Brevet FR2913887A1 — publié le 20080926

-1- L'invention concerne une composition sous forme de gel, et notamment sous forme d'un gel transparent, éventuellement coloré ou pigmenté, destiné à parfumer ou à assainir le milieu dans lequel il est placé. On connaît des parfums destinés au grand public, présentés pour des raisons pratiques sous forme d'un gel. Ces gels sont coulés dans des récipients qui, ouverts, laissent évaporer le parfum qui se répand dans l'atmosphère et parfume la pièce ou l'armoire ou le véhicule où ils sont placés. Pour des raisons esthétiques, il est important que le gel soit transparent, homogène et qu'il le reste au cours du temps, en particulier qu'il ne se trouble pas et ne ressue pas. Le gel doit libérer le parfum tout en restant uniforme, ce qui implique une grande souplesse pour qu'il ne se fende pas au cours du départ du parfum. Il doit d'autre part pouvoir être coloré facilement et suivant les marchés pouvoir absorber une teneur variable en parfum pouvant être importante. Les méthodes utilisées consistent généralement à dissoudre à chaud dans le parfum une résine soluble dans ces conditions, qui le reste également à température ambiante, mais dont la viscosité augmente de telle façon qu'un gel se forme au refroidissement. Ainsi une des techniques les plus utilisées est décrite dans le brevet US 5,419,879. L'agent gélifiant est un mélange contenant un savon tel le stéarate de sodium, un tensio-actif non ionique, de l'eau et un glycol. L'incorporation des ingrédients se fait successivement à des températures variant au cours du procédé avec un maximum situé autour de 70 C. La demande FR 2.811.225 décrit un procédé dans lequel l'agent gélifiant est constitué d'un mélange contenant un BARHA1-FR-1 TEXTE DEPOSE_PG/CD - 2 -polymère de type polyamide à chaînes grasses dans lequel le parfum est introduit vers 80 C. L'inconvénient de tels procédés est lié aux températures nécessaires à la dissolution des constituants permettant l'obtention d'un gel. Un parfum est en effet constitué de l'association de différentes substances odorantes ne présentant pas la même volatilité, et quand on chauffe ces compositions il y a des pertes de substances par évaporation. Ce sont les composants les plus volatils qui partent les premiers, ce que l'on appelle les notes de tête, ce qui dénature les odeurs. Ainsi, quand on utilise les techniques habituelles, il n'est pas possible d'utiliser les composés volatiles qui confèrent pourtant les notes les plus fraîches aux parfums, ni de confectionner des gels contenant des actifs polaires volatiles. La présente invention permet de remédier à ces inconvénients en permettant la fabrication de gels souples à haute teneur en parfum par polymérisation de réactifs polymérisables spécifiques. Ce gel a l'intérêt de pouvoir être fabriqué à la température ambiante, entre 15 et 30 C. Il peut contenir une teneur variable en parfum pouvant atteindre au moins 80% du poids de la composition, et notamment une teneur comprise entre 60 et 80% en poids du poids total de la composition. L'invention a ainsi pour objet une composition sous forme de gel comprenant une substance odorante. Le gel est susceptible d'être obtenu par polymérisation d'un réactif polymérisable comprenant un ou plusieurs alkoxysilanes et/ou chlorosilanes, di- ou tri-fonctionnels, en présence d'eau, le réactif polymérisable ne comprenant pas d'alkoxysilanes quadrifonctionnels. BARHA1-FR-1 TEXTE DEPOSE PG/CD Les alkoxysilanes di-, tri-, ou quadri-fonctionnels sont des alkoxysilanes comprenant deux, trois, ou quatre fonctions alkoxy, respectivement. Les chlorosilanes sont di- ou tri-fonctionnels, 5 c'est-à-dire qu'ils comprennent deux ou trois fonctions chloro, respectivement. Par substance odorante au sens de l'invention, on entend les parfums, les répulsifs, les insecticides, les acaricides et les désodorisants. 10 Par réactif au sens de l'invention, on entend un réactif ou un mélange de réactifs. Les compositions gélifiées selon l'invention libèrent ainsi la substance odorante par évaporation. Outre les substances odorantes, on peut également gélifier toute 15 substance lipophile. La substance odorante peut ainsi être gélifiée à l'état pur, diluée dans un solvant organique, solubilisée ou dispersée dans des mélanges eau-solvant polaire avec ou sans tensioactif, sous forme transparente. 20 Parmi les parfums on peut citer les parfums naturels, telles que les huiles essentielles, et les parfums synthétiques. Le parfum peut être utilisé pur, c'est-à-dire à son maximum de concentration, ou dilué dans un solvant. Parmi les solvants bien adaptés figurent ceux qui 25 sont solubles dans l'eau, ou au moins partiellement, tels les glycols et leurs éthers et esters ainsi que les alcools et cétones à chaînes suffisamment courtes pour qu'ils soient solubles dans l'eau, au moins partiellement. Le solvant est de préférence choisi de façon à ce que le 30 milieu demeure homogène et transparent. La substance odorante peut également être utilisée sous forme de solution ou de microémulsion dans l'eau. BARHA1-FR-1 TEXTE DEPOSE PG/CD - 4 - La demanderesse a découvert que le réactif polymérisable selon l'invention pouvait polymériser dans une substance odorante dans laquelle était dispersée ou dissoute de l'eau, tout en restant d'une manière étonnante en solution dans ce parfum et ainsi à former un gel totalement transparent et souple. Fait encore plus étonnant, ces compositions restent totalement transparentes lors du stockage de ce gel ainsi que lors de l'évaporation de la substance odorante qu'elles contiennent. Les silanes du réactif polymérique peuvent comprendre un ou plusieurs groupes alkyle, vinyl, époxy, acrylique ou méthacrylique, amine, urée, portant des atomes d'halogène et de soufre, ainsi que des polyéthersilanes. On choisira de préférence les diéthoxysilanes et les triéthoxysilanes pour leur vitesse de réaction élevée comparée à celle des propoxy, butoxy et composés à chaîne 0-alkyle plus longue, pour également le fait qu'ils dégagent de l'éthanol en cours de réaction, alcool non nocif en comparaison du méthanol et particulièrement compatible avec les parfums et soluble dans l'eau en toute proportion. Les chlorosilanes ont l'intérêt de dégager de l'acide chlorhydrique en cours de réaction, ce qui peut favoriser les réactions. Cependant on ne peut les utiliser en forte proportion pour les mêmes raisons. On évitera de préférence les silanes soufrés qui peuvent parfois être odorants. Les alkoxysilanes peuvent être choisis parmi les triéthoxysilanes de formule R-Si (OC2H5) 3 ; les triméthoxysilanes de formule R-Si(OCH3)3 ; les méthyldialkoxysilanes de formule R-SiCH3(OR')2r et notamment les méthyldiéthoxysilanes de formule R-SiCH3(0C2H5)2 et les méthyldiméthoxysilanes de formule R-SiCH3(OCH:)2 ; R et R' BARHA1-FR-i TEXTE DEPOSE PG/CD - 5 - désignant un radical organique hydrocarboné aliphatique, aromatique ou cyclique, pouvant être substitué ou interrompu par un ou plusieurs groupes amine primaire, secondaire ou tertiaire, urée, vinyle, acrylique ou méthacrylique, mercapto, sulfure, époxy, halogène. Les triéthoxysilanes tels les alkyltriéthoxysilanes, dont le méthyltriéthoxysilane est le plus courant, fonctionnent très bien en mélange avec le 3-aminopropylméthyldiéthoxysilane ou le 4-amino-3,3-diméthylbutylméthyldiméthoxysilane. Il est également possible d'assouplir le gel obtenu avec des chaînes alkyle plus longues ou en augmentant le rapport 3-aminopropylméthyldiethoxysilane / alkyltriéthoxysilane, ou en introduisant un autre silane disfonctionnel tel le vinylméthyldiméthoxysilane. Dans le cas où R désigne un radical organique hydrocarboné aliphatique, aromatique ou cyclique, substitué ou interrompu par un ou plusieurs groupes amine primaire, secondaire ou tertiaire, les alkoxysilanes seront appelés aminosilanes . Des aminosilanes qui conviennent particulièrement, seuls ou en mélange, sont le 3-aminopropylméthyldiméthoxysilane, le 3aminopropylméthyldiéthoxysilane, le N--éthyl-gamma- aminoisobutyl triméthoxysilane, et le 4-amino-3,3-diméthylbutyl triméthoxysilane. Parmi les silanes utilisables pour la préparation du gel selon l'invention, on peut notamment citer le méthyltrichlorosilane, diméthyldichlorosilan.e, méthyltriéthoxysilane, propyltriéthoxysilane, butyltriethoxysilane, l' octyltriméthoxysilane, BARHA1-FR-1_TEXTE DEPOSE PG/CDl' éthyltrichlorosilane, le le méthyltriméthoxysilane, le le propyltriméthoxysilane, le butyltrimethoxysilane, l' octyltriéthoxysilane, l' hexadécyltrim.éthoxysilane, - 6 - l' hexadécyltriéthoxysilane, vinyltriéthoxysilane, le vinyltrichlorosilane, méthoxyéthoxy)silane, le vinyltriisopropoxysilane, glycidoxypropyltriméthoxysilane, glycidoxypropylméthyldiéthoxysilane, le époxycyclohexyl)éthyltriméthoxysilane, méthacryloxypropyl)triméthoxysilane, l' acryloxypropyltriméthoxysilane, le vinylbenzylaminoéthyl)aminopropyltriméthoxysilane, le 3-aminopropyltriéthoxysilane, le N-(nbutyl)-3aminopropyltriméthoxysilane, le N-aminoéthyl-3aminopropylméthyldiméthoxysilane, le N-aminoéthyl-3aminopropyltriméthoxysilane, le 3- aminopropylméthyldiéthoxysilane, le N-phénylaminopropyltriméthoxysilane, le 2-aminoéthylaminopropyltriméthoxysilane, le 2-aminoethylaminopropylrnéthyldiméthoxysilane, 20 l' anilinopropyltriméthoxysilane, le 3- uréidopropyltriéthoxysilane, mercaptopropyltrimethoxysilane, le mercaptopropylméthyldiméthoxysilane, le méthyltriméthoxysilane, le méthyltriéthoxysilane, 25 l'hexaméthyldisilazane, le chloropropyltriméthoxysilane, le chloropropylméthyldiméthoxysilane, l' alkylèneoxydetriméthoxysilane. Les aminosilanes constituent une classe privilégiée, leur pH élevé procure des réactions rapides accélérant 30 ainsi la formation du polymère réticulé. Parmi ceux-ci, le 3-aminopropylméthyldiéthoxysilane s'est révélé étonnamment compatible avec les parfums. Comme il se condense en formant un polymère linéaire, il est judicieux de l'associer à un silane ou à un polymère BARHA1-FR-1 TEXTE DEPOSE PG/CD 10 le vinyltriméthoxysilane, le vinylméthyldiméthoxysilane, le le vinyltris(.beta.- vinyltriacétoxysilane, le le le (3,4- le chlorure de (N- - 7 - trifonctionnel ou quadrifonctionnel souple, les monomères quadrifonctionnels tels les silicates donnant des structures trop rigides. Le réactif polymérisable peut également comprendre les composés obtenus par la réaction de polymères ou de monomères organiques sur ces alkoxysilanes ou par la réaction de silanes fonctionnalisés entre eux. A titre d'exemple, on peut citer : - les polymères obtenus par la réaction d'isocyanates 10 sur des aminosilanes, - les polymères obtenus par la réaction d'alkoxysilanes portant des groupes isocyanates avec des polyamines ou polyalcools ou tout polymère portant les fonctions amine ou alcool, 15 - les polymères obtenus par la réaction de composés possédant un ou plusieurs groupes époxy avec des aminosilanes, - les polymères obtenus par la. réaction d'alkoxysilanes portant des groupes époxy avec des 20 polyamines ou polyacides ou anhydrides d'acide ou tout polymère portant ces fonctions, - les polymères obtenus par la réaction de polyacrylates et polyméthacrylates avec des aminosilanes, - les polymères obtenus par la réaction 25 d'alkoxysilanes portant des fonctions acryliques ou méthacryliques avec des polyamines ou polyalcools ou tout polymère portant des fonctions amine ou alcool, - les produits issus de la condensation d'époxysilanes sur des aminosilanes, 30 - les produits issus de la condensation de silanes portant des groupes acryliques ou méthacryliques sur des aminosilanes, BARHA1-FR-1 TEXTE DEPOSE PG/CD - 8 - - les produits issus de la transestérification d'un groupe SiO-alkyle d'un alkoxysilane par un composé portant au moins un groupe OH, - les polymères de la liste précédente comportant des motifs insaturés tels que vinylique, acrylique, méthacryliques qui pourront polymériser non seulement par les réactions de polycondensation des groupes silanes, mais de plus par la polymérisation des groupements insaturés sous lumière UV après incorporation de sensibilisateurs dans la composition, ou polymériser sous jet d'électrons accélérés, la polymérisation radicalaire complétant le réseau formés par polycondensation. De préférence, le réactif polymérisable comprend un mélange d'un ou plusieurs composés possédant un ou plusieurs groupes époxy avec un ou plusieurs alkoxysilanes choisis parmi les triéthoxysilanes de formule R-Si (OC2H5) 3 ; les triméthoxysilanes de formule R-Si(OCH3)3 ; les méthyldialkoxysilanes de formule R-SiCH3(OR')2r et notamment les méthyldiéthoxysilanes de formule R-SiCH3(002H5)2 et les méthyldiméthoxysilanes de formule R-SiCH3(OCH3)2 ; R et R' désignant un radical organique hydrocarboné aliphatique, aromatique ou cyclique, substitué ou interrompu par un ou plusieurs groupes amine primaire, secondaire ou tertiaire. Afin d'accélérer la réaction, ce réactif polymérisable peut également comprendre un alkoxysilane di-ou tri-fonctionnel ne comprenant pas de groupement amine, tels que ceux décrits plus haut. Ce réactif polymérisable peut avantageusement comprendre en outre une monoamine ou une diamine. En effet, de tels prépolymères, obtenus par la réaction de composés, et notamment de polymères et de résines, possédant un ou plusieurs groupes époxy avec des aminosilanes, conduisent à des structures de gel souples tout en conservant une vitesse de formation du gel BARHA1-FR-1 TEXTE DEPOSE PG/CD étonnamment rapide. De plus, les gels obtenus jaunissent particulièrement peu à la lumière. Or_ utilise de préférence comme aminosilane le 3- aminopropylméthyldiéthoxysilane, le 4-amino-3,3-diméthylbutylméthyldiméthoxysilane, le N-éthyl-gammaaminoisobutyl triméthoxysilane, ou le 4-amino-3,3-diméthylbutyl triméthoxysilane, pour les raisons évoquées précédemment et pour le fait qu'on obtient des gels particulièrement souples avec ces produits. Les composés possédant un ou plusieurs groupes époxy sont de préférence des polymères aliphatiques, qui sont plus souples, mais ils peuvent également être choisis parmi des polymères tels que les résines bisphénol A époxy, comme le bisphénol-A-diglycidyléther ; les résines bisphénol F époxy, comme le bisphénol-F-diglycidyléther ; l'acide tétrahydrophtalique diglycidyl éther ; le bis-(3,4-époxycyclohexyméthyl) adipate ; le 1,6-hexane diglycidyl éther ; le C13/C15-alkyl glycïdyl éther. Les polymères formés par la réaction d'un aminosilane sur un composé possédant un ou plusieurs groupes époxy seront appelés prépolymères époxysilane dans la suite de la description. Les groupes époxy peuvent réagir sur les deux hydrogènes mobiles d'un groupe NH2 et ainsi ccnduire à des structures très branchées. Ce mode de fabrication peut conduire à un prépolymère époxysilane très visqueux pouvant devenir non manipulable et à un gel final pouvant manquer d'élasticité. A l'inverse, lorsque la stoechiométrie utilisée est de plus d'un groupe NH2 par groupe époxy, on peut observer un jaunissement du gel à la lumière. Il est donc préférable, pour diminuer le jaunissement à la lumière, que les groupes amine présents dans le prépolymère aient réagi au moins une fois avec un groupe époxy. BARHA1-FR-1_TEXTE DEPOSE PG/CD - 10 - On utilisera donc de préférence des structures de prépolymère époxysilane comprenant entre 1 et 2 groupes époxy par groupe NH2, préférentiellement entre 1.1 et 1.4, ou formé à partir d'un aminosilane comportant un groupe NH, comme le N-éthyl-gamma-aminoisobutyl triméthoxysilane, et d'un groupe époxy, avec un groupe NH pour un groupe époxy. Pour augmenter la souplesse du gel, on pourra : - utiliser des diépoxydes à chaînes longues, de préférence à plus de 6 atomes de carbone, - utiliser un mélange d'au moins un composé possédant un groupe époxy et d'au moins un composé possédant deux groupes époxy, ou encore - introduire une amine primaire ou secondaire dans le prépolymère époxysilane, ou une diamine, pour allonger les 15 chaînes ou les arrêter. Les prépolymères époxysilane peuvent être préparés en mélangeant le composé possédant un ou plusieurs groupes époxy et l'aminosilane à l'abri de l'humidité, les réactions se faisant à température ambiante (200C) et étant 20 complètes au bout de 3 à 4 jours. Les réactions peuvent également être conduites à plus haute température dans un temps plus court. Il est également possible dans un autre mode de réalisation de former le gel in situ en mélangeant la 25 substance odorante, le ou les aminosilanes, le ou les composés possédant un ou plusieurs groupes époxy, de l'eau et un catalyseur. Les étapes du procédé de préparation du gel sont de préférence les suivantes, leur ordre d'exécution n'étant 30 pas impératif : - introduction de monomères de type silane ou de copolymères terminés par des groupes silane sur la chaîne principale ou sur des chaînes latérales, dans la substance BARHA1-FR-1 TEXTE DEPOSE PGICD - 11 - odorante à gélifier, jusqu'à obtention d'une solution homogène, - introduction d'eau, si elle n'est pas déjà présente dans le parfum, pour permettre l'hydrolyse des groupes silane et assurer la réaction de polymérisation ; cette introduction peut être facilité par la dilution de la substance odorante dans un solvant soluble dans l'eau, par l'utilisation d'un tensio actif, voire par l'utilisation d'un prépolymère époxysilane, éventuellement synthétisé à partir d'une résine époxy hydrodispersible, - introduction éventuelle d'un catalyseur, pour accélérer, ou initier, la réaction d'hydrolyse puis celle de polymérisation. Les opérations peuvent se faire dans l'ordre indiqué ou dans un autre ordre, par exemple l'eau peut être introduite avec le catalyseur qui peut être dissout dans de l'alcool éthylique pour faciliter son incorporation. On veillera à ce que le polymère formé reste en solution au cours de l'hydrolyse et de la polymérisation, pour ne pas altérer la transparence du gel. On veillera également à ce que la compatibilité avec la substance odorante du polymère et des sous produits formés soit bonne, afin d'éviter des séparations sous forme de trouble ou de ressuage. Enfin, on pourra adapter le degré de réticulation du polymère obtenu en fonction de la consistance du gel souhaitée. Les catalyseurs qui peuvent être utilisés dans ces réactions de polymérisation sont des catalyseurs acides ou basiques, ou des sels organiques ou des complexes de métaux tel le titane, l'étain, le platine. Parmi les catalyseurs acides, on peut citer l'acide chlorhydrique, qui peut être introduit dans le milieu par l'hydrolyse d'un chlorosilane, les acides sulfurique, BARHA1-FR-1 TEXTE DEPOSE_PG/CD - 12 - nitrique, fluorhydrique ainsi que des acides organiques forts tels par exemples les acides sulfoniques, les diacides et acides halogénés organiques. Parmi les catalyseurs basiques, on peut citer les amines tertiaires solubles en milieu organique, telles que la N,N-diméthylbenzylamine ou la tributylamine. Traditionnellement, on commence à hydrolyser les silanes en milieu acide, puis on polymérise en milieu basique. Il est toutefois possible de regrouper les deux l0 opérations en utilisant comme catalyseur un mélange d'acides et d'amines, mélange lui même additionné ou non de sels métalliques, d'étain par exemple. La polymérisation peut ainsi être catalysée par une amine tertiaire ou un mélange d'amine tertiaire et d'acide 15 fort. La substance odorante peut être présente dans la composition à une teneur comprise entre 60 et. 80%, voire entre 60 et 85%, du poids du gel. Lorsque l'on souhaite diminuer cette proportion, il 20 est toujours possible de dissoudre la substance odorante dans un solvant tout en conservant une bonne qualité de gel. Les solvants les mieux appropriés sont constitués des glycols et de leurs esters et éthers, et des alcools lourds tel l'alcool benzylique. 25 La teneur en réactif polymérisable est de préférence comprise entre 5 et 50% du poids total de la composition. L'eau est présente dans la composition dans une quantité suffisante pour assurer l'hydrolyse et la polymérisation du réactif polymérisable. 30 La teneur en eau peut notamment être comprise entre 1 et 10 % du poids total de la composition. Les compositions selon l'invention présentent une grande durée de vie, et l'effet du parfum, de l'insecticide BARHA1-FR-1 TEXTE DEPOSE PG/CD - 13 - ou du répulsif ou du désodorisant contenu dans le gel est de longue durée. Il est possible d'obtenir des effets décoratifs en introduisant dans ces gels transparents des paillettes, granules, de les colorer par des colorants, et de les rendre opaques par l'utilisation de pigments compatibles. L'invention est illustrée plus en détails dans les exemples suivants. Les pourcentages sont donnés en poids. EXEMPLE 1 Ingrédients . - parfum : concentré de pivoine - méthyltriméthoxysilane, commercialisé sous la dénomination Dynasylan MTMS par la société Sivento, - 3-aminopropylméthyldiéthoxysilane, commercialisé sous la dénomination Dynasylan 1505 par la société Sivento, - émulsionnant : huile de ricin hydrogénée à 40 moles 20 d'oxydes d'ethylène, commercialisée sous la dénomination Cremophor RH 40 par la société BASF, - catalyseur : mélange de 63 g d'eau, de 24 g de N,N,diméthylbenzylamine et de 10 g d'acide fluorhydrique à 40%, ce mélange est fait à l'avance au préalable et 25 refroidi à 20 C après réaction. Mode opératoire : - A 100 g du parfum sont successivement additionnés sous agitation : 30 - 0.05 g de Cremophor RH 40 - 40 g de Dynasylan MTMS g de Dynasylan 1505 BARHA1-FR-1_TEXTE DEPOSE PG/CD - 14 - Quand le mélange est homogène, on ajoute alors sous agitation 22 g du catalyseur. Résultats Au bout de 5 mn le mélange commence à gélifier en un gel transparent. EXEMPLE 2 Ingrédients : Les mêmes que dans l'exemple 1, le Dynasylan MTMS étant remplacé par du méthyltriéthoxysilane, commercialisé sous la dénomination Dynasylan MTES par la société Sivento. Mode opératoire : - 36 g de concentré de lavande sont mélangés à 54 g d'alcool benzylique On introduit successivement dans ce mélange sous agitation - 45 g de Dynasylan MTES - 15 g de Dynasylan 1505 - 0.05 g de Cremophor RH 40 - 9 g d'eau Quand le mélange est homogène, on ajoute : -14 g de tributylamine - 8.6 g d'acide fluorhydrique à 20% Résultats Au bout de 6 mn le mélange commence à gélifier en un gel transparent. BARHA1-FR-1_TEXTE DEPOSE PG/CD - 15 - EXEMPLE 3 - Prépolymère A 18 g - Dynasylan MTES 6 g - Catalyseur 4 g - Parfum 72 g - Colorant au gras jaune 0.002 g Ingrédients : - parfum : concentré de mimosa - 1,6 hexanediol diglycidyl éther, commercialisé sous la dénomination Epilox P 13-20 par la société Leuna Harze, - Dynasylan MTES - Dynasylan 1505 Pré aration des produ=its intermédiaires : Un polymère A di-fonctionnel est préparé en mélangeant 56 g de Dynasylan 1505 et 44 g de Epilox P 13-20. La réaction de condensation est complète en 48 heures. Le catalyseur est préparé en mélangeant sous agitation : - 6 g d'acide fluorhydrique à 20% - 4 g de tributylamine - 40 g d'eau - 50 g d'éther de dipropylène glycol monométhylique Mode opératoire : On mélange les constituants, sauf le catalyseur, à température ambiante (20 C), puis on ajoute le catalyseur. On agite, puis après l'obtention d'un mélange homogène et transparent on coule et on laisse gélifier le mélange. Au bout de 20 minutes environ, le mélange est gélifié en un gel souple. BARHA1-FR-1_TEXTE DEPOSE PG/CD - 16 - EXEMPLE 4 - Prépolymère A : 24 % - Prépolymère B 12 % - Catalyseur 4 % - Parfum 60 % Ingrédients - Parfum : cocktail de pivoines, commercialisé par Creed -Epilox P 13-20 - C13/C15 monoglycidyl éther, commercialisé sous la dénomination Epilox P 13-19 par la société Leurra Harze, 15 - Dynasylan 1505 Préparation des produits intermédiaires : Un polymère A di-fonctionnel est préparé en mélangeant 56 g de Dynasylan 1505 et 44 g de Epilox P 13-20 20. La réaction de condensation est complète en 48 heures. Un polymère B mono-fonctionnel est prépare en mélangeant 39 g de Dynasylan 1505 et 61 g de Epilox P 13 19. La réaction est complète en 48 heures. Le catalyseur est préparé en mélangeant sous 25 agitation : - 6 g d'acide fluorhydrique à 20% - 4 g de tributylamine - 40 g d'eau - 50 g de d'éther de dipropylène glycol 30 monométhylique Mode opératoire : On mélange les constituants à température ambiante (20 C), puis on ajoute le catalyseur. On agite, puis après 35 l'obtention d'un mélange homogène et transparent on coule BARHAI-FR-1 TEXTE DEPOSE_PG/CD - 17 - et on laisse gélifier le mélange. Au bout de 10 minutes environ, le mélange est gélifié en un gel souple. EXEMPLE 5 Ingrédients : - parfum : Nectacaps de Givaudan - 1,6-hexane diglycidyl éther (Grilonit RV 1812 de EMS-PRIMID) - C13/C15-alkyl glycidyl éther (Grilonit RV 1814 de EMS-PRIMID) - Dynasylan 1505 Préparation des produits intermédiaires : - Un prépolymère est préparé en mélangeant 49.96 g de Dynasylan 1505, 23.89 g de Grilonit RV 1814 et 26.15 g de Grilonit RV 1812 (réaction stoechiométrique). La réaction de condensation est complète en un maximum de 2 jours - Le mélange de catalyseur et d'eau de réaction est préparé comme suit sous agitation dans un récipient maintenu à 20 C : - Introduction de 10 g d'acide fluorhydrique à 40% - Introduction de 10 g d'eau - Introduction lente de 20 g de tributylamine - Introduction de 40 g d'alcool éthylique à 95% Mode opératoire : - 100 g de parfum sont additionnés sous agitation à 50 g de prépolymère jusqu'à obtenir un mélange homogène - 15 g de catalyseur sont ajoutés sous agitation jusqu'à l'obtention d'un mélange homogène. BARHAI-FR-1 TEXTE DEPOSE_PG/CD - 18 - Résultats : Au bout de quelques secondes, le mélange devient totalement transparent. 3 mn plus tard, il commence à gélifier en un gel souple transparent. EXEMPLE 6 Ingrédients : - Parfum : Aroma d'IFF - Grilonit RV 1812 - Grilonit RV 1814 - Dynasylan 1505 Préparation des produits intermédiaires : 15 - un prépolymère est préparé en mélangeant 44.4 g de Dynasylan 1505, 26.54 g de Grilonit RV 1814 et 29.06 g de Grilonit RV 1812. La réaction de condensation est complète en un maximum de 2 jours - le mélange de catalyseur et d'eau de réaction est 20 préparé comme suit sous agitation dans un récipient maintenu à 20 C : -Introduction de 10 g d'eau - Introduction de 4.2 g d'acide fluorhydrique à 20% - Introduction lente de 5.8 g de tributylamine 25 - Introduction de 20 g d'acide chlorhydrique à 20% - Introduction de 30 g d'alcool éthylique à 95% Mode opératoire : - 50 g de parfum sont additionnés sous agitation 30 de 50 g d'alcool benzylique et de 50 g de prépolymère jusqu'à obtenir un mélange homogène - 25 g de catalyseur sont ajoutés sous agitation jusqu'à l'obtention d'un mélange homogène. BARHA1-FR-1 TEXTE DEPOSE PG/CD 10 - 19 - Résultats : Au bout de 2 minutes le mélange devient totalement transparent. 5 mn plus tard il commence à gélifier en un gel souple transparent. Ce gel présente un jaunissement à la lumière particulièrement faible. Remarques . Le prépolymère est un mélange qui correspond à une proportion d'une mole de résine monoépoxy pour une mole de 10 résine diépoxy et 0.8 moles d'aminosilane. Ceci permet aux polymères à terminaison monosilane et aux polymères à terminaison disilane de réagir entre eux lors de la formation du prépolymère et ainsi l'obtention d'un prépolymère branché. 15 EXEMPLE 7 Ingrédients : - Parfum : Nectacaps de Givaudan 20 - Grilonit RV 1812 -N-Butylamine - Dynasylan 1505 Préparation des produits intermédiaires : 25 - Un prépolymère est préparéen mélangeant 58 g de Grilonit RV 1812 à 5.5 g de N-butylamine pendant 2h. On ajoute alors 36.5 g de Dynasylan 1505 et on laisse la réaction de condensation se terminer en 24h. - Le mélange de catalyseur et d'eau de réaction est 30 celui de l'exemple 6. Mode opératoire : - 50 g de parfum sont additionnés sous agitation à 15 g de prépolymère jusqu'à obtenir un mélange homogène BARHA7-FR-7 TEXTE DEPOSE PG/CD 20 - 20 - - 7.5 g de catalyseur sont ajoutés sous agitation jusqu'à l'obtention d'un mélange homogène. Résultats Au bout de 1 mn le mélange commence à gélifier en un gel souple trouble, qui devient transparent 10 mn plus tard. Ce gel présente un jaunissement à la lumière très faible EXEMPLE 8 Gel contenant du N,N-diéthyl-m-toluamide (antimoustique) Ingrédients : Même prépolymère et même catalyseur que dans 15 l'exemple 7. Mode opératoire : - 50 g de N,N-diéthyl-m-toluamide sont mélangés à 20 g de prépolymère puis à 10 g de catalyseur. Résultats Au bout de 1 mn le mélange commence à gélifier en un gel transparent. 25 EXEMPLE 9 Ingrédients : résine époxy commercialisée sous la dénomination Epilox M-782 par la société Leuna Harze 20 % 30 Dynasylan 1505 8 % - Dynasylan MTMS 8 % - catalyseur de l'exemple 3 4 % - parfum de lavande 60 % BARHAI-FR-1 TEXTE DEPOSE PG/CD - 21 - Mode opératoire : On mélange les constituants à température ambiante sauf le catalyseur, puis on ajoute le catalyseur. On agite, puis après l'obtention d'un mélange homogène et transparent, on coule et on laisse gélifier le mélange. Au bout de 20 minutes environ, le mélange est gélifié en un gel souple. EXEMPLE 10 On prépare un prépolymère A en mélangeant à 20 C sous atmosphère inerte 59,5 g de 4-amino-3,3- diméthylbutyltriméthoxysilane (commercialisé sous la dénomination Silquest A-1637 Silane) et 40,5 g de Grilonit RV 1812. On prépare ensuite un prépolymère B en mélangeant 42,5 g de Silquest A-1637 Silane et 57,5 g de Grilonit RV 1814. On prépare enfin un catalyseur en mélangeant 12 g de 20 tributylamine, 8 g d'acide fluorhydrique à 20% et 80 g d'eau. Composition du gel parfumé : - 72 g de parfum lilas 25 - 12 g de prépolymère A - 12 g de prépolymère B - 4 g de mélange eau/éthanol (50/50) - 1 g de catalyseur 30 Le mélange gélifie en 40 mn. EXEMPLE 11 - Prépolymère 16 % BARHA1-FR-1 TEXTE DEPOSE PG/CD - 22 - - Catalyseur -Parfum 4 % 80 Ingrédients : - Parfum : Cocktail de pivoines (CREED) -Epilox P 13-20 - 1,3 bisaminométhyl cyclohexane - Dynasylan 1505 Préparation des produits intermédiaires : Le prépolymère est préparé en mélangeant 34 g de Dynasylan 1505, 12,5 g de 1,3 bisaminométhyl cyclohexane, et 53,5 g de Epilox P 13-20. La réaction de condensation est complète en 48 heures. Le catalyseur est préparé en mélangeant sous agitation : - 6 g d'acide fluorhydrique à 20% - 4 g de tributylamine - 40 g d'eau - 50 g d'éther de dipropylène glycol monométhylique Mode opératoire : On mélange les constituants à température ambiante sauf le catalyseur, et on ajoute le catalyseur. On agite, 25 puis après l'obtention d'un mélange homogène et transparent on coule et on laisse gélifier le mélange. Au bout de 10 minutes environ, le mélange est gélifié en un gel souple. EXEMPLE 12 On prépare un prépolymère C en mélangeant à 20 C sous atmosphère inerte 59,5 g de N-éthyl-gamma- aminoisobutyltriméthoxysilane (commercialisé sous la BARHA1-FR-1 TEXTE DEPOSE PG/CD 30 10 15 - 23 -dénomination Silquest A-Link 15 Silane) et 40,5 g de Grilonit RV 1812. On prépare ensuite un prépolymère D en mélangeant 42,5 g de Silquest A-Link 15 Silane et 57,5 g 5 de Grilonit RV 1814. On prépare enfin un catalyseur en mélangeant 12 g de tributylamine, 8 g d'acide fluorhydrique à 20% et 80 g d'eau. Composition du gel parfumé : - 72 g de parfum lilas - 12 g de prépolymère A - 12 g de prépolymère B - 5 g de mélange eau/éthanol (50/50) - 2 g de catalyseur Le mélange gélifie en 40 mn. BARHA1-FR-1 TEXTE DEPOSE PG/CD REVENDICATIONS 1 - Composition sous forme de gel, comprenant une substance odorante, caractérisée en ce que le gel est susceptible d'être obtenu par polymérisation d'un réactif polymérisable comprenant un ou plusieurs akoxysilanes et/ou chlorosilanes, di- ou tri-fonctionnels, en présence d'eau, le réactif polymérisable ne comprenant pas d'alkoxysilanes quadrifonctionnels. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la teneur en réactif polymérisable est comprise entre 5 et 50% du poids total de la composition. 3 - Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que les alkoxysilanes sont choisis parmi les triéthoxysilanes de formule R-Si(OC2H5)3 ; les triméthoxysilanes de formule R-Si(OCH3)3 ; les méthyldialkoxysilanes de formule R-SiCH3(OR')2 ; R et R' désignant un radical organique hydrocarboné aliphatique, aromatique ou cyclique, pouvant être substitué ou interrompu par un ou plusieurs groupes amine primaire, secondaire ou tertiaire, urée, vinyle, acrylique ou méthacrylique, mercapto, sulfure, époxy, halogène. 4 - Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le réactif polymérisable comprend un mélange d'un ou plusieurs composés possédant un ou plusieurs groupes époxy avec un ou plusieurs alkoxysilanes choisis parmi les triéthoxysilanes de formule R-Si (OC2H5) 3 ; les triméthoxysilanes de formule R-Si(OCH3)3 ; les méthyldialkoxysilanes de formule R-SiCH3(OR')2 ; R et R' désignant un radical organique hydrocarboné aliphatique, BARHA1-FR-1 _TEXTE DÉPOSE PG/CD 25-aromatique ou cyclique, substitué ou interrompu par un ou plusieurs groupes amine primaire ou secondaire. - Composition selon la revendication 4, 5 caractérisée en ce que les composés possédant un ou plusieurs groupes époxy comprennent au moins un composé possédant un groupe époxy et au moins un composé possédant deux groupes époxy. 6 - Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'alkoxysilane est choisi parmi le 3-aminopropylméthyldiéthoxysilane, le 4-amino-3,3-diméthylbutylméthyldim.éthoxysilane, le N-éthyl-gammaaminoisobutyl triméthoxysilane, et le 4-amino-3,3- diméthylbutyl triméthoxysilane. 7 -Composition selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisée en ce que le réactif polymérisable comprend en outre un alkoxysilane di- ou tri-fonctionnel ne comprenant pas de groupement amine. 8 - Composition selon l'une des revendications 4 à 7, caractérisée en ce que le réactif polymérisable comprend en outre une monoamine ou une diamine. 9 -Composition selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que la polymérisation est catalysée par une amine tertiaire ou un mélange d'amine tertiaire et d'acide fort. 30 10 - Composition selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que la substance odorante est choisie parmi les parfums, les répulsifs, les insecticides, les accaricides et les désodorisants. BARRAI-FR-1 TEXTE DEPOSE_PG/CD