Brevet FR2910346A1 — publié le 20080627

DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne le domaine de la deshydrogenation de charges hydrocarbonées en présence d'un catalyseur bimétallique ou multi-métallique à base d'un métal noble. La déshydrogénation des hydrocarbures est un procédé permettant de synthétiser de nombreux produits chimiques servant de base à la préparation de produits manufacturés tels que des essences à haut indice d'octane, des plastiques ou des plastifiants, des détergents, des caoutchoucs synthétiques, et différents additifs pour plastiques, lubrifiants ou adhésifs. ART ANTERIEUR L'art antérieur décrit de nombreux catalyseurs à base de métaux nobles du groupe VIII, d'alcalins et de promoteurs. Néanmoins ces formulations peuvent encore faire l'objet de perfectionnement permettant d'améliorer leurs performances, notamment dans le but de minimiser encore plus les réactions secondaires telles que l'isomérisation ou le craquage, ou d'obtenir des catalyseurs plus stables dans le temps, ou encore de favoriser la conversion de molécules difficiles à déshydrogéner. Le brevet US 4,786,625 décrit des catalyseurs de déshydrogénation comprenant un métal du groupe du platine et un élément modificateur sélectionné dans le groupe composé par l'étain, le germanium, le rhénium ou leurs mélanges déposés sur un oxyde réfractaire. présentant un diamètre d'un moins 850 microns dans lequel le platine est déposé en surface du support et le modificateur imprégné uniformément dans le support. La demande de brevet US 2005/0033101 Al décrit un procédé de déshydrogénation dans lequel la charge est mise en contact avec un catalyseur comprenant au moins un métal noble du groupe VIII, un alcalin ou un alcalino-terreux et un composé sélectionné parmi l'étain, le germanium, le plomb, l'indium, le gallium, le thallium ou leur mélange. Ces différents composants du catalyseurs sont déposés sur un support à base d'alumine comprenant essentiellement de l'alumine thêta. 2910346 2 Le brevets US 6,600,082 B2 décrit un procédé de déshydrogénation de composés organiques mettant en oeuvre un catalyseur à base de métaux du groupe VIII et d'étain, dans lequel une partie de l'étain est sous forme réduite à l'état métallique et le catalyseur est dans un état partiellement oxydé obtenu d'une manière contrôlée. RESUME DE L'INVENTION L'invention concerne un procédé de déshydrogénation d'une charge hydrocarbonée en présence d'un catalyseur comprenant un métal noble M sélectionné dans le groupe constitué par le platine, le palladium, le rhodium et l'iridium, au moins un 10 promoteur X1 sélectionné dans le groupe constitué par l'étain, le germanium, le plomb, et éventuellement au moins un promoteur X2 sélectionné dans le groupe constitué par le gallium, l'indium et le thallium, un composé alcalin ou alcalino-terreux et un support poreux, dans lequel le rapport atomique X1/M et éventuellement le rapport X2/M est compris entre 0,3 et 8, le rapport H;r/M mesuré par adsorption 15 d'hydrogène est supérieur à 0,40 et l'indice IBM de bimétallicité mesuré par titrage hydrogène/oxygène est supérieur à 108. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé de déshydrogénation d'une charge 20 hydrocarbonée en présence d'un catalyseur comprenant un métal noble M sélectionné dans le groupe constitué par le platine, le palladium, le rhodium et l'iridium, au moins un promoteur X1 sélectionné dans le groupe constitué par l'étain, le germanium, le plomb, un composé alcalin ou alcalino-terreux et un support poreux, dans lequel le rapport X1/M est compris entre 0,3 et 8. 25 Dans le catalyseur selon l'invention le rapport atomique X1/M est de préférence compris entre 0,6 et 6, de manière plus préférée compris entre 0,7 et 5, de manière plus préférée entre 0,8 et 4, de manière encore très préférée entre 1,2 et 2,9, voire entre 1,4 et 2,5. 30 Le catalyseur selon l'invention peut en outre éventuellement comprendre au moins un promoteur X2 sélectionné dans le groupe constitué par le gallium, l'indium et le thallium. De préférence le rapport X2/M est alors compris entre 0,3 et 8, de manière plus préférée entre 0,6 et 6, de manière encore plus préférée entre 0,7 et 5, de manière beaucoup plus préférée entre 0,8 et 4, de manière très préférée entre 1,0 et 2,9, voire entre 1,2 et 2,6. 5 2910346 3 Le catalyseur selon l'invention contient préférentiellement de 0,01 à 10 % poids, de manière plus préférée de 0,02 à 2 % poids, et de manière très préférée de 0,05 à 0,5 % poids d'au moins un métal noble M sélectionné dans le groupe constitué par le platine, le palladium, le rhodium et l'iridium. De préférence le métal M est du platine 5 ou de palladium et de manière très préférée du platine. Selon une variante préférée du procédé selon l'invention, le catalyseur peut avantageusement contenir à la fois du platine et de l'iridium. La teneur en promoteur X1 ou X2, est de préférence comprise entre 0,005 à 10 10 %poids et de manière plus préférée entre 0,01 et 5% poids et de manière très préférée entre 0,1 et 2% poids. Selon une variante du procédé selon l'invention, le promoteur X1 est sélectionné parmi l'étain et le germanium. De préférence le promoteur X2 est l'indium. Le 15 catalyseur selon l'invention peut donc comprendre 2 promoteurs tels que par exemple l'étain et l'indium ou le germanium et l'indium ou l'étain et le gallium, ou 3 promoteurs tels que l'étain et le germanium et l'indium ou encore l'étain et le gallium et l'indium. De manière très préférée, il s'agit alors d'étain et d'indium. 20 Selon une autre variante, le catalyseur selon l'invention peut donc comprendre uniquement un promoteur X1, et de préférence X1 est l'étain. Selon une autre variante, le catalyseur selon l'invention peut comprendre à la fois un promoteur Xl et un promoteur X2, et de façon préférée Xl est l'étain et X2 l'indium. Le composé alcalin est de préférence sélectionné dans le groupe constitué par: le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium. Le lithium, le sodium ou le potassium sont les alcalins très préférés et le lithium ou le potassium sont les alcalins encore plus préférés. La teneur en composé alcalin est de préférence comprise entre 0,05 et 10 % poids, de manière plus préférée comprise entre 0,1 et 5 % poids, et de manière encore plus préférée comprise entre 0,15 et 2 % poids. 35 Le composé alcalino-terreux est de préférence sélectionné dans le groupe constitué par: le magnésium, le calcium, le strontium ou le baryum. Le magnésium ou le calcium sont les alcalino-terreux très préférés et le magnésium est l'alcalino-terreux 25 30 2910346 4 le plus préféré. La teneur en composé alcalino-terreux est de préférence comprise entre 0,05 et 10 %poids, de manière plus préférée comprise entre 0,1 et 5 % poids, et de manière encore plus préférée comprise entre 0,15 et 2 % poids. 5 Le catalyseur selon l'invention présente par ailleurs une capacité d'adsorption d'hydrogène telle que le rapport entre la quantité d'hydrogène irréversiblement adsorbée et le métal du groupe du platine (également appelé rapport atomique Hirr/M) est supérieur à 0,4, de préférence supérieur à 0,43, de manière plus préféré comprise entre 0,43 et 0,9, de manière encore plus préférée comprise entre 0,45 et 10 0,65, et de manière très préférée comprise entre 0,45 et 0,6. Mesure du rapport Hirr/M Le rapport Hir/M d'un catalyseur selon l'invention peut être déterminé au moyen de la technique de chimisorption d'hydrogène. Cette technique est connue de l'Homme du 15 métier et décrite par exemple au chapitre 5 page 127 et suivantes du livre de revue intitulé: "Catalytic Naphta Reforming, Science and Technology, de G.J. Antos, A.M. Aitani et J.M. Parera, Éditeur Marcel Decker, 1995. Elle permet en effet de caractériser des systèmes complexes à base de platine où d'autres métaux et d'un ou plusieurs promoteurs. 20 Différents protocoles ont été proposés dans la littérature pour déterminer les quantités d'hydrogène chimisorbé. L'hydrogène peut être chimisorbé par un catalyseur métallique de façon réversible ou irréversible. Le protocole détaillé ci-après est préféré pour la détermination du rapport Hir/M selon l'invention qui fait 25 intervenir la quantité Hir d'hydrogène chimisorbé de façon irréversible. Protocole de traitement de l'échantillon: a) Calcination sous courant d'air sec 2 h à 500 C. 30 b) Passage à l'air à température ambiante pour chargement dans la cellule de mesure par volumétrie en moins de 10 minutes. c) Réduction dans la cellule avec augmentation de la température de 20 C à 450 C en 1 h, maintien à 450 C durant 4 h sous courant d'hydrogène (50 mlitres.min-1), retour à 25 C sous hydrogène, puis scellage de l'évent de la 35 cellule. 2910346 5 Mesures d'adsorption: L'appareillage utilisé est un appareillage de volumétrie en statique . a) Désorption sous vide dynamique (10-5 mbar soit 1 mPa) à 350 C, 3 h puis retour à 25 C sous vide. 5 b) Mesure de la quantité d'hydrogène adsorbé à 25 C sous une pression donnée d'hydrogène, après adsorption pendant 60 minutes. Les phases a) et b) sont reproduites de manière à tracer l'isotherme d'adsorption entre environ 40 et 300 mbar (4 à 30kPa) Deux mesures sont réalisées en désorbant sous vide à 25 C durant 3 h qui 10 permettent de mesurer la quantité d'hydrogène adsorbée de manière réversible. La figure 1 présente un exemple d'isotherme obtenue pour un catalyseur selon l'invention. La courbe du bas correspond à l'isotherme d'adsorption réversible et la courbe du haut représente l'isotherme d'adsorption totale. II est possible de modéliser l'isotherme d'adsorption, en admettant une adsorption dissociative de l'hydrogène sur le platine, selon l'équation de Langmuir, avec une partie irréversible Hir à 25 C et une partie réversible Hrev. 20 La quantité totale d'hydrogène adsorbée est définie par l'équation (I) ci-dessous: Qads = Hir + Hrev.(KI.P)0.5/(1+(KI.P) .5) (I) où P est la pression exprimée en mbar (ou hectopascal) et KI est la constante de 25 Langmuir. La modélisation de l'isotherme d'adsorption permet donc de déterminer le paramètre Hir Indice de bimétallicité : Le catalyseur optimisé selon l'invention présente un indice de bimétallicité (IBM) 30 supérieur à 108. Cet indice défini ci-après est mesuré par la technique de titrage hydrogène/oxygène détaillée ci-après. De manière préférée cet indice IBM est supérieur à 110 et de manière très préférée supérieur à 115 voire à 120. Par ailleurs, selon une variante très préférée, cet indice est inférieur à 170, et de manière encore plus préférée inférieur à 160. Il est par ailleurs possible selon une autre 35 variante préférée que cet indice soit compris entre 108 et 160, ou de façon très préférée entre 110 et 160, voire entre 110 et 150 ou encore entre 115 et 145. 15 2910346 6 L'indice de bimétallicité (IBM) est déterminé en exploitant d'une manière particulière la technique de titrage hydrogène-oxygène. Cette technique est connue de l'homme du métier pour déterminer la dispersion d'un métal, c'est-à-dire le rapport du nombre d'atomes de surface d'un métal au nombre total d'atomes de ce même métal. Elle 5 est décrite par exemple au chapitre 5 pages 130 et 131 du livre de revue intitulé: "Catalytic Naphta Reforming, Science and Technology , de G.J. Antos, A.M. Aitani et J.M. Parera, Éditeur Marcel Decker, 1995. Elle consiste à chimisorber de l'oxygène sur un métal M contenu dans un catalyseur préalablement réduit et contenant donc une couche d'hydrogène chimisorbé. La réaction stoechiométrique 10 représentant l'étape de titrage de l'hydrogène chimisorbé par l'oxygène est considérée comme étant la suivante: M-H + 3/4 02 --* M-0 + %2 H2O 15 La quantité d'oxygène consommée lors du titrage permet de déterminer la quantité de sites métalliques accessibles. Dans le cas d'un système bimétallique Pt-Sn supporté il a été montré, par exemple par Sharma et al dans Applied Catalysis A 168 (1998) 251, qu'en opérant deux cycles successifs de titrage d'oxygène, la quantité d'oxygène adsorbée lors du premier cycle était plus importante que celle adsorbée 20 lors du deuxième cycle. Ceci est expliqué par le fait que lors du premier cycle, la réduction de l'étain contribue à la consommation d'oxygène, alors que le deuxième cycle reflète essentiellement la chimisorption d'oxygène sur les sites de platine accessibles. 25 Ce deuxième cycle peut être utilisé pour déterminer la dispersion du métal M. Dans le catalyseur selon l'invention, la dispersion du métal M est de préférence supérieure à 80%, de manière plus préférée supérieure à 90% et de manière très préférée supérieure à 95%. 30 L'indice de bimétallicité dit IBM utilisé comme critère dans la présente invention est calculé à partir du volume d'oxygène consommé lors du premier titrage hydrogène-oxygène. Il est calculé comme suit: IBM = (V1 /24041) *4/3 / (0,01 Tm / MM) 35 avec 2910346 7 V1: volume d'oxygène consommé lors du premier titrage à 20 C sur le catalyseur préalablement réduit, exprimé en cm3 par gramme de catalyseur. TM: teneur en métal du groupe du platine dans le catalyseur, exprimée en %poids MM: masse molaire du métal du groupe du platine L'indice de bimétallicité traduit le degré d'interaction du métal du groupe du platine avec tout promoteur présent sur le catalyseur. Le protocole expérimental de titrage hydrogène-oxygène préféré pour la détermination de l'indice de bimétallicité est le suivant: 10 a) calcination de 2 grammes de catalyseur sous courant d'air sec (20m1/minute) avec un débit de 1 NI/(g.h) pendant 2h à 500 C, b) retour à 20 C sous air sec, c) purge par un gaz inerte (20m1/minute), de préférence de l'hélium de pureté 15 supérieure à 99,999%, d) passage sous hydrogène (20m1/minute), de préférence de pureté supérieure à 99,999% et réduction à 500 C pendant 2h e) retour à 20 C f) purge par un gaz inerte (20m1/minute), de préférence de l'hélium de pureté 20 supérieure à 99,999%, g) pulses d'oxygène de volume 0,27 cm3, de préférence de pureté supérieure à 99,995% et purifié au moyen d'un ou plusieurs tamis moléculaires (tamis 3A, 4A ou 13X) à 20 C jusqu'à ne plus avoir de consommation d'oxygène, soit après au moins 10 pulses de surface constante. 25 Le volume d'oxygène consommé lors de l'étape g) est utilisé pour le calcul de l'indice de bimétallicité. Support du catalyseur selon l'invention: Le support poreux employé dans le catalyseur selon l'invention est généralement un oxyde réfractaire sélectionné parmi les oxydes de magnésium, de titane, de zirconium, d'alumine, de silicium ou leur mélange. De préférence il s'agit de silice, d'alumine ou de silice-alumine, et de manière très préférée d'alumine. 35 Dans le cas des catalyseurs selon l'invention utilisés dans un procédé de déshydrogénation, le support poreux peut en sus être sélectionné parmi les zéolithes 5 30 2910346 8 et tamis moléculaires ou les mélanges de zéolithes ou tamis moléculaires avec un des oxydes réfractaires cités ci-avant, et de préférence sélectionné parmi les supports de catalyseurs suivants: zéolithe X , zéolithe Y, modénite, faujasite, ZSM-5, ZSM-4, ZSM-8, EUO, mazzite. 5 Selon l'invention, ledit support poreux se présente avantageusement sous forme de billes, d'extrudés, de pastilles, de poudre ou d'agglomérats irréguliers et non sphériques dont la forme spécifique peut résulter d'une étape de concassage. De manière très avantageuse, ledit support se présente sous forme de billes ou 10 d'extrudés ou d'agglomérats. Le volume poreux du support est de préférence compris entre 0,1 et 1,5 cm3/g, de manière plus préférée compris entre 0,4 et 1,2 cm3/g. Par ailleurs, ledit support poreux présente une surface spécifique comprise avantageusement entre 50 et 600 m2/g, de préférence entre 70 et 250 m2/g, voire entre 80 et 200 m2/g. 15 Préparation du catalyseur: Il a été découvert par la demanderesse que les catalyseurs selon l'invention étaient obtenus en particulier en déposant le promoteur X1 en deux fois (deux étapes distinctes), une première étape située avant l'introduction de l'élément du groupe du 20 platine, et une deuxième étape située après l'introduction de l'élément du groupe du platine. Le procédé de préparation du catalyseur selon l'invention comprend généralement les étapes suivantes : 25 a) introduction du promoteur X1 dans le support ou sur le support, b) étape optionnelle de séchage du produit obtenu à l'issue de l'étape a, c) calcination du produit obtenu à l'étape a ou éventuellement à l'étape b à une température de préférence comprise entre 350 et 650 C, 30 d) dépôt d'au moins un métal du groupe du platine M, e) séchage optionnel sous atmosphère neutre ou contenant de l'oxygène, à une température modérée et n'excédant pas de préférence 150 C, f) dépôt d'une fraction complémentaire du promoteur X1 sur le produit obtenu à l'étape d ou e, 35 g) séchage optionnel du produit obtenu à l'étape f, 2910346 9 h) calcination du produit obtenu à l'étape f ou g, cette calcination est de préférence menée en présence d'air et cet air peut également être enrichi en oxygène ou en azote. 5 Plus précisément, pour la première étape (étape a) d'introduction du promoteur X1 (utilisé seul ou en mélange), XI peut être incorporé dans le support, par exemple lors de la synthèse du support ou lors de la mise en forme du support. X1 peut également être introduit sur le support, par exemple par imprégnation du support préalablement mis en forme. X1 peut également être introduit pour partie lors de la 10 synthèse ou mise en forme du support et pour partie par dépôt sur le support mis en forme. 30% à 70% en poids, de façon préférée 40% à 65% en poids et de façon encore plus préférée 50% à 65% en poids, de la quantité totale de Xl entrant dans la composition du catalyseur selon l'invention se trouvent ainsi introduits dans le support ou déposés sur le support lors de cette première étape d'introduction. 15 La fraction de X1 introduite lors de la synthèse du support est incorporée par toute technique connue de l'homme du métier. Sans être exhaustives, les techniques d'addition avant ou pendant la dissolution des précurseurs oxydes du support, avec ou sans mûrissement, peuvent convenir. L'introduction peut donc être simultanée ou 20 successive au mélange des précurseurs du support. Selon une variante de la méthode de préparation selon l'invention, le promoteur Xl est introduit lors de la synthèse du support selon une technique de type sol-gel. Selon une autre variante, le promoteur X1 est ajouté à un sol d'alumine. 25 Selon une troisième variante de mise en oeuvre de l'invention le promoteur X1 est introduit lors de la mise en forme du support selon les techniques de l'art antérieur de mise en forme du support telles que les procédures de mise en forme par extrusion ou par coagulation en gouttes (OH-Drop selon la terminologie anglo- 30 saxonne). Dans le cas où la fraction de X1 est déposée sur le support, après sa mise en forme, elle peut être imprégnée au moyen de toute technique connue de l'homme de l'art, et de façon préférée par imprégnation d'une solution contenant un ou plusieurs 35 précurseurs de X1. L'imprégnation peut être réalisée par excès de solution ou bien à sec (le volume de solution contenant X1 correspondant au volume poreux du support). L'imprégnation peut être réalisée en présence d'espèces agissant sur 2910346 10 l'interaction entre le précurseur du promoteur XI et le support. Ces espèces peuvent être par exemple, et sans être limitatif, des acides minéraux (HCI, HNO3) ou organiques (types acides carboxyliques ou polycarboxyliques), et des composés organiques de type complexants, comme cela est décrit par exemple dans les 5 brevets US 6,872,300 BI et US 6,291,394 BI. De manière préférée l'imprégnation est réalisée selon toute technique connue de l'homme de l'art permettant d'obtenir une répartition homogène du promoteur XI au sein du catalyseur. Les précurseurs du promoteur XI peuvent être minéraux ou de type 10 organométallique, éventuellement de type organométallique hydrosoluble. Xl est de préférence choisi parmi les éléments germanium et étain. Les précurseurs contenant du germanium peuvent être choisis parmi au moins un des réactifs suivants, sans être exhaustif: oxydes, tétra-alkoxydes et fluorures de germanium. Un exemple de composé organométallique organosoluble est l'oxyde (EtGeO)20. Dans 15 le cas de l'étain, différents précurseurs peuvent être utilisés, seuls ou en mélange, En particulier, l'étain peut être choisi et ce, de façon non limitative, dans le groupe formé par les composés halogénés, hydroxydes, carbonates, carboxylates, sulfates, tartrates et nitrates. Ces formes de l'étain peuvent être introduites dans le milieu de préparation du catalyseur telles quelles ou générées in situ (par exemple par 20 introduction d'étain et d'acide carboxylique). Les précurseurs de type organométallique à base d'étain peuvent être par exemple SnR4, où R représente un groupe alkyl, par exemple le groupement butyle, Me3SnCl, Me2SnCl2, Et3SnCl, Et2SnCl2, EtSnCl3, iPrSnCl2 et les hydroxydes Me3SnOH, Me2Sn(OH)2, Et3SnOH, Et2Sn(OH)2, les oxydes (Bu3Sn)20, l'acétate Bu3SnOC(0)Me. De façon préférée, les 25 espèces halogénés, en particulier chlorées, d'étain seront utilisées. En particulier, SnCl2 ou SnCI4 seront employés avantageusement. Quelle que soit la variante utilisée pour l'introduction d'une fraction du promoteur Xl lors de l'étape a, il peut être préféré d'effectuer un séchage du support (étape b) à la 30 fin après ajout du promoteur. Ce séchage peut être effectué selon toute technique connue de l'homme du métier, par exemple à une température comprise entre 40 C et 200 C, de préférence entre 80 C et 180 C. Ce séchage peut être effectué avec une programmation de température et peut éventuellement comprendre des paliers de températures. 35 Le promoteur XI ayant été introduit dans le support ou sur le support préalablement formé, le protocole de préparation des catalyseurs selon l'invention nécessite 2910346 11 généralement une calcination avant le dépôt du métal M du groupe du platine (étape c). Cette calcination est de préférence menée à une température comprise entre 350 et 650 C et de préférence comprise entre 400 et 600 C et de manière encore plus préférée comprise entre 400 et 550 C. La montée en température peut être régulière 5 ou inclure des paliers de températures intermédiaires, ces paliers étant atteints avec des vitesses de montée en température fixes ou variables. Ces montées en températures peuvent donc être identiques ou différer par leur vitesse (en degré par minute ou par heure). L'atmosphère de gaz utilisé durant la calcination contient de l'oxygène, de préférence entre 2 et 50% et de manière plus préférée entre 5 et 25%. 10 De l'air peut donc également être utilisé lors de cette étape de calcination. Après obtention du support contenant une fraction de X1 par rapport à la composition finale du catalyseur, un dépôt de métal du groupe du platine M est réalisé (étape d). Dans cette étape, le métal M peut être introduit par imprégnation à 15 sec ou en excès de solution, en utilisant un précurseur ou un mélange de précurseurs contenant un métal du groupe du platine. L'imprégnation peut être réalisée en présence d'espèces agissant sur l'interaction entre le précurseur du métal M et le support. Ces espèces peuvent être, et sans être limitatif, des acides minéraux (HCI, HNO3) ou organiques (types acides carboxyliques ou 20 polycarboxyliques), et des composés organiques de type complexants. De manière préférée l'imprégnation est réalisée selon toute technique connue de l'homme de l'art permettant d'obtenir une répartition homogène du métal M au sein du catalyseur. 25 Les précurseurs du métal M font partie du groupe suivant, sans que cette liste ne soit limitative: acide hexachloroplatinique, acide bromoplatinique, chloroplatinate d'ammonium, chlorures de platine, dichlorocarbonyl dichlorure de platine, chlorure de platine tétra-amine. 30 A ce stade, le support contenant X1 (une fraction de la quantité totale en X1 visée dans le catalyseur final) et le platine est éventuellement séché (étape e), sous atmosphère neutre ou contenant de l'oxygène (de l'air pouvant être utilisé), à une température modérée et n'excédant pas de préférence 150 C. De préférence, le séchage est mis en oeuvre à une température inférieure à 100 C et sur une durée 35 de quelques minutes à quelques heures. 2910346 12 A l'issue de cette étape éventuelle de séchage, une fraction complémentaire du promoteur X1 est déposée sur le produit obtenu à l'étape d ou e (étape f). Plus précisément, pour l'introduction de l'espèce X1 (utilisée seule ou en mélange) concernant cette étape, 30% au moins et 70% au plus, et de façon préférée 35% au 5 moins et 60% au plus, voire 35% au moins et 50% au plus, de la quantité totale de X1 entrant dans la composition du catalyseur selon l'invention se trouvent ainsi introduits lors de cette deuxième étape d'introduction de X1. La fraction complémentaire du promoteur X1 est déposée par mise en contact d'une solution contenant le précurseur. 10 Dans cette étape, et dans le cas des précurseurs d'étain, le tétrachlorure d'étain SnCl4 sera exclusivement mis en oeuvre. Dans le cas des précurseurs de germanium, le tétrachlorure de germanium GeCI4 sera exclusivement mis en oeuvre. 15 Un séchage optionnel du produit obtenu à l'étape f peut alors intervenir (étape g), sous atmosphère neutre ou contenant de l'oxygène (de l'air pouvant être utilisé), à une température modérée. Cette étape est alors généralement suivie d'une calcination du produit obtenu à 20 l'étape f ou g (étape h). Cette calcination est de préférence menée en présence d'air. Cet air peut également être enrichi en oxygène ou en azote. De préférence, la teneur en oxygène de ce gaz atteint 0,5 à 30% et de façon encore plus préférée 2 à 25%. 25 Cette calcination est menée à une température intervenant entre 350 et 600 C et de préférence entre 400 et 550 C et de manière encore plus préférée entre 450 et 550 C. La rampe de température doit être régulière et suffisamment rapide. Elle peut éventuellement contenir des paliers en température à partir de 350 C. La vitesse de montée en température est de préférence supérieure ou égale à 5 C/mn. 30 Cette vitesse de montée peut être supérieure à 10 C/mn. De façon préférée, cette vitesse de montée en température ne sera pas inférieure à 2 C/mn. Le promoteur X2 optionnel peut être introduit à une ou plusieurs étapes de la préparation du catalyseur. Il peut par exemple être introduit avant, pendant ou après 35 la première étape d'introduction de X1 (étape a, lors de la mise en forme du support ou par dépôt sur le support), seul ou en mélange. X2 peut également être introduit entre l'étape de calcination du support (étape c) et l'étape d'introduction du métal du 2910346 13 groupe du platine (étape d). Une autre possibilité d'introduction de X2 est de l'incorporer avant l'addition de la seconde fraction de X1 (étape f), il peut enfin être introduit avant l'étape de calcination finale (étape h). Le promoteur X2 peut être introduit en une ou plusieurs fois, à condition de respecter les conditions 5 d'introduction citées précédemment. Le promoteur X2 peut également être introduit par imprégnation lors d'une étape additionnelle (étape i) située après l'étape h, l'étape i est alors généralement suivie d'étapes j et k respectivement de séchage et de calcination du catalyseurdans les conditions détaillées précédemment pour les étapes de séchage e ou g ou de calcination h. 10 Dans le cas où un promoteur X2 est présent, le procédé de préparation selon l'invention peut donc comprendre en outre et avantageusement une étape additionnelle d'introduction d'un promoteur X2 située avant l'étape a, ou entre l'étape c et l'étape d ou juste avant l'étape f ou l'étape h, ou encore après l'étape h. 15 Le promoteur X2 optionnel peut être introduit au moyen de toute technique connue de l'homme du métier. Les échanges ioniques, imprégnations à sec ou en excès de solution sont appropriés lorsqu'il s'agit de dépôt sur le support (modifié par X1 ou non). Dans le cas d'une incorporation lors de la préparation du support, le promoteur 20 X2 peut être ajouté par mélange, coprécipitation, dissolution sans être limitatif. Dans le cas du gallium, de l'indium, et du thallium, des nitrates ou halogénures peuvent être utilisés. Concernant l'indium, des précurseurs, seuls ou en mélange, de nitrate, chlorures ou bromures d'indium conviennent. D'autres précurseurs peuvent être également utilisés. 25 Sur un échantillon du catalyseur contenant le métal M et le promoteur X1 ou les promoteurs X1 et X2 , l'indice de bimétallicité et le rapport Hir/Pt chimisorption d'hydrogène sont déterminés après la calcination "finale" décrite ci-dessus, et avant une éventuelle deshalogénation et avant le dépôt d'un métal alcalin ou alcalino- 30 terreux qui sont décrits dans ce qui suit. La partie du catalyseur non utilisée pour ces caractérisations est soumise à une éventuelle deshalogenation (étape m) et à un dépôt d'un métal alcalin ou alcalino- terreux (étape n). 35 2910346 14 Si le dépôt des métaux M et X a été effectué en introduisant des composés halogénés, on peut procéder à une deshalogénation (étape m) dont les conditions opératoires peuvent être choisies parmi toutes les méthodes connues de l'homme du métier. On peut extraire l'halogène en phase liquide ou en phase gazeuse. De façon 5 préférée, l'extraction de l'halogène se fait en phase gazeuse en présence d'une fraction d'oxygène dépassant les 2 % volume, à des températures comprises entre 300 C et 600 C, voire 400 à 550 C. De manière encore plus préférée, la phase gazeuse est saturée avec une phase aqueuse qui peut contenir un composé basique, tel que l'ammoniaque ou des amines. La durée du traitement est généralement de 10 quelques heures, elle est ajustée de façon à obtenir une teneur finale en halogène comprise entre 100 ppm poids et 5000 ppm poids, de façon préférée entre 200 et 2000 ppm poids, voire entre 300 et 1000 ppm poids. L'alcalin ou alcalino-terreux peut par la suite être introduit (étape n) au moyen de 15 toute technique connue de l'homme du métier. Les échanges ioniques, imprégnations à sec ou en excès de solution sont appropriées. Différents précurseurs peuvent être choisis, seuls ou en mélange et ce, de façon non limitative, dans le groupe formé par les composés hydroxydes, carbonates, carboxylates, sulfates, tartrates et nitrates. De manière préférée l'imprégnation est réalisée selon toute technique connue de 20 l'homme du métier permettant d'obtenir une répartition homogène de l'alcalin ou alcalino-terreux au sein du catalyseur. Un séchage optionnel peut par la suite intervenir, sous atmosphère neutre ou contenant de l'oxygène (de l'air pouvant être utilisé), à une température modérée. Cette étape est alors suivie d'une dernière calcination. Cette calcination est menée en 25 présence d'air. Cet air peut également être enrichi en oxygène ou en azote. De préférence, la teneur en oxygène de ce gaz atteint 0.5 à 30% et de façon encore plus préférée 2 à 25%. Cette calcination est menée à une température intervenant entre 350 et 600 C et de préférence entre 380 et 550 C et de manière encore plus préférée entre 430 et 550 C. 30 Mise en oeuvre dans un procédé de déshydrogénation: Le catalyseur selon l'invention peut être mis en oeuvre dans des procédés de déshydrogénation. Les procédés de déshydrogénation de paraffines légères 2910346 15 permettent de valoriser des hydrocarbures aliphatiques à bas point d'ébullition tels que par exemple les butanes et isobutanes, ou les pentanes et isopentanes que l'on peut récupérer après extraction des insaturés des coupes de vapocraquage ou de craquage catalytique. Le procédé de déshydrogénation de paraffines plus longues 5 généralement dans la gamme C8-C16 est un procédé commercial important du fait de la demande actuelle en mono-oléfines pour la préparation de détergents biodégradables ou de produits pharmaceutiques. Les différents procédés de déshydrogénation de paraffines et de naphtènes se 10 différencient par le choix des conditions opératoires et de la composition de la charge. L'ajustement des conditions opératoires, en fonction de la nature de la charge à traiter, est effectuée de façon à obtenir la meilleure adéquation entre pression, température, rendement, sélectivité, stabilité et activité. Cette adéquation peut être obtenue par des moyens connus de l'homme du métier. 15 La réaction de déshydrogénation des paraffines est généralement opérée à une pression comprise entre 0,02 et 2 MPa, de préférence comprise entre 0,1 et 1 MPa et à une température comprise entre 400 et 800 C en fonction de la nature de la charge. La température est avantageusement comprise entre 400 et 550 C pour une 20 charge comprenant essentiellement de l'isopentane. La température est avantageusement comprise entre 450 et 550 C pour une charge comprenant principalement des paraffines comportant de 9 à 22 atomes de carbone par molécule. La charge peut également contenir des hydrocarbures insaturés comportant de 3 à 22 atomes de carbone par molécule. 25 Le débit massique de charge traitée par unité de masse de catalyseur est généralement compris entre 0,5 et 200 kg/(kgoet.h). Il peut être avantageux d'utiliser l'hydrogène comme diluant. Le rapport molaire hydrogène/hydrocarbure est généralement compris entre 0 et 20, de préférence entre 0,5 et 10. La réaction de déshydrogénation des naphtènes est généralement opérée à une pression comprise entre 0,1 et 2 MPa, de préférence comprise entre 0,1 et 1 MPa et à une température comprise entre 200 et 400 C en fonction de la nature de la 30 2910346 16 charge. Le débit massique de charge traitée par unité de masse de catalyseur est généralement compris entre 0,5 et 100 kg/(kgcat.h), de préférence entre 5 et 80 kg/(kgcat. h). 5 Les exemples qui suivent illustrent l'invention. Exemple 1 (invention) : Préparation du catalyseur A SnPtSnK/AI203 Un support de billes d'alumine avec un diamètre moyen de 1,2 mm, est préparé par granulation d'une poudre de boehmite, elle-même synthétisée par neutralisation de 10 nitrate d'aluminium par de la soude à pH=10 à 70 C. Après filtration et lavage du gâteau de boehmite, celle-ci est séchée à 100 C pendant 3h. La boehmite est mise en forme par l'injection simultanée sur un plateau granulateur de boehmite et d'eau acidifiée. Les billes ainsi obtenues sont alors séchées à 120 C pendant 5h, puis calcinées à 800 C pendant 4h. La surface BET, déterminée par adsorption d'azote, de 15 ce support est alors de 134 m2/g. Le volume poreux déterminé par porosimétrie mercure est de 0,86 cm3/g. On prépare un catalyseur A sur ce support en déposant 0,3% poids de platine, 0,4% poids d'étain, 500 ppm poids de chlore et 2 % poids de potassium. A 100 g de support alumine on ajoute 400 cm3 d'une solution aqueuse contenant du 20 dichlorure d'étain en présence d'acide chlorhydrique. On laisse en contact 3 heures, on filtre, on sèche à 120 C puis on calcine pendant 2 heures à 500 C sous un débit d'air de 100 litres par heure. La quantité de dichlorure d'étain est choisie de façon à obtenir 0,2% poids d'étain sur le produit calciné. On met ensuite le solide en contact avec 500 cm3 d'une solution aqueuse d'acide hexachloroplatinique et d'acide 25 chlorhydrique. On laisse en contact 4 heures puis on essore. On sèche à 90 C puis on met en contact avec 400 cm3 d'une solution aqueuse contenant du tetrachlorure d'étain en présence d'acide chlorhydrique. On laisse en contact 4 heures, on filtre, on sèche à 120 C puis on calcine pendant 2 heures à 500 C sous un débit d'air de 200 litres par heure, avec une vitesse de montée en température de 7 C par minute. La 30 quantité de tetrachlorure d'étain est choisie de façon à obtenir au total 0,4% poids d'étain sur le catalyseur calciné final. L'indice de bimétallicité et le rapport Hie/Pt sont déterminés selon les méthodes décrites dans le descriptif de l'invention. 2910346 17 Le restant du produit est soumis à une déchloration à 540 C sous air saturé avec une solution aqueuse d'ammoniaque concentrée. La durée de ce traitement est ajustée de façon à obtenir 500 ppm poids de chlore sur le catalyseur final. Par la suite, on met en contact avec 500 cm3 d'une solution aqueuse de nitrate de potassium pendant 4 5 heures de façon à obtenir 2% poids de potassium sur le catalyseur final, on filtre, on sèche à 120 C puis on calcine pendant 2 heures à 500 C sous un débit d'air de 100 litres par heure. Exemple 2 (invention) : Préparation du catalyseur B SnPtSnK/AI2O3 10 Un catalyseur B est préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, en choisissant cette fois la quantité de dichlorure d'étain de façon à obtenir 0,27% poids d'étain sur le produit intermédiaire calciné, et la quantité de tétrachlorure d'étain de façon à compléter pour obtenir toujours 0,4% d'étain sur le catalyseur final. 15 Exemple 3 (comparatif): Préparation du catalyseur C SnPtSnK/Al2O3 Un catalyseur C est préparé sur le même support et avec les mêmes teneurs en étain, platine, chlore et potassium qu'en exemple 1. A 100 g de support alumine on ajoute 400 cm3 d'une solution aqueuse contenant du dichlorure d'étain en présence d'acide chlorhydrique. On laisse en contact 4 heures, 20 on filtre, on sèche à 120 C puis on calcine pendant 2 heures à 500 C sous un débit d'air de 100 litres par heure. La quantité de dichlorure d'étain introduite en une seule étape, est choisie de façon à obtenir 0,4% poids d'étain sur le produit calciné final. On met ensuite le solide en contact avec 400 cm3 d'une solution aqueuse d'acide hexachloroplatinique et d'acide chlorhydrique. On laisse en contact 4 heures puis on 25 essore. On sèche à 120 C puis on calcine pendant 2 heures à 500 C sous un débit d'air de 100 litres par heure, avec une vitesse de montée en température de 7 C par minute. La détermination de l'indice de bimétallicité et du rapport Hir/Pt, ainsi que la déchloration, le dépôt du potassium et la calcination finale se font comme décrit dans 30 l'exemple 1. Exemple 4 (comparatif): Préparation d'un catalyseur D SnPtSnK/AI2O3 Un catalyseur C est préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, avec pour seule différence que lors des deux imprégnations d'étain, le précurseur utilisé est 2910346 18 une solution aqueuse contenant du dichlorure d'étain en présence d'acide chlorhydrique. Exemple 5 (invention) : Préparation du catalyseur E SnPtlnSnK/Al2O3 5 Un catalyseur E est préparé sur le même support que dans l'exemple 1, en déposant 0,3% poids de platine, 0,4% poids d'étain, 0,2% poids d'indium, 500 ppm poids de chlore et 2 % poids de potassium. A 100 g de support alumine on ajoute 400 cm3 d'une solution aqueuse contenant du dichlorure d'étain en présence d'acide chlorhydrique. On laisse en contact 4 heures, 10 on filtre, on sèche à 120 C puis on calcine pendant 2 heures à 500 C sous un débit d'air de 100 litres par heure. La quantité de dichlorure d'étain est choisi de façon à obtenir 0,2% poids d'étain sur le produit calciné. On met ensuite le solide en contact avec 400 cm3 d'une solution aqueuse d'acide hexachloroplatinique et d'acide chlorhydrique. On laisse en contact 4 heures puis on essore. On sèche à 90 C puis 15 on met en contact avec 300 cm3 d'une solution aqueuse contenant du nitrate d'indium en présence d'acide chlorhydrique. De nouveau on laisse en contact 4 heures, on essore, on sèche puis on met en contact avec 200 cm3 d'une solution aqueuse contenant du tétrachlorure d'étain en présence d'acide chlorhydrique. On laisse en contact 4 heures, on essore, on sèche à 120 C puis on calcine pendant 2 heures à 20 500 C sous un débit d'air de 100 litres par heure, avec une vitesse de montée en température de 7 C par minute. La quantité de tétrachlorure d'étain est choisie de façon à obtenir au total 0,4% poids d'étain sur le produit calciné. La détermination de l'indice de bimétallicité et du rapport H;r/Pt, ainsi que la déchloration, le dépôt du potassium et la calcination finale se font comme décrit dans 25 l'exemple 1. Exemple 6 (invention): Préparation du catalyseur F PtSnK/(Al2O3-Sn-ln) Un support de billes d'alumine, contenant 0,2% poids d'étain et 0,2 % poids d'indium, avec un diamètre moyen de 1,2 mm, ayant une surface BET de 130 m2/g, est préparé 30 par granulation de la poudre de boehmite dont la synthèse est décrite dans l'exemple 1 en présence d'eau acidifié, de nitrate d'indium et de Et2Sn(OH)2. Les billes ainsi obtenues sont alors séchées à 120 C pendant 5h, puis calcinées à 800 C pendant 2910346 19 4h. La surface BET, déterminée par adsorption d'azote, de ce support est alors de 130 m2/g. Le volume poreux déterminé par porosimétrie mercure est de 0,88 cm3/g. Un catalyseur F est préparé sur ce support, en déposant 0,3% poids de platine, 0,2% poids supplémentaires d'étain de façon à obtenir 0,4% poids d'étain sur le catalyseur 5 final, 500 ppm poids de chlore et 2 % poids de potassium. A 100 g du support alumine contenant de l'étain et de l'indium, on ajoute 500 cm3 d'une solution aqueuse d'acide hexachloroplatinique et d'acide chlorhydrique. On laisse en contact 4 heures puis on essore. On sèche à 90 C puis on met en contact avec 500 cm3 d'une solution aqueuse du tetrachlorure d'étain en présence d'acide 10 chlorhydrique. On laisse en contact 4 heures, on essore, on sèche à 120 C puis on calcine pendant 2 heures à 500 C sous un débit d'air de 100 litres par heure, avec une vitesse de montée en température de 7 C par minute. La quantité de tetrachlorure d'étain est choisie de façon à obtenir au total 0,4% poids d'étain sur le produit calciné. 15 La détermination de l'indice de bimétallicité et du rapport H;r/Pt, ainsi que la déchloration, le dépôt du potassium et la calcination finale se font comme décrit dans l'exemple 1. Exemple 7 (invention) : Préparation du catalyseur G SnlnPtSnK/AI2O3 20 Un catalyseur G est préparé sur le même support que dans l'exemple 1, en déposant 0,3% poids de platine, 0,4% poids d'étain, 0,2% poids d'indium et 500 ppm poids de chlore . A 100 g de support alumine on ajoute 400 cm3 d'une solution aqueuse contenant du dichlorure d'étain en présence d'acide chlorhydrique. On laisse en contact 4 heures, 25 on filtre, on sèche à 120 C puis on calcine pendant 2 heures à 500 C sous un débit d'air de 100 litres par heure. La quantité de dichlorure d'étain est choisie de façon à obtenir 0,2% poids d'étain sur le produit calciné. On met ensuite le solide en contact avec 300 cm3 d'une solution aqueuse contenant du nitrate d'indium en présence d'acide chlorhydrique. De nouveau on laisse en contact 4 heures, on essore et on 30 sèche le solide. On met ensuite le solide en contact avec 400 cm3 d'une solution aqueuse d'acide hexachloroplatinique et d'acide chlorhydrique. On laisse en contact 4 heures puis on essore. On sèche à 90 C puis on met en contact avec 200 cm3 d'une solution aqueuse contenant du tetrachlorure d'étain en présence d'acide 2910346 20 chlorhydrique. On laisse en contact 4 heures, on essore, on sèche à 120 C puis on calcine pendant 2 heures à 500 C sous un débit d'air de 100 litres par heure, avec une vitesse de montée en température de 7 C par minute. La quantité de tetrachlorure d'étain est choisie de façon à obtenir au total 0,4% poids d'étain sur le 5 produit calciné. La détermination de l'indice de bimétallicité et du rapport Hie/Pt, ainsi que la déchloration, le dépôt du potassium et la calcination finale, se font comme décrit dans l'exemple 1. 10 Exemple 8: Évaluation des performances des catalyseurs A à G en déshydrogénation de n-dodecane Les catalyseurs A à G sont soumis à un test de déshydrogénation du n-dodécane réalisé dans un réacteur tubulaire isotherme. 2 g de catalyseur sont réduits à 450 C durant 2 heures sous un débit de 4 litres par heure d'hydrogène. Les conditions 15 opératoires sont les suivantes : - charge : n-dodécane - température: 430 C pendant 24 heures puis 450 C pendant 24 heures et prélèvement d'échantillons d'effluents pour analyse, puis 470 C avec prélèvement d'échantillons pour analyse après 24 heures, suivies de 120 heures supplémentaires 20 à 470 C, puis 24 heures à 450 C et prise d'échantillons pour analyse. - pression: 0,27 MPa - H2/nC12 (molaire): 5 -débit massique nC12 liquide / masse de catalyseur: 50 h-1 25 Les résultats obtenus après analyse des différents échantillons dans ces conditions sont rapportés dans le tableau 1 ci-dessous. Les valeurs de conversion de nC12 et de rendements sont exprimés en % poids par rapport à la charge. 30 2910346 21 Catalyseur IBM H;, / Pt Tempé- Conversion Rendement Rendement rature (%) n-012 (%) (%) ( C) C12 oléfines C12 aromatiques A (inv.) 115 0,52 450 10,0 9,3 0,2 470 14,7 13,3 0,5 450 9,3 8,5 0,1 B (inv.) 111 0,55 450 9,9 9,2 0,2 470 14,5 13,0 0,6 450 9,2 8,4 0,1 C 103 0,65 450 9,9 9,1 0,3 (comp.) 470 14,1 12,3 0,7 450 8,5 7,7 0,1 D 109 0,34 450 7,8 7,2 0,2 (comp.) 470 10,9 9,6 0,5 450 6,8 6,1 0,1 E (inv.) 130 0,50 450 10,1 9,5 0,1 470 14,8 13,6 0,4 _ 450 9,8 9,1 0,1 F (inv.) 122 0,51 450 10,0 9,3 0,2 470 14,8 13,4 0,6 450 9,6 8,8 0,1 G (inv.) 133 0,49 450 10,1 9,4 0,2 470 14,9 13,6 0,5 450 9,9 9,2 0,1 Tableau 1: Caractéristiques et performances en déshydrogénation de n-dodecane des catalyseurs A à G 5 Les catalyseurs A, B, E, F et G préparés selon l'invention qui présentent des indices de bimétallicité supérieurs à 108 et des rapports Hir/Pt supérieurs à 0,40, conduisent à des rendements en oléfines supérieurs à ceux des catalyseurs C et D, les catalyseurs C et D préparés selon l'art antérieur. Le gain en rendement des 2910346 22 catalyseurs selon l'invention est notamment évident lors du retour à 450 C après passage à 470 , ce qui traduit une plus grande stabilité catalytique des catalyseurs selon l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de déshydrogénation d'une charge hydrocarbonée en présence d'un catalyseur comprenant un métal noble M sélectionné dans le groupe constitué par le platine, le palladium, le rhodium et l'iridium, au moins un promoteur X1 sélectionné dans le groupe constitué par l'étain, le germanium, le plomb, un composé alcalin ou alcalino-terreux et un support poreux, dans lequel le rapport X1/M est compris entre 0,3 et 8, le rapport HJM mesuré par adsorption d'hydrogène est supérieur à 0,40 et l'indice IBM de bimétallicité mesuré par titrage hydrogène/oxygène est supérieur à 108. 2. Procédé de déshydrogénation selon la revendication 1 dans lequel le catalyseur comprend en outre au moins un promoteur X2 sélectionné dans le groupe constitué par le gallium, l'indium et le thallium, le rapport X2/M étant compris entre 0,3 et 8. 3. Procédé de déshydrogénation selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel le rapport atomique X1/M est compris entre 0,6 et 6. 4. Procédé de déshydrogénation selon la revendication 2 dans lequel le rapport X2/M est compris entre 0,8 et 4. 5. Procédé de déshydrogénation selon la revendication 1 dans lequel le 25 catalyseur comprend uniquement un promoteur X1 et dans lequel X1 est l'étain. 6. Procédé de déshydrogénation selon la revendication 2 dans lequel le catalyseur comprend un promoteur X1 et un promoteur X2 et dans lequel 30 X1 est l'étain et X2 l'indium. 7. Procédé de déshydrogénation selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel le catalyseur comprend un alcalin sélectionné dans le groupe constitué par : le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium. 35 2910346 24 8. Procédé de déshydrogénation selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel le catalyseur comprend un alcalin et l'alcalin est le lithium ou le potassium. 5 9. Procédé de déshydrogénation selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel le catalyseur comprend un alcalino-terreux sélectionné dans le groupe constitué par : le magnésium, le calcium, le strontium ou le baryum. 10 10. Procédé de déshydrogénation selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel le catalyseur comprend un alcalino-terreux et l'alcalino-terreux est le magnésium ou le calcium. 11. Procédé de déshydrogénation selon l'une des revendications 1 à 10 dans 15 lequel le rapport H,,/M du catalyseur est compris entre 0,43 et 0,9. 12. Procédé de déshydrogénation selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel le rapport H,r/M du catalyseur est compris entre 0,45 et 0,65. 13. Procédé de déshydrogénation selon l'une des revendications 1 à 12 dans lequel l'indice IBM de bimétallicité du catalyseur mesuré par titrage hydrogène/oxygène est compris entre 110 et 160, de préférence compris entre 115 et 145. 2030