Brevet FR2905692A1 — publié le 20080314

Procédé de préparation de ferrates (VI) La présente invention concerne un procédé de préparation de ferrates (VI) à partir de sels et d'oxydes de fer (II) et de fer (III). Les ferrates alcalins et alcalino-terreux, par exemple Na2FeO4, K2FeO4, CaFeO4, BaFeO4, etc., sont des oxydants puissants, utilisables notamment pour le blanchiment de textiles, le traitement des eaux usées, dans des processus de chimie organique ou minérale. Les nombreux procédés de synthèse qui ont été proposés à ce jour peuvent être subdivisés en trois types: les procédés électrochimiques, les procédés d'oxydation en milieu humide et les procédés d'oxydation en milieu sec. La préparation par voie électrochimique de ferrate (VI) implique l'oxydation d'une anode en fer dans une cellule électrochimique et elle a été réalisée pour la première fois en 1841 par Poggendorf et reste une des plus anciennes préparations électrochimiques. Cette méthode permet d'obtenir du ferrate de sodium liquide sans impuretés, mais elle engendre des coûts importants. Les problèmes associés aux préparations en milieu aqueux sont, entre autres, la dégradation plus ou moins rapide des ferrates obtenus, la séparation plus ou moins laborieuse du ferrate des autres composants du mélange, par exemple par précipitation, au départ des solutions aqueuses. Le brevet US 5217584 décrit par exemple un procédé de préparation en phase aqueuse de ferrate (VI) dans une solution d'hypohalogénite en présence d'un hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux à partir d'oxyde h-Fe2O3 exclusivement. Cependant, le procédé proposé requiert en outre des réactifs très purs et est très sensible aux impuretés. Parmi ces impuretés néfastes, on cite notamment les ions ferreux [Fe(II)]. L'utilisation d'un lit fluide n'y est mentionnée que pour le séchage des ferrates précipités. La synthèse par voie sèche est de plus en plus utilisée parce qu'elle permet d'éviter dans une large mesure les réactions avec l'eau et permet d'obtenir un produit plus stable. Dans certains des procédés connus, la conversion d'oxyde ferrique est réalisée à haute température, souvent supérieure à 400 C, voire 800 C, par exemple en présence d'hydroxyde de potassium ou de sodium et d'oxygène ou encore en présence de peroxyde de sodium et d'oxygène. 2905692 2 Cependant, ces méthodes à échelle de laboratoire impliquent des réactifs onéreux et sont difficiles à transposer à plus grande échelle. Le brevet EP 0354843 révèle un procédé relativement complexe de production en phase solide de ferrates de métaux alcalins ou alcalino-terreux par 5 réaction d'un hypochlorite sur un composé de fer au plus trivalent en présence d'hydroxydes alcalins ou alcalino-terreux, dans lequel on effectue un mélange d'un sel de fer (II) ou (III) et d'un hypochlorite de métal alcalin ou alcalino-terreux en poudre passant à une première maille. On forme ensuite une première couche de ce mélange en poudre dans un réceptacle plat couplé à un générateur 10 de vibration mécanique, puis on dépose sur cette première couche une seconde couche formée de granules d'hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux contenant entre 10 et 30 % en poids d'eau, les granules étant refusés à une seconde maille nettement plus grande que la première. On soumet alors le réceptacle à une vibration pendant 10 à 60 minutes à moins de 40 C, de sorte que 15 du ferrate se forme au sein des granules. Les résidus en poudre par tamisage sont éliminés à une maille intermédiaire entre les premières et seconde mailles et l'excès d'hydroxyde est éliminé par lavage avec un solvant organique sensiblement anhydre. En résumé, la préparation de ferrates (VI) à grande échelle suivant les 20 procédés connus, bien que techniquement possible, est toujours entachée d'un, voire de plusieurs désavantages plus ou moins sérieux mentionnés ci-dessus. En effet, d'une manière générale, les facteurs limitatifs sont les contraintes concernant la nature et la pureté des réactifs, un trop grand nombre ou une trop grande complexité des étapes du procédé, l'obtention et donc le traitement d'un 25 trop grand nombre de produits intermédiaires, des dépenses énergétiques élevées ou l'impossibilité du scaling-up d'un procédé intéressant à échelle de laboratoire. Objet de l'invention L'objet de la présente invention est par conséquent de proposer un procédé simple et efficace de préparation de ferrate (VI) à partir de sels et d'oxydes de fer 30 (II) et de fer (III), permettant la production à plus grande échelle de ferrates (VI). Description générale de l'invention Conformément à l'invention, cet objectif est atteint par un procédé de préparation de granulés de ferrate (VI) en continu dans un réacteur à lit fluide, comprenant les étapes suivantes: ^ injection en continu dans le réacteur d'une solution ou dispersion aqueuse d'au moins un sel ou oxyde de Fe(ll) et/ou de Fe(III), 2905692 -3 ^ injection en continu dans le réacteur d'au moins un agent oxydant et d'hydroxyde de métal alcalin et/ou alcalino-terreux sous forme d'une ou de plusieurs solutions ou dispersions aqueuses, ^ réglage du débit, de la pression et de la température du gaz de fluidisation de 5 manière à évaporer l'eau introduite par les solutions et/ou dispersions aqueuses, et ^ retrait de granulés de ferrate (VI) du réacteur. Les avantages du présent procédé par comparaison aux procédés connus sont nombreux. 10 L'atout majeur du présent procédé est d'une part qu'il est opéré en continu et que sa conception est relativement simple, et ce malgré les rendements élevés en ferrate (VI) observés. D'autre part, comme le dimensionnement d'un tel procédé ne pose pas de problèmes particuliers contrairement aux procédés connus, il est possible de l'appliquer à échelle industrielle. En effet, 15 l'extrapolation à l'échelle industrielle d'un réacteur à lit fluide est plus facile que pour d'autres types de réacteurs. Un autre avantage majeur de l'invention est son bilan énergétique favorable. En effet, bien que l'évaporation quasi complète de l'eau introduite par les solutions ou les dispersions est exigeante en énergie (processus 20 endothermique), la réaction de conversion des sels et oxydes ferreux et/ou ferriques en ferrate (VI) est exothermique. Par conséquent, en fonction des conditions opératoires choisies, il est possible d'opérer le présent procédé de manière très économique du point de vue énergétique. Néanmoins, il peut être avantageux de fournir au procédé une certaine 25 quantité d'énergie afin d'éviter l'emballement de la réaction : en effet un apport contrôlé d'énergie permet de maîtriser plus efficacement et plus facilement les réactions qui se déroulent à l'intérieur du réacteur. Par conséquent, un atout supplémentaire du procédé selon l'invention est l'excellent contrôle de la température et des conditions de synthèse. 30 Les granulés de ferrate (VI) sont retirés de préférence en continu du réacteur et ils sont de préférence essentiellement secs, c'est-à-dire contiennent généralement au plus 2 % en poids d'eau libre, de préférence au plus 1% en poids, d'une manière particulièrement préférée au plus 0.5% en poids On entend par eau libre, toute eau qui ne se trouve pas sous forme d'eau de cristallisation ou 35 de solvatation des constituants des granulés. Les granulés ont un diamètre D50 compris entre 0,1 et 2 mm, de préférence entre 0,5 et 1 mm. Les diamètres sont 2905692 4 définis comme les diamètres de sphères ayant un volume identique à celui de la particule Par conséquent, le procédé ci-dessus permet d'éviter un séchage suivant la réaction d'oxydation, puisque le séchage se fait en même temps que la réaction 5 de synthèse de ferrate (VI). Ceci dit, il est également envisageable de soumettre les granulés à un séchage supplémentaire après leur retrait du réacteur dans un dispositif de séchage conventionnel, par exemple dans un séchoir à lit fluide. D'autre part, le réglage des conditions d'injection en continu dans le réacteur de chacune des solutions ou dispersions, par exemple par la régulation 10 de la pression de l'air d'atomisation et du débit des solutions dans chaque buse ou atomiseur, permet de finement disperser ces solutions au sein de la couche fluidisée. En conséquence, les dosages précis que permet un tel procédé en lit fluide par l'action sur les conditions d'injection, (p. ex. la pression d'atomisation de l'air et le débit par atomiseur) autorisent un excellent contrôle tant de la 15 granulométrie que de la composition du produit fini. En outre, l'utilisation de ce type de réacteur permet non seulement des contacts très intimes entre les réactifs atomisés sur la couche de solide, mais également d'excellents échanges de chaleur et de matière afin de réaliser la réaction entre deux solutions ou plus sur un support solide suivi d'un séchage 20 instantané, ce qui est un gage de stabilité dès que les granulés de ferrate (VI) sont secs. Finalement, contrairement à la plupart des procédés connus, le procédé selon l'invention rend possible la préparation de ferrate (VI) au départ de sels et/ou d'oxydes de fer (II) ou (III) de nature très différente et même de mélanges. 25 En l'occurrence, les sels et/ou oxydes de Fe(II) et/ou Fe(III) peuvent être choisis de préférence parmi les sulfates, nitrates, hydroxydes ou chlorures ferreux ou ferriques, les oxydes ferreux ou ferriques, ainsi que leurs mélanges. Par conséquent, le présent procédé convient non seulement pour des procédés de chimie organique ou inorganique exigeant des réactifs relativement 30 purs et onéreux, mais il peut être utilisé avantageusement dans la pratique pour la reconversion de déchets de certaines industries, comme par exemple la métallurgie ou la production de dioxyde de titane. L'agent oxydant peut être du permanganate de potassium ou du persulfate de potassium ou de sodium. Toutefois on préfère les hypohalogénites de métal 35 alcalin et/ou alcalino-terreux, en particulier l'hypochlorite ou l'hypobromite de sodium, de potassium, de calcium ou de magnésium, ainsi que leurs mélanges. 2905692 5 Le ou les hydroxydes de métal alcalin et/ou alcalino-terreux sont choisis de préférence parmi les hydroxydes de sodium, de potassium, de calcium ou de magnésium, ainsi que leurs mélanges. Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux le sel de fer est 5 du sulfate ferreux et/ou ferrique, l'hypohalogénite de métal alcalin et/ou alcalino-terreux est l'hypochlorite de sodium et l'hydroxyde de métal alcalin et/ou alcalino-terreux est l'hydroxyde de potassium. De manière générale, l'agent oxydant et l'hydroxyde de métal alcalin et/ou alcalino-terreux sont injectés séparément dans le lit fluide. Toutefois, dans une 10 variante recommandée de l'invention, au moins un agent oxydant et au moins un hydroxyde de métal alcalin et/ou alcalino-terreux sont injectés sous forme d'une seule solution ou dispersion aqueuse. Ces réactifs sont alors de préférence mélangés avant leur injection. Le gaz de fluidisation utilisé dans un procédé selon l'invention peut être 15 n'importe quel gaz ou mélange gazeux approprié, mais pour des raisons pratiques et économiques il s'agit de préférence de l'air et le débit, la pression et la température de ce gaz de fluidisation sont réglés de manière à obtenir une température du lit fluide entre 30 et 100 C, de préférence entre 50 et 80 C, de manière particulièrement préférée entre 60 et 70 C. 20 Description détaillée de l'invention D'autres particularités et caractéristiques de l'invention ressortiront de la description détaillée de quelques modes de réalisation avantageux présentés ci-dessous, à titre d'illustration, en référence aux figures annexées. Fig.l: Schéma de principe d'un réacteur à lit fluide pour la préparation en 25 continu de ferrates (VI). Fig.2: Granulés de ferrate (VI) obtenus selon l'Exemple 1. La Fig. 1 présente le principe d'un réacteur à lit fluide 1 pour la mise en oeuvre d'un procédé selon l'invention. Le réacteur 1 comprend un lit 2 au-dessus d'une plaque perforée 3, le lit 2 étant fluidisé par l'introduction d'un gaz de 30 fluidisation 6, généralement de l'air, par la partie inférieure du réacteur 1. La solution ou dispersion du sel ou oxyde de fer (II) et/ou (III) 4 est injectée en continu dans le lit fluide 2 par l'intermédiaire d'une buse 4A, par exemple un atomiseur. De même, la solution ou dispersion d'hydroxyde et hypohalogénite 5 est également injectée en continu dans le lit fluide par 35 l'intermédiaire d'une buse 5A, de préférence également un atomiseur. Il est à 2905692 6 noter que le réacteur peut comprendre un nombre plus important de buses en fonction du nombre de solutions ou de dispersions choisies. Les solutions ou dispersions 4 et 5 se déposent sur les particules fluidisées et sont séchées par le gaz de fluidisation 6 qui traverse le lit fluide 2 par 5 évaporation de l'eau introduite par les solutions ou dispersions 4 et 5. Le gaz de fluidisation chargé en eau 7 quitte ensuite le réacteur 1 par sa partie supérieure. L'oxydation en ferrate (VI) des sels de fer en ferrate par réaction avec l'hypohalénite en présence d'hydroxyde se déroule de manière continue et la granulométrie des particules augmente par l'apport continu de réactifs 4 et 5 10 supplémentaires. Les granulés de ferrate (VI) d'une taille suffisante 8 peuvent être retirés du réacteur 1 de manière continue. Dans la pratique, le réacteur 1 tel que décrit de façon schématique ci-dessus comporte le cas échéant d'autres éléments non représentés, comme par 15 exemple un dispositif de chauffage et de réglage du débit du gaz de fluidisation, des pompes de dosage des solutions injectées, un dispositif de chauffage et/ou d'isolation thermique du réacteur, des capteurs de température, un dispositif de séparation et/ou de recyclage des fines entraînées par le gaz de fluidisation, etc. La Fig. 2 représente des granulés de ferrate (VI) obtenus par un procédé selon 20 l'invention conformément aux conditions opératoires de l'Exemple 1 ci-dessous. Exemples Matériel et réactifs utilisés Le lit fluidisé est composé de: 1. une colonne en verre de hauteur 100 mm et de diamètre 100 mm 25 2. une rehausse réalisée à l'aide d'une réduction 100/200 mm en verre de hauteur 200 mm limitant l'envol des fines particules 3. une grille de fluidisation. Le maintien en température de l'installation est assuré par un cordon chauffant régulé. L'ensemble est calorifugé. 30 L'air comprimé alimentant le lit est préalablement chauffé par passage dans un échangeur. La puissance de chauffe est régulée grâce à l'indication de température fournie par une sonde située à l'entrée du lit. Le débit d'air est mesuré par un rotamètre à flotteur étalonné à la pression 35 de fonctionnement de l'installation. 2905692 7 Les solutions sont injectées à l'aide de pompes étalonnées via des pulvérisateurs. La pression de pulvérisation est contrôlée par des manodétendeurs installés sur le circuit d'air. Les pulvérisateurs sont installés à mi-hauteur du lit. Une sonde de température étalonnée est installée au même 5 niveau. Les températures du lit et de l'air comprimé sont suivies et enregistrées. Les solutions de fer sont préparées par dissolution d'un sel de fer (II) et/ou (III) à température ambiante dans de l'eau déminéralisée. Des solutions mixtes de MOH û NaC1O ont été préparées dans un bain de 10 glace par mélange d'une solution fraîche de NaC1O, d'eau déminéralisée, et de pastilles de NaOH ou KOH. L'hydroxyde est introduit lentement pour que la température du mélange ne dépasse pas 30 C afin d'éviter la formation de chlorates. La solution est refroidie en dessous de 10 C pour faire précipiter au 15 maximum NaCl contenu dans la solution d'hypochlorite de départ puis filtrée sur un filtre de porosité 0,45 m. Le filtrat est analysé pour une éventuelle rectification de la solution. Il est conservé à une température inférieure à 10 C pour éviter la décomposition de C10- 20 Exemple 1: synthèse à partir de NaCIO, KOH et Fe2(SO4)3 La réaction et les débits d'introduction mis en oeuvre sont les suivants : Fe2 (SO4)3 +3NaCIO+10NaOH-->2KZFeO4 +3K2SO4 +3NaC1+5H20 Solution 1 : 98,9 g/h de Fe2(SO4)3 et 296,8 g/h de H20 Solution 2 : 55,3 g/h de NaC1O, 29,4 g/h de NaCl, 138,8 g/h de KOH et 426,6 25 g/h de H2O Air comprimé de fluidisation : 22 m3/h à une température variant de 121 à 123 C. Ce qui correspond à: • un débit théorique de solide de 300, 1 g/h 30 une teneur maximale en fer de 92,1 g/h. Pour un essai programmé de 6 h, le nombre de renouvellement théorique de la charge de départ est de 2,3 si les débits de réactifs restent à 100% du nominal. L'introduction de la solution de Fe2(SO4)3 à 250 g/kg est faite à un débit 35 nominal de 0,396 kg/h, celle de la solution mixte NaClO à 85,0 g/kg et KOH à 213,5 g/kg à un débit nominal de 0,65 kg/h. 2905692 8 Les solutions sont introduites sous une pression de pulvérisation de 2 bar. La coloration violette des grains apparaît après quelques minutes. La température du lit est rapidement stabilisée entre 65 et 67 C. Le débit d'air comprimé nécessaire est de 22 m3/h pour une température comprise entre 121 et 5 123 C et une différence de pression dans l'installation de 0,24 bar. Très peu de fines particules sont produites en cours d'essai et les grains mûrissent rapidement (voir Fig. 2). Les analyses sont effectuées sur la fraction inférieure à 1,6 mm pour éviter d'analyser les agglomérats de Fei+ et de sous estimer [Fe6+] 10 La teneur maximale en Fe6+ obtenue sur les échantillons prélevés est 52 g/kg pour un Fe total de 71 g/kg. Les taux de conversion [Fe6+] / [Fe total] sont élevés et stables, entre 70 et 80% pendant tout l'essai. Le taux de renouvellement [Fe total] / [Fe maximum théorique] est de 15 77%. La puissance de chauffe est suffisante pour évaporer régulièrement toute l'eau. La quantité de produit récupéré dans la charge finale (1042 g par rapport aux 799 g initaux) et la granulométrie, mesurée par tamis vibrant (Retsch A200 20 Digit) confirment le grossissement important des grains formés dans le lit : D10 : 738 m D50 : 879 m D90 : 981 m Span : 0,28 25 La synthèse de ferrate (VI) à partir de NaC1O, KOH et de Fe2(SO4)3 donne de très bons rendements en Fe6+. Le procédé est très stable aussi bien dans la conduite que dans la réaction en elle-même. Le lit est aisément maintenu entre 65 et 67 C grâce à l'air comprimé à 22 m3/h chauffé entre 121 et 123 C. Les taux de conversion sont réguliers dès le début de l'essai (70 à 80%), ce 30 qui pourrait donner une concentration en Fe6+ comprise entre 64 et 74 g/kg dans le cas d'un renouvellement total de la charge initiale. Exemple 2: synthèse à partir de NaC1O, KOH et FeSO4 La réaction et les débits d'introduction mis en oeuvre sont les suivants : FeSO4 +2NaClO+4KOHK2FeO4 +K2SO4 +2NaCl+2H20 2905692 9 Même si les stoechiométries des réactions diffèrent, les débits d'introduction des solutions sont calculés pour avoir les mêmes quantités d'eau à évaporer que dans l'essai précédent. Solution 1: 58,5 g/h de FeSO4 et 234,1 g/h de H2O 5 Solution 2: 57,4 g/h de NaC1O, 45,0 g/h de NaCl, 86,5 g/h de KOH et 485,9 g/h de H2O Air comprimé de fluidisation: 22 m3/h à 120 à 121 C. Ce qui correspond à: • un débit théorique de solide de 233,5 g/h 10 une teneur maximale en fer de 92,1 g/h. Pour un essai programmé de 6h, le nombre de renouvellement théorique de la charge de départ est de 1,8 si les débits de réactifs restent à 100% du nominal. L'introduction de la solution de FeSO4 à 200 g/kg à un débit nominal de 0,293 kg/h et de la solution mixte NaCIO à 85 g/kg et KOH à 128 g/kg à un débit 15 nominal de 0,675 kg/h sont effectuées par deux pompes. Les solutions sont introduites après 10 minutes d'essai à 100% du débit nominal sous une pression de 2,5 bar. La différence de pression de l'installation est de 0,22 bar. La coloration violette des grains apparaît après quelques minutes et les 20 grains mûrissent rapidement. La température du lit est stabilisée entre 65 et 70 C. Le débit d'air comprimé nécessaire est de 22 m3/h pour une température comprise entre 118 et 121 C. L'essai est arrêté au bout de 6 h et les analyses sont effectuées sur la 25 fraction inférieure à 1,6 mm pour éviter d'analyser trop d'agglomérats de Fe2+ et de sous estimer [Fe6+] La teneur maximale en Fe6+ obtenue sur les échantillons prélevés est 42 g/kg pour un Fe total de 64 g/kg, soit un taux de conversion [Fe6+] / [Fe total] de 65 %. 30 La puissance de chauffe semble suffisante pour évaporer régulièrement toute l'eau. La synthèse de ferrate (VI) à partir de NaCIO, KOH et FeSO4 donne de bons rendements en Fe6+ Les taux de conversion [Fe6+] / [Fe total] de l'ordre de 65% donnent des 35 concentrations en Fe6+ égal à 60 g/kg si la charge initiale est complètement renouvelée. 2905692 - 10- Exemple 3: synthèse à partir de NaC1O, KOH et FeC13 La réaction et les débits d'introduction mis en œuvre sont les suivants : 2FeC13 +3NaCIO+1OKOHù>2K2FeO4 +6KC1+3NaCl+5H70 Solution 1: 80,3 g/h de FeC13 et 315,5 g/h de H2O 5 Solution 2: 55,3 g/h de NaClO, 39,1 g/h de NaCl, 138,8 g/h de KOH et 416, 9 g/h de H2O Air comprimé de fluidisation : 22 m3/h à 123 à 125 C. Ce qui correspond à: • un débit théorique de solide de 291,1 g/h 10 une teneur maximale en fer de 94,9 g/h. Pour un essai programmé de 6 h, le nombre de renouvellement théorique de la charge de départ est de 2,2 si les débits de réactifs restent à 100% du nominal. L'introduction de la solution de FeC13 à 202,8 g/kg à un débit nominal de 15 0,396 kg/h est effectuée par la pompe Gilson, celle de la solution mixte NaClO à 85,0 g/kg et KOH à 213,5g/kg à un débit nominal de 0,65 kg/h par la pompe. Les solutions sont introduites après 20 minutes d'essai à 100% du débit nominal sous une pression de 2,5 bar. La différence de pression de l'installation est de 0,22 bar. La coloration 20 violette des grains apparaît après quelques minutes. La température du lit est stabilisée en moins d'une heure entre 65 et 67 C. Le débit d'air comprimé nécessaire est de 22 m3/h pour une température comprise entre 123 et 125 C. Vu l'envol de fines malgré la rehausse élargie située sur lit, la pression de pulvérisation des solutions est donc légèrement baissée (1,5 à 2 bar). 25 Les analyses sont effectuées sur la fraction inférieure à 1,6 mm pour éviter d'analyser les agglomérats de Fei+ et de trop sous estimer [Fe6+] La teneur maximale en Fe6+ obtenue sur les échantillons prélevés est 22 g/kg pour un Fe total de 30 g/kg. Le taux de conversion [Fe6+] / [Fe total] est élevé : 75%. 30 La puissance de chauffe est suffisante pour évaporer régulièrement toute l'eau. La synthèse de ferrate (VI) à partir de NaC1O, KOH et FeCl3 donne de très bons taux de conversion [Fe6+] / [Fe total] : 75%. Si l'essai est maintenu jusqu'à renouvellement total de la charge initiale, 35 [Fe6+] s'élève à 71g/kg. 2905692 -11- Exemples 4 - 6 Des synthèses de ferrate (VI) à partir d'autres sels de fer (Fe(NO3)3, FeCl2) et/ou d'hydroxydes (NaOH) ont été effectuées en suivant dans une large mesure les modes opératoires présentés aux Exemple 1 à 3 ci-dessus. 5 D'une manière générale dans les essais ci-dessus, on constate que: ^ la vitesse de fluidisation des gaz se situe de préférence entre 0.1 et 1.5 m par seconde, ^ la température de réaction optimale se situe généralement entre 60 et 80 C et plus particulièrement autour de 70 C, 10 ^ l'atomisation des réactifs au sein du solide fluidisé peut se faire par un atomiseur 2 fluides en utilisant d'une part une solution de fer et d'autre part une solution combinée d'hypohalogénite et d'hydroxyde, ^ le dosage des réactifs et le réglage du débit, de la pression et de la température du gaz de fluidisation peut se faire de façon très précise, 15 ^ il est possible d'insérer au sein de la couche fluidisée un faisceau tubulaire afin de fournir l'appoint de chaleur nécessaire à la réaction, ^ il peut être nécessaire ou avantageux d'assurer la capture des fines entraînées par les gaz de fluidisation, par exemple par captage par cyclone et recyclage dans le réacteur, 20 ^ la granulométrie d'équilibre dans le réacteur est un équilibre dynamique entre les particules qui grossissent par couches successives et les nouvelles particules générées au sein du lit, notamment par l'action de bris de particules résultant de l'action de l'air d'atomisation qui sort des buses (atomiseurs) et qui cassent des particules, 25 ^ tous les sels solubles de fer peuvent a priori convenir ; un inconvénient des sels ferriques est la corrosion rapide des atomiseurs inox ; l'utilisation de matériaux appropriés, comme par exemple le titane, est par conséquent nécessaire dans certains cas afin de garantir un bon déroulement du procédé. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de granulés de ferrate (VI) en continu dans un réacteur à lit fluide, comprenant les étapes suivantes: ^ injection en continu dans le réacteur d'une solution ou dispersion aqueuse d'au moins un sel ou oxyde de Fe(II) et/ou de Fe(III), ^ injection en continu dans le réacteur d'au moins un agent oxydant et d'au moins un hydroxyde de métal alcalin et/ou alcalino-terreux sous forme d'une ou de plusieurs solutions ou dispersions aqueuses, ^ réglage du débit, de la pression et de la température du gaz de fluidisation de manière à évaporer l'eau introduite par les solutions et/ou dispersions aqueuses, et ^ retrait de granulés de ferrate (VI) du réacteur. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les sels de Fe(II) et/ou Fe(III) sont choisis parmi les sulfates, nitrates, hydroxydes ou chlorures ferreux ou ferriques, ainsi que leurs mélanges. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'agent oxydant est un hypohalogénite de métal alcalin et/ou alcalino-terreux 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel l'hypohalogénite de métal alcalin et/ou alcalino-terreux est choisi parmi l'hypochlorite ou l'hypobromite de sodium, de potassium, de calcium ou de magnésium, ainsi que leurs mélanges. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'hydroxyde de métal alcalin et/ou alcalino-terreux est choisi parmi les hydroxydes de sodium, de potassium, de calcium ou de magnésium, ainsi que leurs mélanges. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le sel de fer est du sulfate ferreux et/ou ferrique, l'hypohalogénite de métal alcalin et/ou alcalino-terreux est l'hypochlorite de sodium et l'hydroxyde de métal alcalin et/ou alcalino-terreux est l'hydroxyde de potassium. 2905692 - 13 - 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le gaz de fluidisation est l'air et le débit, la pression et la température du gaz de fluidisation sont réglés de manière à obtenir une température du lit fluide entre 30 et 100 C, de préférence entre 50 et 80 C, de manière particulièrement 5 préférée entre 60 et 70 C. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les granulés de ferrate (VI) retirés du réacteur contiennent au plus 2 % en poids d'eau libre, de préférence au plus 1% en poids, d'une manière particulièrement préférée au plus 0,5 % en poids. 10 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les granulés de ferrate (VI) retirés du réacteur ont un diamètre moyen D50 compris entre 0,1 et 2 mm, de préférence entre 0,5 et 1 mm. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel au moins un agent oxydant et au moins un hydroxyde de métal alcalin 15 et/ou alcalino-terreux sont injectés sous forme d'une seule solution ou dispersion aqueuse.