Brevet FR2912752A1 — publié le 20080822

Procédé de préparation d'un copolymère d'au moins un monomère cyclique La présente invention concerne un procédé de préparation de copolymères d'au moins un monomère cyclique choisi parmi les lactones, lactames, lactides ou glycolides, par ouverture de cycle à l'aide d'un macroamorceur portant une fonction hydroxyle ou thiol. Les copolymères de lactoses telles que l'E-caprolactone sont des polymères présentant un intérêt industriel certain dans divers domaines, en raison notamment de leur biocompatibilité, de leurs propriétés physico-chimiques et de leur bonne stabilité thermique jusqu'à des températures d'au moins 200-250 C. Un procédé de préparation de ces copolymères a notamment été décrit par Jérome et al. dans Macromol, 2002, 35, 1190-1195. Il consiste à copolymériser la 8-valérolactone avec un macroamorceur qui est le polyéthylène glycol) ou le monométhoxypoly(éthylène glycol), en présence d'acide chlorhydrique éthéré (HC1•Et2O) dans le dichlorométhane à 0 C. Ce procédé utilise une concentration en monomère de 3 mol.1-1, 3 équivalents d'acide par rapport aux fonctions hydroxyles du macroamorceur, et les polymères diblocs et triblocs obtenus après 2-3 h présentent des masses maximales Mn de 9.500 à 19.000 g/mol, avec un indice de polydispersité de 1,07 à 1,09. Ce procédé nécessite de mettre en oeuvre une quantité d'acide, par ailleurs corrosif, relativement élevée, qui peut altérer les appareillages utilisés. D'autres procédés de copolymérisation cationique d'E-caprolactone ont été proposés, qui font intervenir un acide sulfonique comme catalyseur au lieu de l'acide chlorhydrique. Un tel procédé a notamment été décrit par Maigorzata Basko et al. dans Journal of Polymer Science : Part A : Polymer Chemistry, Vol. 44, 7071-7081 (2006). Il consiste à faire réagir l's-caprolactone et éventuellement le L,L- lactide en présence d'alcool isopropylique et d'acide trifluorométhanesulfonique (triflique), dans le dichlorométhane à 35 C. Des copolymères de caprolactone ayant une masse moléculaire Mn allant de 4.780 à 5.900 g.mol et un indice de polydispersité de 1,21 à 1,24 peuvent ainsi être obtenus. Par ailleurs, la demande WO 2004/067602 divulgue un procédé de (co)polymérisation de lactides et glycolides, mettant en oeuvre un trifluorométhane sulfonate comme catalyseur, en présence d'un additif de (co)polymérisation ou co-amorceur, qui peut être l'eau ou un alcool aliphatique, dans un solvant éventuellement chloré. Il n'est toutefois pas suggéré qu'un procédé des types décrits ci-dessus puisse être utilisé pour préparer dans des conditions généralement douces et avec une cinétique de réaction rapide des copolymères de lactones, lactames, lactides ou glycolides avec des macromonomères utilisés eux-mêmes comme amorceurs, les copolymères obtenus pouvant présenter une masse moléculaire Mn élevée (éventuellement supérieure à 20.000 g/mol) et un faible indice de polydispersité (inférieur ou égal à 1,5). La présente invention a ainsi pour objet un procédé de préparation d'un copolymère d'au moins un monomère cyclique choisi parmi : une lactone, une lactame, un lactide et un glycolide, comprenant l'étape consistant à faire réagir ledit monomère cyclique avec un amorceur polymérique, en présence d'un composé portant une fonction acide sulfonique. L'invention a également pour objet une composition de polymère susceptible d'être obtenue suivant le procédé ci-dessus et qui sera maintenant décrit plus en détail. Le procédé selon l'invention peut être qualifié d'organo- catalytique. En préambule, il est précisé que l'expression compris(e) entre utilisée dans le cadre de cette description doit s'entendre comme incluant les bornes citées. Le procédé selon l'invention comprend la réaction d'une lactone, d'une lactame, d'un lactide ou d'un glycolide avec un amorceur polymérique, ci-après désigné plus simplement par amorceur . Par amorceur , on entend dans la présente description un composé comportant au moins une fonction hydroxyle ou au moins une fonction thiol. Le terme polymérique se réfère à une molécule dont la structure comprend essentiellement la répétition multiple d'unités dérivées, effectivement (par tout type de réaction de polymérisation) ou conceptuellement, de molécules de plus faible masse moléculaire. Ce terme englobe aussi bien les polymères (macromolécules) que les oligomères, ces derniers ayant une masse moléculaire plus faible que les premiers. Par copolymère , on entend en particulier un polymère dérivé d'au moins deux espèces différentes de monomères ou macromonomères, dont l'une au moins est choisie parmi une lactone, une lactame, un lactide ou un glycolide (ci-après plus simplement désignés par monomère cyclique ) et l'autre est issue de l'amorceur polymérique. Des exemples de lactones comprennent plus particulièrement les [3-, y-, 8-et E-lactones saturées ou insaturées, substituées ou non, comportant de 4 à 12 atomes de carbone, telles que l'E-caprolactone, la 8valérolactone, la P-butyrolactone et la y-butyrolactone. L'c-caprolactone est préférée pour une utilisation dans la présente invention. Elle peut notamment être obtenue par oxydation de Baeyer-Villiger de la cyclohexanone avec l'acide peracétique. Des exemples de lactames comprennent plus particulièrement les 13-, y-, 6-et E-lactames saturées ou insaturées, substituées ou non substituées, renfermant de 4 à 12 atomes de carbone, telles que la caprolactame, la pyrrolidinone, la pipéridone, l'énantholactame et la laurinlactame. La caprolactame est préférée pour une utilisation dans la présente invention. Elle peut être obtenue à partir de cyclohexanoxime, par arrangement de Beckmann, et conduit par polymérisation à la polycaprolactame ou Nylon-6 . Les lactides utilisés dans la présente invention peuvent se présenter sous une forme racémique, énantiomériquement pure ou méso. La concentration du monomère cyclique dans le milieu réactionnel peut varier dans une certaine mesure. Il a ainsi été démontré que pour un degré de polymérisation voisin de 40, une concentration élevée en monomère permettait un meilleur contrôle de l'amorçage de la polymérisation par l'amorceur et donc un meilleur contrôle de la polymérisation. Au contraire, dans le cas de degrés de polymérisation plus élevés (notamment supérieurs à 100), un milieu plus dilué en monomère peut devenir plus favorable à un meilleur contrôle. A titre d'exemple, la concentration en monomère cyclique dans le milieu réactionnel peut varier de 0,01 à 9 et de préférence de 0,45 à 3 mol/1 voire de 0,45 à 2,7 mol/l. L'amorceur peut être un oligomère ou un polymère mono- ou polyhydroxylé, notamment choisi parmi : les (alcoxy)polyalkylène glycols, tels que le (méthoxy)polyéthylène glycol (MPEG/PEG), le polypropylène glycol (PPG) et le polytétraméthylène glycol (PTMG) ; les poly(alkyl)alkylène adipate diols tels que le poly(2- méthyl-1,3- propylène adipate)diol (PMPA) et le poly(1,4- butylène adipate)diol (PBA) ; les polydiènes éventuellement hydrogénés, î-hydroxylés ou a,wdihydroxylés tels que le polybutadiène a,y-dihydroxylé ou le polyisoprène î,w-dihydroxylé ; les polyalkylènes mono- ou polyhydroxylés tels que le polyisobutylène mono- ou polyhydroxylé ; les polylactides contenant des fonctions hydroxy terminales ; les polyhydroxyalcanoates tels que le poly(3-hydroxybutyrate) et le poly(3-hydroxyvalérate) ; les polysaccharides modifiés ou non tels que l'amidon, la chitine, le chitosan, le dextran, et la cellulose ; et leurs mélanges. En variante, l'amorceur peut être un oligomère ou un polymère portant une ou plusieurs fonctions thiol, tel que les polystyrènes a-thiolés ou a,w-thiolés, les poly(méth)acrylates a-thiolés ou a,w-thiolés, les polybutadiènes a-thiolés ou a,w-thiolés, et leurs mélanges. Selon une autre possibilité, l'amorceur peut être un cooligomère ou un copolymère vinylique de la famille des polymères acryliques, méthacryliques, styréniques ou diéniques, qui résulte d'une co-polymérisation entre des monomères acryliques, méthacryliques, styréniques ou diéniques et des monomères fonctionnels présentant un groupement hydroxyle, tels que des monomères acryliques ou méthacryliques hydroxylés, comme par exemple le 4- hydroxybutyl acrylate, l'hydroxyéthyl acrylate et l'hydroxyéthyl méthacrylate. Cette polymérisation pourra s'effectuer selon un procédé radicalaire conventionnel, un procédé radicalaire contrôlé ou un procédé anionique. Selon une autre possibilité encore, l'amorceur peut être un copolymère vinylique obtenu par polymérisation radicalaire contrôlée dans laquelle l'amorceur radicalaire et/ou l'agent de contrôle portent au moins une fonction hydroxyle ou thiol. Les oligomères et polymères utilisés comme amorceurs peuvent avoir, par exemple, une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 1.000 à 100.000 g/mol, par exemple de 1.000 à 20.000 g/mol et un indice de polydispersité allant de 1 à 3 et par exemple de 1 à 2,6. L'utilisation de tels oligomères ou polymères permet d'obtenir des copolymères à blocs linéaires, en étoile ou greffés, selon la disposition de la ou des fonction(s) hydroxyle ou thiol sur l'amorceur polymérique. De préférence, le rapport molaire du monomère cyclique à l'amorceur polymérique va de 5 à 500, plus préférentiellement de 10 à 200 et, mieux, de 40 à 100. Le procédé selon l'invention est avantageusement réalisé en milieu anhydre. Il est par ailleurs de préférence conduit dans un solvant non chloré qui est avantageusement un solvant aromatique tel que le toluène, l'éthylbenzène ou le xylène, mais qui peut en variante être un solvant non aromatique tel que les cétones (dont la méthyléthylcétone et la méthylisobutylcétone) et les éthers et polyéthers éventuellement cycliques (dont le méthyl tertio-butyl éther, le tétrahydrofurane, le dioxane et le diméthoxyéthane). Le toluène est préféré pour une utilisation dans la présente invention. Il a en effet été démontré que ce type de solvant permettait notamment d'accélérer la polymérisation. En outre, les réactifs utilisés dans ce procédé sont de préférence séchés avant leur mise en œuvre, notamment par traitement sous vide, distillation ou séchage par un dessicant inerte. Le procédé selon l'invention nécessite l'emploi d'un catalyseur, qui comprend ou est de préférence constitué, d'un composé portant une fonction acide sulfonique. Par l'expression fonction acide sulfonique , on entend une fonction acide libre et non un sel. Il s'agit de préférence d'un composé de formule R-S03H où R désigne : - un groupe alkyle linéaire renfermant de 1 à 20 atomes de carbone ou un groupe alkyle ramifié ou cyclique renfermant de 3 à 20 atomes de carbone, éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants indépendamment choisis parmi des groupes oxo et halo, comme par exemple le fluor, le chlore, le brome ou l'iode, ou un groupe aryle éventuellement substitué par au moins . • un substituant alkyle linéaire renfermant de 1 à 20 atomes de carbone ou un groupe alkyle ramifié ou cyclique renfermant de 3 à 20 atomes de carbone, ledit substituant alkyle étant lui-même éventuellement substitué par au moins un groupement halogéné choisi parmi le fluor, le chlore, le brome ou l'iode ou par un groupement nitro, ou • un groupement halogéné choisi parmi le fluor, le chlore, le brome ou l'iode, ou • un groupement nitro. L'acide (trifluoro)méthane sulfonique et l'acide para-toluène sulfonique sont préférés pour une utilisation dans la présente invention. Il s'agit préférentiellement d'un processus de catalyse homogène, en ce sens que le catalyseur se présente habituellement dans la même phase que les réactifs (monomère cyclique et amorceur) et non sous forme supportée. Il est possible de faire varier la quantité de catalyseur mise en oeuvre dans le procédé pour ajuster le temps de réaction sans affecter le contrôle de la polymérisation. Habituellement, on préfère toutefois que le rapport molaire du composé portant la fonction acide sulfonique à chaque fonction hydroxyle ou thiol de l'amorceur soit compris entre 0,5 et 1. Le catalyseur peut être aisément éliminé en fin de réaction par neutralisation à l'aide d'une base organique encombrée telle que la diisopropyléthylamine (DIEA) puis élimination des sels d'ammonium ainsi formés, de préférence par lavage aqueux. On préfère que le procédé selon l'invention ne mette pas en oeuvre d'espèce métallique. Ce procédé est de préférence conduit à une température allant de 20 à 105 C, plus préférentiellement de 25 C à 65 C et, mieux, de 25 C à 50 C. Il a en effet été démontré qu'il était possible d'obtenir à ces températures, par exemple à environ 30 C, des copolymères ayant des masses moléculaires Mn supérieures à 14.000 g/mol en 3 à 4 heures seulement, sans qu'il soit nécessaire de travailler sous pression. Il s'agit là d'un avantage considérable du procédé selon l'invention. Ce procédé est en outre de préférence conduit sous agitation. Il peut être mis en oeuvre en continu ou de façon discontinue. Les copolymères préparés selon la présente invention présentent une masse moléculaire moyenne en nombre notée Mn, mesurée par chromatographie par perméation de gel (ou30 GPC), contrôlée par le rapport molaire du monomère à l'amorceur et qui peut être supérieure à 9.000 g/mol, et/ou un indice de polydispersité, traduisant la bonne homogénéité des longueurs de chaîne du polymère, inférieur à 1,5. Ils peuvent être utilisés dans une diversité d'applications, et en particulier comme membranes pour le traitement d'effluents liquides ou gazeux ou dans des systèmes électrochimiques de stockage d'énergie tels que des batteries lithium-ion, des supercondensateurs ou des piles à combustibles ; comme matériaux biocompatibles utilisables notamment dans le domaine pharmaceutique ou cosmétique, en particulier pour la fabrication de systèmes de vectorisation d'actifs ou comme matériau de suture ; comme additifs dans les matières plastiques et en particulier comme additifs antistatiques pour des résines polymères comme les polyesters, les polycarbonates, les polyamides ou les poly(meth)acrylates, comme composés améliorant la résistance aux chocs des résines telles que les polycarbonates transparents ou non, les polyesters, les polyamides ou les poly(meth)acrylates, ou comme plastifiants du PVC ; ou encore pour la fabrication de fibres textiles. L'invention concerne donc également l'utilisation d'une composition de polymère susceptible d'être obtenue suivant le procédé décrit précédemment, comme additif antistatique de résines polymères. Elle concerne également l'utilisation de cette composition dans la fabrication d'une membrane pour le traitement d'effluents liquides ou gazeux ou dans des systèmes électrochimiques de stockage d'énergie ; comme matériau biocompatible dans le domaine pharmaceutique ou cosmétique ; comme additif améliorant la résistance aux chocs des résines ou comme plastifiant du PVC ; ou pour la fabrication de fibres textiles. L'invention sera maintenant illustrée par les exemples non limitatifs suivants. EXEMPLES Préparation de copolymères d's-caprolactone La procédure générale suivante a été utilisée pour mettre en oeuvre les procédés décrits ci-après. Les alcools et le toluène ont été distillés sur sodium. L's-caprolactone a été séchée et distillée sur dihydrure de calcium (CaH2). Le MPEG et le PEG ont été séchés sur un dessicateur sous vide en présence de P2O5. Le PTMG a été séché sous vide à 80 C. Les acides sulfoniques ont été utilisés sans purification complémentaire. La diisopropyl amine (DIEA) a été séchée et distillée sur dihydrure de calcium (CaH2) et conservée sur hydroxyde de potassium (KOH). Les tubes de Schlenk ont été séchés au pistolet chauffant sous vide afin d'éliminer toute trace d'humidité. La réaction a été suivie par RMN 1H et GPC. Pour ce faire, des échantillons ont été prélevés, neutralisés à la DIEA, évaporés et repris dans un solvant adéquat en30 vue de leur caractérisation. La RMN 1H permet de quantifier les degrés de polymérisation (DP) des monomères en faisant le rapport d'intégration des signaux des -CH2- portant la fonction c=0 aux signaux des protons des -CH2- portant la fonction -OH initialement sur l'amorceur. Les spectres sont enregistrés dans le chloroforme deutéré, sur un spectromètre à 300 MHz. La GPC dans le THF permet de déterminer la masse moléculaire moyenne en nombre Mn et le degré de polydispersité (PDI) des échantillons. Exemple 1 : A une solution de 1,32g (léq.) de PEG (Mn - 17.000 g/mol, PDI = 1,07) dans llm:_ de toluène, sont ajoutés successivement 580pl d's-caprolactone (40éq., 0,45 mol.1-1) et 12pl d'acide trifluorométhanesulfonique (léq.). Le milieu réactionnel est agité sous argon à 50 C jusqu'à conversion totale du monomère établie à partir de la RMN, soit 4h. Conversion : ? 99% RMN 1H: DP = 41 GPC : Mn = 25.350 g/mol, PDI = 1,14 Exemple 2 : A une solution de 0,17g (léq.) de PTMG (Mn = 2.610 g/mol, PDI = 2,09.) dans 5,5m1 de toluène, sont ajoutés 30 successivement 610pl d's-caprolactone (40éq., 0,9 mol.1-1) et 9111 d'acide méthanesulfonique (léq.). Le milieu réactionnel est agité sous argon à 30 C jusqu'à25 conversion totale du monomère établie à partir de la RMN, soit 1h. Conversion : >_ 99% 5 RMN 1H: DP = 40 GPC : Mn = 10.380 g/mol, PDI = 1,16 Exemple 3 : 10 A une solution de 0,265 g (1 éq.) de PMPA (Mn séché = 3.450 g/mol, PDI = 2,01) dans 5 ml de toluène, sont ajoutés successivement 560 p1 d'E-caprolactone (45 éq., 0,9 mol. 1-1) et 11 pl d'acide trifluorométhanesulfonique (1 éq.). Le milieu réactionnel est agité sous argon à 15 30 C jusqu'à conversion totale du monomère établie à partir de la RMN, soit 1h. Conversion : >- 99% RMN 1H: DP = 42 20 GPC : Mn = 11.260 g/mol, PDI = 1,20 Exemple 4 : A une solution de 0,135 g (1 éq.) de PBA (Mn séché = 25 2.160 g/mol, PDI = 1,90) dans 5 ml de toluène, sont ajoutés successivement 550 pl d's-caprolactone (40 éq., 0,9 mol.1-1) et 11 p1 d'acide trifluorométhanesulfonique (1 éq.). Le milieu réactionnel est agité sous argon à 30 C jusqu'à conversion totale du monomère établie à 30 partir de la RMN, soit 1h05. Conversion : >- 99% RMN 1H: DP = 39 GPC : Mn = 9.660 g/mol, PDI = 1,16 Exemple 5 : A une solution de 0,50g (léq.) de MPEG (Mn - 8.100 g/mol, PDI = 1,05) dans 8,9m.1 de toluène, sont ajoutés successivement 440pl d's-caprolactone (40éq., 0,45 mol.1-1) et 9pl d'acide trifluorométhanesulfonique (léq.). Le milieu réactionnel est agité sous argon à 50 C jusqu'à conversion totale du monomère établie à partir de la RMN, soit 3h. Conversion : 98% RMN 1H: DP = 40 GPC : Mn = 15.080 g/mol, PDI = 1,15 Exemple 6 A une solution de 68mg (léq.) de polybutadiène Poly bd`w- R20 LM (polybutadiène de faible masse moléculaire, a-,whydroxylé, de Sartomer) (M-1.200 g/mol, Mn-2.300 g/mol, PDI = 2,54) dans 4,5ml de toluène, sont ajoutés successivement 500pl d's-caprolactone (80éq., 0,9 mol.1-1) et 4pl d'acide méthanesulfonique (léq.). Le milieu réactionnel est agité sous argon à 30 C pendant 4h (conversion : 1000. Le milieu est neutralisé et évaporé. Caractérisation du produit obtenu par RMN1H : DP = 65 GPC : Mn = 14.850 g/mol, PDI = 1,40 Exemple 7 :30 A une solution de 164mg (léq.) de Poly Bd" R45 (polybutadiène de faible masse moléculaire, a-,ehydroxylé, de Sartomer) (M-2.800 g/mol, Mn-5.400 g/mol, PDI = 2,45) dans 4,7m1 de toluène, sont ajoutés successivement 520pl d's-caprolactone (80éq., 0,9 mol.1-1) et 4111 d'acide méthanesulfonique (léq.). Le milieu réactionnel est agité sous argon à 30 C pendant 4h (conversion : 1000. Le milieu est neutralisé et évaporé. RMN : DP = 53 GPC : Mn = 19.800 G :mol, PDI = 1,36 Ces exemples montrent qu'il est possible d'obtenir en environ une heure seulement des copolymères ayant des masses moléculaires inférieures à 12.000 g/mol et en au plus quatre heures des copolymères ayant des masses moléculaires supérieures à 14.000 g/mol voire 20.000 g/mol, avec un indice de polydispersité qui reste inférieur ou égal à 1,4. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un copolymère d'au moins un monomère cyclique choisi parmi : une lactone, une lactame, un lactide et un glycolide, comprenant l'étape consistant à faire réagir ledit monomère cyclique avec un amorceur polymérique, en présence d'un composé portant une fonction acide sulfonique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la lactone est choisie parmi : l'E-caprolactone, la 8-valérolactone, la J3-butyrolactone et la ybutyrolactone. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la lactone est l's-caprolactone. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 20 que la lactame est choisie parmi : la caprolactame, l'énantholactame, la laurinlactame, la pyrrolidinone et la pipéridone. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 25 que le monomère cyclique est choisi parmi : les lactides sous forme racémique, énantiomériquement pure ou méso, et le glycolide. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 30 5, caractérisé en ce que l'amorceur polymérique est un polymère comportant au moins une fonction hydroxyle.15 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'amorceur polymérique est un oligomère ou un polymère mono- ou polyhydroxylé, choisi parmi : les (alcoxy)polyalkylène glycols ; les poly(alkyl)alkylène adipate diols ; les polydiènes éventuellement hydrogénés, î-hydroxylés ou a,w-dihydroxylés ; les polyalkylènes mono- ou polyhydroxylés ; les polylactides contenant des fonctions hydroxy terminales ; les polyhydroxyalcanoates ; les polysaccharides modifiés ou non ; et leurs mélanges. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le polymère comportant au moins une fonction hydroxyle est choisi parmi le (méthoxy)polyéthylène glycol, le polypropylène glycol, le polytétraméthylène glycol, le poly(2-méthyl-1,3-propylène adipate)diol, le poly(1,4-butylène adipate)diol, le polybutadiène a,w- dihydroxylé, le polyisoprène a,w-dihydroxylé, le polyisobutylène mono- ou polyhydroxylé, le poly(3- hydroxybutyrate), le poly(3-hydroxyvalérate), l'amidon, la chitine, le chitosan, le dextran, la cellulose et leurs mélanges. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'amorceur polymérique est un polymère comportant au moins une fonction thiol. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'amorceur polymérique est choisi parmi : les polystyrènes a-thiolés ou a,w-thiolés, les poly(méth)acrylates a-thiolés ou a,w-thiolés, les polybutadiènes a-thiolés ou a,w-thiolés, et leurs mélanges. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'amorceur polymérique est un co-oligomère ou un copolymère vinylique de la famille des polymères acryliques, méthacryliques, styréniques ou diéniques, qui résulte d'une co-polymérisation entre des monomères acryliques, méthacryliques, styréniques ou diéniques et des monomères fonctionnels présentant soit un groupement hydroxyle, soit un groupement thiol. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le composé portant une fonction acide sulfonique est un composé de formule R-SO3H où R désigne : - un groupe alkyle linéaire renfermant de 1 à 20 atomes de carbone ou un groupe alkyle ramifié ou cyclique renfermant de 3 à 20 atomes de carbone, éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants indépendamment choisis parmi des groupes oxo et halo, comme par exemple le fluor, le chlore, le brome ou l'iode, ou - un groupe aryle éventuellement substitué par au moins . • un substituant alkyle linéaire renfermant de 1 à 20 atomes de carbone ou un groupe alkyle ramifié ou cyclique renfermant de 3 à 20 atomes de carbone, ledit substituant alkyle étant lui-même éventuellement substitué par au moins un groupement halogéné choisi parmi le fluor, le chlore, le brome ou l'iode ou par un groupement nitro, ou • un groupement halogéné choisi parmi le fluor, le chlore, le brome ou l'iode, ou 30• un groupement nitro. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le composé portant une fonction acide sulfonique est l'acide (trifluoro)méthane sulfonique ou l'acide para-toluène sulfonique. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le rapport molaire du monomère cyclique à l'amorceur polymérique va de 5 à 500, de préférence de 10 à 200 et plus préférentiellement de 40 à 100. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'il est conduit dans un solvant non chloré. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'il est conduit dans un solvant aromatique non chloré tel que le toluène, l'éthylbenzène ou le xylène. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en milieu anhydre. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que le rapport molaire du composé portant une fonction acide sulfonique à chaque fonction hydroxyle ou thiol de l'amorceur polymérique est de 1. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à une température allant de 25 C à 50 C. 19 30 20. Composition de polymère susceptible d'être obtenue suivant le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19. 21. Utilisation de la composition selon la revendication 20 comme additif antistatique de résines polymères. 22. Utilisation de la composition selon la revendication 10 20 dans la fabrication d'une membrane pour le traitement d'effluents liquides ou gazeux ou dans des systèmes électrochimiques de stockage d'énergie ; comme matériau biocompatible dans le domaine pharmaceutique ou cosmétique ; comme additif améliorant la résistance aux 15 chocs des résines ou comme plastifiant du PVC ; ou pour la fabrication de fibres textiles5