Brevet FR2898901A1 — publié le 20070928

[Domaine de l'invention] La présente invention est relative à un mélange d'au moins un PVDF sur lequel est greffé par irradiation un monomère polaire insaturé et d'au moins un polymère à base de TFE (tétrafluoroéthylène) ou un PVF (polyfluorure de vinyle). L'invention est aussi relative à des structures comprenant au moins une couche du mélange et au moins une couche d'un autre matériau comme par exemple un polymère thermoplastique ou un matériau inorganique, ainsi qu'à l'utilisation de ces structures. [Le problème technique] Les polymères à base de TFE tels que par exemple le PVF, PTFE, I'ETFE ou l'EFEP ne présentent pas une adhérence suffisante avec de nombreux polymères comme par exemple le polyamide. La modification par greffage chimique d'un monomère polaire insaturé permet d'améliorer l'adhésion mais cette modification n'est pas aisée car la molécule de TFE ou d'HFP (hexafluoropropylène) présente une grande inertie chimique (la liaison C-F est plus résistante que la liaison C-H). La copolymérisation directe du monomère polaire insaturé avec le ou les monomères fluoré(s) n'est pas non plus facile car l'introduction d'un nouveau monomère dans le procédé de polymérisation entraîne souvent une modification de la cinétique de polymérisation et nécessite des modifications du procédé. Cependant, ces polymères présentent par rapport au PVDF de meilleures propriétés mécaniques à froid. La Demanderesse a constaté qu'il est possible d'améliorer l'adhérence des polymères à base de TFE ou du PVF tout en conservant leurs bonnes propriétés mécaniques à froid en combinant ces polymères avec un PVDF modifié par greffage par irradiation [L'art antérieur] La demande E:P 1484346 publiée le 08 décembre 2004 décrit des structures multicouches comprenant un polymère fluoré greffé par irradiation. 2 2898901 Les structures peuvent se présenter sous la forme de bouteilles, réservoirs, conteneurs ou tuyaux La demande E:P 1541343 publiée le 08 juin 2005 décrit une structure multicouche à base d'un polymère fluoré modifié par greffage par irradiation 5 pour stocker ou transporter des produits chimiques. On entend dans cette demande par produit chimique des produits qui sont corrosifs ou dangereux, ou bien des produits dont on veut maintenir la pureté. La demande EP 1101994 publiée le 23 mai 2001 décrit un tube pour l'essence à base d'un polymère fluoré et d'une résine thermoplastique qui peut 10 être un polyamide ou une polyoléfine. Le polymère fluoré est de préférence un copolymère éthylène / TFE ou un terpolymère TFE / HFP / VDF, éventuellement modifié par greffage. [Brève description de l'invention] 15 L'invention est relative à un mélange d'au moins un PVDF modifié obtenu par le greffage par irradiation d'au moins un monomère polaire insaturé et • d'au moins un polymère à base de tétrafluoroéthylène (TFE) • ou de polyfluorure de vinyle (PVF). 20 Le polymère à base de TFE est choisi parmi les polymères suivants : • les copolymères TFE / éthylène (ETFE) ; • les copolymères TFE / HFP (FEP) ; • les terpolymères TFE / HFP / éthylène (EFEP) ; 25 • les terpolymères TFE / HFP / VDF. L'invention est aussi relative à une structure associant au moins une couche du mélange et au moins une couche d'un autre matériau. L'autre matériau peut être un polymère thermoplastique choisi parmi : 30 • les polyamides (par exemple PA 6, 11, 12, 6,6, ...) ; • les polyoléfines (PE, PP, EPDM) • le polychlorure de vinyle (PVC) • le PVC chloré (C-PVC) 3 2898901 • le polyéthylène téréphtalate (PET) • I'EVOH (copolymère éthylène éthylène-alcool vinylique) • !e po!yéthercétone (PEEK) • le polyoxyrnéthylène (acétal) 5 • le polyéthersulfone • un polyuréthane L'autre matériau peut être aussi un élastomère vulcanisé ou non. Cette structure peut se présenter sous diverses formes : film, tube, corps creux, plaque,.... 10 L'autre matériau peut être aussi un matériau inorganique choisi parmi : • le verre ; • le métal ; • le quartz ; • le béton. 15 [Description détaillée de l'invention] S'agissant du PVDF modifié, celui-ci est obtenu par un greffage par irradiation d'un morrornère polaire insaturé sir un PVDF. Le PVDF est un homopolymère du VDF (fluorure de vinylidène, 20 CH2 = CF2) ou un copolymère du VDF et d'au moins un autre monomère copolymérisable avec le VDF contenant de préférence au moins 50% en poids, de préférence au moins 75%, encore plus préférentiellement au moins 85% de VDF. Le monomère copolymérisable est par exemple le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le trifluoroéthylène (VF3) et le 25 tétrafluoroéthylène (TFE). De préférence, le PVDF est un homopolymère. Avantageusement, le PVDF a une viscosité allant de 100 Pa.s à 2000 Pa.s, la viscosité étant mesurée à 230 C, à un gradient de cisaillement de 100 s-' à l'aide d'un rhéomètre capillaire. En effet, ces PVDF sont bien adaptés à l'extrusion et à l'injection. De préférence, le PVDF a une viscosité allant de 300 30 Pa.s à 1200 Pa.s, la viscosité étant mesurée à 230 C, à un gradient de cisaillement de 100 s.1 à l'aide d'un rhéomètre capillaire. Ainsi, les P\/DF commercialisés sous la marque KYNAR 710 ou 720 sont parfaitement adaptés pour cette formulation. Le procédé d'obtention du PVDF modifié est le suivant. Dans une 1 ère étape, le PVDF est au préalable mélangé au monomère polaire insaturé par toutes les techniques de mélange en milieu fondu connues de l'art antérieur, telles qu'une extrudeuse ou un malaxeur utilisé dans l'industrie des thermoplastiques. De préférence, on utilisera une extrudeuse pour mettre le mélange sous forme de granulés. Le greffage a lieu sur un mélange (dans la masse) et non à la surface d'une poudre comme cela est par exemple décrit dans le document US 5576106. Dans le mélange devant être irradié, la proportion de PVDF est comprise, en poids, entre 80 à 99,9% pour respectivement 0,1 à 20% de monomère insaturé. De préférence la proportion de PVDF est de 90 à 99% pour respectivement 1 à 10% de monomère insaturé. Dans une 2ème étape, le mélange de la 1 ère étape est irradié (sous irradiation béta p ou gamma y) à l'état solide à l'aide d'une source électronique ou photonique sous une dose d'irradiation comprise entre 10 et 200 kGray, de préférence entre 10 et 150 kGray. Le mélange peut par exemple être conditionné en sacs de polyéthylène, l'air est chassé puis les sacs sont fermés. Avantageusement la dose est comprise entre 2 et 6 Mrad et de préférence entre 3 et 5 Mracl. L'irradiation grâce à une bombe au cobalt 60 est particulièrement préférée. La teneur en monomère insaturé qui est greffé est comprise, en poids, entre 0,1 à 5% (c'est--à-dire que le monomère insaturé greffé correspond à 0,1 à 5 parts pour 99,9 à 95 parts de polymère fluoré), avantageusement de 0,5 à 5%, de préférence de 0,9 à 5%. La teneur en monomère insaturé greffé dépend de la teneur initiale du monomère insaturé dans le mélange polymère fluoré / monomère insaturé à irradier. Elle dépend aussi de l'efficacité du greffage, donc de la durée et de l'énergie de l'irradiation. Dans une 3ème étape, le monomère insaturé qui n'a pas été greffé ainsi que les résidus libérés par le greffage notamment le HF peuvent ensuite être éventuellement éliminés. Cette dernière étape peut être rendue nécessaire si le monomère insaturé non-greffé est susceptible de nuire à l'adhésion ou bien pour des problèmes de toxicologie. Cette opération peut être réalisée selon les techniques connues de l'homme de l'art. Un dégazage sous vide peut être appliqué, éventuellement en appliquant en même temps un chauffage. Il est égaiement possible de dissoudre le polymère fluoré modifié dans un solvant adéquat tel que par exemple la N-méthyl pyrrolidone, puis de précipiter le polymère dans un non-solvant, par exemple dans l'eau ou bien dans un alcool, ou bien de laver le polymère fluoré modifié à l'aide d'un solvant inerte vis-à-vis du polymère fluoré et des fonctions greffées. Par exemple, quand on greffe de l'anhydride maléique, on peut laver avec du chlorobenzène. Un des avantages de ce procédé de greffage par irradiation est de pouvoir obtenir des teneurs en monomère insaturé greffé plus élevées qu'avec les procédés de greffage classiques utilisant un amorceur radicalaire. Ainsi, typiquement, avec le procédé de greffage par irradiation, il est possible d'obtenir des teneurs supérieures à 1% (1 part de monomère insaturé pour 99 parts du polymère fl'uoré), voire même supérieure à 1,5%, ce qui n'est pas possible avec un procédé de greffage classique en extrudeuse Le greffage par irradiation a lieu à froid , typiquement à des températures inférieures à 100 C, voire 50 C, de sorte que le mélange du polymère fluoré et du monomère insaturé n'est pas à l'état fondu comme pour un procédé de greffage classique en extrudeuse. Une différence essentielle est donc que, dans le cas d'un polymère fluoré semicristallin (comme c'est le cas avec le PVDF par exemple), le greffage a lieu dans la phase amorphe et non dans la phase cristalline alors qu'il se produit un greffage homogène dans le cas d'un greffage en extrudeuse à l'état fondu. Le monomère insaturé ne se répartit donc pas identiquement sur les chaînes du polymère fluoré dans le cas du greffage par irradiation et dans le cas du greffage en extrudeuse. Le produit fluoré modifié présente donc une répartition différente du monomère insaturé sur les chaînes de polymère fluoré par rapport à un produit qui serait obtenu par un greffage en extrudeuse. Durant cette étape de greffage, il est préférable d'éviter la présence d'oxygène. Un balayage à l'azote ou à l'argon du mélange polymère fluoré / 5 monomère insaturé est donc possible pour éliminer l'oxygène. Le PVDF modifié présente la très bonne résistance chimique et à l'oxydation, ainsi que la bonne tenue thermomécanique du PVDF de départ. S'agissant du monomère polaire insaturé, celui-ci possède une double 10 liaison C=C ainsi qu'au moins une fonction polaire qui peut être une fonction : acide carboxylique, sel d'acide carboxylique, anhydride d'acide carboxylique, époxyde, 15 - ester d'acide carboxylique, silyle, alcoxysilane, - amide d'acide carboxylique, hyd roxy, 20 isocyanate. Des mélanges de plusieurs monomères insaturés sont également envisageables. Des acides carboxyliques insaturés ayant 4 à 10 atomes de carbone et leurs dérivés fonctionnels, particulièrement leurs anhydrides, sont des 25 monomères insaturés particulièrement préférés. Citons à titre d'exemples de monomères insaturés l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, l'acide maléïque, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide undécylénique, l'acide allylsuccinique, l'acide cyclohex-4-ène-1,2-dicarboxylique, l'acide 4ùméthyl-cyclohex-4-ène-1,2-dicarboxylique, l'acide bicyclo(2,2,1)hept-5-ène-2,3- 30 dicarboxylique, l'acide xùméthylbicyclo(2,2,1-hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'undécylénate de zinc, de calcium ou de sodium, l'anhydride maléïque, l'anhydride itaconique, l'anhydride citraconique, l'anhydride dichloromaléïque, l'anhydride difluoromaléïque, l'anhydride itaconique, l'anhydride crotonique, l'acrylate ou le méthacrylate de glycidile, l'allyl glycidyl éther, les vinyles silanes tel que le vinyl triméthoxysilane, le vinyl triéthoxysilane, le vinyl triacétoxysilane, le y-méthacryloxypropyltriméthoxysilane. D'autres exemples de monomères insaturés comprennent des esters alkyliques en C1-CE, ou des dérivés esters glycidyliques des acides carboxyliques insaturés tels que l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de butyle, l'acrylate de glycidyle, le méthacrylate de glycidyle, le maléate de mono-éthyle, le maléate de diéthyle, le fumarate de monométhyle, le fumarate de diméthyle, l'itaconate de monométhyle, et l'itaconate de diéthyle ; des dérivés amides des acides carboxyliques insaturés tels que l'acrylamide, le méthacrylamide, le monoamide maléïque, le diamide maléique, le Nùmonoéthylamide rnaléïque, le N,N-diéthylamide maléïque, le N monobutylamide maléïque, le N,N-dibutylamide maléïque, le monoamide furarnique, le diamide furamique, le N-monoéthylamide fumarique, le N,N-diéthylamide fumarique, le N-monobutylamide fumarique et le N,N-dibutylamide furarnique ; des dérivés imides des acides carboxyliques insaturés tels que le maléimide, le N-butylmaléimide et le N-phénylmaléimide ; et des sels métalliques d'acides carboxyliques insaturés tels que l'acrylate de sodium, le méthacrylate de sodium, l'acrylate de potassium, le méthacrylate de potassium et les undécylénate de zinc, calcium ou sodium. On exclut des monomères insaturés ceux qui présentent deux doubles liaisons C=C qui pourraient conduire à une réticulation du PVDF, comme par exemple les di- ou triacrylates. De ce point de vue, l'anhydride maléïque tout comme les undécylénates de zinc, calcium et sodium constituent de bons composés greffables car ils ont peu tendance à homopolymériser ni même à donner lieu à une réticuilation. Avantageusement, on utilise l'anhydride maléïque. Ce monomère offre 30 en effet les avantages suivants : il est solide et peut être facilement introduit avec les granulés de polymère fluoré avant le mélange à l'état fondu, 8 2898901 il permet d'obtenir de bonnes propriétés d'adhésion, il est particulièrement réactif vis-à-vis des fonctions d'une polyoléfine fonctionnalisée, notamment lorsque ces fonctions sont des fonctions époxydes, 5 à la différence d'autres monomères insaturés comme l'acide (méth)acrylique ou les esters acryliques, il n'homopolymérise pas et n'a pas à être stabilisé. S'agissant du polymère à base de TFE, celui-ci peut être choisi parmi les 10 polymères suivants : • les copolymères TFE / éthylène (ETFE) ; • les copolymères TFE / HFP (FEP) ; • les terpolymères TFE / HFP / éthylène (EFEP) ; • les terpolymères TFE / HFP / VDF. 15 L'ETFE et l'EFEP sont des polymères fluorés qui présentent une bonne imperméabilité notamment à l'essence ainsi qu'une bonne flexibilité. Ils sont donc bien adaptés pour la fabrication de tubes et de tuyaux pour l'essence. L'ETFE comprend de préférence le TFE et l'éthylène dans un rapport molaire compris entre 70/30 et 30/70. Le terpolymère TFE / HFP / VDF 20 comprend de préférence le TFE, l'HFP et le VDF avec les % molaires suivants : TFE : 40-85%, HFF' : 5-20% et VDF : 5-55%, de préférence TFE : 60-85%, HFP : 5-20%, VDF : 5-35% (total : TFE+HFP+VDF=100%). S'agissant de l'EVOHI, ce terme désigne un copolymère éthylène-acétate de 25 vinyle saponifié. Il s'agit d'un copolymère ayant une teneur en éthylène de 10 à 70% en moles. De préférence, de bonnes propriétés barrière sont obtenues lorsque la teneur en éthylène est comprise entre 25 et 60% en moles. De préférence, le degré de saponification de son composant acétate de vinyle est d'au moins 85% en moles, de préférence d'au moins à 90%, encore plus préférentiellement d'au moins 95%. Les teneurs en éthylène et le degré de saponification sont déterminables par exemple par RMN. L'EVOH constitue un bonne barrière à l'oxygène. Avantageusement, I'EVOH a un indice de fluidité à 9 2898901 l'état fondu entre 0,5 et 100 g/10 min (230 C, 2,26 kg), de préférence entre 5 et 30. II est entendu que l'EVOH peut contenir de faibles proportions d'autres ingrédients comonomères, y compris des alpha- oléfines comme le propylène, l'isobutène, l'alpha-octène, des acides carboxyliques insaturés ou leurs sels, 5 des esters alkyliques partiels, des esters alkyliques complets,... II est possible aussi de combiner deux types d'EVOH pour améliorer les propriétés barrière et/ou mécaniques. S'agissant du PGA, ce terme désigne le poly(acide glycolique) c'est-à-dire un 10 polymère renfermant en poids au moins 60%, avantageusement 70%, de préférence 80% des motifs (1) suivants : (-O-CH2-C(=O)-) (1) Ce polymère peut être fabriqué en chauffant à une température comprise entre 120 et 250 C le 1,4-dioxane-2,5-dione en présence d'un catalyseur tel 15 qu'un sel d'étain, comme par exemple SnCI4. La polymérisation se fait en masse ou dans un solvant. Le PGA peut renfermer les autres motifs (2) à (6) suivants : (-0-(CH2)ä-O-C(=0)-(CH2)R,-C(=0)) (2) avec n entier compris de 1 à 10 et m entier compris entre 0 et 10 ; 25 avec j entier compris entre 1 et 10 ; 1 II (-0 --{- C )k c..) R2 (4) où k est un entier compris entre 2 et 10 et RI et R2 désignent chacun indépendamment l'un de l'autre H ou un groupe alkyle en C1-C10 ; 20 (3) 10 2898901 (-OCH2CH2CH2-O-C(=O)-) (5) ou (-O-CH2-O-CH2CH2-) (6) Le PGA est décrit dans le brevet européen EP 925915 B1. S'agissant du mélange, celui-ci comprend au moins un PVDF modifié et au moins un polymère à base de TFE. II peut s'agir aussi d'un mélange d'un PVDF modifié et d'un PVF. 10 Le mélange comprend pour 100 parts du mélange de 1 à 99 parts de PVDF modifié pour respectivement de 99 à 1 parts de polymère à base de TFE ou de PVF. De préférence, ces proportions sont de 10 à 50 parts de PVDF modifié pour 50 à 1c) parts de polymère à base de TFE ou de PVF. Le mélange est obtenu de préférence en voie fondue, par exemple par 15 compoundage à l'aide d'une extrudeuse. Il peut s'agir aussi d'un mélange de poudres des polymères. L'invention est aussi relative à une structure associant au moins une couche du mélange et au moins une couche d'un autre matériau. L'autre matériau peut être un polymère thermoplastique choisi parmi : 20 • les polyamides (par exemple PA 6, 11, 12, 6,6, ...) ; • les polyoléfines (PE, PP, EPDM) • le polychlorure de vinyle (PVC) • le PVC chloré (C-PVC) • le polyéthylène téréphtalate (PET) 25 • l'EVOH (copolymère éthylène éthylène-alcool vinylique) • le polyéthercétone (PEEK) • le polyoxyméthylène (acétal) • le polyéthersulfone • un polyuréthane 30 L'autre matériau peut être aussi un élastomère vulcanisé ou non. 5 11 2898901 Cette structure peut se présenter sous diverses formes : film, tube, corps creux, plaque,.... L'autre matériau peut être aussi un matériau inorganique choisi parmi : • le verre; 5 • le métal ; • le quartz ; • le béton. Le métal peut être par exemple le fer, le cuivre, l'aluminium, le titane, le plomb, l'étain, le cobalt, l'argent, le tungstène, le nickel, le zinc. Le terme métal 10 recouvre aussi les mélanges de ces métaux ainsi que leurs alliages. Des alliages possibles sons: les aciers comme par exemple les aciers au carbone, au nickel, au chrome, au nickel-chrome, au chrome-molybdène, au silicium, l'inox, la fonte, le Permalloy. Les alliages de l'aluminium sont par exemple les alliages aluminium-magnésium, aluminium-silicium, aluminium-cuivre-nickel- 15 magnésium, aluminium-silicium-cuivre-nickel-magnésium. Les alliages de cuivre sont par exemple le laiton, le bronze, le bronze au silicium, le laiton au silicium, le bronze au nickel. Les alliages de nickel sont pas exemple les alliages nickel-manganèse (nickel D), nickel-aluminium (nickel Z), nickel-silicium, le Monel, l'Hastelloy. Les alliages d'aluminium inclut aussi les oxydes 20 d'aluminium ainsi que par exemple les alliages aluminium-cuivre, aluminium-silicium, aluminium-manganèse, aluminium-cuivre-nickel-manganèse. De préférence, il s'agira de l'aluminium, de l'acier et de l'inox. Exemples de structures associant le mélange selon l'invention et un 25 polymère thermoplastique On peut citer les structures suivantes qui peuvent se présenter sous forme de film, de plaque, de tube ou de corps creux (bouteille, réservoir,...). La structure 1 comprend dans l'ordre : • une couche du mélange selon l'invention 30 • une couche d'un matériau thermoplastique 12 2898901 Par exemple, la structure 1 sous forme de tube ou de réservoir comprend une couche intérieure en contact avec le fluide à transporter ou à stocker constituée du mélange selon l'invention et une couche extérieure d'une polyoléfine. Cette structure est utile pour des réservoirs d'essence pour les 5 automobiles. La structure 1 sous forme de tube ou de réservoir comprend une couche intérieure en contact avec le fluide à transporter ou à stocker constituée du mélange selon l'invention et une couche extérieure d'un polyamide. Cette structure est utile pour des tuyaux d'essence pour les automobiles. 10 Une forme plus complexe de structure 1 est celle d'un tube multicouche comprenant (dans l')rdre de l'intérieur vers l'extérieur du tube) : • une couche du mélange selon l'invention ; • une couche d'un matériau barrière choisi parmi l'EVOH ou un mélange à base d'EVOH ou le PGA ; 15 • une couche d'un liant d'adhésion ; • une couche d'une polyoléfine; • une couche barrière CB ; • éventuellement une couche d'une polyoléfine. Ce tube est utilisable pour le transport d'eau ou de gaz, d'une essence, d'un 20 liquide cryogénique ou d'un liquide de refroidissement. L'essence peut être par exemple le MI5 (% poids : 15% méthanol, 42,5% toluène, 42, 5% isooctane), le Fuel C (%poids : 50% toluène, 50% isooctane), le CE10 (%poids : 10% éthanol, 45 0/0 toluène et 45% isooctane, le méthyltertiobutyléther). La couche barrière CB peut être une couche d'EVOH ou de PGA ou il 25 peut s'agir avantageusement d'une gaine de métal. Outre sa fonction barrière, la gaine de métal a aussi pour fonction de renforcer la tenue mécanique du tube. Le métal peut être de l'acier, du cuivre ou de l'aluminium ou un alliage de l'aluminium. Il s'agit de préférence de l'aluminium ou d'un alliage de l'aluminium pour des raisons de tenue à la corrosion et de souplesse. On fabrique la gaine 30 de métal selon l'un des procédés connu de l'homme du métier. On pourra se référer notamment aux documents suivants qui décrivent des procédés permettant de réaliser des tubes composites plastique / métal : US 6822205, 13 2898901 EP 0581208 Al, EP 0639411 BI, EP 0823867 BI, EP 0920972 Al. De préférence, on utilise le procédé consistant à : • conformer autour d'un tube en plastique une bande de métal présentant des bords longitudinaux coudés vers un côté commun et 5 placés en appui les uns sur les autres en s'étendant sensiblement parallèlernent à l'axe longitudinal du tube en plastique, • puis les bords longitudinaux sont soudés ensemble. Ils forment donc un joint de soudure longitudinal. Après avoir soudé les bords longitudinaux de la bande de métal, on 10 obtient donc une gaine métallique tubulaire. La structure 2 comprend dans l'ordre : • une couche du mélange selon l'invention • une couche d'un matériau thermoplastique 15 • une couche du mélange selon l'invention La structure 3 comprend dans l'ordre : • une couche d'un matériau thermoplastique • une couche du mélange selon l'invention 20 • une couche d'un matériau thermoplastique Par exempleä la structure 3 sous forme de tube ou de réservoir comprend une couche du mélange selon l'invention disposée entre deux couches de polyoléfine. Cette structure est utile pour des réservoirs d'essence pour les automobiles. 25 Dans toutes ces structures, selon une variante, une couche de liant d'adhésion peut être disposée entre la couche du mélange selon l'invention et la couche du matériau thermoplastique ou de l'élastomère afin d'améliorer l'adhésion entre lesdites couches. Par exemple, la structure 1 avec une couche de liant comprend dans l'ordre : 30 • une couche du mélange selon l'invention • une couche de liant d'adhésion • une couche d'un matériau thermoplastique 14 2898901 Le liant est avantageusement une polyoléfine fonctionnalisée ayant des fonctions capables de réagir avec les fonctions greffées sur le PVDF. Par exemple, si on a greffé de l'anhydride maléique sur le PVDF, la couche de 5 polyoléfine fonctionnalisée est constituée d'un copolymère de l'éthylène, du méthacrylate de g lycidyle et éventuellement d'un acrylate d'alkyle éventuellement en mélange avec du polyéthylène. De même, si on a greffé du méthacrylate de glycidyle sur le PVDF, la couche de polyoléfine fonctionnalisée est constituée d'un copolymère de l'éthylène, d'anhydride maléique et 10 éventuellement d'un acrylate d'alkyle éventuellement en mélange avec du polyéthylène. On peut aussi selon une autre variante pour les structures 1 ou 2, disposer une couche d'un polymère fluoré contre la couche du mélange et du côté opposé à la couche du matériau thermoplastique ou de l'élastomère. La 15 structure 1 comprend donc dans l'ordre : • une couche d'un polymère fluoré • une couche du mélange selon l'invention • une couche d'un matériau thermoplastique ou de l'élastomère ou la structure 2 comprend dans l'ordre : 20 • une couche du mélange selon l'invention • une couche d'un matériau thermoplastique ou de l'élastomère • une couche du mélange selon l'invention une couche d'un polymère fluoré pouvant être disposée contre au moins une des couches du mélange selon l'invention et du côté opposé à la couche du 25 matériau thermoplastique. Le polymère fluoré peut être par exemple un PVDF ou un polymère à base de TFE. Dans les structures précédentes, la couche intérieure en contact avec le fluide à transporter ou à stocker peut contenir du noir de carbone, des nanotubes de carbone ou tout autre additif capable de la rendre conductrice 30 pour éviter l'accumulation d'électricité statique. De préférence, la couche rendue conductrice a une résistivité maximale de 106 Q/m2. 15 2898901 Ces structures peuvent être fabriquées par les techniques habituelles telles que l'extrusion, la coextrusion, la coextrusion soufflage, l'enduction, l'extrusion couchage. 5 Exemples de structure associant le mélange selon l'invention et un matériau inorganique Dans le cas d'un métal, la structure peut se présenter sous forme d'un tube métallique recouvert sur sa face intérieure et/ou extérieure par le mélange selon l'invention. Un primaire d'adhésion peut permettre de renforcer l'adhésion 10 entre le métal et le mélange selon l'invention. Le mélange est: utile pour protéger le matériau inorganique, par exemple contre la corrosion. Le mélange peut se présenter avantageusement sous forme d'une poudre qui peut être déposée sur le matériau inorganique par poudrage 15 électrostatique. 16 REVENDICATIONS 1. Mélange d'au moins un PVDF modifié obtenu par le greffage par irradiation d'au moins un monomère polaire insaturé et • d'au moins un polymère à base de tétrafluoroéthylène (TFE) • ou de polyfluorure de vinyle (PVF). 2. Mélange selon la revendication 1 caractérisé en ce que le polymère à base de TFE est choisi parmi les polymères suivants : • les copolymères TFE / éthylène (ETFE) ; • les copolymères TFE / HFP (FEP) ; • les terpolymères TFE / HFP / éthylène (EFEP) ; • les terpolymères TFE / HFP / VDF. 3. Mélange selon d'une quelconque des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que proportion de PVDF modifié est de 1 à 99 parts, de préférence de 10 à 50 parts, de PVDF modifié pour respectivement de 99 à 1 parts, de préférence de 50 à 10 parts, du polymère à base de TFE ou du PVF. 4. Mélange selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le PVDF modifié est obtenu par le procédé comprenant les étapes suivantes : • dans une lere étape, le PVDF est mélangé en milieu fondu au monomère polaire insaturé ; • dans une 2ème étape, le mélange de 1ère étape est irradié (sous irradiation jS ou y) à l'état solide à l'aide d'une source électronique ou photonique sous une dose d'irradiation comprise entre 10 et 200 kGray, de préférence entre 10 et 150 kGray ; • dans une 3eme étape éventuelle, le monomère insaturé qui n'a pas été 30 greffé ainsi que les résidus libérés par le greffage sont éliminés. 17 2898901 5. Mélange selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le monomère polaire insaturé possède une double liaison C=C ainsi qu'au moins une fonction polaire qui peut être une fonction : acide carboxylique, 5 - sel d'acide carboxylique, anhydride d'acide carboxylique, époxyde, ester d'acide carboxylique, silyle, 10 alcoxysilane, amide d'acide carboxylique, - hydroxy, isocyanate. 15 6. Mélange selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le monomère polaire insaturé est choisi parmi l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, l'acide maléïque, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide undécylénique, l'acide allylsuccinique, l'acide cyclohex-4-ène-1,2-dicarboxylique, l'acide 4ùméthyl-cyclohex-4-ène1,2-dicarboxylique, l'acide bicyclo(2,2,1)hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'acide xùméthylbicyclo(2,2,1-.hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'undécylénate de zinc, de calcium ou de sodium, l'anhydride maléïque, l'anhydride itaconique, l'anhydride citraconique, l'anhydride dichloromaléïque, l'anhydride difluoromaléïque, l'anhydride itaconique, l'anhydride crotonique, l'acrylate ou le 25 méthacrylate de glycidile, l'allyl glycidyl éther, les vinyles silanes tel que le vinyl triméthoxysilane, le vinyl triéthoxysilane, le vinyl triacétoxysilane, le yméthacryloxypropyltriméthoxysilane. 7. Mélange selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce le mélange est réalisé en voie fondu. 18 2898901 8. Structure associant au moins une couche du mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 et au moins une couche d'un autre matériau. 5 9. Structure selon la revendication 8 caractérisée en ce que l'autre matériau est un polymère thermoplastique choisi parmi : • les polyarnides (par exemple PA 6, 11, 12, 6,6, ...) ; • les polyoléfines (PE, PP, EPDM) • le polychlorure de vinyle (PVC) 10 • le PVC chloré (C-PVC) • le polyéthylène téréphtalate (PET) • l'EVOH (copolymère éthylène éthylène-alcool vinylique) • le polyéthercétone (PEEK) • le polyoxyméthylène (acétal) 15 • le polyéthersulfone • un polyuréthane ou un élastomère vulcanisé ou non. 10. Structure selon la revendication 9 caractérisée en ce qu'elle se présente 20 sous forme de film, de tube, de corps creux ou de plaque. 11. Structure selon l'une des revendications 8 à 10 caractérisée en ce qu'elle comprend dans l'ordre : • une couche du mélange ; 25 • une couche du matériau thermoplastique ou de l'élastomère. 12. Structure selon l'une des revendications 8 à 10 caractérisée en ce qu'elle comprend dans l'ordre : • une couche du mélange ; 30 • une couche du matériau thermoplastique ou de l'élastomère ; • une couche du mélange. 19 2898901 13. Structure selon l'une des revendications 8 à 10 caractérisée en ce qu'elle comprend dans l'ordre : • une couche du matériau thermoplastique ou de l'élastomère ; • une couche du mélange ; 5 • une couche du matériau thermoplastique ou de l'élastomère. 14. Structure selon l'une des revendications 8 à 13 caractérisée en ce qu'une couche d'un liant d'adhésion est disposée entre la couche du mélange et la couche du matériau thermoplastique ou la couche de l'élastomère. 10 15. Structure selon la revendication 8 caractérisée en ce que l'autre matériau est un matériau inorganique choisi parmi : • le verre ; • le métal ; 15 • le quartz ; • le béton. 20