Brevet FR2922783A1 — publié le 20090501

Plusieurs procédés de transformation de l'H2S en soufre existent dont le plus classique s'appelle le procédé Claus modifié. Après séparation aux amines, le gaz nommé "acide" qui comprend de 15 l'H2S est envoyé dans un four fonctionnant usuellement vers 1100°C. Un appoint d'air permet de partiellement oxyder l'H2S présent en S02, de telle manière à obtenir, en sortir de cette étape thermique, un rapport molaire H2S sur SO2 de 2. Dès cette étape, environ 70% des composés soufrés sont transformés 20 en soufre élémentaire, qui est récupéré par condensation. Au sortir de cette étape, les gaz sont envoyés, après réchauffage, vers des réacteurs catalytiques (souvent deux ou trois), placés en série, qui ont pour objectif d'assurer la réaction de Claus (1) mais également les réactions d'hydrolyse du COS (2) et CS2 (3), impuretés préalablement formées. 25 2 H2S + S02 ù> 2 H2O + 3/x SX (1) COS + H20 ù* CO2 + H2S (2) CS2 + 2 H2O ù> CO2 + 2 H2S (3) Toute insuffisance de conversion conduit à une diminution du taux de 30 récupération du soufre donc à une hausse des émissions atmosphériques en aval. 1 Toujours dans le cas du procédé Claus modifié classique, les gaz sortant de l'étape catalytique sont ensuite incinérés en SO2 qui est alors rejeté dans l'atmosphère. Pour réduire les émissions atmosphériques nocives, bien des procédés avals, nommés traitements de gaz de queue, ont été développés ces quarante dernières années. Les plus nombreux requièrent, en sortie de l'étape catalytique Claus, une réduction de tous les gaz soufrés en H2S avant, soit de commettre une oxydation directe de l'H2S en soufre (4) (en dessous ou au- dessus de la température de rosée du soufre), soit de recycler I'H2S formé vers le four placé en amont. Les taux de récupération du soufre s'en trouvent alors notablement améliorés et les émissions de composés soufrés dans l'atmosphère, réduites. H2S +02 û> H2O + 1/x Sx (4) L'hydrogénation des composés soufrés est habituellement assurée sur un catalyseur hétérogène qui fonctionne, dans la plupart des cas, à une température comprise entre 200°C (pour les meilleurs catalyseurs) et 300°C (pour les catalyseurs moins actifs). Plus précisément, le catalyseur permet des réactions d'hydrogénation et/ou d'hydrolyse de l'ensemble des composés soufrés présents (dont les traces de soufre vapeur) en H2S. La désactivation du catalyseur est, en pratique, compensée par une hausse de la température du réacteur. Cependant, cette hausse de température accélère le vieillissement du catalyseur. Les catalyseurs utilisés sont usuellement des catalyseurs CoMo supportés. Les gaz sortant du procédé Claus sont chauffés à la température de la réaction dans un brûleur en ligne. Les gaz réducteurs (H2, CO) nécessaires aux réactions sont 30 naturellement présents dans le flux. Le déclin de l'activité du catalyseur d'hydrogénation signifie une perte d'efficacité dans l'utilisation de gaz réducteurs, une baisse de la conversion du CO et une formation croissante de COS. Le COS peut venir du procédé Claus, mais peut aussi être formé en entrée du réacteur par réaction entre CO et H2S via la réaction (5) H2S + CO -> H2 + COS (5) Ainsi, la concentration en COS peut augmenter dès l'entrée du réacteur d'hydrogénation jusqu'au niveau correspondant à ce que peut donner cette shift conversion de l'H2S voire d'autres réactions parasites. Les réactions ainsi engagées peuvent être des réactions purement 10 d'hydrogénation : S02+3H2ù> 2H20+H2S S, + H2 -> H2S CS2+2H2--CH4+ H2S COS + 3 H2 -> CH3SH + H2O 15 CH3SH + H2 ù> CH4 + H2S des réactions d'hydrolyse : COS + H2O -> CO2 + H2S CS2 + 2 H2O -> CO2 + 2 H2S des réactions de conversion du monoxyde de carbone avec de l'eau ou de 20 l'H2S : H2O+CO->H2+CO2 H2S + CO --* H2 + COS Ces réactions de shift conversion sont les clefs de fonctionnement d'un catalyseur d'hydrogénation. Une baisse d'activité se traduit par une moindre 25 transformation du CO en H2, donc par une augmentation de la concentration en CO et une progression de la teneur en COS (du fait d'une conversion accrue du CO avec l'H2S). Ainsi, une perte d'activité engendre une augmentation de la teneur en COS. ART ANTÉRIEUR La demande de brevet WO 98/07502 présente un enchaînement de catalyseurs. Le catalyseur d'hydrogénation est supporté sur de la silice-alumine et dopée par des métaux des groupes VI et/ou VIII. Le catalyseur d'hydrolyse comprend de l'alumine ou de l'oxyde de titane dopé optionnellement par de l'oxyde de cérium, zirconium, des oxyde ou hydroxyde de métaux alcalins, des oxydes ou hydroxyde de terres rares. RESUME DE L'INVENTION L'invention concerne un procédé de conversion en H2S des composés soufrés présent dans un gaz comprenant de l'H2S et des composés soufrés. Ce procédé comprend une étape A de mise en contact dudit gaz avec un gaz réducteur en présence d'un catalyseur d'hydrogénation comprenant au moins du cobalt du molybdène et un support alumine, la somme des teneurs en cobalt et molybdène calculés sous forme oxyde étant comprise entre 3 et 25% poids, la surface de ladite alumine étant supérieure à 140 m2/g. Il comprend ensuite une étape B de mise en contact d'au moins une fraction du gaz effluent de l'étape A avec un catalyseur comprenant au moins un composé sélectionné dans le groupe constitué par l'oxyde de titane et l'oxyde de zirconium et au moins un alcalino-terreux, lesdits oxydes de titane et/ou de zirconium correspondant à plus de 5% poids du catalyseur, ledit catalyseur de l'étape B) étant soit sous forme d'oxyde massique ne comprenant que lesdits oxydes soit sous forme d'oxyde supporté, la teneur massique totale en alcalino-terreux étant comprise entre 0,5 et 60% poids. DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION Dans la suite du texte, les groupes d'éléments chimiques sont données selon la classification CAS décrite dans CRC Handbook of Chemistry and 4 Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide , 81ème édition, 2000-2001. L'invention concerne un procédé de conversion en H2S des composés 5 soufrés présents dans un gaz comprenant de I'H2S et des composés soufrés ledit procédé comprenant les étapes suivantes: a) une étape A de mise en contact dudit gaz avec un gaz réducteur, de préférence H2 et/ou CO, en présence d'un catalyseur d'hydrogénation comprenant au moins du cobalt du molybdène et un support alumine, la somme 10 des teneurs en cobalt et molybdène calculés sous forme oxyde étant comprise entre 3 et 25% poids, de préférence entre 6 et 20% poids, la surface de ladite alumine étant supérieure à 140 m2/g, de préférence à 180 m2/g, de manière très préférée comprise entre 190 et 340 m2/g. 15 b) une étape B de mise en contact d'au moins une fraction du gaz effluent de l'étape A avec un catalyseur comprenant au moins un composé sélectionné dans le groupe constitué par l'oxyde de titane et l'oxyde de zirconium et au moins un alcalino-terreux, de préférence le calcium, lesdits oxydes de titane 20 et/ou de zirconium correspondant à plus de 5% poids du catalyseur, ledit catalyseur de l'étape B) étant soit sous forme d'oxyde massique ne comprenant que lesdits oxydes soit sous forme d'oxyde supporté, la teneur massique totale en alcalino-terreux étant comprise entre 0,5 et 60% poids, de préférence comprise entre 1 et 50% poids, avantageusement entre 2 et 35% poids. 25 Le gaz comprenant de l'H2S et des composés soufrés envoyé à l'étape A) a généralement un taux d'H2S inférieur à 3% molaire, un taux de S02 inférieur à 2% molaire et une somme des taux de tous les autres composés soufrés inférieur à 1% molaire. De préférence, ces taux sont respectivement 30 inférieurs à 2%, 1,5% et 1% molaire. De manière très préférée, ces taux sont respectivement inférieurs à 1,5%, 1% et 0,7% molaire. La fraction du gaz effluent de l'étape A) envoyé à l'étape B) a généralement un rapport molaire H2S/S02 inférieure à 5. Les oxydes de titane et/ou de zirconium peuvent éventuellement être supportés sur de l'alumine. Le catalyseur de l'étape B) peut comprendre au moins de l'oxyde de titane et au moins un alcalino-terreux. En outre, il peut comprendre au moins un dopant sélectionné dans le groupe constitué par les éléments du groupe VIIIB et VIB, la teneur massique totale en dopants étant comprise entre 0,5 et 50%, de préférence entre 1 et 30%, de manière très préférée entre 1 et 15%. Le dopant est généralement sélectionné dans le groupe constitué par le fer, le cobalt et le molybdène, de préférence dans le groupe constitué le cobalt et le molybdène. La présente invention concerne un enchaînement de catalyseur conduisant à des rendements améliorés à iso-conditions expérimentales en transformation d'H2S. L'idée, dans cette partie dédiée à l'hydrogénation, est de parvenir à mieux convertir en particulier le COS, ruais aussi le CS2, sans avoir à augmenter la température de la réaction qui entraîne une plus grande consommation d'énergie. L'invention consiste ainsi à utiliser un enchaînement d'au moins deux catalyseurs, placés dans le même réacteur catalytique ou dans plusieurs réacteurs catalytiques disposés en série permettant successivement: : a) lors de l'étape A de pousser les réactions d'hydrogénation de composés soufrés ; b) lors de l'étape B d'améliorer les conversions de certains composés difficiles, en particulier le COS et le CS2. Le catalyseur de l'étape B peut se présenter sous toute forme connue, par exemple sous forme de poudre, bille, extrudé, monolithe ou concassé, de préférence sous forme d'extrudé cylindrique ou polylobé ou sous forme de billes. Selon une variante ou l'oxyde de titane est présent sur le catalyseur de 5 l'étape B), un sulfate de calcium, de baryum, de strontium ou de magnésium, de préférence un sulfate de calcium est ajouté au catalyseur de l'étape B). Dans le cas d'une mise en forme du catalyseur de l'étape B) par malaxage suivi d'une extrusion, la section transversale de l'extrudé est 10 généralement comprise entre 0,5 et 8 mm, de préférence entre 0,8 et 5 mm. Pour la préparation du catalyseur de l'étape B), les éléments et les dopants éventuels sont déposés par toute méthode connue de (l'homme de métier. Par exemple, une imprégnation du support déjà préparé avec les 15 éléments à ajouter ou des précurseurs de ces éléments peut être effectuée. Un mélange des éléments ou des précurseurs de ces éléments avec le support au cours ou en aval de la mise en forme de ce dernier peut aussi être réalisé. Le dépôt des dopants dans le support peut être également réalisé par coprécipitation. 20 Dans le cas d'un dépôt par imprégnation, celui-ci est réalisé de manière connue par mise en contact du support avec une ou plusieurs solutions, un ou plusieurs sols et/ou un ou plusieurs gels comprenant au moins un élément sous forme d'oxyde ou de sel ou d'un de leurs précurseurs. L'opération est en général conduite par trempage du support dans un volume déterminé de 25 solution d'au moins un précurseur d'au moins un dopant. Selon un mode préféré, l'apport des éléments dopants est réalisé par dépôt par imprégnation à sec. Selon un mode alternatif, une imprégnation par excès est réalisée. L'excès de solution est ensuite évacué par égouttage. 30 Les étapes A et B sont généralement réalisées à une température comprise entre 50 et 350°C, de préférence entre 100 et 330°C, de préférence entre 130 et 310°C encore préférentiellement incluse entre 170 et 300°C. La VVH est généralement incluse entre 300 et 5000 h-1, de préférence entre 500 et 4000 h-1, encore préférentiellement entre 1000 et 3500 h-1. Quand à la pression, elle est généralement inférieure à 0,5 MPa, de préférence à 0,2 MPa. EXEMPLES 10 catalyseur A: CoMo Le catalyseur A correspond au catalyseur TG 107 commercialisé par la société Axens. C'est un catalyseur neuf à base de cobalt et de molybdène sur alumine. Sa surface spécifique est de 223 m2/g et son volume poreux totale est de 15 46,2 ml/100g. catalyseur B: CoMo Le catalyseur B correspond au catalyseur TG 107 vieilli en l'utilisant 20 industriellement dans un réacteur pendant une année. Sa surface spécifique est de 147 m2/g et son volume poreux total est de 42,1 ml/100g. Il est contaminé par 0,7% de carbone et 9% de soufre. catalyseur C: TiO2Ca 25 A une suspension d'oxyde de titane obtenue par hydrolyse et filtration dans le procédé classique d'attaque sulfurique de l'ilménite, une suspension de chaux est ajoutée afin de neutraliser l'ensemble des sulfates présents. Ceci fait, la suspension est séchée à 150°C durant une heure. La poudre 30 est alors malaxée en présence d'eau et d'acide nitrique. La pâte générée est extrudée au travers d'une filière pour obtenir des extrudés ayant une forme cylindrique.5 Après séchage à 120°C et calcination à 450°C, les extrudés présentent un, diamètre de 3,5 mm, une surface spécifique de 116 m2/g pour un volume poreux total de 36 ml/100g. Le taux de TiO2 est de 88% pour une teneur en CaSO4 de 11%, la perte 5 au feu complétant le bilan à 100%. catalyseur D: TiO2CaFe Le catalyseur D résulte d'une imprégnation à sec d'une solution acide 10 aqueuse de sulfate de fer sur C, suivie d'un séchage à 120°C et d'une calcination à 350°C. Le taux massique de fer (exprimé en Fe2O3) de 2,5%. catalyseur E: TiO2CaCoMo 15 Le catalyseur E résulte d'une imprégnation à sec d'une solution de nitrate de cobalt et d'heptamolybdate d'ammonium sur C, suivie d'un séchage à 120°C et d'une calcination à 450°C. Les taux massiques de cobalt et de molybdène (exprimés en CoO et MoO3) 20 sont respectivement de 3,1 et 13,9%. catalyseur F: TiO2 imprégnation Le catalyseur F est obtenu par imprégnation à sec de l'alumine Claus 25 CR-3S commercialisée d'Axens avec de l'oxychlorure de titane, de telle manière à donner, après calcination à 500°C, une teneur de 5% en TiO2 et une surface spécifique de 267 m2/g. catalyseur G: TiO2 cogranulation 30 Le catalyseur G est obtenu par cogranulation de flash d'alumine et de gel de titane, pour conduire, après calcination à 450°C, à des billes de granulométrie comprise entre 3,15 et 6,3 mm affichant une teneur de 27% en TiO2 et une surface spécifique de 281 m2/g. catalyseur H: ZrO2 imprégnation Le catalyseur H est préparé par imprégnation à sec de l'alumine Claus CR-3S commercialisée d'Axens avec de l'acétate de zirconium pour donner, après calcination à 500°C, une teneur de 3% en ZrO2 et une surface spécifique de 287 m2/g. catalyseur I: TiO2K I correspond à un catalyseur TiO2 pur modifié par l'apport de potassium via une imprégnation à sec de telle manière à ce que sa teneur finale soit de 1,7% de K20. catalyseur J: NiMo Des extrudés de 1,6 mm de diamètre d'une silice-alumine amorphe comprenant 50% d'alumine sont imprégnés à sec par une solution de nitrate de nickel et d'heptamolybdate d'ammonium. Suivent un séchage à 120°C et une calcination à 450°C. Les taux massiques de nickel et de molybdène (exprimés en NiO et Mo03) sont respectivement de 4,0 et 15%, pour une surface spécifique de 238 m2/g et un volume poreux total de 62 ml/100g. catalyseur K: CoMo Des extrudés de 1,6 mm de diamètre d'une silice-alumine amorphe comprenant 50% d'alumine sont imprégnés à sec par une solution de nitrate de cobalt et d'heptamolybdate d'ammonium. Suivent un séchage à 120°C et une calcination à 450°C. Les taux massiques de cobalt et de molybdène (exprimés en CoO et Mo03) sont respectivement de 3,0 et 14,1%, pour une surface spécifique de 251 m2/g et un volume poreux total de 68 ml/100g. Résultats catalytiques Les tests catalytiques comparatifs ont été conduits dans les conditions suivantes : les catalyseurs A, B, J ou K sont exposés à un flux gazeux contenant en volume 18% CO2, 0,6% H2S, 500 ppm COS, 0,3% S02, 1,2% CO, 1,5% H2, 200 ppm CS2, 22% H2O, 800 ppm S8 et, optionnellement, 520 ppm de CH3SH, sous une VVH de 2000 h"' et à une température de 220 ou 240°C. Dans le même réacteur est placé en aval du catalyseur A, B, J ou K un des catalyseurs C à I, de telle manière à ce que le volume de ce deuxième catalyseur corresponde à un tiers de volurne du catalyseur A, B, J ou K. Les performances catalytiques, observées à l'équilibre, sont précisées dans les Tableaux I et Il. Tableau I Conversions observées à l'équilibre, en absence de méthylmercaptan Catalyseur(s) Température Conversion en % (°C) S02 COS CS2 A 220 83 70 40 A 240 100 74 83 B 220 67 -470 10 B 240 92 -410 33 B puis C 220 85 -100 40 B puis C 240 95 -35 55 B puis D 240 95 5 40 B puis E 220 98 41 71 B puis I 220 67 -450 17 A puis C 220 85 86 67 A puis E 240 100 91 88 A puis F 240 89 75 51 A puis G 240 87 76 49 A puis H 240 91 79 56 A puis 1 220 83 61 45 J puis C 220 77 -110 37 K puis C 220 79 -24 49 Une conversion négative signifie que le produit concerné se trouve plus 15 abondant en sortie qu'en entrée de réacteur. Les tests catalytiques mettent en évidence que l'enchaînement J puis C conduit à de moins bonnes conversions que l'enchaînement K puis C. De plus, l'enchaînement K puis C conduit à de moins bonnes conversions que l'enchaînement A puis C. Tableau Il. Conversions observées à l'équilibre, en présence de 10 méthylmercaptan Température Conversion (°%) de Catalyseur(s) (°C) SO2 COS CS2 CH3SH B 240 97 -295 -45 87 B puis C 220 91 -45 -41 92 B puis C 240 97 10 5 95 B puis E 240 100 62 72 100 Une conversion négative signifie que le produit concerné se trouve plus 15 abondant en sortie qu'en entrée de réacteur. Ces tests catalytiques mettent en évidence que l'enchaînement B puis E conduit à des meilleures conversions que l'enchaînement B puis C. L'effet du dopant CoMo sur le catalyseur de l'étape B est ainsi mis en évidence. 20 25 REVENDICATIONS 1- Procédé de conversion en H2S des composés soufrés présents clans un gaz comprenant de I'H2S et des composés soufrés, ledit procédé comprenant les 5 étapes suivantes: a) une étape A de mise en contact dudit gaz avec un gaz réducteur en présence d'un catalyseur d'hydrogénation comprenant au moins du cobalt du molybdène et un support alumine, la somme des teneurs en cobalt et 10 molybdène calculée sous forme oxyde étant comprise entre 3 et 25% poids, la surface de ladite alumine étant supérieure à 140 m2/g b) une étape B de mise en contact d'au moins une fraction du gaz effluent de l'étape A avec un catalyseur comprenant au moins un composé sélectionné 15 dans le groupe constitué par l'oxyde de titane et l'oxyde de zirconium et au moins un alcalino-terreux, lesdits oxydes de titane et/ou de zirconium correspondant à plus de 5% poids du catalyseur, ledit catalyseur de l'étape B) étant soit sous forme d'oxyde massique rie comprenant que lesdits oxydes soit sous forme d'oxyde supporté, la teneur massique totale en alcalino-terreux 20 étant comprise entre 0,5 et 60% poids. 2- Procédé de conversion selon la revendication 1 dans lequel la somme des teneurs en cobalt et molybdène calculée sous forme oxyde dans le catalyseur de l'étape A) est comprise entre 6 et 20% poids. 3- Procédé de conversion selon la revendication 2 la surface de ladite alumine support du catalyseur de l'étape A) est supérieure à 180 m2/g. 4- Procédé de conversion selon la revendication 3 le catalyseur de l'étape B) 30 comprend au moins de l'oxyde de titane. 5- Procédé de conversion selon la revendication 4 le catalyseur de l'étape B) comprend au moins un alcalino-terreux. 25 6- Procédé de conversion selon la revendication 5 l'alcalino-terreux est le calcium. 7- Procédé de conversion selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel le catalyseur de l'étape B) comprend en outre au moins un dopant sélectionné dans le groupe constitué par les éléments du groupe VIIIB et VIB, la teneur massique totale en dopants étant comprise entre 0,5 et 50%, 8- Procédé de conversion selon la revendication 7 dans lequel le ou les dopants sont sélectionnés dans le groupe constitué par le Fer, le Cobalt et le molybdène 9- Procédé de conversion selon la revendication 7 dans lequel le ou les dopants sont sélectionnés dans le groupe constitué le Cobalt et le molybdène. 10- Procédé de conversion selon l'une des revendications 7 à 9 dans lequel la teneur massique totale en dopants est comprise entre 1 et 30. 11- Procédé de conversion selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel lesdits oxydes de titane et/ou de zirconium sont supportés sur de l'alumine. 20 12- Procédé de conversion selon l'une des revendications 1 à 11 dans lequel le gaz comprenant de l'H2S et des composés soufrés envoyé à l'étape A) a un taux d'H2S inférieur à 3% molaire, un taux de SO2 inférieur à 2% molaire et une somme des taux de tous les autres composés soufrés inférieur à 1% 25 molaire.