Brevet FR2906813A1 — publié le 20080411

La présente demande concerne un procédé d'hydroconversion de charges pétrolières lourdes de type résidus pour produire notamment des essences, gazoles ou VGO (gazole sous vide). De tels procédés existent déjà mais ils laissent toujours une fraction non convertie qui n'a qu'une faible valeur en comparaison des produits convertis tels que l'essence, les distillats moyens ou même le VGO (vacuum gasoil ou gazole sous vide). Dans un schéma conventionnel, on ajoute une étape de désasphaltage au solvant (SDA) sur le résidu non converti, qu'il s'agisse d'un résidu atmosphérique (AR) ou d'un résidu sous vide (VR). On récupère alors une huile désasphaltée (DAO) qui peut être commercialisée telle quelle, mais avec une relativement faible valeur marchande. Il est possible de craquer ce DAO par exemple dans une unité de craquage catalytique (FCC) ou autre unité de conversion. L'inconvénient est alors une faible production en distillats moyens de mauvaise qualité ou alors nécessitant des investissements onéreux pour en améliorer ses propriétés. On citera par exemple le brevet US-6,017,441 décrivant un procédé dans lequel la charge lourde (tel qu'un résidu sous vide) est soumise à une hydroconversion en lit bouillonnant en présence d'un catalyseur contenant au moins un métal du GVIII, de préférence aussi au moins un métal du GVI B, à une pression de 5-35MPa et 350-450 C. L'effluent obtenu est fractionné par distillation atmosphérique et distillation sous vide. Le résidu sous vide obtenu est envoyé au moins en partie dans une unité de désasphaltage. Il est possible de recycler à l'unité d'hydroconversion une partie dudit résidu. Le DAO obtenu après désasphaltage est envoyé dans un hydrotraitement en lit bouillonnant, de préférence en mélange avec une partie au moins des distillats sous vide obtenus par la distillation sous vide. Cette unité fonctionne dans des conditions plus douces que l'unité d'hydroconversion. Par distillation de l'effluent issu de l'hydrotraitement, on récupère notamment les fractions essence et gazole; le résidu obtenu est envoyé dans une unité de craquage catalytique (FCC). On a maintenant recherché un procédé pour la production d'essence et de gazole avec des rendements améliorés tout en maintenant et de bonnes qualités de produits , avec un procédé plus simple et plus économique. 2906813 2 L'invention concerne un procédé dans lequel le DAO est recyclé en totalité dans l'unité d'hydroconversion du résidu elle-même. Compte tenu de la forte réactivité du DAO (conséquence de sa faible teneur en asphaltène) par rapport au résidu de départ, on arrive ainsi à une extinction totale du DAO grâce à une forte conversion par passe du DAO. Jusqu'à présent, on considérait que le recyclage de la totalité du DAO conduirait à des teneurs en asphalte trop importantes du fait de la production d'asphaltènes pendant la réaction d'hydroconversion. Or dans les conditions du procédé, l'augmentation de cette teneur est réduite. 10 Avec le procédé selon l'invention, on a pu constater qu'on pouvait produire une très bonne charge pour le craquage catalytique (FCC) qui est le VGO et dont la qualité est bien supérieure à celle de l'art antérieur; ceci provient de ce que la charge de l'art antérieur contenait encore du DAO mal séparé qui la rendait plus réfractaire au FCC. Ainsi, dans le 15 procédé de l'invention, le VGO peut être envoyé directement au FCC et sans pré-traitement. Plus précisément l'invention concerne un procédé de conversion de charge lourde ayant une température d'ébullition supérieure à 340 C pour au moins 80% de la charge, une teneur en carbone Conradson d'au moins 5%pds , une teneur en asphaltènes d'au moins 1% pds, une 20 teneur en soufre d'au moins 0,5% pds, une teneur en métaux d'au moins 20ppm, procédé dans lequel : - la dite charge est soumise directement à une étape d'hydroconversion en présence d'un catalyseur supporté ou dispersé, la conversion étant d'au moins 30% poids, 25 - l'effluent obtenu est soumis à une distillation atmosphérique suivie d'une distillation sous vide, un résidu sous vide est obtenu, - la totalité dudit résidu est désasphaltée, une huile désasphaltée est obtenue qui contient moins de 1%pds d' asphaltènes - et la totalité de ladite huile désasphaltée est recyclée dans l'étape d'hydroconversion. 30 L'invention est expliquée en référence à la fig.1. La charge est de type résidu, elle présente généralement une teneur en carbone Conradson d'au moins 5%pds et généralement d'au moinsl0%pds , une teneur en asphaltène (au C7/ 5 2906813 3 norme IP-143) d'au moins 1%, souvent d'au moins 2% et très souvent d'au moins 5% pds, et peut même égaler ou dépasser 24% pds. Leur teneur en soufre est généralement d'au moins 0,5%, souvent d'au moins 1% et très souvent d'au moins 2%, voire jusqu'à 4% ou même 10% pds. Les quantités de métaux qu'elles contiennent sont généralement d'au moins 20 5 ppm, souvent d'au moins 50ppm et typiquement 100 ppm ou d'au moins 200 ppm pds. De telles charges sont les pétroles bruts partiellement étêtés, par ex. désessenciés, des résidus atmosphériques, des résidus sous vide, des résidus atmosphériques ou sous vide issus de la distillation de pétroles bruts (SR), ou issus d'un procédé de conversion primaire 10 d'un résidu atmosphérique ou sous vide (tels qu'un visbreaking, une hydroconversion...), ou encore des résidus atmosphériques ou sous vide issus de pétroles bruts conventionnels légers à moyens ou lourds (par ex. Moyen-Orient, Oural, Ouest Africain...) ou de bruts extra lourds ayant par ex. un API inférieur à 15 (bruts du Venezuela, du Canada...). On peut également inclure les charbons ou cokes avantageusement introduits en 15 suspension. Les charges sont généralement caractérisées par une température d'ébullition supérieure à 340 C pour au moins 80% en poids de la charge, et de façon préférée pour au moins 90% en pds de la charge. Leur point d'ébullition initial est généralement d'au moins 300 C. Le 20 procédé s'applique particulièrement aux charges lourdes ayant une température d'ébullition supérieure à 500 C, voire à 540 C pour au moins 80% pds de la charge ou , de façon préférée pour au moins 90% de la charge. Elles présentent généralement (charges fraîches) une viscosité inférieure à 100000cSt à 100 C , voire inférieure à 40.000 cSt, et de préférence inférieure à 20.000 cSt à 100 C. Elles doivent généralement être converties pour produire 25 des produits finis tels que le gazole, l'essence et les GPL, de température d'ébullition plus faible. La charge arrivant par la conduite 1 est envoyée dans l'unité d'hydroconversion 2 qui opère en lit bouillonnant. 30 A cette charge est ajouté par la conduite 3 le DAO provenant de l'unité de désasphaltage qui sera décrite ultérieurement. L'étape d'hydroconversion permet donc une conversion partielle du résidu en produits plus légers que la charge (gaz, essence, distillats moyens, distillats sous vide VGO) en laissant 2906813 4 une certaine quantité de résidu non converti; elle peut être mise en oeuvre selon divers procédés, tels que les procédés commerciaux ci-après : - les procédés d'hydroconversion en lit fixe de préférence suivie d'une unité de 5 viscoréduction ("visbreaking") (Hyvahl, de préférence suivie d'une unité de viscoréduction ("visbreaking"), Unibon...) qui opèrent avec des conversions par passe modérées typiquement de moins de 50% pds mais d'au moins 20%pds ou encore d'au moins 30% pds - les procédés d'hydroconversion en lit mobile avec appoint semi continu de catalyseur 10 supporté qui opèrent avec des conversions par passe modérées typiquement de moins de 50% pds mais d'au moins 20%pds ou encore d'au moins 30% pds. les procédés en lit bouillonnant opérant avantageusement avec appoint semi continu de catalyseur (H-OH, LC-Fining...) qui opèrent avec des conversions par passe fortes, généralement d'au moins 60% pds. Ce type de procédé est préféré. 15 les procédés d'hydroconversion en slurry (HDHPLUS, EST...) qui opèrent avec des conversions par passe généralement élevées d'au moins 50% pds ou d'au moins 60% et de façon préférée d'au moins 80% pds ou leurs associations. 20 La conversion est définie comme étant le rapport (% pds résidu dans la charge - % résidu dans le produit) / % résidu dans la charge, pour un même point de coupe charge-produit; typiquement ce point de coupe est entre 450 et 550 C, et souvent d'environ 500 C; dans cette définition, le résidu étant la fraction bouillant à partir de ce point de coupe (tel que 500 C+ par ex). 25 Pour les procédés en lit bouillonnant, généralement, on utilise au moins un catalyseur supporté adapté aux procédés en lit bouillonnant ; de tels catalyseurs sont connus de l'homme du métier. Ce catalyseur est généralement un catalyseur comprenant un support, généralement amorphe, qui est de préférence une alumine, et au moins un métal du groupe 30 VIII (par exemple du nickel et/ou du cobalt), le plus souvent en association avec au moins un métal du groupe VIB (par exemple du molybdène). On peut par exemple employer un catalyseur comprenant de 0,5 à 10% en poids de nickel et de préférence de 1 à 5% en poids de nickel (exprimé en oxyde de nickel NiO) et de 1 à 30% en poids de molybdène de préférence de 5 à 20% en poids de molybdène (exprimé en oxyde de molybdène MoO3) sur 2906813 5 un support, par exemple un support d'alumine. Ce catalyseur est le plus souvent sous forme d'extrudé ou de bille. La résistance mécanique des supports est élevée. On opère habituellement dans cette étape sous une pression absolue de 5 à 35 MPa et le 5 plus souvent de 10 à 25 MPa à une température d'environ 300 à environ 500 C et souvent d'environ 350 à 450 C. La VVH du liquide et la pression partielle d'hydrogène sont choisies en fonction des caractéristiques de la charge à traiter et de la conversion souhaitée. Le plus souvent la VVH du liquide est d'environ 0,1 à environ 5 h _1 et de préférence d'environ 0, 15 à environ 2 h -'. Le catalyseur usagé est en partie remplacé en semi-continu par du catalyseur 10 frais selon les méthodes connues de l'homme de métier. Dans cette étape on utilise avantageusement un catalyseur, assurant à la fois la démétallisation et la désulfuration, dans des conditions permettant d'obtenir une charge liquide à teneur réduite en métaux, en carbone Conradson et en soufre et permettant d'obtenir une forte conversion. 15 Dans les procédés en lit fixe, généralement, on utilise au moins un lit fixe de catalyseur supporté d'hydroconversion . Ces catalyseurs sont connus de l'homme du métier. On opère habituellement sous une pression absolue de 5 à 35 MPa et le plus souvent de 10 à 20 MPa à une température d'environ 300 à 500 C et souvent d'environ 350 à 450 C. La 20 VVH et la pression partielle d'hydrogène sont choisies en fonction des caractéristiques de la charge à traiter et de la conversion souhaitée. Le plus souvent la VVH se situe dans une gamme allant d'environ 0,1 à environ 5h-' et de préférence environ 0,15 à environ 2. La quantité d'hydrogène mélangé à la charge est habituellement d'environ 100 à environ 1000 normaux mètres cube (Nm3) par mètre cube (m3) de charge liquide et le plus souvent 25 d'environ 500 à environ 3000 Nm3/m3. Le catalyseur idéal doit avoir un fort pouvoir hydrogénant de façon à réaliser un raffinage profond, et à obtenir un abaissement important du soufre, du carbone Conradson et de la teneur en asphaltènes. On pourra par exemple employer l'un des catalyseurs décrits par la demanderesse dans les brevets EP-B-113297 et EP-B-113284. De préférence, on place en 30 amont (par rapport à la circulation de la charge) de ce lit, un lit d'un catalyseur d'hydrodémétallisation. Dans le cas où les zones sont distinctes (réacteurs différents), on pourra opérer le 2e réacteur à température relativement basse c'est à dire sensiblement inférieure à la température de la zone d'hydrodémétallisation ce qui va dans le sens d'une hydrogénation profonde et d'une limitation du cokage. On ne sortirait pas du cadre de la 2906813 6 présente invention en utilisant le même catalyseur dans les deux zones, ni en regroupant ces deux zones pour qu'elles n'en forment plus qu'une seule dans laquelle serait réalisé l'hydrodémétallisation et l'hydrodésulfuration de manière simultanée ou de manière successive avec un seul catalyseur ou avec plusieurs catalyseurs différents. 5 Dans cette étape on peut également utiliser au moins un catalyseur, assurant à la fois la démétallisation et la désulfuration, dans des conditions permettant d'obtenir une charge liquide à teneur réduite en métaux, en carbone Conradson et en soufre. On peut également utiliser au moins deux catalyseurs l'un assurant principalement la démétallisation et l'autre 10 principalement la désulfuration dans des conditions permettant d'obtenir une charge liquide à teneur réduite en métaux, en carbone Conradson et en soufre. En ce qui concerne les procédés opérant en slurry, c'est à dire en présence d'une phase catalytique dispersée circulante, ils opèrent généralement sous une pression totale de 1- 15 50MPa , de préférence 2-30 MPa , avec une pression partielle d'hydrogène variant de 1 à 50 MPa , de préférence 2 à 30 MPa , avec une température de 300 à 600 C, de préférence de 400 à 470 C, le contact s'effectuant pendant un certain temps nécessaire à la conversion du résidu, allant de 5mn à 20h, préférentiellement compris entre 1 et 10h. Les catalyseurs sont bien connus de l'homme du métier, et sont obtenus à partir de la 20 décomposition thermique de précurseurs catalytiques (par ex.le naphténate de molybdène etc...). L'effluent obtenu à l'issue de l'étape d'hydroconversion (sortant par la conduite 4) est distillé dans la colonne atmosphérique 5 puis le résidu atmosphérique (conduite 6) est distillé dans la colonne sous vide 7. 25 Dans la zone 5 de distillation atmosphérique, les conditions sont généralement choisies de manière à ce que le point de coupe pour le résidu soit d'environ 300 à environ 400 C et de préférence d'environ 340 à environ 380 C. Il est produit des gaz légers (conduite 16), des distillats et un résidu. Les distillats [fraction essence (conduite 8), et fraction gazole (conduite 30 9)] ainsi obtenus sont généralement destinés aux pools carburants correspondants. Avant d'y être envoyé, le gazole produit par le procédé selon l'invention est hydrotraité dans une unité subséquente 14, dans les conditions opératoires et avec les catalyseurs habituellement utilisés et connus de l'homme du métier, de façon à amener la teneur en soufre aux spécifications du marché, qui est de moins de 10 ppm de soufre, et pour améliorer l'indice de 2906813 7 cétane. Avant d' être envoyée au pool essence ,la fraction essence est généralement traitée par reforming (non représenté sur la figure). Le résidu atmosphérique (conduite 6) est envoyé en distillation sous vide. 5 Dans la zone 7 de distillation sous vide, les conditions sont généralement choisies de manière à ce que le point de coupe pour le résidu soit d'environ 450 à 600 C et le plus souvent d'environ 500 à 550 C. La ou les fractions distillats sous vide (VGO) obtenues sortent par la (les) conduite (s) 10 et le résidu sous vide par la conduite 11. Le VGO est avantageusement envoyé au moins en partie dans une unité de craquage 10 catalytique 15. Le résidu sous vide est envoyé dans l'unité de désasphaltage 12. L'étape de désasphaltage à l'aide d'un solvant est effectuée dans des conditions bien connues de l'homme de métier. 15 On peut utiliser par exemple les procédés tels que Solvahl, Rose... Le désasphaltage est habituellement effectué à une température de 60 à 250 C avec au moins un solvant hydrocarboné ayant de 3 à 7 atomes de carbone éventuellement additionné d'au moins un additif. Les solvants utilisables et les additifs sont largement décrits. 20 Il est également possible et avantageux d'effectuer la récupération du solvant selon le procédé opticritique c'est-à-dire en utilisant un solvant dans des conditions non supercritiques. Ce procédé permet en particulier d'améliorer notablement l'économie globale du procédé. Ce désasphaltage peut être fait dans un mélangeur-décanteur ou dans une colonne d'extraction. 25 Dans le cadre de la présente invention on préfère la technique (par ex. le procédé Solvahl) utilisant au moins une colonne d'extraction et avantageusement une seule. Avantageusement, tel que dans le procédé Solvahl avec une colonne d'extraction unique ,les ratios solvant/charge entrant en SDA sont faibles, entre 4/1 et 6/1. Cela permet outre une 30 excellente extraction des métaux et des asphaltènes, de n'avoir que de très petites quantités de solvant dans le DAO. L'unité de désasphaltage produit un DAO (huile désasphaltée) pratiquement exempt d'asphaltènes et un asphalte (conduite 13) concentrant la majeure part des impuretés du résidu et qui est soutiré. On n'a pas représenté la gestion du solvant qui 2906813 8 est connue de l'homme de métier. Le rendement en DAO peut varier de moins de 50% pds à plus de 90% pds. Le DAO présente une teneur en asphaltènes réduite à moins de 1% en général (mesure C7), 5 de préférence à moins de 0.5%, le plus souvent à moins de 0,05% pds mesurée en C7 insolubles et de façon encore plus préférée à moins de 0,3% pds mesurée en C5 insolubles et à moins de 0,05% pds mesurée en C7 insolubles. Cette faible teneur en asphaltènes permet de diluer la charge à traiter et d'abaisser les conditions opératoires de l'hydroconversion, par rapport à un procédé sans recyclage. 10 Cette faible teneur en asphaltènes permet selon l'invention le recyclage de la totalité du DAO en hydroconversion, ce qui conduit à une valorisation maximale de la charge en distillats moyens, et avantageusement tout en maintenant des durées de vie acceptable du catalyseur. Les asphaltènes concentrés dans le résidu d'hydroconversion se retrouvent dans l'asphalte qui est alors avantageusement éliminé ; de cette façon l'effluent recyclé (DAO) se comporte 15 comme un diluant des asphaltènes de la charge ce qui améliore l'hydroconversion. Ainsi la conversion totale est d'au moins 20% ou d'au moins 30%pds , et dans le cas des lits bouillonnants d'au moins 60% voire d'au moins 80% , et dans le cas du slurry , le plus souvent, d'au moins 80%. 20 Exemple La charge est un résidu sous vide de brut (VR) extra-lourd issu de l'état de l'Alberta au Canada. Ses propriétés sont les suivantes : Athabasca VR Densité 1.07 Viscosité at 100 C cSt 30640 Conradson Carbon pds% 21.9 C7 Asphaltene pds% 14.9 Nickel ppm 137 Vanadium ppm 337 Azote ppm 6000 Soufre pds% 5.4 2906813 9 On compare les résultats obtenus dans 3 tests: -(1) en hydroconversion seule , c'est-à-dire: hydroconversion, distillation atmosphérique puis distillation sous vide du résidu atmosphérique; il n'y a ni désasphaltage, ni recyclage -(2)dans le procédé selon la figure 1 mais en l'absence de recyclage du DAO c'est-à-dire: 5 hydroconversion, distillation atmosphérique puis distillation sous vide du résidu atmosphérique, désasphaltage -(3)dans le procédé selon l'invention et selon la figure 1 c'est-à-dire avec un recyclage de la totalité du DAO; 10 Dans ces tests, on opère avec une hydroconversion en lit bouillonnant avec un catalyseur NiMo/alumine à une pression de 13MPa d'hydrogène et une température de 440 C ; le désasphaltage est réalisé selon le procédé Solvahl avec du pentane. Le tableau ci-dessous indique les rendements obtenus en % poids par rapport à une base de 15 100 deVR: (1)on obtient des conversions intéressantes en produits légers mais il reste 27.3 % de résidu non converti. Même en opérant l'unité d'hydroconversion en mode recyclage liquide, il n'est pas possible d'accroître significativement ce niveau de conversion compte 20 tenu du caractère très réfractaire de ce résidu non converti. (2)les rendements en produits légers n'augmentent pas, simplement le VR non converti est séparé en en 18.8 % de DAO et en 8.5 % d'asphalte. (3)dans ce cas le DAO est converti totalement en fractions légères et la quantité d'asphalte n'augmente que peu par rapport au schéma précédent, de 8.5 à 9.4 %pds. La 25 consommation en hydrogène monte logiquement de 2.5 à 3.1 %pds compte tenu qu'il a fallu convertir le DAO. Mais en contre partie, on observe une nette amélioration des rendements en produits à forte valeur ajoutée. En particulier, l'essence passe de 6.7 à 10 %pds, et le diesel produit passe de 29.1 à 35.8 %pds 30 2906813 10 pds% vs. VR (1) VR HCK (2) HCK + SDA (3) HCK + SDA charge Sans SDA et sans Sans recyclage Avec recyclage recyclage H2S+NH3: 5.3 5.3 5.7 Gaz: 4.0 4.0 5.2 Essence: 6.7 6.7 10.0 Diesel: 29.1 29.1 35.8 VGO: 30.2 30.2 36.9 VR restant 27.3 0.0 0.0 DAO 0.0 18.8 0.0 SDA purge 0.0 8.5 9.4 Total 102.5 102.5 103.1 H2 consommation 2.5 2.5 3.1 Ainsi, contrairement à l'idée préconçue que se faisait l'homme du métier, il est possible de recycler en totalité un DAO contenant peu d'asphaltènes. Jusqu'à présent, on ne pensait pas que ce recyclage conduirait à une amélioration aussi importante en rendement (+ 23% pour 5 le diesel et + 49% pour l'essence par rapport à un procédé en une passe) car le caractère réfractaire du DAO était jugé rédhibitoire. Il a été démontré ici que les composés réfractaires étaient éliminés au désasphaltage. L'invention permet donc d'obtenir des fractions essence et gazole (après hydrotraitement) 10 avec de très bons rendements avec de bonnes qualités de produits avec un procédé plus économique puisqu'il a permis de réduire le nombre d'unités (une unité d'hydrotraitement en moins) par rapport à l'art antérieur. 15 REVENDICATIONS 1. Procédé de conversion de charge lourde ayant une température d'ébullition supérieure à 340 C pour au moins 80% pds de la charge, une teneur en carbone Conradson d'au moins 5%pds , une teneur en asphaltènes d'au moins 1% pds, une teneur en soufre d'au 5 moins 0,5% pds, une teneur en métaux d'au moins 20 ppm, procédé dans lequel : ladite charge est soumise directement à une étape d'hydroconversion en présence d'un catalyseur supporté ou dispersé, la conversion étant d'au moins 30% pds, l'effluent obtenu est soumis à une distillation atmosphérique suivie d'une distillation sous vide, un résidu sous vide est obtenu caractérisé en ce que 10 - la totalité dudit résidu est désasphaltée, une huile désasphaltée est obtenue qui contient moins de 1% pds d' asphaltènes et la totalité de ladite huile désasphaltée est recyclée dans l'étape d'hydroconversion. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la charge présente une température d'ébullition supérieure à 500 C pour au moins 80% pds de la charge et une viscosité 15 inférieure à 100.000 cSt à 100 C. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel l'étape d'hydroconversion opère en lit bouillonnant avec une conversion par passe d'au moins 60% pds. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 2 dans lequel l'étape d'hydroconversion opère en lit fixe avec une conversion par passe supérieure ou égale à 20% pds et 20 inférieure à 50% pds. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 2 dans lequel l'étape d'hydroconversion opère en lit mobile avec une conversion par passe supérieure ou égale à 20% pds et inférieure à 50% pds. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 2 dans lequel l'étape d'hydroconversion 25 opère en slurry avec une conversion par passe d'au moins 50% pds. 7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel l'étape d'hydroconversion opère en slurry à une température de 400-470 C et avec une conversion totale d'au moins 80% pds .