Brevet FR2920865A1 — publié le 20090313

La présente invention concerne un procédé de séparation utilisant une colonne à garnissage structuré ondulé-croisé pour la séparation d'un mélange de gaz. Les anciennes installations pour la séparation des mélanges de monoxyde de carbone et d'hydrogène comprennent uniquement des colonnes à plateaux, alors que la nouvelle génération des installations de ce type utilise la technologie des colonnes à garnissages structurés ondulés-croisés sans interface modifiée (EP-A-0837031). L'utilisation des garnissages dans ces installations reste délicate, vu que les propriétés physiques ayant un impact sur l'efficacité de séparation, la mouillabilité et le comportement de moussage etc. ne sont pas comparables à celles des gaz de l'air. Ces garnissages structurés présentent à l'interface une perte de charge locale pouvant être la source d'un éventuel moussage du mélange à séparer. La présence de moussage nuit au bon fonctionnement de la séparation des différents produits à réaliser. L'intérêt de cette invention est d'éviter la formation de mousse dans la partie dédiée à la séparation du mélange. L'un des paramètres permettant de contrôler l'éventuelle formation de moussage peut se résumer au nombre adimensionnel suivant : S=T*m/6 où T est la tension de cisaillement à l'interface entre liquide et vapeur (kgm-'s-2), m est l'épaisseur du film de liquide coulant dur le garnissage (m) et 6 est la tension superficielle à l'interface liquide/vapeur (kgs-2). Ce paramètre met donc en rapport les contraintes de cisaillement créées par le gaz sur le liquide avec la tension superficielle du liquide tel que décrit dans le brevet US-A-5644932. Il apparaît que pour les applications de la présente invention, la plage des valeurs de ce facteur S doit être comprise entre 50 X 10-6 et 7000 X 10-6, de préférence entre 150 X 10-6 et 1500 X 10-6. Ce paramètre peut être ajusté de plusieurs manières : • en jouant sur les paramètres géométriques du garnissage (au sein d'un même tronçon ou entre deux différents tronçons) c'est-à-dire : o l'angle de l'inclinaison 8 des canaux par rapport à l'horizontale (de préférence entre 30° et 70°) o l'angle de pliage y des ondulations (de préférence entre 40° et 150°) o la densité du garnissage au moins dans sa région centrale (de préférence entre 300m2/m3 et 1000m2/m3) o le taux de perforation du garnissage (de préférence entre 3 0/0 et 20 %) o le diamètre des perforations du garnissage (de préférence entre l mm et 4mm) o le rayon de courbure de l'ondulation en passant d'une région centrale avec des ondulations inclinées avec un angle donné par rapport à la verticale à une région de bord où les ondulations sont inclinées avec un angle réduit par rapport à la verticale, voire deviennent verticales (de préférence entre 0.5 mm et 3 mm) • en modifiant progressivement l'angle d'inclinaison des canaux de manière à avoir des canaux de plus en plus verticaux aux extrémités hautes et basses de celui-ci tel que décrit dans le brevet WO97/16247. L'avantage principal d'opérer dans ces plages de fonctionnement par ajustement d'un ou de plusieurs paramètres précédemment cités est une optimisation de la capacité de séparation ou plus particulièrement une réduction de diamètre de colonne pour une capacité de séparation donnée. Il est donc possible de réduire considérablement les coûts d'investissement des colonnes ainsi de la boîte froide par ces ajustements. La réduction globale des équipements cryogéniques permet également une augmentation de la flexibilité de l'appareil ce qui est un deuxième avantage pendant les phases de démarrage et changement de marche. Selon un objet de l'invention, il est prévu un procédé de séparation cryogénique d'un gaz ayant pour composants principaux au moins deux composants choisis dans un des groupes suivants : i) hydrogène, monoxyde de carbone, azote et méthane, ii) azote, oxygène, argon et iii) dioxyde de carbone, hydrogène, azote, oxygène, argon, le procédé utilisant au moins une colonne de distillation à garnissage structuré ondulé-croisé et/ou au moins une colonne d'absorption à garnissage structuré ondulé-croisé avec au moins une section d'échange de chaleur et/ou de matière entre un liquide descendant et un gaz montant caractérisé en ce que le paramètre S dans cette section est compris entre 50 X 10-6 et 70000 X 10-6, où S=T*m/6, T étant la tension de cisaillement à l'interface entre liquide et vapeur (kgm-'s-2), m étant l'épaisseur du film de liquide coulant sur le garnissage (m) et 6 étant la tension superficielle à l'interface liquide/vapeur (kgs"2). Selon d'autres caractéristiques du procédé : - au moins un corps de garnissage dans la section d'échange de chaleur et/ou de matière comprend une région centrale et une région inférieure et éventuellement une région supérieure , la région inférieure et éventuellement la région supérieure étant modifiée par rapport à la région centrale de sorte que la résistance à la montée de liquide y est réduite par rapport à celle dans la région centrale ; - le gaz a pour composants principaux de l'hydrogène, du monoxyde de carbone, du méthane et éventuellement de l'azote ; - le gaz a pour composants principaux de l'hydrogène, du monoxyde de carbone et éventuellement du méthane ainsi que de l'azote ; - le garnissage est opéré à une charge gazeuse F comprise entre 0,2-2,5 (Nm-2)°'5 où F =(p,,.v gaz)°'5 et/ou le débit liquide dans le garnissage en L/dm2/h peut varier de 50 jusqu'à 600 L/dm2lh ; - le gaz ayant pour composants principaux au moins deux composants choisis dans le groupe : hydrogène, monoxyde de carbone, azote et méthane dans lequel le paramètre S dans cette section est compris entre 50 X 10-6 et 7000 X 10-6, plus particulièrement entre 150 X 10-6 et 1500 X 10-6 ; - le gaz ayant pour composants principaux au moins deux composants choisis dans le groupe : azote, oxygène, argon dans lequel le paramètre S dans cette section est compris entre 500 X 10-6 et 70000 X 10-6 ; - au moins un corps de garnissage dans la section d'échange de chaleur et/ou de matière comprend une région centrale et une région inférieure, la région inférieure étant modifiée par rapport à la région centrale de sorte que la résistance à la montée de liquide y est réduite par rapport à celle dans la région centrale ; - le diamètre intérieur de la colonne varie d'une section à autre en 30 fonction du chargement gazeux et liquide pour le gaz à séparer ; - le garnissage a, au moins dans une région centrale, une densité de 300m2/m3 à 1000m2/m3 ; - au moins une caractéristique du garnissage varie à intérieur de la même section la (les) caractéristique(s) étant choisie(s) dans le groupe : o densité de garnissage o l'angle d'inclinaison o l'angle de pliage o rayon de courbure o taux de perforation - au moins une caractéristique du garnissage varie d'un tronçon à l'autre, la (les) caractéristique(s) étant choisie(s) dans le groupe : o densité de garnissage o l'angle d'inclinaison o l'angle de pliage o rayon de courbure o taux de perforation L'invention sera décrite en plus de détail en se référant aux figures, dont la Figure 1 illustre un procédé au lavage au méthane selon l'invention et la Figure 2 illustre un procédé à condensation partielle selon l'invention, la Figure 3 représente schématiquement une vue des ondulations dans l'axe des ondes ,la Figure 4 représente une vue schématique de dessus de la lamelle ondulée, la Figure 5 représente un procédé de séparation de dioxyde de carbone selon l'invention et la Figure 6 représente un procédé de séparation d'air selon l'invention. Dans les systèmes avec lavage au méthane (Figure 1), le gaz de synthèse sous pression refroidi à -180°C, est lavé par du méthane liquide dans la colonne K01 fonctionnant à haute pression (entre 12 et 50 bara) et une température la plus basse possible, le monoxyde de carbone est entraîné en cuve de colonne et l'hydrogène est produit en tête. La colonne K01 contient au moins un corps de garnissage tel que décrit dans WO97/16247. L'usage d'un tel garnissage à interface modifiée est particulièrement intéressant, car l'hydrogène, ayant une perte de charge très faible par rapport à d'autres gaz, permet une opération à une charge gazeuse très élevée sans dégradation importante en termes d'efficacité de séparation. Le changement moins brutal à l'interface entre tronçons avec des garnissages à interface modifiée permet d'opérer à un paramètre S plus constant, ce qui réduit le risque de moussage à l'interface entre deux corps de garnissages et fiabilise l'opération de colonne en régime établie et dans les changements de marches. L'hydrogène dissout est alors évacué dans la colonne de flash moyenne pression K02. Le binaire CO/CH4 est alors séparé dans la colonne à distiller basse pression K03. Le CO gazeux est produit en tête, le méthane liquide produit en cuve étant pompé et recyclé pour le lavage dans K01. La puissance frigorifique est produite dans un cycle CO. Les autres colonnes K02, K03 peuvent également contenir des garnissages structurés ondulé-croisé à interface(s) modifiée(s) ou non modifiée. Toutes les colonnes opèrent avec un facteur S compris entre 50 X 10-6 et 3000 X 10-6, plus particulièrement entre 150 X 10-6 et 1500 X 10-6. Dans les systèmes avec condensation partielle (Figure 2), le gaz de synthèse, lavé de son méthane dans K11 par du CO liquide issu de B01, est refroidi à la température la plus basse possible, la limitation étant la température de solidification du CO ; le liquide condensé dans B02 est essentiellement du CO. Les colonnes de flash K12 et K13 éliminent l'hydrogène dissout respectivement dans les liquides de cuve de K11 (riche en méthane) et du pot B02 (riche en CO). Les liquides issus des colonnes K12 et K13 alimentent alors la colonne à distiller K14 où s'effectue la séparation CO/CH4. Dans la colonne de séparation CO/CH4 (K14), ayant au moins deux tronçons de garnissage opérant à des reflux très différents, l'utilisation des tronçons de garnissage de densité et/ou angle d'inclinaison différents permet d'optimiser le paramètre S pour toute la colonne. Les autres colonnes K02, K03 peuvent également contenir des garnissages structurés ondulé-croisé à interface(s) modifiée(s) ou non modifiée. La puissance frigorifique est obtenue par détente d'hydrogène dans des turbines. Dans le cas particulier où de l'azote est présent, une colonne de séparation N2/CO pourra être ajoutée en aval de la colonne CO/CH4. Toutes les colonnes opèrent avec un facteur S compris entre 50 X 10-6 et 7000 X 10-6, plus particulièrement entre 150 X 10-6 et 1500 X 10-6. Ici suit un exemple de calcul du facteur S pour une colonne de lavage au méthane. Perte de charge linéaire pour de l'hydrogène impur avec 1.2mbar/m dans un garnissage structure à densité de 650m2/m3: Dh AP 0.0062m N N ti =ù•_ 120--0.186 4 AL 4 m3 m2 L'épaisseur du film pour un écoulement laminaire de méthane liquide à 93 K dans l'hydrogène montant est : 1/3 3.0.00021 kg • 0.0052 kg m•s m•s 460 kg m3 •(460kgm3 -7.7kg3 .9.81 j m Pour du méthane liquide à 93K la tension superficielle 6 = 0.018N/m 0.1861 2.0.000117m S= m = m =1209 *10-6 6 0. 018 Vérification de conditions d'écoulement laminaire dans un film tombant 1/3 3•l-L•" PL •(PL ù PV)•g m= = 0.000117m de liquide ReL Léqende T Tension de cisaillement à l'interface vapeur/liquide (N/m2) a Tension superficielle de liquide (N/m) r Débit massique liquide par unité de largeur de surface d'échange (kg/m/s) pL Viscosité dynamique de gaz (kg/m/s) pL Densité de liquide (kg/m3) pv Densité de vapeur (kg/m3) Dh Diamètre hydraulique du canal de garnissages structuré (m) ÈP/ÈL Perte de charge linéaire de gaz dans le sens vertical (N/m3) m Epaisseur de film de liquide (m) g Constant de gravitation (9.81 m/s2) S Paramètre sans dimensions caractérisante les forces internes et externes à l'interface vapeur liquide Reg Nombre de Reynolds du film tombant de liquide (sans dimensions) La figure 3 montre une lamelle de garnissage ayant une ondulation de hauteur H avec angle de pli y . Sur la figure 4 est représentée une lamelle 1, présentant des ondulations obliques, parallèles, dont les crêtes 2 sont représentés en traits gras et les creux 3 en traits fins. L'inclinaison des ondes est définie par l'angle b formé entre la crête d'onde 2 et le bord inférieur 4 dans la région centrale C. Une région supérieure S allant du bord supérieur 4a de l'élément jusqu'à la limite supérieure de la région centrale C et dans une région inférieure I allant du bord inférieur de l'élément jusqu'à la limite inférieure de la région centrale C, chaque région S, I ayant une hauteur h'. L'angle formé entre les crêtes d'ondes et le bord 4 est 61 = 90° mais peut avoir d'autres valeurs. Dans la Figure 5, on voit un procédé de séparation de dioxyde de carbone par distillation selon l'invention. Un débit 1 de dioxyde de carbone mélangé avec de l'azote, de l'oxygène et de l'argon est refroidi dans un échangeur 3, séparé dans une colonne de distillation 5 ayant un condenseur de tête et un rebouilleur de cuve. Le liquide de cuve 7 de la colonne 5 est envoyé à une colonne 9 ayant un condenseur de tête et un rebouilleur de cuve. La colonne 9 produit en tête un débit 11 et en cuve un débit 13. Le débit 13 est le produit liquide riche en dioxyde de carbone et le débit 11 contient de l'azote, de l'argon et de l'oxygène. Ce procédé est décrit dans le détail dans EP-A-503910. D'autres exemples d'appareils pouvant être opérés selon le procédé de l'invention sont donnés dans les demandes de brevet US601890233, US11/695422, US11/695446, US11/695455, US11/695471. La Figure 6 illustre une double colonne de séparation d'air opérant selon le procédé de l'invention. D'autres types de colonnes peuvent également fonctionner selon l'invention, telles que des simples colonnes, des colonnes de mélange, des triple colonnes, des colonnes de séparation d'argon etc. L'air refroidi, comprimé et épuré 601 est envoyé en cuve d'une colonne moyenne pression 605 reliée thermiquement à une colonne basse pression 609. Des débits de reflux 607, 603 sont envoyés de la colonne moyenne pression à la colonne basse pression. Des débits riche en oxygène 613 et en azote 611 sont soutirés de la colonne basse pression. REVENDICATIONS 1. Procédé de séparation cryogénique d'un gaz ayant pour composants principaux au moins deux composants choisis dans un des groupes suivants : i) hydrogène, monoxyde de carbone, azote et méthane, ii) azote, oxygène, argon et iii) dioxyde de carbone, hydrogène, azote, oxygène, argon, le procédé utilisant au moins une colonne de distillation à garnissage structuré ondulé-croisé (K02, K03, 505, 509, 605, 609) et/ou au moins une colonne d'absorption à garnissage structuré ondulé-croisé (K01) avec au moins une section d'échange de chaleur et/ou de matière entre un liquide descendant et un gaz montant caractérisé en ce que le paramètre S dans cette section est compris entre 50 X 10-6 et 70000 X 10-6, où S=T*m/6, T étant la tension de cisaillement à l'interface entre liquide et vapeur (kgm-'s-2), m étant l'épaisseur du film de liquide coulant sur le garnissage (m) et 6 étant la tension superficielle à l'interface liquide/vapeur (kgs-2). 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel au moins un corps de garnissage dans la section d'échange de chaleur et/ou de matière comprend une région centrale (C) et une région inférieure (I) et éventuellement une région supérieure (S), la région inférieure et éventuellement la région supérieure étant modifiée par rapport à la région centrale de sorte que la résistance à la montée de liquide y est réduite par rapport à celle dans la région centrale. 3. Procédé de distillation selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le 25 gaz a pour composants principaux de l'hydrogène, du monoxyde de carbone et éventuellement du méthane ainsi que de l'azote. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le garnissage est opéré à une charge gazeuse F comprise entre 0,2-2,5 30 (Nm2)°'5 où F =(pv.v gaz)°'5 et/ou le débit liquide dans le garnissage en L/dm2/h peut varier de 50 jusqu'à 600 L/dm2/h. 5. Procédé de séparation d'un gaz ayant pour composants principaux au moins deux composants choisis dans le groupe : hydrogène,monoxyde de carbone, azote et méthane selon l'une des revendications précédentes dans lequel le paramètre S dans cette section est compris entre 50 X 10-6 et 7000 X 10-6,plus particulièrement entre 150 X 10-6 et 1500 X 10-6. 6. Procédé de séparation d'un gaz ayant pour composants principaux au moins deux composants choisis dans le groupe : azote, oxygène, argon selon l'une des revendications précédentes 1 à 5 dans lequel le paramètre S dans cette section est compris entre 500 X 10-6 et 70000 X 10-6.