Brevet FR2911536A1 — publié le 20080725

Domaine de l'invention La présente invention est relative à un conformateur permettant d'extruder des joncs en PCTFE ainsi qu'au procédé de fabrication de tels joncs utilisant ledit conformateur. Le problème technique Le PCTFE est un polymère fluoré qui comprend comme monomère principal le chlorotrifluoroéthylène (CTFE) et qui est apprécié pour sa grande résistance chimique et ses propriétés mécaniques et électriques intéressantes. Il s'agit cependant d'un polymère difficile à transformer car il nécessite à la différence d'autres polymères cristallins des températures d'extrusion particulièrement élevées (Tableau I). La viscosité à l'état fondu du PCTFE est élevée même pour une température d'extrusion de l'ordre de 290-300 C et ne décroît pas de façon marquée avec l'augmentation de la température. Tableau I Tfusion ( C) Textrusion ( C) PCTFE 215 >290 PVDF 170 190 -260 Ceci rend l'extrusion de joncs en PCTFE difficile car il est nécessaire de maintenir le PCTFE à l'état fondu à des températures élevées proches de 290-300 C sans le dégrader thermiquement. Une zone froide (vers 160 C) est susceptible d'entraîner la formation d'un bouchon qui empêche la poursuite de l'extrusion et limite de ce fait la productivité. Un problème qu'entend résoudre l'invention est donc d'extruder des joncs en PCTFE de façon simple, régulière, avec une bonne productivité et sans que les joncs présentent des irrégularités. Un autre problème résolu par l'invention est d'extruder les joncs sans dégradation thermique du PCTFE. L'art antérieur US 2834054 décrit un procédé d'extrusion de PCTFE qui se caractérise par un profil de températures d'extrusion particulier. 30 US 5833070 décrit un procédé un procédé d'extrusion de PCTFE sous forme de film ou de plaque consistant à réaliser une trempe du milieu fondu ( quench ). Dans aucun de ces deux documents, le procédé de l'invention n'est décrit. 20 25 35 Figures La Fig. 1 représente un ensemble 1 formé de la filière 3 et du conformateur 2. La zone A (conformateur) est refroidie à l'aide d'un circuit de refroidissement 4 dans lequel circule un fluide caloporteur et la zone B (filière) est maintenue à une température élevée à l'aide d'un collier chauffant 7. Un isolant thermique 5 est disposée entre la filière 3 et le conformateur 2. Le conformateur comprend un tube 6 formé d'un matériau contre lequel glisse le jonc. La matière fondue entre dans la filière 3 et ressort par le conformateur 2 (voir sens des flèches). La Fig. 2 représente le tube 6 sorti du conformateur. Brève description de l'invention L'invention est relative à un procédé de fabrication de joncs de PCTFE consistant à extruder du PCTFE à l'aide d'une extrudeuse reliée à un ensemble composé d'une filière et d'un conformateur métallique caractérisé en ce qu'on dispose entre la paroi métallique interne du conformateur et le PCTFE un matériau tel que le frottement du PCTFE avec ce matériau est inférieur à celle du PCTFE avec le métal du conformateur. Description détaillée de l'invention On désigne par PCTFE un polymère comprenant majoritairement des motifs du CTFE. II peut s'agir d'un homopolymère du CTFE ou un copolymère du CTFE et d'au moins un autre monomère copolymérisable avec le CTFE comprenant en poids au moins 75%, avantageusement au moins 85%, de préférence au moins 95% de CTFE. Un comonomère utilisable est par exemple le fluorure de vinylidène (VDF). Le PCTFE de l'invention est sous forme d'un polymère thermoplastique ayant avantageusement une ZST entre 200 et 450 s, de préférence entre 300 et 450 s. Le ZST (Zero Strength Time) est défini selon ASTM D-1430 pour caractériser la masse moléculaire du PCTFE. A titre d'exemple de PCTFE commerciaux, on pourra utiliser les grades M-300P ou M-400H de la société DAIKIN ou le grade VOLTALEF 302 de la société ARKEMA. Le PCTFE peut être éventuellement mélangé à au moins un additif couramment employé dans l'industrie des thermoplastiques. II pourra s'agir par exemple d'une charge minérale ou organique, d'un pigment ou d'un colorant, d'un antistatique, d'un agent ignifugeant,... Le PCTFE peut aussi être mélangé à au moins un autre polymère avec lequel il est compatible. II peut s'agir par exemple d'un polymère fluoré. II est nécessaire que l'additif ou le polymère soit thermiquement stable aux températures d'extrusion du PCTFE. La proportion de PCTFE dans le mélange est d'au moins 80% en poids, avantageusement au moins 90%. S'agissant du procédé d'extrusion de joncs en PCTFE, celui-ci consiste à extruder le PCTFE (sous forme de poudre ou de granulés) à l'aide d'une extrudeuse reliée à un ensemble formé d'une filière et du conformateur de l'invention. La filière a pour fonction d'amener la matière fondue de la sortie de l'extrudeuse au conformateur et de donner la lère forme au jonc. La filière doit maintenir le polymère à l'état fondu, à une température de la matière T>250 C, et sans comporter de zones où le polymère pourrait stagner. Avantageusement, cette température est >300 C pour faciliter la mise en forme. Le conformateur a pour fonction de donner forme à la matière fondue et de la solidifier. II est fabriqué en un métal tel que par exemple l'acier. La forme du conformateur est adaptée à la forme du jonc que l'on souhaite obtenir. Généralement, on souhaite préparer un jonc cylindrique et le conformateur est dans ce cas de symétrie cylindrique. Le diamètre interne du conformateur est alors égal ou sensiblement égal au diamètre externe du jonc. On peut aussi imaginer d'obtenir d'autres formes pour le jonc, par exemple à section carrée, et le conformateur présente alors la géométrie adaptée. Le conformateur présente un moyen d'évacuer les calories du PCTFE afin de solidifier le PCTFE avant sa sortie du conformateur. Un circuit de refroidissement utilisant un fluide caloporteur tel qu'une huile silicone par exemple peut être avantageusement utilisé (voir Fig.1). L'échange de calories est tel qu'à un point du conformateur, sur toute la section du jonc, la température du PCTFE est inférieure à sa température de cristallisation. De préférence, le jonc de PCTFE sort du conformateur à une température de 90 C au maximum. Le refroidissement tout le long du conformateur influence Ide façon marquée la cristallinité du polymère, donc les caractéristiques mécaniques du PCTFE solide. On a constaté qu'il ne doit pas y avoir de contact entre la paroi métallique interne du conformateur et le PCTFE car dans ce cas, l'extrusion est très difficile voire impossible, sans doute car le PCTFE, surtout à l'état solide ou semi-solide, présente un frottement avec les surfaces métalliques tel que le jonc ne puisse plus ou presque plus avancer dans le conformateur, ce qui freine voire bloque l'extrusion. L'utilisation d'un lubrifiant que l'on ajouterait au PCTFE (tel qu'une huile ou une graisse) est déconseillée car sa dégradation thermique peut entraîner une coloration importante du PCTFE. II est nécessaire de disposer entre la paroi métallique interne du conformateur et le PCTFE un matériau tel que le frottement du PCTFE avec ce matériau est inférieur (à la même température) à celui du PCTFE avec le métal du conformateur. Le matériau peut rendre la forme d'un tube que l'on glisse dans le conformateur et contre lequel le jonc glisse tout le long du conformateur (sous-entendu lors de l'avancée du jonc à l'intérieur du conformateur). Un matériau efficace pour réduire le frottement est le PTFE (polytétrafluoroéthylène). On entend par frottement surtout le frottement du PCTFE solide plutôt que du PCTFE liquide. La combinaison PCTFE / PTFE est particulièrement intéressante car : • le frottement entre ces deux polymères fluorés est faible ; le PTFE présente lui-même une grande résistance thermique aux températures d'extrusion envisagées. L'invention est aussi relative à l'utilisation dudit matériau pour améliorer la préparation du jonc de PCTFE, plus précisément à l'utilisation d'un matériau à l'intérieur d'un conformateur tel que le frottement du PCTFE avec ce matériau est inférieur à celle du PCTFE avec le métal du conformateur. Avantageusement, on peut aussi disposer un isolant thermique entre la filière et le conformateur afin de ne pas créer de point froid au niveau de la filière et donc de maintenir un PCTFE toujours fondu. L'isolant doit être capable de résister aux températures élevées du côté de la filière et de présenter une faible conductivité thermique. L'isolant peut être par exemple fabriqué en un composite composé de tissu de verre, mat de verre, roving ou papier de mica allées à au moins une résine résistant aux températures élevées. Par exemple, il peut s'agir du PARMITHERM 41140 commercialisé par Isolants de l'Est, ZI Ouest, BP 46, 28, av. des Erables 54182 Heillecourt. En aval du conformateur, on peut disposer avantageusement un dispositif de frein afin d'exercer une contre-pression sur le jonc. Ce dispositif permet de compenser le retrait du polymère pendant son refroidissement dans le conformateur. II permet également d'améliorer la forme du jonc et dans le cas d'un jonc cylindrique, d'obtenir une forme parfaitement cylindrique. Le procédé de l'invention procure les avantages suivants : • l'extrusion présente une productivité élevée (pas d'arrêt de l'extrusion) ; • les joncs ne présentent pas de dégradation (couleur noire par ex.) ; non • les joncs ne présentent pas de strates de refroidissement visibles ; dans le cas d'un jonc cylindrique, on obtient une forme parfaitement cylindrique, ce qui nécessite donc peu de réusinage par la suite. S'agissant de la productivité, on a constaté qu'il est possible d'obtenir une productivité d'au moins 120 cm de jonc extrudé à l'heure pour un jonc cylindrique de diamètre 17 mm. Les procédés décrits précédemment ne permettaient pas d'obtenir une telle productivité. Le procédé de la présente invention s'applique au PCTFE mais aussi au mélange à base de PCTFE décrit précédemment. Exemples On a utilisé le VOLTALEF 302 (PCTFE) commercialisé par la société ARKEMA qui présente un ZST entre 300 et 450 s. Le polymère a été extrudé à l'aide d'un extrudeuse COLLIN 030 mm dans les conditions suivantes : vitesse de vis : 11 rpm profil de températures d'extrusion : 40 / 280 / 280 / 280 / 280 C température de la filière : 280 C conformateur : 70 C ( possible entre 50 et 100 C ) diamètre du jonc : 17 mm contrepoids : 1000 g sur un bras de levier de 250 mm On a obtenu un jonc présentant les caractéristiques suivantes masse volumique : 2,14 g/cm3 contrainte seuil : 47-49 MPa contrainte rupture : 37-40 MPa allongement rupture : 150-200 % cristallinité : environ 70% La productivité de l'extrusion a été de 120 cm/heure. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de joncs de PCTFE consistant à extruder du PCTFE à l'aide d'une extrudeuse reliée à un ensemble composé d'une filière et d'un conformateur métallique caractérisé en ce qu'on dispose entre la paroi métallique interne du conformateur et le PCTFE un matériau tel que le frottement du PCTFE avec ce matériau est inférieur à celle du PCTFE avec le métal du conformateur. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le jonc en PCTFE glisse sur le matériau. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel un tube formé du matériau est disposé entre la paroi métallique interne et le PCTFE. 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le matériau prend la forme d'un tube disposé entre la paroi métallique interne et le PCTFE. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le matériau est le PTFE. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel le conformateur présente un moyen d'évacuer les calories du PCTFE. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel à un point du conformateur, sur toute la section du jonc, la température du PCTFE est inférieure à sa température de cristallisation. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel la température du jonc de PCTFE à la sortie du conformateur soit d'au plus 90 C. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel on dispose un isolant thermique entre la filière et le conformateur. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans lequel on dispose un dispositif de frein en aval du conformateur exerçant une contre-pression sur le jonc. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans lequel le PCTFE est remplacé par un mélange à base de PCTFE et d'un additif et/ou d'un polymère, comprenant en poids au moins au moins 80%, avantageusement au moins 90% de PCTFE. 635 12. Jonc de PCTFE ou d'un mélange tel que décrit à la revendication 11 susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 11. 13. Utilisation d'un matériau à l'intérieur d'un conformateur destiné à préparé des joncs de PCTFE ou d'un mélange tel que défini à la revendication 11 tel que le frottement du PCTFE ou du mélange avec ce matériau est inférieur à celle du PCTFE ou du mélange avec le métal du conformateur. 14. Utilisation selon la revendication 13 dans laquelle le matériau est sous forme d'un tube disposé entre la paroi métallique interne du conformateur et le PCTFE ou le mélange. 15. Utilisation selon la revendication 14 dans laquelle le matériau est le PTFE.