Brevet FR2919963A1 — publié le 20090213

Procédé permettant d'augmenter la stabilité de l'activité piézoélectrique des films en PVDF aux températures élevées. La présente invention concerne un procédé permettant d'éviter une diminution notable de l'activité piézoélectrique d'un film en polyfluorure de vinylidène et d'éthylène (PVDF), lorsque ce film est porté à une température comprise entre 70 C et 150 C. Les brevets français 2 538 157 et 2 730 853 décrivent des procédés de polarisation de films, notamment en PVDF, permettant de conférer à ceux-ci des propriétés piézoélectriques. Les demandeurs ont constaté que l'activité piézoélectrique des films en PVDF restait stable dans un domaine de température compris entre -40 10 Cet70-75 C. Les demandeurs ont constaté, par ailleurs, que l'activité piézoélectrique de ces films en PVDF diminuait fortement, lorsque ceux-ci sont portés à une température supérieure aux valeurs mentionnées ci-dessus. 15 Ainsi, des essais, effectués à 145 C sur des échantillons de films en PVDF polarisés selon le procédé décrit dans le brevet français 2 538 157, ont conduit aux résultats indiqués dans le tableau ci-après : Numéro de l'échantillon 1 2 3 4 5 6 d33 à T ambiante (pC/N) -17,9 -18,3 -17,4 -19,1 -18,8 -18,6 d33 après passage à 145 C -5,7 -6,2 -4,6 -6,1 -5,3 -5,4 Pertes % 68,16% 71, 58% 73,56% 68,06% 71,81% 70,97% 20 Dans ce tableau, d33 est le coefficient piézoélectrique mesuré, exprimé en pC/N (picocoulombs par Newton). Le tableau ci-dessus montre qu'à 145 C, le coefficient piézoélectrique des films chute en moyenne de 70 % par rapport au coefficient piézoélectrique mesuré à température ambiante. 25 Or, dans certaines applications, en particulier dans les véhicules automobiles, les composants électriques doivent présenter des caractéristiques sensiblement stables dans un domaine de température compris entre -40 C et 150 C. Le but de la présente invention est de proposer un procédé permettant d'éviter une diminution notable de l'activité piézoélectrique d'un film en PVDF polarisé, lorsque ce film est porté à une température comprise entre 70 C et 150 C. Ce but est atteint selon l'invention, grâce à un procédé caractérisé par les étapes suivantes : a/ on maintient de façon fixe les bords périphériques d'un film en PVDF non encore polarisé, b/ on porte ledit film à une température proche de la température de fusion du film, c/ on laisse refroidir le film jusqu'à sa température de cristallisation, d/ on recuit le film à cette température de cristallisation et e/ on polarise ledit film selon un procédé en lui-même connu tel que décrit par exemple dans les brevets 2 538 157 et 2 730 853. Les essais ont, en effet, montré de façon surprenante que le procédé, selon l'invention, permettait de réduire considérablement la diminution de l'activité piézoélectrique constatée sur les films en PVFD portés à plus de 75 C. Les films en PVDF, traités thermiquement selon le procédé conforme à l'invention, sont ainsi utilisables dans des applications telles que les véhicules automobiles. Selon une version préférée de l'invention, on fixe les bords périphériques du film en PVDF au moyen d'un cadre rigide. Le procédé selon l'invention est utilisable aussi bien dans le cas des films en PVDF mono-étirés que dans le cas des films bi-étirés, c'est-à-dire étirés dans deux directions perpendiculaires. De préférence, dans l'étape b/, ledit film est porté à une température comprise entre 175 C et 177 C. Il est, dans ce cas, important de ne pas dépasser 177 C car on risque dans ce cas d'obtenir la fusion complète du film. De préférence, dans l'étape d/, ledit film est maintenu à une température de l'ordre de 134 C pendant 1h à 3h environ. Cette étape d/ est importante car elle permet d'obtenir une plus grande cristallinité, ce qui est favorable à l'égard de la stabilité du coefficient piézoélectrique aux températures élevées. D'autres particularités et avantages de l'invention apparaîtront encore dans la description ci-après. Aux dessins annexés, donnés à titre d'exemples non limitatifs : - la figure 1 montre un film en PVDF dont les bords sont maintenus au moyen d'un cadre, - la figure 2 représente la courbe d'enthalpie en fonction de la température d'un film de PVDF. La figure 1 illustre la première étape du procédé selon l'invention, dans laquelle les bords d'un film en PVDF 1 sont maintenus au moyen d'un cadre rigide 2. A titre d'exemple, le cadre 2 peut être en deux parties superposées entre lesquelles les bords du film 1 sont pris en sandwich. Dans une étape suivante, l'ensemble cadre et film est placé dans un four dans lequel le film en PVDF est porté à une température proche de la température de fusion. Dans cette étape, il est important d'éviter la fusion complète du film. Dans un essai, donné à titre d'exemple, le film en PVDF a été porté à une température comprise entre tml = 175 C et tm2 = 177 C, telles qu'indiquées sur les pics d'enthalpie représenté sur la figure 2. Dans l'étape suivante, on laisse refroidir le film jusqu'à une température proche de la température de cristallisation (voir ts sur la figure 2) qui, dans cet exemple, est égale à 134 C. Cette température de cristallisation est maintenue pendant 1 h à 3 h pour augmenter la cristallinité du film. Dans la dernière étape, on procède à la polarisation du film en PVDF en mettant en oeuvre le procédé décrit dans les brevets français 2 538 157 30 et 2 730 853. A titre d'exemple, un échantillon de film en PVDF traité et polarisé, comme indiqué ci-dessus, présentait, après avoir été laissé à la température ambiante pendant 24 heures, un coefficient piézoélectrique égal à 35 20,5 pC/N. Après avoir été porté à 125 C pendant 12 heures, l'échantillon du film ci-dessus présentait un coefficient piézoélectrique égal à 15 pC/N. Après avoir porté l'échantillon une nouvelle fois à 125 C pendant 24 h, le coefficient piézoélectrique est resté stable à 15 pC/N. A titre comparatif, un échantillon du film en PVDF, non traité selon l'invention, présentait, après avoir été porté à 125 C pendant 12 heures, un coefficient piézoélectrique réduit de 55 % par rapport à sa valeur initiale. Les valeurs ci-dessus montrent que l'invention permet de réduire à 27-28 % la diminution du coefficient piézoélectrique lorsque l'échantillon a été porté à 125 C pendant la même durée. Cette différence significative et surprenante permet d'envisager l'application des films traités selon l'invention aux domaines de températures relativement élevés. REVENDICATIONS 1. Procédé permettant d'éviter une diminution notable de l'activité piézoélectrique d'un film (1) en polyfluorure de vinylidène et d'éthylène (PVDF) polarisé, lorsque ce film est porté à une température comprise entre 70 C et 150 C, caractérisé par les étapes suivantes : a) on maintient de façon fixe les bords périphériques d'un film (1) en PVDF non encore polarisé, b) on porte ledit film à une température proche de la température de fusion du film (1), c) on laisse refroidir le film (1) jusqu'à sa température de cristallisation, d) on recuit le film (1) à cette température de cristallisation et e) on polarise ledit film (1) selon un procédé en lui-même connu. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fixe les bords périphériques du film en PVDF au moyen d'un cadre rigide. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit film est du PVDF mono ou bi-étiré. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que dans l'étape b), ledit film est porté à une température comprise entre 175 C et 177 C. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que dans l'étape d), ledit film est maintenu à une température de l'ordre de 134 C. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que dans l'étape d), ledit film est maintenu à ladite température de cristallisation pendant une durée comprise entre 1 h et 3 h.30