Brevet FR2902096A1 — publié le 20071214

PROCEDE DE PREPARATION DE DIHYDROXYBENZENEDISULFONATES METALLIQUES. La présente invention a pour objet un procédé perfectionné de préparation de dihydroxybenzènedisulfonates métalliques à partir d'acides dihydroxybenzènedisulfoniques correspondants. L'invention vise plus particulièrement les sels de métaux alcalins, de préférence les sels de sodium ou de potassium. Les sels des acides dihydroxybenzènedisulfoniques, en particulier le 1,2-dihydroxy-3,5-benzènedisulfonate de sodium monohydrate, trouvent des applications dans de nombreux domaines, en particulier celui de la photographie, du traitement des eaux et de la détergence. La préparation de dihydroxybenzènedisulfonates métalliques, en particulier les sels de sodium sont décrits dans la littérature. Ainsi, selon US 3 772 379, il est connu de préparer lesdits sels selon un procédé qui comprend les étapes suivantes : - dissolution du dihydroxybenzène (diphénol) dans l'acide sulfurique ; - addition de l'acide sulfurique fumant conduisant à un milieu très acide, la quantité d'acide sulfurique étant suffisante pour obtenir ledit disulfonate ; - chauffage du milieu entre environ 60 C et 90 C ; - dilution du milieu réactionnel par addition d'eau ; - réaction dudit milieu avec un hydroxyde de métal alcalin : la quantité d'hydroxyde de métal alcalin étant suffisante pour obtenir le dihydroxybenzènedisulfonate de métal alcalin sous forme précipitée ; -chauffage du milieu pour hydrolyser tout ester sulfurique. D'une manière similaire, la sulfonation du dihydroxybenzène peut être effectuée à l'aide d'oléum. Dans le procédé de sulfonation, l'acide sulfurique est toujours mis en oeuvre en quantité excédentaire et il importe donc de le récupérer. Or, dans le procédé décrit, intervient une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin, en particulier la soude, pour effectuer la salification de l'acide dihydroxybenzènedisulfonique. Après séparation par filtration du dihydroxbenzènedisulfonate de sodium, on obtient un filtrat (jus mères) qui comprend de l'acide sulfurique susceptible d'être récupéré mais qui se trouve dilué du fait de l'apport de soude sous forme de solution aqueuse, et du fait que la réaction de salification à la soude conduit à la formation d'eau. Pour pallier ces inconvénients, la présente invention fournit un procédé qui permet de régénérer plus facilement les jus mères contenant l'acide sulfurique issus de la séparation du dihydroxybenzènedisulfonate métallique. La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un dihydroxybenzènedisulfonate métallique à partir d'un acide dihydroxybenzènedisulfonique correspondant caractérisé par le fait qu'il comprend la réaction de l'acide dihydroxybenzènedisulfonique présent en milieu sulfurique avec une quantité suffisante d'un sel comprenant un anion sulfate ou hydrogénosulfate. Selon une variante préférée de réalisation du procédé de l'invention, on effectue l'opération de salification selon l'invention, sur le milieu réactionnel issu de l'étape préalable de sulfonation. Il a été trouvé qu'il était possible de préparer les sels de l'acide dihydroxybenzènesulfonique par salification de l'acide dihydroxybenzènedisulfonique au moyen d'un sulfate ou hydrogénosulfate métallique, de préférence de sodium ou de potassium, sans altérer la qualité du composé final. L'utilisation d'un agent de salification de type sulfate ou hydrogénosulfate ne libère pas d'eau au cours de la réaction de salification. Ainsi, sans pour autant lier la portée de l'invention aux mécanismes réactionnels, on illustre le procédé de l'invention par les réactions suivantes appliquées aux substrats préférés de l'invention : OH OH OH OH + Na2SO4 + n H2SO4 ù + H2SO4 +n H2SO4 HO S SO NaO3S SO3Na 3 3H ou OH OH + 2 NaHSO4+ n H2SO4 HO3S r~ SO3H NaO3S Ce type de salification qui est une neutralisation des deux fonctions acide sulfonique par un sel sulfate ou hydrogénosulfate, permet de former au cours OH + 2 H2SO4+n H2SO4 SO3Na OH de cette réaction, de l'acide sulfurique, et ainsi, après séparation, (le plus souvent par filtration) du sel attendu du milieu réactionnel, de régénérer plus facilement les jus mères contenant l'acide sulfurique. Les jus mères issus de la séparation sont concentrés en acide sulfurique (> 60 %) et peuvent être envoyés directement à la régénération, rendant ainsi ce procédé sans effluent aqueux. Le procédé de l'invention s'applique à tout acide dihydroxybenzènedisulfonique. II peut être symbolisé notamment par la formule suivante : OH OH SO3H (1) dans ladite formule, - le groupe OH est en position ortho, méta ou para de l'autre groupe 15 hydroxyle, - les groupes sulfonique SO3H sont en position ortho et/ou para par rapport aux groupes hydroxyle. L'invention n'exclut pas la présence d'un ou de deux substituants sur le cycle benzénique dans la mesure où ils ne sont pas gênants. 20 Comme exemples plus spécifiques, on peut citer, entre autres, les groupes alkyle ou alkoxy, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone ; les groupes perfluoralkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; les atomes d'halogène, de préférence le chlore, le brome ou le fluor. 25 Comme exemples préférés d'acides dihydroxybenzènedisulfoniques mis en oeuvre, on peut citer les acides disulfoniques résultant de la sulfonation de l'hydroquinone (1,4-dihydroxybenzène), du pyrocatéchol (1,2- dihydroxybenzène), et de la résorcine (1,3-dihydroxybenzène). Les acides dihydroxybenzènedisulfoniques préférés sont l'acide 1,2- 30 dihydroxy-3,5-benzènedisulfonique, l'acide 1,3-dihydroxy-4,6- benzènedisulfonique, l'acide 1,4-dihydroxy-2,5-benzènedisulfonique. Conformément au procédé de l'invention, on fait réagir l'acide dihydroxybenzènedisulfonique avec un sel comprenant un anion sulfate ou hydrogénosulfate. Pour la simplification de l'exposé, ledit sel sera désigné ultérieurement par sulfate ou hydrogénosulfate . On peut engager l'anion sulfate ou hydrogénosulfate, sous n'importe quelle forme. L'impératif qui préside au choix du sel est que le sel doit être de nature basique de telle sorte qu'il soit soluble dans le milieu réactionnel. Il peut s'agir d'un élément métallique et plus particulièrement un élément du groupe la ou lb de la Classification périodique des éléments. Pour la définition des éléments, on se réfère ci-après à la Classification périodique des éléments publiée dans le Bulletin de la Société Chimique de France, n 1 (1966). Comme éléments métalliques du groupe la, on peut citer le lithium, le sodium et le potassium et du groupe lb, le cuivre et l'argent. Toutefois, pour des raisons économiques, il est préférable d'avoir recours 15 aux formes commerciales facilement accessibles. On choisit avantageusement un élément métallique de type alcalin appartenant au groupe la. Il s'agit préférentiellement du sulfate ou hydrogénosulfate de sodium, de potassium ou de lithium. 20 On choisit tout particulièrement le sulfate de sodium ou de potassium. On met en oeuvre le sel sulfate ou hydrogénosulfate de préférence sous forme solide afin de ne pas diluer le milieu réactionnel. La quantité de sel sulfate ou hydrogénosulfate mise en oeuvre exprimée par le rapport entre le nombre de moles de sel sulfate ou hydrogénosulfate et le 25 nombre de moles d'acide dihydroxybenzènedisulfonique varie de préférence entre 1,6 et 2,5 et se situe préférentiellement aux environs de 2,0. D'un point de vue pratique, on introduit le sel sulfate ou hydrogénosulfate dans le milieu réactionnel comprenant l'acide dihydroxybenzènedisulfonique ou inversement. 30 La réaction de salification est conduite à une température comprise entre 40 C et 80 C, de préférence entre 50 C et 60 C. L'acide dihydroxybenzènedisulfonique est alors sous forme salifié, de préférence sous forme de sel de sodium ou de potassium quand le sel choisi est le sulfate ou hydrogénosulfate de sodium ou de potassium. Il peut être sous 35 forme hydraté, le plus souvent sous forme de monohydrate. Il précipite dans le milieu réactionnel. Après retour à la température ambiante entre 15 C et 30 C, on sépare le précipité selon les techniques classiques de séparation solide/liquide, de préférence par filtration. On peut éventuellement le soumettre à une opération de lavage, par exemple à l'aide d'un alcool, de préférence le méthanol, l'éthanol ou I'isopropanol. Ensuite, on peut conséquemment au lavage lui faire subir une opération de séchage qui peut être conduite dans une étuve sous vide (pression réduite le plus souvent entre 20 et 100 mm de mercure) ou sous courant de gaz chaud, par exemple, air ou azote, à une température choisie avantageusement entre 60 C et 110 C. Comme mentionné précédemment, on effectue préférentiellement la réaction de salification sur l'acide dihydroxybenzènedisulfonique issu de l'étape de sulfonation. Ainsi, on soumet le dihydroxybenzène correspondant à l'acide dihydroxybenzènedisulfonique de formule (I) à une opération de sulfonation qui peut être effectuée par l'acide sulfurique ou ses oléums. On peut faire appel à une solution aqueuse d'acide sulfurique ayant une concentration comprise entre 90 et 100 %. On préfère mettre en oeuvre une solution concentrée et l'on choisit préférentiellement la forme commerciale à 98 % en poids. On peut également faire appel aux oléums qui correspondent à l'acide sulfurique chargé d'anhydride sulfurique SO3 dont la concentration peut varier entre 10 % et 65 % en poids. Des oléums à 20 %, 40 % ou 60 % en poids de SO3 sont commercialement disponibles. La sulfonation est effectuée en présence d'un excès d'acide sulfurique. Le rapport entre le nombre de moles d'acide sulfurique est le nombre de moles de dihydroxybenzène est de préférence d'au moins 3, et plus préférentiellement compris entre 4 et 6. La sulfonation est notamment conduite à une température supérieure à la température de cristallisation du milieu réactionnel. Elle est de préférence comprise entre 50 C et 100 C. En fonctionnement discontinu (batch), la durée de la réaction de sulfonation, et en fonctionnement continu, le temps de séjour moyen global, sont notamment compris entre 1 et 10 h, plus particulièrement entre 1 et 5 h. D'un point de vue pratique, on introduit généralement le dihydroxybenzène dans l'acide sulfurique puis l'on chauffe à la température choisie. On obtient l'acide dihydroxybenzènedisulfonique, en présence d'un excès d'acide sulfurique : le rapport entre le nombre de moles d'acide sulfurique et le nombre de moles d'acide dihydroxybenzène disulfonique étant supérieur à 1, de préférence compris entre 2 et 4. En fin de réaction, on dilue le milieu réactionnel par ajout d'eau afin de faciliter l'agitation après salification. La quantité d'eau introduite est d'environ 5 à 10 moles par mole d'acide dihydroxybenzènedisulfonique. On préfère minimiser la quantité d'eau engagée. Ensuite, on introduit le sel sulfate ou hydrogénosulfate dans les conditions décrites précédemment. On obtient en fin de réaction de salification, un milieu réactionnel dont la caractéristique essentielle est d'être très concentré en acide sulfurique. Ainsi, le rapport pondéral entre l'acide sulfurique et le dihydroxybenzènedisulfonate métallique varie entre 1 et 2,1 et se situe de préférence entre 1,6 et 1,7. Une autre caractéristique du milieu réactionnel est qu'il ne comprend qu'une faible quantité d'eau. Ainsi, le rapport pondéral entre l'eau et le dihydroxybenzènedisulfonate métallique varie entre 0,4 et 0,8. Une autre caractéristique est qu'il n'y a présence que d'une faible quantité de sulfate métallique. La quantité de sulfate métallique formé est de moins de 5 % du poids de dihydroxybenzènedisulfonate métallique obtenu. On sépare, de préférence par filtration le dihydroxybenzènedisulfonate métallique précipité qui est, de préférence, le dihydroxybenzènedisulfonate de sodium. Le procédé de l'invention permet de récupérer suite à l'opération de séparation, de préférence par filtration des jus mères ayant une forte concentration en acide sulfurique supérieure à 50 % en poids, de préférence comprise entre 60 % et 65 % en poids. Ces jus mères peuvent être envoyés directement à l'unité de régénération de l'acide sulfurique, qui est conduite notamment par les méthodes classiques par incinération. Lorsque la salification est conduite selon le procédé de l'état de la technique à l'aide de soude, il n'est pas possible d'obtenir des jus mères aussi concentrés en raison de la dilution apportée par l'eau formée au cours de la réaction et de l'eau apportée par la soude mise en oeuvre sous forme de solution aqueuse. On donne ci-après des exemples de réalisation de l'invention donnés à titre indicatif et sans caractère limitatif. Exemples : Exemple 1 : Dans un réacteur de 1 litre, on charge 682 g d'acide sulfurique à 98 % en 10 poids, puis l'on dissout 150 g de pyrocatéchol à température ambiante. La dissolution est exothermique (+40 C environ). On porte alors la masse réactionnelle à 85 C-90 C pendant 5 heures afin d'achever la sulfonation. Après refroidissement vers 50 C, la masse réactionnelle est additionnée 15 de 371 g d'hydrogénosulfate de potassium et de 221 g d'eau. Le 1,2-dihydroxy-3,5-benzènedisulfonate de potassium formé précipite de la masse réactionnelle. Après refroidissement vers 15-20 C, le sel obtenu est filtré sur filtre Büchner muni d'une toile coton, puis lavé par 3 fois 115 g d'isopropanol, puis 20 séché sous pression réduite (50 û 60 mm de mercure) à 60 C. On obtient ainsi 403,3 g de 1,2-dihydroxy-3,5-benzènedisulfonate de potassium titrant 93,1 % par chromatographie liquide haute performance (CLHP). Après concentration des eaux de lavage, le résidu est mélangé aux jus-25 mères. Ce mélange contenant environ 651 g d'acide sulfurique (plus de 65 %) peut être régénéré en acide sulfurique à 98 %, voire recycler à la synthèse. Exemple 2 : 30 Dans un réacteur de 1 litre, on charge 682 g d'acide sulfurique à 98 % en poids, puis l'on dissout 150 g de pyrocatéchol à température ambiante. La dissolution est exothermique (+40 C environ). On porte alors la masse réactionnelle à 85-90 C pendant 5 heures afin d'achever la sulfonation. 35 Après refroidissement vers 50 C, la masse réactionnelle est additionnée de 237,4 g de sulfate de potassium et de 221 g d'eau. Le 1,2-dihydroxy-3,5-benzènedisulfonate de potassium formé précipite de la masse réactionnelle.5 Après refroidissement vers 15-20 C, le sel obtenu est filtré sur filtre Büchner muni d'une toile coton, lavé par 3 fois 115 g d'isopropanol, puis séché sous pression réduite (50 ù 60 mm de mercure) à 60 C. On obtient ainsi 404,6 g de 1,2-dihydroxy-3,5-benzènedisulfonate de 5 potassium titrant 92,8 % par CLHP. Après concentration des eaux de lavage, le résidu est mélangé aux jus-mères. Ce mélange contenant environ 526 g d'acide sulfurique (plus de 61 %) peut être régénéré en acide sulfurique à 98 %, voire recycler à la synthèse. 10 Exemple 3 : Dans un réacteur de 1 litre, on charge 682 g d'acide sulfurique à 98 %, puis on dissout 150 g de pyrocatéchol à température ambiante. La dissolution est exothermique (+ 40 C environ). 15 On porte alors la masse réactionnelle à 85-90 C pendant 5 heures afin d'achever la sulfonation. Après refroidissement vers 50 C, la masse réactionnelle est additionnée de 384,8 g d'hydrogénosulfate de sodium monohydrate et de 220 g d'eau. Le 1,2-dihydroxy-3,5-benzènedisulfonate de sodium formé précipite de la 20 masse réactionnelle. Après refroidissement vers 15-20 C, le sel obtenu est filtré sur filtre Büchner muni d'une toile coton, lavé par 3 fois 115 g d'isopropanol, puis séché sous pression réduite (50 ù 60 mm de mercure) à 60 C. On obtient ainsi 347,8 g de 1,2-dihydroxy-3,5-benzènedisulfonate de 25 sodium titrant 93,6 % par CLHP. Après concentration des eaux de lavage, le résidu est mélangé aux jus mères. Ce mélange contenant environ 650 g d'acide sulfurique (plus de 63 %) peut être régénéré en acide sulfurique 98 %, voire recycler à la synthèse. 30 Exemple 4 : Dans un réacteur de 1 litre, on charge 682 g d'acide sulfurique à 98 %, puis dissous 150 g de pyrocatéchol à température ambiante. La dissolution est exothermique (+ 40 C environ). 35 On porte alors la masse réactionnelle à 85-90 C pendant 5 heures afin d'achever la sulfonation. Après refroidissement vers 50 C, la masse réactionnelle est additionnée de 227,6 g de sulfate de sodium monohydrate et de 220 g d'eau. Le 1,2-dihydroxy-3,5-benzènedisulfonate de sodium formé précipite de la masse réactionnelle. Après refroidissement vers 15-20 C, le sel formé est filtré sur filtre Büchner muni d'une toile coton, lavé par 3 fois 115 g d'isopropanol, puis séché 5 sous pression réduite (50 ù 60 mm de mercure) à 60 C. On obtient ainsi 365,4 g de 1,2-dihydroxy-3,5-benzènedisulfonate de sodium titrant 93,2 % par CLHP. Après concentration des eaux de lavage, le résidu est mélangé aux jus mères. 10 Ce mélange contenant environ 526 g d'acide sulfurique (plus de 59 %) peut être régénéré en acide sulfurique 98 %, voire recycler à la synthèse. Exemple 5 : Dans un réacteur de 1 litre, on charge 682 g d'acide sulfurique à 98 %, 15 puis dissous 150 g d'hydroquinone à température ambiante. La dissolution est exothermique (+ 35 C environ). On porte alors la masse réactionnelle à 85-90 C pendant 5 heures afin d'achever la sulfonation. Après refroidissement vers 50 C, la masse réactionnelle est additionnée 20 de 237,4 g de sulfate de potassium et de 221 g d'eau. Le 1,4-dihydroxy-3,5-benzènedisulfonate de potassium formé précipite de la masse réactionnelle. Après refroidissement vers 15-20 C, le sel obtenu est filtré sur filtre Büchner muni d'une toile coton, lavé par 3 fois 115 g d'éthanol, puis séché sous 25 pression réduite (50 ù 60 mm de mercure) à 60 C. On obtient ainsi 392,9 g de 1,4-dihydroxy-3,5-benzènedisulfonate de potassium titrant 91,5 % par CLHP. Après concentration des eaux de lavage, le résidu est mélangé aux jus mères 30 Ce mélange contenant environ 528 g d'acide sulfurique (plus de 60 %) peut être régénéré en acide sulfurique 98 %, voire recycler à la synthèse. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'un dihydroxybenzènedisulfonate métallique à partir d'un acide dihydroxybenzènedisulfonique correspondant caractérisé par le fait qu'il comprend la réaction de l'acide dihydroxybenzènedisulfonique présent en milieu sulfurique avec une quantité suffisante d'un sel comprenant un anion sulfate ou hydrogénosulfate. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'acide dihydroxybenzènedisulfonique répond à la formule suivante : OH HO3S OH SO3H (I) dans ladite formule, - le groupe OH est en position ortho, méta ou para de l'autre groupe hydroxyle, - les groupes sulfonique SO3H sont en position ortho et/ou para par rapport aux groupes hydroxyle. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que l'acide dihydroxybenzènedisulfonique est l'acide 1,2-dihydroxy-3,5-benzènedisulfonique, l'acide 1,3-dihydroxy-4,6-benzènedisulfonique, l'acide 1,4-dihydroxy-2,5-benzènedisulfonique. 4 - Procédé selon la revendication 3 caractérisé par le fait que l'acide dihydroxybenzènedisulfonique est l'acide 1,2-dihydroxy-3,5-benzènedisulfonique. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait que l'acide dihydroxybenzènedisulfonique est issu de l'étape de sulfonation. 6 - Procédé selon la revendication 5 caractérisé par le fait que on soumet le dihydroxybenzène correspondant à l'acide dihydroxybenzènedisulfonique de formule (I) à une opération de sulfonation effectuée par l'acide sulfurique ou ses oléums. 7 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé par le fait que l'on fait appel à de l'acide sulfurique ayant une concentration de 90 à 100 % en poids ou ses oléums comprenant de 10 % à 65 % en poids d'anhydride sulfurique. 8 - Procédé selon l'une des revendications 5 à 7 caractérisé par le fait que le rapport entre le nombre de moles d'acide sulfurique et le nombre de moles de dihydroxybenzène est d'au moins 3, de préférence compris entre 4 et 6. 9 - Procédé selon l'une des revendications 5 à 8 caractérisé par le fait que la 10 sulfonation est conduite à une température comprise entre 50 C et 100 C. - Procédé selon l'une des revendications 5 à 9 caractérisé par le fait que l'on introduit le dihydroxybenzène dans l'acide sulfurique puis l'on chauffe à la température choisie. 11 - Procédé selon l'une des revendications 5 à 10 caractérisé par le fait que l'on dilue le milieu réactionnel par ajout d'eau afin de faciliter l'agitation après salification. 20 12 - Procédé selon la revendication 11 caractérisé par le fait que la quantité d'eau introduite est d'environ 5 à 10 moles par mole d'acide dihydroxybenzènedisulfonique. 13 - Procédé selon l'une des revendications 5 à 12 caractérisé par le fait que 25 l'acide dihydroxybenzènedisulfonique obtenu est mis en réaction avec un sulfate ou hydrogénosulfate d'un élément métallique du groupe la ou lb de la Classification périodique des éléments. 14 - Procédé selon l'une des revendications 5 à 12 caractérisé par le fait que 30 l'acide dihydroxybenzènedisulfonique obtenu est mis en réaction avec un sulfate ou hydrogénosulfate d'un élément métallique du groupe la, de préférence le sodium ou le potassium. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, 13 et 14 caractérisé par le 35 fait que la quantité de sel sulfate ou hydrogénosulfate mise en oeuvre exprimée par le rapport entre le nombre de moles de sel sulfate ou hydrogénosulfate et le nombre de moles d'acide dihydroxybenzènedisulfonique varie de préférence entre 1,6 et 2,5 et se situe préférentiellement aux environs de 2,0. 1516 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, 13 à 15 caractérisé par le fait que l'on introduit le sel sulfate ou hydrogénosulfate dans le milieu réactionnel comprenant l'acide dihydroxybenzènedisulfonique et l'on amène la 5 température entre 40 C et 80 C, de préférence entre 50 C et 60 C. 17 -Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, 13 à 16 caractérisé par le fait que le sel de l'acide dihydroxybenzènedisulfonique est séparé selon les techniques classiques de séparation solide/liquide, de préférence par filtration. 18 - Procédé selon la revendication 17 caractérisé par le fait que les jus mères issus de l'opération de séparation ont une forte concentration en acide sulfurique supérieure à 50 % en poids, de préférence comprise entre 60 % et 65 % en poids. 19 - Procédé selon la revendication 18 caractérisé par le fait que les jus mères issus de l'opération de séparation sont envoyés à la régénération d'acide sulfurique. 20 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, 13 à 19 caractérisé par le 20 fait que le sel de l'acide dihydroxybenzènedisulfonique est soumis à une opération de lavage, de préférence à l'aide d'un alcool. 21 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, 13 à 20 caractérisé par le fait que, le sel de l'acide dihydroxybenzènedisulfonique est soumis une 25 opération de séchage. 22 - Milieu réactionnel issu de l'étape de salification du procédé selon l'une des revendications 1 à 4, 13 à 21 ayant un rapport pondéral entre l'acide sulfurique et le dihydroxybenzènedisulfonate métallique variant entre 1 et 2,1 et se situant 30 de préférence entre 1, 6 et 1,7. 23 - Milieu selon la revendication 22 caractérisé par le fait que le rapport pondéral entre l'eau et le dihydroxybenzènedisulfonate métallique varie entre 0,4 et 0,8. 24 - Milieu selon l'une des revendications 22 et 23 caractérisé par le fait que la quantité de sulfate métallique formé est de moins de 5 % du poids de dihydroxybenzènedisulfonate métallique obtenu. 10 15 3525 - Procédé de préparation d'un 1,2-dihydroxy-3,5-benzènedisulfonate d'un métal alcalin selon l'une des revendications 1 à 21, caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes suivantes : - introduction du pyrocatéchol dans l'acide sulfurique concentré (ou ses oléums) mis en oeuvre en quantité suffisante pour obtenir l'acide disulfonique correspondant, - chauffage dudit milieu à une température comprise entre 50 C et 100 C, introduction d'eau en une quantité minimale mais suffisante pour rendre le milieu agitable après salification, - réaction de l'acide dihydroxybenzènedisulfonique précédemment obtenu avec une quantité suffisante d'un sulfate ou hydrogénosulfate d'un métal alcalin, -séparation du 1,2-dihydroxy-3,5-benzènedisulfonate d'un métal alcalin obtenu. 26 - Procédé selon la revendication 25 caractérisé par le fait que le métal alcalin est le sodium ou le potassium.