Brevet FR2919604A1 — publié le 20090206

Domaine de l'invention: L'invention se rapporte au domaine de la séparation du métaxylène (MX) à partir d'une charge d'hydrocarbures aromatiques essentiellement à 8 atomes de carbone. Ce type de charge peut difficilement être séparée par distillation. On utilise alors une famille de procédés d'adsorption et de dispositifs associés, connus sous le nom de procédés ou dispositifs de séparation chromatographique , ou en lit mobile simulé , ou en contre-courant simulé , ou en co-courant simulé , que nous désignerons ci-après par l'appellation de procédés et dispositifs SMB (pour "Simulated Moving Bed" selon la terminologie anglosaxonne, ce qui signifie "Lit Mobile Simulé"). La séparation SMB du métaxylène de haute pureté, typiquement à au moins 99 % poids est réalisée industriellement dans des dispositifs SMB comprenant 24 lits d'adsorbants. On produit également un raffinat riche en éthylbenzène (EB), orthoxylène (OX) et éventuellement paraxylène (PX), souvent recyclé au SMB après isomérisation. L'invention se rapporte à un procédé de séparation SMB permettant d'obtenir en une seule étape du MX à une pureté commerciale supérieure à 99%, et typiquement à 99,5 % poids, dans des dispositifs SMB moins complexes que ceux de l'art antérieur, notamment avec un nombre de lits d'adsorbant réduit et des configurations spécifiques des zones d'adsorption/désorption. Art antérieur : La séparation chrornatographique SMB est bien connue dans l'état de la technique. En règle générale, un lit mobile simulé comporte au moins trois zones chromatographiques, et éventuellement quatre ou cinq, chacune de ces zones étant constituée par au moins un lit ou une portion de colonne et comprise entre deux points successifs d'alimentation ou soutirage. Typiquement, on alimente au moins une charge F à fractionner et un désorbant D (parfois appelé éluant) et l'on soutire au moins un raffinat R et un extrait E. Les points d'alimentation et de soutirage sont modifiés au cours du temps, typiquement décalés vers le bas d'un lit et ce de façon synchrone. Par définition, on désigne chacune des zones de fonctionnement par un numéro: • Zone 1 = zone de désorption du produit recherché (ici métaxylène contenu 5 dans l'extrait) comprise entre l'injection du désorbant D et le prélèvement de l'extrait E; • Zone2 = zone de désorption des composés du raffinat, comprise entre le prélèvement de l'extrait E et l'injection de la charge à fractionner F; • Zone 3 = zone d'adsorption du produit recherché (métaxylène), comprise 10 entre l'injection de la charge et le soutirage du raffinat R, et ; • Zone 4 située entre le soutirage de raffinat et l'injection du désorbant. Le procédé de séparation dans un dispositif SMB fonctionne donc selon une configuration (a, b, c, cl) avec: a = nombre de lits d'adsorbant opérant en zone 1; 15 b = nombre de lits d'adsorbant opérant en zone 2; c = nombre de lits d'adsorbant opérant en zone 3; d = nombre de lits d'adsorbant opérant en zone 4. L'état de la technique décrit de façon approfondie différents dispositifs et procédés permettant d'effectuer la séparation de charges en lit mobile simulé. On 20 peut citer notamment les brevets US 2,985,589, US 3,214,247, US 3,268,605, US 3,592,612, US 4,614,204, US 4,378,292, US 5,200,075, US 5,316,821. Ces brevets décrivent également en détail le fonctionnement d'un SMB. Les dispositifs SMB comportent typiquement au moins une colonne (et souvent deux), des lits d'adsorbant Ai disposés dans cette colonne, séparés par des 25 plateaux Pi à chambre(s) Ci de distribution et/ou d'extraction de fluides dans ou à partir des différents lits d'adsorbant, et des moyens commandés de distribution et d'extraction séquentiels de fluides. Ces moyens commandés de distribution et d'extraction de fluides d'un SMB sont typiquement de l'un des deux grands types suivants de technologie : - soit, pour chaque plateau, une pluralité de vannes commandées tout ou rien pour l'alimentation ou le soutirage des fluides, ces vannes étant typiquement situées au voisinage immédiat du plateau correspondant, et comprenant notamment, pour chaque plateau Pi au moins 4 vannes commandées tout ou rien à 2 voies pour respectivement les alimentations des fluides F et D et les soutirages des fluides E et R. - soit une vanne rotative multi-voies pour l'alimentation ou le soutirage des fluides sur l'ensemble des plateaux. La séparation du métaxylène de coupes aromatiques est typiquement réalisée par séparation SMB permettant d'obtenir directement du MX à haute pureté, typiquement de 99,0 % poids ou plus. Ce procédé permet également d'obtenir un raffinat riche en éthylbenzène, orthoxylène et éventuellement du paraxylène (si la charge en contient), souvent recyclé au SMB après isomérisation. Les unités SMB de ce type fonctionnent typiquement avec 24 lits d'adsorbant, car il est considéré que ce nombre de lits d'adsorbants, qui est également le nombre de lits utilisé pour la séparation SMB du paraxylène, est nécessaire pour obtenir le MX à la haute pureté voulue, supérieure à 99,0% et typiquement d'au moins 99,5 % poids, ou au moins d'obtenir cette pureté avec un rendement acceptable en MX. Plus le nombre de lilas est élevé, et plus en effet on peut se rapprocher d'un contre-courant réel fluide/adsorbant, qui est un procédé continu, équivalent à un procédé SMB à nombre de lits infini. Ainsi, pour le MX à haute pureté, il est admis que 24 lits sont nécessaires pour obtenir la pureté voulue et un rendement acceptable. Une telle unité de séparation SMB est opérée en général à une température comprise entre 20 C et 250 C, de préférence entre 90 C et 210 C, et de manière encore préférée entre 140 C et 200 C, et sous une pression comprise entre la pression de bulle des xylènes à la température opératoire et 2 MPa. Le désorbant utilisé dans l'unité SMB est généralement le toluène. Le rapport volumique du désorbant sur la charge dans l'unité SMB est typiquement compris entre 0,5 et 6 et de préférence compris entre 1,5 et 4,5. On pourra aussi se référer aux demandes de brevet ou brevets précités ou suivants:US 5,900,523; US 4,306,107; US 4,326,092. Description simplifiée de l'invention : L'invention se rapporte à un procédé de séparation SMB permettant d'obtenir en une seule étape du MX à une pureté élevée supérieure à 99 %, et typiquement à 99,5% poids, dans des dispositifs SMB moins complexes que ceux de l'art antérieur, notamment avec un nombre de lits d'adsorbant réduit. Il a en effet été découvert que contrairement à ce qui était considéré antérieurement, l'obtention d'une haute pureté par SMB en voie directe était possible avec un nombre limité de lits d'adsorbant, à condition de réaliser simultanément une double sélection: Nombre de lits d'adsorbant spécifique, - Configuration de zones (a, b, c, d) spécifique. De façon plus précise, on a trouvé que l'on pouvait obtenir des performances inattendues qui sont industriellement intéressantes en utilisant en combinaison : Description détaillée de l'invention: L'invention propose donc un procédé de séparation de métaxylène à une pureté d'au moins 99,0 % poids, et de préférence d'au moins 99,5 % poids d'une charge F d'hydrocarbures aromatiques ayant essentiellement 8 atomes de carbone, par séparation directe en une seule étape d'adsorption en lit mobile simulé dans un dispositif SMB à au moins une colonne comprenant une pluralité de lits d'adsorbants séparés par des plateaux de distribution/extraction P; , dans lequel on alimente dans ce dispositif au moins la charge F et un désorbant D, et l'on soutire au moins un extrait E riche en métaxylène, et au moins un raffinat R, les points d'alimentation et de soutirage étant modifiés au cours du temps avec un temps de permutation T, et déterminant une pluralité de zones de fonctionnement du SMB, et notamment les zones principales suivantes : - une zone 1 de désorption du métaxylène comprise entre l'alimentation du 30 désorbant D et le soutirage de l'extrait E; 12 lits en configuration (2, 5, 3, 2), ou bien: - 13 lits en configuration (2, 5, 4, 2), ou bien: - 15 lits en configuration (2, 6, 4, 3). - une zone 2 de désorption des composés du raffinat, comprise entre le soutirage de l'extrait E et l'alimentation de la charge F; - une zone 3 pour l'adsorption d'au moins le métaxylène, comprise entre l'alimentation de la charge et le soutirage du raffinat R; - une zone 4 située entre le soutirage du raffinat R et l'alimentation du désorbant D, le procédé étant opéré selon une configuration de zones (a, b, c, d) avec: a = nombre de lits d'adsorbant opérant en zone 1; b = nombre de lits d'adsorbant opérant en zone 2; c = nombre de lits d'adsorbant opérant en zone 3; d = nombre de lits d'adsorbant opérant en zone 4, le procédé mettant en oeuvre l'une des options suivantes: - soit on utilise un SME3 de 12 lits d'adsorbant opérant selon la configuration (2, 5, 3, 2), - soit on utilise un SME3 de 13 lits d'adsorbant opérant selon la configuration (2, 5, 4, 2), - soit on utilise un SME3 de 15 lits d'adsorbant opérant selon la configuration (2, 6, 4, 3). L'utilisation de ces doubles sélections permet d'obtenir des résultats supérieurs à ceux de toutes les autres combinaisons possibles pour un nombre de lits d'adsorbant identique ou voisin. L'art antérieur avait considéré que l'obtention d'une très grande pureté exigeait un procédé proche d'un contre-courant simulé réel (procédé continu équivalent à un procédé SMB à nombre de lits infini), et donc un nombre de lits élevé: 24 typiquement. On pense que certaines configurations à nombre de lits réduit présentent une répartition des zones qui se prête particulièrement bien à la séparation, et que ceci conduit à des performances insoupçonnées, avec un SMB à nombre de lits réduit, ce qui est particulièrement économique (moins de vannes commandées, moins de systèmes de distribution/extraction, moins de tuyauteries). De préférence, le procédé est mis en oeuvre avec un désorbant appartenant au groupe formé par le toluène et la tétraline. On peut notamment utiliser le toluène. De préférence, pour un SMB donné, on opère avec des conditions (en particulier 5 de débit de charge, et de débit de solvant) permettant d'obtenir une pureté de 99,5 % poids au moins, c'est-à dire la pureté typiquement recherchée. Figure: La figure 1 représente le rendement en métaxylène du SMB en fonction du 10 nombre de lits d'adsorbant, pour différentes configurations de zones dans un SMB opérant avec le toluène comme désorbant. L'interprétation de cette figure sera discutée dans l' exemple 2 qui suit. Exemples : 15 L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples qui suivent, dans lesquels: L'exemple 1 est représentatif de l'art antérieur pour l'obtention de toluène à haute pureté. On utilise un dispositif SMB typique à 24 lits d'adsorbant, avec le toluène comme désorbant. 20 L' exemple 2 décrit les performances d'un dispositif SMB ayant le même volume global d'adsorbant que celui de l'exemple 1, mais réparti entre un nombre de lits plus faible, selon différentes configurations de zones, et utilisant également le toluène comme désorbant. Certaines associations nombre de lits / configuration de zones sont conformes à l'invention. 25 Exemple 1 comparatif selon l'art antérieur: On sépare du métaxylène d'une charge aromatique à 8 atomes de carbone sur un dispositif SMB en lit mobile simulé équipé de 24 lits d'adsorbant et utilisant le toluène comme désorbant. Ce dispositif SMB comprend 24 lits d'adsorbant de hauteur 1,lm et de section interne 3,5x10-4 m2, avec une injection de charge, une injection de désorbant, un 30 soutirage d'extrait et un soutirage de raffinat. La configuration de zones efficace est (4, 10, 6, 4), soit : 4 lits en zone 1 ; 10 lits en zone 2 ; - 6litsenzone3; - 4 lits en zone 4. L'adsorbant employé est une zéolithe de type NaY, et le désorbant est le toluène. La température est de 160 C, et la pression de 1,0 MPa. La charge F est composée de 20% de PX, de 22% d'OX, de 48% de MX et de 5% 10 d'EB. Le temps de permutation employé est de 89,4 secondes. Les débits de liquide dans les différentes zones sont les suivants : - 4,03 cm3.s-1 en zone 1 ; 3,12 cm3.s-1' en zone 2 ; 3,38 cm3.s-' en zone 3 ; 15 2,82 cm3.s-'' en zone 4. On obtient alors, par simulation, une pureté de MX dans l'extrait de 99,5% poids et un rendement en MX (rapport du MX de l'extrait sur le MX de la charge) de 97,97% poids. 20 Exemple 2 : On sépare du MX à partir de la même charge F dans un dispositif SMB comprenant un adsorbeur ayant le même diamètre et le même volume global du même adsorbant que celui de l'exemple 1, mais réparti entre un nombre n de lits plus faible que 24, selon différentes configurations de zones. Pour cela, on 25 considère des lits d'adsorbant de hauteur Lä = 24/n x L24, avec : Ln = hauteur de lit dans le SMB à n lits. L24 = hauteur de lit dans le SMB à 24 lits. Ce SMB utilise égalernent le toluène comme désorbant. Tous les essais sons: effectués à isopureté de 99,5% poids, qui est la pureté 30 obtenue à l'exemple 1, iso-débit de désorbant D et de charge F par rapport à l'exemple 1. De plus, afin de conserver le rapport entre les débits liquides et le débit solide équivalent dans chaque zone, on adapte le temps de permutation Tä du même facteur que la hauteur des lits par rapport au temps de permutation T24 du SMB à 24 lits: Tn = 24/n x T24. Cette valeur est ensuite légèrement corrigée, de façon à se placer à iso-pureté, el: donc permettre une comparaison des différents systèmes basée sur les rendements. On a testé par simulation le rendement obtenu en MX pour différents nombre de lits, compris entre 10 et 16, et avec différentes configurations de zones. La figure 1 représente (points en losange) la courbe du rendement obtenu, pour chaque nombre de lits, et pour la meilleure configuration de zones possible. Une courbe moyenne a été tracée en pointillé, et les points de rendement remarquable on été entourés. Certains points additionnels (points en carré), correspondant à d'autres configurations non optimales ont également été représentés. On voit que de manière surprenante la courbe d'évolution de rendement avec le nombre de lits présente 3 configurations optimales : les SMB à 12, 13 et 15 lits, qui se détachent de la courbe moyenne, pour leur configuration optimale. Le point correspondant à 11 lits est également au dessus de la courbe, mais le rendement obtenu est toutefois médiocre. On voit également que les autres configurations conduisent à des rendements nettement inférieurs. Ceci est repris dans les tableaux 1, 2 et 3 suivants. Seules sont mentionnées les meilleures configurations permettant d'obtenir le degré de pureté voulue. Tableau 1 : Étude de l'influence de la configuration de zones dans le cas 15 lits. configuration rendement en métaxylène 2, 6, 4, 3 97,62 0/0 3, 6, 3, 3 94,62 % 3, 7, 3, 2 92,35 0/0 5 Tableau 2 : Étude de l'influence de la configuration de zones dans le cas 13 lits. configuration rendement en métaxylène 2, 5, 4, 2 97,40 0/0 2, 6, 3, 2 96,70 % 2, 5, 3, 3 95,97 0/0 Tableau 3 : Étude de l'influence de la configuration de zones dans le cas 12 lits. configuration rendement en métaxylène 2, 5, 3, 2 96,71 % 2, 4, 3, 3 93,98 % L'interprétation physique de ces résultats n'est pas évidente. On pense que l'association d'un nombre de lits particulier avec une configuration de zones particulière peut se révéler bien supérieure à d'autres possibilités pour l'efficacité 10 de séparation et le rendement. L'importance de cette double sélection: nombre de lits / configurations de zones n'avait pas été prise en considération dans l'art antérieur de la séparation du MX, qui considère d'ailleurs que l'obtention de MX à haute pureté requiert 24 lits. 15 La portée de l'invention n'est pas limitée à la description qui précède, et l'homme du métier pourra utiliser toute caractéristique adéquate comprise dans l'art antérieur. 20 REVENDICATIONS 1. Procédé de séparation de métaxylène à une pureté d'au moins 99% poids d'une charge F d'hydrocarbures aromatiques ayant essentiellement 8 atomes de carbone, par séparation directe en une seule étape d'adsorption en lit mobile simulé dans un dispositif SMB à au moins une colonne comprenant une pluralité de lits d'adsorbants séparés par des plateaux de distribution/extraction P; , dans lequel on alimente dans ce dispositif au moins la charge F et un désorbant D, et l'on soutire au moins un extrait E riche en métaxylène, et au moins un raffinat R, les points d'alimentation et de soutirage étant modifiés au cours du temps avec un temps de permutation T, et déterminant une pluralité de zones de fonctionnement du SMB, et notamment les zones principales suivantes : - une zone 1 de désorption du métaxylène comprise entre l'alimentation du 15 désorbant D et le soutirage de l'extrait E; - une zone 2 de désorption des composés du raffinat, comprise entre le soutirage de l'extrait E et l'alimentation de la charge F; - une zone 3 pour l'adsorption d'au moins le métaxylène, comprise entre l'alimentation de la charge et le soutirage du raffinat R; 20 - une zone 4 située entre le soutirage du raffinat R et l'alimentation du désorbant D, le procédé étant opéré selon une configuration de zones (a, b, c, d) avec: a = nombre de lits d'adsorbant opérant en zone 1; b = nombre de lits d'adsorbant opérant en zone 2; 25 c = nombre de lits d'adsorbant opérant en zone 3; d = nombre de lits d'adsorbant opérant en zone 4; le procédé mettant en oeuvre l'une des options suivantes: - soit on utilise un SMB de 12 lits d'adsorbant opérant selon la configuration (2, 5, 3, 2), - soit on utilise un SMB de 13 lits d'adsorbant opérant selon la configuration (2, 5, 4, 2), - soit on utilise un SMB de 15 lits d'adsorbant opérant selon la configuration (2, 6, 4, 3). 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel on utilise un SMB de 12 lits d'adsorbant opérant selon la configuration (2, 5, 3, 2). 3. Procédé selon la revendication 1 dans lequel on utilise un SMB de 13 lits 10 d'adsorbant opérant selon la configuration (2, 5, 4, 2). 4. Procédé selon la revendication 1 dans lequel on utilise un SMB de 15 lits d'adsorbant opérant selon la configuration (2, 6, 4, 3). 15 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le désorbant appartient au groupe formé par le toluène et la tétraline. 6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel le désorbant est le toluène. 20 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel on opère avec des conditions de débit de charge, et débit de solvant permettant d'obtenir une pureté de 99,5% poids.5