'étain en fusion. 15. Ecran plat comprenant au moins un substrat de verre selon l'une des 25 revendications 1 à 13.