Brevet FR2918982A1 — publié le 20090123

Support de catalyseur à base de a-SiC avec une couche d'alumine Domaine technique de l'invention La présente invention concerne le domaine des supports de catalyseur à base de f3-SiC, et plus particulièrement un procédé de fonctionnalisation de la surface du f3-SiC par le dépôt d'une couche d'alumine poreuse permettant de déposer des phases actives qui n'adhèrent pas facilement sur le [3-SiC en tant que tel. Etat de la technique Le carbure de silicium, et notamment le f3-SiC à haute surface spécifique, est connu en tant que support de catalyseur. Le (3-SiC peut être obtenu par la réaction entre des vapeurs de SiO avec du carbone réactif à une température comprise entre 1100 C et 1400 C (procédé Ledoux, voir EP 0 313 480 B1), ou par un procédé dans lequel un mélange d'un prépolymère liquide ou pâteux et d'une poudre de silicium est réticulé, carbonisé et carburé à une température comprise entre 1000 C et 1400 C (procédé Dubots, voir EP 0 440 569 B1 ou EP 0 952 889 B1). On connaît par ailleurs les mousses de (3-SiC, qui peuvent être obtenues par une variante du procédé Dubots, comprenant l'imprégnation d'une mousse polyuréthane avec une suspension d'une poudre de silicium dans une résine organique (procédé Pr-in, voir EP 0 624 560 B1, EP 0 836 882 B1 ou EP 1 007 207 Al). Ces différentes formes de SiC, et notamment de R-SiC, peuvent servir comme catalyseur, ou comme support de catalyseur. Dans ce dernier cas, on dépose une phase catalytiquement active sur le support, en général à partir d'un précurseur qui est déposé par phase liquide ou gazeuse, et qui doit le plus souvent être activé, par exemple par réduction du composé métallique qu'il contient. On sait que le SiC présente une excellente conductivité thermique comparée aux autres supports de catalyseur, ainsi qu'une bonne résistance chimique à haute température, ce qui permet de l'utiliser à des températures élevées. Les phases actives utilisées pour la catalyse sont le plus souvent des métaux de transition (tels que le platine ou le palladium) ou leurs composés ; ces métaux sont assez coûteux. Certaines phases actives n'adhèrent pas bien au SiC. Cela diminue la durée de vie des catalyseurs, et en plus, la diffusion de ces éléments dans les produits de la réaction chimique catalysée peut contaminer lesdits produits. La fonctionnalisation du SiC par d'autres matériaux en vue du dépôt d'une phase catalytiquement active a été mentionnée avec l'oxyde de cérium (EP 0 880 406), avec des nanoltubes en carbone (WO 03/048039) et avec des zéolithes (WO 98/06495). La demande de brevet WO 03/059509 décrit le dépôt de zéolithe sur un support de (3•-SiC. Le problème que la présente invention cherche à résoudre est de proposer une méthode permettant d'améliorer l'adhérence sur un support de 6-SiC poreux de certaines phases actives, telles que l'argent, qui n'adhèrent pas bien sur le 6-SiC non traité. Objets de l'invention Un premier objet de la présente invention est un composite formé d'une couche d'alumine déposée sur un support rigide, caractérisé en ce que ledit support rigide est un support en I3-SiC. Par la formation d'au moins une phase catalytiquement active déposée, au moins sur la couche d'alumine, on obtient un catalyseur utilisable pour catalyser des réactions chimiques en phase gazeuse ou liquide. Un autre objet de la présente invention est un procédé d'élaboration d'un composite formé d'une couche d'alumine sur un support rigide en (3-SiC, dans lequel (a) on approvisionne un support en (3-SiC, de préférence sous la forme d'extrudés, de mousse ou de mousse alvéolaire, et on prépare une 30 solution dite solution précurseur d'oxyde en dispersant X % massiques de yAIOOH dans Y % massiques d'eau, acidifiée de préférence avec un acide minéral ; (b) optionnellement, on chauffe ledit support à une température supérieure à 600 C, et préférentiellement entre 800 C et 1100 C ; (c) on met en contact ledit support avec ladite solution précurseur d'oxyde ; (d) on sèche ledit support issu de l'étape (c), préférentiellement par étuvage, optionnellement précédé d'une étape de séchage à l'air ambiant et à la température ambiante ; on calcine ledit support séché, de préférence à une température comprise entre 500 C et 700 C, pour former ledit composite. Description des figures La figure 1 montre la distribution macroporeuse typique d'un 6-SiC utilisable dans le cadre de la présente invention. La distribution montre un pic à 0,044 pm et un pic à 0,14 m. La Figure 2 montre un cliché de microscopie électronique à transmission du 6-SiC. On voit que le coeur est purement SiC alors que la surface est recouverte d'une couche arnorphe de SiOXCY. La Figure 3 montre des clichés de microscopie électronique à balayage d'extrudés dey-AI2O3/SiC préparés selon l'invention. Le grandissement est indiqué en bas à droite de chaque micrographie par la longueur de la barre blanche. La Figure 4 montre des clichés de microscopie électronique à balayage d'extrudés de a)12%AgO / SiC et b) 12%AgO / SiC ayant subi un traitement sous H2 jusqu'à 900 C et c)12%Ag /y-AI203 / SiC et d) 12%Ag /y-AI203 / SiC ayant subi un traitement sous H2 jusqu'à 900 C. Le grandissement est indiqué en bas à droite de chaque micrographie par la longueur de la barre blanche. Description de l'invention Selon l'invention, le problème est résolu par le dépôt d'une couche d'oxyde poreuse, et notamment d'une couche poreuse d'alumine, sur le support en 13-SiC à haute surface spécifique. Le dépôt d'une couche d'oxyde poreuse, et plus particulièrement d'alumine poreuse, sur les supports de catalyseur monolithiques est connu en tant que tel. De telles couches sont appelées en anglais washcoat . Ce dépôt est couramment utilisé pour augmenter la surface spécifique de supports de catalyseur à faible surface spécifique. Dans le cadre de la présente invention, on dépose une telle couche d'oxyde poreuse sur un support poreux. Le carbure de silicium utilisé dans le cadre de la présente invention peut se présenter sous toutes les formes les plus diverses employées en catalyse (extrudés, billes, grains, sphères, trilobes, monolithes, mousses, mousses alvéolaires etc...). Les pièces de (3-SiC peuvent être fabriquées selon l'une quelconque des méthodes connues, décrites dans les brevets cités ci-dessus. Les procédés de fabrication du 13-SiC ne nécessitent pas l'ajout d'un liant pour la mise en forme, alors que les pièces en céramiques à base de a-SiC, qui sont généralement obtenues par mise en forme de poudres, doivent être maintenues par un liant pour être extrudées. Selon l'invention, le dépôt de l'alumine sur le R-SiC peut se faire par une imprégnation d'une solution précurseur d'alumine suivi d'un traitement thermique. Le maintien de la couche se fait par interaction chimique Si-0-AI permettant une excellente adhésion de l'alumine. Ce matériau composite permet de bénéficier de la chimie de surface de l'alumine (effet stabilisant) accompagné des propriétés intrinsèques du 13-SiC. Les pièces obtenues par le procédé selon l'invention sont donc constituées en une continuité de (3-SiC. Cela a pour avantage de donner une céramique façonnée de haute conductivité thermique, résistante à l'oxydation, de haute tenue mécanique, 4 stable au cours du temps et possédant une surface spécifique de quelques à plus d'une centaine de m2/g (sans ajout de porogènes). Outre les avantages énumérés ci-dessus, le G3-SiC a été choisi comme squelette pour le dépôt d'alumine pour deux autres raisons. La première est que la surface du (3-SiC s'oxyde naturellement formant une couche de passivation oxyde, caractérisée comme étant un mélange de silice (SiO2) et d'oxycarbure de silicium (SiOXCy). Cette fine couche oxyde (épaisseur typiquement comprise entre 2 - 5 nm) permet de créer une interface entre le substrat (j3-SiC) et le dépôt d'alumine. Un des avantages du R-SiC est que son procédé de synthèse permet de réaliser des structures alvéolaires (mousse de (3-SiC) de grande taille. Les mousses alvéolaires, qui sont mises en oeuvre dans un mode de réalisation particulièrement préféré de la présente invention, ont pour avantage d'avoir une grande surface d'échange, une continuité de matière qui permet d'avoir une bonne conductivité thermique et surtout d'engendrer une très faible perte de charge au passage d'un ou plusieurs fluides. La couche d'alumine déposée sur un support à base de R-SiC a pour but de stabiliser certains métaux nobles susceptibles de coalescer sous flux réactionnel. La combinaison des propriétés chimiques de la couche d'oxyde poreuse (washcoat) et des propriétés physicochimiques du substrat (R-SiC) permettent de réaliser une nouvelle classe de support de catalyseurs. En effet le carbure de silicium seul ne permet pas toujours de stabiliser certains métaux de transition fortement labiles comme l'argent. Parallèlement, l'alumine est un matériau isolant, et l'utilisation de supports en alumine favorise l'apparition de points chauds en réaction, dommageables à la durée de vie du catalyseur, à la sélectivité et pouvant créer des emballements thermiques. C'est donc un des avantages le plus importants, de la présente invention que de présenter un support de catalyseur qui réunit les qualités spécifiques de chacun des deux matériaux qui le constituent, sans souffrir de leurs désavantages spécifiques. Le dépôt d'alumine peut se faire à l'aide d'un précurseur d'alumine, de la y- AIOOH (Disperal), ou AI(OH)3 qui permet d'effectuer un dépôt par simple immersion du (3-SiC dans une solution contenant le précurseur suivi d'un étuvage et d'un traitement thermique. Pour le cas des mousses de R-SiC, en plus d'une immersion dans la solution de Disperal, on peut faire passer la solution de Disperal au travers de la structure alvéolaire. Par ailleurs, la viscosité de la solution de Disperal peut être contrôlée par ajout d'alccol polyvinylique (PVA), qui joue également le rôle de colle. La présente invention consiste à réaliser une céramique à base de (3-SiC sur laquelle est déposée une couche d'alumine, ce qui permet de combiner les propriétés physiques et physicochimiques avantageuses de l'alumine et du carbure de silicium. Le support selon l'invention permet de stabiliser des particules d'argent limitant de ce fait leur frittage. Un tel catalyseur peut être utilisé pour l'oxydation partielle de l'éthylène. Description détaillée de l'invention La présente invention concerne la préparation d'un support de catalyseur à base de 13-SiC sur lequel une couche d'alumine est déposée. Ce support peut être obtenu en plongeant le carbure de silicium dans une solution dite solution précurseur d'oxyde , contenant un précurseur d'alumine qui se disperse aisément, comme de l'hydroxyde d'aluminium (AI(OH)3) ou, de manière préférée, de la boehmite (y -AIOOH). Pour modifier les propriétés chimiques de la couche d'alumine, on peut ajouter d'autres oxydes dans cette solution précurseur d'oxyde, comme de la cérine. Après étuvage des pièces de carbure de silicium imprégnée de la solution précurseur d'oxyde, on effectue une calcination du matériau entre 400 C et 800 C, préférentiellement entre 550 C et 650 C , conduisant à la formation de y - alumine. Un mode de réalisation préféré est basé sur le procédé suivant : i) On approvisionne du 13-SiC, sous quelle forme que ce soit, et notamment sous la 'forme d'extrudés, de mousse ou de mousse alvéolaire. Ce R-SiC est soit utilisé tel quel, soit, dans une variante du procédé, oxydé pour augmenter l'épaisseur de la couche superficielle d'oxycarbure. Cette oxydation peut se faire en chauffant le 13-SiC à l'air à une température supérieure à 600 C, et préférentiellement supérieure à 800 C ; avantageusement, on utilise une température de l'ordre de 900 C. ii) On prépare une solution précurseur d'oxyde en dispersant X % en masse de y -AIOOH dans Y % en masse d'eau distillée. Avantageusement, 10 En ce qui concerne les caractéristiques physico-chimique de cette surface du 13-SiC, les analyses de surface réalisées par spectroscopie de photoélectrons induits (XPS = X-ray F'hotoelectron Spectroscopy) et d'imageries (TEM = Transmission Electron Microscopy) montrent clairement que le carbure de silicium présente un aspect dual. En effet, l'analyse TEM montre que le coeur de la céramique est purement SiC alors que la surface présente un caractère beaucoup plus oxydé, avec une couche amorphe d'épaisseur de 2 à 5 nm environ. La figure 2 représente un cliché de microscopie électronique à transmission du R-SiC. L'analyse de surface (XPS) indique que cette couche amorphe est constituée de Si, O et C, dont la stoechiométrie n'est pas pleinement caractérisée. Cette couche d'oxycarbure SiOxCy sert de pré-couche naturelle d'attache à la couche d'alumine permettant un meilleur ancrage de l'alumine. Par ailleurs, la couche d'oxyde peut être artificiellement augmentée en effectuant un traitement thermique du [3-SiC, typiquement entre 700 et 1200 C, et plus particulièrement à 900 C pendant environ 2 heures. Le procédé selon l'invention permet de déposer la couche d'alumine de manière uniforme et fortement liée au support de carbure de silicium. Un tel support permet de disperser des métaux pour être utilisé dans des réactions catalytiques. Les avantages qu'offre ce nouveau matériau sont les suivants : une forte tenue mécanique comparée à des céramiques d'alumine, une excellente conduction thermique (celle du /3 -SiC), une forte dispersion de la phase active dans la couche d'alumine, une forte adhésion de la phase active sur le support, une bonne résistance de la phase active vis-à-vis du frittage, la possibilité d'utiliser les formes macroscopiques de types mousses alvéolaires avec des phases actives qui adhèrent mal sur le [3-SiC (comme l'argent). Un tel support peut accueillir une phase catalytiquement active. En particulier, il peut accueillir des métaux de transitions, et les stabiliser sous flux réactionnels. Les inventeurs ont notamment déposé des particules d'argent sur des grains de (3- SiC recouverts d'alumine (noté Al2O3113-SiC). Ce catalyseur peut être utilisé comme catalyseur d'oxydation partielle de l'éthylène. Le dépôt de la phase catalytiquement active peut se faire directement sur le support AI2O3/SiC, notamment pair l'une des méthodes suivantes : la méthode de précipitation, la méthode de l'imprégnation du volume poreux, l'utilisation d'une micro-émulsion. Après étuvage, calcination sous air ou gaz protecteur suivie éventuellement d'une réduction sous gaz réducteur, une bonne dispersion des particules qui constituent la phase catalytiquement active peut être obtenue. Cette phase peut comprendre au moins un métal de transition, et notamment au moins un métal sélectionné dans le groupe constitué par l'argent, le palladium, le rhodium, le platine, le fer, le cobalt, le nickelf. Un tel catalyseur peut être employé pour catalyser des réactions chimiques en phase gazeuse ou liquide. A titre d'exemple, un catalyseur chargé d'argent sous la forme de nanoparticules peut être utilisé pour effectuer une oxydation partielle de l'éthylène. L'avantage d'un tel catalyseur est que la surface d'alumine stabilise les particules d'argent (spécialement aux températures de réaction >200 C). La conductivité thermique du coeur en carbure de silicium quant à lui permet d'homogénéiser la température dans le lit catalytique. Une autre réaction pouvant être catalysée est l'oxydation du H2S, à l'aide d'une phase active comprenant de l'oxyde de fer. Dans le cadre de la présente invention, l'alumine peut comporter des additifs d'autres oxydes ou d'autres éléments ou composés ; on forme ainsi des oxydes mixtes non-stoechiométriques. Par exemple, on peut ajouter de l'oxyde de cérium à l'alumine. Les exemples qui suivent représentent différents modes de réalisation de la présente invention et illustrent ainsi l'invention, mais ils ne la limitent pas. Exemples Exemple 1 Cet exemple clécrit le dépôt d'une couche poreuse d'alumine sur un support poreux de (3-SiC. Dans cet exemple, un support de carbure de silicium sous forme d'extrudés de 2 mm de diamètre sur 2 à 7 mm de longueur ayant une surface spécifique de 30 m2/g a été utilisé. La solution colloïdale de y -AIOOH, chargée à 10% en masse de solide a été préparée de la manière suivante : 100 g de y -AIOOH (Disperal, Sassol) ont été mis en suspension dans 1000 mL d'eau distillée, l'acidité de la solution a été obtenue en ajoutant 6,15 g d'HNO3 concentré (65%i, Fluka). La solution acide dispersée de y -AIOOH a été mise sous agitation vigoureuse pendant 30 min. g d'extrudés de R-SiC ont été plongés dans la solution de Disperal pendant 30 minutes sous agitation. Les extudés ont été filtrés puis étuvés à 100 C pendant 12 heures (masse du solide après étuvage 31,87 g). Après étuvage, les extrudés ont été calcinés à 700 C pendant 10 heures afin de transformer la y -AIOOH en y- AI203(masse du solide après calcination : 31,48 g). On a trouvé une augmentation de masse de 2,8% par rapport à la masse initiale du support. Les clichés de microscopie électronique à balayage du support préparé selon l'exemple 1 sont présentés sur la figure 3. Exemple 2 Cet exemple décrit une deuxième étape successive d'imprégnation : Le solide obtenu à partir du mode opératoire décrit dans l'exemple 1 a été imprégné de la même manière et dans la même solution que celle décrite dans l'exemple 1 (10% de y -AIOOH). Ensuite, on a procédé a un étuvage et une calcination identiques à ceux décrits dans l'exemple 1. Le solide après calcination montrait une augmentation dle masse de 2,9%. Exemple 3 Dans cet exemple, les extrudés de (3-SiC ont préalablement subit un traitement thermique à 900 C pendant deux heures dans le but d'augmenter l'épaisseur de la couche de passivation (SiOXCy) du carbure de silicium. Une solution acide chargée à 10% en masse de y -AIOOH a été préparée selon l'exemple 1. 30 g d'extrudés traités thermiquement ont été placés dans la solution pendant 30 minutes sous agitation. Après filtration et étuvage à 100 C pendant 12 heures, on a récupéré 33,45 g de solide imprégné. Après calcination à 700 C pendant 10 heures, on récupéré 33,09 g de y-AI2O3/SiC soit une augmentation de masse de 10,3% par rapport au support SiC. Exemple 4 Cet exemple décrit la préparation du catalyseur Ag/y-AI2O3/SiC selon la méthode d'imprégnation du volume poreux. 1,07 g de nitrate d'argent (Prolabo) ont été dissous dans 4 mL d'eau distillée, et 1 ml de glycérol (Prolabo). 5 g d'extrudés de y -AI203/SiC préparés selon l'exemple 1 ont été imprégnés avec la solution contenant le nitrate d'argent. Après étuvage à 80 C, le solide a été séché à 100 C pendant 12 heures puis calciné à 300 C sous air pendant deux heures. Exemple 5 Dans cet exemple, le préparé catalyseur selon l'exemple 4 a été soumis à un flux d'hydrogène de la température ambiante à 900 C. A titre de comparaison, un catalyseur d'argent supporté sur des extrudés de R-SiC sans couche d'alumine a subi le même traitement. On a trouvé que le support y -Al2O3 / 13-SiC selon l'invention a une meilleure interaction avec l'argent car le métal reste accroché sur le support après ce traitement, alors que le catalyseur Ag / R-SiC selon l'état de la technique ne supporte pas ce traitement et la quasi-totalité de la phase métallique s'est détachée de la surface. Les clichés de microscopie électronique à balayage des différents supports imprégnés avant et après traitement thermique sous H2 sont présentés sur la figure 4. 12 REVENDICATIONS 1. Composite formé d'une couche d'alumine déposée sur un support rigide, caractérisé en ce que ledit support rigide est un support en (3-SiC. 2. Composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit support rigide présente une surface spécifique BET d'au moins 1 m2/g, de préférence comprise entre 10 m2/g et 50 m2/g, et de manière encore plus préférée comprise entre 20 m2/g et 35 m2/g. 3. Composite selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit support se présente sous la forme d'extrudés, de grains, de monolithe, de mousse ou de mousse alvéolaire. 4. Composite selon une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend en plus au moins une phase catalytiquement active déposée au moins sur la couche d'alumine. 5. Composite selon la revendication 4, caractérisé en ce que ladite au moins une phase catalytiquement active comprend au moins un métal sélectionné dans le groupe constitué par l'argent, le palladium, le rhodium, le platine, le fer, le cobalt, le nickel. 6. Procédé d'élaboration d'un composite formé d'une couche d'alumine sur un support rigide en (3-SiC, dans lequel (a) on approvisionne un support en (3-SiC, de préférence sous la forme d'extrudés, de mousse ou de mousse alvéolaire, et on prépare une solution dite solution précurseur d'oxyde en dispersant X % massiques de y-AIOOH dans Y % massiques d'eau, acidifiée de préférence avec un acide minéral ; 25 (b) optionnellement, on chauffe ledit support à une température supérieure à 600 C, et préférentiellement entre 800 C et 1100 C ; (c) on met en contact ledit support avec ladite solution précurseur d'oxyde ; 15 20(d) on sèche ledit support issu de l'étape (c), préférentiellement par étuvage, optionnellement précédé d'une étape de séchage à l'air ambiant et à la température ambiante ; (e) on calcine ledit support séché, de préférence à une température comprise entre 500 C et 700 C, pour former ledit composite. 7. Procédé selon la revendication 6, comprenant en plus une étape de dépôt d'une phase catalytiquement active, ou d'un précurseur d'une telle phase. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ladite phase catalytiquenent active comprend de l'argent. 9. Utilisation d'un composite selon la revendication 5 ou susceptible d'être préparé à partir du procédé selon la revendication 7 ou 8 pour catalyser des réactions chimiques en phase gazeuse ou liquide. 10. Utilisation selon la revendication 9 pour effectuer une oxydation partielle de l'éthylène.15