Brevet FR2900064A1 — publié le 20071026

Membrane sélective des ions lithium pour la mesure de la concentration en lithium dans un fluide tel que le fluide du circuit primaire de refroidissement d'un réacteur d'une centrale nucléaire à eau pressurisée. La présente invention concerne une membrane sélective des ions lithium, une électrode sélective des ions lithium comportant une telle membrane et un dispositif pourvu d'une telle électrode permettant la mesure de la concentration en lithium dans un fluide tel que le fluide du circuit primaire de refroidissement d'un réacteur d'une centrale nucléaire à eau pressurisée. Dans les réacteurs nucléaires à eau pressurisée, le coeur du réacteur est constitué d'assemblages de barreaux contenant des pastilles d'uranium enrichi soumis à un flux de neutrons permettant de libérer l'énergie des fissions nucléaires. De manière à contrôler l'activité du réacteur, on introduit de l'acide borique utilisé dans le fluide du circuit primaire pour la régulation du flux de neutrons, l'atome de bore de la molécule de l'acide borique possédant, en effet, en tant que poison neutronique la propriété d'absorber les neutrons. Aussi, la concentration en atomes de bore dépend de l'épuisement du combustible et de la variation de puissance du réacteur. Toutefois, l'utilisation de l'acide borique engendre un certain nombre de phénomènes de corrosion généralisée, tels que la génération de radioéléments résultant de la corrosion qui migrent sur les lieux d'intervention du personnel. En effet, dans les conditions de fonctionnement du réacteur (température moyenne de 303 C), le pH du fluide primaire se situe dans un domaine où se produit une corrosion généralisée des matériaux de contact (aciers austénitiques notamment), qui se caractérise par le relâchement et le transport de produits de corrosion qui s'activent sous flux neutronique par passage dans le coeur du réacteur. Ces produits de corrosion activés, émetteurs de rayons gamma et bêta, sont responsables de la majorité des doses reçues par le personnel, notamment pendant les travaux de maintenance réalisés lors des arrêts de tranches. De plus, surviennent également dans certaines situations particulières d'exploitation, des perturbations dans la répartition du flux neutronique et donc des perturbations dans la consommation de combustible, ainsi qu'une perturbation du flux hydraulique du circuit primaire pouvant être associées à la présence de produits de corrosion. Pour résoudre ce problème, on se doit de maintenir un pH du circuit primaire à une valeur de référence dite de moindre corrosion , c'est-à-dire pour une température de 300 C, une valeur de pH attendue située entre 7,2 et 7,4 selon les recommandations internationales. Pour maintenir ce pH à la valeur de référence désirée, on introduit dans le circuit primaire de refroidissement, une base pour fixer pH, en neutralisant partiellement le bore, cette base étant la lithine ou hydroxyde de lithium (LiOH), qui entraîne peu de problème de corrosion. De manière à maintenir le pH à sa valeur de consigne, il est nécessaire de respecter la loi de variation de concentration en lithine et en bore, plus connue sous le nom de spécification lithine décroissante. Pour ce faire, on doit effectuer des mesures de la concentration de lithium dans le circuit primaire de refroidissement. Ainsi, tel que cela est notamment décrit dans le document EP-A-O 094 884, on prélève un échantillon d'eau dans le circuit primaire et on mesure la concentration en lithium par spectrométrie atomique. Si la concentration en lithium n'est pas satisfaisante notamment si le fluide primaire a subi des borications et des dilutions lors des variations de puissance, on ajuste celle-ci dans le circuit sous forme d'un appoint de lithine ou de l'élimination d'un excès de lithium., puis on effectue de nouveau une mesure de contrôle. Toutefois, l'ensemble de ces opérations est relativement lourd à mettre en oeuvre puisqu'il est nécessaire de disposer d'un laboratoire pour y loger le matériel nécessaire à la mise en oeuvre de cette mesure par spectrométrie atomique. En outre, ce matériel est relativement onéreux, nécessitant notamment des consommables chers (gaz et étalons) et demande une technicité avérée de l'opérateur chargé de la mesure, ainsi qu'un délai de mise en service significatif. En conséquence, une telle mesure n'est généralement réalisée qu'au plus deux fois par jour, l'ajustement de la concentration n'intervenant alors pas avec une précision suffisante. On connaît également par le document EP-A-O 294 283, un procédé de mesure de la concentration en lithium dans le circuit primaire de refroidissement d'un réacteur à eau pressurisée dans lequel on mesure la conductivité électrique totale de l'eau de refroidissement ou d'un échantillon de celle-ci, pour déterminer ensuite la concentration en lithium à une température t mesurée, selon la relation : [Li+J=0,1.[2, +(0,223•[Li+r]+0,03).(25-t)]+ [3 représentant notamment un terme correctif tenant compte de la présence d'impuretés éventuelles dans l'eau de refroidissement du circuit primaire, le terme [3 étant déterminé par mesure auxiliaire périodique de la concentration en lithium par spectrométrie atomique. Par conséquent, ce procédé et le dispositif pour sa mise en oeuvre ne permettent pas de s'affranchir totalement de la spectrométrie atomique et nécessitent donc encore la présence du matériel nécessaire in situ. La présente invention a donc pour but principal de proposer un dispositif de mesure de la concentration en lithium, en particulier dans un circuit de refroidissement du réacteur d'une centrale nucléaire à eau pressurisée, relativement simple à mettre en oeuvre tel qu'une mesure de la concentration en lithium par mesure de la potentiométrie, en particulier à l'aide d'une nouvelle électrode sélective des ions lithium. En particulier, il convient que le dispositif de mesure et plus particulièrement l'électrode répondent à des critères techniques particuliers liés à l'environnement spécifique d'utilisation, c'est-àdire dans une centrale nucléaire. Notamment, l'électrode et en particulier la membrane équipant cette électrode ne doivent pas être sensibles à l'irradiation. A cet effet, un premier objet de l'invention est de proposer une membrane spécifique des ions lithium présentant des caractéristiques de spécificité très élevées et qui présente notamment des caractéristiques de résistance à l'irradiation lui permettant d'être utilisée avec du fluide prélevé dans le circuit primaire de refroidissement d'un réacteur d'une centrale nucléaire à eau pressurisée. Un deuxième objet de l'invention est de réaliser une électrode comportant une telle membrane de manière à être sélective des ions lithium et qui peut être utilisée également avec du fluide primaire prélevé dans le circuit primaire de refroidissement d'un réacteur d'une centrale nucléaire à eau pressurisée . Un troisième objet est de proposer un dispositif de mesure de la concentration en lithium par potentiométrie, comportant une électrode sélective aux ions lithium et une électrode dite de comparaison dont le potentiel serait fixé constant, ce dispositif devant pouvoir être utilisé pour mesurer la concentration en lithium dans le circuit primaire de refroidissement d'un réacteur à eau pressurisée. Un quatrième objet est de proposer un dispositif de mesure de la concentration en lithium par potentiométrie, comportant une électrode sélective aux ions lithium qui ne sera pas interférée par les espèces contenues dans le circuit primaire de refroidissement d'un réacteur à eau pressurisée et à ce titre, ne nécessiterait pas de traitement particulier de ce dernier. Ainsi, la membrane de l'électrode sélective aux ions lithium doit pouvoir être utilisée dans des conditions particulières, notamment pouvoir présenter des caractéristiques de 20 résistance à l'irradiation compte-tenu de son environnement d'utilisation. La présente invention a donc pour premier objet une membrane sélective des ions lithium, comprenant un support polymère, un plastifiant, un composé conducteur ainsi qu'un composé ionophore spécifique des ions Iithium, caractérisé en ce que ledit 25 composé ionophore est le dibenzyl-14-couronne-4 et ses dérivés, et représente entre 0,5 et 3 % en poids de la composition totale de la membrane. Le dibenzyl-14-couronne-4 présente le motif : 30 5 De sorte que, de manière très avantageuse une électrode selon l'invention pourvue d'une telle membrane présente une spécificité élevée vis à vis du lithium, le dibenzyl 14-couronne-4 présentant une capacité très élevée de piégeage réversible des ions lithium. La structure de ce composé ionophore constituant une cavité entourée de groupements polaires (existence de dipôles), qui se comporte par analogie comme une serrure dans laquelle l'ion lithium de par l'encombrement stérique de sa sphère d'hydratation et de sa charge jouerait le rôle de clé . 10 De préférence, en poids de la composition totale de la membrane, le support polymère représente : 25 à 30%, le plastifiant, de 65 à 72% et le composé conducteur de 0,2 à 1,5 %. 15 De manière préférée, le support polymère est le polychlorure de vinyle (PVC). De préférence, le plastifiant est choisi parmi le NPOE (l'éther de o-nitrophényloctyle), le BBPA (adipate de bis 1-butylpentyle). 20 Le composé conducteur est choisi parmi le KTpCIPB (borate de tetrakis [pchlorophényle] potassium). On a pu constaté que de manière très avantageuse, une membrane selon l'invention présente des qualités non-altérées sous irradiation, qui font que cette membrane peut 25 être utilisée de manière sûre dans un environnement nucléaire. L'invention a également pour objet, le procédé de fabrication d'une telle membrane caractérisé en ce qu'il consiste à dissoudre complètement le support polymère, le plastifiant, le composé conducteur et le dibenzyl-14-couronne-4 dans du 30 tétrahydrofuranne (THF), sous agitation magnétique à température ambiante, transvaser la solution limpide obtenue pour la cristalliser par évaporation du THF, et à récupérer la membrane ainsi formée. La présente invention a également pour objet une électrode sélective des ions lithium, comprenant un élément de référence interne, une solution interne de chlorure de lithium ainsi qu'une membrane sélective des ions lithium caractérisé en ce que la membrane est telle que celle évoquée précédemment. Selon une forme de réalisation préférée de l'électrode selon l'invention, celle-ci est constituée d'un corps d'électrode, d'un bouchon connecteur et d'un logement pour la membrane, ces trois parties constituant l'électrode étant réalisée en Polyacétal (encore dénommé polyoxyméthylène) (POM). De manière avantageuse, le bouchon connecteur étant en POM, il est possible de souder directement un fil d'argent recouvert de chlorure d'argent (AgCI), en tant qu'élément de référence interne. Cet élément de référence interne s'étend dans le corps de l'électrode contenant la solution de chlorure de lithium. Le logement pour la membrane est réalisé au sein d'un habitacle présentant une structure offrant un remplacement aisé et rapide de la membrane. Ainsi, cet habitacle est constitué d'un support sur lequel est fixable de manière réversible la membrane par l'intermédiaire d'une coiffe. 20 Selon une forme de réalisation préférée, le support comporte une cavité dans laquelle peut être insérée la membrane, la coiffe venant fixer la membrane étant traversée par un canal de forme conique, dont la partie la moins évasée est située du côté de la membrane, de sorte que lorsque l'électrode est plongée dans une solution, un film mince 25 de solution à mesurer est au contact de la membrane. On obtient ainsi une meilleure précision de mesure pour les faibles concentrations de l'ion à mesurer. Ainsi, la membrane présente une tenue très satisfaisante aux températures de l'échantillon de fluide primaire prélevé pour la mesure du lithium, c'est-à-dire des 30 températures se trouvant dans une plage allant jusqu'à 45 C. 10 15 En outre, la membrane selon l'invention, permet un fonctionnement constant de l'électrode quelle que soit la concentration d'acide borique contenu dans le fluide mesuré. De même, la membrane selon l'invention présente une sélectivité élevée vis-à-vis des ions lithium telle que la présence d'autres cations tels que le sodium (Na+), le potassium (K+) et l'ammonium (NH4) qui n'ont quasiment aucune influence sur le fonctionnement de l'électrode selon l'invention. L'électrode sélective aux ions lithium ne subira pas d'interférences par les espèces contenues dans le circuit primaire de refroidissement d'un réacteur à eau pressurisée et à ce titre, celui-ci ne nécessitera pas de traitement particulier. Une électrode sélective des ions lithium selon l'invention peut avantageusement être utilisée pour déterminer la concentration en Lithium d'une solution aqueuse par 15 potentiométrie. Aussi, la présente invention a également pour objet un dispositif de mesure de la concentration en ions lithium dans un milieu aqueux tel que le fluide du circuit primaire de refroidissement d'un réacteur à eau pressurisée, caractérisé en ce qu'il comporte une 20 première électrode de mesure dite de comparaison plongée en permanence dans une solution de référence d'ions lithium dont le potentiel est fixé constant et une seconde électrode de mesure sélective des ions lithium selon l'invention, plongée dans la solution à mesurer, les deux solutions étant reliées par un pont salin, des moyens de mesure de la différence de potentiel entre les deux électrodes ainsi que des moyens 25 d'analyse et de calcul de la concentration en ions lithium à partir de la différence de potentiel mesurée. Ainsi de manière très avantageuse, le dispositif de mesure selon l'invention permet de déterminer la concentration en ions lithium de manière rapide et fiable à partir de la 30 différence de potentiel entre les deux électrodes, le potentiel développé par une électrode sélective en fonction de l'activité (donc de la concentration) d'un ion donné, ici Li+, obéissant à la loi de Nernst : E=E0+ 8 (R T n Fj Ln [Li+] dans laquelle E est le potentiel développé à tout instant par l'électrode (V), Eo est le potentiel standard de l'électrode (V), R est la constante des gaz parfaits (8,31F'. K.mole ' ), T est la température en K, n est la valence du Li+, n étant ci égal à 1, F est la constante de Faraday (96500 C) et [Li+] est l'activité (assimilé à la concentration) en Li+ en eq.l-' dans la gamme de concentration utilisée dans le fluide primaire. La mesure étant simple à effectuer, le contrôle de la concentration en lithium dissous dans le fluide primaire d'un réacteur à eau pressurisée peut être effectuée régulièrement et fréquemment, ce qui n'était pas le cas avec la spectrométrie atomique. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, l'électrode dite de comparaison serait constituée par toute électrode de référence externe dont le potentiel serait fixé constant. Les moyens de mesure, d'analyse et de calcul sont avantageusement constitués par un ionomètre. Un recalibrage journalier du dispositif est facilement réalisable par simple mise en contact de l'électrode de mesure avec une solution de lithium identique à la solution de lithium de référence, la différence de potentiel résultante devant être nulle, il suffit de régler les moyens de mesure. et fou d'analyse et/ou de calcul pour recalibrer correctement le dispositif selon l'invention. Par conséquent, un dispositif selon l'invention offre une solution simple et économique à mettre en oeuvre pour réaliser une détermination de la concentration en lithium d'un fluide, qui ne nécessitent plus un matériel lourd comme peut l'être celui permettant de réaliser la spectrométrie atomique. L'invention concerne également un procédé de détermination de la concentration en ions lithium d'un fluide, tel qu'un fluide primaire de réacteur à eau pressurisée de30 centrale nucléaire, caractérisé en ce qu'il consiste : à mesurer la différence de potentiel entre une électrode sélective des ions lithium, celle-ci comprenant un élément de référence, une solution interne de chlorure de lithium, ainsi qu'une membrane sélective des ions lithium comprenant un support polymère, un plastifiant, un composé conducteur, ainsi que le dibenzyl-14-couronne- 4 et ses dérivés, en tant que composé ionophore spécifique des ions lithium, représentant entre 0,5 et 3 % en poids de la composition totale de la membrane, plongée dans la solution dont on mesure la concentration en lithium et une électrode de comparaison plongée dans cette même solution et à déterminer la concentration en lithium à partir de cette mesure de différence de potentiel mesurée entre ces deux électrodes, qui obéit à la loi de Nernst. On décrira maintenant l'invention plus en détail en référence à des exemples de réalisation et au dessin dans lequel : La figure 1 représente une vue en coupe d'une électrode selon l'invention ; La figure 2 représente une vue en coupe de l'habitacle de l'électrode dans lequel est fixée la membrane selon l'invention ; et La figure 3 représente schématiquement un dispositif de mesure selon l'invention. Comme on peut le voir à la figure 1, l'électrode 1 selon l'invention présente un bouchon 1 I comportant un connecteur coaxial, un corps d'électrode 12 et un habitacle 13 pour la membrane 2 selon l'invention. Le corps d'électrode 12 définit un canal 14 dans lequel se trouve une électrode interne de référence constitué d'un fil d'argent 15 recouvert d'AgCI et plongé dans une solution interne 16 de chlorure de lithium LiCl. 30 L'habitacle 13 est constitué d'un support 13a définissant un logement pour la membrane 2 et sur lequel se positionne une coiffe 13b pour fixer de manière réversible la membrane 2. Cette coiffe 13b est percée d'un canal 13e de forme conique permettant la formation d'un film très fin de solution interne sur la membrane 2.25 Une telle électrode 1 permet ensuite de réaliser un dispositif de mesure 3 de la concentration en ions lithium en solution dans un fluide aqueux. La solution à mesurer 6 est de préférence mise sous agitation magnétique. On plonge dans cette solution à mesurer 6, une électrode 1 selon l'invention pourvue de la membrane 2 sélective des ions lithium et une électrode de référence 7. Les deux électrodes l et 7 sont reliées à un ionomètre 8. Il va de soi que la forme de réalisation de l'invention qui a été décrite ci-dessus a été donnée à titre purement indicatif et nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent être facilement apportées par l'homme de l'art sans pour autant sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Membrane sélective des ions lithium, comprenant un support polymère, un plastifiant, un composé conducteur ainsi qu'un composé ionophore spécifique des ions lithium, caractérisé en ce que ledit composé ionophore est le dibenzyl-14-couronne-4 et ses dérivés, et représente entre 0,5 et 3 % en poids de la composition totale de la membrane. 2. Membrane selon la revendication 1, caractérisée en ce que le support polymère représente 25 à 30%, le plastifiant de 65 à 72% et le composé conducteur de 0,2 à 1,5 % en poids de la composition totale de la membrane. 3. Membrane selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le support polymère est le polychlorure de vinyle (PVC). 4. Membrane selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le plastifiant est choisi parmi le NPOE (l'éther de onitrophényloctyle), le BBPA (adipate de bis 1-butylpentyle). 5. Membrane selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le composé conducteur est choisi parmi les composés tels que le borate de tetrakis (p-chlorophényle) potassium. 25 6. Procédé de fabrication d'une membrane selon l'une des revendications 1 à 5. caractérisé en ce qu'il consiste à : dissoudre complètement le support polymère, le plastifiant, le composé conducteur et le dibenzyl-14-couronne-4 dans du THF, sous agitation magnétique à température ambiante, 30 transvaser la solution limpide obtenue pour la cristalliser par évaporation du tétrahydrofuranne (THF) à température ambiante, et à récupérer la membrane ainsi formée. 1120 7. Electrode sélective des ions lithium, destinée en particulier à la mesure de concentration en lithium dissous dans le fluide du circuit primaire d'une centrale nucléaire d'un réacteur à eau pressurisée, comprenant un élément de référence interne, une solution interne de chlorure de lithium, ainsi qu'une membrane sélective des ions lithium comprenant un support polymère, un plastifiant, un composé conducteur ainsi qu'un composé ionophore spécifique des ions lithium, caractérisé en ce que ledit composé ionophore est le dibenzyl-14-couronne-4 et ses dérivés, et représente entre 0,5 et 3 % en poids de la composition totale de la membrane. 8. Electrode selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle est constituée d'un corps d'électrode, d'un bouchon connecteur et d'un habitacle pourvu d'un logement pour la membrane, ces trois parties étant constituée de préférence en Polyacétal. 9. Electrode selon la revendication 8, caractérisée en ce que l'habitacle pourvu d'un logement pour la membrane est constitué d'un support comportant une cavité dans laquelle peut être insérée la membrane, la coiffe fixable sur le support de manière réversible pour fixer la membrane étant traversée par un canal. 10. Electrode selon la revendication 9, caractérisée en ce que le canal est de forme conique, la partie la moins évasée étant du côté de la membrane. 11. Dispositif de rnesure de la concentration en ions lithium d'un fluide tel que le fluide du circuit primaire de refroidissement d'un réacteur à eau pressurisée. caractérisé en ce qu'il comporte une première électrode de mesure dite de comparaison plongée en permanence dans une solution de référence d'ions lithium de potentiel constant et une seconde électrode de mesure sélective des ions lithium selon l'une des revendications 7 à 9, plongée dans la solution à mesurée, des moyens de mesure de la différence de potentiel entre les deux électrodes ainsi que des moyens d'analyse et de calcul de la concentration en ions lithium à partir de la différence de potentiel mesurée. 12. Procédé de détermination de la concentration en ions lithium d'un fluide, tel qu'un fluide primaire de réacteur à eau pressurisée de centrale nucléaire, caractérisé en ce qu'il consiste : à mesurer la différence de potentiel entre une électrode sélective des ions lithium, celle- ci comprenant un élément de référence, une solution interne de chlorure de lithium, ainsi qu'une membrane sélective des ions lithium comprenant un support polymère, un plastifiant, un composé conducteur, ainsi que le dibenzyl-14-couronne-4 et ses dérivés, en tant que composé ionophore spécifique des ions lithium, représentant entre 0,5 et 3% en poids de la composition totale de la membrane, plongée dans la solution dont on mesure la concentration en lithium et une électrode de comparaison plongée dans cette même solution et à déterminer la concentration en lithium à partir de cette mesure de différence de potentiel mesurée entre ces deux électrodes, qui obéit à la loi de Nernst.