Brevet FR2916906A1 — publié le 20081205

La présente invention concerne les membranes échangeuses protoniques et plus particulièrement, mais non exclusivement, celles utilisées dans les piles à combustible. WO 2006/003328 divulgue l'utilisation d'une céramique de nitrure de bore pour réaliser une collision entre H+ et e et stocker de l'hydrogène. La demande de brevet US 2004/0140201 rappelle qu'il est connu d'utiliser comme membrane échangeuse protonique dans des piles à combustible une résine perfluorosulfonique telle que celle commercialisée par la société DUPONT DE NEMOURS sous la marque NAFION . Une telle résine présente certains inconvénients, notamment une capacité de fonctionnement limitée en température ainsi que la nécessité d'une présence d'eau. Cette demande antérieure suggère de remédier à ces inconvénients en utilisant des molécules de fullerènes. Les publications US 6 864 011, EP 1 400 986, WO 02/41432 décrivent d'autres agencements de membranes échangeuses protoniques pour des piles à combustible. Le brevet US 5 270 126 décrit une membrane comportant une poudre de nitrure de bore liée par une résine fluorée imprégnée d'acide phosphorique. Ce dernier participe à l'échange protonique. L'invention vise notamment à proposer une nouvelle membrane échangeuse protonique qui soit capable de permettre un fonctionnement à une température relativement élevée comme à température ambiante, sans nécessiter d'humidification du combustible ou de l'oxydant. Selon un aspect de l'invention, la cellule de pile à combustible comporte : - une anode, - une cathode, - entre la cathode et l'anode, une couche d'une céramique comportant du nitrure de bore activé. Il s'agit de préférence d'une couche de nitrure de bore hexagonal. Une telle cellule présente l'avantage de pouvoir fonctionner à diverses températures sans présenter certains inconvénients rappelés plus haut des résines NAFION . La céramique est de préférence imperméable à l'hydrogène. Ce caractère imperméable à l'hydrogène est par exemple obtenu en utilisant une céramique non poreuse, c'est-à-dire dont la porosité est non détectable avec les appareils conventionnels de mesure de la porosité tels que le porosimètre à mercure. On peut encore utiliser une céramique ayant une porosité de surface relativement élevée, de manière à augmenter la surface d'échange, mais pas de porosité interne communiquant en totalité, de façon à former une barrière à la traversée par l'hydrogène de la membrane. La cathode peut comporter au moins une couche d'un composé métallique au contact de la couche de nitrure de bore. L'anode peut comporter au moins une couche d'un composé métallique au contact de la couche de nitrure de bore. L'épaisseur de la couche de nitrure de bore peut être inférieure ou égale à 2500 m, mieux à 1000 m, encore mieux à 500 m, préférablement à 250 m, mieux à 150 m, par exemple entre 80 et 120 m. La cellule peut comporter un substrat de support de la membrane. Ce substrat peut contribuer à la tenue mécanique de la cellule et permettre l'utilisation d'une membrane relativement fine. Le substrat peut être choisi par exemple parmi : alumine, zircone et nitrure de bore poreux et leurs mélanges. Le matériau du substrat peut être inerte vis-à-vis des réactions électrochimiques ayant lieu dans la cellule. Le substrat est perméable aux espèces chimiques devant atteindre la membrane, cette perméabilité étant avantageusement intrinsèque au matériau utilisé. L'invention a encore pour objet, selon un autre de ses aspects, une pile à combustible comportant une cellule telle que définie plus haut, ainsi qu'un circuit d'amenée d'un combustible du côté de la cathode et un circuit d'amenée d'un oxydant du côté de l'anode. Le combustible peut être de l'hydrogène gazeux ou d'autres gaz ou liquides. L'oxydant peut être de l'air ou de l'oxygène. La pile peut comporter un matériau dans lequel l'hydrogène destiné à alimenter la cellule est stocké sous forme d'hydrure. Ce matériau est par exemple choisi parmi les composés intermétalliques, notamment parmi les hydrures interstitiels ou métalliques complexes, par exemple choisis dans la liste suivante : de type AB5 (A et B étant des métaux), par exemple LaNi5, les phases de laves (Zr, Ti) (Mn, V, Cr, Ni)2, par exemple ZrMn2 ou TiMn2, Mg, TiFe, Mg2Ni, les solutions solides cubiques centrées à base de vanadium, BaReH9 (la formule correspondant à l'état hydruré), Mg2FeH6 (la formule correspondant à l'état hydruré), NaAlH4 (la formule correspondant à l'état hydruré), LiBH4 (la formule correspondant à l'état hydruré), et tous leurs composés, dérivés ou leurs alliages. L'invention a encore pour objet, selon un autre de ses aspects, un procédé de fabrication d'une cellule telle que définie plus haut, comportant les étapes suivantes : - activer une couche d'une céramique de nitrure de bore en exposant celle-ci à un acide, - déposer sur au moins une face de la couche de nitrure de bore une couche d'un catalyseur d'électrode. Le catalyseur peut être une couche d'au moins un composé métallique, par exemple le platine, nickel, ou du graphite platine ou graphite nickel. La couche de nitrure de bore peut être métallisée avant activation. L'activation peut avoir lieu en présence d'un champ électrique. L'invention a encore pour objet, selon un autre de ses aspects, un procédé de fabrication d'une telle membrane, pour des applications pile à combustible ou autres, notamment électrolyseur ou accumulateur, dans lequel la membrane est exposée à une solution acide puis rincée. L'exposition de la membrane à l'acide peut avantageusement être effectuée sous un champ électrique d'au moins 25 V/m, ce qui peut améliorer l'efficacité de l'activation. L'invention a encore pour objet, selon un autre de ses aspects, une membrane échangeuse protonique pour un dispositif électrochimique, notamment une pile à combustible, un électrolyseur ou un accumulateur, caractérisée par le fait qu'elle comporte une couche d'une céramique de nitrure de bore hexagonal activé. L'invention pourra être mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre, d'exemples de mise en oeuvre non limitatifs de celle-ci, et à l'examen du dessin annexé, sur lequel : - la figure 1 est une vue schématique d'une cellule de pile à combustible réalisée conformément à l'invention, - la figure 2 est une vue schématique d'une membrane échangeuse protonique pour réaliser une membrane d' électrolyseur, et - la figure 3 est une vue schématique d'une membrane échangeuse protonique pour réaliser un accumulateur. Sur le dessin, les proportions relatives des divers éléments n'ont pas toujours été respectées, dans un souci de clarté. On a représenté à la figure 1 une cellule 1 de pile à combustible comportant une membrane échangeuse protonique 2 formée d'une céramique de nitrure de bore hexagonal activé h-BN. La cellule 1 comporte une anode 3 d'un côté de la membrane échangeuse protonique 2 et une cathode 4 de l'autre côté de celle-ci. L'anode comporte par exemple une couche servant à la réaction d'oxydation, d'un composé métallique tel que le platine ou l'or, ou composite tel que le graphite platine ou le graphite nickel, et la cathode une couche d'un catalyseur pour le combustible, par exemple une couche de platine, de nickel, de graphite nickel ou de graphite platine, chaque couche pouvant être au contact de la membrane 2. La membrane échangeuse protonique 2 ainsi que les deux couches disposées de part et d'autre de celle-ci peuvent être supportées par un substrat 6 poreux et inerte, tel que par exemple une couche d'alumine, de zircone ou de nitrure de bore poreuse. Des conducteurs électriques peuvent contacter l'anode et la cathode. L'anode 3 peut par exemple comporter sur la couche servant à la réaction d'oxydation un dépôt d'or, par exemple sous la forme d'une trame 10, afin de récolter le courant électrique. L'épaisseur de la membrane échangeuse 2 est par exemple de 100 m et celle des couches servant à la réaction d'oxydation et de catalyseur va par exemple de 10 à 30 m. Dans un exemple de mise en oeuvre de l'invention, la membrane échangeuse protonique 2 est réalisée à partir d'une céramique de nitrure de bore h-BN de référence HIP de la société SAINT-GOBAIN, activée par exposition à un acide, par exemple de l'acide sulfurique, par exemple pendant plusieurs heures avec de l'acide sulfurique par exemple de concentration 0,1M à 5M, par exemple 5M. Lors de cette exposition, la membrane peut, le cas échéant, être exposée à un champ électrique d'au moins 25 V/m, ce qui peut améliorer la qualité de l'activation. La céramique est rincée après exposition à l'acide. Sans être lié par une théorie, l'activation peut permettre de modifier les liaisons pendantes des grains du nitrure de bore. Lorsque la membrane est activée en présence d'un champ électrique, ce champ électrique peut être généré entre deux électrodes. L'anode peut être ou non au contact de la membrane et est au contact de l'électrolyte acide et eau. La cathode doit être au contact seulement de la membrane, et non au contact de l'acide. Il peut s'agir d'électrodes ne servant qu'au processus d'activation et non utiles par la suite, ne se retrouvant par exemple pas dans le système utilisant la membrane. Il peut s'agir aussi d'électrodes dont l'une au moins se retrouve dans le système final. Au moins l'une des électrodes servant à l'activation, voire les deux, peuvent être au contact de la membrane et être par exemple fixée de manière permanente à celle-ci. L'une des électrodes servant à l'activation est par exemple une anode en platine, d'autre éléments conducteurs électriques pouvant être utilisés sous réserve qu'il ne s'oxydent pas ni ne se dégradent rapidement. L'anode peut encore être en platine poreux si celui-ci est au contact de la membrane. L'autre électrode, poreuse aussi, est une cathode en n'importe quel matériau conducteur électrique. Ces électrodes peuvent être plaquées, par exemple par des procédés de dépôt en couches fines, contre la membrane. Dans une variante, on dépose de part et d'autre de la couche de nitrure de bore des couches conductrices électriques, par exemple des couches de platine poreux. On expose ensuite la membrane ainsi revêtue à l'acide pour l'activer, en présence d'un champ électrique appliqué grâce aux couches conductrices. Une fois l'exposition à l'acide effectuée, la membrane peut être rincée et séchée. Bien entendu, on ne sort pas du cadre de la présente invention en apportant des modifications aux exemples qui viennent d'être donnés ci-dessus. On peut notamment ne revêtir de platine, nickel ou d'un alliage de ces deux métaux, la membrane échangeuse que sur l'anode. L'autre face correspondant à la cathode est par exemple rendue conductrice par dépôt d'un métal tel qu'une laque de cuivre ou d'argent. La membrane échangeuse protonique peut présenter diverses formes, par exemple une forme plane ou cylindrique. Dans l'exemple de la figure 2, la membrane échangeuse protonique 2 est utilisée au sein d'un électrolyseur comportant une cathode métallique 20, par exemple en platine ou d'autres conducteurs électriques, l'anode 30 étant par exemple en platine également. Dans l'exemple de la figure 3, la membrane échangeuse 2 est utilisée au sein d'un accumulateur, l'anode 40 étant par exemple réalisée en platine ou nickel et au contact d'un électrolyte aqueux acide, par exemple une solution d'acide sulfurique, tandis que la cathode 50 comporte un matériau hydrurable. L'expression comportant un doit être comprise comme étant synonyme de comportant au moins un . REVENDICATIONS 1. Cellule (1) de pile à combustible, comportant : - une anode (3), - une cathode (4), - entre la cathode et l'anode, une couche (2) d'une céramique comportant du nitrure de bore activé. 2. Cellule selon la revendication 1, la céramique étant imperméable à l'hydrogène. Cellule selon la revendication 1 ou 2, la céramique étant non poreuse.3. 4. Cellule selon la revendication 1 ou 2, la céramique présentant une porosité de surface non nulle. 5. Cellule selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, la cathode (4) comportant au moins une couche d'un composé métallique au contact de la couche de nitrure de bore. 6. Cellule selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, l'anode comportant au moins une couche d'un composé métallique au contact de la couche de nitrure de bore. 7. Cellule selon l'une des revendications 5 ou 6, le composé métallique étant choisi parmi : platine, l'or, le nickel et leurs alliages. 8. Cellule selon l'une quelconque des revendications précédentes, l'épaisseur de la couche (2) de nitrure de bore étant inférieure ou égale à 2500 m. 9. Cellule selon la revendication 8, l'épaisseur de la couche (2) étant inférieure ou égale à 250 m. 10. Cellule selon l'une quelconque des revendications précédentes, comportant un substrat (6) de support de la membrane. 11. Cellule selon la revendication précédente, le substrat (6) étant choisi parmi : alumine, zircone, nitrure de bore poreux et leurs mélanges. 12. Pile à combustible comportant une cellule (1) telle que définie dans l'une quelconque des revendications précédentes, ainsi qu'un circuit d'amenée d'un combustible du côté de la cathode et un circuit d'amenée d'un oxydant du côté de l'anode.13. Pile selon la revendication précédente, le combustible étant de l'hydrogène gazeux. 14. Pile selon la revendication 12 ou 13, l'oxydant étant l'air ou de l'oxygène. 15. Pile selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, comportant un matériau dans lequel l'hydrogène destiné à alimenter la cellule est stocké sous forme d'hydrure. 16. Procédé de fabrication d'une cellule (1) telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 11, comportant les étapes suivantes : -activer une couche d'une céramique de nitrure de bore en exposant celle-ci à un acide, - déposer sur au moins une face de la couche de nitrure de bore une couche d'un catalyseur d'électrode. 19. Procédé selon la revendication précédente, le catalyseur étant une couche d'au moins un composé métallique. 20. Procédé selon la revendication précédente, la couche de nitrure de bore étant métallisée avant activation. 21. Procédé selon l'une des revendications 16 à 18, l'activation ayant lieu en présence d'un champ électrique. 22. Membrane échangeuse protonique (2) pour un dispositif électrochimique, notamment une pile à combustible, caractérisée par le fait qu'elle comporte une couche d'une céramique de nitrure de bore hexagonal activé. 23. Procédé de fabrication d'une membrane en céramique de nitrure de bore hexagonal activé, dans lequel la membrane est exposée à une solution acide puis rincée. 24. Procédé selon la revendication 21, l'exposition de la membrane à l'acide étant effectuée sous un champ électrique d'au moins 25 V/m.