Brevet FR2908128A1 — publié le 20080509

La présente invention concerne un procédé de préparation de ferrates de métaux alcalins qui puisse être applicable à la production industrielle desdits ferrates. Les ferrates de métaux alcalins, notamment le ferrate de potassium de formule FeO4K2, présentent un grand intérêt pour le traitement des eaux car ils possèdent de multiples propriétés, en particulier un pouvoir oxydant supérieur à celui du chlore ou de l'ozone, et un pouvoir coagulant assuré par le réducteur conjugué. De plus, ils disposent d'un pouvoir désinfectant élevé, et ne présentent pas comme le chlore, l'inconvénient de conférer un goût désagréable à l'eau. Au contact de l'eau, les ferrates de métaux alcalins libèrent l'ion ferrate FeO42-dans lequel le fer est présent au degré d'oxydation +6, lequel est capable d'oxyder divers composés organiques et inorganiques indésirables présents dans l'eau, en générant des précipités colloïdaux d'hydroxyde ferrique. Ainsi, dans de nombreux cas, l'eau peut être purifiée sans avoir recours à des additifs supplémentaires tels que des agents floculants ou des correcteurs de pH. Actuellement, ce sont les conditions de production et de stockage des ferrates de métaux alcalins qui limitent l'utilisation de ces derniers dans 20 le traitement de l'eau, En effet, les ferrates de métaux alcalins sont sensibles à l'humidité et leur teneur en ferrates diminue au cours du temps, de sorte que rapidement ils deviennent inutilisables. La demande de brevet EP 1 446 357 divulgue un procédé de 25 préparation des ferrates de métaux alcalins ayant l'avantage de former des granules solides présentant une pellicule protectrice en surface constituée de carbonates de métal alcalin et d'un noyau renfermant l'essentiel des ferrates contenus dans ladite granule. De tels granules facilitent le transport et la manipulation des ferrates 30 de métal alcalin, tout en conférant une meilleure stabilité de ces derniers au cours du temps. 2908128 2 Néanmoins, le procédé pour les obtenir, qui comprend une étape de chauffage d'un mélange réactionnel comprenant au moins un sel de fer, un hypochlorite de métal alcalin ou alcalinoterreux et un hydroxyde de métal alcalin s'est avéré difficile à mettre en oeuvre à l'échelle industrielle. 5 Les inventeurs ont ainsi déterminé qu'à partir d'une certaine concentration surfacique d'hydroxyde de métal (environ 20 kg/m2) au sein du réacteur, on observait une montée brutale de la température des grains d'hydroxyde de métal (130 C en quelques minutes), conduisant à une prise en masse du mélange réactionnel. 10 Ils ont attribué ce phénomène au fait que la réaction de synthèse des ferrates qui a lieu à l'intérieur des grains d'hydroxyde de métal est assez exothermique (70kcal/mol de ferrate d'après la littérature), générant ainsi des points chauds localisés. Suivant leur analyse, la difficulté de produire des ferrates de métaux 15 alcalins à grande échelle provient du fait qu'en réalité deux réactions chimiques concurrentes se produisent simultanément, l'une consistant en la réaction de synthèse des ferrates de métaux alcalins, comme par exemple : 3/2Ca(ClO)2 + 2FeSO4OH + 8KOH 3/2CaCl2 + 2(K2FeO4, K2SO4) + 5H20; l'autre consistant en l'hydrolyse de l'hydroxyde de métal alcalin, comme par exemple : KOH + xH2O KOH, xH2O 25 Lorsque la température des grains dépasse 80 C, la seconde réaction de dissolution de l'hydroxyde de métal alcalin devient prépondérante au détriment de la synthèse des ferrates de métal alcalin. Cette seconde réaction, plus exothermique que la première et 30 irréversible, génère de l'hydroxyde ferrique. Il en résulte que les ferrates obtenus sont de mauvaise qualité (titre en K2FeO4 inférieur à 10%) et possèdent une stabilité dans le temps très médiocre. 2908128 3 La présente invention a pour but de remédier à l'emballement de la réaction d'hydrolyse de l'hydroxyde de métal alcalin lors de la synthèse des ferrates de métaux alcalins, notamment lorsque la synthèse a lieu dans un réacteur industriel, et plus particulièrement dans un réacteur de type cylindre 5 tournant. De part leur recherche active sur les causes des difficultés rencontrées dans la synthèse des ferrates à l'échelle industrielle, les inventeurs proposent, contrairement à ce qui était enseigné dans le brevet EP 1 446 357, de refroidir le mélange de réaction en insufflant de l'air sec, et 10 d'incorporer dans le mélange de réaction de la matière inerte sous forme de particules solides dont la granulométrie est supérieure à celle de l'hypochlorite de métal alcalin. L'invention concerne donc un procédé de préparation d'un ferrate de métal alcalin caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : 15 (i) on prépare un mélange comprenant au moins un hypochiorite de métal alcalin ou alcalino-terreux, au moins un sel de fer et au moins un hydroxyde d'un métal alcalin ; (il) on ajoute une matière inerte sous forme de particules solides dans le mélange sous i); 20 (iii) on laisse réagir les composés sous ii), sous agitation; (iv) on refroidit le mélange réactionnel obtenu sous *ii), afin de maintenir sa température entre 50 et 90 C ; (v) on récupère par tamisage les grains de ferrates de métal alcalin formés. Par matière inerte, on désigne ici, un solide ne réagissant pas avec les autres composés présents dans le mélange réactionnel. La granulométrie des particules de matière inerte, est un paramètre important à considérer. En effet, la matière inerte ne doit pas empêcher physiquement les réactifs de rentrer en contact les uns avec les autres, ce qui peut se produire par exemple si les particules de matière inerte et les particules d'hypochlorite de métal alcalin sont approximativement de la même de taille. D'une manière générale, il est avantageux que le diamètre 2908128 4 des particules de matière inerte soit plus grand que le diamètre des différentes poudres de réactifs en présence. Ceci permet notamment de pouvoir récupérer lesdites particules inertes par tamisage à l'issue de la réaction afin de pouvoir les réutiliser. 5 Il convient cependant de ne pas utiliser des particules inertes de trop grande taille afin d'éviter d'endommager par abrasion les grains de ferrates de métal alcalin formés, En général le diamètre des particules de matière inerte est supérieur à 0,1 mm, de préférence inférieur à 1 mm, et plus préférentiellement compris 10 entre 0,2 et 0,5 mm pour au moins 80% desdites particules, De préférence la matière inerte est anhydre. Une matière inerte conforme à l'invention est par exemple le sulfate de potassium K2SO4 Habituellement, le sel de fer mis en oeuvre dans l'étape (i) du procédé de l'invention est un sulfate de fer, en particulier un sulfate ferreux, 15 hydraté. De préférence, le sulfate ferreux est mono-, tétra- ou heptahydraté. Selon un aspect particulièrement avantageux de la présente invention, on met en oeuvre, en tant que sel de fer, un sulfate basique de fer, en particulier un sulfate basique de fer de formule (OH)Fe(SO4) ou (SO4Fe)2O. 20 Le sulfate basique de fer peut être préparé, de manière connue par l'homme du métier, à partir de l'un des sulfates ferreux mentionnés plus haut. Mais, de préférence, il est préparé à partir du sulfate ferreux monohydraté. Le sulfate basique de fer peut être préparé à partir de sulfate ferreux monohydraté, que l'on chauffe à une température supérieure à 170 C, de 25 préférence comprise entre 180 et 220 C, pendant environ 8 à 20 heures. On récupère alors le sulfate basique de fer désiré. L'hypochlorite de métal alcalin ou alcalino-terreux peut consister en l'hypochlorite de sodium, de potassium, de baryum ou, de préférence, l'hypochlorite de calcium. Ce dernier permet en effet la mise en oeuvre du 30 procédé de l'invention en phase solide. L'hydroxyde alcalin consiste de préférence en l'hydroxyde de potassium. Il est avantageux d'utiliser les pastilles commerciales d'hydroxyde 2908128 5 de potassium, lesquelles contiennent généralement entre 10% et 20% d'eau. Les inventeurs ont en effet constaté que de telles pastilles d'hydroxyde alcalin contenant de l'eau permettaient d'assurer une meilleure dissolution des réactifs entrant en contact avec elles, permettant ainsi de localiser la 5 synthèse des ferrates de métal alcalin dans lesdites pastilles. Les composés ci-dessus, constitutifs du mélange réactionnel de l'invention, se présentent généralement sous forme solide. L'hydroxyde de métal alcalin se présente préférentiellement sous la forme de pastilles d'une taille généralement comprise entre 4 et 8 mm, et de préférence entre 5 et 6 10 mm. La poudre d'hypochlorite contient de préférence une majorité de particules dont le diamètre est inférieur à 200 gym. Sans vouloir être liés par la théorie, les inventeurs considèrent qu'il est préférable, pour éviter l'emballement de la réaction d'hydrolyse de l'hydroxyde de métal alcalin, d'effectuer l'étape 0) à une température 15 comprise entre 20 C et 30 C et de préférence entre et 30 C. En général, on introduit dans le réacteur l'hypochlorite de métal alcalin, le sel de fer et la matière inerte intimement mélangés à l'aide d'un mélangeur à vis puis on introduit à retardement l'hydroxyde de métal alcalin, généralement sous la forme de pastilles, afin que la réaction parasite de l'eau sur 20 l'hydroxyde soit la plus limitée possible. La réaction se produit alors d'elle- même sans qu'il soit nécessaire d'apporter de l'énergie par chauffage. Le contact entre l'hydroxyde de métal alcalin hydraté et l'hypochlorite finement divisé permet la dissolution de l'hypochlorite dans l'hydroxyde de métal alcalin grâce à l'eau contenue dans ces deux composés. 25 Le sel de fer en poudre étant de préférence insoluble dans l'hydroxyde de métal alcalin, il réagit avec l'hypochlorite et l'hydroxyde de métal alcalin à la surface des pastilles d'hydroxyde. Du fait que les ferrates de métal alcalin résultant de la réaction sont solubles dans l'eau, et grâce à l'eau contenue dans les pastilles d'hydroxyde 30 (environ 15 %), ceux-ci diffusent plus facilement vers l'intérieur de la pastille pour s'y concentrer. 2908128 6 Le refroidissement prévu à l'étape (iv) peut être mis en oeuvre par les différents moyens connus de l'homme du métier. Il est avantageux à cet effet d'insuffler un gaz, préférentiellement de l'air, froid et sec, c'est-à-dire dont la température est inférieure à 50 C et de 5 préférence inférieure à 30 C, et dont le niveau d'hygrométrie est inférieur à celui présent dans le réacteur. L'insufflation d'air froid et sec permet à la fois d'évacuer par convection une partie de la chaleur produite lors de la réaction et d'évaporer une partie de l'eau formée par la réaction de synthèse des ferrates afin de diminuer la réaction d'hydrolyse de l'hydroxyde de métal 10 alcalin. La température est ainsi maintenue entre 50 C et 90 C, de préférence entre 60 C et 80 C, durant environ 1 à 2 heures. La matière inerte, lorsqu'elle est intimement mélangée aux réactifs, améliore la maitrise de la réaction en ce qu'elle permet de mieux répartir et 15 disperser les pastilles d'hydroxyde de métal alcalin, et ainsi d'éviter la formation de trop nombreux points chauds. Elle permet également d'absorber une partie de la chaleur produite localement tout en assurant une meilleure aération du mélange. Afin d'absorber efficacement la chaleur produite, il est conseillé 20 d'introduire davantage de matière inerte que d'hydroxyde de métal alcalin dans le réacteur, de préférence une quantité représentant entre 2 et 6 fois la masse de l'hydroxyde de métal alcalin. Le rapport molaire entre les quantités d'hypochlorite de métal alcalin et d'hydroxyde de métal alcalin qu'il convient de mettre en oeuvre est de 25 préférence compris entre 0,3 et 1, plus préférentiellement entre 0,4 et 0,8. Le rapport molaire entre le sel de fer et l'hydroxyde de métal alcalin est de préférence compris entre 0,3 et 1,0, plus préférentiellement entre 0,4 et 0,8. Le refroidissement effectué sous l'action combinée de l'air froid et 30 sec et de la matière inerte incorporée au mélange de réaction permet à la synthèse de s'effectuer dans de bonnes conditions, Lorsque la synthèse a 2908128 7 lieu dans un cylindre tournant, les ferrates formés se regroupent rapidement à la surface du mélange réactionnel en formant une langue dans le réacteur. A l'issue de la réaction et du pré-séchage des ferrates effectués à température stabilisée, des tamisages successifs sont réalisés pour 5 récupérer les grains de ferrates de métal alcalin d'un coté et les résidus de réaction de l'autre. En général le diamètre de la majorité des grains est compris entre environ 5 et 10 mm, plus généralement entre 6 et 8 mm. L'excès d'hypochlorite de calcium déshydraté et de sulfate de fer 10 basique devenu oxyde ferrique au cours de la réaction constituent des déchets à évacuer. La matière inerte en excès peut quant à elle être réutilisée selon le procédé de l'invention. L'hydroxyde de métal alcalin est totalement consommé lors de la réaction. Selon un aspect de l'invention, les grains de ferrates de métal alcalin 15 obtenus à l'étape (v) sont mis à l'étuve pendant 8 heures à une température généralement supérieure à 90 C, de préférence comprise entre 100 C et 150 C, afin de les sécher. Selon un autre aspect de l'invention les grains de ferrates sont conditionnés, de préférence ensachés, sous vide afin d'éviter leur 20 réhydratation au contact de l'humidité atmosphérique, Les grains de ferrates de métal alcalin ainsi obtenus comprennent entre 15 et 25 % en masse de ferrate de métal alcalin en moyenne, ce qui est équivalent à ce qui a été obtenu à l'échelle du laboratoire selon l'enseignement de l'art antérieur. 25 Lesdits grains sont particulièrement durs à la rupture, Ils peuvent se conserver longtemps et être utilisés en tant qu'agents oxydants, notamment pour le traitement des eaux, par exemple à des concentrations comprises entre 105 et le mol/I. 30 Les exemples suivants ont pur but de compléter la présente description sans apporter de limitation à l'invention. 2908128 8 Exemple 1 Mise en oeuvre du procédé selon l'invention par ajout de matière inerte 5 (sulfate de potassium) et par soufflage d'air froid et sec. On introduit dans l'enceinte d'un réacteur rotatif (diamètre de 95 cm et longueur de 120 cm) à température ambiante (25 C) un pré-mélange constitué de: 10 57 % soit 60 Kg de sulfate de potassium anhydre (Lohmann) 17% soit 18 Kg de sulfate de fer basique (Kronos International) 17% soit 18 Kg d'hypochlorite de calcium (Melspring) (% massique par rapport au mélange final), auquel il est ajouté 9% d'hydroxyde de potassium sous forme de pastilles comprenant environ 15% 15 d'eau (Akzo Nobel) pour démarrer la réaction chimique. Celle-ci génère un fort dégagement de chaleur. Le mélange réactionnel est refroidi à l'aide d'un soufflage d'air froid (25 C) et sec (hygrométrie REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un ferrate de métal alcalin, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : (i) on prépare un mélange comprenant au moins un hypochlorite de métal alcalin ou alcalino-terreux, au moins un sel de fer, et au moins un hydroxyde d'un métal alcalin ; (ii) on ajoute une matière inerte sous forme de particules solides dans le mélange sous i); (iii) on laisse réagir les composés sous ii) sous agitation; (iv) on refroidit le mélange réactionnel obtenu sous iii) afin de maintenir sa température entre 50 et 90 C ; (v) on récupère par tamisage les grains de ferrates de métal alcalin formés. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange sous i) est formé à une température comprise entre 25 et 30 C. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, 20 caractérisé en ce que le sel de fer est du sulfate basique de fer. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'hypochlorite de métal alcalin est l'hypochlorite de calcium. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'hypochlorite de métal alcalin présente une granulométrie inférieure à 200 30 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'hydroxyde d'un métal alcalin est l'hydroxyde de potassium. 25 2908128 - 12 - 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le rapport molaire entre ledit sel de fer ou ledit hypochlorite et l'hydroxyde de métal alcalin est compris entre 0,3 et 1,0 et de 5 préférence entre 0,4 et 0,8. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la matière inerte consiste en du sulfate de potassium cristallisé anhydre. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la masse de sulfate de potassium anhydre introduite représente entre 4 et 6 fois la masse de l'hydroxyde de métal alcalin dans le mélange sous (O. 15 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications à 9, caractérisé en ce que la granulométrie des particules de matière inerte est supérieure à 0,1 mm. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, 20 caractérisé en ce que le refroidissement du mélange réactionnel à l'étape est réalisé en soufflant de l'air froid et sec. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11, caractérisé en ce qu'il comprend une étape (vi) supplémentaire consistant à 25 étuver les grains de sulfate de potassium obtenus à l'étape (v) à une température supérieure à 90 C. 0