Brevet FR2913973A1 — publié le 20080926

SUBSTRAT VERRIER REVETU DE COUCHES A TENUE MECANIQUE AMELIOREE La présente invention a trait aux couches conductrices transparentes, notamment à base d'oxydes, d'un grand intérêt sur substrat verrier. Des exemples en sont des couches ITO (indium tin oxide) d'oxyde d'indium dopé à l'étain, des couches SnO2:F d'oxyde d'étain dopé au fluor. De telles couches constituent des électrodes dans certaines applications : lampes planes, io vitrage électroluminescent, vitrage électrochrome, écran d'affichage à cristaux liquides, écran plasma, vitrage photovoltaïque, verres chauffants. Dans d'autres applications pour des vitrages bas-émissifs, par exemple, ces couches conductrices transparentes n'ont pas à être activées par une mise sous tension électrique. 15 Dans l'art antérieur, ces couches transparentes conductrices sont en général associées à une sous-couche pour améliorer les propriétés optiques d'une couche ou d'un empilement de couches transparentes conductrices sur un substrat verrier. Sans être exhaustifs, on peut notamment citer EP 611 733 de PPG qui propose une couche mixte à gradient d'oxyde de silicium et d'oxyde 20 d'étain pour éviter les effets d'irisation induits par la couche transparente conductrice d'oxyde d'étain dopée au fluor. Les brevets de Gordon Roy FR 2 419 335 proposent également une variante de cette sous-couche pour améliorer les propriétés de couleur d'une couche transparente conductrice d'oxyde d'étain dopée au fluor. Les précurseurs cités dans ce brevet sont en 25 revanche inutilisables à l'échelle industrielle. SAINT-GOBAIN possède également un savoir-faire dans ce domaine : le brevet FR 2 736 632 propose ainsi une sous-couche mixte à gradient d'indice inverse d'oxyde de silicium et d'oxyde d'étain comme sous-couche anti-couleur d'une couche transparente conductrice d'oxyde d'étain dopée au fluor. 30 En revanche, on a constaté une tendance des couches d'oxydes conducteurs transparents sur verre à se délaminer dans les cellules photovoltaïques ou toutes les applications actives citées précédemment. Un test de caractérisation de ce phénomène consiste à soumettre le verre et son électrode pendant par exemple 10 minutes à l'action conjointe de champs électriques de l'ordre de 200 V par exemple, de part et d'autre du verre, et de températures de 200 C environ. L'action d'un champ électrique à ces températures induit pendant la durée du test un total de charges électriques déplacées de 1 à 8 mC/cm2 d'après les valeurs de résistivité électrique du verre à la température du test. Ces délaminations sont également observées avec les sous-couches mentionnées dans l'art antérieur. De telles délaminations sont également observées dans le cas de verres bombés. Ces délaminations sont non décelables par un homme qui n'est pas du métier si les verres ainsi revêtus ne sont pas parcourus par un courant électrique. En revanche, dans le cas io d'applications où le verre ainsi revêtu est parcouru par un courant électrique, comme c'est le cas pour un verre chauffant par exemple, alors la présence de ces délaminations supprime la fonctionnalité. Afin de résoudre les problèmes de délamination des couches d'oxydes transparents conducteurs déposés sur un substrat verrier, les inventeurs ont 15 élaboré une sous-couche reliant un substrat verrier à une couche d'oxyde conducteur transparent améliorant considérablement l'adhésion de cette dernière, notamment dans des conditions de mise sous champ électrique de l'ensemble et de températures relativement élevées, supérieures à 100, voire 150 C, ou notamment quand le verre est formé (bombé et/ou trempé). 20 L'invention a donc pour objet un substrat transparent verrier, associé à une couche électroconductrice transparente constituant une électrode notamment de cellule photovoltaïque et composée d'un oxyde dopé, caractérisé par l'interposition, entre le substrat verrier et la couche électroconductrice transparente, d'une couche mixte d'un ou plusieurs premier(s) nitrure(s) ou 25 oxynitrure(s), ou oxyde(s) ou oxycarbure(s) ayant de bonnes propriétés d'adhésion avec le verre, et d'un ou plusieurs second(s) nitrure(s) ou oxynitrure(s), ou oxyde(s) ou oxycarbure(s) susceptible(s) de constituer, éventuellement à l'état dopé, une couche électroconductrice transparente. Ainsi l'invention permet-elle d'obtenir des empilements de couches adaptés 30 pour des cellules photovoltaïques, dont la tenue mécanique sur substrat verrier n'est pas affectée en présence d'un champ électrique et à température élevée. Cette amélioration considérable peut être obtenue pour de grandes surfaces de verre (PLF û pleine largeur float), car des procédés de dépôt compatibles avec de telles dimensions sont disponibles pour les couches concernées. Cette tenue mécanique satisfaisante est constatée aussi après un traitement de trempe et bombage, y compris à rayons de courbure aussi petits que 200 mm. Ainsi la couche électroconductrice transparente du substrat de l'invention n'est-elle pas seulement apte à constituer une électrode de cellule photovoltaïque, mais également un revêtement présentant une excellente adhésion sur verre trempé et/ou bombé. On cite à titre d'exemple un revêtement bas-émissif, notamment sur face d'un vitrage tournée vers l'intérieur d'un bâtiment io afin d'en réfléchir et conserver la chaleur ambiante. Subsidiairement, la sous-couche mixte n'est éventuellement pas barrière pour la migration des alcalins du verre vers la couche transparente conductrice. Elle est avantageusement peu dense pour laisser passage aux alcalins du verre et elle-même conductrice. 15 Subsidiairement, le substrat transparent de l'invention présente des propriétés optiques améliorées par rapport à celles des couches électroconductrices transparentes sur substrat verrier : irisation réduite, coloration en réflexion plus uniforme. Selon deux réalisations préférées du substrat de l'invention : 20 - ladite couche mixte présente un gradient de composition dans le sens d'une proportion décroissante du ou des premier(s) nitrure(s) ou oxyniture(s), ou oxyde(s) ou oxycarbure(s) à distance croissante du substrat verrier ; - ladite couche mixte présente un gradient de composition dans le sens 25 d'une proportion croissante du ou des premier(s) nitrure(s) ou oxyniture(s), ou oxyde(s) ou oxycarbure(s) à distance croissante du substrat verrier. Avantageusement, le substrat de l'invention se caractérise en ce que sa tenue mécanique n'est pas affectée dans les 24 heures suivant un traitement d'au 30 moins 10 minutes, de préférence 20 minutes, par un champ électrique d'au moins 100 V, de préférence 200 V de part et d'autre du substrat, et une température d'au moins 200 C, induisant un déplacement de charges électriques d'au moins 2 mC/cm2, de préférence 8 mC/cm2 d'après les valeurs de résistivité électrique du substrat verrier à la température du test. Par tenue mécanique, on entend que l'empilement ou une partie de l'empilement ne délamine pas. Selon d'autres caractéristiques du substrat de l'invention : -l'empilement de ladite couche mixte à ladite couche électroconductrice transparente présente un flou au plus égal à 30%, - ladite couche mixte présente à son interface avec ladite couche électroconductrice transparente une surface constituée de bâtonnets orientés de façon aléatoire, de longueurs de 10 à 50 nm, de diamètres io de 5 à 20 nm, formant une rugosité rms de 10 à 50 nm, et provoquant une augmentation du flou de l'empilement complet de 5 à 10 % par rapport au même empilement de ladite couche mixte à ladite couche électroconductrice transparente où la première nommée a une surface lisse ù dans l'application photovoltaïque, un flou élevé est recherché ù, 15 une transmission lumineuse (transmission dans le visible pondérée par la courbe de sensibilité de l'oeil humain ù norme ISO 9050) au moins égale à 75%, de préférence à 80%, - une résistance par carrré, Ru, définie comme la résistance électrique mesurée aux bornes de deux électrodes linéaires, parallèles, de même 20 longueur L, et distantes de cette longueur L, ces deux électrodes étant en contact électrique sur toute leur longueur avec la face électroconductrice du substrat, comprise entre 5 et 1000 0, - une absorption dans le visible et proche infrarouge au plus égale à 10%. Selon d'autres caractéristiques de l'invention, et notamment lorsque la 25 vision à travers le verre est essentielle : - l'empilement de ladite couche mixte à ladite couche électroconductrice transparente présente un flou inférieur à 5%, de préférence inférieur à 1%; - une transmission lumineuse au moins égale à 80% ; 30 - une résistance par carré, Ru, comprise entre 10 et 1000 0 ; -une couleur en réflexion neutre et en tous les cas homogène. De préférence, - le ou lesdits premier(s) nitrure(s) ou oxynitrure(s), ou oxyde(s) ou oxycarbure(s) sont choisis parmi les nitrures ou oxynitrures, ou oxydes ou oxycarbures de Si, Al et Ti, notamment SiO2, TiO2 et AI2O3 ; - le ou lesdits second(s) nitrure(s) ou oxynitrure(s), ou oxyde(s) ou oxycarbure(s) sont choisis parmi les nitrures ou oxynitrures, ou oxydes ou oxycarbures de Sn, Zn et ln, notamment SnO2, ZnO et InO ; - ladite couche électroconductrice transparente est composée d'un oxyde dopé de Sn, Zn ou ln, tel que SnO2:F, SnO2:Sb, ZnO:Al, ZnO:Ga, InO :Sn ou ZnO :In. io Eu égard au procédé d'obtention de la couche mixte privilégiée dans le cadre de l'invention, et décrit plus en détails dans la suite, ladite couche mixte - est conductrice électriquement, et non isolante, et en particulier, a une résistance par carré au plus égale à 100 000 C2, de préférence à 100000; 15 - a un rapport molaire F/Sn au moins égal à 0,01, de préférence 0,05. Conformément à des modes de réalisation procurant une combinaison optimale de la tenue mécanique recherchée et des propriétés optiques du substrat, l'épaisseur de ladite couche mixte est comprise entre 20 et 500 nm, de 20 préférence entre 50 et 300 nm ; - la face de ladite couche mixte située du côté du substrat verrier est exclusivement constituée d'une épaisseur de 2 à 20 nm, d'un ou plusieurs premier(s) nitrure(s) ou oxynitrure(s), ou oxyde(s) ou oxycarbure(s), ce qui favorise l'adhésion de la couche mixte au verre ; 25 - la face de ladite couche mixte située du côté opposé à celui du substrat verrier est exclusivement constituée d'une épaisseur de 2 à 20 nm d'un ou plusieurs second(s) nitrure(s) ou oxynitrure(s), ou oxyde(s) ou oxycarbure(s), ce qui favorise l'adhésion de la couche mixte à son revêtement de composition analogue, tel que ladite couche 30 électroconductrice transparente. Selon une première variante, ladite couche électroconductrice transparente composée d'un oxyde dopé, est reliée à ladite couche mixte avec interposition d'une couche du même oxyde non dopé, l'épaisseur cumulée des deux couches de l'oxyde non dopé et de l'oxyde dopé étant comprise entre 700 et 2000 nm, et le rapport des épaisseurs des deux couches étant compris entre 1:4 et 4:1. La couche d'oxyde dopé peut être recouverte d'une couche de silicium amorphe, microcristallin, déposée par CVD assistée par plasma (PECVD), en vue de constituer une cellule photovoltaïque. Les deux couches d'oxyde non dopé et d'oxyde dopé présentent alors avantageusement une rugosité RMS de 20 û 40 nm. En effet le silicium absorbe relativement peu la lumière. La rugosité des couches sous-jacentes les rend diffusantes et allonge ainsi le parcours de la lumière dans la couche active de silicium, garantissant un nombre suffisant de io paires électron-trou en son sein, et un piégeage de la lumière efficace. Selon une deuxième variante, ladite couche électroconductrice transparente d'épaisseur comprise entre 300 et 600 nm, composée d'un oxyde dopé, est formée directement sur ladite couche mixte. La couche d'oxyde dopé peut être recouverte d'une couche cadmium-tellure en vue de constituer une 15 cellule photovoltaïque. Dans une réalisation préférée du substrat de l'invention, ladite couche électroconductrice transparente composée d'un oxyde dopé est revêtue d'une couche la protégeant vis-à-vis du dépôt de revêtements constitutifs d'une cellule photovoltaïque, notamment du dépôt par PECVD d'une couche telle que de 20 silicium, ou d'une couche accroissant l'efficacité quantique de la cellule photovoltaïque, telles que d'oxyde de zinc ou d'oxyde de titane. Conformément à une mise en oeuvre avantageuse de l'invention, l'une des faces du substrat û notamment la face de verre opposée à celle portant ladite couche mixte û est revêtue par un empilement apportant une fonctionnalité du 25 type anti-reflet ou hydrophobe ou photocatalytique. D'autre part ladite couche mixte peut comprendre des grains d'un ou plusieurs premier(s) nitrure(s) ou oxynitrure(s) ou oxyde(s) ou oxycarbure(s), en mélange avec des grains d'un ou plusieurs second(s) nitrure(s) ou oxynitrure(s), ou oxyde(s) ou oxycarbure(s). Un exemple en est une couche mixte comprenant 30 des grains de SiO2 en mélange avec des grains de SnO2. Dans ce cas, le gradient continu de composition signifie une décroissance régulière de la proportion de grains de SiO2 par rapport à ceux de SnO2 par exemple dans toute l'épaisseur de la couche mixte à distance croissante du substrat verrier. Cette décroissance régulière n'exclut cependant pas une décroissance par paliers ou en escalier, ou la présence de deux zones distinctes et imbriquées l'une dans l'autre (à la manière de pièces d'un puzzle) à teneurs exclusives en l'un seul du ou desdits premier(s) ou second(s) nitrure(s) ou oxynitrure(s) ou oxyde(s) ou oxycarbure(s). Ladite couche mixte peut également comprendre, additionnellement ou alternativement, des grains mixtes d'un ou plusieurs premier(s) nitrure(s) ou oxynitrure(s) ou oxyde(s) ou oxycarbure(s), et d'un ou plusieurs second(s) nitrure(s) ou oxynitrure(s) ou oxyde(s) ou oxycarbure(s). Un exemple en est une io couche mixte comprenant les éléments Si, Sn, Al et O. Conformément aux deux variantes précédentes, les tailles desdits grains déterminées par observation au microscope électronique à transmission sont comprises entre 10 et 80 nm, de préférence 20 et 50 nm. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un substrat 15 dont ladite couche mixte est obtenue par dépôt par voie chimique en phase vapeur résultant de la mise en contact de précurseurs du ou desdits premier(s) et second(s) nitrure(s) ou oxynitrure(s) ou oxyde(s) ou oxycarbure(s) avec le substrat en présence d'au moins un composé du fluor, tel que le tétrafluorométhane (CF4), l'octafluoropropane (C3F8), l'hexafluoroéthane (C2F6), 20 le fluorure d'hydrogène (HF), le difluoro-chloro-méthane (CHCIF2), le difluoro-chloro-éthane (CH3CCIF2), le trifluorométhane (CHF3), le dichlorodifluorométhane (CF2Cl2), le trifluoro-chlorométhane (CF3CI), le trifluorobromométhane (CF3Br), l'acide trifluoroacétique (TFA, CF30OOH), le trifluorure d'azote (NF3). Le composé du fluor accélère le dépôt du ou des premier(s) 25 nitrure(s) ou oxynitrure(s), ou oxyde(s) ou oxycarbure(s) û notamment SiO2 û par rapport à celui du ou des second(s) û tels que SnO2. Citons, - comme précurseur de SiO2 : tétraéthoxysilane (TEOS), hexaméthyldisiloxane (HMDSO), silane (SiH4) ; 30 - comme précurseur de SnO2 : trichlorure de monobutylétain (MBTCI), diacétate de dibutylétain (DBTA), tétrachlorure d'étain (SnCl4). Selon une première voie, ladite couche mixte est obtenue par mise en oeuvre d'un dépôt chimique en phase vapeur (CVD pour Chemical Vapour Deposition) assisté par plasma (PE CVD pour Plasma Enhanced CVD), notamment plasma à pression atmosphérique (AP PECVD pour Atmospheric Pressure PECVD) ; la température du substrat est alors avantageusement au plus égale à 300 C. Selon une seconde voie, ladite couche mixte est obtenue à une température du substrat au moins égale à 500 C, de préférence au moins égale à 600 C, et de manière particulièrement préférée au moins égale à 650 C. Selon une autre réalisation préférée de ce procédé, ladite couche mixte est obtenue en présence d'agents auxiliaires de contrôle des vitesses de dépôt io relatives du ou desdits premier(s) et second(s) nitrure(s) ou oxynitrure(s), ou oxyde(s) ou oxycarbure(s). Ainsi la mise en oeuvre d'un mélange de précurseurs de SiO2 et de SnO2 en CVD thermique peut aboutir au dépôt de SiO2 seul en l'absence d'O2, ou de SnO2 seul avec une quantité suffisante d'O2, toutes situations intermédiaires pouvant également être obtenues. 15 D'autres composés, notamment du fluor, du phosphore, du bore, sont également disponibles pour augmenter la vitesse de dépôt de SiO2 par rapport à celle de SnO2 au cours de la formation de la couche mixte. Il ne suffit pas que ces composés soient des acides de Lewis. Cette invention utilise avantageusement le fluor non seulement pour accélérer la vitesse de dépôt de SiO2 par rapport à celle 20 de SnO2 au cours de la formation de la couche mixte, mais également pour doper la sous-couche et la rendre elle-même conductrice. La conduction électrique de la sous-couche participe à l'amélioration de la tenue mécanique de l'empilement, notamment sous l'effet d'un champ électrique. L'invention a d'autre part pour objets : 25 - une cellule photovoltaïque comprenant un substrat décrit ci-dessus ; - un verre trempé et/ou bombé à rayon de courbure au plus égal à 2000 mm, de préférence au plus égal à 500 mm et de manière particulièrement préférée au plus égal à 300 mm, comprenant un substrat selon l'invention ; la tenue mécanique des couches déposées 30 sur ce verre est excellente ; - un verre chauffant mis en forme, comprenant un substrat tel que décrit précédemment ; 5 - un écran plasma (PDP pour Plasma Display Panel) comprenant un substrat selon l'invention ; - une électrode de lampe plane comprenant un tel substrat. L'invention est illustrée par les exemples suivants. Exemple 1 : Dépôt de SiOSn dopée au fluor en statique dans un réacteur de CVD thermique Substrat = verre de 4 mm, de dimensions 10 x 20 cm2 io MBTCI = 0,4% vol. TEOS = 1,6% vol. 02 = 10% vol. TFA = 0,5% vol. Température du substrat de verre (planilux 2 mm) = 650 C 15 Débit N2 total = 1,5 I/min On obtient l'empilement suivant : Verre / SiO2 (10 nm) / SiOSn mixte à gradient de SiO2 vers SnO2 / SnO2 (10 nm) / 20 SiO2 (10 nm) TFA = 0,5 % vol. CH30OOH = 0,5 % vol. dans les conditions ci- dans les conditions ci-dessus dessus Obtention d'une couche mixte OUI NON SiOSn Exemple 2 : Dépôt de SiOSn dopée au fluor / SnO2 non dopé / SnO2 dopé au fluor, réalisé en dynamique dans un réacteur de CVD thermique à pression 25 atmosphérique Substrat = verre extra-clair de 4 mm, de dimensions 100 x 60 cm2 io Dans un premier passage : MBTCI = 0,3 mol/min TEOS = 0,36 mol/min 02 = 13% vol. TFA = 0,19 mol/min H2O = 2,3 mol/min Température du substrat de verre (Diamant, 4 mm) = 650 C Débit N2 total = 1625 NI/min (NI = Normolitre = litre sous 1 atm et 25 C) Vitesse de défilement du verre = 10 m/min io Dans un deuxième passage : MBTCI = 0,95 mol/min 02 = 20% vol. H2O = 3,7 mol/min 15 Température du substrat de verre = 650 C Débit N2 total = 1600 NI/min Vitesse de défilement = 10 m/min Dans un troisième passage : 20 MBTCI = 0,47 mol/min 02 = 20% vol. TFA = 1,85 mol/min H2O = 0,88 mol/min Température du substrat de verre = 650 C 25 Débit N2 total = 1600 NI/min Vitesse de défilement = 10 m/min On obtient l'empilement suivant : Verre / SiO2 / SiOSn mixte dopé au fluor à gradient / SnO2 / SnO2 dopé au fluor, 30 comme le montre le suivi des profils SIMS des éléments constitutifs de l'empilement. Une analyse TEMIEDX (Transmission Electron Microscopy / Energy Dispersive X-Ray) montre que la couche SiOSn dopé au fluor présente, à 2913973 Il distance croissante du substrat verrier, une proportion croissante de Si par rapport à Sn. Lors d'un test de tenue mécanique où l'on fait subir à un échantillon de 5 cm x 5 cm un traitement de 10 minutes par un champ électrique de 200 V de 5 part et d'autre du substrat, et une température de 200 C, la couche n'est pas affectée dans les 24 heures suivant le traitement, contrairement à la même couche où le premier passage de dépôt n'a pas été réalisé. Ce traitement induit un déplacement de charges électriques de 4 mC/cm2 d'après la valeur de résistivité du verre à 200 C de l'ordre de 7.105 0.m. io On compare cette solution avec une solution moins performante où la couche mixte est réalisée de la même manière mais sans ajout de dopant fluoré. Solution actuelle Solution de l'invention Solution de l'invention Verre/SiOC/Sn02: -1 -2 F Verre/SiOSn/SnO2:F Verre/SiOSn:F/SnO2:F Délamination OUI NON, mais la couche NON, la couche observée avec le délamine dans les délamine plus traitement décrit jours qui suivent le tardivement que la ci-dessus au traitement solution de l'art bout de 24 antérieur heures 15 Exemple 3 : Dépôt de Si-O-Sn réalisé en dynamique dans un réacteur de CVD thermique à pression atmosphérique Substrat = verre Planilux Saint-Gobain de 4 mm 20 Premier passage : TEOS en bulleur, température bulleur 80 C, debit azote bulleur 175 NI/min MBTCI = 5 kg/h 02 = 15% vol. TFA = 1,5 kg/h H2O = 2,5 kg/h Température du substrat de verre = 650 C Débit N2 total = 1500 NI/min Vitesse de défilement = 10 m/min Dans un deuxième passage : MBTCI = 35 kg/h 02 = 20% vol. TFA = 9 kg/h H2O = 9 kg/h Température du substrat de verre = 650 C Débit N2 total = 1600 NI/min Vitesse de défilement = 10 m/min On obtient une couche de 78% de transmission lumineuse, de résistance 15 carré égale à 10 ohms, et de flou égal à 4%. On a pu atteindre avec de telles sous-couches des courbures environ 4 fois supérieures à la même couche sans sous-couche. Solution actuelle : Solution de l'invention : Verre/SnO2:F Verre/SiOSn:F/SnO2:F Rayon de courbure 1 1/4 normalisé à la valeur minimale de la solution actuelle de l'état de l'art 20 Exemple 4 : Dépôt de Ti-O-Sn réalisé en dynamique dans un réacteur de CVD thermique à pression atmosphérique Substrat : verre Planilux Saint-Gobain 4 mm En un seul passage : 25 Dans une fente en amont de la fente d'injection principale : TiPT en bulleur, température bulleur 50 C, débit azote bulleur 125 NI/min, débit azote de dilution 375 NI/min. Dans la fente d'injection principale : MBTCI = 15 kg/h 02 = 20% vol. TFA = 7,5 kg/h H2O = 3,7 kg/h Température du substrat de verre = 650 C Débit N2 total = 1000 NI/min Vitesse de défilement = 4 m/min L'ordre d'arrivée des précurseurs implique un empilement Verre/TiO2/Ti-0-Sn mixte dopé au fluor à gradient / SnO2 dopé au fluor. La couche obtenue fait 10 ohms carrés, 80% de transmission lumineuse, 1,5% de flou. On a pu atteindre avec de telles sous-couches des rayons de courbure 15 environ 2 fois inférieurs à ceux de la même couche sans sous-couche, sans observer de délamination. Solution actuelle : Solution de l'invention : Verre/SnO2:F Verre/TiOSn:F/SnO2:F Rayon de courbure 1 1/2 normalisé à la valeur minimale de la solution actuelle Exemple 5 : Dépôt de Si-O-Sn réalisé en dynamique dans un réacteur de 20 plasma à pression atmosphérique Débit N2 : 200 I/min TEOS : 45 sccm SnCl4 : 5 sccm 25 H2 (dilué à 5% dans N2) : 2000 sccm Puissance du plasma : 2 W/cm2 avec une alimentation de type impulsionnel. Le régime de décharge est homogène. Température du verre : 150 C. La couche déposée est amorphe de type SiOSn, et présente un gradient tel que la concentration en étain est plus élevée en surface. La vitesse de dépôt de cette couche est égale à 200 nm/min. Sur une échelle de 1 à 5, la tenue au test photovoltaïque est égale à 4 (la couche tient au test mais finit par délaminer soit après les 24 heures, soit très faiblement avant 24 heures). Par test photovoltaïque, on entend un traitement de 10 minutes par un champ électrique de 200 V de part et d'autre du substrat, et une température de 200 C : on observe lo la délamination ou non de la couche dans les 24 heures suivant le traitement. 14 REVENDICATIONS 1. Substrat transparent verrier, associé à une couche électroconductrice transparente constituant une électrode et composée d'un oxyde dopé, caractérisé par l'interposition, entre le substrat verrier et la couche électroconductrice transparente, d'une couche mixte d'un ou plusieurs premier(s) nitrure(s) ou oxynitrure(s), ou oxyde(s) ou oxycarbure(s) ayant de bonnes propriétés d'adhésion avec le verre, et d'un ou plusieurs second(s) nitrure(s) ou oxynitrure(s), ou oxyde(s) ou oxycarbure(s) susceptible(s) de constituer, éventuellement à l'état dopé, une couche électroconductrice transparente. 2. Substrat selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite couche mixte présente un gradient de composition dans le sens d'une proportion décroissante du ou des premier(s) nitrure(s) ou oxyniture(s), ou oxyde(s) ou oxycarbure(s) à distance croissante du substrat verrier. 3. Substrat selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite couche mixte présente un gradient de composition dans le sens d'une proportion croissante du ou des premier(s) nitrure(s) ou oxyniture(s), ou oxyde(s) ou oxycarbure(s) à distance croissante du substrat verrier. 4. Substrat selon l'une des revendications précédentes, dont la tenue mécanique n'est pas affectée dans les 24 heures suivant un traitement d'au moins 10 minutes, de préférence 20 minutes, par un champ électrique d'au moins 100 V, de préférence 200 V de part et d'autre du substrat, et une température d'au moins 200 C, induisant un déplacement de charges électriques d'au moins 2 mC/cm2, de préférence 8 mC/cm2, d'après les valeurs de résistivité électrique du substrat verrier à la température du test. 5. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'empilement de ladite couche mixte à ladite couche électroconductrice transparente présente un flou au plus égal à 30%. 6. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite couche mixte présente à son interface avec ladite couche électroconductrice transparente une surface constituée de bâtonnets orientés de façon aléatoire, de longueurs de 10 à 50 nm, de diamètres de 5à 20 nm, formant une rugosité rms de 10 à 50 nm, et provoquant une augmentation du flou de l'empilement complet de 5 à 10 % par rapport au même empilement de ladite couche mixte à ladite couche électroconductrice transparente où la première nommée a une surface lisse. 7. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'empilement de ladite couche mixte à ladite couche électroconductrice transparente présente une transmission lumineuse au moins égale à 75%, de préférence à 80%. 8. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'empilement de ladite couche mixte à ladite couche électroconductrice transparente présente une résistance par carré, Ru, comprise entre 5 et 1000 0. 9. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'empilement de ladite couche mixte à ladite couche électroconductrice transparente présente une absorption dans le visible et proche infrarouge au plus égale à 10%. 10. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou lesdits premier(s) nitrure(s) ou oxynitrure(s), ou oxyde(s) ou oxycarbure(s) sont choisis parmi les nitrures ou oxynitrures, ou oxydes ou oxycarbures de Si, Al et Ti, notamment SiO2, TiO2 et AI2O3. 11. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou lesdits second(s) nitrure(s) ou oxynitrure(s), ou oxyde(s) ou oxycarbure(s) sont choisis parmi les nitrures ou oxynitrures, ou oxydes ou oxycarbures de Sn, Zn et ln, notamment SnO2, ZnO et InO. 12. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite couche électroconductrice transparente est composée d'un oxyde dopé de Sn, Zn ou ln, tel que SnO2:F, SnO2:Sb, ZnO:Al, ZnO:Ga, InO:Sn ou ZnO:In. 13. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite couche mixte a une résistance par carré au plus égale à 100 000 0, de préférence au plus égale à 10 000 0. 14. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite couche mixte a un rapport molaire F/Sn au moins égal à 0,01, de préférence à 0,05. 15. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'épaisseur de ladite couche mixte est comprise entre 20 et 500 nm, de préférence entre 50 et 300 nm. 16. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la face de ladite couche mixte située du côté du substrat verrier est exclusivement constituée d'une épaisseur de 2 à 20 nm, d'un ou plusieurs io premier(s) nitrure(s) ou oxynitrure(s), ou oxyde(s) ou oxycarbure(s). 17. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la face de ladite couche mixte située du côté opposé à celui du substrat verrier est exclusivement constituée d'une épaisseur de 2 à 20 nm d'un ou plusieurs second(s) nitrure(s) ou oxynitrure(s), ou oxyde(s) ou 15 oxycarbure(s). 18. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite couche électroconductrice transparente composée d'un oxyde dopé, est reliée à ladite couche mixte avec interposition d'une couche du même oxyde non dopé, l'épaisseur cumulée des deux couches de l'oxyde non dopé 20 et de l'oxyde dopé étant comprise entre 700 et 2000 nm, et le rapport des épaisseurs des deux couches étant compris entre 1:4 et 4:1. 19. Substrat selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que ladite couche électroconductrice transparente composée d'un oxyde dopé, d'épaisseur comprise entre 300 et 600 nm, est formée directement sur ladite 25 couche mixte. 20. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite couche électroconductrice transparente composée d'un oxyde dopé est revêtue d'une couche la protégeant vis-à-vis du dépôt de revêtements constitutifs d'une cellule photovoltaïque, ou d'une couche accroissant 30 l'efficacité quantique de cette dernière, telles que d'oxyde de zinc ou d'oxyde de titane. 21. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'une des faces du substrat est revêtue par un empilement apportant une fonctionnalité du type anti-reflet ou hydrophobe ou photocatalytique. 22. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite couche mixte comprend des grains d'un ou plusieurs premier(s) nitrure(s) ou oxynitrure(s) ou oxyde(s) ou oxycarbure(s), en mélange avec des grains d'un ou plusieurs second(s) nitrure(s) ou oxynitrure(s), ou oxyde(s) ou oxycarbure(s). 23. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que io ladite couche mixte comprend des grains mixtes d'un ou plusieurs premier(s) nitrure(s) ou oxynitrure(s) ou oxyde(s) ou oxycarbure(s), et d'un ou plusieurs second(s) nitrure(s) ou oxynitrure(s), ou oxyde(s) ou oxycarbure(s). 24. Substrat selon l'une des revendications 22 ou 23, caractérisé en ce que les tailles desdits grains déterminées par observation au microscope 15 électronique à transmission sont comprises entre 10 et 80 nm, de préférence 20 et 50 nm. 25. Procédé de fabrication d'un substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite couche mixte est obtenue par dépôt par voie chimique en phase vapeur résultant de la mise en contact de 20 précurseurs du ou desdits premier(s) et second(s) nitrure(s) ou oxynitrure(s), ou oxyde(s) ou oxycarbure(s) avec le substrat en présence d'au moins un composé du fluor. 26. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que ladite couche mixte est obtenue par mise en oeuvre d'un dépôt chimique en phase vapeur 25 assisté par plasma, notamment plasma à pression atmosphérique. 27. Procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce que ladite couche mixte est obtenue à une température du substrat au plus égale à 300 C. 28. Procédé selon la revendications 25, caractérisé en ce que ladite couche mixte est obtenue à une température du substrat au moins égale à 500 C, 30 de préférence au moins égale à 600 C, et de manière particulièrement préférée au moins égale à 650 C. 29. Procédé selon l'une au moins des revendications 25 à 28, caractérisé en ce que ladite couche mixte est obtenue en présence d'agents auxiliaires decontrôle des vitesses de dépôt relatives du ou desdits premier(s) et second(s) nitrure(s) ou oxynitrure(s), ou oxyde(s) ou oxycarbure(s). 30. Procédé selon l'une des revendications 25 à 29, caractérisé en ce que ledit au moins un composé du fluor est choisi parmi le tétrafluorométhane (CF4), l'octafluoropropane (C3F8), l'hexafluoroéthane (C2F6), le fluorure d'hydrogène (HF), le difluoro-chloro-méthane (CHCIF2), le difluoro-chloroéthane (CH3CCIF2), le trifluorométhane (CHF3), le dichloro-difluorométhane (CF2Cl2), le trifluoro-chlorométhane (CF3CI), le trifluoro-bromométhane (CF3Br), l'acide trifluoroacétique (TFA, CF30O0H), le trifluorure d'azote (NF3). 31. Cellule photovoltaïque comprenant un substrat selon l'une des revendications 1 à 24. 32. Verre trempé et/ou bombé à rayon de courbure au plus égal à 2000 mm, de préférence au plus égal à 500 mm et de manière particulièrement préférée au plus égal à 300 mm, comprenant un substrat selon l'une des revendications 1 à 24. 33. Verre chauffant mis en forme, comprenant un substrat selon l'une des revendications 1 à 24. 34. Ecran plasma comprenant un substrat selon l'une des revendications 1 à 24. 35. Electrode de lampe plane comprenant un substrat selon l'une des revendications 1 à 24.