Brevet FR2914641A1 — publié le 20081010

L'invention vise un procédé conjugué de synthèse d'une part d'acides coamino-alcanoïques ou d'esters de ces acides et d'autre part de carbonates de mono-alcools, à partir d'acides gras issus d'huiles naturelles. L'évolution actuelle en matière d'environnement conduit dans les domaines de l'énergie et de la chimie à privilégier l'exploitation des matières premières naturelles provenant d'une source renouvelable. Ces contraintes environnementales imposent également d'éviter le transport et le stockage de matières premières dangereuses. Un exemple de procédé industriel utilisant un acide gras comme matière io première est celui de la fabrication à partir de l'acide ricinoléique extrait de l'huile de ricin, de l'acide amino-1 l -undécanoïque, qui est à la base de la synthèse du Rilsan 11. Ce procédé est décrit dans l'ouvrage Les Procédés de Pétrochimie de A. Chauvel et al. paru aux Editions TECHNIP (1986). L'acide amino-11-undécanoïque est obtenu en plusieurs étapes. La première 15 consiste en une méthanolyse de l'huile de ricin en milieu basique produisant le ricinoléate de méthyle qui est ensuite soumis à une pyrolyse pour obtenir, d'une part l'heptanaldéhyde et, d'autre part l'undécylénate de méthyle. Ce dernier est passé en forme acide par hydrolyse. Ensuite l'acide formé est soumis à une hydrobromuration pour donner l'acide co-bromé d'où l'on passe par amination à 20 l'acide amino-11-undécano'ique. On ne trouve dans la littérature pas d'autres documents décrivant la synthèse de composés du type co-aminoacides à partir d'acides gras d'origine naturelle. La demanderesse a récemment déposé une demande de brevet français sous le numéro FR 07.53285 décrivant des procédés de synthèse de 25 ces co-aminoacides à partir d'acides/esters gras naturels en mettant en oeuvre une réaction de métathèse croisée notamment avec l'acrylonitrile. Le procédé de synthèse de l'acide amino-11-undécanoïque, opéré de manière industrielle depuis plusieurs décennies donne globalement satisfaction. Cependant, il présente un certain nombre d'inconvénients. Le premier 30 inconvénient est que sa mise en oeuvre est en pratique asservie à l'accès à une matière première spécifique, l'huile de ricin. Le deuxième inconvénient est lié aux réactifs utilisés, l'ammoniac et le brome en particulier, qui nécessitent des précautions de stockage et d'utilisation coûteuses. Le procédé industriel produit lors de sa première étape du glycérol ainsi que lors des étapes ultérieures de nombreux sous-produits qu'il faut valoriser séparément : de l'heptanaldéhyde, de l'estérol (mélange des esters d'acide gras non craqués). Il produit aussi du méthanol lors de l'étape d'hydrolyse. Ce méthanol est généralement traité pour être recyclé pour effectuer l'étape de méthanolyse. Il existe plusieurs voies connues de synthèse du carbonate de monoio alcools tels que le diméthylcarbonate de formule CH3O-CO-OCH3 (DMC) ou le diéthylcarbonate (C2H5O-CO-0C2H5). Les procédés industriels les plus anciens utilisent le phosgène comme matière première qui réagit avec l'alcool en milieu concentré de soude et cela en deux étapes successives, formation tout d'abord d'un chlorocarbonate puis 15 du carbonate neutre. Ces procédés présentent des problèmes de sécurité en raison de la haute toxicité du phosgène ainsi que des déchets formés au cours du processus. Les industriels se sont tournés alors vers des procédés de carbonylation oxydante ou des procédés de transestérification du carbonate d'éthylène. 20 Les procédés de carbonylation oxydante avec le couple oxydant CO + 02 ont été développés soit en phase liquide, sait en phase gazeuse. Pour la phase liquide, on peut citer le procédé Enichem, brevets EP 534 545 et US 5,210,269, conduit en deux étapes en présence de chlorure de cuivre comme catalyseur. Pour la phase gazeuse, on peut citer le procédé UBE, 25 brevets US 5,885,917, qui utilise NO comme agent actif avec un catalyseur au palladium, procédé comportant deux étapes avec le nitrite de méthyle comme produit intermédiaire. Les dialkylcarbonates peuvent également être préparés par transestérification des carbonates d'alkylène avec l'alcool correspondant. De 30 nombreuses sociétés ont travaillé sur ce type de réaction. On peut citer les brevets US 3,642,858 et US 3,803,201 de la société Dow qui décrivent un procédé de transestérification de carbonates d'alkylène avec des composés hydroxyles non tertiaires en présence de catalyseurs alcalins. La société Bayer a développé un procédé similaire en utilisant un catalyseur au Thallium (brevet US 4,307,032). Texaco propose pour sa part des catalyseurs solubles à base de sels de zirconium, titane et/ou étain (brevet US 4,661,609) ou à base de composés trivalents soufre ou sélénium (brevet US 4,734,518). Enfin plus récemment la société Nippon Shokubai décrit l'utilisation de catalyseurs supportés d'oxydes de terres rares (US 5,430,170). Dans la demande WO 2004/091778, Mitsubishi décrit une synthèse de dialkylcarbonates utilisant du CO2 supercritique et un catalyseur solide acide io hétérogène, pour faire réagir le CO2 sur l'acétone diméthylacétal. Parmi les méthodes de synthèse des dalkylcarbonates on relève les réactions de l'urée sur les mono-alcools. Les réactions de carbonatation utilisant de l'urée ont déjà été décrites pour des mono-alcools par exemple par Shaikh et Sivaram, Organic 15 Carbonates, Chem rev. 1986, 96 p951-576 , Bali et al., Synthesis of carbonates and polycarbonates by reaction with urea with hydroxy compounds, Mol. Chem. 1984, vol.-1, p95-108 . M. Wang, et al. dans Catalysis Communication 7 (2006) 6-10 décrivent la synthèse de diméthylcarbonate à partir de méthanol et d'urée sur 20 des solides basiques. Cette réaction comporte deux étapes avec la formation intermédiaire du méthylcarbamate lui-même transformé en diméthylcarbonate. Malheureusement si la première étape permet l'obtention de bons résultats la seconde est beaucoup plus délicate avec des réactions secondaires, et dans ce cas les sélectivités de la réaction globale restent faibles. 25 Dans un brevet US 5,902,894, Catalytic Distillation Technologies décrit un procédé de synthèse du DMC utilisant des solvants organiques à haut point d'ébullition et donneurs d'électron ; par exemple le diméthyléther du triéthylèneglycol, associé à un catalyseur à l'étain permettait d'obtenir de bons rendements et de bonnes sélectivités en DMC en pratiquant une extraction par 30 distillation en continu du DMC formé. De manière analogue, Exxon, dans la demande de brevet WO 95/17369, minimise la formation sous-produits par une distillation extractive du dialkylcarbonate. Enfin, plus récemment, la demande de brevet chinois CN1431190 (Shanxi Institute) décrit un procédé de synthèse de DMC à partir de méthanol et d'urée, utilisant des catalyseurs à base d'étain et d'un co-catalyseur. Dans le procédé de synthèse d'acides co-amino-alcanoïques ou d'esters de ces acides, il est nécessaire d'importer et de stocker des quantités importantes d'ammoniac, ce qui représente outre le problème du transport, un risque majeur en cas de fuite, non seulement pour le personnel mais aussi pour le voisinage. Ce stockage impose par conséquent des contraintes importantes au site exploitant ce type de procédé. io Le problème à résoudre est de limiter ces risques environnementaux tout en maintenant les performances du procédé ou même mieux en les améliorant. L'invention vise donc un procédé conjugué de production d'acides coamino-alcanoïques et de carbonates de mono-alcools à partir d'un ester d'acide gras mono insaturé issu d'huiles naturelles, dans lequel le même ester d'acide 15 gras sert de matière première pour la synthèse d'acides co-amino-alcanoïques d'une part et de carbonates de mono-alcools d'autre part. La synthèse des carbonates de mono-alcool est réalisée par action de l'urée sur le mono-alcool, l'ammoniac produit par cette réaction est utilisée comme réactif pour l'étape d'amination lors de la dernière étape de la synthèse des acides co-amino- 20 alcanoïques. L'invention vise un procédé conjugué de production d'acides co-aminoalcanoïques et de carbonates de mono-alcool (dialkylcarbonates de formule R1O-CO-0R1 dans laquelle R1 comporte de 1 à 4 atomes de carbone) à partir d'un ester gras mono insaturé issu d'huiles naturelles comportant les zones 25 suivantes : I) zone de synthèse d'un acide co-amino-alcano'ique comportant les étapes suivantes a) transformation tout d'abord de l'ester de l'acide gras, issu d'huiles d'origine naturelle, de formule CH3-(CH2)ä-CHRCH2-CH=CH-(CH2)p-0OOR1 dans laquelle R est soit H soit OH, R1 un 30 radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, et n et p des indices compris entre 2 et 11, en un ester gras co-insaturé réalisée soit par éthénolyse, soit par pyrolyse, suivie b) d'une hydrolyse de l'ester issu de l'étape a) transformant l'ester en acide correspondant et produisant simultanément l'alcool R1 OH qui est récupéré et adressé à la zone III, puis c) d'une hydrobromuration de l'acide coinsaturé issu de l'étape b), puis d) d'une amination à l'ammoniac réalisée généralement avec de l'ammoniaque (solution aqueuse d'ammoniac) du composé résultant de l'hydrobromuration de l'étape c), Il) zone de synthèse d'un carbonate de mono-alcool par réaction de l'urée sur l'alcool R1 OH, la réaction dudit l'alcool avec l'urée io produisant également de l'ammoniac, III) zone de récupération et de purification de l'alcool R1 OH qui sert d'alimentation pour la zone Il, IV) zone de récupération de l'ammoniac issue de la zone III ainsi que celle issue de la zone Id où la réaction est réalisée avec un excès 15 d'ammoniac, pour servir d'alimentation pour l'amination de l'étape d) de la zone I. Le procédé de l'invention est décrit en référence au schéma simplifié annexé en figure 1 en prenant pour exemple la synthèse du DMC. Il va de soi qu'exactement le même processus peut être mis en oeuvre avec des esters 20 d'acide gras tels que les esters éthylique, propylique, isopropylique ou butylique permettant la synthèse à côté de l'acide co-amino-alcano'ique, de diéthylcarbonate, dipropylcarbonate, di(iso)propylcarbonate, diterbutylcarbonate ou di(iso)butylcarbonate. Dans le cas où l'ester à traiter n'est pas disponible sur le marché, il est naturellement possible de procéder au préalable à 25 l'estérification de l'acide gras présent dans l'huile naturelle. La zone I est alimentée par la ligne 1 en un ester mono insaturé d'acide gras, acide provenant d'une huile naturelle, de formule CH3-(CH2)ä-CHOR-CH2-CH=CH-(CH2)p-0OOR1 dans laquelle R1 est un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle ou isopropyle, où il est transformé en un ester gras co-insaturé de 30 longueur de chaîne réduite par rapport à celle de l'acide gras de la charge initiale. Cette transformation est obtenue soit par pyrolyse, soit par éthénolyse. Dans le premier cas la chaleur nécessaire à la réaction de pyrolyse qui correspond au processus réactionnel suivant CH3-(CH2),-CHOH-CH2-CH=CH-(CH2)p-COOR1 + A 4 CH2=CH-(CH2)p+1-COOR1 + CH3-(CH2)ä-CHO est introduite par la ligne 2, sous forme de vapeur d'eau surchauffée, puis extraite par la ligne 14. Le co-produit de la réaction, par exemple l'heptanal dans le cas du ricinoléate d'alkyle, est extrait par la ligne 15. Dans le second cas, on introduit dans la zone la par la ligne 2 de l'éthylène qui réagit avec l'ester insaturé, selon le processus illustré ci-après : CH3-(CH2)n-CH=CH-(CH2)p COOR1 + CH2=CH2 C=> CH2=CH-(CH2)p-COOR1 + CH2=CH-(CH2),-CH3 pour former l'ester gras co-insaturé d'une part, et une a-oléfine d'autre part. L'a-oléfine formée est extraite par la ligne 15. L'ester gras co-insaturé formé en zone la est ensuite transféré en zone lb où il est soumis à une hydrolyse afin d'obtenir l'acide gras co-insaturé correspondant. L'eau est introduite par la ligne 3 et le méthanol extrait par la ligne 8. Ce méthanol est adressé à la zone III pour servir après purification à l'alimentation de la zone Il. L'acide gras co-insaturé issu de la zone lb est introduit dans la zone le où il est soumis à une hydrobromuration pour obtenir l'acide co-bromoalcanoïque selon le processus réactionnel suivant : CH2=CH-(CH2)p-COOH + HBr 4 BrCH2-(CH2)p+1-COOH L'acide bromhydrique ainsi que les composants nécessaires à la réaction sont introduits par la ligne 4. L'acide co-bromo-alcanoïque issu de la zone le est introduit dans la zone Id et est soumis à une amination par un excès d'ammoniac selon le processus 25 réactionnel suivant : BrCH2-(CH2)p+1-COOH + 2 NH3 4 NH2-(CH2)p+2-COOH + NH4Br L'ammoniac est introduit dans la zone Id par la ligne 9. L'acide co-amino alcanoïque est extrait de la zone I par la ligne 6. L'acide bromhydrique sous forme de bromure d'ammonium formé est extrait par la ligne 5 et l'excès 30 d'ammoniac renvoyé à la zone IV par la ligne 12. L'alcool R1 OH issu de la zone lb est adressé par la ligne 8 à la zone III. Cet alcool, après purification, sert d'alimentation par la ligne 17 de la zone Il pour la réaction avec l'urée introduit par la ligne 7 pour former le carbonate de l'alcool R1OH selon le processus réactionnel suivant : 2 R1OH + NH2-CO-NH2 4 R1O-CO-OR1 + 2 NH3 Le carbonate de l'alcool R1 OH synthétisé est extrait de la zone Il par la ligne 10 5 et l'ammoniac formé est adressée à la zone IV par la ligne 11. La zone IV comporte outre les lignes d'alimentation 11 et 12, une ligne d'appoint 16 permettant notamment de fournir l'ammoniac nécessaire au démarrage de l'unité et à sa régulation en cas de variation de la production d'ammoniac au niveau de la zone Il. io Le procédé est particulièrement bien adapté à la synthèse de l'acide amino-11-undécanoïque et de diméthylcarbonate à partir du ricinoléate de méthyle produit par méthanolyse de l'huile de ricin. Les différentes réactions seront les suivantes : Zone la : CH3-(CH2)5-CHOH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOCH3 + A 4 15 CH2=CH-(CH2)$-COOCH3 + CH3-(CH2)5-CHO Zone lb : CH2=CH-(CH2)$-COOCH3 + H2O 4 CH=CH-(CH2)$-COOH + CH3OH Zone le : CH2=CH-(CH2)$-COOH + HBr 4 BrCH2-(CH2)9-COOH Zone Id : BrCH2-(CH2)9-COOH + 2 NH3 4 NH2- (CH2)1000OH + NH4Br Zone Il : 2 CH3OH + NH2-CO-NH2 4 CH3O-CO-OCH3 + 2 NH3 20 On pourra utiliser exactement le même procédé avec une réaction de pyrolyse dans la zone lla pour la synthèse de l'acide amino-13-tridécanoïque en utilisant pour charge l'ester de l'acide lesquérolique répondant à la formule suivante : CH3-(CH2)5-CHOH-CH2-CH=CH-(C H2)9-0OOR1 25 Pour la synthèse d'autres co-aminoacides, on aura le plus souvent recours lors de l'étape la à une réaction de métathèse avec l'éthylène (ou éthénolyse). Pour illustrer le mécanisme réactionnel en prenant pour exemple la synthèse de l'acide amino-7-heptanoïque, on utilisera comme matière première 30 l'ester de l'acide pétrosélinique (acide cis-6-octadécènoïque) qui est soumis à une éthénolyse selon le processus suivant : CH3-(CH2)10-CH=CH-(CH2)4-000R1 + CH2=CH2 c=> CH2=CH-(CH2)4-000R1 + CH2=CH-(CH2)10-CH3 OR1 + IIH2 CH2o + H3C CH3 En utilisant le même processus, on pourra synthétiser divers co-amino acides. On peut citer l'acide amino-6-hexanoïque en utilisant une charge contenant de l'acide lauroléique (acide cis-5-lauroléique). De même, on pourra synthétiser l'acide amino-10-décanoïque en utilisant une charge contenant des acides tels que les acides oléique (acide cis-9-octadécènoïque), palmitoléique (acide cis-9-hexadécènoïque), gadoléique (acide cis-9-eicosènoïque) et Io myristoléique (acide cis-9-tetradécènoïque). Pour la synthèse de l'acide amino-1 2-dodécanoïque, les charges utilisables sont celles contenant les acides vaccénique (acide cis-11-octadécènoïque), gondoïque (acide cis-1 1-eicosènoïque) et cétoléique (acide cis-11-docosènoïque). Enfin, pour la synthèse cb l'acide amino-14-tétradécanoïque on pourra utiliser une charge contenant l'acide érucique (acide cis-13-docosènoïque). Les conditions de mise en oeuvre des différentes étapes des zones I et Il, 5 sont connues de l'homme de l'art. On peut cependant préciser que : - la pyrolyse de l'étape a) de la zone I est conduite à une température généralement comprise entre 400 et 600 C. - pour la métathèse de l'étape a) de la zone I, tout catalyseur de métathèse actif et sélectif pourra être utilisé. On utilisera cependant de préférence des io catalyseurs à base de ruthénium. - la réaction d'hydrolyse de l'étape b) de la zone Il est réalisée par exemple à la température ambiante. - l'hydrobromuration de l'étape c) de la zone I est réalisée à basse température en présence d'un solvant organique (par exemple toluène). 15 - l'amination de l'étape d) de la zone I est réalisée à température ambiante en présence d'ammoniac en excès dans une solution aqueuse. - la conversion de l'alcool R1OH en dialkylcarbonate réalisée au niveau de la zone Il est comme cela a été indiqué précédemment une réaction connue depuis plusieurs d'années. Pour la conduite du procédé, la solution retenue 20 est la réaction généralement nommée transestérification de l'alcool R1 OH par l'urée. Cette réaction est conduite en présence de catalyseurs connus en soi, par exemple ceux décrits dans les brevets US 6,495,703, oxyde de zinc, ou EP 0 955 298, sulfates métalliques ou organométalliques, et de préférence des catalyseurs à base d'étain tels que ceux décrits dans les 25 brevets US 5,902,894, WO Application 95/17369 ou CN 1431190. Les zones III et IV sont des zones de stockage et de purification de l'alcool R1 OH d'une part, et de l'ammoniac d'autre part, qui sont réalisées selon des techniques bien connues de l'homme de l'art. L'alcool est par exemple séparé de l'eau par distillation et par séchage sur des tamis moléculaires. 30 L'ammoniac est utilisée sous forme de solution aqueuse. 2914641 io On peut observer que le procédé peut être considéré comme quasi autonome en bilan matière ce qui est exceptionnel. En effet, l'étape lb produit une quantité de mono-alcool qui est transférée dans la zone Il pour réagir avec l'urée dans le rapport de 2 moles d'alcool pour une mole d'urée. Cette réaction de synthèse du dialkylcarbonate produit elle-même deux moles d'ammoniac, quantité juste nécessaire à l'amination de l'étape Id de la zone I. Outre l'économie entraînée, la limitation du stockage d'ammoniac sur le site est bénéfique sur le plan environnemental. io REVENDICATIONS 1) Procédé conjugué de production d'acides co-amino-alcanoïques et de carbonates de mono-alcool, dialkylcarbonates de formule R1O-CO-OR1 dans laquelle RI comporte de 1 à 4 atomes de carbone, à partir d'un ester mono insaturé d'un acide gras issu d'huiles naturelles comportant les zones réactionnelles suivantes : I) zone de synthèse d'un acide co-amino-alcanoïque comportant les étapes suivantes a) transformation tout d'abord dans la zone la de l'ester de l'acide io gras de formule CH3-(CH2)ä-CHR-CH2-CH=CH-(CH2)p COOR1 introduit par la ligne 1 dans laquelle R est soit H soit OH, R1 un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, et n et p des indices compris entre 2 et 11, en un ester gras co-insaturé soit par éthénolyse, soit par pyrolyse, suivie b) dans la zone lb d'une hydrolyse de l'ester issu de l'étape a) pour former l'acide 15 correspondant avec simultanément formation de l'alcool R1OH qui est récupéré et adressé par la ligne 8 à la zone III, puis c) d'une hydrobromuration dans la zone le de l'acide co-insaturé issu de l'étape b), puis d) d'une amination à l'ammoniac introduite par la ligne 9 du composé résultant de l'hydrobromuration de l'étape c), l'acide co-amino-alcanoïque 20 étant extrait par la ligne 6 et l'ammoniac excédentaire recyclée en zone IV par la ligne 12, Il) zone de synthèse d'un carbonate de mono-alcool R1 OH, dialkylcarbonate de formule R1O-CO-OR1, par réaction de l'urée introduit par la ligne 7 avec R1OH introduit par la ligne 17, la réaction de R1 OH avec l'urée produisant 25 également de l'ammoniac qui est adressée par la ligne 11 à la zone IV, le carbonate produit étant extrait par la lignel 0, III) zone de récupération et de purification de l'alcool R1OH amené de la zone lb par la ligne 8, pour servir par la ligne 17 d'alimentation de la zone Il pour la synthèse des dialkylcarbonates, carbonates de mono-alcool R1OH 30 par réaction avec l'urée, une alimentation d'appoint en alcool R1OH étant effectuée par la ligne 13, IV) zone de récupération et de purification de l'ammoniac issue par la ligne 12 11 de la zone Il ainsi que celle issue par la ligne 12 de la zone Id où la réaction est réalisée avec un excès d'ammoniac, pour servir d'alimentation par la ligne 9 pour l'amination de l'étape d) de la zone I, une alimentation d'appoint en ammoniac de la zone IV étant effectuée par la ligne 16. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'ester de la charge répond à la formule CH3-(CH2)5-CHOH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOCH3, qui est soumis lors de l'étape la à une pyrolyse pour former à la sortie des étapes de la zone I l'acide amino-11-undécanoïque, et le diméthylcarbonate à lo la sortie de la zone Il.