Brevet FR2915480A1 — publié le 20081031

Domaine de l'invention La présente invention décrit un procédé d'hydrogénation d'une charge aromatique mettant en oeuvre en tant que composition catalytique une suspension de nanoparticules métalliques de taille moyenne comprise entre 1 et 20 nanomètres dans au moins un liquide ionique non aqueux, ladite suspension contenant également au moins un ligand azoté, dans lequel lesdites nanoparticules métalliques comprennent un métal de transition à l'état de valence zéro, le métal de transition étant choisi dans les groupes 8, 9, 10 et 11 de la classification périodique et dans lequel ledit ligand azoté comporte 1 à n atomes d'azote, n étant un entier compris entre 1 et 20. État de la technique L'utilisation de nanoparticules des métaux de •transition pour catalyser l'hydrogénation de composés insaturés connaît actuellement un essor considérable tel que on le trouve décrit dans la littérature Ces catalyseurs comportant généralement un métal de transition à l'état de valence zéro sont très intéressants en raison de leurs propriétés uniques comme par exemple leur surface spécifique importante qui leur confère une excellente réactivité et une bonne sélectivité même dans des conditions douces de réaction. Une des principales caractéristiques de ces particules est leur petite taille généralement comprise entre 1 et 3 nm. Plusieurs méthodes de synthèse des nanoparticules sont décrites : électrochimique, sonochimique, condensation de vapeurs métalliques... mais la plus couramment utilisée et la plus simple met en oeuvre une réduction chimique de sels de métaux de transition [voir : A. Roucoux, J. Schulz, H. Patin,Chem. Rev. 2002, 102, 3757.]. La taille des particules peut cependant dépendre des conditions de réduction (nature du réducteurs, concentration, solvant..). Différents types d'agents réducteurs ont été utilisés tels que les hydrures ou les sels métalliques, l'hydrogène moléculaire, le monoxyde de carbone ou encore les composés organiques oxydables tels que les alcools réducteurs. La réduction peut se faire à partir du sel métallique correspondant ou bien par réaction d'un précurseur organométallique avec de l'hydrogène moléculaire par déplacement de ligand. Les nanoparticules des métaux de transition sont naturellement peu stables et ont une forte tendance à s'agglomérer perdant ainsi leur caractère nanoscopique. Cette agrégation entraîne habituellement la perte des propriétés liées à leur état colloïdal 1 et se traduit généralement en catalyse par une perte d'activité et des problèmes de reproductibilité. La stabilisation des nanoparticules métalliques et donc le maintien de leur caractère finement divisé est une étape fondamentale lors de leur synthèse. Plusieurs types de stabilisation ont été envisagés : (i) la stabilisation électrostatique. C'est une répulsion coulombique générée par l'utilisation de composés ioniques (chlorure, carboxylates ou polyoxoanions) qui s'adsorbent à la surface de la nanoparticules et qui génèrent du fait de la présence du contre-ion une double couche électrique, (ii) la stabilisation stérique basée sur l'utilisation de ligands ou de macromolécules telles que des polymères ou des oligomères, (iii) la combinaison de ces deux derniers modes de stabilisation à savoir la stabilisation électrostérique (par exemple avec l'utilisation de tensioactifs ioniques ou de ligands). L'activité catalytique et la sélectivité de ces nanoparticules en solution dépend non seulement de l'abondance relative des différents sites actifs mais aussi de la concentration et du type de stabilisants présents dans le milieu. Cependant, si les nanoparticules des métaux de transition présentent de nombreux avantages en catalyse, ces catalyseurs peuvent également générer certains inconvénients : / ils sont en général peu stables thermiquement et peuvent rapidement s'agglomérer, / la séparation du catalyseur soluble des produits de la réaction peut poser un problème. L'association d'un ligand et d'un liquide ionique a été peu décrite pour la synthèse et la stabilisation de nanoparticules. Or, la présence du ligand peut présenter un double intérêt : solubiliser les espèces actives (nanoparticules) dans les liquides ioniques non aqueux et moduler leur réactivité (sélectivité et activité). On obtient alors des nanoparticules stables en solution. La combinaison d'un ligand, d'un métal et d'un liquide ionique peut apporter un effet synergique remarquable qui permet d'exalter l'activité catalytique de ces systèmes et d'améliorer leur stabilité (durée de vie). Par ailleurs, leur séparation des produits de la réaction et leur recyclage peut se faire par simple décantation dans un procédé de catalyse biphasique liquide-liquide et/ou par extraction liquide-liquide. Les recherches se sont portées sur la combinaison d'un composé métallique, d'un ligand azoté et d'un liquide ionique non aqueux en tant que composition catalytique et on a maintenant trouvé que l'utilisation d'une telle combinaison permettait d'éviter les inconvénients cités ci-dessus, tout en améliorant l'activité catalytique et la stabilité du système catalytique et en permettant une séparation très simple des produits de réaction ainsi que le recyclage de ladite composition catalytique. Objet de l'invention : La présente invention décrit un procédé d'hydrogénation d'une charge aromatique mettant en oeuvre en tant que composition catalytique une suspension de nanoparticules métalliques de taille moyenne comprise entre 1 et 20 nanomètres dans au moins un liquide ionique non aqueux, ladite suspension contenant également au moins un ligand azoté, dans lequel lesdites nanoparticules métalliques comprennent un métal de transition à l'état de valence zéro, le métal de transition étant choisi dans les groupes 8, 9, 10 et 11 de la classification périodique et dans lequel ledit ligand azoté comporte 1 à n atomes d'azote, n étant un entier compris entre 1 et 20. Description détaillée de l'invention L'invention concerne un procédé d'hydrogénation d'une charge aromatique mettant en oeuvre en tant que composition catalytique une suspension de nanoparticules métalliques dans au moins un liquide ionique non aqueux . Par nanoparticules, on entend des particules dont la taille peut varier de quelques 25 angstroems à quelques dizaines de nanomètres. La taille des nanoparticules est déterminée par toutes les méthodes connues de l'homme du métier. La microscopie électronique à transmission (MET) permet par exemple de caractériser les nanoparticules de métal et d'obtenir une information visuelle directe 30 sur la taille, la forme, la dispersité, la structure et la morphologie des nanoparticules. Selon l'invention, la taille moyenne des nanoparticules est comprise entre 1 et 20 nanomètres. De préférence, la taille moyenne des nanoparticules est comprise entre 1 et 10 nanomètres. La taille moyenne des particules selon l'invention est déterminée à partir de la mesure d'un lot de 400 particules par échantillon à l'aide d'un logiciel de comptage basé sur la reconnaissance de forme. Procédé de préparation de la suspension de nanoparticules métalliques dans un liquide ionique. La suspension de nanoparticules métalliques dans un liquide ionique, utilisée en tant que composition catalytique dans le procédé d'hydrogénation selon l'invention, est obtenue par réaction chimique, par une simple mise en contact, suivie d'une agitation, d'un précurseur métallique, d'un l'agent réducteur, d'au moins un liquide ionique et d'au moins un ligand azoté, éventuellement en présence d'un solvant organique, l'addition des différents constituants pouvant se faire dans un ordre quelconque. De manière préférée, l'ajout du ligand azoté peut se faire dans une deuxième étape suivant une première étape de mise en contact du précurseur métallique, de l'agent réducteur et du liquide ionique. Dans ce cas, l'ajout du ligand se fait après réaction du précurseur métallique avec l'agent réducteur en présence du liquide ionique et éventuellement du solvant organique. Les précurseurs métalliques peuvent être des composés des métaux de transition choisis dans les groupes 8, 9, 10 et 11 de la classification périodique, par exemple des sels métalliques tels que des halogénures (par exemple, les chlorures, les bromures ou encore les iodures), des acétates, des sulfates, des carboxylates, des phénates et des acétylacétonates. On peut également utiliser les complexes organométalliques ou les oxydes. Les agents réducteurs peuvent être les métaux tels que le zinc, l'aluminium, le lithium, des hydrures ou des sels métalliques tels que le borohydrure de sodium, le borohydrure de potassium, le citrate de sodium. La réduction peut aussi être réalisée par de l'hydrogène moléculaire ou du monoxyde de carbone. On peut aussi utiliser des composés organiques tels que l'acide ascorbique ou l'hydrazine, ou encore des solvants organiques oxydables tels que des dérivés alcooliques comme le méthanol, l'éthanol, le 2-propanol, l'éthylène glycol ou le propylène glycol. Les liquides ioniques non aqueux et les ligands azotés choisis dans le groupe formé par les composés comportant 1 à n atomes d'azote, n étant un entier compris entre 1 et 20, sont définis plus loin dans la description. Le solvant organique optionnel est, de préférence, choisi parmi les hydrocarbures 5 aromatiques, les composés hydrocarbonés, les composés hydrocarbonés halogénés, les éthers et les alcools. Lorsqu'un solvant organique est utilisé, il peut être éliminé en fin de réaction de la suspension de nanoparticules métalliques dans le liquide ionique par toutes méthodes connues de l'homme du métier et de préférence par évaporation sous 10 pression réduite. Ladite suspension de nanoparticules métalliques dans le liquide ionique ainsi obtenue est ensuite utilisée telle quel après évaporation du solvant dans le procédé d'hydrogénation des aromatique selon l'invention. Lorsque le solvant organique utilisé est un solvant aromatique, il sera de préférence 15 éliminé en fin de synthèse pour éviter qu'il ne participe à la réaction d'hydrogénation pour laquelle la suspension de nanoparticules est décrite selon l'invention. Ladite suspension de nanoparticules métalliques dans le liquide ionique est préparée dans les conditions opératoires suivantes : La température de la réaction est comprise entre -20 C et 200 C, et de préférence 20 entre -10 C et 100 C. La pression est comprise entre 1 et 80 bars et de préférence entre 1 et 50 bars. Le rapport molaire entre l'agent réducteur et le précurseur métallique est compris entre 1 et 50 et de préférence entre 1 et 5. Il est a noter que dans le cas de l'utilisation de solvants organiques comme 25 réducteurs, la quantité de solvant et donc de réducteur n'est pas limitée. Le rapport molaire entre le ligand et le métal du précurseur métallique est compris entre 0,001 et 100 et de préférence entre 0,01 et 10. La concentration en métal dans le liquide ionique est comprise entre 1,9x10"5 et 19 mol.L"' et de préférence entre 1,9x10"5 et 1,9 mol.L-1. 30 La suspension de nanoparticules métalliques dans le liquide ionique ci-dessus va maintenant être décrite plus précisément dans le cadre de son utilisation comme composition catalytique pour un procédé d'hydrogénation de charges aromatiques selon l'invention. Ladite composition catalytique comprend trois éléments caractéristiques : le métal, le ligand et le liquide ionique non aqueux. Le métal Selon l'invention, le métal de transition est choisi dans le groupe formé par les éléments des Groupes 8,9,10 et 11 selon la nouvelle notation de la classification périodique des éléments (Handbook of Chemistry and Physics, 76ième édition, 1995-1996). Selon un mode de réalisation préféré, le métal est choisi parmi le rhodium, le ruthénium, l'iridium, le nickel, le palladium et le platine pris seuls ou en mélange. Selon un mode de réalisation très préférée, le métal est choisi parmi le rhodium, le ruthénium et l'iridium, pris seuls ou en mélange. Selon un mode de réalisation encore plus préférée, le métal est le rhodium. Selon un autre mode de réalisation encore plus préférée, le métal est le ruthénium. Le palladium peut être utilisé dans le procédé d'hydrogénation d'une charge aromatique selon l'invention mais conduit à des performances moins intéressantes, notamment lorsqu'il est utilisé avec un ligand azoté de la famille des phénanthrolines. Ainsi, de préférence, on n'utilise pas la combinaison palladium et ligand azoté de la famille des phénanthrolines dans le procédé selon l'invention. Ladite composition catalytique comprend également au moins un ligand azoté. Le ligand Selon l'invention, le ligand azoté est choisi dans le groupe formé par les composés 25 comportant 1 à n atomes d'azote, n étant un entier compris entre 1 et 20, et de manière préférée entre 1 et 10 et de manière encore plus préférée entre 1 et 7. Selon un mode de réalisation préféré, le ligand azoté est choisi dans le groupe formé, plus particulièrement, par les composés linéaires, les composés cycliques non aromatiques, les composés aromatiques non condensés et les composés 30 aromatiques condensés. 5 Dans le mode de réalisation où le ligand azoté est choisi parmi les composés linéaires, le ligand azoté est de préférence choisi parmi les familles des alkylamines, des diamines, des polyamines et des polyéthylèneimines dont les formules générales sont représentées ci dessous : les diamines n = 1- 20 les alkylamines les polyéthylène imines n=1-20 x = 1- 20, y = 1-20 H,N--(CH,CH,N-)-(CH,CH,NH}ùx Y CH2CH2NH, R3 NH2 n 10 Dans le mode de réalisation où le ligand azoté est choisi parmi les composés cycliques non aromatiques, le ligand azoté est de préférence choisi parmi les familles des bipipéridines et des bipipéridines substituées, des polyazacycloalcanes, des oxazolidines et des oxazolidines substituées et des oxazolines et des oxazolines 15 substituées dont les formules générales sont représentées ci dessous : Les bipiperidines substituées, la fonction amine ûNH pouvant occuper les positions 2-2'ä 3-3' et 4-4'. R,, R,, R,, R. 20 Les polyazacycloalcanes avec n = [1 ; 100], p = [1 ; 20 ], m = [1 ; 10], x = [1 ; 100] et y = [1 ; 100] Les oxazolidines substituées Les oxazolines substituées R, Dans le mode de réalisation où le ligand azoté est choisi parmi les composés aromatiques non condensés, le ligand azoté est de préférence choisi parmi les familles des pyridines et des pyridines substituées, des bipyridines et des bipyridines substituées, des bis(2-pyridyl)alcanes et des bis(2-pyridyl)alcanes substitués, des bis(3-pyridyl)alcanes et des bis(3-pyridyl)alcanes substitués, des bis(4-pyridyl)alcanes et des bis(4-pyridyl)alcanes substitués, des bis(2-pyridinyl)alcanes et des bis(2-pyridinyl)alcanes substitués, des pyrazines et des pyrazines substituées, des triazines et des triazines substituées dont les formules générales sont représentées ci dessous : Les pyridines substituées Les bipyridines substituées, les atomes d'azote pouvant occuper les positions 2-2', 3-3' et 4-4'. R,, R, R, N• Les bis(2-pyridyl)alcanes substituées, les atomes d'azote pouvant occuper les positions 2-2', 3-3' et 4-4' et n étant compris entre 1 et 20. R4R3R2R1 Les pyrazines substituées RN R, Les triazines substituées R, 5 Lorsque le ligand azoté est choisi parmi les composés aromatiques non condensés de la famille des pyrazines substituées, de préférence, le ligand azoté est la Tetra-2-Pyridinyl-Pyrazine ou TPPZ ou la bis-pyridyl-pyrazine de formules générales représentées ci dessous : Tetra-2-Pyridinyl-Pyrazine ou TPPZ bis-Pyridyl-Pyrazine De manière plus préférée, le ligand azoté est la Tetra-2-Pyridinyl-Pyrazine ou TPPZ. 10 Lorsque le ligand azoté est choisi parmi les composés aromatiques non condensés de la famille des triazines substituées, de préférence, le ligand azoté est la 2,4,6-Tris..(2-Pyridyl)-s-Triazine ou TPST de formule générale représentée ci dessous : 15 Dans le mode de réalisation où le ligand azoté est choisi parmi les composés aromatiques condensés, le ligand azoté est de préférence choisi parmi les familles des naphpyridines et des naphpyridines substituées, des quinoleines et des quinoléines substituées, des biquinoleines et des biquinoléines substituées, des isoquinoléines et des isoquinoléines substituées, des dibenzopyridines et des 20 dibenzopyridines substituées, des phénazines et des phénazines substituées, des phénanthridines et des phénanthridines substituées et des phénanthrolines et des phénanthrolines substituées dont les formules générales sont représentées ci dessous : 25 Les naphpyridines substituées Les quinoleines substituées 10 R4R3F22R, 1 -1 R'R2R3124 Les bis-quinoleines substituées Les isoquinoleines substituées Les dibenzopyridines substituées Les phénazines substituées R,,R2 R3. R. R R3122R,i -R,R2R3R R R2,R2R, R, R2R3 R4 N" N 10 15 Les phénanthridines substituées Les phénanthrolines, les atomes d'azote pouvant occuper les positions 1-10, 1-7, 4-7. F24R3R2R' 1IL\\ N R,R,R3R,, =N 1-10 phénanthrolines 1-7 phénanthrolines 4-7 phénanthrolines 20 Dans toutes les formules générales des composés ci dessus, les groupements RI, R2, R3 et R4 peuvent être identiques ou différents. Les groupements R1, R2, R3 et R4 sont avantageusement des radicaux alkyles, cycloalkyles, aryles ou aralkyles, comportant de 1 à 10 atomes de carbone. Ils peuvent également comporter un groupe fonctionnel tel que par exemple une amine, une amine cyclique, un hétérocycle azoté, un ester, un acide, un alcool, un ammonium quaternaire, un cation imidazolium, un cation pyrrolidinium, un cation pyridinium, un phosphonium quaternaire, un sulfonium, un sulfonate ou un phosphonate. Ladite composition catalytique comprend également un liquide ionique non aqueux. Les liquides ioniques non aqueux : Les liquides ioniques non-aqueux sont généralement des composés représentés par 10 la formule générale Q+A- et sont préparés selon des modes de préparation connus de l'homme du métier. Les anions A" sont de préférence choisis parmi les anions halogénures, nitrates, sulfates, aikylsulfates, phosphates, alkylphosphates, acétates, halogénoacétates, tétrafluoroborates, tétrachloroborates, hexafluorophosphates, trifluoro-tris- 15 (pentafluoroethyl)phosphates, hexafluoroantimonates, fluorosulfonates, alkylsulfonates, tel que par exemple le methylsulfonate, les anions perfluoroalkylsulfonates, tel que par exemple le trifluorométhylsulfonate, les anions bis(perfluoroalkylsulfonyl)arnidures, tel que par exemple l'amidure de bis trifluorométhylsulfonyle de formule N(CF3SO2)2 , le méthylure de tris- 20 trifluorométhylsulfonyle de formule C(CF3SO2)3 , le méthylure de bistrifluorométhylsulfonyle de formule HC(CF3SO2)3, les anions arènesulfonates, éventuellement substitués par des groupements halogènes ou halogénoalkyles, l'anion tétraphenylborate et les anions tétraphenylborates dont les noyaux aromatiques sont substitués, l'anion tétra-(trifluoroacétoxy)-borate, l'anion bis- 25 (oxalato)-borate, l'anion dicyanamide, l'anion tricyanométhylure, ainsi que les anions chloroaluminates, les anions chlorozincates et les anions chloroferrates. Les cations Q+ sont de préférence choisis parmi le groupe formé par les phosphoniums, les ammoniums, les guanidiniums et les sulfoniums. Dans toutes les formules générales représentés ci-après, les groupements RI, R2, R3, R4, R5 et R6 représentent avantageusement l'hydrogène (à l'exception du cation NH4+ pour NR'R2R3R4+), de préférence un seul substituant représentant l'hydrogène, ou des radicaux hydrocarbyles ayant de 1 à 30 atomes de carbone, par exemple des 30 groupements alkyles, saturés ou non saturés, cycloalkyles ou aromatiques, aryles ou aralkyles, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone. Les groupements R', R2, R3, R4, R5 et R6 peuvent également représenter des radicaux hydrocarbyles portant une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions -CO2R, -C(0)R, -OR, -C(0)NRR', -C(0)N(R)NR'R", -NRR', -SR, -S(0)R, - S(0)2R, -SO3R, -CN, -N(R)P(0)R'R', -PRR', -P(0)RR', -P(OR)(OR'), -P(0)(OR)(OR') dans lesquelles les groupements R, R' et R", identiques ou différents, représentent chacun l'hydrogène ou des radicaux hydrocarbyles ayant de 1 à 30 atomes de carbone. Les cations sulfonium et guanidinium répondent de préférence à l'une des formules générales SR'R2R3+ ou C(NR'R2)(NR3R4)(NR5R6)+ où les groupements R', R2, R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, sont définis comme précédemment. Les cations Q+ ammonium et phosphonium quaternaires répondent de préférence à l'une des formules générales NR'R2R3R4+ et PR'R2R3R.4+, ou à l'une des formules générales R'R2N=CR3R4+ et R'R2P=CR3R4+ dans lesquelles R', R2, R3 et R4, identiques ou différents, sont définis comme précédemment. Les cations Q+ ammonium et phosphonium peuvent également être dérivés d'hétérocycles azotés et/ou phosphorés comportant 1, 2 ou 3 atomes d'azote et/ou de phosphore, de formules générales ci dessous : R1 R2 R1\+ / R2 \ + / R1\+/R2 C-) N=--=C P dans lesquelles les cycles sont constitués de 4 à 10 atomes, de préférence 5 à 6 25 atomes, et R' et R2, identiques ou différents, sont définis comme précédemment. Les cations Q+ ammonium et phosphonium quaternaire peuvent en outre répondre à l'une des formules générales: R'R2+N=CR3-R7-R3C=N+R'R2 et R'R2+P=CR3-R7-R3C=P+R'R2 dans lesquelles les groupements R', R2 et R3, identiques ou différents, P=C sont définis comme précédemment, et le groupement R7 représente un radical alkylène ou phenylène. Parmi les groupements R', R2, R3 et R4, on mentionnera les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle primaire, butyle secondaire, butyle tertiaire, butyle, amyle, phényle ou benzyle; le groupement R7 pourra être un groupement méthylène, éthylène, propylène ou phénylène. De manière préférée, les cations Q+ ammonium et phosphonium sont choisis dans le groupe formé par le N-butylpyridinium, le N-éthylpyridinium, le pyridinium, l'éthyl-3- méthyl-1-imidazolium, le butyl-3-méthyl-1-imidazolium, l'hexyl-3-méthyl-1- imidazolium, le butyl-3-diméthyl-1,2-imidazolium, le cation (hydroxy-2-éthyl)-1-méthyl-3-imidazolium, le cation (carboxy-2-éthyl)-1-méthyl-3-imidazolium, le diéthylpyrazolium, le N-butyl-N-méthylpyrrolidinium, le N-butyl-N-méthylmorpholinium le triméthylphénylammonium, le tétrabutylphosphonium, le tributyl-tétradécylphosphonium. A titre d'exemple de sels Q+A- utilisables selon l'invention, on peut citer le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, le bis(trifluorométhyl sulfonyl)amidure de triéthylamonium de butylimidazolium, le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de butyl-3-diméthyl-1,2-imidazolium, le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de N-butyl-N-méthylpyrrolidinium, le tétrafluoroborate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, le tétrafluoroborate de butyl-3- diméthyl-1,2-imidazolium, le tétrafluoroborate d'éthyl-3-méthyl-1-imidazolium, l'hexafluoroantimonate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, le trifluoroacétate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, le triflate de éthyl-3-méthyl-1-imidazolium, le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de (hydroxy-2-éthyl)-1-méthyl-3-imidazolium, le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de (carboxy-2-éthyl)-1-méthyl-3-imidazolium, le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de N-butyl-N-méthylmorpholinium. Ces sels peuvent être utilisés seuls ou en mélange. Application en catalyse La suspension de nanoparticules métalliques dans un liquide ionique non aqueux ainsi définie est utilisée, dans le cadre de l'invention, en tant que composition 35 catalytique dans un procédé d'hydrogénation d'une charge aromatique. La charge ou substrat. La charge ou substrat susceptible d'être hydrogénée dans le procédé d'hydrogénation selon l'invention est une charge aromatique comportant des composés aromatiques monocycliques ou polycycliques et plus particulièrement dans ce dernier cas des composés ayant 2 ou 3 cycles condensés, lesdits composés aromatiques pouvant également comporter un ou plusieurs hétéroatomes de type O, N ou S. Plus particulièrement, les composés aromatiques monocycliques utilisées dans le procédé d'hydrogénation selon l'invention sont décrits par les formules générales C6H6-nAn dans lesquelles n=1-3, et A représente un radical tels que l'hydrogène, un halogène, un atome d'azote, un groupement -NO2, -CN, -CF3, -CH2C6H5, -R, OR, -C(0)R, C(R)2-C6H5 où R est un groupe phényle, alkyle de 1 à 6 atomes de carbone. A titre d'exemples, on peut citer les composés aromatiques tels que le benzène, le toluène, les ortho, méta ou para-xylènes, la tétraline, les alkyl-tétralines, les alkylindanes, les naphtalènes ou les alkyl-naphtalènes, les ortho, méta ou para-crésols, l'anisole, l'acétophénone, le chlorobenzène, le styrène, les ortho, méta, paraméthylanisole, le phénol, le naphtalène et les composés hétéroaromatiques tels que la pyridine, les 2,3,4 picolines, le furane, le benzofurane, le thiophène, le benzothiophène, la quinoléine, le n-méthylindole et la triazine. Les composés à hydrogéner peuvent être pris seuls ou en mélange, purs ou dilués, généralement par au moins un alcane, tels qu'on les trouve dans des coupes pétrolières, par exemple des coupes issues de la distillation du pétrole brut (distillation sous vide ou sous pression atmosphérique) et des divers procédés de conversion telles que les coupes issues des procédés de craquage et d'hydrocraquage catalytique. La réaction d'hydrogénation La réaction d'hydrogénation peut être conduite en système fermé, en système semi- ouvert ou en continu avec un ou plusieurs étages de réaction. Une vigoureuse agitation doit assurer un bon contact entre le ou les réactifs et la suspension de nanoparticules métalliques dans le liquide ionique agissant en tant que composition catalytique. 14 La réaction d'hydrogénation peut être conduite en mélange multiphasique (gaz/liquide/liquide ou gaz/liquide). La suspension de nanoparticules métalliques dans le liquide ionique peut être séparée des produits par décantation et/ou par extraction. Elle peut être au moins en partie recyclée et réutilisée directement sans traitement intermédiaire dans la phase réactionnelle. II est également possible de rajouter de la composition catalytique fraîche pour pallier aux pertes accidentelles ou aux chutes de performances. Les conditions opératoires de la réaction d'hydrogénation sont les suivantes : - la température de réaction est comprise entre 0 C et 250 C, de manière préférée entre 20 C à 150 C et de manière plus préférée entre 20 et 100 C. On peut opérer au-dessus ou en dessous de la température de fusion du milieu liquide ionique non aqueux, l'état solide dispersé n'étant pas une limitation au bon déroulement de la réaction. - la pression d'hydrogène est comprise entre 0,1 et 20 MPa, de préférence entre la 15 pression atmosphérique et 5 MPa. - le rapport molaire substrat sur métal est compris entre 1 et 10000 et de préférence entre 1 et 1000. Il est important de noter qu'il est bien connu de l'homme du métier que la réaction 20 d'hydrogénation des aromatiques est plus difficile à catalyser que la réaction d'hydrogénation des oléfines. Ceci résulte du niveau d'énergie de stabilisation qu'il faut atteindre quand la réaction d'hydrogénation entraîne la perte de l'aromaticité. (Voir J. March, Advanced Organic Chemistry : Reaction, Mechanisms and Structure, 4th ed, Wiley-Interscience New York, 1992, Page 780) 25 Un mode de réalisation préféré du procédé d'hydrogénation d'une charge aromatiquesselon l'invention met en oeuvre une suspension de nanoparticules métalliques dans au moins un liquide ionique non aqueux choisi parmi l'hexafluorophosphate de butyl-1-méthyl-3-lmidazolium [BMI][PF6], le 30 tetrafluoro borate de butyl-1-methyl-3-Imidazolium [BMI][BF4] et le bistrifluoromethylsulfonyl amidure de butyl-1-methyl-3-Imidazolium [BMI]NTf2], dans lequel lesdites nanoparticules métalliques comprennent au moins un métal de transition à l'état de valence zéro, le métal de transition étant choisi parmi le rhodium et le ruthénium, pris seu!Is ou en mélange, et dans lequel lesdites nanoparticules métalliques sont en contact avec un ligand azoté choisi parmi la 2-2' bipyridine et la 2,2,4-Tris-(2-Pyridyl)-Triazine ou TPST. EXEMPLES Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée: Abréviations utilisées : 3 2 iPF6 / \ e 6 8 4 1 5 7 Hexafluorophosphate de Butyl-1-Méthyl-3-Imidazolium [BMI][PF6] IL : liquide ionique non aqueux Bpy : 2,2'-bipyridine Exemple 1 : 15 Synthèse de nanoparticules de Rh à l'état de valence zéro Rh(0) par réduction chimique utilisant un hydrure en tant qu'agent réducteur dans le liquide ionique [BMI][PF6] . RhC13, 31120 THF, IL Rh(0)/IL NaBH4 (2,5 ,éq.)~ THF -- Rh(0)/Stabilisant/IL Stabilisant 20 La suspension de nanoparticules métalliques de Rhodium dans le liquide ionique [BMI][PF6] est préparée à 20 C. 10 mg (3,8.10"5 mol) de RhCl3, 3H2O sont mis en solution dans un mélange THF (5 mL)/Liquide Ionique [BMI][PF6] (2 mL). 3,6 mg (9,5.10-5 mol ; 2,5 éq.) d'agent réducteur NaBH4, mis en solution dans le minimum 25 d'eau, sont ensuite additionnés rapidement au mélange, sous vive agitation, à ternpérature ambiante. Sans attendre, 2.9 mg (1.9 x 10-5 mol, 0.5 équivalent/métal) de ligand 2,2'-bipyridine solubilisée dans 5 mL de solvant tetrahydrofurane ou THF, sont ajoutés sous vive agitation au mélange réactionnel. Le THF est ensuite évaporé sous pression réduite et Ila suspension de nanoparticules métalliques de Rhodium 30 maintenue sous vide et sous vive agitation durant 2h. La distribution en taille des nanoparticules présente une allure gaussienne centrée sur 1,55 nm. Exemple?. Synthèse de nanoparticules de Rhodium à l'état de valence zéro Rh(0) par réduction chimique utilisant de l'hydrogène moléculaire dans le liquide ionique [BMI][PF6] . THF, IL -- - Rh(0)/IL 40 Bars 112 (lhi) THF ù~- Rh(0)/Stabilisant/IL Stabilisant (1h) RhC l 3H2O La suspension de nanoparticules métalliques de Rhodium dans le liquide ionique [BMI][PF6] est préparée à 20 C. 10 mg (3,8.10-5) de RhCI3, 3H2O sont mis en solution dans un mélange THF (5 mL)/Liquide Ionique [BMI][PF6] (2 mL). L'ensemble est placé sous vive agitation, à température ambiante et sous 40 bars d'hydrogène moléculaire H2 dans un autoclave. Au bout del h, 2.9 mg (1.9 x 10"5 mol, 0.5 équivalent/métal) de ligand 2,2'- bipyridine solubilisée dans 5 mL de solvant THF est ajoutée au mélange sous vive agitation au mélange réactionnel. Le mélange réactionnel est alors placé une nouvelle fois sous vive agitation à température ambiante et sous 40 bars de H2. Au bout de l h, la réaction est stoppée et le THF est évaporé sous pression réduite. La suspension de nanoparticules métalliques de Rhodium obtenue est ensuite séchée sous vide et maintenue sous vive agitation durant 2h. La distribution en taille des nanoparticules présente une allure gaussienne centrée 20 sur 2,33 nm. Exemple 3 Synthèse de nanoparticule de Ruthénium à l'état de valence zéro Ru(0) par réduction chimique utilisant un hydrure en tant qu'agent réducteur dans le liquide ionique 25 [BMI][PF6] . La suspension de nanoparticules métalliques de ruthénium dans le liquide ionique [BMI][PF6] est préparée à 20 C. 7,9 mg (3,8.10-5 mol) de RuCI3, 3H2O sont mis en solution dans un mélange THF (5 mL)/Liquide Ionique [BMI][PF6] (2 mL). Ensuite, 3,6 30 mg (9,5.10-5 mol ; 2,5 éq.) d'agent réducteur NaBH4, mis en solution dans le minimum d'eau, sont additionnés au mélange rapidement et sous vive agitation. Tout de suite après, 2.9 mg (1.9 x 10"5 mol, 0.5 équivalent/métal) de ligand 2,2'-bipyridine solubilisée dans 5 mL de THF est ajoutée rapidement et sous vive agitation au mélange réactionnel. Le THF est ensuite évaporé sous pression réduite et la suspension de nanoparticules métalliques de Ruthénium obtenue est séchée sous vide et maintenue sous vive agitation durant 2h. La distribution en taille des nanoparticules est comprise entre 1,55 et 2,5 nm. Exemple 4 Procédure générale d'hydrogénation sous pression d'hydrogène moléculaire Dans un autoclave en acier inoxydable muni d'un barreau magnétique sont introduits 2 mL de suspension de nanoparticules métalliques de rhodium dans le liquide ionique [BMI][PF6] préparée selon l'Exemple 1 et 100 équivalents/métal de substrat à hydrogéner. L'autoclave est ensuite purgé 4 fois à l'hydrogène, la température est fixée à 80 C, puis la pression d'hydrogène à 4 MPa. La réaction démarre par la mise en route de l'agitation. L'avancement de la réaction est suivi par CPG. A la fin de la réaction, le système catalytique est dispersé dans 10 mL d'acétonitrile CH3CN, centrifugé durant 10 min (15300 tr.min-1 ; 20 C). L'échantillon est ensuite analysé par CPG. Exemple 5: Influence de la quantité de ligand 2-2' bipyridine. Application à l'hydrogénation du styrène à 80 C, 4 MPa. La suspension de nanoparticules métalliques de rhodium dans le liquide ionique [BMI][PF6] est réalisée comme décrit dans l'Exemple 1 à ceci près que l'on a fait varier la quantité du ligand 2-2' bipyridine introduite durant la synthèse. Les tests catalytiques sont réalisés comme décrit dans l'Exemple 4. Les résultats sont regroupés dans le Tableau 1. Rh(0)[BMII [PF6IBPY(x éq.) l- + 40 Bar112,T 30 EB EC Tableau 1. Influence de la quantité de 2-2' bipyridine sur l'activité catalytique à 80 C, 4 MPa. Équivalents Produit Conversion 2,2'-Bipyridine/Rlh (% _Os) (%) 0,2 EB (0) + EC (100) 100 0,4 EB (5) + EC (95) 100 0,5 EB (40) + EC (60) 100 Conditions : Catalyseur : Rh(0)[BMI][PF6](2 mL) , T=80 C, 4 MPa H2, [Styrène]/[Rh] = 100 molaire ; EB = Ethylbenzène, EC = Ethylcyclohexane, t = 15h Exemple 6 : Influence de la nature du liquide ionique utilisé dans la synthèse de la suspension de nanoparticules de Rh(0). Application à l'hydrogénation du styrène (4 MPa de 5 pression d'hydrogène et 80 C) La suspension de nanoparticules métalliques de rhodium dans le liquide ionique [BMI][PF6] est réalisée comme décrit dans l'Exemple 1 à ceci près que l'on a fait varier la nature du liquide ionique utilisé durant la synthèse. Les tests catalytiques sont réalisés comme décrit dans l'Exemple 4. 10 Tableau 2. Influence du contre-anion sur l'activité catalytique (P=4 MPa, T=80 C) Liquide ionique Produit (%) Conversion (%) [BMI][PF6] EB (40) + EC (60) 100 [BMI][BF4] EB (8) + EC (92) 100 [BMI][ NTf2] EB (60) + EC (40) 100 [HEA][ NTf2] EB (45) + EC (55) 100 [MBPyrr][NTf2] EB (70)+EC(30) 100 Conditions : Catalyseur : Rh(0)IL(2 mL) 2,2'-Bipyridine (0,5 éq.), T=80 C, 4 MPa H2, [Styrène]/[Rh] = 100, t=15h, EB = Ethylbenzène, EC = Ethylcyclohexane, BF4 = tetrafluoroborate NTf2=bistrifluoromethylsulfonyl amidure MBPyrr = N,N'-•Methyl-Butyl-Pyrrolidinium HEA = N,N-diméthyl-N-dodécyl-N-(hydroxyéthyl)ammonium Exemple 7 : Effet de la nature du ligand. Application à l'hydrogénation du styrène (4 MPa de pression d'hydrogène et 80 C) La suspension de nanoparticules métalliques de rhodium dans le liquide ionique [BMI][PF6] est réalisée comme décrit dans l'Exemple 1 à ceci près que l'on a fait varier la nature du ligand utilisé durant la synthèse. Les tests catalytiques sont réalisés comme décrit dans l'Exemple 4. Tableau 3: Influence du ligand sur l'activité catalytique Ligand Produit (% pds) Conversion (%) 2-2' Bipyridine EB (40) + EC (60) 100 TPST EB (6) + EC (94) 100 TPPZ EB (71) + EC (29) 100 Conditions : Catalyseur : Rh(0)[BMI][PF6](2 mL.) ligand (0,5 éq.), T=80 C, 40 Bars H2, [Styrène]/[Rh] = 100, t=15h, EB = Ethylbenzèrie, EC = Ethylcyclohexane, TPST = 2,4,6-Tris-(2-Pyridyl)-Triazine TPPZ = Tetra-2-Pyridinyl-Pyrazine Exemple 8 : Effet de la nature du ligand (pyridine) La suspension de nanoparticules métalliques de Rhodium dans le liquide ionique [BMI][PF6] est réalisée comme dans l'Exemple 1 à ceci près que la pyridine est utilisée comme ligand à la place de la bipyridine et le ratio molaire ligand/métal est fixé à 0,5. Le test catalytique est réalisé comme dans l'Exemple 4. Le styrène est cornplètement converti en éthylcyclohexane au bout de 15h. Exemple 9 : Recyclage du système catalytique La suspension de nanoparticules métalliques de rhodium dans le liquide ionique [BMI][PF6] est réalisée comme décrit dans l'Exemple 1. Les tests catalytiques sont réalisés comme décrit dans l'Exemple 5. 395,7 mg (3,8.10"3 mol, 100 éq.) de styrène sont additionnés à 2 mL de suspension Rh(0)[BMI][PF6]/Bpy(0,5 éq.). L'ensemble est placé sous vive agitation, à 80 C et 40 bar d'hydrogène. La cinétique de réaction est suivie par chromatographie en phase gaz (GPC), par analyse d'un prélèvement du milieu réactionnel. A la fin de la réaction, l'extraction des produits est réalisée avec de l'éther diéthylique (5 mL). Cette étape d'extraction est réalisée autant de fois qu'il est nécessaire jusqu'à élimination des produits de réaction de la phase liquide ionique. Les phases organiques extraites sont regroupées et analysées par CPG. La suspension des nanoparticules est séchée sous vide durant 2h sous vive agitation et réutilisée dans un second test catalytique. Dans chaque cas, le styrène est complètement converti. Au bout du 2ème cycle on obtient un mélange d'éthylbenzène et d'éthylcyclohexane 50/50 en 15h. La suspension des nanoparticules dans le liquide ionique reste parfaitement stable. aucun dépôt métallique n'est observé. REVENDICATIONS 1. Procédé d'hydrogénation d'une charge aromatique mettant en oeuvre en tant que composition catalytique une suspension de nanoparticules métalliques de taille moyenne comprise entre 1 et 20 nanomètres dans au moins un liquide ionique non aqueux, ladite suspension contenant également au moins un ligand azoté, dans lequel lesdites nanoparticules métalliques comprennent un métal de transition à l'état de valence zéro, le métal de transition étant choisi dans les groupes 8, 9, 10 et 11 de la classification périodique et dans lequel ledit ligand azoté comporte 1 à n atomes d'azote, n étant un entier compris entre 1 et 20. 2. Procédé d'hydrogénation des aromatiques selon la revendication 1 dans lequel ledit métal de transition est choisi parmi le rhodium, le ruthénium, l'iridium, le nickel, le palladium et le platine pris seuls ou en mélange. 3. Procédé d'hydrogénation des aromatiques selon la revendication 2 dans lequel ledit métal de transition est choisi parmi le rhodium, le ruthénium et l'iridium, pris seuls ou en mélange. 4. Procédé d'hydrogénation des aromatiques selon la revendication 3 dans lequel ledit métal de transition est le rhodium. 5. Procédé d'hydrogénation des aromatiques selon la revendication 3 dans lequel ledit métal de transition est le ruthénium. 6. Procédé d'hydrogénation des aromatiques selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel ledit ligand azoté est choisi dans le groupe formé par les composés linéaires, les composés cycliques non aromatiques, les composés aromatiques non condensés et les composés aromatiques condensés. 7. Procédé d'hydrogénation des aromatiques selon la revendication 6 dans lequel ledit ligand azoté est choisi dans le groupe formé par les composés linéaires formés par les familles des alkylamines, des diamines, et des polyamines et des polyéthylèneimines. 8. Procédé d'hydrogénation des aromatiques selon la revendication 6 dans lequel ledit ligand azoté est choisi dans le groupe formé par les composés cycliques non aromatiques formés par les familles des bipipéridines et des bipipéridines substituées, des polyazacycloalcanes, des oxazolidines et des oxazolidines substituées et des oxazolines et des oxazolines substituées. 9. Procédé d'hydrogénation des aromatiques selon la revendication 6 dans lequel ledit ligand azoté est choisi dans le groupe formé par les composés aromatiques non condensés formés par les familles des pyridines et des pyridines substituées, des bipyridines et des bipyridines substituées, des bis(2-pyridyl)alcanes et des bis(2-pyridyl)alcanes substitués, des bis(3-pyridyl)alcanes et des bis(3-pyridyl)alcanes substitués, des bis(4-pyridyl)alcanes et des bis(4-pyridyl)alcanes substitués, des bis(2-pyridinyl)alcanes et des bis(2-pyridinyl)alcanes substitués, des pyrazines et des pyrazines substituées, des triazines et des triazines substituées. 10. Procédé d'hydrogénation des aromatiques selon la revendication 9 dans lequel ledit ligand azoté est la Tetra-2-Pyridinyl-Pyrazine ou TPPZ ou la bispyridyl-pyrazine. 11. Procédé d'hydrogénation des aromatiques selon la revendication 9 dans lequel ledit ligand azoté est la 2,2,4-Tris-(2-Pyridyl)-Triazine ou TPST. 12. Procédé d'hydrogénation des aromatiques selon la revendication 6 dans lequel ledit ligand azoté est choisi dans le groupe formé par les composés aromatiques condensés formés par les familles des naphpyridines et des naphpyridines substituées, des quinoleines et des quinoléines substituées, des biquinoleines et des biquinoléines substituées, des isoquinoléines et des isoquinoléines substituées, des dibenzopyridines et des dibenzopyridines substituées, des phénazines et des phénazines substituées, des phénathridines et des phénathridines substituées et des phénanthrolines et des phénanthrolines substituées. 13. Procédé d'hydrogénation des aromatiques selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel on n'utilise pas la combinaison palladium et ligand azoté de la famille des phénanthrolines. 14. Procédé d'hydrogénation des aromatiques selon l'une des revendications 1 à 13 dans lequel ledit liquide ionique non-aqueux est un composé représenté par la formule générale Q+A- dans lequel les anions A- sont choisis parmi les anions halogénures, nitrates, sulfates, alkylsulfates, phosphates, alkylphosphates, acétates, halogénoacétates, tétrafluoroborates, tétrachloroborates, hexafluorophosphates, trifluoro-tris- (pentafluoroethyl)phosphates, hexafluoroantimonates, fluorosulfonates, alkylsulfonates, perfluoroalkylsulfonates, bis(perfluoroalkylsulfonyl)amidures, arènesulfonates, éventuellement substitués par des groupements halogènes ou halogénoalkyles, tétraphenylborate et les anions tétraphenylborates dont les noyaux aromatiques sont substitués, l'anion tétra-(trifluoroacétoxy)-borate, bis-(oxalato)-borate, dicyanamide, tricyanométhylure, ainsi que les anions chloroaluminate ou les anions chlorozincates et les anions chloroferrates et dans lequel les cations Q+ sont choisis parmi le groupe formé par les phosphoniums, les ammoniums, les guanidiniums et les sulfoniums. 15. Procédé d'hydrogénation des aromatiques selon l'une des revendications 1 à 14 dans lequel la charge aromatique comporte des composés aromatiques monocycliques ou polycycliques, lesdits composés pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes de type O, N ou S. 16. Procédé d'hydrogénation des aromatiques selon rune des revendications 1 à 15 dans lequel la température de réaction est comprise entre 0 C et 250 C, la pression d'hydrogène est comprise entre 0,1 et 20 MPa, et le rapport molaire substrat sur métal est compris entre 1 et 10000 et de préférence entre 1 et 1000. 17. Procédé d'hydrogénation des aromatiques selon l'une des revendications 1 à 16 mettant en oeuvre une suspension de nanoparticules métalliques dans au moins un liquide ionique non aqueux choisi parmi l'Hexafluorophosphate de Butyl-1-Méthyl-3-Imidazolium [BMI] [PF6], le tetrafluoroborate de butyl-1-methyl-3-Imidazolium [BMI][BF4] et le bistrifluouomethylsulfonyl amidure de butyl-1-methyl-3-Imidazolium [BMI][NTf2], dans lequel lesdites nanoparticules métalliques comprennent au moins un métal de transition à l'état de valence zéro, le métal de transition étant choisi parmi le rhodium et le ruthénium, pris seuls ou en mélange, et dans lequel lesdites nanoparticules métalliques sonten contact avec un ligand azoté choisi parmi la 2-2' bipyridine et la 2,2,4-Tris-(2-Pyridyl)-Triazine ou TPST. 18. Procédé d'hydrogénation des aromatiques selon l'une des revendications 1 à 17 dans lequel ladite suspension de nanoparticules métalliques est obtenue par réaction chimique par une simple mise en contact, suivie d'une agitation, du précurseur métallique, de l'agent réducteur, d'au moins un liquide ionique et d'au moins un ligand azoté, l'addition des différents constituants pouvant se faire dans un ordre quelconque. 19. Procédé d'hydrogénation des aromatiques selon la revendication 18 dans lequel l'ajout du ligand azoté se fait dans une deuxième étape suivant une première étape de rnise en contact du précurseur métallique, de l'agent réducteur et d'au moins un liquide ionique.15