Brevet FR2913284A1 — publié le 20080905

Pile à combustible comprenant un support mécanique constituant un réservoir d'hydrogène. Domaine technique de l'invention L'invention concerne une pile à combustible comprenant au moins : un assemblage Electrode-Membrane-Electrode disposé sur un support mécanique et un réservoir d'hydrogène. État de la technique Dans le domaine des piles à combustible, et notamment celles utilisées dans 15 des dispositifs portables, le problème majeur reste celui du stockage du combustible, généralement de l'hydrogène. En effet, les piles à combustible doivent être non seulement de plus en plus petites, mais également avoir une capacité de stockage de l'hydrogène de plus en plus élevée. 20 Actuellement, la miniaturisation des piles à combustible passe par les techniques utilisées dans le domaine microélectronique et notamment par les techniques de dépôt de couches minces et de microstructuration sur des substrats en silicium servant de supports mécaniques. De telles piles sont appelées micropiles à combustible ou piles à combustible sur puce. 25 Cependant, l'hydrogène reste, en général, stocké à l'extérieur des micropiles et doit être acheminé, par l'intermédiaire du support mécanique, vers les électrodes. Il existe donc un besoin important de miniaturiser les moyens de stockage de 30 l'hydrogène tout en conservant des capacités de stockage élevées. Pour cela, une des voies consiste à intégrer les moyens de stockage au reste de la micropile à combustible. 10 Dans l'article Chip integrated fuel cell (Sensors and Actuators A132 (2006) 331-336), G. Erdler et al proposent d'intégrer, à une pile à combustible miniaturisée sur une puce de silicium, les moyens de stockage de l'hydrogène ainsi que les moyens d'acheminement du combustible vers l'anode de ladite pile. Ainsi, comme représentée sur la figure 1, une pile à combustible intégrée comporte un substrat en silicium 1 sur lequel est disposé un assemblage Electrode-Membrane-Electrode 2 (également appelé EME, MEA pour Membrane Electrode Assembly ou coeur de pile), une io couche de diffusion 3 et des canaux d'écoulements 4 microstructurés destinés à permettre le passage de l'oxygène vers l'électrode de l'assemblage 2. Un réservoir de stockage de l'hydrogène 5, formé par une feuille en palladium, a été ménagé dans le substrat 1 et il est en contact direct avec l'assemblage 2. Ledit palladium est un matériau capable de 15 stocker des quantités très importantes d'hydrogène. Cependant, cet type de réservoir n'est pas industrialisable car le palladium est un matériau trop coûteux pour constituer un réservoir. Dans l'article Microfabricated fuel cells (Electrochimica Acta 48 (2003) 20 2869-2877) de J.S. Wainright et al., le réservoir de stockage de l'hydrogène, constitué par un hydrure métallique, par exemple LaAlo,3Ni4,7 ou les hydrures de la famille AB5 tels que CaNi5, est disposé sous l'empilement EME, par l'intermédiaire d'un substrat en alumine et relié à l'assemblage EME par des microcanaux. Cependant, des tels réservoirs présentent l'inconvénient 25 d'avoir une forte variation de volume lors des cycles d'absorption et de désorption de l'hydrogène. Or, avec l'intégration du réservoir dans un support tel qu'un substrat en alumine, la forte variation de volume du matériau apte à stocker l'hydrogène engendre des contraintes mécaniques importantes sur l'assemblage EME, risquant d'endommager ledit 30 assemblage. De plus, la variation de volume dudit matériau est d'autant plus importante que la quantité d'hydrogène pouvant être stockée est élevée. Objet de l'invention L'invention a pour but une pile à combustible remédiant aux inconvénients mentionnés ci-dessus. Plus particulièrement, l'invention a pour but d'améliorer le stockage de l'hydrogène tout en conservant l'intégrité physique de ladite pile. Selon l'invention, ce but est atteint par le fait que le support mécanique formant le réservoir d'hydrogène, il est constitué par un matériau composite formé à partir d'une matrice poreuse dans laquelle est incorporé un matériau apte à libérer de l'hydrogène. Description sommaire des dessins D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés, dans lesquels : la figure 1 représente, schématiquement et en coupe, une pile à combustible selon l'art antérieur. la figure 2 représente, schématiquement et en coupe, un mode particulier de réalisation d'une pile à combustible selon l'invention. la figure 3 représente, schématiquement et en coupe, trois piles à combustible selon la figure 2, mises en série. les figures 4 et 5 représentent, schématiquement et en coupe, une variante de réalisation selon l'invention. les figures 6 et 7 représentent, schématiquement et en coupe, deux 30 autres variantes de réalisation d'une pile à combustible selon l'invention. 3 Description de modes particuliers de réalisation Une pile à combustible, et notamment une micropile à combustible dont la puissance est inférieure à 100W, comporte un support mécanique sur lequel 5 est disposé un assemblage EME comportant une électrode, une membrane et une électrode. Pour améliorer le stockage de l'hydrogène tout en assurant l'intégrité physique de l'assemblage EME, le support mécanique est non seulement 10 destiné à assurer le maintien mécanique de l'assemblage EME, mais il constitue également le réservoir d'hydrogène alimentant directement ledit assemblage. Ainsi, le support mécanique est constitué d'un matériau source d'hydrogène, c'est-à-dire un matériau apte à alimenter directement l'assemblage EME en hydrogène. 15 Parmi les matériaux source d'hydrogène, on connaît les matériaux métalliques capables d'adsorber et désorber de l'hydrogène. Lorsque l'hydrogène est adsorbé par ledit matériau métallique, le matériau forme alors un hydrure métallique, c'est-à-dire un composé chimique de 20 l'hydrogène avec un ou plusieurs éléments métalliques, tels que des métaux de transition, des métaux alcalins, des alcalinoterreux et des terres rares. Dans le domaine des piles à combustibles, ces matériaux, habituellement appelés hydrures métalliques, sont, plus particulièrement, choisis pour leurs pressions d'équilibre, c'est-à-dire des pressions d'absorption ou de 25 désorption de l'hydrogène, comprises entre 0,1 et 10 bars à température ambiante. De plus, lors du fonctionnement de la pile à combustible, les hydrures métalliques libèrent l'hydrogène qu'ils contiennent. Cependant, de manière connue, un hydrure métallique voit son volume varier de 5% à 30% lors des cycles d'adsorption et de désorption de l'hydrogène et cette variation 30 de volume est d'autant plus importante que la quantité d'hydrogène pouvant être stockée est élevée. Or, une telle variation de volume engendrerait des contraintes mécaniques trop importantes sur l'assemblage EME, si celui-ci devait être directement disposé sur un tel matériau. Pour pallier ce problème, l'hydrure métallique est incorporé dans une matrice poreuse. En effet, lors des cycles d'adsorption et de désorption de l'hydrogène, la matrice poreuse encaisse les contraintes mécaniques et garantit l'intégrité physique de l'assemblage EME. Ainsi, le support mécanique 7 est constitué par un matériau composite formé à partir d'une matrice poreuse dans laquelle est incorporé un matériau apte à libérer de l'hydrogène, tel qu'un hydrure métallique. Le support mécanique 7 forme, alors le réservoir d'hydrogène. La matrice poreuse est, par exemple, constituée d'un matériau choisi parmi les céramiques, le graphite, une mousse métallique, le carbure de silicium et les polymères tels que ceux choisis parmi la famille des polyoléfines, du polyester ou du polyamide. Parmi les hydrures métalliques pouvant être utilisés dans la présente invention, on peut citer les hydrures métalliques formés à partir d'un alliage 20 binaire représenté par la formule générale ABn, dans laquelle : - A représente un élément chimique électropositif pouvant former des hydrures stables, - B représente un élément chimique ne formant pas d'hydrure stable - et n est un chiffre pouvant être égal à 0,5, 1, 2, 3, 4 ou 5. 25 Ainsi, l'hydrure métallique peut, par exemple, être choisi parmi les hydrures formés à partir des matériaux métalliques suivants : Mg2Ni, Mg2Co, TiFe, ZrNi, LaNi2, ZrV2, TiMMn2, LnCo3, YNi, LaNi5 et LaCu5. De plus, ces alliages binaires peuvent éventuellement être substitués, de manière à moduler leurs 30 propriétés physicochimiques. Dans ce cas, les alliages sont des composés pseudo-binaires de formule générale A(B1_X B'X)n. Le matériau composite formé à partir d'une matrice poreuse, dans laquelle est incorporé l'hydrure métallique, possède, ainsi, l'avantage d'avoir une double fonction. D'une part, il permet de stocker l'hydrogène grâce à l'hydrure métallique et d'autre part, il assure la tenue mécanique du support de pile et donc de la pile elle-même grâce à la matrice poreuse, qui encaisse les contraintes mécaniques liées à la variation de volume de l'hydrure métallique. Un matériau composite constitué d'un polymère et d'un hydrure métallique peut, par exemple, être réalisé par extrusion, compression ou injection et plus généralement par les procédés de transformation des matières plastiques. De plus, la proportion de matrice poreuse par rapport à celle de l'hydrure métallique, dans le matériau composite, est, avantageusement, déterminée de manière à : - permettre une densité d'énergie la plus élevée possible, assurer la tenue mécanique de la pile - et assurer le stockage maximal d'hydrogène. Avantageusement, la proportion en poids d'hydrure métallique, dans le matériau composite, est comprise entre 50% et 90%. De plus, pour assurer la tenue mécanique de l'assemblage EME, le support mécanique en matériau composite a, avantageusement, une épaisseur supérieure ou égale à 100 micromètres. Son épaisseur maximale dépend, quant à elle, de la puissance de la pile, de l'autonomie souhaitée, de la proportion de matrice poreuse et des propriétés intrinsèques de stockage en hydrogène de l'hydrure métallique utilisé. Cette épaisseur maximale peut aller jusqu'à plusieurs centimètres. Enfin, l'hydrure métallique peut être remplacé par d'autres matériaux capables de stocker l'hydrogène de manière réversible, c'est-à-dire apte à adsorber et à désorber de l'hydrogène et présentant les mêmes problèmes de variation de volume lors des cycles d'adsorption et de désorption de l'hydrogène. À titre d'exemple, le matériau peut être constitué par du charbon actif, des nanotubes de carbone ou des nanomatériaux de type nitrure de bore. Les matériaux capables de stocker l'hydrogène de manière réversible sont, plus particulièrement, utilisés pour des piles à combustible à usage multiple. À titre d'exemple, la figure 2 représente un mode particulier de réalisation d'une pile à combustible 6. Une partie d'un support mécanique 7, constitué par un matériau source d'hydrogène, est recouverte par un collecteur de courant anodique 8, lui-même en partie recouvert par un empilement successif de trois couches minces constituant respectivement une anode 9, une membrane 10 et une cathode 11. L'empilement desdites trois couches minces constitue, ainsi, l'assemblage EME 12. Une couche mince isolante 13 recouvre, de plus, les parties libres respectives du support mécanique 7 et du collecteur de courant anodique 8 et elle entoure la périphérie de l'assemblage EME 12. Ladite couche mince isolante 13 comporte, cependant, une ouverture 13a, libérant une zone du collecteur de courant anodique 8 pour permettre la formation d'une borne de connexion négative. Enfin, un collecteur de courant cathodique 14 recouvre la cathode 11 et une partie de la couche mince isolante 13 et une borne de connexion positive peut être formée sur le collecteur de courant cathodique 14. Ainsi, à titre illustratif, une pile à combustible selon la figure 2, comportant un collecteur de courant anodique 8 formé par une couche en or de 500nm d'épaisseur, - une anode 9 en carbone/platine de 51.tm d'épaisseur une membrane 10 en Nafion de 20 m d'épaisseur une cathode 11 en carbone/platine de 5 m d'épaisseur - et un collecteur de courant cathodique 14 en or de 500nm d'épaisseur, peut être disposée sur un support mécanique 7, formé par un matériau composite d'1 cm d'épaisseur et comprenant une matrice poreuse (porosité de 50%) en polyamide et un hydrure métallique formé à partir de Mg2Ni. Comme représenté sur la figure 3, il peut être intéressant, dans le cadre d'une utilisation dans le domaine d'une application portable, de mettre en série une pluralité de piles à combustible 6 telles que celle représentée sur la figure 2. La mise en série des piles à combustible 6 permet, en effet, d'atteindre les tensions voulues dans le domaine d'une application portable. ~o Ainsi, sur la figure 3, trois piles à combustible 6 telles que celle représentée sur la figure 2 sont disposées sur un même support mécanique 7, constitué, par exemple, par un matériau composite formé à partir d'une matrice poreuse et d'un hydrure métallique. Le support mécanique 7 est, avantageusement placé dans un boîtier 15, par exemple en aluminium ou en 15 un alliage d'aluminium, et muni d'une ouverture 16 destinée à permettre la recharge éventuelle de l'hydrure métallique en hydrogène. Sur la figure 3, les trois piles à combustibles 6 sont connectées entre elles à l'aide d'un matériau 13b (par exemple une colle à base d'argent) disposé dans les ouvertures 13a et destiné à relier la borne négative d'une pile à la borne positive de la pile 20 adjacente. Lors du fonctionnement d'une pile à combustible, les réactions d'oxydation de l'hydrogène à l'anode 9 et de réduction de l'oxygène à la cathode 11 sont exothermiques. Par conséquent, des dissipateurs thermiques sont, 25 généralement, intégrés à l'assemblage EME pour évacuer un maximum de chaleur. Or, une des propriétés des hydrures métalliques est d'accompagner la libération d'hydrogène d'une réaction endothermique. Ainsi, le matériau composite constituant le support mécanique 7 étant directement en contact avec l'assemblage EME 12, une partie de la chaleur engendrée par 30 l'assemblage EME 12 est prélevée par l'hydrure métallique du support mécanique 7. Un calcul indique qu'environ 5% de la chaleur totale fabriquée par l'assemblage EME 12 peut ainsi être évacuée par l'hydrure métallique. On peut, par ailleurs, utiliser les propriétés de conduction thermique de l'hydrure métallique pour évacuer la chaleur engendrée par la pile 6. Dans ce cas, un dissipateur thermique est en contact avec le boîtier 15. De plus, le matériau composite formé à partir d'une matrice poreuse et d'un hydrure métallique peut être, avantageusement, utilisé comme collecteur anodique, si la matrice poreuse et/ou l'hydrure métallique est conducteur électronique. Dans ce cas, le collecteur de courant anodique 8 sur la figure 2 peut être supprimé. L'utilisation d'un support mécanique 7, commun aux piles à combustibles 6 mises en série, perrnet d'augmenter la capacité de stockage en hydrogène, mais il nécessite la réalisation simultanée de l'ensemble des piles 6 sur ce support unique 7. Dans une variante de réalisation représentée sur la figure 4, les piles à combustibles sont réalisées séparément (figure 5), puis elles sont connectées en série, par l'intermédiaire de leurs supports mécaniques 7 respectifs. Dans ce cas, et comme représenté sur la figure 5, le support mécanique 7 de chaque pile à combustible peut être entouré à sa périphérie par une couche 17 destinée à favoriser la connexion de plusieurs piles à combustible. Dans ce cas, le support mécanique 7 est disposé en regard de l'assemblage EME 12. La couche 17 peut être constituée par un matériau dense ou poreux. Elle est, par exemple, en polymère, en métal, en céramique, en silicium, en graphite ou en SiC. Ce système présente l'avantage de pouvoir réaliser séparément les piles à combustible, puis de les connecter en série. La matrice poreuse du support mécanique 7 et la couche 17 peuvent, éventuellement, être constituées par le même matériau. De plus, si le matériau de la couche 17 est non-poreux et étanche à l'hydrogène, des canaux de circulation peuvent avantageusement être réalisés dans ladite couche 17, de manière à permettre la circulation de l'hydrogène d'un support mécanique 7 à un autre adjacent. De plus, selon une autre variante de réalisation représentée sur la figure 6, un réservoir supplémentaire 18 peut être disposé sous le support mécanique 7. Un tel réservoir supplémentaire 18 est, avantageusement, constitué par un hydrure métallique pur ou par tout matériau apte à libérer de l'hydrogène. Une telle architecture permet en effet, d'augmenter les capacités de stockage en hydrogène tout en évitant les problèmes liés aux variations volumiques dudit hydrure métallique. En effet, ces variations volumiques, lors des cycles d'adsorption et de désorption de l'hydrogène, ne modifient pas la structure mécanique de l'assemblage EME 12, du fait de l'intercalation du matériau composite constituant le support mécanique 7 entre ledit assemblage 12 et le réservoir supplémentaire 18. De plus, dans certains cas, les piles à combustible peuvent être des piles à usage unique. Le matériau source d'hydrogène n'a, alors, pas besoin d'être apte à adsorber et désorber de l'hydrogène, comme les hydrures métalliques par exemple. Dans ce cas, le matériau composite peut être réalisé à partir d'une matrice poreuse dans laquelle est incorporé un matériau choisi parmi les métaux (Li), les alliages métalliques (AlLi) et les hydrures chimiques (NaBH4, CaH2). Une circulation d'eau dans le support mécanique 7 permet, alors, de libérer l'hydrogène contenu dans ledit matériau. L'utilisation d'un support mécanique constituant un réservoir d'hydrogène n'est pas limitée aux piles à combustible ayant une architecture planaire 2D. La pile à combustible peut présenter, comme représenté sur la figure 7, une architecture planaire en 3 dimensions. Dans ce cas, la surface du support mécanique 7, destinée à recevoir l'empilement EME n'est pas plane. Elle peut aussi avoir une architecture de type filtre-presse. Dans ce cas, les plaques bipolaires sont constituées d'un matériau source d'hydrogène tel qu'un matériau composite formé à partir d'une matrice poreuse dans laquelle est incorporé un matériau apte à libérer de l'hydrogène tel qu'un hydrure métallique. Revendications 1. Pile à combustible (6) comprenant au moins : un assemblage (12) Electrode (9) -Membrane (10) -Electrode (11) disposé sur un support mécanique (7) et un réservoir d'hydrogène, pile caractérisée en ce que le support mécanique (7) formant le réservoir d'hydrogène, il est constitué par un matériau composite formé à partir d'une io matrice poreuse dans laquelle est incorporé un matériau apte à libérer de l'hydrogène. 2. Pile selon la revendication 1, caractérisée en ce que la matrice poreuse est constituée d'un matériau choisi parmi les polymères, les céramiques, le 15 graphite, une mousse métallique ou le carbure de silicium. 3. Pile selon la revendication 2, caractérisée en ce que le matériau constituant la matrice poreuse est un polymère choisi parmi la famille des polyoléfines, du polyester ou du polyamide. 4. Pile selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le matériau apte à libérer de l'hydrogène est un matériau apte à absorber et désorber l'hydrogène. 25 5. Pile selon la revendication 4, caractérisée en ce que le matériau apte à libérer de l'hydrogène est choisi parmi les hydrures métalliques, le charbon actif, les nanotubes de carbone et le nitrure de bore. 6. Pile selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le 3,0 matériau apte à libérer de l'hydrogène est choisi parmi le lithium, l'alliage Aluminium-Lithium et les hydrures chimiques, avantageusement choisis parmi NaBH4 et CaH2. 11 20 7. Pile selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le support mécanique (7) est disposé entre l'assemblage (12) électrodemembrane-électrode et un réservoir supplémentaire (18) constitué par le matériau apte à libérer de l'hydrogène. 8. Pile selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le matériau composite étant conducteur électronique, le support mécanique constitue un collecteur de courant anodique.10