Brevet FR2917734A1 — publié le 20081226

La présente invention concerne un procédé de traitement mixte chimique électrochimique d'un milieu liquide chargé en nitrates. L'invention concerne également un dispositif pour 5 traiter un tel milieu liquide et les applications de ce procédé. Les effluents liquides résultant du drainage des sols de cultures sont soumis à une réglementation visant à réduire la quantité de polluants contenus dans ces 10 effluents. Parmi ces polluants, les nitrates sont plus particulièrement visés. Dans le cadre des cultures de tomates hors sol sous serre par exemple, les effluents liquides provenant des 15 eaux de drainage peuvent contenir une concentration en nitrate allant jusqu'à 3 g/L pour un débit maximum de 31 m3/jour/hectare. Or, le rejet de ces eaux est nuisible pour l'environnement, la concentration en nitrates maximum 20 acceptable pour l'environnement pouvant être estimée à 50 mg/L. Un traitement biologique de ces effluents est possible mais présente deux inconvénients majeurs, à savoir la présence de composés organiques non facilement 25 biodégradables dans les effluents, la nécessité d'un ajout significatif de méthanol ainsi que la présence de micro-organismes ce qui est peu souhaitable à proximité du lieu de culture. Dans ce contexte, l'invention vise un procédé de 30 traitement d'un milieu liquide chargé en nitrates permettant de réduire la concentration en nitrates et ne nécessitant pas l'utilisation d'espèces organiques polluantes pouvant nuire à l'environnement. L'invention réside également dans un dispositif permettant de traiter 35 un milieu liquide chargé en nitrates et dans les applications possibles du procédé de l'invention. A cet effet, l'invention concerne un procédé de traitement mixte chimique électrochimique d'un milieu liquide chargé en nitrates. Selon l'invention, ce procédé comprend une étape d'électrolyse du milieu liquide en présence d'un sel métallique, l'électrolyse étant conduite à un pH inférieur à 5. Avantageusement, le procédé comprend au moins une étape de formation d'une solution électrolytique par 10 ajout d'un sel métallique audit milieu liquide. De préférence, le sel métallique est un sel métallique de zinc. Dans ce cas, le pH de la solution électrolytique est maintenu entre 2 et 5. 15 Plus précisément, l'étape d'électrolyse est conduite avec une anode et une cathode de graphite ou en carbone vitreux. Selon une variante, l'étape d'électrolyse est conduite avec une anode en graphite et une cathode en 20 zinc massif. En complément, le procédé comprend une étape d'électrodialyse de la solution en sortie d'électrolyse, l'électrodialyse étant employée en déminéralisation de cette solution, afin de former un effluent déminéralisé 25 en sel métallique de zinc apte à être évacué. Dans ce cas, l'électrodialyse est également employée en concentration ionique de la solution en sortie d'électrolyse, afin de former un effluent concentré en sel métallique apte à servir de source de 30 sel métallique pour l'étape d'électrolyse en présence de sel métallique. De préférence, l'étape d'électrodialyse est conduite à la température ambiante. Il est possible que le procédé comprenne une étape 35 de recirculation de l'effluent concentré en sel métallique jusqu'à une enceinte dans laquelle le milieu liquide subit l'étape d'électrolyse en présence de sel métallique. De façon complémentaire, le procédé comprend une étape d'oxydation des ions ammoniums du liquide en sortie d'électrolyse par laquelle est obtenu un effluent riche en nitrates destiné à être traité par électrolyse en présence de sel métallique. Dans ce cas, l'étape d'oxydation des ions ammoniums est conduite avec le dioxyde de chlore C1O2 comme agent 10 oxydant. Plus précisément, le pH du liquide subissant l'étape d'oxydation des ions ammoniums est acide. Selon une autre caractéristique, le procédé comprend une étape de recirculation de l'effluent riche 15 en nitrates jusqu'à une enceinte dans laquelle ce liquide subit l'étape d'électrolyse en présence de sel métallique. L'invention concerne également un dispositif de traitement par voie chimique d'un milieu liquide chargé 20 en nitrates. Ce dispositif comprend une enceinte d'électrolyse d'une solution chargée en nitrates apte à recevoir un solution électrolytique et pourvue d'une anode et d'une cathode, un sel métallique apte à former avec ledit 25 milieu une solution électrolytique, le pH de la solution électrolytique étant inférieur à 5. Cette enceinte comprend une entrée de liquide à traiter, une sortie de liquide traité, une source d'apport d'un sel métallique, et un moyen de mélange du 30 milieu liquide à traiter avec le sel métallique de la source. Le sel métallique est plus particulièrement un sel métallique de zinc. Avantageusement, le dispositif comprend des moyens 35 de régulation de la concentration en sel métallique du liquide traversant l'enceinte. En outre, il comprend au moins un régulateur de pH permettant de maintenir le liquide traversant l'enceinte d'électrolyse à un pH inférieur à 5. Selon une variante de réalisation, ce dispositif comprend un électrodialyseur monté à la sortie de l'enceinte d'électrolyse et pourvu d'une colonne d'enrichissement en sel métallique et d'une colonne d'appauvrissement en sel métallique reliée à une conduite d'évacuation du milieu liquide traité. La colonne d'enrichissement en sel métallique est alors reliée à l'entrée de l'enceinte d'électrolyse et sert de source d'apport en sel métallique. Une amélioration consiste à munir le dispositif d'une unité d'oxydation d'un effluent chargé en ions ammoniums montée à la sortie de l'enceinte d'électrolyse afin d'oxyder les ions ammoniums de l'effluent en ions nitrates, ces derniers étant destinés à être traités au sein de l'enceinte d'électrolyse. Cette unité d'oxydation comprend une entrée de liquide communiquant avec la sortie de l'enceinte d'électrolyse, une sortie de liquide chargé en nitrate, une entrée d'un agent oxydant nommé dioxyde de chlore (C1O2), et un moyen de mélange du liquide traversant l'unité d'oxydation avec l'agent oxydant, le pH du liquide traversant l'unité d'oxydation étant proche acide. La sortie de liquide de l'unité d'oxydation est alors reliée à l'entrée de l'enceinte d'électrolyse, en vue du traitement mixte chimique électrochimique de ce liquide. L'invention concerne également l'utilisation du procédé et du dispositif ci-dessus décrits pour traiter tout milieu liquide chargé en nitrates. Dans cette utilisation, le milieu liquide est 35 constitué par des eaux de drainage de cultures. L'invention concerne en outre un procédé de traitement par voie chimique d'un milieu liquide chargé en ions ammoniums, comprenant au moins une étape d'oxydation des ions ammoniums. Cette étape d'oxydation est conduite au moyen d'un agent oxydant nommé dioxyde de chlore (C1O2). Le pH de la solution subissant l'étape d'oxydation des ions ammoniums est acide. L'invention concerne aussi un dispositif de traitement par voie chimique d'un milieu liquide chargé en ammoniums, comprenant une unité d'oxydation des ions ammoniums. L'unité d'oxydation comprend une entrée de liquide chargé en ions ammoniums, une sortie de liquide chargé en ions nitrate, une entrée d'un agent oxydant nommé dioxyde de chlore (C1O2), et un moyen de mélange du liquide à traiter avec l'agent oxydant, le pH du liquide traversant l'unité d'oxydation étant acide. L'invention concerne enfin l'utilisation du procédé et du dispositif ci-dessus pour traiter tout milieu liquide chargé en ions ammoniums. L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, avantages et caractéristiques de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lecture de la description qui suit et qui est faite au regard des dessins annexés sur lesquels : - la figure 1 est un schéma de principe du dispositif de traitement par voie chimique d'un milieu liquide chargé en nitrates selon l'invention ; - la figure 2 illustre les évolutions des concentrations en ions nitrates au cours de trois expériences menées sur une solution mère contenant une concentration initiale connue de nitrates en présence d'une électrode de zinc, sans courant appliqué sur l'électrode et sans ions zinc au départ (courbe à losanges), avec courant et sans ions zinc au départ (courbe à carrés), avec courant et avec ions zinc au départ (courbe à triangles) ; - la figure 3 est une figure analogue à celle de la figure 2, mais qui illustre les évolutions des concentrations en ions nitrites ; la figure 4 est une figure similaire à celle de 5 la figure 2 mais qui définit les évolutions des concentrations en ions zinc ; - la figure 5 représente les évolutions des concentrations en ions zinc des deux colonnes d'appauvrissement de l'électrodialyseur du dispositif de 10 la figure 1 ; et la figure 6 représente les évolutions des concentrations en ions zinc de la colonne d'enrichissement de l'électrodialyseur de la figure 1. Sur la figure 1 est représenté un dispositif de 15 traitement par voie chimique d'un milieu liquide chargé en nitrates selon l'invention. Ce dispositif 1 comprend principalement une enceinte d'électrolyse 2 utilisant du zinc sous forme ionique pour diminuer la concentration en nitrate du 20 milieu à traiter à pH bas. Une partie du liquide déjà traité par l'électrolyseur 2 est amenée au moyen d'une conduite de recirculation 5 depuis la sortie 6 de l'électrolyseur 2 jusqu'à l'entrée 8 de l'électrolyseur 2 afin de faire 25 subir une nouvelle fois au milieu déjà traité, une électrolyse en présence de zinc ionique pour diminuer encore la concentration en nitrate de ce milieu. Pour fixer le pH à une valeur basse, le dispositif selon l'invention comprend un régulateur de pH relié à 30 l'enceinte dans laquelle est conduite l'électrolyse. En complément, le dispositif comprend un électrodialyseur 3 et une unité d'oxydation des ions ammoniums 4, montés tous deux en sortie de l'électrolyseur 2 afin de traiter respectivement le zinc 35 sous forme ionique qui a été utilisé durant l'électrolyse et les ions ammoniums générés durant cette même électrolyse. L'électrodialyseur 3 permet d'une part l'appauvrissement en ions zinc d'une partie du liquide sortant de l'électrolyseur 2, qui sera apte à être évacuée, et l'enrichissement en ions zinc de l'autre partie du liquide qui sera quant à elle réutilisée comme source d'apport en ions zinc au sein de l'électrolyseur 2. A cet effet, le dispositif comprend une conduite de recirculation 7 reliant la sortie de la colonne d'enrichissement de l'électrodialyseur 3 à l'entrée de l'électrolyseur 2, ainsi qu'une conduite d'évacuation de l'effluent traité. Afin de réguler la concentration en ions zinc de la solution électrolytique traversant l'électrolyseur, le dispositif selon l'invention comprend un régulateur qui contrôle l'ouverture de la vanne d'admission de la solution concentrée en zinc ionique provenant de l'électrodialyseur 3. L'unité d'oxydation 4, utilisée pour traiter le liquide sortant de l'électrolyseur 2, contenant des ions ammoniums, l'un des produits de la transformation des ions nitrates, comprend une source d'apport d'un agent oxydant et un moyen de régulation du pH. L'agent oxydant choisi est le dioxyde de chlore C1O2 qui réagit, sous pH contrôlé, avec les ions ammonium à éliminer pour reformer des ions nitrates qui seront retraités dans l'électrolyseur 2. Pour ce faire, la sortie de l'unité d'oxydation des ions ammoniums est reliée par une conduite 9 à l'entrée 30 de l'électrolyseur 2. Ainsi, le dispositif selon l'invention fonctionne en boucle fermée et permet le rejet d'un effluent respectant non seulement les normes de rejet en nitrate et ammonium mais également les normes de rejet en ions 35 zinc. On donne dans ce qui suit de plus amples détails sur le fonctionnement de chacune des unités importantes 2, 3, 4 du dispositif et sur les résultats expérimentaux obtenus au sein de ces unités et illustrant leur efficacité. Electrolyseur 2 Une étude comparative a été menée pour observer l'influence des ions zinc durant une électrolyse, notamment sur les ions nitrates à éliminer. La technique retenue pour le dosage des ions nitrates, nitrites et zinc sont les techniques normalisées suivantes . - pour NO3 : NF EN ISO 10304-1 (chromatographie) - pour NO2 : NF EN 26777 - pour Zn2+ : NF EN ISO 11885 A cet effet, trois expériences ont été conduites : - sans courant et sans ions zinc (losanges sur les figures 2 à 4) - avec courant et sans ions zinc (carrés sur les figures 2 à 4) - avec courant et avec ions zinc (triangles sur les figures 2 à 4). Les expériences ont été conduites sur une solution d'un volume de 1 litre, contenant à l'origine 953 mg.L-1 d'ions nitrates avec une agitation de 400 tour.min-1 et un pH maintenu autour de 3. Les électrodes utilisées sont une électrode de carbone vitrifié et une électrode de zinc (surface de 20 cm3). Les solutions électrolytiques de chacune de ces expériences ont été analysées toutes les heures pendant 7 heures pour observer les évolutions des teneurs en ions nitrates, en ions nitrites et en ions zinc. Ces trois évolutions sont regroupées dans le tableau 1 ci-dessous pour les trois expériences ci-dessus et illustrées respectivement sur les figures 2 à 4 précitées. Tableau 1 Sans courant Avec courant Avec courant et Zn2+ Temps NO3_ NO2_ Zn2+ NO3_ NO2_ Zn2+ NO3_ NO2_ Zn2+ (h) mg.L-' mg.L-' mg.L-' mg.L-' mg.L-' mg.L-' mg.L-' mg.L-' mg.L-11 0 979 1,63 27,8 875 On constate à la lecture de la figure 2, que la réduction des ions nitrates est plus rapide lorsque des 5 ions zinc sont présents à l'origine dans la solution électrolytique et que le courant d'électrolyse est non nul (courbe à triangles). Dans ce cas, la concentration en ions nitrates devient nulle au bout de trois heures d'électrolyse, alors que avec courant d'électrolyse et sans ions zinc (courbes à carrés), seule une concentration faible d'ions nitrates et non pas nulle, pouvait être atteinte (33 mg.L-1) et uniquement au bout de 7 heures d'électrolyse. Dans le cas de l'expérience sans courant et sans ions zinc, même au bout de 7 heures d'électrolyse, il reste 274 mg.L-1 d'ions nitrates (courbe à losanges). Par conséquent, la présence initiale d'ions zinc dans la solution électrolytique permet de diminuer le temps nécessaire à la réduction des ions nitrates de plus de deux fois par rapport aux expériences sans ions zinc au démarrage de l'électrolyse. Des expériences complémentaires ont montré qu'une concentration en Zn2+ supérieure à 0,5 g.L-1 était encore plus bénéfique pour la réduction des nitrates. De même, ces expériences ont permis de montrer que de meilleurs résultats sont atteints avec un pH relativement bas, c'est-à-dire inférieur à 5. Selon le 9 mode de réalisation préféré, le pH est maintenu entre 2 et 5. Plus particulièrement, le pH est maintenu autour de 3. D'autres expériences ont également permis d'étudier les influences sur les rendements chimiques et électriques des diverses électrolyses réalisées, de la nature du sel métallique présent en début d'électrolyse en utilisant du Fe2+ ou Zn2+, de la nature du sel de fond, en utilisant le NaCl ou le Na2SO4 ainsi que des natures des anodes et cathodes par l'emploi du graphite, du zinc ou du fer. Il est à noter que le rendement chimique (E) résulte de la diminution de la concentration des ions nitrate (Cour), calculée en pourcentage de la concentration initiale (Cin) qui est calculé comme suit : cin t x 100 Le rendement électrique représente le rapport en pourcentage de la quantité de courant théorique, nécessaire à la réduction des ions nitrate en ammoniac sur la quantité de courant consommé. La technique retenue pour le dosage des ions nitrates durant l'électrolyse, est la spectrophotométrie. Cette technique détecte certes des concentrations en nitrates beaucoup trop élevés par rapport à des résultats escomptés sur des échantillons de concentration connue, mais les ions nitrites n'interfèrent aucunement dans les mesures, contrairement à la polarographie par exemple. En outre, cette technique est plus facile à mettre en oeuvre que la polarographie. cin35 Ces résultats sont illustrés sur le tableau 2 ci-dessous. Tableau 2 : Résultats des analyses spectrophotométriques des diverses 5 électrolyses. Electrodes Milieu Conditions Rendement Rendement d'électrolyses chimique (%) électrique (%) + : graphite KNO3 10-2M ; NaCl 10-2M I = 0,6 A ; t=6h 3 37 - : graphite pH=7 U = 28 V + : graphite KNO3 10-2M ;Na2SO410-2M I = 0,6 A ; t=6h 0 28 -: graphite pH=7 U = 28 V + : graphite NH4NO3 10-2M ;NaCI 10-2M I = 0,9 A ; t=2h 29 74 - : graphite pH=7 ; Zn2' 10-2M U = 26 V + : graphite NH4NO3 10-2M Na2SO4 10-2M I = 0,9 A ; t=2h 20 74 - : graphite pH=7 ; Zn2' 10-2M U = 27,75 V + : graphite NH4NO3 10-2M ;NaCI 10-2M I = 0,9 A ; t=2h 29 74 - : graphite pH=4 ; Fe2' 5.10-3M U = 26 V + : graphite NH4NO3 10-2M ;NaCI 10-2M I = 0,9 A ; t=2h 3 74 - : graphite pH=7 ; Fe2' 5.10-3M U = 27,75 V + : fer NH4NO3 10-2M ;NaCI 10-2M I = 4 A ; t=2h 24 17 - : graphite pH=7 U = 27,5 V + : fer NH4NO3 10-2M ;NaCI 10-2M I = 1 A ; t=2h 93 30 - : graphite pH=4 ; Fe2' 5.10-3M U = 17 V + : fer KNO3 10-2M ; NaCl 10-2M I = 1,3 A ; t=4h30 97 23 - : graphite pH=4 ; Fe2' 5.10-3M U = 26,5 V + : fer KNO3 10-2M ;Na2SO4 10-2M I = 1,4 A ; t=4h30 95 21 - : graphite pH=4 ; Fe2' 5.10-3M U = 25,5 V + :graphite (2) KNO3 10-2M ; NaCl 10-2M I = 0,8 A ; t=2h45 22 61 - : graphite (2) pH=4 ; Fe2' 5.10-3M U = 24 V + :graphite (2) KNO3 10"2M ; NaCI 10"2M I = 0,4 A ; t=4h 85 84 - : graphite (2) pH=4 ; Zn2+ 10"2M U = 29 V + :graphite (2) KNO3 10"2M ; Na2SO4 I0-2M I = 0,4 A ; t=4h 93 84 - : graphite (2) pH=4 ; Zn2+ 10"2M U = 28,75 V + :graphite (3) KNO3 10"2M ; Na2SO4 I0-2M I = 0,6 A ; t=3h30 96 64 - : zinc (3) pH=4 U = 29 V + :graphite KNO3 10-2M ; NaCI 10-2M I = 1 A ; t=6h 79 22 - : zinc pH=4 U = 28 V + :graphite KNO3 10 2M ;Na2SO4 10 2M I = 0,8 A ; t=2h 11 67 - : zinc pH=4 U=21V + :graphite KNO3 10-2M ;Na2SO4 10 2M I = 0,8 A ; t=6h 79 28 - : zinc pH=4 U = 28 V + :graphite NH4NO310-2M ;NaCI 10-2M I = 1 A ; t=6h 93 22 - : zinc pH=4 U=21V + :graphite KNO3 10-2M ; NaCl 10-2M I = 0, 6 A ; t=5h30 60 41 - : graphite pH=7 ; poudre de zinc U = 26 V Conformément au tableau 2, ces expériences ont permis de montrer que : -les moyennes des rendements chimiques des électrolyses réalisées en ne faisant varier que le sel de fond sont quasiment similaires. La nature du sel de fond ne semble donc pas influer sur la réaction, - la réduction des ions nitrates sur une cathode de fer ne peut s'effectuer qu'à pH acide et si des ions Fez+ ont été introduits préalablement en solution afin d'initier la réaction (lignes 8 à 10), - l'utilisation d'une cathode de zinc sans ions zinc en solution ajoutés en début d'électrolyse (ligne 14) permet d'obtenir un rendement chimique très bon et un rendement électrique moyen, - par contre, l'utilisation d'un sel métallique de zinc en début d'électrolyse permet la réduction des ions nitrates, avec à la fois un très bon rendement chimique et un très bon rendement électrique (lignes 12 et 13). Par conséquent, les expériences réalisées permettent de montrer que la réduction des ions nitrates en solution aqueuse est réalisable. Une dénitratation électrolytique sélective est donc possible. Pour ce faire, un milieu acide est requis dans tous les cas. Les meilleurs rendements chimiques et électriques ont été obtenus grâce à une réduction indirecte par l'intermédiaire des ions Zn2+ initialement présents dans la solution électrolytique et un pH acide. Ainsi, un électrolyseur coopérant avec une source 30 de sel métallique est adapté pour constituer la base du dispositif de traitement selon l'invention. Mais parallèlement à la réduction des quantités d'ions nitrates, rendue rapide du fait de l'emploi d'ions zinc au départ de l'électrolyse, la quantité des ions 35 zinc en solution augmente et atteint les 3525 mg.L-1 au bout de sept heures d'électrolyse avec courant et avec ions zinc en début d'électrolyse (figure 4, courbe à carrés). Afin de diminuer cette concentration en ion zinc en sortie du dispositif selon l'invention, celui-ci est pourvu de l'électrodialyseur précité pour former une solution pauvre en ion zinc qui sera évacuée par une conduite d'évacuation 10 représenté sur la figure 1 et une solution riche en ions zinc qui sera recyclée au sein du dispositif et en amont de l'électrolyseur 2. Electrodialyseur 3 Pour étudier la faisabilité de la réduction de la quantité d'ions zinc au sein d'un effluent en contenant, un électrodialyseur de trois réservoirs a été rempli d'une solution de concentration en zinc ionique connue, indépendamment de l'électrolyseur 2. Cet électrodialyseur est de type batch, et pourvu d'une colonne d'enrichissement en sel métallique, de deux colonnes d'appauvrissement en sel métallique reliée à une conduite d'évacuation du milieu liquide traité et d'une électrode de zinc. La solution de concentration connue en zinc ionique est préparée avec du chlorure de zinc et sa température 25 est maintenue à la température ambiante. On applique un champ électrique et on prélève des échantillons de solution de 4 mL par incréments de temps réguliers. Le pH et la conductivité du milieu ont été suivis 30 en continu. L'agitation s'est faite par le biais de pompes de circulation raccordées à chaque compartiment. Les résultats obtenus lors de l'électrodialyse au sein des colonnes d'appauvrissement sont représentés sur 35 la figure 5 et les résultats obtenus dans la colonne d'enrichissement sont visibles sur la figure 6. Ces résultats montrent clairement la possibilité d'atteindre dans les colonnes d'appauvrissement les normes de rejet pour les Zn2+ puisque au plus tard au bout de 60 min une concentration inférieure à la norme de rejet (5 mg. L-1) est atteinte (figure 5). De plus, ils mettent en évidence la possibilité de concentrer dans la colonne d'enrichissement les Zn2+ puisque leur concentration est multipliée par presque 1,8 au bout de 20 min. Par conséquent, l'utilisation d'un électrodialyseur en sortie de l'enceinte d'électrolyse permettra l'évacuation d'un effluent dépourvu de nitrate mais également de Zn2+ et la recirculation d'un effluent plus concentré en Zn2+ que la solution entrant dans cet électrodialyseur et qui sera réacheminée à l'entrée de l'électrolyseur. Unité d'oxydation 4 La réduction des ions nitrates et nitrites dans l'électrolyseur engendre la formation d'ions ammoniums qui ne sont pas toxiques en tant que tels mais qui peuvent se transformer en ammoniac qui lui est toxique. Pour pallier ce problème, le dispositif selon l'invention est muni d'une unité d'oxydation montée à la sortie de l'enceinte d'électrolyse afin d'oxyder les ions ammoniums de l'effluent. Lorsque du C1O2r par exemple produit par mélange de HC1 issu de l'unité de stockage 13 et de NaC1O issu de l'unité de stockage 12, est ajouté à une solution comprenant des ions ammoniums à un temps donné pour atteindre une concentration proche de 5% en volume, on observe au bout de 30 secondes un abattement de 95% de la quantité d'ions ammoniums, et au bout de 5 minutes un abattement de 98%. Il est à noter que la concentration en oxydant joue un rôle important au niveau de l'abattement mais peu important au niveau de la cinétique. De plus, il a été observé que le pH optimal 5 d'oxydation des ions ammoniums est proche de 2. Par conséquent, une solution contenant des ions ammoniums pourra être traitée avec du C1O2 à pH bas afin d'éliminer presque 100% de ces ions ammoniums. L'un des produits de l'oxydation de ces ions 10 ammoniums sont les ions nitrates. Au sein du dispositif selon l'invention, ces ions nitrates pourront idéalement être redirigés à l'entrée de l'enceinte d'électrolyse 2 afin d'y être éliminés. L'unité d'oxydation intégrée au dispositif selon 15 l'invention comprendra ainsi une entrée de liquide communiquant avec la sortie de l'enceinte d'électrolyse, une sortie de liquide chargé en nitrate, une entrée d'un agent oxydant nommé dioxyde de chlore (C102), et un moyen de mélange du liquide traversant l'unité d'oxydation avec 20 l'agent oxydant. En outre, le pH du liquide traversant l'unité d'oxydation est maintenu proche de 2 par l'intermédiaire du pH repéré par 15 sur la figure 1, et de l'unité de stockage de HC1 13. 25 La sortie de liquide de l'unité d'oxydation est reliée à l'entrée de l'enceinte d'électrolyse, en vue du traitement par électrolyse de ce liquide. L'unité d'oxydation ci-dessus décrite est idéalement intégrée au sein du dispositif selon 30 l'invention car elle permet de traiter les effluents en sortie d'électrolyseur pour les appauvrir en ions ammoniums et est reliée à l'entrée de l'électrolyseur 2 pour que ce dernier élimine les nitrates reformés. Cependant, cette unité d'oxydation peut être 35 utilisée indépendamment de l'électrolyseur du dispositif selon l'invention, pour traiter n'importe quel effluent chargé en ions ammoniums. Le dispositif selon l'invention, muni de l'électrolyseur, l'électrodialyseur et l'unité d'oxydation tels que décrits ci-dessus, pourra avantageusement être piloté par un système de commande autonome, apte à gérer les ouvertures des vannes de régulation 14 des conduites de liaison entre ces trois éléments et de la conduite d'approvisionnement en milieu à traiter 16, en fonction des concentrations en ions nitrates, ions zinc et ions ammonium relevées en sortie de l'électrolyseur, l'électrodialyseur et de l'unité d'oxydation, afin d'optimiser le traitement du milieu liquide et de purifier l'effluent traité. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement mixte chimique électrochimique d'un milieu liquide chargé en nitrates, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'électrolyse du milieu liquide en présence d'un sel métallique, l'électrolyse étant conduite à un pH inférieur à 5. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape de formation d'une solution électrolytique par ajout d'un sel métallique audit milieu liquide. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le sel métallique est un sel 15 métallique de zinc. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le pH de la solution électrolytique est maintenu entre 2 et 5. 5. Procédé selon l'une des revendications 20 précédentes, caractérisé en ce que l'étape d'électrolyse est conduite avec une anode et une cathode de graphite ou en carbone vitreux. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'étape d'électrolyse est conduite 25 avec une anode en graphite et une cathode en zinc massif. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'électrodialyse de la solution en sortie d'électrolyse, l'électrodialyse étant employée en déminéralisation de 30 cette solution, afin de former un effluent déminéralisé en sel métallique de zinc apte à être évacué. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'électrodialyse est également employée en concentration ionique de la solution en sortie 35 d'électrolyse, afin de former un effluent concentré en sel métallique apte à servir de source de sel métallique pour l'étape d'électrolyse en présence de sel métallique. 9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que l'étape d'électrodialyse est conduite à la température ambiante. 10. Procédé selon l'une des revendications 8 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de recirculation de l'effluent concentré en sel métallique jusqu'à une enceinte dans laquelle le milieu liquide subit l'étape d'électrolyse en présence de sel métallique. 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'oxydation des ions ammoniums du liquide en sortie d'électrolyse par laquelle est obtenu un effluent riche en nitrates destiné à être traité par électrolyse en présence de sel métallique. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'étape d'oxydation des ions ammoniums est conduite avec le dioxyde de chlore C1O2 comme agent oxydant. 13. Procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que le pH du liquide subissant l'étape d'oxydation des ions ammoniums est acide. 14. Procédé selon l'une des revendications 11 à 13, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de recirculation de l'effluent riche en nitrates jusqu'à une enceinte dans laquelle ce liquide subit l'étape d'électrolyse en présence de sel métallique. 15. Dispositif de traitement par voie mixte chimique électrochimique d'un milieu liquide chargé en nitrates, caractérisé en ce qu'il comprend une enceinte d'électrolyse d'une solution chargée en nitrates (2) apte à recevoir un solution électrolytique et pourvue d'une anode et d'une cathode, un sel métallique apte à former avec ledit milieu une solution électrolytique, et en ce que le pH de la solution électrolytique est inférieur à 5. 16. Dispositif selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'enceinte comprend une entrée de liquide à traiter (8), une sortie de liquide traité (6),et un moyen de mélange du milieu liquide à traiter avec le sel métallique de la source, et est reliée à une source d'apport d'un sel métallique (3). 17. Dispositif selon la revendication 15 ou 16, caractérisé en ce que le sel métallique est un sel métallique de zinc. 18. Dispositif selon l'une des revendications 15 à 17, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens de régulation (14) de la concentration en sel métallique du liquide traversant l'enceinte. 19. Dispositif selon l'une des revendications 15 à 19, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un régulateur de pH permettant de maintenir le liquide traversant l'enceinte d'électrolyse à un pH inférieur à 5. 20. Dispositif selon l'une des revendications 16 à 19, caractérisé en ce qu'il comprend un électrodialyseur (3) monté à la sortie de l'enceinte d'électrolyse et pourvu d'une colonne d'enrichissement en sel métallique et d'une colonne d'appauvrissement en sel métallique reliée à une conduite d'évacuation du milieu liquide traité (10). 21. Dispositif selon la revendication 20, caractérisé en ce que la colonne d'enrichissement en sel métallique est reliée à l'entrée de l'enceinte d'électrolyse (2) et sert de source d'apport en sel métallique. 22. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 15 à 21, caractérisé en ce qu'il comprend une unité d'oxydation (4) d'un effluent chargé en ions ammoniums montée à la sortie de l'enceinte d'électrolyse (2) afin d'oxyder les ions ammoniums de l'effluent en ions nitrates, ces derniers étant destinés à être traités au sein de l'enceinte d'électrolyse (2). 23. Dispositif selon la revendication 22, caractérisé en ce que l'unité d'oxydation (4) comprend une entrée de liquide communiquant avec la sortie de l'enceinte d'électrolyse (2), une sortie (9) de liquide chargé en nitrate, une entrée d'un agent oxydant nommé dioxyde de chlore (C1O2), et un moyen de mélange du liquide traversant l'unité d'oxydation avec l'agent oxydant, le pH du liquide traversant l'unité d'oxydation étant proche acide. 24. Dispositif selon la revendication 22 ou 23, caractérisé en ce que la sortie (9) de liquide de l'unité d'oxydation est reliée à l'entrée de l'enceinte d'électrolyse (2), en vue du traitement mixte chimique électrochimique de ce liquide. 25. Utilisation du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 et du dispositif selon l'une quelconque des revendications 15 à 24 pour traiter tout milieu liquide chargé en nitrates. 26. Utilisation selon la revendication 25, dans 20 laquelle le milieu liquide est constitué par des eaux de drainage de cultures.