Brevet FR2912754A1 — publié le 20080822

ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION L'invention concerne des formulations de planarisation mécano-chimique (CMP) pour retirer des couches métalliques de ruthénium et, plus particulièrement, des compositions de polissage pour retirer sélectivement des couches métalliques de ruthénium en présence de structures d'interconnexions de dispositifs à circuits intégrés. Au cours des dernières années, l'industrie des semi-conducteurs s'est appuyée de manière croissante sur des interconnexions électriques en cuivre dans la formation des circuits intégrés. Les couches d'interconnexion en cuivre incluent typiquement une première couche d'ensemencement en cuivre formée par pulvérisation cathodique et une seconde couche formée par électrodéposition sur la couche de pulvérisation cathodique pour remplir les tranchées qui forment les interconnexions. Comme les couches d'interconnexion deviennent de plus en plus petites, la couche d'ensemencement en cuivre devient trop épaisse pour une utilisation commerciale pratique. En réponse à ce problème, les fabricants de semi-conducteurs utilisent de plus en plus une couche d'ensemencement en ruthénium déposée par dépôt de couche atomique ou dépôt chimique en phase vapeur (CVD). Ces procédés procurent l'avantage de produire un mince film de ruthénium uniforme approprié pour l'électrodéposition du cuivre d'interconnexions à petite échelle. Une couche de barrière protège les diélectriques contre l'empoisonnement qui peut résulter de la diffusion du cuivre depuis les interconnexions. Les matériaux de barrière proposés incluent le tantale, le nitrure de tantale, les nitrures de tantale et de silicium, le titane, les nitrures de titane, les nitrures de titane et de silicium, le titane-nitrures de titane, le titane-tungstène, le tungstène, les nitrures de tungstène et les nitrures de tungstène et de silicium. Comme les couches d'ensemencement en ruthénium forment typiquement une barrière de diffusion inadéquate pour les interconnexions de cuivre, les schémas d'intégration s'appuient sur un matériau de barrière entre le ruthénium et le diélectrique. Cette couche de barrière protège le diélectrique contre la diffusion du cuivre au travers du ruthénium dans la couche diélectrique. Les matériaux de barrière les plus courants qui sont utilisés actuellement sont les barrières de tantale et de nitrure de tantale. En réponse aux demandes croissantes concernant des circuits intégrés de haute densité, les producteurs de semi-conducteurs fabriquent maintenant des circuits intégrés contenant de multiples couches superposées de structures d'interconnexions métalliques. Pendant la fabrication des dispositifs, la planarisation de chaque couche d'interconnexion améliore la densité de compactage, l'uniformité du procédé, la qualité du produit et, ce qui est le plus important, permet la fabrication de circuits intégrés à multiples couches. Les producteurs de semi-conducteurs s'appuient sur la planarisation mécano-chimique (CMP) comme moyen rentable de produire des surfaces de substrats plates. Le procédé CMP est typiquement mis en oeuvre dans une séquence à deux étapes. Tout d'abord, le procédé de polissage utilise une suspension de "première étape" conçue spécifiquement pour retirer rapidement le cuivre. Après le retrait du cuivre initial, une suspension de "seconde étape" retire la couche de ruthénium avec le matériau de barrière. Des suspensions de polissage du ruthénium ont été proposées pour différentes applications, incluant les plaquettes à puces logiques et de mémoire. Par exemple, Yun et al., dans la publication du brevet US n 2006/0037942, décrivent une suspension contenant de l'acide periodique pour retirer des couches de ruthénium avec une grande sélectivité pour le ruthénium par rapport au diélectrique TEOS pour polir des capacités pour des applications de type puce à mémoire. Ces suspensions contenant de l'acide periodique ont tendance à fonctionner à des niveaux de pH acide. De manière similaire à la suspension de Yun et al., les suspensions de ruthénium de seconde étape typiques nécessitent une excellente sélectivité pour retirer le matériau de barrière sans impact négatif sur les propriétés diélectriques ou électriques de la structure d'interconnexion. Du fait que les schémas d'intégration utilisés par différents fabricants de circuits intégrés varient, la sélectivité de vitesse nécessaire pour les différents films polis dans l'étape de CMP de barrière varie aussi. Certains empilements de films nécessitent de plus grandes vitesses pour le cuivre, TEOS (masque dur) et CDO pour la correction de la topographie ; mais, dans d'autres cas, de faibles vitesses pour le cuivre, TEOS et CDO sont utiles. Une suspension de retrait de barrière qui peut retirer des couches de ruthénium, et corriger les profils pour le cuivre, TEOS et CDO facilitent encore les diminutions de largeur de ligne. Compte tenu de ce qui précède, il existe un besoin de fournir une suspension de ruthénium de seconde étape qui possède une grande vitesse de retrait des couches de ruthénium et de barrière, une excellente sélectivité à l'égard des métaux d'interconnexion, un retrait contrôlé des vitesses de retrait de TEOS, de CDO et du cuivre. EXPOSE DE L'INVENTION Dans un aspect de l'invention, une suspension de polissage est utile pour retirer les couches de ruthénium de substrats semi-conducteurs munis d'un motif en présence d'au moins un métal d'interconnexion non ferreux et d'un diélectrique comprenant : 0,001 à 10 % en masse d'acide ou de sel periodique, au moins 0,0001 % en masse d'inhibiteur pour réduire la vitesse de retrait des métaux d'interconnexion non ferreux, 0,00001 à 5 % en masse d'additif organique pour réduire la vitesse de retrait des diélectriques, l'additif organique étant choisi parmi au moins un additif parmi les polymères solubles dans l'eau et les tensioactifs, l'additif organique contenant un groupe oxyde d'éthylène ou un groupe amide, 0,1 à 50 % en masse d'abrasif et le complément d'eau ; et la suspension ayant un pH supérieur à 8 à 12. Dans un autre aspect de l'invention, une suspension de polissage est utile pour retirer les couches de ruthénium de substrats semi-conducteurs munis d'un motif en présence d'au moins un métal d'interconnexion non ferreux et d'un diélectrique comprenant : 0,005 à 5 % en masse d'acide ou de sel periodique, au moins 0,001 % en masse d'inhibiteur pour réduire la vitesse de retrait des métaux d'interconnexion non ferreux, 0,0001 à 2 % en masse d'additif organique pour réduire la vitesse de retrait des diélectriques, l'additif organique étant choisi parmi au moins un additif parmi les polymères solubles dans l'eau et les tensioactifs, l'additif organique contenant un groupe oxyde d'éthylène ou un groupe amide, 0,2 à 40 % en masse d'abrasif et le complément d'eau ; et la suspension ayant un pH de 8,2 à 11. Dans un autre aspect, l'invention fournit un procédé de 35 polissage d'un substrat semi-conducteur muni d'un motif, le substrat semi-conducteur muni d'un motif incluant une couche de ruthénium en présence d'au moins un métal d'interconnexion non ferreux et d'un diélectrique incluant l'étape de : polissage du substrat semi-conducteur muni d'un motif avec une suspension de polissage et un feutre de polissage pour retirer au moins une partie de la couche de ruthénium, la suspension de polissage comprenant : 0,001 à 10 % en masse d'acide periodique ou d'un sel, au moins 0,0001 % en masse d'inhibiteur pour réduire la vitesse de retrait des métaux d'interconnexion non ferreux, 0,00001 à 5 % en masse d'additif organique pour réduire la vitesse de retrait des diélectriques, l'additif organique étant choisi parmi au moins un additif parmi les polymères solubles dans l'eau et les tensioactifs, l'additif organique contenant un groupe oxyde d'éthylène ou un groupe amide, 0,1 à 50 % en masse d'abrasif et le complément d'eau et la suspension ayant un pH supérieur à 8 à 12. DESCRIPTION DETAILLEE Il a été découvert que l'acide periodique à un pH alcalin et certains additifs organiques sont efficaces pour retirer les couches de ruthénium sans érosion excessive des diélectriques à faible k ou à ultra-faible k, comme les CDO (oxydes dopés au carbone). En particulier, l'acide periodique facilite le retrait du ruthénium à des niveaux de pH supérieurs à 8. De plus, des polymères solubles dans l'eau et des tensioactifs spécifiques agissent pour protéger les diélectriques à faible k contre une érosion excessive pendant le procédé de polissage du ruthénium. Spécifiquement, la suspension est utile pour retirer des couches de ruthénium qui peuvent aussi séparer une couche de barrière ou une couche diélectrique d'une interconnexion métallique non ferreuse. Pour les besoins de la description, la couche de ruthénium recouvre typiquement une couche de barrière et joue le rôle de couche d'ensemencement pour une interconnexion non ferreuse, comme le cuivre ou un alliage du cuivre et, à titre d'alternative, elle peut former une séparation directe ou indirecte entre les couches diélectriques et d'interconnexion et éventuellement une ou plusieurs couches supplémentaires. Par exemple, le ruthénium peut séparer une couche de masque dur en diélectrique à faible k, comme le TEOS d'une couche d'interconnexion en cuivre. 3 5 L'acide periodique à des niveaux de pH alcalin est particulièrement efficace pour retirer les couches de ruthénium. Pour les besoins de cette description, les couches de ruthénium incluent le ruthénium commercialement pur et les alliages à base de ruthénium du ruthénium. Par exemple, l'acide ou le sel periodique à 0,001 à 10 % en masse peut accélérer le polissage des couches de barrière de ruthénium. Sauf indication contraire, cette description définit tous les ingrédients de la suspension en termes de pourcentage en masse. De préférence, la suspension contient 0,005 à 5 % en masse d'acide ou de sel periodique ; et de manière particulièrement préférable 0,01 à 3 % en masse d'acide ou de sel periodique. Typiquement, les sels periodates ajoutés sont les periodates de sodium, de potassium et d'ammonium. En outre, le periodate de potassium représente le sel particulièrement préféré. Cet oxydant est particulièrement efficace à un pH supérieur à 8 à 12. De préférence, la suspension à un pH de 8,2 à 11 ; et de manière particulièrement préférable de 8,5 à 10,5. La suspension inclut un additif organique comme agent de contrôle de la vitesse pour limiter l'érosion des diélectriques. L'additif organique peut être au moins un additif parmi les polymères solubles dans l'eau et les tensioactifs contenant soit un groupe oxyde d'éthylène soit un groupe amide. Par exemple, 0,00001 à 5 % en masse d'additif organique sont efficaces pour limiter l'érosion des diélectriques ; et en particulier, la plage est efficace pour limiter l'érosion pour les diélectriques à faible k et à ultra-faible k. De préférence, la suspension inclut 0,0001 à 2 % en masse d'additif organique et de manière particulièrement préférable 0,001 à 1 % en masse d'additif organique. Des exemples de tensioactifs appropriés contenant un groupe oxyde d'éthylène incluent au moins un tensioactif choisi parmi les suivants : sulfate d'éther de polyéthylèneglycol et d'acide gras, alcool gras éthoxylé, ester phosphate d'alcool éthoxylé, sel de lauryl éther sulfate, éther de polyéthylèneglycol, laurate de polyéthylèneglycol, poly(éthylèneglycol) cocoamine, polyoxyéthylèneoléylamine, polyéthylèneglycolamine de suif hydrogéné, polymères séquencés polyoxyéthylène-polyoxypropylène non ioniques, alkylphénols éthoxylés non ioniques et dérivés des précédents. Des exemples de tensioactifs appropriés contenant un groupe amide incluent au moins un tensioactif choisi parmi les suivants : éthanols ides d'acide de coco, alcanolamide d'alcool gras, cocos ide, monoéthanol-amide d'acide de coco, N,N-bis(2-hydroxyéthyl)dodécanamide, ester de polyoxyalkylèneamide, alkylamidepropyldiméthylglycine, amide d'acide gras sulfaté, éthoxylat d'amide, sulfonate d'amide, stéaramide, polyoléfineamide alcèneamine, éthoxylat d'amide d'acide oléique, alkylamide, amide polyalcoxylé, stéaramidopropyldiméthylamine, polyisobutylènesuccinateamide, polyesteramide, béhènamidopropyl-diméthylamine, lauroamidopropyldiméthylamine, distéarylamide d'acide phtalique, amide d'acide béhénique, diéthanolamineamide d'acide béhénique, monoéthanolamineamide d'acide béhénique et les dérivés des précédents. De plus, les polymères solubles dans l'eau contenant un groupe oxyde d'éthylène ou amide se sont révélés efficaces pour réduire les vitesses de retrait des diélectriques, comme CDO. Le polymère soluble dans l'eau a typiquement une masse moléculaire moyenne en poids entre 500 et 1 000 000. Pour les besoins de cette description, la masse moléculaire représente la masse moléculaire moyenne en poids telle qu'elle est déterminée par chromatographie par perméation de gel. De préférence, le polymère soluble dans l'eau a une masse moléculaire moyenne en poids entre 1000 et 500 000. Des exemples de polymères solubles dans l'eau utiles incluent au moins un polymère choisi parmi les suivants : polyvinylpyrrolidone, poly(oxyde d'éthylène), poly(éthylèneglycol), acrylate de polyéthylèneglycol, n-alkyl-3- sulfopropyléther de polyéthylèneglycol, méthacrylate de béhényléther de polyéthylèneglycol, copolymère éthylèneglycol-alcool 4-benzyloxy- benzylique, polyéthylèneglycol à terminaison bis(3-aminopropyle), bis(carboxyméthyl)éther de polyéthylèneglycol, bis(2-éthylhexanoate) de polyéthylèneglycol, butyléther de polyéthylèneglycol, diacrylate de polyéthylèneglycol, dibenzoate de polyéthylèneglycol, diméthyléther de polyéthylèneglycol, méthyléther de polyéthylèneglycol, méthacrylate de diméthyléther de polyéthylèneglycol, dioléate de polyéthylèneglycol, monooléate de polyéthylèneglycol, acrylate de phényléther de polyéthylèneglycol, 4-nonylphényl-3-sulfopropyléther de polyéthylèneglycol, divinyléther de polyéthylèneglycol, polypropylène-glycol, copolymères diméthylsiloxane/oxyde d'éthylène, copolymères séquencés éthylèneglycol-propylèneglycol, copolymères séquencés éthylèneglycol-propylèneglycol-éthylèneglycol, tétrahydrofurfuryléther de polyéthylèneglycol, poly(alcool vinylique), copolymères alcool vinylique- éthylène, poly(adipate d'éthylène), polyacrylamide, copolymères acrylamide-acide acrylique, copolymères acrylamide-chlorure de diallyldiméthylammonium, poly(acide 2-acrylamido-2-méthyl-l- propanesulfonique), copolymères acide 2-acrylamido-2-méthyl-1- propanesulfonique-acrylonitrile, copolymères acide 2-acrylamido-2-méthyl-1-propanesulfonique-styrène, copolymères 1-vinylpyrrolidone-méthacrylate de 2-diméthylaminoéthyle, complexe polyvinylpyrrolidone-iode, copolymères 1-vinylpyrrolidone-styrène, copolymères 1-vinylpyrrolidoneacétate de vinyle et les dérivés des précédents. La polyvinylpyrrolidone s'est révélée être un polymère soluble dans l'eau efficace pour protéger les diélectriques à faible k et à ultra-faible k. La suspension contient éventuellement 0 à 2 % en masse d'agent complexant pour le métal non ferreux. De préférence, la suspension contient 0,0001 à 2 % en masse d'agent complexant pour le métal non ferreux ; et de manière particulièrement préférable, la suspension contient 0,001 à 1 % en masse d'agent complexant. Les agents complexants typiques incluent au moins un parmi les acides carboxyliques, les acides multicarboxyliques, les acides aminocarboxyliques, les composés multiamines et leurs mélanges. Les agents complexants spécifiques incluent au moins un choisi parmi les suivants : acide acétique, alanine, acide aspartique, acétoacétate d'éthyle, éthylènediamine, triméthylènediamine, acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA), acide citrique, acide lactique, acide malique, acide maléique, acide malonique, acide oxalique, triéthylènetétramine, diéthylènetriamine, glycine, acide glycolique, acide glutarique, acide salicylique, acide nitrilotriacétique, éthylènediamine, acide hydroxyéthyléthylènediaminetétraacétique, hydroxyquinoléine, acide tartrique, diéthyldithiocarbamate de sodium, acide succinique, acide sulfosalicylique, acide triglycolique, acide thioglycolique, acide 3-hydroxybutyrique, acide propionique, acide phtalique, acide isophtalique, acide 3-hydroxysalicylique, acide 3,5-dihydroxysalicylique, acide gallique, acide gluconique, pyrocatéchol, pyrogallol, acide tannique, leurs sels et leurs mélanges. Certains acides organiques, comme l'acide citrique, peuvent servir à la fois d'agent complexant et d'agent d'ajustement du pH. L'agent complexant procure également l'avantage de contrôler la décoloration de la suspension de polissage pendant le vieillisse men L'addition de l'agent complexant accélère le retrait du cuivre mais un excès d'agent complexant peut avoir un impact négatif sur la vitesse de polissage. Une quantité facultative de 10 parties par billion (ppb) à 4 % en masse d'agent complexant peut contrôler la décoloration de la suspension de polissage. Un agent complexant insuffisant peut conduire à des suspensions de polissage instables (des suspensions de polissage qui subissent un changement de couleur en une trop courte durée) ; et un excès d'agent complexant peut avoir un impact négatif sur la vitesse de polissage. L'EDTA représente l'agent complexant le plus efficace pour contrôler le changement de couleur de la suspension. La composition de polissage du ruthénium inclut un abrasif pour le retrait "mécanique" du matériau de barrière. La composition de CMP inclut un abrasif pour favoriser le retrait "mécanique" des couches de ruthénium et de barrière. L'abrasif est de préférence un abrasif colloïdal. Des exemples d'abrasif incluent les suivants : oxyde inorganique, borure métallique, carbure métallique, hydroxyde métallique, nitrure métallique ou une combinaison comprenant au moins l'un des abrasifs précédents. Les oxydes inorganiques appropriés incluent par exemple la silice (SiO2), l'alumine (AI203), la zircone (ZrO2), l'oxyde de cérium (CeO2), l'oxyde de manganèse (MnO2) et leurs mélanges. L'alumine est disponible sous de nombreuses formes comme l'alpha-alumine, la gamma-alumine, la delta-alumine et l'alumine amorphe (non cristalline). D'autres exemples appropriés d'alumine sont les particules de boehmite (AIO(OH)) et leurs mélanges. Des formes modifiées de ces oxydes inorganiques comme les particules d'oxyde inorganique recouvertes de polymère peuvent aussi être utilisées si on le souhaite. Les carbures, borures et nitrures métalliques appropriés incluent par exemple le carbure de silicium, le nitrure de silicium, le carbonitrure de silicium (SiCN), le carbure de bore, le carbure de tungstène, le carbure de zirconium, le borure d'aluminium, le carbure de tantale, le carbure de titane et les mélanges comprenant au moins l'un des carbures, borures et nitrures métalliques précédents. Le diamant peut aussi être utilisé comme abrasif si on le souhaite. D'autres abrasifs incluent aussi des particules polymères et des particules polymères revêtues. L'abrasif préféré est la silice. L'abrasif a une concentration dans la phase aqueuse de la composition de polissage de 0,1 à 50 % en masse. De préférence, la concentration de l'abrasif est 0,2 à 40 % en masse. Et de manière particulièrement préférable, la concentration de l'abrasif est de 1 à 30 % en masse. Typiquement, l'augmentation de la concentration d'abrasif augmente la vitesse de retrait des matériaux diélectriques ; et en particulier elle augmente la vitesse de retrait des matériaux diélectriques à faible k, comme les oxydes dopés au carbone. Par exemple, si un fabricant de semi-conducteurs souhaite une vitesse de retrait des diélectriques à faible k accrue, l'augmentation de la teneur en abrasif peut augmenter la vitesse de retrait des diélectriques au niveau souhaité. L'abrasif a de préférence une taille de particule moyenne inférieure à 250 nm pour empêcher un retrait excessif des métaux et une érosion des diélectriques. Pour les besoins de cette description, la taille de particule désigne la taille de particule moyenne de la silice colloïdale. De manière particulièrement préférable, la silice a une taille de particule moyenne inférieure à 100 nm pour réduire encore le retrait excessif des métaux et l'érosion des diélectriques. En particulier, une taille particulaire moyenne d'abrasif inférieure à 75 nm retire le métal de barrière ruthénium à une vitesse acceptable sans retrait excessif du matériau diélectrique. Par exemple, la plus faible érosion des diélectriques et le plus faible retrait excessif des métaux surviennent avec une silice colloïdale ayant une taille de particule moyenne de 20 à 80 nm. De plus, la silice colloïdale préférée peut inclure des additifs, comme des dispersants pour améliorer la stabilité de la silice. Un abrasif de ce type est la silice colloïdale qui est disponible auprès de AZ Electronic Materials, de Puteaux, France. De plus, les particules de silice de haute pureté servent aussi à réduire le vieillissement ou la vitesse de jaunissement des suspensions de polissage. Par exemple, le maintien de la concentration totale des métaux de transition inférieure à 1 partie par million (ppm) augmente encore l'aptitude de la suspension à réduire le jaunissement. De plus, le fait de limiter le potassium et le sodium à moins de 1 ppm réduit la diffusion néfaste de ces composants nocifs dans les couches diélectriques. Eventuellement, la vitesse de retrait des couches de barrière, comme le tantale, le nitrure de tantale, le titane et le nitrure de titane est de préférence optimisée par l'utilisation d'un agent oxydant supplémentaire. Les oxydants appropriés Incluent par exemple le peroxyde d'hydrogène, les monopersulfates, les iodates, le perphtalate de magnésium, l'acide peracétique et d'autres peracides, les persulfates, les bromates, les nitrates, les sels de fer, les sels de cérium, les sels de manganèse (Mn) (III), Mn (IV) et Mn (VI), les sels d'argent, les sels de cuivre, les sels de chrome, les sels de cobalt, les halogènes, les hypochlorites ou les combinaisons comprenant au moins l'un des oxydants précédents. L'oxydant préféré est le peroxyde d'hydrogène. Il est à noter que l'oxydant est typiquement ajouté à la composition de polissage juste avant l'utilisation et, dans ces cas, l'oxydant est contenu dans un emballage séparé. L'ajustement de la quantité d'oxydant, comme un peroxyde, peut aussi contrôler la vitesse de retrait des interconnexions métalliques. Par exemple, l'augmentation de la concentration de peroxyde augmente la vitesse de retrait du cuivre. Cependant, les augmentations excessives d'oxydant ont un impact négatif sur la vitesse de polissage. En outre, la suspension contient au moins 0,0001 % en masse d'inhibiteur pour contrôler la vitesse de retrait des interconnexions non ferreuses par attaque chimique statique ou par un autre mécanisme de retrait. L'ajustement de la concentration d'un inhibiteur ajuste la vitesse de retrait des métaux d'interconnexion non ferreux en protégeant le métal contre l'attaque statique. De préférence, la suspension contient 0,0001 à 10 % en masse d'inhibiteur pour inhiber l'attaque statique des métaux non ferreux, par exemple les interconnexions en cuivre. De manière particulièrement préférable, la suspension contient 0,05 à 2 % en masse d'inhibiteur. L'inhibiteur peut consister en un mélange d'inhibiteurs. Les inhibiteurs du type azole sont particulièrement efficaces pour les interconnexions en cuivre et en argent. Les inhibiteurs du type azote typiques incluent le benzotriazole (BTA), le mercaptobenzothiazole (MBT), le tolytriazole et l'imidazole. Le BTA est un inhibiteur particulièrement efficace pour les interconnexions en cuivre et en argent. Eventuellement, la suspension peut contenir des agents nivelants comme des chlorures. Par exemple, le chlorure d'ammonium procure une amélioration dans l'aspect de la surface des plaquettes. Eventuellement, la composition de polissage inclut un agent d'ajustement du pH inorganique pour augmenter le pH de la composition de polissage jusqu'à un niveau d'au moins 8 avec un complément d'eau. De préférence, l'agent d'ajustement du pH contient seulement une concentration d'ions métalliques au niveau des impuretés. De plus, la suspension s'appuie de manière particulièrement préférable sur un complément d'eau désionisée pour limiter les impuretés accidentelles. L'agent d'ajustement du pH peut être des acides ou des bases organiques ou inorganiques. De préférence, l'agent d'ajustement du pH est un acide ou une base inorganique, comme l'acide phosphorique ou l'hydroxyde de potassium. La suspension permet à l'appareil de CMP de fonctionner avec une faible pression du feutre, par exemple à 7,5 à 25 kPa et, dans certains cas, même en dessous de 7,5 kPa. La faible pression du feutre de CMP améliore les performances de polissage en réduisant les éraflures et d'autres défauts de polissage indésirables et en réduisant les détériorations des matériaux fragiles. Par exemple, les matériaux à faible constante diélectrique se fracturent et se délaminent s'ils sont exposés à des forces de compression importantes. De plus, la vitesse de retrait des métaux de barrière obtenue avec la suspension de polissage alcaline permet un polissage efficace des métaux de barrière à ces faibles pressions. Pour les besoins de cette description, utile pour retirer préférentiellement les matériaux de barrière en présence de métaux d'interconnexion non ferreux désigne le retrait des couches de ruthénium et de barrière à une vitesse, telle qu'exprimée en angstrôms (10-10 m) par minute, au moins égale ou supérieure à 50 % de la vitesse de retrait de la couche diélectrique à une force descendante inférieure à 25 kPa. Pour les besoins de cette description, la sélectivité pour les couches de ruthénium et de barrière désigne chacune des couches de ruthénium et de barrière ayant la sélectivité requise. Typiquement, la suspension de polissage a une sélectivité pour les couches de ruthénium et de barrière par rapport au cuivre d'au moins 0,2 à 1 telle qu'elle est mesurée avec une pression du feutre de polissage mesurée perpendiculairement à une plaquette inférieure à 25 kPa. De préférence, la suspension de polissage a une sélectivité pour les couches de ruthénium et de barrière par rapport au cuivre d'au moins 0,5 à 1 telle qu'elle est mesurée avec une pression du feutre de polissage mesurée perpendiculairement à une plaquette inférieure à 25 kPa. De manière particulièrement préférable, la suspension de polissage a une sélectivité pour les couches de ruthénium et de barrière par rapport au cuivre d'au moins 1 à 1. Un exemple spécifique pour tester la sélectivité est constitué par les conditions, incluant le feutre de polissage en polyuréthane, de l'exemple 1. Ce haut niveau de sélectivité permet à un fabricant de puces de retirer la couche de ruthénium ou conjointement les couches de ruthénium et de barrière sans retirer un excès de matériau diélectrique ou de matériau d'interconnexion. Pour les besoins de cette description, l'érosion limitée des diélectriques désigne un procédé de polissage mécano-chimique dans lequel, après le polissage, le diélectrique a une épaisseur suffisante pour agir conformément à son utilisation envisagée. La composition de polissage peut aussi inclure éventuellement des agents tampons. La composition de polissage peut inclure en outre éventuellement des agents anti-mousse, comme des tensioactifs non ioniques incluant les esters, les oxydes d'éthylène, des alcools, les éthoxylats, les composés du silicium, les composés du fluor, les éthers, les glycosides et leursdérivés, et analogues. L'agent anti-mousse peut aussi être un tensioactif amphotère. La composition de polissage peut éventuellement contenir des biocides comme Kathon ICP III, contenant des ingrédients actifs de 2-méthyl-4-isothiazolin-3-one et 5-chloro-2-méthyl-4-isothiazolin-3-one (Kathon est une marque déposée de Rohm and Haas Company). Exemples Une liste de compositions de suspension a été préparée pour évaluer les performances de polissage sur le polissage de barrières de ruthénium. Dans la préparation des compositions, les quantités nécessaires de tous les produits chimiques requis tels que présentés (à l'exception de l'oxydant et de l'abrasif) ont été ajoutées à de l'eau désionisée dans un récipient. La suspension dans le récipient a été agitée jusqu'à ce que tous les ingrédients soient complètement dissous. L'étape suivante était l'ajustement du pH de la suspension pour coïncider approximativement avec celui de la matière première abrasive. L'abrasif a ensuite été ajouté au récipient. Le pH du mélange a été ensuite ajusté à une valeur intermédiaire, le pH a été ajusté par addition d'acide phosphorique ou d'hydroxyde de potassium. Finalement, l'oxydant a été ajouté au récipient, le pH de la suspension passant de la valeur intermédiaire à la valeur ciblée finale. Pour les besoins de cette description, les lettres représentent des exemples comparatifs et les chiffres représentent des exemples de l'invention. Le polissage a été accompli au moyen d'un outil de polissage modèle Mima fabriqué par Applied Materials. Le feutre de polissage était un feutre en polyuréthane poreux PolitexTM High E fourni par Rohm and Haas Electronic Materials CMP Technologies, sauf indication contraire. Le procédé de polissage a été réalisé à une pression de la membrane de 10,3 kPa (1,5 psi), à une vitesse de la table de 93 tours par minute (tr/min) et à une vitesse du support de 87 tr/min. La vitesse d'apport de la composition de polissage était 200 ml/min. Les plaquettes de couverture de 200 mm étaient de ATDF, Inc. Les vitesses de retrait (VR) du cuivre, du nitrure de tantale et du ruthénium ont été mesurées sur un Four-Point Probe CDE Resmap. Les vitesses de retrait des films de TEOS et d'oxyde dopé au carbone (CDO) Coral ont été mesurées par un outil de métrologie Therma Wave Optiprobe 2600. Toutes les vitesses de retrait présentées sont en angstrôms (Io-l m)/min. Exemple 1 Cet exemple montre l'effet du pH sur la vitesse de retrait du ruthénium et d'autres films. Le tableau 1 présente les compositions de suspension. Le tableau 2 présente la vitesse de retrait correspondant à ces compositions. Tableau 1 Suspensions BTA EDTA Acide Klebsol pH % en % en masse periodique 1501-50, masse % en % en masse masse A 0,1 0,00384 0,5 10 2,8 B 0,1 0,00384 0,5 10 4 1 0,1 0,00384 0,5 10 9 2 0 0,00384 0,5 10 10 3 0,1 0,00384 0,5 10 1125 BTA représente le benzotriazole. Klebsol 1501-50 est un abrasif de type silice colloïdale ayant une taille de particule moyenne de 50 nm, de AZEM. EDTA représente l'acide éthylènediaminetétraacétique. Tableau 2 Suspensions VR Ru VR Cu VR TaN VR TEOS VR CDO (Â(10-1 m)/ (Â(Iol m)/ (Â(Io' m), Â(lo-n m)/ (Â(10"1 m)/ min) min) min) min) min) A 118 1949 324 367 307 B 97 1514 278 297 260 1 354 219 300 568 722 2 251 251 441 561 860 3 240 371 511 559 825 Sur la base des données ci-dessus, il a été déterminé que le pH alcalin procurait des vitesses de retrait de Ru plus élevées et des vitesses de retrait de Cu bien plus basses que celles obtenues à des niveaux de pH acide. Exemple 2 Cet exemple examine l'effet de tensioactifs ayant des groupes oxyde d'éthylène (-CH2-CH2-O-) sur les vitesses de retrait des films. Toutes les formulations du tableau 3 (suspensions 4-12) sont basées sur la suspension 1. En plus des additifs chimiques présentés dans le tableau, les suspensions contiennent aussi les mêmes quantités de BTA, de EDTA, d'acide periodique, de PL1501-50 et ont le même pH que la suspension 1. Les formules moléculaires de ces tensioactifs sont présentées dans le tableau 4. On peut voir que tous les tensioactifs ont des groupes oxyde d'éthylène (-CH2-CH2-O-). Tableau 3 Suspensions Disponil FES Brij 35 ChemEEN Pluronic Tergitol NP-9, pH 32 IS (% en (% en T-5 (% en L31 (% en (% en masse) masse) masse) masse) masse) 4 0,001 9 0,01 9 6 0,05 9 7 0,02 9 8 0,1 9 9 0,02 9 0,1 9 11 0,05 9 12 0,2 9 Disponil FES 31 IS est un sulfate de polyglycoléther d'alcool gras de Cognis Corporation. 5 Brij 35 est un polyéthylèneglycoléther d'alcool laurylique de Uniqema. ChemEEN T-5 est une polyéthylèneglycolamine de suif hydrogéné de Chemax Inc. Pluronic L31 est un copolymère séquencé d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène de BASF. 10 Tergitol NP-9 est un alkylphénol éthoxylé de Dow Inc. Tableau 4 Suspensions Formule moléculaire Disponil FES 32 IS R(CH2CH2O)33SO3Na, R est un alcool gras Brij 35 CH3(CH2)10CH2(OCH2CH2)nOH, n moyen = 23 ChemEEN T-5 R-N(CH2CH2O)XH(CH2CH2O)yH, R représente des groupes alkyle de suif hydrogéné (x+y) moyen = 5 Pluronic L31 HO(CH2CH2O)X(CH(CH3)CH2O)y(CH2CH2O)ZH, xmoyen=2,y=16,z=2 Tergitol NP-9 C9H19C6H4(OCH2CH2)nOH, n moyen = 9 Le tableau 5 présente les vitesses de retrait des films pour les suspensions des tableaux 3 et 4. 15 Tableau 5 Suspensions VR Ru VR Cu VR TaN VR TEOS VR CDO (Â(1OE1 m)/ (Â(Io-l m)/ (Â(10-w m)/ (Â(10-w m)/ (X(10 o m)/ min) min) min) min) min) 1 354 219 300 568 722 4 262 42 348 620 78 397 147 286 486 8 6 428 124 168 318 0 7 266 169 282 381 76 8 302 148 115 185 18 9 335 88 316 458 65 306 106 298 459 33 11 231 200 223 399 22 12 273 111 113 164 14 Le tableau 5 indique que tous ces tensioactifs contenant des 5 groupes oxyde d'éthylène (-CH2-CH2-0-) étaient capables de diminuer efficacement la vitesse de retrait des CDO et de maintenir une vitesse de retrait du ruthénium suffisamment élevée. Exemple 3 10 Cet exemple examine l'effet de certains additifs chimiques ayant des groupes amide sur la vitesse de retrait des films. La formule générale pour le groupe fonctionnel amide a la forme suivante 0 R i 1 ùCùN R est l'hydrogène ou un radical organique. Deux additifs chimiques sont présentés dans cet exemple. L'un est un tensioactif appelé Incromide CA. C'est un éthanolamide d'acide de coco de Croda Inc. Il a la formule générale RCO-N(CH2CH2OH)2. Le tableau 6 présente les compositions de suspensions (suspensions 13-15) contenant de l'lncromide CA. Ces formulations sont toutes basées sur la suspension 1. En plus de l'lncromide CA indiqué dans le tableau, ces 6 suspensions contenaient aussi les mêmes quantités de BTA, de EDTA, d'acide periodique, de PL1501-50 et avaient le même pH que la suspension 1. L'autre additif chimique organique dans cet exemple était la polyvinylpyrrolidone (PVP). La formulation contenant de la PVP (suspension 16) est indiquée dans le tableau 7. La PVP est un polymère ayant la structure suivante : Tableau 6 Suspensions Incromide CA pH (0/0 en masse) 13 0,02 9 14 0,05 9 15 0,1 9 Tableau 7 Suspen- BTA CA Acide PVP NH4CI H3PO4 Klebsol pH sion (% en (% en periodique (% en (% en (% en 1501- masse) masse) (% en masse) masse) masse) 50 (% masse) en masse) 16 0,02 0,3 0,5 0,4 0,01 0,1 14 10,5 CA représente l'acide citrique. La PVP utilisée dans cet exemple avait une masse moléculaire par chromatographie par perméation de gel de 10 000. Le tableau 8 présente les vitesses de retrait des films pour les 20 suspensions des tableaux 7 et 8. 15 Tableau 8 Suspensions VR Ru VR Cu VR TaN VR TEOS VR CDO (Â/min) (Â/min) (Â/min) (Â/min) (Â/min} 1 354 219 300 568 722 13 283 273 401 662 246 14 250 265 372 622 204 15 294 191 405 650 198 16 333 610 372 476 40 Les données de polissage pour la suspension 16 ont été obtenues sur un 5 feutre de polissage en polyuréthane IC1010TM fabriqué par Rohm and Haas Electronic Materials, CMP Technologies. Les données de polissage du tableau 8 indiquent que les produits chimiques contenant des groupes amide, comme le tensioactif 10 Incromide CA et la PVP soluble dans l'eau réduisaient efficacement la vitesse de retrait des CDO tout en maintenant une vitesse de retrait du ruthénium suffisante. Exemple 4 15 Cet exemple examine les effets de l'Acumer 5000 et du dodécylsulfate de sodium sur les performances de polissage. L'Acumer 5000 est un polymère de type poly(acide acrylique) aqueux commun produit par Rohm and Haas Inc. Il a la structure moléculaire ci-dessous. COOH (-CH2CH 20 Le dodécylsulfate de sodium est un tensioactif anionique commun de Aldrich. Il a la formule moléculaire C12H25SO4Na. Comme on peut le voir, l'Acumer 5000 et le dodécylsulfate de sodium n'ont ni groupe 25 oxyde d'éthylène ni groupe amide. Le tableau 9 indique la composition des suspensions. Toutes les formulations du tableau 9 (suspensions C, D, E) sont basées sur la 18 suspension 1. En plus des additifs chimiques du tableau, les suspensions contiennent aussi les mêmes quantités de BTA, de EDTA, d'acide periodique, de PL1501-50 et ont le même pH que la suspension 1. Le tableau 10 indique les données de polissage correspondantes. Tableau 9 Suspension Acumer 5000, Dodécylsulfate pH 0/0 en masse de sodium, 0/0 en masse C 0,3 9 D 0,002 9 E 0,01 9 Tableau 10 Suspensions VR Ru VR Cu VR TaN VR TEOS VR CDO (Â/min) (Â/min) (Â./min) (Â/min) (Â/min) 1 354 219 300 568 722 C 234 148 986 451 716 D 128 138 272 431 500 E 104 103 234 399 358 Les données de polissage des suspensions D et E ont été obtenues sur un feutre de polissage en polyuréthane IC101OTM fabriqué par Rohm and Haas Electronic Materials, CMP Technologies. 15 Les données de polissage indiquaient que les produits chimiques sans groupe amide ou éthylène (comme l'Acumer 5000 et le dodécylsulfate de sodium) étaient inefficaces pour réduire la vitesse de retrait des CDO. Le dodécylsulfate de sodium avait peu d'effet pour réduire les vitesses de retrait des CDO mais entraînait une grande 20 diminution néfaste des vitesses de retrait de Ru. Exemple Cet exemple examine l'effet d'oxydants sur la vitesse de retrait du ruthénium. Le tableau 11 indique les compositions des suspensions 0 Ces compositions étaient basées sur la suspension 16, avec des concentrations d'oxydant variables. Le tableau 12 indique les données de polissage correspondantes. Le test de polissage a été réalisé sur un feutre de polissage en polyuréthane IC101OTM de Rohm and Haas Electronic Materials CMP Technologies. Tableau 11 Suspen- BTA Acide Acide H202 PVP NH4CI H3PO4 Silice pH sion % en citrique periodi- % en % en % en % en Klebsol masse % en que masse masse masse masse 1501-50 masse % en % en masse masse 16 0,02 0,3 0,5 0,4 0,01 0,1 14 10,5 17 0,02 0,3 0,25 0,4 0,01 0,1 14 10,5 18 0,02 0, 3 0,1 0,4 0,01 0,1 14 10,5 19 0,02 0,3 0,4 0,4 0,01 0,1 14 10,5 Tableau 12 Suspensions VR Ru (Â/min) 16 333 17 186 18 154 19 100 Les données de polissage du tableau 12 indiquent que les vitesses de retrait du ruthénium augmentent avec les concentrations d'acide periodique. Le peroxyde d'hydrogène (H202) était un oxydant moins efficace que l'acide periodique. En résumé, l'utilisation de l'acide periodique dans des suspensions de polissage à haut pH peut conduire à des vitesses de retrait du ruthénium plus élevées. En choisissant un tensioactif ou un polymère qui contient un groupe oxyde d'éthylène (-CH2-CH2-0-) ou un groupe 0 R Il 1 amide ùCùN il est possible de réduire encore les vitesses de retrait des diélectriques à faible k et à ultra-faible k. Ces suspensions de polissage ayant de plus faibles vitesses de retrait des diélectriques peuvent retirer les couches de ruthénium et les couches de barrière comme le tantale et le nitrure de tantale. De plus, grâce à l'utilisation d'additifs, il est possible d'ajuster encore les vitesses de retrait du cuivre, de TEOS et des diélectriques pour satisfaire différentes conditions concernant les schémas d'intégration. REVENDICATIONS 1. Suspension de polissage utile pour retirer les couches de ruthénium de substrats semi-conducteurs munis d'un motif en présence d'au moins un métal d'Interconnexion non ferreux et d'un diélectrique caractérisée en ce qu'elle comprend : 0,001 à 10 % en masse d'acide ou de sel periodique, au moins 0,0001 fo en masse d'inhibiteur pour réduire la vitesse de retrait des métaux d'interconnexion non ferreux, 0,00001 à 5 % en masse d'additif organique pour réduire la vitesse de retrait des diélectriques, l'additif organique étant choisi parmi au moins un additif parmi les polymères solubles dans l'eau et les tensioactifs, l'additif organique contenant un groupe oxyde d'éthylène ou un groupe amide, 0,1 à 50 % en masse d'abrasif et le complément d'eau et la suspension ayant un pH supérieur à 8 à 12. 2. Suspension de polissage selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'additif organique inclut le polymère soluble dans l'eau. 3. Suspension de polissage selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'additif organique inclut le tensioactif, et le tensioactif inclut de multiples groupes oxyde d'éthylène. 4. Suspension de polissage selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'additif organique inclut le tensioactif, et le tensioactif inclut un groupe amide. 5. Suspension de polissage selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend : 0,005 à 5 % en masse d'acide ou de sel periodique, au moins 0,001 % en masse d'inhibiteur pour réduire la vitesse de retrait des métaux d'interconnexion non ferreux, 0,0001 à 2 % en masse d'additif organique pour réduire la vitesse de retrait des diélectriques, l'additif organique étant choisi parmi au moins un additif parmi les polymères solubles dans l'eau et les tensioactifs, l'additif organique contenant un groupe oxyde d'éthylène ou un groupe amide, 0,2 à 40 % en masse d'abrasif et le complément d'eau ; et la suspension ayant un pH de 8,2 à 11. 6. Suspension de polissage selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'additif organique inclut le polymère soluble dans 'eau et le polymère soluble dans l'eau est choisi parmi au moins un uou (auaJAlaAxoAlo)-(aulAoa oAlo) sauuanbas saaawAlodoD 'aua6oapAq jlns ap au luaeloaAl6a aJAgwAlo 'auluaelA9.1oaualAgg9AxoAlo 'aulweoaoD (loDA16aua14i9)Alo 'IoaAl6aualAggaAJod ap ageanel 'IoaA16aualAgiOlod ap aayqa 'a4eiins aagga IAanel ap las 'aJAxoq Iooale,p aiegdsogd aagsa 'ajAxoq sea6 looDie 'sea6 looDie,p aayiaioaAl6Alod ap aaejins : ap un,l sulow ne luaaed !doua qsa j(peolsuaj al la 'Aaeoisuaa ai qnpul anblue6ao jq!ppe,l anb aa ua aaspaap.aeaea 'S uopealpuanaa el colas a6essllod ap uolsuadsnS L s4uapaaaad sap sanlaap SOI qa aIAuln ap al.e)aae-auoplloJJAdIAuln-T saaawAlodoa sa! 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Suspension de polissage selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'additif organique inclut le tensioactif et le tensioactif est choisi parmi au moins l'un de : éthanolamides d'acide de coco, alcanolamide d'alcool gras, cocoamide, monoéthanolamide d'acide de coco, N,N-bis(2-hydroxyéthyl)dodécanamide, ester de polyoxyalkylèneamide, alkylamidepropyldiméthylglycine, amide d'acide gras sulfaté, éthoxylat d'amide, sulfonate d'amide, stéaramide, polyoléfineamide alcèneamine, éthoxylat d'amide d'acide oléique, alkylamide, amide polyalcoxylé, stéaramidopropyldiméthylamine, polyisobutylènesuccinateamide, polyesteramide, béhènamidopropyldiméthylamine, lauroamidopropyldiméthylamine, distéarylamide d'acide phtalique, amide d'acide béhénique, diéthanolamineamide d'acide béhénique, monoéthanolamineamide d'acide béhénique et les dérivés des précédents. 9. Procédé de polissage d'un substrat semi-conducteur muni d'un motif, le substrat semi-conducteur muni d'un motif incluant une couche de ruthénium en présence d'au moins un métal d'interconnexion non ferreux et d'un diélectrique, caractérisé en ce qu'il inclut l'étape de : polissage du substrat semi-conducteur muni d'un motif avec une suspension de polissage selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 et un feutre de polissage pour retirer au moins une partie de la couche de ruthénium. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le polissage retire le ruthénium à une vitesse (Â (1010 m)/min) supérieure ou égale à 50 % de la vitesse de retrait des diélectriques (Â (10-10 m)/min) à une force descendante du feutre de polissage inférieure à 25 kPa.