Brevet FR2920768A1 — publié le 20090313

La présente invention se rapporte à un procédé de co-production d'oléfines et d'esters ou d'acides à partir de matières premières renouvelables. Plus précisément, l'invention a pour objet un procédé de co-production d'oléfines et d'esters ou d'acides par une réaction de métathèse à partir d'une part de corps gras insaturés, par exemple des huiles végétales ou leurs esters et d'autre part d'éthylène obtenu par déshydratation d'un alcool tel que de l'éthanol issu de la fermentation de matières végétales. Les matières végétales présentent l'avantage de pouvoir être cultivées en grande quantité, selon la demande, sur la majeure partie du globe terrestre et d'être renouvelables. La réaction de métathèse des oléfines est une réaction bien connue de la chimie organique. Cette réaction, qui s'effectue en présence d'un système catalytique approprié, consiste en l'échange de groupes alkylidènes entre deux oléfines selon les équations suivantes : 1. Premier cas, dit de "self métathèse" ou "homométathèse" (c'est-à-dire de métathèse d'une molécule d'oléfine sur une molécule de la même oléfine) : 2R1CH=CHR2 c-> RICH=CHRI + R2CH=CHR2 2. Second cas, dit de "métathèse croisée" ou "cross-metathesis" (c'est-à-dire de métathèse entre deux oléfines différentes) : R1CH=CHR2 + R3CH=CHR4 c-> R1CH=CHR3 + R1CH=CHR4 + R2CH=CHR3 + R2CH=CHR4 La réaction de métathèse des oléfines est une réaction équilibrée. Elle peut se produire en présence d'une grande variété de catalyseurs, le plus souvent à base de métaux de transition des groupes IVA à VIII, parmi lesquels le tungstène, le molybdène, le rhénium et le ruthénium, soit en phase homogène, soit en phase hétérogène. De nombreuses revues et ouvrages scientifiques traitent de cet aspect. On citera par exemple : K. J. Ivin and J. C. Mol dans "Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization", San Diego, Academic Press (1997) ; "Handbook of Metathesis" R.H. Grubbs (Ed) Wiley-VCH, Weinheim (2003) ; J .C. Mol "Industrial Applications of Olefin Metathesis" J. Mol. Catal. 213, 39 (2004) ; D. Séméril and P.H. Dixneuf, dans "Novel Metathesis Chemistry: Well-Defined Initiator Systems for Specialty Chemical Synthesis, Tailored Polymers and Advanced Material Applications" Y. Imamoglu and L. Bencze (Eds) Kluwer Academic Publishers, The Netherlands (2003) 1-21. Si l'une des oléfines est un ester d'acide gras insaturé, représenté par exemple par l'oléate de méthyle, la réaction conduit à l'obtention d'une ou plusieurs oléfines et d'un ou plusieurs esters insaturés. La réaction peut s'écrire : CH3(CH2)7CH=CH-(CH2)7000CH3 + R,CH=CHR2 c-> CH3(CH2)7CH=CHR1 + R2CH=CH-(CH2)7000CH3 + CH3(CH2)7CH=CHR2 + R1CH=CH-(CH2)7000CH3 Lorsque l'oléfine R1 HC=CHR2 est l'éthylène et qu'elle est utilisée en un excès suffisant pour déplacer l'équilibre, la réaction peut conduire à une alpha-oléfine et à un ester insaturé, qui sont, dans le cas particulier envisagé, le décène-1 et le 9-décénoate de méthyle. La réaction particulière peut s'écrire : CH3(CH2)7CH=CH-(CH2)7000CH3 + (excès) CH2=CH2 c-> CH3(CH2)7CH=CH2 + CH2=CH-(CH2)7000CH3 Cette réaction est potentiellement d'un grand intérêt, car elle permet d'envisager la fabrication à partir d'une matière première pour l'essentiel d'origine végétale ou animale, donc renouvelable, des produits tels qu'une alpha-oléfine, dans le cas particulier envisagé le décène-1, qui est un intermédiaire recherché pour la pétrochimie, habituellement entièrement fabriqué à partir de matières premières comme l'éthylène. Cette réaction de métathèse par éthénolyse appliquée à des esters d'acides gras a été reportée dans de nombreuses publications ou revues scientifiques. À titre d'exemples, on peut citer, parmi les références les plus récentes : "Application of Olefin Metathesis in Oleochemistry: an Example of Green Chemistry" par J. C. Mol, Green Chemistry, 4, 5-13 (2002) ; "The Metathesis of Polyunsaturated Fatty Esters Using the Homogeneous W(O-2,6-C6H3X2)2C14/Me4Sn Catalytic Systems" par B.B. Marvey et coll. J. Mol. Catal. 213, 151-157 (2004) ; "Technological and Economical Aspects of the Metathesis of Unsaturated Esters" par M. Sibeijn et coll. JAOCS, 71, 6 (1994) ; "Polymer and Surfactants on the Basis of Renewable Resources" par S. Warwel et 10 coll. Chemosphere 43, 39-48 (2001) ; "Catalysis Metathesis of Unsaturated Fatty Acid Esters and Oils" par J.C. Mol, Topics in Catalysis, 27, 1, (2004). 15 Jusqu'à ce jour, personne ne s'est intéressé aux procédés de fabrication industriels de la source gazeuse de carbone, en l'occurrence de l'éthylène en amont de la co-production d'oléfines et d'ester par métathèse. Le procédé utilisé majoritairement pour la fabrication des sources gazeuses de carbone telles que les hydrocarbures gazeux est basé sur le craquage à haute 20 température du pétrole. Ce procédé exigeant des températures élevées (au moins 800°C) est très consommateur d'énergie, et nécessite en outre une séparation complexe et coûteuse de l'éthylène des autres co-produits. Ce type de procédé ne devient économiquement viable que pour des unités de très grandes tailles de plus en plus délocalisées près des sites producteurs de gaz ou de pétrole, où l'énergie est 25 bon marché. En outre, il met en oeuvre du pétrole dont les gisements s'épuisent rapidement ; son extraction est de plus en plus difficile (puits de grandes profondeurs), nécessitant des équipements lourds et chers, devant résister à des hautes températures (400-500°C). Le coût de fabrication des gaz de craquage augmente de jour en jour, ce qui va à l'encontre de la production en masse d'oléfine 30 et d'esters par métathèse à bas coût, condition essentielle pour assurer des débouchés commerciaux dans les applications mettant en jeux ces produits. Le procédé selon l'invention permet de s'affranchir de la consommation de pétrole, de réduire la consommation d'énergie, et de faire appel à des sources gazeuses issues de la culture de végétaux.5 En plus des avantages mentionnés ci-dessus, le procédé de co-production d'oléfines et d'ester ou d'acides selon l'invention permet d'améliorer significativement la productivité. Il permet, en outre, un coût plus faible de fabrication et un bilan énergétique favorable. D'autre part, tous les carbones présents dans la molécule finale sont d'origine renouvelable. Les unités de production utilisant une éthénolyse sont dimensionnées par la quantité d'huile à traiter, et sont de fait de petits consommateurs d'éthylène. La production d'oléfine par déshydratation d'éthanol s'adapte particulièrement bien aux petites production délocalisées. Un avantage de la coproduction d'oléfine par déshydratation d'éthanol et de la production d'esters ou d'acides selon l'invention est une très bonne intégration d'échelle des deux procédés. L'invention a pour objet un procédé de co-production d'oléfines et d'esters ou d'acides comprenant les étapes suivantes : a) la synthèse d'éthanol par fermentation d'au moins une matière végétale ; b) la déshydratation de l'éthanol obtenu en a) pour produire un mélange d'éthylène et d'eau ; et c) la mise en contact dans des conditions de métathèse, d'au moins : - un corps gras insaturé comprenant au moins un acide gras mono ou dicarboxylique comportant au moins une insaturation éthylénique ou au moins un ester formé entre au moins un acide gras mono ou dicarboxylique comportant au moins une insaturation éthylénique et au moins un monoalcool aliphatique ou au moins un polyol aliphatique, - de l'éthylène en excès produit à l'étape b), et -un catalyseur. Dans le procédé de l'invention, on peut traiter l'acide gras soit sous sa forme acide soit sous sa forme ester. Le passage d'une forme à l'autre s'effectue par méthanolyse, estérification ou hydrolyse. Pour la facilité de l'exposé la suite de la description visera principalement l'ester sachant que la réaction est immédiatement transposable à l'acide. De même, la réaction s'applique aussi bien aux acides gras monocarboxyliques qu'aux diacides. Ces derniers peuvent être produits soit par fermentation soit par homométathèse des acides carboxyliques insaturés. Pour la facilité de l'exposé, la suite de la description visera principalement le monoacide ou le monoester . La première étape du procédé selon l'invention comprend la fermentation d'au moins une matière végétale pour produire de l'éthanol. Cette matière végétale peut notamment être choisie parmi les sucres, l'amidon et les extraits de plantes en contenant, parmi lesquelles on peut citer la betterave, la canne à sucre, les céréales telles que le blé, l'orge, le sorgho ou le maïs, ainsi que la pomme de terre, sans que cette liste ne soit limitative. Il peut alternativement s'agir de biomasse (mélange de cellulose, hémicellulose et lignine). On obtient alors par fermentation, par exemple à l'aide de Saccharomyces cerevisiae, de l'éthanol. La matière végétale mise en oeuvre se trouve généralement sous forme hydrolysée avant l'étape de fermentation. Cette étape préliminaire d'hydrolyse permet ainsi, par exemple, la saccharification de l'amidon pour le transformer en glucose, ou la transformation du sucrose en glucose. Ces procédés de fermentation sont bien connus de l'homme du métier. Ils comprennent par exemple la fermentation des matières végétales en présence d'une ou plusieurs levures, suivie d'une distillation permettant de récupérer l'éthanol sous forme de solution aqueuse plus concentrée qui est ensuite traitée en vue d'augmenter encore sa concentration molaire en éthanol. Dans la seconde étape du procédé selon l'invention, l'éthanol obtenu par fermentation est déshydraté de préférence dans un premier réacteur en un mélange d'alcène et d'eau. On préfère que l'éthanol soit injecté en tête du premier réacteur. Cette étape de déshydratation est généralement conduite en présence d'un catalyseur, qui peut notamment être à base de yûalumine dans le cas de l'éthanol. Un exemple de catalyseur adapté à la déshydratation de l'éthanol est notamment commercialisé par la société EUROSUPPORT sous la dénomination commerciale ESM 110�. Il s'agit d'une alumine trilobique non dopée contenant peu de Na2O résiduel (habituellement 0,04%). L'homme du métier saura choisir les conditions opératoires optimales pour cette étape de déshydratation. A titre d'exemple, il a été démontré qu'un ratio du débit volumique d'éthanol liquide au volume de catalyseur de 1 h-' et une température moyenne du lit catalytique de 400°C conduisaient à une conversion quasi-totale de l'éthanol avec une sélectivité en éthylène de l'ordre de 98%. L'éthylène obtenu dans cette étape du procédé selon l'invention est destiné à être utilisé en excès dans une réaction de métathèse avec un corps gras. Le procédé objet de l'invention est utilisé pour obtenir des compositions particulières de produits, qui seront séparés en plusieurs fractions distinctes ayant chacune un usage différent. L'étape c) du procédé objet de l'invention s'adresse à tout corps gras comprenant au moins un acide gras mono ou dicarboxylique ou un ester formé entre au moins un acide gras mono ou dicarboxylique et au moins un composé aliphatique saturé hydroxylé (monoalcool ou polyol), le monoalcool étant par exemple un monoalcool aliphatique de 1 à 8 atomes de carbone, et un polyol particulier étant le glycérol (cas des huiles végétales insaturées). L'étape c) a lieu de préférence dans un second réacteur. Le procédé objet de l'invention peut comprendre en outre une étape au cours de laquelle on sépare une fraction oléfinique contenant des dioléfines et des monooléfines ; et une composition contenant des esters ou des diacides. Par � acide gras � on entend au sens de la présente invention un acide monocarboxylique ou dicarboxylique comprenant au moins 10, de préférence au moins 12 atomes ou 14 atomes de carbone et comportant au moins une insaturation éthylénique. De préférence, ledit acide gras est un acide gras naturel issu des milieux végétal ou animal, y compris les algues, plus généralement du règne végétal. On peut citer à titre d'exemples de tels acides, les acides en C10, les acides obtusilique (cis-4-décénoique), les acides en C12, les acides lauroléique (cis-5-dodécénoique)) et lindérique (cis-4-dodécénoique), les acides en C14, les acides myristoléique (cis-9-tétradécénoique), physétérique (cis-5-tetradécénoique) et tsuzuique (cis-4-tetradécénoique), l'acide en C16, l'acide palmitoléique (cis-9- hexadécénoique), les acides en C18, les acides oléique (cis-9-octadécénoique), élaidique (trans-9-octadécénoique), pétrosélinique (cis-6-octadécénoique), vaccénique (cis-11-octadécénoique) et ricinoléique (12-hydroxy--cis-9-octadécénoique), les acides en C20, les acides gadoléique (cis-9-eicosénoique), gondoique (cis-11-eicosénoique), l'acide cis-5-eicosènoique et l'acide lesquerolique (14-hydroxy-cis-11-eicosénoique), les acides en C22, les acides cétoléique (cis-11- docosénoique) et érucique (cis-13-docosénoique). Comme diacides insaturés on peut citer les diacides en C12 (5-dodécénedioique et 4-dodécénedioique), les diacides en C14, (5-tetradécénedioique, 4-tetradécénedioique), le diacide en C16 (7-hexadécénedioique), les diacides en C18 (9-octadécénedioique, 6-octadécénedioique, 7-octadécénedioique et 7-hydroxy--9-octadécénedioique), les diacides en C20 (9-eicosénedioique, 5-eicosènedioique et 7-hydroxy-9-eicosénoique), les diacides en C22, (11-docosénedioique et 9-docosénedioique). Ces divers acides sont issus des huiles végétales extraites de diverses plantes telles que le tournesol, le colza, le ricin, le lesquerella, l'olive, le soja, le palmier, la coriandre, le céleri, l'aneth, la carotte, le fenouil, le Limnanthes Alba (meadowfoam). Ils sont issus également du monde animal terrestre ou marin, et dans ce dernier cas, aussi bien sous forme de poissons, de mammifères que d'algues. Il s'agit en général de graisses provenant de ruminants, de poissons comme la morue, ou de mammifères marins comme les baleines ou les dauphins. Plus particulièrement, le procédé de l'invention peut s'appliquer aux esters de l'acide oléique, acide gras dont la chaîne est porteuse d'une seule insaturation. Dans ce cas, la réaction d'éthénolyse conduit à la formation de seulement deux produits, le décène-1 et un ester de l'acide 9-décènoique. Cependant, il n'existe pas dans la nature de corps gras d'origine végétale ou animale dont les chaînes grasses seraient exclusivement constituées de chaînes oléiques. L'obtention d'un ester de l'acide oléique pur nécessite donc de recourir à une opération de séparation et de purification. De même, pour les autres acides gras insaturés qui sont tous présents sous forme de mélanges. Si l'une des oléfines est un ester d'acide gras di-insaturé, tel qu'un ester méthylique de l'acide linoléique et l'autre oléfine de l'éthylène, utilisé en un excès suffisant, la réaction de métathèse conduira à l'obtention d'une oléfine, l'heptène-1, d'une di-oléfine, le pentadiène-1,4 et d'un ester insaturé, le 9-décènoate de méthyle. La réaction peut s'écrire : CH3(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOCH3 + 2CH2=CH2 c=> CH3(CH2)4-CH=CH2 + CH2=CH-CH2-CH=CH2 + CH2=CH-(CH2)7-COOCH3 Dans cette réaction, on suppose que la réaction de métathèse par éthénolyse est complète, c'est-à-dire que toutes les insaturations de la chaîne linoléate ont réagi avec l'éthylène utilisé en excès. Cependant, une réaction de métathèse incomplète,30 c'est-à-dire impliquant une seule des deux insaturations de la chaîne linoléate, pourra conduire aux produits suivants : CH3(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOCH3 + CH2=CH2 c-> CH3(CH2)4-5 CH=CH-CH2-CH=CH2 + CH2=CH-CH2-CH=CH-(CH2),-COOCH3 On pourrait appliquer les mêmes réactions à toutes les chaînes insaturées d'acides gras connues, par exemple les chaînes d'acide tri-insaturées de type linolénique. Le nombre de produits potentiellement possible sera d'autant plus important que le 10 nombre d'insaturations portées par la chaîne sera élevé. La réaction de métathèse par éthénolyse peut également s'appliquer, non plus à un ester de monoalcool d'acide gras insaturé, mais au triglycéride correspondant. La réaction pourrait par exemple s'écrire : 15 CH3(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOCH2CH3(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-0O0CH + 1 3CH2=CH2 aCH3(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOCH2 CH2=CH-(CH2)7-COOCH2 CH2=CH-(CH2)7-000CH + 3 CH3(CH2)4-CH=CH2 20 CH2=CH-(CH2)7-COOCH2 Si l'on applique cette réaction de métathèse par éthénolyse, non plus à une chaîne unique d'acide gras par exemple oléique ou linoléique comme 25 précédemment, mais à un mélange de ces chaînes d'acides gras, comme c'est le cas dans la réalité lorsque l'on a affaire à des produits d'origine végétale ou animale, on obtiendra un mélange des produits issus de la métathèse par éthénolyse de chacune des chaînes grasses impliquées. La nature des produits obtenus, ainsi que leur quantité dépendront donc de la 30 composition en acides gras (nature et abondance) de la matière première grasse utilisée. L'obtention de produits riches en décène-1 implique par exemple l'utilisation d'une matière première riche en esters de l'acide oléique. Dans ce cas, l'huile végétale utilisée (ou l'ester de monoalcool de cette huile) est choisie parmi l'huile de tournesol oléique ou l'huile de colza oléique (ou les esters de monoalcool de ces huiles). Ces huiles particulières et les esters de monoalcools dérivés de ces huiles sont caractérisés par leur composition en acides gras, notamment par la nature et la proportion de leurs acides gras insaturés. Dans ces huiles, les acides ou dans les esters de monoalcool de ces acides, en général au moins 80 % des chaînes d'acides gras sont constituées de chaînes oléiques, la teneur en chaînes grasses linoléiques n'excède pas 12 % et la teneur en chaînes grasses linoléniques n'excède pas 0,3 %. Aucune autre chaîne oléfinique n'est présente dans ces huiles ou dans les esters de monoalcool de ces huiles à une teneur supérieure à 0,3 %, tandis que la teneur en chaînes saturées par exemple palmitique ou stéarique est comprise entre 5 % et 15 0/0. Ces huiles peuvent être utilisées sous leur forme naturelle triglycéride ou sous la forme d'un mélange d'esters de monoalcool, comme par exemple le méthanol, l'éthanol, le propanol ou plus généralement tout monoalcool renfermant de 1 à 8 atomes de carbone. Les réactions et les produits formés sont les suivants dans le cas d'un ester d'un monoalcool représenté par exemple par du méthanol d'une huile de tournesol oléique ou de colza oléique : CH3(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOCH3 + CH3(CH2)7CH=CH-(CH2)7000CH3 + (excès) CH2=CH2 C-> CH3(CH2)4-CH=CH2 + CH2=CH-CH2-CH=CH2 + CH2=CH-(CH2)7-COOCH3 + CH3(CH2)7CH=CH2 Dans tous les cas, les esters d'acides gras saturés présents dans l'huile de tournesol oléique ou l'huile de colza oléique ou dans les esters de monoalcools de ces huiles ne sont pas réactifs dans les réactions de métathèse et sont retrouvrés à la fin de l'opération. Ils ne sont donc pas représentés ici dans les équations. Dans tous les cas, lorsque la réaction de métathèse est complète, on peut classer 30 les produits obtenus en quatre familles : les monooléfines de type alpha-oléfines : décène-1 et heptène-1 ; une dioléfine, le pentadiène-1,4 ; les esters insaturés, qu'ils soient sous la forme 9-décènoate de monoalcool ou sous la forme de triglycéride de l'acide 9-décènoique ; les esters saturés présents dans la matière première et qui ne sont pas concernés par la réaction de métathèse. Si la réaction de métathèse n'est pas complète, s'ajouteront à ces produits des esters des acides oléique et linoléique résiduels sous la forme d'esters de monoalcool ou sous la forme de triglycérides. Le procédé selon la présente invention peut comprendre une étape de séparation des oléfines par évaporation. En effet, on peut aisément séparer les monooléfines (pa r exemple décène-1 et heptène-1) et la dioléfine (pentadiène-1,4) du milieu réactionnel par évaporation, leurs températures d'ébullition respectives étant de 166,5 ° C, 94 ° C et 26 ° C, donc très inférieures à celle des esters présents et formés. Dans le procédé selon la présente invention, on peut ensuite soumettre le mélange d'oléfines isolé précédemment à une distillation visant à séparer le 1,4-pentadiène, le 1-heptène et le 1-décène, ainsi que tout excès d'éthylène. L'éthylène en excès peut être réutilisé lors d'une nouvelle réaction de métathèse, tandis que chacune des autres mono- (ou di-)oléfines peut être valorisée et utilisée séparément. Après évaporation de la fraction purement oléfinique (mono- et di-oléfines), le milieu réactionnel résiduel contient en conséquence un mélange d'esters, c'est-à-dire un ester de l'acide 9-décènoique sous la forme ester de monoalcool ou sous la forme triester du glycérol, selon la matière première utilisée (huile ou ester de monoalcool de cette huile), et aussi les esters des acides saturés présents dans la matière première, c'est-à-dire les esters des acides palmitique et stéarique sous la forme esters de monoalcool ou sous la forme triesters du glycérol, selon la matière première utilisée. Ces structures saturées n'étant pas concernées par la réaction de métathèse. Cette fraction ester peut être définie par sa composition, qui découle de la composition de l'huile ou du mélange d'esters de monoalcool d'huile utilisé au départ. A partir d'une huile telle que définie précédemment (huile de tournesol oléique ou l'huile de colza oléique) ou d'un mélange d'esters de monoalcool d'une de ces huiles, la composition en mono- et di-oléfines pourra être telle qu'indiquée plus loin. Par réaction de métathèse de l'huile de tournesol oléique ou de l'huile de colza oléique ou de leurs esters de monoalcool avec l'éthylène, utilisé en excès, il est possible d'obtenir isolément : d'une part, une fraction oléfinique renfermant majoritairement (c'est-à-dire au moins 80 %) du décène-1, ainsi que de l'heptène-1 et du pentadiène-1,4 ; et d'autre part, une composition d'esters de monoalcool ou du glycérol riche en ester d'acide insaturé en C10. A partir d'une huile dont plus de 80 % des chaînes grasses sont constituées d'acide oléique ou d'un mélange d'esters de monoalcool d'une telle huile, une réaction de métathèse par éthénolyse conduira, si le rendement de cette réaction est au moins de 80 %, d'une part, à une fraction oléfinique majoritaire en décène-1 ; et d'autre part, après élimination par évaporation des mono- et di-oléfines, à un mélange d'esters dont plus de la moitié des chaînes sera constituée de chaînes insaturées en C10. Une telle composition ne correspond à aucun corps gras connu. Un tel mélange d'esters est caractéristique en ce que sa concentration en chaînes insaturées en C10 est très élevée. Il est caractérisé également par la position de l'insaturation située entre l'atome de carbone en position 9 et celui en position 10 sur la chaîne carbonée. Cette position de l'insaturation est différente de celle observée dans les produits naturels. On peut considérer par exemple un ester méthylique d'une huile de tournesol oléique dont la composition est la suivante : oléate de méthyle : environ 83 % en masse, linoléate de méthyle : environ 10 % en masse, palmitate de méthyle : environ 3 % en masse, stéarate de méthyle : environ 4 % en masse. Lorsque la réaction de métathèse est complète - c'est-à-dire lorsque chaque insaturation portée par les chaînes grasses aura réagi avec une mole d'éthylène selon le schéma réactionnel décrit précédemment -, elle conduira à un mélange ayant la composition suivante : décène-1 : environ 35,8 % en masse, heptène-1 : environ 3,0 % en masse, pentadiène-1,4 : environ 2,1 % en masse, 9-décènoate de méthyle : environ 52,7 % en masse, palmitate de méthyle : environ 2,75 % en masse, stéarate de méthyle : environ 3,65 % en masse. Une opération d'évaporation à une température inférieure à 180°C permettra d'isoler une coupe oléfinique ayant la composition suivante 5 décène-1 : environ 87,5 % en masse heptène-1 : environ 7,3 % en masse pentadiène-1,4 : environ 5,1 % en masse. Ces composés pourront être séparés par distillation dans une étape ultérieure selon des méthodes connues. 10 La fraction ester non évaporée présentera la composition suivante 9-décènoate de méthyle : environ 89,2 % en masse palmitate de méthyle : environ 4,6 % en masse stéarate de méthyle : environ 6,2 % en masse 15 Si la matière première utilisée est une huile de tournesol oléique sous sa forme triglycéride, la fraction oléfinique sera comparable et les esters obtenus seront de type triglycérides au lieu d'être sous la forme d'ester méthylique. Dans ce cas, pour un même rendement de réaction, les compositions en acides gras seront très peu différentes. 20 Ainsi, dans un mode de réalisation particulier de l'invention, l'on soumet à la réaction de métathèse un corps gras insaturé choisi parmi les huiles de tournesol oléiques et les huiles de colza oléiques, pour produire à la fois une fraction oléfinique et une composition d'esters de glycérol dont au moins une partie des chaînes est constituée de chaînes insaturées en C10. 25 Alternativement, l'on soumet à la réaction de métathèse un corps gras insaturé choisi parmi les mélanges d'esters de monoalcool des huiles de tournesol oléiques et des huiles de colza oléiques, pour produire à la fois une fraction oléfinique et une composition d'esters de monoalcool dont au moins une partie des chaînes est constituée de chaînes insaturées en C10. 30 Dans le cas d'un mélange d'esters d'un monoalcool différent du méthanol, le rapport massique entre les fractions oléfinique et ester dépendra de la masse molaire du monoalcool considéré ; cependant le rapport molaire entre les produits obtenus restera identique, car il ne dépend que du rendement des réactions. Par hydrogénation totale ou partielle ultérieure des insaturations, un tel mélange conduira à un mélange d'esters dont la composition est comparable à celle des huiles de coprah ou de palmiste ou de leurs esters dérivés, dans le sens où la majorité des chaînes sont saturées et porteuses d'un nombre d'atome de carbone inférieur à 12. Les applications connues et possibles de ces huiles - dont la culture n'est pas pratiquée à grande échelle en Europe - ou de leurs dérivés pourront être envisagées pour les fractions esters issues de la métathèse des huiles de l'invention ou de leurs esters de monoalcool. Ces applications concernent notamment la fabrication de savons par saponification, la fabrication d'acides gras par hydrolyse, etc. Le décène-1 est un intermédiaire de synthèse très recherché. Il intervient notamment dans la fabrication de poly alpha oléfines qui sont des lubrifiants de synthèse ainsi que dans la préparation d'alcools et dans bien d'autres procédé de fabrication en chimie industrielle. L'heptène-1 et le pentadiène-1,4 sont des intermédiaires de synthèse généralement issus du craquage de coupes pétrolières ou de charbon. Par le procédé selon l'invention, ces composés sont donc accessibles, non plus uniquement à partir de matière première d'origine fossile, mais majoritairement ou totalement à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse, comme l'huile de tournesol oléique ou l'huile de colza oléique d'une part, et l'éthylène d'autre part. Par exemple une mole de décène-1 peut être obtenue à partir d'une chaîne d'acide gras et d'une demi-mole d'éthylène. Les catalyseurs utilisés dans le procédé de l'invention, à l'étape c), pour effectuer la réaction de métathèse des corps gras insaturés avec de l'éthylène en excès peuvent consister en tout catalyseur connu de métathèse et en particulier des catalyseurs comprenant au moins un composé du ruthénium. Les catalyseurs au ruthénium sont choisis de préférence parmi les catalyseurs chargés ou non chargés de formule générale : (X1 )a (X2)bRu(carbène C) (L1)c(L2)d dans laquelle : • a, b, c, d sont des nombres entiers avec a et b égaux à 0, 1 ou 2 ; c et d égaux à 0, 1, 2,3ou4; • X1 et X2, identiques ou différents, représentent chacun un ligand mono- ou multi-_chélatant, chargé ou non ; à titre d'exemples, on pourra citer les halogénures, le sulfate, le carbonate, les carboxylates, les alcoolates, les phénates, les amidures, le tosylate, l'hexafluorophosphate, le tétrafluoroborate, le bis-_triflylamidure, le tétraphénylborate et dérivés. X1 ou X2 peuvent être liés à Y1 ou Y2 ou au (carbène C) de façon à former un ligand bidenté (ou chélate) sur le ruthénium ; et • L1 et L2 identiques ou différents sont des ligands donneurs d'électrons tels que une phosphine, phosphite, phosphonite, phosphinite, arsine, stilbine, une oléfine ou un aromatique, un composé carbonylé, un ether, un alcool, une amine, une pyridine ou dérivé, une imine, un tioéthers, ou un carbène hétérocyclique L1 ou L2 peuvent être liés au "carbène C " de façon à former un ligand bidenté ou chélate, Le "carbène C" pourra être représenté par la formule générale : C_(R1)_(R2) pour laquelle R1 et R2 sont identiques ou différents tels que l'hydrogène ou tout autre groupe hydrocarbonyle saturé ou insaturé, cyclique, branché ou linéaire, ou aromatique. A titre d'exemples, on pourra citer les complexes du ruthénium alkylidènes, ou cumulènes tels que les vinylidènes Ru=C=CHR ou allénylidènes Ru=C=C=CR1 R2 ou indénylidènes. Un groupe fonctionnel permettant d'améliorer la rétention du complexe du ruthénium dans le liquide ionique peut être gréffé sur au moins l'un des ligands X1, X2, L1, L2, ou sur le carbène C. Ce groupe fonctionnel peut être chargé ou non chargé tel que de préférence un ester, un éther, un thiol, un acide, un alcool, une amine, un hétérocycles azoté, un sufonate, un carboxylate, un ammonium quaternaire, un guanidinium, un phosphonium quaternaire, un pyridinium, un imidazolium, un morpholinium ou un sulfonium. De préférence, le catalyseur est mis en jeu en une proportion comprise entre 0,001 % molaire et 10 % molaire par rapport au corps gras insaturé de départ. Exemple 1 Synthèse d'éthylène Cet exemple illustre les étapes a) et b) du procédé objet de l'invention. De l'éthanol à 96% est vaporisé dans un vaporiseur, puis préchauffé dans un échangeur thermique, avant d'être injecté en tête d'un premier réacteur de 127 mm de diamètre contenant un lit catalytique porté à 300-400°C et constitué d'une couche d'alumine ESM110� d'EUROSUPPORT, représentant un volume de 12700 cm3 et une masse de 6500 g, le rapport du débit volumique d'éthanol au volume de catalyseur étant de 1h-l. Le mélange d'eau et d'éthylène produit dans le réacteur est refroidi dans l'échangeur thermique, avant d'être envoyé vers un séparateur gaz-liquide où l'éthylène et l'eau (mélangée éventuellement à des sous-produits) sont séparés. Exemple 2 : Fermentation de l'acide oléique Dans cet exemple on utilise la souche de levure � Candida tropicalis � déposée le 24 septembre 1980 sous le numéro d'accès FERM-P 5713 auprès de � Fermentation Research Institute, The Agency of Industrial Science and Technology , comme décrit dans l'exemple 1 du brevet US 4,474,882. On cultive la levure cultivée à pH=7, dans un milieu contenant 20 g de sorbitol, des oligoéléments, de l'urée et dans un litre d'eau désionisée, et 0,3 ml d'acide oléique. Le mélange est ensuite stérilisé à 120 °C pendant 15 minutes. Une souche 104-04 de � Candida Tropicalis � est ensuite inoculée au milieu de culture. La culture est maintenue à 30 °C. Une solution de soude est ajoutée en continue pour maintenir le milieu à un pH de 7.0 à 7.5. Après 48 heures de culture, le diacide insaturé est récupéré par extraction au diéthylether. Après élimination du solvant par évaporation, on peut récupérer 19 mg de cristaux qui après recristallisation ont un point de fusion de 69 °C, c'est à dire équivalent à celui décrit pour le diacide 9-octadécènedioique. Une analyse du milieu de culture permet de mesurer une concentration en diacide 9-octadécènedioique de 1,5 g/I. Exemple 3 : Métathèse croisée du diacide 9-octadécènedioique. Cet exemple illustre l'étape c) du procédé objet de l'invention. On synthétise de l'acide 9-décénoique à partir du diacide 9-octadécènedioique. Cette deuxième étape du procédé est une métathèse croisée avec l'éthylène. On utilise pour cette réaction le catalyseur complexe bispyridine ruthénium (8) décrit dans la publication de Chen-Xi Bai et al., Org. Biomol. Chem., (2005), 3, 4139-4142. On effectue la réaction dans CH2Cl2, à une concentration de 0,05 M du diacide 9-octadécénedioique et 0,1 M d'éthylène à une température de 80°C, et pendant 12 heures, en présence du catalyseur à une concentration de 1 % mole par rapport au diacide 9- octadécènedioique. Les rendements sont déterminés par analyse chromatographique. On peut mesurer un rendement en acide 9-décénoique CH2=CH-(CH2)7-COOH de 65 % molaire. Exemple 4 : Ethénolyse de l'oléate de méthyle. Cet exemple illustre l'éthénolyse de l'oléate de méthyle (étape c) du procédé objet de l'invention. On utilise pour cette réaction le catalyseur complexe [RuCl2(=CHPh)(IMesH2)(PCy3)] dont la formule (A) est donnée ci-dessous. On effectue la réaction dans CH2Cl2, à une concentration de 0,05 M d'oléate de méthyle et 0,2 M d'éthylène à une température de 55°C, et pendant 6 heures, en présence du catalyseur à une concentration de 5 % mole par rapport à l'oléate de méthyle. Les rendements sont déterminés par analyse chromatographique. On peut mesurer un rendement en 9-décénoate de méthyle CH2=CH-(CH2)7-COOCH3 et en 1-décène de 55 % molaire. Catalyseur de formule (A) CH3 Ph Formule (A) Exemple 5 : Ethénolyse de l'oléate de méthyle. Cet exemple illustre l'étape c) du procédé objet de l'invention. On réalise les expériences sous atmosphère d'Argon dans une boite à gants. On charge l'ester 25 méthylique de l'acide oléique (15 g) purifié par filtration sur alumine activée dans un réacteur en verre agité. Une solution de 1000 ppm (teneur relative à l'ester méthylique) du catalyseur de métathèse (référence 57972-6, CAS [172222-30-9] acheté chez Sigma-Aldrich) est préparée dans le dichlorométhane et est ajoutée à l'oléate de méthyle. Le réacteur est équipé d'une sonde de pression et d'un port20 d'introduction. Le système est fermé est retiré de la boite à gants et connecté à la ligne d'éthylène. Le réacteur est alors purgé 3 fois avec de l'éthylène, puis pressurisé à 10 atm et placé dans un bain d'huile à 40°C, pendant 2 heures. Avant analyse chromatographique, la réaction est stoppée en ajoutant une solution 1 M de tris-hydroxymethylphosphine dans l'isopropanol. On chauffe les échantillons pendant 1 h à 60 °C, on dilue les échantillons dans de l'eau distillée et on extrait avec de l'hexane avant analyse par chromatographie en phase gazeuse. L'analyse permet de révéler un rendement en décène-1 de 30 %, et en 9-décénoate de méthyle de 30 %.10 Revendications 1. procédé de co-production d'oléfines et d'esters ou d'acides comprenant les étapes suivantes : a) la synthèse d'éthanol par fermentation d'au moins une matière végétale ; b) la déshydratation de l'éthanol obtenu en a) pour produire un mélange d'éthylène et d'eau ; et c) la mise en contact dans des conditions de métathèse, d'au moins : - un corps gras insaturé comprenant au moins un acide gras mono ou dicarboxylique comportant au moins une insaturation éthylénique ou au moins un ester formé entre au moins un acide gras mono ou dicarboxylique comportant au moins une insaturation éthylénique et au moins un monoalcool aliphatique ou au moins un polyol aliphatique, - de l'éthylène en excès produit à l'étape b), et -un catalyseur. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière végétale est choisie parmi la betterave, la pomme de terre, la biomasse, une source de cellulose, la canne à sucre, et une céréale choisie parmi le maïs, le blé, l'orge et le sorgho. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la céréale est le maïs. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'étape b) est réalisée au moyen d'un catalyseur à base de y-alumine. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'acide gras comporte au moins 12 atomes de carbone et l'alcool est un monoalcool aliphatique comportant de 1 à 8 atomes de carbone ou le glycérol. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on soumet à la réaction de métathèse un corps gras insaturé choisi parmi les huiles de tournesol oléiques et les huiles de colza oléiques, pour produire à la fois une30fraction oléfinique et une composition d'esters de glycérol dont au moins une partie des chaînes est constituée de chaînes insaturées en C10. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on soumet à la réaction de métathèse un corps gras insaturé choisi parmi les mélanges d'esters de monoalcool des huiles de tournesol oléiques et des huiles de colza oléiques, pour produire à la fois une fraction oléfinique et une composition d'esters de monoalcool dont au moins une partie des chaînes est constituée de chaînes insaturées en C10. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que l'on utilise comme catalyseur au cours de l'étape c), au moins un composé du ruthénium. 9. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que le catalyseur est mis en jeu en une proportion comprise entre 0,001 % molaire et 10 % molaire par rapport au corps gras insaturé de départ. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape dans laquelle on sépare une fraction oléfinique contenant des dioléfines et des monooléfines et une composition contenant des esters ou des diacides.