Brevet FR2910352A1 — publié le 20080627

Domaine technique L'invention concerne un procédé d'hydroconversion en phase slurry de charges hydrocarbonées lourdes liquides contenant du soufre, en présence d'hydrogène et en présence d'un catalyseur solide supporté sur alumine, comprenant au moins un métal ou un composé de métal catalytique du groupe VIB et/ou VIII, et présentant une granulométrie et une forme adaptées à la mise en oeuvre slurry. ART ANTERIEUR Le procédé en phase slurry utilisé pour l'hydroconversion des fractions lourdes d'hydrocarbures est un procédé connu de l'homme du métier et permet d'obtenir un hydroraffinage de charges lourdes, le plus souvent en présence d'un précurseur catalytique soluble. Dans le brevet US 3,231,488, il est décrit que des métaux injectés sous une forme organométallique forment en présence d'hydrogène et/ou d'H2S une phase catalytique finement dispersée permettant l'hydroraffinage du résidu après injection dans la charge. Cette phase catalytique est de taille très fine et traverse la zone réactionnelle avec le liquide. Dans le brevet US 4,244,839, C.L. Aldridge et R. Bearden décrivent une phase catalytique, notamment pour l'hydroconversion des résidus, préparée à partir d'un précurseur catalytique soluble dans l'huile et décomposable thermiquement , mis en contact avec une charge contenant du carbone conradson à haute température et en présence d'hydrogène et d'H2S. De nombreux précurseurs catalytiques peuvent jouer le rôle de composés métalliques décomposables thermiquement : des composés organosolubles tels que le naphténate de molybdène, l'octoate de molybdène, mais également des composés aquasolubles tels que l'acide phosphomolybdique mentionné dans les brevets US 3,231,488 (UOP) , US 4, 637,870 et US 4, 637,871, ou encore l'heptamolybdate d'ammonium cité dans le brevet US 6,043,182. Dans le cas des composés aquasolubles, le précurseur catalytique est généralement mélangé à la charge via une émulsion. L'action de ces composés métalliques est bien connue de l' Homme du métier : dans certaines conditions, et préférentiellement en présence de sulfure d'hydrogène et de températures élevées, ces sels, acides ou composés contenant des métaux des groupes II, III, IV, V, VIB, VIIB, ou VIII se décomposent pour former des sulfures métalliques dispersés dont l'activité catalytique dans les procédés d'hydroconversion favorise, par exemple, les réactions de craquage, d'hydrogénation, d'hydrodésulfuration, d'hydrodéazotation et d'hydrodémétallation des hydrocarbures lourds. 2910352 2 Les brevets US 4,376, 037 et US 4,389,301 (Chevron) décrivent la mise en contact d'une huile et de l'hydrogène en présence d'un catalyseur d'hydrogénation dispersé et de particules poreuses ne contenant pas de composés hydrogénants, et de préférence peu coûteuses. Le solide poreux est typiquement du catalyseur de FCC usé avec une taille de 5 particules de 10 à 50 microns. Les particules sont préférentiellement maintenues dans un lit restreint plutôt que d'être entraînées avec la charge. Les auteurs mentionnent un effet de synergie entre le catalyseur dispersé et les particules poreuses qui permet la réduction des teneurs en métaux et en asphaltènes dans les effluents. 10 Dans les brevets US 4,937,218 et US 6,384,091 de la Société Intevep, il est présenté un procédé d'hydroconversion utilisant un catalyseur régénérable formé in situ (c'est à dire dans le réacteur slurry lui-même) comprenant une phase active et un support réfractaire. Selon ces brevets, l'avantage est de former un catalyseur régénérable. Dans la zone réactionnelle, le sel organométallique interagit avec le support réfractaire pour former un catalyseur 15 supporté poreux présentant de bonnes activités en HDM, HDS, et HDN. Enfin, le brevet FR 2 534 828 concerne un procédé d'hydroconversion des catalyseurs concassés opérant principalement en lit fixe. II évoque l'utilisation de ces catalyseurs dans des procédés où le catalyseur est dispersé dans la phase liquide. Mais il est apparu que les 20 catalyseurs de ce brevet ne présentent pas une résistance mécanique suffisante pour des procédés en slurry fonctionnant à l'échelle industrielle. La demanderesse a découvert que l'utilisation dans une mise en oeuvre slurry d'un procédé d'hydroconversion de charges hydrocarbonées lourdes contenant des métaux , d'un 25 catalyseur solide supporté de granulométrie et de forme d'adaptée permet d'obtenir des performances améliorées en terme d'hydrogénation des effluents. Ledit catalyseur comprend un support sous forme d'agglomérats à base d'alumine, majoritairement irréguliers et non sphériques, dont la forme spécifique résulte d'une étape de concassage et contient au moins un métal catalytique ou un composé de métal catalytique 30 du groupe VIB et/ ou du groupe VIII (groupe 8, 9, et 10 de la nouvelle notation de la table périodique des éléments), éventuellement au moins un élément dopant choisi dans le groupe constitué par le phosphore, le bore et les halogènes, ledit catalyseur étant constitué essentiellement d'une pluralité d'agglomérats juxtaposés, formés chacun d'une pluralité de 2910352 3 plaquettes aciculaires, les plaquettes de chaque agglomérat étant orientées généralement les unes vis à vis des autres et par rapport au centre de l'agglomérat. De manière surprenante, la demanderesse a découvert que des catalyseurs polymodaux à 5 structure "en bogue de châtaigne" sous forme d'agglomérats à base d'alumine, majoritairement irréguliers et non sphériques, pouvaient être obtenus avec une résistance mécanique améliorée par rapport à ceux obtenus par le procédé de la demande de brevet FR 2 534 828 en modifiant la position de l'étape de concassage dans les étapes du procédé de préparation. Cet avantage important permet d'envisager la mise en oeuvre du catalyseur 10 dans un réacteur slurry alors qu'elle serait mal adaptée pour un catalyseur obtenu par le procédé de FR 2 534 828. Avantageusement, le catalyseur est injecté dans une partie des produits liquides de conversion qui contiennent du sulfure d'hydrogène dissous dans des conditions de 15 température et de pression proches de celles de la zone réactionnelle. L'invention qui combine l'utilisation d' un catalyseur supporté dispersé, la mise en oeuvre slurry et de l'utilisation d'un catalyseur supporté préparé ex-situ, présente de multiples avantages, à savoir : 20 bien que la phase catalytique soit déposée sur un support, celle-ci reste en contact intime avec les grosses structures hydrocarbonées du fait de la faible taille des grains de catalyseurs et de la porosité polymodale du support, dite "en bogue de châtaigne", porosité qui favorise le transfert de matière à l'intérieur des pores, le catalyseur est alimenté et renouvelé en continu avec la charge, limitant ainsi la 25 désactivation de la fonction catalytique, notamment par bouchage des pores, - le catalyseur est préparé "ex-situ" en amont de la section réactionnelle, ce qui permet d'optimiser sa préparation par toutes les méthodes connues del' Homme du métier, notamment en terme de dispersion des éléments de la phase active sur le support, en dehors de toutes contraintes de température, pression, présence de molécules 30 carbonées induisant le cokage, la forme supportée de la phase active permet une régénération facilitée du catalyseur, étant donné que ladite phase active est stabilisée sur l'alumine et il n'a donc pas de problème lié à la sublimation de celle-ci. 2910352 4 DESCRIPTION DE L'INVENTION L'invention concerne un procédé de conversion de charges lourdes opérant en réacteur slurry en présence d'hydrogène et en présence d'un catalyseur comprenant au moins un métal catalytique ou un composé de métal catalytique du groupe VIB et/ou VIII supporté 5 sur alumine, dont la structure poreuse se compose d'une pluralité d'agglomérats juxtaposés et formés chacun d'une pluralité de plaquettes aciculaires, les plaquettes de chaque agglomérat étant orientées généralement radialement les unes vis à vis des autres et par rapport au centre de l'agglomérat, ledit catalyseur ayant une forme irrégulière et non sphérique et se présentant majoritairement sous forme de fragments, 10 obtenu selon un procédé de préparation incluant les étapes suivantes: a) granulation à partir d'une poudre d'alumine active présentant une structure mal cristallisée et/ou amorphe, de façon à obtenir des agglomérats sous forme de billes, b) mûrissement en atmosphère humide entre 60 et 100 C puis séchage desdites 15 billes, c) tamisage pour récupérer une fraction desdites billes, d) concassage de ladite fraction, e) calcination d'une partie au moins de ladite fraction concassée à une température comprise entre 250 et 900 C, 20 f) imprégnation acide et traitement hydrothermal à une température comprise entre 80 et 250 C, g) séchage puis calcination à une température comprise entre 500 et 1100 C. h) imprégnation d' au moins un métal catalytique ou un composé de métal catalytique du groupe VIB et/ou du groupe VIII. 25 Le catalyseur supporté est injecté et mélangé à la charge, soit en amont, soit directement dans le réacteur, et circule dans le réacteur slurry avec la phase hydrocarbure, à une concentration par rapport à la charge hydrocarbonée lourde, comprise entre 0,1 et 20%, de préférence entre 0,5 et 10% poids. La taille moyenne des particules de catalyseur est comprise entre 25 et 1000 microns, de préférence entre 100 et 800 microns. Le support à base d'alumine ne contient pas d'éléments tels que la silice (SiO2), la silice-alumine, le dioxyde de titane (TiO2), les zéolithes, les argiles seuls ou en mélange. Ces 30 2910352 5 éléments sont susceptibles d'augmenter l'acidité de surface dudit oxyde à base d'alumine, dans les conditions de réaction. Cette acidité est rédhibitoire car elle génére un cokage important et un bouchage prématuré de la porosité du catalyseur. Par contre, le support à base d'alumine peut contenir des éléments ne générant pas d' 5 acidité, tels que les terres rares, les métaux alcalino-terreux ou bien encore le phosphore s'il est introduit à une teneur inférieure à 2% poids. Le support à base d'alumine, majoritairement sous forme irrégulière, présente généralement les caractéristiques suivantes : 10 - la perte au feu mesurée par calcination à 1000 C est comprise entre environ 1 et 15% poids, - une surface spécifique comprise entre 75 et 250 m2/g, - un volume poreux total (VPT ) compris entre 0,5 et environ 2,0 cm3/g. -Une distribution poreuse, déterminée par la technique de porosimétrie au Hg (toutes les 15 mesures au Hg de ce texte sont réalisées selon la norme 4284-92 avec un angle de mouillage de 140 ), caractérisée de préférence comme suit : - % du volume poreux total en pores de diamètre moyen inférieur à 100A : entre 0 et 10 -% du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 100 et 1000A : entre 40 et 80 20 -% du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 1000 et 5000A : entre 5 et 60, de préférence entre 8 et 35, -% du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 5000 et 10000A : entre 3 et 50, de préférence entre 5 et 30, -% du volume poreux total en pores de diamètre moyen supérieur à 10000A : entre 5 et 20. 25 De manière préférée, le pourcentage du volume poreux total en pores de diamètre moyen supérieur à 1000A est supérieur à 20% et le diamètre moyen des pores de diamètre supérieur à 1000. est compris entre 4000 et 6000 A. La phase active dudit catalyseur contient au rnoins un métal catalytique ou un composé de 30 métal catalytique du groupe VIB (groupe 6 de la nouvelle notation de la table périodique des éléments), de préférence le molybdène ou le tungstène, et/ou éventuellement au moins un métal catalytique ou un composé de métal catalytique du groupe VIII (groupe 8, 9 et 10 de la nouvelle notation de la table périodique des éléments), de préférence le nickel ou le cobalt. De manière avantageuse, le catalyseur peut renfermer en outre au moins un élément dopant 2910352 6 choisi parmi le phosphore, le bore et les halogènes (groupe VIIA ou groupe 17 de la nouvelle notation de la table périodique des éléments), de préférence le phosphore. De préférence, le catalyseur contient au moins un métal du groupe VIB (de préférence le molybdène) et éventuellement au moins un métal du groupe VIII non noble, de préférence le nickel. Un 5 catalyseur préféré est de type Ni Mo P. La quantité de métal du groupe VIB, exprimée en % poids d'oxyde par rapport au poids du catalyseur final, est comprise entre 1 et 20 %, de préférence entre 2 et 12 %. La quantité de métal du groupe VIII non noble, exprimée en % poids d'oxyde par rapport 10 au poids du catalyseur final, peut être comprise entre 0 et 10 %, de préférence entre 1 et 4%. La quantité de phosphore, exprimé en % poids d'oxyde par rapport au poids du catalyseur final, peut être comprise entre 0,3 et 10 %, de préférence entre 1 et 5 %, et de manière encore plus préférée entre 1,2 et 4 %. 15 La quantité de bore, exprimé en % poids d'oxyde par rapport au poids du catalyseur final, est inférieure à 6 %, de manière préférée inférieure à 2 %. Le rapport atomique entre l'élément phosphore et l'élément du groupe VIB est avantageusement choisi entre 0,3 et 0,75. Lorsqu'au moins un élément dopant est un élément halogéné (groupe VIIA), la teneur en 20 halogène est inférieure à 5% poids par rapport au poids de catalyseur final. Le catalyseur est ajouté à la charge à une concentration (en %poids total par rapport à la charge) comprise entre 0, 1 et 20 %, de préférence entre 0,5 et 10%. 25 Préparation du support Le support à base d'alumine présente une structure poreuse se composant d'une pluralité d'agglomérats juxtaposés et formés chacun d'une pluralité de plaquettes aciculaires, les plaquettes de chaque agglomérat étant orientées généralement radialement les unes vis à vis des autres et par rapport au centre de l'agglomérat, ledit support ayant une forme 30 irrégulière et non sphérique et se présentant majoritairement sous forme de fragments obtenus par concassage de billes d'alumine, et préparé selon un procédé incluant les étapes suivantes: 2910352 7 a) granulation à partir d'une poudre d'alumine active présentant une structure mal cristallisée et/ou amorphe, de façon à obtenir des agglomérats sous forme de billes; b) mûrissement en atmosphère humide entre 60 et 100 C puis séchage desdites billes; c) tamisage pour récupérer une fraction desdites billes; 5 d) concassage de ladite fraction; e) calcination d'une partie au moins de ladite fraction concassée à une température comprise entre 250 et 900 C; f) imprégnation acide et traitement hydrothermal à une température comprise entre 80 et 250 C; 10 g) séchage puis calcination à une température comprise entre 500 et 1100 C. La taille moyenne des particules de support obtenues à l'issue du procédé est comprise entre 10 et 1000 microns, de préférence entre 100 et 800 microns. 15 a) La première étape, dite de granulation, vise à former des agglomérats sensiblement sphériques à partir d'une poudre d'alumine active présentant une structure mal cristallisée et/ou amorphe, selon le procédé tel que décrit dans FR 1 438 497. Ce procédé consiste à humecter à l'aide d'une solution aqueuse l'alumine active présentant une structure mal cristallisée et/ou amorphe, puis à l'agglomérer dans un granulateur ou 20 drageoir. De manière préférée, un ou plusieurs agents porogènes sont ajoutés lors de la granulation. Les agents porogènes que l'on peut utiliser sont notamment la farine de bois, le charbon de bois, la cellulose, les amidons, la naphtaline et, d'une manière générale tous les composés organiques susceptibles d'être éliminés par calcination. On entend par alumine de structure mal cristallisée, une alumine telle que l'analyse aux 25 rayons X donne un diagramme ne présentant qu'une ou quelques raies diffuses correspondant aux phases cristallines des alumines de transition basse température et comportant essentiellement les phases khi, rho, êta, gamma, pseudogamma et leurs mélanges. L'alumine active mise en oeuvre est généralement obtenue par déshydratation rapide des hydroxydes d'aluminium tels que la bayérite, l'hydrargillite ou gibbsite, la 30 nordstrandite ou les oxyhydroxydes d'aluminium tels que la boehmite et la diaspore. Cette déshydratation peut être opérée dans n'importe quel appareillage approprié à l'aide d'un courant de gaz chaud. La température d'entrée des gaz dans l'appareillage varie généralement de 400 C à 1200 C environ et le temps de contact de l'hydroxyde ou de 2910352 8 l'oxyhydroxyde avec les gaz chauds est généralement compris entre une fraction de seconde et 4 à 5 secondes. La surface spécifique mesurée par la méthode BET de l'alumine active obtenue par déshydratation rapide d'hydroxydes ou d'oxyhydroxydes varie généralement entre 5 environ 50 et 400 m2/g, le diamètre des particules est généralement compris entre 0,1 et 300 micromètres et de préférence entre 1 et 120 micromètres. La perte au feu mesurée par calcination à 1000 C varie généralement entre 3 et 15 %, ce qui correspond à un rapport molaire H2O/AI203 compris entre environ 0,17 et 0,85. Selon un mode de mise en oeuvre particulier, on utilise de préférence une alumine active 10 provenant de la déshydratation rapide de l'hydrate Bayer (hydrargillite) qui est l'hydroxyde d'aluminium industriel facilement accessible et très bon marché; une telle alumine active est bien connue de l'homme de l'art, son procédé de préparation a notamment été décrit dans FR 1 108 011. L'alumine active mise en oeuvre peut être utilisée telle quelle ou après avoir été traitée de 15 façon à ce que sa teneur en soude exprimée en Na2O soit inférieure à 1000 ppm poids. L'alumine active mise en oeuvre peut avoir été broyée ou non. b) On procède ensuite à un mûrissement des agglomérats sphériques obtenus en atmosphère humide à température peu élevée, de préférence comprise entre 60 et 20 environ 100 C puis à un séchage généralement opéré entre 100 et 120 C. c) A ce stade, les agglomérats sensiblement sous forme de billes ont une tenue mécanique suffisante pour être tamisés afin de sélectionner la plage granulométrique adaptée selon la granulométrie finale souhaitée. Ainsi, par exemple, pour obtenir un oxyde final dans la plage 25 de taille 20 et 1000 microns, on tamisera et sélectionnera une fraction de billes dans la plage 1000-2000 microns . d) Ensuite, la fraction de billes dans la plage de tailles sélectionnée est soumise à un concassage. Cette opération est réalisée dans tout type de concasseur connu de 30 l'homme du métier et préférentiellement dans un broyeur à boulet. Elle a une durée comprise entre 5 et 60 minutes et de préférence entre 10 et 30 minutes. A l'issue de l'étape de concassage, les particules d'alumine se présentent majoritairement sous la forme de fragments dont la forme est très irrégulière et non sphérique. Afin de mieux 15 2910352 9 définir la forme obtenue, on peut préciser que les fragments peuvent se présenter sous la forme de billes cassées, sans toutefois avoir de faces de rupture très nettes, ou bien encore sous forme de solides dont la forme géométrique la plus voisine serait un polyèdre irrégulier ne présentant pas forcément de faces planes. Le terme "majoritairement" signifie qu'au 5 moins 50% poids, et de préférence au moins 60% poids des agglomérats sphériques, ont effectivement subi une modification de leur forme lors du concassage, la partie complémentaire représentant les agglomérats sphériques étant restés intacts. En effet, il est bien connu que le concassage étant une opération rustique avec une faible efficacité, il est courant qu'une partie non négligeable des grains ne soit pas concassée. 10 e) Après le concassage, une partie au moins des fragments est calcinée à une température comprise entre environ 250 C et environ 900 C, de préférence entre 500 et 850 C. La partie qui n'est pas calcinée correspond en général aux fines "hors cotes". De manière préférée, on calcine toute la fraction concassée. f) On procède ensuite à une imprégnation acide de l'oxyde suivie d'un traitement hydrothermal selon la méthode décrite dans US 4,552,650 qui peut être appliquée dans son ensemble pour le présent procédé, c'est à dire: 20 - On traite les agglomérats concassés dans un milieu aqueux comprenant -de préférence constitué d'un mélange d' au moins un acide permettant de dissoudre au moins une partie de l'alumine de l'oxyde, et au moins un composé apportant un anion capable de se combiner avec les ions aluminium en solution, ce dernier composé étant un individu chimique distinct de l'acide précité, 25 - On soumet simultanément ou subséquemment les agglomérats concassés ainsi traités à un traitement hydrothermal (ou autoclavage). On entend par acide permettant de dissoudre au moins une partie de l'alumine de l'oxyde, tout acide qui, mis en contact avec les agglomérats d'alumine active définis ci-dessus, réalise la mise en solution d'au moins une partie des ions aluminium. L'acide dissout au 30 moins 0,5% et au plus 15% en poids de l'alumine des agglomérats. Sa concentration dans le milieu aqueux de traitement est inférieure à 20% en poids et de préférence comprise entre 1% et 15%. On utilise de préférence les acides forts tels que l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique, l'acide perchlorique, l'acide sulfurique ou des acides faibles comme l'acide acétique, mis en 2910352 10 oeuvre à une concentration telle que leur solution aqueuse présente un pH inférieur à environ 4. On entend par composé apportant un anion capable de se combiner avec les ions aluminium en solution, tout composé capable de libérer en solution un anion A(-n) 5 susceptible de former avec les cations AI(3+) des produits dans lesquels le rapport atomique n(A/Al) est inférieur ou égal à 3. Un cas particulier de ces composés peut être illustré par les sels basiques de formule générale Al2(OH)xAy dans laquelle 0 d'un support constirtué de concassés d'oxyde d'alumine (non conforme La matière première est une matrice composée de boehmite ou gel d'alumine 20 commercialisée sous le nom de Versai 250 par la société La Roche. Ce gel a été mélangé à une solution aqueuse contenant de l'acide nitrique à 52,7 % (1 % poids d'acide par gramme de gel sec) puis malaxé pendant 20 minutes dans un malaxeur à bras en Z. La pâte a été ensuite mélangée avec une solution aqueuse contenant de l'ammoniaque à 20,3 % (40 % mol d'ammoniaque par mole d'acide) pendant 5 minutes dans le même malaxeur. A l'issue 25 de ce malaxage, la pâte obtenue est passée à travers une filière ayant des orifices cylindriques de diamètre inférieur ou égal à 1,0 mm sur une extrudeuse piston. Les extrudés sont ensuite séchés une nuit à 120 C puis calcinés à 750 C pendant deux heures sous un débit d'air humide contenant 200 g d'eau / kg d'air sec et enfin concassés de manière à obtenir une granulométrie des fragments comprise entre 200 et 500 microns. 30 Cet oxyde d'alumine a par ailleurs une surface spécifique de 190 m2/g, un volume poreux total de 0,95 cm3/g, une distribution poreuse bimodale. La distribution poreuse, déterminée par la technique de porosimétrie au Hg, est caractérisée comme suit : -% du volume poreux total en pores de diamètre moyen inférieur à 100Â : 5 -% du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 100 et 1000A : 75 2910352 19 -% du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 1000 et 5000Â : 12 -% du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 5000 et 10000A : 6 -% du volume poreux total en pores de diamètre moyen supérieur à 10000A : 2 5 Le pourcentage du volume poreux total en pores de diamètre moyen supérieur à 1000À est de 15% et le diamètre moyen des pores de diamètre supérieur à 1000A est égal à 3000À. Exemple 3 : Préparation d'un support d'alumine à structure poreuse en bogue de 10 châtaigne (non conforme) Un support est préparé sous forme de billes selon le mode opératoire de l'exemple 1 à l'exception de l'étape de concassage qui est réalisée après celle d'autoclavage. Ainsi, en sortie d'autoclave après les étapes de séchage (4h, 100 C) et de calcination (2h 650 C), les billes sont concassées et tamisées de manière à obtenir une fraction dans la 15 plage de tailles 200-500 microns. Exemple 4 : Préparation des catalyseurs A, B et C à partir des supports des exemples 1, 2 et 3. Les supports des exemples 1, 2, 3 ont été imprégnés à sec par une solution aqueuse 20 renfermant des sels de molybdène et de nickel et de l'acide phosphorique. Le précurseur de molybdène est l'oxyde de molybdène MoO3 et celui de nickel est le carbonate de nickel Ni(CO3). Après maturation à température ambiante dans une atmosphère saturée en eau, les supports imprégnés sont séchés pendant une nuit à 120 C puis calcinés à 500 C pendant 2 heures sous air sec. La teneur finale en 25 trioxyde de molybdène est de 9,4 % poids du catalyseur fini. La teneur finale en oxyde de nickel NiO est de 2 % poids du catalyseur fini. La teneur finale en oxyde de phosphore P2O5 est de 2 % poids du catalyseur fini. Les caractéristiques texturales et physico-chimiques des catalyseurs A, B et C, issus respectivement des supports des exemples 1,2 et 3 sont reportées dans le tableau 1. 30 5 2910352 20 Tableau 1 Catalyseur A B C MoO3 (% pds) 9,4 9,4 9,4 NiO (% pds) 2,0 2,0 2,0 P2O5 (% pds) 2,0 2,0 2,0 SiO2 (% pds) - - - Ni/Mo (at/at) 0,40 0,40 0,40 P/Mo (at/at) 0,42 0,42 0,42 dMo (at/nm2) 3,8 3,8 3,8 SBET (m2/g) 97 105 103 VPT Hg (cm3/g) 0.80 0,95 0.90 dp à VHg/2 (A) 350 380 370 V Hg > 500 A (cm3/g) 0.35 0,44 0.40 V Hg > 1000 A (cm3/g) 0.26 0,30 0.28 De façon générale, la distribution poreuse du catalyseur utilisé dans le procédé de l'invention est quasiment identique à celle du support. Exemple 5: Comparaison des résistances mécaniques des catalyseurs A,B, C, Les résistances mécaniques des catalyseurs A, B, C sont évaluées par la méthode 10 d'attrition sous flux d'air ASTM D5757-00, dite "méthode d'attrition FCC". Le tableau 2 présente les résultats obtenus en attrition pour les catalyseurs A,B, C. Catalyseur A (conforme) B C fines REVENDICATIONS 1. Procédé de conversion de charges lourdes opérant en réacteur slurry en présence d'hydrogène et en présence d'un catalyseur comprenant au moins un métal catalytique ou un composé de métal catalytique du groupe VIB et/ou VIII supporté sur alumine, dont la structure poreuse se compose d'une pluralité d'agglomérats juxtaposés et formés chacun d'une pluralité de plaquettes aciculaires, les plaquettes de chaque agglomérat étant orientées généralement radialement les unes vis à vis des autres et par rapport au centre de l'agglomérat, ledit catalyseur ayant une forme irrégulière et non sphérique et se présentant majoritairement sous forme de fragments, obtenu selon un procédé de préparation incluant les étapes suivantes: a) granulation à partir d'une poudre d'alumine active présentant une structure mal cristallisée et/ou amorphe, de façon à obtenir des agglomérats sous forme de billes, b) mûrissement en atmosphère humide entre 60 et 100 C puis séchage desdites billes, c) tamisage pour récupérer une fraction desdites billes, d) concassage de ladite fraction, e) calcination d'une partie au moins de ladite fraction concassée à une température comprise entre 250 et 900 C, f) imprégnation acide et traitement hydrothermal à une température comprise entre 80 et 250 C, g) séchage puis calcination à une température comprise entre 500 et 1100 C. h) imprégnation d' au moins un métal catalytique ou un composé de métal catalytique du groupe VIB et/ou du groupe VIII. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit catalyseur supporté présente une perte par attrition quantifiée selon la norme ASTM D5757-00 inférieure à 5% poids. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur supporté présente la distribution poreuse, déterminée par porosimétrie au Hg, caractérisée comme suit: - % du volume poreux total en pores de diamètre moyen inférieur à 100 A: entre 0 et 10, - % du volume poreux en pores de diamètre moyen compris entre 100 et 1000 A: entre 40 et 80, 2910352 24 - % du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 1000 et 5000 A: entre 5 et 60, - % du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 5000 et 10000 A: entre 3 et 50, 5 % du volume poreux total en pores de diamètre moyen supérieur à 10000 A: entre 5 et 20. 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel la distribution poreuse dudit catalyseur supporté est caractérisée comme suit: - % du volume poreux total en pores de diamètre moyen inférieur à 100 A: entre 0 et 10 10, - % du volume poreux en pores de diamètre moyen compris entre 100 et 1000 A: entre 40 et 80, - % du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 1000 et 5000 A: entre 8 et 35, 15 - % du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 5000 et 10000 A: entre 5 et 30, - % du volume poreux total en pores de diamètre moyen supérieur à 10000 A: entre 5 et 20, et le diamètre des pores à VHg/2 est compris entre 300 et 700 A . 20 5. Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4, dans lequel ledit catalyseur présente un pourcentage de volume poreux total en pores de diamètre moyen supérieur à 1000A supérieur à 20% et un diamètre moyen des pores de taille supérieure à 1000A compris entre 4000 et 6000A. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur 25 supporté présente un volume poreux total,, déterminé par porosimétrie au Hg compris entre 0,4 et 1,8 cm3/g et une surface spécifique, mesurée par la méthode B.E.T, comprise entre 50 et 250 m2/g. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le métal du groupe VIB contenu dans ledit catalyseur est le molybdène ou le tungstène. 30 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le métal du groupe VIII contenu dans ledit catalyseur est le nickel ou le cobalt. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit catalyseur renferme au moins un élément dopant choisi parmi le phosphore, le bore et les halogènes. 2910352 25 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel l'élément dopant dudit catalyseur est le phosphore. 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit catalyseur est de type NiMoP. 5 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la taille moyenne des particules dudit catalyseur est comprise entre 25 et 1000 microns. 13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel la taille moyenne des particules dudit catalyseur est comprise entre 100 et 800 microns. 14. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit catalyseur est 10 injecté dans au moins une partie des produits liquides de conversion qui contiennent du sulfure d'hydrogène dissous, dans des conditions de température et de pression proches de celles dans lesquelles opère le réacteur slurry. 15. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit catalyseur est ajouté à la charge à une concentration comprise entre 0,1 et 20% poids. 15 16. Procédé selon la revendication 15, dans lequel ledit catalyseur est ajouté à la charge à une concentration comprise entre 0,5 et 10% poids. 17. Procédé selon l'une des revendications précédentes, pour lequel le réacteur slurry est alimenté par une charge pour laquelle la température d'ébullition est supérieure à 540 C pour au moins 80% poids des composés de la charge ayant des points 20 d'ébullition initiaux supérieurs à 300 C, et opère dans les conditions suivantes: - pression totale comprise entre 1 et 50 MPa, - pression partielle d'hydrogène comprise entre 1 et 50 MPa, -température comprise entre 300 et 600 C, - temps de séjour des hydrocarbures compris entre 5 minutes et 20 heures. 25 18. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit catalyseur est régénéré en mettant en oeuvre les étapes suivantes: -séparation, en sortie de réacteur, du catalyseur des produits, - lavage avec un solvant solubilisant, - traitement thermique du catalyseur sous atmosphère oxydante entre 450 et 600 C. 30 19. Procédé selon la revendication 18, pour lequel une attaque chimique est réalisée avant ou après l'étape de traitement thermique.