Brevet FR2900928A1 — publié le 20071116

COMPOSE HYDROPHOBE, COUCHE ET VITRAGE OBTENUS A PARTIR DE CE COMPOSE La présente invention a trait à des vitrages hydrophobes pour le bâtiment ou les véhicules de transport. La fonctionnalité hydrophobe est réalisée par la facilité de gouttes d'eau de pluie notamment, de s'écouler sur la surface du vitrage, soit par gravité sur un vitrage suffisamment incliné, soit sous la pression de l'air à la surface du pare-brise io d'une automobile en mouvement par exemple. On connaît du brevet EP 799 873 une composition de traitement hydrophobe pour vitrage dans laquelle l'agent hydrophobe est un alkoxysilane fluoré de formule : F3C --- (CF2)m ù (CH2)n Si (OR)3_p R'p dans laquelle 15 m est un entier compris entre 0 et 15, n est un entier compris entre 1 et 5, p=0,1ou2, R est un groupe alkyle, - R' est un groupe alkyle ou un atome d'hydrogène. 20 Cet agent hydrophobe est déposé dans un système de solvant(s) aqueux comprenant au moins un alcool et de l'eau et au moins un catalyseur choisi parmi un acide et/ou une base de Bronsted, la proportion d'eau par rapport à l'alcool étant comprise entre 3 et 20 % en volume. La couche hydrophobe est déposée sur un primaire de silice sol-gel. 25 Cependant, compte tenu des nombreuses sollicitations mécaniques (abrasion, essuyage) et climatiques (corrosion saline, rayonnements UV, pluies acides ...), ce revêtement a une durabilité perfectible, d'environ 3 ans pour des vitres latérales d'automobiles, d'environ 1 an pour des pare-brises. Une couche hydrophobe plus durable a donc été élaborée selon la demande WO 30 2005/084943. La couche hydrophobe est ici déposée sur une surface de composition essentiellement minérale comprenant du silicium qui se trouve dans un état activé. Ce dernier peut résulter de ce que ladite surface vient juste d'être préparée par un procédé approprié, ou de ce que ladite surface vient juste d'être soumise à un traitement approprié, tel 35 que désalcalinisation de verre, ou attaque de silice par un plasma fluoré avec création d'une rugosité RMS comprise entre 0,1 et 40 nm. La surface dans son état activé peut également être chargée électrostatiquement. La propriété hydrophobe est apportée par l'alkoxysilane fluoré décrit précédemment. Cependant, si la durabilité est nettement améliorée, la fonctionnalité hydrophobe exprimée par la capacité du vitrage à évacuer les gouttes d'eau sous un flux d'air, est réduite. Les inventeurs se sont donné pour but de préserver la durabilité des couches déposées sur surface à l'état activé, tout en en améliorant la fonctionnalité hydrophobe. Ils ont ainsi défini une nouvelle famille d'agents hydrophobes permettant d'atteindre leur objectif. L'invention a donc pour objet un composé répondant à la formule [F2,+1 Cä û T]q --- Si - [U - Si Xp R3 (I) i0 dans laquelle T et U sont des groupements de pontage à chaîne carbonée linéaire ramifiée ou cyclique, telle que comprenant des unités û CH2 û, phénylène, diphénylène ou similaires, des hétéroatomes tels que O, N, P, S, tous les groupements T et U pouvant être identiques ou différents les 15 uns des autres, - n est un entier ? 1, le groupement Cn F2-1 +1 est linéaire ou ramifié, q = 1,2 ou 3, X est un groupement hydrolysable tel qu'alkoxy ou halogéno, 20 R est un groupement hydrocarboné, - p=1,2ou3. Une couche constituée d'un tel composé se distingue par un déplacement facilité des gouttes d'eau à sa surface, traduit à la fois par le maintien d'un angle de contact à l'eau élevé, 25 - l'augmentation de l'angle de reculée de la goutte d'eau, c'est-à-dire la diminution de l'hystérèse, et la diminution importante du volume de décrochement d'une goutte d'eau quand la surface est inclinée de divers angles. Sur le pare-brise d'un véhicule en mouvement équipé d'une couche d'un composé 30 de l'invention, l'eau est aisément évacuée, en plus petites gouttes, et à plus faible vitesse du véhicule. On obtient d'autre part une durabilité équivalant à celle des dernières évolutions de couches hydrophobes décrites précédemment. 35 3 Dans des réalisations particulières de l'invention : tous les groupements T et U sont des groupements éthylène, l'atome de carbone relié au Si central du ou des groupement(s) T étant éventuellement monosubstitué ; - l'un au moins des p est différent de 3 et le groupement R correspondant est un groupement alkyle à six atomes de carbone au plus. Des composés préférés de l'invention sont : C6F13\ C6F / 13 15 ,CH3 S~O-C2H5 H3C-ÎSi g 0 .-Si -C O-C2H5 O-C2H5 2 5 ÇH3 C2H5-O Sig C2H5-O ÇH3 Si `-O-C2H5 H3 O-C2H5 O-C2H5 O-C2H5 C8F17\ H3C-Si, O-C2H5 O-C2H5 C6F13 5 ÇH3 C2H5-O Sig C2H5-O J Si ÇH3 Si \`0-C2H5 O C HI \O-C2H5 O-C2H5 2 5 C6F13\ /CF 613 SE ,CH3 C6F13 ;`O-C2H5 O-C2H5 L'invention a également pour objet une composition de traitement hydrophobe d'un substrat comprenant une quantité efficace d'au moins un composé de formule (I) décrit ciao dessus dans un milieu réactionnel comprenant au moins un alcool et de l'eau et au moins un catalyseur choisi parmi un acide et/ou une base de Bronsted. Selon des caractéristiques préférées de cette composition : la proportion d'eau par rapport à l'alcool est comprise entre 3 et 20 % en masse ; 15 elle contient au moins un composé de formule F3C ù (CF2)t ù (CH2)m ù Si X'rR'3_r (II) ; dans laquelle - t est un entier compris entre 0 et 15, m est un entier compris entre 1 et 5, CiBF17\ ,CH3 CBF1 ,ùO-C 2H5 O-C2H5 C8F / 17 r=1,2ou3, X' est un groupement hydrolysable tel qu'alkoxy ou halogéno, - R' est un groupement alkyle ou un atome d'hydrogène ; elle contient 0,05 à 5 % en masse de silane fluoré de formule (I) et 5 éventuellement de formule (II). Un autre objet de l'invention consiste en un procédé visant à procurer ou restaurer l'hydrophobie d'un substrat par le dépôt d'une composition telle que décrite précédemment. Selon une première variante, ce procédé comprend les étapes préalables consistant à io - préparer une composition de primage obtenue à partir d'un mélange d'un silane SiX4, X étant une fonction hydrolysable, avec un système de solvant(s) aqueux et alcool et au moins un catalyseur choisi parmi un acide et/ou une base de Bronsted, la teneur en SiX4 étant comprise entre 0,001 et 5 % en poids de la composition, 15 - traiter au moins la partie du substrat destinée à recevoir la couche hydrophobe avec ladite composition de primage. Selon une seconde variante, ce procédé comprend les étapes préalables consistant à préparer une composition de primage obtenue à partir d'un mélange d'un 20 disilane X3SiRSiX3, X étant une fonction hydrolysable et R une chaîne alkyle linéaire, ramifiée ou aromatique, de préférence linéaire, dans lequel le nombre d'atomes de carbone établissant la liaison entre les deux atomes de silicium est compris entre 1 et 4, avec un système de solvant(s) aqueux et alcool et au moins un catalyseur choisi parmi un acide et/ou une base de Bronsted, la teneur 25 en X3SiRSiX3 étant comprise entre 0,001 et 5 % en poids de la composition ; traiter au moins la partie du substrat destinée à recevoir la couche hydrophobe avec ladite composition de primage. Conformément à une troisième variante du procédé de l'invention, on dépose la composition définie ci-dessus sur une sous-couche essentiellement minérale à teneur en 30 silicium, dont la surface se trouve dans un état activé. L'état activé a été défini dans la partie introductive de la demande, en référence à la demande WO 2005/084943. Il est précisé que les première et seconde variantes du procédé d'une part, la troisième d'autre part ne s'excluent pas mutuellement, mais peuvent être menées 35 conjointement. D'autres objets de l'invention sont : un substrat verrier hydrophobe présentant une couche extérieure qui contient un composé de formule (I) ou un dérivé de celui-ci ; l'application d'un tel substrat verrier comme vitrage de véhicule de transport terrestre, aquatique ou aérien, vitrage pour le bâtiment, pour le mobilier urbain tel s qu'abribus, écran d'affichage, lampe, pour l'électroménager notamment les tablettes ou portes de réfrigérateur, congélateur, four, plaque vitrocéramique, pour l'aménagement intérieur comme mobilier, tablettes, cabine de douche, aquarium, dispositif d'éclairage, écran de téléviseur, ordinateur ou similaire, comme verre ophtalmique, pour le conditionnement comme bouteille, flacon ou pot ; 10 un kit de régénération comprenant o une solution alcoolique d'un composé de formule (I), et o une solution aqueuse d'un catalyseur choisi parmi un acide et/ou une base de Bronsted, lesdites solutions alcoolique et aqueuse étant séparées et susceptibles d'être 15 mélangées en vue du dépôt sur un substrat. Ce kit de régénération est avantageusement associé à des balais d'essuie-glace libérant et déposant de manière homogène la composition de traitement hydrophobe sur une partie voulue d'un vitrage. L'invention sera mieux comprise à la lumière de l'exemple de réalisation qui suit. 20 EXEMPLE 1 Synthèse de composés de formule (I) La première étape de la synthèse consiste en une perfluoroalkylation en milieu 25 anhydre. Dans un ballon on introduit 2 ml de tétravinylsilane, 60 mg d'AIBN (catalyseur), et 10,2 ml d'iodoperfluorohexane (soit 4 équivalents). Le tout est porté à 100 C pendant une nuit sous agitation à l'abri de l'air (atmosphère d'azote). Les produits volatiles RFH formés ainsi que les dimères fluorés RF ù RF sont éliminés en tirant sous vide à 80 C jusqu'à 30 stabilisation de la masse. AIBN /4 IC6F13 C6F13 une nuit /10UC F13C6 En fin de réaction et purification, la masse du produit obtenu est de 11,6 g. On procède à la réduction du tétravinylsilane partiellement perfluoroalkylé. La réduction radicalaire des atomes d'iode est réalisée en présence d'hydrure de tributylétain en quantité stoechiométrique et catalysée par I'AIBN dans le toluène, suivie d'une purification par passage du produit sur une colonne chromatographique silice (90) / KF (10). Dans un ballon, on introduit 10 g de tétravinylsilane partiellement perfluoroalkylé, 25 ml de toluène anhydre, 150 mg l'AIBN puis 5,2 ml d'hydrure de tributylétain au travers d'un bouchon jupe. La réaction est portée à 70 C pendant une nuit sous atmosphère d'azote. Nous obtenons en fin de réduction deux phases, une phase renfermant les dérivés stanniques dans le toluène et une autre renfermant le produit attendu. Celle-ci est purifiée sur une colonne chromatographique silice (90) I KF (10) et de l'éther comme solvant. Une fois séché à la pompe à palette, le produit formé est jaune pâle à l'aspect huileux. C6F13 F13C6 AIBN I Bu3SnH dans le toluène une nuit 1 70 C à reflux sous azote F13Câ C6F13 H H II est nécessaire de réajuster la quantité exacte d'hydrure d'étain à introduire. Lorsque cet hydrure est en excès, le mélange peut être purifié par extractions successives par THF fluoré/eau comme solvant. Le tétravinylsilane perfluoré passe facilement dans le THF fluoré (grâce à l'interaction fluor/fluor) et une partie de l'hydrure reste progressivement dans l'eau. Ainsi, 20 par lavages et décantations successives, le mélange peut être purifié. Il est procédé à une hydrosilylation sur la molécule réduite. L'hydrosilylation est une réaction qui consiste à faire réagir une double liaison d'un composé vinylique avec un chlorosilane, dans un solvant anhydre fraîchement distillé. Ces réactions sont très sensibles à l'humidité ambiante. Les produits correspondants 25 s'hydrolysent facilement. Ainsi, la verrerie utilisée doit être au préalable mise à l'étuve à 120 C plusieurs heures à l'avance et refroidie sous courant d'azote avant chaque utilisation. On utilise un catalyseur à base de platine, et un excès de chlorosilanes. Dans un ballon sous atmosphère d'azote sont introduits 3 g de tétravinylsilane partiellement perfluoroalkylé réduit, 10 % en masse de catalyseur au platine (Pt (0) û 1,3 û 30 divinyl û 1,1,3,3 û tétraméthylsiloxane complexe en solution dans le xylène) soit 0,3 g et 1, 6 ml (soit 2 équivalents par double liaison) de dichlorométhylsilane à travers un bouchon jupe. On n'utilise pas de solvant. Enfin, le ballon est fermé et mis sous agitation magnétique pendant une nuit à température ambiante. L'excès de dichlorométhylsilane est éliminé par évaporation sous vide à la pompe à 35 palette. 8 Cette hydrosilylation a aussi été réalisée en utilisant du diméthylchlorosilane (3 g de tétravinylsilane perfluoré et 1,7 ml de diméthylchlorosilane) et du trichlorosilane (3 g de tétravinylsilane perfluoré et 1,6 ml de trichlorosilane). Ces réactions d'hydrosilylation peuvent se faire aussi en une seule étape avec les triéthoxysilanes HSi (OEt)3, mais elles sont moins performantes. Tous les produits ont été caractérisés par RMN de proton. H H H H F13C6 C6F13 Si Cat de Pt 1 4 CIMe2 CI /CI Si /S\ / \ H H C6F13 F13C6 C6F13 Cat de Pt 1 4 HsiCl2Me Si une nuit 1 T ambiante / abris de l'air CI / ,/ N CI \ Si Si CÎ \ \CI F13C6 H H F13C6 C6F13 Si cl /CI \Si Si Cl \CI CI \Cl Cat de Pt 1 4 HsiCl3 Il est procédé à une hydrosilylation sur la molécule non réduite, catalysée par du lo platine, sous pression autogène à 100 C en autoclave. Dans un tube à sceller, on introduit le produit iodé, le chlorosilane et le catalyseur de Pt. Le mélange obtenu est gélifié par refroidissement à l'azote liquide avant d'être mis sous vide et scellé. Le tube scellé est porté une nuit à 100 C. Cette étape est suivie par RMN du proton en suivant la disparition des protons vinyliques. 15 C6F13 F13C6 Cat Pt 1 4 HSiCl2Me L'excès de chlorosilane est éliminé en tirant sous vide à la pompe à palette. L'élimination complète du chlorosilane est prouvée par la disparition du signal du proton de 20 HSiCl2Me. F13C6 Si Si Une nuit/ 100 CI Dans un tube scellé Cl /CI Si C1 S\ /\ CI C6F13 Une fois le produit d'hydrosilylation séché, il est éthanolisé en milieu anhydre. Cette étape consiste à substituer les atomes de chlore par des groupements éthoxy en milieu basique en utilisant de l'éthanol comme nucléophile. Dans le ballon sont alors introduits 20 ml d'hexane anhydre à travers un bouchon jupe afin de solubiliser le produit, puis on additionne un équivalent par chlore de triéthylamine (NEt3) et enfin deux équivalents par chlore d'éthanol anhydre goutte à goutte. Nous pouvons remarquer que, dès l'introduction du N(Et)3, il se forme un précipité blanc qui correspond à des sels de chlorure de triéthylammonium HNEt3+CI-. Après deux heures sous agitation magnétique, à l'abri de l'air et à température ambiante, ces sels d'amines sont éliminés par filtration. Le produit est ensuite évaporé puis séché à la pompe à palettes. Il sera enfin purifié par extraction au pentane anhydre permettant l'élimination de toutes traces des sels d'amines et du catalyseur insolubles dans ce dernier. Le produit obtenu est une huile jaune orangée. Nous avons ainsi synthétisé quatre molécules présentées ci-dessous. 20 F13C \CsFt3 Si Si Si CI \CI CI CE F13C //,ä./C6F13 Si ,~ / C\ / \ /CI /Si\ /Si\ C6F13 Si MOLECULE A Hexane Et0\ /r----r/ \ ^ OEt /Si SI EtO OEt F13C6 C6F13 4 NEt3 / 8 EtOH MOLECULE B >r Si Hexane EtO /~/ \^ /OEt Si \ Si / 'OEt F13C6\ CfiF13 Si i MOLECULE C EtO /OEt \ Si Si EtO/ \OEt EtO OEt F13C6 C6F13 2 NEt3 ; 4 EtOH Si MOLECULE D EtO ~/ N_\ /OEt /Si\ C5F13 Si ci /CI Si et \ / \CI Si F13C6\ CfiFi3 Si/i ci / / /CI Si /S\ Cl Cl \ CI\ Y CI 4 NEt31 8 EtOH EtO 6 NEt3 12 EtOH Hexane • \ Hexane 25 EXEMPLE 2 Des composés conformes à l'invention sont greffés dans les mêmes conditions que les revêtements hydrophobes de première génération décrits en partie introductive de la demande en référence au brevet EP 799 873. On procède tout d'abord à l'avivage à l'oxyde de cérium de la surface de verre flotté silicosodocalcique. II s'agit d'un polissage du verre par une poudre abrasive contenant majoritairement des particules microscopiques de CeO2. II est suivi d'un rinçage mécanique à l'eau finalisé par un rinçage à l'eau déminéralisée puis par un séchage. On effectue ensuite un primage par une solution à 0,3% en masse de tétraéthoxysilane (TEOS) dans un mélange de 90% en masse d'isopropanol et 10% en masse d'HCI 0,3 molaire dans l'eau, mélange appelé dans la suite mélange d'hydrolyse . La solution est déposée après un séjour de 15 minutes à température ambiante à partir de sa préparation (temps d'hydrolyse). Ainsi est formée à la surface du verre une couche de SiO2 de 5 nm d'épaisseur moyenne. On dépose ensuite des concentrations massiques variables de divers agents hydrophobes dans le mélange d'hydrolyse qui vient d'être défini, avec des temps d'hydrolyse compris entre 15 minutes et 1 heure. On mesure l'angle de contact d'une goutte d'eau déminéralisée à l'équilibre sur un substrat en position horizontale. 2a On mesure d'autre part l'angle d'avancée et l'angle de reculée, ainsi que leur différence appelée hystérèse. Les angles d'avancée et de reculée sont les limites de l'angle de contact d'une goutte sur une surface inclinée avant son décrochement. L'angle d'avancée est évalué pendant la croissance (augmentation du volume) d'une goutte d'eau, l'angle de reculée pendant sa décroissance (diminution de son volume). 25 Croissance et décroissance sont produites au moyen d'une seringue. On mesure également les volumes de décrochement d'une goutte d'eau à inclinaisons de 45 et 90 du vitrage. Le volume de décrochement correspond au volume à partir duquel la goutte décroche spontanément d'un substrat incliné par rapport à l'horizontale. Ce volume est relié à la vitesse minimale d'un véhicule pour que les gouttes 30 d'eau de pluie sur un pare-brise soient évacuées sous l'effet d'un flux d'air. Est également mesurée la résistance à l'abrasion, exprimée par l'angle de contact résiduel de l'eau sur l'échantillon après que le revêtement hydrophobe/oléophobe greffé ait subi une abrasion suivant deux tests différents : a) le test de friction Opele, mené sur les échantillons avec un feutre de dureté Hl, 35 une charge de 0,4 kg/cm2 sur une surface de 1,5 cm2, avec une vitesse de translation de 50 cycles/minute et une vitesse de rotation de 6 tours/minute. Un échantillon est jugé satisfaisant au test si l'angle de contact reste supérieur à 80 après 5000 cycles ; b) le test de friction Toyota , pratiqué selon la norme TSR7503G, une charge de 0,3 kg/cm2 sur une surface de 4 cm2 avec une vitesse de translation de 40 cycles/minute et en utilisant un dispositif fabriqué par la société Daiei Kagaku Seiki. Un échantillon est jugé satisfaisant au test si l'angle de contact reste supérieur à 80 , après 1500 cycles. Sont évalués les composés A, B, C et D obtenus à l'exemple 1, ainsi que le composé FäCe û (CH2)2 û Si (OEt)3, représentant les couches hydrophobes de la technique lo connue, appelé X dans la suite. Les résultats sont consignés dans le tableau ci-dessous. Vd désigne un volume de décrochement. INITIALEMENT TEST OPEL TEST TOYOTA Molécule et 3500 5000 1000 1500 concentration massique (%) 80 eau e avancée / Vd (pi) 8 eau 8 eau 8 eau Vd (pi) 8 eau Vd (pl) 60 reculée à 45 à 45 à 45 Hystérèse et 90 et 90 et 90 X 2 108,0 0,9 118 / 81 37 18,91 10,5 95,7 1,4 88,4 2,4 79,9 5,1 241 15 60,2 3,8 26117 A 0,5 105,6 1,5 . 8,515,5 86,7 1,1 55,5 5,5 115199 16 A 1 107,7 0,6 113/94 19 8,9 / 5,7 91,0 2,2 84,4 1,6 29,7 1,9 A 2 109,0 0,8 114 / 92 22 9,016,5 88,8 2,7 87,9 0,8 81,1 0,3 , 221 11,9 80,8 3,5 15 / 9,5 A 3 102,0 0,7 108189 19 11,1 16,1 52,0 1,5 B 0,5 102,2 0,65 109187 22 7,8 / 4,5 78,8 1,5 B 1 106,7 1,01 112195 17 6,515,5 88,3 2,1 81,0 1,55 76,6 0,63 B 2 107,8 0,54 112194 18 8,5 / 5,5 79,9 2,8 78,9 1,74 74,3 1,70 181 10,4 96,2 1,13 14/8 B 3 103,8 1,01 115 /991 16 7,014,0 58,9 1,4 26,4 2,06 C 1 107,5 1,0 116/89 27 1518,7 81,2 3,0 67,5 3,1 94,3 3,0 21111,5 C 2 108,7 1,0 122 / 98 24 13,6 / 8,0 99,6 1,1 88,6 1,5 64 1,9 23 / 13,5 99,6 0,9 17,51 10,7 D 1 103,5 0,5 116189 27 1518,7 70,1 1,9 19,7 2,3 88,9 0,6 D 2 105,2 0,7 110/95 15 10 16 21,8 2,0 _ 89,6 25 On constate que le composé selon l'invention procure, par rapport au composé X de la technique connue, notamment à concentrations massiques égales (soit 2%), un angle de contact à l'eau préservé, mais une hystérèse sensiblement plus faible, correspondant à des volumes de décrochement réduits jusqu'à plus de la moitié. s L'évaluation de gouttelettes sur pare-brise est considérablement améliorée ; les essuie-glaces peuvent être supprimés. Cette meilleure fonctionnalité hydrophobe est préservée pour chaque composé selon l'invention après soumission aux deux tests d'abrasion. Une durabilité satisfaisante selon les critères actuels les plus exigeants est obtenue. lo EXEMPLE 3 On dépose des couches hydrophobes sur une sous-couche de silice dont la surface se trouve dans un état activé comme évoqué dans le préambule de la demande en relation avec la demande WO 20051084943. 15 Il s'agit d'une couche de silice déposée sur verre flotté silicosodocalcique par un procédé de déposition en phase gazeuse par procédé chimique, assistée par plasma (Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition ou PECVD), et sur laquelle une rugosité RMS de 5 nm a été fraîchement créée, c'est-à-dire au plus une heure environ avant le dépôt de la couche hydrophobe, de préférence au plus 15 minutes avant et de manière 20 particulièrement préférée au plus 5 minutes avant. La rugosité RMS est créée sur la sous-couche de silice en la soumettant à un traitement plasma par un gaz fluoré tel que C2F6 associé à de l'oxygène. Les résultats sont consignés dans le tableau ci-dessous. TEST OPEL TEST TOYOTA INITIALEMENT 5000 10000 1500 3000 4500 6000 Molécule et Vd ( l) A eau 9 eau 9 eau 9 eau 8 eau 8 eau concentration massique (%) eau â 45 et 90 X 2 109,7 32/18 100 1 87 1 105 1 100 1 99 2 93 4 1,3 B 2 111,2 26/12 90 1 85 1 94 2 86 1 81 2 79 1 1,0 Dans cet exemple également, les volumes de décrochement sont diminués, et la durabilité satisfait aux critères exigeants actuels. REVENDICATIONS 1. Composé répondant à la formule [F2,+1 Cr, û T]q û Si û [U û Si Xp R3 _ p]4 _ q (I) dans laquelle T et U sont des groupements de pontages à chaîne carbonée linéaire ramifiée ou cyclique, telle que comprenant des unités û CH2 û, phénylène, diphénylène ou similaires, des hétéroatomes tels que O, N, P, S, tous les groupements T et U pouvant être identiques ou différents les uns des autres, n est un entier ? 1, - le groupement Cr, F21 +1 est linéaire ou ramifié, q = 1,2ou3 X est un groupement hydrolysable tel qu'alkoxy ou halogéno, - R est un groupement hydrocarboné, p= 1,2 ou 3. 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que tous les groupements T et U sont des groupements éthylène, l'atome de carbone relié au Si central du ou des groupement(s) T étant éventuellement monosubstitué. 3. Composé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'un au moins des p est différent de 3 et que le groupement R correspondant est un groupement alkyle à six atomes de carbone au plus. 4. Composé selon la revendication 1, choisi parmi C6F13\ /C6F13 j ÇH3 / ,-O-C2H5 HC! i\ 0-C2H5 O-C2H5 O-C2H515 C8Fi7\ /CBF17 ÇH3 -O-C2H5 O-C2H5 CH3 C2H5-O-Sig C2H5-O H C-Si, \ 2 5 3 O-C2H5 O-C2H5 O-C2H5 ÇH3 C2H5-o-sis C2H5-O è ÇH3 Si-O-C2H5 H 3C-Si\ J O-C2H5 O-C2H5 O-C2H5 C8F17\ ÇH3 C8F1 `-O-C2H5 O-C2H5 O-C2H5 H3C-Si, O-C2H5 C6F / 13 CH 3 Si-O-C H C8F / 17 10CH3 CsV 1 iùO-C 2H5 O-C2H5 5. Composition de traitement hydrophobe d'un substrat comprenant une quantité efficace d'au moins un composé selon l'une des revendications précédentes dans un milieu réactionnel comprenant au moins un alcool et de l'eau et au moins un catalyseur choisi parmi un acide et/ou une base de Bronsted. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que la proportion d'eau par rapport à l'alcool est comprise entre 3 et 20 % en masse. 7. Composition selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisée en ce qu'elle contient au moins un composé de formule F3C û (CF2)e --- (CH2)m û Si X'rR'3_r (II) dans laquelle f est un entier compris entre 0 et 15, m est un entier compris entre 1 et 5, r=1,2ou3, - X' est un groupement hydrolysable tel qu'alkoxy ou halogéno, R' est un groupement alkyle ou un atome d'hydrogène. 8. Composition selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisée en ce qu'elle contient 0,05 à 5 % en masse de silane fluoré. 9. Procédé visant à procurer ou restaurer l'hydrophobie d'un substrat par le dépôt d'une composition selon l'une des revendications 5 à 8. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes préalables consistant à préparer une composition de primage obtenue à partir d'un mélange d'un silane SiX4, X étant une fonction hydrolysable, avec un système de solvant(s) aqueux et alcool et au moins un catalyseur choisi parmi un acide et/ou une base de Bronsted, la teneur en SiX4 étant comprise entre 0,001 et 5 % en poids de la composition, traiter au moins la partie du substrat destinée à recevoir la couche hydrophobe 30 avec ladite composition de primage. 11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes préalables consistant à 17 - préparer une composition de primage obtenue à partir d'un mélange d'un disilane X3SiRSiX3, X étant une fonction hydrolysable et R une chaîne alkyle linéaire, ramifiée ou aromatique, de préférence linéaire, dans lequel le nombre d'atomes de carbone établissant la liaison entre les deux atomes de silicium est compris entre 1 et 4, avec un système de solvant(s) aqueux et alcool et au moins un catalyseur choisi parmi un acide et/ou une base de Bronsted, la teneur en X3SiRSiX3 étant comprise entre 0,001 et 5 % en poids de la composition ; traiter au moins la partie du substrat destinée à recevoir la couche lo hydrophobe avec ladite composition de primage. 12. Procédé selon l'une des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que l'on dépose la composition selon l'une des revendications 5 à 8 sur une sous-couche essentiellement minérale à teneur en silicium, dont la surface se trouve dans un état activé. 15 13. Substrat verrier hydrophobe présentant une couche extérieure qui contient un composé selon l'une des revendications 1 à 4 ou un dérivé de celui-ci. 14. Application d'un substrat verrier selon la revendication 13 comme vitrage de véhicule de transport terrestre, aquatique ou aérien, vitrage pour le bâtiment, pour le mobilier urbain tel qu'abribus, écran d'affichage, lampe, pour l'électroménager 20 notamment les tablettes ou portes de réfrigérateur, congélateur, four, plaque vitrocéramique, pour l'aménagement intérieur comme mobilier, tablettes, cabine de douche, aquarium, dispositif d'éclairage, écran de téléviseur, ordinateur ou similaire, comme verre ophtalmique, pour le conditionnement comme bouteille, flacon ou pot. 25 15. Kit de régénération comprenant une solution alcoolique d'un composé selon l'une des revendications 1 à 3, et une solution aqueuse d'un catalyseur choisi parmi un acide et/ou une base de Bronsted, lesdites solutions alcoolique et aqueuse étant séparées et susceptibles d'être 30 mélangées en vue du dépôt sur un substrat. 16. Kit de régénération selon la revendication 15, associé à des balais d'essuie-glace libérant et déposant de manière homogène la composition de traitement hydrophobe sur une partie voulue d'un vitrage.