Brevet FR2900156A1 — publié le 20071026

La présente invention se rapporte aux pneumatiques et aux armatures de renforcement du sommet de ces pneumatiques, encore appelées ceintures . Elle est plus particulièrement relative aux compositions d'élastomères diéniques utilisées pour constituer tout ou partie de la matrice caoutchouteuse de telles armatures, ainsi qu'aux agents antioxydants utilisés pour la protection anti-vieillissement de telles compositions. 10 On rappellera brièvement qu'un pneumatique à armature de carcasse radiale comporte, de manière connue, une bande de roulement, deux bourrelets inextensibles, deux flancs reliant les bourrelets à la bande de roulement et une ceinture disposée circonférentiellement entre l'armature de carcasse et la bande de roulement, cette ceinture étant constituée de diverses nappes (ou "couches") de caoutchouc renforcées ou non par des éléments de renforcement 15 (ou "renforts") tels que des câblés ou des monofilaments, du type métalliques ou textiles. La ceinture de pneumatique est généralement constituée d'au moins deux couches ou nappes de ceinture superposées, dites parfois nappes "de travail" ou nappes "croisées", dont les renforts sont disposés pratiquement parallèles les uns aux autres à l'intérieur d'une couche, 20 mais croisés d'une couche à l'autre, c'est-à-dire inclinés, symétriquement ou non, par rapport au plan circonférentiel médian, d'un angle qui est généralement compris entre 10 et 45 selon le type de pneumatique considéré. Chacune de ces deux couches croisées est constituée d'une matrice de caoutchouc généralement à base isoprénique, dite parfois "gomme de calandrage", enrobant les renforts. Les couches croisées peuvent être complétées par diverses 25 autres nappes ou couches de caoutchouc auxiliaires, de largeurs variables selon les cas, comportant ou non des renforts ; on citera à titre d'exemple de simples coussins de gomme, des couches dites "de protection" chargées de protéger le reste de la ceinture des agressions externes, des perforations, ou encore des couches dites "de frettage" comportant des renforts orientés sensiblement selon la direction circonférentielle (couches dites "à zéro degré"), 30 qu'elles soient radialement externes ou internes par rapport aux couches croisées. Cette ceinture de pneumatique doit satisfaire de manière connue à de nombreuses exigences, parfois contradictoires, notamment : 35 (i) être la plus rigide possible à faible déformation, car elle contribue d'une manière substantielle à rigidifier le sommet du pneumatique ; (ii) avoir une hystérèse aussi basse que possible, pour d'une part minimiser l'échauffement en roulage de la zone interne du sommet et d'autre part réduire la résistance au roulement du pneumatique, synonyme d'économie de carburant ;5 (iii) enfin posséder une endurance élevée, en particulier vis-à-vis du phénomène de séparation ou fissuration des extrémités des couches croisées dans la zone "d'épaule" du pneumatique, problème connu sous le terme de "clivage". La troisième condition exige notamment des compositions de caoutchouc entrant dans la constitution des ceintures des pneumatiques qu'elles présentent une résistance très élevée à la propagation des fissures et à la thermo-oxydation, atteinte notamment grâce à l'emploi d'agents antioxydants offrant une protection anti-vieillissement efficace. Cette exigence est particulièrement forte pour les enveloppes de pneumatiques Poids-lourd, conçues pour pouvoir être rechapées une ou plusieurs fois lorsque les bandes de roulement qu'elles comportent atteignent un degré d'usure critique après un roulage prolongé. Les antioxydants utilisés depuis très longue date comme agents de protection anti- vieillissement dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques, notamment dans les ceintures de tels pneumatiques, appartiennent à la famille des dérivés de la pphénylènediamine ("PPD") tels que par exemple la N-isopropyl-N'-phényl-pphénylènediamine ("I-PPD") ou N-1,3-diméthylbutyl-N'-phényl-p-phénylènediamine ("6-PPD"), à la fois excellents antioxydants et antiozonants (voir par exemple les demandes WO 2004/033548, WO 2005/063510, WO 2005/133666. Or, les Demanderesses ont découvert lors de leurs recherches que l'emploi d'un agent antioxydant différent, non utilisé jusqu'ici en pneumatique, permet d'augmenter encore la résistance sur le long terme à la fatigue et à la propagation de fissures des ceintures de pneumatiques. En conséquence, un premier objet de l'invention concerne une ceinture de pneumatique comportant une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère isoprénique, une charge renforçante, un système de réticulation et un agent antioxydant, caractérisée en ce que le dit agent antioxydant comporte une 4,4'-bis(alkylamino)-triphénylamine répondant à la formule (I): (1)35 dans laquelle R' et R2, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle ayant de 5 à 8 atomes de carbone. L'invention offre ainsi aux armatures de renforcement de sommet des pneumatiques, ainsi qu'à ces pneumatiques eux-mêmes, un compromis global de propriétés nouveau et particulièrement avantageux. L'invention concerne également tout pneumatique comportant une ceinture conforme à 10 l'invention, notamment que ce pneumatique soit du type radial ou non radial. Les pneumatiques de l'invention sont particulièrement destinés à équiper des véhicules à moteur de type tourisme, SUV ("Sport Utility Vehicles'), deux roues (notamment motos), avions, comme des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, "Poids-lourd" û c'est-à- 15 dire métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules horsla-route tels qu'engins agricoles ou de génie civil û, autres véhicules de transport ou de manutention. L'invention a également pour objet l'utilisation d'une ceinture conforme à l'invention pour la 20 fabrication de pneumatiques neufs ou pour le rechapage de pneumatiques usagés, tout particulièrement dans le cas de pneumatiques Poids-lourd. Les ceintures selon l'invention sont préparées par un procédé qui constitue un autre objet de la présente invention, ledit procédé comportant les étapes suivantes : 25 o incorporer à un élastomère isoprénique, dans un mélangeur, une charge renforçante ; - un agent anti-oxydant, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à 30 atteindre une température maximale comprise entre 110 C et 190 C ; o refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100 C ; o incorporer ensuite un système de réticulation ; o malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110 C ; o calandrer ou extruder la composition ainsi obtenue sous la forme d'une couche 35 de caoutchouc ; o incorporer cette couche, après ajout éventuel de renforts textiles ou métalliques, dans la ceinture de pneumatique, et caractérisé en ce que ledit agent antioxydant comporte une 4,4'-bis(alkylamino)-40 triphénylamine répondant à la formule (I) ci-dessus. L'invention concerne également, en soi, l'utilisation d'un composé de formule (I) précitée pour la protection anti-vieillissement d'une ceinture de pneumatique. L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent, ainsi que des figures schématiques relatives à ces exemples qui représentent une coupe radiale d'un pneumatique Poids-lourd à armature de carcasse radiale (Fig. 1) ainsi qu'un schéma de synthèse d'un composé de formule (I) convenant à la ceinture de pneumatique de l'invention (Fig. 2). 1. MESURES ET TESTS UTILISES Les compositions de caoutchouc sont caractérisées avant et après cuisson, comme indiqué ci-après. A) Plasticité Mooney: On utilise un consistomètre oscillant tel que décrit dans la norme française NF T 43-005 (1991). La mesure de plasticité Mooney se fait selon le principe suivant : la composition à l'état cru (i.e., avant cuisson) est moulée dans une enceinte cylindrique chauffée à 100 C. Après une minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La plasticité Mooney (ML 1+4) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM=0,83 Newton.mètre). B) Rhéométrie: Les mesures sont effectuées à 150 C avec un rhéomètre à chambre oscillante, selon la norme DIN 53529 - partie 3 (juin 1983). L'évolution du couple rhéométrique en fonction du temps décrit l'évolution de la rigidification de la composition par suite de la réaction de vulcanisation. Les mesures sont traitées selon la norme DIN 53529 - partie 2 (mars 1983) : t; est le délai d'induction, c'est-à-dire le temps nécessaire au début de la réaction de vulcanisation ; ta (par exemple t99) est le temps nécessaire pour atteindre une conversion de a%, c'est-à-dire a% (par exemple 99%) de l'écart entre les couples minimum et maximum. On mesure également la constante de vitesse de conversion notée K (exprimée en min-1), d'ordre 1, calculée entre 30% et 80% de conversion, qui permet d'apprécier la cinétique de vulcanisation.40 C) Essais de traction: Ces essais permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure en seconde élongation (i.e. après un cycle d'accommodation) les modules sécants dits "nominaux" (ou contraintes apparentes, en MPa) ou dits "vrais" (ramenés dans ce cas à la section réelle de l'éprouvette) à 10% d'allongement (notés respectivement "MA 10" et "E10"), 100% d'allongement (respectivement "MA 100" et "E100") et 300% d'allongement (respectivement "MA300" et "E300"). Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température (23 2 C) et d'hygrométrie (50 5% d'humidité relative), selon la norme française NF T 40-101 (décembre 1979). On mesure également les contraintes à la rupture (en MPa) et les allongements à la rupture (en %), à une température de 23 C. D) Test "MFTRA": La résistance à la fatigue et à la propagation des entailles (avec amorce initiale), exprimée en nombre de cycles ou en unités relatives (u.r.), est mesurée de manière connue sur une éprouvette comportant une entaille de 1 mm et soumise à des tractions répétées de faible fréquence jusqu'à un allongement de 20%, à l'aide d'un appareil Monsanto (type "MFTR"), jusqu'à rupture de l'éprouvette, selon la norme française NF T46-021. Le test ci-dessus est pratiqué après un vieillissement thermo-oxydant accéléré de 26 jours, l'échantillon de composition testée étant placé dans une étuve ventilée maintenue à une 25 température de 80 C et sous une humidité ambiante de 40%. II. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION 30 Les ceintures de pneumatiques de l'invention ont pour caractéristique essentielle d'incorporer, dans tout ou partie de leur matrice caoutchouteuse, au moins une composition élastomérique à base d'au moins chacun des constituants suivants: (i) un (au moins un) élastomère isoprénique ; (ii) une (au moins une) charge renforçante ; (iii) un système de réticulation ; et 35 (iv) un (au moins un) composé de formule (I) en tant qu'agent antioxydant. Bien entendu, par l'expression composition "à base de", il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à réagir entre eux, au 5 -6- moins en partie, lors des différentes phases de fabrication des compositions de caoutchouc, des ceintures et pneumatiques, en particulier au cours de leur vulcanisation. Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse. II-1. Elastomère diénique Par élastomère (ou caoutchouc, les deux étant considérés synonymes) du type "diénique", on entend de manière générale un élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes, c'est-à-dire de monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone (conjuguées ou non). Cette définition générale étant donnée, on entend dans la présente demande par "élastomère isoprénique" un homopolymère ou copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutèneisoprène (caoutchouc butyle - IIR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). L'élastomère isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène de synthèse du type cis-1,4. Parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%. En coupage (i.e., mélange) avec l'élastomère isoprénique ci-dessus, les compositions de l'invention peuvent contenir des élastomères diéniques autres qu'isopréniques, de préférence à titre minoritaire (i.e., pour moins de 50 pce). L'élastomère isoprénique représente plus préférentiellement 75 à 100% en poids du total d'élastomères diéniques, soit 75 à 100 pce (parties en poids pour cent parties d'élastomère). A titre de tels élastomères diéniques autres qu'isopréniques, on citera notamment tout élastomère diénique du type insaturé choisi en particulier dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), en particulier les polybutadiènes cis-1,4 ou 1,2-syndiotactique et ceux ayant une teneur en unités-1,2 comprise entre 4% et 80%, et les copolymères de butadiène, notamment les copolymères de styrène-butadiène (SBR), et en particulier ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5 et 50% en poids et plus particulièrement entre 20% et 40% en poids, une teneur en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 65%, une teneur en liaisons trans-1,4 comprise entre 30% et 80%, les copolymères de styrènebutadiène-isoprène (SBIR), et les mélanges de ces différents élastomères (BR, SBR et SBIR). A titre d'exemple, lorsque la ceinture de l'invention est destiné à un pneumatique du type tourisme, si un tel coupage est utilisé, c'est préférentiellement un mélange de SBR et de BR qui est utilisé en coupage avec le caoutchouc naturel, de préférence jusqu'à concurrence de moins de 25% en poids (soit moins de 25 pce) de mélange SBR et BR. La ceinture de l'invention est particulièrement destinée à un pneumatique Poids-lourd, qu'il s'agisse d'un pneumatique neuf ou usagé (cas d'un rechapage). Dans un tel cas, l'élastomère isoprénique est préférentiellement utilisé seul, c'est-à-dire sans coupage avec un autre élastomère diénique ou polymère. Plus préférentiellement encore, cet élastomère isoprénique est exclusivement du caoutchouc naturel. II-2. Charge renforçante On peut utiliser tout type de charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique tel que du noir de carbone, ou encore une charge inorganique renforçante telle que de la silice à laquelle doit être associé un agent de couplage. Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées (par exemple N660, N683, N772). Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600). Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale (quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" voire "charge non noire" ("non-black filler") par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (ûOH) à sa surface.40 - Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (SiO2), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (Al2O3). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HD"), on citera par exemple les silices Ultrasil 7000 et Ultrasil 7005 de la société Degussa, les silices Zeosil 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice Hi-Sil EZ150G de la société PPG, les silices Zeopol 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface l0 spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/16837. Lorsque les compositions de l'invention sont destinées à des bandes de roulement de pneumatique à faible résistance au roulement, la charge inorganique renforçante utilisée, en particulier s'il s'agit de silice, a de préférence une surface BET comprise entre 45 et 400 m2/g, 15 plus préférentiellement comprise entre 60 et 300 m2/g. De manière préférentielle, le taux de charge renforçante totale (noir de carbone, charge inorganique renforçante ou mélange des deux types de charge) est compris entre 20 et 200 pce, plus préférentiellement entre 30 et 150 pce, l'optimum étant de manière connue 20 différent selon les applications particulières visées. Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on utilise de manière connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique 25 (surface de ses particules) et l'élastomère diénique, en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels. On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes WO03/002648 et 30 WO03/002649. Conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative, des silanes polysulfurés dits "symétriques" répondant à la formule générale suivante: 35 Z - A - Sä - A - Z , dans laquelle: - n est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) ; - A est un radical hydrocarboné divalent (de préférence des groupements alkylène en C1-C18 ou des groupements arylène en C6-C12, plus particulièrement des alkylènes en 40 C1-Cio, notamment en C1-C4, en particulier le propylène) ; -9 - Z répond à l'une des formules ci-après: RI' RI' R2' ùSiùR1' ùSiùR2' ùSiùR2' R2' R2' R2' dans lesquelles: - les radicaux R1', substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en C1-C18, cycloalkyle en C5-C 18 ou aryle en C6-C18 (de préférence des groupes alkyle en C1-C6, cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyle en C1-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle). - les radicaux R2', substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en C1-C18 ou cycloalkoxyle en C5-C18 (de préférence un groupe choisi parmi alkoxyles en C1-C8 et cycloalkoxyles en C5-C8, plus préférentiellement encore un groupe choisi parmi alkoxyles en C1-C4, en particulier méthoxyle et éthoxyle). Dans le cas d'un mélange d'alkoxysilanes polysulfurés répondant à la formule ci-dessus, notamment des mélanges usuels disponibles commercialement, la valeur moyenne des "n" est un nombre fractionnaire de préférence compris entre 2 et 5, plus préférentiellement proche de 4. Mais l'invention peut être aussi avantageusement mise en oeuvre par exemple avec des alkoxysilanes disulfurés (n = 2). A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(C1-C4)-alkyl(C1ùC4)silylalkyl(C1-C4)), comme par exemple les polysulfures de bis(3-triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule [(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2 ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C2H5O)3Si(CH2)3S]2. On citera également à titre d'exemples préférentiels les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(monoalkoxyl(C1-C4)-dialkyl(C1-C4)silylpropyl), plus particulièrement le tétrasulfure de bis-monoéthoxydiméthylsilylpropyl tel que décrit dans la demande de brevet WO 02/083782. A titre d'agent de couplage autre qu'alkoxysilane polysulfuré, on citera notamment des POS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfures d'hydroxysilane (R2' = OH dans la formule ci-dessus) tels que décrits dans les demandes de brevet WO 02/30939 et WO 02/31041. -10- Dans les compositions de caoutchouc conformes à l'invention, la teneur en agent de couplage est préférentiellement comprise entre 4 et 12 pce, plus préférentiellement entre 3 et 8 pce. L'agent de couplage pourrait être préalablement greffé sur l'élastomère diénique ou sur la charge inorganique renforçante. On préfère toutefois, notamment pour des raisons de meilleure mise en oeuvre des compositions à l'état cru, utiliser l'agent de couplage soit greffé sur la charge inorganique renforçante, soit à l'état libre (i.e., non greffé). Enfin, l'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère. II-3. Agent antioxydant Les ceintures de pneumatiques de l'invention ont pour caractéristique essentielle de comporter, à titre d'agent antioxydant, une 4,4'-bis(alkylamino)-triphénylamine répondant à la formule (I): NH (1) dans laquelle R' et R2, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle, 25 linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle ayant de 5 à 8 atomes de carbone. De préférence, R' et R2, identiques ou différents, représentent chacun un alkyle ayant de 2 à 8 atomes de carbone, choisi préférentiellement dans le groupe constitué par éthyle, propyle 30 (i.e., n-propyle, iso-propyle), butyle (i.e., n-butyle, sec-butyle et tert-butyle), pentyle, hexyle, heptyle et octyle, ou un groupe cycloalkyle ayant de 5 à 8 atomes de carbone (cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle), plus préférentiellement un groupe cyclohexyle. Parmi les composés de formule (I) ci-dessus, on utilise plus préférentiellement un composé 35 dont les groupes R' et R2 sont ramifiés, de formule (II) ci-dessous : -11- R4 R5 R/ NH NH (II) dans laquelle R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle dont le nombre d'atomes de carbone est conforme aux définitions préférentielles données ci-dessus pour RI et R2. 15 Des composés répondant aux formules génériques (I) et (II) ci-dessus sont connus comme antiozonants ou antioxydants pour le caoutchouc, certains ont par exemple été décrits, ainsi que leur synthèse, dans le brevet US 3277174. Aucune application dans les compositions d'élastomère isoprénique pour pneumatiques, a fortiori dans les ceintures desdits pneumatiques, n'y est envisagée. 20 A titre d'exemples plus préférentiels de radicaux R1 et R2 ramifiés, on citera en particulier l'isopropyle (a), le 1,3-diméthylbutyle (b) et le 1,4-diméthylpentyle (c) de formules ci-dessous : H3C !CH3 CH3 25 CH3 30 (c) Ainsi, selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel de l'invention, la ceinture de pneumatique de l'invention utilise comme antioxydant l'un des composés suivants : o 4,4'-bis(isopropylamino)]-triphénylamine répondant à la formule spécifique : CH3 H3C NH NH CH3 (III-a) - 12 - o 4,4'-bis(1,3-diméthylbutylamino)-triphénylamine répondant à la formule : CH3 CH3 NH- v \CH3 o 4,4'-bis(1,4-diméthylpentylamino)-triphénylamine répondant à la formule : CH3 CH3 10 Dans la composition de caoutchouc isoprénique formant partie de la ceinture de pneumatique selon l'invention, le taux d'antioxydant de formules (I), (II) ou (III) est préférentiellement compris entre 1 et 10 pce. En dessous du minimum indiqué, l'endurance peut se révéler insuffisante alors qu'au-delà du maximum préconisé, on s'expose à un risque de dégradation 15 des propriétés mécaniques du à un effet plastifiant parasite. Pour toutes ces raisons, ce taux d'antioxydant est plus préférentiellement compris entre 2 et 8 pce, en particulier compris entre 2 et 6 pce. 20 II-4. Additifs divers Les matrices de caoutchouc des ceintures conformes à l'invention peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels utilisés dans les compositions de caoutchouc destinées à la fabrication de ceintures de pneumatiques, comme par exemple des huiles 25 d'extension, des plastifiants, des agents de protection anti-vieillissement autres que ceux précités, tels que anti-ozone, autres anti-ozonants chimiques ou anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des accepteurs et donneurs de méthylène, bismaléimides ou autres résines renforçantes, un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs ou retardateurs de 30 vulcanisation, des systèmes promoteurs d'adhésion du caoutchouc au métal tels que par (III-b)5 - 13 - exemple des sels ou complexes métalliques (par exemple de cobalt, bore, phosphore, ou encore des sels de lanthanide tels que décrits dans la demande WO 2005/133666 précitée). Les matrices isopréniques peuvent également contenir, en complément d'éventuels agents de couplage pour charges inorganiques renforçantes, des agents de recouvrement de ces charges inorganiques, ou plus généralement des agents d'aide à la mise en oeuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur processabilité. IO II-5. Ceintures et pneumatiques conformes à l'invention Les compositions isopréniques précédemment décrites sont destinées à former tout ou partie de la matrice caoutchouteuse de la ceinture d'un pneumatique, en particulier d'un 15 pneumatique pour véhicule Poids-lourd ou tourisme. Elles sont par exemple utilisables comme gomme de calandrage d'une couche ou nappe de ceinture de tissu câblé, qu'il s'agisse d'une couche "croisée", d'une couche de protection ou d'une couche de frettage (à zéro degré), ou destinées à former un simple coussin, bande ou 20 bandelette de gomme, dépourvu(e) de renforts, disposé(e) radialement au-dessus ou au-dessous des différentes couches de ceinture précitées, voire intercalé(e) entre ces dernières, par exemple pour constituer une sous-couche de la bande de roulement, ou encore placé(e) aux extrémités latérales de ces couches de ceinture, dans les zones "épaule" du pneumatique, par exemple pour constituer des gommes de découplage. 25 A titre d'exemple, la figure 1 annexée représente de manière schématique une coupe radiale d'un pneumatique Poids-lourd 1 à armature de carcasse radiale pouvant être conforme ou non à l'invention, dans cette représentation générale. Ce pneumatique 1 comporte un sommet 2, deux flancs 3, deux bourrelets 4, une armature de carcasse radiale 7 s'étendant d'un bourrelet 30 à l'autre. Le sommet 2, surmonté d'une bande de roulement (non représentée sur cette figure très schématique, pour simplification) est de manière connue renforcé par une ceinture 6 constituée d'au moins deux couches sommet "croisées", recouvertes d'au moins une couche sommet de protection, toutes ces couches étant renforcées par des câblés métalliques en acier au carbone. L'armature de carcasse 7 est enroulée autour des deux tringles 5 dans chaque 35 bourrelet 4, le retournement 8 de cette armature 7 étant par exemple disposé vers l'extérieur du pneumatique 1 qui est ici représenté monté sur sa jante 9. L'armature de carcasse 7 est constituée d'au moins une nappe ou couche renforcée par des câbles métalliques dits "radiaux", c'est-à-dire que ces câbles sont disposés pratiquement parallèles les uns aux autres et s'étendent d'un bourrelet à l'autre de manière à former un angle compris entre 80 et 90 - 14 - avec le plan circonférentiel médian (plan perpendiculaire à l'axe de rotation du pneumatique qui est situé à mi-distance des deux bourrelets 4 et passe par le milieu de la ceinture 6). Le pneumatique conforme à l'invention de l'exemple ci-dessus a pour caractéristique essentielle de comporter dans son sommet 2 une ceinture 6 conforme à l'invention, la composition isoprénique à base du composé de formule (I) constituant la gomme de calandrage des couches de ceinture 6 (deux couches croisées et une couche de protection, dans cet exemple). Dans le cas d'un pneumatique comportant par exemple une ou plusieurs couches "à zéro degré", il est préférable que la gomme de calandrage du tissu câblé, qu'il se présente sous forme d'une couche d'une certaine largeur, voisine de la largeur des couches croisées, de bandelettes plus étroites voire d'un fil unitaire gainé de caoutchouc, soit également à base d'une composition isoprénique comportant le composé de formule (I). Selon un mode préférentiel de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc à base de l'élastomère isoprénique, de la charge renforçante et de l'antioxydant de formule (I) présente, à l'état vulcanisé (i.e., après cuisson), un module sécant en extension (E 10) qui est supérieur à 5 MPa, plus préférentiellement compris entre 7 et 20 MPa. C'est dans les domaines de modules indiqués ci-dessus que l'on a enregistré le meilleur compromis d'endurance. II-6. Préparation des compositions de caoutchouc Les compositions de caoutchouc sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale (notée Tmax) comprise entre 110 C et 190 C, de préférence entre 130 C et 180 C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 110 C, par exemple entre 40 C et 100 C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation ou vulcanisation. Le procédé de fabrication des ceintures de pneumatiques selon l'invention est caractérisé en ce qu'au moins la charge renforçante et le composé de formule (I) sont incorporés par malaxage à l'élastomère isoprénique au cours de la première phase dite non-productive, c'est-à-dire que l'on introduit dans le mélangeur et que l'on malaxe thermomécaniquement, en une ou plusieurs étapes, au moins ces différents constituants de base jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110 C et 190 C, de préférence comprise entre 130 C et 180 C. -15- A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, dans un premier temps tous les constituants de base nécessaires (élastomère isoprénique, charge renforçante et composé de formule (I), puis dans un deuxième temps, par exemple après une à deux minutes de malaxage, les éventuels agents de mise en oeuvre complémentaires et autres additifs divers, à l'exception du système de réticulation ou vulcanisation. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 2 et 10 minutes. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors le système de vulcanisation à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres ; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 minutes. La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée, par exemple sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de fines feuilles de caoutchouc pour la mesure de ses propriétés physiques ou mécaniques, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée pour former un profilé de caoutchouc utilisable directement, après découpage ou assemblage aux dimensions visées, et après ajout des renforts métalliques ou textiles souhaités, comme couche de ceinture. En résumé, le procédé conforme à l'invention, pour préparer une ceinture de pneumatique conforme à l'invention comportant une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère isoprénique, une charge renforçante, un système de réticulation et un agent antioxydant, comporte les étapes suivantes: o incorporer à un élastomère isoprénique, dans un mélangeur, une charge renforçante ; un agent anti-oxydant, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110 C et 190 C ; o refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100 C ; o incorporer ensuite un système de réticulation ; o malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110 C ; o calandrer ou extruder la composition ainsi obtenue sous la forme d'une couche de caoutchouc ; o incorporer cette couche, après ajout éventuel de renforts textiles ou métalliques, dans la ceinture de pneumatique, 35 -16- et il est caractérisé en ce que ledit agent antioxydant comporte une 4,4'-bis(alkylamino)-triphénylamine répondant à la formule (I) précitée. La vulcanisation ou cuisson est conduite de manière connue à une température de préférence comprise entre 130 C et 200 C.. sous pression, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de vulcanisation adopté, de la cinétique de vulcanisation et de la taille du pneumatique considéré. Le système de réticulation proprement dit est préférentiellement à base de soufre et d'un accélérateur primaire de vulcanisation, en particulier d'un accélérateur type sulfénamide. A ce système de vulcanisation viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels que oxyde de zinc, acide stéarique, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), retardateurs de vulcanisation, etc. Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 1 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 2 et 8 pce, notamment lorsque l'invention est appliquée à un pneumatique du type Poids-lourd. L'accélérateur primaire de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 5 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 2 pce. On peut utiliser comme accélérateur (primaire ou secondaire) tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de type thiurames, dithiocarbamates de zinc. Ces accélérateurs sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par le disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "CBS"), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "TBBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (en abrégé "TBSI"), dibenzyldithiocarbamate de zinc (en abrégé "ZBEC") et les mélanges de ces composés. De préférence, on utilise un accélérateur primaire du type sulfénamide. Il va de soi que l'invention concerne les ceintures et pneumatiques précédemment décrits tant à l'état dit "cru" (i.e., avant cuisson) qu'à l'état dit "cuit" ou vulcanisé (i.e., après réticulation ou vulcanisation). III. EXEMPLES DE REALISATION 40 III-1. Synthèse de la 4,4'-bis(1,3-dimethylbutylamino)-triphénylamine -17- Le composé de formule (III) a été préparé selon le schéma de synthèse indiqué à la Fig. 2, en s'inspirant notamment du procédé de synthèse connu décrit dans le document US 3277174 précité (exemple 7). De manière plus détaillée, on a procédé en trois étapes (A, B et C) comme suit. A) préparation de la 4,4'-dinitrotriphénylamine : 10 Dans un tricol de 2 litres équipé d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un piège "Dean Stark" rempli de benzène, sont ajoutés 121 g (1 mole) de formanilide, 314 g (2,5 moles) de nitrochlorobenzène, 220 g (1,6 moles) de K2CO3 dans 115 ml de DMF et 5 ml de benzène. Le milieu est chauffé à 165-175 C pendant 21 heures avec une extraction permanente de l'eau formée. La réaction est refroidie et stoppée par 1 litre d'eau. Le précipité est filtré, mis 15 en suspension avec de l'acide chlorhydrique dilué, puis filtré et mis de nouveau en suspension dans l'éthanol chaud. La suspension ainsi obtenue est filtrée pour obtenir 242 g (rendement de 72%) de 4,4'-dinitrotriphénylamine. B) Préparation de la 4,4'-diaminotriphénylamine : Pour l'obtention de la 4,4'-diaminotriphénylamine, on procède ensuite en une réduction du composé précédent par hydrogénation dans l'isopropanol, à 100 C, sous environ 20 bars de pression H2 et en présence de catalyseur Palladium (sur charbon). 25 C) Synthèse de la 4,4'-bis(1,3 diméthylbutylamino)triphénylamine : Dans un réacteur sont ensuite placés 85 g (soit 0,3 mol) de 4,4'-diaminotriphénylamine précédente, 400 ml (soit 3 moles) de 4-méthylpentan-2-one (ou "MIBK") en présence de 2 g de Pd (5% en poids sur charbon), sous environ 25 bars de pression H2, pendant 1h 45min à 30 100-130 C puis 2h 30min à 130-135 C. Le catalyseur est séparé par filtration et l'excès de MIBK est enlevé par distillation. Le résidu (rendement égal à 92% environ) est purifié par chromatographie sur alumine. Le produit est recristallisé dans l'éthanol. On obtient ainsi le composé de formule (III) avec un rendement total d'environ 66%. 35 III-2. Préparation des compositions de caoutchouc On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante: on introduit dans un mélangeur interne, rempli à 70% et dont la température initiale de cuve est d'environ 60 C, l'élastomère isoprénique, la charge renforçante (noir de carbone), puis, après une à deux 40 minutes de malaxage, les divers autres ingrédients, y compris le composé de formule (III), à 20 -18- l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une ou deux étapes (durée totale du malaxage égale par exemple à environ 7 min), jusqu'à atteindre une température maximale de "tombée" d'environ 165-170 C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on ajoute le système de vulcanisation (soufre et accélérateur primaire sulfénamide) sur un mélangeur externe (homo-finisseur) à 30 C, en mélangeant le tout (phase productive) par exemple pendant 3 à 10 min. Les compositions ainsi obtenues sont ensuite soit extrudées sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit calandrées pour réalisation d'un tissu câblé métallique formant une couche de ceinture (couche "de travail") d'un pneumatique Poids-lourd. III-3. Essais de caractérisation Cet essai a pour but de démontrer les performances d'endurance améliorées d'une composition isoprénique pour ceinture de pneumatique, lorsqu'elle comporte un antioxydant selon la formule (I), comparativement à une composition de caoutchouc témoin utilisant un antioxydant conventionnel (6-PPD). On prépare pour cela deux compositions à base de caoutchouc naturel : composition notée C-1 (témoin) ; composition notée C-2 (conforme à l'invention). Ces deux compositions, de formulations rigoureusement identiques hormis la nature et la concentration pondérale d'antioxydant, sont destinées à constituer la "gomme de calandrage" de couches de travail d'une ceinture de pneumatique Poids-lourd. Les tableaux 1 et 2 donnent la formulation des deux compositions (tableau 1 - taux des 30 différents produits exprimés en pce), leurs propriétés avant et après cuisson (60 min à 140 C). Le système de vulcanisation est constitué par soufre et sulfénamide. Dans ces compositions C-1 et C-2, les deux antioxydants sont utilisés à un taux sensiblement isomolaire, c'est-à-dire qu'on utilise, quelle que soit la composition testée, le même nombre de moles de fonctions actives (amines secondaires) ; ceci explique la différence de taux 35 pondéral de produit (exprimé en pce). On rappelle ici que le composé 6-PPD, antioxydant de référence dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques, notamment dans les ceintures de ces derniers, a pour formule développée : 40 -19- H3 Pour comparaison, on peut rappeler ci-dessous la formule (III) de la 4,4'-bis(1,3-5 dimethylbutylamino)-triphénylamine utilisée dans la composition C-2 : 10 On peut noter immédiatement que la seconde molécule présente un encombrement stérique nettement plus important et donc une aptitude à diffuser moindre, ce qui pour l'homme du métier est a priori défavorable à une protection antifatigue efficace. A l'examen des résultats du tableau 2, on note tout d'abord que les deux compositions testées 15 présentent avant vieillissement des propriétés de caoutchouterie identiques, tant en ce qui concerne les propriétés avant cuisson (viscosité Mooney et propriétés de rhéologie) qu'après cuisson (propriétés mécaniques en extension). Ceci est déjà l'indicateur que l'antioxydant de la composition de l'invention est, avant vieillissement de la composition, aussi performant que l'antioxydant de référence de la composition témoin. 20 Ce n'est qu'après un vieillissement thermique accéléré, à travers la mesure de "MFTRA" (base 100 retenue pour la composition témoin C-1), que l'on a observé, de manière inattendue, une endurance très sensiblement améliorée (gain de près de 50%) sur la composition selon l'invention, amélioration qui ne peut être attribuée qu'à l'emploi du 25 composé de formule (III). Ce résultat laisse entrevoir à l'homme du métier une endurance élevée des ceintures et pneumatiques conformes à l'invention, vis-à-vis en particulier du problème de séparation des extrémités des nappes de sommet ("clivage") évoqué précédemment. 30 10 15 -20- Tableau 1 Composition N : C-1 C-2 NR (1) 100 100 noir de carbone (2) 50 50 antioxydant (3) 2.0 -antioxydant (4) - 3.3 ZnO (5) 4 4 acide stéarique (6) 2.5 2.5 soufre 4 4 accélérateur (7) 1 1 caoutchouc naturel ; noir de carbone N330 (grade ASTM) ; N-1,3-dirnéthylbutyl-N-phényl-para-phénylènediamine ("Santoflex 6-PPD" de la société Flexsys) ; 4,4'-bis(1,3-dimethylbutylamino)-triphénylamine ; oxyde de zinc (grade industriel - société Umicore) ; stéarine ("Pristerene 4931" - société Uniqema) ; N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide ("Santocure DCBS" de la société Flexsys). Tableau 2 Composition N : C-1 C-2 Propriétés avant cuisson: Mooney (UM) 60 61 t; (min) 3.0 3.2 t99 (min) 17.0 17.3 t99 - t; (min) 13.9 14.2 K (min-') 0.330 0.325 Propriétés après cuisson: El 0 (MPa) 6.8 8.7 E100 (MPa) 7.4 7.6 E300 (MPa) 18.0 18.0 contrainte rupture (MPa) 28 28 allongement rupture (%) 348 342 Propriétés après vieillissement. fatigue "MFTRA" (u. r.) 100 148 20 REVENDICATIONS 1. Ceinture de pneumatique comportant une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère isoprénique, une charge renforçante, un système de réticulation et un agent antioxydant, caractérisée en ce que le dit agent antioxydant comporte une 4,4'-bis(alkylamino)-triphénylamine répondant à la formule (I): 10 (I) dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle, 15 linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle ayant de 5 à 8 atomes de carbone. 2. Ceinture de pneumatique selon la revendication 1, dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un alkyle ayant de 2 à 8 atomes de carbone ou un groupe 20 cyclohexyle. 3. Ceinture de pneumatique selon la revendication 2, dans laquelle les radicaux R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle choisi dans le groupe constitué par l'isopropyle, le 1,3-diméthylbutyle et le 1,4-diméthylpentyle. 4. Ceinture de pneumatique selon la revendication 3, l'agent antioxydant étant la 4,4'-bis(isopropylamino)-triphénylamine répondant à la formule (III-a) : H3CNH NH CH3 30 (III-a) NH 25-22- Ceinture de pneumatique selon la revendication 3, l'agent antioxydant étant la 4,4'-bis(1,3-dimethylbutylamino)-triphénylamine répondant à la formule (III-b) : 6. Ceinture de pneumatique selon la revendication 3, l'agent antioxydant étant la 4,4'-bis(1,4-diméthylpentylamino)-triphénylamine répondant à la formule (III-c) : H3C/ N 5 (III-b) CH3 H3 NH 15 25 CH3 CH3 7. Ceinture de pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, le taux d'agent antioxydant étant compris entre 1 et 10 pce. 8. Ceinture de pneumatique selon la revendication 7, le taux d'agent antioxydant étant compris entre 2 et 8 pce. 9. Ceinture de pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, l'élastomère 20 isoprénique étant choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes cis-1,4 de synthèse et les mélanges de ces élastomères. 10. Ceinture de pneumatique selon la revendication 9, l'élastomère isoprénique étant du caoutchouc naturel. 11. Utilisation, pour la protection anti-vieillissement d'une ceinture de pneumatique, d'un agent antioxydant comportant une 4,4'-bis(alkylamino)-triphénylamine répondant à la formule (I):- 23 - NH dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle, 5 linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle ayant de 5 à 8 atomes de carbone. 12. Utilisation, pour la fabrication ou le rechapage d'un pneumatique, d'une ceinture de pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 10. 13. Pneumatique comportant une ceinture selon l'une quelconque des revendications 1 à 10. 14. Pneumatique selon la revendication 13 consistant en un pneumatique Poids-lourd. 15 15. Procédé pour préparer une ceinture de pneumatique comportant une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère isoprénique, une charge renforçante, un système de réticulation et un agent anti-oxydant, comportant les étapes suivantes : o incorporer à un élastomère isoprénique, dans un mélangeur, 20 une charge renforçante ; un agent anti-oxydant, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110 C et 190 C ; o refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100 C ; 25 o incorporer ensuite un système de réticulation ; o malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110 C ; o calandrer ou extruder la composition ainsi obtenue sous la forme d'une couche de caoutchouc ; o incorporer cette couche, après ajout éventuel de renforts textiles ou métalliques, 30 dans la ceinture de pneumatique, ledit procédé étant caractérisé en ce que ledit agent antioxydant comporte une 4,4'-bis(alkylamino)-triphénylamine répondant à la formule (I): 10- 24 -dans laquelle R' et R2, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle, 5 linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle ayant de 5 à 8 atomes de carbone.