Brevet FR2903044A1 — publié le 20080104

MATERIAU DESTINE A LA FORMATION OU A L'EDITION D'IMAGES ET SON PROCEDE DE FABRICATION La présente invention concerne un matériau destiné à la formation ou à l'édition d'images, comprenant un support et au moins une couche à base de liant hydrophile, et un procédé de fabrication dudit matériau. Ledit matériau peut être par exemple un matériau destiné à recevoir des compositions aqueuses d'encre par la technique de l'impression à jet d'encre ou un matériau photographique. D'une manière traditionnelle, les matériaux destinés à recevoir des encres aqueuses par la technique de l'impression à jet d'encre sont obtenus par couchage sur un support de différentes couches. Il est possible d'appliquer sur un support par exemple une couche de primaire d'accrochage, une couche absorbante, une couche de fixation de l'encre et une couche protectrice ou une couche de surface pour assurer la brillance du matériau. La couche absorbante absorbe la partie liquide de la composition d'encre aqueuse après création de l'image. L'élimination du liquide réduit le risque de migration de l'encre en surface. La couche de fixation de l'encre évite toute déperdition de l'encre dans les fibres de la base papier de manière à obtenir une bonne saturation des couleurs tout en évitant un excès d'encre qui favoriserait l'augmentation de la taille des points d'impression et diminuerait la qualité de l'image. La couche absorbante et la couche de fixation peuvent également constituer une seule couche assurant les deux fonctions. La couche protectrice est conçue de manière à assurer une protection contre les empreintes digitales et les traces de pression des rouleaux d'insertion des imprimantes. Certaines de ces couches sont à base de liant hydrophile, tel que le poly(alcool vinylique). On utilise également la technologie de couchage dans le domaine photographique, où des matériaux photographiques sont obtenus par couchage sur un support de différentes couches à base de liant hydrophile, notamment des couches d'émulsions aux halogénures d'argent formatrice d'image, mais aussi des couches de protection, des couches intermédiaires telles qu'une couche anti-halo, une couche antistatique, etc. De tels arrangements sont décrits dans Research Disclosure, publication 38957, page 624, section XI (Septembre 1996). Research 2903044 2 Disclosure est une publication de Kenneth Mason Publications Ltd., Dudley House, 12 North Street, Emsworth, Hampshire PO10 7DQ Grande-Bretagne. Le liant hydrophile généralement utilisé dans le domaine photographique est la gélatine, connue pour ses propriétés de figeage rapide après 5 l'enduction, ce qui permet d'avoir des procédés de couchage à vitesse élevée. Le poly(alcool vinylique) présente l'inconvénient de figer moins rapidement que la gélatine. Son utilisation entraîne donc une diminution de la vitesse de couchage qui ne permet ni de diminuer les coûts ni d'augmenter la productivité. On a donc recherché à améliorer les propriétés de figeage du 10 poly(alcool vinylique), notamment afin de pouvoir remplacer la gélatine par le poly(alcool vinylique) ou afin de pouvoir utiliser les installations de couchage des matériaux photographiques traditionnels pour la production de matériaux pour l'impression par jet d'encre. Une solution pour améliorer les propriétés de figeage du poly(alcool 15 vinylique) a consisté à utiliser des agents durcisseurs. Ainsi, on a utilisé comme agent durcisseur le DHD (dihydroxydioxane) pour améliorer les propriétés physiques du couchage. Cependant, non seulement le DHD peut présenter des problèmes de toxicité, mais de plus il n'est pas un agent durcisseur rapide. Les résultats ne sont donc pas aussi bon que prévus. On a également utilisé comme 20 agent durcisseur le tétraborate de sodium (borax). Un tel composé, grâce à ces anions borate, réagit selon une réaction de dicomplexation avec les groupes hydroxy du liant hydrophile, conduisant à la gélification du liant hydrophile via des complexes didiols intra et interchaînes. La réaction de dicomplexation étant très rapide, le borax permet d'obtenir un couchage présentant de bonnes propriétés 25 de figeage. Cependant, le borax étant très efficace, il est difficile de le mélanger au liant hydrophile avant le couchage. En effet, le borax va commencer à réagir avec le liant préalablement au couchage, et va modifier fortement la viscosité du liant, ce qui entraîne la gélification du liant avant l'enduction de la surface voulue, d'où l'obtention d'un matériau présentant de mauvaises propriétés physiques, 30 l'apparition de défauts de couchage, voire l'arrêt du couchage par blocage de la machine de couchage si la viscosité du liant devient trop élevée. 2903044 3 Il est donc nécessaire de développer un nouveau matériau destiné à la formation ou à l'édition d'images, comprenant une couche à base de liant hydrophile, et son nouveau procédé de fabrication, permettant d'optimiser et de mieux contrôler le processus de gélification dudit liant hydrophile, tel que le 5 poly(alcool vinylique), afin d'obtenir une couche à base de liant hydrophile homogène et présentant de bonnes propriétés physiques. Dans ce but, le nouveau matériau selon l'invention destiné à la formation ou à l'édition d'images, comprend un support et au moins une couche à base de liant hydrophile, et est caractérisé en ce que, dans au moins une desdites 10 couches à base de liant hydrophile, ledit liant hydrophile est gélifié par complexation avec un agent complexant présent sur un polymère ou copolymère thermosensible, hydrophobe à des températures supérieures à sa température inférieure critique de solution LCST pour protéger l'agent complexant, et hydrosoluble à des températures inférieures à sa LCST pour rendre accessible 15 l'agent complexant, la LCST du (co)polymère thermosensible étant supérieure à la température de gélification dudit liant hydrophile. La présente invention concerne également un procédé de fabrication d'un matériau destiné à la formation ou à l'édition d'images et comprenant un support et au moins une couche à base de liant hydrophile, ledit procédé 20 comprenant les étapes suivantes: (i) préparer un polymère ou copolymère thermosensible comprenant un agent complexant dudit liant hydrophile, ledit polymère ou copolymère thermosensible étant hydrophobe à des températures supérieures à sa température inférieure critique de solution LCST pour 25 protéger l'agent complexant, et hydrosoluble à des températures inférieures à sa LCST pour rendre accessible l'agent complexant, (ii) mélanger ledit (co)polymère thermosensible avec le liant hydrophile à une température supérieure à la LCST, (iii) enduire ledit support d'au moins une couche du mélange obtenu 30 selon l'étape (ii) à une température supérieure à la LCST, et 2903044 4 (iv) soumettre la couche obtenue à l'étape (iii) à une température inférieure à la LCST, afin de rendre accessible l'agent complexant pour gélifier par complexation ledit liant hydrophile. Selon un mode de réalisation, l'agent complexant est greffé sur un 5 copolymère thermosensible contenant majoritairement un monomère pouvant s'écrire de façon générale CH2=CRC=ONRIR2 ou R peut être H ou CH3 et R1, R2 peuvent être similaires ou diff2rents et appartenant a un groupe alkyle (linéaire ou ramifié) ou un groupe aryle (substitue ou non) , copolymérisé avec un monomère comprenant des unités de greffage capables de réagir avec l'agent 10 complexant pour le greffer sur le copolymère. Selon un mode de réalisation, l'agent complexant comprend des unités boronate capables de complexer le liant hydrophile. De préférence, le matériau selon la présente invention comprend une couche à base de poly(alcool vinylique) complexé par de l'acide 3- 15 aminophénylboronique greffé sur des unités acide appartenant à un copolymère thermosensible contenant comme monomère majoritairement le N-isopropylacrylamide copolymérisé avec un monomère d'acide acrylique. Une autre manière d'obtenir le matériau de la présente invention serait la copolymérisation du N-alkylacrylamide avec un monomère porteur d'un groupement 20 phénylboronique. Le procédé selon la présente invention permet de contrôler le processus de gélification du liant hydrophile en jouant sur la température par rapport à la LSCT du (co)polymère comprenant l'agent complexant. D'autres caractéristiques apparaîtront à la lecture de la description 25 ci-après. Le matériau selon la présente invention comprend tout d'abord un support. Ce support est choisi en fonction de l'utilisation souhaitée. Il peut être un film thermoplastique transparent ou opaque, en particulier un film à base de polyester tel que le polyéthylène téréphtalate; dérivés de cellulose, tels que ester de 30 cellulose, triacétate de cellulose, diacétate de cellulose; polyacrylates; polyimides; polyamides; polycarbonates; polystyrènes; polyoléfines; polysulfones; 2903044 5 polyétherimides; polymères vinyliques tels que le polychlorure de vinyle; et leurs mélanges. Le support utilisé dans l'invention peut également être en papier, dont les deux faces peuvent être éventuellement recouvertes d'une couche de polyéthylène. Lorsque le support constitué de pâte de papier est enduit sur ses 5 deux faces de polyéthylène, il est appelé Resin Coated Paper (RC Paper) et est commercialisé sous différentes marques. Ce type de support est particulièrement préféré pour constituer un matériau destiné à l'impression à jet d'encre. La face du support qui est utilisée peut être revêtue d'une très fine couche de gélatine ou d'une autre composition afin d'assurer l'adhésion de la première couche sur le support. 10 Pour améliorer l'adhérence de la couche à base de liant hydrophile sur le support, la surface du support peut également avoir été soumise à un traitement préliminaire par décharge Corona avant d'appliquer la couche à base de liant hydrophile. Le matériau selon l'invention comprend ensuite au moins une 15 couche à base de liant hydrophile. On appelle liant hydrophile un composé présentant des groupes hydroxy, de préférence vicinaux en position cis 1,2 ou 1,3, susceptibles de former des complexes avec l'agent complexant pour conduire à la gélification chimique du système. Un tel liant hydrophile peut être le poly(alcool vinylique) ou l'hydroxypropylcellulose. Le poly(alcool vinylique) est par exemple 20 commercialisé par Nippon Gohsei. Selon la présente invention, dans au moins une couche à base de liant hydrophile, ledit liant hydrophile est gélifié par complexation avec un agent complexant présent sur un polymère ou copolymère thermosensible, hydrophobe à des températures supérieures à sa température inférieure critique de solution LCST 25 pour protéger l'agent complexant, et hydrosoluble à des températures inférieures à sa LCST pour rendre accessible l'agent complexant, la LCST du (co)polymère thermosensible étant supérieure à la température de gélification dudit liant hydrophile. On appelle température de gélification la température à laquelle le matériau a été soumis pour entraîner la gélification du liant hydrophile. 30 Un (co)polymère thermosensible présente l'intérêt, en solution aqueuse, de changer de propriétés en fonction de la température en subissant une 2903044 6 transition "pelote-globule" et en modifiant sa solubilité dans l'eau. En dessous de la température inférieure critique de solution appelée LCST, le (co)polymère thermosensible est déployé et totalement soluble dans l'eau. Au-dessus de sa LCST, le (co)polymère thermosensible n'est pas soluble et une séparation de phase 5 est observée. De préférence, le polymère thermosensible est un copolymère contenant comme monomère majoritaire un N-alkylacrylamide dont la formule générale peut s'écrire CH2=CRC=ONRIR2 ou R peut être H ou CH3 et Rl, R2 peuvent être similaires ou différents et appartenant a un groupe alkyle (linéaire ou 10 ramifié) ou un groupe aryle (substitue ou non), copolymérisé avec un monomère comprenant des unités de greffage possédant une fonction capable de réagir avec l'agent complexant pour le greffer sur le copolymère. De préférence, ledit groupe alkyle du polymère thermosensible de N-alkylacrylamide ou de N-alkylméthacrylamide est choisi parmi le groupe 15 comprenant les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, et n-butyle. De préférence, le polymère thermosensible est le poly(N-isopropylacrylamide). De préférence, le monomère comprenant des unités de greffage capables de réagir avec l'agent complexant et copolymérisé avec le polymère 20 thermosensible est l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique, donnant des unités de greffage à fonction acide. D'autres monomères peuvent être utilisés pour former des terpolymères ou plus. Le choix de la nature et des proportions des différents monomères 25 utilisés pour préparer le copolymère thermosensible s'effectue en fonction du nombre d'unités de greffage nécessaire pour le greffage de l'agent complexant et de la valeur de la LCST recherchée. Ainsi, la nature des monomères incorporés dans les polymères thermosensibles a une influence sur la LCST: l'incorporation de monomères hydrophiles entraîne une augmentation de la LCST; à l'inverse, 30 l'introduction de monomères hydrophobes entraîne une diminution de la LCST. 2903044 7 De préférence, le copolymère thermosensible est obtenu à partir de 90 à 95% du polymère thermosensible copolymérisé avec 5 à 10% du monomère comprenant les unités de greffage capables de réagir avec l'agent complexant pour le greffer sur le copolymère. 5 De préférence, le copolymère thermosensible comprend 90% de poly(N-isopropylacrylamide) et 10% d'acide acrylique. Les polymères et copolymères utiles dans l'invention ont de préférence un poids moléculaire compris entre 10 000 et 200 000, de préférence sensiblement égal à 30 000. 10 Selon la présente invention, un agent complexant du liant hydrophile est incorporé au (co)polymère thermosensible. De préférence, l'agent complexant comprend des unités boronate capables de complexer le liant hydrophile, et plus particulièrement les fonctions hydroxy du liant hydrophile pour conduire à la gélification chimique du système. 15 De préférence, l'agent complexant a la formule RB(OH)2 où R est un groupe phényle substitué par un radical capable de se greffer sur les unités de greffage. Pour cela, ledit radical présente une fonction réagissant avec les unités de greffage présentes sur le (co)polymère thermosensible, de sorte que l'agent complexant se greffe sur ledit (co)polymère thermosensible. 20 De préférence, R est le groupe 3-aminophényle et l'agent complexant est l'acide 3-aminophénylboronique. Le matériau selon l'invention est préparé selon un procédé comprenant les étapes suivantes: (i) préparer un polymère ou copolymère thermosensible comprenant 25 un agent complexant dudit liant hydrophile, ledit polymère ou copolymère thermosensible étant hydrophobe à des températures supérieures à sa température inférieure critique de solution LCST pour protéger l'agent complexant, et hydrosoluble à des températures inférieures à sa LCST pour rendre accessible l'agent complexant, 30 (ii) mélanger ledit (co)polymère thermosensible avec le liant hydrophile à une température supérieure à la LCST, 2903044 8 (iii) enduire le support d'au moins une couche du mélange obtenu selon l'étape (ii) à une température supérieure à la LCST, et (iv) soumettre la couche obtenue à l'étape (iii) à une température inférieure à la LCST, afin de rendre accessible l'agent complexant pour 5 gélifier par complexation ledit liant hydrophile. La préparation du copolymère thermosensible est réalisée selon les techniques de polymérisation connues de l'Homme du métier. Le N-isopropylacrylamide et le monomère d'acide acrylique peuvent être copolymérisés par voie radicalaire, en utilisant un amorceur redox. 10 Le greffage de l'agent complexant s'effectue selon des techniques classiques connues de l'homme du métier, en utilisant notamment un agent de couplage, tel qu'un carbodiimide soluble dans l'eau, par exemple le 1-(3-diméthylaminopropyl)-3-éthyl-carbodiimide hydrochlorure (EDC). L'enduction sur le support utilise les procédés de couchage 15 traditionnels, tels que le couchage à lame, au couteau, ou au rideau. Les épaisseurs couchées sont celles utilisées traditionnellement dans les applications photographiques ou pour les impressions par jet d'encre. Selon le procédé de l'invention, le mélange liant hydrophile/(co)polymère thermosensible portant l'agent complexant, est maintenu 20 à une température supérieure à la LCST du (co)polymère thermosensible portant l'agent complexant du liant hydrophile, tant que ce mélange n'a pas été enduit sur le support pour former la couche à base de liant hydrophile. Ainsi, le (co)polymère thermosensible reste hydrophobe et sous une forme contractée dans laquelle est "caché" et protégé l'agent complexant, de sorte que le liant hydrophile n'est pas 25 complexé et n'est pas gélifié. Ainsi, le mélange est totalement liquide et peut facilement enduire toute la surface du support, sans risque de boucher la machine de couchage. Une fois la couche à base de liant hydrophile enduite, elle est soumise à une température inférieure à la LCST du (co)polymère thermosensible, 30 par exemple lorsque le support passe dans la zone de figeage de la machine de couchage où la température chute fortement, de sorte que le (co)polymère 2903044 9 thermosensible devient hydrosoluble. Ainsi, les chaînes thermosensibles se gonflent et exposent l'agent complexant, le rendant accessible aux fonctions hydroxy du liant hydrophile. La gélification et le durcissement du liant hydrophile se produisent alors rapidement par des complexations didiols. Une chaîne de 5 copolymère thermosensible, comportant plusieurs groupements d'agent complexant, sera capable d'interagir avec différentes chaînes de liant hydrophile, conduisant à la gélification du système. Le matériau selon l'invention comprend en conséquence une couche dans laquelle le liant hydrophile, gélifié par complexation avec l'agent complexant, fige rapidement de manière irréversible pour donner une 10 couche homogène et présentant de bonnes propriétés physiques. Le copolymère thermosensible permet de protéger l'agent complexant et de ne déclencher le processus de gélification et de figeage du liant hydrophile qu'une fois la couche à base de liant hydrophile enduite. Le processus de gélification et de figeage du liant hydrophile est donc complètement contrôlé en jouant sur la température. 15 Le matériau peut ensuite être séché dans un séchoir dans lequel les supports défilent verticalement (séchoir à boucle), ce qui permet d'accélérer la vitesse de séchage, et donc la productivité. De préférence, dans la couche finale, le liant hydrophile représentera entre 2 et 15% du poids sec et le (co)polymère thermosensible 20 comprenant l'agent complexant du liant hydrophile représentera entre 1 et 10% en poids sec. Le matériau selon l'invention peut être destiné à une utilisation dans le domaine photographique, ladite couche à base de liant hydrophile constituant une couche d'émulsion aux halogénures d'argent formatrice d'images. Dans ce cas, 25 le liant hydrophile peut être préparé, en plus des aspects particuliers du procédé selon l'invention, selon les opérations classiques telles que décrites dans Research Disclosure, publication n 36544,septembre 1994, page 501, chapitre I, II, III pour former les émulsions appropriées. Les émulsions peuvent contenir des additifs traditionnellement utilisés, tels que mentionnés dans Research Disclosure précité, 30 chapitre VI, VII, VIII. Les émulsions peuvent encore contenir d'autres additifs, tels que des agents modifiant les propriétés mécaniques ou physiques des couches, tels 2903044 10 que décrits dans Research Disclosure précité, chapitre IX. Les additifs doivent toutefois être compatibles avec le (co)polymère thermosensible comprenant l'agent complexant du liant hydrophile. Lorsque le matériau selon l'invention est destiné aux applications 5 concernant les impressions à jet d'encre, ladite couche à base de liant hydrophile gélifié est une couche réceptrice d'encre destinée à recevoir une composition aqueuse d'encre appliquée par la technique d'impression à jet d'encre. Dans ce cas, le liant hydrophile gélifié peut être utilisé avec les additifs classiques utilisés dans les applications à jet d'encre, mais qui doivent être compatibles avec le 10 (co)polymère thermosensible comprenant l'agent complexant du liant hydrophile. Par exemple, la couche à base de liant hydrophile peut contenir entre 5 et 95% en poids de charges par rapport au poids total de la couche sèche. De telles charges peuvent être des charges inorganiques telles que silices colloïdales ou pyrogénées, ou des charges organiques telles que des latex de type polyacrylique ou 15 polyméthacrylique. Le matériau destiné à la formation d'images par impression par jet d'encre selon l'invention peut comprendre, en plus de la couche réceptrice d'encre décrite ci-dessus, d'autres couches ayant une autre fonction, disposées au-dessus ou au-dessous de ladite couche réceptrice d'encre. La couche réceptrice d'encre ainsi que les autres couches peuvent comprendre tous les autres additifs 20 connus de l'homme du métier pour améliorer les propriétés de l'image obtenue, tels que absorbeurs de rayons UV, des azurants optiques, des antioxydants, des plastifiants, etc. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. 25 1) Préparation d'un copolymère thermosensible On prépare un copolymère de N-isopropylacrylamide et d'acide acrylique, de masse molaire proche de 30 000 g/mol, comportant 10 % d'unités d'acide acrylique. 30 On utilise les produits suivants: 2903044 11 N-isopropylacrylamide: M = 113,16 g/mol, N CAS: 2210-25-5, commercialisé par la société Acros Organics Acide acrylique: M = 72,06 g/mol, N CAS: 79-70-7, commercialisé par la société Acros Organics 5 Sous atmosphère d'argon, on introduit dans un réacteur 20,4 g de N-isopropylacrylamide et 1,442 g d'acide acrylique dans environ 180 ml d'eau osmosée. Le réacteur est maintenu à 25 C, sous atmosphère d'argon pendant 30 minutes. Puis 18 ml de soude 1M sont ensuite ajoutés pour neutraliser à 90% l'acide acrylique. On obtient un pH final du mélange réactionnel d'environ 5,5/6. 10 2,338 g de sel NaCl sont ajoutés et le réacteur est maintenu à 25 C, sous atmosphère d'argon pendant 1 heure. Les amorceurs redox de la polymérisation, à savoir 0,0576 g de persulfate d'ammonium (NH4)2S2O8 et 0,38 g de métabisulfite de sodium Na2S2O5, sont dissous séparément dans 10 ml d'eau. Les solutions obtenues sont ajoutées dans le réacteur. Le mélange obtenu est agité pendant 12 15 heures à 25 C, puis dialysé pendant une semaine en utilisant une membrane cellulosique de dialyse de seuil de coupure de 10000-20000 Dalton. Ensuite, la solution contenant le copolymère est lyophilisée. On obtient 20 g de poly(NIPAM-co-acide acrylique) comprenant 10% d'unités d'acide acrylique, appelé par la suite P(NIPAM-co-AA). Ce copolymère présente une LCST de 48,4 C en solution à 1% 20 dans l'eau et une LCST de 42,6 C en solution à 5% dans l'eau. Dans le copolymère obtenu, les unités d'acide acrylique se trouvent essentiellement sous forme de sel de sodium. 2) Greffage du copolymère thermosensible par l'agent complexant 25 du liant hydrophile On choisit comme agent complexant, l'acide 3-aminophénylboronique, capable de complexer les fonctions hydroxy de poly(alcool vinylique). Cet agent de complexant est greffé sur les fonctions acides des unités d'acide acrylique du copolymère thermosensible obtenu au paragraphe 30 1. 2903044 12 On utilise comme agent de couplage le 1-(3-diméthylaminopropyl)-3-éthyl-carbodiimide hydrochlorure (appelé par la suite EDC), qui va réagir avec les fonctions acides du copolymère et la fonction amine de l'agent complexant pour former des liaisons amides. 5 Sous atmosphère d'argon et à température ambiante (25 C), on introduit 83 ml d'eau osmosée dans un réacteur, puis on ajoute petit à petit 10 g du copolymère P(NIPAM-co-AA) obtenu au paragraphe 1. On attend la dissolution complète. Séparément, on dissout 1,676 g d'acide 3-aminophénylboronique sous forme d'hemisulfate dans 33 ml d'eau osmosée, puis on introduit cette solution 10 dans le réacteur. Le mélange est agité pendant 10 minutes, puis on introduit dans le réacteur 1,73 g d'EDC préalablement dissous dans 3 ml d'eau. Le mélange obtenu est agité pendant 12 heures à 25 C sous atmosphère d'argon. On obtient une suspension blanche. Dans un bécher, la suspension est ajoutée à 33 ml d'éthanol. Le mélange est agité et laissé reposer pendant une nuit. Il se produit une séparation 15 de phase: une phase liquide au fond et une phase de gel au-dessus. La phase de gel est séparée dans un bécher, dans lequel on ajoute 120 ml d'eau. Le mélange est agite pendant 2 heures à basse température (sous la LSCT) dans un bain de glace, jusqu'à obtenir la dissolution du gel dans l'eau. La solution obtenue est lyophilisée pendant 3 jours. On obtient 9,90 g d'un copolymère poly(NIPAM-co-acide 20 acrylique) greffé par des unités boronate, appelé par la suite P(NIPAM-co-AA/B). Ce copolymère présente une LCST de 26 C en solution à 1% dans l'eau et une LCST de 21,2 C en solution à 5% dans l'eau. 3) Préparation d'un matériau selon l'invention 25 Le matériau selon l'invention préparé selon l'exemple ci-dessous est particulièrement destiné aux applications pour les impressions à jet d'encre. On utilise comme charges inorganiques un polymère de silice amorphe préparé selon le procédé suivant: On mélange 3147 g d'orthosilicate de tétraéthyle avec 400 g 30 d'éthanol, 1680 g d'eau désionisée et 40 ml d'une solution d'acide chlorhydrique O,1M. On agite pendant 10 minutes à température ambiante puis pendant 1,5 2903044 13 heures à 50 C. Puis le mélange est mis à incuber sans agitation pendant 8 heures à 60 C. On obtient un gel qui est ensuite lyophilisé jusqu'à masse constante. La poudre obtenue est broyée. On obtient 1023,9 g d'une poudre blanche. On utilise comme liant hydrophile le poly(alcool vinylique) (PVA) 5 Gohsenol GH23 commercialisé par Nippon Goshei en solution à 9%. Le copolymère thermosensible P(NIPAM-co-AA/B) préparé au paragraphe 2 est mis en solution à 2% dans l'eau. La composition de la couche est la suivante: 10 Polymère de silice = 2,85 g PVA=4g P(NIPAM-co-AA/B) = 12,37 g Eau pour = 33 g 15 On mélange d'une part le polymère de silice avec le PVA et l'eau, puis on chauffe le mélange à 40 C. D'autre part, on chauffe la solution à 2% de P(NIPAM-co-AAIB) à 40 C. Puis on mélange le tout à 40 C 2 minutes avant le couchage. On se situe ainsi au-dessus de la LCST du copolymère thermosensible afin de protéger l'agent complexant et empêcher la réaction avec le PVA. 20 On place sur un enducteur un support du type Resin Coated Paper enduit au préalable d'une très mince couche de gélatine et maintenu sur l'enducteur par dépression. On enduit ce support d'une composition telle que préparée ci-dessus au moyen d'un couteau chauffé avec de l'air chaud juste avant le couchage. L'épaisseur humide enduite est de 300 m. Puis, on laisse sécher pendant 24 25 heures à l'air ambiant (21 C). On passe alors en dessous de la LCST du copolymère thermosensible de sorte que l'agent complexant boronate est accessible et va réagir avec le PVA pour le gélifier et figer la couche. 4) Etude des propriétés de figeage 30 On utilise un banc thermostaté à 18 C sur lequel le support du matériau est fixé par aspiration à l'aide d'une trompe à vide. Une lame de couchage 2903044 14 est déplacée sur le banc à une vitesse contrôlée au moyen d'un moteur. Il est possible de déplacer après la lame une série de 3 jetsd'air à différentes pressions, pour induire une perturbation sur le couchage humide pendant son figeage. On observe la trace laissée par le jet d'air sur le couchage. 5 Pour cela, on applique sur le support une couche ayant la composition décrite au paragraphe 3 avec une épaisseur de 50 m. A titre comparatif, on prépare un matériau comparatif en appliquant sur un support une couche de composition similaire (3g de polymère de silice, 4 g de PVA pour 22 g d'eau) mais ne comprenant pas de copolymère thermosensible greffé. Les 10 compositions ont été préalablement chauffées à 40 C. Les jets d'air appliqués ont une pression de 10, 50 et 90 mbar et la perturbation est appliquée 25 secondes après le couchage. Pour le jet d'air de pression 10 mbar, on n'observe aucune trace pour aucun des matériaux. 15 Pour le jet d'air de pression 50 mbar, on observe une trace laissée par le jet d'air sur la couche du matériau comparatif. La couche du matériau de l'invention ne présente aucune trace. Pour le jet d'air de pressions 95 mbar, la couche du matériau selon l'invention présente une trace beaucoup plus légère que celle du matériau 20 comparatif, pour lequel on n'utilise pas de polymère thermosensible greffé. Ces résultats montrent que le matériau selon l'invention est beaucoup moins sensible aux jets d'air que le matériau comparatif. Le figeage de la couche est donc meilleur avec le matériau selon l'invention qu'avec le matériau comparatif 25 5) Evaluation de la tenue des couleurs au cours du temps Pour évaluer la tenue des couleurs au cours du temps, on réalise pour le matériau selon l'invention et le matériau comparatif, un test d'altération des couleurs par exposition à l'ozone. Pour cela, on imprime, sur les matériaux 30 obtenus, des mires composées de quatre couleurs, noir, jaune, cyan et magenta en utilisant une imprimante Hewlett-Packard HP 5550 et l'encre associée. Les mires 2903044 15 sont analysées au moyen d'un densitomètre GretagMacbeth Spectrolino qui mesure l'intensité des différentes couleurs. Puis les matériaux sont placés au noir dans une pièce à atmosphère contrôlée en ozone (lppm) pendant 24 heures. On suit à l'aide du densitomètre l'éventuelle dégradation de la densité des couleurs. 5 On réalise également un test d'altération des couleurs par exposition à une lumière de 50 Klux pendant 2 semaines. Pour cela, on imprime sur les matériaux obtenus des mires composées de quatre couleurs, noir, jaune, cyan et magenta en utilisant une imprimante Hewlett Packard HP 5550 et l'encre associée. Puis les mires imprimées sont placées sous une plaque de Plexiglas de 6 mm 10 d'épaisseur et totalement transparente aux spectres d'émission des tubes néon utilisés (Osram Lumilux FQ 80 W/ 840 Cool White), de façon à minimiser les phénomènes d'oxydation atmosphériques. On mesure l'éventuelle dégradation de la densité des couleurs l'aide du densitomètre au bout de 2 semaines. On n'observe aucune perte de densité, que ce soit pour le matériau 15 de l'invention ou comparatif, soumis à l'ozone ou à la lumière. Le matériau selon l'invention présente une très grande stabilité à l'ozone et à la lumière, sensiblement identique à la stabilité à l'ozone et à la lumière du matériau comparatif. Cela montre que l'utilisation du copolymère thermosensible greffé par un agent complexant du PVA ne modifie pas les propriétés de stabilité à la lumière et à 20 l'ozone du matériau. 6) Evaluation des propriétés physiques a) Test de rayure: On utilise un équipement qui comprend un support rotatif sur lequel 25 est placé le matériau à analyser, et un bras muni d'une pointe métallique appliquée sur le matériau, sur laquelle il est possible d'ajouter des masses pour augmenter la force de la rayure. On imprime sur le matériau selon l'invention et le matériau comparatif la couleur magenta à Dmax en utilisant une imprimante Hewlett 30 Packard HP 5550 et l'encre associée. Les matériaux imprimés sont ensuite soumis au test de rayure. On détermine la masse minimum nécessaire pour rayer le 2903044 16 matériau: pour le matériau selon l'invention, une masse de 7 grammes a été nécessaire pour observer une rayure alors qu'une masse de 3 grammes a suffi pour rayer le matériau comparatif. Ces résultats montrent que le matériau selon l'invention comprenant 5 une couche gélifiée par un agent complexant greffé sur un copolymère thermosensible est plus résistant à la rayure que le matériau comparatif et que ledit copolymère greffé a permis de tanner la couche par réaction avec le PVA. b) Test d'arrachement 10 Ce test sert à évaluer la susceptibilité de la couche enduite sur le support à être endommagée par arrachement, et donc la dureté de la couche. On utilise un équipement qui comprend un fléau mobile autour d'un axe, l'un des bras portant à son extrémité une pointe diamant, l'autre un contre-poids d'équilibrage. Sur le bras porte-diamant coulisse un masselotte qui peut 15 recevoir des charges additionnelles. Le test consiste à déplacer sur la surface du matériau une pointe diamant soumise à une charge croissante. On imprime sur le matériau selon l'invention et le matériau comparatif la couleur magenta à Dmax en utilisant une imprimante Hewlett 20 Packard HP 5550 et l'encre associée. Les matériaux imprimés sont ensuite soumis au test d'arrachement. Pour ce test, des masses entre 50 et 250 g ont été utilisées. Pour chacune de ces masses, la surface du matériau comparatif est fortement dégradée alors que la surface du matériau selon l'invention n'est pas modifiée. Ces résultats montrent que le matériau selon l'invention comprenant 25 une couche gélifiée par un agent complexant greffé sur un copolymère thermosensible présente une surface beaucoup plus dure que celle du matériau comparatif. REVENDICATIONS 1 Matériau destiné à la formation ou à l'édition d'images, comprenant un support et au moins une couche à base de liant hydrophile, caractérisé en ce que, dans au moins une desdites couches à base de liant hydrophile, ledit liant hydrophile est gélifié par complexation avec un agent complexant présent sur un polymère ou copolymère thermosensible, hydrophobe à des températures supérieures à sa température inférieure critique de solution LCST pour protéger l'agent complexant, et hydrosoluble à des températures inférieures à sa LCST pour rendre accessible l'agent complexant, la LCST du (co)polymère thermosensible étant supérieure à la température de gélification dudit liant hydrophile. 2 - Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent complexant est greffé sur un copolymère thermosensible contenant comme monomère majoritaire un N-alkylacrylamide dont la formule peut s'écrire CH2=CRC=ONRIR2 ou R peut être H ou CH3 et R1, R2 peuvent être similaires ou différents et appartements a un groupe alkyle (linéaire ou ramifié) ou un groupe aryle (substitue ou non), copolymérisé avec un monomère comprenant des unités de greffage capables de réagir avec l'agent complexant pour le greffer sur le copolymère. 3 - Matériau selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit groupe alkyle du polymère thermosensible de N-alkylacrylamide ou de N-alkylméthacrylamide est choisi parmi le groupe comprenant les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, et n-butyle. 4 - Matériau selon la revendication 2, caractérisé en ce que le monomère comprenant les unités de greffage est choisi parmi l'acide acrylique et l'acide méthacrylique. 2903044 18 5 - Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent complexant comprend des unités boronate capables de complexer le liant hydrophile. 6 - Matériau selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'agent complexant a la 5 formule RB(OH)2 où R est un groupe phényle substitué par un radical capable de se greffer sur les unités de greffage. 7 - Matériau selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'agent complexant est l'acide 3-aminophénylboronique. 8 - Matériau selon la revendication 1, dans lequel le liant hydrophile est choisi parmi le poly(alcool vinylique) ou l'hydroxypropylcellulose. 9 Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel au 15 moins une desdites couches à base de liant hydrophile est une couche receveuse de compositions aqueuses d'encre appliquées par la technique d'impression à jet d'encre. 10 - Matériau selon la revendication 9, dans lequel ladite couche à base de liant 20 hydrophile comprend entre 5 et 95 % en poids de charges par rapport au poids total de la couche sèche. 11 -Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel au moins une desdites couches à base de liant hydrophile est une couche 25 d'émulsion aux halogénures d'argent formatrice d'image. 12 - Procédé de fabrication d'un matériau destiné à la formation ou à l'édition d'images et comprenant un support et au moins une couche à base de liant hydrophile, ledit procédé comprenant les étapes suivantes: 30 (i) préparer un polymère ou copolymère thermosensible comprenant un agent complexant dudit liant hydrophile, ledit polymère ou copolymère 10 2903044 19 thermosensible étant hydrophobe à des températures supérieures à sa température inférieure critique de solution LCST pour protéger l'agent complexant, et hydrosoluble à des températures inférieures à sa LCST pour rendre accessible l'agent complexant, 5 (ii) mélanger ledit (co)polymère thermosensible avec le liant hydrophile à une température supérieure à la LCST, (iii) enduire ledit support d'au moins une couche du mélange obtenu selon l'étape (ii) à une température supérieure à la LCST, et (iv) soumettre la couche obtenue à l'étape (iii) à une température inférieure à la 10 LCST, afin de rendre accessible l'agent complexant pour gélifier par complexation ledit liant hydrophile. 13 - Procédé selon la revendication 12, dans lequel le liant hydrophile est choisi parmi le poly(alcool vinylique) ou l'hydroxypropylcellulose. 15 14 - Procédé selon la revendication 12, dans lequel l'étape (i) comprend le greffage de l'agent complexant sur un copolymère thermosensible obtenu à partir d'un polymère thermosensible de N-alkylacrylamide dont le monomère peut s'écrire de façon plus générale CH2=CRC=ONR1R2 ou R peut être H ou 20 CH3 et R1, R2 peuvent être similaires ou différents et appartenant a un groupe alkyle (linéaire ou ramifié) ou un groupe aryle (substitue ou non) , copolymérisé avec un monomère comprenant des unités de greffage capables de réagir avec l'agent complexant pour le greffer sur le copolymère. 25 15 Procédé selon la revendication 14, dans lequel le copolymère thermosensible est obtenu à partir de 90 à 95% du polymère thermosensible et de 5 à 10% du monomère comprenant des unités de greffage capables de réagir avec l'agent complexant. 30 16 - Procédé selon la revendication 14, dans lequel ledit groupe alkyle du polymère thermosensible de N-alkylacrylamide ou de N-alkylméthacrylamide 2903044 20 est choisi parmi le groupe comprenant les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, et n-butyle. 17 - Procédé selon la revendication 14, dans lequel le monomère comprenant les 5 unités de greffage est choisi parmi l'acide acrylique et l'acide méthacrylique. 18 - Procédé selon la revendication 12, dans lequel le (co)polymère thermosensible comprenant un agent complexant dudit liant hydrophile a un poids moléculaire compris entre 10 000 et 200 000. 19 - Procédé selon la revendication 12, dans lequel l'agent complexant comprend des unités boronate capables de complexer le liant hydrophile. 20 - Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'agent complexant a 15 la formule RB(OH)2 où R est un groupe phényle substitué par un radical capable de se greffer sur les unités de greffage. 21 - Procédé selon la revendication 20, dans lequel l'agent complexant est l'acide 3 -aminophénylboronique. 22 - Procédé selon la revendication 12, selon laquelle dans la couche finale, le liant hydrophile représentera entre 2 et 15% du poids sec et le (co)polymère thermosensible comprenant l'agent complexant du liant hydrophile représentera entre 1 et 10% en poids sec. 10 20 25