Brevet FR2903681A1 — publié le 20080118

PRÉPARATION D'UNE COMPOSITION D'UN INTERSTRATIFIÉ T.O.T.-T.O.T. GONFLANT L'invention concerne un procédé de préparation de compositions comprenant un interstratifié (phyllogermanosilicate 2/1) - (phyllogermanosilicate gonflant), dites compositions d'interstratifié T.O.T.-T.O.T. gonflant, qui peuvent être utilisées notamment comme précurseur pour la préparation de compositions, dites compositions talqueuses, y compris des compositions de talc synthétique. Les smectites correspondent au groupe le plus diversifié des minéraux argileux 2/1. Au vu de leur structure, elles sont qualifiées de type T.O.T. (tétraèdre-octaèdre-tétraèdre) gonflant. Elles sont en effet constituées par un empilement irrégulier de feuillets élémentaires de structure cristalline, dont le nombre varie de quelques unités à quelques dizaines d'unités ; chaque feuillet élémentaire étant constitué par l'association de deux couches de tétraèdres situées de part et d'autre d'une couche d'octaèdres. La couche octaédrique des smectites est formée de deux plans d'ions 02- et OH- (dans la proportion molaire 02-/OH' de 2:1). De part et d'autre de cette couche médiane viennent s'agencer des réseaux bidimensionnels de tétraèdres dont un des sommets est occupé par un oxygène de la couche octaédrique, tandis que les trois autres le sont par des oxygènes sensiblement coplanaires. Dans les smectites naturelles, les sites tétraédriques sont généralement occupés par des ions Si4+ ou A13+, et les sites octaédriques le sont le plus souvent par les cations Mg2+, Fe2+, A13+ et/ou Fei+. Une faible proportion des sites octaédriques et/ou tétraédriques n'est pas occupée et est responsable du déficit cationique du réseau cristallin formant les feuillets élémentaires. Les smectites se caractérisent également par la présence, entre les feuillets élémentaires, d'espaces interfoliaires qui renferment de l'eau et des cations et qui forment la phase gonflante du minéral. Dans les smectites 2903681 2 naturelles, ces cations interfoliaires sont généralement des ions Mg2+, Cal+ et/ou Na+. Cette structure particulière confère aux smectites la particularité de pouvoir former facilement des complexes lamellaires avec l'eau 5 et avec de nombreuses molécules organiques, tels que le glycérol et l'éthylène glycol, qui s'insèrent dans l'espace interfoliaire. Egalement, les cations interfoliaires sont faiblement liés au reste du réseau et de ce fait sont susceptibles d'être échangés avec d'autres cations, avec plus ou moins de facilité. On parle de capacité d'échange cationique du minéral. 10 L'invention vise à proposer un procédé de préparation de compositions comprenant des particules minérales de structure et de capacité d'échange cationique rappelant celles des smectites naturelles, et dont les caractéristiques structurelles, tels que cristallinité et ratio - phase gonflante/phase minérale non gonflante -, au vu des paramètres particuliers appliqués lors de la 15 mise en oeuvre dudit procédé, peuvent être prévisibles et/ou relativement bien définies. L'invention vise à proposer un tel procédé dont la mise en oeuvre est simple et rapide, et est compatible avec les contraintes d'une exploitation industrielle. 20 La présente invention a aussi pour objectif de proposer un procédé permettant de préparer une grande diversité chimique de compositions comprenant des particules minérales de structure et de propriétés -notamment de capacité d'échange cationique- rappelant celles des smectites naturelles, et qui par des méthodes de transformation simples et rapides à mettre en oeuvre, pourront 25 par la suite conduire à l'obtention d'une grande diversité de compositions talqueuses, c'est-à-dire des compositions chimiquement et structurellement très similaires à des compositions de talc naturel avec, éventuellement, des propriétés particulières améliorées. A cet effet, l'invention concerne un procédé de préparation 30 d'une composition comprenant des particules minérales, dites particules d'interstratifié T.O.T.-T.O.T. gonflant, formées d'une interstratification entre : 2903681 3 - au moins une phase minérale non gonflante, formée d'un empilement de feuillets élémentaires de type phyllogermanosilicate 2/1 et de formule chimique - (SixGe1-x)4 M3010(OH)2 -, et - au moins une phase minérale gonflante, formée d'un empilement de feuillets 5 élémentaires de type phyllogermanosilicate 2/1 et d'au moins un espace interfoliaire entre deux feuillets élémentaires consécutifs ; ladite phase minérale gonflante ayant pour formule chimique - (Six Gel-x)4 M3-E 010 (OH)2, (M2+)E s nH20 -. Dans lesdites formules chimiques : 10 - M désignant au moins un métal divalent et ayant pour formule Mgy0)Coy(2 Zny(3)Cuy(4)Mny(S)Fey(6)NiymCry(8) ; chaque y(i) représentant un nombre réel de s l'intervalle [0 ; 1], et tel que Ey(i) = 1, i=1 - x est un nombre réel de l'intervalle [0 ; 1], - s et e' se rapportent respectivement au déficit cationique des feuillets 15 élémentaires de la phase gonflante, et aux cations présents dans l'(les) espace(s) interfoliaire(s). Pour ce faire, dans un procédé selon l'invention, on réalise un traitement hydrothermal d'un gel silico/germano-métallique de formule chimique - (SixGel-x)4 M3 011, n'H20 -, à l'état liquide. On réalise ledit traitement 20 hydrothermal pendant une durée et à une température comprise entre 150 C et 300 C, choisies en fonction des caractéristiques structurelles souhaitées pour lesdites particules d'interstratifié T.O.T.-T.O.T. gonflant à préparer. Selon l'invention, le produit silico/germano-métallique de départ, qui est directement soumis au traitement hydrothermal, se présente sous la 25 forme d'un gel, c'est-à-dire une substance fortement hydratée, ayant une consistance gélatineuse. Ce gel présente un comportement thixotropique et est rendu liquide par une simple agitation mécanique. Pour mettre en oeuvre le traitement hydrothermal du gel silico/germano-métallique, conformément à l'invention, une adjonction 30 complémentaire d'eau peut être envisagée pour prévenir la calcination de la fraction solide (le gel de départ, le produit final, les éventuels produits intermédiaires). La 2903681 4 nécessité de cette adjonction d'eau et la quantité d'eau minimale à ajouter pour éviter la calcination dépendent essentiellement du degré d'hydratation du gel initial, de la température de traitement ainsi que de la durée de ce traitement. Néanmoins, la proportion eau/solide choisie pour effectuer le traitement hydrothermal n'est pas 5 anodine, elle influe sur certaines des propriétés physico-chimiques et structurelles des particules d'interstratifié T.O.T.-T.O.T. gonflant qui seront obtenues au final. En particulier, cette proportion influe de manière significative sur la cristallinité du produit et sur la proportion - phase minérale gonflante/phase minérale non gonflante -, et donc in fine notamment sur la capacité d'échange cationique du 10 produit obtenu, ainsi que sur la capacité de celui-ci à être chargé en diverses molécules et substances. Dans ce contexte, avantageusement et selon l'invention, pour une température et une durée de traitement hydrothermal déterminées, on réalise une adjonction complémentaire d'eau audit gel silico/germano-silicate de façon à ajuster 15 le ratio eau/solide représentatif du mélange réactionnel à base de gel silico/germanométallique à traiter, en fonction du rapport volumique -phase minérale gonflante/phase minérale non gonflante - souhaité pour les particules d'interstratifié T.O.T.-T.O.T. gonflant à préparer. La durée du traitement hydrothermal, qui peut aller d'un jour 20 à plusieurs jours, a une grande influence notamment sur la cristallinité du minéral synthétique obtenu au final. Avantageusement et selon l'invention, on effectue le traitement hydrothermal dudit gel silico/germano-métallique au moyen d'un autoclave. De préférence, on utilise un autoclave en acier à chemisage intérieur en 25 polytétrafluoroéthylène (Téflon ), en titane ou en acier inoxydable. Avantageusement et selon l'invention, on réalise ledit traitement hydrothermal à une température de l'ordre de 220 C, pour une durée de l'ordre de 15 jours. Selon une variante de réalisation, on réalise ledit traitement hydrothermal à une température de l'ordre de 300 C, pour une durée de l'ordre de 5 30 heures. Avantageusement et selon l'invention, on réalise ledit traitement hydrothermal à une pression contrôlée de l'ordre de 16 bars. 2903681 5 Avantageusement et selon l'invention, on réalise le traitement hydrothermal sous agitation. A cet effet, on peut par exemple disposer un barreau aimanté à l'intérieur de l'autoclave. Au terme d'un traitement hydrothermal conforme à 5 l'invention, on obtient une composition minérale synthétique se présentant sous la forme d'une solution colloïdale renfermant lesdites particules d'interstratifié T.O.T.-T.O.T. gonflant. Ces particules minérales synthétiques, en solution dans l'eau, peuvent se trouver soit dans un état plus ou moins individualisé les unes par rapport aux autres, soit sont organisées en agrégats plus ou moins grossiers formés de 10 particules élémentaires d'interstratifié T.O.T.-T.O.T. gonflant, agrégées les unes aux autres. Avantageusement et selon l'invention, à l'issue du traitement hydrothermal, on récupère une composition colloïdale et on soumet ladite composition colloïdale à une étape de séchage suivie d'une étape de broyage 15 mécanique pour obtenir une composition solide comprenant des particules d'interstratifié T.O.T.-T.O.T. gonflant individualisées Avantageusement et selon l'invention, le séchage peut être réalisé au moyen d'une étuve ; par exemple, à une température de l'ordre de 60 C, pendant au moins un à deux jours. Le broyage est réalisé avantageusement de façon 20 mécanique ; par exemple avec un mortier, de préférence en agate pour éviter tout risque de contamination de la composition minérale ainsi préparée. Selon un mode particulier de mise en oeuvre de l'invention, on prépare avantageusement le gel silico/germano-métallique de départ par une réaction de coprécipitation entre : 25 - une composition liquide comprenant au moins une solution saline choisie parmi : une solution de métasilicate de sodium (Na2OSiO2) et une solution de métagermanate de sodium (Na2OGeO2) ; les quantités respectives de ces deux solutions sont choisies pour obtenir une composition liquide présentant les ratios de concentration molaire suivants : [Na2OSiO2] = x et [Na2OGeO2] = 1 . x ; et [Na2OSiO2] + [Na2OGeO2] [Na2OSiO2] + [Na2OGeO2] 30 2903681 6 - une solution de chlorure(s) métallique(s) (MC12) comprenant au moins un chlorure de métal divalent choisi parmi : le chlorure de magnésium (MgC12), le chlorure de nickel (NiC12), le chlorure de cobalt (CoC12), le chlorure de zinc (ZnC12), le chlorure de cuivre (CuCl2), le chlorure de 5 manganèse (MnCl2), le chlorure de fer (FeC12), le chlorure de chrome (CrC12) ; avec un ratio de concentration molaire pour chacun desdits chlorures de métal, tel que : [métal divalent](;) [M1(totale) y(t) 10 - en présence d'une solution d'acide chlorhydrique. Ce faisant, on réalise la réaction chimique suivante : ~(Na2OSiO2)x , 3MC12 4 +2HC1-• [(SixGej_x)4M3O11, n'H20]+8NaCl+(m-n'+1)H20 (Na2OGeO2)1_x mH2O ..é--' 15 m, n' et (m-n'+1) étant des nombres entiers positifs. La préparation de ce type de gel est bien connue et, à titre d'exemple, on peut suivre les instructions données dans la publication Decarreau et al., 1989 ("Synthèse et stabilité des stévensites kérolites et talcs, magnésiens et nickelifères, entre 80 et 240 C" -R. Acad. Scie. Paris-, t. 308, série II, p.301- 20 306). Avantageusement et en pratique, pour réaliser le gel silico/germano-métallique de formule - (SixGel. )4 M3 011, n'H20 -, on réalise successivement les étapes suivantes : - on prépare une composition acide de chlorure de métal (MC12, 25 nH2O) en faisant dissoudre dans un volume d'eau une quantité appropriée d'une composition de cristaux hygroscopiques d'au moins un chlorure de métal choisi parmi : le chlorure de magnésium (MgC12), le chlorure de nickel (NiC12), le chlorure de cobalt (CoCl2), le chlorure de zinc (ZnC12), le chlorure de cuivre (CuC12), le chlorure de manganèse (MnC12), le chlorure de fer (FeC12), le 30 chlorure de chrome (CrC12) ; puis on y rajoute l'acide chlorhydrique (HCl), 2903681 7 - on prépare une composition liquide en faisant dissoudre dans un volume d'eau appropriée une quantité d'au moins un sel choisi parmi : le métasilicate de sodium et le métagermanate de sodium, - on mélange les deux compositions aqueuses dans des 5 proportions choisies pour provoquer la formation d'un gel de coprécipitation. Les quantités utilisées des différents réactifs sont choisies pour que les ions Na+ et Cr à l'issue de la réaction de coprécipitation soient présents en quantités équimolaires. La solution saline (Na+, Cr) ainsi formée peut être éliminée simplement en procédant à une séparation liquide/solide. 10 Une fois la coprécipitation survenue, on récupère le gel silico/germano-métallique, par exemple, par centrifugation ou filtration, pour le soumettre à un traitement hydrothermal conforme à l'invention. En récupérant ainsi ce gel de coprécipitation, on le débarrasse par la même occasion des ions Na+ et Cr qui sont particulièrement néfastes pour une bonne cristallisation des 15 particules minérales silico/germano-métalliques. Avantageusement et selon l'invention, une fois le gel de coprécipitation récupéré, on réalise au moins un lavage de celui-ci à l'eau (par exemple avec de l'eau distillée ou osmosée, ou avec de l'eau du robinet) notamment pour le débarrasser de tous ions Na+ et Cr. 20 L'invention concerne également des compositions comprenant des particules d'interstratifié T.O.T.-T.O.T. gonflant obtenues par un procédé conforme à l'invention. Avantageusement et selon l'invention, les particules minérales desdites compositions ont toutes une même entité physico-chimique. 25 En l'occurrence, il s'agit de particules d'interstratifié T.O.T.- T.O.T. gonflant, qui sont formées d'une interstratification entre : - au moins une phase minérale non gonflante, formée d'un empilement de feuillets élémentaires de type phyllogermanosilicate 2/1 et de formule chimique - (SixGel_x)4 M3010(OH)2 -, et 30 - au moins une phase minérale gonflante, formée d'un empilement de feuillets élémentaires de type phyllogermanosilicate 2/1 et d'au moins un 2903681 8 espace interfoliaire entre deux feuillets élémentaires consécutifs ; ladite phase minérale gonflante ayant pour formule chimique - (Six Ge1_x)4 M3-s O1o(OH)2, (M2+), . nH2O -. En particulier, dans une composition selon l'invention, une 5 analyse en diffraction des rayons X desdites particules d'interstratifié T.O.T.- T.O.T. gonflant conduit à l'obtention d'un diffractogramme présentant les pics de diffraction caractéristiques suivants : - un plan (001) situé à une distance de l'ordre de 14-15 À, représentatif de ladite phase minérale gonflante, 10 -des plans représentatifs de ladite phase minérale non gonflante : - un plan (001) situé à une distance de l'ordre de 9,60-10,50 À ; - un plan (020) situé à 4,50-4,60 À ; - un plan (003) situé à 3,10-3,20 À ; - un plan (060) situé à 1,50-1,55 À. 15 Une composition d'interstratifié T.O.T.-T.O.T. gonflant selon l'invention peut se présenter sous une forme "brute", dans laquelle les particules d'interstratifié T.O.T.-T.O.T. gonflant sont agrégées les unes aux autres en agrégats. Une telle composition talqueuse peut être notamment issue directement d'un traitement hydrothermal conforme à l'invention, avant qu'elle ne 20 soit soumise à une séquence de séchage et de broyage. Une composition d'interstratifié T.O.T.-T.O.T. gonflant selon l'invention peut, également et avantageusement, être présentée sous la forme d'une composition, pulvérulente et déshydratée, dans laquelle les particules d'interstratifié T.O.T.-T.O.T. gonflant sont individualisées. Compte tenu de la 25 pulvérulence de telles particules, du fait de leur faible granulométrie (de quelques dizaines de nanomètres à une dizaine de micromètres), celles-ci sont alors avantageusement mises en solution aux fins de conservation, jusqu'au moment de leur utilisation. Dans ce contexte, les particules d'interstratifié T.O.T.-T.O.T. gonflant d'une composition selon l'invention se présentent sous une forme 30 individualisée et dispersée dans un liquide. 2903681 9 Dans les formules chimiques représentatives de phases minérales non gonflantes et des phases minérales gonflantes, - (Six Gel -x)4 M3010(OH)2 - et - (Six Gel-x)4M3-6Oio(OH)2, (M2+)g'. nH2O -, des particules d'interstratifié T.O.T.-T.O.T. gonflant susceptibles d'être préparées conformément 5 à l'invention, Si et Ge se réfèrent aux ions silicium et/ou aux ions germanium qui occupent les sites tétraédriques du réseau cristallin. M symbolise les cations métalliques divalents des sites octaédriques (par exemple Mg2+, Col+, Zn2+, Cul+, Mn2+, Fe2+, Nie+et/ou Cr'). Ainsi, à titre de compositions d'interstratifié T.O.T.-T.O.T. 10 gonflant au sens de l'invention, on peut citer à titre d'exemple particulier, des compositions d'interstratifié talc-stévensite synthétique dans lesquelles les particules minérales forment une interstratification entre : - un empilement de feuillets de talc, de formule - Si4Mg3010(OH)2 -, qui forme la phase minérale non gonflante, et 15 - un empilement de feuillets de type stévensite, de formule - (Si4Mg3_e 010(OH)2, (Mg2+)e' . nH2O -, qui forme la phase minérale gonflante. Egalement, à titre de compositions d'interstratifié T.O.T.-T.O.T. gonflant au sens de l'invention, il peut aussi s'agir de compositions analogues à une composition d'interstratifiée talc-stévensite, par exemple, des 20 compositions dites "germanifères", dans lesquelles au moins une partie des cations Si4+ des sites tétraédriques est substituée par des cations Ge4+. De même, il peut s'agir de compositions dites "dérivées" ou dites "fonctionnalisées", par exemple lorsque les cations Mg2+ des sites octaédriques, en proportions variables, sont remplacés par d'autres cations divalents en vue d'obtenir des particules aux 25 propriétés physiques, notamment optique et/ou électrique et/ou magnétique, améliorées par rapport à des particules de talc naturel. Des analyses réalisées notamment en diffraction des rayons X ont permis aux inventeurs de caractériser les phases minéralogiques des particules synthétisées, et confirment qu'un traitement hydrothermal conforme à 30 l'invention, appliqué directement sur un gel silicométallique de formule chimique 2903681 10 - Si4 Mg3011, n'H20 - (c'est-à-dire un gel silico/germano-métallique de formule chimique - (SixGel-x)4 M3 011, n'H20 -, dans laquelle x est égal à 1, et M désigne le magnésium) conduit à l'obtention d'une composition colloïdale comprenant des particules d'interstratifié talc-stévensite. 5 D'autre part, ces analyses ont permis d'établir l'influence du ratio eau/solide représentatif du mélange réactionnel à base de gel silico/germano-métallique, sur la proportion de la phase gonflante dans le minéral synthétique préparé. Pour une température et un temps de traitement hydrothermal donnés, plus ce ratio augmente et plus la part qui correspond à la 10 phase gonflante diminue. Par ailleurs, les inventeurs ont aussi constaté de manière surprenante qu'un traitement thermique anhydre, réalisé à une température au moins supérieure à 300 C, notamment de l'ordre de 500-550 C, et à basse pression (inférieure à 5 bars, notamment à pression atmosphérique) permet de 15 façon extrêmement simple de convertir une composition d'interstratifié talcstévensite synthétique ainsi préparée en une composition de talc synthétique stable et pure, de formule chimique - Si4Mg3010(OH)2 -. Enfin, les inventeurs ont établi que cette méthode de conversion pouvait être généralisée à l'ensemble des compositions d'interstratifié 20 T.O.T.-T.O.T. gonflant conformes à l'invention (c'est-à-dire, issues d'un traitement hydrothermal d'un gel silico/germano-métallique répondant à la formule chimique - (SixGel_x)4 M3 011, n'H20 -) pour préparer des compositions talqueuses, c'est-à-dire des compositions comprenant des particules minérales de formule (SixGel_x)4M301o(OH)2, structurellement très similaires à une 25 composition de talc naturel et manifestant, éventuellement, des propriétés particulières améliorées. De telles compositions talqueuses peuvent avantageusement se substituer à des compositions de talc naturel dans diverses applications. Dans ce contexte, l'invention s'étend à un procédé de 30 préparation d'une composition, dite composition talqueuse, comprenant des 2903681 11 particules minérales silico/germano-métalliques synthétiques ayant une structure cristalline et lamellaire, et une formule - (SixGel_x)4 M3010(OH)2 -, - M désignant au moins un métal divalent et ayant pour formule Mgy(J)Coy(Z Zny(3)Cuy(4)Mny(S)Fey(6)NiymCrym ; chaque y(i) représentant un s 5 nombre réel de l'intervalle [0 ; 1], et tel que 1y(i) =1, - x étant un nombre réel de l'intervalle [0 ; 1]. Pour ce faire, on soumet une composition comprenant des particules d'interstratifié T.O.T.-T.O.T. gonflant selon l'invention, à un traitement thermique anhydre effectué à une pression inférieure à 5 bars, pendant une durée 10 et avec une température de traitement supérieure à 300 C, choisies de façon à obtenir une cristallinité et une stabilité souhaitées pour lesdites particules minérales silico/germano-métalliques synthétiques à préparer. Avantageusement et selon l'invention, on réalise ledit traitement thermique anhydre à une température de l'ordre de 500-550 C, 15 notamment à l'air ambiant et à l'intérieur d'un creuset. L'invention concerne aussi un procédé de préparation d'une composition d'interstratifié T.O.T.-T.O.T. gonflant, une composition d'interstratifié T.O.T.-T.O.T. gonflant ainsi obtenue, un procédé de fabrication d'une composition talqueuse, caractérisés en combinaison par tout ou partie des 20 caractéristiques mentionnées ci-dessus ou ci-après. D'autres buts, avantages et caractéristiques de l'invention apparaissent à la lecture de la description et des exemples qui suivent et qui se réfèrent aux figures annexées dans lesquelles : - la figure 1 montre les diffractogrammes correspondant à 25 l'analyse en diffraction des rayons X effectuée sur quatre compositions d'interstratifié T.O.T.-T.O.T. gonflant selon l'invention, préparées avec des proportions eau/solide différentes, lors du traitement hydrothermal, - les figures 2a à 2d correspondent à des analyses en diffraction des rayons X effectuées sur des lames orientées saturées en éthylène 2903681 12 glycol et calcium, préparées avec les quatre compositions précédentes d'interstratifié T.O.T.-T.O.T. gonflant, -la figure 3 montre trois spectres d'absorption enregistrés dans le moyen infrarouge, et qui correspondent à trois compositions minérales 5 synthétiques particulières, - les figures 4a et 4b correspondent à des agrandissements des spectres de la figure 1, réalisés au niveau de zones particulières, - la figure 5 correspond à des spectres d'absorption enregistrés en proche infrarouge, illustrant la conversion par un traitement 10 thermique anhydre d'une composition d'interstratifié T.O.T.-T.O.T. gonflant selon l'invention en une composition talqueuse, la figure 6 montre trois diffractogrammes correspondant à l'analyse en diffraction des rayons X des compositions minérales objets des figures 3, 4a, 4b et 5, et en confirme les observations, 15 - les figures 7 et 8 sont des représentations schématiques qui illustrent respectivement l'organisation cristalline des particules de talc synthétique obtenues à partir de particules d'interstratifié talc-stévensite synthétique obtenues selon l'invention, après une conversion par un traitement thermique anhydre selon l'invention, et l'organisation cristalline des particules de 20 stévensite synthétique obtenues selon l'invention. A/ - PROTOCOLE GENERAL DE SYNTHESE D'UNE COMPOSITION D'INTERSTRATIFIE T.O.T.-T.O.T. GONFLANT SELON L'INVENTION 1/ - Préparation d'un gel silico/germano-métallique Le gel silico/germano-métallique est préparé par une 25 coprécipitation selon l'équation de réaction suivante : (Na20Si02) x 1 y(i)(MgC12) + y(2)(CoC12) + y(3)(ZnC12) 4 +2HC1 + mH2O + 3 + y(4)(CuC12) + y(5)(MnCl2) + y(6)(FeC12) (Na2OGeO2)1, + y(2)(NiCl2) + y(8)(CrCI 2) [(SixGej-x)4M3011, n'H20] + 8NaCl + (m-n'+ 1)H20 2903681 13 Cette réaction de coprécipitation permet d'obtenir un gel silico/germano-métallique hydraté ayant la stoechiométrie du talc (4 Si/Ge pour 3 M). Elle est mise en oeuvre à partir de : 1. une solution aqueuse de métasilicate de sodium penta-hydraté ou une solution 5 aqueuse de métagermanate de sodium, ou un mélange de ces deux solutions dans les proportions molaires x: (1-x), 2. une solution de chlorure de métal, préparée avec un ou plusieurs sels de métal (sous la forme de cristaux hygroscopiques) dilué(s) dans de l'eau distillée, et 3. une solution d'acide chlorhydrique 1N. 10 La préparation du gel silico/germano-métallique est réalisée en suivant le protocole suivant : 1. on mélange les solutions d'acide chlorhydrique et la solution de chlorure de métal (ou de métaux), 2. on ajoute ce mélange à la solution de métasilicate et/ou de métagermanate de 15 sodium ; le gel de coprécipitation se forme instantanément, 3. on récupère le gel après centrifugation (à 7000 tours/min, pendant 15 min) et élimination du surnageant (solution de chlorure de sodium formée), 4. on lave le gel avec de l'eau distillée ou osmosée, ou avec de l'eau du robinet (au minimum deux cycles de lavage/centrifugation sont nécessaires). 20 A l'issue de cette première phase, on obtient un gel silico/germano-métallique -(SixGel_,x)4M3O11, n'H2O - hydraté et de consistance gélatineuse. Ce gel présente un comportement thixotropique, c'est-à-dire qu'il passe d'un état visqueux à un état liquide lorsqu'on l'agite, puis retrouve son état initial si on le laisse au repos pendant un temps suffisant. 25 2/ -Traitement hydrothermal du gel silico/germanométallique Le gel silico/germano-métallique tel que précédemment obtenu est soumis à un traitement hydrothermal, à une température de 150 C à 300 C. 30 Pour ce faire : 2903681 14 1. on place le gel, sous forme liquéfiée, dans un réacteur (de 40 ml) ; éventuellement on ajuste le rapport eau/solide, notamment pour éviter la calcination de la fraction solide) ; afin d'éviter tout problème de fuite du réacteur, celui-ci est rempli au 2/3 de son volume, 5 2. le réacteur est placé à l'intérieur d'une étuve, à la température de réaction (établie entre 150 C et 300 C), pendant toute la durée du traitement. Au cours du traitement hydrothermal, le gel silico/germano-métallique perd progressivement sa consistance initiale pour devenir une composition solide particulaire dont la cristallinité augmente avec le 10 temps. Cette cristallisation progressive de la matière peut être constatée par une analyse en diffraction des rayons X et se traduit, sur les diffractogrammes correspondants, par l'apparition de pics caractéristiques qui s'affinent et s'intensifient tout au long du traitement. A l'issue de ce traitement hydrothermal, on obtient une 15 composition colloïdale comprenant des particules d'interstratifié T.O.T.-T.O.T. gonflant, en solution dans l'eau. Au terme de ce traitement hydrothermal : 3. le contenu du réacteur est filtré pour en récupérer le filtrat solide, 4. on sèche le filtrat à l'étuve à 60 C, pendant 1 jour, 5. une fois sec, le filtrat est broyé au mortier en agate. 20 On obtient au final une composition solide divisée dont la couleur est fonction de la nature du ou des chlorure(s) de métal utilisé(s) pour la préparation du gel silico/germano-métallique (et également, le cas échéant, des proportions respectives de ces chlorures de métal). Par exemple, lesparticules d'interstratifié d'interstratifié 25 T.O.T.-T.O.T. gonflant de type : - Si4Mg3O10(OH)2 / Si4Mg3_EOIo(OH)2, (Mg2+)E' • nH2O, sont de couleur blanche, - Si4Ni3010(OH)2 / Si4Ni3_8Olo(OH)2, (Ni2+)E'. nH2O, sont de couleur verte, - Si4Co3O10(OH)2 / Si4Co3-E010(OH)2, (Co2+)E' • nH2O, sont de couleur rose, 30 - Si4Cu3010(OH)2 / Si4Cu3_EOIo(OH)2, (Cu2+)E'. nH2O, sont de couleur bleue, 2903681 15 - Si4Mn3010(OH)2 / Si4 Mn3_6010(OH)2, (Mn2+)E' • nH2O, sont de couleur chocolat, - Si4 Fe3010(OH)2 / Si4 Fei.. Olo (OH)2, (Fe2+)8' . nH2O, sont de couleur grise à rouille, 5 - Si4 Zn3010(OH)2 / Si4 Zn3_E010 (OH)2, (Zn2+)E'. nH2O, sont de couleur blanche. B/ - ANALYSE ET CARACTERISATION STRUCTURELLES Différentes compositions d'interstratifié T.O.T.-T.O.T. gonflant obtenues en suivant le protocole précédemment exposé, ont été 10 analysées notamment en diffraction des rayons X. Certains des résultats recueillis sont ci-après présentés et commentés. Ils concernent quatre compositions particulières d'interstratifié T.O.T.-T.O.T. gonflant. En l'occurrence, il s'agit de compositions d'interstratifié talc-stévensite préparées avec un traitement hydrothermal à 220 C, à 16 bars et 15 pendant 21 jours. Ces quatre compositions se distinguent les unes des autres par les proportions eau/solide qui ont été utilisées lors du traitement hydrothermal des gels silicométalliques - Si4 Mg3011, n'H20 -. Ces compostions sont désignées R100, R50, R25 et R10 en 20 référence à la proportion eau/solide utilisée (la quantité d'eau étant exprimée en litre et la quantité de solide, en kg). En particulier, ces proportions ont été obtenues avec les mélanges suivants : - composition R100 : 30 ml d'eau pour 300 mg de solide (fraction solide du 25 gel), - composition R50 : 20 ml d'eau pour 400 mg de solide, - composition R25 : 20 ml d'eau pour 800 mg de solide, -composition R10 : 10 ml d'eau pour 1000 mg de solide. 1/ - Analyses en diffraction des rayons X 2903681 16 La figure 1 présente les résultats d'analyses réalisées en diffraction des rayons X obtenus avec les quatre compositions précédentes. Les diffractogrammes ont été enregistrés sur un appareil XPERT-MPD (PanAnalytical). Le pas de mesure 28 est de 0,01 avec un temps 5 d'accumulation de 2 sec/pas. La tension d'accélération est de 40 kV, et l'intensité de 55 mA. La relation de Bragg donnant l'équidistance structurale est : d=0,7703/sin0. Les diffractogrammes RX obtenus présentent, dans les plans (020), (003) et (060), des pics de diffraction dont les positions sont très 10 proches des celles des pics de diffractions caractéristiques d'un talc naturel : - pour le plan (020), un pic situé à une distance de 4,52-4,55 A (4,55 A, pour le talc naturel) ; -pour le plan (003), un pic situé à 3,14-3,18 A (3,12 A, pour le talc naturel) ; - pour le plan (060), un pic situé à 1,52-1,53 A (1,53 A, pour le talc naturel). 15 Quant au plan (001), la position des pics de diffraction correspondant est située à une distance variant entre 9,71 A et 10,32 A. Cette distance diffère notablement des 9,35 A représentatif du plan (001) d'un talc naturel. Ce décalage du pic correspondant au plan (001) ainsi que la 20 présence d'un pic pointé à une distance de l'ordre de 14-15 À, notamment à 14,6 Â, reflète une interstratification de la phase minéral talqueuse non gonflante, avec une autre phase minérale, la stévensite, qui forme la phase minérale gonflante. Ceci est confirmé, d'une part, par la constatation que plus la 25 quantité relative de stévensite est importante dans les particules minérales, plus le pic de diffraction du plan (001) se décale vers les petits angles de diffraction. D'autre part, une analyse en diffraction des rayons X a également été réalisée sur des lames orientées saturées en éthylène glycol et calcium, en vu de confirmer la présence d'une interstratification talc-stévensite. 30 Les lames orientées ont été préparées selon le protocole suivant : 2903681 17 1. on place dans un eppendorff de 1,25 ml, 15 mg d'échantillon auquel on ajoute une solution de CaC12 1N ; le mélange est agité au vortex pendant une trentaine de secondes puis est laissé au repos pendant environ 1 heure, 2. le mélange est centrifugé à 7000 tours/min pendant 15 min, puis on élimine le 5 surnageant, 3. le culot est remis en suspension dans une solution de CaC121N ; le mélange est agité au vortex pendant une trentaine de secondes, puis est laissé reposer pendant environ 12 heures, 4. le mélange est centrifugé à 7000 tours/min pendant 15 minutes, puis on 10 élimine le surnageant, 5. le culot est lavé à l'eau osmosée : après adjonction de l'eau osmosée, le mélange est agité au vortex et ultrasonné pendant 10 secondes, puis est laissé reposer pendant environ 1 heure avant d'être centrifugé à 7000 tours/min pendant 15 minutes pour en éliminer le surnageant ; ce lavage est répété 15 5 fois, 6. après le lavage, le culot, qui correspond à un produit saturée en calcium, est repris dans de l'eau osmosée, le mélange est agité au vortex pendant 30 secondes et ultrasonné pendant 10 secondes, 7. on prélève la solution ainsi préparée à l'aide d'une pipette et on la dépose sur 20 une lame de verre, 8. une fois la lame séchée, on pulvérise de l'éthylène glycol sur celle-ci et on laisse agir pendant 5 minutes ; cette lame est maintenant saturée en calcium et en éthylène glycol et est prête pour les analyses. Les figures 2a à 2d présentent les diffractogrammes RX 25 obtenus. Le tableau 1 ci-après en résume les données. Plus l'aire d'un pic de diffraction est importante, plus la phase minérale représentée par ce pic est en quantité importante dans l'échantillon. Les pics 1, 2 et 3 repérés sur les figures 2a à 2d, 30 correspondent respectivement à la composante stévensite, à la composante 2903681 18 témoignant de l'interstratification, et à la composante talc. Ces trois composantes forment un interstratifié talc-stévensite. Position du pic, Angle de Intensité du pic Aire du pic dhkl (Â) diffraction ( 20) (coups/s) Pic 1 12,12 7,290 622 1,459 Pic 2 10,47 8,440 1328 1,081 Pic 3 9,43 9,370 3599 1,055 Pic 1 18,65 4,735 4284 1,487 Pic 2 9,70 9,114 3018 1,282 ù Pic 3 9,09 9,720 4533 0,887 Pic 1 18,65 4,735 10778 1,761 Pic 2 9,82 8,999 2729 1,148 Pic 3 9,09 9,720 7227 0,943 Pic 1 18,37 4,807 22327 1,860 Pic 2 9,41 9,390 6421 1,476 Pic 3 9,01 9,810 6662 0,836 Tableau 1 15 Egalement, en référence au diffractogramme RX présenté à la figure 1, une mesure de la largeur à mi-hauteur des pics correspondant aux 20 plans (001), (020), (003) et (060), relatifs à la phase minérale non gonflante, permet d'apprécier l'effet du ratio eau/solide sur l'évolution de la cristallinité. Pour une température et une durée de traitement hydrothermal données, la cristallinité des particules d'interstratifié T.O.T.-T.O.T. gonflant augmente avec le ratio eau/solide. 25 C/ - PROTOCOLE GENERAL DE CONVERSION THERMIQUE DE COMPOSITIONS D'INTERSTRATIFIE TALC-STEVENSITE SYNTHETIQUE EN COMPOSITIONS TALQUEUSES Une composition d'interstratifié T.O.T.-T.O.T. gonflant préparée comme précédemment enseigné, après séchage et broyage, est soumise 2903681 19 à un traitement thermique anhydre. Pour ce faire, celle-ci est placée dans un creuset en platine puis est chauffée. On peut également utiliser un creuset en céramique ou en tout autre matériau approprié. La réaction est réalisée à basse pression, inférieure à 5 bars -notamment à la pression atmosphérique-. 5 1/ - Analyse et caractérisation Les structures cristalline et lamellaire des particules d'interstratifié T.O.T.-T.O.T. gonflant et celles des particules talqueuses obtenues au cours et à l'issue de la mise en oeuvre du procédé précédemment défini ont été caractérisées par spectroscopie infrarouge et en diffraction des rayons X. 10 Certaines seulement des données recueillies sont présentées aux figures 3, 4a, 4b, 5 et 6, et commentées ci-après. a) Analyse en infrarouge En infrarouge, il est connu que les bandes de vibration caractéristiques du talc naturel sont les suivantes (avec une résolution de 4 cm') 15 - 3678 cm"' : vibration de la liaison Mg3-OH ; - 1018 cm' : vibration de la liaison Si-O-Si ; - 669 cm' : vibration de la liaison Mg-O-Si ; - 7185 cm-' : vibration de la liaison 2vMg3-OH. La figure 3 présente les résultats d'analyses réalisées en 20 moyen infrarouge en transmission sur : - une composition d'interstratifié talc-stévensite (I.t.s.) préparée en suivant le protocole général de traitement hydrothermal précédemment exposé, dans les conditions particulières suivantes : le traitement hydrothermal est réalisé à 220 C pendant 24 heures, avec un ratio eau distillée/gel de 0,83 (200 g de composition 25 pulvérulente pour 166 cm3 d'eau), - une première composition de talc synthétique (Ts 300 C - 5h) obtenue à partir de la composition d'interstratifié talc-stévensite (I.t.s.) précédente et avec un traitement thermique anhydre de 300 C, pendant une durée de 5 heures, une seconde composition de talc synthétique (Ts 500 C - 5h) obtenue à 30 partir de la composition d'interstratifié talc-stévensite (I.t.s.) précédente et avec un traitement thermique anhydre de 500 C, pendant une durée de 5 heures. 2903681 20 L'acquisition des spectres infrarouges a été réalisée avec un spectromètre NICOLET 510-FTIR sur un domaine de 4000 à 400 cm'. Par ailleurs, les figures 4a et 4b montrent des agrandissements des zones où se trouvent localisées les bandes de vibration à 5 3678 cm', à 1018 cm"' et à 669 cm'. Des mesures ont également été effectuées en réflexion diffuse dans le proche infrarouge en vue de visualiser la vibration de la liaison Mg3-OH pointée à 7185 cm'. La figure 5 montre un agrandissement de la zone comprise entre 6000 cm-' à 8000 cm'. 10 L'agrandissement de la zone comprise entre 6000 cm"' à 8000 cm' (figure 3) fait apparaître un pic à 7265 cm', à proximité du pic à 7185 cm"' de référence. La présence de cette liaison traduit une légère hydratation du produit obtenu. Des molécules d'eau sont encore intercalées entre les feuillets du talc. 15 Ces résultats montrent qu'un traitement thermique anhydre permet effectivement de convertir la composition d'interstratifié talc- stévensite en une composition de talc synthétique. Cette conversion se traduit notamment par la présence des quatre bandes de vibration caractéristiques du talc, dont la finesse reflète essentiellement la cristallinité du minéral. La finesse de ces quatre 20 bandes, et donc la cristallinité du minéral, augmente progressivement au cours du traitement thermique anhydre, et avec la durée de ce traitement (tous les résultats ne sont pas représentés sur les figures). Néanmoins, avec un traitement thermique anhydre réalisé à une température de l'ordre de 300 C seulement, l'obtention d'un degré 25 d'hydratation similaire à celui d'un talc naturel est longue. Par contre avec un traitement thermique anhydre à une température de l'ordre de 500 C, la composition minérale traitée acquiert une cristallinité et un taux d'hydratation très comparables à ceux d'un talc naturel en un temps relativement court (dès 5 heures environ de traitement). 30 2/ - Analyses en diffraction des rayons X 2903681 21 En diffraction des rayons X, le talc naturel est connu pour présenter quatre pics de diffraction caractéristiques : - pour le plan (001), un pic situé à une distance de 9,35 A ; - pour le plan (020), un pic situé à 4,55 A ; 5 - pour le plan (003), un pic situé à 3,14 A ; - pour le plan (060), un pic situé à 1,52 A. La figure 6 présente les résultats d'analyses réalisées sur : - la composition d'interstratifié talc-stévensite (I.t.s.) précédente, - une première composition de talc synthétique (Ts 300 C) obtenue à partir de 10 la composition d'interstratifié talc-stévensite précédente et avec un traitement thermique anhydre de 300 C, pendant une durée de 5 heures, - une seconde composition de talc synthétique (Ts 550 C) obtenue à partir de la composition d'interstratifié talcstévensite précédente et avec un traitement thermique anhydre de 550 C, pendant une durée de 5 heures. 15 Les diffractogrammes RX, présentés à la figure 6, ont été réalisés avec un appareil XPERT-MPD (PanAnalytical). Le pas de mesure 28 est de 0,01 avec un temps d'accumulation de 2 sec/pas. La tension d'accélération est de 40 kV, l'intensité de 55 mA. La relation de Bragg donnant l'équidistance structurale est : dhkl=0,7703/sin8. 20 Ces analyses confirment ce qui a été observé en spectroscopie infrarouge. Les pics caractéristiques du talc s'intensifient avec un traitement thermique anhydre aussi bien à 550 C qu'à 300 C, et cette intensité augmente avec la durée du traitement. 25 Après 5 heures seulement d'un traitement thermique anhydre de 550 C, les pics de diffraction caractéristiques du talc s'affinent. En particulier, le pic de diffraction du plan (001) passe d'une position à 9,64 À à 9,50 A ; on se rapproche fortement de la valeur de 9,35 A caractéristique d'un talc naturel. Cet écart de valeurs peut refléter une taille très petite des particules 30 (taille nanométrique) et/ou une légère hydratation résiduelle du talc synthétique, qui augmente la distance inter-réticulaire d(001) du fait de la présence des 2903681 22 molécules d'eau intercalées entre les feuillets du talc. Cependant, il faut noter que cette hydratation est de moins en moins prononcée avec une durée de traitement thermique anhydre plus longue. Une mesure de la largeur à mi-hauteur des pics des plans 5 (001), (020), (003) et (060) montre l'évolution de la cristallinité et confirme que, pour une température de traitement supérieure à 300 C, plus le temps de synthèse augmente, plus la cristallinité du talc s'améliore (la largeur à mi-hauteur diminue avec le temps de traitement). Les diffractogrammes RX présentés à la figure 4 font aussi 10 apparaître la présence des pics de diffraction caractéristiques du chlorure de sodium (NaCl). La présence de ces pics traduit un lavage et un rinçage insuffisants du gel silicométallique, préalables au traitement hydrothermal. En l'occurrence, les trois compositions analysées ont été préparées avec seulement un cycle de lavage du gel silicométallique. 15 D/ - STRUCUTRE THEORIQUE DES PARTICULES DE STEVENSITE ET DE TALC SYNTHETIQUES OBTENUES SELON L'INVENTION Faisant référence aux figures 7 et 8 qui en présentent de façon schématique la structure cristalline, le talc et l'interstratifié talc-stévensite obtenus conformément à l'invention, présentent une organisation microscopique 20 en feuillets élémentaires 1 superposés. Chaque feuillet 1 présente une structure cristalline composée d'une couche d'octaèdres 4 occupés par des cations métalliques divalents, en l'espèce, Mg2+. Chacune de ces couches octaédriques est intercalée entre deux couches de tétraèdres 3. Par rapport au talc, la structure cristalline de l'interstratifié talc-stévensite est caractérisée par la présence de lacunes 5 en cations métalliques au niveau de certains sites octaédriques des feuillets élémentaires 1. Ces lacunes cationiques expliquent la faible cristallinité observée notamment sur les diffractogrammes RX. Par rapport au talc, l'interstratifié talc-stévensite se caractérise également par un empilement irrégulier des feuillets élémentaires 1 et 25 30 2903681 23 par la présence d'espaces interfoliaires 2 au niveau desquels s'infiltrent les molécules d'eau et des cations hydratés. Ces cations infiltrés dans les espaces interfoliaires 2 permettent de compenser la perte de charges due aux lacunes 5 en cations au niveau de la phase minérale. L'édifice cristallin reste ainsi dans un état 5 relativement neutre. Les cations interfoliaires sont faiblement liés au reste du réseau et sont de ce fait susceptibles d'être échangés par d'autres cations. Egalement, les espaces interfoliaires 2 sont plus ou moins expansibles. A l'intérieur de ces espaces interfoliaires, des substances diverses peuvent être 10 introduites. Par exemple, à l'instar des smectites, des compositions d'interstratifié talc-stévensite selon l'invention présentent un intérêt particulier en agriculture. En particulier, on peut envisager d'incorporer, dans les espaces interfoliaires de leurs particules, des agents de fertilisation -en particulier des sels 15 minéraux (potassium, azote...)-. Ces particules d'interstratifié talc-stévensite pourront alors servir de vecteurs à ces substances introduites et permettront une libération prolongée de celles-ci dans le sol. Les tests de traitement thermique anhydre des particules d'interstratifié talc-stévensite ont conduit à une conversion de ce minéral 20 synthétique en talc. En particulier, on observe un affinement progressif des pics de diffraction RX caractéristiques au niveau des plans (001), (020), (003) et (060) qui traduit une amélioration de la cristallinité des feuillets 1. Progressivement, les lacunes 5 sont comblées par les cations des espaces interfoliaires 2. Et, de manière concomitante, les espaces interfoliaires 25 s'amincissent (passant de 12 A à des valeurs de l'ordre de 9,4-9,6 A) ; dans le plan (001), le pic de diffraction caractéristique se rapproche de la distance 9,35 A. REVENDICATIONS 1/ - Procédé de préparation d'une composition comprenant des particules minérales, dites particules d'interstratifié T.O.T.-T.O.T. gonflant, formées d'une interstratification entre : - au moins une phase minérale non gonflante, formée d'un empilement de feuillets élémentaires de type phyllogermanosilicate 2/1 et de formule chimique - (SixGei-x)4 M3010(OH)2 -, et - au moins une phase minérale gonflante, formée d'un empilement de feuillets élémentaires de type phyllogermanosilicate 2/1 et d'au moins un espace interfoliaire entre deux feuillets élémentaires consécutifs ; ladite phase minérale gonflante ayant pour formule chimique - (Six Ge1_x)4 M3-s Olo (OH)2, (M2+)e . nH2O -, dans lesdites formules chimiques : - M désignant au moins un métal divalent et ayant pour formule 15 Mgy(1)Coy(2 ZnymCuy,oMny(s)Fey(6)NiymCrye) ; chaque y(i) représentant un 8 nombre réel de l'intervalle [0 ; 1], et tel que Ey(i) =1, - x étant un nombre réel de l'intervalle [0 ; 1], - e et e' se rapportant respectivement au déficit cationique des feuillets élémentaires de la phase gonflante, et aux cations présents dans 1'(les) espace(s) 20 interfoliaire(s), ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on réalise un traitement hydrothermal d'un gel silico/germano-métallique de formule chimique - (SixGei-x)4 M3 011, n'H20 -, à l'état liquide ; on réalise ledit traitement hydrothermal pendant une durée et à une température comprise entre 150 C et 300 C, choisies en fonction des 25 caractéristiques structurelles souhaitées pour lesdites particules d'interstratifié T.O.T.-T.O.T. gonflant à préparer. 2/ -Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, à l'issue dudit traitement hydrothermal, on récupère une composition 2903681 25 colloïdale et on soumet ladite composition colloïdale à une étape de séchage suivie d'une étape de broyage mécanique pour obtenir une composition solide comprenant des particules d'interstratifié T.O.T.-T.O.T. gonflant individualisées. 3/ - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, 5 caractérisé en ce qu'on prépare ledit gel silico/germano-métallique par une réaction de coprécipitation entre : - une composition liquide comprenant au moins une solution saline choisie parmi : une solution de métasilicate de sodium (Na2OSiO2) et une solution de métagermanate de sodium (Na2OGeO2) ; et présentant les ratios de 10 concentration molaire suivants : [Na2OSiO2] = x et [Na2OGeO2] = 1ùx • et [Na2OSiO2] + [Na2OGeO2] [Na2OSiO2] + [Na2OGeO2] ' - une solution de chlorure(s) métallique(s) (MC12) comprenant au moins un chlorure de métal divalent choisi parmi : le chlorure de magnésium (MgC12), le chlorure de nickel (NiC12), le chlorure de cobalt (CoC12), le chlorure de zinc (ZnC12), le chlorure de cuivre (CuC12), le chlorure de manganèse (MnC12), le chlorure de fer (FeC12), le chlorure de chrome (CrC12) ; avec un ratio de concentration molaire pour chacun desdits chlorures de métal, tel que : [métal divalent (i)] [MI(totale) y(i) - en présence d'une solution d'acide chlorhydrique. 4/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement hydrothermal dudit gel 25 silico/germano-métallique au moyen d'un autoclave. 5/ - Procédé selon l'une des revendication 1 à 4, caractérisé en ce que, pour une température et une durée de traitement hydrothermal déterminées, on réalise une adjonction complémentaire d'eau audit gel silico/germano-silicate de façon à ajuster le ratio eau/solide représentatif du 30 mélange réactionnel à base de gel silico/germano-métallique à traiter, en fonction 2903681 26 du rapport volumique - phase minérale gonflante/phase minérale non gonflante - souhaité pour les particules d'interstratifié T.O.T.-T.O.T. gonflant à préparer. 6/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on réalise ledit traitement hydrothermal à une température de 5 l'ordre de 220 C, pour une durée de l'ordre de 15 jours. 7/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on réalise ledit traitement hydrothermal à une température de l'ordre de 300 C, pour une durée de l'ordre de 5 heures. 8/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, 10 caractérisé en ce qu'on réalise ledit traitement hydrothermal à une pression contrôlée de l'ordre de 16 bars. 9/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on réalise le traitement hydrothermal sous agitation. 10/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, 15 caractérisé en ce que pour préparer ledit gel silico/germano-métallique de formule (SixGei-x)4 M3 011, n'H20, on réalise successivement les étapes suivantes : - on prépare une composition acide de chlorure de métal en faisant dissoudre dans un volume d'eau une quantité appropriée d'une 20 composition de cristaux hygroscopiques d'au moins un chlorure de métal choisi parmi : le chlorure de magnésium (MgCl2), le chlorure de nickel (NiC12), le chlorure de cobalt (CoC12), le chlorure de zinc (ZnCl2), le chlorure de cuivre (CuC12), le chlorure de manganèse (MnC12), le chlorure de fer (FeCl2), le chlorure de chrome (CrC12) ; puis on y rajoute l'acide chlorhydrique (HCl), - on prépare une composition liquide en faisant dissoudre dans un volume d'eau approprié une quantité d'au moins un sel choisi parmi : le métasilicate de sodium et le métagermanate de sodium, - on mélange les deux compositions aqueuses dans des proportions choisies pour provoquer la formation d'un gel de coprécipitation ; 2903681 27 les quantités utilisées des différents réactifs étant choisies pour que les ions Na+ et Cl" à l'issue de la réaction de coprécipitation soient présents en quantité équimolaire. 11/ -Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce 5 que, avant de réaliser le traitement hydrothermal dudit gel silico/germanométallique, on lave celui-ci avec de l'eau distillée pour le débarrasser du chlorure de sodium formé lors de la réaction de coprécipitation. 12/ - Composition comprenant des particules minérales, dites particules d'interstratifié T.O.T.-T.O.T. gonflant, préparée par un procédé 10 conforme à l'une des revendications 1 à 11. 13/ - Composition comprenant des particules minérales, dites particules d'interstratifié T.O.T.-T.O.T. gonflant, formées d'une interstratification entre : - au moins une phase minérale non gonflante, formé d'un empilement de 15 feuillets élémentaires de type phyllogermanosilicate 2/1 et de formule chimique - (SixGel_x)4 M3010(OH)2 -, et - au moins une phase minérale gonflante, formée d'un empilement de feuillets élémentaires de type phyllogermanosilicate 2/1 et d'au moins un espace interfoliaire entre deux feuillets élémentaires consécutifs ; ladite 20 phase minérale gonflante ayant pour formule chimique -(SixGel_x)4 M3ùs 010 (011)2, (M2+)e' . nH2O -, dans lesdites formules chimiques : - M désignant au moins un métal divalent et ayant pour formule 25 Mgy(1)Coy(Z Zny(3)Cuy(4)Mny(S)Fey(6)NiymCrye) ; chaque y(i) représentant un s nombre réel de l'intervalle [0 ; 1], et tel que EY(i) =1, i=l - x étant un nombre réel de l'intervalle [0 ; 1], - e et s' se rapportant respectivement au déficit cationique des feuillets élémentaires de la phase gonflante, et aux cations présents dans l'(les) espace(s) 30 interfoliaire(s), 2903681 28 ladite composition étant caractérisée en ce qu'une analyse en diffraction des rayons X desdites particules d'interstratifié T.O.T.-T.O.T. gonflant conduit à l'obtention d'un diffractogramme présentant des pics de diffraction caractéristiques suivants : 5 - un plan (001) situé à une distance de l'ordre de 14-15 À, représentatif de ladite phase minérale gonflante, - des plans représentatifs de ladite phase minérale non gonflante : - un plan (001) situé à une distance de l'ordre de 9,60-10,50 À ; - un plan (020) situé à 4,50-4,60 À ; 10 - un plan (003) situé à 3,10-3,20 À ; - un plan (060) situé à 1,50-1,55 Â. 14/ - Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que lesdites particules d'interstratifié T.O.T.-T.O.T. gonflant sont présentes sous une forme individualisée et pulvérulente. 15 15/ - Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que lesdites particules d'interstratifié T.O.T.-T.O.T. gonflant sont agrégées les unes aux autres en agrégats. 16/ - Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que lesdites particules d'interstratifié T.O.T.-T.O.T. gonflant sont présentes 20 sous une forme agglomérée les unes aux autres et forment des agrégats. 17/ - Procédé de préparation d'une composition, dite composition talqueuse, comprenant des particules minérales silico/germanométalliques synthétiques ayant une structure cristalline et lamellaire, et une formule - (SixGel-x)4 M3010(OH)2 -, 25 -M désignant au moins un métal divalent et ayant pour formule chimique Mgy(J)Coy(2 Znyp)Cuy(4)Mny(S)Fey(6)NiymCrye) ; chaque y(i) représentant un s nombre réel de l'intervalle [0 ; 1], et tel que E y(i) =1, - x étant un nombre réel de l'intervalle [0 ; 1], ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on soumet une composition comprenant des particules d'interstratifié T.O.T.-T.O.T. gonflant, conforme à l'une des 2903681 29 revendications 12 à 16, à un traitement thermique anhydre effectué à une pression inférieure à 5 bars, pendant une durée et avec une température de traitement supérieure à 300 C, choisies de façon à obtenir une cristallinité et une stabilité souhaitées pour lesdites particules minérales silico/germano-métalliques 5 synthétiques à préparer. 18/ - Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'on réalise ledit traitement thermique anhydre à une température de l'ordre de 500-550 C. 19/ - Procédé selon l'une des revendications 17 ou 18, 10 caractérisé en ce qu'on réalise ledit traitement thermique anhydre à l'air ambiant, à l'intérieur d'un creuset.