Brevet FR2909392A1 — publié le 20080606

UTILISATION D'UN DERIVE D'AMIDON DE LEGUMINEUSES POUR LE COUCHAGE DU PAPIER OU DU CARTON PLAT ET COMPOSITION DE COUCHAGE LE CONTENANT L'invention concerne l'utilisation d'au moins un dérivé d'amidon de légumineuses pour la préparation d'une composition destinée au couchage d'un papier ou d'un carton plat. Elle concerne ainsi une composition destinée au couchage du papier ou du carton plat contenant le ou lesdits dérivés d'amidon de légumineuses. Elle concerne encore le dérivé d'amidon de légumineuses, notamment une dextrine, utile à la préparation de la composition selon l'invention. Elle vise aussi le mode d'élaboration et la préparation de la composition selon l'invention et son utilisation dans l'industrie du papier, à des fins d'ennoblissement du papier, par toute opération de couchage connue de l'homme de l'art, ainsi que le papier obtenu par ces moyens. Par dérivé d'amidon de légumineuses au sens de l'invention, on entend tout dérivé __ssu d'une modification au moins d'un amidon de légumineuses, choisie parmi les modifications enzymatiques, les modifications physiques, notamment mécaniques, thermiques et thermomécaniques, les modifications chimiques ou thermochimiques. Par amidon de légumineuses au sens de la présente l'invention, on entend tout amidon extrait de légumineuses, présentant une richesse en amidon d'au moins 95% (sec/sec), assortie d'une teneur faible en matières colloïdales et en résidus fibreux, de 2909392 2 préférence, inférieure à 1% (sec/sec). La richesse en amidon est de préférence supérieure à 98%. La teneur en protéines est avantageusement faible, soit inférieure à 1%, de préférence inférieure à 0,5%, de 5 préférence encore, comprise entre 0,1 et 0,35% (sec/sec). Par légumineuses au sens de l'invention, on entend la famille des papilionacées, dont les représentants les plus importants sont le pois en tout premier lieu, mais aussi le haricot, la lentille, le 10 lupin, la fève, la luzerne et le trèfle. Par légumineuses au sens de 1.a présente invention, on entend plus particulièrement celles pour lesquelles la teneur en amylose de l'amidon est inférieure à 60%, notamment comprise entre25 et 55%. 15 Le pois occupe dans ce groupe, et selon ces considérations, une place privilégiée. De même, l'invention accorde une place toute particulière aux dextrines. Par dextrine au sens de la présente invention, on 20 entend un amidon modifié en phase sèche, par action de la chaleur, d'une combinaison de la chaleur et d'un réactif chimique ou, éventuellement, par action de rayonnements ionisants. De nombreux procédés ont été développés, dans le 25 cadre d'un historique industriel riche, faisant appel à l'action de la chaleur, dans un milieu suffisamment sec, en présence ou non, d'un agent chimique. Pour la plupart, qu'ils soient discontinus ou continus, ils font appel à des températures de transformation supérieures à 100 c et 30 à la présence, facultative, d'un acide, généralement minéral, d'un agent alcalin et / ou d'un agent oxydant. 2909392 3 Les dextrines obtenues en présence d'un acide sont les plus répandues. On a coutume de les classer en trois catégories essentielles regroupant : Les dextrines blanches, transformées à des températures souvent comprises entre 120 et 170 C, en présence d'agent(s) chimique(s), notamment d'acide, en quantités relativement élevées, Les dextrines jaunes, transformées à des températures plus élevées, souvent comprises entre 170 et 230 C, en présence de quantités faibles, voire très faibles, d'agent(s) chimiques, notamment, d'acide, Les dextrines dites British GUM 15 transformées par la seule action de la chaleur, à température élevée, souvent, supérieure à 230 C. Les dextrines obtenues par l'action de rayonnements ionisants, plus récentes, ne sont généralement pas 20 reprises dans cette classification. Dans la grande généralité des cas, la teneur en eau, attachée à la phase dite sèche telle que l'entend l'homme de l'art, est au plus égale à une valeur d'environ 6%. Les procédés, considérés de façon générale, génèrent 25 différentes réactions. L'importance de chacune d'elles varie avec les paramètres essentiels, comme le taux d'agent chimique, notamment d'acide, la teneur en eau initiale, le profil de température et le temps de réaction. 30 La réaction d'hydrolyse est significative au début de la transformation et dès 50 C. Liée à la présence d'acide et d'une quantité d'eau encore suffisante, elle 5 10 2909392 4 diminue la masse moléculaire. Elle reste importante dans la transformation des dextrines blanches. La réaction de condensation ou réversion forme une liaison a(1,6) à partir d'un alcool primaire d'une chaîne 5 et de l'extrémité réductrice d'une autre chaîne. Elle est favorisée par des températures inférieures ou proches de 150 C. La réaction de transglucosydation , formant une liaison a(1,6) en coupant une liaison a(1,4) sans libérer 10 d'eau, est prédominante à des températures supérieures à 150 C. Permettant l'obtention de molécules davantage branchées, elle est essentielle à l'expression des propriétés des dextrines, en particulier, des dextrines jaunes. 15 D'autres réactions ont également lieu, telles que 1' anhydrisation interne, entre carbones ]. et 6 ou la recombinaison issue de la réaction entre une extrémité réductrice et un groupement hydroxyle en C2, C3 ou C4. L'importance, notamment relative, de ces phénomènes 20 confèrent aux dextrines des propriétés spécifiques. Bien que la dextrine obtenue soit ensuite, dans la plupart des cas, soumise à une opération visant à la réhydrater, souvent pour faciliter sa dispersion et sa dissolution dans l'eau, sa relation à ce solvant est 25 tributaire du niveau de branchement atteint, notamment grâce à la réaction de transglucosydation . Si l'usage d'amidons modifiés et de dextrines, pour le domaine papetier, est décrit, la littérature le concernant, est partagée. Elle traite, d'une part, 30 d'opérations de surfaçage (Size-Press), le plus souvent, en l'absence d'autre liant et, en particulier, de toute charge et/ou pigment. Elle traite aussi de couchage, 2909392 5 malgré la longue suprématie des latex et des produits d'origine pétrolière. On considère en général qu'une opération de surfaçage désigne une enduction d'un papier ou d'un 5 carton plat, réalisée sur machine à papier, à partir d'une composition dont la matière sèche est =_nférieure à 25%, notamment inférieure à 20%, le plus communément, inférieure à 15%. Souvent, la composition est d'élaboration simple, ne comprenant qu'eau et polymère 10 soluble. Le surfaçage pigmenté caractérise une composition de surfaçage comprenant, en sus, une charge et/ou un pigment qui n'intervient qu'en quantités limitées, modifiant peu l'extrait sec global. Celui-ci demeure inférieur à 40%, 15 dans la plupart des cas. Il est souvent inférieur à 30%. Les solutions colloïdales qui en constituent la base présentent aussi une matière sèche généralement inférieure à 25%, souvent inférieure à 20%, et même à 15%. 20 En référence, on peut citer l'ouvrage Industrial Uses of Starch and its Derivatives de J.A.Radley, publié par Applied Science Publishers Ltd (1976), dont la page 207 et les suivantes (chapitre V, sous- chapitre 5.3) sont consacrées à ces aspects. 25 Dans le même recueil, un peu plus loin (sous-chapitres 5.6 à 5.9), sont décrites les opérations de couchage, notamment concernées par les amidons modifiés et les dextrines. On entend alors par couchage , c'est là le cadre de l'invention, une enduction opérée à partir 30 d'une composition complexe, contenant le plus souvent, hors l'eau, des liants naturels et/ou synthé-:iques, des charges, des pigments, des agents dispersants, des agents 2909392 6 améliorant la rhéologie ou la résistance à l'eau, des azurants optiques, et autres. Elles concernent des compositions dont l'extrait sec reste modeste sur certains matériels (25 à 45% - page 5 219). Il est plus élevé sur la plupart des machines spécifiques, supérieur à 40%, généralement supérieur à 50%, et pouvant atteindre 65% (même page). Les extraits secs de compositions les plus élevés sont possibles dès lors que la concentration des 10 solutions d'amidons modifiés et/ou de dextrines est adaptée. Dans le cadre de l'art antérieur, les concentrations utiles de telles colles sont, comme nous l'enseigne par exemple l'ouvrage de Whistler, Bemiller et Paschall Starch : Chemistry and Technology - Second 15 Edition : Industrial Aspects , publié par Academic Press en 1984, complémentaire au précédent, limitées à 40% environ, notamment dans le cas de conversions réalisées à hautes températures (pages 558 à 565), ceci dans le cadre de combinaisons amidon - latex. 20 Ces deux ouvrages fournissent les notions essentielles régissant les pratiques courantes d'ennoblissement du papier ou du carton plat par surfaçage, surfaçage pigmenté ou couchage réalisés à partir d'amidons modifiés et de dextrines. Toutefois, 25 l'usage de tels dérivés, issus d'amidons de légumineuses est particulièrement rare. L'utilisation d'amidon de pois modifié est préconisée dans le brevet européen EP 1 296 790 qui ne considère, de fait, que les amidons de pois présentant 30 une teneur élevée en amylose. Elle recourt en effet à l'appellation ( HA pea starch ) sans que la notion ne soit définie, ledit brevet présentant manifestement une insuffisance de description. 2909392 7 Dans ce brevet, comme dans la demande de brevet US 2005/0008801 qui en est issue, apparaissent des matières sèches de colles comprises entre 12 et 20%, correspondant à une utilisation en surfaçage à 20% environ. En tout 5 état de cause, ces concentrations sont très insuffisantes pour être exploitées pour le couchage du papier. Il semble, à la lecture du brevet EP 0 945 487, accordé précédemment aux mêmes déposants, qu'il faille comprendre, par la locution HA , les amidons de pois 10 ayant une teneur en amylose supérieure à 60%, les exemples faisant état d'une teneur plus élevée, égale à 77,4%. Les teneurs sont cruciales pour les propriétés de résistance aux graisses recherchées, que ce soit sous 15 forme de film (EP 0 945 487) ou par le truchement d'un surfaçage (EP 1 296 790) D'autre part, dans le brevet US 6 512 108, issu du brevet EP 0 945 487, les exemples s'appuient, pour obtenir les propriétés recherchées, sur des produits 20 présentant, soit une masse moléculaire de 0,1..106, jugée trop faible pour présenter un pouvoir liant suffisant pour une utilisation en couchage, soit une masse moléculaire voisine de 2,1.106, jugée trop élevée pour atteindre les valeurs optimales de viscosité et la 25 stabilité recherchée tant en colle qu'en sauce de couchage. La demande de brevet européen EP 1 281 721 considère des dextrines issues de sources diverses, dont le pois, sans pour autant lui donner une importance particulière, 30 loin s'en faut. Seul, le surfaçage est cité dans un contexte où aucun problème technique ne lui est attaché. La Demanderesse a elle-même décrit, dans la demande de brevet internationale WO 2005/003456, l'usage de 2909392 8 dérivés d'amidons de légumineuses pour l'ennoblissement du papier. La description ne prend en compte que des concentrations limitées des solutions colloïdales et des compositions qui en sont issues, concentrations qui 5 correspondent aux pratiques de surfaçage et fort peu à celles du couchage. En effet, les exemples sont très clairs de ce point de vue, ne considérant que des colles préparées à 20% de matières sèches et des enductions par technique de 10 surfaçage, exclusivement, à 15%MS. Les solutions proposées dans ces trois documents sont notoirement insuffisantes et ne répondent pas, pour l'essentiel, aux problèmes techniques actuelsä Ils y sont limités à la résistance aux graisses et le cadre majeur 15 du surfaçage, pour l'un, au surfaçage encore, essentiellement, pour les deux autres. L'ampleur des problèmes rencontrés est, de fait, beaucoup phis large et leur caractère notoirement plus aigu. En effet, il existe un réel besoin à accorder une 20 grande attention à l'énergie, à sa disponibilité et à son coût. La dépense qui y est liée impose que les colles amylacées soient préparées aux matières sèches les plus élevées, de façon à ce que les compositions de couchage soient proposées avec des teneurs en eau les plus 25 limitées. Les augmentations d'extrait sec doivent être compatibles avec le niveau de viscosité nécessaire et utile à la bonne marche des équipements. Il est important d'assurer, dans ces conditions de matières sèches élevées, la stabilité et l'évolution de 30 la viscosité la plus limitée, tant des colles que des compositions de couchage, notamment face aux paramètres de temps et de température. 2909392 9 D'autres aspects, environnementaux, conduisent à limiter, autant que faire se peut, la participation des matières synthétiques, notamment des latex, dont l'usage, en tant que liant de couchage, est largement répandu. 5 En outre, les conditions d'approvisionnement difficile de la fécule de pomme de terre conduisent à éviter l'usage de cette matière première. La prise en compte des notions exposées ci-dessus, doit bien évidemment rester compatible avec: l'ensemble 10 des critères économiques et, surtout, techniques, qu'il s'agisse de préparation, de fonctionnement des matériels, que de cahier des charges relatif aux caractéristiques et propriétés conférées aux papiers produits. En tout état de cause, il existe un réel besoin à 15 concilier les problèmes techniques les plus aigus rencontrés par l'industrie papetière, notamment dans le cadre technique du couchage, tels qu'ils se posent dans l'environnement exigeant actuel, et notamment -d'assurer une préparation adaptée de la solution 20 colloïdale de la matière amylacée à des matières sèches aussi élevées que possible, - de permettre, par des apports caloriques limités à la réalisation de ladite solution, un premier gain en énergie, 25 - d'autoriser, en conséquence, l'élaboration de compositions de couchage, quel qu'en soit l'objectif et en particulier, pour un ennoblissement du type de ceux de couche externe ( Top Couche ), présentant elles-mêmes les 30 matières sèches les plus élevées, - de garantir, tant. à la solution colloïdale qu'à la composition qui en est issue, une stabilité 5 10 15 20 25 30 2909392 10 suffisante, notamment dans le temps,, telle que souhaitée par l'homme de l'art, - de permettre une économie d'énergie intéressante, que ce soit à la confection de la composition, à son dépôt sur le papier ou, surtout, à son séchage, -de garantir, en regard, des propriétés rhéologiques adaptées à la technique d'enduction retenue, de façon à, notamment, s'assurer d'un comportement adaptée de la composition sur la machine, - de maîtriser les propriétés d'absorption et de mouillabilité du papier, - d'assurer les propriétés physiques demandées, en particulier relatives à la rugosité, à la porosité, à la rigidité, à la résistance à la rupture, - d'apporter les propriétés optiques voulues pour le papier, notamment relatives à sa blancheur, à son opacité ou à son brillant, - de garantir les qualités nécessaires à une impression correcte, notamment de transfert d'encre, de moutonnement, de salissure ou de maculage, différentes défaillances qui peuvent trouver leur origine dans le papier certes, mais aussi dans la rugosité et la porosité après enduction, dans la nature des liants et leur éventuelle migration, dans la nature des charges et pigments qui peuvent agir et corriger les défauts décrits ci-dessus. En particulier, le moutonnement ( mottling ), manifestation fort crainte de l'imprimeur, peut être dû à des facteurs touchant au papier, qu'il s'agisse du 2909392 11 support, de la composition et de sa formulation et/ou du séchage, mais aussi à des paramètres afférant à la machine, en particulier la nature de l'encre, la pression et/ou la vitesse. Dans 5 ces diverses possibilités de défaillances, nous distinguons essentiellement le moutonnement dû au transfert des encres ( back trap ), le moutonnement dû à la superposition des encres ( trapping ) et: le moutonnement humide (action 10 de l'eau). Tous ces critères demandent au surplus à être respecté dans un contexte économique satisfaisant, tant en termes d'approvisionnement et de prix de revient de la source d'amidon que de coût de sa transformation. Ces 15 données économiques intègrent les aspects relatifs aux autres ingrédients de la composition, rendus nécessaires par les impératifs de performances. Il est en outre nécessaire d'y ajoute:_ les coûts liés à la récupération et au recyclage des papiers. 20 Il est aussi admis d'y associer les aspects relatifs à la toxicité supposée et à la biodégradabilité des matières. S'il existe des documents qui décrivent l'élaboration de compositions utiles à différentes 25 industries, comprenant des amidons modifiés et des dextrines de diverses origines, on constate que, hors les trois documents cités ci-dessus, ils considèrent des problèmes techniques étrangers aux domaines papetiers. Dans ces conditions, l'homme de l'art papetier n'est pas 30 en situation de résolution de ses problèmes spécifiques. Pourtant, la connaissance établie en la matière, a autorisé des démarches spécifiques telles que celle décrite, par exemple, dans la demande de brevet 2909392 12 internationale WO 04/076163, qui décrit l'utilisation de dextrines dans des colles activables à l'eau, en solution ou en émulsion. Aucune sélection relative à l'origine de l'amidon n'apparaît dans ledit document. 5 La demande de brevet internationale WO 92/18325 décrit des matériaux d'emballage biodégradables faisant appel à des farines ou des amidons, notamment de légumineuses. La dextrinisation y est dite partielle. Elle est pratiquée dans un appareil d'extrusion, 10 apparemment à une température basse, non précisée. La présence impérative d'un agent plastifiant constitue un paramètre majeur conduisant à affirmer que ladite opération ne correspond pas à la notion admise de l'homme de l'art. 15 La demande de brevet US 2001/0026827 décrit l'obtention de dextrines obtenues par transformation thermique d'un amidon issu de la pomme de terre, du manioc, du haricot, de céréales comme le blé ou le maïs, y compris l'amidon de maïs riche en amylose, à 20 l'exclusion de l'amidon de petits pois ( green pea ). Elles sont destinées au remplacement des matières grasses ou de la gélatine dans des produits alimentaires manufacturés. La demande de brevet internationale WO 00/41576 25 décrit divers amidons, notamment modifiés, dont les dextrines, utiles à l'industrie alimentaire en tant qu'amidons dits résistants , ne s'intéressant qu'aux propriétés propres au domaine, sans que les conditions de leur obtention ne soient abordées. 30 De même, le brevet US 5 512 311 ne concerne que les industries alimentaires. S'il cite les dextrines, notamment issues de légumineuses, il ne les définit pas, leur préférant d'ailleurs certains éthers d'amidon. 2909392 13 La demande de brevet internationale WO 01/60867 décrit une méthode de modification thermique particulière, ne considérant qu'une gamme basse de températures comprises entre 50 et 120 C, de préférence 5 comprises entre 65 et 110 C, en particulier, comprises entre 80 et 100 C. Comme la demande de brevet US 2001/0026827, elle introduit une matière première inhabituelle au milieu des sources les plus classiques d'amidon, le haricot. 10 Le brevet US 6 423 775, quoique s'intéressant plus spécifiquement aux dextrines issues d'un amidon de légumineuses, ne les définit pas, celles-ci ne constituant qu'un produit intermédiaire conduisant à un copolymère greffé issu dudit amidon. 15 La demande de brevet français FR 2 309 638 s'attache à un procédé d'hydrolyse particulier de farines de céréales ou de légumineuses, la séparation des protéines étant subséquente à la transformation de l'amidon en milieu apparemment aqueux. Il est toutefois davantage 20 attaché à la transformation en dextrose et l'obtention de dextrines n'est pas exposée. Dans l'article Indigestible Starch of P. Lunatus by Pyroconversion : Changes in Physicochemical Properties (Starch/Strke - juin 2004 - pages 241 à 25 247), les auteurs décrivent les travaux réalisés exclusivement sur le haricot de Lima, dans des conditions de dextrinisation relativement douces, notamment en termes de températures. Les dextrines obtenues sont appréciées sur le seul critère de la dicrestibilité, 30 spécifique à l'alimentation, comparé à celui présenté par d'autres légumineuses, les lentilles. Si l'article, tiré de Starch/Strke 49(1997) Sàureabbau von Stàrke unter semi-dry Bedingungen", 2909392 14 considère l'amidon de pois, il ne traite que d'une transformation originale, en milieu semi-sec, dans le cadre d'un temps de séjour très court dans un champ de microondes, permettant d'accéder à des amidons modifiés 5 utiles pour remplacer des matières grasses dans l'industrie alimentaire. Une telle méthode, en phase semi-sèche, ne permet pas notamment d'atteindre le niveau souhaité de transglucosydation des dextrines traditionnelles. 10 L'article Structural Studies on pea and potato starches using enzymatic methods (Carbohydrates Europe - mars 1999) utilise la terminologie "dextrine-limite" pour des produits traités par amylase(s), sans en préciser les propriétés et / ou destinations. 15 De la même façon, d'autres articles, tels que, par exemple, Characterisation of Phosphorus in Starch by P- Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy (Cereal Chemistry 71(5) 488-493, 1994), Quantitative Measurement of Total Starch in Cereal Flours and 20 Products" (Journal of Cereal Science 20(1994) 51-58), "Studies on the Structure of Pea Starch" - Parts 1, 2, 3, 4 (Starch/Starke 45 (1993)) n'exposent que des aspects purement analytiques. A l'examen de cet ensemble de documents, il apparaît 25 que les amidons modifiés et les dextrines, notamment issues d'amidons de légumineuses, qui représentent, de fait, une très grande famille, sont peu décrites, tant dans leur nature que dans leurs propriétés. Elles ont été surtout étudiées pour l'intérêt qu'elles présentent dans 30 l'industrie alimentaire. En conséquence, il apparaît qu'aucun des documents cités, ou la conjugaison de plusieurs d'entre eux, ne permet de résoudre les problèmes techniques posés par le 2909392 15 couchage du papier, notamment de type dit de Top couche , ni de parvenir à des dérivés présentant les caractéristiques et les propriétés souhaitées. Il est ainsi du mérite de la Demanderesse que 5 d'avoir pu déterminer que l'utilisation de certains dérivés d'amidons de légumineuses, et notamment de pois, permettait d'apporter une réponse satisfaisante aux problèmes techniques posés par l'ennoblissement du papier. 10 Plus précisément, il est observé que l'ensemble des problèmes techniques est résolu au mieux par l'utilisation, pour la préparation d'une composition de couchage d'un papier ou d'un carton plat présentant une matière sèche supérieure à 25%, d'un dérivé d'amidon de 15 légumineuses caractérisé en ce qu'il présente, concomitamment, un poids moléculaire, déterminé selon un test A, au plus égal à 0,45.106, et une température dite de transition ou de transformation sol/gel, déterminée selon un test B, inférieure à 40 C et, de préférence, une 20 teneur en amylose inférieure à 60%. On tire un meilleur avantage encore à ce que le dérivé d'amidon de légumineuses présente une teneur en amylose comprise entre 25 et 55%. La masse moléculaire peut être déterminée par les 25 moyens et méthodes accessibles à l'homme de l'art. La Demanderesse privilégie toutefois le test A, faisant appel à un tamisage moléculaire avec détection par diffusion de la lumière. Sur ce point, la Demanderesse attache une importance 30 certaine à la sélection présentée. En effet, s'il est possible d'utiliser un dérivé d'amidon de légumineuses présentant une masse moléculaire supérieure à 0,45.106, leur usage entraînera une augmentation sensible de la 2909392 16 viscosité de la colle et, en conséquence, un gain moindre sur les extraits secs des compositions. A l'inverse, une réduction sensible du pouvoir liant du dérivé accompagnera une masse moléculaire trop faible. 5 Dans le cadre du test B, les différentes solutions colloïdales font l'objet d'appréciations rhéologiques durant une étape de refroidissement, selon les principes aujourd'hui largement établis et répandus de déterminations de viscosités complexes1*. 10 Ces mesures sont effectuées à l'aide d'un rhéomètre dynamique AR2000, distribué par TA Instrument, en utilisant des cylindres coaxiaux 14/15mm. La rampe de refroidissement linéaire est comprise entre 80 et 5 C, à raison de 1 C/minute. La contrainte de sollicitation 15 colloïdale varie en fonction de la réponse de l'échantillon testé. La fréquence est fixée à 1 Hertz. De ce point de vue aussi, s'il est possible, en toute généralité, d'utiliser un dérivé d'amidon de légumineuses présentant une masse moléculaire supérieure 20 à 0,45.106, son usage s'accompagnera d'une augmentation sensible de la température de transformatiDn sol/gel, traduisant la stabilité amoindrie des colles, susceptible de poser de graves problèmes à la préparation des compositions. 25 Il a été en outre observé qu'il était plus avantageux encore de recourir à l'utilisation d'un dérivé d'amidon de légumineuses caractérisé en ce qu'il présente un taux de branchement, déterminé selon le test C, au moins égal à 3%, notamment supérieur à 4%. 30 Un taux de branchement voisin de 4,4%, par exemple, représente une augmentation estimée à environ 50%, lorsqu'on le compare au taux initial de l'amidon de 2909392 17 légumineuses dit natif et/ou au taux de branchement d'un amidon de légumineuses seulement fluidifié par les moyens chimiques connus ou correspondant à la phase première de dextrinisation, consistant essentiellement en une 5 hydrolyse. Le test C assure la détermination du taux de liaisons glucosidiques a1,6 des dérivés d'amidon de légumineuses conformes à l'invention par analyse RMN du proton. Le taux de branchement est alors exprimé en 10 pourcentage correspondant à la quantité de signal du proton porté par le Cl d'un motif anhydroglucose qui lie un autre motif anhydroglucose par une liaison al,6, lorsqu'on a donné la valeur 100 à l'ensemble des signaux des protons portés par tous les Cl présents sur lesdits 15 dérivés d'amidon de légumineuses. Dans ce cadre, la Demanderesse a pu observer qu'il était particulièrement utile de recourir à l'utilisation d'une dextrine issue d'un amidon de légumineuses, notamment de pois, au sens de la présente invention, 20 c'est-à-dire obtenue dans le cadre d'un effet thermique majeur, notamment en milieu acide, qu'il s'agisse de conditions continues ou discontinues. Le recours à l'utilisation de ces dérivés d'amidon de légumineuses, notamment de dextrines, permet 25 d'affronter toutes les possibilités de couchage, notamment dans le cadre d'une couche externe, couramment dite Top couche . En effet, les dérivés d'amidon de légumineuses conformes à l'invention et, en particulier, les dextrines 30 qui en sont issues, autorisent la préparation, dès lors qu'un matériel adapté est disponible, de solutions colloïdales à des concentrations élevées, supérieures à 2909392 18 30 de matières sèches, voire supérieures à 40% et même, de l'ordre de 50%. Le recours à des matériels de préparation plus performants encore, permet de dépasser ces extraits secs 5 sans que n'apparaissent une quelconque incompatibilité en termes de viscosité et de stabilité de celle-ci. Ainsi, il est possible de parvenir à une composition du couchage papier ou du carton papier, qui est caractérisée en ce qu'elle présente une matièresèche 10 supérieure à 25%, de préférence supérieure à 30%, plus préférentiellement encore, comprise entre 35 et 75%, qu'elle contient au moins un dérivé d'amidon de légumineuses présentant un poids moléculaire au plus égal à 0,45.106, notamment compris entre 0,12.106 et 0,40.106, 15 et une température de transformation sol/gel Inférieure à 40 C, notamment inférieure à 20 C, avantageusement inférieure à 10 C. On note que, de façon intéressante, la température de 40 C correspond à une température minimale de stockage 20 de la colle d'amidon. Les compositions élaborées à partir des dérivés d'amidon de légumineuses conformes à =L'invention, notamment à partir de dextrines, sont susceptibles de répondre à toutes les situations en termes d'extraits 25 secs en particulier. Ceux-ci peuvent être compris dans une très large gamme, allant du couchage à bas extrait sec, voisin de 25%, jusqu'aux opérations de couchage faisant appel à des compositions de ccuchage qui présentent une matière sèche supérieure à 30i, notamment 30 comprise entre 35 et 75%, notamment comprise entre 45 et 73%, en particulier, entre 50 et 72%. Des matières sèches aussi élevées que 72%, voire 73%, et même 75%, revêtent l'importance, pour chaque 2909392 19 point gagné, d'un gain énergétique, au séchage, très sensible. L'effet bénéfique est d'autant plus prononcé que l'on fait appel à un dérivé d'amidon de légumineuses 5 caractérisé en ce qu'il présente concomitamment une teneur en amylose comprise entre 25 et 55%, un poids moléculaire au moins égal à 0,11.106, notamment compris entre 0,12.106 et 0,40.106 et une température de transformation sol/gel inférieure à 20 C, avantageusement 10 inférieure à 10 C. On tire un meilleur avantage à ce que, au-delà de ces caractéristiques, le dérivé d'amidon de légumineuses présente un taux de branchement, déterminé selon le test C, au moins égal à 3%, notamment supérieur à 4%. 15 Les extraits secs les plus élevés sont d'autant plus facilement obtenus, et dans les meilleures conditions, que le dérivé d'amidon de légumineuses est associé à un ou des produits de technologie moderne, eux-mêmes destinés à améliorer le comportement rhéologique et / ou 20 augmenter la matière sèche des compositions, tels que, par exemple, les polymères hyperbranchés comme ceux décrits dans les demandes de brevet internationales WO 99/16810, 00/58388 et 00/56804. En tout état de cause, le dérivé d'amidon de 25 légumineuses consiste, de façon particulièrement avantageuse, en une dextrine. Cet effet est particulièrement apprécié dans les conditions de couchage où l'utilisation de dérivés d'amidon de légumineuses permet de réduire sensiblement à 30 très sensiblement, les liants synthétiques traditionnels, qu'ils soient solubles ou présentés sous forme d'émulsions (latex). 2909392 20 Une opération de couchage visant une couche externe dite Top-couche notamment, illustre tout à fait bien les possibilités de hauts extraits secs et de réduction sensible des quantités de latex. 5 En tout état de cause, les propriétés relatives à la viscosité en solution aqueuse des produits selon l'invention, ainsi qu'à la stabilité remarquable observée, apparaissent tout à fait compatibles avec l'ensemble des contraintes techniques auxque:_les l'homme 10 de l'art est confronté. Ces caractéristiques autorisent, en premier lieu, une préparation aisée des solutions colloïdales à des matières sèches élevées, dans le cadre d'apports caloriques limités et d'un premier gain sensible en 15 énergie. Elles permettent l'élaboration de compositions, utiles au couchage du papier et du carton plat, appartenant à une très large gamme, en particulier, aptes à assurer une opération de couchage assurant une couche 20 externe ( Top Couche ), et/ou celles présentant les matières sèches les plus élevées. Elles garantissent, tant à la solution colloïdale qu'à la composition qui en est issue, une stabilité suffisante, notamment dans le temps, telle que souhaitée 25 par l'homme de l'art. Elles permettent une économie d'énergie intéressante, que ce soit à la confect._on de la composition, à son dépôt sur le papier ou, surtout, à son séchage. 30 Elles garantissent, en regard, des propriétés rhéologiques adaptées à la technique d'enduction retenue. Les conditions de travail attachées à cette dernière définissent, au-delà, des propriétés essentielles que 2909392 21 doit posséder la composition, telles qu'un comportement adapté sur la machine, par exemple, relatif à la maîtrise et à l'absence de projections, à la rétention d'eau ou à la couverture des fibres du support, notamment dans le 5 cadre de l'adhésion de la couche avec ce support fibreux. Dans le cadre de l'assurance d'une satisfaction suffisante à la dépose, elles assurent l'obtention d'une couche, d'une Top-couche en particulier, présentant les caractéristiques requises pour le papier. 10 Les qualités recherchées sont notamment attachées aux propriétés physiques comme la rigidité, la résistance à la rupture, la porosité, la rigidité ou le lissé, aux propriétés optiques telles que blancheur, opacité et brillance, ainsi qu'à la maîtrise des propriétés 15 d'absorption et de mouillabilité du papier. Lesdites qualités relèvent de tests bien connus de l'homme de l'art, qui lui permettent d'appréhender et de garantir l'aptitude à l'impression en le mettant à l'abri des diverses défaillances décrites ci-dessus telles que 20 les transferts d'encre, les salissures, les maculages et en particulier, le moutonnement, fort craint de par les origines nombreuses qu'il peut avoir. Les différents aspects de la présente invention, relatifs à la formulation et à l'élaboration de 25 compositions adhésives usuelles, notamment ceux relatifs au degré de satisfaction face aux critères évoqués ci-dessus, vont être décrits de façon plus détaillée à l'aide des exemples qui suivent, qui ne sont: aucunement limitatifs. 30 2909392 22 Exemple 1 : On dispose de différents produits utiles pour le couchage du papier, issus de différentes bases amylacées : - 3 dextrines à base d'amidon de maïs, DM1, DM2 et 5 DM3, présentant des masses moléculaires en poids et des viscosités en solution colloïdale différentes, obtenues par transfcrmation en continu, - Un amidon de maïs oxydé MOx, ainsi que 10 - 4 fécules de pomme de terre oxydées, FPO1, FPO2, FPO3 et FPO4. On leur oppose 3 dextrines DP1, DP2 et D?3, obtenues par procédé continu, ainsi qu'un amidon de pois fluidifié et acétylé en phase lait, tous issus d'un amidon de pois 15 qui présente une richesse en amidon supérieure à 98% et une teneur en protéines inférieure à 1%. Tous ces produits sont analysés pour la détermination de leur masse moléculaire en poids selon le test A, puis à une opération thermique de cuisson en Jet- 20 Cooker (eau présentant une dureté TH 10), pendant 3 minutes à 140 C, à l'issue de laquelle les colles obtenues, ajustées à 35% de matières sèches (%MS), sont divisées en deux parties. L'une est soumise à une mesure de viscosité 25 Brookfield à 60 C (100tours/minute). Les premières mesures sont les suivantes : 2909392 23 Masse V=_scosité moléculaire Brookfield à 60 C en poids Mw - 100 trs/mn :mPa.$) Dextrine de maïs DM1 4,2.109 55 Dextrine de maïs DM2 15.109 117 Dextrine de maïs DM3 79.109 240 Amidon de maïs oxydé 70.109 183 AMOx Fécule oxydée FPO1 86.10 290 Fécule oxydée FP02 54.10 220 Fécule oxydée FP03 40.10 148 Fécule oxydée FPO4 130.109 290 Dextrine de pois DP1 5,42.109 47 Dextrine de pois DP2 45.109 200 Dextrine de pois DP3 180.10 350 Amidon de pois 45.10 210 fluidifié acétylé APFA L'autre partie est soumise à des mesures de viscosité complexes, selon le test B, dans le cadre d'une phase de refroidissement entre 80 et 5 C. Viscosité Température de Angle de complexe 60 C transformation déphasage à (mPa.$) sol/gel 60 C DM1 617 78 C 46 DM2 719 62 C 42 DM3 210 50 C 90 AMOx 307 acétylé révèle un comportement juste acceptable. La rétention d'eau, avec les produits amylacées, 5 est supérieure à celle de la composition tout latex . Si elles sont voisines les unes des autres, on peut toutefois noter l'excellent comportement des dextrines, notamment, la dextrine de pois qui, pourtant, présente une masse moléculaire faible. 10 Exemple 5 : On utilise ici un kit particulier comprenant un accessoire constitué d'un cylindre perforé en son centre, installé sur l'ACAV Viscosimeter (ACA, distribué 15 par Fanel Solution), à la place du capillaire, Grâce à ce dispositif, sont appréhendées des viscosités dites extensionnelles ou élongationnelles . La composition subit, sur ce dispositif, un passage forcé sous pression. Sur ces bases, il est possible de calculer 20 le nombre d'Euler, directement corrélé à la viscosité extensionnelle. Nombre d'Euler = 1/2*p*v où P est la pression exercée sur la composition pour l'obliger à s'écouler au travers de l'orifice, p est 25 la masse volumique de la composition et v est la vitesse de son écoulement dans l'orifice, à une température de 25 C. Cette viscosité correspond à la capacité de la composition à s'allonger sous une contrainte de type 30 traction ou étirement, et non pas de cisaillement. Elle P 2909392 29 revêt, notamment, une importance certaine dans le cadre de couchage sans contact. Elle permet plus généralement d'appréhender, dans le cadre du comportement sur la machine et sur 5 l'installation industrielle, la propension aux éclaboussures ( misting ), en particulier, à haute vitesse, sur Film-Press par exemple, et éventuellement, l'aptitude à la filtration. Dans le cas présent, les formules appliquées sont à 10 100 parties de carbonate de calcium HYDROCARB 90 pour 12 parties de latex, pour le témoin. Elles sont à base du même carbonate, pour les compositions comprenant de l'amidon, avec 10 parties de latex et 3 parties d'amidon pour 100 parties de charge. 15 Les compositions contiennent un agent -:ensio-actif dosé à 0,2% par rapport à l'eau. Elles sont à une matière sèche comprise entre 62 et 63% et à pH réglé à 9,0-9,5. Viscosité extensionnelle (Nombre d'Euler) Dextrine de maïs DM2 0,926 Amidon de pois fluidifié 1,274 acétylé APFA Dextrine de pois DP1 1,007 Les amidons modifiés de pois et les dextrines de 20 pois présentent des nombres d'Euler et des viscosités extensionnelles supérieurs à ceux de leurs homologues obtenus à partir d'autres ressources. Ce constat traduit une plus grande cohésion sous une contrainte dite élongationnelle , des produits à base de pois 25 permettant une meilleure maîtrise des déposes et au-delà, celles d'éventuelles projections sur machine. 2909392 30 Exemple 6 : La plupart des compositions de couchage des exemples 3 et 4 ont été utilisées dans des opérations d'enduction réalisées, grâce à un matériel de type lame, 5 adapté à une coucheuse pilote DIXON, sur un support d'un grammage de 39g/m2, très peu collé (Indice Cobb voisin de 50), à une vitesse de 30m/mn. Seule, la composition issue de la fécule oxydée FPO4 n'a pas pu être enduite du fait d'un seuil d'écoulement trop important, comme indiqué 10 précédemment. La dépose recherchée était de 13g/m2/fac:e. Tous les papiers couchés obtenus ont étà calandrés, par un seul passage à 900C et 3,5 bars, avant analyses. Les caractéristiques de résistance et de rigidité 15 du papier couché n'ont, dans aucun cas, subi de détérioration notable. Nous nous sommes alors attachés à apprécier les caractéristiques touchant directement à la qualité du couchage et à l'impression prévisible, telles que le lissé (Bendtsen), la porosité (Bendtsen), la 20 mouillabilité (Indice Cobb), ainsi qu'aux évaluations sur appareil IGT à sec (encre 3804 -7m/s). Dépose Grammage Lissé Porosité Indice IGT g/m2 g/m2 (ml/mn) (ml/mn) Cobb sec Support 0 38 100 99 50,1 3,5 latex 14 51 46 5 46,2 4,29 DM1 12,6 50 48 6,5 53,5 3,66 DM3 14 52 40 5 49,2 2,54 DM2 13 50,5 39 5,5 50,4 7 APFA 13,9 52 47 6 50,9 2,87 DP1 12,7 51,5 83 8 51,7 2,71 AMOx 14 51,5 41 5,5 49 3,18 FP02 13,4 51 45 7 49,2 2,71 FPO1 12,5 50 53 7,5 51,6 3,18 2909392 FP0312,8 51 3139, 9 5,54 6 Qu'il s'agisse de lissé, de porosité ou de propriétés de mouillage, on constate que tous les papiers enduits présentent des caractéristiques correctes. 5 Les propriétés optiques sont aussi considérées : Blancheur Brillance Opacité Support 55,3 20,6 83,8 latex 60,3 43,4 91,55 DM1 62,65 38 91,35 DM3 61,2 41,7 92,15 DM2 63,05 39,8 91,1 APFA 62,8 38,1 91,9 DP1 61,6 39,2 91,9 AMOx 63,25 39,9 91,4 FPO2 61,9 39,7 91,75 FPO1 63,75 35,2 91,1 FPO3 63,6 39,8 90,3 Les mesures enregistrées sont convenables. Hors la brillance élevée obtenue avec la formule tout latex au détriment de la blancheur, les valeurs s'avèrent 10 voisines. On peut avancer que, dans des conditions de préparation de colles à extraits secs assez élevés (35%MS) et courants, et pour des compositions présentant des concentrations moyennement hautes, les amidons 15 modifiés de pois, et les dextrines de pois en particulier, offrent une élaboration aisée de par la rhéologie et la stabilité des colles, et un comportement adéquat des sauces sur machine. L'utilisation confortable de ces dérivés de pois 20 dans ces conditions de préparation est renforcée par des 2909392 32 propriétés physiques et optiques intéressantes et surtout, par une imprimabilité très satisfaisante. Une estimation globale peut consister en une notation de chacune des caractéristiques, allant de 0, 5 pour un niveau insuffisant, à 3, exprimant une satisfaction totale. L'exemple 6, élargi à quelques autres données telles la rigidité sens marche, la longueur sens marche et les énergies de surface (composantes dispersive et 10 polaire selon Owens Wendt 2) conduit ainsi à la notation suivante : FP03 DM2 FPO1 APFA DM3 DP1 DM1 AMOx Blancheur 1 2 1 2 3 2 2 2 Opacité 1 1 1 1 1 1 1 1 Brillance 2 2 3 2 2 2 2 2 Optiques 4 5 5 5 6 5 5 5 Rugosité 1 1 2 2 1 3 2 1 Porosité 1 1 1 1 1 1 1 1 Rigidité SM 1 1 1 1 1 1 1 1 Rupture SM 1 1 1 2 1 2 2 2 IGT sec 1 1 3 3 3 3 3 3 physiques 5 5 8 9 7 10 9 8 Cobb 60 1 2 2 2 2 2 2 2 Energies 2 3 3 3 3 3 3 3 mouillabilité 3 5 5 5 5 5 5 5 Rétention d'eau 1 1 1 0 1 0 1 2 TOTAL 13 16 19 19 19 20 20 20 Bien que subjective, cette notation permet de dégager une tendance qui élimine les produits référencés 15 FP03 et DM2 et montre que la dextrine de pois selon l'invention amène au papier des qualités voisines de celles apportées par certaines des dextrines de maïs 2909392 33 auxquelles elle est confrontée. Au-delà, les propriétés rhéologiques des colles et des sauces, lui procurent un avantage certain. 5 Exemple 7 : On dispose de quantités relatives à deux dextrines obtenues par traitements thermiques comparables, en milieu acide et à faible humidité. L'une est à base d'amidon de maïs (DM4), l'autre dérivée de l'amidon de 10 pois (DP5). La masse moléculaire en poids de ces deux dextrines est rapprochée de la viscosité apparente présentée à 60 C, après solubilisation sur Jet-Cooker , durant 4 minutes à 140 C, à une matière sèche telle que les 15 colles, compte tenu de l'apport de la vapeur, sont, à la sortie, à 50%MS. Dextrine de Dextrine de maïs pois DP5 DM4 Matière sèche colle 50 50 Viscosité Brookfield à 1750 350 60 C (mPa.$) Masse moléculaire Mw 1,9.106 1,6.106 Pour des masses moléculaires voisines, les viscosités offertes par les deux dextrines sont très 20 différentes. La viscosité Brookfield de la solution de dextrine de pois est beaucoup plus faible que celle obtenue, à la même matière sèche, avec la dextrine de maïs. 2909392 34 Exemple 8 : Les deux dextrines considérées dans l'exemple 7 sont utilisées pour la préparation de compositions selon la formule suivante : 5 carbonate de calcium 90 parties, kaolin 10 parties, - Latex de type styrène butadiène 5 parties, Dextrine 9 parties, Epaississant 0, 10 partie, Dextrine de Dextrine de maïs DM4 pois DP5 Matière sèche composition (%) 62,5 62,6 Température 21 C 21 c pH 8,4 8,3 Viscosité Brookfield (mPa.$) 1200 490 Viscosité Hercules 2000trs/mn 150 110 Viscosité Hercules 4400trs/mn 105 80 Rétention d'eau (SD Warren) 185 215 10 Extrait sec et viscosités soulignent le comportement rhéologique remarquable de la composition issue de la dextrine de pois, notamment quand elle est comparée à la formulation homologue obtenue à partir de 15 dextrine de maïs. De même de la rétention d'eau présentée par la dite composition avec dextrine de pois présente un avantage face à la dextrine de maïs. Au-delà, la dépose de 20 g/m2, pour les deux faces, 20 sur un papier support présentant un grammage de 69g/m2 a donné des résultats comparables, satisfaisant l'homme de l'art dans les deux cas. REVENDICATIONS 1. Utilisation, pour la préparation d'une composition de couchage d'un papier ou d'un carton plat, présentant une matière sèche supérieure à 25%, d'un dérivé d'amidon de légumineuses, caractérisé en ce qu'il présente : -un poids moléculaire, déterminé selon le test A, au plus égal à 0,45.106, - une température de transformation sol/gel, déterminée selon le test B, inférieure à 40 C, et - de préférence, une teneur en amylose inférieure à 60%. 2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite composition de couchage présente une matière sèche supérieure à 30%, notamment comprise entre 35 et 75%, en particulier, comprise entre 45 et 73%. 3. Utilisation selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que ladite composition de couchage consiste en une composition de top-couchage ou couchage externe. 4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que ladite composition de couchage présente une matière sèche comprise entre 50 et 72%. 5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le dérivé d'amidon de légumineuses présente un poids moléculaire au moins égal à 0,11. 106, notamment compris entre 0,12.106 et 0,40.106. 2909392 36 6. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le dérivé d'amidon présente une température de transformation sol/gel inférieure à 20 C, notamment inférieure à 10 C. 5 7. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le dérivé d'amidon présente un taux de branchement, déterminé selon le test C, au moins égal à 3%, notamment supérieur à 4%. 8. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 10 7, caractérisée en ce que le dérivé d'amidon de légumineuses consiste en une dextrine. 9. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le dérivé d'amidon de légumineuses présente une teneur en amylose comprise 15 entre 25 et 55%. 10. Composition de couchage du papier ou du carton plat, caractérisée en ce qu'elle : ù présente une matière sèche supérieure à 25%, de préférence supérieure à 30%, plus préférentiellement 20 encore, comprise entre 35 et 75%, ù contient au moins un dérivé d'amidon de légumineuses présentant un poids moléculaire au plus égal à 0,45.106, notamment compris entre 0,12.106 et 0,40.106 et une température de transformation sol/gel inférieure à 25 40 C, notamment inférieure à 20 C, avantageusement inférieure à 10 C. 11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que le dérivé d'amidon de légumineuses, au moins, qu'elle contient, présente un 30 taux de branchement, déterminé selon le test C, au moins égal à 3%, notamment supérieur à 4%. 2909392 37 12. Utilisation d'une composition selon l'une des revendications 10 ou 11, pour le couchage du papier ou du carton plat, notamment pour une opération de top-couchage ou couchage externe. 5 13. Dérivé d'amidon de légumineuses caractérisé en ce qu'il présente : -Une teneur en amylose inférieure à 60%, - Un poids moléculaire, déterminé selon le test A, au plus égal à 0,45.106, et 10 - Une température de transformation sol/gel, déterminée selon le test B, inférieure à 30 C. 14. Dérivé d'amidon de légumineuses selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il présente : - Une teneur en amylose comprise entre 25 et 55%, 15 - Un poids moléculaire au moins égal à 0,11.106, notamment compris entre 0,12.106 et 0,40.106, et - Une température de transformation sol/gel inférieure à 20 C, avantageusement inférieure à 10 C. 20 15. Dérivé d'amidon de légumineuses selon l'une des revendications 13 ou 14, caractérisé en ce qu'il présente un taux de branchement, déterminé selon le test C, au moins égal à 3%, notamment supérieur à 4%. 16. Dérivé d'amidon de légumineuses selon l'une des 25 revendications 13 à 15, caractérisé en ce qu'il consiste en une dextrine.