Brevet FR2902416A1 — publié le 20071221

- 1 - L'hydrogène est le vecteur d'énergie du futur et beaucoup de développements sont en cours dans le domaine des piles à combustible, des moteurs à combustion d'hydrogène et des technologies reliées. Cependant, les coûts économiques et écologiques de la production, du transport et du stockage d'hydrogène sont des obstacles à un changement rapide d'une économie basée sur les combustibles fossiles vers une économie basée sur l'hydrogène. La production d'hydrogène par dissociation thermique de l'eau dans un réacteur à membranes, à stade ultime en utilisant l'énergie solaire, est non seulement neutre pour l'environnement mais peut aussi donner un rendement potentiellement élevé. Le dispositif présenté est basé sur la dissociation thermique de l'eau dans un réacteur à membranes. Il est optimisé, eu égard aux transferts de chaleur et de masse, pour une extraction simultanée et stoechiométrique de l'oxygène et de l'hydrogène [1]. Autonome, d'une petite ou moyenne taille pour la production d'hydrogène, le dispositif aidera à réduire le besoin de transport et de stockage d'hydrogène. En conséquence, il facilitera l'introduction de l'hydrogène comme vecteur d'énergie, générant des gains économiques importants. L'hydrogène produit par le dispositif est pur, le seul contaminant étant l'eau. Il peut être conduit directement à une pile à combustible et peut ainsi être employé pour la co-production de chaleur et d'électricité pour des utilisations domestiques ou dans de petites unités de production décentralisée. L'utilisation du dispositif pour des applications mobiles est aussi imaginable, dans des versions très compactes intégrées dans les voitures équipées de piles à combustible. L'évolution récente dans le secteur des matériaux, et particulièrement le développement de nouveaux types de membranes, ont permis de - 2 -fabriquer des dispositifs économiquement viables et durables, tels que celui-ci. Les principes des dispositifs produisant de l'hydrogène basés sur la dissociation de l'eau à hautes températures et sur la séparation de gaz par des membranes sont présentés dans plusieurs publications et brevets, tels que ceux de Fally [2] et [3], Kogan [4], Seitzer [5] et [6], et Lee et al. [7]. Les problèmes principaux rencontrés dans les générateurs d'hydrogène basés sur la dissociation thermique de l'eau résident dans le fait que, sans dispositions complémentaires, l'hydrogène est présent seulement dans la zone de température élevée où l'eau est au moins partiellement dissociée. L'hydrogène est extrait soit en plaçant les membranes dans les zones chaudes, soit en trempant la vapeur dissociée pour supprimer la recombinaison. Les membranes sélectives à hydrogène actuellement disponibles ne tiennent pas les très hautes températures dans la zone de dissociation, et le processus de trempe consomme beaucoup d'énergie. Dans les deux cas, ces dispositifs ont soit un temps de vie limité, soit une efficacité limitée. Ces problèmes peuvent être évités en séparant l'oxygène du mélange de gaz dans la zone chaude, puis en extrayant la vapeur restante, qui est enrichie d'hydrogène et dont l'hydrogène peut être séparé de diverses façons. Cependant, le mélange de gaz extrait emporte une part de l'énergie de réaction et rend le processus inefficace. Extraire l'hydrogène plus proche de la zone chaude et ne pas extraire de la vapeur de ballast serait plus efficace. Fally [3] a œuvré dans ce sens - 3 - en positionnant les membranes sélectives à l'hydrogène en sortie de la chambre de réaction. Les membranes sélectives à l'hydrogène qui fonctionnent efficacement le font toujours à des températures bien en dessous de la température de dissociation de l'eau. Dans ces plages de températures, certaines membranes qui ont été développées ont même des effets catalytiques, accélérant ainsi le transfert de l'hydrogène [8]. La présente invention révèle une approche holistique de la dissociation thermique de l'eau et de la séparation de l'hydrogène, prenant en compte à la fois les contraintes des matériaux, et le besoin d'un rendement élevé. Un profil de température, optimisé par rapport aux caractéristiques des différents matériaux des composants, est réalisé par le choix d'une géométrie spécifique, par le dimensionnement du dispositif, et par le positionnement de ses composants. La présente invention est une chambre de réaction remplie d'eau (ou de vapeur ; dans ce qui suit, eau représente également l'état d'agrégation de vapeur) à l'intérieur de laquelle tous les composants fonctionnels sont placés. La ou les sources de chaleur sont placées dans l'eau à l'intérieur de la chambre de réaction, avec suffisamment de puissance pour chauffer l'eau dans leur proximité jusqu'à des températures où celle-ci se dissocie, au moins partiellement. Une dissociation considérable de l'eau commence à des températures autour de 2000 K pour environ un pour cent des molécules présentes. Les parois de la chambre de - 4 - réaction sont refroidies. Il y a un gradient de température entre les sources de chaleur chaudes et les parois de la chambre qui restent froides. Des membranes sélectives à l'oxygène sont placées près des sources de chaleur dans la zone où l'eau est dissociée. Elles sont employées pour extraire l'oxygène dans cette première zone de dissociation. En outre, elles servent d'écran pour protéger les autres composants du rayonnement thermique direct venant des sources de chaleur. Des membranes sélectives à l'hydrogène sont placées dans les zones plus froides près des parois de la chambre de réaction. La température de ces parois est contrôlée par refroidissement. La distance entre les membranes sélectives à l'hydrogène et la zone de dissociation est fonction des matériaux utilisés dans les membranes, selon les conditions spécifiques d'opérabilité de l'ensemble. Les membranes sont réalisées de telle manière que les gaz extraits puissent être pompés ou rincés en utilisant un gaz porteur neutre. Des composants tubulaires, dont les membranes forment au moins une part des parois dans lesquelles elles sont intégrées, sont des choix possibles. L'hydrogène et l'oxygène sont extraits dans le même rapport que celui dans lequel ils se trouvent dans la molécule d'eau. L'extraction est contrôlée par la puissance de pompage ou par la vitesse de rinçage. Une quantité correspondante d'eau est injectée par les parois du réacteur pour maintenir des conditions de travail constantes. - 5 - Avec cet arrangement, la zone de température plus élevée devient enrichie d'hydrogène, et un échange de cet hydrogène avec la zone de température plus basse se développe pour compenser la différence en concentration. L'avantage principal d'un tel arrangement est l'écoulement libre des gaz, tout en offrant la possibilité d'une conception géométrique simple, facilitant la fabrication des composants. L'efficacité du dispositif est déterminée par la quantité des gaz extraits par rapport à la puissance mise en oeuvre pour le chauffage de l'eau et pour le refroidissement du dispositif. La quantité des gaz extraits dépend elle-même de la quantité d'oxygène et d'hydrogène disponibles et donc du degré de dissociation de l'eau. Pour améliorer l'efficacité du dispositif, les membranes sélectives à l'oxygène sont disposées autour de(s) source(s) de chaleur de sorte de réduire le flux de chaleur depuis la (les) source(s) de chaleur vers la zone en dehors des températures élevées. Le résultat d'un tel arrangement est un équilibrage de la température dans la zone entre une source de chaleur et les membranes sélectives à l'oxygène, toutes proches. La source de chaleur peut travailler avec une puissance plus basse et la zone de dissociation de l'eau est plus étendue. Des boucliers de rayonnement additionnels, qui laissent passer l'hydrogène, peuvent être placés entre les zones de températures plus élevées et les zones de températures plus basses, pour augmenter l'effet déjà créé par les membranes sélectives à l'oxygène. - 6 - La Figure 1 montre une réalisation possible du dispositif. Le dispositif est constitué d'un volume de réaction fermé. Dans l'exemple, la chambre de réacteur (1) est cylindrique. La Figure 1 montre une section radiale, toute autre figure montrant des sections transversales. Traversant la chambre du réacteur, et parallèlement à son axe de symétrie, il y a trois types d'un ou plusieurs tubes avec des fonctions spécifiques : 1. un ou plusieurs tubes solides et essentiellement étanches aux gaz, au moins partiellement faits de matériel de membrane pour passer sélectivement de l'hydrogène (2, membrane à hydrogène ), 2. un ou plusieurs tubes solides et essentiellement étanches aux gaz, au moins partiellement faits de matériel de membrane pour passer sélectivement de l'oxygène (3, membrane à oxygène ), et 3. un ou plusieurs tubes solides et essentiellement étanches aux gaz (4, tubes de chauffage ) contenant la (les) source(s) de chaleur (6). Les tubes de chauffage sont entourés par les membranes à oxygène. La séparation physique entre l'eau et la source de chaleur par le tube de chauffage permet d'employer n'importe quel type de chauffage. Tandis que la symétrie cylindrique choisie pour cette réalisation favorise l'utilisation de chauffages électriques ou de sources de chaleur de combustion comme les brûleurs à gaz poreux ou les brûleurs à gaz turbulents, la géométrie peut être adaptée pour une utilisation d'un chauffage solaire. La puissance de la source de chaleur est telle que l'eau l'entourant est chauffée jusqu'aux températures où l'eau est au moins partiellement dissociée. Une température typique du tube de chauffage est 2500 K. À de telles températures, le transfert thermique par rayonnement est dominant ; le - 7 - transfert thermique par convection naturelle est relativement limité ; et le transfert thermique par conduction dans la vapeur est négligeable. Chaque tube de chauffage est entouré par des membranes à oxygène. Les matériaux de membrane sélectifs à l'oxygène, par exemple faits en céramique basée sur l'oxyde de zirconium ont une bonne perméabilité et résistent aux très hautes températures de la zone de dissociation de l'eau. Ces membranes à oxygène sont disposées autour de la source de chaleur en un ou plusieurs anneaux concentriques, un arrangement comportant deux anneaux étant montré dans la Figure 2, pour refléter le rayonnement direct provenant de la source de chaleur et lui faire écran. En conséquence, la température dans la région entre le tube de chauffage et les membranes à oxygène augmente et le gradient thermique dans cette zone diminue. Ainsi, la source de chaleur peut travailler avec une puissance plus basse pour des quantités égales d'eau dissociée. L'intérieur des membranes à oxygène est rincé avec un gaz neutre ou pompé pour enlever l'oxygène extrait. Les membranes à oxygène bloquent une part importante du rayonnement direct, mais elles laissent de l'espace pour l'échange de l'eau et des autres gaz, notamment l'hydrogène, entre la zone de dissociation et les zones hors membranes à oxygène, éloignées du tube de chauffage. Le volume de réaction peut contenir un (Figure 3 a) ou plusieurs 25 (Figure 3 b) arrangements des tubes de chauffage et des membranes à oxygène. La géométrie de la chambre de réaction, le positionnement des composants à l'intérieur et la température des parois de la chambre de - 8 - réaction gouvernent comment la température change à l' extérieur des membranes à oxygène, c'est-à-dire, dans la direction plus éloigné du tube de chauffage. La température des parois de la chambre de réaction est contrôlée par refroidissement ; elle est choisie de sorte que la distribution de la température à l'intérieur du volume de réaction et près de ses parois crée les conditions optimales d'une zone de quelques centimètres où les membranes à hydrogène peuvent être placées. Les membranes à hydrogène disponibles d'aujourd'hui, sont conçues pour des températures de fonctionnement des matériaux sélectifs en dessous de 1500 K. La puissance de refroidissement nécessaire peut être déterminée par exemple avec un outil de simulation numérique. L'intérieur des membranes à hydrogène est rincé avec un gaz neutre ou pompé pour enlever l'hydrogène extrait. La baisse de température, à travers de deux anneaux concentriques de membranes à oxygène agissant comme écran de rayonnement, a été simulée pour une géométrie donnée, et elle est de l'ordre de 300 K. Pour réduire encore plus le transfert thermique par rayonnement vers les membranes à hydrogène et les parois du réacteur, des boucliers de rayonnement peuvent aussi être installés dans une zone entre les membranes à oxygène et les membranes à hydrogène. La réduction du transfert thermique permet de baisser la puissance nécessaire pour le chauffage et pour le refroidissement, et, de plus, d'avoir une géométrie plus compacte parce que le gradient thermique entre les membranes à oxygène et les membranes à l'hydrogène, leur distance étant typiquement de quelques dizaines de centimètres, est plus grand. Cependant, un échange suffisant de gaz à travers les boucliers de rayonnement doit rester possible. Un arrangement éventuel avec des boucliers de rayonnement additionnels (7) est montré dans la Figure 4. - 9 - La chambre de réaction contient de l'eau, et elle comporte plusieurs arrivées de l'eau (5). La quantité d'eau apportée au départ est choisie de telle manière qu'après chauffage, une valeur de pression de vapeur spécifique soit obtenue, par exemple en dessous de 10 bars, afin d'éviter des complications et comme il l'est stipulé par nombre de règlements de sécurité. Après que de l'oxygène soit extrait de la zone de dissociation, l'hydrogène en surplus diffusera dans tout le réacteur. L'hydrogène en surplus est extrait dans les zones de températures plus basses. L'hydrogène et l'oxygène sont extraits dans leur rapport stoechiométrique dans l'eau, c'est-à-dire dans un rapport moléculaire de 2 à 1, en contrôlant la vitesse de rinçage ou la puissance de pompage. Parce que la chambre de réaction contient seulement de la vapeur d'eau et ses produits de dissociation et parce que le volume de réaction est physiquement séparé de la source de chaleur, l'hydrogène extrait est pur et n'est mélangé avec aucun gaz de ballast. Afin de maintenir des conditions de travail stables, de l'eau est injectée pour compenser exactement l'oxygène et l'hydrogène extraits. Ainsi, la quantité de gaz à l'intérieur du réacteur est maintenue constante lors du fonctionnement. Les arrivées d'eau sont prévues en gouttelettes ou en vapeur froide, de telle manière que l'eau puisse refroidir des joints disposés entre les tubes fonctionnels et la chambre du réacteur. L'injection d'eau peut être aussi réalisée par une pénétration de vapeur à travers les parois poreuses du réacteur. L'eau ou la vapeur, qui sont injectées, peuvent être préchauffées en utilisant le rejet thermique de - 10 - refroidissement des parois du réacteur (composant une partie de l'isolation thermique), avec la chaleur de l'hydrogène ou de l'oxygène extraits, ainsi qu'avec la chaleur perdue du système de chauffage (par exemple, du gaz d'échappement des brûleurs). Lors du fonctionnement, l'efficacité du dispositif est déterminée par l'énergie nécessaire pour chauffer et dissocier l'eau injectée et par les pertes de chaleur dues au refroidissement des parois et aux gaz extraits. L'efficacité thermique du dispositif peut être améliorée en utilisant la vapeur chaude d'un consommateur d'hydrogène (par exemple une pile à combustible ou un moteur à combustion d'hydrogène) pour remplir le dispositif. [1] Brevet no. FR2839713 : Creative Services et Nils Kongmark, "Dispositif pour la production des gaz purs, en particulier d'hydrogène et d'oxygène, a partir des mélanges de gaz ou des liquides, pour l'approvisionnement mobile et stationnaire d'énergie", 2003-11-21. [2] Brevet no. GB1489054 : Jacques Fally, "Hydrogen Generating Device", 1977-10-19. [3] Brevet no. GB1532403 : Jacques Fally, "Hydrogen Generating Device", 1978-11-15. [4] Brevet no. US5397559 : Abraham Kogan, "Method for the Separate Recovery of a High Molecular Weight Gas and a Low Molecular Weight Gas from a Gaseous Starting Mixture", 1995-03-14. [5] Brevet no. US3901668 : Walter H. Seitzer, "Manufacture of Oxygen from High Temperature Steam", 1975-08-26. [6] Brevet no. US3901669 : Walter H. Seitzer, "Manufacture of Oxygen from High Temperature Steam" 1975-08-26. - 11 - [7] Brevet no. US2004050801 : Tae H. Lee, Shuangyan Wang, Stephen E. Dorris, et Uthamalingam Balachandran, "Hydrogen Production by High-Temperature Water Splitting Using Electron-Conducting Membranes", 2004-03-18. [8] Par exemple : U. Balachandran, T.H. Lee, S. Wang, et S.E. Dorris, "Use of Mixed Conducting Membrane to Produce Hydrogen by Water Dissociation", Int. J. Hydrogen Energy 29 (2004) 291-296. REVENDICATIONS 1. Un dispositif pour la séparation thermique de l'eau en l'hydrogène et l'oxygène, comprenant une chambre de réaction fermée contenant de l'eau et, dans ladite chambre de réaction : un système de chauffage comprenant un ou plusieurs éléments de source(s) de chaleur, - une ou plusieurs membranes, essentiellement étanches aux gaz, pour passer sélectivement de l'oxygène, - une ou plusieurs membranes, essentiellement étanches aux gaz, pour passer sélectivement de l'hydrogène et un mécanisme pour passer de l'eau dans ladite chambre de réaction, caractérisé en ce que : - ladite (lesdites) source(s) de chaleur est (sont) placée(s) dans l'eau à l'intérieure de ladite chambre de réaction, - la distribution de température est prédéterminée, comprenant o des zones où la température est assez élevée afin que l'eau dans ces zones est au moins partiellement dissociée et qui sont assez grandes pour contenir lesdites membranes sélectives pour l'oxygène et o des zones de températures inférieures qui sont assez grandes pour contenir lesdites membranes sélectives pour l'hydrogène et où lesdites températures plus basses correspondent aux conditions de fonctionnement des matériaux des membranes, et elle est obtenue et contrôlée par la puissance du chauffage, par un refroidissement des parois de la chambre du réacteur, par le positionnement des membranes et par la (les) distances entre- 13 - la (les) source(s) de chaleurs et les parois de la chambre du réacteur, - lesdites membranes sélectives pour l'oxygène sont placées dans lesdites zones à températures élevées, -lesdites membranes sélectives pour l'hydrogène sont placées dans lesdites zones à températures inférieures. 2. Un dispositif selon la revendication 1, caractérisée en ce que lesdites membranes sélectives pour l'oxygène sont disposées autour ladite (lesdites) source(s) de chaleur de sorte de réduire le flux de chaleur depuis la (les) source(s) de chaleur vers les zones en dehors des températures élevées et à former un écran protégeant les autres composants du rayonnement thermique direct venant de ladite (lesdites) source(s) de chaleur. 3. Un dispositif selon une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'une ou plusieurs couches de boucliers de rayonnement sont disposées dans la zone formée entre lesdites températures élevées et celle formée par lesdites températures inférieures de sorte de réduire le flux de chaleur et d'augmenter le gradient thermique, en laissant passer l'hydrogène. 4. Un dispositif selon une des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le système de chauffage est constitué d'un ou de plusieurs 25 brûleurs à gaz poreux. 5. Un dispositif selon une des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le système de chauffage est constitué d'un ou de plusieurs brûleurs à gaz turbulents.- 14 - 6. Un dispositif selon une des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le système de chauffage est constitué d'un ou plusieurs concentrateurs de rayonnement solaire. 7. Un dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la pression et la distribution de température sont maintenues stables en réglant la puissance de ladite (lesdites) source(s) de chaleur, la quantité d'eau injectée dans la chambre de réaction et le refroidissement des parois de celle-ci. 8. Un dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les parois de la chambre de réaction, lesdites membranes sélectives pour l'oxygène, lesdites membranes sélectives pour l'hydrogène, les deux dites membranes ou n'importe quel autre composant dans la chambre de réaction peut contenir un ou plusieurs réactants ou catalyseurs favorisant la dissociation de l'eau en l'hydrogène et l'oxygène à des températures plus basses. 9. Un dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'arrivée de l'eau est utilisée pour refroidir des composants thermosensibles du réacteur. 10. Un dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que conjointement à un consommateur d'hydrogène, l'eau produite par ledit consommateur est recyclée dans le dispositif, dans le but d'optimiser son rendement énergétique.