Brevet FR2909384A1 — publié le 20080606

POLYAMIDE DE HAUTE FLUIDITÉ La présente invention concerne un polyamide et un procédé de fabrication de celui-ci et des compositions le contenant. Elle concerne plus particulièrement un polyamide obtenu par polymérisation de monomères diacides et diamines en présence de composés multifonctionnels et monofonctionnels capables de former une fonction amide par réaction soit avec une fonction amine soit une fonction acide. Ce polyamide est notamment utile pour la fabrication de compositions destinées, par exemple, à être moulées. Les compositions thermoplastiques à base de polyamide sont des matières 15 premières susceptibles d'être transformées par moulage, notamment par moulage par injection pour fabriquer des pièces plastiques. II existe au moins trois propriétés majeures que l'on souhaite obtenir pour ces compositions à base de polyamide, notamment lorsqu'on les utilise dans ces 20 procédés de transformation. La première de ces propriétés réside dans le fait que ces compositions thermoplastiques mises en oeuvre doivent être caractérisées, à l'état fondu, par une fluidité ou un comportement rhéologique compatible avec les procédés de 25 mise en forme d'intérêts, tel que le moulage par injection. En effet, ces compositions thermoplastiques doivent être suffisamment fluides lorsqu'elles sont en fusion, pour pouvoir être acheminées et manipulées aisément et rapidement dans certains dispositifs de mise en forme, tels que par exemple le moulage par injection. 30 On cherche également à augmenter les propriétés mécaniques de ces compositions. Ces propriétés mécaniques sont notamment la résistance aux chocs, le module en flexion ou en traction, la contrainte à la rupture en flexion ou 2909384 2 en traction. entre autres. On utilise généralement à cet effet des charges de renfort, telles que des fibres de verre. Enfin, dans le cas des pièces moulées à partir de ces compositions 5 thermoplastiques, on recherche un aspect de surface net et uniforme. Cette contrainte devient un problème difficile à résoudre particulièrement lorsqu'on utilise une composition thermoplastique fortement chargée en fibres de verre, ces fibres de verre altérant négativement l'aspect de surface des pièces moulées. Pour obtenir un aspect de surface acceptable, il est connu d'utiliser des 10 compositions thermoplastiques présentant une haute fluidité. Toutefois, il résulte de cette augmentation de fluidité une diminution des propriétés mécaniques des articles obtenus. Il en résulte ainsi qu'il est difficile d'obtenir pour une même composition 15 thermoplastique à base de polyamide ces différentes propriétés. La demanderesse à mise au point un polyamide modifié par des composés multifonctionnels et monofonctionnels présentant une fluidité augmentée et des propriétés mécaniques équivalentes ou supérieures, par rapport aux polyamides 20 classiques linéaires, et permettant la réalisation d'articles ayant un excellent aspect de surface, notamment lorsque ceux- ci comprennent un fort taux de charges. Un tel polyamide est obtenu par polymérisation de monomères diacides 25 carboxyliques et diamines, d'un composé multifonctionnel présentant au moins 3 fonctions acides ou amines susceptibles de former une liaison amide avec les fonctions desdits monomères diacides carboxyliques et diamines, et d'un composé monofonctionnel présentant une fonction acide ou amine, de même nature que les fonctions dudit composé multifonctionnel, susceptibles de former 30 une fonction amide avec les fonctions desdits monomères diacides carboxyliques et diamines. Le procédé de polymérisation est classique et correspond à celui habituellement utilisé pour la polymérisation de polyamide à base de monomères diacides et diamines, tel que le polyamide 66. 2909384 3 La présente invention a pour premier objet un polyamide susceptible d'être obtenu par polymérisation en présence d'au moins : (i) des monomères diacides carboxyliques et diamines, ou leurs sels ; 5 (ii) de 0,05 à 0,5 % en moles d'un composé multifonctionnel comprenant au moins 3 fonctions X1, par rapport à la somme du nombre de moles de monomères diacides carboxyliques et diamines ; (iii) de 0,2 à 2 % en moles d'un composé monofonctionnel comprenant une fonction X2, par rapport à la somme du nombre de moles de monomères diacides 10 carboxyliques et diamines ; les fonctions X1 et X2 étant des fonctions acides carboxyliques ou des fonctions amines, susceptibles de réagir avec les monomères diacides carboxyliques et diamines (i) et de former une liaison amide ; - lorsque le composé multifonctionnel (ii) comprend des fonctions Xl de type 15 acide carboxylique, le composé monofonctionnel (iii) comprend une fonction X2 de type acide carboxylique ; et - lorsque le composé multifonctionnel (ii) comprend des fonctions Xl de type amine, le composé monofonctionnel (iii) comprend une fonction X2 de type amine. 20 Les composés multifonctionnels (ii) et monofonctionnels (iii) portent ainsi des fonctions Xl et X2 de même nature ; de type acide carboxylique ou de type amine. Préférentiellement, les fonctions X1 des composés multifonctionnels (ii) et la fonction X2 des composés monofonctionnels (iii) sont identiques. Préférentiellement, le polyamide selon l'invention est obtenu par polymérisation des monomères diacides carboxyliques et diamines, ou leurs sels, un seul type de composé multifonctionnel (ii) et un seul type de composé monofonctionnel (iii). 25 2909384 4 Les monomères diacides carboxyliques et diamines sont notamment ceux classiquement utilisés pour la fabrication : - des polyamides aliphatiques, de type PA 6.6, PA 6.10, PA 6.12, PA 12.12, PA 4.6, 5 - des polyamides semi-aromatiques, comme le polyadipate de mxylylènediamine (MXD6), les polytéréphtalamides, tel que les polyamides 6.T et 6.6.6T, les polyisophtalamides, tel que les polyamides 6.1 et 6.6.61, - les polyaramides, - ou leurs copolymères. 10 Ces monomères diacides carboxyliques et/ou diamines peuvent être aliphatique, notamment linéaire, ramifié ou cyclique, ou aromatiques. Comme monomère diacide carboxylique, on peut notamment citer les diacides carboxyliques aliphatiques ou aromatiques ayant de 4 à 12 atomes de carbone, tels que l'acide adipique, l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide pymélique, l'acide decanedioïque, l'acide dodécanedio'ique. Comme monomère diamine, on peut notamment citer les diamines aliphatiques, éventuellement cycloaliphatique, ou aromatiques ayant de 4 à 12 atomes de carbone, tel que l'héxaméthylènediamine, la m-xylylène diamine, l'isophoronediamine, la 3,3',5-triméthyl hexaméthylènediamine, et la méthylpentaméthylènediamine. On préfère notamment utiliser selon la présente invention les monomères constitutifs du polyamide 66, qui sont l'acide adipique, l'héxaméthylènediamine, ou leurs sels, tel que l'adipate d'hexaméthylènediamine, également appelé sel Nylon ou sel N. Dans le procédé selon l'invention, il est parfaitement possible d'utiliser une quantité équimolaire de diacide carboxylique et de diarnine, ou alors un excès de 2909384 5 l'un de ces composés pour obtenir un déséquilibre en groupement terminaux acides ou amines, comme il est bien connu de l'homme de l'art. Le polyamide modifié selon l'invention peut comprendre un ou plusieurs diacides 5 carboxyliques et une ou plusieurs diamines, de types différents. Ainsi, on peut ajouter par exemple en polymérisation une quantité équimolaire de diacide carboxylique et de diamine, et une certaine proportion d'un autre diacide carboxylique d'un autre type. 10 On peut également ajouter aux monomères diacides carboxyliques et diamines, des aminoacides ou leurs lactames, tel que le caprolactame par exemple. On peut notamment ajouter au milieu réactionnel de 1 à 15 % en poids d'aminoacides ou lactames par rapport au poids total du polymère, préférentiellement de 2 à 10 en poids. 15 Le composé multifonctionnel (ii) selon l'invention comprend au moins 3, préférentiellement entre 3 et 10, plus préférentiellement 3 ou 4, fonctions X1 ; X 1 étant une fonction acide carboxylique ou une fonction amine, susceptible de réagir avec les monomères constitutifs du polyamide et de former une liaison 20 amide. La fonction X1 est préférentiellement une fonction acide carboxylique ou une fonction amine primaire ou secondaire, ou leurs sels. 25 Des exemples de composés multifonctionnels pouvant convenir sont notamment cités dans les US5346984, US5959069, WO9635739 et EP672703. On préfère notamment un composé multifonctionnel (ii) de formule générale (1) : 30 R-[A-X1 ]n (1) dans laquelle : 2909384 6 - R est un radical hydrocarboné comprenant au moins 2 atomes de carbone aliphatique (linéaire ou ramifié), cycloaliphatique ou aromatique et pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes ; - A est une liaison covalente ou un radical hydrocarboné aliphatique pouvant 5 comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, et comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone ; - X1 est une fonction acide carboxylique ou une fonction amine primaire ou secondaire, ou leurs sels ; et n est un nombre entier compris entre 3 et 10, préférentiellement égal à 3 ou 10 4. Ce composé multifonctionnel (ii) est préférentiellement un composé hydrocarboné comprenant au moins 5 atomes de carbone, notamment de 10 à 100 atomes de carbone, aliphatique (linéaire ou ramifié), cycloaliphatique ou aromatique et 15 pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes. Les hétéroatomes peuvent être O, S, N ou P. A peut être un radical méthylénique ou polyméthylénique tel que les radicaux 20 éthyle, propyle ou butyle, ou un radical polyoxyalkylènique tel que le radical polyoxyethylènique. R peut être une chaîne hydrocarbonée aliphatique comprenant de 2 à 10 atomes de carbones linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, un cyclohexyle, un 25 cyclohexanonyle, un benzyle, un naphtyle, un anthracényle, un biphényle, un triphényle, une pyridine, une bipyridine, un pyrrole, un indole, un furane, un thiophène, un purine, un quinoléïne, un phénanthrène, un porphyrine, une phtalocyanine, un naphtalocyanine, une 1,3,5-triazine, une 1,4-diazine, un 2,3,5,6-tétraéthylpipérazine, une pipérazines, un tétrathiafulvalène, . 30 A titre d'exemple de composés multifonctionnels (ii) portant des fonctions X1 acides carboxyliques, on peut notamment citer la 2,2,6,6-tétra-(f3-carboxyéthyl)cyclohexanone, le diaminopropane -N, N, N', N' acide tétraacétique, 2909384 7 l'acide 3,5,3',5'-biphényltétracarboxylique,les acides dérivés de la phtalocyanine et de la naphtalocyanine, l'acide 3,5,3',5'-biphényltétracarboxylique, l'acide 1,3,5,7-naphtalènetétracarboxylique, l'acide 2,4,6-pyridinetricarboxylique, l'acide 3,5,3', 5'-bipyridyltétracarboxylique, l'acide 5'- 5 benzophenonetétracarboxylique, l'acide 1,3,6,8-acridinetétracarboxylique, l'acide trimésique, l'acide 1,2,4,5-benzènetétracarboxylique, et l'acide 2,4,6- triaminocaproïque-1,3,5-triazine (TACT). A titre d'exemple de composés multifonctionnels (ii) portant des fonctions X1 10 amines, on peut notamment citer les nitrilotrialkylamines, en particulier la nitrilotriéthylamine, les dialkylènetriamines, en particulier la diéthylènetriamine, les trialkylènetétramines et tétraalkylènepentamines, l'alkylène étant de préférence l'éthylène, la 4-aminoéthyle-1,8,octanediamine, la rnélamine, les composés provenant de la réaction du triméthylol propane ou du glycérol avec l'oxyde de 15 propylène et amination des groupes hydroxyles terminaux (Jeffamine T de la société Huntsman) de formule générale : ,AùNH2 R1ùA ù NH2 A ùNH2 dans laquelle : R1 représente un radical 1,1,1-triyle propane, ou 1,2,3-triyle propane, et A représente un radical polyoxyéthylénique. On peut par exemple utiliser la Jeffamine T403 (polyoxypropylenetriamine) de Huntsman comme composé multifonctionnel selon l'invention. Le composé monofonctionnel (iii) est préférentiellement un composé 25 hydrocarboné comprenant au moins 2 atomes de carbone, aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique et pouvant comprendre des hétéroatomes (O, S, N ou P). Le composé monofonctionnel (iii) est préférentiellement choisi dans le groupe 30 comprenant : la n-hexadécylamine, la n-octadécylamine et la n-dodécylamine l'acide acétique, l'acide laurique, la benzylamine et l'acide benzoïque. 20 2909384 8 La polymérisation du procédé de l'invention est notamment réalisée selon les conditions opératoires classiques de polymérisation des diacides carboxyliques et diamines, quand celle-ci est réalisée en absence des composés multifonctionnels 5 et monofonctionnels. Un tel procédé de polymérisation peut comprendre brièvement : - un chauffage sous agitation et sous pression du mélange des monomères et composés multifonctionnels (ii) et monofonctionnels (i), 10 -un maintien du mélange à cette température pendant une durée déterminée, puis décompression et maintien pendant une durée déterminée à une température supérieure au point de fusion du mélange, notamment sous azote ou sous vide, pour ainsi continuer la polymérisation par élimination de l'eau formée. 15 Les composés multifonctionnels (ii) et monofonctionnels (i) sont préférentiellement ajoutés au début de la polymérisation. Dans ce cas on procède à la polymérisation d'un mélange des monomères diacides carboxyliques et diamines et des composés multifonctionnels (ii) et monofonctionnels (i). 20 En sortie de polymérisation, le polymère peut être refroidi avantageusement par de l'eau, et extrudé sous forme de joncs. Ces joncs sont coupés pour produire des granulés. Le procédé de polymérisation selon l'invention peut parfaitement être réalisé en 25 continu ou en discontinu. Dans le procédé de polymérisation de l'invention, on utilise de 0,05-0,5 % en moles, préférentiellement de 0,2 à 0,5 % en moles, plus préférentiellement de 0,25 à 0,4 % en moles de composés multifonctionnels (ii), par rapport à la somme 30 du nombre de moles de monomères constitutifs du polyamide, notamment 0,25, 0,5, 0,1, 0,15, 0,2, 0,25, 0,3, 0,35 et 0,4 % en moles. 2909384 9 Dans le procédé de polymérisation de l'invention, on utilise de 0,2 à 2 % en moles, préférentiellement 0,5-2 % en moles, plus préférentiellement de 0,5 à 1 % en moles de composés monofonctionnels (iii), par rapport à la somme du nombre de moles de monomères constitutifs du polyamide, notamment 0,4, 0, 5 0,6, 0,7, 5 0,8 et 0,9 % en moles. Par nombre de moles de monomères constitutifs du polyamide, on entend le nombre de moles total de diacides carboxyliques et diamines, ou leurs sels. 10 On utilise préférentiellement une proportion de composés multifonctionnels (ii) et monofonctionnels (iii) obéissant à la relation suivante : (nCmu . FX1 ) / nCmo compris entre 0,1 et 4, avec : nCmu est le nombre de moles de composés multifonctionnel (ii), 15 nCmo est le nombre de moles de composés monofonctionnel (iii), et FX1 est le nombre de fonction X1 du composé multifonctionnel (ii). Selon l'invention, le polyamide modifié présente préférentiellement une viscosité en solution comprise entre 80 et 120, selon la norme ISO 307 (avec 0,5 % de 20 polymère en solution dans de l'acide formique à 90 %, à une température de 25 C). La présente invention a également pour objet une composition comprenant au moins le polyamide tel que défini précédemment. Préférentiellement, le polyamide de l'invention est utilisé en tant que matrice dans cette composition, notamment pour l'obtention d'articles moulées. Pour améliorer les propriétés mécaniques de cette composition, il peut être 30 avantageux de lui adjoindre au moins une charge de renfort et/ou de remplissage préférentiellement choisie dans le groupe comprenant les charges fibreuses telles que les fibres de verre, les charges minérales telles que les argiles, le kaolin, ou des nanoparticules renforçantes ou en matière thermo-durcissable, et les charges 25 2909384 10 en poudre telles que le talc. Le taux d'incorporation en charge de renfort et/ou de remplissage est conforme aux standards dans le domaine des matériaux composites. Il peut s'agir par exemple d'un taux de charge de 1 à 80 %, de préférence de 10 à 70 %, notamment entre 30 et 60 %. La composition peut comprendre, outre le polyamide modifié de l'invention, un ou plusieurs autres polymères, de préférence polyamides ou copolyamides. La composition selon l'invention peut en outre comprendre des additifs 10 usuellement utilisés pour la fabrication de compositions polyamides destinées à être moulées. Ainsi, on peut citer les lubrifiants, les agents ignifugeants, les plastifiants, les agents nucléants, les catalyseurs, les agent d'amélioration de la résilience comme des élastomères éventuellement greffés, les stabilisants lumière et/ou thermique, les antioxydants, les antistatiques les colorants, les 15 matifiants, les additifs d'aide au moulage ou autres additifs conventionnels. Ces charges et additifs peuvent être ajoutés au polyamide modifié par des moyens usuels adaptés à chaque charges ou additifs, tel que par exemple lors de la polymérisation ou en mélange en fondu. Le polyamide selon l'invention peut également aussi être utilisé comme matrice dans une composition comprenant une forte proportions d'additifs de type mélange maître (masterbatch) destinée à être mélange à une autre composition thermoplastique. 25 Le polyamide selon l'invention peut également être utilisé, en tant qu'additif, ou en mélange, notamment pour conférer certaines propriétés, notamment rhéologiques, dans des compositions comprenant en tant que matrice un polymère thermoplastique, notamment un (co)polyamide. On mélange alors 30 généralement le polyamide selon l'invention en fondu avec des polymères thermoplastiques. On peut notamment utiliser une proportion comprise en 10 et 90 % en poids de (co)polyamide, tel qu'un (co)polyamide linéaire, 5 20 2909384 11 préférentiellement de 30 à 80 % en poids, par rapport à la proportion totale de (co)polyamide et du polyamide selon l'invention. Les compositions selon l'invention peuvent être utilisées comme matière première 5 dans le domaine des plastiques techniques, par exemple pour la réalisation d'articles obtenus par moulage par injection, par injection/soufflage, par extrusion ou par extrusion soufflage. Selon un mode de réalisation usuel, on extrude le polyamide modifié sous forme 10 de joncs, par exemple dans un dispositif d'extrusion bi-vis, qui sont ensuite découpés en granulés. Les pièces moulées sont ensuite réalisées par fusion des granulés produits ci-dessus et alimentation de la composition à l'état fondu dans des dispositifs de moulage par injection. 15 Des termes spécifiques sont utilisés dans la description de manière à faciliter la compréhension du principe de l'invention. Il doit néanmoins être compris qu'aucune limitation de la portée de l'invention n'est envisagée par l'utilisation de ces termes spécifiques. Le terme et/ou inclut les significations et, ou, ainsi que toutes les autres combinaisons possibles des éléments connectés à ce terme. 20 D'autres détails ou avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples ci-dessous, donnés uniquement à titre indicatif. PARTIE EXPERIMENTALE 25 Exemple 1 : Fabrication des polyamides La polymérisation est réalisée dans un autoclave chauffé et comprenant des moyens d'agitation. 11,111 kg de sel N (quantité équimolaire d'acide adipique et 30 d'héxaméthylènediamine), 81 g de 2,2,6,6-tétra-((3-carboxyéthyl)cyclohexanone (0,25% molaire), 80 g d'acide benzoïque (0,78% molaire), 40 g d'antimousse (Silcolapse) sont ajoutés dans l'autoclave avec 5 litres d'eau distillée, à une température de 90 C. 2909384 12 Le mélange, mis sous agitation, est chauffé à une température de 280 C sous 7,5 atmosphères. Il est maintenu à cette température et pression pendant 2 heures. La pression est ensuite diminuée, puis un balayage de l'autoclave par l'azote est 5 réalisé pendant une heure et demie, tout en maintenant la température à 280 C. Le système est ensuite mis sous vide, à une pression de 0,5 atmosphères, pendant une heure. Le polymère fondu est ensuite extrudé sous forme de joncs puis refroidi 10 rapidement à l'eau et découpé en granulés. Différents polymères sont synthétisés de cette manière en variant la proportion des composés multifonctionnels et monofonctionnels. 15 L'exemple Cl correspond à un polyamide 66 linéaire fabriqué en absence de composé multifonctionnel et monofonctionnel. Exemple 2 : Propriétés des polyamides Les caractéristiques, propriétés rhéologiques et mécaniques de ces polymères 20 sont rassemblées dans le tableau 1 ci-dessous. Pour la mesure de certaines des propriétés, des éprouvettes réalisées par moulage par injection sont fabriquées. 2909384 13 Tableau 1 [ Cl _ 2 _ 3 4 J _1 Teneur en composé 0 0,25 0,3 0,25 0,4 multifonctionnel (% molaire) Teneur en composé 0 0,78 0,8 0,6 0,8 monofonctionnel molaire) NH2 50 13 14 15 --~ (meq/Kg) 14 COOH 70 190 205 180 222 (meq/Kg) IV 142 92 87 102 100 (1) f Indice de fluidité en 8 43,2 42,5 32 39 milieu fondu (2) (g/10min) Choc Izod entaillé 5,7 3,7 3,5 3,9 3,6 (KJ/m2) Choc Izod non- - 72 60 63 78 entaillé (KJ/m2) Résistance à la 55 75 67 75 70 traction (N/mm2) Allongement 30 2,7 2,7 3,2 2,7 (%) Module de tension 3100 3410 3110 3080 3010 (N/mm2) (1) Indice de viscosité mesurée à partir d'une solution à 0,5% de polymère dissous dans de l'acide formique à 90%, selon la norme ISO307 (2) Indice de fluidité (MFI) déterminé selon la norme ASTM D1238, mesuré en 5 g/10 min. à 275 C sous une charge de 325 g Les teneurs en groupements terminaux acides et amines sont dosées par potentiométrie, les chocs Izod sont mesurés selon les normes ISO 179/1 eU et ISO 179/1 eA, la résistance à la traction, l'allongement et le module de tension 10 sont mesurés selon la norme ISO 527 à une température de 23 C. Exemple 3 : Compositions chargées Des compositions comprenant comme matrice polyamide, les polyamides fabriqués précédemment, sont chargées avec 50 % en poids de fibres de verre 2909384 14 par mélange à l'état fondu en extrudeuse bivis type Werner et Pfleiderer ZSK 40 avec dégazage (L/D=36). Les fibres de verre sont des Vetrotex 99B. Les paramètres d'extrusion sont les suivants : température d'extrusion avec un profil croissant 235-280 C ; vitesse de rotation de la vis : 260 tour par minutes ; débit de 5 la composition 40 Kg/h ; le couple moteur et la puissance moteur absorbée varient selon les polyamides. Les propriétés des compositions chargées sont rassemblées dans le tableau 2 ci-dessous. Pour la mesure de certaines des propriétés, des éprouvettes réalisées 10 par moulage par injection sont fabriquées. Tableau 2 Cl 1 2 3 4 Indice de fluidité en 2,8 16,5 18 11 13 milieu fondu (3) (g/10min) Choc Izod entaillé 17 8 18 4 18 '8 17 18 (KJ/m2) Choc Izod non- 92 86 90 81 82 entaillé (KJ/m2) Force de tension 224 244 251 233 247 (N/mm2) Allongement 2 7 2 3 2,5 2,2 2,3 (%) Module de tension 15300 15100 16300 15400 16300 (N/mm2) Test Spiral 33 45 48 40 45 (cm) Aspect de surface _mauvais très bon très bon très bon très bon Couple moteur 50-55 30-35 30-35 30-35 30-35 (N/mm) Puissance moteur 26 16 16 17 16 absorbée (A) (3) Indice de fluidité (MFI) déterminé selon la norme ASTM D1238, mesuré en g/10 min. à 275 C sous une charge de 2160 g L'aspect de surface est apprécié visuellement ; le test spiral permet de quantifié la fluidité des compositions en mettant en fusion les granulés et en les injectant 15 2909384 15 dans un moule en forme de spirale à section semi-circulaire d'épaisseur 2 mm et de diamètre 4 cm, dans une presse BM-Biraghi 85T à une température de fourreau de 275 C, une température de moule de 80 C et avec une pression d'injection de 80 bars (le résultat est exprimé en longueur de moule remplie 5 correctement par la composition). Exemple 4 : Compositions chargées comprenant un mélange de polyamide linéaire et de polyamide selon l'invention Des compositions comprenant le polyamide de l'exemple 4 (PA 4) et diverses 10 proportions de polyamide 66 (PA Cl) sont fabriquées par mélange à l'état fondu en extrudeuse bi-vis type Werner et Pfleiderer ZSK 40 avec dégazage (L/D=36), en présence de 30 % en poids de fibres de verre. Les paramètres d'extrusion sont les suivants : température d'extrusion avec un profil croissant 250-285 C ; vitesse de rotation de la vis : 260 tour par minutes ; débit de la composition 40 Kg/h ; le 15 couple moteur et la puissance moteur absorbée varient selon les polyamides. Les propriétés des compositions chargées sont rassemblées dans le tableau 3 ci-dessous. Pour la mesure de certaines des propriétés, des éprouvettes réalisées par moulage par injection sont fabriquées. Tableau 3, 4 5 6 7 Composition 100 % 80 % PA 4 + 70 % PA 4 + 50 % PA 4 + polyamide PA 4 20 % PA Cl 30 % PA Cl _ 50 % PA Cl Indice de 10 11,5 10 8, 1 fluidité en milieu fondu (3) (g/10min) Choc Charpy 11 10 11 11 entaillé (KJ/m2) Choc Charpy 45 50 54 67 non-entaillé (KJ/m2) (3) Indice de fluidité (MFI) déterminé selon la norme ASTM D1238, mesuré en g/10 min. à 275 C sous une charge de 2160 g 20 2909384 16 Le choc Charpy est mesuré selon la norme ISO 179/leA. On observe que l'ajout de polyamide 66 linéaire au polyamide selon l'invention permet d'augmenter les propriétés mécaniques de la composition résultante, sans 5 affecter négativement sa fluidité en fondue. Exemple 5 : Fabrication et propriétés de polyamides modifiés Des polyamides modifiés selon l'invention sont fabriqués comme décrit dans l'exemple 1 selon les proportions des monomères de l'essai 4, et avec un ajout de 10 5 ou 10 % en poids de caprolactame (remplaçant ainsi 5 ou 10 % en poids de sel N). Le polymère fondu est ensuite extrudé sous forme de joncs puis refroidi rapidement à l'eau et découpé en granulés. Les caractéristiques, propriétés rhéologiques et mécaniques de ces polymères sont rassemblées dans le tableau ci-dessous. Tableau 4 Cl 4 8 9 Caprolactame 0 0 5 10 (% en poids) Indice de fluidité 8 32 31 32 en milieu fondu (2) (g/10min) Choc Charpy 4,5 3,4 4,2 4,6 entaillé (KJ/m2) 20 (2) Indice de fluidité (MFI) déterminé selon la norme ASTM D1238, mesuré en g/10 min. à 275 C sous une charge de 325 g 15 REVENDICATIONS 1. Polyamide susceptible d'être obtenu par polymérisation en présence d'au moins : (i) des monomères diacides carboxyliques et diamines, ou leurs sels ; (ii) de 0,05 à 0,5 % en moles d'un composé multifonctionnel comprenant au moins 3 fonctions XI, par rapport à la somme du nombre de moles de monomères diacides carboxyliques et diamines ; (iii) de 0,2 à 2 % en moles d'un composé monofonctionnel comprenant une 10 fonction X2, par rapport à la somme du nombre de moles de monomères diacides carboxyliques et diamines ; les fonctions Xl et X2 étant des fonctions acides carboxyliques ou des fonctions amines, susceptibles de réagir avec les monomères diacides carboxyliques et diamines (i) et de former une liaison amide ; 15 - lorsque le composé multifonctionnel (ii) comprend des fonctions Xl de type acide carboxylique, le composé monofonctionnel (iii) comprend une fonction X2 de type acide carboxylique ; et - lorsque le composé multifonctionnel (ii) comprend des fonctions Xl de type amine, le composé monofonctionnel (iii) comprend une fonction X2 de type 20 amine. 2. Polyamide selon la revendication 1, caractérisé en ce que les monomères constitutifs du polyamide de type diacides carboxyliques sont aliphatiques ou aromatiques et comportent de 4 à 12 atomes de carbone. 3. Polyamide selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les monomères constitutifs du polyamide de type diamines sont aliphatiques ou aromatiques et comportent de 4 à 12 atomes de carbone. 30 4. Polyamide selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les monomères constitutifs du polyamide sont l'acide adipique et l'héxaméthylènediamine, ou leurs sels. 25 2909384 18 5. Polyamide selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le composé multifonctionnel (ii) est représenté par la formule générale (1) : R-[A-X1]n (1) 5 dans laquelle - R est un radical hydrocarboné comprenant au moins 2 atomes de carbone aliphatique, linéaire ou ramifié, cycloaliphatique ou aromatique et pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes ; A est une liaison covalente ou un radical hydrocarboné aliphatique pouvant 10 comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, et comprenant de 1 à 20 atomes de carbone ; - Xl est une fonction acide carboxylique ou une fonction amine primaire ou secondaire, ou leurs sels ; et - n est un nombre entier compris entre 3 et 10. 15 6. Polyamide selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le composé multifonctionnel (ii) est un composé hydrocarboné comprenant au moins 5 atomes de carbone, aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique et pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes 20 7. Polyamide selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le composés multifonctionnels (ii) portant des fonctions Xl acides carboxyliques, est choisi dans le groupe comprenant : la 2,2,6,6-tétra-(8-carboxyéthyl)cyclohexanone, le diaminopropane - N,N,N',N' acide tétraacétique, 25 l'acide 3,5,3',5'-biphényltétracarboxylique,les acides dérivés de la phtalocyanine et de la naphtalocyanine, l'acide 3,5,3',5'-biphényl,tétracarboxylique, l'acide 1,3,5,7-naphtalènetétracarboxylique, l'acide 2,4,6-pyridinetricarboxylique, l'acide 3,5,3',5'-bipyridyltétracarboxylique, l'acide 3,5,3',5'-benzophenonetétracarboxylique, l'acide 1,3,6,8-acridinetétracarboxylique, l'acide 30 trimésique, l'acide 1,2,4,5-benzènetétracarboxylique, et l'acide 2,4,6triaminocaproïque-1,3,5-triazine (TACT). 2909384 19 8. Polyamide selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le composés multifonctionnel (ii) portant des fonctions X2 amines est choisi dans le groupe comprenant : les nitrilotrialkylamines, en particulier la nitrilotriéthylamine, les dialkylènetriamines, en particulier la diéthylènetriamine, les 5 trialkylènetétramines et tétraalkylènepentamines, l'alkylène étant de préférence l'éthylène, la 4-aminoéthyle-1,8,octanediamine, la rnélamine, les composés provenant de la réaction du triméthylol propane ou du glycérol avec l'oxyde de propylène et amination des groupes hydroxyles terminaux de formule générale : /AùNH2 RI ùAùNH_ AùNH2 dans laquelle : R1 représente un radical 1,1,1-triyle propane, ou 1,2,3-triyle propane, et A représente un radical polyoxyéthylénique. 9. Polyamide selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le composé monofonctionnel (iii) est un composé hydrocarboné comprenant au moins 2 atomes de carbone, aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique et pouvant comprendre des hétéroatomes. 10. Polyamide selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le composé monofonctionnel (iii) est choisi dans le groupe comprenant : la n- hexadécylamine, la n-octadécylamine et la n-dodécylamine l'acide acétique, l'acide laurique, la benzylamine et l'acide benzoïque. 11. Polyamide selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que les fonctions X1 du composé multifonctionnel (ii) et la fonction X2 du composé monofonctionnel (iii) sont identiques. 12. Polyamide selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'on utilise de 0,2 à 0,5 % en moles de composés multifonctionneis (ii), par rapport à la somme du nombre de moles de monomères diacides carboxyliques et diamines. 2909384 20 13. Polyamide selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'on utilise de 0,5 à 1 % en moles de composés monofonctionnels (iii), par rapport à la somme du nombre de moles de monomères diacides carboxyliques et diamines. 14. Polyamide selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que l'on utilise une proportion de composés multifonctionnels (ii) et monofonctionnels (iii) obéissant à la relation suivante : (nCmu . FX1 ) / nCmo compris entre 0,1 et 4, 10 avec : nCmu est le nombre de moles de composés multifonctionnel (ii), nCmo est le nombre de moles de composés monofonctionnel (iii), et FX1 est le nombre de fonction X1 du composé multifonctionnel (ii). 15 15. Polyamide selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que la polymérisation est conduite en présence d'un aminoacide ou un lactame. 16. Polyamide selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en 20 ce que le polyamide modifié présente une viscosité en solution comprise entre 80 et 120, selon la norme ISO 307, avec 0,5 % de polymère dans de l'acide formique à 90 %, à une température de 25 C. 17. Composition comprenant au moins le polyamide selon l'une quelconque des 25 revendications 1 à 16. 18. Composition selon la revendication 17, comprenant en tant que matrice un polyamide selon l'une quelconque des revendications 1 à 16. 30 19. Composition selon la revendication 17, comprenant un mélange d'un polymère thermoplastique et d'un polyamide selon l'une quelconque des revendications 1 à 16. 5 2909384 21 :20. Composition selon la revendication 19, comprenant un mélange de (co)polyamide et d'un polyamide selon l'une quelconque des revendications 1 à 16. 5 21. Composition selon l'une quelconque des revendications 17 à 20, comprenant au moins une charge de renfort et/ou de remplissage. 22. Article obtenu par moulage par injection, par injection/soufflage, par extrusion ou par extrusion soufflage d'une composition selon l'une quelconque des 10 revendications 17 à 21.