Brevet FR2918063A1 — publié le 20090102

PROCEDE DE PREPARATION DE COMPOSES HYDRAZO-SILANES PAR REACTION DE SUBSTITUTION NUCLEOPHILE Le domaine de l'invention est celui de la synthèse de composés intermédiaires du type hydrazo-silanes fonctionnalisés, précurseurs de composés azo-silanes fonctionnalisés. Les composés hydrazo-silanes plus spécialement concernés par l'invention sont ceux comprenant au moins un groupe hydrazo activé. Cette activation peut résulter, par exemple, de la présence de groupements carbonyle voisins des azotes. La partie silane de ces composés peut comprendre en particulier des groupements hydrolysables ou condensables de type =SiOR ou =SiOH. De tels composés hydrazo-silanes sont des intermédiaires transformables par oxydation en composés azo-silanes à groupe(s) azo activé(s) (comme par exemple ceux à groupe -CO-N=N-CO-). Ces derniers composés sont très utiles, notamment dans la synthèse de molécules organiques actives (en particulier hétérocycles azotés) utilisables dans les domaines de l'agrochimie et de la pharmacie, par exemple en tant que diénophiles en réaction d'hétéro-Diels Alder. Ils peuvent être également utiles comme agents de couplage charge blanche -élastomère dans les compositions d'élastomère(s) comprenant une charge blanche, notamment une matière siliceuse (telle qu'une silice précipitée), à titre de charge renforçante. Cependant, peu de ces composés sont accessibles, en particulier en raison de leur préparation difficile. Il serait donc souhaitable de remédier à cela, en augmentant le nombre des voies d'accès à ces composés azo-silanes et donc des voies de synthèse des précurseurs hydrazo-silanes. La demande de brevet FR-A-2340323 divulgue des composés azo-silanes de formule: Y-X-CO-N=N-CO-X1-Z* (I*) dans laquelle X et X1 sont identiques ou différents et représentent chacun un groupement imino, un atome d'oxygène ou un groupement méthylène substitué ou non substitué ; Y est un groupement alkyle, aryle ou aralkyle, substitué ou non substitué, ou est identique à Z* ; Z* est un groupement alkyle, aryle ou aralkyle qui présente comme substituant au moins un groupe silane de formule Si(OR)3 ou OSi(OR)3 dans laquelle R est un groupement alkyle à chaîne droite ou ramifiée, de préférence avec 1 à 6 atomes de carbone. En particulier, cette demande cite des composés azo-silanes de formule (I1*) et (111*) : (II*) : Rl*-O-CO-N=N-CO-NH-(C6H4)-(CH2)n,-Si(OR2*)3 (I11*) : Rl*-O-CO-N=N-CO-NH-(CH2)ä-Si(OR2*)3 dans lesquelles Rl* et R2* sont identiques ou différents et représentent chacun un groupement alkyle à chaîne droite ou ramifiée, contenant de préférence entre 1 et 6 atomes de carbone, m est égal à 0, 1, 2 ou 3 et n est égal à 1, 2 ou 3. Un composé azo-silane de formule Ethyl-O-CO-N=N-CO-NH-(CH2)3-Si(OEthyl)3, conforme à la formule (III*), est divulgué dans l'exemple 3. L'étape clé de la synthèse de ce type de composés azo-silanes à groupe azo activé réside dans l'oxydation d'une fonction de type hydrazo (NH-NH) du précurseur, en fonction azo (N=N) correspondante, à l'aide d'un système oxydant comprenant un oxydant formé par un dérivé halogéné (chlore, brome, N-Bromosuccinimide par exemple) et une base de type pyridine. Selon la demande de brevet FR-A-2340323, les précurseurs hydrazo des composés azo-silanes à groupe azo activé sont obtenus par réaction d'un carbazate substitué avec un isocyanate substitué. Ainsi, les précurseurs hydrazo des composés azo-silanes de formule (II*) sont préparés en condensant un carbazate d'alkyle (R'*) avec un p- isocyanato-aryl ou un pûisocyanato-aralkyl-trialcoxy(R2*)silane ; et les précurseurs hydrazo des composés azo-silanes de formule (III*) sont préparés en condensant un carbazate d'alkyle (R'*) avec un isocyanato-alkyl-trialcoxy(R2*)silane. L'isocyanatopropyl-trialcoxysilane est obtenu en utilisant, comme matières premières, l'aminopropyl-trialcoxysilane et le chloroformiate d'alkyle (par exemple éthyle) ou d'aryle (par exemple phényle). Cette synthèse connue d'intermédiaires hydrazo-silanes est perfectible notamment en termes de rendement, de sélectivité et de coût. Dans ce contexte, l'un des objectifs essentiels de la présente invention est de proposer un procédé de préparation d'au moins un composé hydrazo-silane de formule (I) telle que définie dans la revendication 1 transformable en un composé azo-silane, par oxydation du groupement hydrazo, ce procédé offrant une voie alternative d'accès à un intermédiaire clé, pouvant permettre d'améliorer le rendement, la productivité et/ou l'économie du procédé. Cet objectif, parmi d'autres, est atteint par l'invention qui concerne, tout d'abord, un procédé de préparation d'au moins un composé hydrazo-silane de formule (I): YûXûCOûNHûNHûCOûX' ûZ (I) dans laquelle : -~ X est35 un groupe amine -NR , avec R représentant un atome d'hydrogène (H), un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone, ou un groupe aralkyle (aryle en C6-C18, alkyle en C1-C20), ce groupe alkyle , aryle ou aralkyle étant substitué ou non substitué; un atome d'oxygène, un atome de soufre., une liaison covalente ou un groupe alkylène, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, substitué ou non substitué ; -3 X1 est un groupe amine -NR , avec R représentant un atome d'hydrogène (H), un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone, ou un groupe aralkyle (aryle en C6-C18, alkyle en C1-C20), ce groupe alkyle , aryle ou aralkyle étant substitué ou non substitué, un atome d'oxygène, un atome de soufre ou un groupe alkylène, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, substitué ou non substitué ; - Y est un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ou un groupe aralkyle (aryle en C6-C18, alkyle en C1-C20), ce groupe alkyle, aryle ou aralkyle étant substitué ou non substitué ou étant le même que Z et étant éventuellement porteur d'au moins un hétéroatome (par exemple O, N ou S ; Y pouvant ainsi contenir par exemple des groupements éther, tels que ceux compris dans des restes (poly)alkylène(par exemple éthylène)glycol) ; et -* Z est un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ou un groupe aralkyle (aryle en C6-C18, alkyle en C1-C20), ce groupe alkyle, aryle ou aralkyle étant non substitué ou substitué par au moins un groupe polyorganosiloxane et/ou au moins un groupe silane de formule : ---SiRI a(OR2)b(O S iR3R4R5)c dans laquelle : - a, b, c sont des nombres entiers choisis de telle sorte que a + b + c = 3 ; 4 R', R2, R3, R4 et R5 sont indépendamment les uns des autres un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone, ou un groupe aralkyle (aryle en C6-C18, alkyle en C1-C20), ce groupe alkyle, aryle ou aralkyle étant substitué ou non substitué et étant éventuellement porteur d'au moins un hétéroatome ; caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement : 1. à mettre en oeuvre, ou à préparer puis à mettre en oeuvre comme réactif un précurseur WûZ, W représentant un groupe partant, de préférence halogène (en particulier le chlore) ; 2. à mettre en oeuvre, ou à préparer puis à mettre en oeuvre, comme réactif un agent nucléophile de type (formule) O=C-X1("-), pM(W+), v représentant la valence de l'anion et w la valence du cation (si v=w alors p=l et si v#w alors pw=v), X1 étant tel que défini ci-dessus et M étant choisi parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino- terreux (de préférence le potassium), les ammoniums, les phosphoniums ou encore les imidazoliums, l'agent nucléophile (notamment de type O=C-X1 M+) étant de préférence un cyanate de potassium, d'ammonium ou de phosphonium ; 3. à mettre en oeuvre, ou à préparer puis à mettre en oeuvre, comme réactif un précurseur hydrazocarboxylate alcoxylé de formule (II) : Y-X-COû NH û NH2 (II) dans laquelle X et Y sont tels que définis ci-dessus. Cette nouvelle voie de synthèse d'intermédiaires hydrazo-silanes de formule (I) est facile à mettre en oeuvre et permet d'atteindre un rendement et une sélectivité intéressants, tout en restant économiquement viable. A cet égard, cette alternative de synthèse permet de limiter la consommation en réactif de type silane, par rapport à la voie de synthèse connue évoquée ci-dessus. Selon un mode avantageux de mise en oeuvre, la nouvelle voie de synthèse selon l'invention se démarque de la voie de synthèse connue évoquée ci-dessus aussi en ce qu'aucun intermédiaire réactionnel issu du précurseur WûZ et porteur de groupements issus de l'agent nucléophile de type O=C-X1("-), pM(`"+), tel que défini ci-dessus, n'intervient lors du procédé. De même, selon un autre mode particulier de mise en oeuvre, aucun intermédiaire réactionnel issu du précurseur WûZ et porteur de groupements amine n'intervient lors du procédé. Les étapes 1 et/puis 2 sont préférentiellement effectuées avant ou en même temps que l'étape 3. A l'issue de l'étape 3, il est possible selon une variante de l'invention de récupérer le composé hydrazo-silane de formule (I) visé, par tout moyen approprié. Une telle récupération peut se faire en isolant ou non du milieu réactionnel final le composé hydrazo-silane de formule (I). Selon un mode particulier de réalisation, on récupère le composé hydrazo-silane de formule (I) visé après dilution à l'aide d'un solvant organique, éventuel lavage à l'eau, voire séchage, puis élimination (par exemple par évaporation sous vide) de la phase organique. La réaction de l'étape 3 est par exemple une réaction de substitution nucléophile suivie d'une condensation. Selon une modalité particulière de l'invention, on fait en sorte que le milieu réactionnel, notamment lors de l'étape 3, comprenne un solvant S, de préférence un solvant polaire choisi parmi les alcanes et les éthers, et, plus préférentiellement encore, choisi dans le groupe comprenant le tétrahydrofurane (THF), le N,N-diméthylformamide (DMF), le diméthylsulfoxyde (DMSO), l'acétonitrile (ACN), la N-méthylpyrrolidone (NMP), le sulfonane, le N,N-diméthylacétamide (DMAC), le toluène, l'heptane, le cyclohexane, le dichlorométhane et leurs mélanges ; la N-méthylpyrrolidone (NMP) est particulièrement préférée. Le solvant S peut être éventuellement éliminé du milieu réactionnel, notamment obtenu à l'issue de l'étape 3. Cette éventuelle élimination du solvant S peut être effectuée par tout moyen de séparation approprié, de préférence par distillation. De préférence, le procédé selon l'invention comprend une étape 4, dans laquelle on chauffe le milieu réactionnel à une température Tr supérieure ou égale à 80 C, en particulier supérieure ou égale à 90 C, de manière notamment que la synthèse du composé hydrazo-silane de formule (I) visé suive son cours. La température Tr (température réactionnelle) est un paramètre essentiel de cette variante préférée de l'invention. Le procédé selon l'invention se distingue de la voie isocyanate connue notamment par la demande de brevet FR-A-2340323, en particulier en ce que, conformément à l'invention, on évite la fonctionnalisation du précurseur de type silane par un groupement NCO : ^ selon un premier mode de réalisation (voie dite chloropropyle) : de préférence en réalisant une réaction directe et rapide, notamment à une température particulière, entre un précurseur de type silane (par exemple choisi parmi les silanes halogénés), un agent nucléophile de type O=C-X'(""), pM(w+) (de préférence un cyanate) et un précurseur hydrazocarboxylate alcoxylé de formule (II) (en particulier un carbazate d'alkyle (par exemple un carbazate d'éthyle) ; ^ selon un deuxième mode de réalisation (voie dite carbamate) : de préférence en réalisant une réaction indirecte dans laquelle on utilise un agent bloquant B de l'intermédiaire formé par réaction de l'agent nucléophile de type 0=C-X1("-), pM(`"+), avec le précurseur W-Z, de préférence de type silane, l'intermédiaire bloqué étant un isocyanate qui conduit au composé hydrazo-silane de formule (I) visé par réaction, notamment à une température particulière, avec le précurseur hydrazocarboxylate alcoxylé de formule (II) (notamment un carbazate d'alkyle (par exemple un carbazate d'éthyle). Dans ces deux modes de mise en oeuvre, notamment le choix d'utiliser un agent nucléophile de type O=C-Xl("-), pM(w+) (de préférence un cyanate), en particulier basique, et une température élevée n'était pas évident, en particulier car l'homme du métier sait qu'il est préférable d'être en milieu neutre et à température modérée pour limiter une réaction parasite de trimérisation, étant entendu par ailleurs qu'une température élevée favorise la réaction. Premier mode de réalisation (voie dite chloropropyle) Conformément à ce mode de réalisation, on fait en sorte que le précurseur WûZ réagisse avec le précurseur hydrazocarboxylate alcoxylé de formule (II) et avec l'agent nucléophile de type O=C-Xl(""), pM(w+) (de préférence un cyanate), pour produire directement le composé hydrazo-silane de formule (I) visé. Selon une variante préférée de ce mode de réalisation, le milieu réactionnel comprend, en quantité catalytique, au moins un catalyseur, notamment de la réaction entre le précurseur WûZ (de préférence de type silane) et l'agent nucléophile de type 0=C-Xi("-), pM(w+) (de préférence un cyanate). Ledit catalyseur est de préférence choisi dans le groupe comprenant les halogénures (par exemple le bromure) d'ammonium, de guanidinium, d'imidazolium et de phosphonium ; il est plus particulièrement choisi dans le groupe comprenant les halogénures (par exemple le bromure) d'ammonium et les halogénures (par exemple le bromure) de phosphonium ; le bromure de tétrabutylammonium est très préféré. Dans le cadre de ce premier mode de réalisation, Tr est de préférence la température du milieu réactionnel au moins pour la réaction entre le précurseur WûZ et l'agent nucléophile de type O=C-XI(""), pM("+) (de préférence un cyanate), ou pour l'ensemble des réactions. De manière préférée, dans ce premier mode de réalisation, on porte le milieu réactionnel à une température Tr supérieure ou égale à 95 C, de préférence comprise entre 100 et 120 C. La température Tr est par exemple d'environ 105 C. Il est en outre préférable d'agiter le milieu réactionnel maintenu à cette température Tr au moins jusqu'à la consommation complète du précurseur WûZ. Deuxième mode de réalisation (voie dite carbamate) Conformément à ce mode de réalisation, on incorpore, dans le milieu réactionnel, un agent bloquant B de formule HR6, avec R6 correspondant à un groupe monovalent choisi de telle sorte que HR6 appartienne au groupe comprenant les alcools (en particulier le méthanol ou l'éthanol, l'éthanol étant préféré), les amides et imides linéaires ou cycliques, les dicétones, les oximes, les imidazoles, les pyrrazoles, les triazoles et leurs mélanges. Ces exemples d'agent bloquant des fonctions isocyanate sont connus de l'état de la technique ( Progress in Organic Coating , 1999, vol. 36, pages 148-172). En outre, dans ce mode de réalisation, on fait en sorte que le précurseur WûZ réagisse avec l'agent nucléophile de type 0=C-XI("-), pM(W+), de préférence un cyanate, et l'agent bloquant B pour produire un dérivé de WûZ bloqué et de formule (III) : R6-CO-XI-Z, celui-ci étant propre à réagir avec le précurseur hydrazocarboxylate alcoxylé de formule (II) pour produire le composé hydrazo-silane de formule (I) visé. Le brevet US 3598852 illustre (notamment dans son exemple 1) l'obtention d'un carbamate de formule CH3O-CO-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3, conforme à la formule (III), à partir d'un précurseur WûZ de type silane, d'un cyanate et d'un agent bloquant B . Suivant une variante préfrée, on fait tout d'abord réagir le précurseur WùZ, de préférence de type silane, avec l'agent bloquant B , avant d'introduire le produit de cette réaction dans le milieu réactionnel où ce dérivé de WùZ bloqué (isocyanate) de formule (III) est mélangé au précurseur hydrazocarboxylatealcoxylé de formule (II) (notamment un carbazate (II)) et au solvant S. Pour plus de détails sur ce type de préparation d'un dérivé de WùZ bloqué par un agent bloquant B , on peut se reporter par exemple, au brevet EP 0212058 (US 4697009). De manière préférée, dans ce deuxième mode de réalisation, on porte, lors de l'étape 4 de chauffage, le milieu réactionnel à une température Tr supérieure ou égale à 100 oc, de préférence supérieure ou égale à 120 C, en particulier comprise entre 130 et 160 C. Il est en outre préférable d'agiter le milieu réactionnel maintenu à cette température Tr au moins jusqu'à la consommation complète du précurseur WùZ. De préférence, dans le procédé selon l'invention, notamment dans les deux modes de réalisation décrits ci-dessus, les quantités de réactifs mises en oeuvre sont stoechiométriques. Selon une disposition pratique souhaitée du procédé selon l'invention, notamment dans les deux modes de réalisation, la réaction qui fait suite à l'étape 3 (par exemple dans le cadre de l'étape 4 de chauffage) s'effectue de préférence sous agitation et sous pression atmosphérique, durant plusieurs heures (par exemple entre 2 et 4 heures). Les températures indiquées dans le présent exposé correspondent à des températures données à la pression atmosphérique. L'homme du métier est à même d'effectuer les correctifs qui s'imposent pour une pression différente de la pression atmosphérique. 30 A titre d'exemple, le procédé selon l'invention concerne la préparation d'un composé hydrazo-silane (précurseur d'un composé azo-silane), de formule : (EtO)3Si__N Il N-N II OEt o O procédé dans lequel : OEt EtOSY Cl - on met en oeuvre, ou on prépare puis on met en oeuvre, un précurseur OEt 35 - on met en oeuvre, ou on prépare puis on met en oeuvre, un cyanate de potassium 25 - on met en oeuvre, ou on prépare puis on met en oeuvre, un précurseur hydrazocarboxylate alcoxylé de formule NH2NHCOOEt - éventuellement on met en oeuvre, ou on prépare puis on met en oeuvre, un agent bloquant B (type caprolactame) OEt EtOSi'C1 - on fait réagir le précurseur OEt , le cyanate de potassium, l'éventuel agent bloquant, et le précurseur NH2NHCOOEt, en présence d'un solvant S, de préférence la N-méthylpyrrolidone (NMP) - on chauffe le milieu réactionnel à une température Tr supérieure ou égale à 80 C, de 10 préférence supérieure ou égale à 90 C, de manière que la synthèse du composé hydrazo-silane de formule (I) visé, suive son cours - on élimine le solvant S, de préférence par distillation - on récupère le composé hydrazo-silane de formule (I) visé : (EtO)3Si~N Il N-N II OEt o o 15 Le procédé selon l'invention, en particulier lorsqu'un solvant S est mis en oeuvre, peut comprendre après l'étape 3 (s'il n'y a pas d'étape 4), ou après l'étape 4, les étapes complémentaires suivantes qui consistent essentiellement : 5.1 à reprendre le milieu réactionnel dans un solvant S', identique à ou différent de S 20 et répondant à la même définition que ce dernier, l'heptane étant préféré ; 5.2 éventuellement à laver au moins une fois à l'eau la phase organique obtenue à l'étape 5.1 (phase organique qui peut comprendre du/le solvant S qui n'aurait pas été éliminé auparavant) ; 5.3 éventuellement à sécher la phase organique lavée obtenue à l'étape 5.2 et à retirer 25 le solvant S', de préférence par distillation, pour recueillir le composé hydrazo-silane de formule (I) visé. Selon un mode préféré de mise en oeuvre du procédé selon l'invention : X correspond à un atome d'oxygène (0) ; 30 - Y correspond à un groupe éthyle ; - + X' correspond à -NH- ; et Z correspond à -n-C3H6-Si(OCH2CH3)3. L'invention concerne également, à titre de produits nouveaux, les composés hydrazo-35 silanes de formule (I) (susceptibles d'être) obtenus par le procédé tel que décrit ci-dessus, et caractérisés en outre en ce qu'ils comprennent (au moins) des traces de l'agent nucléophile de type 0=C-X1( -), pM(W+), de préférence un cyanate, et/ou du précurseur WùZ et/ou de l'agent bloquant B et/ou du composé de formule (III) R6-CO-XI-Z (en particulier un isocyanate (bloqué)) et/ou du précurseur hydrazocarboxylate alcoxylé de formule (II). Comme exemples de composés intermédiaires hydrazo-silanes de formule (I) visés, on peut citer notamment les produits suivants : (EtO)3Si~N-1-N-N II OEt o O (C2HSO)3Si-(CH2)3-NH-CO-NH-HN-COOCH3 (CH3O)3Si-(CH2)3-NH-CO-NH-HN-COOC2H5 (n-C4H90)3Si-(CH2)3-NH-CONH-HN-COOC2H5 (C2HSO)2(Me3SiO)Si-(CH2)3-NH-CO-NH-HN-COOC2H5 (C2HSO)2 (Me3SiO)Si-(CH2)3-NH-CO-NH-HN-COOCH3 (CH3O)2 (Me3SiO)Si-(CH2)3-NH-CO-NH-HN-COOC2H5 (n-C4H90)2 (Me3SiO)Si-(CH2)3-NH-CO-NH-HN-COOC2H5 (C2HSO)2MeSi-(CH2)3-NH-CO-NH-HN-COOC2H5 (C2HSO)Me2Si-(CH2)3-NH-CO-NH-HN-COOC2H5 (C2HSO)3Si-(CH2)3-S-CO-NH-HN-COOC2H5 (C2HSO)3Si-(CH2)3-O-CO-NH-HN-COOC2H5 Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLES -I- Réactions25 Voie chloropropyle Et&Si Cl OEt Voie Isocyanate Et&Si Cl OEt Voie Carbamate NH3 R6H / KNCO Oi x0 EtO-Si N R6 OEt H 1NH2NHCOOEt O O O (H) EtOSi NjNNxOEt OEt H HH [ox] OEt _ O O EtO- NJ.tNNOEt OEt H La voie chloropropyle et la voie carbamate correspondent respectivement au premier mode et au deuxième mode de réalisation du procédé selon l'invention. La voie isocyanate correspond à une voie de synthèse selon l'art antérieur, notamment selon la demande de brevet FR-A-2340323. Voie chloropropyle OEt EtO-Si^~~C1 + KNCO + 2HNNHCO2Et OEt (II) KNCO NH2NHCOOEt Et&Si NI-12 OEt Cl2CO OEt, EtOSi Cl OEt NH2NH000Et (M) R6H = B Et= éthyle O OEt II EtO-SiN NùN H H H OEt (I) OEt + KC1 Voie carbamate (EtO)3SiHR6 + H2N'N~OEt H R6= E-caprolactame, OEt 6 (EtO)3SiNNH-NOEt + H H 0 O15 12 -II- Premier mode de réalisation (voie chloropropyle) -II.1- Mode opératoire Dans un ballon de 50 mL, sous inertage d'azote, 2 g de 3-chloropropyltriéthoxysilane (8,3 mmol), 0,86 g de carbazate d'éthyle (8,3 mmol), 0,27 g de bromure de tétrabutylammonium (0,83 mmol) et 0,7 g de cyanate de potassium (8,3 mmol) sont ajoutés à 25 mL de N-méthylpyrrolidone (NMP) à 25 C. La température du milieu réactionnel est portée à 105 c. Le milieu réactionnel est agité à cette température désirée jusqu'à la consommation totale du 3-chloropropyltriéthoxysilane. Le milieu réactionnel est noyé dans 25 mL de n-heptane. La phase organique est lavée par trois fois avec 30 mL d'eau. La phase organique lavée est séchée sur du sulfate de magnésium. Le solvant est évaporé sous vide et le brut réactionnel est analysé par RMN 1 H. -II.2- Résultats Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1 ci-dessous. Tableau 1 Essai Tr ( C) Solvant Carbazate TT (RC1) TT RR Commentaires (O/N) et CTP carbazate (% mol) introduits 1 105 NMP N / incomplet - 0 Trimérisation 2 105 NMP O /nBu4NBr 100 100 -30 3 105 NMP O / nBu4NBr 100 100 -30 Coulée de RC1 sur pied des autres réactifs 4 80 NMP O / NaI 100 100 -30 80 NMP O / nBu4NBr 100 100 -30 avec : NMP : N-méthylpyrrolidone 5 CTP : catalyseur par transfert de phase N = Non, O = Oui TT : taux de transformation (%) RR : rendement (mesure réalisée par RMN 1H) -III-Deuxième mode de réalisation (voie carbamate) -III.1- Mode opératoire L'acylurée (R6 = OEt, ou caprolactame) préparée par réaction entre le 3-chloropropyltriéthoxysilane, le cyanate de potassium et l'agent bloquant B (HR6) sert de réactif pour l'accès au composé hydrazo-silane de formule (I) par échange du groupe labile R6 par le carbazate d'éthyle. Dans un ballon de 50 mL, sous inertage d'azote, 3,6 g (10 mmol) de silane, en l'occurrence d'acylurée (isocyanate bloqué par le caprolactame), et 1 g de carbazate d'éthyle (10 mmol) sont ajoutés à 25 mL de N-méthylpyrollidone (NMP), ou de toluène, à 25 C. La température du milieu réactionnel est portée à 140 C, ou à 130 C. Le milieu réactionnel est agité à cette température jusqu'à la disparition du silane. Le milieu réactionnel est noyé dans 25 mL de n-heptane. La phase organique est lavée par trois fois avec 30 mL d'eau. La phase organique lavée est séchée sur du sulfate de magnésium. Le solvant est évaporé sous vide et le brut réactionnel est analysé par RMN 1H. 5 -I1I.2-Résultats Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2 ci-dessous. Tableau 2 Essai R6 Solvant Catalyseur Tr ( C) Durée (h) RR (% mol) Caprolactame NMP sans 140 7 30 2 Caprolactame Toluène sans 130 18,5 40 avec : NMP : N-méthylpyrrolidone RR : rendement (mesure réalisée par RMN 1H) 10 REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation d'au moins un composé hydrazo-silane de formule (I) : YûXûCOûNHûNHûCOûX1 ûZ (I) dans laquelle : û X est un groupe amine NR , avec R représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone, ou un groupe aralkyle (aryle en C6-C18, alkyle en C1-C20), ce groupe alkyle , aryle ou aralkyle étant substitué ou non substitué, un atome d'oxygène, un atome de soufre, une liaison covalente ou un groupe alkylène, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, substitué ou non substitué ; -+ X1 est un groupe amine ûNR , avec R représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone, ou un groupe aralkyle (aryle en C6-C18, alkyle en C1-C20), ce groupe alkyle , aryle ou aralkyle étant substitué ou non substitué, un atome d'oxygène, un atome de soufre ou un groupe alkylène, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, substitué ou non substitué ; -* Y est un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ou un groupe aralkyle (aryle en C6-C18, alkyle en C1-C20), ce groupe alkyle, aryle ou aralkyle étant substitué ou non substitué ou étant le même que Z et étant éventuellement porteur d'au moins un hétéroatome ; et Z est un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ou un groupe aralkyle (aryle en C6-C18, alkyle en C,-C20), ce groupe alkyle, aryle ou aralkyle étant non substitué ou substitué par au moins un groupe polyorganosiloxane et/ou au moins un groupe silane de formule : --- SiRla(OR2)b(OSiR3R4R5)c dans laquelle : a, b, c sont des nombres entiers choisis de telle sorte que a + b + c = 3 ; ù R1, R2, R3, R4 et R5 sont indépendamment les uns des autres un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone, ou un groupe aralkyle (aryle en C6-C18, alkyle en C,-C20), ce groupe alkyle, aryle ou aralkyle étant substitué ou non substitué et étant éventuellement porteur d'au moins un hétéroatome ; caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement : 1. à mettre en oeuvre, ou à préparer puis à mettre en oeuvre, comme réactif un précurseur WùZ, W représentant un groupe partant, de préférence halogène, en particulier le chlore ; 2. à mettre en oeuvre, ou à préparer puis à mettre en oeuvre, comme réactif un agent nucléophile de type O=C-X1(""), pM(`"+), v représentant la valence de l'anion et w la valence du cation, p=l si v=w et pw=v si v≠w, X1 étant tel que défini ci-dessus et M étant choisi parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux (de préférence le potassium), les ammoniums, les phosphoniums et les imidazoliums, l'agent nucléophile étant de préférence un cyanate de potassium, d'ammonium ou de phosphonium ; 3. à mettre en oeuvre, ou à préparer puis à mettre en oeuvre, comme réactif un précurseur hydrazocarboxylate alcoxylé de formule (II) : Y-X-COù NH ù NH2 (II) dans laquelle X et Y sont tels que définis ci-dessus. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'aucun intermédiaire réactionnel issu du précurseur WùZ et porteur de groupements issus de l'agent nucléophile de type O=C-X1(""), pM(w+) tel que défini dans la revendication 1 n'intervient lors du procédé. 3.-Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'aucun intermédiaire réactionnel issu du précurseur WùZ et porteur de groupements amine n'intervient lors du procédé. 4.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, à l'issue de l'étape 3, on récupère le composé hydrazo-silane de formule (I) visé.35 17 5.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend une étape 4, dans laquelle on chauffe le milieu réactionnel à une température Tr supérieure ou égale à 80 C, en particulier supérieure ou égale à 90 C. 6.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le précurseur WûZ réagit avec le précurseur hydrazocarboxylate alcoxylé de formule (II) et avec l'agent nucléophile de type O=C-X1(""), pM(W+), de préférence un cyanate, pour produire directement le composé hydrazo-silane de formule (I). 10 7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le milieu réactionnel comprend au moins un catalyseur., de préférence choisi dans le groupe comprenant les halogénures d'ammonium, les halogénures de guanidinium, les halogénures d'imidazolium et les halogénures de phosphonium, le bromure de tétrabutylammonium étant particulièrement 15 préféré. 8.-Procédé selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que, lors de l'étape 4, on porte le milieu réactionnel à une température Tr supérieure ou égale à 95 C, de préférence comprise entre 100 et 120 C, et on agite le milieu réactionnel maintenu à cette 20 température Tr au moins jusqu'à la consommation complète du précurseur WûZ. 9.-Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que : -on incorpore, dans le milieu réactionnel, un agent bloquant B de formule HR6, avec R6 correspondant à un groupe monovalent choisi de telle sorte que HR6 appartienne au 25 groupe comprenant les alcools (en particulier le méthanol ou l'éthanol, l'éthanol étant préféré), les amides et imides linéaires ou cycliques, les dicétones, les oximes, les imidazoles, les pyrrazoles, les triazoles et leurs mélanges, et - le précurseur WûZ réagit avec l'agent nucléophile de type 0=C-X1("'), pM(`"+), de préférence un cyanate, et l'agent bloquant B pour produire un dérivé de WûZ bloqué et de 30 formule (III) : R6-CO-X1-Z, celui-ci étant propre à réagir avec le précurseur hydrazocarboxylate alcoxylé de formule (II) pour produire le composé hydrazo-silane de formule (I). 10.-Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que, lors de l'étape 4, on porte le 35 milieu réactionnel à une température Tr supérieure ou égale à 100 C, de préférence supérieure ou égale à 120 C, en particulier comprise entre 130 et 160 C et on agite le5 18 milieu réactionnel maintenu à cette température Tr au moins jusqu'à la consommation complète du précurseur WûZ. 11.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le milieu réactionnel, notamment lors de l'étape 3, comprend un solvant S, de préférence un solvant polaire choisi parmi les alcanes et les éthers, et, plus préférentiellement encore, choisi dans le groupe comprenant le tétrahydrofurane (THF), le N,N-diméthylformamide (DMF), le diméthylsulfoxyde (DMSO), l'acétonitrile (ACN), la N-méthylpyrrolidone (NMP), le sulfonane, le N,N-diméthylacétamide (DMAC), le toluène, l'heptane, le cyclohexane, le dichlorométhane et leurs mélanges, la N-méthylpyrrolidone (NMP) étant particulièrement préférée. 12.- Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le solvant S est éliminé du milieu réactionnel, notamment obtenu à l'issue de l'étape 3, de préférence par distillation. 15 13.- Procédé selon l'une des revendications 11 et 12, caractérisé en ce qu'il comprend à l'issue de l'étape 3 en absence d'étape 4, ou à l'issue de l'étape 4, les étapes complémentaires qui consistent essentiellement : 5.1 à reprendre le milieu réactionnel dans un solvant S', identique à ou différent de S 20 et répondant à la même définition que ce dernier, l'heptane étant préféré ; 5.2 éventuellement à laver au moins une fois à l'eau la phase organique obtenue à l'étape 5.1 ; 5.3 éventuellement à sécher la phase organique lavée obtenue à l'étape 5.2 et à retirer le solvant S', de préférence par distillation, pour recueillir le composé hydrazo-silane 25 de formule (I). 14.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que : - X correspond à un atome d'oxygène ; - Y correspond à un groupe éthyle ; 30 -* X' correspond à -NH- ; et - Z correspond à -n-C3H6-Si(OCH2CH3)3. 15.- Composé hydrazo-silane de formule (I) susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé qu'il comprend des traces de l'agent 35 nucléophile de type O=C-X "-), pM(`"+), de préférence un cyanate, et/ou du précurseur WùZ et/ou de l'agent bloquant B et/ou du composé de formule (III) R6-CO-X'-Z et/ou du précurseur hydrazocarboxylate alcoxylé de formule (II).