Brevet FR2910602A1 — publié le 20080627

La présente invention est relative à un procédé de séparation d'un mélange de monoxyde de carbone, d'azote, d'hydrogène et éventuellement de méthane par distillation cryogénique. Il est connu de séparer un tel mélange pour produire du monoxyde de carbone et de l'hydrogène par un procédé de lavage au méthane tel que décrit dans Linde Reports on Science and Technology, Progress in H2/CO Low ù Temperature Separation de Berninger, 44/1988 et dans A New Generation of Cryogenic H2/CO Separation Processes Successfully in Operation at Two Different Antwerp Sites de Belloni, International Symposium on Gas Separation Technology, 1989. D'autres documents décrivant des procédés de lavage au méthane comprennent :EP-A-0928937, US4478621, Tieftemperaturtechnik, page 418. Le monoxyde de carbone issu des boîtes froides H2/CO entraîne avec lui une fraction importante de l'azote présent dans le gaz de charge. Ce phénomène est lié à la difficulté de séparer les deux composants CO et N2, leurs points de bulle étant très proches. Néanmoins, selon l'utilisation qui est faite du CO en aval de la boîte froide, il s'avère parfois nécessaire de diminuer sa teneur en azote avant de l'exporter. Pour ce faire, on a classiquement recours à l'implantation dans la boîte froide d'une colonne dite de déazotation, dont la fonction est de produire en cuve du monoxyde de carbone à la pureté requise. En tête de colonne, on récupère une purge azote contenant une fraction de CO. La colonne de déazotation est implantée soit en amont, soit en aval de la colonne de séparation CO/CH4. Le rebouillage de la colonne de déazotation peut être est assuré par une injection de monoxyde de carbone sous forme de vapeur en cuve de colonne. Ce monoxyde de carbone provient de plusieurs sources, dont une est la vaporisation de monoxyde de carbone liquide à moyenne pression dans la ligne d'échange comme divulgué dans notre demande de brevet (PC12555). Ce monoxyde de carbone à moyenne pression est donc du monoxyde de carbone haute pression qui a été liquéfié et qui aura ainsi deux emplois : -Apporter du froid dans la ligne d'échange, ce qui permet de limiter d'autant les besoins en monoxyde de carbone basse pression et 2910602 2 -Couvrir au moins une partie des besoins de rebouillage de la colonne, ce qui permet de réduire l'apport du compresseur de monoxyde de carbone à moyenne pression, c'est à dire un débit spécifiquement comprimé (certes à une pression inférieure à celle du cycle, puisque l'on ne comprime 5 qu'à la pression de la colonne de déazotation). Il apparaît donc intéressant de maximiser la part du monoxyde de carbone moyenne pression vaporisé. Ce débit peut être limité par deux phénomènes : - La ligne d'échange, qui ne peut évidemment pas vaporiser une 10 quantité illimitée de monoxyde de carbone moyenne pression ; - la fraction maximale de rebouillage que l'on accepte en provenance du monoxyde de carbone moyenne pression vaporisé. En effet, il est important de pouvoir faire varier le débit de rebouillage sans déstabiliser la ligne d'échange et donc sans faire varier le débit de monoxyde de carbone moyenne 15 pression vaporisé. De même, il peut s'avérer que la ligne d'échange, par exemple à cause d'une surface installée trop importante, ne puisse pas vaporiser le débit requis (cela ferait sortir d'autres fluides trop froids, par exemple l'alimentation gaz de la colonne CO/CH4), et qu'il faille donc réduire le monoxyde de carbone moyenne pression vaporisé, alors que le besoin en 20 rebouillage est inchangé. Selon les cas, le débit de monoxyde de carbone moyenne pression vaporisé sera donc dimensionné par la ligne d'échange ou par la fraction maximum admissible dans le rebouillage de la colonne COIN2. Lorsqu'il est possible de vaporiser plus de monoxyde de carbone moyenne pression, mais 25 que l'on se limite à cause du rebouillage et que cela conduit à comprimer du monoxyde de carbone moyenne pression en plus, il y a une perte énergétique (qui se traduit par une surface d'échange a priori plus faible). La présente invention vise à supprimer cette contrainte qui conduit à une perte énergétique non négligeable sur les devis actuels, ainsi qu'à éliminer la 30 sortie de gaz moyenne pression sur le compresseur qui comprime le monoxyde de carbone jusqu'à la haute pression (ligne, filtre, vannes, passages dans les échangeurs, régulations, etc...) L'idée est de dimensionner l'appareil sans la contrainte sur la fraction de rebouillage indépendante du monoxyde de carbone moyenne pression vaporisé 2910602 3 (et donc on accepte que tout le rebouillage puisse provenir de la vaporisation du monoxyde de carbone moyenne pression). Ensuite, une ligne est installée entre la sortie de monoxyde de carbone haute pression vers les rebouilleurs de la colonne d'épuisement et de la colonne CO/CH4 (environ -110 C) et 5 l'alimentation du rebouillage de la colonne COIN2. Cette ligne va donc conduire à l'investissement de la ligne elle-même et d'une seule vanne (il y a déjà les vannes sur les lignes amont allant vers les rebouilleurs alimentés par le monoxyde de carbone haute pression) et aval (monoxyde de carbone moyenne pression vaporisé)). Le monoxyde de carbone moyenne pression ainsi produit 10 ne passe pas dans une ligne d'échange et le débit peut donc être mis à zéro pour une marche de l'appareil. En opération, si l'on veut réduire le monoxyde de carbone moyenne pression vaporisé en conservant un débit de rebouillage plus élevé, il suffit de compléter par ce monoxyde de carbone moyenne pression. 15 L'intérêt de piquer ce monoxyde de carbone moyenne pression de secours sur le monoxyde de carbone haute pression destiné aux rebouilleurs des colonnes est que le monoxyde de carbone haute pression est souvent plus chaud que le monoxyde de carbone haute pression supplémentaire qui sort à la même température que le gaz de synthèse du 20 premier échangeur. La détente du monoxyde de carbone haute pression jusqu'à une pression d'environ 4 bars (la pression d'opération de la colonne COIN2) ne produit pas de liquide. Quand bien même il y en aurait, cela ne gênerait pas l'opération, il suffirait d'en prélever plus pour obtenir la bonne quantité de rebouillage. 25 Cette invention est généralisable à tous les appareils de lavage au méthane avec déazotation dans le schéma actuel. Cependant, lorsque le débit de monoxyde de carbone moyenne pression que l'on peut vaporiser dans la ligne d'échange est très nettement inférieur au débit de rebouillage, il sera intéressant d'installer une sortie moyenne pression sur le compresseur, pour 30 éviter de détendre un grand débit de la pression haute à la pression de la colonne. Elle est également généralisable à tous les appareils de condensation partielle. 2910602 4 Toutes les pressions mentionnées dans ce document sont des pressions absolues. L'invention sera décrite en plus de détail en se référant à la figure qui montre un procédé de séparation selon l'invention. 5 Pour simplifier la figure, seuls l'arrivée du gaz à traiter et le cycle de monoxyde de carbone sont montrés. Un débit contenant du monoxyde de carbone, de l'hydrogène, du méthane et de l'azote 45 se refroidit dans l'échangeur 9 par échange de chaleur avec un débit de monoxyde de carbone 1 et est envoyé à une colonne de 10 lavage au méthane Cl alimenté en tête par un débit de méthane liquide à très basse température (non-illustré). Toutefois, il sera compris (bien qu'il ne soit pas illustré) que le liquide de cuve de la colonne Cl est envoyé en tête de la colonne d'épuisement C2. Le gaz de tête de la colonne Cl enrichi en hydrogène sort de l'installation. Le 15 liquide de cuve de la colonne d'épuisement C2 est envoyé à une colonne de séparation CO/méthane C3. Le liquide de cuve de la colonne C3 est renvoyé en tête de la colonne Cl. Le gaz de tête de la colonne C3 est envoyé à un point intermédiaire de la colonne de déazotation C4 où il se sépare en un liquide riche en monoxyde de carbone en cuve et un gaz riche en azote en tête. Le 20 fonctionnement des colonnes correspond donc essentiellement à celui du procédé de la Figure 6 de Linde Reports on Science and Technology, Progress in H2/CO Low ûTemperature Separation de Berninger, 44/1988. Un débit de monoxyde de carbone impur 1 à une pression de 2,6 bar est envoyé au compresseur V1, V2 pour être comprimé jusqu'à une pression entre 25 25 et 45 bar, de préférence entre 35 et 40 bar pour former le débit 5. Ce débit est divisé en une partie 7 qui constitue une production et un autre débit qui est envoyé à l'échangeur 9. Une fraction 13 traverse entièrement l'échangeur avant d'être divisée en deux. Un premier débit 55 est ensuite divisé en trois débits 19, 21, 23. Un premier débit 19 sert à rebouillir la colonne d'épuisement C2, un 30 deuxième débit 23 sert à rebouillir la colonne CO/méthane C3, les deux débits 19,23 se trouvant ainsi liquéfiés et les débits refroidis 19, 23 sont envoyés avec le troisième débit 21 à un échangeur 17. Le débit 23 est divisé en deux, une partie 25 étant détendue dans une vanne 27 puis vaporisé dans l'échangeur 17 et envoyé sous forme gazeuse en cuve de la colonne de déazotation C4. Le 2910602 5 reste 26 du débit 23 est détendu à une pression de 2,6 bars et envoyé à un pot séparateur 35 après détente dans une vanne. Les débits 21, 19 sont également détendus dans des vannes et envoyés à ce même pot séparateur 35. Il sera aisément compris qu'une partie d'un des débits 19, 21 pourrait 5 être vaporisé et envoyé en cuve de la colonne de déazotation C4 en plus du débit 25 ou à la place de ce débit 25. Le débit 57 de monoxyde de carbone haute pression est détendu dans une vanne 59 et ensuite envoyé en cuve de la colonne de déazotation C4. Le gaz 43 formé dans le pot séparateur 35 est renvoyé au compresseur 10 V1 après réchauffage dans l'échangeur 9. Le liquide du pot séparateur 35 est divisé en quatre. Une partie 1 est envoyé à un pot séparateur 33 où il forme une fraction gazeuse 41 et une fraction liquide 31. La fraction liquide 31 se vaporise dans l'échangeur 17. La fraction gazeuse 41 se réchauffe dans l'échangeur 17 contre les débits 19, 21, 15 23 avant d'être renvoyée au compresseur V1. Une partie 2 sert à sous-refroidir la colonne de lavage au méthane Cl avant d'être mélangé au débit 41. Une partie 3 sert à condenser la tête de la colonne CO/méthane C3 où elle se vaporise et est ensuite renvoyée au compresseur V1. 20 La quatrième partie 37 est mélangée avec le liquide de cuve 29 de la colonne de déazotation et sert à refroidir la tête de celle-ci. Le débit formé 39 est renvoyé au compresseur V1. Enfin un débit 11 se refroidit partiellement dans l'échangeur 9, est détendu dans une turbine T, se refroidit dans l'échangeur 17 en tant que débit 25 15 et est envoyé en cuve de la colonne de déazotation C4. REVENDICATIONS 1. Procédé de séparation d'un mélange de monoxyde de carbone, d'azote, d'hydrogène et éventuellement de méthane par distillation cryogénique dans un système de moyens de séparation comprenant une colonne de déazotation (C4) et au moins une autre colonne dans lequel on sépare le mélange pour obtenir un fluide enrichi en monoxyde de carbone et contenant de l'azote, on sépare ce fluide dans la colonne de déazotation, on comprime un débit de monoxyde de carbone provenant du système de colonnes dans un compresseur (V1,V2) jusqu'à une haute pression, une fraction (7) de débit de monoxyde de carbone à haute pression sert de produit et on refroidit une autre partie (57) du monoxyde de carbone à haute pression avant de la détendre caractérisé en ce qu'au moins ponctuellement on détend une quantité variable de l'autre partie de monoxyde de carbone à haute pression refroidie dans une vanne (59) avant de l'envoyer en cuve de la colonne de déazotation et on varie le débit détendu dans la vanne en fonction des besoins de rebouillage de la colonne de déazotation. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le système de colonnes comprend une colonne de lavage au méthane, une colonne d'épuisement et une colonne CO/CH4, la colonne de déazotation étant en aval ou en amont de la colonne CO/CH4. 3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel une fraction du monoxyde de carbone à haute pression est envoyée au vaporiseur de cuve de la colonne d'épuisement et/ou de la colonne CO/CH4. 4. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le système de colonnes comprend au moins un séparateur de phases en amont de la colonne de déazotation et des moyens pour envoyer un fluide enrichi en monoxyde de carbone du dernier séparateur de phases à la colonne de déazotation. r= 2910602 7 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes comprenant une turbine, des moyens pour envoyer du monoxyde de carbone haute pression du compresseur à la turbine et de la turbine à la colonne de déazotation. 5 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel on envoie le débit de monoxyde de carbone à haute pression, refroidi dans la vanne, en cuve de la colonne de déazotation et on envoie le débit détendu dans la vanne en appoint du rebouillage de cuve de la colonne 10 de déazotation. 7. Installation de séparation d'un mélange de monoxyde de carbone, d'azote, d'hydrogène et éventuellement de méthane par distillation cryogénique dans un système de moyens de séparation comprenant 15 une colonne de déazotation et au moins une autre colonne, des moyens pour envoyer le mélange au système de moyens de séparation pour obtenir un fluide enrichi en monoxyde de carbone et contenant de l'azote, des moyens pour envoyer ce fluide dans la colonne de déazotation, un compresseur et des moyens pour envoyer un débit de 20 monoxyde de carbone provenant du système de colonnes au compresseur et des moyens pour recueillir un débit de monoxyde de carbone à une haute pression à la sortie du compresseur, des moyens pour récupérer une fraction de débit de monoxyde de carbone à haute pression comme produit, un échangeur de chaleur où se refroidit une 25 autre partie du monoxyde de carbone à haute pression et une vanne de détente du monoxyde de carbone haute pression reliés à l'échangeur de chaleur et à la colonne de déazotation, des moyens pour varier le débit de monoxyde de carbone à haute pression détendu dans la vanne en fonction des besoins de rebouillage. 30 8. Installation selon la revendication 7 comprenant des moyens pour mesurer un débit de gaz riche en monoxyde de carbone envoyé en cuve 2910602 8 de la colonne de déazotation et des moyens pour déclencher l'envoi de monoxyde de carbone haute pression détendu dans la vanne en fonction du débit de gaz riche en monoxyde de carbone envoyé en cuve de la colonne de déazotation. 5