Brevet FR2901509A1 — publié le 20071130

caoutchouc), qui ont tendance à migrer à travers le caoutchouc du flanc jusqu'à la surface du flanc, en manifestant ainsi une tendance à décolorer lesdits repères pour les rendre moins facilement discernables à l'oeil nu. En conséquence, il est souhaitable en l'occurrence de procurer un bandage pneumatique possédant un flanc en caoutchouc coloré en noir possédant plusieurs stratifiés en caoutchouc constitutifs non colorés en noir, visibles et espacés les uns des autres (par exemple des stratifiés sous la forme de repères d'identification possédant des couleurs contrastantes) pour permettre d'observer aisément à l'oeil nu le mouvement du bandage pneumatique et ainsi permettre à un observateur occasionnel de se rendre aisément compte du fait de savoir si le bandage pneumatique est en mouvement (par exemple tourne), même lorsque l'attention dudit observateur se concentre sur une autre activité. Pour la présente invention, il est souhaitable de procurer un repère d'identification sur un flanc de bandage pneumatique autre qu'une simple mince couche de peinture et autre qu'une application sur un flanc en caoutchouc de bandage pneumatique déjà vulcanisé. En pratique, le repère composite d'identification en caoutchouc (composite stratifié en caoutchouc constitutif) est soumis à une prévulcanisation partielle pour former un composite stratifié constitutif avant son application à un caoutchouc de flanc de bandage pneumatique non vulcanisé. Le composite stratifié constitutif partiellement prévulcanisé est appliqué sur la surface du flanc en caoutchouc non vulcanisé du bandage pneumatique, la couche de base du composite faisant face à la surface du flanc en caoutchouc, pour former un assemblage, avant de placer l'assemblage résultant dans un moule approprié dans lequel on vulcanise le bandage pneumatique englobant le flanc de bandage pneumatique et le composite stratifié partiellement prévulcanisé appliqué sur ce dernier, à une température élevée à laquelle le composite de caoutchouc partiellement prévulcanisé appliqué sur le flanc est covulcanisé avec le flanc du bandage pneumatique pour obtenir une composition constitutive. En pratique, la couche de caoutchouc de base du composite est disposée à proximité du flanc en caoutchouc de bandage pneumatique non vulcanisé et contient un renforcement à base de noir de carbone de telle sorte qu'elle est colorée en noir. La couche de base sous-jacente du composite stratifié s'étend au-delà des bords 40 périphériques de la couche de caoutchouc externe qui se démarque (et est positionnée entre le flanc du bandage pneumatique et la couche de caoutchouc externe qui se démarque) de telle sorte que la couche de base en caoutchouc retarde ou inhibe la migration d'antioxydants, en particulier d'antioxydants de décoloration contenant une ou plusieurs amines, à partir du caoutchouc du flanc de bandage pneumatique en direction de la couche externe en caoutchouc non colorée en noir, qui se démarque, du composite stratifié. Le composite stratifié est soumis à une prévulcanisation partielle avant son application sur la surface du flanc du bandage pneumatique non vulcanisé dans le but de conférer un degré de stabilité dimensionnelle ou d'intégrité un composite stratifié, y compris à sa couche externe qui se démarque, lors de la vulcanisation de l'assemblage dans le moule dans le but de retarder son écoulement ou sa tendance à l'écoulement au cours d'une telle vulcanisation de l'assemblage dans le moule associé à une température élevée et sous une pression élevée. Une telle tendance manifestée par des composants de caoutchouc d'un article, qui ne sont pas vulcanisés, comme par exemple un bandage pneumatique, à s'écouler au cours de la vulcanisation dans un moule associé à une température élevée et sous une pression élevée est bien connue de l'homme de métier spécialisé dans la technique de moulage du caoutchouc. En conséquence, on pense qu'une telle méthodologie et qu'un bandage pneumatique qui en résulte comprenant son flanc constitutif, à titre de repère d'identification possédant une couleur contrastante, s'écartent de la technique antérieure. Dans la description de la présente invention, le terme phr est utilisé pour désigner des parties en poids d'une matière par 100 parties en poids d'élastomère. Les termes caoutchouc et élastomère peuvent être utilisés de manière interchangeable sauf indication contraire. Les termes vulcanisé et cuit peuvent être utilisés de manière interchangeable ainsi que les termes non vulcanisé et non cuit , sauf indication contraire. Les termes composé et composition de caoutchouc peuvent 3 0 être utilisés de manière interchangeable sauf indication contraire. Le terme noir de carbone est utilisé pour désigner des noirs de carbone pour le renforcement du caoutchouc, sauf indication contraire. Des noirs de carbone donnés à titre d'exemple pour le renforcement du caoutchouc sont disponibles à titre de référence par exemple dans The Vanderbilt Rubber Handbook (1987) aux pages 414 à 417. 35 Divulgation et mise en oeuvre de l'invention Conformément à la présente invention, on procure un bandage pneumatique en caoutchouc possédant un flanc en caoutchouc qui contient au moins un composite 40 multicouche en caoutchouc sur sa surface externe et faisant partie intégrante de ladite surface externe (partie intégrante dans le sens où le composite multicouche en caoutchouc est soumis à une covulcanisation au soufre de manière conjointe avec le flanc en caoutchouc), ledit composite multicouche en caoutchouc comprenant deux couches de caoutchouc constitutives (constitutives dans le sens où elles sont soumises à une covulcanisation partielle réciproque avant leur application sur le flanc en caoutchouc du bandage pneumatique) ; lesdites deux couches en caoutchouc dudit composite multicouche constitutif en caoutchouc comprenant : (A) une couche en caoutchouc externe visible qui se démarque comprenant une composition de caoutchouc vulcanisable au soufre non coloré en noir contenant une matière colorante possédant une couleur autre que la couleur noire pour ainsi colorer ladite couche en caoutchouc qui se démarque avec une couleur autre que la couleur noire ; et (B) une couche de base en caoutchouc sous-jacente à ladite couche en caoutchouc externe qui se démarque et faisant partie intégrante de ladite couche, comprenant une composition de caoutchouc vulcanisable au soufre, coloré en noir, contenant du noir de carbone ; ladite couche de base en caoutchouc s'étendant au-delà des bords périphériques de ladite couche en caoutchouc qui se démarque ; et 2 0 la face de ladite couche de base en caoutchouc opposée à ladite couche de caoutchouc constitutive qui se démarque fait partie intégrante dudit flanc en caoutchouc (dans le sens où elle est soumise à une covulcanisation au soufre avec ce dernier). En outre, conformément à la présente invention, ladite surface de flanc du bandage 25 pneumatique contient plusieurs composites multicouches de ce type (par exemple de deux composites jusque y compris cinq composites) disposés à l'écart les uns des autres dans une configuration annulaire. En pratique, la composition de caoutchouc de ladite couche de caoutchouc qui se 30 démarque contient de manière souhaitable une matière de charge de renforcement comprenant au moins un membre choisi parmi le groupe comprenant de l'argile, du dioxyde de titane et de la silice précipitée (à l'exclusion substantielle ou complète de n'importe quelle quantité significative de noir de carbone conférant une couleur noire), et contient en outre une matière colorante possédant une couleur autre que la couleur 35 noire pour ainsi conférer une couleur, à ladite couche de caoutchouc externe qui se démarque, une couleur qui contraste avec la couleur noire de la couche de base contenant du noir de carbone (étant entendu que ledit renforcement à base de dioxyde de titane peut également faire office de matière colorante colorée en blanc). En outre, conformément à la présente invention, un procédé de préparation d'un bandage pneumatique possédant un flanc en caoutchouc comprenant au moins un composite multicouche en caoutchouc sur la surface dudit flanc en caoutchouc et faisant partie intégrante de ladite surface, comprend les étapes consistant à : (A) préparer un composite de caoutchouc multicouche (1) comprenant : (1) une couche en caoutchouc externe visible qui se démarque comprenant une composition de caoutchouc vulcanisable au soufre non coloré en noir contenant une matière colorante possédant une couleur autre que la couleur noire pour ainsi colorer ladite couche en caoutchouc qui se démarque avec une couleur autre que la couleur noire ; et (2) une couche de base en caoutchouc sous-jacente à ladite couche en caoutchouc externe qui se démarque, comprenant une composition de caoutchouc vulcanisable au soufre, coloré en noir, contenant du noir de carbone ; ladite couche de base en caoutchouc s'étendant au-delà des bords périphériques de ladite couche en caoutchouc qui se démarque ; (B) procéder à une covulcanisation partielle au soufre de ladite couche de base en caoutchouc et de ladite couche en caoutchouc externe qui se démarque dudit composite multicouche pour obtenir un composite constitutif ; (C) appliquer au moins un desdits composites constitutifs multicouches sur la surface externe d'un flanc en caoutchouc non vulcanisé d'un bandage pneumatique pour former un assemblage ; la face de ladite couche de base en caoutchouc opposée à ladite couche constitutive en caoutchouc qui se démarque dudit composite multicouche vient se disposer face à ladite surface externe dudit flanc en caoutchouc du bandage pneumatique ; (D) covulcaniser ledit assemblage dans un moule approprié dans des conditions de température et de pression élevées. 3 0 En outre, conformément à la présente invention, dans ledit un bandage pneumatique, plusieurs desdits composites multicouches en caoutchouc, soumis à une vulcanisation partielle (par exemple de deux jusqu'à y compris cinq composites de ce type) sont appliquées sur ladite surface externe dudit flanc en caoutchouc du bandage pneumatique, lesdits composites de caoutchouc étant disposés à l'écart les uns des 35 autres en une configuration annulaire, pour former ledit assemblage. En pratique, ledit composite multicouche en caoutchouc est soumis à une covulcanisation partielle au soufre avant ladite application sur la surface dudit flanc en caoutchouc non vulcanisé jusqu'à un degré représentant de 50 à 80 % de sa valeur de 40 couple rhéométrique delta à titre de référence entre son couple rhéométrique maximum (dNm) et son couple rhéométrique minimum (dNm) conformément à la norme ASTM D 2084 comme déterminé par un rhéomètre approprié tel comme par exemple un instrument ODR tel que le Model ODR Rheometer OD2000 disponible auprès de Alpha Technologies. Un tel instrument ODR est considéré comme étant bien connu de l'homme de métier spécialisé dans la technique de détermination des caractéristiques de vulcanisation de matières élastomères (de compositions de caoutchouc) et englobe des valeurs de couple maximal et minimal (dNm) dans le sens des laps de temps nécessaires pour obtenir des pourcentages de vulcanisation de la composition de caoutchouc comme par exemple T50, T80, T90 pour cent, respectivement qui représente le temps, et, pour obtenir 50, 80 et 90 %, respectivement de la valeur de couple delta comme différence des valeurs de couple maximal et minimal comme déterminé par l'instrument ODR à une température pour cette caractérisation s'élevant à 150 C. En pratique, la composition de caoutchouc de ladite couche de caoutchouc qui se démarque, contient de manière souhaitable une matière de charge de renforcement comprenant au moins un membre choisi parmi le groupe comprenant de l'argile, du dioxyde de titane et de la silice précipitée (à l'exclusion substantielle ou complète de n'importe quelle quantité significative de noir de carbone conférant une couleur noire), et contient en outre une matière colorante possédant une couleur autre que la couleur noire pour ainsi conférer une couleur, à ladite couche de caoutchouc externe qui se démarque, une couleur qui contraste avec la couleur noire de la couche de base contenant du noir de carbone (étant entendu que ledit renforcement à base de dioxyde de titane peut également faire office de matière colorante colorée en blanc). En outre, conformément à la présente invention, on procure un bandage pneumatique que l'on prépare conformément audit procédé. En pratique, la composition de caoutchouc dudit flanc en caoutchouc contient en 3 0 général ou moins un antidégradant à base d'amine et au moins une huile plastifiante pour le caoutchouc. En pratique, la composition de caoutchouc de ladite couche de base en caoutchouc dudit composite multicouche en caoutchouc peut comprendre, en se basant sur des 35 parties en poids par 100 parties en poids de caoutchouc (phr) : (A) au moins un élastomère comprenant, à concurrence de 40 à 90, en variante de 40 à 80 phr, au moins un membre choisi parmi le groupe comprenant : (1) du caoutchouc butyle comprenant un copolymère d'isobutylène et un diène conjugué à concurrence de 0,5 à 5 moles %, ledit diène conjugué 40 comprenant principalement de l'isoprène ; (2) du caoutchouc butyle halogéné comprenant ledit caoutchouc butyle halogéné avec du brome ou avec du chlore ; et (3) un copolymère bromé d'isobutylène et de para-méthylstyrène ; et (B) à concurrence de 10 à 60, en variante de 20 à 60 phr, un ou plusieurs 5 élastomères supplémentaires, comprenant au moins un membre choisi parmi le groupe comprenant : (1) un élastomère à base de diène conjugué ; et (2) du caoutchouc EPDM (élastomère d'éthylène/propylène/diène non conjugué). 10 En pratique, la composition de caoutchouc de ladite couche de base en caoutchouc dudit composite multicouche en caoutchouc peut contenir une matière de charge de renforcement, à concurrence de 10 à 70 phr, comprenant, en se basant sur des parties en poids par 100 parties en poids de caoutchouc (phr) : 15 (A) du noir de carbone de renforcement de caoutchouc à concurrence de 20 à 60 phr ; ou (B) du noir de carbone de renforcement du caoutchouc à concurrence de 20 à 60 phr et de la silice précipitée jusqu'à concurrence de 60 phr, en variante de 10 à 60 phr. 20 En pratique, la composition de caoutchouc de ladite couche en caoutchouc externe qui se démarque dudit composite de caoutchouc multicouche peut comprendre, en se basant sur des parties en poids par 100 parties en poids de caoutchouc (phr) : (A) au moins un élastomère (du type du caoutchouc butyle) comprenant, à 25 concurrence de 40 à 90, en variante de 40 à 80 phr, au moins un membre choisi parmi le groupe comprenant : (1) du caoutchouc butyle comprenant un copolymère d'isobutylène et un diène conjugué à concurrence de 0,5 à 5 moles %, ledit diène conjugué comprenant principalement de l'isoprène ; 3 0 (2) du caoutchouc butyle halogéné comprenant ledit caoutchouc butyle halogéné avec du brome ou avec du chlore ; et (3) un copolymère bromé d'isobutylène et de para-méthylstyrène ; et (B) à concurrence de 10 à 60, en variante de 20 à 60 phr, un ou plusieurs élastomères supplémentaires, comprenant au moins un membre choisi parmi le groupe 35 comprenant : (1) un élastomère à base de diène conjugué ; et (2) du caoutchouc EPDM (élastomère d'éthylène/propylène/diène non conjugué). s Un aspect significatif de l'invention consiste à faire en sorte que la couche de base dudit composite multicouche comprenne ledit/lesdits élastomère(s) du type de caoutchouc butyle pour ainsi inhiber ou retarder la migration d'ingrédients de décoloration, dont les antidégradants à base d'amines et les diverses huiles plastifiantes pour le caoutchouc sont représentatifs, en direction de ladite couche externe colorée qui se démarque dudit composite multicouche. Un autre aspect significatif de l'invention réside dans le fait que, pour conférer un état partiellement prévulcanisé au composite stratifié soumis à une prévulcanisation partielle afin d'obtenir un composite multicouche manifestant une résistance à la déformation, ledit composite conserve essentiellement sa configuration et inhibe la migration des ingrédients de décoloration au cours de la vulcanisation de l'assemblage du composite du flanc et du stratifié, grâce à la forme ou à l'état partiellement prévulcanisé du composite stratifié. Cet aspect est considéré en l'occurrence comme étant significatif étant donné que des ingrédients de décoloration vont décolorer la surface visible du stratifié et bloquer ou bien retarder ou inhiber de manière significative les aspects de sécurité susmentionnés de la présente invention. Des élastomères représentatifs parmi les divers élastomères supplémentaires à base de diènes conjugués, pour la composition de caoutchouc du flanc du bandage pneumatique de la présente invention sont des polymères d'au moins un membre choisi parmi le groupe comprenant l'isoprène et le 1,3-butadiène et des copolymères de styrène et d'au moins un membre choisi parmi le groupe comprenant l'isoprène et le 1,3-butadiène. Des élastomères de ce type à base de diènes conjugués peuvent comprendre par exemple le caoutchouc de cis 1,4-polyisoprène (naturel et synthétique), le caoutchouc 3 0 de cis 1,4-polybutadiène, le caoutchouc de copolymère de styrène/butadiène, le caoutchouc d'isoprène/butadiène, le caoutchouc de terpolymère de styrène/isoprène/butadiène et le caoutchouc de polybutadiène à haute teneur vinylique possédant une teneur en groupes vinyle en position 1,2 dans la plage de 35 % à 90 %. 35 L'homme de métier spécialisé dans la technique comprendra aisément que la composition de la bande de caoutchouc de flanc de bandage pneumatique non coloré en noir peut être obtenue via des procédés généralement connus dans la technique de la composition du caoutchouc, par exemple en mélangeant les divers caoutchoucs constitutifs vulcanisables au soufre avec diverses matières additives que l'on utilise 40 habituellement comme par exemple des adjuvants de vulcanisation tels que le soufre, des activateurs, des retardateurs et des accélérateurs, des additifs de traitement tels que des huiles, des résines y compris des résines durcissant rapidement et des plastifiants, des matières de charge, des pigments, l'acide stéarique, l'oxyde de zinc, des cires, des antioxydants et des agents antiozone (par exemple des antioxydants et des agents antiozone non décolorant), des agents de peptisation et des matières colorantes non colorées en noir, comprenant en particulier ou contenant en particulier un pigment à base de dioxyde de titane. Comme il est bien connu de l'homme de métier spécialisé dans la technique, en fonction de l'utilisation recherchée de la matière vulcanisable au soufre et des matières vulcanisées au soufre (caoutchoucs), les additifs mentionnés ci-dessus sont sélectionnés et utilisés de manière courante dans des quantités conventionnelles. Divers antidégradants contenant du phénol peuvent être utilisés dans des quantités variables comme par exemple dans la plage de 1 à 5 phr. Des antidégradants représentatifs de ce type peuvent être par exemple des antioxydants polymères à base de phénol du type à empêchement stérique, ainsi que d'autres tels que ceux inclus dans The Vanderbilt Rubber Handbook (1978) aux pages 344 à 347. Comme on l'a indiqué ci-dessus, des antioxydants non décolorants, contenant du phénol, sont préférés étant donné qu'ils possèdent une capacité significativement réduite à décolorer la composition de caoutchouc de flanc non colorée en noir. Diverses cires, en particulier des cires microcristallines, peuvent être du type indiqué dans The Vanderbilt Rubber Handbook (1978) aux pages 346 et 347. Des quantités spécifiques d'agents antiozone peuvent s'élever par exemple de 1 à 5 phr. Des quantités spécifiques d'acide stéarique (habituellement sous la forme d'une composition d'acides gras disponibles dans le commerce qui contient de l'acide stéarique, de l'acide palmitique et de l'acide oléique) peuvent s'élever par exemple de 1 à 3 phr. Des quantités spécifiques d'oxyde de zinc peuvent s'élever par exemple de 2 à 5 phr. Des quantités spécifiques de cires peuvent s'élever par exemple de 0 à 5 phr. Des quantités spécifiques d'agents de peptisation, lorsqu'on les utilise, peuvent s'élever par exemple de 0,1 à 1 phr. On effectue la vulcanisation en présence d'un agent de vulcanisation au soufre. Des exemples d'agents de vulcanisation au soufre appropriés englobent le soufre élémentaire (soufre libre) ou encore des agents de vulcanisation cédant du soufre, par exemple un disulfure d'amines, un polysulfure polymère ou encore des adduits de soufre/oléfine. De préférence, l'agent de vulcanisation au soufre est le soufre élémentaire. Comme il est bien connu de l'homme de métier spécialisé dans la technique, des agents de vulcanisation au soufre peuvent être utilisés en une quantité qui se situe par exemple dans la plage de 0,5 à 5 phr. Des accélérateurs sont utilisés pour régler le temps et/ou la température qui sont requis pour la vulcanisation et pour améliorer les propriétés du produit de vulcanisation. Dans une forme de réalisation, on peut utiliser un système d'accélérateur unique, c'est-à-dire un accélérateur primaire. De manière conventionnelle, on utilise un accélérateur primaire dans des quantités qui se situent dans la plage par exemple de 0,5 à 3 phr. Des exemples représentatifs d'accélérateurs englobent par exemple des amines, des disulfure, des guanidines, des thio-urées, des thiazoles, des thiurames, des sulfénamides, des dithiocarbamates et les xanthates. Habituellement, des accélérateurs à base d'amines ne sont pas souhaités étant donné qu'ils manifestent une tendance supérieure à la décoloration de la composition de caoutchouc de flanc de bandage pneumatique coloré en noir. L'accélérateur primaire peut représenter de préférence un sulfénamide. Lorsqu'on utilise un deuxième accélérateur, l'accélérateur secondaire peut représenter un composé de guanidine, de dithiocarbamate ou de thiurame, en particulier la diphénylguanidine. Des matières colorantes non colorées en noir (par exemple des pigments non colorés en noir) qui peuvent par exemple être ou comprendre par exemple un pigment de dioxyde de titane coloré en blanc qui peut, si on le souhaite, être combiné avec d'autres matières colorantes à base de pigments, peuvent être utilisées en une quantité par exemple de 1 à 60 phr. Le bandage pneumatique peut être confectionné, configuré, moulé et vulcanisé en passant par divers procédés qui apparaîtront aisément aux yeux de l'homme de métier spécialisé dans la technique pertinente. Brève description des dessins Afin de mieux comprendre l'invention, on procure les dessins ci-après sous la forme de la figure 1, ainsi que de la figure 2, de la figure 3, de la figure 4, de la figure 5 et de la 3 0 figure 6, et dans lesquels : la figure 1 et la figure 2 représentent un composite comprenant une couche de base en caoutchouc et une couche externe en caoutchouc qui se démarque ; les figures 3, 4, 5 et 6 représentent des tronçons du bandage pneumatique, y compris une portion de son flanc qui contient plusieurs composites stratifiés qui se démarquent, 35 espacés les uns des autres, sur sa surface. Dans les dessins En figure 1, on représente un composite stratifié constitutif 1 soumis à une 40 prévulcanisation partielle qui comprend une couche de base en caoutchouc 2 qui fait25 partie intégrante d'une couche de caoutchouc externe qui se démarque 3 (dans le sens où elle est soumise à une covulcanisation partielle avec ladite couche jusqu'à 1 de vulcanisation de 50 % de son couple rhéométrique delta à 150 C). La couche de base en caoutchouc 2 comprend une composition de caoutchouc à base de caoutchouc butyle, vulcanisable au soufre, contenant du noir de carbone, colorée en noir. La couche de caoutchouc externe qui se démarque comprend une composition de caoutchouc à base de caoutchouc butyle, vulcanisables au soufre, qui contient un colorant sous la forme d'un pigment de dioxyde de carbone coloré en blanc (à l'exclusion de noir de carbone coloré en noir) qui lui confère une couleur blanche qui contraste avec la couleur noire de la couche de base en caoutchouc 2. La couche de base en caoutchouc 2 s'étend au-delà des bords périphériques de la couche externe en caoutchouc 3 qui se démarque. En figure 2, on représente le composite stratifié constitutif soumis à une prévulcanisation partielle, représenté en figure 1 et identifié dans le dessin par le chiffre de référence 1A, dans lequel une portion 4 de la couche externe 3 qui se démarque a été découpée, sous la forme d'une flèche directionnelle, pour révéler la couche de base sous-jacente en caoutchouc contrastante 2 colorée en noir qui est exposée à travers une ouverture découpée 4. En figure 3, on représente une vue en coupe transversale prise à travers un bandage pneumatique en caoutchouc 5 sous la forme d'un assemblage comprenant le flanc de bandage pneumatique en caoutchouc 6 faisant partie intégrante d'un composite stratifié constitutif 1 soumis à une prévulcanisation partielle et covulcanisé avec ce dernier, comme représenté en figure 1, avec sa couche externe en caoutchouc 3 qui se démarque, possédant une couleur contrastante, à des fins d'identification, et sa couche sous-jacente de base en caoutchouc 2. En figure 4, on représente une vue en coupe transversale prise à travers un bandage pneumatique en caoutchouc 5 sous la forme d'un assemblage comprenant le flanc de bandage pneumatique en caoutchouc 6 faisant partie intégrante d'un composite stratifié constitutif 1A soumis à une prévulcanisation partielle et covulcanisé avec ce dernier, comme représenté en figure 2, avec sa couche externe en caoutchouc 3 qui se démarque, possédant une couleur contrastante, à des fins d'identification, avec sa portion découpée 4 et sa couche sous-jacente de base en caoutchouc 2. En figure 5, on représente un flanc de bandage pneumatique en caoutchouc 7 possédant plusieurs (plus précisément trois) composites espacés les uns des autres constitués du composite stratifié constitutif 1 covulcanisé sur le flanc en question sous la forme néanmoins d'une couche de base 2 de configuration circulaire et d'une couche externe en caoutchouc qui se démarque 3, de forme carrée, possédant une couleur contrastante. En figure 6, on représente un flanc de bandage pneumatique en caoutchouc 7 possédant plusieurs (plus précisément trois) composites espacés les uns des autres d'un composite stratifié constitutif de la figure 3 covulcanisé sur ledit flanc sous la forme d'une couche externe en caoutchouc qui se démarque 3, possédant une couleur contrastante et en forme de flèche. Avec sa couche de base sous-jacente en caoutchouc 2 colorée en noir, de forme rectangulaire. La mise en oeuvre de la présente invention est illustrée plus en détail en se référant aux exemples suivants. Sauf indication contraire, toutes les parties et tous les pourcentages sont donnés en poids. EXEMPLE 1 On prépare des compositions de caoutchouc à utiliser dans la préparation de deux composites de caoutchouc stratifiés individuels. Pour une telle préparation, on prépare des couches de caoutchouc externes, qui se démarquent, et une couche de base en 2 0 caoutchouc en mélangeant individuellement des ingrédients dans un mélangeur de caoutchouc interne comprenant les formulations illustrées dans le tableau 1. L'échantillon A représente une composition de caoutchouc colorée en blanc. L'échantillon B représente une composition de caoutchouc colorée en jaune, destinée à 25 être utilisée comme couche externe qui se démarque de recouvrement à deux couches pour ledit flanc du bandage pneumatique. L'échantillon C représente une couche de base (sous-jacente à ladite couche de caoutchouc externe qui se démarque et disposée à côté du flanc du bandage pneumatique) d'un composite stratifié constitutif bicouche pour ledit flanc de bandage pneumatique. 30 Les ingrédients respectifs sont mélangés de manière individuelle dans un mélangeur de caoutchouc interne sous la forme d'une première étape de mélange non productif (NP1) à l'exclusion du soufre et de l'accélérateur de la vulcanisation, pendant 170 minutes à une température dans la plage de 130 C à 160 C, avant d'être retirés du mélangeur, 35 transformés en feuille dans un broyeur à rouleaux de type ouvert et mis à refroidir jusqu'à une température inférieure à 40 C. On mélange ensuite la composition résultante dans un mélangeur de caoutchouc interne sous la forme d'une étape de mélange productif (P) dans laquelle on ajoute du 40 soufre, un ou plusieurs accélérateurs de la vulcanisation et de l'oxyde de zinc pendant un laps de temps de mélange dans la plage de 0,5 à 5 minutes, jusqu'à la température dans la plage de 80 C à 120 C. La préparation des mélanges de caoutchouc en utilisant une combinaison séquentielle d'étapes de mélange non productif et productif est bien connue en général de l'homme de métier spécialisé dans la technique, les quantités étant rapportées en termes de nombre entiers arrondis. Tableau 1 A B 1 C Étape de mélange non productif (NP) Caoutchouc chlorobutyle' 60 60 65 Caoutchouc naturel de cis 1,4-polyisoprène 35 35 30 Caoutchouc EPDM2 5 5 5 Noir de carbone3 0 0 50 Huile plastifiante pour le caoutchouc, résine 8 5 8 épaississante et colophane Acide gras4 1 1 2 Argile et dioxyde de titane5 85 95 0 Pigment jaune (matière colorante colorée en 0 3 0 jaune)6 Antidégradant 1 1 0 Étape de mélange productif (P) Soufre 1,2 1,2 0,75 Accélérateur et retardateur de la vulcanisation' 2,5 1,8 1 Oxyde de zinc 3 5 5 A = couche externe qui se démarque, de couleur blanche B = couche externe qui se démarque, de couleur jaune C = couche de base 15 1Caoutchouc chlorobutyle disponible sous la dénomination commerciale Chlorobutyl 1066TM auprès de la Exxon Mobil Company sous la forme d'un copolymère chloré d'isobutylène et d'une quantité mineure d'isoprène ; 2Caoutchouc EPDM disponible sous la dénomination commerciale Royalene 505TM auprès de la Uniroyal Chemical Company sous la forme d'un terpolymère d'éthylène, de 20 propylène (dans le rapport 60/40) et d'éthylidène norbornène à concurrence d'environ 8 % en poids. Le caoutchouc EPDM est rapporté comme ayant une viscosité de Mooney (ML1 +4) à 125 C d'environ 55 ; 3N550, une désignation ASTM pour un noir de carbone de renforcement du caoutchouc ; 25 4Un acide stéarique disponible dans le commerce composé d'acide stéarique et contenant également de l'acide palmitique et de l'acide oléique ;10 5Argile kaolinique et dioxyde de titane sous la forme de divers pigments Titanol 1000TM disponible auprès de Kronos Titan, et TiPure R101TM disponible auprès de DuPont et des quantités mineures d'un pigment bleu (bleu d'outremer) lorsqu'on souhaite augmenter la teinte blanche du dioxyde de titane ; 6Pigment jaune disponible dans le commerce sous la dénomination commerciale Stan-Tone D1102TM auprès de Excel Polymers ; 'Sulfénamide, diphénylguanidine et Santogard PVI-PDR-DTM, respectivement, disponibles auprès de Flexsys. Les diverses propriétés des échantillons A, B et C sont reprises dans le tableau 2 suivant. Les échantillons vulcanisés sont vulcanisés à une température de 170 C pendant 12 minutes, sauf indication contraire. Tableau 2 Echantillon Caoutchouc chlorobutyle 60 60 65 Caoutchouc naturel de cis 1,4-polyisoprène 35 35 30 Caoutchouc EPDM _ 5 5 Rhéomètre matriciel (ODR), 150 C' Couple maximal (dNm) 22,88 22,33 23,25 Couple minimal (dNm) _ 3,98 7,4 4,46 Couple delta (couple max û couple min) _ 18,35 15,85 18,42 T50 (minutes pour atteindre 50 % du couple _ _ 13,31 delta 10,17 12,67 T80 (minutes pour atteindre 80 % du couple 12,67 15,07 22,13 delta) T90 (minutes pour atteindre 90 % du couple 15,72 17,7 33,21 delta RPA (cycle de vulcanisation 191 C, 1 Hz, 100 C) G' à une déformation de 10 %, (MPa) 0,526 0,524 0,700 G' à une déformation de 10 %, (MPa) _ _ 0,129 0,087 0,090 Tan delta à une déformation de 10 % _ 0,170 0,184 0,165 G', non vulcanisé, 100 C, déformation 15 %, _ _ 0,197 0,833 Hz (MPa) 0,112 0,104 'Données obtenues conformément à la norme ASTM D2084 avec un rhéomètre 5 matriciel (ODR) tel que le Model ODR Rheometer OD2000 disponible auprès de Alpha Technologies utilisées pour la détermination des caractéristiques de vulcanisation de matières élastomères comme par exemple les valeurs de couple maximal, de couple minimal et de couple delta et le laps de temps nécessaire pour atteindre les différents degrés de vulcanisation au soufre à une température par exemple de 150 C, comme par exemple par exemple T50, T80, T90 (temps en minutes), pour atteindre 50, 80 et 90 %, respectivement de la valeur de couple delta comme différence des valeurs de couple maximal et minimal comme déterminé par l'instrument ODR. 2Données obtenues conformément à l'instrument Rubber Process Analyzer disponible sous la dénomination commerciale RPA 2000TM auprès de Alpha Technologies, auparavant la Flexsys Company et antérieurement la Monsanto Company. Des références à l'instrument RPA-2000 sont disponibles dans les publications suivantes : H. A. Palowski, et al, Rubber World, juin 1992 et janvier 1997, et dans Rubber & Plastics News, 26 avril et 10 mai 1993. À partir du tableau 2, on peut voir que l'on obtient des propriétés typiques du caoutchouc. 15 EXEMPLE Il On prépare un bandage pneumatique de grande dimension, à savoir de dimension 18.00-25 EV-5D, 40 nappes, possédant un flanc en caoutchouc qui contient trois composites stratifiés en caoutchouc multicouches, individuels, constitutifs, colorés, espacés les uns des autres sur sa surface, du type représenté en figure 3, de la manière représentée en figure 6. En particulier, on prépare trois composites (stratifiés) constitutifs, en caoutchouc, partiellement prévulcanisés au soufre et on les applique sur la surface du flanc en caoutchouc d'un bandage pneumatique non vulcanisé, à l'écart les uns des autres (en étant espacées les uns des autres dans une configuration annulaire essentiellement en position réciproquement équidistante sur le flanc du bandage pneumatique non vulcanisé) pour former un assemblage. L'assemblage est vulcanisé dans un moule approprié pour bandage pneumatique, le composite stratifié étant ainsi covulcanisé avec le flanc du bandage pneumatique pour faire partie intégrante du flanc du bandage pneumatique. Les composites stratifiés en caoutchouc comprennent une couche de caoutchouc de base vulcanisable au soufre colorée en noir (contenant du noir de carbone) sous-jacente à une couche externe en caoutchouc vulcanisable au soufre colorée en jaune (qui se démarque) du type représenté en figure 1, la couche de base sous-jacente en caoutchouc s'étendant au-delà des bords périphériques de la couche externe en caoutchouc. La couche de base en caoutchouc colorée en noir comprend la composition de caoutchouc C de l'exemple I et la couche externe colorée en jaune comprend la composition de caoutchouc B de l'exemple I. La couche de caoutchouc de base et la couche de caoutchouc externe sont soumises à une vulcanisation partielle au soufre l'une avec l'autre dans une presse appropriée à une température de 150 C, en plaçant des feuilles MylarrM en matière plastique entre les composites (composite de caoutchouc bicouche) avant de comprimer pour obtenir un composite constitutif de surface lisse jusqu'à une valeur de 50 % de sa valeur de couple delta rhéométrique (couple maximal moins couple minimal conformément à la norme ASTM D 2084 via l'instrument ODR susmentionné à 150 C). Le composite partiellement vulcanisé, après avoir retiré les feuilles Mylar en plastique, est alors appliqué sur le flanc non vulcanisé du bandage pneumatique, la couche de base en caoutchouc partiellement vulcanisé du composite faisant face à la surface non vulcanisée du flanc du bandage pneumatique en caoutchouc pour former l'assemblage susmentionné. L'assemblage est alors vulcanisé dans un moule approprié pour bandage pneumatique dans le but d'obtenir un assemblage constitutif. La couche de caoutchouc externe coloré susmentionné et la couche de caoutchouc de base possèdent des dimensions essentiellement rectangulaires de 16,5 mm sur 18,3 mm et de 25,7 mm sur 27,4 mm, respectivement, la couche de base s'étendant au-delà des bords périphériques de la couche colorée externe, avec une épaisseur individuelle de 0,066 mm respectivement. REVENDICATIONS 1. Bandage pneumatique en caoutchouc possédant un flanc en caoutchouc (6, 7) qui contient au moins un composite multicouche en caoutchouc (1) sur sa surface externe et faisant partie intégrante de ladite surface externe, ledit composite multicouche en caoutchouc (1) comprenant deux couches de caoutchouc constitutives (2, 3) ; lesdites deux couches en caoutchouc (2, 3) dudit composite multicouche constitutif en caoutchouc (1) comprenant : (A) une couche en caoutchouc externe visible (3) qui se démarque comprenant une composition de caoutchouc vulcanisable au soufre non coloré en noir contenant une matière colorante possédant une couleur autre que la couleur noire pour ainsi colorer ladite couche en caoutchouc qui se démarque avec une couleur autre que la couleur noire ; et (B) une couche de base en caoutchouc (2) sous-jacente à ladite couche en caoutchouc externe qui se démarque (3) et faisant partie intégrante de ladite couche, comprenant une composition de caoutchouc vulcanisable au soufre, coloré en noir, contenant du noir de carbone ; ladite couche de base en caoutchouc (2) s'étendant au-delà des bords 20 périphériques de ladite couche en caoutchouc qui se démarque (3) ; et la face de ladite couche de base en caoutchouc (2) opposée à ladite couche de caoutchouc constitutive qui se démarque fait partie intégrante dudit flanc en caoutchouc (6, 7). 25 2. Bandage pneumatique selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite surface du flanc du bandage pneumatique contient plusieurs desdits composites multicouches (1) espacés les uns des autres en présentant une configuration annulaire. 3. Bandage pneumatique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce 30 que la composition de caoutchouc de ladite couche de caoutchouc qui se démarque (3) contient une matière de charge de renforcement comprenant au moins un membre choisi parmi le groupe comprenant de l'argile, du dioxyde de titane et de la silice précipitée. 3 5 4. Bandage pneumatique selon au moins une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition de caoutchouc dudit flanc en caoutchouc (6, 7) contient au moins un antidégradant à base d'amine et au moins une huile plastifiante pour le caoutchouc. 18 5. Bandage pneumatique selon au moins une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition de caoutchouc de ladite couche de base en caoutchouc (2) et/ou de ladite couche de caoutchouc externe dudit composite multicouche en caoutchouc (1) comprend, basées sur des parties en poids par 100 parties en poids de caoutchouc (phr) : (A) au moins un élastomère comprenant, à concurrence de 40 à 90 phr, au moins un membre choisi parmi le groupe comprenant : (1) du caoutchouc butyle comprenant un copolymère d'isobutylène et un diène conjugué à concurrence de 0,5 à 5 moles %, ledit diène conjugué 10 comprenant principalement de l'isoprène ; (2) du caoutchouc butyle halogéné comprenant ledit caoutchouc butyle halogéné avec du brome ou avec du chlore ; et (3) un copolymère bromé d'isobutylène et de para-méthylstyrène ; et (B) à concurrence de 10 à 60 phr, un ou plusieurs élastomères 15 supplémentaires, comprenant au moins un membre choisi parmi le groupe comprenant : (1) un élastomère à base de diène conjugué ; et (2) du caoutchouc EPDM. 20 6. Bandage pneumatique selon la revendication 5, caractérisé en ce que la composition de caoutchouc dudit flanc en caoutchouc (6, 7) contient au moins un antidégradant à base d'amine et au moins une huile plastifiante pour le caoutchouc, ladite couche de base (2) dudit composite multicouche (1) comprenant ledit/ledit élastomère pour ainsi retarder la migration de l'antidégradant à base d'amine en 25 direction de ladite couche externe colorée qui se démarque (3) dudit composite multicouche (1). 7. Procédé de préparation d'un bandage pneumatique (5) possédant un flanc en caoutchouc (6, 7) comprenant au moins un composite multicouche en 3 0 caoutchouc sur la surface dudit flanc en caoutchouc et faisant partie intégrante de ladite surface, le procédé comprenant les étapes consistant à : (A) préparer un composite de caoutchouc multicouche (1) comprenant : (1) une couche en caoutchouc externe visible (3) qui se démarque comprenant une composition de caoutchouc vulcanisable au soufre non coloré 35 en noir contenant une matière colorante possédant une couleur autre que la couleur noire pour ainsi colorer ladite couche en caoutchouc qui se démarque avec une couleur autre que la couleur noire ; et (2) une couche de base en caoutchouc (2) sous-jacente à ladite couche en caoutchouc externe qui se démarque (3), comprenant unecomposition de caoutchouc vulcanisable au soufre, coloré en noir, contenant du noir de carbone ; ladite couche de base en caoutchouc (2) s'étendant au-delà des bords périphériques de ladite couche en caoutchouc qui se démarque (3) ; (B) procéder à une covulcanisation partielle au soufre de ladite couche de base en caoutchouc (2) et de ladite couche en caoutchouc externe qui se démarque (3) dudit composite multicouche (1) pour obtenir un composite constitutif ; (C) appliquer au moins un desdits composites constitutifs multicouches (1A) sur la surface externe d'un flanc en caoutchouc non vulcanisé (6, 7) d'un bandage 10 pneumatique (5) pour former un assemblage ; la face de ladite couche de base en caoutchouc (2) opposée à ladite couche constitutive en caoutchouc (3) qui se démarque dudit composite multicouche (1, 1A) vient se disposer face à ladite surface externe dudit flanc en caoutchouc (6, 7) du bandage pneumatique ; 15 (D) covulcaniser ledit assemblage dans un moule approprié dans des conditions de température et de pression élevées. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit composite multicouche en caoutchouc (1, 1A) est soumis à une vulcanisation partielle au soufre, 20 avant ladite application sur la surface dudit flanc en caoutchouc non vulcanisé, jusqu'à un degré représentant de 50 à 80 % de sa valeur de couple delta rhéométrique, à savoir la différence entre son couple rhéométrique maximum et son couple rhéornétrique minimum conformément à la norme ASTM D2O84 comme déterminé par un rhéomètre à 150 C. 25 9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que ledit composite stratifié (1, 1A) est soumis à une prévulcanisation partielle avant son application sur ledit flanc en caoutchouc non vulcanisé pour ainsi conserver sa configuration de manière substantielle est inhibé de manière substantielle la migration 30 des ingrédients de décoloration au cours de la vulcanisation de l'assemblage de flanc et du composite stratifié. 10. Procédé selon la revendication 7, 8 ou 9, dans lequel on applique plusieurs desdits composites multicouches soumis à une prévulcanisation partielle au 35 soufre sur ladite surface externe dudit flanc en caoutchouc de bandage pneumatique (6, 7), et dans lequel lesdits composites de caoutchouc sont disposés à l'écart les uns des autres en une configuration annulaire, pour former ledit assemblage.