Brevet FR2916755A1 — publié le 20081205

La présente invention concerne un procédé de préparation des (hydro)(chloro)fluoro-oléfines. Elle a plus particulièrement pour objet un procédé de préparation des (hydro)(chloro)fluoropropènes. Le document JP 4110388 décrit l'utilisation des hydrofluoropropènes de formule C3HmFn, avec m, n représentant un nombre entier compris entre 1 et 5 inclus et m + n = 6, comme fluide de transfert de chaleur, en particulier le tetrafluoropropène et le trifluoropropène. Tout récemment, le document WO 2004/037913 enseigne l'utilisation des tetrafluoropropène et pentafluoropropène comme fluides frigorigènes à bas GWP (low global warming potential). Les hydrofluoro-oléfines sont en général obtenues par la réaction de deshydrohalogénation. Ainsi, le pentafluoropropène (CF3CH=C F2) est obtenu soit à partir du monochloropentafluoropropane par élimination d'une molécule d'HCI soit à partir du hexafluoropropane par élimination d'une molécule d'HF (WO 05030685, WO 98/33755). Le tetrafluoropropène peut être obtenu également par la réaction de déshydrofluoration du pentafluoroéthane (US 5986151). Les trifluoropropène et tetrafluoropropène sont également formés lors de la réaction de fluoration du pentachloroéthane avec de l'HF en présence d'un catalyseur (WO 9812161). Une autre voie de préparation du trifluoropropène et/ou tetrafluoropropène consiste à faire réagir du trichloropropène avec de l'HF en présence d'un catalyseur (US 5811603). Par ailleurs, les réactions de fluoration en phase liquide nécessitent pour être efficaces d'utiliser un milieu réactionnel riche en HF et SbCl5 (ou SbCl Fy) et des températures comprises entre 80 et 120 C. L'HF anhydre sous forme de phase liquide forme avec SbCl5 un milieu superacide très corrosif. La présente invention décrit un procédé de préparation des (hydro)(chloro)fluoro-oléfines, de formule générale (I) CaFbCIcH2a-b-c avec a représentant un nombre entier compris entre 3 et 6, b représentant un nombre entier compris entre 1 et 2 2a, c représentant soit la valeur zéro soit un nombre entier compris entre 1 et (2a-1), comprenant au moins une étape de fluoration en phase liquide d'un (hydro)halogénoalcane de formule générale (Il) CaFb'Xc'H2a+2-b'-c'avec a ayant la même signification que dans la formule (I), b' représentant soit la valeur zéro soit un nombre entier compris entre 1 et 2a-1 avec b> b' , X représente un atome de Cl, Br ou I et c' représentant un nombre entier compris entre 1 et 2a+2 ; lorsque X représente un atome de Cl, c'> c ou d'un (hydro)halogénoalcène de formule générale (III) CaFbäXc"H2a-b'-c" avec a ayant la même signification que dans la formule (I), b" représentant soit la valeur zéro soit un nombre entier compris entre 1 et 2a-1 avec b > b" , X représente un atome de Cl, Br ou I et c" représentant un nombre entier compris entre 1 et 2a ; lorsque X représente un atome de Cl, c" > c, en présence d'au moins un liquide ionique comme catalyseur. L'(hydro)halogénoalcane de formule générale (Il) peut provenir d'une réaction de télomérisation entre un halogénoalcane ayant de préférence un atome de carbone et une halogénoalcène. De préférence, a représente un nombre entier égal à 3 ou 4 et avantageusement a est égal à 3 . Les (hydro)(chloro)fluoro-oléfines préférées sont le trifluoropropène (CF3CH=CH2), le chlorotrifluoropropène (CF3CH=CHCI), le 1,1,1,3-tetrafluoropropene (CF3CH=CHF) et ses isomères, le 1,1,1,2-tetrafluoropropene (CF3CF=CH2), le 1,1,1,3,3 -pentafluoropropene (CF3CH=CF2) et le 1,1,1,2,3-pentafluoropropene (CF3CF=CHF). L'étape de fluoration est avantageusement mise en oeuvre en présence de l'acide fluorhydrique anhydre. Le procédé selon l'invention peut comprendre en outre une étape de dèshydrohalogénation ou d'hydrofluoration du produit ou des produits fluorés issus de la réaction en présence d'au moins un liquide ionique. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, on fait réagir un (hydro)halogénoalcane de formule générale (Il), avec a égal à 3, b'égal à zéro, c' égal à 5 ou 6 et X représentant de préférence Cl, avec de l'acide 3 fluorhydrique anhydre en présence d'un catalyseur comprenant au moins un liquide ionique pour donner un composé fluoré de formule C3HnF6_n avec n égal à 2 ou 3. Le composé fluoré, après éventuelle séparation, est ensuite soumis à une étape de dèshydrofluoration pour donner l'hydrofluorooléfine recherchée. Selon un autre mode de réalisation préféré de l'invention, on fait réagir un (hydro)halogénoalcène de formule générale (III) avec a égal à 3, b" égal à zéro, c" égal à 4 et X de préférence représente Cl, avec de l'acide fluorhydrique anhydre en présence d'un catalyseur comprenant au moins un liquide ionique pour donner un composé fluoré de formule C.3H2FpX4_p, p représentant une valeur égale à 3 ou 4 et/ou de formule C3HnF6_n avec n pouvant prendre la valeur 2 ou 3. Lorsque les produits issus de l'étape de fluoration comprennent un composé de formule C3HnF6_n , ce dernier est soumis à une étape de dèshydrofluoration. Les liquides ioniques pouvant convenir sont dérivés d'acides de Lewis à base d'aluminium, de titane, de niobium, de tantale, d'étain, d'antimoine, de nickel, de zinc ou de fer. On entend par liquides ioniques des sels non aqueux à caractère ionique qui sont liquides à des températures modérées (de préférence en-dessous de 120 C). Les liquides ioniques résultent de préférence de la réaction entre un sel organique et un composé inorganique. Les liquides ioniques sont de préférence obtenus par réaction d'au moins un acide de Lewis halogéné ou oxyhalogéné à base d'aluminium, de titane, de niobium, de tantale, d'étain, d'antimoine, de nickel, de zinc ou de fer avec un sel de formule générale Y+A-, dans laquelle A- désigne un anion halogénure (bromure, iodure et, de préférence chlorure ou fluorure) ou hexafluoroantimoniate (SbF6-) et Y-' un cation ammonium quaternaire, phosphonium quaternaire ou sulfonium ternaire. L'acide de Lewis halogéné à base d'aluminium, de titane, de niobium, de tantale, d'antimoine, de nickel, de zinc ou de fer peut être un dérivé chloré, bromé, fluoré ou mixte, par exemple un acide chlorofluoré. Peuvent être mentionnés plus particulièrement les chlorures, fluorures ou chlorofluorures des formules suivantes : TiCI,Fy avec x+y = 4 et 0 FeCIXFyavec x+y=3et0 Comme exemples de sels Y+A- on peut mentionner les chlorures et fluorures de tétraalkyl ammonium, les chlorures et fluorures de tetraalkyl phosphonium, et chlorures et fluorures de trialkyl sulfonium, les chlorures et fluorures d'alkyl pyridinium, les chlorures, fluorures et bromures de dialkyl imidazolium, et les chlorures et fluorures de trialkyl imidazolium. Sont plus particulièrement appréciés le fluorure ou le chlorure de trimethyl sulfonium, le chlorure ou le fluorure de Nethyl-pyridinium, le chlorure ou le fluorure de N-butyl-pyridinium, le chlorure ou le fluorure de 1-ethyl-3-methyl-imidazolium, et le chlorure ou fluorure de 1 -butyl-3-methyl-imidazolium. Les liquides ioniques peuvent être préparés de façon connue en soi en mélangeant de manière appropriée l'acide de Lewis halogéné ou oxyhalogéné et le sel organique YA-. On peut se reporter notamment à la méthode décrite dans le document WO 01/81353. Les liquides ioniques avantageusement préférés sont ceux issus d'un rapport molaire acide de Lewis/sel organique strictement superieur à 1:1. L'étape de fluoration en phase liquide utilisant comme catalyseur un liquide ionique peut être mise en oeuvre en discontinu, semi-continu et continu. Lorsque l'étape de fluoration est mise en oeuvre en discontinu, la quantité 6 molaire d'HF sur la quantité molaire de produit de départ est comprise entre 2 et 50 et préférentiellement entre 10 et 30. Lorsque la fluoration est conduite en continu la quantité molaire d'HF alimenté sur la quantité molaire de produit de départ alimenté est au moins égale au rapport stoechiométrique. La quantité de catalyseur dépend des conditions opératoires, du milieu réactionnel (dans le cas d'un procédé en continu) mais également de l'activité intrinsèque du catalyseur. Cette quantité est comprise entre 0,5 et 90 0/0 (molaire) du milieu réactionnel. Lorsque le catalyseur utilisé est a base d'antimoine, il peut parfois être avantageux d'introduire du chlore pour maintenir l'antimoine au degré d'oxydation 5. La température à laquelle est réalisée la réaction de fluoration (en conditions discontinues et continues) est généralement comprise entre 30 et 180 C, de préférence entre 80 et 130 C. La pression à laquelle la réaction est réalisée en modes semi-continu ou continu est choisie de manière à maintenir le milieu réactionnel en phase liquide. Elle se situe généralement entre 5 et 50 bars et préférentiellement entre 10 et 40 bars ; en conditions continues, si HF constitue le milieu réactionnel, la pression de fonctionnement choisie est en général la pression de vapeur saturante de l'HF à la température de réaction désirée. La température du condenseur est fixée en fonction de la quantité et de la nature des produits susceptibles d'être évacués durant la réaction. Elle est généralement comprise entre -50 et 150 C et préférentiellement entre 0 et 100 C. Un réacteur en acier inoxydable ou des alliages type MONEL, INCONEL ou HASTELLOY peut convenir pour la fluoration. Par rapport à un catalyseur classique, l'étape de fluoration en présence d'un liquide ionique est moins corrosive. REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation des (hydro)(chloro)fluoro-oléfines, de formule générale (I) CaFbCIcH2a-b_c avec a représentant un nombre entier compris entre 3 et 6, b représentant un nombre entier compris entre 1 et 2a , c représentant soit la valeur zéro soit un nombre entier compris entre 1 et (2a-1), comprenant au moins une étape de fluoration en phase liquide d'un (hydro)halogénoalcane de formule générale (Il) CaFb'Xc'H2a+2-b'-c'avec a ayant la même signification que dans la formule (I), b' représentant soit la valeur zéro soit un nombre entier compris entre 1 et 2a-1 avec b > b' , X représente un atome de Cl, Br ou I et c' représentant un nombre entier compris entre 1 et 2a+2 ; lorsque X représente un atome de Cl, c'> c ; ou d'un (hydro)halogénoalcène de formule générale (III) CaFb"Xc"H2a-b'-c" avec a ayant la même signification que dans la formule (I), b" représentant soit la valeur zéro soit un [-ombre entier compris entre 1 et 2a-1 avec b > b" , X représente un atome de Cl, Br ou I et c" représentant un nombre entier compris entre 1 et 2a ; lorsque X représente un atome de Cl, c" > c, en présence d'au moins un liquide ionique comme catalyseur. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que a représente un nombre entier égal à 3 ou 4 et avantageusement a est égal à 3 . 3 ) Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que les (hydro)(chloro)fluoro-oléfines sont le trifluoropropène (CF3CH=CH2), le chlorotrifluoropropène (CF3CH=CHCI), le 1,1,1,3-tetrafluoropropene (CF3CH=CHF) et ses isomères, le 1,1,1,2-tetrafluoropropene (CF3CF=CH2), le 1,1,1,3,3 -pentafluoropropene (CF3CH=CF2) et le 1,1,1,2,3-pentafluoropropene (CF3CF=CHF). 4 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le procédé comprend une étape de dèshydrohalogénation ou d'hydrofluoration du produit ou des produits fluorés issus de la réaction en présence d'au moins un liquide ionique. 8 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les liquides ioniques sont dérivés d'acides de Lewis à base d'aluminium, de titane, de niobium, de tantale, d'étain, d'antimoine, de nickel, de zinc ou de fer. 5 6 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on fait réagir un (hydro)halogénoalcane de formule générale (Il), avec a égal à 3, b'égal à zéro, c'égal à 5 ou 6 et X représentant de préférence Cl, avec de l'acide fluorhydrique anhydre en présence d'un catalyseur comprenant au moins un liquide ionique pour donner un composé fluoré de formule C3HnF8_n avec n égal à 2 ou 3; le composé fluoré, après éventuelle séparation, est ensuite soumis à une étape de dèshydrofluoration. 7 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on fait réagir un (hydro)halogénoalcène de formule générale (III) avec a égal à 3, b" égal à zéro, c" égal à 4 et X de préférence représente Cl, avec de l'acide fluorhydrique anhydre en présence d'un catalyseur comprenant au moins un liquide ionique pour donner un composé fluoré de formule C3H2FpX4_p, p représentant une valeur égale à 3 ou 4 et/ou de formule C3HnF8_n avec n pouvant prendre la valeur 2 ou 3 . 8 ) Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que le composé de formule C3HnF8_n , est soumis à une étape de dèshydrofluoration.