Brevet FR2922784A1 — publié le 20090501

Le procédé d'hydrogénation sélective permet de transformer les composés polyinsaturés des coupes pétrolières par conversion des composés les plus 10 insaturés vers les alcènes correspondants en évitant la saturation totale et donc la formation des alcanes correspondants. L'objet de l'invention est de proposer un catalyseur à performances améliorées et un procédé d'hydrogénation sélective des composés hydrocarbonés 15 insaturés présent dans les coupes d'hydrocarbures, de préférence des coupes issues du vapocraquage ou du craquage catalytique. ART ANTÉRIEUR 20 Les catalyseurs d'hydrogénation sélective de ces coupes sont souvent à base de palladium, sous forme de petites particules métalliques déposées sur un support qui peut être un oxyde réfractaire sous forme de billes, d'extrudés, de trilobes ou sous des formes présentant d'autres géornétries. La teneur en palladium et la taille des particules de palladium font partie des critères qui ont une importance sur 25 l'activité et la sélectivité des catalyseurs. La répartition macroscopique des particules métalliques dans le support constitue également un critère important, principalement dans le cadre de réactions rapides et consécutives telles que les hydrogénations sélectives. II faut généralement 30 que ces éléments se situent dans une croûte à la périphérie du support afin d'éviter les problèmes de transfert de matière intragranulaire pouvant conduire à des défauts d'activité et une perte de sélectivité. 1 La présente invention vise à obtenir des catalyseurs ayant une activité catalytique supérieure à celle des catalyseurs de l'art antérieur. Les catalyseurs selon l'invention comportent entre autres une croûte formée par les particules de palladium. Ils présentent des dispersions du palladium comprises entre 25 et 70% et des densités de particules de palladium comprises entre 1500 et 4100 particules Palladium par pm2 (noté Pd/pm2). Ils comprennent en outre un composé alcalin ou alcalino-terreux réparti de façon homogène au sein du grain de support. La densité de particules de palladium dans l'art antérieur est calculée pour des catalyseurs dans lesquels le palladium est réparti en croûte. Le brevet US5929261 décrit des catalyseurs comprenant une croûte de 5 pm maximum de métaux. Ces catalyseurs sont obtenus par imprégnation ou pulvérisation (spraying selon la terminologie anglo-saxonne) de sols métalliques sur supports chauds. Le catalyseur de l'exemple 1 est un catalyseur palladium sur alumine comprenant 0,05% poids de palladium, la surface BET de l'alumine étant de 290 m2/g. Compte tenu du mode de préparation employé, les tailles de particules de palladium sont comprises entre 2 et 4 nm et les sphères d'alumine ont un diamètre compris entre 1, 5 et 4 mm. II en découle une densité de particules de Palladium comprise entre 200 et 6600 particules de Pd / pm2. Le brevet US4484015 décrit entre autres des catalyseurs monométalliques au palladium comprenant une croûte de 300 pm de Palladium. L'exemple 1 correspond à un catalyseur comprenant 0,017% poids de palladium. Ce catalyseur est obtenu par imprégnation d'une solution acide de palladium sur des sphères d'alumine alpha de 6 m2/g et de diamètre 4 mm. D'après le mode de préparation employé, les nanoparticules de Pd ont des tailles comprises entre 2,5 et 4 mm. III en découle une densité de particules de Palladium comprises entre 170 et 750 particules de Pd / pm2. Le brevet EP0884102 décrit entre autres des catalyseurs comprenant du palladium, avec un dépôt à la périphérie des billes du support sur une profondeur inférieure ou égale à 80% du rayon, éventuellement en association avec un promoteur tel que le molybdène ou le tungstène. L'exemple 1 correspond à la préparation d'un catalyseur monométallique comprenant 0,35% poids de palladium. La préparation est réalisée par imprégnation d'une solution de nitrate de palladium sur des billes d'alumine de surface BET 35 m2/g et de diamètre moyen 3 mm. D'après le mode de préparation employé, les nanoparticules de palladium ont des tailles comprises entre 4 et 4,5 mm. II en découle une densité de particules de Palladium comprise entre 150 et 250 particules de Pd / pm2. RESUME DE L'INVENTION L'invention concerne un catalyseur comprenant un support poreux, du palladium, au moins un métal sélectionné dans le groupe constitué par les alcalins et les alcalino-terreux dans lequel: - la surface spécifique du support poreux est comprise entre 50 et 210 m2/g, -la teneur en palladium dans le catalyseur est comprise entre 0,05 et 2 % poids, -au moins 80 % poids de Palladium est réparti dans une croûte à la périphérie du support, l'épaisseur de ladite croûte étant comprise entre 20 et 200 pm, - la dispersion métallique D est comprise entre 25% et 70%, - la densité de particules de palladium dans la croûte est comprise entre 1500 et 4100 25 particules de palladium par pm2 - et ledit métal alcalin et/ou alcalino-terreux est réparti de manière homogène à travers le support. L'invention concerne aussi la préparation du catalyseur et son utilisation en 30 hydrogénation sélective. DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION Caractéristique du catalyseur La présente invention concerne des catalyseurs ayant une activité catalytique améliorée. Elle concerne des catalyseurs comprenant: -du palladium -au moins un métal sélectionné dans le groupe constitué par les alcalins et les alcalino-terreux - un support poreux comprenant au moins un oxyde réfractaire sélectionné dans le groupe constitué par la silice, l'alumine et la silice-alumine, de manière très préférée le support poreux est l'alumine, dans lequel: -la surface spécifique du support poreux est comprise entre 50 et 210 m2/g, de manière préférée entre 100 et 160 m2/g, de manière très préférée entre 120 et 150 m2/g. - la teneur en palladium dans le catalyseur est comprise entre 0,05 et 2 % poids, de 20 façon préférée entre 0,1 et 0,8 % poids. - au moins 80 % poids de Palladium est réparti dans une croûte à la périphérie du support, l'épaisseur de ladite croûte étant comprise entre 20 et 200 pm, de préférence entre 20 et 120 pm, de façon très préférée entre 20 et 110 pm -la dispersion métallique D est comprise entre 25% et 70%, de préférence entre 35% 25 et 60% -la densité de particules de palladium dans la croûte notée De (défini: dans la suite du texte) est comprise entre 1500 et 4100 particules de palladium par pm2, de préférence comprise entre. 1550 et 4000 particules de palladium par pm2, de préférence comprise entre 1600 et 3950 particules de palladium par pm2 30 -la somme des teneurs en métaux alcalins et/ou alcalino-terreux dans le catalyseur est comprise entre 0,05 et 5 % poids, de rnanière plus préférée comprise entre 0,1 et 2 % poids. -le métal alcalin et/ou alcalino-terreux est réparti de manière homogène à travers le support avec un coefficient R (défini dans la suite du texte) compris entre 0,8 et 1,2. Selon l'invention, le support poreux se présente avantageusement sous forme de billes, de trilobes, d'extrudés, de pastilles, ou d'agglomérats irréguliers et non sphériques dont la forme spécifique peut résulter d'une étape de concassage. De manière très avantageuse, ledit support se présente sous forme de billes ou d'extrudés. De manière encore plus avantageuse, ledit support se présente sous forme de billes. Le volume poreux du support est généralement compris entre 0,1 et 1,5 cm3/g, de préférence compris entre 0,5 et 1,3 cm3/g. Le métal alcalin est généralement sélectionné dans le groupe constitué par le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium, de préférence par le lithium, le sodium et le potassium, de manière très préférée par le sodium et le potassium. De manière encore plus préférée, le métal alcalin est le sodium. Le métal alcalino-terreux est généralement sélectionné dans le groupe constitué par le magnésium, le calcium, le strontium et le baryum, de préférence par le magnésium et le calcium, de manière très préférée par le magnésium. Le métal alcalin, lorsqu'il est présent, est réparti de manière homogène à travers le support avec un coefficient R compris entre 0,8 et 1,2. Le métal alcalino-terreux, lorsqu'il est présent, est réparti de manière homogène à travers le support avec un coefficient R compris entre 0,8 et 1,2. Définition du coefficient R Les profils de répartition des éléments au sein des grains de catalyseurs sont obtenus par microsonde de Castaing. Au moins 30 points d'analyses sont effectués30 le long du diamètre de la bille ou de l'extrudé à raison d'une dizaine de point sur la croûte de l'élément actif (ici le palladium) et d'une dizaine de point au centre du grain. Il est ainsi obtenu le profil de répartition c(x) pour x [û r;+r] avec c la concentration locale de l'élément, r le rayon de la bille ou de l'extrudé et x la position du point d'analyse le long du diamètre du grain par rapport au centre de ce grain. La figure 1 montre un exemple de profil obtenu. La répartition des éléments est caractérisée par un coefficient R adimensionnel pondérant la concentration locale par un poids croissant en fonction de la position sur le diamètre. Par définition : 2 R = c(x)x2dx c(x)dx r 3 r Ainsi un élément dont la concentration est uniforme présente un coefficient R égal à 1, un élément déposé en dôme (concentration au coeur plus importante que la concentration aux bords du support) présente un coefficient supérieur à 1 et un élément réparti en croûte (concentration aux bords plus importante que la concentration au coeur du support) présente un coefficient inférieur à 1. L'analyse par microsonde de Castaing donne les valeurs des concentrations en un nombre fini de valeurs de x, R est ainsi évalué numériquement par des méthodes d'intégration bien connues de l'homme du métier. De préférence, R est déterminé par la méthode des trapèzes. La répartition de l'élément alcalin est définie comme homogène lorsque le 25 coefficient de répartition R défini ci-dessus est compris entre 0,8 et 1,2. La répartition de l'élément alcalino-terreux est définie comme homogène lorsque le coefficient de répartition R défini ci-dessus est compris entre 0,8 et 1,2. Définition de l'épaisseur de croûte Lorsque le palladium est reparti en croûte, sa concentration locale diminue généralement progressivement lorsqu'elle est mesurée en partant du bord du grain catalytique vers l'intérieur. Une distance du bord du grain, à laquelle la teneur locale en palladium devient nulle, ne peut souvent pas être déterminée avec précision et reproductibilité. Afin de mesurer une épaisseur de croûte qui est significative pour la majorité des particules de palladium, l'épaisseur de croûte est définie comme la distance au bord du grain contenant 80 °/U de l'élément. A partir du profil de répartition obtenu par microsonde de Castaing, on calcule la quantité cumulée Q(y) de l'élément dans le grain en fonction de la distance y au bord du grain. Pour une bille : Q(y) = y c(x)4TC.x2dx + c(x)4Tr.x2dx r Pour un extrudé : Q(y) = y c(x)2ïz.xdx + jc(x)22r.xdx r Q(r) correspond ainsi à la quantité totale de l'élément dans le grain. On résout ensuite numériquement l'équation suivante en y : Q(y) = 0.8 Q(r) c étant une fonction strictement positive, Q est donc une fonction strictement croissante et cette équation possède une seule solution qui est l'épaisseur de croûte. La figure 2 montre un exemple de quantité cumulée. Définition de la densité de particules de palladium. La densité de particules de palladium est nommée De. 10 Les mesures de dispersions métalliques sont effectuées par chimisorption de monoxyde de carbone CO, sur le catalyseur préalablement réduit sous 1 litre d'hydrogène par heure et par gramme de catalyseur, avec une montée en température de 300°C/h et un palier de deux heures à 150°C. Le catalyseur est 15 ensuite balayé pendant 1 heure à 150°C sous hélium puis refroidi jusqu'à 25°C sous hélium. La chimisorption de CO est réalisée à 25°C en dynamique selon les pratiques habituelles connues de l'homme du métier, elle conduit à un volume de CO chimisorbé, à partir duquel l'homme du métier peut calculer le nombre de molécules 20 de CO chimisorbés. Un rapport stoechiométrique d'une molécule de CO par atome de Pd de surface est pris en compte pour calculer le nombre d'atomes de Pd de surface. La dispersion est exprimée en % d'atomes de Pd de surface par rapport à la totalité des atomes de Pd présent dans l'échantillon du catalyseur. 25 La taille moyenne des cristallites est déduite de ces mesures de dispersion, en appliquant les relations dispersion-taille de particules connues de l'homme du métier et décrites dans "Analyse physico-chimique des catalyseurs industriels, Chapitre I, Éditions Technip, Paris 2001". 30 Le nombre d'atomes de Pd par particule métallique en fonction de la taille de la particule est déterminé par le modèle de Van Hardeveld et Hartog (R. Van Hardeveld, F. Hartog, Surf. Sci., 15 (1969) 189). Dans le cas d'une bille de support de volume Vt et de rayon r dans laquelle le palladium est présent sous la forme d'une croûte d'épaisseur e, la densité de particules de palladium, est obtenue par la formule suivante: De = (%Pd).NQ V SBET .MPd .nPd .1 O14 Vc (1) De : Densité de particules (en nombre de particules de palladium par pm2) %Pd : Teneur massique en Pd (gramme de Pd pour 100 grammes de catalyseur) Na : Nombre d'Avogadro (6,022.1023 atomes/mole) SBE1 : Surface spécifique du support (en m2/g) MPd : Masse molaire du palladium (106,42 g/mole) nPd : nombre d'atomes de palladium par particule de palladium. Vt : Volume total de la bille de support en mm3 Vt = 4/3.rr.r3 (r étant le rayon de la bille ) V~ : Volume de la croûte en mm3 Vd= Vt û 4/3.rr.(r-e)3 (e étant l'épaisseur de la croûte) L'homme du métier peut calculer la densité de particules de palladium par une 25 formule mathématique dépendant de la forme du support considéré. Ainsi, pour un support dont la forme est différente d'une bille, l'équation (1) est toujours valable, mais les formules pour calculer Vt et V0 doivent être adaptées par l'homme du métier en fonction de la géométrie du support. 30 Procédé de préparation du catalyseur L'invention concerne aussi un procédé de préparation du catalyseur comprenant les étapes suivantes: -une étape a) de préparation dans un appareillage d'une suspension colloïdale d'oxyde de palladium ou d'hydroxyde de palladium en phase aqueuse par mélange d'une solution aqueuse 1 comprenant au moins un hydroxyde sélectionné dans le groupe constitué par les hydroxydes d'alcalins et les hydroxydes d'alcalino-terreux et d'une solution aqueuse 2 comprenant au moins un sel précurseur du palladium, la solution 2 puis la solution 1 étant versées dans l'appareillage ou les solutions 1 et 2 étant versées simultanément dans l'appareillage, la température de préparation étant comprise entre 5°C et 40°C, le pH de ladite suspension colloïdale étant compris entre 1, 0 et 3,5, le temps de séjour de ladite suspension 'colloïdale dans l'appareillage étant compris entre 0 et 20 heures. - une étape b) de préparation d'un support imprégné par imprégnation de ladite suspension colloïdale sur un support de surface spécifique comprise entre 50 et 210 m2/g, le volume de la suspension colloïdale étant compris entre 0,9 et 1, 1 fois le volume poreux du support. - une étape c) de préparation d'un précurseur de catalyseur par maturation entre 0,5 et 40 heures dudit support imprégné. -une étape d) de préparation d'un précurseur séché par séchage dudit précurseur de catalyseur obtenu à l'étape c), entre 70°C et 200°C, sous air de combustion d'un hydrocarbure, de préférence le méthane, ou sous air chauffé, lesdits airs comprenant entre 0 et 80 gramme d'eau par kilogramme d'air, un taux d'oxygène compris entre 5% et 25% volume et un taux de dioxyde de carbone compris entre 0% et 10% volume. 10 1 -une étape e) de préparation d'un catalyseur par calcination sous air de combustion d'un hydrocarbure, de préférence du méthane, du précurseur séché obtenu à l'étape d), la température de calcination étant comprise entre 300°C et 500°C, ledit air de combustion d'un hydrocarbure comprenant entre 40 et 80 gramme d'eau par kilogramme d'air de combustion, un taux d'oxygène compris entre 5% et 15% volume et un taux de dioxyde de carbone compris entre 4% et 10% volume -une étape f) de réduction du catalyseur obtenu à l'étape e), cette réduction étant réalisée en présence d'hydrogène gazeux et à une température comprise entre 80°C et 180°C Selon une première variante de ce procédé, le pH, le temps de séjour de la suspension colloïdale et la surface spécifique du support sont fixés dans leurs intervalles respectifs. La teneur en palladium comprise entre 0,05 et 2 % poids est alors ajustée afin d'obtenir une densité de particules de palladium dans la croûte comprise entre 1500 et 4100 particules de palladium par pm2. Selon une deuxième variante de ce procédé, la teneur en palladium comprise entre 0,05 et 2 % poids, le temps de séjour de la suspension colloïdale, la surface spécifique du support sont fixés dans leurs intervalles respectifs. Le pH est alors ajusté afin d'obtenir une densité de particules de palladium dans la croûte comprise entre 1500 et 4100 particules de palladium par pm2. a) préparation d'une suspension colloïdale d'oxyde de palladium ou d'hydroxyde de palladium en phase aqueuse La suspension colloïdale est généralement obtenue par hydrolyse du cation 25 palladium en milieu aqueux, ce qui conduit à la formation de particules d'oxydes ou d'hydroxydes de palladium en suspension. La solution aqueuse d'hydroxydes d'alcalins ou d'hydroxydes alcalino-terreux est généralement sélectionné dans le groupe constitué par les solutions aqueuses de soude, les solutions aqueuses d'hydroxyde de magnésium, de manière encore plus préféré, c'est une solution aqueuse de soucie. Le sel précurseur du palladium est généralement sélectionné dans le groupe constitué par le chlorure de palladium, 'le nitrate de palladium et le sulfate de palladium. De manière très préférée, le self précurseur du palladium est le nitrate de palladium. La solution aqueuse 2 comprenant au moins un sel précurseur du palladium puis la solution aqueuse 1 comprenant au moins un hydroxyde d'alcalins ou d'alcalino-terreux sont généralement versé dans l'appareillage. Les solutions 1 et 2 peuvent être versées simultanément dans l'appareillage. De préférence, la solution aqueuse 2 puis la solution aqueuse 1 sont versées dans l'appareillage. La suspension colloïdale reste généralement dans l'appareillage pendant un temps de séjour compris entre 0 et 20 heures. Le pH de la suspension colloïdale peut être modifié pendant ce temps de séjour par ajout de quantités d'acide ou de base compatibles avec la stabilité de la suspension colloïdale. En général, la température de préparation est comprise entre 5°C et 40°C et de manière préférée entre 15°C et 35°C. La concentration en palladium est de préférence comprise entre 5 et 150 millirnoles par litres, de manière plus préférée entre 8 et 80 millimoles par litre. Les concentrations des solutions 1 et 2 sont généralement choisies afin d'obtenir un pH de la suspension colloïdale compris entre pH = 1,0 et pH = 3,5. b) dépôt de la suspension colloïdale préparée à l'étape a) par imprégnation sur un support, de préférence sur de l'alumine La suspension colloïdale préparée à l'étape a) est ensuite imprégnée sur un support.25 Le support peut éventuellement subir un ensemble de traitements avant l'étape d'imprégnation, tel que des calcinations ou des hydratations. Le support, peut aussi déjà comprendre un ou plusieurs éléments métalliques avant l'imprégnation de la suspension colloïdale. Des éléments métalliques peuvent aussi être introduits dans la suspension colloïdale. Ces éléments métalliques peuvent être introduits soit par des techniques conventionnelles, soit en utilisant le procédé selon la présente invention. La suspension colloïdale est de préférence versée sur le support. Ce processus peut être réalisé soit de façon discontinue, c'est-à-dire que l'étape de préparation de la suspension colloïdale précède l'étape d'imprégnation sur le support et que l'essentiel de la suspension colloïdale est envoyée en une seule fois vers l'étape d'imprégnation, soit en continu, c'est-à-dire que le produit obtenu dans l'étape a) est envoyé en continu après ajustement du temps de séjour de la suspension colloïdale à l'étape b). On peut par exemple citer comme processus continu, un processus où les solutions 1 et 2 sont versées simultanément dans un bac qui se déverse en continu dans une zone comprenant le support à imprégner. c) maturation du support impréqné lors de l'étape b) pendant une durée comprise 20 entre 0,5 et 40 heures Après imprégnation, le support imprégné est généralement maturé à l'état humide pendant 0,5 à 40 heures, de manière préférée pendant 1 à 30 heures. d) séchaqe du précurseur de catalyseur obtenu à l'étape c) 25 Le précurseur du catalyseur est généralement séché afin d'éliminer toute ou une partie de l'eau introduite lors de l'imprégnation, de préférence à une température comprise entre 50 et 250°C, de manière plus préférée entre 70°C et 200°C. Le séchage est généralement effectué sous air de combustion d'un hydrocarbure, de préférence du méthane, ou sous air chauffé comprenant entre 0 et 80 gramme d'eau par kilogramme d'air de combustion, un taux d'oxygène compris entre 5% et 25% volume et un taux de dioxyde de carbone compris entre 0% et 10% volume. e) calcination sous air de combustion du catalyseur séché obtenu à l'étape d) Après séchage le catalyseur est généralement calciné sous air de combustion, de préférence une air de combustion du méthane comprenant entre 40 et 80 gramme d'eau par kg d'air de combustion, un taux d'oxygène compris entre 5% et 15% volume et un taux de CO2 compris entre 4% et 10% volume. La température de calcination est généralement comprise entre 250°C et 900°C, de préférence comprise entre environ 300°C et environ 500°C. La durée de calcination est généralement comprise entre 0,5 heures et 5 heures. f) réduction de l'oxyde ainsi supporté obtenu à l'étape e), de préférence au moyen d'hydrogène gazeux. Le catalyseur est généralement réduit. Cette étape est de préférence réalisée en présence d'un gaz réducteur, soit in-situ, c'est-à-dire dans le réacteur où est réalisée la transformation catalytique, soit ex-situ. De manière préférée, cette étape est effectuée à une température comprise entre 80°C et 180°C, de manière encore plus préférée entre 100°C et 160°C. La réduction est réalisée en présence d'un gaz réducteur comprenant entre 25 vol% et 100 vol% d'hydrogène, de préférence 100% volurne d'hydrogène. L'hydrogène est éventuellement complété par un gaz inerte pour la réduction, de préférence de l'argon, de l'azote ou du méthane. La réduction comprend généralement une phase de montée en température puis un palier. La durée du palier de réduction est généralement comprise entre 1 et 10 heures, de préférence entre 2 et 8 heures. La WH est généralement comprise entre 150 et 1000, de préférence entre 300 et 900 litres de gaz réducteur par heure et ipar litres de catalyseurs. Selon une variante, le catalyseur peut contenir un ou plusieurs métaux promoteurs. Le ou les métaux promoteurs peuvent être introduit lors de la préparation du support, sur le support déjà formé, pendant l'étape a) ou à l'issue des étapes b) c) d) e) ou f). L'invention concerne aussi le catalyseur obtenu à partir des procédés de préparation de catalyseur décrits dans la présente invention. Utilisation du catalyseur selon l'invention Le catalyseur selon l'invention peut être utilisé dans les procédés faisant intervenir une transformation de composés organiques. Ainsi, le catalyseur selon l'invention peut être utilisé dans les procédés comprenant des réactions d'hydrogénation des composés comportant des fonctions aromatiques, cétones, aldéhydes, acides ou nitro, l'hydrogénation du monoxyde de carbone en alcools C1-C6, en méthanol ou en diméthyl-éther, les réactions d'isomérisation ou d'hydroisomérisation, d'hydrogénolyse, et d'une manière générale les réactions faisant intervenir des coupures ou des formations de liaisons carbone-carbone. Les conditions opératoires généralement utilisées pour ces réactions sont les suivantes: une température comprise entre 0°C et 500°C, de préférence entre 25 et 350°C, une pression comprise entre 0,1 et 20 MPa, de préférence entre 0,1 et 10 MPa, une vitesse volumique horaire (V.V.H.) comprise entre 0,1 et 50 h-1, de préférence entre 0,5 et 20 h-1 pour une charge liquide; et entre 500 et 30 000 h-1, de préférence entre 500 et 15 000 h-' pour une charge gazeuse. Lorsque de l'hydrogène est présent, le rapport molaire hydrogène sur charge est compris entre 1 et 500 litres par litre, de préférence entre 10 et 150 litres par litre. La mise en oeuvre du catalyseur selon l'invention et les conditions de son utilisation doivent être adaptées par l'utilisateur à la réaction et à la technologie utilisée. Le catalyseur selon l'invention peut aussi être utilisé dans les réactions d'hydrogénation des composés comportant des fonctions acétyléniques, diéniques, oléfiniques. L'invention concerne aussi le procédé d'hydrogénation sélective par mise en contact d'une charge sur le catalyseur selon l'invention ou sur le catalyseur préparé selon l'invention, ladite charge étant sélectionnée dans le groupe constitué par les coupes C3 de vapocraquage, les coupes C4 de vapocraquage, les coupes C5 de vapocraquage et les essences de vapocraquage appelée aussi essences de pyrolyse. Selon une application préférée, les catalyseurs selon l'invention sont mise en oeuvre pour les réactions d'hydrogénation sélective des coupes poly-insaturées d'hydrocarbures issues de vapocraquage et/ou de craquage catalytique, de préférence des coupes poly-insaturées d'hydrocarbures issues du vapocraquage. L'hydroqénation des coupes C3 à C5 Les procédés de conversion des hydrocarbures tels que le vapocraquage ou le craquage catalytique sont opérés à haute température et produisent une grande variété de molécules insaturées telles que l'éthylène, le propylène, les butènes linéaires, l'isobutène, les pentènes ainsi que des molécules insaturés contenant jusqu'à environ 15 atomes de carbone. En parallèle sont également formés des composés polyinsaturés: acétylène, propadiène et méthylacétylène (ou propyne), 1-2 et 1-3 butadiène, vinylacétylène et éthylacétylène, et d'autres composés polyinsaturés dont le point d'ébullition correspond à la fraction essence C5+. Tous ces composés polyinsaturés doivent être éliminés pour permettre l'utilisation de ces différentes coupes dans les procédés de pétrochimie tels que les unités de polymérisation. Ainsi, par exemple, la coupe C3 de vapocraquage peut avoir la composition moyenne suivante : de l'ordre de 90% poids propylène, de l'ordre de 3 à 8% poids de propadiène et méthylacétylène, le reste étant essentiellement du propane. Dans certaines coupes C3, entre 0,1 et 2% poids de C2 et de C4 peut aussi être présent. Les spécifications concernant les concentrations de ces composés polyinsaturés pour les unités de pétrochimie et de polymérisation sont très basses : 20-30 ppm poids de MAPD (MéthylAcétylène et PropaDiène) pour le propylène qualité chimique et moins de 10 ppm poids voire jusqu'à 1 ppm poids pour la qualité � polymérisation �. Une coupe C4 de vapocraquage présente par exemple la composition molaire moyenne suivante : 1 % de butane, 46,5% de butène, 51% de butadiène, 1,3% de VinylAcetylène (VAC) et 0,2% de butyne. Dans certaines coupes C4, entre 0,1 et 2% poids de C3 et de C5 peut aussi être présent. La encore les spécifications sont sévères : teneur en dioléfines strictement inférieure à 10 ppm poids pour une coupe C4 qui sera utilisée en pétrochimie ou polymérisation. Une coupe C5 de vapocraquage présente par exemple la composition moyenne en masse suivante : 21% de pentanes, 45% de pentènes, 34% de pentadiènes. Le procédé d'hydrogénation sélective s'est progressivement imposé pour éliminer les composés polyinsaturés des coupes pétrolières C3 à C5 citées car ce procédé permet la conversion des composés les plus insaturés vers les alcènes correspondants en évitant la saturation totale et donc la formation des alcanes correspondant. L'hydrogénation sélective peut être réalisée en phase gaz ou liquide, de préférence en phase liquide. En effet, une réaction en phase liquide permet d'abaisser le coût énergétique et d'augmenter la durée de cycle des catalyseurs. Pour une réaction en phase liquide, la pression est généralement comprise entre 1 et 3 MPa, la température entre 2 et 50°C et le ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) entre 0, 1 et 4, de préférence entre 1 et 2. Pour une réaction d'hydrogénation en phase gazeuse, la pression est généralement comprise entre 1 et 3 MPa, la température entre 40 et 120°C et le ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) entre 0,1 et 4, de préférence entre 1 et 2. 20 L'hydrogénation des essences de vapocraquage Le vapocraquage produit principallement de l'éthylène, du propylène, une coupe C4 ainsi que de l'essence de vapocraquage appelée aussi essence de pyrolyse. Selon un autre mode préféré, la charge est une essence de pyrolyse. 25 L'essence de pyrolyse correspond à une coupe dont la température d'ébullition est généralement comprise entre 0°C et 250°C, de préférence entre 10°C et 220°C. Cette charge comprend généralement la coupe C5-C12 avec des traces de C3, C4, C13, C14, C15 (par exemple entre 0,1 à 3% poids pour chacune de ces coupes). 30 Par exemple, une coupe C5-200°C a généralement une composition en % poids suivante: Paraffines 8 û 12 Aromatiques 58 û 62 Mono-oléfines 8 û 10 Dioléfines 18 û 22 Soufre 20 - 300 ppm L'hydrogénation sélective d'une essence de pyrolyse consiste à mettre en contact la charge à traiter avec de l'hydrogène introduit en excès dans un ou plusieurs réacteurs contenant le catalyseur d'hydrogénation. Le débit d'hydrogène est ajusté afin d'en disposer en quantité suffisante pour hydrogéner théoriquement l'ensemble des dioléfines, des acétyléniques et des alkényl aromatiques et de maintenir un excès d'hydrogène en sortie de réacteur. Afin de limiter le gradient de température dans le réacteur, il peut être avantageux de recycler une fraction de l'effluent à l'entrée et/ou au milieu du réacteur. Dans le cas d'une hydrogénation sélective d'essence de pyrolyse, le ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est généralement compris entre 1 et 2, la température est généralement comprise entre 40°C et 200°C, de préférence entre 50 et 180°C, la vitesse horaire spatiale (correspondant au volume d'hydrocarbure par volume de catalyseur et par heure) est comprise généralement entre 0,5 h-1 et 10 h- 1 , de préférence entre 1 h-11 et 5 h-1 et la pression est généralement comprise entre 1,0 MPa et 6,5 MPa, de préférence entre 2,0 MPa et 3,5 MPa. EXEMPLES Les suspensions colloïdales sont préparées à 25°C dans tous les exemples qui suivent. 1925 Exemple 1 (Catalyseur A non conforme) Une solution aqueuse de nitrate de palladium Pd(NO3)2 est préparée à 25°C par dilution de 3,5 g d'une solution de nitrate de palladium Pd(NO3)2 contenant 8,5 % poids de palladium, avec de l'eau déminéralisée à un volume qui correspond au volume poreux du support alumine. Le pH de la solution est 0,7. Cette solution est ensuite imprégnée sur 100 gramme d'une alumine de type b ù AI2O3 dont la SBET est de 130 m2/g. Cette alumine est sous forme de billes dont le diamètre moyen est de 3 mm. Le catalyseur A obtenu est séché sous air à 120°C, puis est calciné pendant 2 heures à 450°C sous un flux d'air de combustion avec une VVH de 500 litres d'air de combustion par litre de catalyseur et par heure. L'air de combustion contient environ 60 g d'eau par kg d'air, 10 % en volume d'oxygène et 7 % en volume de dioxyde de carbone. Le catalyseur A contient 0,3% Pd. La caractérisation du catalyseur par microsonde de Castaing conduit à 80 °/U 20 du Pd situé dans une croûte d'épaisseur 250 pm. Avant la chimisorption de CO et le test catalytique, le catalyseur est finalement réduit sous un flux d'hydrogène de VVH 500 litres d'hydrogène par litre de catalyseur et par heure, avec une vitesse de montée en température de 300°C/h et un palier à 25 150°C pendant 2 heures. Le volume de CO chimisorbé est de 0,365 ml/g, soit une dispersion métallique de 53%, ce qui correspond à une taille moyenne de particule de 2,3 nm, soit à 440 atomes de Pd / particule. Ces données permettent de calculer une densité moyenne de particules de Pd de l'ordre de 697 particules de Pd / pm2 de croûte. 30 Exemple 2a : (catalyseur Ba non conforme) Le temps de séjour de la suspension colloïdale dans l'appareillage avant imprégnation est de 15 minutes pour les exemples 2a, 2b et 3 qui suivent. Une suspension colloïdale d'oxyde de Pd est préparée sous agitation à 25°C par dilution de 3,5 g d'une solution de nitrate de palladium Pd(NO3)2 contenant 8,5 % poids de palladium Pd avec environ 20 ml d'eau déminéralisé, puis ajout d'environ 10 ml d'une solution de soude pour arriver à un pH de 1,6. La suspension est ensuite diluée avec de l'eau déminéralisée à un volume qui correspond au volume poreux du support alumine. Cette solution est ensuite imprégnée sur 59g d'une alumine de type b ù AI2O3 dont la SBET est de 130 m2/g. Cette alumine est sous forme de billes dont le diamètre moyen est de 3 mm. Le catalyseur Ba obtenu est séché sous air à une WH de 500 litres d'air par litre de catalyseur et par heure, avec une montée en température de 25°C à 120°C de 8 heures, suivi d'un palier de 2 heures à 120°C. Le catalyseur est, ensuite calciné sous un flux d'air de combustion à une WFi de 500 litres d'air de combustion par litre de catalyseur et par heure, avec une vitesse de montée en température d'environ 300°C par heure, suivi d'un palier de 2 heures à 450°C. L'air de combustion contient environ 60 g d'eau par kg d'air, 10 % en volume d'oxygène et 7 % en volume de dioxyde de carbone. Le catalyseur Ba contient 0,5% Pd. La caractérisation du catalyseur par microsonde de Castaing permet de calculer une croûte d'épaisseur d'environ 91 pm. Le Na est réparti sur toute la bille avec un coefficient de répartition R(Na)=0,7, ce qui traduit une répartition non homogène du sodium. Avant la chimisorption de CO et le test catalytique, le catalyseur est finalement réduit sous un flux d'hydrogène de WH 500 litres d'hydrogène par litre de catalyseur et par heure, avec une vitesse de montée en température de 300°C/h et un palier à 150°C pendant 2 heures. Le volume de CO chimisorbé est de 0,583 ml/g, soit une dispersion métallique de 51%, ce qui correspond à une taille de particules de environ 2,4 nm, soit 490 atomes de Pd/particule. 10 Ces données permettent de calculer une densité moyenne de particules de Pd de l'ordre de 2604 particules de Pd / pm2 de croûte. Exemple 2b : (catalyseur Bb non conforme) 15 Pour une imprégnation à sec de 59 g d'alumine, une suspension colloïdale d'oxyde de Pd est préparée sous agitation à 25°C par dilution de 3,5 g d'une solution de nitrate de palladium Pd(NO3)2 contenant 8,5 % poids de palladium Pd avec environ 10 ml d'eau déminéralisé, puis ajout dans environ 20 ml d'une solution de 20 soude pour arriver à un pH de 12,1. La suspension est ensuite diluée avec de l'eau déminéralisée à un volume qui correspond au volume poreux du support alumine. Cette solution est ensuite imprégnée sur 59g d'une alumine de type 6 ù AI2O3 dont la SBET est de 130 m2/g. Cette alumine est sous forme de billes dont le diamètre 25 moyen est de 3 mm. Le catalyseur Bb obtenu est séché sous air à une VVH de 500 litres d'air par litre de catalyseur et par heure, avec une montée en température de 25°C à 120°C de 8 heures, suivi d'un palier de 2 heures à 120°C. Le catalyseur est ensuite calciné 30 sous un flux d'air de combustion à une WH de 500 litres d'air de combustion par litre5 de catalyseur et par heure, avec une vitesse de montée en température d'environ 300°C par heure, suivi d'un palier de 2 heures à 450°C. L'air de combustion contient environ 60 g d'eau par kg d'air, 10 % en volume d'oxygène et 7 %) en volume de dioxyde de carbone. Le catalyseur Bb contient 0,5% Pd. La caractérisation du catalyseur par microsonde de Castaing conduit à 80 % du Pd situé sur une croûte d'épaisseur environ 74 pm. Le Na est réparti de façon non 10 homogène avec un coefficient de répartition R(Na)=0,65 Avant la chimisorption de CO et le test catalytique, le catalyseur est finalement réduit sous un flux d'hydrogène de WH 500 litres d'hydrogène par litre de catalyseur et par heure, avec une vitesse de montée en température de 300°C/h et un palier à 15 150°C pendant 2 heures. Le volume de CO chimisorbé est de 0,551 ml/g, soit une dispersion métallique de 48%, ce qui correspond à une taille de particules de environ 2,5 nm, soit environ 536 atomes de Pd/particule. Ces données permettent de calculer une densité moyenne de particules de Pd de l'ordre de 2894 particules de Pd / pm2 de croûte. 25 Exemple 3 : (catalyseur C conforme) Une suspension colloïdale d'oxyde de Pd est préparée sous agitation à 25°C par dilution de 3,5 g d'une solution de nitrate de palladium Pd(NO3)2 contenant 8,5 0/0 poids de palladium Pd avec environ 20 ml d'eau déminéralisé, puis ajout d'environ 30 10 ml d'une solution de soude pour arriver à un pH de 1,7. La suspension est ensuite 20 diluée avec de l'eau déminéralisée à un volume qui correspond au vollume poreux de 59 g du support alumine. Cette solution est ensuite imprégnée sur 59g d'une alumine de type b ù AI2O3 5 dont la SBET est de 130 m2/g. Cette alumine est sous forme de billes dont le diamètre moyen est de 3 mm. Une étape de maturation du support imprégné avant séchage d'une durée de 20 heures est effectuée sous air en milieu confiné et humide. 10 Le catalyseur C obtenu est séché sous air à une VVH de 500 litres d'air par litre de catalyseur et par heure, avec une montée en température de 25°C à 120°C de 8 heures, suivi d'un palier de 2 heures à 120°C. Le catalyseur est ensuite calciné sous un flux d'air de combustion à une VVH de 500 litres d'air de combustion par litre 15 de catalyseur et par heure, avec une vitesse de montée en température d'environ 300°C par heure, suivi d'un palier de 2 heures à 450°C. L'air de combustion contient environ 60 g d'eau par kg d'air, 10 % en volume d'oxygène et 7 °/) en volume de dioxyde de carbone. 20 Le catalyseur C contient 0,5% Pd. La caractérisation du catalyseur par microsonde de Castaing conduit à 80 % du Pd sur une croûte d'épaisseur environ 75 pm. 25 Le Na est réparti sur toute la bille avec un coefficient de répartition R(Na)=0,99, ce qui traduit une répartition du Na homogène sur toute la bille sans excès de Na en croûte. Avant la chimisorption de CO et le test catalytique, le catalyseur est finalement 30 réduit sous un flux d'hydrogène de VVH 500 litres d'hydrogène par litre de catalyseur et par heure, avec une vitesse de montée en température de 300°C/h et un palier à 150°C pendant 2 heures. Le volume de CO chimisorbé est de 0,576 ml/g, soit une dispersion métallique de 50%, ce qui correspond à une taille de particules de environ 2,4 rim, soit environ 490 atomes de Pd/particule. Ces données permettent de calculer une densité moyenne de particules de Pd de l'ordre de 3125 particules de Pd / pm2 de croûte. Exemple 4: Test catalytique en hydrogénation d'un mélange styrène isoprène en présence de S. Avant le test catalytique, 2 g des différents catalyseurs préparés dans les exemples 1 à 3 sont traités sous un flux de 1 litre d'hydrogène par heure et par gramme de catalyseur, avec une montée en température de 300°C/h et un palier à 150°C pendant 2 heures. Les catalyseurs sont ensuite soumis à un test d'hydrogénation dans un réacteur discontinu parfaitement agité de type � Grignard �. Pour ce faire, les billes de catalyseur réduit sont fixées à l'abri de l'air dans un panier annulaire situé autour du mobile d'agitation. Les paniers utilisés dans les réacteurs sont de type Robinson Mahonnay. L'hydrogénation est réalisée en phase liquide. La composition de la charge est la suivante : 8% poids styrène, 8% poids isoprène, 10 ppm de S introduits sous forme de pentanethiol, 100 ppm de S introduits sous forme de thiophène, le solvant étant du n-heptane. Le test se fait sous une pression constante de 3,5 MPa d'hydrogène et à une 25 température de 45°C. Les produits de la réaction sont analysés par chromatographie en phase gazeuse. Les activités catalytiques sont exprimées en moles de H2 consommées par minute et par mole de Pd accessible et sont reportées dans le tableau 1. Activité* Catalyseur A (non conforme) 76 Catalyseur Ba (non conforrne) 140 Catalyseur Bb (non conforrne) 110 Catalyseur C (selon invention) * en (moles H2)/[minx(mole de Pd accessible)] Tableau 1: Activités mesurées en hydrogénation d'un mélange styrène-isoprène en 5 présence de soufre Les catalyseurs Ba et Bb qui possèdent une densité de particules de Pd comprise dans la gamme définie possèdent une activité catalytique intrinsèque nettement supérieure à celle du catalyseur A dont la densité de particules de Pd est 10 plus faible que la gamme définie. Le catalyseur C qui possède à la fois une densité comprise dans la gamme définie et une répartition homogène du Na au sein de la bille possède une activité catalytique nettement supérieure à l'activité des catalyseurs Ba et Bb dont la densité 15 de particule est comprise dans la gamme définie mais dont la répartition du Na n'est pas homogène au sein de la bille de catalyseur. Exemple 5 : Catalyseur D (non conforme) 20 Le temps de séjour de la suspension colloïdale dans l'appareillage avant imprégnation est de 30 minutes pour les exemples 5 à 8. Une suspension colloïdale d'oxyde de Pd est préparée sous agitation à 25°C par dilution de 0,58 g d'une solution de nitrate de palladium Pd(NO3)2 contenant 8,5 % poids de palladium Pd avec environ 35 ml d'eau déminéralisé, puis ajout 25 d'environ 10 ml d'une solution de soude pour arriver à un pH de 2,3. La suspension est ensuite diluée avec de l'eau déminéralisée à un volume qui correspond au volume poreux du support alumine. Cette solution est ensuite imprégnée sur 90g d'une alumine de type b ù AI2O3 5 dont la SBET est de 130 m2/g. Cette alumine est sous forme de billes dont le diamètre moyen est de 3 mm. Une étape de maturation du support imprégné avant séchage d'une durée de 20 heures est effectuée sous air en milieu confiné et humide. 10 Le catalyseur D obtenu est séché sous air à une WH de 500 litres d'air par litre de catalyseur et par heure, avec une rnontée en température de 25°C à 120°C de 8 heures, suivi d'un palier de 2 heures à 120°C. Le catalyseur est ensuite calciné sous un flux d'air de combustion à une WH de 500 litres d'air de combustion par litre 15 de catalyseur et par heure, avec une vitesse de montée en température d'environ 300°C par heure, suivi d'un palier de 2 heures à 450°C. L'air de combustion contient environ 60 g d'eau par kg d'air, 10 % en volume d'oxygène et 7 % en volume de dioxyde de carbone. 20 Le catalyseur D contient 0,055% Pd. La caractérisation du catalyseur par microsonde de Castaing montre que 80% du Pd sont répartis sur une croûte d'épaisseur environ 27 pm. Le Na est réparti de façon homogène avec un coefficient de répartition R(Na)=0,89. Avant la chimisorption de CO et le test catalytique, le catalyseur est finalement réduit sous un flux d'hydrogène de VVH 500 litres d'hydrogène par litre de catalyseur et par heure, avec une vitesse de montée en température de 300°C/h et un palier à 150°C pendant 2 heures. 25 30 Le volume de CO chimisorbé est de 0,071 ml/g, soit une dispersion métallique de 56 %, ce qui correspond à une taille de particules de environ 2,1 nm, soit 340 atomes de Pd/particules. Ces données permettent de calculer une densité moyenne de particules de Pd de l'ordre de 1322 particules de Pd / pm2 de croûte. Exemple 6 : Catalyseur E (conforme) Une suspension colloïdale d'oxyde de Pd est préparée sous agitation à 25°C par dilution de 1,16 g d'une solution de nitrate de palladium Pd(NO3)2 contenant 8,5 % poids de palladium Pd avec environ 40 ml d'eau déminéralisé, puis ajout d'environ 10 ml d'une solution de soude pour arriver à un pH de 2,3. La suspension est ensuite diluée avec de l'eau déminéralisée à un volume qui correspond au volume poreux du support alumine. Cette solution est ensuite imprégnée sur 102g d'une alumine de type b ù AI2O3 dont la SBET est de 130 m2/g. Cette alumine est sous forme de billes dont le diamètre moyen est de 3 mm. Une étape de maturation du support imprégné avant séchage d'une durée de 20 heures est effectuée sous air en milieu confiné et humide. Le catalyseur E obtenu est séché sous air à une VVH de 500 litres d'air par 25 litre de catalyseur et par heure, avec une rnontée en température de 25°C à 120°C de 8 heures, suivi d'un palier de 2 heures à 120°C. Le catalyseur est ensuite calciné sous un flux d'air de combustion à une VVH de 500 litres d'air de combustion par litre de catalyseur et par heure, avec une vitesse de montée en température d'environ 300°C par heure, suivi d'un palier de 2 heures à 450°C. L'air de combustion contient 30 environ 60 g d'eau par kg d'air, 10 % en volume d'oxygène et 7 % en volume de dioxyde de carbone.20 Le catalyseur E contient 0,097% Pd. La caractérisation du catalyseur par 'microsonde de Castaing montre que 80% du Pd sont répartis sur une croûte d'épaisseur environ 30 pm. Le Na est réparti de 5 façon homogène avec un coefficient de répartition R(Na)=0,85. Avant la chimisorption de CO et le test catalytique, le catalyseur est finalement réduit sous un flux d'hydrogène de WH 500 litres d'hydrogène par litre de catalyseur et par heure, avec une vitesse de montée en température de 300°C/h et un palier à 10 150°C pendant 2 heures. Le volume de CO chimisorbé est de 0,127 ml/g, soit une dispersion métallique de 57 %, ce qui correspond à une taille de particules de environ 2,1 nm, soit 340 atomes de Pd/particules. Ces données permettent de calculer une densité moyenne de particules de Pd de l'ordre de 2103 particules de Pd / pm2 de croûte. Exemple 7 : Catalyseur F (conforme) 20 Une suspension colloïdale d'oxyde de Pd est préparée sous agitation à 25°C par dilution de 2,3 g d'une solution de nitrate de palladium Pd(NO3)2 contenant 8,5 % poids de palladium Pd avec environ 45 ml d'eau déminéralisé, puis ajout d'environ 10 ml d'une solution de soude pour arriver à un pH de 2,4. La suspension est ensuite 25 diluée avec de l'eau déminéralisée à un volume qui correspond au volume poreux du support alumine. Cette solution est ensuite imprégnée sur 111g d'une alumine de type b ù AI2O3 dont la SBET est de 130 m2/g. Cette alumine est sous forme de billes dont le 30 diamètre moyen est de 3 mm. 15 Une étape de maturation du support imprégné avant séchage d'une durée de 20 heures est effectuée sous air en milieu confiné et humide. Le catalyseur F obtenu est séché sous air à une WH de 500 litres d'air par litre de catalyseur et par heure, avec une montée en température de 25°C à 120°C de 8 heures, suivi d'un palier de 2 heures à 120°C. Le catalyseur est ensuite calciné sous un flux d'air de combustion à une VVH de 500 litres d'air de combustion par litre de catalyseur et par heure, avec une vitesse de montée en température d'environ 300°C par heure, suivi d'un palier de 2 heures à 450°C. L'air de combustion contient environ 60 g d'eau par kg d'air, 10 % en volume d'oxygène et 7 °h, en volume de dioxyde de carbone. Le catalyseur F contient 0,176% Pd. La caractérisation du catalyseur par microsonde de Castaing montre que 80% du Pd sont répartis sur une croûte d'épaisseur environ 31 pm. Le Na est réparti de façon homogène avec un coefficient de répartition R(Na)=0,92. Avant la chimisorption de CO et le test catalytique, le catalyseur est finalement 20 réduit sous un flux d'hydrogène de VVH 500 litres d'hydrogène par litre de catalyseur et par heure, avec une vitesse de montée en température de 300°C/h et un palier à 150°C pendant 2 heures. Le volume de CO chimisorbé est de 0,231 ml/g, soit une dispersion métallique 25 de 57 %, ce qui correspond à une taille de particules de environ 2,1 nm, soit 340 atomes de Pd/particules. Ces données permettent de calculer une densité moyenne de particules de Pd de l'ordre de 3707 particules de Pd / pm2 de croûte. 30 Exemple 8 : Catalyseur G (non conforme) Une suspension colloïdale d'oxyde de Pd est préparée sous agitation à 25°C par dilution de 3,45 g d'une solution de nitrate de palladium Pd(NO3)2 contenant 8,5 % poids de palladium Pd avec environ 55 ml d'eau déminéralisé, puis ajout d'environ 10 ml d'une solution de soude pour arriver à un pH de 2,4. La suspension est ensuite diluée avec de l'eau déminéralisée à un volume qui correspond au vollume poreux du support alumine. Cette solution est ensuite imprégnée sur 133g d'une alumine de type ô ù AI203 dont la SBET est de 130 m2/g. Cette alumine est sous forme de billes dont le diamètre moyen est de 3 mm. Une étape de maturation du support imprégné avant séchage d'une durée de 15 20 heures est effectuée sous air en milieu confiné et humide. Le catalyseur G obtenu est séché sous air à une VVH de 500 litres d'air par litre de catalyseur et par heure, avec une montée en température de 25°C à 120°C de 8 heures, suivi d'un palier de 2 heures à 120°C. Le catalyseur est ensuite calciné 20 sous un flux d'air de combustion à une WH de 500 litres d'air de combustion par litre de catalyseur et par heure, avec une vitesse de montée en température d'environ 300°C par heure, suivi d'un palier de 2 heures à 450°C. L'air de combustion contient environ 60 g d'eau par kg d'air, 10 % en volume d'oxygène et 7 °/) en volume de dioxyde de carbone. 25 Le catalyseur G contient 0,22 % Pd. La caractérisation du catalyseur par microsonde de Castaing rnontre que 80% du Pd sont répartis sur une croûte d'épaisseur environ 30 pm. Le Na est réparti de 30 façon non homogène avec un coefficient de répartition R(Na)=0,88. Avant la chimisorption de CO et le test catalytique, le catalyseur est finalement réduit sous un flux d'hydrogène de WH 500 litres d'hydrogène par litre de catalyseur et par heure, avec une vitesse de montée en température de 300°C/h et un palier à 150°C pendant 2 heures. Le volume de CO chimisorbé est de 0,287 ml/g, soit une dispersion métallique de 57 %, ce qui correspond à une taille de particules de environ 2,1 nm, soit 340 atomes de Pd/particules. 10 Ces données permettent de calculer une densité moyenne de particules de Pd de l'ordre de 4790 particules de Pd / pm2 de croûte. Exemple 9 : Test catalytique en hydroqénation du 1,3-butadiène. 15 Avant le test catalytique, environ 0,5g des différents catalyseurs préparés dans les exemples 5 à 8 sont broyés à une granulométrie de 63 û 100 microns, puis traités sous un flux de 1 litre d'hydrogène par heure et par gramme de catalyseur, avec une montée en température de 300°C/h et un palier à 150°C pendant 2 heures. Les catalyseurs sont ensuite sournis à un test d'hydrogénation dans un 20 réacteur discontinu parfaitement agité de type � Grignard �. L'hydrogénation est réalisée en phase liquide. La composition de la charge est 6,3% pds de 1,3-butadiène, le solvant étant du n-heptane. Le test se fait sous une pression constante de 0,5 MPa d'hydrogène et à une température de 5°C. 25 Les produits de la réaction sont analysés par chromatographie en phase gazeuse. Les activités catalytiques sont exprimées en moles de H2 consommées par seconde et par mole de Pd accessible et sont reportées dans le tableau 2.5 Activité * Catalyseur D 15 (non conforme) Catalyseur E 33 (selon l'invention) Catalyseur F (selon invention) Catalyseur G (non conforme) * en (moles H2)/[sx(mole métal de surface)] Tableau 2: Activités mesurées en hydrogénation du 1,3-butadiène Les catalyseurs E et F dont la densité de particules est comprise dans la gamme définie ont une activité catalytique intrinsèque supérieure d'un facteur 2 au catalyseur D dont la densité de particules de Pd est en dessous de la gamme définie, et supérieure d'un facteur 1,5 au catalyseur G dont la densité de particules de Pd est supérieure à la gamme définie. 15 REVENDICATIONS 1. Catalyseur comprenant du palladium, au moins un métal sélectionné dans le groupe constitué par les alcalins et les alcalino-terreux, un support poreux comprenant au moins un oxyde réfractaire sélectionné dans le groupe constitué par la silice, l'alumine et la silice-alumine, dans lequel la surface spécifique du support poreux est comprise entre 50 et 210 m2/g, la teneur en palladium dans le catalyseur est comprise entre 0,05 et 2 % poids, au moins 80 % poids de Palladium est réparti dans une croûte à la périphérie du support, l'épaisseur de ladite croûte est comprise entre 20 et 200 pm, la dispersion métallique D est comprise entre 25% et 70%, la densité de particules de palladium dans la croûte est comprise entre 1500 et 4100 particules de palladium par pm2, la somme des teneurs en métaux alcalins et/ou alcalino-terreux dans le catalyseur est comprise entre 0,05 et 5 % poids et ledit métal alcalin et/ou alcalino-terreux est réparti de manière homogène à travers le support avec un coefficient R compris entre 0,8 et 1,2. 2. Catalyseur selon la revendication 1 clans lequel ledit support poreux est de l'alumine et se présente sous forme de billes ou d'extrudés. 3. Catalyseur selon la revendication 2 dans lequel ledit support poreux se présente sous forme de billes. 4. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel ledit métal alcalin est 25 le sodium. 5. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel la surface spécifique dudit support poreux est comprise entre 100 et 160 m2/g dans lequel la teneur en palladium dans le catalyseur est comprise entre 0,1 et 0,8 % poids, dans lequel 30 au moins 80 % poids de palladium est réparti dans une croûte à la périphérie du support dont l'épaisseur est comprise entre 20 et 110 pm, dans lequel la dispersion métallique D est comprise entre 35% et 60% dans lequel la densité de20 particules de palladium dans la croûte est comprise entre 1600 et 3950 particules de palladium par pm2. 6. Procédé de préparation du catalyseur selon les revendications 1 à 5 comprenant les étapes suivantes: -une étape a) de préparation dans un appareillage d'une suspension colloïdale d'oxyde de palladium ou d'hydroxyde de palladium en phase aqueuse par mélange d'une solution aqueuse 1 comprenant au moins un hydroxyde sélectionné dans le groupe constitué par les hydroxydes d'alcalins et les hydroxydes d'alcalino-terreux et d'une solution aqueuse 2 comprenant au moins un sel précurseur du palladium, la solution 2 puis la solution 1 étant versé dans l'appareillage ou les solutions 1 et 2 étant versées simultanément dans l'appareillage, la température de préparation étant comprise entre 5°C et 40°C, le pH de ladite suspension colloïdale étant compris entre 1,0 et 3,5, le temps de séjour de la suspension colloïdale dans l'appareillage étant compris entre 0 et 20 heures -une étape b) de préparation d'un support imprégné par imprégnation de ladite suspension colloïdale sur un support de surface spécifique comprise entre 50 et 210 m2/g, le volume de la suspension colloïdale étant compris entre 0,9 et 1,1 fois le volume poreux du support, - une étape c) de préparation d'un précurseur de catalyseur par maturation entre 0,5 et 40 heures dudit support imprégné -une étape d) de préparation d'un précurseur séché par séchage dudit précurseur de catalyseur obtenu à l'étape c), entre 70°C et 200°C, sous air de combustion d'un hydrocarbure ou sous air chauffé, lesdits airs comprenant. entre 0 et 80 gramme d'eau par kilogramme d'air, un taux d'oxygène compris entre 5% et 25% volume et un taux de dioxyde de carbone compris entre 0% et 10°/0 volume.- une étape e) de préparation d'un catalyseur par calcination, sous air de combustion d'un hydrocarbure, du précurseur séché obtenu à l'étape d), la température de calcination étant comprise entre 300°C et 500°C, ledit air de combustion d'un hydrocarbure comprenant entre 40 et 80 gramme d'eau par kilogramme d'air de combustion, un taux d'oxygène compris entre 5% et 15% volume et un taux de dioxyde de carbone compris entre 4% et 10% volume - une étape f) de réduction du catalyseur obtenu à l'étape e), cette réduction étant réalisée en présence d'un gaz réducteur à une température comprise entre 80°C et 180°C et dans lequel: - soit ledit pH, ledit temps de séjour de la suspension colloïdale, ladite surface spécifique du support étant fixés dans leurs intervalles respectifs, la teneur en palladium comprise entre 0,05 et 2 % poids est ajustée afin d'obtenir une densité 15 de particules de palladium dans la croûte comprise entre 1500 et 4100 particules de palladium par pm2 - soit la teneur en palladium comprise entre 0,05 et 2 % poids, ledit temps de séjour de la suspension colloïdale, ladite surface spécifique du support étant fixés dans leurs intervalles respectifs, ledit pH est ajusté afin d'obtenir une densité de 20 particules de palladium dans la croûte comprise entre 1500 et 4100 particules de palladium par pm2. 7. Procédé de préparation selon la revendication 6 dans lequel dans l'étape a), le sel du précurseur du palladium est sélectionné dans le groupe constitué par le chlorure 25 de palladium, le nitrate de palladium et le sulfate de palladium. 8. Catalyseur obtenu par le procédé de préparation selon l'une des revendications 6 ou 7.10 9. Procédé d'hydrogénation sélective comprenant la mise en contact d'une charge avec le catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5 ou préparé selon l'une des revendications 6 ou 7, ladite charge étant sélectionnée dans le groupe constitué par les coupes C3 de vapocraquage, les coupes C4 de vapocraquage, les coupes C5 de vapocraquage et les essences de vapocraquage. 10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel la charge est une essence de vapocraquage, le ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est compris entre 1 et 2, la température est comprise entre 40°C et 200°C, la vitesse horaire spatiale est comprise entre 0,5 h-1 et 10 h"1 et la pression est comprise entre 1,0 MPa et 6,5 MPa. 11. Procédé d'hydrogénation sélective comprenant la mise en contact d'une charge avec le catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5 ou préparé selon l'une des revendications 6 ou 7, ladite charge comportant des fonctions aromatiques, cétones, aldéhydes, acides et/ou nitro. 12. Procédé d'hydrogénation du monoxyde de carbone en alcools C1-C6, en méthanol ou en diméthyl-éther comprenant la mise en contact d'une charge avec le catalyseur selon les revendications 1 à 5 ou préparé selon l'une des revendications 6 ou 7. 13. Procédé d'isomérisation, d'hydro-isomérisation ou d'hydrogénolyse comprenant 20 la mise en contact d'une charge avec le catalyseur selon les revendications 1 à 5 ou préparé selon l'une des revendications 6 ou 7. 14. Procédé selon les revendications 11 à 13 dans lequel la température est comprise entre 0°C et 500°C, la pression est comprise entre 0,1 et 20 MPa, la vitesse volumique horaire est comprise entre 0,1 et 50 h"1 pour une charge liquide, 25 entre 500 et 30 000 h-1 pour une charge gazeuse.