Brevet FR2915750A1 — publié le 20081107

-1 MÉLANGE A BASE DE POLYISOCYANATE ET D'UN SOLVANT DE TYPE ÉTHER ESTER, ÉMULSION AQUEUSE OBTENUE À PARTIR DE CE MÉLANGE ET UTILISATION DE CETTE ÉMULSION POUR LA FABRICATION DE REVÊTEMENTS ET D'ADHÉSIFS s [0001] La présente invention concerne un mélange à base de polyisocyanate et d'un solvant de type éther ester, une émulsion aqueuse obtenue à partir de ce mélange et l'utilisation de cette émulsion pour la fabrication de revêtements et d'adhésifs. io [0002] On sait que l'on utilise largement dans le domaine des peintures et des vernis des diisocyanates, notamment les alcoylènes diisocyanates et leurs dérivés de type biuret ou leurs trimères. [0003] Jusqu'à une date récente, ces produits étaient généralement utilisés en solution dans des solvants organiques. Or l'utilisation de solvants 15 organiques est de plus en plus souvent critiquée car ces solvants, ou du moins certains d'entre eux, sont réputés toxiques ou chronotoxiques. C'est la raison pour laquelle on essaye de développer de plus en plus des techniques qui ne mettent en oeuvre que peu de solvant, voire qui soient sans solvant. C'est dans ce but qu'il a été mis au point des compositions à base de 20 polyisocyanate à la fois facilement émulsionnables et facilement utilisables en émulsion dans l'eau. L'eau sert dans ce cas de véhicule aux composants de la formulation et permet de réduire la teneur en solvants organiques dans celle-ci. De plus, de telles compositions permettent le rinçage à l'eau du matériel utilisé pour leur application. 25 [0004] Un des problèmes liés à ce type de techniques est d'obtenir des émulsions qui présentent une bonne stabilité, c'est-à-dire en fait des émulsions dont la taille des particules en suspension dans la phase liquide soit la plus fine possible. Par ailleurs, il est bien entendu demandé que les revêtements obtenus en utilisant ces émulsions présentent au moins globalement des 30 propriétés comparables à celles des revêtements obtenus à partir des compositions en solvant organique. Ce peut être le cas notamment en ce qui concerne l'aspect et plus particulièrement la brillance, la résistance à l'eau, ou encore la vitesse de séchage du revêtement. [0005] L'objet de l'invention est donc la mise au point d'une composition de 35 polyisocyanate(s) susceptible de répondre à ces problèmes. [0006] Dans ce but, l'invention concerne un mélange à base de polyisocyanate(s), caractérisé en ce qu'il comprend : - au moins un polyisocyanate cycloaliphatique ; -2 - au moins un solvant comprenant une fonction ester et une fonction éther ; et -éventuellement un additif hydrophile. [0007] L'invention concerne aussi une émulsion aqueuse qui est caractérisée en ce qu'elle est obtenue par mise en émulsion dans l'eau du mélange tel que décrit ci-dessus, mélange comprenant au moins un polyisocyanate cycloaliphatique et au moins un solvant comprenant une fonction ester et une fonction éther, éventuellement avec un additif hydrophile, cette émulsion comprenant en outre au moins un composé porteur d'au moins io une fonction à hydrogène mobile choisie parmi les fonctions hydroxyles primaires ou secondaires, phénols, amines primaires, et/ou secondaires, carboxyliques et fonction thiol ou un composé contenant des fonctions précurseurs susceptibles de libérer des fonctions hydroxyles. [0008] Il a été découvert de manière tout à fait surprenante que, grâce au 15 mélange selon la présente invention utilisé comme durcisseur de revêtements aqueux, il est possible d'obtenir des revêtements résistants aux attaques chimiques, de brillance élevée et, en outre, de réduire le temps de séchage desdits revêtements aqueux. [0009] D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention 20 apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer. [0010] Comme indiqué plus haut, le mélange à base de polyisocyanate(s) de l'invention comprend deux éléments essentiels : un polyisocyanate 25 cycloaliphatique et un solvant spécifique. Ces deux éléments vont être décrits plus précisément ci-dessous. [0011] Dans la présente invention, par polyisocyanate cycloaliphatique , on entend un polyisocyanate comprenant au moins un cycle aliphatique. Les composés particulièrement préférés sont les oligomères ou les 30 oligocondensats des monomères cycloaliphatiques, c'est-à-dire dont le squelette comporte au moins un cycle aliphatique ; parmi ces produits, ceux qui sont tout particulièrement préférés sont ceux qui sont issus de l'homo- ou de l'hétéro-trimérisation d'un monomère cycloaliphatique. [0012] Les monomères cycloaliphatiques sont avantageusement choisis 35 parmi ceux de la liste suivante : cyclobutane-1,3-di-isocyanate, cyclohexane-1,3- et/ou 1,4-di-isocyanate, -3 - 1-isocyanato-3,3,5-triméthyl-5-isocyanatométhylcyclohexane (isophorone di-isocyanate, IPDI), - perhydro 2,4' et/ou 4,4'-diphénylméthane di-isocyanate (H12MDI), et en général les précurseurs aromatiques aminés ou les carbamates 5 perhydrogénés, - les bis-isocyanatométhylcyclohexane (notamment 1,3 et 1,4) (BIC), et les bis-isocyanatométhylnorbornane (NBDI). [0013] Ces monomères sont de préférence tels qu'au moins l'une, io avantageusement les deux fonctions isocyanates, soit distante(s) du cycle le plus proche d'au plus un carbone et de préférence est reliée directement à lui. En outre, ces monomères cycloaliphatiques présentent avantageusement au moins une, de préférence deux, fonctions isocyanates choisies parmi les fonctions isocyanates secondaire, tertiaire ou néopentylique 15 [0014] Les meilleurs résultats, notamment en terme de temps de séchage de revêtements aqueux ou d'adhésifs dont le durcisseur comprend un mélange selon la présente invention, sont obtenus quand la liberté conformationnelle du monomère cycloaliphatique est faible. Comme monomères susceptibles de donner de bons résultats, on peut citer à titre 20 d'exemple, et même de paradigme, les monomères suivants : • les composés correspondants à l'hydrogénation du ou des noyaux aromatiques porteurs des fonctions isocyanates de monomères d'isocyanates aromatiques et notamment du TDI (toluène diisocyanate) et des diisocyanato-biphényles, le composé connu sous le sigle H12MDI 25 (diisocyanate de 4,4'-dicyclohexylméthanediyle) et les divers BIC [Bis(isocyanato-méthylcyclohexane)] ; et surtout • le norbornanediisocyanate (ou 2,5(6)-diisocyanato-méthylbicyclo [2,2,1]heptane) souvent appelé par son sigle NBDI ; et 30 • l'isophoronediisocyanate ou IPDI ou 1-isocyanato-3,3,5-triméthyl-5- d iisocyanatométhylcyclohexane. [0015] Avantageusement le polyisocyanate cycloaliphatique de l'invention est un polyisocyanate isocyanurate obtenu à partir de diisocyanates cycloaliphatiques, de préférence l'IPDT, le NBDT, l'H12MDT ou le 1,3-BDT 35 (1,3-BIC trimère). Le polyisocyanate isocyanurate est de préférence obtenu par (cyclo)trimérisation catalytique de diisocyanates cycloaliphatiques. [0016] Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le polyisocyanate cycloaliphatique est le produit de l'homocondensation de -4 l'isocyanate IPDI ou provient d'un mélange des produits d'homocondensation, d'addition, des isocyanates HDI et IPDI. [0017] De préférence le polyisocyanate cycloaliphatique est le produit de l'homocondensation de l'isocyanate IPDI seul, qui est de préférence s cyclotrimérisé en isocyanurate d'IPDI, noté IPDT dans la suite. [0018] Un, deux ou plusieurs autres polyisocyanates peuvent faire partie du mélange selon la présente invention. Ce (ou ces) polyisocyanate(s) peu(ven)t être choisi(s) parmi tout polyisocyanate connu dans le domaine, et notamment parmi les produits d'homo- ou d'hétéro-condensation d'alcoylènedi- so isocyanates, comprenant notamment des produits du type biuret et du type (cyclo)trimères , voire prépolymères à fonction isocyanate, comportant éventuellement des fonctions urée, uréthane, allophanate, et/ou ester amide, et parmi les mélanges en contenant. [0019] Il peut s'agir, par exemple, des polyisocyanates commercialisés par 15 la Société Rhodia, sous la dénomination Tolonate . [0020] De manière générale, les polyisocyanates préférés sont les produits d'homo- ou d'hétéro-condensation des isocyanates monomères suivants : 1,6-hexaméthylène diisocyanate (HDI), en particulier sous forme isocyanurate (HDT) ; 20 1,12-dodécane diisocyanate ; cyclobutane 1,3-diisocyanate ; cyclohexane 1,3 et/ou 1,4-diisocyanate ; 1-isocyanato-3,3,5-triméthyl-5-diisocyanato-méthylcyclohexane (isophorone diisocyanate, ou IPDI) ; 25 2,4 et/ou 2,6-hexahydrotoluylène diisocyanate ; - hexahydro 1,3- et/ou 1,4-phénylène diisocyanate, perhydro 2,4'- et/ou 4,4'-diphénylméthane diisocyanate ; - 1,3- et/ou 1,4-phénylène diisocyanate ; 2,4- et/ou 2,6-toluylène diisocyanate ; 30 diphénylméthane 2,4'- et/ou 4,4'-diisocyanate ; isocyanato (4)-méthyloctylène, diisocyanate (LTI ou NTI) ; triphénylméthane 4,4',4"-triisocyanate ; 1,3-bisisocyanatométhyl cyclohexane ; bis-isocyanatométhylnorbornane (NBDI) ; 35 - 2-méthyl-pentaméthylène diisocyanate. 1] Comme autres monomères, on peut également citer les monomères aromatiques, comme par exemple le 2,4-toluène diisocyanate (TDI), le -5 2,6,4,4'-diphénylméthane diisocyanate (MDI), le 1,5-naphtalène diisocyanate (NDI), le tolidine diisocyanate (TODI) et le para-phénylène diisocyanate (PPDI), ainsi que les monomères correspondant aux produits d'hydrogénation des monomères aromatiques précités. [0022] Comme indiqué précédemment, l'autre élément essentiel du mélange à base de polyisocyanate de l'invention est le solvant. En effet, les polyisocyanates aliphatiques utilisés dans le mélange de la présente invention, et notamment lorsqu'ils comprennent des dérivés de type polyisocyanurate de diisocyanate cycloaliphatique, sont en règle générale des produits de haute viscosité à température ambiante, voire peuvent se présenter sous forme de solides vitreux et amorphes qu'il est nécessaire de diluer , voire dissoudre , en phase organique pour pouvoir les mettre en oeuvre. [0023] Cette dilution peut être obtenue au moyen de solvants qui doivent être judicieusement sélectionnés en fonction de leur caractère physicochimique, de leur pouvoir solvant, ainsi que par leur effet sur les propriétés dans les applications en phase aqueuse. En particulier, le solvant doit être suffisamment hydrophobe pour solubiliser (ou diluer ) le polyisocyanate cycloaliphatique, mais doit également être compatible avec les émulsions aqueuses auxquelles est destiné le mélange de l'invention. [0024] En outre, parmi les critères importants pour la sélection d'un solvant adapté pour des applications en phase aqueuse on peut citer les caractéristiques d'ininflammabilité et d'absence ou de faible odeur dudit solvant. En effet, les solvants conventionnellement utilisés dans les systèmes de revêtements et d'adhésifs en phase solvant présentent des caractéristiques d'inflammabilité non acceptables et d'odeur impropre en phase aqueuse. [0025] Les travaux de recherche qui ont menés à la présente invention ont permis de déterminer que les solvants comprenant à la fois une fonction ester et une fonction éther peuvent répondre aux diverses contraintes exposées ci-dessus. [0026] Avantageusement, le solvant utilisé dans le mélange de l'invention est choisi parmi les solvants suivants : le 1-méthoxy-2-propylacétate, le 3-méthoxy-n-butylacétate, le diéthylène glycol butyl éther acétate, l'acétate de butyléthylène glycol, l'éthoxyproprionate d'éthyle. [0027] De préférence le solvant est le 3-méthoxy-n-butylacétate. [0028] En outre, le(s) solvant(s) utilisé(s) dans le mélange de l'invention présente(nt) l'avantage de conférer audit mélange une viscosité convenable en fonction du type d'application recherchée. En particulier, il a été observé que les mélanges selon l'invention présentent des viscosité à 5 C inférieure à -6 10 000 mPa.s, et ceci même pour des mélanges comportant une quantité de solvant relativement faible, de l'ordre de 35% en poids par rapport à la masse totale du mélange. [0029] Ainsi, le(s) solvant(s) utilisé(s) dans le mélange de la présente s invention permet(tent) une mise en oeuvre avec un polyisocyanate aisée, à faible température, et avec une faible quantité de solvant(s) employée, ceci par rapport aux solvants habituellement utilisés dans le domaine des peintures, comme par exemple les solvants de type acétate de butyle et autres. io [0030] Par ailleurs, les avantages du solvant de l'invention sont notamment sa faible odeur et sa non-inflammabilité. Le terme non-inflammabilité signifie que le point d'éclair du solvant est supérieur à 61 C, mesuré selon la norme DIN 517-55. Ainsi, par exemple le 3-méthoxy-n-butylacétate présente un point d'éclair de 62 C. 15 [0031] Bien entendu, l'invention couvre les cas où le mélange contient plusieurs solvants. Ces solvants peuvent être un mélange de solvants selon l'invention. Ce peut être aussi une combinaison d'un solvant ou d'un mélange de solvants selon l'invention avec un ou plusieurs autres solvants connus et utilisés pour ce type de mélanges, par exemple l'acétate de butyle, les esters 20 d'acide carbonique, comme le carbonate de propylène, les lactones comme l's-caprolactone, la N-éthylpyrolidone. On choisit toutefois de préférence ces solvants parmi ceux qui sont non inflammables, non toxiques (pour l'homme et l'environnement) et faiblement odorant (pour des raisons de gêne et de désagrément pour les opérateurs lors de l'application). 25 [0032] On utilise de préférence un solvant de point d'ébullition compris entre 50 C et 350 C, plus particulièrement entre 100 C et 300 C. Les solvants dont le point d'ébullition est supérieur à 300 C, voire 350 C, conduisent en effet à des revêtements et à des adhésifs dont le temps de séchage sera très, voire trop, important pour les applications envisagées. 30 [0033] La proportion de solvant dans le mélange de l'invention est généralement comprise entre 2% et 60%, plus particulièrement entre 5% et 50% et encore plus particulièrement entre 7% et 40% en masse de solvant par rapport à l'ensemble du mélange. [0034] On notera que dans le cas d'un mélange d'un ou de plusieurs 35 solvants selon l'invention avec un ou des solvants connus mentionnés plus haut, la proportion en solvant selon l'invention est de préférence d'au moins 30% en masse par rapport à l'ensemble des solvants, la proportion globale en -7 l'ensemble des solvants restant alors dans la gamme donnée au paragraphe précédent. [0035] Le mélange de l'invention est avantageusement émulsifiable dans l'eau . Par mélange émulsifiable dans l'eau , on entend un mélange qui, quand il est mis dans l'eau, est susceptible de donner une émulsion c'est-à-dire un milieu liquide constitué de particules (gouttelettes) de liquide dispersées dans une autre phase liquide. [0036] De préférence, le mélange est du type auto-émulsionnable, c'est-à-dire qu'il s'agit d'un mélange capable de former, en présence d'un milieu io liquide dans laquelle ledit mélange est immiscible, une émulsion par un mécanisme spontané. Dans le mécanisme d'émulsification spontanée, l'énergie nécessaire pour former une émulsion concerne uniquement l'énergie requise pour redistribuer la matière à émulsionner dans le mélange : ainsi il n'y a pas besoin d'énergie extérieure, essentiellement d'énergie d'agitation, pour 15 créer l'émulsion. En d'autres termes, une simple agitation manuelle suffit à assurer une répartition macroscopiquement uniforme de la phase discontinue et à obtenir ainsi l'émulsion. [0037] Pour que le mélange de l'invention soit émulsifiable au sens donné plus haut, il comporte généralement en outre un additif permettant de le mettre 20 en émulsion dans l'eau, ou de le rendre hydrodispersable ou hydrosoluble. Cet additif est généralement un additif hydrophile, du type tensioactif et il comporte dans sa structure au moins une fonction hydrophile. On utilisera dans la suite de la description le terme additif hydrophile . [0038] Plusieurs variantes peuvent être alors envisagées. 25 [0039] Selon une première variante, le mélange contient un additif hydrophile du type non réactif, c'est-à-dire que cet additif est présent en mélange avec le mélange de l'invention sans qu'il y ait eu une réaction entre cet additif et le polyisocyanate du mélange. [0040] Dans cette première variante, l'additif peut toutefois réagir de 30 manière non désirée avec les autres composants présents dans le mélange. L'additif hydrophile est cependant considéré comme étant sous forme essentiellement libre dans le mélange de l'invention. Dans ce contexte, l'expression "forme essentiellement libre" signifie que moins de 30 %, avantageusement moins de 20 %, de préférence moins de 10 /a, de 35 préférence encore moins de 5 %, voire moins de 2 % en masse de l'additif hydrophile, est sous forme liée, bien qu'il a été incorporé sous forme de mélange, sans volonté de le faire réagir avec le ou les autre(s) composant(s) du mélange. -8- [0041] Comme additif hydrophile non-réactif, on peut mentionner ceux décrits dans les documents WO 97/31960 et FR 2855768-A1, à l'enseignement desquels on pourra se reporter. Ces additifs présentent une fonction anionique et avantageusement un fragment de chaîne polyéthylène glycol d'au moins une, de préférence d'au moins 5 unités éthylènyloxyles. [0042] On peut mentionner plus particulièrement parmi ces additifs ceux de formule (1) ci-dessous : O O` R , ( O)p PAX" ~1 , n O-R (1) avec, lorsque q est égal à zéro, ceux de formule (2) : (0)m P,/ O R io (0)P X n 0 ' (2) additifs de formule (1) ou de formule (2) où : • p représente zéro ou un entier entre 1 et 2 (intervalles fermés c'est à dire comprenant les bornes) ; • m représente zéro ou un entier entre 1 et 2 (intervalles fermés c'est à dire 15 comprenant les bornes) ; • la somme p + m + q est au plus égale à trois ; • la somme 1+p+2m+q est égale à trois ou à cinq; • X et X', semblables ou différents, représentent un bras comportant au plus deux chaînons carbonés ; 20 • n et s, semblables ou différents, représentent un entier choisi entre 5 et 30 avantageusement entre 5 et 25, de préférence entre 9 et 20 (intervalles fermés c'est à dire comprenant les bornes) ; et • R1 et R2, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné, avantageusement choisi parmi les aryles et les alcoyles, éventuellement 25 substitués, notamment par atome d'halogène, notamment fluor. [0043] Le contre-cation est avantageusement monovalent et est choisi parmi les cations minéraux et les cations organiques avantageusement non nucléophiles de nature quaternaire ou tertiaire, notamment les "oniums" de la colonne V tels que phosphonium, ammonium, ou de la colonne VI tels que 30 sulfonium, et leurs mélanges. On préfère les contre-cations de type ammonium, issus d'une amine, avantageusement tertiaire. On préfère en outre éviter que le cation organique présente un hydrogène réactif avec la fonction isocyanate. La classification périodique des éléments utilisée dans la présente demande est celle du supplément au Bulletin de la Société Chimique de 35 France, janvier 1966, n 1. -9 [0044] Ainsi, des additifs hydrophiles non-réactifs particulièrement préférés sont les additifs connus sous la dénomination Rhodafac de la Société Rhodia qui sont généralement utilisés sous leur forme neutralisée, ladite neutralisation pouvant être effectuée avant ou pendant, de préférence avant, l'addition de l'additif au mélange. La neutralisation peut notamment être effectuée par des amines, comme indiqué ci-dessus, notamment par la diméthylcyclohexylamine ou DMCHA. [0045] Selon une seconde variante, le mélange contient un additif hydrophile du type réactif, c'est-à-dire que cet additif est présent dans le mélange mais en étant greffé sur le polyisocyanate du mélange. Comme additifs greffables sur les polyisocyanates, on peut citer les additifs hydrophiles mentionnés dans le brevet US 4 663 377 à l'enseignement duquel on pourra se référer. [0046] Comme autres additifs greffables on peut citer aussi ceux du type non ioniques ou ioniques (cationiques ou anioniques) tels que ceux mentionnés dans EP-A-0703255 (à l'enseignement duquel on pourra se référer), additifs comprenant des groupes ûSO3H ou ûSO3 . Les additifs greffés sur le polyisocyanate du mélange selon la présente invention ne sont toutefois pas préférés. [0047] Enfin, selon une troisième variante, il est possible de combiner les deux variantes précédentes, c'est-à-dire que le mélange contient à la fois un additif hydrophile non réactif et un additif hydrophile greffé. [0048] Le rapport massique entre le(s) polyisocyanate(s) du mélange et l'additif hydrophile est le plus souvent au plus égal à environ 33%, avantageusement au plus égal à environ 20%, de préférence à environ 12%. Ce rapport massique est avantageusement supérieur à 1%, de préférence à 2%. [0049] L'additif hydrophile peut être introduit dans un mélange comprenant le(s) polyisocyanate(s) cycloaliphatique(s) et le solvant de l'invention. L'ajout de l'additif hydrophile peut se faire par simple mélange de l'additif au(x) polyisocyanate(s) cycloaliphatique(s) en solution dans le solvant. [0050] Dans le cas d'un additif hydrophile de type réactif, le mélange peut se faire plus particulièrement à une température comprise par exemple entre 50 C et 130 C, en fonction du type de l'additif. [0051] En revanche, dans le cas d'un additif hydrophile de type non réactif, notamment pour les additifs hydrophile à base phosphate, le mélange ne doit pas être effectué à des températures trop élevées et est généralement effectué à une température variant de 10 C à moins de 100 C, de préférence ù 10 à une température comprise entre 10 C et 90 C, de préférence encore entre 10 C et 80 C, par exemple aux environs de 50 C. [0052] À ce titre, il est souhaitable d'incorporer l'additif hydrophile non réactif dans un mélange qui soit le moins visqueux possible, ce qui est rendu possible grâce au solvant décrit plus haut. [0053] On préfère tout particulièrement les mélanges de l'invention qui comprennent : • un solvant à fonction éther et ester de type carboxylate d'alkoxy-alkyle, de préférence le 3-méthoxy-n-butylacétate ; et io • un poly-isocyanate cycloaliphatique, de préférence l'isocyanurate d'isophorone di-isocyanate (IPDT), dans les proportions de 20% à 50% en poids de solvant par rapport à la masse totale de mélange, de préférence de 25% à 45%, par exemple 35% en poids de solvant par rapport à la masse totale de mélange. 15 [0054] Selon une variante, on préfère tout particulièrement les mélanges de l'invention qui consistent en un mélange de : • un solvant à fonction éther et ester de type carboxylate d'alkoxy-alkyle, de préférence le 3-méthoxy-n-butylacétate ; et • un poly-isocyanate cycloaliphatique, de préférence l'isocyanurate 20 d'isophorone di-isocyanate (IPDT). dans les proportions de 20% à 50% en poids de solvant par rapport à la masse totale de mélange, de préférence de 25% à 45%, par exemple 35% en poids de solvant par rapport à la masse totale de mélange. [0055] Selon une autre variante, on préfère les mélanges de l'invention qui 25 comprennent : • un solvant à fonction éther et ester de type carboxylate d'alkoxy-alkyle, de préférence le 3-méthoxy-n-butylacétate ; • un poly-isocyanate cycloaliphatique, de préférence l'isocyanurate d'isophorone di-isocyanate (IPDT) ; et 30 • un additif hydrophile non réactif, de préférence un additif de formule (1) et/ou de formule (2) définis précédemment, dans les proportions de 20% à 50% en poids de solvant par rapport à la masse totale de mélange, de préférence de 25% à 45%, par exemple 35% en poids de solvant par rapport à la masse totale de mélange, et avec un rapport 35 massique entre l'additif hydrophile et le(s) polyisocyanate(s) du mélange au plus égal à environ 33%, avantageusement au plus égal à environ 20%, de préférence à environ 10%, et avantageusement supérieur à 1 %, de préférence à 2%. -11- [0056] Parmi les mélanges qui viennent d'être définis, on préfère également lesdits mélanges comprenant en outre un ou plusieurs autres polyisocyanates, et notamment ceux qui comprennent un isocyanurate d'un polyisocyanate aliphatique, notamment l'isocyanurate d'hexaméthylène di- s isocyanate (HDT). [0057] Le mélange de la présente invention peut en outre contenir un ou plusieurs additifs organiques ou inorganiques, tels que ceux communément utilisés dans le domaine, et par exemple choisis parmi les stabilisants, les antioxydants, les pigments, les additifs de rhéologie, les épaississants, les agents io de surface, les catalyseurs, en fonction des propriétés recherchées. ] Le mélange selon la présente invention se présente ainsi généralement, et le plus souvent, sous la forme d'un liquide homogène et faiblement visqueux, notamment de viscosité inférieure à 10 000 mPa.s à une température de 5 C, et en particulier inférieure à 2 000 mPa.s à 25 C (pour 15 une teneur en solvant de 35% en poids. 9] Le mélange de l'invention peut être mis en oeuvre avec une ou plusieurs dispersions aqueuses de polyuréthane. Des dispersions aqueuses convenables dans le cadre de l'invention sont connues en soi et sont décrites, 20 par exemple, dans les documents US 3479310, GB 1076688, US 4108814, US 4092286, DE 2651505, US 4190566, DE 2732131, DE 2811148, ou dans les documents US 2006/240264, US 2005/288431, US 2005/209425, US 7012115 ou EP 986592. [0060] Comme on l'a vu plus haut, l'invention concerne aussi une émulsion 25 aqueuse obtenue à partir du mélange comprenant un polyisocyanate cycloaliphatique et le solvant, tels qu'ils ont été décrits précédemment. [0061] La phase aqueuse de l'émulsion sert de vecteur du ou des coréactifs polycondensables avec le ou les polyisocyanate(s) du mélange, c'est-à-dire le ou les composé(s) à hydrogène mobile mentionné(s) précédemment. 30 [0062] Les composés à hydrogène mobile utilisables sont bien connus. De préférence, ces composés sont choisis parmi les polyols qui peuvent être utilisés seuls ou en mélange ou encore les composés contenant des fonctions précurseurs susceptibles de libérer des fonctions hydroxyles. Ce peuvent être avantageusement des polymères acryliques, polyesters, polyuréthannes ou 35 des hybrides de ces polymères. On peut mentionner aussi les polyéthers. [0063] Comme fonctions précurseurs susceptibles de libérer des fonctions hydroxyles, on peut citer par exemple les fonctions époxy, carbonates ou dioxolane. Ces fonctions précurseurs libèrent les fonctions hydroxy par -12 réaction avec un nucléophile adéquat comme une amine ou de l'eau, éventuellement en présence d'un catalyseur qui peut être un composé acide ou un acide de Lewis dans une quantité en poids qui peut être comprise par exemple entre 50 ppm et 5000 ppm, plus particulièrement entre 100 ppm et 500 ppm, quantité exprimée en poids de catalyseur par rapport à l'extrait sec de la composition polyisocyanate et du composé porteur d'au moins une fonction à hydrogène mobile. [0064] L'émulsion peut bien entendu comporter un ou plusieurs (c'est-à-dire un mélange) de composés à hydrogène mobile, avec le cas échéant et si on le souhaite pour les applications visées, une ou plusieurs dispersions aqueuses de polyuréthane décrites plus haut. [0065] L'émulsion peut en outre contenir un ou plusieurs additifs organiques ou inorganiques, tels que ceux communément utilisés dans le domaine, et par exemple choisis parmi les stabilisants, les anti-oxydants, les pigments, les additifs de rhéologie, les épaississants, les agents desurface, les catalyseurs, en fonction des propriétés recherchées. [0066] L'invention concerne aussi un procédé de fabrication d'un revêtement sur un substrat dans lequel on utilise l'émulsion décrite ci-dessus. Par revêtement on entend tout type de couche appliquée en totalité ou en partie sur un substrat de nature à protéger et/ou à décorer celui-ci, par exemple une peinture ou un vernis. [0067] Le procédé est mis en oeuvre en appliquant l'émulsion sur le substrat par toute technique connue. Le substrat est un matériau qui peut être choisi parmi le bois, les métaux, les ciments, les matériaux plastiques, les textiles, le cuir. [0068] Dans le cas d'un substrat métallique, le métal peut être par exemple l'aluminium ou un acier. [0069] On notera que le procédé s'applique à des substrats pouvant comporter plusieurs revêtements superposés et, dans ce cas, le produit de l'invention peut être utilisé pour la préparation de l'un quelconque de ces revêtements. Toutefois, le produit de l'invention peut être avantageusement utilisé pour un revêtement de finition, c'est le cas notamment des substrats en cuir. [0070] Une fois l'émulsion déposée, la réaction entre le polyisocyanate du mélange et le composé porteur d'au moins une fonction à hydrogène mobile peut se faire à température ambiante ou à chaud à une température qui peut être comprise entre 30 C et 300 C, de préférence entre 40 C et 250 C et encore plus préférentiellement entre 50 C et 150 C, de préférence inférieure à ù 13 100 C. La température et le temps de réticulation sont adaptés en fonction du substrat. Dans le cas de substrats sensibles à la température on utilisera plus particulièrement des catalyseurs de réticulation. [0071] Les revêtements obtenus, qui comprennent le mélange selon la s présente invention, présentent un degré de brillance élevé, ainsi qu'un temps de séchage convenable, degré de brillance et temps de séchage qui sont au moins comparables à, voire meilleurs que, les revêtements connus dans le domaine. Les revêtements comprenant le mélange de la présente invention se sont montrés en particulier plus brillants que des revêtements similaires où le 10 solvant utilisé est un solvant de type ester, en particulier de type carbonate. [0072] L'émulsion de l'invention peut aussi être utilisée comme adhésif. Dans un tel cas, on forme un revêtement comme décrit plus haut, ce revêtement ayant ici des propriétés d'adhésif, sur un substrat destiné à être collé avec un autre élément. Le substrat peut être tout particulièrement un 15 substrat en bois. [0073] Des exemples vont maintenant être donnés à titre illustratif sans apporter aucune limitation à l'invention qui est définie par les revendications annexées à la présente description. [0074] Le terme viscosité employé dans la présente description, les 20 exemples qui suivent et les revendications annexées s'entend comme viscosité dynamique. La mesure de viscosité est basée sur le principe d'un cylindre tournant dans l'échantillon à étudier placé dans une cuve coaxiale. On mesure le couple nécessaire pour vaincre la résistance opposée par le produit à la rotation d'un cylindre. 25 [0075] L'appareillage utilisé est un appareil Rhéovisco 2 M de la société RHEO, équipé d'un bain thermostaté LAUDA et d'une sonde de température EIRELEC MT100 KC. [0076] La viscosité (en centipoise (cP) ou en mPa.$) est directement lue sur l'écran d'affichage. La précision de la mesure est de +1- 1,5% de la valeur 30 pleine échelle. [0077] À titre d'exemple, la viscosité d'un produit à 200 cP est mesurée à l'aide de la géométrie DIN 24 à 60 tr/min. À cette vitesse, la viscosité pleine échelle est de 239,2 cP, soit une précision de 239,2 x 1,5% = 4 cP. La viscosité d'un produit à 4000 cP est mesurée à l'aide de la géométrie DIN 14 à 35 12 tr/min. À cette vitesse, la viscosité pleine échelle est de 6006,6 cP, soit une précision de 6006,6 x 1,5% = 90 cP -14 EXEMPLES Exemple 1 : Dissolution d'isocyanurate d'IPDI (IPDT) a) Mode opératoire standard [0078] Le mode opératoire standard suivant a été utilisé pour réaliser des dissolutions de l'IPDT solide (poudre) (CAS RN : 53880-05-0) dans les différents solvants suivant : Acétate de butyle (essai comparatif) io Highsoly P (Société Clariant) (essai comparatif) Méthoxy-n-butylacétate (selon l'invention) (CAS RN : 4435-53-4) 9] On charge la totalité du solvant et on chauffe à environ 50 C. Un tiers de la masse d'IPDT est ajouté rapidement. La consigne de température 15 est relevée à 90 û 130 C, en fonction des solvants, par exemple 90 C pour le méthoxy-n-butylacétate. [0080] Le reste de l'IPDT est ajouté ensuite et l'agitation est maintenue pendant 1 à 2 heures en fonction de solvants. 20 b) Mode opératoire détaillé : mélange IPDT / méthoxy-n-butylacétate [0081] On prépare 180 g d'un mélange IPDT / méthoxy-n-butylacétate à 65% d'extrait sec (i.e. 65% en poids IPDT ; 35% en poids de méthoxy-nbutylacétate), à partir de 117 g d'IPDT solide (Société Hüls Corporation; de type Vestanate T 1890/100 ; présentation sous forme de granules de 25 diamètre inférieur à 0,8 cm) et de 63 g de solvant méthoxy-n-butylacétate (Société Celanese). [0082] La totalité du solvant (63 g) est chargée dans un réacteur de 300 mL, préalablement nettoyé par le solvant réactionnel et séché par balayage d'azote. 30 [0083] Le réacteur est alors chauffé à 50 C et environ un tiers de la quantité totale (39 g) d'IPDT solide est ajouté, sous agitation mécanique. [0084] Après 15 minutes d'agitation, le réacteur est chauffé à 90 C, température à laquelle on ajoute, pendant 30 minutes sous agitation, le reste de l'IPDT solide (78 g). 35 [0085] L'agitation est maintenue à la température de 90 C pendant 1 heure. Le mélange est alors filtré à chaud (taille de maille 30 pm), à une température d'environ 40 C. ù 15 ù Exemple 2 : Test de viscosité 6] Avec l'acétate de butyle utilisé comme dissolvant de l'IPDT selon le mode opératoire ci-dessus, une viscosité inférieure à 1000 mPa.s peut être obtenue. Cependant, ce solvant possède un point d'éclair faible (22 C) et une odeur agressive gênante pour certaines applications. [0087] L'utilisation de Highsolv P à point d'éclair plus élevé (59 C) conduit à une augmentation importante de la viscosité (1890 mPa.s à 25 C). [0088] En revanche, les solutions de l'IPDT dans le méthoxy-nbutylacétate (point d'éclair : 62 C) (Exemple 1.b) ci-dessus), quant à elles confèrent au mélange une faible viscosité (760 mPa.s à 25 C) et ce même à basse température, tout en maintenant l'odeur acceptable. Ainsi on mesure moins de 7 000 mPa.s à 5 C, température à laquelle une solution dans du Highsolv P de même titre en IPDT ne s'écoule plus. 15 Exemple 3 : Test de facilité de mise en solution et de manipulation 9] Un autre avantage apporté par les solvants de type éther-ester, comme par exemple le méthoxy-n-butylacétate, est la facilité de dissolution. 20 Généralement, il est suffisant de chauffer le mélange solvant / IPDT solide à une température inférieure à 100 C, par exemple aux environs de 90 C, pendant environ 2 heures pour obtenir un mélange homogène et de viscosité stable. Il est même possible obtenir le mélange par agitation à température ambiante pendant une nuit. 25 [0090] Pour réaliser le même mélange avec le Highsolv P il est nécessaire de chauffer au delà de 90 C, modifiant ainsi à la fois la viscosité et la couleur de la solution. [0091] D'autre part, lorsqu'elles sont exposées à des températures inférieures à 15 C, les solutions dans le Highsolv P deviennent difficilement 30 pompables (viscosité > 10000 mPa.$). Le mélange IPDT/ méthoxy-nbutylacétate (65% et35% en poids respectivement) atteint cette limite seulement vers 0 C. Exemple 4 : Préparation d'une composition auto-émulsionnable [0092] Dans un réacteur de 300 mL, préalablement nettoyé par le solvant réactionnel et séché par balayage d'azote, on charge 143 g d'isocyanurate 35 -16 d'hexaméthylène di-isocyanate (HDT de titre NCO théorique 22,0 0,5 ; Société Rhodia). [0093] Sous agitation, on charge alors 94,2 g de mélange obtenu à l'exemple 1. b), puis 4,4 g de diméthylcyclohexylamine (DMCHA). s [0094] Ensuite sont ajoutés, à l'aide d'un pousse seringue , pendant 30 à 45 minutes, en maintenant l'agitation, 13,8 g d'additif hydrophile non-réactif de type ester de phosphate éthoxylé (gamme Rhodafac , fournisseur : Rhodia), caractérisé par une tête hydrophobe en C13, une longueur moyenne de chaîne éthoxylée de 7 unités oxyde d'éthylène et une valeur moyenne io d'acidité de 185 mg KOH/g. [0095] Au cours de cette étape, la température du réacteur est maintenue en dessous de 50 C par refroidissement. [0096] On ajoute alors 90 mg (soit environ 280 ppm) d'un stabilisant antioxydant (Irganox 1135 ; fournisseur : Ciba) dilué avec du méthoxy-n- 15 butylacétate (1:1). [0097] L'ensemble est dilué avec le restant de méthoxy-n-butylacétate (charge totale : 64,5 g), puis homogénéisé pendant 1 heure. Le mélange autoémulsionnable est ensuite filtré puis conservé sous azote. [0098] Le mélange auto-émulsionnable possède les caractéristiques 20 suivantes : • Coloration (APHA) : 0] Ce mélange est ensuite ajouté à divers solvants, dans les quantités indiquées (en grammes) dans le tableau suivant, afin d'obtenir les compositions décrites comme la partie B (compositions B1 à B4) des formulations des exemples 6 à 9 respectivement : Partie B B 1 B2 B3 B4 tz Acétate de méthoxybutyle (Celanese) 19,8 9,7 c w Highsolv P (Clariant) 19,8 y ~ c Diacétate de propylène glycol (Dow) 19,8 _ 9,7 RhodiasolvTM RPDE (Rhodia) [0101] En outre, on utilise, en tant que partie B5 (à titre d'exemple io comparatif), le RhodocoatTM X EZ-D 401 (Société Rhodia), mélange autoémulsionnable à base d'IPDT et d'additif hydrophile, dans l'acétate de butyle. [0102] Les compositions BI à B5 sont ensuite mélangées de façon manuelle à une partie A (référence Flow gloss de BONA) commerciale destinée à l'application de revêtements sur parquet. 15 [0103] Le rapport utilisé est de 10 parties de A pour une partie de chacune des parties B (BI à B5). [0104] Les formulations A+B sont ensuite appliquées sur plaque de verre et les mesures suivantes sont effectuées : 20 Durée d'incorporation [0105] On mesure le temps nécessaire (exprimé en minutes) pour obtenir un mélange homogène de A+B. Temps de séchage 25 [0106] Tl est caractérisé par le temps de séchage hors poussières . Après application du feuil, Tl correspond au temps (exprimé en minutes) à partir duquel de petites billes de verre peuvent être enlevées par un léger brossage sans endommager la surface. 30 Détermination de la reprise de dureté [0107] Cette technique consiste à suivre l'évolution de la dureté Persoz d'un feuil de vernis ou de peinture au cours du séchage (après1 jour (J1), trois jours (J3) et sept jours (J7)) grâce à un pendule d'essai type 300 de chez Erichsen. Le principe du pendule de dureté Persoz se base sur le fait que les ù 18 oscillations d'un pendule placé sur un échantillon sont d'autant plus amorties que la couche de vernis est plus molle. Il consiste à mesurer la dureté d'un film par l'amortissement des oscillations d'un pendule de 12 à 4 qui repose sur le film par deux billes d'acier de même diamètre. Les résultats s'expriment en secondes. L'évolution plus ou moins rapide de la dureté Persoz au cours du temps permet de suivre la construction du réseau. Brillance [0108] La brillance d'un revêtement est une des propriétés les plus io utilement mesurables. Le principe est de diriger, sous un angle de 20 , 60 ou 85 , un faisceau lumineux sur la surface à examiner. Les rayons réfléchis sont recueillis par une cellule photoélectrique. Grâce à un galvanomètre, l'appareil donne une valeur de 0 à 100 proportionnelle à la brillance. Un étalon en céramique sert de référence et représente la valeur maximale. On exprime la 15 brillance en % (ou unité de brillance). Incorporation Temps de Dureté Brillance séchage Persoz Exemple N Partie B Durée TI (min.) JI J3 J7 à 20 Exemple 6 B1 1 min. 20 sec. 32 155 197 191 85.4 Exemple 7 B2 1 min. 20 sec. 16 196 224 215 86.3 Exemple 8 B3 40 sec. 25 191 221 202 87.5 Exemple 9 B4 2 min. 23 173 209 210 86.3 Exemple 10 B5 2 min. 45 sec. 21 192 222 195 79.3 (comparatif) [0109] Les formulations basées sur l'utilisation de l'IPDT préparé dans un solvant comportant une fonction ester et une fonction éther, tel que l'acétate 20 de méthoxybutyle, présentent des temps de mélange plus court, en comparaison d'une composition d'IPDT dans l'acétate de butyle (exemple comparatif 10). De plus, la brillance obtenue est également supérieure, signe d'une meilleure compatibilité des parties A et B. [0110] L'exemple 7 en particulier présente un bon compromis entre temps 25 de séchage hors poussière, brillant et développement de dureté. -19 Exemples 11 et 12 : Exemples d'application sur métal [0111] On réalise une partie A selon la composition suivante : Composant Quantité (g) Fonction Fabriquant Setalux 6511AQ47 272,8 Résine polyol Nuplex Setalux 6520AQ45 284,6 Résine polyol Nuplex Butyl glycol 10,8 Agent de coalescence Dehydran 1293 1,8 Antimousse Cognis Surfynol 104DPM 11,5 Antimousse Air products BYK301 1,2 Agent d'étalement BYK BYK348 1,2 Agent de mouillage BYK Tafigel PUR60 4,7 Épaississant Münzig (25% dans BG) chemie H2O 13,7 DBTL (1% dans 5,5 Catalyseur Fluka Solvessol00) H2O 76,2 Quantité totale (g) : 684,0 [0112] Les parties B utilisées sont les suivantes : Exemple N Composition Quantité de partie B (g) pour 684 g de partie A Exemple 11 Partie B2 (exemple 7) 272.08 Exemple 12 Rhodocoat X EZ-D 401 221.06 Acétate de méthoxypropyle 21 Xylène 21 Acétate de butylglycol 5 [0113] On réalise ensuite le mélange A + B sous agitation manuelle et la 10 viscosité de la formulation est ajustée, par ajout d'eau, à une viscosité de 22 s mesurée par coupe DIN 4 à 23 C. On mesure alors la durée de vie en pot de la formulation. [0114] La mesure de la brillance et du Haze au cours du temps est utilisée pour évaluer cette durée de vie en pot. 15 -20 Durée initiale 1 h 2 h 3 h 4 h 5 h Brillance 20 Exemple 11 97 96 97 97 95 94 Exemple 12 96 93 93 92 92 91 Haze Exemple 11 24 28 32 43 57 61 Exemple 12 37 41 43 55 71 75 [0115] Le niveau de brillance et de Haze sont excellents pour les deux formulations à l'état initial. [0116] On note cependant pour l'exemple 11 à base du mélange selon 5 l'invention, une baisse de brillance et une augmentation du Haze plus modérés ce qui indique une meilleure stabilité de la composition. 7] On mesure également les propriétés mécaniques du revêtement après application sur plaque de métal et séchage en conditions contrôlées io (23 C, 50% d'humidité relative) pendant 7 jours. Essai de résistance au choc par chute d'une bille 8] II s'agit dévaluer la résistance au choc d'un feuil de peinture ou 15 vernis sur plaque d'acier en observant l'apparition de craquelures ou de décollements. [0119] L'essai consiste à soumettre le revêtement au choc d'un percuteur de dimensions et de poids déterminés dont la hauteur de chute est réglable. On détermine ainsi la hauteur maximale à partir de laquelle le feuil de peinture 20 n'est plus abîmé par le choc. [0120] On dispose de deux appareils d'essai à chute de bille (Erichsen) l'un équipé pour les chocs AFNOR (poids de 1000 g) et l'autre pour les chocs ASTM (poids de 910,3 g). 25 [0121] Le résultat donné indique la hauteur maximale obtenue avant apparition de craquelures : -21 Résistance au choc Exemple 11 Exemple 12 ASTM 30 18 AFNOR 20 15 [0122] Les revêtements à base du mélange selon l'invention présentent une meilleure flexibilité par rapport à l'exemple comparatif. Exemples 13 et 14 : Exemples d'application sur plastique [0123] On réalise une partie A de composition suivante : Quantité Fonction Fabriquant Neorez R 1010 70,2 g Résine PUD Neoresins Dehydran 1293 0,2 g Antimousse Cognis BYK346 0,4 g Agent de mouillage BYK Eau déminéralisée 18,6 g Aquachem 895-9905 3,6 g Pâte pigmentaire Degussa ALB Lamp Black [0124] On réalise ensuite le mélange A + B2 (selon l'invention) d'une part et A + B5 (comparatif) d'autre part, sous agitation manuelle dans les proportions suivantes : Exemple N Composition Quantité de partie B (g) pour 100 g de partie A Exemple 13 B2 10 Exemple 14 B5 10 [0125] La résistance chimique par rapport à de nombreux agents agressifs est évaluée. On procède à l'exposition du feuil à des cotons imbibés de divers agents agressifs. Après un certain temps, on effectue une cotation visuelle du film en cotant de 0 à 5 ou 6 selon les agents agressifs (0 = film intact, 5ou 6 = film détruit)20 -22 RÉSISTANCE CHIMIQUE Partie Exemple Exemple A seule 13 14 Durant 1 h à 23 C Isopropanol 2 2 2 Résistance aux Eau 5 1 2 agents chimiques éthanol 50% 5 2 1 (0 à 5) acide acétique 10% 4 1 1 acide sulfurique 10% 2 2 2 Ammoniaque 10% 1 1 2 Durant 24 h à 70 C Transpiration acide 5 2 5 Résistance à la Transpiration alcaline 4 2 2 transpiration (0 à 5) Transpiration NaCl 0 0 0 Transpiration neutre 3 0 1 Durant 1 h Résistance crème Sun lotion à 23 C 6 2 2 solaire et insecticide DEET à 23 C 6 2 1 (DEET) (0 à 6) Sun lotion à 74 C 6 3 6 DEET à 74 C 2 2 3 [0126] L'exemple 13 met en évidence une résistance aux agressions chimiques supérieures pour le revêtement comprenant le mélange selon l'invention. REVENDICATIONS , 1. Mélange à base de polyisocyanate, caractérisé en ce qu'il comprend : au moins un polyisocyanate cycloaliphatique ; au moins un solvant comprenant une fonction ester et une fonction éther ; et - éventuellement un additif hydrophile. 2. Mélange selon la revendication 1, présentant une viscosité à 5 C inférieure à 10 000 mPa.s. 3. Mélange selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel le solvant présente un point d'éclair supérieur à 61 C. 4. Mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le solvant présente un point d'ébullition compris entre 50 C et 350 C, plus particulièrement compris entre 100 C et 300 C 5. Mélange selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le solvant est le 3-methoxy-n-butylacétate. 6. Mélange selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel seul le 3-methoxy-n-butylacétate est utilisé comme solvant. 7. Mélange selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la proportion de solvant dans le mélange est comprise entre 2% et 60%, plus particulièrement entre 5% et 50% et encore plus particulièrement entre 7% et 40% en masse de solvant par rapport à l'ensemble du mélange. 8. Mélange selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le polyisocyanate cycloaliphatique est un polyisocyanate isocyanurate obtenu à partir de diisocyanates cycloaliphatiques, de préférence l'IPDT, le NBDT, l'H12MDT ou le 1,3-BDT (1,3-BIC trimère). 9. Mélange selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le polyisocyanate isocyanurate est obtenu par (cyclo)trimérisation catalytique de diisocyanates cycloaliphatiques.35-24- 10. Mélange selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre un ou plusieurs autres poly-isocyanates, et notamment ceux qui comprennent un isocyanurate d'un poly-isocyanate aliphatique, notamment l'isocyanurate d'hexaméthylène di-isocyanate (HDT). 11. Mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel le polyisocyanate cycloaliphatique est l'IPDT seul. 12. Mélange selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'additif hydrophile est un additif hydrophile du type non réactif. 13. Mélange selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans 15 lequel l'additif hydrophile répond à la formule (1) ou à la formule (2) : rk )q ("0)P P\X" ~c Off~ n 0'R' (1) avec, lorsque q est égal à zéro, ceux de formule (2) : (0)m (0)p PAX" ~1 v I r~ O~R~ (2) additifs de formule (1) ou de formule (2) où : 20 • p représente zéro ou un entier entre 1 et 2 (intervalles fermés c'est à dire comprenant les bornes) ; • m représente zéro ou un entier entre 1 et 2 (intervalles fermés c'est à dire comprenant les bornes) ; • la somme p + m + q est au plus égale à trois ; 25 • la somme 1+p+2m+q est égale à trois ou à cinq; • X et X', semblables ou différents, représentent un bras comportant au plus deux chaînons carbonés ; • n et s, semblables ou différents, représentent un entier choisi entre 5 et 30 avantageusement entre 5 et 25, de préférence entre 9 et 20 (intervalles 30 fermés c'est à dire comprenant les bornes) ; et • R1 et R2, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné, avantageusement choisi parmi les aryles et les alcoyles, éventuellement substitués, notamment par atome d'halogène, notamment fluor.10-25- 14. Mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, comprenant : • un solvant à fonction éther et ester de type carboxylate d'alkoxy-alkyle, de préférence le 3-méthoxy-n-butylacétate ; et • un poly-isocyanate cycloaliphatique, de préférence l'isocyanurate d'isophorone di-isocyanate (IPDT), dans les proportions de 20% à 50% en poids de solvant par rapport à la masse totale de mélange, de préférence de 25% à 45%, plus préférentiellement 35% en poids de solvant par rapport à la masse totale de io mélange. 15. Émulsion aqueuse comprenant un mélange selon l'une des revendications 1 à 14. 15 16. Émulsion aqueuse selon la revendication 15, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par mise en émulsion dans l'eau du mélange selon l'une des revendications 1 à 14, ladite émulsion comprenant en outre au moins un composé porteur d'au moins une fonction à hydrogène mobile choisie parmi les fonctions hydroxyles primaires ou secondaires, phénols, 20 amines primaires, et/ou secondaires, carboxyliques et fonction thiol ou un composé contenant des fonctions précurseurs susceptibles de libérer des fonctions hydroxyles. 17. Émulsion aqueuse selon la revendication 15, caractérisée en ce qu'elle 25 est obtenue par mise en émulsion dans l'eau du mélange selon l'une des revendications 1 à 14, ladite émulsion comprenant en outre au moins une dispersion aqueuse de polyuréthane. 18. Émulsion aqueuse selon la revendication 15, caractérisée en ce qu'elle 30 est obtenue par mise en émulsion dans l'eau du mélange selon l'une des revendications 1 à 14, ladite émulsion comprenant en outre au moins une dispersion aqueuse de polyuréthane et au moins un composé porteur d'au moins une fonction à hydrogène mobile choisie parmi les fonctions hydroxyles primaires ou secondaires, phénols, amines primaires, et/ou 35 secondaires, carboxyliques et fonction thiol ou un composé contenant des fonctions précurseurs susceptibles de libérer des fonctions hydroxyles.-26- 19. Procédé de fabrication d'un revêtement sur un substrat, caractérisé en ce qu'on utilise une émulsion selon l'une quelconque des revendications 15 à 18. s 20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le substrat est un matériau choisi parmi le bois, les métaux, les ciments, les matériaux plastiques, les textiles, le cuir. 21. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le revêtement io est un revêtement à propriétés d'adhésif.