Brevet FR2909898A1 — publié le 20080620

L'invention porte sur un procédé d'épuration par adsorption d'un mélange gazeux riche en hydrogène et en monoxyde de carbone, couramment appelé mélange H2/CO ou gaz de synthèse, avant son traitement par voie cryogénique en vue de produire une fraction riche en CO, et/ou un ou des mélanges H2/CO de teneur déterminée, tel par exemple un mélange 50% mole H2 / 50% mole CO, et généralement une fraction riche en hydrogène. Les mélanges de type gaz de synthèse peuvent être obtenus de plusieurs manières, notamment : - par reformage à la vapeur ou au CO2, - par oxydation partielle, - par des procédés mixtes, tel que le procédé ATR (Auto Thermal Reforming = reformage auto-thermique) qui est une combinaison du reformage à la vapeur et de l'oxydation partielle, à partir de gaz, tels que le méthane ou l'éthane, - par gazéification du charbon, -ou récupérés comme gaz résiduaires en aval d'unités de fabrication d'acétylène. Outre l'hydrogène et le monoxyde de carbone en tant que composés principaux, de nombreuses impuretés comme le dioxyde de carbone, l'eau ou le méthanol font souvent partie des gaz de synthèse. Parmi les procédés d'épuration, le procédé de type TSA (Temperature Swing Adsorption = adsorption avec variation de température) est un procédé cyclique dans lequel chacun des adsorbeurs alternent des étapes d'adsorption au cours desquelles les impuretés sont retenues dans l'adsorbant et des étapes de régénération au cours de laquelle on utilise en particulier une phase de chauffage pour extraire les impuretés de l'adsorbant. Le cycle de fonctionnement typique de ce type d'unité est décrit dans le document WO-A-03/049839. Les unités des procédés d'épuration de type TSA sont généralement dimensionnées de façon à obtenir un gaz de synthèse de qualité cryogénique c'est à dire telle que lors du refroidissement du dit gaz de synthèse dans la boite froide les dépôts éventuels d'impuretés soient suffisamment faibles pour assurer un fonctionnement satisfaisant de la dite boite 2909898 2 froide pendant plusieurs années, donc sans bouchage, ni détérioration thermique de la ligne d'échange et sans risque pour la sécurité des équipements. Cela se traduit par une teneur résiduelle en CO2 généralement de l'ordre de 0,1 ppm maximum et par des teneurs encore plus basses au niveau des ppb pour les autres 5 impuretés. Afin de limiter les interventions sur ces unités d'épuration, elles sont aussi dimensionnées avec suffisamment de marges initiales pour assurer un fonctionnement correct pendant plusieurs années sans avoir à remplacer les adsorbants. Malgré toutes les précautions, il est apparu que la durée de vie de ces unités était 10 sensiblement moins longue que prévu initialement. En fonctionnement normal, un analyseur de CO2 permet de s'assurer de la pureté du gaz produit. Il permet de modifier le cycle, par exemple de raccourcir la phase d'adsorption, si l'on détecte des percées en CO2 prématurées liées à une dégradation des performances de l'unité de purification telle que mentionnée précédemment. Il n'en 15 demeure pas moins que malgré ces précautions, on constate après quelques années de fonctionnement, une dégradation des performances de séparation de la boite froide assurant la séparation cryogénique du gaz de synthèse. Ce manque de performances est attribué à une dégradation des échanges thermiques par dépôt solide sur les plaques des échangeurs. 20 Un arrêt de l'unité et son réchauffement (dégivrage) permet de résoudre le problème mais a bien sûr un coût important s'il ne s'agit pas d'un arrêt programmé à l'avance. Compte tenu des marges sur les échangeurs prises lors de la conception des boîtes froides, ces effets ne se font sentir qu'après une durée de fonctionnement relativement longue, supérieure à l'année, plus généralement de l'ordre de 2 ou 3 ans. Ceci ne permet pas de 25 savoir si l'entraînement de traces d'impuretés par le gaz de synthèse épuré, à priori d'eau et de CO2, vers la boite froide se produit après plus d'un an de service, après plusieurs mois ou seulement quelques semaines de fonctionnement. Il a été rapporté que cette dégradation provenait des réactions chimiques entre l'adsorbant et l'adsorbat et/ou des réactions entre les composants du gaz de synthèse 30 favorisées par l'adsorbant. 2909898 3 La réactivité des mélanges H2/CO est effectivement bien connue à haute température mais le document US-A-5,897,686 enseigne que plusieurs réactions se produisent lors de la phase de repressuration de l'épuration, qui est une sous-étape de la régénération. Il y est fait mention notamment des deux réactions : 5 - la méthanation : CO + 3H2 ù* CH4 + H2O - la réaction de Boudouard : 2 CO ù C + CO2 D'après ce document, le problème rencontré est lié à la formation d'eau dans l'adsorbant et la solution préconisée est d'adjoindre en tête d'adsorbeur un lit de tamis 3A qui n'adsorbant pas de CO évite la formation in-situ de la dite eau. Ce document préconise 10 une température de régénération comprise entre 100 C et 400 C ce qui correspond classiquement à une température de peau du réchauffeur de l'ordre de 150/200 C à 450/500 C. Certaines réactions chimiques peuvent être également catalysées par des dépôts de constituants secondaires à la surface des adsorbants. Des dépôts de métaux tels que le fer, le 15 nickel, le cuivre.. facilitent les réactions citées plus haut. Pour certains d'entre eux, leur origine est due à la décomposition de métal-carbonyls formés à l'amont de l'épuration. Un empoissonnement progressif des adsorbants par des traces d'impuretés non ou mal régénérables est également une hypothèse plausible sachant le nombre très élevé de produits de réactions secondaires pouvant être produits dans les réacteurs de synthèse, 20 provenir du charbon ou du gaz naturel utilisé comme matière première, ou être entraînés des procédés de prépurification amont, tels que le lavage au méthanol ou le lavage aux amines. Le document WO-A-2006/034765 décrit un procédé de purification d'un flux de gaz riche en monoxyde de carbone et en hydrogène, dans lequel on met le flux de gaz en 25 contact avec une couche d'adsorption contenant un gel de silice et on régénère la couche d'adsorption avec un gaz dont la température est comprise entre 70 C et 150 C ce qui correspond normalement à une température de peau du réchauffeur de l'ordre de 150 C à 200/250 C. La température de peau du réchauffeur est définie comme étant la température à 30 laquelle est soumis le gaz de régénération en traversant le réchauffeur, c'est à dire à la température de la surface d'échange au contact du gaz. 2909898 4 Il est connu, par ailleurs que pour une puissance thermique donnée (Q) exprimée par exemple en Kcal/h, la surface d'échange à installer (S) est inversement proportionnelle à l'écart de température AT entre la température de peau TI de la surface chauffante et la température du gaz de régénération T2. 5 De là, on comprend aisément que pour réduire la surface d'échange nécessaire, et par là l'investissement, il est nécessaire d'utiliser une température de peau TI aussi élevée que possible. Partant de là, il est courant d'utiliser dans l'état de la technique une température de peau Ti, telle que TI= T2 + AT avec AT > 50 C et préférentiellement AT de l'ordre de 10 100 C. Dans une raffinerie, une usine chimique ou pétrochimique, pour réchauffer un fluide à une température de 170 C, il est classique d'utiliser des vapeurs à 250/270 C voire plus. D'après l'enseignement du document WO-A-2006/034765, le procédé revendiqué permet de limiter la formation d'acide formique et d'allonger la durée de vie des adsorbants 15 de la dite épuration. Toutefois plusieurs réactions chimiques se produisent lors du chauffage, qui est une sous-étape de la régénération. Malgré toutes ces hypothèses d'empoisonnement, la raison principale d'introduction d'impuretés dans la boîte froide n'a pas encore été clairement identifiée. 20 Partant de là, un des problèmes qui se posent est de fournir un gaz de synthèse de qualité cryogénique sans avoir à intervenir prématurément sur les unités d'épuration et/ou sur la boite froide en proposant un procédé efficace destiné à purifier un mélange H2/CO contenant au moins une impureté, de sorte d'éviter ou de minimiser les réactions parasites. 25 La solution de l'invention est alors un procédé de purification ou de séparation d'un flux de gaz d'alimentation contenant au moins une impureté, dans lequel : a) on met en contact ledit flux de gaz d'alimentation avec un premier adsorbant pour éliminer par adsorption au moins ladite impureté, b) on récupère ledit gaz purifié ou séparé, 2909898 5 c) on chauffe un gaz de régénération contenant au moins de l'hydrogène (H2) et du monoxyde de carbone (CO) au moyen d'un réchauffeur dont la température de peau (Ti) est comprise entre 150 C et 200 C pendant la phase de chauffage du gaz, et d) on régénère périodiquement l'adsorbant de l'étape a) avec le gaz de régénération 5 réchauffé à l'étape c) à une température de régénération (T2) telle que : T2= Ti ù AT avec 5 C Revendications 1.Procédé de purification ou de séparation d'un flux de gaz d'alimentation contenant au moins une impureté, dans lequel : a) on met en contact ledit flux de gaz d'alimentation avec un premier adsorbant pour éliminer par adsorption au moins ladite impureté, c) on récupère ledit gaz purifié ou séparé, c) on chauffe un gaz de régénération contenant au moins de l'hydrogène (H2) et du 10 monoxyde de carbone (CO) au moyen d'un réchauffeur dont la température de peau (Ti) est comprise entre 150 C et 200 C pendant la phase de chauffage du gaz, et d) on régénère périodiquement l'adsorbant de l'étape a) avec le gaz de régénération réchauffé à l'étape c) à une température de régénération (T2) telle que : T2=TiùAT avec5 C 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de régénération (T2) est telle que l'écart de température (AT) est compris entre 5 et 40 C, de préférence compris entre 5 et 25 C. 20 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la température de peau (TI) du réchauffeur est égale ou inférieure à 190 C et en ce que la température de régénération (T2) à l'entrée de l'adsorbeur est égale ou supérieure à 150 C. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la température de 25 de peau TI est égale ou inférieure à 185 C, de préférence égale ou inférieure à 175 C, et en ce que la température de régénération T2 à l'entrée de l'adsorbeur est égale ou supérieure à 135 C, de préférence égale ou supérieure à 150 C. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le gaz de 30 régénération contient en outre du méthane (CH4) et/ou de l'azote (N2). 2909898 12 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le réchauffeur de régénération est un réchauffeur à vapeur, la pression de ladite vapeur étant inférieure à 15 bars effectifs, préférentiellement de l'ordre de 8 à 12 bars. 5 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la vapeur utilisée dans le réchauffeur de régénération est obtenue par détente d'une vapeur à pression plus élevée. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le réchauffeur de régénération est un réchauffeur électrique équipé d'un moyen de contrôle de la température de peau. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le gaz d'alimentation contient au moins de l'hydrogène (H2) et du monoxyde de carbone (CO). 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en hydrogène du gaz d'alimentation est comprise entre environ 30 et 75 % molaire et en ce que la teneur en monoxyde de carbone est comprise entre environ 25 et 60 % molaire. 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au moins 20 une impureté du flux de gaz d'alimentation est du dioxyde de carbone CO2. 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au moins une impureté du flux de gaz d'alimentation appartient au groupe formé par l'eau et les alcools, en particulier le méthanol. 13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le premier adsorbant de l'étape a) contient de l'alumine activée et/ou du gel de silice et/ou du charbon actif. 25 2909898 13 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'alumine activée et/ou le gel de silice et/ou le charbon actif sont disposés en couches successives dans un ordre quelconque ou mélangés intimement au sein d'au moins un lit d'adsorption. 5 15. Procédé selon l'une des revendications 13 ou 14, caractérisé en ce que le charbon actif est un charbon actif traité pour adsorber plus spécifiquement des impuretés secondaires choisies parmi les oxydes d'azote, les composés soufrés, les amines et leurs produits de décomposition. 10 16. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on met en contact ledit flux de gaz d'alimentation avec un deuxième adsorbant comprenant de la zéolite. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la zéolite est choisie parmi 15 les zéolites de type X, LSX, 4A ou 5A. 18. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la pression partielle de CO dans le gaz de régénération réchauffé à l'étape c) est inférieure à 2 bars absolus, préférentiellement inférieure à 1 bar absolu, encore préférentiellement égale ou inférieure à 0.5 bar absolu. 19. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le gaz d'alimentation est obtenu par reformage à la vapeur, par oxydation partielle, par gazéification du charbon ou de résidus, ou par un procédé mixte. 20. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le gaz d'alimentation subit un prétraitement, tel que lavage aux amines ou au méthanol, avant d'être purifié.25