Brevet FR2915203A1 — publié le 20081024

La présente invention se rapporte à une nouvelle composition thermoplastique à base de polyesters présentant une tenue thermique améliorée. L'invention se rapporte également à l'utilisation d'une telle composition pour la fabrication d'objets, et notamment de récipients utilisables dans le domaine de l'alimentaire. Dans le domaine de l'alimentaire, on utilise des récipients de toute forme, et notamment des barquettes, pour contenir des aliments, par exemple en vue de leur surgélation, de leur congélation, de leur stockage puis, le cas échéant, pour leur cuisson, dans un four traditionnel ou encore au moyen d'un four à micro-ondes. Pour des raisons évidentes de facilité d'emploi, notamment pour le consommateur, il est souhaitable que l'ensemble des étapes de congélation ou de surgélation, de stockage puis de réchauffage et/ou de cuisson des aliments contenus dans ce type de récipients puisse être effectué dans un seul et même récipient. Un tel récipient doit donc résister et, en aucun cas, ne doit se casser, se fissurer ou encore se déformer, que ce soit sous l'effet des températures de surgélation, typiquement de l'ordre de -40 C, puis de stockage (classiquement vers -18 C) ou sous l'effet de températures de cuisson de l'ordre de 200 C. Les récipients sont actuellement fabriqués à partir d'une composition à base de polyéthylène téréphtalate (PET). Du fait de sa cristallisation lente à chaud, le PET peut être extrudé sous forme de feuilles, ces feuilles pouvant être ensuite façonnées, en particulier par thermoformage, de manière à présenter la forme finale du récipient. Dans le cas où il serait envisagé une utilisation finale des récipients à des températures de l'ordre de 200 C, ces feuilles sont recristallisées, notamment lors de l'étape de thermoformage. Préférentiellement, et pour des raisons de mise en oeuvre industrielle, on utilise des compositions à base de PET et renfermant un agent nucléant, qui accélère la cristallisation du PET. De telles compositions sont dites à base de polyéthylène téréphtalate cristallisable ou CPET. De manière connue, et notamment décrite dans l'ouvrage "Modem polyesters: Chemistry and technology of polyesters and copolyesters" aux éditions Wiley, 2003, les agents nucléants peuvent être des particules minérales, comme le talc, mais également des plastifiants, voire des modifications de fin de chaînes des polyesters. Toutefois, on observe que si le CPET, qui a une température de fusion de l'ordre de 255 C, s'avère satisfaisant pour la réalisation de récipients qui supportent des températures de l'ordre de 200 C, il l'est beaucoup moins pour des températures de cuisson supérieures, et notamment pour des températures d'au moins 205 C et, avantageusement d'au moins 210 C. En effet, à partir de 200 C, le CPET, qui est dans le domaine caoutchoutique, se rapproche de sa température de fusion (Tf). II se produit donc un fluage du CPET au cours du temps qui se traduit par une déformation des récipients à base de ce polyester. Pour remédier à cet inconvénient et permettre à des récipients d'être utilisables à des températures de cuisson supérieures à 200 C, une solution consiste à mettre en oeuvre une composition, non plus à base de CPET, mais à base de polycyclohexylènediméthylène téréphtalate (PCT). Le PCT est un copolyester obtenu à partir de monomères de cyclohexanediméthanol et de diméthyltéréphtalate. Comme décrit dans l'article de Joseph. Stras et James Weaver intitulé "New Crystallizable Copolyester for Elevated Temperature Use" publié dans le JOURNAL OF PLASTIC FILM & SHEETING (volume 3 - Juillet 1987, 3 pages 207-214), le PCT a une température de fusion de 285 C (mesurée par la méthode ASTM D 3418), c'est-à-dire plus élevée que celle du CPET. A titre de comparaison, des récipients à base de PCT tolèrent des températures de cuisson qui sont de 10 C à près de 25 C supérieures aux températures de cuisson tolérées par des récipients identiques à base de CPET en l'absence de toute déformation. Des récipients à base de PCT supportent donc, sans aucune déformation, des températures de cuisson pouvant aller jusqu'à 230 C. Les performances thermiques remarquables conférées par le PCT sont toutefois quelque peu surdimensionnées par rapport à l'objectif d'une température de cuisson d'au moins 205 C, voire 210 C. D'autre part, compte tenu du coût particulièrement élevé de ce copolyester, il n'est économiquement pas envisageable de recourir au seul PCT pour la fabrication des récipients destinés à l'industrie alimentaire. Le but de la présente invention est par conséquent de remédier aux inconvénients décrits ci-dessus, et de proposer une composition permettant de fabriquer des récipients susceptibles de supporter des températures de cuisson supérieures à 200 C, et notamment d'au moins 205 C, et avantageusement d'au moins 210 C, cette composition étant par ailleurs moins onéreuse que celle à base de PCT et donc compatible avec une production à grande échelle de récipients destinés à l'industrie alimentaire. L'invention se rapporte donc à une composition thermoplastique à haute tenue thermomécanique comprenant du polyéthylène téréphtalate cristallisable (CPET), couramment utilisé dans le domaine de la fabrication des récipients utilisés dans l'industrie alimentaire. Selon l'invention, cette composition comprend en outre du polycyclohexylènediméthylène téréphtalate (PCT). Les inventeurs ont observé que le fait d'introduire, dans une composition à base de CPET, ce copolyester PCT présentant une température de fusion (285 C) plus élevée que celle du CPET (255 C) 4 permet de conférer à l'alliage ainsi obtenu une température de fusion supérieure à celle du CPET. Or, cette observation s'oppose radicalement aux connaissances générales de l'homme du métier telles que largement répandues dans la littérature. On pourra notamment se référer à l'ouvrage "Modem Polyesters : Chemistry and technology of polyesters and copolyesters" aux éditions Wiley, 2003. De par cet enseignement largement décrit, l'homme du métier est dissuadé de réaliser un alliage de polyesters et/ou de copolyesters, et notamment un alliage de CPET avec un copolyester à haut point de fusion tel que le PCT. En effet, le mélange, à l'état fondu, de ces polymères est décrit comme donnant lieu à des réactions de transestérification, conduisant à une perte de la cristallinité et à une chute de la température de fusion de l'alliage obtenu à une température inférieure aux températures de fusion de chacun des polymères constituant cet alliage et donc, dans le cas d'un mélange CPET/PCT, à une température de fusion inférieure aux 255 C du CPET. Or, et contrairement à ce que l'état de l'art enseigne, la composition selon l'invention permet d'obtenir un alliage qui permet de réaliser des récipients qui ne se déforment plus sous l'effet d'une température de cuisson d'au moins 205 C, voire d'au moins 210 C. Cet alliage est en outre moins onéreux qu'une composition à base du seul PCT. Dans une version avantageuse de l'invention, la composition comprend en outre au moins un modifiant choc permettant de renforcer la résistance des récipients fabriqués à partir d'une telle composition, dans toute la plage de températures d'utilisation des dits récipients, aussi bien aux températures supérieures à 200 C qu'aux températures plus faibles, telles que de l'ordre de -40 C. Parmi les modifiants chocs, on peut citer les particules dites "coeur-écorce" (ou "core-shell") ainsi que les polyoléfines, que cellesci soient fonctionnalisées ou non fonctionnalisées. Des exemples de particules "coeur-écorce" utilisables dans le cadre 5 de la présente invention sont notamment décrites dans les documents US 6,809,151, US 7,022,768 et US 7,119,152. Des exemples de polyoléfines également utilisables dans le cadre de la présente invention sont décrits dans le document US 6,476,145. Par l'incorporation d'un ou plusieurs modifiants chocs dans les compositions selon l'invention, on améliore très nettement la résistance des récipients, formés en tout ou partie à partir de telles compositions, sur l'ensemble de la gamme de températures. La présente invention se rapporte également à l'utilisation de la composition qui vient d'être décrite, pour la fabrication de récipients, notamment de récipients destinés à l'industrie alimentaire. Enfin, la présente invention se rapporte à une structure qui peut être monocouche ou multicouche, une telle structure comprenant au moins une première couche formée à partir de cette composition. A titre d'exemples, une telle structure peut avantageusement se présenter sous la forme d'un récipient ou d'un article culinaire, de forme quelconque. La présente invention va maintenant être précisée et illustrée par des exemples de réalisation de compositions, en référence à la figure 1 annexée qui représente un graphique illustrant les données issues d'analyses thermomécaniques effectuées sur des éprouvettes réalisées à partir de compositions selon l'invention. La composition selon la présente invention comprend du polyéthylène téréphtalate (PET) et du polycyclohexylènediméthylène téréphtalate (PCT). De préférence, et pour les raisons de mise en oeuvre industrielle exposées précédemment, la composition selon l'invention comprend du 6 polyéthylène téréphtalate cristallisable (CPET) et du polycyclohexylènediméthylène téréphtalate (PCT), le CPET étant un mélange formé de PET et d'un agent nucléant favorisant la cristallisation. Les agents nucléants connus sont utilisables dans le cadre de la composition selon l'invention. Dans une première version avantageuse de l'invention, la composition comprend : -de 50 à 90% en poids de CPET, et de 10 à 50% en poids de PCT. Compte tenu des proportions pondérales de CPET d'une part et de PCT d'autre part, il est bien évident que l'objectif économique de réduction du coût, par rapport à une composition de PCT seul, est atteint par la composition selon l'invention, le PCT ne constituant que la moitié ou moins des polymères de la composition. Cet avantage est encore augmenté dans le cas suivant où, plus préférentiellement, la composition comprend : - de 70 à 90 % en poids de CPET et, - de 10 à 30% en poids de PCT. Dans une deuxième version avantageuse de l'invention, la composition peut en outre comprendre au moins un modifiant choc, de manière à améliorer la résistance de récipients réalisés à partir d'une composition selon l'invention. Avantageusement, la composition selon l'invention comprend de 1 à 30% en poids d'au moins un modifiant choc. De préférence, cette proportion d'au moins un modifiant choc peut être portée de 5 à 20% en poids. Dans tout ce qui précède, il est précisé que tous les pourcentages pondéraux sont donnés en référence au poids total de la composition thermoplastique considérée. Parmi les modifiants chocs, on peut utiliser des particules "coeur-écorce". De tels modifiants chocs sont de fines particules ayant un coeur en 7 élastomère et au moins une écorce thermoplastique, la taille des particules étant en général inférieure au pm et avantageusement comprise entre 200 et 500 nm. A titre d'exemple, le coeur de la particule peut être constitué par un homopolymère d'acrylate d'alkyle et l'écorce par un homopolymère du méthacrylate de méthyle. On peut également avantageusement utiliser une polyoléfine. Selon une première variante de cette deuxième version avantageuse de l'invention, la polyoléfine peut être fonctionnalisée, c'est-à- dire comporter une fonction choisie parmi une fonction époxyde, une fonction acide carboxylique et une fonction anhydride d'acide carboxylique. En particulier, la polyoléfine fonctionnalisée peut être choisie parmi : - un copolymère d'éthylène et d'un monomère insaturé, et un terpolymère d'éthylène, de (méth)acrylate d'alkyle et d'un monomère insaturé. C'est ce monomère insaturé du copolymère ou du terpolymère qui comprend la fonction époxyde, la fonction acide carboxylique ou la fonction anhydride d'acide carboxylique. II est précisé que l'une ou l'autre de ces fonctions est introduite par greffage ou par copolymérisation. A titre d'exemples plus particulièrement préférés d'un tel copolymère, la composition peut comprendre le copolymère éthylène/anhydride maléique ou le copolymère éthylène/méthacrylate de glycidyle. A titre d'exemples plus particulièrement préférés d'un tel terpolymère, la composition peut comprendre un terpolymère éthylène/acrylate d'alkyle/anhydride maléique, un terpolymère éthylène/méthacrylate d'alkyle/anhydride maléique, un terpolymère éthylène/acrylate d'alkyle/(méth)acrylate de glycidyle ou encore un terpolymère éthylène/méthacrylate d'alkyle/(méth)acrylate de glycidyle. 8 L'alkyle de l'acrylate d'alkyle ou du méthacrylate d'alkyle est avantageusement choisi parmi le méthyle, l'éthyle, le n-butyle, l'isobutyle, le n-octyle et le 2-éthylhexyle. Parmi les copolymères et terpolymères qui viennent d'être décrits, la composition selon l'invention peut en particulier comprendre ceux commercialisés par le Demandeur, sous la dénomination commerciale Lotader . Selon une seconde variante de cette deuxième version avantageuse de l'invention, la polyoléfine peut également ne pas être fonctionnalisée, c'est-à-dire ne comporter aucune des fonctions énoncées ci-avant. En particulier, la polyoléfine non fonctionnalisée peut être choisie parmi un copolymère d'éthylène et d'acrylate d'alkyle et un copolymère d'éthylène et de méthacrylate d'alkyle. Comme précédemment, l'alkyle de l'acrylate d'alkyle ou du méthacrylate d'alkyle des copolymères est de préférence choisi parmi le méthyle, l'éthyle, le n-butyle, l'isobutyle, le n-octyle et le 2-éthylhexyle. La composition selon l'invention peut en particulier comprendre, comme polyoléfine non fonctionnalisée, une polyoléfine choisie parmi le copolymère éthylène/acrylate de méthyle et le copolymère éthylène/acrylate de butyle, ces copolymères étant notamment commercialisés par le Demandeur, sous la dénomination commerciale Lotryl . La composition selon l'invention peut tout à fait comprendre une ou plusieurs polyoléfines fonctionnalisées et/ou une ou plusieurs polyoléfines non fonctionnalisées. Dans une troisième version avantageuse de l'invention, la composition comprend des fibres, telles que les fibres de verre. De préférence, ces fibres représentent une proportion pondérale comprise de préférence entre 10 et 40% par rapport au poids de PCT dans la composition. Bien évidemment, la composition selon l'invention peut également comprendre au moins un additif choisi parmi les colorants, les pigments, les 9 azurants, les anti-oxydants, les stabilisants UV et les nanocharges, telles que des nanoargiles ou des nanotubes de carbone. La composition selon l'invention est préparée selon les procédés classiques, en particulier par mélange à l'état fondu du CPET avec le PCT, et le cas échéant, un ou plusieurs des autres composés envisagés que sont les modifiants chocs, et notamment les polyoléfines, fonctionnalisées ou non fonctionnalisées, les fibres et les additifs. Ces mélanges sont de préférence réalisés au moyen d'une extrudeuse, qui peut être monovis ou bivis, d'un malaxeur BUSS, des mélangeurs BRABENDER et en général les dispositifs habituels de mélange des polymères thermoplastiques. Ces mélanges peuvent être réalisés, en une étape, directement sur l'outil de mélange permettant la réalisation des feuilles de polymères. La composition selon l'invention peut avantageusement être utilisée pour la fabrication de récipients. Compte tenu de la remarquable résistance de cette composition dans des plages de températures pouvant aller de -40 C à plus de 205 C, on peut notamment envisager de fabriquer des récipients destinés à l'industrie alimentaire, dans lesquels les aliments pourront simultanément y être surgelés ou congelés, puis cuits et/ou réchauffés. La présente invention concerne également une structure, qui peut notamment être un récipient ou article culinaire, cette structure comprenant au moins une première couche formée à partir de la composition qui vient d'être décrite. Cette structure peut ne comporter qu'une seule couche formée de cette composition et ainsi, avantageusement remplacer les structures actuelles monocouches qui ne sont formées qu'à partir d'une composition à base de CPET. La structure selon l'invention peut également comprendre au moins une deuxième couche, disposée sur la première couche, la deuxième couche étant de préférence une couche à base de polyéthylène ou de polypropylène. 10 Là encore, on peut très facilement mettre en oeuvre la composition selon l'invention à la place de la composition à base de PET ou de CPET présente dans les structures multicouches actuelles, pour obtenir des performances thermomécaniques améliorées. Préférentiellement, la composition est extrudée sous forme de feuilles. Ces feuilles sont avantageusement transformées à chaud pour leur conférer la forme finale de la structure, monocouche ou multicouche, recherchée. La substitution d'une composition à base de PET ou de CPET par la composition selon l'invention se fait sans modification de l'appareillage et des procédés de préparation et de transformation des compositions employés à ce jour. La présente invention va maintenant être décrite de manière plus détaillée et illustrée par un exemple particulier de réalisation, qui ne vise en aucun cas à limiter la portée de la présente demande. Matériaux utilisés CPET : polyéthylène téréphtalate cristallisable formé d'un mélange de PET et d'un agent nucléant PCT-1 : mélange de polycyclohexylènediméthylène téréphtalate et de fibres de verre PCT-2: mélange de polycyclohexylènediméthylène téréphtalate et de fibres de verre Préparation des compositions Dans le cadre des essais numérotés 1 à 3, trois compositions distinctes ont été préparées. Les compositions sont compoundées en extrudeuse monovis de type AMUT de diamètre 70 mm et de rapport L/D = 32. Cette extrudeuse est équipée d'un filtre. La filière utilisée a une largeur de 650 mm et l'entrefer est d'environ 2 mm. 11 Dans le tableau ci-après, sont rassemblées les informations relatives aux différents composés et leur pourcentage pondéral respectif dans les compositions des essais 1 à 3. Essais 1 2 3 CPET 100 85 85 PCT-1 0 15 0 PCT-2 0 0 15 Des feuilles de 650 pm d'épaisseur sont préparées par extrusion- calandrage. L'extrudeuse fonctionne avec un profil de température plat à 270-280 C. La calandre est de type AMUT dotée de 4 rouleaux dont les températures respectives ( C) sont 50-60-45-20. Des éprouvettes de 20 mm x 4 mm x 0,65 mm sont découpées dans ces feuilles puis recristallisées pendant une nuit à 100 C. Description des méthodes de caractérisation des matériaux Les analyses thermomécaniques ont été réalisées sur un appareil DMA 2980 de TA Instrument. Les éprouvettes ont été sollicitées en tension à 1 Hz sur une plage de températures allant de 30 C à 300 C avec une vitesse de 2 C/min. L'amplitude de déformation a été fixée à 8pm. G' représente le module élastique de cisaillement (MPa). Résultats et commentaires Le graphique de la figure 1 présente les résultats des analyses thermomécaniques obtenues avec les éprouvettes réalisées à partir des compositions des essais 1 à 3. La figure 1 montre que la température de fusion des éprouvettes réalisées à partir des compositions des essais 2 et 3 est augmentée de plus de 5 C par rapport aux éprouvettes de référence de l'essai 1 préparées à partir de CPET uniquement. Dans le même temps, une augmentation significative du module élastique de cisaillement G' au plateau caoutchoutique est observée. Cette 12 augmentation va se traduire par une plus grande rigidité à haute température et donc une moins grande sensibilité à la déformation à haute température. Sachant que les éprouvettes de référence, qui sont préparées à partir de CPET (essai 1), se déforment à une valeur de température de 200 C, on détermine le niveau de module élastique de cisaillement du matériau à cette température, qui est de 145 MPa. Si l'on prend alors cette valeur de module comme référence pour définir la limite d'utilisation des éprouvettes réalisées à partir des compositions des essais 2 et 3, nous obtenons 232 C pour les éprouvettes préparées à partir de la composition de l'essai 2 et 236 C pour les éprouvettes préparées à partir de la composition de l'essai 3. Les compositions des essais 2 et 3, conformes à l'invention, permettent donc de réaliser une structure qui permet d'atteindre, sans déformation, une température supérieure à 205 C. Rien n'interdit d'envisager de préparer des compositions conformes à l'invention comprenant du CPET, du PCT et du PET. Il est précisé que l'ensemble des documents cités dans la présente description sont incorporés par référence. Revendications 1. Composition thermoplastique à haute tenue thermomécanique comprenant du polyéthylène téréphtalate cristallisable (CPET), caractérisée en ce qu'elle comprend en outre du polycyclohexylènediméthylène téréphtalate (PCT). 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un modifiant choc. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle comprend : - de 50 à 90% en poids, de préférence de 70 à 90 % en poids, de CPET, - de 10 à 50% en poids, de préférence de 10 à 30% en poids, de PCT, et, le cas échéant, - de 1 à 30% en poids, de préférence de 5 à 20% en poids, d'au moins un modifiant choc, les pourcentages pondéraux étant donnés en référence au poids total de la composition thermoplastique. 4. Composition selon la revendication 2 ou 3, caractérisée en ce que le modifiant choc est une polyoléfine. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que la polyoléfine est choisie parmi un copolymère d'éthylène et d'un monomère insaturé et un terpolymère d'éthylène, de (méth)acrylate d'alkyle et d'un monomère insaturé, le monomère insaturé comprenant une fonction époxyde, une fonction acide carboxylique ou une fonction anhydride d'acide carboxylique, ladite fonction étant introduite par greffage ou par copolymérisation. 14 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que la polyoléfine est choisie parmi le copolymère éthylène/anhydride maléique, le copolymère éthylène/méthacrylate de glycidyle, un terpolymère éthylène/(méth)acrylate d'alkyle/anhydride maléique et un terpolymère éthylène/(méth)acrylate d'alkyle/(méth)acrylate de glycidyle. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisée en ce que la polyoléfine est un copolymère d'éthylène et de (méth)acrylate d'alkyle, l'alkyle étant de préférence choisi parmi le méthyle, l'éthyle, le n-butyle, l'isobutyle, le n-octyle et le 2-éthylhexyle. 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que la polyoléfine est choisie parmi le copolymère éthylène/acrylate de méthyle et le copolymère éthylène/acrylate de butyle. 9. Composition thermoplastique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre des fibres, telles que les fibres de verre, dans une proportion pondérale comprise de préférence entre 10 et 40% du poids de PCT dans la composition. 10. Utilisation de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, pour la fabrication de récipients, notamment de récipients destinés à l'industrie alimentaire. 11. Structure, notamment récipient ou article culinaire, comprenant au moins une première couche formée à partir de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9. 12. Structure selon la revendication 11, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une deuxième couche, disposée sur la première couche, la deuxième couche étant de préférence une couche à base de polyéthylène ou de polypropylène.