Brevet FR2912909A1 — publié le 20080829

COMPOSITION DE COLORATION COMPRENANT AU MOINS UN COLORANT AZOIQUE CATIONIQUE A MOTIF JULOLIDINE ET AU MOINS UNE BASE D'OXYDATION HETEROCYCLIQUE PARTICULIERE ET PROCÉDÉ DE COLORATION La présente demande a pour objet une composition de coloration des fibres kératiniques humaines comprenant au moins un colorant azoïque cationique à motif julolidine et au moins une base d'oxydation particulière, un procédé de coloration de ces fibres mettant en oeuvre une telle composition ainsi qu'un dispositif à compartiments approprié. Il est connu de teindre les fibres kératiniques humaines, en particulier les cheveux, avec des compositions tinctoriales comprenant des précurseurs de colorant d'oxydation, appelés généralement bases d'oxydation, tels que des ortho- ou para-phénylènediamines, des ortho- ou para-aminophénols et des composés hétérocycliques. Ces bases d'oxydation sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, permettent d'accéder à des espèces colorées, par un processus de condensation oxydative à des composés colorés. On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation en les associant à des coupleurs, ces derniers étant choisis notamment parmi les méta-diamines aromatiques, les méta-aminophénols, les méta-diphénols et certains composés hétérocycliques, tels que des composés indoliques. La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des 25 coupleurs permet l'obtention d'une riche palette de couleurs. Il est aussi connu de teindre les fibres kératiniques par une coloration directe ou semi-permanente. Le procédé classiquement utilisé en coloration directe consiste à appliquer sur les fibres kératiniques des colorants directs qui sont des molécules colorées et colorantes ayant une affinité pour les fibres, à laisser pauser pour permettre aux 30 molécules colorées de pénétrer, par diffusion, à l'intérieur du cheveu, puis à rincer les fibres. Contrairement aux compositions de teinture par oxydation, les compositions de teinture directes ou semi-permanentes peuvent être mises en oeuvre sans la présence obligatoire d'un agent oxydant. Ces teintures peuvent être effectuées de manière répétée 35 sans dégrader la fibre kératinique. Il est connu par exemple d'utiliser des colorants directs nitrés benzéniques, anthraquinoniques, nitropyridiniques, azoïques, xanthéniques, acridiniques, aziniques ou triarylméthaniques. Il en résulte des colorations souvent chromatiques qui sont cependant temporaires 40 ou semi-permanentes à cause de la nature des liaisons entre les colorants directs et la fibre kératinique. Ces interactions font que la désorption des colorants de la surface et/ou du coeur de la fibre se fait relativement facilement. Par conséquent, les colorations présentent souvent une relative mauvaise tenue aux lavages ou à la transpiration. Un autre inconvénient de la coloration directe connue réside dans le fait que certaines nuances sont insuffisamment accessibles, comme notamment comme les bleus et les violets chromatiques. Ceci est dû au fait que non seulement relativement peu de colorants directs permettent d'obtenir de telles couleurs, mais aussi parce que certains de ces colorants sont difficilement utilisables à cause de leur limite de solubilité trop basse ou de leur stabilité insuffisante en solution, ce qui gêne leur utilisation dans des compositions tinctoriales usuelles. Il existe un réel besoin de disposer de colorants stables en solution permettant d'accéder à des domaines de coloration différents de ceux généralement atteints en coloration tout en améliorant l'homogénéité de la coloration obtenue, quel que soit l'état de sensibilisation des fibres traitées, mais aussi la ténacité de la couleur vis-à-vis d'agents extérieurs comme les shampooings, tout en limitant le dégorgement qui induit des risques de tâches, ainsi que des risques de virage de couleur dans le temps quand on associe ensemble des colorants chromatiques de ténacités respectives différentes. Ces buts et d'autres sont atteints par la présente invention qui a donc pour objet une composition pour la coloration des fibres kératiniques humaines, en particulier les cheveux, comprenant dans un milieu cosmétiquement acceptable, * au moins un composé cationique azoïque de formule (I) suivante : A-N=N où R,, R2, identiques ou non, représentent un radical alkyle en C1-C4, de préférence en C1-C2, avantageusement méthyle ; a représente la liaison avec le groupement azoïque ; 30 X- représentant un anion cosmétiquement acceptable ; * au moins une base hétérocyclique choisie parmi les composés de formules (Il) ou (III) un de leurs sels d'additions, ou leurs mélanges : (I) dans laquelle A représente : R2 ~N+ X (la) X- (Il) (III) Formules dans lesquelles : R,, R2, identiques ou différents, représentent un radical alkyle en Cl-C6 éventuellement substitué par un groupe hydroxyle ou par un groupe amino ; un radical aryle, un radical hétéroaryle ; R3, R4 identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C6 éventuellement substitué par un groupe hydroxyle ou par un groupe amino ; un radical aryle ; un radical hétéroaryle ; les radicaux R, et R2 peuvent former ensemble avec les atomes d'azote auxquels ils sont rattachés, un cycle à 5 ou 6 chaînons, saturé ou insaturé, éventuellement substitué ; les radicaux R3 et R4 peuvent former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle saturé ou insaturé, éventuellement substitué. Elle a de même pour objet un procédé de coloration de fibres kératiniques humaines, en particulier les cheveux, dans lequel on applique ladite composition sur lesdites fibres, on laisse pauser puis on rince les fibres ainsi traitées. L'invention concerne enfin un dispositif à plusieurs compartiments comprenant la composition tinctoriale selon la présente invention. D'autres caractéristiques, aspects, objets et avantages de l'invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent. Il est à noter que dans ce qui va suivre, et à moins d'une autre indication, les bornes d'un domaine de valeurs sont comprises dans ce domaine. Comme indiqué précédemment, le composé cationique azoïque à motif julolidine entrant dans la composition selon l'invention, correspond à des composés de formule (I) suivante : \\ NH2 // R2-- N`N NR3R4 N`N 1 Ri Ri A-N=N (I) dans laquelle A représente : XX-avec R,, R2, identiques ou non, représentent un radical alkyle en C1-C4, de préférence en C1-C2i avantageusement méthyle ; X- représentant un anion cosmétiquement acceptable, choisi par exemple parmi les ions méthosulfate , tosylate, acétate, lactate, citrate, sulfate, carbonate, tartrate ou les ions halogénures tels que l'ion chlorure. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, le composé de formule (I) correspond aux composés suivants : CH3 CNùN=N N \ N' H3CûN' ~ N=N CH3 Xet X-représentant un anion cosmétiquement acceptable. Plus particulièrement, X-représente un ion chlorure ou méthosulfate. La composition tinctoriale selon la présente invention peut comprendre de 0,001 à 10 %, de préférence de 0,05 à 2 % en poids de colorant direct azoïque cationique de formule (I) par rapport au poids total de la composition. Ces colorants peuvent être obtenus, par exemple, par quatre voies de synthèse différentes, par la suite appelées respectivement voie A, voie B, voie C et voie D: Dans les schémas ci-après, la définition de B, précurseur non cationique de A, répond aux deux formules suivantes : R2 __N a /ù a N N\\ Dans ce qui suit, R1-HAL signifie un groupement halogène relié au radical alkyle, de préférence un groupement chloro, bromo ou iodo, ou bien un groupement dialkylsulfato, de préférence diméthylsulfato ou diéthylsulfato ou bien méthylsulfonato (mésylate) ou arylsulfonato (tosylate). 1 / Voie de synthèse A Le composé de formule (I) est obtenu en trois étapes successives conformément au schéma ci après : X- 5 HNO2 (acide nitrosylsulfurique) 4 BùNHZ 3 An On prépare le sel de diazonium 2 de l'amine hétéroaromatique BNH2 1 par les méthodes classiques (H Zollinger, Color Chemistry, Wiley VCH Ed 2003 et The Chemistry of synthetic dyes, Academic Press, London, vol II, 1952). On fait ensuite réagir le sel de 5 diazonium 2 sur un composé 3 (un amine aromatique à motif julolidine) pour former le composé 4. Ce type de couplage est bien connu dans la littérature citée ci-dessus. La troisième étape consiste à faire réagir le composé 4 avec un réactif d'alkylation, tel qu'un sulfate d'alkyle, un halogénure d'alkyle, un alkylsulfonate d'alkyle ou un arylsulfonate d'alkyle, pour former le composé 5 : un colorant direct azoïque cationique à motif julolidine . La réaction d'alkylation s'effectue par exemple dans un solvant halogéné (dichlorométhane) ou ester (acétate d'éthyle), à température inférieure à 150 C, de préférence à reflux du solvant. Ces conditions sont notamment décrites dans la littérature. En référence à ce type de réaction, on peut citer par exemple Advanced Organic Synthesis 5th Ed M. Smith and J. March John Wiley & Sons Ed, 2001 et la demande internationale WO 03/060015. 2 / Voie de synthèse B Le composé de formule (I) peut être obtenu par diazotation du dérivé para-aminé d'une amine aromatique à motif julolidine 6, puis couplage du sel de diazonium 7 obtenu avec un hétérocyle pour conduire au composé 8, puis alkylation de la fonction hétérocyclique pour conduire au composé 9 (le colorant direct azoïque cationique à motif julolidine) selon le schéma suivant : 6 7 8 AùN=N An 9 Toutes les étapes de synthèse sont décrites dans la littérature et les références de la voie 1 sont aussi applicables. Plus particulièrement, la deuxième étape consiste à faire réagir le sel de diazonium 7 préalablement obtenu avec un hétérocycle B-H (suivant la définition précédente de B et H représentant un atome d'hydrogène lié à B sur la position qui sera ensuite celle du groupement azo). 3 / Voie de synthèse C Le composé de formule (I) peut également être obtenu dans deux étapes de synthèse : attaque nucléophile sur un atome de carbone d'un hétérocycle cationique [Il] par un composé para-hydrazino d'une amine aromatique à motif julolidine 10 puis oxydation du composé 12 obtenu pour conduire au composé 13 (un colorant direct azoïque cationique à motif julolidine). Ces réactions sont exemplifiées ci-dessous par un hétérocycle cationique 11 selon le schéma suivant : 7 A. groupe partant a groupe partant = Cl, Br, I etc HZN,N H A-N H N H 12 10 13 La réaction pour former le composé 12 peut s'effectuer dans un solvant polaire, de préférence un alcool ou la DMF, à une température inférieure à 150 C, en présence le cas échant d'une base moins nucléophile que l'hydrazine choisie (J. Med. Chem. 1996, 39 (2), 570-581). L'oxydation peut s'effectuer à l'aide des oxydants usuels : N-bromosuccinimide, chlorure ferrique, oxyde de manganèse, oxydes de chrome, eau oxygénée, peracides, de préférence en milieu acide et à température inférieure à 100 C pendant moins de vingt-quatre heures. 4 / Voie de synthèse D Le composé de formule (I) peut également être obtenu par couplage oxydatif. Cette voie est décrite dans la littérature. En référence à ce type de réaction, on peut citer par exemple Angew. Chem. 1958, 70,215 ; Angew. Chem., Int. Ed., 1962,1,640 et H Zollinger, Color Chemistry 3èmè Ed, VCH Wiley, 2003. La voie est exemplifiée selon le schéma suivant utilisant l'hétérocycle 14 pour conduire au composé 17 (un colorant direct azoïque cationique à motif julolidine): A oxydation \1NH2 [16] A\ N-NH+ 14 15 17 Les réactifs de départs sont commerciaux ou sont obtenus suivant les méthodes connues de l'homme de l'art, avantageusement à partir de composés disponibles dans le 20 commerce. La composition comprend par ailleurs au moins une base hétérocyclique choisie parmi les composés de formules (Il) ou (III), un de ses sels d'additions, ou leurs mélanges : 0 /N H2 R2 N~ NR3R4 1 Ri Formules dans lesquelles : R,, R2, identiques ou différents, représentent un radical alkyle en C1-C6 éventuellement substitué par un groupe hydroxyle ou par un groupe amino ; un radical aryle, un radical hétéroaryle ; R3, R4 identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6 éventuellement substitué par un groupe hydroxyle ou par un groupe amino ; un radical aryle ; un radical hétéroaryle ; les radicaux R, et R2 peuvent former ensemble avec les atomes d'azote auxquels ils sont rattachés, un cycle à 5 ou 6 chaînons, saturé ou insaturé, éventuellement substitué ; les radicaux R3 et R4 peuvent former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle saturé ou insaturé, éventuellement substitué. Plus particulièrement, R, et R2 sont choisis parmi un radical méthyle, éthyle, 2-hydroxyéthyle, 3-hydroxypropyle, 2-hydroxypropyle, phényle. Par ailleurs, R, et R2 peuvent former ensemble avec les atomes d'azotes auxquels ils sont rattachés un cycle pyrazolidine, pyridazolidine, éventuellement substitué par un radical alkyle en C1-C4, un hydroxy, un (C,-C2)alcoxy, un carboxy, un carboxamido, un amino, un (di)alkyl(C,-C2)amino. De préférence, R, et R2 forment ensemble avec les atomes d'azotes auxquels ils sont rattachés un cycle pyrazolidine, pyridazolidine. En ce qui concerne R3 et R4, ces derniers sont plus particulièrement choisis parmi un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle, isopropyle, 2-hydroxyéthyle, 3-hydroxypropyle, 2-hydroxypropyle, et peuvent former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un cycle à 5 ou 6 chaînons choisi parmi les hétérocycles pyrrolidine, pipéridine, homopipéridine, pipérazine, homopipérazine ; lesdits cycles pouvant être substitués par un ou plusieurs radicaux hydroxy, amino, (di)alkyl(C,-C2)amino, carboxy, carboxamido, alkyle en C1-C4 éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxy, amino, (di)alkylamino en C1-C2. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le composé de formule (Il) ou un de ses sels d'addition, est choisi parmi, seuls ou en mélanges : 4,5-diamino-1,2-diméthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one 4-amino-5-méthylamino-1,2-diméthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one 4-amino-5-diméthylamino-1,2-diméthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one 4-amino-5-(2-hydroxyéthyl)amino-1,2-diméthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one 4-amino-5-(pyrrolidin-1-yl)-1,2-diméthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one 4-amino-5-(pipéridin-1-yl)-1,2-diméthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one 4,5-diamino-1,2-di-(2-hydroxyéthyl)-1,2-dihydro-pyrazol-3-one 4-amino-5-méthylamino-1,2-di-(2-hydroxyéthyl)-1,2-dihydro-pyrazol-3-one 4-amino-5-diméthylamino-1,2-di-(2-hydroxyéthyl)-1,2-dihydro-pyrazol-3-one 4-amino-5-(2-hydroxyéthyl)amino-1,2-di-(2-hydroxyéthyl)-1, 2-dihydro-pyrazol-3-one 4-amino-5-(pyrrolidin-1 -yl)-1,2-di-(2-hydroxyéthyl)-1,2-dihydro-pyrazol-3-one 4-amino-5-(pipéridin-1 -yl)-1,2-di-(2-hydroxyéthyl)-1,2-dihydro-pyrazol-3-one 4,5-diamino-1,2-diéthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one 4,5-diamino-1,2-phényl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one 4,5-diamino-1 -éthyl-2-méthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one 4,5-diamino-2-éthyl-1 -méthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one 4,5-diamino-1 -phényl-2-méthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one 4,5-diamino-1 -(2-hydroxyéthyl)-2-méthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one 4,5-diamino-2-(2-hydroxyéthyl)-1-méthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one 2,3-diamino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1 -one 2-amino-3-méthylamino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1 -one 2-amino-3-diméthylamino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1 -one 2-amino-3-éthylamino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1 -one 2-amino-3-isopropylamino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1 -one 2-amino-3-(2-hydroxyéthyl)amino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1 -one 2-amino-3-(2-hydroxypropyl)amino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1 -one 2-amino-3-bis(2-hydroxyéthyl)amino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1 - one 2-amino-3-(pyrrolidin-1 -yl) -6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1 -one 2-amino-3-(3-hydroxy-pyrrolidin-1 -yl) -6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1 - one 2-amino-3-(pipéridin-1 -yl)-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1 -one 2,3-diamino-6-hydroxy-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1 -one 2,3-diamino-6-méthyl-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1 -one 2,3-diamino-6-diméthyl-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1 -one 2,3-diamino-5,6,7,8-tétrahydro-1 H,6H-pyridazino[1,2-a]pyrazol-1 -one 2,3-diamino-5,8-dihydro-1 H,6H-pyridazino[1,2-a]pyrazol-1 -one. De préférence, le composé de formule (Il) est choisi parmi les composés suivants, un de leurs sels d'addition, ou leurs mélange, est choisi parmi : 4,5-diamino-1,2-diméthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one 4,5-diamino-1,2-diéthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one 4,5-diamino-1,2-di-(2-hydroxyéthyl)-1,2-dihydro-pyrazol-3-one 2,3-diamino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1 -one 2-amino-3-isopropylamino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1 -one 2-amino-3-éthylamino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1 -one 2-amino-3-(2-hydroxyéthyl)amino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1 -one 2-amino-3-diméthylamino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1 -one 2-amino-3-(pyrrolidin-1 -yl)-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1 -one 2,3-diamino-5,6,7,8-tétrahydro-1 H,6H-pyridazino[1,2-a]pyrazol-1-one. Il est à noter que ces composés sont notamment décrits dans la demande européenne EP 1550656 à laquelle on pourra se reporter pour plus de détails. En ce qui concerne les composés de formule (III), on peut citer particulièrement le 4,5-diamino 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-03-hydroxyéthyl) pyrazole et leurs sels d'addition, ou leurs mélanges. 10 Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention, la base hétérocyclique est choisie parmi les composés de formules (Il'), un de leurs sels d'additions, ou leurs mélanges : NH2 Iz N R2 N 2 R1 (II) Formule dans laquelle : 15 Z désigne un groupement CH ou un groupement carbonyle C=0 R, et R2 désigne indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6i un radical hydroxyalkyle en Cl- C6 ou forment ensemble avec les atomes d'azote les portant un cycle à 5 chaînons, La liaison N-Z étant une liaison simple lorsque Z désigne un groupement carbonyle 20 et une liaison double lorsque Z désigne un groupe CH. Plus particulièrement, R, et R2 sont choisis parmi un radical méthyle, éthyle, 2-hydroxyéthyle, 3-hydroxypropyle, 2-hydroxypropyle. Par ailleurs, R, et R2 peuvent former ensemble avec les atomes d'azotes auxquels ils sont rattachés un cycle pyrazolidine, pyridazolidine. 25 Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le composé de formule (Il) ou (Il') est choisi parmi les composés suivants, ou leurs sels d'addition, seuls ou en mélanges : 2,3-diamino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1 -one 30 4,5-diamino 1-méthyl pyrazole 4,5-diamino 1-03-hydroxyéthyl) pyrazole. D'une manière générale, les sels d'addition des bases d'oxydation hétérocycliques de formules (II), (III) et (Il') sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec un acide 35 tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les méthylsulfonates, les phosphates et les acétates.5 Plus particulièrement, la composition comprend de 0,001 à 10 % en poids, et de préférence de 0,05 à 2 % en poids de composé de formule (II), (III) ou (II'), par rapport au poids de la composition. La composition peut également comprendre au moins une base d'oxydation différentes des bases hétérocycliques particulières précédemment décrites. A titre d'exemple, les bases d'oxydation sont choisies parmi les paraphénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les ortho-aminophénols, les bases hétérocycliques et leurs sels d'addition. Parmi les paraphénylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-chloro paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl paraphénylènediamine, la 2,5-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diéthyl paraphénylènediamine, la N,N-dipropyl paraphénylènediamine, la 4-amino N,N-diéthyl 3-méthyl aniline, la N,N-bis-(13- hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 4-N,N-bis-((3-hydroxyéthyl)amino 2-méthyl aniline, la 4-N,N-bis-(1i-hydroxyéthyl)amino 2-chloro aniline, la 2-f3-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-fluoro paraphénylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la N-(a-hydroxypropyl) paraphénylènediamine, la 2-hydroxyméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diméthyl 3-méthyl paraphénylènediamine, la N,N-(éthyl, (3-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la N-03,y-dihydroxypropyl) paraphénylènediamine, la N-(4'-aminophényl) paraphénylènediamine, la N-phényl paraphénylènediamine, la 2-13-hydroxyéthyloxy paraphénylènediamine, la 2-f3-acétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, la N-((i-méthoxyéthyl) paraphénylène-diamine, la 4-aminophénylpyrrolidine, la 2-thiényl paraphénylènediamine, le 2-(3 hydroxyéthylamino 5-amino toluène, la 3-hydroxy 1-(4'-aminophényl)pyrrolidine et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les paraphénylènediamines citées ci-dessus, la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la 2-R-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-(3-hydroxyéthyloxy paraphénylène-diamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl paraphénylènediamine, la 2,3diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-bis-(f3-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 2-chloro paraphénylènediamine, la 2-fi-acétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide sont particulièrement préférées. Parmi les bis-phénylalkylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, le N,N'-bis-(fhydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) 1,3-diamino propanol, la N,N'-bis-(f3-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) éthylènediamine, la N,N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(f3-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(4-méthyl-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(éthyl) N,N'-bis-(4'-amino, 3'-méthylphényl) éthylènediamine, le 1,8-bis-(2,5-diamino phénoxy)-3,6-dioxaoctane, et leurs sels d'addition. Parmi les para-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le para-aminophénol, le 4-amino 3-méthyl phénol, le 4-amino 3-fluoro phénol, le 4-amino-3-chlorophénol, le 4-amino 3-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthyl phénol, le 4-amino 2-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthoxyméthyl phénol, le 4-amino 2-aminométhyl phénol, le 4-amino 2-([3-hydroxyéthyl aminométhyl) phénol, le 4-amino 2-fluoro phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les ortho-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le 2-amino phénol, le 2-amino 5-méthyl phénol, le 2-amino 6-méthyl phénol, le 5-acétamido 2-amino phénol, et leurs sels d'addition. Parmi les bases hétérocycliques, on peut citer à titre d'exemple, les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques et les dérivés pyrazoliques. Parmi les dérivés pyridiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets GB 1 026 978 et GB 1 153 196, comme la 2,5-diamino pyridine, la 2-(4-méthoxyphényl)amino 3-amino pyridine, la 3,4-diamino pyridine, et leurs sels d'addition. D'autres bases d'oxydation pyridiniques utiles dans la présente invention sont les bases d'oxydation 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyridines ou leurs sels d'addition décrits par exemple dans la demande de brevet FR 2801308. A titre d'exemple, on peut citer la pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; la 2-acétylamino pyrazolo-[1,5-a] pyridin-3-ylamine ; la 2-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; l'acide 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-carboxylique ; la 2-méthoxy-pyrazolo[1,5-a]pyridine-3-ylamino ; le (3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridine-7-yl)-méthanol ; le 2-(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-5-yl)-éthanol ; le 2-(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-yl)-éthanol ; le (3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine- 2-yl)-méthanol ; la 3,6-diamino-pyrazolo[1,5-a]pyridine ; la 3,4-diamino-pyrazolo[1,5-a]pyridine ; la pyrazolo[1,5-a]pyridine-3,7-diamine ; la 7-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; la pyrazolo[1,5-a]pyridine-3,5-diamine ; la 5-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; le 2-[(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-5-yl)-(2-hydroxyéthyl)-amino]-éthanol ; le 2-[(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-7-yl)-(2-hydroxyéthyl)-amino]-éthanol ; la 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-5-ol ; 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-4-01 ; la 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-6-ol ; la 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-ol ; ainsi que leurs sels d'addition. Parmi les dérivés pyrimidiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets DE 2359399 ; JP 88-169571 ; JP 05-63124 ; EP 0770375 ou demande de brevet WO 96/15765 comme la 2,4,5,6-tétra-aminopyrimidine, la 4-hydroxy 2,5,6-triaminopyrimidine, la 2-hydroxy 4,5,6-triaminopyrimidine, la 2,4-dihydroxy 5,6-diaminopyrimidine, la 2,5,6-triaminopyrimidine et leurs sels d'addition et leurs formes tautomères, lorsqu'il existe un équilibre tautomérique. Parmi les dérivés pyrazoliques, on peut citer les composés décrits dans les brevets DE 3843892, DE 4133957 et demandes de brevet WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 et DE 195 43 988 comme le 3,4-diamino pyrazole, le 4,5-diamino 1-(4'-chlorobenzyl) pyrazole, le 4,5-diamino 1,3-diméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-phényl pyrazole, le 4,5-diamino 1-méthyl 3-phényl pyrazole, le 4-amino 1,3-diméthyl 5-hydrazino pyrazole, le 1-benzyl 4,5-diamino 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-tert-butyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-tert-butyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-03-hydroxyéthyl) 3méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1- éthyl 3-(4'-méthoxyphényl) pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-hydroxyméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5- diamino 3-hydroxyméthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4-amino 5-(2'-aminoéthyl)amino 1,3-diméthyl pyrazole, le 3,4,5-triamino pyrazole, le 1- méthyl 3,4,5-triamino pyrazole, le 3,5-diamino 1-méthyl 4-méthylamino pyrazole, le 3,5-diamino 4-03-hydroxyéthyl)amino 1-méthyl pyrazole, et leurs sels d'addition. On peut aussi utiliser le 4-5-diamino 1-03-méthoxyéthyl)pyrazole. La ou les bases d'oxydation présentes dans la composition de l'invention sont en général présentes en quantité comprise allant de 0,001 à 20 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, de préférence allant de 0,005 à 6 %. La composition selon l'invention contient par ailleurs de préférence un ou plusieurs coupleurs conventionnellement utilisés pour la teinture de fibres kératiniques. Parmi ces coupleurs, on peut notamment citer les méta-phénylènediamines, les méta-aminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques ainsi que leurs sels d'addition. A titre d'exemple, on peut citer le 1,3-dihydroxy benzène, le 1,3-dihydroxy 2-méthyl benzène, le 4-chloro 1,3-dihydroxy benzène, le 2,4-diamino 1-(B-hydroxyéthyloxy) benzène, le 2-amino 4-(B-hydroxyéthylamino) 1-méthoxybenzène, le 1,3-diamino benzène, le 1,3-bis-(2,4-diaminophénoxy) propane, la 3-uréido aniline, le 3-uréido 1- diméthylamino benzène, le sésamol, le 1-B-hydroxyéthylamino-3,4-méthylènedioxybenzène, l'a-naphtol,le 2 méthyl-1-naphtol, le 6-hydroxy indole, le 4-hydroxy indole, le 4-hydroxy N-méthyl indole, la 2-amino-3-hydroxy pyridine, la 6- hydroxy benzomorpholine la 3,5-diamino-2,6-diméthoxypyridine, le 1-N-(B-hydroxyéthyl)amino-3,4-méthylène dioxybenzène, le 2,6-bis-(B-hydroxyéthylamino)toluène, la 6-hydroxy indoline, la 2,6-dihydroxy 4-méthyl pyridine, la 1-H 3-méthyl pyrazole 5-one, la 1-phényl 3-méthyl pyrazole 5-one, le 2,6-diméthyl pyrazolo [1,5-b]-1,2,4-triazole, le 2,6-diméthyl [3,2-c]-1,2,4-triazole, le 6-méthyl pyrazolo [1,5-a]-benzimidazole, leurs sels d'addition avec un acide, et leurs mélanges. Dans la composition de la présente invention, le ou les coupleurs sont généralement présents en quantité comprise allant de 0,001 à 20 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, de préférence allant de 0,005 à 6 %. Là encore, les sels d'addition des bases d'oxydation et des coupleurs utilisables dans le cadre de l'invention sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec un acide tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates. La composition tinctoriale conforme à l'invention peut en outre contenir un ou plusieurs colorants directs additionnels autres que les colorants directs azoïques cationiques de formule (I) selon l'invention, pouvant notamment être choisis parmi les colorants nitrés de la série benzénique neutres, acides ou cationiques, les colorants directs azoïques, azométhiniques ou méthiniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs quinoniques et en particulier anthraquinoniques, naphtoquinoniques ou benzoquinoniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs aziniques, les colorants directs triarylméthaniques, les colorants directs indoaminiques les colorants tétraazapentaméthiniques, phénotiaziniques indigoïdes, xanthéniques, phénanthridiniques, phtalocyanines et les colorants directs naturels, seuls ou en mélanges. Parmi les colorants directs benzéniques utilisables selon l'invention, on peut citer de manière non limitative les composés suivants : -1,4-diamino-2-nitrobenzène, - 1-amino-2 nitro-4-B-hydroxyéthylaminobenzène - 1 -amino-2 nitro-4-bis(13-hydroxyéthyl)-aminobenzène - 1,4-Bis(B -hydroxyéthylamino)-2-nitrobenzène -1-B-hydroxyéthylamino-2-nitro-4-bis-(13-hydroxyéthylamino)-benzène -1-B-hydroxyéthylamino-2-nitro-4-aminobenzène -1-13-hydroxyéthylamino-2-nitro-4-(éthyl)(B-hydroxyéthyl)-aminobenzène -1-amino-3-méthyl-4-13-hydroxyéthylamino-6-nitrobenzène -1-amino-2-nitro-4-13-hydroxyéthylamino-5-chlorobenzène -1,2-Diamino-4-nitrobenzène 1-amino-2-13-hydroxyéthylamino-5-nitrobenzène 1,2-Bis-(13-hydroxyéthylamino)-4-nitrobenzène -1-amino-2-tris-(hydroxyméthyl)-méthylamino-5-nitrobenzène -1-Hydroxy-2-amino-5-nitrobenzène - 1-Hydroxy-2-amino-4-nitrobenzène -1-Hydroxy-3-nitro-4-aminobenzène - 1-Hydroxy-2-amino-4,6-dinitrobenzène -1-13-hydroxyéthyloxy-2-13-hydroxyéthylamino-5-nitrobenzène -1-Méthoxy-2-13-hydroxyéthylamino-5-nitrobenzène -1-13-hydroxyéthyloxy-3-méthylamino-4-nitrobenzène -1-13,y-dihydroxypropyloxy-3-méthylamino-4-nitrobenzène -1-I3-hydroxyéthylamino-4-(3,y-dihydroxypropyloxy-2-nitrobenzène -1-I3,y-dihydroxypropylamino-4-trifluorométhyl-2-nitrobenzène -1-13-hydroxyéthylamino-4-trifluorométhyl-2-nitrobenzène -1-13-hydroxyéthylamino-3-méthyl-2-nitrobenzène -1-13-aminoéthylamino-5-méthoxy-2-nitrobenzène -1-Hydroxy-2-chloro-6-éthylamino-4-nitrobenzène -1-Hydroxy-2-chloro-6-amino-4-nitrobenzène -1-Hydroxy-6-bis-(R-hydroxyéthyl)-amino-3-nitrobenzène -1-8-hydroxyéthylamino-2-nitrobenzène -1-Hydroxy-4-f3-hydroxyéthylamino-3-nitrobenzène. Parmi les colorants directs azoïques, azométhines ou méthines utilisables selon l'invention on peut citer les colorants cationiques décrits dans les demandes de brevets WO 95/15144, WO 95/01772 et EP 714954 . Parmi ces composés, on peut tout particulièrement citer les colorants suivants : - chlorure de 1,3-diméthyl-2-[[4-(diméthylamino)phényl]azo]-1 H-Imidazolium, - chlorure de 1,3-diméthyl-2-[(4-aminophényl)azo]-1H-Imidazolium, - méthylsulfate de 1-méthyl-4-[(méthylphénylhydrazono)méthyl]-pyridinium. On peut également citer parmi les colorants directs azoïques les colorants suivants, décrits dans le COLOUR INDEX INTERNATIONAL 3e édition : - Disperse Red 17 -Acid Yellow 9 - Acid Black 1 - Basic Red 22 - Basic Red 76 - Basic Yellow 57 -Basic Brown 16 - Acid Yellow 36 - Acid Orange 7 - Acid Red 33 - Acid Red 35 - Basic Brown 17 - Acid Yellow 23 - Acid Orange 24 - Disperse Black 9. On peut aussi citer le 1-(4'-aminodiphénylazo)-2-méthyl-4bis-((3-hydroxyéthyl) aminobenzène et l'acide 4-hydroxy-3-(2-méthoxyphénylazo)-1-naphtalène sulfonique. Parmi les colorants directs quinoniques on peut citer les colorants suivants : -Disperse Red 15 - Solvent Violet 13 - Acid Violet 43 - Disperse Violet 1 -Disperse Violet 4 - Disperse Blue 1 - Disperse Violet 8 - Disperse Blue 3 - Disperse Red 11 - Acid Blue 62 - Disperse Blue 7 - Basic Blue 22 -Disperse Violet 15 - Basic Blue 99 ainsi que les composés suivants : -1-N-méthylmorpholiniumpropylamino-4-hydroxyanthraquinone -1-Aminopropylamino-4-méthylaminoanthraquinone -1-Aminopropylaminoanthraquinone -5-13-hydroxyéthyl-1,4-diaminoanthraquinone -2-Aminoéthylaminoanthraquinone -1,4-Bis-03,y-dihydroxypropylamino)-anthraquinone. Parmi les colorants aziniques, on peut citer les composés suivants : - Basic Blue 17 - Basic Red 2. Parmi les colorants triarylméthaniques utilisables selon l'invention, on peut citer les composés suivants : - Basic Green 1 - Acid blue 9 - Basic Violet 3 - Basic Violet 14 - Basic Blue 7 - Acid Violet 49 - Basic Blue 26 - Acid Blue 7 Parmi les colorants indoaminiques utilisables selon l'invention, on peut citer les composés suivants : -2-[3-hydroxyéthlyamino-5-[bis-([3-4'-hydroxyéthyl)amino]anilino-1 ,4-benzoquinone -2-[3-hydroxyéthylamino-5-(2'-méthoxy-4'-amino)anilino-1,4-benzoquinone -3-N(2'-Chloro-4'-hydroxy)phényl-acétylamino-6-méthoxy-1,4-benzoquinone imine -3-N(3'-Chloro-4'-méthylamino)phényl-uréido-6-méthyl-1,4-benzoquinone imine -3-[4'-N-(Ethyl,carbamylméthyl)-amino]-phényl-uréido-6-méthyl-1, 4-benzoquinone imine. Parmi les colorants de type tétraazapentaméthiniques utilisables selon l'invention, on peut citer les composés suivants figurant dans le tableau ci-dessous, An étant défini comme précédemment : An N'NN OMe NN*NAN.NN OMe OMe NN*N 1,N OMe An I I An NN'AN,NN OH N+\ 1\1,NN OH An An 1 NN~NN.NN 1 NN*N1\1, An An OH NN%NNN OH I OH I NN*NNN OH An An Parmi les colorants directs naturels utilisables selon l'invention, on peut citer la lawsone, la juglone, l'alizarine, la purpurine, l'acide carminique, l'acide kermésique, la purpurogalline, le protocatéchaldéhyde, l'indigo, l'isatine, la curcumine, la spinulosine, l'apigénidine. On peut également utiliser les extraits ou décoctions contenant ces colorants naturels et notamment les cataplasmes ou extraits à base de henné. Le ou les colorants directs additionnels différents de ceux de formule (I) représentent de préférence de 0,001 à 20 % en poids environ du poids total de la composition, et encore plus préférentiellement de 0,005 à 10 % en poids environ. La composition selon l'invention peut également comprendre au moins un agent oxydant classiquement utilisé pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, comme par exemple le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates, les peracides et les enzymes oxydases parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydo-réductases à 2 électrons telles que les uricases et les oxygénases à 4 électrons comme les laccases. Le peroxyde d'hydrogène est particulièrement préféré. Le milieu approprié pour la teinture appelé aussi support de teinture est un milieu cosmétique généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique pour solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en C,-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; les polyols éthers de polyols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le glycérol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, et leurs mélanges. Le ou les solvants additionnels sont, de préférence, présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30 % en poids environ. La composition tinctoriale conforme à l'invention peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensioactifs anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, et en particulier les épaississants associatifs anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non modifiées, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs et des agents opacifiants. Les adjuvants ci dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20 % en poids par rapport au poids de la composition. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. Le pH de la composition tinctoriale conforme à l'invention est généralement compris entre 2 et 12, de préférence entre 5 et 11, et encore plus particulièrement de 6 à 10,5. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques. Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques. Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines, telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (Il) suivante : Ra \ R b i N.W-N R~ Rd (II) dans laquelle W est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en Cl-C4 ; Ra, Rb, R, et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 ou hydroxyalkyle en C1-C4. La composition tinctoriale selon l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques humaines, et notamment des cheveux. Le procédé de la présente invention est un procédé dans lequel on applique sur lesdites fibres, sèches ou humides, la composition selon la présente invention telle que définie précédemment, on laisse pauser puis on rince lesdites fibres. Selon un mode de réalisation particulier, la composition de l'invention est appliquée sur les fibres kératiniques en présence d'un agent oxydant. L'agent oxydant peut être ajouté à la composition de l'invention juste au moment de l'emploi (on appelle la composition résultante, composition prête à l'emploi) ou bien encore il peut être mis en oeuvre à partir d'une composition oxydante le contenant, appliquée simultanément ou séquentiellement à la composition de l'invention. De préférence, dans ce mode de réalisation particulier, la composition de l'invention contient au moins une base d'oxydation. Les compositions avec ou sans oxydant sont appliquées sur les matières kératiniques et après un temps de pause de 1 minute à 1 heure, de préférence 10 minutes à 30 minutes, les fibres kératiniques sont rincées à l'eau, lavées au shampooing, rincées à nouveau à l'eau puis séchées. La composition oxydante peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux et tels que définis précédemment. Le pH de la composition oxydante renfermant l'agent oxydant est tel qu'après mélange avec la composition tinctoriale, le pH de la composition prête à l'emploi appliquée sur les fibres kératiniques, varie de préférence entre 3 et 12 environ, encore plus préférentiellement entre 5 et 11 et encore plus particulièrement entre 6 et 10,5. Le pH peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en coloration des fibres kératiniques et tels que définis précédemment. La composition prête à l'emploi qui est finalement appliquée sur les fibres kératiniques peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une coloration des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. L'invention a aussi pour objet un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de coloration, dans lequel un premier compartiment renferme la composition tinctoriale selon l'invention et un deuxième compartiment renferme un agent oxydant. Ce dispositif peut être équipé d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR-2 586 913. Les exemples suivants servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. EXEMPLE 1 1. Préparation du composé fil : HNO2 (acide nitrosylsulfurique) NH2 (A) [I] A 200 g de solution à 40% p/v d'acide nitrosylsulfurique dans l'acide sulfurique, on ajoute 100 mL d'acide acétique anhydre et 500 mL d'acide propionique anhydre, puis on amène le mélange à une température inférieure à 5 C, on introduit progressivement 50 g de 4-aminopyridine. Le mélange ainsi obtenu est dilué par addition de 200 mL d'acide propionique et 40 mL d'acide acétique, puis on ajoute goutte à goutte, en maintenant la température inférieure à 10 C, une solution de 50 g de julolidine dans 200 mL de méthanol. Le mélange réactionnel est neutralisé après 16h de réaction à une température inférieure à 5 C par introduction de 500 mL d'eau, 300 g de glace puis 500 mL de soude à 30%. Le produit (A) est extrait à l'acétate d'éthyle, purifié par chromatographie sur gel de silice. A 5 g de produit (A) pur, dilués dans 50 mL de dichlorométhane, on ajoute 5 mL de diméthylsulfate, puis on maintient le mélange réactionnel sous agitation pendant 2 h. Le milieu est concentré par distillation sous vide des solvants, puis le résidu obtenu est purifié par solubilisation dans la méthyléthylcétone suivie de précipitation à l'heptane. On obtient ainsi 7.12 g d'une poudre bleue. Les analyses l'indiquent conforme à l'attendu [i]. 2. Utilisation du composé fil On a préparé la composition de teinture suivante (teneurs exprimées en grammes de matière active) : Colorant précédemment obtenu 0,2 4,5-diamino-1-(2-hydroxyéthyl)-1 H-pyrazole sulfate 1,45 5-amino-6-chloro-2-méthylphénol 1,16 Hydroxyéthylcellulose (MM de 720.00) 0,72 Décylpolyglucoside 9,00 Alcool benzylique 4,00 Conservateurs 0,06 Ammoniaque 2 Eau déminéralisée qsp 100 10 La composition a été mélangée poids pour poids à de l'eau oxygénée titrant à 20 volumes. Ce mélange a été appliqué d'une part sur des mèches de cheveux gris naturels à 90% de blancs, d'autre part sur des mèches de cheveux gris permanentés à 90% de blancs, pendant 30 minutes à température ambiante (20 C). A l'issue du temps de pause, les mèches ont été rincées, shampooinées puis 15 rincées et séchées. Elles ont été teintes dans une nuance violette puissante et peu sélective. EXEMPLE 2 1. Préparation du composé [iil 20 HNO2 (acide nitrosylsulfurique) N Ill N O "'"o' %o-'" (B) A 13,21 g de suspension d'aminoimidazole dans 100 mL d'eau, on ajoute 30 mL d'acide chlorhydrique à 35% on refroidit le mélange à -5 C puis on ajoute goutte à goutte une solution de 7 g de nitrite de sodium dans 10 mL d'eau, en maintenant une température inférieure à 0 C. On ajoute alors 5 g d'acide sulfanilique puis on verse le mélange sur une solution acide de julolidine obtenue au préalable par mélange de 8,75 g de julolidine, 175 mL d'eau et 225 mL d'acide acétique et 40 g d'acétate de sodium et maintenue à 0 C. Après 2 h à 5 C, le mélange réactionnel est dilué, ramené à pH 8 par de la soude. Le produit (B), précipité, est filtré et lavé à l'eau. 5 g de (B) sont solubilisés dans 50 mL de dichlorométhane ; sont successivement ajoutés : 5 mL de diméthylsulfate et 1.53 g d'acétate de sodium. Après 2 h d'agitation, le mélange est concentré sous vide, repris dans 100 mL de méthyléthylcétone puis on ajoute 100 mL d'heptane. Le précipité obtenu est lavé par de l'heptane, on recueille 4,5 g de poudre violet noir. On procède ensuite à un échange d'ions sur résine pour obtenir le produit attendu [ii] sous forme de chlorhydrate (2,56 g). Les analyses l'indiquent conforme à l'attendu [ii]. 2. Utilisation du composé [iil On a préparé la composition de teinture suivante (teneurs exprimées en grammes de matière active) : résine d'échange d'ion rN \ùN N Cl20 Colorant obtenu précédemment 0,1 2,3-diamino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1 - 2,19 one diméthanesulfonate 1 -méthyl-4-amino-phénol 0,798 Hydroxyéthylcellulose (MM de 720.00) 0,72 Décylpolyglucoside 9,00 Alcool benzylique 4,00 Conservateurs 0,06 Ammoniaque 2 Eau déminéralisée qsp 100 La composition a été mélangée poids pour poids à de l'eau oxygénée titrant à 20 volumes. Ce mélange a été appliqué d'une part sur des mèches de cheveux gris naturels à 90% de blancs, d'autre part sur des mèches de cheveux gris permanentés à 90% de blancs, pendant 30 minutes à température ambiante (20 C). A l'issue du temps de pause, les mèches ont été rincées, shampooinées puis rincées et séchées. Elles ont été teintes dans une nuance marron violacé homogène et peu sélective.10 REVENDICATIONS 1. Composition pour la coloration des fibres kératiniques humaines, comprenant dans un milieu cosmétiquement acceptable, * au moins un composé cationique azoïque de formule (I) suivante : AùN=N (I) dans laquelle A représente : R2 a ~N+ X (la) X- 20 25 30 où R,, R2, identiques ou non, représentent un radical alkyle en C1-C4, de préférence en C1-C2, avantageusement méthyle ; a représente la liaison avec le groupement azoïque ; X- représentant un anion cosmétiquement acceptable ; * au moins une base hétérocyclique choisie parmi les composés de formules (Il) ou (III) un de leurs sels d'addition, ou leurs mélanges: O NH2 NH2 ~ N! R2 N NR3R4 N NR3R4 I (Il) (III) Formules dans lesquelles : R,, R2, identiques ou différents, représentent un radical alkyle en C1-C6 éventuellement substitué par un groupe hydroxyle ou par un groupe amino ; un radical aryle, un radical hétéroaryle ; R3, R4 identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6 éventuellement substitué par un groupe hydroxyle ou par un groupe amino ; un radical aryle ; un radical hétéroaryle ; les radicaux R, et R2 peuvent former ensemble avec les atomes d'azote auxquels ils sont rattachés, un cycle à 5 ou 6 chaînons, saturé ou insaturé, éventuellement substitué ; les radicaux R3 et R4 peuvent former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle saturé ou insaturé, éventuellement substitué. 2. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le composé de formule (I) correspond aux composés suivants : ÇH3 N ùN-N N N H3CûN\\ N=N 3. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que dans les formules (Il) et (III), R, et R2 sont choisis parmi un radical méthyle, éthyle, 2-hydroxyéthyle, 3-hydroxypropyle, 2-hydroxypropyle, phényle ; et peuvent former ensemble avec les atomes d'azotes auxquels ils sont rattachés un cycle pyrazolidine, pyridazolidine, éventuellement substitué par un radical alkyle en C1-C4, un hydroxy, un (C,-C2)alcoxy, un carboxy, un carboxamido, un amino, un (di)alkyl(C,-C2)amino. 4. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que dans les formules (Il) et (III), R3 et R4, sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle, isopropyle, 2-hydroxyéthyle, 3-hydroxypropyle, 2-hydroxypropyle ; et peuvent former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un cycle à 5 ou 6 chaînons choisi parmi les hétérocycles pyrrolidine, pipéridine, homopipéridine, pipérazine, homopipérazine ; lesdits cycles pouvant être substitués par un ou plusieurs radicaux hydroxy, amino, (di)alkyl(C,-C2)amino, carboxy, carboxamido, alkyle en C1-C4 éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxy, amino, (di)alkylamino en C1-C2. 5. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composé de formule (Il) ou un de ses sels d'addition, est choisi parmi, seuls ou en mélanges : 4,5-diamino-1,2-diméthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one 4-amino-5-méthylamino-1,2-diméthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one 4-amino-5-diméthylamino-1,2-diméthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one 4-amino-5-(2-hydroxyéthyl)amino-1,2-diméthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one 4-amino-5-(pyrrolidin-1-yl)-1,2-diméthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one 4-amino-5-(pipéridin-1-yl)-1,2-diméthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one 4,5-diamino-1,2-di-(2-hydroxyéthyl)-1,2-dihydro-pyrazol-3-one 4-amino-5-méthylamino-1,2-di-(2-hydroxyéthyl)-1,2-dihydro-pyrazol-3-one 4-amino-5-diméthylamino-1,2-di-(2-hydroxyéthyl)-1,2-dihydro-pyrazol-3-one 4-amino-5-(2-hydroxyéthyl)amino-1,2-di-(2-hydroxyéthyl)-1, 2-dihydro-pyrazol-3-one 4-amino-5-(pyrrolidin-1-yl)-1,2-di-(2-hydroxyéthyl)-1, 2-dihydro-pyrazol-3-one 4-amino-5-(pipéridin-1-yl)-1,2-di-(2-hydroxyéthyl)-1, 2-dihydro-pyrazol-3-one CH3 X- et X- représentant un anion cosmétiquement acceptable. X-4,5-diamino-1,2-diéthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one 4,5-diamino-1,2-phényl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one 4,5-diamino-1-éthyl-2-méthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one 4,5-diamino-2-éthyl-1-méthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one 4,5-diamino-1-phényl-2-méthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one 4,5-diamino-1-(2-hydroxyéthyl)-2-méthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one 4,5-diamino-2-(2-hydroxyéthyl)-1-méthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one 2,3-diamino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1 -one 2-amino-3-méthylamino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1 -one 2-amino-3-diméthylamino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1 -one 2-amino-3-éthylamino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1 -one 2-amino-3-isopropylamino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1 -one 2-amino-3-(2-hydroxyéthyl)amino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1 -one 2-amino-3-(2-hydroxypropyl)amino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol- 1 -one 2-amino-3-bis(2-hydroxyéthyl)amino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-l- one 2-amino-3-(pyrrolidin-1-yl) -6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol- 1 -one 2-amino-3-(3-hydroxy-pyrrolidin-1-yl) -6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1 - one 2-amino-3-(pipéridin-1 -yl)-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1 -one 2,3-diamino-6-hydroxy-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1 -one 2,3-diamino-6-méthyl-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1 -one 2,3-diamino-6-diméthyl-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1 -one 2,3-diamino-5,6,7,8-tétrahydro-1 H,6H-pyridazino[1,2-a]pyrazol-1-one 2,3-diamino-5,8-dihydro-1 H,6H-pyridazino[1,2-a]pyrazol-1 -one. 6. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la base hétérocyclique est choisie parmi les composés de formule (Il') suivante, ainsi que leurs sels d'additions, ou leurs mélanges : NH2 Iz N R2 ~N RI ('I) Formule dans laquelle : Z désigne un groupement CH ou un groupement carbonyle C=0 R, et R2 désigne indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6, un radical hydroxyalkyle en C1-C6 ou forment ensemble avec les 35 atomes d'azote les portant un cycle à 5 chaînons, La liaison N-Z étant une liaison simple lorsque Z désigne un groupement carbonyle et une liaison double lorsque Z désigne un groupe CH. 2 7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le composé de formule (III) est choisi parmi le 4,5-diamino 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-((3-hydroxyéthyl) pyrazole, leurs sels d'addition, ou leurs mélanges. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend de 0,001 à 10 %, de préférence de 0,05 à 2 % en poids de colorant direct azoïque cationique de formule (I) par rapport au poids total de la composition. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend de 0,001 à 10 % en poids et de préférence de 0,05 à 2 % en poids de base hétérocyclique de formules (Il), (III) et (Il'), par rapport au poids total de la composition. 15 10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une base d'oxydation différente des bases hétérocycliques de formule(s) (Il), (III) et (II'), choisie parmi les paraphénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les 20 ortho-aminophénols, les bases hétérocycliques et leurs sels d'addition. 11. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce qu'elle comprend une quantité comprise entre 0,001 à 20 % en poids et de préférence entre 0,005 et 6% en poids de base(s) d'oxydation par rapport au poids total de la 25 composition. 12. composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un coupleur choisi parmi les métaphénylènediamines, les méta-aminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs 30 naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques et leurs sels d'addition. 13. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le ou les coupleurs sont présents en une quantité comprise entre 0,001 et 20 %, de préférence entre 0,005 et 6 % en poids par rapport au poids total de la composition. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend un ou plusieurs colorants directs additionnels différents des composés de formule (I). 40 15. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le ou les colorants directs additionnels sont présents en une quantité comprise entre 0,001 à 10 3520 % en poids et de préférence entre 0,005 et 10% en poids par rapport au poids total de la composition. 16. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un agent oxydant choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels, les peracides et les enzymes oxydases, et de préférence le peroxyde d'hydrogène. 17. Procédé de coloration de fibres kératiniques humaines, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre les étapes suivantes : -on applique la composition tinctoriale selon l'une des revendications 1 à 16 sur les fibres kératiniques, -on laisser pauser, -on rince les fibres. 18. Dispositif à plusieurs compartiments, caractérisé par le fait qu'il comporte un premier compartiment renfermant une composition telle que définie selon l'une des revendications 1 à 15 et un second compartiment renfermant une composition comprenant au moins un agent oxydant.20