Brevet FR2918058A1 — publié le 20090102

Produit à base de glycérol, procédé pour sa purification et son utilisation dans la fabrication de dichloropropanol La présente invention se rapporte à un produit à base de glycérol (1,2,3-propanetriol), à un procédé pour sa purification et à l'utilisation du produit purifié dans la fabrication de dichloropropanol et de produits dérivés comme l'épichlorhydrine et les résines époxy. Le dichloropropanol, par exemple, est un intermédiaire réactionnel dans la fabrication de l'épichlorhydrine et des résines époxy (Kirk- Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1992, Vol. 2, page 156, John Wiley & Sons, Inc.). Selon des procédés connus, on peut obtenir le dichloropropanol notamment par hypochloration du chlorure d'allyle, par chloration de l'alcool allylique et par hydrochloration du glycérol. Ce dernier procédé présente l'avantage que le dichloropropanol peut être obtenu au départ de matières premières fossiles ou de matières premières renouvelables et il est connu que les ressources naturelles pétrochimiques, dont sont issues les matières fossiles, par exemple le pétrole, le gaz naturel ou le charbon, disponibles sur la terre sont limitées. Ces procédés présentent une sélectivité qui laisse à désirer avec pour conséquence la formation de sous-produits difficiles à éliminer. L'invention vise à remédier à ce problème en fournissant un produit à base de glycérol comprenant au moins un diol contenant au moins 3 atomes de carbone autre que le 1,2-propanediol. Dans la suite de l'exposé de l'invention et sauf mention contraire, le terme diol représentera un diol contenant au moins 3 atomes de carbone autre que le 1,2-propanediol. Il a été trouvé que lorsque le glycérol est contaminé par divers composés tels que des diols, qui peuvent gêner les opérations de séparation et de traitements des effluents des procédés mettant en oeuvre le glycérol, il peut néanmoins être utilisé comme matière première dans la fabrication de dichloropropanol. Dans le produit à base de glycérol selon l'invention, le diol peut être du 1,3-propanediol, du butanediol, ou un mélange des deux, et est fréquemment du 1,3-propanediol. -2 Le butanediol peut être du 1,2-butanediol, du 2,3-butanediol, du 1,4-butanediol ou un mélange d'au moins deux d'entre eux. Le 2,3-butanediol, le 1,4-butanediol et leurs mélanges sont souvent rencontrés et le 1,4-butanediol est plus souvent rencontré. Le produit selon l'invention peut aussi contenir en outre du 1,2-éthanediol (éthylène glycol), du 1,2-propanediol (propylène glycol), ou un mélange de ces deux composés. Ces composés peuvent provenir des procédés de fabrication du glycérol tels que la fermentation de mono- et polysaccharides issus de la biomasse ou l'hydrogénation de mono saccharides et des alcools dérivés. Dans le produit à base de glycérol selon l'invention, la teneur en glycérol est généralement supérieure ou égale à 500 g de glycérol par kg de produit, de façon préférée supérieure ou égale à 750 g/kg, de façon plus préférée supérieure ou égale à 900 g/kg, de façon encore plus préférée supérieure ou égale à 950 g/kg et de façon tout particulièrement préférée supérieure ou égale à 990 g/kg. Dans le produit à base de glycérol selon l'invention, la teneur en diol est généralement supérieure ou égale à 0,001 g/kg de produit et inférieure ou égale à 100 g/kg de produit. Cette teneur est souvent inférieure ou égale à 90 g/kg, couramment inférieure ou égale à 50 g/kg, fréquemment inférieure ou égale à 10 g/kg, usuellement inférieure ou égale à 1 g/kg, communément inférieure ou égale à 0,5 g/kg et fréquemment inférieure ou égale à 0,2 g/kg. Cette quantité est souvent supérieure ou égale à 0,005 g/kg, fréquemment supérieure ou égale à 0,01 g/kg, couramment supérieure ou égale à 0,04 g/kg et usuellement supérieure ou égale à 0,1 g/kg. Dans le produit à base de glycérol selon l'invention, la teneur en éthylène glycol est généralement supérieure ou égale à 0,001 g/kg de produit et inférieure ou égale à 100 g/kg de produit. Cette teneur est souvent inférieure ou égale à 90 g/kg, couramment inférieure ou égale à 50 g/kg, fréquemment inférieure ou égale à 10 g/kg, usuellement inférieure ou égale à 1 g/kg, communément inférieure ou égale à 0,5 g/kg et fréquemment inférieure ou égale à 0,2 g/kg. Cette quantité est souvent supérieure ou égale à 0,005 g/kg, fréquemment supérieure ou égale à 0,01 g/kg, couramment supérieure ou égale à 0,04 g/kg et usuellement supérieure ou égale à 0,1 g/kg. Dans le produit à base de glycérol selon l'invention, la teneur en propylène glycol est généralement supérieure ou égale à 0,001 g/kg de produit et inférieure ou égale à 100 g/kg de produit. Cette teneur est souvent inférieure ou égale à 90 g/kg, couramment inférieure ou égale à 50 g/kg, fréquemment inférieure ou égale à 10 g/kg, usuellement inférieure ou égale à 1 g/kg, communément inférieure ou égale à 0,5 g/kg et fréquemment inférieure ou égale à 0,2 g/kg. Cette quantité est souvent supérieure ou égale à 0,005 g/kg, fréquemment supérieure ou égale à 0,01 g/kg, couramment supérieure ou égale à 0,04 g/kg et usuellement supérieure ou égale à 0,1 g/kg. Le produit à base de glycérol selon l'invention contient généralement des éthers alkylés de glycérol tels que décrits dans la demande PCT/EP2007/055742 au nom de SOLVAY SA, de la page 2, ligne 6, à la page 3, ligne 25. La teneur en éthers alkylés de glycérol est généralement inférieure ou égale à 90 g/kg de produit, souvent inférieure ou égale à 50 g/kg, fréquemment inférieure ou égale à 10 g/kg, communément inférieure ou égale à 5 g/kg, usuellement inférieure ou égale à 1 g/kg, plus communément inférieure ou égale à 0,5 g/kg et plus fréquemment inférieure ou égale à 0,2 g/kg. Cette teneur est généralement supérieure ou égale à 0,005 g/kg, fréquemment supérieure ou égale à 0,01 g/kg, souvent supérieure ou égale à 0,04 g/kg et plus fréquemment supérieure ou égale à 0,1 g/kg. Le produit à base de glycérol selon l'invention peut également comprendre des mono alcools, tels que les mono alcools décrits dans la demande PCT/EP2007/055742 au nom de SOLVAY SA, de la page 3, lignes 26 à 31. Ces mono alcools sont généralement présents en une teneur supérieure ou égale à 0,001 g/kg de produit, et souvent supérieure ou égale à 0,01 g/kg. Cette teneur est généralement inférieure ou égale à 20 g/kg de produit et souvent inférieure ou égale à 2 g/kg de produit. Le produit à base de glycérol selon l'invention peut également comprendre de l'eau en une teneur généralement supérieure ou égale à 0,1 g/kg de produit et inférieure ou égale à 100 g/kg. Cette quantité est souvent inférieure ou égale à 50 g/kg et de façon plus préférée inférieure ou égale à 20 g/kg. Le produit à base de glycérol selon l'invention peut également comprendre des esters alkyliques d'acides gras, des esters de glycérol et des sels tels que 30 décrits dans la demande PCT/EP2007/055742 au nom de SOLVAY SA, de la page 5, lignes 12 à 20. Ces esters sont généralement présents en une teneur supérieure ou égale à 0,1 g/kg de produit, souvent supérieure ou égale à 1 g/kg et fréquemment supérieure ou égale à 5 g/kg. Cette teneur est généralement inférieure à 50 g/kg -4 de produit, et souvent inférieure ou égale à 30 g/kg de produit et plus souvent inférieure ou égale à 10 g/kg de produit. Ces sels sont généralement présents en une teneur supérieure ou égale à 0,0005 g/kg de produit, souvent supérieure ou égale à 0,001 g/kg et fréquemment supérieure ou égale à 0,01 g/kg. Cette teneur est généralement inférieure ou égale à 10 g/kg de produit, souvent inférieure ou égale à 1 g/kg de produit et plus souvent inférieure ou égale à 0,1 g/kg de produit. Les éthers alkylés de glycérol, les mono alcools, l'eau, les esters alkyliques d'acides gras, les esters de glycérol et les sels, peuvent être des sous-produits des procédés de fabrication du glycérol, comme par exemple les procédés de conversion d'huiles ou de graisses d'origine animale ou végétale via des réactions de transestérification, de saponification ou d'hydrolyse. Le produit selon l'invention peut être fabriqué par conversion de saccharides et de polysaccharides issus de la biomasse, comme par exemple des processus de fermentation et/ou d'hydrogénation, opérés dans des conditions telles que le diol a été formé et n'a pas été séparé du glycérol. La biomasse comprend les produits des moissons, les arbres, l'herbe, les résidus des moissons, les résidus forestiers, les résidus animaliers et les résidus municipaux solides. L'invention concerne donc également un procédé de fabrication d'un produit à base de glycérol comprenant au moins un diol contenant au moins 3 atomes de carbone à l'exception du 1,2-propanediol, dans lequel on fait réagir un saccharide ou un polysaccharide avec un agent de fermentation dans des conditions telles que le diol est formé et n'est pas séparé du glycérol. Alternativement le produit à base de glycérol selon l'invention peut également être obtenu lorsque du glycérol est chauffé sous pression supérieure ou égale à 1 bar absolu, à une température supérieure ou égale à 150 C, en présence d'un agent réducteur, tel qu'un sulfite ou un phosphite métallique par exemple. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un produit à base de glycérol comprenant au moins un diol contenant au moins 3 atomes de carbone à l'exception du 1,2-propanediol, dans lequel on soumet du glycérol à une opération de chauffage sous une pression supérieure ou égale à 1 bar absolu, à une température supérieure ou égale à 150 C, en présence d'un agent réducteur. Le glycérol peut avoir été produit au départ de matières premières fossiles et/ou de matières premières renouvelables, de préférence au départ de matières premières renouvelables, telles que définies dans la demande WO 2006/100312 au nom de SOLVAY SA de la page 4, ligne 18, à la page 5, ligne 24. Du glycérol obtenu au départ de matières premières renouvelables est par exemple du glycérol obtenu dans des procédés de conversion d'huiles et/ou de graisses animales et ou végétales, tels que des procédés d'hydrolyse, de saponification, de transestérification, d'aminolyse, d'hydrogénation et des procédés de rupture enzymatique, tels que la transestérification ou l'hydrolyse avec des enzymes de type lypase, tels que décrits dans Medium and Long-term Opportunities and Risks of the Biottechnological Production of Bulk chemicals from Renewable Resources, The Potential of White Biotechnology, The BREW Project, Final report Prepared under the European Commission's GROWTH Programme (DG Resaerch), Utrecht, September 2006, pp. 29-31 . Le glycérol obtenu au départ de matières premières renouvelables est par exemple du glycérol obtenu dans des procédés de conversion de mono- et polysaccharides et des alcools dérivés, tels que la fermentation, et les procédés thermochimiques tels que l'hydrogénation et l'hydrogénolyse, comme décrits dans "Industrial Bioproducts: Today and Tomorrow, Energetics, Incorporated for the U.S. Department of Energy, Office of Energy Efficiency and Renewable Energy, Office of the Biomass Program, July 2003, pages 49, 52 to 56". Les mono- et polysaccharides, comme par exemple l'amidon, la cellulose, l'hemi-cellulose peuvent eux-mêmes être obtenus à partir de la biomasse. L'invention concerne également un procédé de purification du produit à base de glycérol dans lequel on soumet le produit à au moins un traitement éventuellement sous pression réduite, sélectionné parmi les opérations d'évapoconcentration, d'évapocristallisation, de distillation, de distillation fractionnée, de stripping et d'extraction liquide-liquide. Par évapoconcentration, on entend désigner un procédé d'évaporation partielle du produit permettant de concentrer le produit résiduaire en espèces moins volatiles. Par évapocristallisation on entend désigner un procédé conduisant à cristalliser un composé en éliminant par vaporisation un composé favorisant sa dissolution dans le milieu. Ces procédés sont décrits le Perry's Chemical Engineers' Handbook à la 11 ème section de la 7ème édition. Par distillation, on entend désigner le type de séparation classique en génie chimique et décrit par exemple dans le Perry's Chemical Engineers' Handbook à la 13ème section de la 7ème édition. -6 Par distillation fractionnée, on entend une suite de distillations où le distillat est prélevé en discontinu. Par stripping, on entend désigner la séparation d'une substance par l'entraînement au moyen de la vapeur d'un corps pur. Dans le procédé selon l'invention, ce corps peut être n'importe quel composé inerte par rapport au glycérol tel que par exemple la vapeur d'eau, l'air, l'azote et le dioxyde de carbone. Par extraction liquide liquide on entend la mise en contact avec un solvant immiscible totalement ou partiellement approprié permettant d'extraire sélectivement les composés désirés éventuellement selon un processus à contre courant tels que décrits dans décrits le Perry's Chemical Engineers' Handbook à la 15eme section de la 7ème édition. Les traitements de stripping, d' évapoconcentration, d' évapocristallisation, d'extraction liquide liquide et de distillation peuvent être combinés, par exemple dans une colonne de stripping surmontée d'un tronçon de distillation ou dans un évaporateur partiel alimentant une colonne de distillation ou en combinant une extraction liquide-liquide, un stripping du solvant résiduaire contenu dans le flux enrichi en glycérine et une distillation du solvant enrichi en composés extraits. Les diols, mono alcools et les éthers alkylés du glycérol sont récupérés dans la fraction distillée, évaporée ou strippée, le produit purifié à base de glycérol constitue une coupe intermédiaire du traitement de distillation, d'évaporation ou de stripping. Lorsque le traitement consiste une évaporation partielle du produit, la température de la zone riche en glycérine, est généralement supérieure ou égale à 0 C, souvent à supérieure ou égale à 80 C et fréquemment supérieure ou égale à 100 c. Cette température est généralement inférieure ou égale à 280 C, souvent inférieure ou égale à 250 C, et fréquemment inférieure ou égale à 200 C. La température dans les zones appauvries en glycérine est généralement supérieure ou égale à -20 C, de préférence supérieure ou égale à -10 C, de manière particulièrement préférée supérieure ou égale à 0 C. Cette température est généralement au plus égale à la température de la zone riche en glycérine, de préférence inférieure d'au moins 5 C à cette température, de manière particulièrement préférée inférieure d'au moins 10 C à cette température. Lorsque le traitement s'effectue par extraction liquide-liquide, la température est généralement supérieure ou égale à 20 C, de préférence supérieure ou égale à 40 C, plus particulièrement supérieure ou égale à 50 C. -7 Cette température est généralement inférieure ou égale à 200 C, de préférence inférieure ou égale à 150 C et de façon plus particulièrement préférée inférieure ou égale à 120 C. La pression du traitement, est généralement supérieure ou égale à 0,001 mbar. Cette pression est généralement inférieure ou égale à 1 bar, souvent inférieure ou égale à 0,5 bar, fréquemment inférieure ou égale à 0,3 bar et plus spécifiquement inférieure ou égale à 0,25 bar. Lorsque le traitement comprend une étape séparée d'évaporation, celle-ci est effectuée en générale à une pression inférieure ou égale à 2 bar absolu, de manière préférée à une pression inférieure ou égale à 1 bar absolu, de manière particulièrement préférée à une pression inférieure ou égale à 0,5 bar absolu. Elle est effectuée en générale à une pression supérieure ou égale à 0,1 mbar, de préférence à une pression supérieure ou égale à 0,2 mbar. Lorsque l'étape d'évaporation est combinée à une étape de distillation ou de distillation fractionnée, elle est réalisée à une pression au moins égale à la pression de l'étape réalisée à la plus basse pression, de préférence à une pression supérieure d'au moins 10 mbar à la pression de l'étape réalisée à la plus basse pression. L'étape de stripping est effectuée en général à une pression inférieure ou égale à 5 bar, de préférence inférieure ou égale à 2 bar. Dans les traitements de distillation avec ou sans stripping, le taux de rebouillage est généralement supérieur ou égal 1 %, souvent supérieur ou égal à 5 % et fréquemment supérieur ou égal à 10 %. Ce taux de reflux est inférieur ou égal à 99 % et souvent inférieur ou égal à 50 %. Par taux de rebouillage pour une distillation en continu, on entend le débit de la fraction vaporisée au bouilleur par le débit du résidu. Par taux de rebouillage, pour une distillation fractionnée, en batch, on entend le rapport de la quantité vaporisée par rapport au résidu final. La proportion de la fraction distillée est généralement inférieure ou égale à 300 g/kg, souvent inférieure ou égale à 100g/kg du produit à base de glycérol. Le traitement de distillation, de distillation fractionnée ou de stripping peut être précédé ou suivi d'une opération qui peut par exemple, être une décantation, une centrifugation, une filtration, une adsorption ou un échange d'ions. Lorsque c'est une décantation, l'opération peut-être améliorée par passage sur d'un coalesceur. L'opération d'adsorption est de préférence une opération d' adsorption sur charbon actif. Après le traitement, on obtient un produit purifié à base de glycérol comprenant au moins un diol contenant au moins 3 atomes de carbone autre que le 1,2-propanediol, en une teneur inférieure ou égale à 1 g/kg de produit purifié. Cette teneur est de préférence inférieure ou égale à 0,1 g/kg de produit purifié, de façon plus préférée inférieure ou égale à 0,01 g/kg et de façon tout particulièrement préférée inférieure ou égale à 0,001 g/kg. Cette teneur est 5 généralement supérieure ou égale à 0,01 mg/kg. L'invention concerne également un produit à base de glycérol comprenant au moins un diol contenant au moins 3 atomes de carbone autre que le 1,2-propanediol, en une teneur inférieure ou égale à 1 g/kg de produit. Cette teneur est de préférence inférieure ou égale à 0,1 g/kg de produit, de façon plus préférée 10 inférieure ou égale à 0,01 g/kg et de façon tout particulièrement préférée inférieure ou égale à 0,001 g/kg. Cette teneur est généralement supérieure ou égale à 0,01 mg/kg. Ce produit peut être obtenu par le procédé de purification décrit plus haut. Le diol peut être du 1,3-propanediol, du butanediol, ou un mélange des 15 deux, et est fréquemment du 1,3-propanediol. L'invention concerne aussi un procédé de fabrication de dichloropropanol au départ de glycérol dans lequel on soumet un produit à base de glycérol comprenant au moins un diol contenant au moins 3 atomes de carbone autre que le 1,2-propanediol, à au moins un traitement éventuellement sous pression 20 réduite, sélectionné parmi les opérations d'évapoconcentration, d'évapocrystallisation, de distillation, de distillation fractionnée, de stripping et d'extraction liquide-liquide, de façon à réduire la teneur en diol, et à obtenir un produit purifié que l'on fait réagir avec un agent de chloration. L'agent de chloration comprend généralement du chlorure d'hydrogène. 25 Le chlorure d'hydrogène peut être du chlorure d'hydrogène gazeux, une solution aqueuse de chlorure d'hydrogène ou un mélange des deux. L'agent de chloration est tel que décrit dans les demandes de brevet PCT/EP2007/055742, de la page 12, ligne 34, à la page 13, ligne 35, WO2005/054167, de la page 4, ligne 32, à la page 5, ligne 18, et 30 WO2006/106153, de la page 2, ligne 10, à la page 3, ligne 20, au nom de SOLVAY SA. La réaction avec l'agent de chloration peut être effectuée en présence d'un catalyseur, de préférence un acide carboxylique ou un dérivé d'acide carboxylique, tel que décrit dans la demande de brevet WO 2005/054167, de la 35 page 6, ligne 24, à la page 7, ligne 35 au nom de SOLVAY SA, et dans la demande WO 2006/020234, de la page 8, ligne 24, à la page 9, ligne 10, et de la 2918058 -9 page 13, ligne 1, à la page 18, ligne 3. La réaction de chloration est de préférence réalisée dans un milieu réactionnel liquide. La réaction de chloration peut être effectuée en présence d'un solvant. Le dichloropropanol formé peut être séparé des autres constituants du milieu réactionnel par n'importe quel traitement de séparation, par exemple, par distillation, stripping, extraction ou adsorption. Après ce traitement, les autres constituants du milieu réactionnel peuvent être soumis à des traitements de séparation supplémentaires comme par exemple une filtration où l'on peut séparer des sels d'acide gras. Lorsque le traitement de séparation est une distillation, et que l'on utilise pour la fabrication du dichloropropanol un produit à base de glycérol selon l'invention, le dichloropropanol séparé peut être contaminé par différents isomères de chloropropanol, de chlorobutanol, de dichloropropane et/ou de dichlorobutanes. Ces isomères sont de préférence des chloropropanols ou des dichloropropanes, et de façon plus préférée du 3-chloro-1-propanol et du 1,3-dichloropropane. Ces isomères de chloropropanol, de chlorobutanol, de dichloropropane et/ou de dichlorobutanes peuvent présenter des températures d'ébullition voisines du dichloropropanol et/ou former avec l'eau des azéotropes de température d'ébullition voisine de celle de l'azéotrope dichloropropanol-eau, les rendant difficilement séparables du dichloropropanol. Le traitement du produit à base de glycérol selon l'invention présente l'avantage de réduire la contamination du dichloropropanol par ces isomères. L'invention concerne aussi un procédé de fabrication d'épichlorhydrine dans lequel on soumet du dichloropropanol dont une partie au moins est obtenue dans le procédé de fabrication du dichloropropanol selon l'invention à une réaction de déshydrochloration. Dans le procédé de fabrication d'épichlorhydrine, une autre partie du dichloropropanol peut être obtenue par un procédé autre que la chloration du glycérol. Ce procédé peut être choisi parmi les procédés d'hypochloration du chlorure d'allyle, et de chloration de l'alcool allylique. Lorsque le dichloropropanol est contaminé par différents isomères de chloropropanol, de chlorobutanol, de dichloropropane et/ou de dichlorobutane, l'épichlorhydrine peut être contaminée par des dichloropropanes et/ou des dichlorobutanes, de préférence par des dichloropropanes et de façon tout - 10 - particulièrement préférée par du 1,3-dichloropropane. Ces dichloropropanes, et en particulier le 1,3-dichloropropane, présentent des températures d'ébullition très proches de celle de l'épichlorhydrine et sont de ce fait très difficilement séparables de celle-ci. Cette contamination par des impuretés chlorées est particulièrement gênante, par exemple, lors de l'utilisation de l'épichlorhydrine dans des applications requérant l'absence de composés chlorés hydrolysables comme la fabrication de résines époxy pour l'industrie électronique. Cette contamination peut être réduite en utilisant un dichloropropanol fabriqué à partir du produit purifié à base de glycérol selon l'invention. L'invention concerne finalement un procédé de fabrication de résines époxy dans lequel on soumet de l'épichlorhydrine dont une partie au moins est obtenue dans le procédé de fabrication de l'épichlorhydrine selon l'invention, à une réaction avec au moins un composé contenant au moins deux atomes d'hydrogène actifs. Ces composés comprennent des polyphénols, des mono- et des diamines, des aminophénols, des amides et des imides hétérocycliques, des diols y compris l'éthylène glycol et le propylène glycol et des polyols aliphatiques, et des dimères d'acides gras. Dans le procédé de fabrication de résines époxy, une autre partie de l'épichlorhydrine peut être obtenue par un procédé autre que la déshydrochloration de dichloropropanol issu de la chloration du glycérol, comme un procédé de déshydrochloration de dichloropropanol issu de l'hypochloration du chlorure d'allyle, un procédé de déshydrochloration de dichloropropanol issu de la chloration de l'alcool allylique, ou un procédé d'époxydation du chlorure d'allyle. Les résines époxy ainsi obtenues peuvent être utilisées dans des applications de revêtement et dans des applications structurelles. Les applications de revêtement relèvent des domaines du transport maritime et de la maintenance industrielle (peintures pour la couche de protection primer anticorrosion des structures en métal et en béton), du revêtement des conteneurs métalliques (conserves alimentaires, canettes pour boissons, tambours, seaux et flacons pour aérosol) et des bobinages, du revêtement pour l'automobile (primers), des encres et des masques pour circuits électroniques. Les applications structurelles relèvent des domaines des composites structuraux (composites résines époxy avec fibres de verre, de bore, de carbone et de polyamides aromatiques), du génie civil, du revêtement de sol (peintures pour recouvrement de sols, parquet, dallage, carrelage, recouvrement auto nivelant, sols crépis, sols gâchés, recouvrement de sols pour pièces froides), de la -11- construction, des équipements électriques (scellage d'appareils électriques et électromécaniques tels que boîtiers de batterie, résistances, fusibles, coupe-circuits thermiques, jonctions de câbles, bobinages) et électroniques (revêtements et plaques laminées pour circuits imprimés et encapsulation de circuits imprimés), des adhésifs (collage de matériaux différents tels que métaux, verre, céramiques, bois, béton, plastiques) et de l'outillage (prototypes, modèles maîtres, moules et autres pièces) pour l'aérospatiale, l'automobile, la fonderie, la construction maritime. Les résines époxy trouvent aussi des applications dans les domaines de l'énergie (éoliennes), de l'aéronautique (panneaux sandwich en nids d'abeille, pales de rotor d'hélicoptères, capots et fuseaux-moteurs, volets, ailerons, gouvernails) et du transport de fluides (gaz, pétrole). REVENDICATIONS 1. Produit à base de glycérol comprenant au moins un diol contenant au moins 3 atomes de carbone autre que le 1,2-propanediol. 2. Produit selon la revendication 1 dans lequel le diol est sélectionné parmi le 1,3-propanediol, le butanediol, et leurs mélanges. 3. Produit selon la revendication 1 ou 2 comprenant en outre du 1,2-éthanediol et/ou du 1,2-propanediol. 4. Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 pour lequel la teneur en glycérol est supérieure ou égale à 500 g/kg de produit, la teneur en diol contenant au moins 3 atomes de carbone autre que le 1,2-propanediol est supérieure ou égale à 0,001 g/kg de produit et inférieure ou égale à 100 g/kg de produit, et la teneur en 1,2-éthanediol et/ou 1,2-propanediol est supérieure ou égale à 0,001 g/kg de produit et inférieure ou égale à 100 g/kg de produit. 5. Procédé de préparation du produit à base de glycérol conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel on soumet du glycérol à une opération de chauffage sous une pression supérieure ou égale à 1 bar absolu, à une température supérieure ou égale à 150 C, en présence d'un agent réducteur. 6. Procédé de purification du produit à base de glycérol conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel on soumet le produit à au moins un traitement, éventuellement sous pression réduite, sélectionné parmi les opérations d'évapoconcentration, d'évapocristallisation, de distillation, de distillation fractionnée, de stripping et d'extraction liquide-liquide. 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel on obtient un produit purifié à base de glycérol comprenant au moins un diol contenant au moins 3 atomes de carbone autre que le 1,2-propanediol, en une teneur inférieure ou égale à 1 g diol/kg de produit purifié. 8. Procédé de fabrication de dichloropropanol au départ de glycérol dans lequel on soumet un produit à base de glycérol conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, à au moins un traitement, éventuellement sous pression réduite, sélectionné parmi les opérations d'évapoconcentration,-13 - d'évapocristallisation, de distillation, de distillation fractionnée, de stripping ou d'extraction liquide-liquide, de façon à réduire la teneur en diols contenant au moins 3 atomes de carbone autre que le 1,2-propanediol. et à obtenir un produit purifié que l'on fait réagir avec un agent de chloration. 9. Procédé de fabrication d' épichlorhydrine dans lequel on soumet du dichloropropanol, dont une partie au moins a été obtenue selon le procédé de la revendication 8, à une réaction de déshydrochloration. 10. Procédé de fabrication de résines époxy dans lequel on soumet de l'épichlorhydrine, dont une partie au moins a été obtenue selon le procédé de la revendication 9, à une réaction avec au moins un composé contenant au moins deux atomes d'hydrogène actifs.