Brevet FR2912553A1 — publié le 20080815

-1- L'invention concerne une diode organique electroluminescente comprenant un empilement de couches qui sont intercalées entre deux électrodes, qui sont toutes en matériau organique ou inorganique non-métallique, et qui comprennent une pluralité d'au moins trois couches organiques électroluminescentes. L'article intitulé White organic light-emitting diodes emitting from both hole and electron transport layers , publié en 2000 par Liu Zugang et Helena Nazarè dans la revue Synthetic Metals 111-112 (2000) 47-51, décrit une telle diode comprenant trois couches organiques électroluminescentes empilées dans l'ordre suivant : SA (bleu à 470 nm) ù PBD (violet à 380 nm) ù AIg3 (vert à 520 nm) ou DCM dopé AIg3 (rouge à 600 nm). Les documents JP2005-150078 et JP2005-150080 décrivent également de telles diodes où, en outre, les matériaux de deux des couches électroluminescentes sont identiques (couches électroluminescentes jumelles ) ; ces document enseignent que, pour augmenter l'efficacité, la durée de vie et/ou l'intensité d'émission d'une diode électroluminescente émettant une couleur donnée, il vaut mieux subdiviser la couche électroluminescente en plusieurs couches empilées du même matériau. Les diodes décrites dans ces documents comprennent en outre des couches de blocage de charges (EBL pour le blocage des électrons, HBL pour le blocage des trous) qui sont intercalées entre les différentes couches électroluminescentes ; ainsi : - le document JP2005-150078 décrit l'empilement global suivant : substrat (10) / anode (11) / HTL (12) / EL_Bleu_1 (13a) / dye_buffer (14) / EL_Bleu_2 (13b) / HBL (15) / EL_Vert (16) /ETL (17) / cathode (18) ; - le document JP2005-150080 décrit l'empilement global suivant : substrat (10) / anode (11) / HTL qui est aussi implicitement EBL (12) / EL_Bleu (13) / HBL_1 (15a) / dye_buffer (14) / HBL_2 (15b) / EL_Vert_1 (16a) / HBL_3 (15c) / EL_Vert_2 (16b) / ETL (17) / cathode (18) ; où ETL et HTL désignent les couches de transport respectivement d'électrons et de trous, EL_bleu et EL_Vert désignent des couches électroluminescentes susceptible d'émettre respectivement dans le bleu et le vert, et dye_buffer -2- désigne une couche tampon comprenant un matériau colorant, apte à modifier la couleur d'émission des diodes. Un but de l'invention est d'améliorer le rendement et l'efficacité de telles diodes. A cet effet, l'invention a pour objet une diode organique électroluminescente comprenant un empilement de couches qui sont intercalées entre deux électrodes, et qui comprennent une pluralité d'au moins trois couches organiques électroluminescentes, où les deux couches organiques électroluminescentes de ladite pluralité dont l'énergie de transition d'émission électroluminescente est la plus élevée entourent l'ensemble des autres couches organiques électroluminescentes de ladite pluralité. L'énergie de transition d'émission électroluminescente d'une couche électroluminescente, qui s'exprime généralement en eV, est souvent appelée gap ou bandgap de cette couche ; à cette énergie, correspond une longueur d'onde d'émission de cette couche. Ainsi, selon l'invention, ce sont les deux couches électroluminescentes dont l'émission correspond à l'énergie la plus élevée, et donc à la plus petite longueur d'onde, qui entourent l'ensemble des autres couches électroluminescente de la diode. Dans une diode comprenant une pluralité de couches organiques électroluminescentes, les couches électroluminescentes qui sont généralement les plus sollicitées en termes d'efficacité photonique sont celles qui émettent dans les longueurs d'onde les plus courtes, comme par exemple dans le bleu. Une idée de base de l'invention consiste ici à positionner les couches électroluminescentes qui doivent être les plus sollicitées aux extrémités de l'empilement, c'est-à-dire aux endroits où l'on trouve les plus grandes concentrations de charges, électrons ou trous. Ce type d'empilement permet l'obtention d'une meilleure efficacité lumineuse et un contrôle plus facile des contributions des différentes couleurs primaires émises par chacune des couches électroluminescentes, notamment pour les diodes émettant une lumière de teinte blanche. Dans l'art antérieur, la contribution de chacune des couleurs ne pouvait généralement être modulée que par l'adaptation des épaisseurs ou du taux de dopage de ces couches. L'invention permet d'augmenter considérablement la contribution d'un matériau fluorescent par rapport à des matériaux phosphorescents. L'utilisation d'un matériau -3- fluorescent peut s'avérer plus intéressante pour des durées de vie élevées de diodes, car un matériau bleu fluorescent est par définition plus stable qu'un matériau phosphorescent. De préférence, toutes les couches de l'empilement sont en matériau organique ou inorganique non-métallique. On exclut donc les SOLED ( stacked OLED en langue anglaise) qui comprennent une couche fortement conductrice, généralement métallique, entre chaque couche électroluminescente. De préférence, les deux couches organiques électroluminescentes dont l'énergie de transition d'émission électroluminescente est la plus élevée présentent la même composition. Pour désigner ces deux couches, on parle alors de couches électroluminescentes jumelles. De préférence, la diode selon l'invention comprend également : - une couche de blocage d'électrons intercalée entre l'électrode servant d'anode et l'une des deux couches organiques électroluminescentes dont l'énergie de transition d'émission électroluminescente est la plus élevée ; si l'on définit par EELC et par EBLC l'énergie du niveau du LUMO respectivement du matériau de base de cette couche organique électroluminescente et du matériau de base de la couche de blocage d'électrons, on a EBLC EELV ; on bloque ainsi efficacement les trous dans la couche électroluminescente, à l'interface avec la couche de blocage. Les énergies sont évaluées positivement à partir du niveau d'énergie d'un électron dans le vide à l'infini. Dans l'empilement d'une diode, les charges se concentrent préférentiellement aux interfaces correspondant aux barrières énergétiques les plus élevées. En -4- conséquence, on trouve des concentrations élevées d'au moins un type de porteur.aux interfaces avec les couches de blocage, qui correspondent aux barrières énergétiques les plus élevées. Selon l'invention, on positionne donc de préférence les couches électroluminescentes du matériau qui doit être le plus sollicité aux interfaces avec ces couches de blocage. De préférence, les différentes couches organiques électroluminescentes sont directement au contact les unes avec les autres. Il n'existe alors aucune couche spécifique de blocage de charges, électrons ou trous, entre les couches électroluminescentes. Une telle structure de diode permet avantageusement de diminuer l'épaisseur de l'empilement et d'abaisser la tension de fonctionnement. De préférence, la diode selon l'invention comprend également une couche dite tampon qui est intercalée entre au moins une des deux dites couches organiques électroluminescentes dont l'énergie de transition d'émission électroluminescente est la plus élevée et une autre couche organique électroluminescente de ladite pluralité. En effet, la jonction directe entre une couche organique électroluminescente de grand gap et une couche organique électroluminescente de plus petit gap induit généralement un transfert significatif soit des porteurs, soit des excitons vers la couche de plus petit gap, ce qui fait tomber le rendement de la diode. La couche tampon selon l'invention permet avantageusement de limiter ces transferts de manière à ce que les recombinaisons radiatives électrons-trous restent concentrées au maximum dans la couche organique électroluminescente de grand gap . L'invention a également pour objet un panneau d'éclairage ou d'affichage d'images comprenant une pluralité de diodes selon l'invention. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple non limitatif, et en référence aux figures annexées sur lesquelles : - les figures 1 à 9 représentent des diagrammes de niveaux d'énergie HOMO et LUMO des couches organiques de diodes selon différents modes de réalisation de l'invention ; sur ces diagrammes, l'énergie d'un électron dans le vide serait positionné dans la partie supérieure, les traits supérieurs correspondent aux niveaux de LUMO ( Lowest Unoccupied Molecular Orbital ) et les traits -5- inférieurs correspondent aux niveaux de HOMO ( Highest Occupied Molecular Orbital ). En référence aux figures 1 à 9, on va maintenant décrire différents types généraux d'empilement de couches organiques intercalées entre une anode 1 et une cathode 8 qui illustrent les diodes selon l'invention. Disposant de quatre compositions organique électroluminescentes, on les classe par ordre d'énergie décroissante de transition d'émission électroluminescente (ou gap ), de manière à pouvoir former des couches référencées 6 ( gap le plus élevé), 3 et 3' (même matériau, couches jumelles), 4 et enfin 5 ( gap le plus petit). D'une manière connue en elle-même, on choisit les matériaux de ces couches électroluminescentes de manière à ce que l'addition des différentes couleurs émises par ces couches donne la teinte d'émission souhaitée de la diode, par exemple une teinte blanche. En référence à la figure 1, l'empilement suivant illustre un premier mode de réalisation de l'invention : 1 / 3 / 4 / 5 / 3' / 8, où les deux couches électroluminescentes présentant les gap les plus élevés sont jumelles (même matériau). En référence à la figure 2, l'empilement suivant illustre un deuxième mode de réalisation de l'invention : 1 / 2 / 3 / 4 / 5 / 3' / 7 / 8, où des couches de blocage 2, 7 respectivement d'électrons et de trous ont été intercalées entre chacune des électrodes (anode ou cathode) et la couche électroluminescente la plus proche de cette électrode (respectivement : couche 2 et couche 7). Les empilements décrits aux figures 3 et 4 sont identiques aux empilements décrits respectivement aux figures 1 et 2, à la différence près que l'ordre des couches 4 et 5 a été inversé. Les empilements décrits aux figures 5 et 6 sont identiques aux empilements décrits respectivement aux figures 3 et 4, à la différence près que la couche 3' a été remplacée par une couche 6 : les deux couches de gap les plus élevés ne sont donc plus jumelles . L'empilement décrit à la figures 7 est identique à l'empilement décrit à la figure 5, à la différence près que l'ordre des couches 4 et 5 a été inversé pour retrouver celui de la figure 1. -6- Les empilements décrits aux figures 8 et 9 sont identiques à l'empilement décrit à la figure 1, à la différence près qu'on a intercalé une couche tampon entre la couche 5 et la couche 3' : couche tampon référencée 9 sur la figure 8, couche tampon référencée 9' sur la figure 9. On vient ainsi de décrire, de manière non limitative, neuf modes généraux de réalisation de l'invention. L'empilement de couches organiques suivant illustre l'invention : SEB010 Dopé SEB020(2%) (8nm)+TMM004 Dopé TER0012(10%) (10nm)+TMM004 Dopé Ir(ppy)3(15%) (6nm)+TMM004(5nm)+SEB010 Dopé SEB020(2%) (5nm) ; tous les matériaux cités sont connus et disponibles commercialement auprès de la Société Merck. Les diodes selon l'invention peuvent également comprendre des couches de transport de charges, électrons ou trous, qui peuvent être des couches dopés n ou p. La présente invention s'applique aussi bien aux diodes émettant par le haut (à l'opposé du substrat) qu'aux diodes émettant par le bas (au travers du substrat). Elle s'applique tout particulièrement aux diodes blanches utilisées notamment pour l'éclairage. Elle s'applique également aux panneaux de visualisation d'images, formés d'un réseau bidimensionnel de telles diodes. Il est évident pour l'homme du l'art qu'elle s'applique à d'autres types de diodes sans sortir du cadre des revendications ci-après. REVENDICATIONS 1. Diode organique électroluminescente comprenant un empilement de couches qui sont intercalées entre deux électrodes (1, 8), et qui comprennent une pluralité d'au moins trois couches organiques électroluminescentes (3, 4, 5, 6) caractérisée en ce que les deux couches organiques électroluminescentes (3, 6) de ladite pluralité dont l'énergie de transition d'émission électroluminescente est la plus élevée entourent l'ensemble des autres couches organiques électroluminescentes (4, 5) de ladite pluralité. 2. Diode selon la revendication 1 caractérisée en ce que chacune des couches dudit empilement est en matériau organique ou en matériau inorganique non-métallique. 3. Diode selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce que les deux dites couches organiques électroluminescentes (3, 3') dont l'énergie de transition d'émission électroluminescente est la plus élevée présentent la même composition. 4. Diode selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisée en ce qu'elle comprend : - une couche de blocage d'électrons (2) intercalée entre l'électrode servant d'anode (1) et l'une (3) des deux dites couches organiques électroluminescentes dont l'énergie de transition d'émission électroluminescente est la plus élevée, et en ce que, si l'on définit par EFI.0 et par EBLC l'énergie du niveau du LUMO respectivement du matériau de base de cette couche organique électroluminescente (3) et du matériau de base de la couche de blocage d'électrons (2), on a EBLC EF>_.v-8- 5. Diode selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que les différentes couches organiques électroluminescentes sont directement au contact les unes avec les autres. 6. Diode selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisée en ce qu'elle comprend une couche dite tampon (9) qui est intercalée entre au moins une (3') des deux dites couches organiques électroluminescentes dont l'énergie de transition d'émission électroluminescente est la plus élevée et une autre (5) couche organique électroluminescente de ladite pluralité. 7. Panneau d'éclairage ou d'affichage d'images caractérisé en ce qu'il comprend une pluralité de diodes selon l'une quelconque des revendications précédentes.