Brevet FR2911406A1 — publié le 20080718

FILM REFLECHISSANT EXCELLENT EN TERMES DE RESISTANCE A LA COHESION ET DE RESISTANCE AU SOUFRE La présente invention concerne un film réfléchissant excellent en termes de résistance à la cohésion et de résistance au soufre pour des luminaires pour l'éclairement intérieur et extérieur de bâtiments résidentiels et de bureaux ou pour des phares pour automobiles et trains. Des films minces en Ag ou des films minces d'alliage à base de Ag ont été utilisés comme films réfléchissants revêtant les surfaces intérieures de réflecteurs pour des luminaires pour l'éclairement intérieur et extérieur de bâtiments résidentiels et de bureaux ou pour des phares pour automobiles et trains. Des films minces en Ag et des films minces d'alliage à base de Ag ont un facteur de réflexion élevé avec des rayons lumineux visibles. Ag est caractérisé par une cohésion facile. La cohésion des atomes de Ag réduit le facteur de réflexion du film réfléchissant. La cohésion de Ag est provoquée par l'adsorption d'ions halogène et d'humidité contenus dans l'atmosphère par les films minces en Ag et d'alliage à base de Ag. Par conséquent, les films minces en Ag et d'alliage à base de Ag sont revêtus de divers films minces de resine et de films de revêtement, respectivement, pour empêcher la cohésion de Ag. Toutefois, la cohésion de Ag est souvent provoquée par les ions halogène et l'humidité atteignant le Ag et les films minces à base de Ag à travers des trous d'épingle dans les films minces de résine et les films de revêtement. La cohésion de Ag forme d'innombrables taches blanches dans les surfaces des films minces en Ag et d'alliage à base de Ag et provoque des changements de couleur dans les films minces en Ag et d'alliage à base de Ag. La formation de taches blanches ou les changements de couleur réduisent non seulement le facteur de réflexion mais gâchent également l'apparence esthétique et détériorent la valeur commerciale. Le film réfléchissant a un problème en plus du problème de cohésion. Le film réfléchissant est exposé à la chaleur de températures élevées comprises entre 80 et 200 C générées par une lampe lorsque la lampe est allumée. Ensuite, le soufre (S) contenu dans l'atmosphère et diffusé dans le film réfléchissant réagit avec le Ag du film réfléchissant. En conséquence, la surface du film réfléchissant est sulfurée progressivement et devient sombre et le facteur de réflexion du film réfléchissant diminue. Le Ag a été largement utilisé comme matériau de contacts électriques et feuilles de papier imprimé mélaminé et la résistance au soufre de contacts électriques et de feuilles de papier imprimé mélaminé a été améliorée par divers procédés comprenant des procédés utilisant des alliages et ceux utilisant des films multicouches. A titre d'exemple, un alliage à base de Ag décrit dans le document JP-A-55-85 646 contient au moins deux éléments parmi Pd, Au et Pt comme élément supplémentaire dans la teneur totale comprise entre 10 et 60 % en poids. Un film multicouche décrit dans le document JP-A-5-47 251 a une couche à base d'alliage de Ag-Sn et un film mince en Au ou d'alliage à base de Au d'une épaisseur comprise entre 10 et 200 nm déposé sur la couche à base d'alliage de Ag-Sn. L'alliage à base de Ag et le film multicouche sont excellents en termes de résistance au soufre et sont utiles pour former des contacts électriques et des feuilles de papier imprimé mélaminé. Toutefois, les éléments d'alliage contenus dans des teneurs en élément d'alliage élevées et le film mince en Au déposé sur la surface de la couche à base de Ag-Sn réduit le facteur de réflexion. Par conséquent, l'alliage à base de Ag n'est pas approprié pour former le film réfléchissant et le film multicouche n'est pas approprié pour une utilisation comme film réfléchissant. Selon la présente invention qui a été réalisée dans le but d'aborder les problèmes précédents, il est souhaitable de former un film réfléchissant excellent en termes de résistance à la cohésion et de résistance au soufre et revêtu d'un film protecteur transparent, sensiblement incolore. Un aspect de la présente invention concerne un film réfléchissant excellent en termes de résistance à la cohésion et de résistance au soufre qui comprend : un film mince en Ag ou d'alliage à base de Ag comprenant au moins un élément parmi Au, Pt, Pd, Bi et des lanthanides comme première couche ; un film d'un oxyde ou d'un oxynitrure d'au moins un élément parmi Si, Al et Ti ayant une épaisseur comprise entre 5 et 50 nm comme deuxième couche déposée sur la première couche ; et un film ayant une épaisseur comprise entre 10 et 100 nm formé par un procédé de polymérisation au plasma comme troisième couche déposée sur la deuxième couche. Dans le film réfléchissant selon l'aspect, l'épaisseur de la première couche peut être de 70 nm ou plus. Dans le film réfléchissant selon l'aspect, le film formé par le procédé de polymérisation au plasma et formant la troisième couche peut être un film d'un polymère d' organosilicium. Le film réfléchissant selon l'aspect est excellent à la fois en termes de résistance à la cohésion et de résistance au soufre et a un autre avantage en ce que la deuxième et la troisième couches sont des films protecteurs transparents, sensiblement incolores et sont appropriés pour une utilisation comme film réfléchissant pour des luminaires pour l'éclairement intérieur et extérieur de bâtiments résidentiels et de bureaux ou pour des phares pour automobiles et trains. La figure 1 est une vue schématique utile pour expliquer le dépôt de film par un système de pulvérisation cathodique ; et La figure 2 est une vue schématique utile pour expliquer le dépôt de film par un système de polymérisation au plasma. La présente invention sera décrite en termes de modes de réalisation préférés. Les inventeurs de la présente invention ont réalisé des études avec assiduité pour résoudre les problèmes précédents et ont trouvé que des éléments de sel et d'halogène, tels que F, Cl et Br, contenus dans la poussière flottant dans l'atmosphère sont liés à la cohésion des atomes de Ag. Si le dépôt de sel et de poussière sur la surface d'un film mince en Ag ou d'alliage à base de Ag, des interactions chimiques d'ions halogène élués du sel et des poussières, et du Ag du film réfléchissant ont lieu. En conséquence, une petite quantité d'halogénure d'argent, tel que AgCl, est produite sur la surface du film mince. L'halogénure d'argent déclenche la diffusion superficielle des atomes de Ag provoquant la cohésion des atomes de Ag. Par conséquent, il s'agit d'un moyen efficace pour empêcher la cohésion des atomes de Ag pour empêcher l'adhérence des éléments d'halogène sur la surface du film mince en Ag ou d'alliage à base de Ag. La cohésion des atomes de Ag dans le film mince en Ag ou d'alliage à base de Ag peut être empêchée en revêtant la surface du film mince en Ag ou d'alliage à base de Ag avec un film protecteur n'ayant aucun trou d'épingle et étant imperméable à l'humidité. La sulfuration de Ag est provoquée par l'interaction chimique de Ag et des sulfures, tels que le sulfure d'hydrogène, contenus dans l'atmosphère et qui adhèrent à la surface du film mince en Ag ou d'alliage à base de Ag. Le sulfure d'argent formé sur la surface du film mince en Ag ou d'alliage à base de Ag change la couleur de la surface du film mince en Ag ou d'alliage à base de Ag. Par conséquent, la surface du film mince en Ag ou d'alliage à base de Ag a besoin d'être revêtue d'un film protecteur capable d'isoler la surface du film mince en Ag ou d'alliage à base de Ag de l'atmosphère et n'ayant aucun trou d'épingle. La surface du film mince en Ag ou d'alliage à base de Ag a besoin d'être revêtue du film protecteur pour améliorer la résistance à la cohésion et la résistance au soufre du film mince en Ag ou d'alliage à base de Ag. Etant donné que le film mince en Ag ou d'alliage à base de Ag est prévu pour une utilisation comme film réfléchissant, le film protecteur a besoin d'être sensiblement incolore et transparent. Des films d'oxydes de métaux, tels que des oxydes de Si, Al et Ti, à savoir, la silice (SiOX), l'alumine (AlOX) et le dioxyde de titane (TiOX) ainsi que des films de films d'oxynitrure formés en ajoutant de l'azote aux films d'oxyde sont des films protecteurs possibles satisfaisant toutes les conditions précédentes. Un tel film protecteur transparent, incolore formé sur la surface du film mince en Ag ou d'alliage à base de Ag comporte inévitablement des trous d'épingle. A titre d'exemple, lorsque le film mince en Ag ou d'alliage à base de Ag revêtu d'un film protecteur a été maintenu dans une atmosphère de 50 C et une RH de 90 % dans un thermohygrostat pendant un essai à température et humidité contrôlées, des taches blanches sont formées sur la surface du film mince en Ag ou d'alliage à base de Ag. Lorsque le film mince en Ag ou d'alliage à base de Ag revêtu du film protecteur a été exposé à du sulfure d'hydrogène gazeux évaporé d'une solution de sulfure d'ammonium à 5 % pendant un essai de sulfuration, de nombreuses taches brunes se sont formées sur la surface du film mince en Ag ou d'alliage à base de Ag. Ces films protecteurs sont des films inorganiques. Un film polymérisé au plasma formé par polymérisation au plasma est un film organique possible satisfaisant toutes ces conditions. Le film polymérisé au plasma a une densité de réticulation élevée et il est difficile pour des trous d'épingle de se former dans le film polymérisé au plasma. Un film protecteur polymérisé au plasma d'hexaméthyldisiloxane ayant une épaisseur de 40 nm a été formé sur la surface du film mince en Ag ou d'alliage à base de Ag et le film mince en Ag ou d'alliage à base de Ag revêtu du film protecteur polymérisé au plasma a été disposé au-dessus d'une solution de sulfure d'ammonium. Bien que le changement de couleur du film mince en Ag ou d'alliage à base de Ag revêtu du film protecteur polymérisé au plasma était moins visible que celui d'un film mince en Ag ou d'alliage à base de Ag non revêtu d'un film protecteur quelconque, la surface entière du film mince en Ag ou d'alliage à base de Ag revêtu du film protecteur polymérisé au plasma était colorée en brun clair. Ainsi on a découvert que le film protecteur polymérisé au plasma unique ne pouvait pas complètement empêcher la sulfuration du film mince en Ag ou d'alliage à base de Ag. Ainsi, même si un film protecteur transparent, sensiblement incolore unique prévu pour pouvoir satisfaire toutes les conditions précédentes y compris la résistance à la cohésion de Ag et la résistance au soufre est formé sur la surface du film mince en Ag ou d'alliage à base de Ag, le changement de couleur du film mince en Ag ou d'alliage à base de Ag dû à la cohésion d'atome de Ag et à la sulfuration ne peut pas être empêché. Les inventeurs de la présente invention ont eu l'idée de former un film réfléchissant en formant un film mince en Ag ou d'alliage à base de Ag comme première couche, de former un film d'un oxyde ou d'un oxynitrure d'au moins un élément parmi Si, Al et Ti comme deuxième couche sur la première couche et de former un film polymérisé au plasma comme troisième couche sur la deuxième couche. Etant donné que la cohésion des atomes de Ag est provoquée par la pénétration d'ions halogène et d'humidité contenus dans l'atmosphère à travers le film protecteur, la cohésion des atomes de Ag dans la première couche est empêchée en empêchant la pénétration d'ions halogène à travers la deuxième couche, à savoir, un film protecteur, en supprimant la perméation d'humidité à travers la deuxième couche en revêtant la deuxième couche d'un film polymérisé au plasma hydrofuge comme troisième couche, à savoir, une couche protectrice. Le film réfléchissant à trois couches peut supprimer la perméation d'un composé de soufre, tel que le sulfure d'hydrogène. Le film polymérisé au plasma formé sur la deuxième couche peut réduire la quantité d'un composé de soufre atteignant des trous d'épingle inévitablement formés dans la deuxième couche et peut améliorer la résistance au soufre du film réfléchissant. De manière souhaitable, le film mince en Ag ou d'alliage à base de Ag formant la première couche a une épaisseur de 70 nm ou plus. Le flux de lumière transmise à travers le film réfléchissant est important, le flux de lumière transmise à travers le film réfléchissant est important et le flux de lumière réfléchi par le film réfléchissant est faible si l'épaisseur du film mince en Ag ou d'alliage à base de Ag est inférieure à 70 nm. De préférence, l'épaisseur du film mince en Ag ou d'alliage à base de Ag est de 100 nm ou plus, de manière davantage souhaitable, de 120 nm ou plus. L'efficacité de la réflexion par le film réfléchissant sature lorsque l'épaisseur du film mince en Ag ou d'alliage à base de Ag est augmentée au-delà de 300 nm. Par conséquent, l'épaisseur peut être de 300 nm ou moins. De préférence, l'épaisseur est de 250 nm ou moins, de manière davantage souhaitable, de 200 nm ou moins. L'épaisseur de la deuxième couche, à savoir, un film de l'oxyde ou de l'oxynitrure d'au moins un élément parmi Si, Al et Ti, doit être comprise entre 5 et 50 nm. D'autres films d'oxyde transparents, tels qu'un film d'oxyde d'étain (film de SnO2) et un film d'oxyde de zinc (film de ZnO) ne sont pas incolores et sont jaunâtres. Un tel film coloré change la couleur de la lumière émise par une source lumineuse. Si l'épaisseur du film d'oxyde ou d'oxynitrure est inférieure à 5 nm, le film d'oxyde ou d'oxynitrure présente des trous d'épingle excessivement nombreux et ne peut pas arrêter la sulfuration même si le film polymérisé au plasma est formé dessus. De préférence, l'épaisseur de la deuxième couche est de 10 nm ou plus. Si l'épaisseur est supérieure à 50 nm, une contrainte élevée est induite dans le film d'oxyde ou d'oxynitrure et le film d'oxyde ou d'oxynitrure se détache. De préférence, l'épaisseur est de 40 nm ou moins. De manière souhaitable, le film polymérisé au plasma formant la troisième couche est un film d'un composé de polymère d'organosilicium. Les composés de polymère d'organosilicium possibles sont l'hexaméthyldisiloxane, l'hexaméthyldisilazane et le triéthoxysilane. Des films de ces composés organiques sont hydrofuges et présentent une mouillabilité très faible et de ce fait peuvent empêcher la perméation de l'eau. L'épaisseur du film polymérisé au plasma formant la troisième couche doit être comprise entre 10 et 100 nm. Lorsque l'épaisseur est inférieure à 10 nm, le film polymérisé au plasma ne peut pas présenter un effet barrière suffisant et ne peut pas supprimer la cohésion des atomes de Ag et la sulfuration de Ag. De préférence, l'épaisseur de la troisième couche est de 15 nm ou plus. Si l'épaisseur est supérieure à 100 nm, une contrainte élevée est induite dans le film polymérisé au plasma et le film polymérisé au plasma se détache. Etant donné que le film polymérisé au plasma est légèrement jaunâtre, il est non souhaitable de former le film polymérisé au plasma en une épaisseur excessivement grande. De préférence, l'épaisseur est de 80 nm ou moins. La première couche du film réfléchissant de la présente invention peut être un film mince en Ag. Il est souhaitable que la première couche soit un film mince d'alliage à base de Ag contenant au moins un élément parmi Au, Pt, Pd, Bi et des lanthanides lorsque le film réfléchissant est prévu pour une utilisation dans un environnement rigoureux dans lequel des luminaires pour un éclairement extérieur ou des phares pour des automobiles et des trains sont utilisés. On s'attend à ce que l'imperméabilité et le caractère hydrofuge du film polymérisé au plasma se détériorent avec le temps. Le film mince d'alliage à base de Ag excellent en termes de résistance à la cohésion peut maintenir une résistance à la cohésion satisfaisante. De manière souhaitable, la première couche contient du Au, Pt ou Pd en une teneur en métal nombre comprise entre 0,3 et 4 % atomique. Une teneur en métal noble inférieure à 0,3 % atomique ne peut pas améliorer la résistance à la cohésion de manière satisfaisante. Une teneur en métal noble supérieure à 4 % atomique réduit le facteur de réflexion au rayonnement visible de faible longueur d'onde et le film réfléchissant devient jaunâtre, ce qui est esthétiquement non souhaitable. De préférence, la teneur en élément noble se situe dans la plage de 0,5 à 2 % atomique, de manière davantage souhaitable, dans la plage de 0,7 à 1,5 % atomique. Le film réfléchissant est satisfaisant en termes de résistance à la cohésion lorsque la teneur en Bi et les teneurs en lanthanides satisfont la composition suivante. Lorsqu'un film mince en Ag ou un film mince d'alliage à base de Ag contenant un métal noble est utilisé comme film réfléchissant pour une lampe de forte puissance, il est possible que la chaleur générée par la lampe provoque la cohésion des atomes de Ag. Par conséquent, il est préférable d'ajouter au moins un élément parmi Bi et des lanthanides au matériau formant le film mince en Ag ou le film mince à base de Ag contenant un métal noble en une teneur comprise entre 0,05 et 3,0 % atomique pour empêcher la cohésion des atomes de Ag. Etant donné que le rayon atomique respectif des lanthanides est supérieur à celui du Ag, les lanthanides suppriment la diffusion des atomes de Ag et la croissance de grains cristallins. Bi précipite sur les surfaces du Ag et réduit l'énergie de surface. En conséquence, la cohésion des atomes de Ag est supprimée. Les lanthanides sont des éléments du groupe 3A, tels que Sc, Y, lanthanide 15 et actinide 15. On peut utiliser un ou deux de plusieurs éléments parmi les lanthanides. L'utilisation de Nd et/ou Y est le plus recommandable du point de vue du coût et de la disponibilité industrielle. L'utilisation de Ce et de Sm est recommandable. Les lanthanides et Bi sont efficaces pour supprimer la croissance de grains cristallins et la cohésion des atomes de Ag provoquée par la chaleur lorsque la teneur en lanthanide ou en Bi est de 0,05 % atomique ou plus. Bien qu'une teneur en lanthanide ou en Bi souhaitable soit dépendante de la température à laquelle le film mince en Ag ou d'alliage de Ag est exposé, une teneur en lanthanide ou en Bi préférable est de 0,1 % atomique ou plus, de manière souhaitable, de 0,2 % atomique ou plus. L'effet des lanthanides ou du Bi atteint un maximum et n'augmente pas davantage avec l'augmentation de la teneur en lanthanide ou en Bi au-delà de 3,0 % atomique. Si la teneur en lanthanide ou en Bi est augmentée au-delà de 3,0 % atomique, le facteur de réflexion, en particulier, le facteur de réflexion au rayonnement visible de courte longueur d'onde diminue et le film réfléchissant devient jaunâtre. Une teneur en lanthanide ou en Bi préférable est de 2,0 % atomique ou moins, de manière davantage souhaitable, de 1,0 % atomique ou moins. Exemples Exemple 1 En se référant à la figure 1, on a placé une cible 2 de Ag pur dans une chambre de traitement 1 d'un système de pulvérisation cathodique. On a disposé un substrat de polycarbonate 3 ayant un diamètre de 50 mm et une épaisseur de 1 mm à l'opposé de la cible 2. On a évacué la chambre de traitement 1 à un vide de 1,3 x 10-3 Pa comme indiqué par la flèche vers l'extérieur. On a délivré du Ar gazeux dans la chambre de traitement 1 comme indiqué par la flèche vers l'intérieur et on a maintenu la chambre de traitement 1 à une pression de 2,7 x 10-1 Pa. On a généré un plasma dans la chambre du traitement en fournissant une puissance à courant continu à la cible 2. On a pulvérisé la cible 2 de Ag pur en fournissant une puissance à courant continu de 100 W au système de pulvérisation cathodique pour déposer un film mince en Ag pur de 120 nm d'épaisseur comme première couche sur la surface du substrat de polycarbonate 3. Par la suite, on a remplacé la cible 2 de Ag pur par une cible 2 de verre de quartz, puis on a évacué la chambre de traitement 1 à un vide de 1,3 x 10-3 Pa comme indiqué par la flèche vers l'extérieur. On a délivré du Ar gazeux dans la chambre de traitement 1 comme indiqué par la flèche vers l'intérieur et on a maintenu la chambre de traitement 1 à une pression de 2,7 x 10-1 Pa. On a généré un plasma dans la chambre de traitement en fournissant une puissance RF à la cible 2. On a pulvérisé la cible 2 de verre de quartz pendant une durée prédéterminée en fournissant une puissance RF de 200 W au système de pulvérisation cathodique pour déposer un film de SiOX (x vaut 1 ou 2) comme deuxième couche dans la surface du film mince en Ag pur. On a retiré le substrat 3 de la chambre de traitement 1 du système de pulvérisation cathodique montré sur la figure 1, puis, on a disposé le substrat 3 dans une chambre de traitement 4 d'un système de polymérisation au plasma montré sur la figure 2. On a évacué la chambre de traitement 4 à un vide de 1,3 x 10-3 Pa comme indiqué par la flèche vers l'extérieur. On a ouvert un robinet à pointeau 6 placé dans une ligne reliant un bouillonneur 5 à la chambre de traitement 4 pour fournir de la vapeur d'hexaméthyldisiloxane du bouillonneur 5 dans la chambre de traitement 4. On a régulé l'ouverture du robinet à pointeau 6 pour maintenir la chambre de traitement 4 à 13 Pa, puis, on a fourni une puissance RF à une électrode supérieure 7 placée dans la chambre de traitement 4 et on a utilisé une puissance de 200 W pour générer un plasma dans la chambre de traitement 4. Ainsi, on a déposé un film polymérisé au plasma comme troisième couche sur la surface du film de SiO2 déposé sur le substrat 3 disposé sous l'électrode supérieure 7. On a changé la durée de pulvérisation cathodique de la cible 2 de verre de quartz et la durée de pulvérisation au plasma pour former des films de SiOX d'épaisseurs différentes et des films polymérisés au plasma d'épaisseurs différentes sur les films minces en Ag pur déposés sur différents substrats, respectivement. On a soumis des substrats échantillon dotés des films de SiOX d'épaisseurs différentes et des films polymérisés au plasma d'épaisseurs différentes, respectivement, à un essai de température et d'humidité contrôlées et un essai de résistance au soufre. L'essai de température et d'humidité contrôlées maintenait l'échantillon à 50 C et une HR de 95 % pendant 240 h. L'essai de résistance au soufre maintenait l'échantillon au-dessus d'une solution de sulfure d'ammonium à 5 % à une hauteur de 3 cm par rapport à la surface de la solution de sulfure d'ammonium pendant 60 min. On a visuellement examiné le nombre de taches blanches et l'exfoliation après l'essai de température et d'humidité contrôlées à la surface de l'échantillon. On a photographié la surface de l'échantillon sous un microscope optique à un grossissement de 200x après l'essai de résistance au soufre. On a examiné le changement de couleur et le nombre de taches de sulfure d'une zone de 0,2 mm x 0,2 mm d'une photographie de la surface de l'échantillon pour. Les résultats d'essai sont montrés dans le tableau 1. On n'a pas trouvé de cohésion des atomes de Ag ni d'exfoliation après l'essai de température et d'humidité contrôlées dans les exemples 1 à 8 ayant chacun le film de SiOX et le film polymérisé au plasma ayant des épaisseurs satisfaisant les conditions spécifiées par la présente invention. On a trouvé une seule tache de sulfure dans l'exemple 1 après l'essai de température et d'humidité. Les données sur les exemples de la présente invention montraient que les propriétés des exemples de la présente invention étaient satisfaisantes. L'épaisseur du film SiOX de l'exemple comparatif 1 était inférieure à l'épaisseur limite inférieure spécifiée par la présente invention. Etant donné que le film SiO2 de l'exemple comparatif était excessivement mince, on a découvert un changement de la couleur de la surface entière du film réfléchissant de l'exemple comparatif 1 après l'essai de résistance au soufre. L'épaisseur du film de SiOX de l'exemple comparatif 2 était supérieure à l'épaisseur limite supérieure de 5 mm. Etant donné que le film SiO2 de l'exemple comparatif 2 était excessivement épais, la surface du film réfléchissant dans l'exemple comparatif 2 se détachait après l'essai de température et d'humidité contrôlées. L'épaisseur du film polymérisé au plasma de l'exemple comparatif 3 est inférieure à l'épaisseur limite inférieure spécifiée par la présente invention. Etant donné que le film polymérisé au plasma de l'exemple comparatif 3 était excessivement mince, on a découvert des taches blanches et des taches de sulfure sur la surface du film réfléchissant après l'essai de température et d'humidité contrôlées ainsi que l'essai de résistance au soufre, respectivement. L'épaisseur de film polymérisé au plasma de l'exemple comparatif 4 était supérieure à l'épaisseur limite supérieure spécifiée par la présente invention. Etant donné que le film polymérisé au plasma de l'exemple comparatif 4 était excessivement épais, la surface de la surface réfléchissante se détachait après l'essai de température et d'humidité contrôlées. L'exemple comparatif 5 n'était doté d'aucun film correspondant au film polymérisé au plasma. On a découvert des taches blanches et des taches de sulfure sur la surface du film réfléchissant après l'essai de température et d'humidité contrôlées et l'essai de résistance au soufre, respectivement. L'exemple comparatif 6 n'était doté d'aucun film correspondant à un film de SiOX. On a découvert un changement de couleur de la surface entière après l'essai de résistance au soufre. A partir des résultats d'essai, il a été garanti qu'un film réfléchissant doté d'un film de SiOX d'une épaisseur comprise entre 0,5 et 50 nm et un film polymérisé au plasma d'une épaisseur comprise entre 10 et 100 nm est satisfaisant à la fois en termes de résistance à la cohésion et de résistance au soufre. Tableau 1 Epaisseur de Epaisseur de Essai de température Essai de résistance film de SiOx film et d'humidité au soufre (nombre (nm) polymérisé au contrôlées (nombre de de points sulfurés plasma (nm) taches blanches ou ou changement de exfoliation) couleur) Exemple 1 7 40 0 1 Exemple 2 10 10 0 0 Exemple 3 10 20 0 0 Exemple 4 10 50 0 0 Exemple 5 10 75 0 0 Exemple 6 15 95 0 0 Exemple 7 20 40 0 0 Exemple 8 45 15 0 0 Exemple 3 20 0 Changement de comparatif 1 couleur sur toute la surface Exemple 60 20 Exfolié 0 comparatif 2 Exemple 10 7 5 10 comparatif 3 Exemple 20 110 Exfolié 0 comparatif 4 Exemple 10 7 12 comparatif 5 Exemple 40 0 Changement de comparatif 6 couleur sur toute la surface Exemple 2 On a également utilisé le système de pulvérisation cathodique montré sur la figure 1 utilisé pour former les films réfléchissants dans l'exemple 1 pour former les filmsréfléchissants dans l'exemple 2. On a déposé un film mince d'alliage à base de Ag et un film protecteur sur un substrat de verre. On a utilisé une cible d'un alliage à base de Ag contenant 0,5 % atomique de Bi. On a déposé des films d'alliage de Ag-Bi de 200 nm d'épaisseur comme première couche sur des substrats de verre. On a déposé un film de AlOX, un film de TiO, un film de Sn02 et un film de ZnO, comme deuxième couche de 20 nm d'épaisseur, sur les surfaces des films minces d'alliage de Ag-Bi en utilisant une cible d'alumine, une cible de dioxyde de titane, une cible d'oxyde d'étain et une cible d'oxyde de zinc, respectivement. On a délivré un gaz mixte contenant trois parties de Ar etune partie de N2 dans la chambre de traitement montrée sur la figure 1 et on a déposé un film de SiON de 20 nm d'épaisseur sur la surface de chaque film mince d'alliage de Ag-Bi en utilisant une cible de verre de quartz dans les conditions similaires à celles pour l'exemple 1. La teneur en Bi d'un film a tendance à être inférieure à celle d'une cible, qui est différente de la tendance de l'autre teneur en élément. On a mesuré la teneur en Bi du film mince d'alliage de Ag-Bi par spectrométrie de masse ICP (couplé à un plasma induit). On a immergé un substrat de verre revêtu du film mince d'alliage de Ag-Bi dans une solution d'acide nitrique préparée en mélangeant une partie en volume d'acide nitrique à 70 % en masse et une partie en volume d'eau pure pour dissoudre le film mince d'alliage de Ag-Bi dans la solution d'acide nitrique. On a mesuré la concentration en Bi de la solution obtenue en dissolvant le film mince d'alliage de Ag-Bi dans la solution d'acide nitrique par un spectromètre de masse SP1-8000 (Seiko Instruments Inc.). La teneur en Bi du film mince d'alliage de Ag-Bi était de 0,21 % atomique. On a visuellement examiné les films d'oxyde et les films de SiON. Le film de SnO2 et le film de ZnO étaient jaunes et se sont avérés inappropriés pour une utilisation comme film protecteur. Les films de AlOX, TiOX et SiON correspondant à un film réfléchissant comprenant : un film mince en Ag ou d'alliage à base de Ag d'un alliage de Ag comprenant au moins un élément parmi Au, Pt, Pd, Bi et des lanthanides comme première couche ; un film d'un oxyde ou d'un oxynitrure d'au moins un élément parmi Si, Al et Ti ayant une épaisseur comprise entre 5 et 50 nm comme deuxième couche déposée sur la première couche ; et un film ayant une épaisseur comprise entre 10 et 100 nm formé par un procédé de polymérisation au plasma comme troisième couche déposée sur la deuxième couche, étaient incolores. On a déposé un film polymérisé au plasma de 30 nm d'épaisseur comme troisième couche sur les surfaces des échantillons dotées des films de AlOX, TiOX et SiON incolores par un procédé similaire à celui utilisé pour obtenir les échantillons dans l'exemple 1 en utilisant le système de polymérisation au plasma montré sur la figure 2 pour obtenir les échantillons d'essai. On a soumis les échantillons à un essai de résistance au soufre ainsi qu'à un essai de température et d'humidité contrôlées. On n'a trouvé aucune cohésion des atomes de Ag, exfoliation et sulfuration dans aucun des échantillons. Les résultats d'essai ont garanti que les films réfléchissants respectivement dotés des films de AlOX, TiOX et SiON d'une épaisseur satisfaisant la condition d'épaisseur prédéterminée comme deuxième couche à la place du film de SiOX de l'exemple 1 sont satisfaisants à la fois en termes de résistance à la cohésion et de résistance au soufre. Exemple 3 On a également utilisé le système de pulvérisation cathodique montré sur la figure 1 utilisé pour former les films réfléchissants dans l'exemple 1 pour former des films protecteurs sur un substrat de verre pour l'exemple 3. Un des échantillons était doté d'un film mince en Ag pur de 100 nm d'épaisseur comme première couche déposée en utilisant une cible de Ag pur. On a doté l'autre échantillon d'un film mince d'alliage de Ag-Bi-Nd de 100 nm d'épaisseur comme première couche déposée en utilisant une cible de Ag-Bi-Nd contenant du Ag, 0,5 % atomique de Bi et 0,1 % atomique de Nd. On a déposé un film de SiOX de 20 nm d'épaisseur comme deuxième couche. On a déposé un film polymérisé au plasma de 30 nm d'épaisseur comme troisième couche en utilisant le système de polymérisation au plasma montré sur la figure 2. On a soumis les échantillons à un essai de résistance au soufre et à un essai de température et d'humidité contrôlées. On n'a trouvé aucune cohésion des atomes de Ag, exfoliation et sulfuration dans aucun échantillon. On a mesuré la teneur en Bi du film mince d'alliage de Ag-Bi-Nd par spectrométrie de masse ICP mentionnée à propos de l'exemple 2. La teneur en Bi du film mince d'alliage de Ag-Bi-Nd était de 0,20 % atomique. On a visuellement examiné les surfaces des deux échantillons après maintien des échantillons à 100 C et 160 C pendant 1 000 h dans un four à température constante. On n'a découvert aucun changement de couleur dans le film mince en Ag pur après maintien à 100 C. On a découvert un léger changement de couleur dans la surface du film mince en Ag pur après maintien à 160 C, ce qui prouvait que la cohésion des atomes de Ag s'était produite. On n'a découvert absolument aucun changement de couleur dans la surface du film mince d'alliage de Ag-Bi-Nd après maintien à 100 C et 160 C. Il est connu à partir des résultats d'essai précédents que à la fois le film mince de Ag et le film mince d'alliage à base de Ag contenant au moins un élément parmi Au, Pt, Pd, Bi et lanthanides sont satisfaisants à la fois en termes de résistance à la cohésion et de résistance au soufre. Le film mince d'alliage à base de Ag contenant du Bi ou un lanthanide est supérieur au film mince en Ag pur en termes de résistance à la cohésion dans un environnement chaud. Exemple 4 Dans cet exemple 4, on a utilisé le système de pulvérisation cathodique (montré sur la figure 1) pour former les films réfléchissants dans l'exemple 1 pour former un film mince d'alliage à base de Ag et un film protecteur sur un substrat de polycarbonate (cD50 x 1 mm). On a déposé un film mince d'alliage de Ag- Au de 150 nm d'épaisseur contenant du Ag et 1 % atomique de Au comme première couche sur les surfaces de quatre substrats de poly(carbonate) en utilisant une cible d'alliage de Ag-Au contenant du Ag et 1 % atomique de Au. On a déposé un film mince d'alliage de Ag-Bi de 150 nm d'épaisseur sur les surfaces de quatre autres substrats de poly(carbonate) en utilisant une cible d'alliage de Ag-Bi contenant du Ag et 1 % atomique de Bi. On a formé un film de SiOX de 10 nm d'épaisseur comme deuxième couche sur les films minces d'alliage et huit échantillons en utilisant une cible de verre de quartz. On a formé un film polymérisé au plasma de 20 nm d'épaisseur comme troisième couche sur les deux échantillons parmi les quatre échantillons de chacun des groupes de chacun des quatre échantillons en utilisant de l'hexaméthyldisiloxane par le procédé mentionné ci-dessus à propos de l'exemple 1. On a mesuré la teneur en Bi du film mince d'alliage de Ag-Bi par le procédé mentionné ci-dessus à propos de l'exemple 2. La teneur en Bi était de 0,35 % atomique. On a soumis les échantillons dotés du film polymérisé au plasma à un essai de température et d'humidité contrôlées et un essai de résistance au soufre comme mentionné à propos de l'exemple 1. On a soumis les échantillons non dotés du film polymérisé au plasma à un essai de température et d'humidité contrôlées à propos de l'exemple 1. Les échantillons non dotés du film polymérisé au plasma étaient censés simuler un film réfléchissant insuffisant en termes d'effet du film polymérisé au plasma pour empêcher la pénétration d'humidité et d'ions halogène. On n'a trouvé aucune tache blanche à la fois dans le film mince d'alliage de Ag-Au et le film mince d'alliage de Ag-Bi non revêtu du film polymérisé au plasma après l'essai de température et d'humidité contrôlées. A partir du résultat de l'essai de température et d'humidité contrôlées, on s'attend à ce que la résistance à la cohésion des films minces contenant le métal noble ou Bi puisse être maintenue même si le caractère hydrofuge du film polymérisé au plasma se détériore avec le temps. On n'a trouvé aucune tache blanche ni point sulfuré dans les films minces d'alliage de Ag-Au (contenant du Ag et 1 % atomique de Au) et les films minces d'alliage de Ag-Bi après l'essai de température et d'humidité contrôlées et l'essai de résistance au soufre, ce qui a prouvé que les films minces d'alliage de Ag-Au et les films minces d'alliage de Ag-Bi étaient satisfaisants à la fois en termes de résistance à la cohésion et de résistance au soufre. Les résultats d'essai ont prouvé que le film réfléchissant est satisfaisant à la fois en termes de résistance à la cohésion et de résistance au soufre lorsque la première couche est l'un du film mince en Ag et du film mince d'alliage à base de Ag contenant au moins un élément parmi Au, Pt, Pd, Bi et des lanthanides. REVENDICATIONS 1. Film réfléchissant comprenant : un film mince en Ag ou en alliage à base de Ag d'un alliage à base de Ag comprenant au moins un élément parmi Au, Pt, Pd, Bi, et les lanthanides, comme première couche ; un film d'un oxyde ou d'un oxynitrure d'au moins un élément parmi Si, Al et Ti ayant une épaisseur comprise entre 5 et 50 nm, comme deuxième couche déposée sur la première couche ; et un film ayant une épaisseur comprise entre 10 et 100 nm formé par un procédé de polymérisation au plasma, comme troisième couche déposée sur la deuxième couche. 2. Film réfléchissant selon la revendication 1, dans 15 lequel l'épaisseur de la première couche est de 70 nm ou plus. 3. Film réfléchissant selon la revendication 1, dans lequel le film formé par le procédé de polymérisation au 20 plasma et formant la troisième couche est un film d'un polymère d' organosilicium. 4. Film réfléchissant selon la revendication 2, dans lequel le film formé par le procédé de polymérisation au 25 plasma et formant la troisième couche est un film d'un polymère d' organosilicium.