Brevet FR2909684A1 — publié le 20080613

La présente invention concerne des additifs particuliers renfermant du magnésium, solubles dans l'huile, et l'utilisation de ces additifs renfermant du magnésium dans des formulations d'huiles lubrifiantes pour améliorer les propriétés antiusure des formulations. La prochaine génération de catégories d'huiles pour les moteurs de véhicules particuliers et d'huiles pour les moteurs Diesel à haut rendement devra présenter des propriétés antiusure équivalentes, mais avec de plus faibles taux de phosphore et de soufre dans les formulations, afin de réduire la contamination des dispositifs plus drastiques de lutte contre la pollution. Il est bien connu que les additifs contenant du soufre et du phosphore confèrent des propriétés antiusure à une huile finie, et qu'ils peuvent également empoisonner ou par ailleurs réduire l'efficacité des dispositifs de lutte contre la pollution. Des dialkyldithiophosphates de zinc ( Zn DDP ) sont utilisés dans les huiles lubrifiantes depuis de nombreuses années. Les Zn DDP ont de bonnes propriétés antiusure et ont été utilisés pour subir avec succès les tests d'usure des cames, tels que les tests d'usure Seq IVA et TU3. De nombreux brevets concernent la production et l'utilisation de Zn DDP et comprennent les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 4 904 401, 4 957 649 et 6 114 288, qui sont tous cités dans leur intégralité à titre de référence dans la présente invention. Des agents antiusure contenant du soufre sont également bien connus et comprennent des polysulfures de dihydrocarbyle ; des oléfines sulfurées ; des esters d'acides gras sulfurés d'origine naturelle et d'origine synthétique ; des trithiones ; des dérivés de thiényle sulfurés ; des terpènes sulfurés ; des polyènes sulfurés ; des produits d'addition de Diels-Alder sulfurés, etc. Des exemples spécifiques comprennent l'isobutylène sulfuré, le diisobutylène sulfuré, le triisobutylène sulfuré, le 2909684 2 polysulfure de dicyclohexyle, le polysulfure de diphényle, le polysulfure de dibenzyle, le polysulfure de dinonyle et des mélanges de polysulfures de di-tertiobutyle tels que des mélanges de trisulfure de di-tertiobutyle, de 5 tétrasulfure de di-tertiobutyle et de pentasulfure de ditertiobutyle, entre autres. Parmi les composés précédents, des oléfines sulfurées sont utilisées dans de nombreuses applications. Des procédés pour la préparation d'oléfines sulfurées sont décrits dans les brevets des Etats-Unis 10 d'Amérique n 2 995 569, 3 673 090, 3 703 504, 3 703 505, 3 796 661 et 3 873 454. Des dérivés également utiles sont les dérivés d'oléfines sulfurés décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 654 156. D'autres agents antiusure contenant du soufre sont décrits dans les brevets 15 des Etats-Unis d'Amérique n 4 857 214, 5 242 613 et 6 096 691. Il existe un besoin d'un additif lubrifiant qui confère d'excellentes propriétés antiusure et qui est plus compatible avec les dispositifs de lutte contre la 20 pollution qui sont utilisés pour les moteurs d'automobiles et les moteurs Diesel. En rapport avec ce qui précède, il est proposé dans des formes de réalisation illustratives de la présente invention une surface lubrifiée, un procédé pour réduire 25 l'usure entre des pièces mobiles et des lubrifiants, ainsi que des concentrés d'additifs lubrifiants contenant un agent réduisant l'usure. La surface lubrifiée porte une huile de base de viscosité propre à la lubrification et une quantité d'au moins un composé de magnésium, soluble dans 30 les hydrocarbures, efficace pour assurer une réduction d'usure en surface supérieure à une réduction d'usure en surface obtenue avec une composition de lubrifiant dépourvue du composé de magnésium. La composition de lubrifiant ne contient pas plus d'environ 0,05 en poids 35 de phosphore et est pratiquement dépourvue de détergents renfermant du calcium. 2909684 3 Dans une forme de réalisation illustrative, il est proposé un véhicule comprenant des pièces mobiles, le véhicule contenant un lubrifiant pour lubrifier les pièces mobiles. Le lubrifiant est une huile de viscosité propre à 5 la lubrification renfermant une quantité d'un agent antiusure fournissant une quantité d'au moins un composé de magnésium, soluble dans les hydrocarbures, efficace pour assurer une réduction de l'usure en surface des pièces mobiles supérieure à une réduction de l'usure en surface 10 des pièces mobiles obtenue avec une composition de lubrifiant dépourvue du composé de magnésium. La composition de lubrifiant ne contient pas plus d'environ 0,05 % en poids de phosphore et est pratiquement dépourvue de détergents renfermant du calcium. 15 Dans une forme de réalisation supplémentaire, il est proposé une composition de lubrifiant totalement formulée comprenant comme constituant une huile de base de viscosité propre à la lubrification et une quantité d'un agent antiusure fournissant une quantité d'au moins un 20 composé de magnésium, soluble dans les hydrocarbures, efficace pour assurer une réduction de l'usure supérieure au degré de réduction d'usure obtenu avec une composition de lubrifiant dépourvue du composé de magnésium. La composition de lubrifiant ne contient pas plus d'environ 25 500 ppm de phosphore et est pratiquement dépourvue de détergents renfermant du calcium. Dans une forme supplémentaire de réalisation de la présente invention, il est proposé un concentré d'additifs lubrifiants destiné à conférer des propriétés 30 antiusure améliorées à une composition de lubrifiant. Le concentré est pratiquement dépourvu de composés de calcium et comprend un fluide hydrocarbylique servant de véhicule et une quantité d'au moins un composé de magnésium, soluble dans les hydrocarbures, suffisante pour fournir environ 120 35 à environ 2000 millionièmes de magnésium à une composition de lubrifiant contenant le concentré. 2909684 4 De la manière indiquée brièvement ci-dessus, il est proposé dans des formes de réalisation de la présente invention un additif antiusure comprenant un composé de magnésium, soluble dans les hydrocarbures, qui peut 5 améliorer de manière significative les performances antiusure d'une composition de lubrifiant, ce qui permet une diminution de la quantité d'additifs antiusure renfermant du phosphore et du soufre requise pour obtenir des performances antiusure équivalentes. L'additif peut 10 être mélangé à un fluide oléagineux qui est appliqué à une surface pour réduire l'usure en surface. Dans d'autres applications, l'additif peut être fourni dans une composition de lubrifiant totalement formulée. L'additif est destiné en particulier à satisfaire les normes GF-4 15 actuellement proposées pour les huiles pour moteurs de véhicules particuliers et les normes PC-10 pour les huiles pour les moteurs Diesel à haut rendement. Les compositions et procédés décrits dans la présente invention conviennent particulièrement pour la 20 réduction de la contamination des dispositifs de lutte contre la pollution sur des véhicules à moteur, ou bien les compositions conviennent pour améliorer les performances des agents antiusure dans les formulations de lubrifiants. D'autres caractéristiques et avantages des compositions et 25 procédés décrits dans la présente invention peuvent être manifestes par référence à la description détaillée suivante qui est destinée à illustrer des aspects des formes de réalisation décrites, sans envisager de limiter les formes de réalisation décrites dans la présente 30 invention. Il doit être entendu que la description générale précédente et la description détaillée suivante sont seulement illustratives et explicatives et sont destinées à fournir une explication détaillée des formes de 35 réalisation figurant dans la présente invention. 2909684 5 Dans une forme de réalisation, il est proposé un composé de magnésium qui est utile comme constituant dans des compositions d'huiles lubrifiantes. Le composé de magnésium comprend un composé de magnésium, soluble dans 5 les hydrocarbures, choisi dans le groupe consistant en des sulfonates de magnésium, des phénates de magnésium, des salicylates de magnésium et leurs mélanges. L'expression soluble dans les hydrocarbures signifie que le composé est substantiellement mis en 10 suspension ou dissous dans une substance hydrocarbonée, par exemple par réaction ou complexation d'un composé de magnésium avec une substance hydrocarbonée. De la manière utilisée dans le présent mémoire, le terme hydrocarboné désigne n'importe quel composé parmi un grand nombre de 15 composés contenant du carbone, de l'hydrogène et/ou de l'oxygène sous forme de diverses combinaisons. Le terme hydrocarbyle désigne un groupe ayant un atome de carbone fixé directement au reste de la molécule et ayant un caractère principalement hydrocarboné. 20 Des exemples de groupes hydrocarbyle comprennent : (i) des substituants hydrocarbonés, c'est-à-dire des substituants aliphatiques (par exemple alkyle ou alcényle), alicycliques (par exemple cycloalkyle ou cycloalcényle) et des substituants aromatiques à substituants aromatiques, aliphatiques et alicycliques, ainsi que des substituants cycliques dans lesquels le noyau est complété par une autre partie de la molécule (par exemple, deux substituants forment ensemble un radical alicyclique) ; (ii) des substituants hydrocarbonés substitués, c'est-à-dire des substituants contenant des groupes non hydrocarbonés qui, dans le contexte de la présente invention, ne modifient pas le substituant principalement hydrocarboné (par 25 30 35 2909684 6 exemple halogéno (notamment chloro et fluoro), hydroxy, alkoxy, mercapto, alkylmercapto, nitro, nitroso et sulfoxy) (iii) des hétérosubstituants, c'est-à-dire des 5 substituants qui, bien qu'ayant un caractère principalement hydrocarboné, dans le contexte de la présente invention, contiennent des atomes autres que des atomes de carbone dans un noyau ou une chaîne constitué par ailleurs 10 d'atomes de carbone. Les hétéroatomes comprennent le soufre, l'oxygène et l'azote et comprennent des substituants tels que les substituants pyridyle, furyle, thiényle et imidazolyle. En général, un nombre non 15 supérieur à deux, habituellement non supérieur à un, substituants non hydrocarbonés sera présent tous les dix atomes de carbone dans le groupe hydrocarbyle ; de manière classique, il n'existera aucun substituant non hydrocarboné 20 dans le groupe hydrocarbyle. Le composé de magnésium est avantageusement un sel de magnésium basique ou surbasique qui contient un excès du cation magnésium. En général, les sels basiques ou surbasiques auront des rapports des métaux allant jusqu'à 25 environ 40 et, plus particulièrement, auront un rapport des métaux d'environ 2 à environ 30 ou 40. Un procédé couramment utilisé pour préparer les sels de magnésium basiques (ou surbasiques) comprend le chauffage d'une solution, dans une huile minérale, d'un 30 acide avec un excès stoechiométrique d'un agent neutralisant métallique, par exemple un oxyde, hydroxyde, carbonate, bicarbonate, sulfure, etc., métallique à des températures supérieures à environ 50 C. En outre, divers promoteurs peuvent être utilisés dans le procédé d'obtention de 35 caractère surbasique pour faciliter l'incorporation du large excès de métal. Ces promoteurs comprennent des 2909684 7 composés tels que les substances phénoliques, par exemple le phénol, le naphtol, un alkylphénol, le thiophénol, un alkylphénol sulfuré et les divers produits de condensation du formaldéhyde avec une substance phénolique ; des alcools 5 tels que le méthanol, le 2-propanol, l'alcool octylique, le cellosolve, le carbitol, l'éthylèneglycol, l'alcool stéarylique et l'alcool cyclohexylique ; des amines telles que l'aniline, la phénylènediamine, la phénothiazine, la phényl-bêta-naphtylamine, la dodécylamine et des composés 10 similaires. Le composé organique acide duquel le sel de magnésium est dérivé peut être au moins un des composés consistant en l'acide sulfurique, un acide carboxylique, un acide renfermant du phosphore, le phénol ou leurs mélanges. 15 Les acides renfermant du soufre peuvent être des acides sulfoniques, l'acide thiosulfonique, l'acide sulfénique, l'acide sulfénique et des esters partiels d'acide sulfurique, d'acide sulfureux et d'acide thiosulfurique. Des acides sulfoniques sont particulièrement avantageux à 20 utiliser dans la préparation des composés de magnésium solubles dans les hydrocarbures. Les acides sulfoniques qui sont utiles dans la préparation du constituant (B) comprennent ceux représentés par les formules : 25 R,T (SO3H) y (I) et (S03H)y (II) Dans ces formules, RI représente un groupe hydrocarboné ou essentiellement hydrocarboné aliphatique ou 30 cycloaliphatique à substituants aliphatiques, dépourvu d'insaturation acétylénique et contenant jusqu'à environ 60 atomes de carbone. Lorsque RI est aliphatique, il contient habituellement au moins environ 15 atomes de carbone ; lorsqu'il consiste en un groupe cycloaliphatique 35 à substituants aliphatiques, les substituants aliphatiques contiennent habituellement un nombre total d'au moins 2909684 8 environ 12 atomes de carbone. Des exemples de groupes R1 sont des radicaux alkyle, alcényle et alkoxyalkyle, et des groupes cycloaliphatiques à substituants aliphatiques dans lesquels les substituants aliphatiques sont des 5 substituants alkyle, alcényle, alkoxy, alkoxyalkyle, carboxyalkyle et des substituants similaires. En général, le noyau cycloaliphatique est dérivé d'un cycloalcane ou cycloalcène, tel que le cyclopentane, le cyclohexane, le cyclohexène ou le cyclopentène. Des exemples spécifiques de 10 groupes R1 sont les groupes cétylcyclohexyle, laurylcyclohexyle, cétyloxyéthyle et octadécényle, et des groupes dérivés du pétrole, la cire paraffinique saturée et la cire paraffinique insaturée, et des polymères oléfiniques comprenant des monooléfines et dioléfines 15 polymérisées contenant environ 2 à 8 atomes de carbone par motif monomère oléfinique. R1 peut contenir également d'autres substituants, tels que des groupes phényle, cycloalkyle, hydroxy, mercapto, halogéno, nitro, amino, nitroso, alkoxy inférieur, alkylmercapto inférieur, 20 carboxy, carbalkoxy, oxo ou thio, ou des groupes intercalaires tels que des groupes --NH--, --O-- ou --S--, du moment que le caractère essentiellement hydrocarboné de R1 n'est pas supprimé. R dans la formule I est généralement un groupe 25 hydrocarboné ou essentiellement hydrocarboné dépourvu d'insaturation acétylénique et contenant environ 4 à environ 60 atomes de carbone aliphatiques, par exemple un groupe hydrocarboné aliphatique tel qu'un groupe alkyle ou alcényle. Cependant, le composé peut contenir également des 30 substituants ou des groupes intercalaires tels que ceux énumérés ci-dessus, sous réserve que le caractère essentiellement hydrocarboné du composé soit maintenu. En général, tous les atomes ne consistant pas en atomes de carbone dans R1 ou R ne représentent pas plus de 10 % du 35 poids total du composé. 2909684 9 Dans les formules précitées, T représente un noyau cyclique qui peut être dérivé d'un hydrocarbure aromatique, tel que le benzène, le naphtalène, l'anthracène ou le biphényle, ou d'un composé hétérocyclique tel que la 5 pyridine, l'indole ou l'isoindole. Habituellement, T représente un noyau hydrocarboné aromatique, notamment un noyau benzénique ou naphtalène. L'indice x dans les formules précitées est égal à au moins 1 et a généralement une valeur de 1 à 3. Les 10 indices r et y ont une valeur moyenne d'environ 1-2 par molécule et sont généralement égaux à 1. Les acides sulfoniques sont généralement des acides sulfoniques dérivés du pétrole ou des acides alkaryl-sulfoniques préparés par synthèse. Parmi les acides 15 sulfoniques dérivés du pétrole, les produits les plus utiles sont ceux préparés par sulfonation de fractions convenables de pétrole, avec élimination ultérieure des boues acides et une purification. Des acides alkarylsulfoniques synthétiques sont préparés habituellement à 20 partir de benzènes alkylés, des exemples étant les produits de réaction de Friedel-Crafts du benzène et des polymères tels que les tétrapropylènes. Les exemples suivants sont des exemples spécifiques d'acides sulfoniques utiles dans la préparation des composés de magnésium, solubles dans les 25 hydrocarbures, décrits dans la présente invention. Ces acides sulfoniques comprennent, mais à titre non limitatif, des acides sulfoniques acajou, des acides sulfoniques pour huiles lubrifiantes de base à haute viscosité bright stock , des acides sulfoniques de type paraffinique 30 amorphe, des acides naphtalène-sulfoniques mono- et polysubstitués avec des cires, des acides cétylchlorobenzènesulfoniques, des acides cétylphénol-sulfoniques, des acides cétylphénol-disulfure-sulfoniques, des acides cétoxycaprylbenzène-sulfoniques, des acides dicétyl-thianthrènesulfoniques, des acides dilauryl-bêta-naphtol-sulfoniques, des acides dicapryl-nitronaphtalène-sulfoniques, des acides 2909684 10 sulfoniques cireux de type paraffinique saturé, des acides sulfoniques cireux de type paraffinique insaturé, des acides sulfoniques cireux de type paraffinique à substituant hydroxy, des acides tétra-isobutylène-sulfoniques, des 5 acides tétra-amylène-sulfoniques, des acides sulfoniques du type cire paraffinique chloro-substituée, des acides sulfoniques du type cire paraffinique à substituant nitroso, des acides naphtalène-sulfoniques dérivés du pétrole, des acides cétylcyclopentyl-sulfoniques, des 10 acides lauryl-cyclohexyl-sulfoniques, des acides cyclohexyl-sulfoniques mono- et polysubstitués avec des cires, des acides dodécylbenzène-sulfoniques, des acides sulfoniques du type alkylate dimère et des acides sulfoniques similaires. 15 Des acides benzènesulfoniques à substituant alkyle dans lesquels le groupe alkyle contient au moins 8 atomes de carbone, y compris des acides benzènesulfoniques résiduels , sont particulièrement utiles. Ces derniers acides sont des acides dérivés du 20 benzène qui a été alkylé avec des tétramères de propylène ou des trimères d'isobutène pour introduire 1, 2, 3 ou plus de 3 substituants en C12 à chaîne ramifiée sur le noyau benzénique. Des dodécyl-benzènes résiduels, principalement des mélanges de mono- et di-dodécyl-benzènes, sont 25 disponibles comme sous-produits de la production de détergents domestiques. Des produits similaires obtenus à partir de résidus d'alkylation formés au cours de la production d'alkylsulfonates linéaires (LAS) sont également utiles dans la préparation des sulfonates décrits dans la 30 présente invention. Des acides carboxyliques convenables à partir desquels les composés de magnésium solubles dans les hydrocarbures peuvent être préparés comprennent des acides mono- et polycarboxyliques aliphatiques, cycloaliphatiques 35 et aromatiques dépourvus d'insaturation acétylénique, comprenant des acides naphténiques, des acides 2909684 11 cyclopentanoïques à substituant alkyle ou alcényle, des acides cyclohexanoïques à substituant alkyle ou alcényle et des acides carboxyliques aromatiques à substituant alkyle ou alcényle. Les acides aliphatiques contiennent 5 généralement environ 8 à environ 50 et avantageusement environ 12 à environ 25 atomes de carbone. Les acides carboxyliques cycloaliphatiques et aliphatiques conviennent particulièrement et ils peuvent être insaturés ou saturés. Des exemples spécifiques comprennent l'acide 2-éthyl- 10 hexanoïque, l'acide linolénique, l'acide maléique substitué avec un tétramère de propylène, l'acide béhénique, l'acide isostéarique, l'acide pélargonique, l'acide caprique, l'acide palmitoléique, l'acide linoléique, l'acide laurique, l'acide oléique, l'acide ricinoléique, l'acide 15 undécylique, l'acide dioctylcyclopentanecarboxylique, l'acide myristique, l'acide dilauryldécahydronaphtalènecarboxylique, l'acide stéaryl-octahydroindènecarboxylique, l'acide palmitique, des acides alkyl-et alcényl- succiniques, des acides formés par oxydation de la 20 paraffine amorphe ou de cires hydrocarbonées, et des mélanges disponibles dans le commerce de deux ou plus de deux acides carboxyliques tels que les acides du tallôl, les acides résiniques et des acides similaires. Le composé de magnésium soluble dans les 25 hydrocarbures peut également être préparé à partir de phénols, c'est-à-dire de composés contenant un groupe hydroxy lié directement à un noyau aromatique. Le terme phénol , de la manière utilisée dans la présente invention, désigne des composés ayant plusieurs groupes 30 hydroxy liés à un noyau aromatique, tels que le catéchol, le résorcinol et l'hydroquinone. Il comprend également des alkylphénols tels que les crésols et les éthylphénols ainsi que des alkylphénols. Des phénols contenant au moins un substituant alkyle contenant environ 3 à 100 et en 35 particulier environ 6 à 50 atomes de carbone, tels que l'heptylphénol, l'octylphénol, le dodécylphénol, un 2909684 12 tétrapropènephénol alkylé, l'octadécylphénol et des polybuténylphénols conviennent particulièrement. Des phénols contenant plusieurs substituants alkyle peuvent également être utilisés, mais les monoalkylphénols 5 conviennent mieux en raison de leur disponibilité et de leur facilité de production. Des produits également utiles sont les produits de condensation des phénols décrits ci-dessus avec au moins un aldéhyde inférieur ou au moins une cétone inférieure, le 10 terme inférieur désignant des aldéhydes et des cétones ne contenant pas plus de 7 atomes de carbone. Des aldéhydes convenables comprennent le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, le propionaldéhyde, les butyraldéhydes, les valéraldéhydes et le benzaldéhyde. Des réactifs convenant également sont des 15 réactifs fournisseurs de groupes aldéhyde, tels que le paraformaldéhyde, le trioxanne, le méthylol, le méthylformcel et le paraldéhyde. Il est possible également de faire varier la quantité de composé de magnésium soluble dans les 20 hydrocarbures qui est incorporée aux lubrifiants des formes de réalisation illustratives, et des quantités utiles dans n'importe quelle composition d'huile lubrifiante particulière peuvent être aisément déterminées par l'homme de l'art. La quantité du composé de magnésium présente dans 25 le lubrifiant décrit dans la présente invention peut varier d'environ 0,15 % à environ 2,0 ou plus de 2,0 % en poids. La quantité de composé de magnésium incorporée à la composition d'huile est une quantité qui est suffisante pour conférer les propriétés inhibitrices d'usure désirées. 30 Dans la préparation de formulations d'huiles lubrifiantes, la pratique usuelle consiste à introduire les additifs sous forme de concentrés à 1-99 % en poids d'ingrédients actifs, dans une huile hydrocarbonée, par exemple une huile lubrifiante minérale, ou un autre solvant 35 convenable. Habituellement, ces concentrés peuvent être ajoutés avec 0,05 à 10 parties en poids d'huile lubrifiante 2909684 13 par partie en poids de la formulation d'additifs dans la formation des lubrifiants finis, par exemple des huiles pour les carter-moteurs. Le but des concentrés consiste bien entendu à rendre la manipulation des différentes 5 substances moins difficile et malaisée et également à faciliter la dissolution ou la dispersion dans la formulation finale. Des compositions de lubrifiants préparées avec le composé de magnésium soluble dans les hydrocarbures 10 décrit ci-dessus sont utilisées dans une large gamme d'applications. Pour les moteurs à allumage par compression et les moteurs à allumage par étincelle, il est souhaitable que les compositions de lubrifiants satisfassent ou dépassent les normes GF-4 ou API-CI-4 publiées. Les 15 compositions de lubrifiants suivant les normes GF-4 ou APICI-4 précitées comprennent une huile de base et une formulation d'additifs pour huiles afin de fournir un lubrifiant totalement formulé. L'huile de base pour lubrifiants, conforme à la présente invention, est une 20 huile de viscosité propre à la lubrification choisie entre des huiles lubrifiantes naturelles, des huiles lubrifiantes synthétiques et leurs mélanges. Ces huiles de base comprennent celles utilisées classiquement comme huiles lubrifiantes de carters pour les moteurs à combustion 25 interne à allumage par étincelle et à allumage par compression, tels que les moteurs d'automobiles et de camions, les moteurs Diesel marins et ferroviaires et des moteurs similaires. Les huiles naturelles comprennent des huiles 30 animales et des huiles végétales (par exemple l'huile de ricin, l'huile de lard), des huiles du type dérivé du pétrole et des huiles lubrifiantes minérales hydro- raffinées, traitées avec un solvant ou traitées avec un acide, de type paraffinique, de type naphténique et de type 35 paraffinique-naphténique mixte. Des huiles de viscosité propre à la lubrification dérivées du charbon ou du schiste 2909684 14 sont également des huiles de base utiles. Les huiles lubrifiantes synthétiques utilisées dans les formes de réalisation illustratives de la présente invention comprennent une des nombreuses huiles hydrocarbonées synthé- 5 tiques couramment utilisées, qui comprennent, mais à titre non limitatif, des poly-alpha-oléfines, des composés aromatiques alkylés, des polymères, interpolymères et copolymères d'oxydes d'alkylène et leurs dérivés dans lesquels les groupes hydroxyle terminaux ont été modifiés 10 par estérification, éthérification ou un moyen similaire, des esters d'acides dicarboxyliques et des huiles à base de silicium. Les lubrifiants totalement formulés contiennent classiquement une formulation d'additifs, désignée dans la 15 présente invention sous le nom de formulation de dispersant/inhibiteur ou de formulation DI, qui confère les caractéristiques qui sont requises dans les formulations. Des formulations DI convenables sont décrites, par exemple, dans les brevets des EtatsUnis d'Amérique n 5 204 012 et 20 6 034 040, par exemple. Parmi les types d'additifs incorporés à la formulation d'additifs peuvent figurer des dispersants, des modificateurs de frottement, des agents de gonflement des joints d'étanchéité, des antioxydants, des inhibiteurs de moussage, des agents d'onctuosité, des 25 additifs antirouille, des inhibiteurs de corrosion, des désémulsionnants, des agents améliorant l'indice de viscosité et des additifs similaires. Plusieurs de ces constituants sont bien connus de l'homme de l'art et sont utilisés généralement en des quantités classiques avec les 30 additifs et compositions décrits dans la présente invention. Dispersants Un autre constituant des compositions de lubrifiants consiste en au moins un dispersant dérivé d'un 35 composé de polyalkylène. Le composé de polyalkylène peut avoir une moyenne en nombre du poids moléculaire comprise 2909684 15 dans l'intervalle d'environ 400 à environ 5000 ou plus de 5000. Des dispersants qui peuvent être utilisés comprennent, mais à titre non limitatif, des groupements polaires amine, alcool, amide ou ester fixés au squelette 5 du polymère souvent par un groupe de pontage. Les dispersants peuvent être choisis parmi les dispersants de Mannich décrits, par exemple, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3 697 574 et 3 736 357 ; des dispersants à base de succcinimides sans cendres décrits dans les 10 brevets des Etats-Unis d'Amérique n 4 234 435 et 4 636 322 ; des dispersants du type amine décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3 219 666, 3 565 804 et 5 633 326 ; des dispersants de Koch décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 5 936 041, 5 643 859 15 et 5 627 259, et des dispersants du type polyalkylènesuccinimide décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 5 851 965, 5 853 434 et 5 792 729. Un dispersant convenant particulièrement est un dispersant du type polyalkylènesuccinimide dérivé d'un 20 composé de polyisobutène (PIE)). Le dispersant peut être un mélange de dispersants ayant des moyennes en nombre du poids moléculaire comprises dans l'intervalle d'environ 800 à environ 3000 et des teneurs en PIB réactif d'environ 50 à environ 60 %. La quantité totale de dispersant dans la 25 composition de lubrifiant peut être comprise dans l'intervalle d'environ 1 à environ 10 % en poids du poids total de la composition de lubrifiant. Modificateurs de frottement Un modificateur de frottement, soluble dans 30 l'huile, peut être incorporé aux compositions d'huiles lubrifiantes décrites dans la présente invention. Le modificateur de frottement peut être choisi parmi des modificateurs de frottement azotés, des modificateurs de frottement dépourvus d'azote et/ou des modificateurs de 35 frottement dépourvus d'amines. Habituellement, le modificateur de frottement peut être utilisé en une 2909684 16 quantité comprise dans l'intervalle d'environ 0,02 à 2,0 96 en poids de la composition d'huile lubrifiante. Avantageusement, une quantité de 0,05 à 1,0, plus avantageusement de 0,1 à 0,5 96 en poids du modificateur de 5 frottement est utilisée. Des exemples de ces modificateurs de frottement azotés qui peuvent être utilisés comprennent, mais à titre non limitatif, des imidazolines, des amides, des amines, des succinimides, des amines alkoxylées, des éther-amines 10 alkoxylées, des oxydes d'amines, des amidoamines, des nitriles, des bétaïnes, des amines quaternaires, des imines, des sels d'amines, des aminoguanidines, des alcanolamides et des agents similaires. Ces modificateurs de frottement peuvent 15 contenir des groupes hydrocarbyle qui peuvent être choisis parmi des groupes hydrocarbyle à chaîne droite, à chaîne ramifiée ou aromatiques ou leurs mélanges et peuvent être saturés ou insaturés. Les groupes hydrocarbyle sont constitués principalement de carbone et d'hydrogène mais 20 peuvent contenir un ou plusieurs hétéroatomes tels que le soufre ou l'oxygène. Les groupes hydrocarbyle convenables ont 12 à 25 atomes de carbone et peuvent être saturés ou insaturés. Les modificateurs de frottement plus avantageux sont ceux avec des groupes hydrocarbyle linéaires. 25 Des exemples de modificateurs de frottement comprennent des amides de polyamines. Ces composés peuvent posséder des groupes hydrocarbyle qui sont linéaires, saturés ou insaturés ou mixtes et qui ne contiennent pas plus d'environ 12 à environ 25 atomes de carbone. 30 D'autres exemples de modificateurs de frottement comprennent des amines alkoxylées et des éther-amines alkoxylées, des amines alkoxylées contenant environ deux moles d'oxyde d'alkylène par mole d'azote étant les plus avantageuses. Ces composés peuvent avoir des groupes 35 hydrocarbyle qui sont linéaires, saturés, insaturés ou mixtes. Ils ne contiennent pas plus d'environ 12 à environ 2909684 17 25 atomes de carbone et ils peuvent contenir un ou plusieurs hétéroatomes dans la chaîne hydrocarbyle. Des amines éthoxylées et des éther-amines éthoxylées sont des modificateurs de frottement azotés convenant 5 particulièrement. Les amines et les amides peuvent être utilisés tels quels ou sous forme d'un produit d'addition ou produit de réaction avec un composé de bore tel qu'un oxyde borique, un halogénure de bore, un métaborate, l'acide borique ou un borate de mono-, di- ou trialkyle. 10 Les polysulfures organiques sans cendres qui peuvent être utilisés comme modificateurs de frottement comprennent des composés organiques représentés par les formules suivantes, tels que des sulfures d'huiles ou de graisses ou de polyoléfines, dans lesquels un groupe 15 contenant des atomes de soufre, comprenant deux ou plus de deux atomes de soufre adjacents et liés les uns aux autres, est présent dans une structure moléculaire. R2 -S-R3 X R2-S S R S OH C S R CHO 20 25 3 30 C(0) 0 R2 OC(S S R5 -OC(0) -C(S)O-R3 R oc(s)ùsùs s c(s) II s 2909684 18 N N Il 3 C C ùR s N,-'Y 5 10 15 20 25 30 35 Dans les formules précitées, R2 et R3 représentent indépendamment un groupe hydrocarboné à chaîne droite, à chaîne ramifiée, alicyclique ou aromatique dans lequel une chaîne droite, une chaîne ramifiée, un motif alicyclique et un motif aromatique peuvent être présents sélectivement sous forme de n'importe quelle combinaison. Une liaison insaturée peut être présente, mais un groupe hydrocarboné saturé est souhaitable. Parmi ces groupes, un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe alkylaryle, un groupe benzyle et un groupe alkylbenzyle sont particulièrement désirés. R3 et R4 représentent indépendamment un groupe hydrocarboné à chaîne droite, à chaîne ramifiée, alicyclique ou aromatique qui possède deux sites de liaison et dans lequel une chaîne droite, une chaîne ramifiée, un motif alicyclique et un motif aromatique peuvent être présents sélectivement sous forme de n'importe quelle combinaison. Une liaison insaturée peut être présente, mais un groupe hydrocarboné saturé est souhaitable. Parmi ces groupes, un groupe alkylène est particulièrement avantageux. R6 et R7 représentent indépendamment un groupe hydrocarboné à chaîne droite ou à chaîne ramifiée. Les indices x et y désignent indépendamment un nombre entier égal ou supérieur à deux. Plus précisément, par exemple, il peut être fait mention de l'huile de spermaceti sulfurée, de l'huile de pinène sulfurée, de l'huile de soja sulfurée, d'une polyoléfine sulfurée, d'un disulfure de dialkyle, d'un 2909684 19 polysulfure de dialkyle, du disulfure de dibenzyle, du disulfure de di-tertiobutyle, d'un polysulfure de polyoléfine, d'un composé du type thiadiazole tel qu'un bis-alkyl-polysulfanyl-thiadiazole et d'un phénol sulfuré. 5 Parmi ces composés, un polysulfure de dialkyle, le disulfure de dibenzyle et un composé du type thiadiazole sont avantageux. Un bis-alkyl-polysulfanyl-thiadiazole est particulièrement avantageux. Comme additif lubrifiant, un composé contenant 10 un métal, tel qu'un phénate de Ca ayant une liaison polysulfure, peut être utilisé. Cependant, puisque ce composé a un haut coefficient de frottement, l'utilisation d'un tel composé ne peut pas toujours convenir. Au contraire, le polysulfure organique précité peut être un 15 composé sans cendres ne contenant aucun métal et présente d'excellentes performances de maintien d'un bas coefficient de frottement pendant une longue période de temps lors de son utilisation en association avec d'autres modificateurs de frottement. 20 Le polysulfure organique sans cendres précité (désigné ci-après brièvement sous le nom de polysulfure ) est ajouté en une quantité de 0,01 à 0,4 % en poids, classiquement de 0,1 à 0,3 % en poids et avantageusement de 0,2 à 0,3 % en poids, lors du calcul de 25 la quantité sur la base du soufre (S), par rapport à la quantité totale de la composition de lubrifiant. Si la quantité ajoutée est inférieure à 0,01 % en poids, il est difficile d'obtenir l'effet envisagé tandis que, si elle est supérieure à 0,4 % en poids, il existe un risque 30 d'augmentation de l'usure par corrosion. Des modificateurs de frottement organiques sans cendres (dépourvus de métaux), dépourvus d'azote qui peuvent être utilisés dans les compositions d'huiles lubrifiantes décrites dans la présente invention sont 35 connus de manière générale et comprennent des esters formés en faisant réagir des acides et anhydrides carboxyliques 2909684 20 avec des alcanols ou des glycols, des acides gras étant des acides carboxyliques convenant particulièrement. D'autres modificateurs de frottement utiles comprennent de manière générale un groupe terminal polaire (par exemple un groupe 5 carboxyle ou hydroxyle) lié par covalence à une chaîne hydrocarbonée oléophile. Des esters d'acides et d'anhydrides carboxyliques avec des alcanols sont décrits dans le brevet des EtatsUnis d'Amérique n 4 702 850. Un modificateur de frottement particulièrement avantageux à 10 utiliser en association avec le composé de magnésium est un ester tel que le monooléate de glycérol (GMO). Le modificateur de frottement décrit ci-dessus est incorporé aux compositions d'huiles lubrifiantes décrites dans la présente invention en une quantité 15 efficace pour permettre à la composition de subir de manière fiable avec succès un test d'usure sur bâti alternatif à haute fréquence (HFRR) en association avec le composé de magnésium. Par exemple, le modificateur de frottement peut être ajouté à la composition d'huile 20 lubrifiante contenant du magnésium en une quantité suffisante pour obtenir une valeur moyenne de cicatrice d'usure dans le test HFRR inférieure à environ 100 pm2. Habituellement, pour obtenir l'effet désiré, le modificateur de frottement peut être ajouté en une quantité 25 d'environ 0,25 % en poids à environ 2,0 % en poids (IA), sur la base du poids total de la composition d'huile lubrifiante. Agents antiusure Des agents antiusure du type dihydrocarbyl- 30 dithiophosphate métallique peuvent être ajoutés à la composition d'huile lubrifiante conforme aux formes de réalisation illustratives, en association avec le composé de magnésium. Ces agents antiusure comprennent des dihydrocarbyl-dithiophosphates métalliques dans lesquels le 35 métal peut être un métal alcalin ou alcalino-terreux, ou l'aluminium, le plomb, l'étain, le molybdène, le manganèse, 2909684 21 le nickel, le cuivre, le titane ou le zinc. Les sels de zinc sont utilisés le plus souvent dans des huiles lubrifiantes. Des dihydrocarbyl-dithiophosphates métalliques 5 peuvent être préparés suivant des techniques connues en formant tout d'abord un acide dihydrocarbyl-dithiophosphorique (DDPA), habituellement par réaction d'un ou plusieurs alcools ou d'un phénol avec P2S5 et en neutralisant ensuite le DDPA formé avec un composé 10 métallique. Par exemple, un acide dithiophosphorique peut être préparé en faisant réagir des mélanges d'alcools primaires et d'alcools secondaires. En variante, il est possible de préparer des acides dithiophosphoriques multiples dans lesquels les groupes hydrocarbyle sur l'un 15 ont un caractère intégralement secondaire et les groupes hydrocarbyle sur les autres ont un caractère intégralement primaire. Pour préparer le sel métallique, n'importe quel composé métallique basique ou neutre peut être utilisé, mais les oxydes, hydroxydes et carbonates sont utilisés le 20 plus généralement. Les additifs du commerce contiennent fréquemment un excès de métal en raison de l'utilisation d'un excès du composé métallique basique dans la réaction de neutralisation. Les dihydrocarbyl-dithiophosphates de zinc 25 (ZDDP) qui sont utilisés classiquement sont des sels, solubles dans l'huile, d'acides dihydrocarbyldithiophosphoriques et peuvent être représentés par la formule suivante : dans laquelle R8 et R9 peuvent représenter des radicaux hydrocarbyle identiques ou différents contenant 1 à 18, 30 35 Zn 2 2909684 22 classiquement 2 à 12 atomes de carbone, comprenant des radicaux tels que des radicaux alkyle, alcényle, aryle, arylalkyle, alkaryle et cycloaliphatiques. Des groupes particulièrement avantageux comme groupes R$ et R9 sont des 5 groupes alkyle ayant 2 à 8 atomes de carbone. Ainsi, les radicaux peuvent être, par exemple, les radicaux éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, sec.-butyle, amyle, n-hexyle, isohexyle, n-octyle, décyle, dodécyle, octadécyle, 2-éthylhexyle, phényle, butylphényle, 10 cyclohexyle, méthylcyclopentyle, propényle et butényle. Afin de parvenir à une solubilité dans l'huile, le nombre total d'atomes de carbone (c'est-à-dire R8 et R9) dans l'acide dithiophosphorique est généralement approximativement égal ou supérieur à 5. Le dihydrocarbyl- 15 dithiophosphate de zinc peut donc comprendre des dialkyldithiophosphates de zinc. Afin de limiter la quantité de phosphore introduite dans la composition d'huile lubrifiante par le ZDDP à 0,1 % en poids (1000 millionièmes) de phosphore, le 20 ZDDP doit avantageusement être ajouté aux compositions d'huiles lubrifiantes en des quantités non supérieures à environ 1,0 % en poids, sur la base du poids total de la composition d'huile lubrifiante. En association avec le détergent contenant du magnésium, la quantité de phosphore 25 provenant du ZDDP dans l'huile lubrifiante est avantageusement non supérieure à environ 500 millionièmes et plus avantageusement comprise dans l'intervalle d'environ 250 à environ 500 millionièmes de phosphore pour obtenir les meilleurs résultats de cicatrice d'usure. 30 D'autres additifs, tels que les suivants, peuvent également être présents dans les compositions d'huiles lubrifiantes décrites dans la présente invention. Modificateurs de viscosité Les modificateurs de viscosité (MV) agissent en 35 conférant une capacité d'utilisation aux hautes et basses températures à une huile lubrifiante. Les MV utilisés 2909684 23 peuvent avoir cette seule fonction ou peuvent être multifonctionnels. Des modificateurs de viscosité multi-fonctionnels qui jouent également le rôle de dispersants 5 sont également connus. Des modificateurs de viscosité convenables sont le polyisobutylène, des copolymères d'éthylène et de propylène et d'alphaoléfines supérieures, des polyméthacrylates, des poly(méthacrylates d'alkyle), des copolymères de méthacrylate, des copolymères d'un acide 10 dicarboxylique insaturé et d'un composé vinylique, des interpolymères de styrène et d'esters acryliques, et des copolymères partiellement hydrogénés de styrène/isoprène, styrène/butadiène et isoprène/butadiène, ainsi que les homopolymères partiellement hydrogénés de butadiène et 15 d'isoprène et d'isoprène/divinylbenzène. Inhibiteurs d'oxydation Les inhibiteurs d'oxydation ou antioxydants réduisent la tendance des huiles lubrifiantes de base à la détérioration en service, détérioration qui peut être mise 20 en évidence par les produits d'oxydation tels que des dépôts analogues à des boues et des gommes sur les surfaces métalliques et par une augmentation de viscosité. Ces inhibiteurs d'oxydation comprennent des phénols à encombrement stérique, des sels de métaux alcalino-terreux 25 de thioesters d'alkylphénols ayant des chaînes latérales alkyle en C5 à C12, le nonylphénolsulfure de calcium, des phénates et phénates sulfurés sans cendres solubles dans l'huile, des hydrocarbures phosphosulfurés ou sulfurés, des esters de phosphore, des thiocarbamates métalliques et des 30 composés de cuivre solubles dans l'huile décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 867 890. Additifs antirouille Des additifs antirouille choisis dans le groupe consistant en des polyoxyalkylène-polyols non ioniques et 35 leurs esters, des polyoxyalkylène-phénols et des acides alkylsulfoniques anioniques peuvent être utilisés. 2909684 24 Inhibiteurs de corrosion Des inhibiteurs de corrosion des paliers en cuivre et en plomb peuvent être utilisés mais ne sont habituellement pas indispensables avec les formulations des 5 formes de réalisation décrites. Habituellement, ces composés sont les polysulfures de thiadiazole contenant 5 à 50 atomes de carbone, leurs dérivés et leurs polymères. Des dérivés de 1,3,4-thiadiazoles tels que ceux décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 2 719 125, 10 2 719 126 et 3 087 932 sont classiques. D'autres substances similaires sont décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3 821 236, 3 904 537, 4 097 387, 4 107 059, 4 136 043, 4 188 299 et 4 193 882. D'autres additifs sont les thio- et polythio-sulfénamides de thiadiazoles tels que 15 ceux décrits dans le brevet du Royaume-Uni n 1 560 830. Des dérivés de benzotriazoles entrent également dans cette catégorie d'additifs. Lorsque ces composés sont incorporés à la composition lubrifiante, ils sont habituellement présents en une quantité ne dépassant pas 0,2 % en poids 20 d'ingrédient actif. Agent désémulsionnant Une petite quantité d'un constituant désémulsionnant peut être utilisée. Un constituant désémulsionnant convenable est décrit dans le document 25 EP 330 522. Le constituant désémulsionnant peut être préparé en faisant réagir un oxyde d'alkylène avec un produit d'addition obtenu en faisant réagir un bis-époxyde avec un alcool polyhydroxylique. Le constituant désémulsionnant peut être utilisé en une teneur ne 30 dépassant pas 0,1 % en masse d'ingrédient actif. Un taux de traitement de 0,001 à 0,05 % en masse d'ingrédient actif convient. Agents abaissant le point d'écoulement Les agents abaissant le point d'écoulement, 35 connus également sous le nom d'agents améliorant l'écoulement des huiles lubrifiantes, abaissent la 2909684 25 température minimale à laquelle le fluide s'écoule ou peut être versé. Ces additifs sont bien connus. Des exemples classiques de ces additifs qui améliorent la fluidité aux basses températures du fluide sont des copolymères fumarate 5 de dialkyle en C8 à C18/acétate de vinyle, des poly- méthacrylates d'alkyle) et des additifs similaires. Agents antimousse La limitation du moussage peut être assurée par de nombreux composés comprenant un agent antimousse du type 10 polysiloxane, par exemple une huile de silicone ou le polydiméthyl-siloxane. Certains des additifs précités peuvent avoir une multiplicité d'effets ; ainsi, par exemple, un additif unique peut jouer le rôle de dispersant-inhibiteur 15 d'oxydation. Cette approche est bien cônnue et ne nécessite pas une description plus détaillée. Les additifs individuels peuvent être incorporés à une huile de base de n'importe quelle manière convenable. Ainsi, chacun des constituants peut être ajouté 20 directement à l'huile de base ou au mélange d'huiles de base en le dispersant ou en le dissolvant dans l'huile lubrifiante de base ou le mélange d'huiles de base à la concentration désirée. Ce mélange peut être effectué à température ambiante ou à une température élevée. 25 Les additifs consistant en composés de magnésium peuvent être ajoutés directement à la composition d'huile lubrifiante. Cependant, dans une forme de réalisation, ils sont dilués avec un diluant organique substantiellement inerte, normalement liquide, tel qu'une 30 huile minérale, une huile synthétique, le naphta, un benzène alkylé (par exemple un substituant alkyle en C10 à C13), le toluène ou le xylène pour former un concentré d'additifs. Ces concentrés contiennent habituellement environ 1 % à environ 100 % en poids et, dans une forme de 35 réalisation, environ 10 % à environ 90 % en poids du composé de magnésium. 2909684 26 Des huiles de base pouvant être utilisées convenablement dans la formulation des compositions, des additifs et des concentrés décrits dans la présente invention peuvent être choisies parmi n'importe lesquelles 5 des huiles synthétiques ou naturelles et leurs mélanges. Les huiles synthétiques de base comprennent des esters alkyliques d'acides dicarboxyliques, de polyglycols et d'alcools, des polyalphaoléfines, comprenant des polybutènes, des alkylbenzènes, des esters organiques 10 d'acides phosphoriques et des huiles de polysilicones. Les huiles naturelles de base comprennent des huiles lubrifiantes minérales qui peuvent varier largement en ce qui concerne leur source brute, par exemple des huiles de type paraffinique, des huiles de type naphténique ou des 15 huiles de type paraffinique-naphténique mixte. L'huile de base a habituellement une viscosité d'environ 2,5 à environ 15 cSt, avantageusement d'environ 2,5 à environ 11 cSt à 100 C. En conséquence, l'huile de base qui peut être 20 utilisée peut être choisie parmi n'importe lesquelles des huiles de base des Groupes I à v spécifiés dans les indications Base Oil Interchangeability Guidelines de l'American Petroleum Institute {API). Ces groupes d'huiles de base sont les suivants Groupe Soufre Composés Indice de d'huiles de (% en poids) saturés (% viscosité baser en poids) Groupe I > 0,03 et/ou 90 80 à 120 Groupe III 90 > 120 Groupe IV toutes les polyalphaoléfines (PAO) Groupe V toutes les autres non incluses dans les Groupes I-IV 35 1 Les Groupes I à III sont constitués d'huiles lubrifiantes minérales de base 25 30 2909684 27 Les additifs utilisés dans la formulation des compositions décrites dans la présente invention peuvent être mélangés à l'huile de base individuellement ou sous forme de diverses sous-combinaisons. Cependant, il est 5 souhaitable de mélanger tous les constituants conjointement en utilisant un concentré d'additifs (c'est-à-dire des additifs plus un diluant, tel qu'un solvant hydrocarboné). L'utilisation d'un concentré d'additifs tire parti de la compatibilité mutuelle conférée par l'association 10 d'ingrédients lorsqu'elle est sous forme d'un concentré d'additifs. En outre, l'utilisation d'un concentré réduit le temps de mélange et diminue la possibilité d'erreurs de mélange. Dans les formes de réalisation, il est proposé 15 une huile lubrifiante pour des moteurs à combustion interne, dans laquelle la concentration du composé de magnésium ajouté, soluble dans les hydrocarbures, est relativement basse, cette concentration fournissant environ 120 à environ 2000 millionièmes (ppm) de magnésium en 20 termes de magnésium élémentaire dans l'huile. Dans une forme de réalisation, le composé de magnésium est présent dans les compositions d'huiles lubrifiantes en une quantité suffisante pour fournir environ 250 à environ 1500 millionièmes de magnésium et, dans une forme de 25 réalisation supplémentaire, environ 450 à environ 1000 millionièmes de magnésium métallique. L'exemple suivant est présenté afin d'illustrer des aspects des formes de réalisation et n'est pas destiné à limiter d'une quelconque manière les formes de 30 réalisation. EXEMPLE Douze compositions de lubrifiants totalement formulées ont été préparées et les propriétés d'usure des compositions ont été comparées en utilisant un bâti d'essai 35 alternatif à haute fréquence (HFRR). Dans le test HFRR, une bille d'acier est soumise à des oscillations contre un 2909684 28 disque d'acier, qui est immergé dans une huile, à une vitesse de 20 Hz sur un trajet de 1 mm. Une charge de 7 newtons (~ 1,0 GPa) est appliquée entre la bille et le disque et le test a été effectué à 120 0C pendant une 5 heure. Après le test, un tracé de surface de la cicatrice d'usure sur le disque HFRR est mesuré en utilisant un appareil MICRO ANALYZER 2000 disponible auprès de Precision Devices, Inc., Middleton, Wisconsin. La surface en section transversale de la cicatrice d'usure est utilisée par 10 l'analyseur à une charge de 700 grammes et à 120 C. L'écart type pour des mesures de la cicatrice d'usure est également indiqué sur le tableau. Chacune des compositions de lubrifiants contenait une formulation DI classique fournissant environ 9 pour cent en poids de la composition 15 de lubrifiant. La formulation DI contenait des quantités classiques de détergents, de dispersants, d'additifs antiusure, de modificateurs de frottement, d'agents antimousse et d'antioxydants. Les formulations contenaient également des quantités réduites ou nulles de ZDDP et une 20 quantité égale à 0,35 pour cent en poids ou nulle de modificateur de frottement du type monooléate de glycérol. Les échantillons 1 à 4 ne contenaient pas de ZDDP et contenaient des agents renfermant du calcium ou du magnésium. Les échantillons 5 à 8 contenaient 0,05 pour 25 cent en poids de ZDDP et des détergents renfermant du calcium ou du magnésium. Les échantillons 9 à 12 contenaient 0,025 pour cent en poids de ZDDP et des détergents renfermant du calcium ou du magnésium. Les formulations et les résultats sont indiqués sur le tableau 30 suivant. Tableau Constituant Echan- Echan- Echan- Echan- Echan- Echan- Echan- Echan- EchanEchan-Echan- Echan- tillon tillon tillon tillon tillon tillon tillon tillon tillon tillon tillon tillon 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 ZnDDP, % en poids 0 0 0 0 0,05 0,05 0,05 0,05 0,025 0,025 0,025 0,025 Détergent renfermant du Non Oui Non Oui Non Oui Non Oui Non Oui Non Oui magnésium Détergent renfermant du Oui Non Oui Non Oui Non Oui Non Oui Non Oui Non calcium Monooléate de glycérol, 0 0 0,35 0,35 0 0 0,35 0,35 0 0 0,35 0,35 % en poids Résultats physiques Cicatrice d'usure sur 22 32 154 218 103 47 177 136 30 28 103 55 HFRR (}zm2 ) Écart type de la 2 0 2 2 8 12 23 15 8 1 11 13 cicatrice d'usure 2909684 30 De la manière illustrée par les résultats précédents, les échantillons 6, 8, 10 et 12 formulés avec un détergent contenant du magnésium et un ZDDP ont produit des cicatrices d'usure plus petites, par comparaison avec 5 les échantillons 5, 7, 9 et 11 formulés avec des détergents contenant du calcium et un ZDDP. Les cicatrices d'usure les plus petites ont été produites par des lubrifiants contenant 0,025 en poids de ZDDP (échantillons 9-12), par comparaison avec des lubrifiants contenant 0,05 en poids 10 de ZDDP (échantillons 5-8). Plus spécifiquement, les échantillons 1 et 3 ont produit des cicatrices d'usure plus petites que les échantillons 2 et 4, ce qui indique que les détergents contenant du calcium préviennent l'usure mieux que les 15 détergents contenant du magnésium en l'absence de ZDDP. La comparaison des résultats d'usure pour les échantillons 3 et 4 avec les résultats pour les échantillons 1 et 2 démontrent que l'addition d'un modificateur de frottement tensioactif a interféré avec les propriétés antiusure des 20 détergents renfermant du calcium et détergents renfermant du magnésium. Cependant, des modificateurs de frottement sont nécessaires pour améliorer les propriétés d'efficacité énergétique des huiles et sont habituellement incorporés aux huiles totalement formulées. 25 De manière inattendue, les échantillons 6 et 8 ont produit des cicatrices d'usure plus petites que les échantillons 5 et 7, respectivement, bien que le détergent contenant du magnésium ait été présent dans les échantillons 6 et 8. Par comparaison avec les échantillons 30 5 à 8, les échantillons 9 à 12 contenant moins de ZDDP ont produit des cicatrices d'usure encore plus petites. De plus, la présence du modificateur de frottement consistant en monooléate de glycérol dans l'échantillon 12 avec le détergent contenant du magnésium a empêché l'usure mieux 35 que l'échantillon 11 formulé avec un détergent contenant du calcium. 2909684 31 Il est prévu que les formulations contenant environ 120 à environ 2000 millionièmes de composé de magnésium sous forme d'un composé de magnésium soluble dans les hydrocarbures permettent une réduction des quantités 5 classiques d'agents antiusure renfermant du phosphore et du soufre, ce qui améliore les performances des dispositifs de lutte contre la pollution sur les véhicules tout en obtenant des performances ou avantages antiusure similaires ou améliorés. 10 Les formes de réalisation précédentes peuvent être soumises à une variation considérable dans leur mise en pratique. En conséquence, les formes de réalisation ne sont pas destinées à être limitées aux illustrations spécifiques indiquées ci-dessus. 15 Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Surface lubrifiée, caractérisée en ce qu'elle comprend une composition de lubrifiant contenant une huile de base de viscosité propre à la lubrification et une quantité d'au moins un composé de magnésium, soluble dans les hydrocarbures, efficace pour provoquer une réduction de l'usure en surface supérieure à une réduction de l'usure en surface pour une composition de lubrifiant dépourvue du composé de magnésium, la composition de lubrifiant ne contenant pas plus de 0,05 % en poids de phosphore. 2. Surface lubrifiée suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend une transmission de moteur. 3. Surface lubrifiée suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend une surface interne ou un composant interne d'un moteur à combustion interne. 4. Surface lubrifiée suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend une surface interne ou un composant interne d'un moteur à allumage par compression. 5. Surface lubrifiée suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le composé de 25 magnésium comprend le sulfonate de magnésium. 6. Surface lubrifiée suivant la revendication 2, caractérisée en ce que le sulfonate de magnésium comprend un sulfonate surbasique ayant un indice de basicité totale (IBT) compris dans l'intervalle de 300 à 30 500. 7. Surface lubrifiée suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la teneur en phosphore est comprise dans l'intervalle de 250 à 500 millionièmes dans la composition de lubrifiant. 35 8. Surface lubrifiée suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la composition de 2909684 33 lubrifiant comprend en outre un modificateur de frottement dépourvu de métaux choisi entre des esters de glycérol et des amines. 9. Véhicule à moteur, caractérisé en ce 5 qu'il comprend la surface lubrifiée suivant la revendication 1. 10. Surface lubrifiée suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité de composé de magnésium soluble dans les hydrocarbures dans la 10 composition de lubrifiant est comprise dans l'intervalle de 0,15 à 2,0 pour cent en poids. 11. Véhicule comprenant des pièces mobiles et contenant un lubrifiant pour la lubrification des pièces mobiles, caractérisé en ce que le lubrifiant comprend une 15 huile de viscosité propre à la lubrification et une quantité d'un agent antiusure fournissant une quantité d'au moins un composé de magnésium, soluble dans les hydrocarbures, efficace pour provoquer une réduction de l'usure en surface des pièces mobiles supérieure à la 20 réduction de l'usure en surface des pièces mobiles pour une composition de lubrifiant dépourvue du composé de magnésium, la composition de lubrifiant contenant une quantité de phosphore non supérieure à 500 millionièmes. 12. Véhicule suivant la revendication 11, caractérisé en ce que le composé de magnésium comprend le sulfonate de magnésium. 13. Véhicule suivant la revendication 12, caractérisé en ce que le sulfonate de magnésium comprend un sulfonate surbasique ayant un indice de basicité totale (IBT) compris dans l'intervalle de 300 à 500. 14. Véhicule suivant la revendication 11, caractérisé en ce que la teneur en phosphore est comprise dans l'intervalle de 250 à 500 millionièmes dans la composition de lubrifiant. 15. Véhicule suivant la revendication 11, caractérisé en ce que la composition de lubrifiant comprend 2909684 34 en outre un modificateur de frottement dépourvu de métaux, choisi entre des esters de glycérol et des amines. 16. Véhicule suivant la revendication 11, caractérisé en ce que la quantité de composé de magnésium 5 dans la composition de lubrifiant est comprise dans l'intervalle de 0,15 à 2,0 pour cent en poids. 17. Véhicule suivant la revendication 11, caractérisé en ce que les pièces mobiles comprennent un moteur Diesel à haut rendement. 10 18. Composition de lubrifiant totalement formulée, caractérisée en ce qu'elle comprend une huile de base de viscosité propre à la lubrification et une quantité d'un agent antiusure fournissant une quantité d'au moins un composé de magnésium, soluble dans les hydrocarbures, 15 efficace pour assurer une réduction de l'usure supérieure au degré de réduction d'usure pour une composition de lubrifiant dépourvue du composé de magnésium, la composition de lubrifiant contenant une quantité de phosphore non supérieure à 500 millionièmes et étant 20 dépourvue de détergents renfermant du calcium et de composés organiques de molybdène. 19. Composition de lubrifiant suivant la revendication 18, caractérisée en ce qu'elle comprend une composition de lubrifiant à basse teneur en cendre, à basse 25 teneur en soufre et à basse teneur en phosphore convenable pour les moteurs à allumage par compression. 20. Composition de lubrifiant suivant la revendication 18, caractérisée en ce que le composé de magnésium comprend un sulfonate de magnésium surbasique 30 ayant un indice de basicité totale (IBT) compris dans l'intervalle de 300 à 500. 21. Composition de lubrifiant suivant la revendication 18, caractérisée en ce que la teneur en phosphore est comprise dans l'intervalle de 250 à 35 500 millionièmes dans la composition de lubrifiant. 2909684 35 22. Composition de lubrifiant suivant la revendication 18, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un modificateur de frottement dépourvu de métaux choisi entre des esters de glycérol et des amines. 5 23. Composition de lubrifiant suivant la revendication 18, caractérisée en ce que la quantité du composé de magnésium de la composition de lubrifiant est comprise dans l'intervalle de 0,15 à 2,0 pour cent en poids. 10 24. Concentré d'additifs pour lubrifiants destiné à conférer des propriétés antiusure améliorées à une composition de lubrifiant, caractérisé en ce qu'il est pratiquement dépourvu de calcium et il comprend un fluide hydrocarbylique servant de véhicule et une quantité d'au 15 moins un composé de magnésium, soluble dans les hydrocarbures, suffisante pour fournir 120 à 2000 millionièmes de magnésium à une composition de lubrifiant contenant le concentré. 25. Concentré d'additifs suivant la 20 revendication 24, caractérisé en ce que le composé de magnésium comprend un sulfonate de magnésium surbasique ayant un indice de basicité totale (IBT) compris dans l'intervalle de 300 à 500. 26. Composition de lubrifiant, caractérisée 25 en ce qu'elle comprend une huile de base et le concentré d'additifs de la revendication 24. 27. Procédé pour lubrifier des pièces mobiles avec une huile lubrifiante présentant des propriétés antiusure accrues, caractérisé en ce qu'il comprend 30 l'utilisation comme huile lubrifiante pour une ou plusieurs pièces mobiles d'une composition de lubrifiant contenant une huile de base et un additif antiusure pratiquement dépourvu de calcium, l'additif antiusure comprenant un fluide hydrocarbylique servant de véhicule et une quantité 35 d'un composé de magnésium, soluble dans les hydrocarbures, 2909684 36 suffisante pour fournir 120 à 2000 millionièmes de magnésium dans l'huile lubrifiante. 28. Procédé suivant la revendication 27, caractérisé en ce que les pièces mobiles comprennent des 5 pièces mobiles d'un moteur. 29. Procédé suivant la revendication 28, caractérisé en ce que le moteur est choisi dans le groupe consistant en un moteur à allumage par compression et un moteur à allumage par étincelle. 10 30. Procédé suivant la revendication 28, caractérisé en ce que le moteur comprend un moteur à combustion interne ayant un carter et l'huile lubrifiante comprend une huile de carter présente dans le carter du moteur. 15 31. Procédé suivant la revendication 27, caractérisé en ce que l'huile lubrifiante comprend un lubrifiant de transmission présent dans une transmission d'un véhicule contenant un moteur. 32. Procédé suivant la revendication 27, 20 caractérisé en ce que l'huile lubrifiante comprend en outre un modificateur de frottement dépourvu de métaux choisi entre des esters de glycérol et des amines.