Brevet FR2902098A1 — publié le 20071214

Monomères et polymères améliorés porteurs de groupements imidazoles et membrane à conduction protonique en contenant pour la fabrication d'une pile à combustible La présente invention concerne principalement des monomères et polymères pouvant être utilisés pour la fabrication d'une membrane à conduction protonique en l'absence d'eau. L'invention concerne également un procédé de fabrication de ces monomères et polymères, les membranes pouvant être fabriquées à partir de ces monomères, ainsi que l'utilisation de ces membranes comme électrolyte solide polymère ou comme membrane échangeuse de protons au sein d'une pile à combustible. Dans une telle pile, un électrolyte est pris en sandwich entre deux couches actives qui sont le siège des réactions anodiques et cathodiques assurant la conversion de l'énergie chimique en énergie électrique. Selon cette configuration, l'électrolyte doit assurer le transfert protonique d'une couche active vers l'autre. A cet effet, les piles à combustible sont à électrolyte solide polymère (SPEFC pour Solid Polymer Electrolyte Fuel Cell) ou à membrane échangeuse de protons (Proton Exchange Membrane Fuel Cell) et sont certainement les plus élégantes en terme de conception et de fonctionnement. Pour assurer le transport des protons, les membranes connues contiennent 20 à 3o% d'eau, les molécules d'eau assurant la solvatation des protons qui deviennent alors extrêmement mobiles au sein de la membrane. Lorsque le polymère constituant la membrane comporte en outre des fonctions acides, les molécules d'eau permettent la dissociation des groupes acides et de ces fonctions, libérant ainsi les protons dont elles assurent ensuite le transport. Les performances des membranes sont en conséquence limitées par la quantité d'eau qu'elles contiennent, la déshydratation possible de la membrane pouvant amener à l'interruption du transport protonique. Cette déshydratation peut survenir en raison de la mobilité des molécules d'eau et/ou en raison de la température de fonctionnement de la pile. En effet, les molécules d'eau, non liées à la structure polymère de la membrane, sont mobiles et peuvent être entraînées notamment par des flux importants de protons à travers la membrane, amenuisant par conséquent ses propriétés conductrices, jusqu'à l'interruption totale du transport protonique. Seules des procédures additionnelles permettraient d'éviter la déshydratation due à la mobilité des molécules d'eau, mais celles-ci apportent en contre partie un surcoût et une complication du système pile (auxiliaires dédiés à l'humidification). D'autre part, il existe une température limite de fonctionnement des piles correspondant naturellement à la température d'ébullition de l'eau de 100 C à pression atmosphérique. Cette température constitue une limite physique, au-delà de laquelle la quantité d'eau diminue de façon considérable, 25 jusqu'à l'assèchement complet de la membrane. Une solution toute indiquée par les lois de thermodynamique consisterait à augmenter la pression de fonctionnement du système, la température d'ébullition de l'eau augmentant en conséquence. 30 Cependant, cette solution n'est pas satisfaisante car pour des pressions de fonctionnement importantes, le flux de protons traversant la membrane entraîne d'autant plus de molécules d'eau, pénalisant au final les performances de la pile. La plupart des polymères constituant les membranes ionomères utilisées dans les piles à combustibles comportent des groupements protoniques SO3H, PO3H2. Ces groupements fonctionnels sont dissociés en présence d'eau, ou en présence de molécules ou de groupements fonctionnels basiques. Lorsque ces groupements basiques présentent différents sites donneurs et accepteurs de protons, ils peuvent jouer un rôle identique à celui des molécules d'eau dans le transport protonique. Cependant, dans ce type de membranes, des problèmes d'élution peuvent survenir lors du fonctionnement de la pile à combustible. Dans ce contexte, l'invention vise principalement à remédier aux inconvénients précités par la mise au point d'une membrane assurant le transport protonique à des températures de fonctionnement supérieures à 100 C et dont le procédé de fabrication présente un rendement important. A cet effet, la membrane selon l'invention est faite à base d'un polymère hétérocyclique comprenant des hétérocycles qui assurent le transport des protons au sein de la membrane y compris en l'absence d'eau. Ainsi, la migration des protons est assurée par le biais des hétérocycles qui offrent un avantage supplémentaire par rapport aux molécules d'eau, étant donné que ces hétérocycles sont ancrés au sein de la membrane, évitant tout problème d'élution. Plus précisément, l'invention concerne un monomère porteur d'un hétérocycle de type imidazole, pouvant être utilisé pour la fabrication d'une membrane conductrice ionique, et dont la structure chimique comprend au moins un motif de formule : dans laquelle Ri comprend un groupement alkenyl, et dans laquelle R2 comprend un groupement de protection de l'un des atomes d'azote de l'hétérocycle, tel qu'un groupement benzyle ou trialkylsilyl. Selon une variante de réalisation, Ri est de formule 10 chimique CH=CH2. Selon une autre variante de réalisation, R1 est de formule chimique (CH2) 2-O-CH=CH2. De plus, le procédé de fabrication du polymère constitutif de la membrane selon l'invention consiste à 15 fabriquer un monomère pourvu d'un hétérocycle de type imidazole et d'un groupement de protection de l'un des atomes d'azote de cet hétérocycle, à polymériser ce monomère protégé pour obtenir un polymère protégé, à faire subir au polymère protégé une étape de déprotection des atomes d'azote des hétérocycles, par 20 laquelle est obtenu un polymère conducteur protonique, et présente un rendement important. L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, avantages et caractéristiques de celle-ci apparaîtront clairement à la lecture de la description qui suit, faite en 25 référence aux figures annexées parmi lesquelles : - la figure 1 représente des exemples d'hétérocycles pouvant être intégrés au polymère selon l'invention ; - la figure 2 illustre la synthèse d'un premier monomère présentant un hétérocycle de type imidazole selon l'invention ; - la figure 3 montre la synthèse d'une molécule intermédiaire intervenant comme réactif dans la réaction de la figure 2 ; - la figure 4 représente la synthèse d'un polymère selon l'invention à partir du premier monomère de la figure 2; - la figure 5 illustre la caractérisation RMN du 19F du polymère de la figure 4; - la figure 6 représente la caractérisation RMN du 1H du 10 polymère de la figure 4 ; -la figure 7 illustre la formation d'un second polymère à imidazole ; - la figure 8 montre la formation d'un second monomère à hétérocycle de type imidazole ; 15 - la figure 9 est une illustration du 1-benzimidazole 7 de la figure 3 ; - la figure 10 représente la molécule intermédiaire 9 de la figure 3 ; - la figure 11 illustre le spectre RMN 1H obtenu pour la 20 molécule intermédiaire 7 ; - la figure 12 est une illustration du premier monomère selon l'invention ; - la figure 13 représente le spectre RMN 1H obtenu pour le monomère de la figure 12. 25 La présente invention propose l'élaboration de polymères particuliers formant des membranes permettant de présenter des propriétés de conduction protonique même à des températures supérieures à 100 C, telles que 200 C, à pression 30 atmosphérique. La migration des protons est assurée par le biais d'hétérocycles 2, immobilisés et ancrés à la structure polymère de la membrane. De cette façon, les hétérocycles 2 n'accompagnent pas le proton dans sa migration, même pour des flux de protons élevés, et maintiennent par conséquent la complète efficacité de la pile, y compris à haute température. L'approche est ainsi basée sur l'utilisation d'hétérocycles 2 tels que des imidazoles 3, pyrazoles 4, benzimidazoles 5, illustrés sur la figure 1, comme solvants des protons, en remplacement des molécules d'eau des membranes connues. En effet, tout comme l'eau, ces hétérocycles 2 forment des réseaux de liaisons hydrogène, et possèdent des propriétés de transport de protons similaires à celles de l'eau. Dans un tel environnement d'hétérocycles immobilisés 2, le transport protonique repose essentiellement sur un mécanisme de diffusion connu, de type Grotthuss, impliquant un transfert du proton entre hétérocycles 2 et leur réorganisation par exemple par réorientation. De nombreux types de polymères porteurs d'hétérocycles 2 peuvent être synthétisés et il est détaillé dans ce qui suit une famille de polymères comprenant des hétérocycles imidazoles 3 ainsi que différents procédés permettant leur fabrication. Un premier procédé de fabrication de ce polymère consiste en l'homopolymérisation cationique de monomères à imidazole 6, tels que les 1-benzyl-2-(vinyloxyéthyloxméthyl)imidazoles 6 en utilisant des amorceurs du type ZnI2, HgI2 ou tout autre complexe iodé et même des sels de Crivello. La synthèse de ce monomère 6, représentée sur la figure 2, est effectuée en catalyse par transfert de phase par réaction d'une molécule intermédiaire 7, telle que le 1-benzyl- 2-(hydroxyméthyl)imidazole 7, sur le 2-chloroéthyl vinyl éther 8. Le catalyseur de transfert de phase utilisé dans cette réaction est le chlorure de triéthyl benzyl ammonium et les rendements obtenus varient entre 85 et 90%. L'étape de formation de la molécule intermédiaire 7, connue de l'homme du métier, est représentée sur la figure 3, et consiste en une réaction entre le 1-benzylimidazole 9 et le formaldéhyde ou le paraformaldéhyde 10. On obtient par l'homopolymérisation cationique susmentionnée du monomère 6, un polymère sur lequel sont ancrés des hétérocycles imidazoles 3, dont les atomes d'azote sont protégés par un groupement benzyl et peuvent être déprotégés par réaction du polymère avec le Pd(OH)2. Un deuxième procédé de fabrication d'un polymère à imidazole 3 selon l'invention, consiste en une copolymérisation radicalaire représentée sur la figure 4 du monomère 6 décrit précédemment avec des monomères fluorés 11, tels que le tetrafluoroéthylène (TFE), l'hexafluoropropène (HFP, X=CF3) et/ou le chlorotrifluoroéthylène (CTFE, X=C1), ou le bromorotrifluoroéthylène (XTFE, X=Br), le trifluoroéthylène, le pentafluoropropene, le 3,3,3-trifluoropropene, le perfluoro methyl vinyl ether (PMVE), le perfluoro ethyl vinyl ether (PEVE), le perfluoro propyl vinyl ether (PPVE), ce dont il résulte un premier polymère fluoré 12 porteur de fonctions imidazoles 3. La copolymérisation radicalaire est réalisée avec des amorceurs radicalaires de type peroxydes, azo, peroxycarbonates ou peroxypivalates dans une autoclave sous une pression comprise entre 5 et 50 bar, à une température fixée en fonction de la nature de l'amorceur utilisé, de sorte qu'à cette température l'amorceur ait une durée de demi-vie d'environ 1 heure. Ce polymère 12 ainsi formé a notamment été caractérisé grâce à la spectroscopie Résonance Magnétique Nucléaire du 19F et du 1H par une analyse du produit de la réaction de copolymérisation, après évaporation du solvant et purification par précipitation dans le pentane. Le spectre RMN 19F obtenu (figure 5), confirme l'obtention du copolymère fluoré 12. En effet, les signaux complexes visibles sur ce spectre, situés entre -70 et -85 ppm et entre -108 et -125 ppm, sont caractéristiques du déplacement chimique des atomes de fluor des motifs chlorotrifluoroéthylène (CTFE) dans le copolymère CTFE-éther vinylique. D'autre part, le spectre RMN 1H confirme l'incorporation du monomère 6 dans le polymère 12 (figure 6) et l'absence de transfert au monomère, solvant, amorceur et polymère. Le polymère 12 est ainsi constitué par une succession de monomères à imidazole 6 qui comportent chacun un groupement de protection de l'atome d'azote, à savoir un groupement benzyl. On fait subir au polymère protégé obtenu 12 une étape de déprotection représentée sur la figure 7 au cours de laquelle les groupements de protection benzyl sont remplacés par des atomes d'hydrogène, de façon à former les groupements imidazoles qui assureront la conduction protonique. Cette étape de déprotection consiste en une réaction du premier polymère 12 en présence de dihydrogène et de 25 dihydroxyle de palladium Pd(OH)2 13. Le polymère déprotégé 12' ainsi obtenu est semblable au premier polymère 12, mais comprend un atome d'hydrogène en remplacement du groupe benzyle du premier polymère 12, et présente en conséquence des propriétés conductrices 30 protoniques. A titre indicatif, on donne dans ce qui suit le détail des expériences menées en vue de la formation du polymère déprotégé 12' : Synthèse du 1-benzylimidazole 9 illustrée par l'étape (a) de la figure 3. Selon le protocole expérimental retenu, 44 g d'imidazole (0,65 mol.), 100 g de chlorure de benzyle (0,78 mol.) et 60 g de KOH (1,07 mol.) dans 700 mL de THF sont placés dans un ballon de 1 L. Le mélange réactionnel est porté à reflux durant 120 h puis refroidi à température ambiante. La phase organique est filtrée et le solvant est évaporé sous pression réduite. Le produit solide obtenu est dissout dans 500 mL de CH2C12 puis lavé à l'eau (3 x 100 mL). La phase organique est séchée sur Na2SO4, filtrée puis évaporée sous pression réduite. Le solide recueilli est recristallisé dans le toluène pour donner 67 g de produit désiré. Synthèse du 1-benzyl-2-hydroxyméthyl-imidazole 7 représentée par l'étape (b) de la figure 3 50 g de 1-benzyl-imidazole du produit brut de la réaction précédente et 15 g de paraformaldéhyde sont dissoutes dans 150 mL de dioxane. Le mélange est porté à 135 C sous autoclave durant 20 h. Le solvant est évaporé sous pression réduite, le produit obtenu sous forme d'une huile noire est dissout dans 400 mL de CH2C12 puis lavé à l'eau (2x 100 mL). La phase organique est séchée sur Na2SO4, filtrée puis évaporée sous pression réduite. Le produit est tiré sous vide durant 24 h puis recristallisé dans 100 mL d'acétate d'éthyle pour donner 30 g de produit pur (rendement = 50% à partir de l'imidazole). Le spectre R.MN 1H obtenu pour le produit final, visible sur la figure 11, confirme l'obtention du 1-benzyl-2-hydroxyméthyl-imidazole 7. 9 Synthèse du 1-benzyl-2-(vinyloxyéthyloxyméthyl)imidazole 6 représentée par l'étape (c) de la figure 3 A une solution de 1-benzyl-2-hydroxyméthylimidazole (4,7 g, 0,024 mol.) dans le toluène (15 mL) sont ajoutés 0,54 g de TEBAC (2,4.103 mol) et 5,6 g de CEVE (0,05 mol). Une solution basique 20 N en NaOH (100 mL) est ensuite additionnée dans le milieu et le mélange hétérogène est porté à 90 C durant 24 h sous une agitation vigoureuse. Après refroidissement, la solution est diluée avec 250 mL d'éther décantée puis la phase organique est lavée à l'eau jusqu'à pH = 7 (10 x 100 mL). La phase organique est séchée sur Na2SO4, filtrée puis évaporée sous pression réduite pour donner 5,3 g (85%) de produit désiré. Etant donné la pureté satisfaisante du produit obtenu, aucune purification supplémentaire n'est requise. Le spectre RMN 1H du produit obtenu, représenté sur la figure 13 confirme l'obtention du 1-benzyl-2- (vinyloxyéthyloxyméthyl)imidazole 6. Synthèse du copolymère poly(E.V-alt-CTFE) ou polymère 20 protégé 12 illustrée par l'étape (d) de la figure 4 La copolymérisation du 1-benzyl-2 (vinyloxyéthyloxyméthyl) imidazole 6 avec le CTFE est effectuée dans une autoclave de 100 cm3 en hastelloy équipée d'un barreau 25 magnétique, de deux vannes (entrée et sortie de gaz), d'un disque de sécurité, d'un manomètre de précision et d'un thermomètre. L'autoclave est tout d'abord purgée de l'air qu'il contient grâce à un vide poussé. 10 g du monomère liquide 30 (éther vinylique présentant le groupement imidazole protégé), 0,210 g d'amorceur tertiobutylpéroxypivalate et 60 mL de 1,1,1,3,3-pentafluorobutane sont introduits dans le système. L'ensemble est ensuite refroidi dans un bain d'acétone à - 80 C et 10,1 g de CTFE sont introduits dans le système. L'autoclave est finalement placée dans un bain d'huile à 75 C pendant 14 heures, la pression atteint 15 bar en début de manipulation pour finir à 12 bar après 14 heures. On laisse ensuite le système revenir à température ambiante, le CTFE n'ayant pas réagit est purgé et le brut réactionnel est évaporé pour obtenir une huile visqueuse noire. Le produit brun est solubilisé dans le dichlorométhane puis précipité dans le pentane pour obtenir une poudre de couleur orange. Déprotection des imidazoles du copolymère poly(E.V-alt-CTFE) par hydrogénation visible sur la figure 7 (étape (e)) 15 Dans la même autoclave que celle précédemment utilisée, on introduit 100 mL d'acide acétique, 4 g de copolymère poly(E.V-alt-CTFE) et 1 g de catalyseur de type dihydroxyde de palladium. L'autoclave est ensuite fermée et 32 bars 20 d'hydrogène y sont introduits. Le mélange réactionnel est chauffé à 70 C pendant 48 heures. Le brut réactionnel est filtré sur célite puis le solvant est évaporé. Le produit obtenu est mis à reflux dans 50 ml d'une solution de Na2CO3 à 5%. Le produit est filtré, lavé avec trois fois 50m1 d'eau 25 distillée puis séché. Il est finalement repris dans le méthanol et précipité dans l'éther. 2 g de solide orange est obtenu avec un taux de déprotection de 90%. Les analyses réalisées sur le produit final montrent que celui-ci présente une température de transition vitreuse de - 30 33 C et une stabilité thermique allant jusque 200 C pour une masse molaire moyenne de 8500 g.mol-' (équivalent PMMA). Ces étapes permettent de former un polymère conducteur protonique présentant comme motif le monomère 6 de la figure 12. Il est possible de préparer un polymère à groupements imidazole 3 selon un troisième procédé de fabrication consistant en une polymérisation d'un second monomère 14 à imidazole, le 1-benzyl-2-(vinyloxyméthyl)imidazole. Comme visible sur la figure 8, la synthèse de ce monomère 14 consiste en une réaction de transéthérification de la molécule intermédiaire 7 de la figure 3 par l'éthyl vinyl éther 15, en présence de catalyseurs de transéthérification comme l'acétate de palladium Pd(OAc)2 ou de mercure Hg(OAc)2 16. Par la suite, ce monomère 14 est polymérisé, soit par homopolymérisation préalablement décrite en référence au premier procédé, soit par copolymérisation avec des monomères fluorés 11 comme décrit en référence au second procédé, ce dont il résulte la formation d'un polymère protégé à imidazole fluoré ou non. Comme décrit pour les premier et deuxième procédés décrits ci-dessus, le polymère obtenu par le troisième procédé peut réagir avec le Pd(OH)2 pour obtenir un polymère déprotégé, c'est-à-dire dépourvu des groupements benzyl et qui sera conducteur protonique. Un quatrième procédé de formation du polymère selon l'invention peut consister en une terpolymérisation de l'un ou l'autre des monomères 6 et 14 ci-dessus décrits et illustrés respectivement sur les figures 2 et 8, avec deux alcènes fluorés, choisis parmi le tetrafluoroéthylène (TFE), l'hexafluoropropène (HFP, X=CF3) et/ou le chlorotrifluoroéthylène (CTFE, X=C1), ou le bromorotrifluoroéthylène (XTFE, X=Br), le trifluoroéthylène, le pentafluoropropene, le 3,3,3-trifluoropropene, le perfluoroalkyl methyl vinyl ether (PMVE), le perfluoroalkyl ethyl vinyl ether (PEVE), le perfluoroalkyl propyl vinyl ether (PPVE) ou tout autre molécule analogue présentant une plus longue chaîne fluorée. Comme pour les polymères fabriqués par les procédés ci-dessus, le polymère obtenu par le quatrième procédé peut être déprotégé par réaction avec le Pd(OH)2 et former un polymère conducteur protonique. Les différents polymères déprotégés obtenus à partir des quatre procédés ci-dessus décrits peuvent constituer la base de membranes conductrices protoniques. Il est à noter que différents monomères porteurs de fonction imidazole peuvent être fabriqués selon un procédé de fabrication similaire au premier procédé de fabrication du monomère 6, mais dans lequel le réactif chloroéthylvinyléther 8 serait remplacé par exemple par un composé de chaîne plus longue, comprenant un tel chloroéthylvinyléther 8. De même, d'autres monomères selon l'invention peuvent être réalisés au moyen d'un procédé similaire au deuxième procédé de fabrication du monomère 14, dans lequel le réactif l'éthylvinyléther 15 serait remplacé notamment par un composé de chaîne plus longue et comprenant cet éthylvinyléther 15. Ainsi, d'autres polymères que ceux décrits ci-dessus peuvent être fabriqués à partir de ces monomères et constituer différentes membranes conductrices ioniques, qui pourront servir d'électrolytes au sein de différents dispositifs éléctrochimiques tels qu'un électrolyseur ou une pile à combustible utilisée par exemple pour assurer la traction d'un véhicule automobile. La membrane selon l'invention utilisée au sein d'une pile à combustible permet de dépasser la température limite de fonctionnement des piles à combustible à électrolyte solide polymère connues, de réduire la complexité du Système Pile (pile et ses auxiliaires), et réduire par conséquent son coût (les auxiliaires dédiés à humidification n'étant plus nécessaires). Les hétérocycles des polymères déprotégés formés suivant les procédés de fabrication précités, assurent le transport protonique au sein de la membrane, alors que les groupements fluorés présents au sein du polymère pour certains procédés de fabrication (copolymérisation avec des alcènes fluorés, ou monomères porteurs d'hétérocycle fluoré) dotent le polymère d'une certaine inertie chimique en milieu oxydant ou réducteur et d'une thermostabilité qui participent à la stabilisation de la membrane en fonctionnement, notamment pour une utilisation au sein d'une pile à combustible opérant à des températures supérieures à 100 C. REVENDICATIONS 1. Monomère porteur d'un hétérocycle de type imidazole, pouvant être utilisé pour la fabrication d'une membrane conductrice ionique, caractérisé en ce que sa structure chimique comprend au moins un motif de formule : dans laquelle Ri comprend un groupement alkenyl, et dans laquelle R2 comprend un groupement de protection de l'un des atomes d'azote de l'hétérocycle, tel qu'un groupement benzyle ou trialkylsilyl. 2. Monomère selon la revendication 1, dans lequel Rl est 15 de formule chimique CH=CH2. 3. Monomère selon la revendication 1, dans lequel R1 est de formule chimique (CH2) 2-O-CH=CH2. 4. Procédé de fabrication du monomère de l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend au 20 moins une étape de formation (a) du 1-benzyl-2- (hydroxyméthyl)imidazole (7) et au moins une étape de synthèse dudit monomère (6, 14) à partir de ce 1-benzyl-2- (hydroxyméthyl)imidazole (7). 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel l'étape 25 de synthèse du monomère (14) est une transétherification du 1-benzyl-2-(hydroxyméthyl)imidazole (7) par l'éthyl vinyl éther (15), ce dont il résulte le 1-benzyl-2-(vinyloxyméthyl)imidazole (14). R1 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel la transétherification est effectuée en présence d'acétate de mercure (16). 7. Procédé selon la revendication 4, dans lequel l'étape de synthèse du monomère (6) consiste en une réaction entre le 1-benzyl-2-(hydroxyméthyl)imidazole (7) et le chloroéthyl vinyl éther (8) en présence d'un catalyseur par transfert de phase, ce dont il résulte le 1-benzyl-2-(vinyloxyéthyloxyméthyl)imidazole (6). 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel le catalyseur de transfert de phase est le chlorure de triéthyl benzyl ammonium. 9. Polymère protégé comprenant le monomère de l'une quelconque des revendications 1 à 3, ou comprenant le monomère fabriqué par l'un quelconque des procédés des revendications 4 à 7. 10. Polymère protégé selon la revendication 9, comprenant en outre des fonctions acides. 11. Procédé de fabrication du polymère protégé de la revendication 9 ou 10, à partir du monomère de l'une quelconque des revendications 1 à 3, comprenant au moins une étape de polymérisation de ce monomère (6, 14). 12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel l'étape de polymérisation consiste en une homopolymérisation cationique du monomère (6, 14) en présence d'un amorceur cationique, tel que du ZnI2 , HgI2 ou des sels de Crivello. 13. Procédé selon la revendication 11, dans lequel l'étape de polymérisation consiste en une copolymérisation radicalaire de ce monomère avec un second monomère. 14. Procédé selon la revendication 11, dans lequel l'étape de polymérisation consiste en une terpolymérisation du monomère (6, 14) avec deux seconds monomères. 15. Procédé selon la revendication 13 ou 14, dans lequel le second monomère est un monomère vinylique accepteur d'électrons, tel qu'un monomère fluoré ou perfluoré (11). 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le monomère fluoré (11) est choisi parmi la famille des alcènes fluorés, tels que le chlorotrifluoroéthylène, l' hexafluoropropène, le trifluoroéthylène, le tetrafluoroéthylène, le 3,3,3-trifluoropropene, le pentafluoropropène, des oléfines perfluorées, et/ou des fluorures de vinylidène, perfluoroalkyl vinyl éther, perfluoroalkoxyalkyl vinyl éther un perfluoroalkylvinyléther. 17. Polymère déprotégé (12') fait à base du polymère protégé (12) des revendications 9 ou 10 ou à base du polymère fabriqué à partir de l'un quelconque des procédés des revendications 11 à 16, comprenant des atomes d'hydrogène en remplacement des groupements de protection (R2) du polymère protégé (12). 18. Procédé de fabrication du polymère protégé de la revendication 17, utilisant le polymère protégé {12) de la revendication 9 ou 10 ou le polymère fabriqué à partir de l'un quelconque des procédés des revendications 11 à 16, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de déprotection des atomes d'azote des hétérocycles du polymère protégé, 12 par laquelle les groupements de protection (R2) du polymère (12) sont remplacés par des atomes d'hydrogène, formant un polymère déprotégé (12') pourvu d'hétérocycles de type imidazole. 19. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que l'étape de déprotection consiste en une réaction du polymère protégé (12) obtenu par l'étape de polymérisation avec le Pd(OH)2. 20. Membrane conductrice ionique, caractérisée en ce qu'elle est faite à partir du polymère déprotégé (12') de larevendication 17 ou du polymère fabriqué selon l'un quelconque des procédés des revendications 18 à 19. 21. Dispositif électrochimique impliquant comme électrolyte la membrane conductrice ionique de la revendication 5 20. 22. Pile à combustible impliquant comme électrolyte la membrane conductrice ionique de la revendication 20. 23. Utilisation de la pile à combustible de la revendication 22 pour assurer la traction d'un véhicule 10 automobile. 24. Electrolyseur impliquant comme électrolyte la membrane conductrice ionique de la revendication 20.