Brevet FR2904329A1 — publié le 20080201

La présente invention concerne un objet en bronze muni d'un revêtement d'émail et son procédé de fabrication, ledit procédé consistant notamment en un recuit suivi d'un décapage de la surface du bronze avant émaillage. En émaillage artistique, les métaux principalement utilisés sont l'or, l'argent et le cuivre. Ces métaux nobles sont en effet émaillés depuis des siècles et leur technique d'émaillage est parfaitement maîtrisée. L'émaillage artistique d'autres métaux, tels les alliages cuivreux, est plus problématique, du fait de la présence d'éléments tels le zinc, le nickel, l'étain..., qui nuisent à la qualité de l'émaillage. Il s'agit ici d'émailler du bronze de composition CuSn6 (94% de cuivre et 6% d'étain). L'émail utilisé est un émail de base pour cuivre, appelé fondant. Le but de l'émaillage artistique est de revêtir la surface du bronze d'une couche d'émail transparente et brillante, qui permette de retrouver la couleur du métal par transparence à travers la couche d'émail. Des émaux de couleur peuvent ensuite être appliqués sur le fondant. Le bronze est employé ici sous forme de plaques d'épaisseur uniforme, afin de pouvoir émailler une surface parfaitement plane. Lors de l'émaillage du bronze au moyen du fondant, on a pu constater l'apparition de taches brunes indésirables en surface. En effet, il a été observé que lorsque le bronze n'était pas décapé au préalable, l'émail présentait au final une coloration brune sur toute la surface. Cette coloration se réduit à des taches brunes éparses en procédant à un décapage de la surface à l'acide concentré. La coloration observée provient vraisemblablement d'une réaction entre l'étain de l'alliage et le fondant utilisé. Il est par conséquent nécessaire de procéder à un traitement de surface approprié du bronze avant émaillage, afin d'éviter ce phénomène. Le but de la présente invention est d'obtenir d'un revêtement d'émail totalement 25 exempt de taches brunes, laissant apparaître par transparence le bronze de couleur beige rosé. A cet effet, un premier objet de l'invention est constitué par un objet en bronze muni d'un revêtement d'émail. L'objet selon l'invention peut en outre présenter les caractéristiques suivantes, 30 seules ou en combinaison : - l'objet est une plaque de bronze de composition CuSn6, de quelques millimètres d'épaisseur, - l'émail est un fondant pour cuivre à base d'oxyde de plomb, - la colle utilisée pour appliquer l'émail est une solution de gomme adragante. 35 Un second objet de l'invention est constitué par un procédé de fabrication d'un objet en bronze muni d'un revêtement d'émail, qui comprend les étapes consistant : - à effectuer un traitement thermique de l'objet, puis à décaper la surface de l'objet dans un bain décapant, puis 2904329 2 à émailler l'objet, puis - à cuire l'émail à une température comprise entre 840 et 900 C, pendant une durée suffisante pour que l'émail nappe totalement la surface de l'objet et présente une coloration uniforme. 5 L'objet selon l'invention peut en outre présenter les caractéristiques suivantes, seules ou en combinaison : - l'objet est une plaque de bronze de composition CuSn6, de quelques millimètres d'épaisseur, - le traitement thermique de l'objet s'effectue à une température de 630 C 10 pendant une durée minimale de 4 heures, - le décapage se fait dans un bain décapant, constitué d'une solution d'acide sulfurique de concentration 5%, à température ambiante, pendant quelques minutes, - après décapage, l'objet est contre émaillé sur l'une de ses faces, la face de l'objet opposée au contre émail est enduite de colle afin de fixer 15 l'émail, - la colle utilisée pour appliquer l'émail est une solution de gomme adragante, l'émail est un fondant pour cuivre à base d'oxyde de plomb, l'émaillage de l'objet s'effectue par saupoudrage du fondant par-dessus la colle, 20 - l'émail est cuit de préférence à 850 C. La présente invention va à présent être décrite. Le bronze choisi comporte seulement 6% d'étain afin d'en faciliter l'émaillage. II est employé sous forme de plaques de 0.5 à 2 mm d'épaisseur. La première étape du procédé consiste à effectuer un recuit du bronze pendant une durée minimale de 4 heures, et à une température de 630 C, dans un four régulé. Ce traitement thermique a pour effet d'homogénéiser la structure du bronze. En effet, ce matériau comporte souvent des poches de ségrégation riches en étain, du fait d'une vitesse de solidification élevée au moment de la coulée de l'alliage. Le recuit à une température élevée favorise la croissance des grains et la diffusion des poches d'étain dans la matrice de cuivre. En l'absence de recuit, il est probable que la diffusion de l'étain se produit lors de la cuisson de l'émail, d'où l'apparition des taches brunes en surface. Des recuits à des températures inférieures à 630 C n'ont pas donné de résultats probants, et cela même en prolongeant la durée du traitement thermique. La deuxième étape du procédé consiste à décaper la surface du bronze en le plongeant quelques minutes dans un bain d'acide sulfurique de concentration 5% dès la fin du recuit. Ceci a pour effet d'éliminer la couche d'oxydes qui s'est formée en surface lors du traitement thermique. Il est préférable que la plaque de bronze soit encore chaude au moment du décapage afin de favoriser le décollement de la couche d'oxydation par 2904329 -3 choc thermique dans le bain acide. La surface de la plaque une fois décapée présente une coloration rosée. Le contre émail, appliqué sur la face opposée au revêtement émaillé, a pour rôle d'égaliser les contraintes de tension de chaque côté de la plaque. Il faut savoir que l'une 5 des conditions de l'émaillage est que l'émail doit présenter un coefficient de dilatation plus faible que le métal de support. En effet, l'émail résiste mieux aux contraintes de compression qu'à la traction. Ainsi lors du refroidissement de l'émail, celui-ci se trouve en compression du fait de son coefficient de dilatation plus faible. Pour éviter toute déformation de la plaque, il est donc préférable d'appliquer un contre émail. 10 Le fondant utilisé se présentant sous forme de poudre, une couche de colle doit être appliquée sur la face à émailler afin de fixer l'émail. La gomme adragante est fréquemment utilisée pour coller l'émail en émaillage artistique. En effet, elle présente une forte viscosité et ne laisse pas de résidus à la cuisson. Une concentration en gomme adragante de 2.5g/L a ici été préférée pour la colle. 15 La quantité de fondant appliquée est ici de l'ordre de 500g/m2. Un tamis de maille 200 pm peut être utile pour poudrer l'émail uniformément sur toute la surface. Le fondant peut être appliqué sous forme liquide, sans conséquence sur l'aspect final du revêtement émaillé. L'émail employé est un fondant qui a été élaboré pour l'émaillage du cuivre. Cet 20 émail de base permet l'obtention d'une couche de base transparente, sur laquelle des émaux de couleur peuvent être appliqués par la suite. D'une forte teneur en oxyde de plomb (minimum 24%), l'indice de fusibilité du fondant est compris entre 840 et 900 C. Avant la cuisson, il est préférable de laisser sécher l'émail quelques minutes afin de permettre à la colle de s'évaporer et d'éviter l'apparition de bulles. 25 La cuisson s'effectue à 850 C dans un four régulé. La durée de cuisson varie selon l'épaisseur du bronze, mais elle dure en général de 5 à 10 minutes. La cuisson est achevée lorsque l'émail a totalement nappé la surface du bronze et présente une coloration uniforme. En prolongeant la cuisson au-delà de 10 minutes, la coloration brune apparaît en surface. 30 On obtient au final une plaque de bronze recouverte d'un revêtement d'émail lisse et brillant, ayant une bonne adhérence, et laissant apparaître par transparence le bronze de couleur beige rosé uniforme. Des essais ont été réalisés sur un certain nombre d'échantillons afin de déterminer l'impact des conditions de recuit et de décapage sur l'aspect de l'émail après 35 cuisson. Tout d'abord, une série d'échantillons a été réalisée sans effectuer de recuit avant le décapage. Ces échantillons ont chacun été décapés quelques minutes dans une solution décapante différente, avant de procéder à l'émaillage. L'aspect de l'émail après 2904329 4 cuisson a ensuite été évalué pour chacun des échantillons, en estimant le pourcentage de coloration brune indésirable recouvrant la surface. Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant. Les résultats sont présentés pour chaque type d'acide utilisé, à la concentration la plus efficace. Echantillon Solution décapante utilisée Pourcentage de coloration brune en surface 1 acide nitrique à 30% 100% 2 acide citrique à 10% 90% 3 acide acétique à 40% 75% 4 acide chlorhydrique à 10% 40% 5 acide sulfurique à 25% 20% 5 On peut constater que la solution d'acide sulfurique à 25% est la solution décapante donnant le meilleur aspect de surface après l'émaillage (échantillon 5). Une deuxième série d'échantillons a été réalisée en procédant cette fois-ci à un recuit suivi d'un décapage. Les échantillons ont chacun été recuits pendant une durée différente, à une température de 630 C. Le décapage est réalisé dans une solution d'acide 10 sulfurique à 5%, cette concentration ayant donné les meilleurs résultats. L'aspect de l'émail après cuisson a ensuite été évalué pour chacun des échantillons, en estimant le pourcentage de coloration brune indésirable recouvrant la surface. Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant : Echantillon Durée du recuit (en h) Pourcentage de coloration brune en surface 6 1 100% 7 2 90% 8 3 15% 9* 4 0% * selon l'invention. 15 On note qu'en prolongeant la durée du recuit on améliore l'aspect de surface de l'émail, du fait d'une meilleure homogénéisation de la structure du bronze. Dès la troisième heure de recuit à 630 C, on observe que le taux de coloration brune chute fortement. Revendications 1. Objet en bronze muni d'un revêtement d'émail. 2. Objet selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit objet présente une composition CuSn6. 3. Objet selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit émail est un fondant pour cuivre, contenant au moins 24% d'oxyde de plomb, avec un indice de fusibilité compris entre 840 et 900 C. 4. Objet selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit objet est émaillé sous forme de plaques de 0. 5 à 2 mm d'épaisseur. 5. Objet selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ladite colle employée pour appliquer l'émail est une solution de gomme adragante de concentration 2.5g/L. 6. Procédé d'élaboration d'un objet en bronze muni d'un revêtement d'émail, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant : à effectuer un traitement thermique dudit objet, puis à décaper ledit objet, puis à émailler ledit objet, puis à cuire ledit émail à une température comprise entre 840 et 900 C, pendant une durée suffisante pour que l'émail nappe totalement la surface de l'objet et présente une coloration uniforme. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on effectue un traitement thermique dudit objet à une température de 630 C pendant une durée minimale de 4 heures. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le décapage est 25 effectué dans une solution d'acide sulfurique de concentration 5% à température ambiante. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que ledit objet est contre émaillé sur l'une de ses faces après décapage. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisé en ce 30 que, après contre émaillage, ledit objet est enduit de colle sur la face opposée au contre émail. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ladite colle est constituée de gomme adragante de concentration 2.5 g/L. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 11, caractérisé en ce 35 que ledit objet est émaillé par saupoudrage d'une couche de fondant par-dessus ladite colle. 2904329 -6- 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que ledit émail est un fondant pour cuivre, constitué d'au moins 24% d'oxyde de plomb, et d'indice de fusibilité compris entre 840 et 900 C. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 13, caractérisé en ce 5 que ledit émail est cuit à une température de 850 C.