Brevet FR2903112A1 — publié le 20080104

COMPOSITION SILICONE RETICULABLE POUR LA REALISATION DE REVETEMENTS ANTI-ADHERENTS POUR SUPPORTS SOUPLES ET ADDITIF PROMOTEUR D'ACCROCHAGE CONTENU DANS CETTE COMPOSITION Le domaine de l'invention est celui des compositions silicones réticulables ou réticulées, susceptibles d'être utilisées, notamment, pour former un revêtement ou film hydrofuge et anti-adhérent pour supports souples par exemple en papier ou analogues et sous forme de films en polymère naturel ou synthétique. Ces compositions silicones anti-adhérentes, durcissables sont appliquées sur de tels 10 supports, de manière à faciliter l'enlèvement de matières adhésives contrecollées de manière réversible sur ces supports. Plus précisément, l'invention se rapporte aux compositions silicones du type de celles comprenant : - des polyorganosiloxanes (POS) fonctionnalisés porteurs, sur une même molécule 15 ou non de motifs Si-H [(M),o(MH) b'>O (DH) >o (D) d'>o] et Si-alcényle, de préférence Si-vinyle(Vi) [(M)e>o(Mv') b">o (Dv') >o (D) aä>o]; les motifs Si-H étant susceptibles de réagir avec les motifs Si-alcényle par réaction d'addition ; les définitions des symboles utilisés ci-avant étant les suivantes: M: (R3SiOJ/2) ; D: (R2SiO2/2) , MH ou M': (R2HSiOJ/2) ; DH ou D': (RHSiO2/2) ; Mv~ : (R2SiOJ/2) ; Dv~ : 20 (RViSiO2/2); T: (RSiO3/2) ; Q: (SiO4i2) , Vi= vinyle; R = méthyle ou autre groupe hydrocarboné différent de -O-Si par exemple alkyle ou aryle; - un catalyseur métallique approprié de préférence platinique; - éventuellement un régulateur de prise (ralentisseur, inhibiteur); - éventuellement au moins un système modulateur d'adhérence, par exemple à base 25 de résine silicone comprenant des motifs siloxyles Q et/ou T; - éventuellement d'autres additifs (charges, accélérateurs, inhibiteurs, pigments, tensioactifs, auxiliaire opératoire "processing aid" (par exemple additif antibrouillard "antimisting". 30 L'invention concerne également la préparation de ce type de compositions silicones. L'invention concerne également les procédés de réalisation de revêtements silicone e.g. hydrofuges et/ou anti-adhérents pour supports souples (e.g. papier ou films polymère), à partir des compositions susvisées. 35 Ces compositions silicones liquides sont appliquées sur les films supports dans des dispositifs industriels d'enduction comportant des cylindres fonctionnant à très grande vitesse (par exemple 600 m/min). Il est clair que dans ces procédures d'enduction à très 2903112 2 grande vitesse, la viscosité de la composition silicone liquide d'enduction doit être minutieusement adaptée aux conditions opératoires d'enduction. En pratique, le taux de dépôt de silicone anti-adhérent est compris entre 0,1 et 2 de préférence 0,3 et 1 g/m2, ce qui correspond à des épaisseurs de l'ordre du micromètre. 5 Une fois appliquée sur le support souple, la composition silicone réticule pour former un revêtement solide en silicone (e.g. élastomère) anti-adhérent et/ou hydrofuge. Compte tenu des cadences industrielles d'enduction à très haute vitesse, la cinétique de réticulation doit être extrêmement rapide pour conduire à une réticulation correcte, c'est-à-dire que les films silicones anti-adhérents doivent être suffisamment réticulés pour pouvoir remplir au mieux leur fonction d'anti-adhérence et posséder les qualités mécaniques souhaitables. L'appréciation de la qualité de la réticulation du revêtement silicone antiadhérent peut notamment se faire au travers du dosage des composés extractibles non réticulés, dont la quantité doit être la plus réduite possible. Par exemple, le taux d'extractibles est préférablement inférieur à 5%, dans des conditions industrielles normales de réticulation. L'anti-adhérence de la face externe libre du revêtement silicone s'exprime au travers de la force de décollement, qui doit être faible et contrôlée, pour l'élément destiné à être disposé sur le support revêtu par le film silicone anti-adhérent. Classiquement, cet élément peut être la face adhésive d'une étiquette ou d'un ruban du même nom. Ainsi, outre cette anti-adhérence faible et contrôlée, l'adhérence du revêtement silicone sur son support doit être très élevée. Cette propriété d'adhérence s'apprécie par exemple à l'aide du test de métier de "rub off', qui consiste à frotter la surface du revêtement avec le doigt et à mesurer le nombre de passages successifs avant dégradation du revêtement. Il importe également que ces compositions silicones d'enduction, réticulables par hydrosilylation e.g. Si-H / Si-Vi, aient une durée de vie à température ambiante la plus longue possible, lorsqu'elles sont sous forme de bain d'enduction dans les machines industrielles d'enduction. Les supports souples revêtus d'un film silicone anti- adhérent peuvent être par exemple: - un ruban adhésif dont la face interne est enduite d'une couche d'adhésif sensible à la pression et dont la face externe comporte le revêtement silicone anti-adhérent ; - ou un papier ou un film polymère de protection de la face adhésive d'un élément autocollant ou adhésif sensible à la pression ; - ou un film polymère du type polyoléfine (polychlorure de vinyle (PVC), PolyPropylène ou Polyéthylène) ou de type polyester (PolyEthylèneTéréphtalate -PET-). Dans le cadre de la présente invention, on s'intéresse notamment mais non limitativement aux compositions silicones liquides d'enduction de supports souples polymères (polyester 2903112 3 e.g. en PET). En effet, l'un des avantages des films PET tient à leur très faible épaisseur (201um) qui permet de limiter significativement l'encombrement des rouleaux de film. De plus, pour des raisons évidentes de sécurité de manipulation et de toxicité, on vise dans la présente invention, par exemple des compositions silicone avantageusement sans 5 solvant. Au-delà de cet aspect, il est préférable que, d'un point de vue économique, ces compositions silicone d'enduction avantageusement sans solvant, en particulier pour des supports en polymère, notamment en polyester, e.g. en PET, puissent être utilisées sur des équipements industriels standard d'enduction adaptés à des supports souples en papier. 10 Cela suppose que lesdites compositions aient une viscosité relativement basse (par exemple inférieure ou égale à 1000 mPa.$) pour faciliter leur manipulation, pour avoir une bonne qualité d'enduction et pour réduire le problème de formation de brouillard ("misting") qui apparaît aux très grandes vitesses d'enduction industrielles. Une autre contrainte à prendre en compte pour la formulation des compositions silicone 15 liquides d'enduction est que le coefficient de friction du revêtement d'élastomère silicone réticulé soit contrôlable, de manière à faciliter les opérations d'enroulement/déroulement des supports souples en polymère (notamment en polyester tel que le PET), utiles comme "liners" pour étiquettes. Il est important pour cette application que le revêtement silicone élastomère ne nuise ni à 20 l'aspect lisse, ni à la transparence, ni aux propriétés mécaniques du support. L'aspect lisse et les propriétés mécaniques sont nécessaires pour un échenillage de précision à très grande vitesse. La transparence est souhaitable pour l'inspection de la régularité du film à très grande vitesse, à l'aide de détecteurs optiques. Dans un revêtement anti-adhérent, le contrôle de la force de décollement est important. 25 Avantageusement, ce contrôle doit être effectif à basse et à haute vitesse. L'équilibre entre les forces de décollement à basse vitesse et les forces de décollement à haute vitesse est appelé communément le profil d'anti-adhérence. Au-delà des propriétés évoquées ci-dessus pour tous supports, et en particulier les supports polymère (notamment polyester, e.g. PET), il convient avant tout que l'adhérence ou 30 l'accrochage du revêtement silicone sur le support (traduite par la résistance à l'abrasion "rub-off') soit optimale et stable dans le temps, ceci même en présence de l'adhésif de l'étiquette. Or, dans le cadre de l'invention, on s'intéresse plus spécialement à l'optimisation ce paramètre d'adhérence ou d'accrochage du revêtement silicone sur le support, sans 35 préjudice des autres spécifications. Pour ce faire, il est prévu de mettre en oeuvre au moins un promoteur d'accrochage dans les compositions silicone susceptibles de réticuler/durcir par polyaddition, pour former un revêtement, hydrofuge et anti-adhérent sur tout support. 2903112 4 On connaît par la demande US-A-2004/0161618, des compositions silicone anti-adhérentes ayant une adhésion améliorée sur supports papier ou polymère et comprenant des POS linéaires alcénylés Mv' 2.5 D50-1000 Ta">o M0-0,5, des POS linéaires à motifs Si-H, un 5 catalyseur au platine, un inhibiteur de réticulation, et, à titre d'additif promoteur d'accrochage, un POS de type MDM porteur de greffons fonctionnels de type époxy, oxirane ou carboxy. Plus précisément, cet additif peut être du type MDAGED'M [AGE=allylglycidyléther] ou MDa1 xysilylDaarb XYD'M. Cet additif a l'inconvénient de comporter une teneur importante en motifs SiH, à savoir au moins un motif SiH par 10 molécule ou au moins 0,24% en poids de motifs SiH. Avec cette teneur résiduelle, leur bifonctionnalité et leur réactivité, de tels additifs sont naturellement peu stables et leur conservation lors du stockage en est très limitée ; leur viscosité augmente rapidement jusqu'à la gélification qui peut intervenir, selon les cas, en quelques jours ou quelques mois; l'additif devient alors inutilisable. 15 Dans ce contexte, la présente invention a pour objectif essentiel de proposer de nouvelles compositions silicones liquides d'enduction, avantageusement sans solvant, réticulables en revêtement anti-adhérent et/ou hydrofuge pour support souple, de manière instantanée et conduisant à des revêtements silicones réticulés de très bonne qualité, en particulier en 20 termes d'accrochage/adhérence sur le support ("rub-off élevé") et de profil d'anti-adhérence (force de décollement à haute vitesse suffisamment élevée), ces dernières propriétés résultant notamment d'un additif promoteur d'accrochage. Un autre objectif essentiel de l'invention est de proposer de nouvelles compositions silicones liquides d'enduction, avantageusement sans solvant, réticulables rapidement en 25 revêtement anti-adhérent et/ou hydrofuge pour supports souples, et comprenant un additif promoteur d'accrochage à la fois performant et sans effet néfaste sur la conservation desdites compositions. Un autre objectif essentiel de l'invention est de proposer de nouvelles compositions silicones liquides d'enduction, additivées par un promoteur d'accrochage perfectionné, 30 avantageusement sans solvant, réticulables rapidement en revêtement anti-adhérent et/ou hydrofuge pour supports souples, en particulier pour des films polymère, par exemple en polyester du type PET, le revêtement réticulé obtenu ayant: ^ d'une part, une réticulation suffisante pour avoir des propriétés mécaniques et d'adhérence du coating convenables, 35 ^ et, d'autre part, un faible taux d'extractibles pour une bonne permanence des propriétés antiadhérentes favorable en particulier pour la préparation et la l'utilisation des étiquettes adhésives issues de ces complexes. 2903112 5 Un autre objectif essentiel de l'invention est de proposer de nouvelles compositions silicones liquides d'enduction, additivées par un promoteur d'accrochage perfectionné, avantageusement sans solvant, réticulables en revêtement anti-adhérent et/ou hydrofuge pour supports souples, en particulier pour des films polymère, par exemple en polyester du 5 type PET, ce revêtement résistant au contact prolongé avec des adhésifs sensibles à la pression, y compris les adhésifs acryliques. Un autre objectif essentiel de l'invention est de proposer de nouvelles compositions silicones liquides d'enduction, additivées par un promoteur d'accrochage perfectionné, avantageusement sans solvant, réticulables en revêtement anti-adhérent et/ou hydrofuge 10 pour supports souples, en particulier pour des films polymère, par exemple en polyester du type PET, cette réticulation s'effectuant rapidement à température modérée, ces compositions étant par ailleurs dotées de longues durées de vie en bain, à température ambiante. Un autre objectif essentiel de l'invention est de proposer de nouvelles compositions 15 silicones liquides d'enduction, additivées par un promoteur d'accrochage perfectionné, avantageusement sans solvant, réticulables en revêtement anti-adhérent et/ou hydrofuge pour supports souples, en particulier pour des films polymère, par exemple en polyester du type PET, ces compositions ayant des viscosités faibles idoines pour des procédés de réalisation de revêtements anti-adhérents à haute vitesse, y compris sur des équipements 20 standards prévus pour des supports en papier, et ce sans générer de problèmes rédhibitoires de formation de brouillards ("misting"). Un autre objectif essentiel de l'invention est de proposer de nouvelles compositions silicone liquides d'enduction, additivées par un promoteur d'accrochage perfectionné, réticulables en revêtement anti-adhérent et/ou hydrofuge pour support souple, faciles à 25 préparer et économiques. Un autre objectif essentiel de l'invention est proposer un nouveau promoteur d'accrochage perfectionné, au moins aussi performant que les promoteurs connus et sans effet nuisible sur la conservation de la composition. Un autre objectif essentiel de l'invention est de proposer un nouveau procédé de réalisation 30 d'un revêtement, hydrofuge et anti-adhérent sur un support souple (e.g. papier ou polymère), de préférence un film polymère, plus préférentiellement un film polymère en polyester (par exemple en PET) ayant plus spécialement des propriétés améliorées d'accrochage ("rub-off') en particulier grâce à un additif promoteur d'acccrochage, tout en satisfaisant par ailleurs aux exigences de contrôle du profil de la force de décollement, de 35 faible taux d'extractibles et de coefficient de friction approprié, le tout avec une composition de départ avantageusement sans solvant, de viscosité compatible avec le revêtement à haute vitesse sans "misting". 2903112 6 Un autre objectif essentiel de l'invention est de proposer un nouveau procédé pour augmenter l'accrochage (i.e la résistance à l'abrasion) d'un revêtement silicone réticulé/durci, hydrofuge et anti-adhérent, appliqué sur tout support (e.g. papier ou polymère), de préférence un film polymère, plus préférentiellement un film polymère en 5 polyester, et obtenu à partir d'une composition silicone susceptible de réticuler/durcir par polyaddition et comprenant un additif promoteur d'adhérence perfectionné et performant. Un autre objectif essentiel de l'invention est de proposer un nouveau support souple (e.g. papier ou polymère), de préférence un film polymère, plus préférentiellement un film polymère en polyester (PET), présentant au moins un revêtement, hydrofuge, antiadhérent, à base d'une composition silicone réticulée/durcie par polyaddition, et présentant d'excellentes propriétés d'accrochage ("rub-off'), de contrôle du profil de la force de décollement, de dureté (% extractibles) et de coefficient de friction approprié, le tout en partant d'une composition de départ avantageusement sans solvant, de viscosité compatible avec le revêtement à haute vitesse sans "misting". 15 Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne en premier lieu une nouvelle composition silicone susceptible de réticuler/durcir par polyaddition, pour former un revêtement, hydrofuge et anti-adhérent pour supports de préférence sous forme de films polymère, caractérisée en ce qu'elle comprend : 20 * (A) une composante silicone alcénylée contenant au moins une huile silicone fonctionnelle comprenant au moins un PolyOrganoSiloxane (POS) constitué de motifs (I.1) de formule WZbSiO a 4-(a+b) 2 dans laquelle : - W représente indépendamment un groupe fonctionnel alcényle, de préférence en C2-C6, et, plus préférentiellement encore vinyle ou allyle, - Z représente indépendamment un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi, de préférence, parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, avantageusement, parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3-trifluoropropyle et ainsi que parmi les groupes aryles et, avantageusement, parmi les radicaux xylyle et totyle et phényle, - a est 1 ou 2, b est 0, 1 ou 2 et a + b est compris entre 1 et 3; 25 30 2903112 7 * (B) au moins une huile silicone réticulante comprenant au moins un POS hydrogéné présentant, par molécule, au moins trois atomes d'hydrogène liés au silicium; * (C) au moins un catalyseur composé d'au moins un métal appartenant au groupe 5 du platine; * (D) au moins un additif promoteur d'accrochage contenant au moins une huile silicone époxydée comprenant au moins un PolyOrganoSiloxane (POS) comprenant: o des motifs (I.2) de formule : 10 YcZdSiO 4-(c+d) (I.2) 2 o éventuellement des motifs (I.3) de formule ZeSiO4_e (I.3) 2 15 o éventuellement des motifs (I.4) de formule Y'g ZhSiO 4_(g+h) (I.4) 2 o éventuellement des motifs (I.5) de formule H,Z4SiO4-(i+j) (I.5) 2 formules dans lesquelles : - Y représente indépendamment un groupe hydrocarboné époxyfonctionnel linéaire, ramifié ou cyclique, de préférence en C2-C6, et, plus préférentiellement encore, un alkylglycidyléther, un époxyalkyle (éventuellement halogéné) linéaire, ramifié et/ou cyclique, un époxyalcényle (éventuellement halogéné) linéaire, ramifié et/ou cyclique, des glycidyl-esters d'acide(s) carboxylique(s); - Y' représente indépendamment un groupe alcoxyfonctionnel, de préférence en C2-C6, et, plus préférentiellement encore méthoxy ou éthoxy; 30 - Z', Z2, Z3, Z4 sont des groupes qui répondent à la même définition que celle donnée ci-dessus pour les groupes Z dans la légende de la formule (I.1), - c est 1 ou 2, d est 0, 1 ou 2 et c + d est compris entre 1 et 3; - e est compris entre 0 et 3; - g est 1 ou 2, h est 0, 1 ou 2 et g + h est compris entre 1 et 3; 20 25 2903112 8 - i est 1 ou 2, j est 0, 1 ou 2 et i + j est compris entre 1 et 3; cet additif promoteur d'accrochage (D) comprenant, par molécule, moins d'un motif Si-H, de préférence au plus 0,5 motif Si-H, et, plus préférentiellement encore au plus 0,1 motif Si-H; 5 * (E) éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation; * (F) éventuellement, un système modulateur d'adhérence; * (G) éventuellement, au moins un diluant; * (H) éventuellement, au moins un autre additif fonctionnel, notamment un auxiliaire opératoire "processing aid" du type additif anti-brouillard "anti- 10 misting". Il est du mérite des inventeurs d'avoir mis au point un nouveau promoteur d'accrochage constitué par un silicone fonctionnalisé époxy particulièrement efficace et dont le taux en motifs SiH est nul ou quasi-nul, en tous les cas si faible que l'additif n'est pas sujet ou peu 15 à des réactions de pontage impliquant des SiH. Il peut ainsi se conserver de manière prolongée, par exemple au moins un an, voire au moins deux ans, dans un état liquide, non gélifié, propre à être utilisé dans une composition à déposer sur un support pour former un revêtement anti-adhérent. Il est à noter que les propriétés d'accrochage sur support sont d'autant plus positives, 20 qu'elles perdurent, par exemple au moins deux semaines dans des conditions sévères d'humidité et/ou de température. Cette pérennité est d'autant plus remarquable qu'elle s'observe également lorsque le revêtement anti-adhérent est en contact avec l'adhésif, en particulier lorsque celui-ci est un acrylique 25 Grâce à l'invention, les revêtements obtenus ont non seulement un excellent accrochage ("rub-off'), mais sont également dotés d'une force de décollement suffisamment élevée à grande vitesse et de bonnes propriétés mécaniques et physiques (aspect lisse, transparence et bon coefficient de friction). Les performances atteintes grâce à l'invention en termes de qualité de la réticulation par 30 polyaddition : réactivité/niveau de réticulation/cinétique, sont tout à fait intéressantes, comme en témoigne les faibles taux d'extractibles obtenus, pour ce qui concerne la réactivité et le niveau de réticulation. Le revêtement obtenu est particulièrement adhérent sur le support, permet d'apporter la propriété d'anti-adhérence ("release") vis-à-vis des adhésifs types adhésifs sensibles à la 35 pression, et présente une excellente résistance mécanique au contact prolongé avec ces adhésifs, y compris acryliques Ces caractéristiques avantageuses sont particulièrement exploitables pour réaliser l'antiadhérence de supports souples par exemple papier ou polymère, notamment polymère en 2903112 9 particulier polyester, par exemple PET, utiles comme "liners" d'étiquettes autocollantes (adhésif sensible à la pression), se présentant sous forme de rouleaux ou de bobines de films e.g. fabriqués à très grande vitesse. Ceci est d'autant plus intéressant que ces résultats sont obtenus avec une composition 5 silicone, dont le comportement rhéologique de la composition silicone n'est pas affecté (pas trop visqueuse), de sorte qu'elle est parfaitement apte à être enduite sur tout support et notamment sur tout support souple et qu'elle est peu ou pas sujette au "misting" dans des conditions industrielles d' enduction. En outre, les compositions silicones d'enduction selon l'invention peuvent 10 avantageusement être "sans solvant". Cela signifie qu'elles sont exemptes de solvant et, en particulier, sans solvant organique. On conçoit aisément les avantages que cela procure s'agissant de l'hygiène et de la sécurité. Le compromis accrochage/conservation procuré par l'additif (D) selon l'invention repose 15 au moins en partie sur l'absence ou la quasi-absence de motifs SiH dans cet additif. Une autre façon de définir l'invention à cet égard est d'indiquer que, de préférence, la composition selon l'invention est caractérisée en ce que la teneur en motifs Si-H de cet additif (D) est inférieure ou égale à 0,15, de préférence à 0,1, et plus préférentiellement encore à 0,05 % en poids par rapport à la masse du (ou des) POS constitutifs de (D). 20 De manière préférentielle la composition silicone contient majoritairement une huile vinylée au moins dans la chaîne, un réticulant à SiH dans la chaîne, et un fort ratio SiH/SiVi. 25 Ces compositions peuvent aussi être utilisées éventuellement pour le traitement de supports papier, pour apporter des propriétés d'anti-adhérence et avec une résistance améliorée du revêtement silicone vis-à-vis d'adhésifs agressifs (par exemple certains adhésifs sensibles à la pression "PSA: pressure sensitive adhesive" acryliques). 30 Sur le plan quantitatif, il est avantageux, selon l'invention, que la concentration en additif promoteur d'accrochage (D) [exprimée en % en poids par rapport à la masse totale de la composition] soit comprise entre 0,1 et 40, de préférence entre 0,5 et 20, et, plus préférentiellement encore entre 1 et 18. 35 Concernant l'impact négligeable de l'additif promoteur d'accrochage (D) sur la conservation de la partie de la composition silicone dans laquelle il est présenté, il est intéressant de noter que ladite composition a avantageusement une stabilité au stockage de au moins 6 mois (de préférence au moins un an) de stockage en atmosphère ambiante. La 2903112 10 stabilité au stockage peut être par exemple déterminée à l'aide d'un test objectif de stabilité, qui peut être défini comme la durée au bout de laquelle la viscosité de la composition testée a doublé. 5 Toutes les viscosités dont il est question dans le présent exposé correspondent à une grandeur de viscosité dynamique à 25 C dite "Newtonienne", c'est-à-dire la viscosité dynamique qui est mesurée, de manière connue en soi, à un gradient de vitesse de cisaillement suffisamment faible pour que la viscosité mesurée soit indépendante du gradient de vitesse. 10 Conformément à l'invention, l'additif promoteur d'accrochage (D) est choisi dans le groupe de silicones comprenant: 1. les POS contenant : des motifs (I.2) avec c= 1 et c+d=2 : Dép 'Y 15 - éventuellement des motifs (I.2) avec c= 1 et c+d=3 : Mép 'Y - éventuellement des motifs (I.3) avec e= 2 : D - éventuellement des motifs (I.4) avec e= 1 et g+h=1 : Talcoxy - éventuellement des motifs (I.4) avec e= 1 et g+h=2 : Dalcoxy -éventuellement des motifs (I.4) avec e= 1 et g+h=3 : Malcoxy 20 -éventuellement des motifs (I.5) avec i= 1 et i+j=2 : D' - éventuellement des motifs (I.5) avec i= 1 et i+j=3 : M' de préférence de formule M [D]do [Dalcoxy ]da [ Dépoxy ]de [D']d [ Mépoxy ]me [M']m M avec 0 d visés. Cela n'exclut pas pour autant d'autres supports souples tels que des papiers de types divers (supercalendré, 25 couché...), des cartons, des feuilles de cellulose, des feuilles en métal... Les supports souples en polyester par exemple du genre PET revêtus d'une couche antiadhérente en silicone, sont utilisés comme "liners" pour des étiquettes adhésives. Selon un autre de ses aspects, l'invention concerne un procédé de réalisation d'un revêtement, hydrofuge et anti-adhérent sur un support, de préférence un film polymère, 30 plus préférentiellement un film polymère en polyester, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer sur ce support au moins une couche d'une composition silicone telle que définie ci-dessus, et à faire en sorte que cette couche réticule, de préférence en l'activant par chauffage. Ces compositions peuvent être appliquées à l'aide de dispositifs utilisés sur les machines 35 industrielles d'enduction du papier tels qu'une tête d'enduction par exemple à cinq rouleaux, des systèmes à lames d'air ou à barre égalisatrice, sur des supports ou matériaux souples, puis durcies par circulation dans des fours-tunnels chauffés à 70-200 C; le temps de passage dans ces fours est fonction de la température ; celui-ci est généralement de 2903112 22 l'ordre de 5 à 15 secondes à une température de l'ordre de 100 C et de l'ordre de 1,5 à 3 secondes à une température de l'ordre de 180 C. Les quantités de compositions déposées sont par exemple de l'ordre de 0,5 à 2 g par m2 de surface à traiter, ce qui correspond au dépôt de couches de l'ordre de 0,5 à 2 m. 5 Les matériaux ou supports ainsi enduits peuvent ultérieurement être mis en contact avec des matières adhésives quelconques caoutchoucs, acryliques ou autres, sensibles à la pression. La matière adhésive est alors aisément détachable dudit support ou matériau. Selon l'invention, pour la réticulation du revêtement, le support enduit avec la composition 10 silicone polyaddition est placé à une température de préférence inférieure ou égale à 180 C pendant moins de 10 secondes. Selon un autre de ses objets, l'invention vise également un procédé pour augmenter l'accrochage (i.e résistance à l'abrasion) d'un revêtement silicone réticulé/durci, hydrofuge 15 et anti-adhérent, appliqué sur un support, de préférence un film polymère, plus préférentiellement un film polymère en polyester, et obtenu à partir d'une composition silicone susceptible de réticuler/durcir par polyaddition et et telle que définie ci-avant. Enfin, l'invention concerne un support souple (e.g. papier ou polymère), de préférence un 20 film polymère, plus préférentiellement un film polymère en polyester caractérisé en ce qu'il comporte au moins un revêtement, hydrofuge et anti-adhérent à base d'une composition silicone réticulé/durci par polyaddition et telle que décrite ci-dessus. Les revêtements silicone anti-adhérents selon l'invention sont bien et durablement 25 accrochés sur les supports souples notamment en PET, même dans des conditions drastiques d'humidité et de température, et au contact prolongé avec un adhésif acrylique. Ils sont réticulés/durcis (peu d'extractibles). Ils ont un profil de force de décollement tel que la force de pelage reste élevée même à grande vitesse (bonne anti-adhérence). Ils sont lisses et transparents, ce qui finit de faire d'eux des supports d'étiquettes performants. 30 Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention. 2903112 EXEMPLES : Description des constituants de la composition : 5 - Polymère vinylé A : poly(diméthyl)(méthyl-vinyl)siloxane à terminaisons triméthylsiloxy de viscosité 450 mPa.s et comportant 2,5% en poids de groupements Vi . -Réticulant SiH B : polyméthylhydrogénosiloxane à terminaisons triméthylsiloxy titrant 46% en poids de 10 groupements SiH. - Catalyseur C: complexe de Karstedt titrant 0,2% en poids de platine métal. Description des Structures époxy mises en oeuvre : 15 - Additif Dl = Huile silicone époxy obtenue par greffage d'allylglycidyléther (AGE) sur une huile silicone à fonctions SiH du type MD9D'4M, et de structure moyenne : MD9DAGE4M (les groupements DAGE sont répartis sur la chaîne polymère de façon statistique); - Additif D2 = Huile silicone époxy éthoxylée, obtenue en faisant réagir l'éthanol puis 20 l'AGE sur une huile silicone à fonctions SiH du type MD'55M , et de structure moyenne : MDoEt33DAGE22M ; - Additif D3 = Huile silicone époxy obtenue par greffage de groupements époxycyclohexyle ^ de formule moyenne ci dessous où p = 80 et q =7 : 25 23 CH3 Si-0 (CH3)331"O Si(CH3)3 q et contenant un photoamorceur cationique en solution dans l'alcool isopropylique; Le photoamorceur utilisé est en solution à 18% dans l'isopropanol et correspond à la 30 formule : 2903112 24 Nota : M représente un motif Me3SiOli2 D' représente un motif McHSiO2i2 D représente un motif Me2SiO2i2 5 T représente un motif McSiO3i2 Par RMN, et par réaction de potasse alcoolique, on confirme l'absence de SiH résiduels dans les huiles époxy Dl et D2. (limite de sensibilité: 0,1 %) Conditions d'enduction et réticulation û nature & référence du film PET utilisé 10 Toutes les enductions ont été réalisées sur une machine d'enduction ROTOMEC à 5 cylindres, avec réticulation du silicone déposé sur le film polyester dans les conditions générales suivantes : - Type de support enduit : film polyester Lumirror 60,01 de 30 m d'épaisseur 15 (Fournisseur : Toray plastics) - Vitesse machine déroulement support : 100 m / min - Température des fours : 180 C - Température support à la sortie du four : 139 C 20 Exemple 1 : formulation témoin sans additif époxydé On mélange dans un poudrier de 250 ml le polymère silicone vinylé A (150g) et le réticulant B (10,4g). On mélange soigneusement la formulation avant d'ajouter le 25 catalyseur C (7,5g). On agite de nouveau la préparation avant de la déverser dans l'entrefer pour enduction sur le film. Exemple 2 : essai avec 2% additif époxydé Dl 30 On mélange dans un poudrier de 250 ml le polymère vinylé A (150g) avec l'additif Dl (3,4g) et le réticulant B (10,4g).On mélange soigneusement la formulation avant d'ajouter le catalyseur C (7,5g). On agite de nouveau la préparation avant de la déverser dans l'entrefer pour enduction sur le film. 2903112 25 Exemple 3 : essai avec 2% additif époxydé D2 On mélange dans un poudrier de 250 ml le polymère vinylé A (150g) avec l'additif D2 5 (3,4g) et le réticulant B (10,4g). On mélange soigneusement la formulation avant d'ajouter le catalyseur C (7,5g). On agite de nouveau la préparation avant de la déverser dans l'entrefer pour enduction sur le film. Exemple 4 : essai avec additif époxydé D3 et traitement UV L'exemple 1 est répété, mais en ajoutant à la formulation 15 % d'additif D3. Pour cet exemple, avant passage dans le four le film siliconé est exposé à des radiations UV, par passage sous une lampe fusion à une puissance de 120 W/cm. 15 Tests : Une fois sorti de la machine d'enduction le film est soumis à un test de vieillissement qui 20 consiste à appliquer au contact du PET siliconé un adhésif acrylique (RP 40) commercialisé par la société UPM-RAFLATAC. Le complexe est ensuite placé dans une étuve climatique réglée à 50 C / 70% d'humidité. La mesure de Rub-Off pour vérifier la stabilité de la couche silicone consiste, après avoir 25 décollé l'adhésif, à frotter l'index sur le support siliconé pour imposer à la couche des contraintes mécaniques. On note le nombre d'allers-retours avec le doigt avant apparition du phénomène de rub-off (ou gommage), correspondant à une déchirure en lambeaux du revêtement silicone. La note de 10 confirme l'excellente stabilité de la couche silicone. Une note de 1 correspond au contraire à l'apparition de pelures de silicone dès le premier 30 aller-retour du doigt. Résultats/propriétés : Le tableau ci-dessous résume pour les différents essais réalisés : 35 - le dépôt de silicone, c'est-à-dire la quantité de silicone déposée par surface de polyester - la fraction de silicone extractible à la Méthyl-IsoButylcétone (MIBK), c'est-à-dire le taux de silicone non réticulé 10 2903112 26 - la résistance au rub-off du film siliconé, après une durée de contact croissante avec l'adhésif acrylique en étuve humide. On constate l'amélioration de la tenue du film siliconé, suite à l'incorporation des huiles 5 additifs époxydés, et ce même après contact prolongé avec l'adhésif. Pol. Réticulant Dépôt extractibles Rub-off après contact avec l'adhésif vinylé Exemples / g/m2 % 7 14 21 35 42 49 Additif jour jours jours jours jours jours s 1 / témoin A B 0,9 7,4 10 5 1 1 1 1 sans additif 2/Dl A B 0,83 5,5 10 10 10 10 10 10 3 /D2 A B 0,98 5,4 10 10 10 10 10 10 4 / D3+UV A B 0,86 - 10 10 10 10 10 10 REVENDICATIONS -1- Composition silicone susceptible de réticuler/durcir par polyaddition, pour 5 former un revêtement, hydrofuge et anti-adhérent sur un support, caractérisée : - en ce qu'elle comprend : * (A) une composante silicone alcénylée contenant au moins une huile silicone fonctionnelle comprenant au moins un PolyOrganoSiloxane (POS) constitué de motifs (I.1) de formule WaZbSio 4-(a+b) 2 10 dans laquelle : W représente indépendamment un groupe fonctionnel alcényle, de préférence en C2-C6, et, plus préférentiellement encore vinyle ou allyle, Z représente indépendamment un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi, de préférence, 15 parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, avantageusement, parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3-trifluoropropyle et ainsi que parmi les groupes aryles et, avantageusement, parmi les radicaux xylyle et totyle et phényle, - a est 1 ou 2, b est 0, 1 ou 2 et a + b est compris entre 1 et 3; 20 * (B) au moins une huile silicone réticulante comprenant au moins un POS hydrogéné présentant, par molécule, au moins trois atomes d'hydrogène liés au silicium; * (C) au moins un catalyseur composé d'au moins un métal appartenant au groupe du platine; 25 * (D) au moins un additif promoteur d'accrochage contenant au moins une huile silicone époxydée comprenant au moins un PolyOrganoSiloxane (POS) comprenant: o des motifs (I.2) de formule : YcZdSiO4-(c+d) (1.2) 2 o éventuellement des motifs (I.3) de formule ZSiO4_e (I.3) 2 30 2903112 29 o éventuellement des motifs (I.4) de formule Y'g Z3SiOh 4_(g+h) (I.4) 2 o éventuellement des motifs (I.5) de formule Hili4SiO4_(i+j) (I.5) 2 formules dans lesquelles : Y représente indépendamment un groupe hydrocarboné époxyfonctionnel linéaire, ramifié ou cyclique, de préférence en C2-C6, et, plus préférentiellement encore, un alkylglycydyléther, un époxyalkyle (éventuellement halogéné) linéaire, ramifié et/ou cyclique, un époxyalcényle (éventuellement halogéné) linéaire, ramifié et/ou cyclique, des glycydyl-esters d'acide(s) carboxylique(s); - Y' représente indépendamment un groupe alcoxyfonctionnel, de préférence en C2-C6, et, plus préférentiellement encore méthoxy ou éthoxy; Z', Z2, Z3, Z4 sont des groupes qui répondent à la même définition que celle donnée ci-dessus pour les groupes Z dans la légende de la formule (I.1), c est 1 ou 2, d est 0, 1 ou 2 et c + d est compris entre 1 et 3; e est compris entre 0 et 3; g est 1 ou 2, h est 0, 1 ou 2 et g + h est compris entre 1 et 3; i est 1 ou 2, j est 0, 1 ou 2 et i + j est compris entre 1 et 3; cet additif promoteur d'accrochage (D) comprenant, par molécule, moins d'un motif Si-H, de préférence au plus 0, 5 motif Si-H, et, plus préférentiellement encore au plus 0,1 motif Si-H; * (E) éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation; * (F) éventuellement, un système modulateur d'adhérence; * (G) éventuellement, au moins un diluant; * (H) éventuellement, au moins un autre additif fonctionnel, notamment un auxiliaire opératoire "processing aid" du type additif anti-brouillard "anti- misting". -2- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la teneur en motifs Si-H de cet additif (D) est inférieure ou égale à 0,15, de préférence à 0,1, et plus préférentiellement encore à 0,05 % en poids par rapport à la masse du (ou des) POS 35 constitutifs de (D). î 5 2903112 30 -3- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la concentration en additif promoteur d'accrochage (D) [exprimée en % en poids par rapport à la masse totale de la composition] est comprise entre 0,1 et 40, de préférence entre 0,5 et 20, et, plus préférentiellement encore entre 1 et 18. -4-Composition selon la revendication 1, caractérisée par une stabilité au stockage d'au moins 6 mois de stockage en atmosphère ambiante, la stabilité au stockage étant définie comme la durée au bout de laquelle la viscosité de la composition testée a doublé. 10 -5- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'additif promoteur d'accrochage (D) est choisi dans le groupe de silicones comprenant: 1. les POS contenant : - des motifs (I.2) avec c= 1 et c+d=2 : Dép XY éventuellement des motifs (I.2) avec c= 1 et c+d=3 : MéPDXY 15 -éventuellement des motifs (1.3) avec e= 2 : D - éventuellement des motifs (I.4) avec e= 1 et g+h=1 : Talc0XY - éventuellement des motifs (1.4) avec e= 1 et g+h=2 : Dalc "Y - éventuellement des motifs (1.4) avec e= 1 et g+h=3 : Malc "Y - éventuellement des motifs (I.5) avec i= 1 et i+j=2 : D' 20 - éventuellement des motifs (I.5) avec i= 1 et i+j=3 : M' de préférence de formule M [D]do [Dalcoxy ]da [ Dépo)Y ide [D']d' [ Mépox7 ]me [M']m' M avec 0 d 2. les POS de formule moyenne: M [D]do [ DépoxY ]de [ MépoxY ]me M avec d , de , me tel que défini ci-dessus, et, plus 35 préférentiellement encore, les POS de formule moyenne ci dessous : 25 30 2903112 31 -SiO[Z5] t -q s Z5 Si-O u dans laquelle : - les symboles Z5 correspondent à des groupements identiques ou 5 différents entre eux et répondant à la même définition que celle donnée ci-dessus pour les groupes Z dans la légende de la formule (I.1); - 15 p 3. 3. et leurs mélanges. 20 -6- Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'additif promoteur d'accrochage (D) comprend au moins un photoamorceur, de préférence choisi parmi les borates d'onium, plus préférentiellement parmi les borates de iodonium et/ou les boranes. -7- Composition selon la revendication 1, caractérisée par un ratio molaire Si-H / 25 Si-alcényle, tel que : 1,0 Si-H/Si-alcényle 7 de préférence 1,5 Si-H/Si-alcényle 5. 2903112 32 -8- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que A comprend au moins une huile silicone alcénylée choisie dans le groupe comprenant au moins un POS linéaire présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényle (de préférence en C2-C6) lié au silicium, 5 - de formule linéaire moyenne : MWr(D)q(DW)q.Mr' dans laquelle M et D sont des motifs siloxy de formule (I.1) avec pour M : a=0, b=3, pour MW : a=1, b=2 et pour D: a=0, b=2, DW: a=l, b=1; q et q' sont des entiers naturels, r,r'=0, 1 ou 2 avec r+r'=2 ; - de viscosité v4 (en mPa.s à 25 C) définie comme suit: 75 4.000, de préférence 100 v4 2.000, et mieux encore l 00 S v4 1.000 10 - et de rapport massique RW (% en poids) des motifs Si-alcényle sur la masse totale du POS de A est défini comme suit: 0,1 S RW 3,5, de préférence 0,2