Brevet FR2904779A1 — publié le 20080215

DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention appartient au domaine des procédés de séparation par membrane et s'applique à la purification d'oléfines en C2 ou C3. Le présent procédé permet plus particulièrement de séparer le propylène d'un mélange contenant d'autres hydrocarbures en C3 tel que le propane. Les membranes utilisées dans le procédé selon la présente invention sont des membranes à base de polymère vitreux, amorphe ou pouvant présenter une très faible cristallinité, et dont le motif contient un groupement bis-phényl-9,9-fluorène. Les membranes utilisées dans le procédé selon la présente invention présentent des valeurs de perméabilité/sélectivité supérieures à toutes les valeurs publiées dans l'art antérieur. De plus, les membranes polymères utilisées dans la présente invention conservent de très bonnes propriétés de séparation dans des conditions opératoires proches de celles employées dans l'industrie, notamment en ce qui concerne les fortes valeurs de pression partielle d'hydrocarbures, connues pour être favorables à une détérioration des performances de la plupart des membranes polymères. Dans une version préférée de l'invention, le polymère constitutif de la couche sélective de la membrane est de type polyimide. Plus particulièrement, le procédé selon la présente invention pourra être appliqué à la séparation d'oléfines en C2 ou C3 contenues dans un mélange de composés hydrocarbures 20 appartenant à d'autres familles chimiques comme les paraffines. EXAMEN DE L'ART ANTERIEUR Dans les documents de l'art antérieur, les performances de séparation des membranes sont 25 généralement décrites au moyen de deux paramètres: la perméabilité et la sélectivité. La perméabilité est définie comme la densité de flux de matière traversant la membrane, rapportée à l'épaisseur de ladite membrane, et à la différence de pression partielle des composés traversant la membrane appliquée entre les faces amont et aval. La sélectivité de la membrane pour le constituant A par rapport au constituant B est définie 30 comme le rapport des perméabilités des deux constituants A sur B. La perméabilité est mesurée en barrer (1 barrer = 10-10 cm3.cm/cm2.cmHg.s, soit en unité SI 0,75 10-15 Nm3.m/m2.s.Pa). 2904779 2 Dans le cas de la séparation d'un mélange binaire, le facteur de séparation peut être calculé de deux manières; soit à partir des perméabilités obtenues en corps pur (on parle alors de sélectivité idéale ou de permsélectivité), soit à partir des données des flux en mélange (on parle alors de sélectivité en mélange ou de facteur de séparation). 5 Le procédé de séparation décrit dans la présente invention est réalisé par un mécanisme de solution/diffusion au travers d'un film polymère dense formant la couche sélective de la membrane. De manière générale, les membranes offrant une grande sélectivité sont très peu perméables, et inversement, une membrane très perméable présente généralement des valeurs de 10 sélectivité assez faibles. De nombreux matériaux polymères mis en oeuvre sous forme de membrane ont été étudiés dans la littérature, notamment pour la séparation des oléfines contenues dans un mélange oléfines/paraffines. Les polyimides aromatiques ont été décrits pour une utilisation dans la séparation de 15 différents gaz. Certaines membranes polyimides aromatiques ont alors été développées dans le but de fournir des sélectivités relativement élevées, mais les perméabilités restent encore trop faibles pour une application industrielle. De nombreuses études dans ce domaine ont porté sur l'utilisation de membranes polyimides à base d'anhydride diphtalique 4,4'-(hexafluoroisopropylidène) (6FDA) car ce composé confère au matériau polymère de très bonnes propriétés filmogènes. L'art antérieur dans le domaine des séparations par membrane appliquées à des mélanges d'hydrocarbures est assez vaste et on se limitera à l'art antérieur le plus proche représenté par le brevet US 5,749,943 qui décrit l'utilisation d'une membrane polyimide homogène ou asymétrique à base de dianhydride 6FDA et de diamine 2,2-bis(4-aminophényl)hexafluoropropane (FpDA) pour la séparation d'hydrocarbures insaturés à partir d'un mélange contenant les dits composés insaturés et des composés saturés. Des valeurs élevées de sélectivité ont été obtenues, supérieures à 30, mais les perméabilités restent faibles, inférieures à 1 barrer (1 barrer = 10-10 cm3.cm/cm2.cmHg.$), les mesures étant effectuées à 25 C. Tanaka et al. (K. Tanaka, A. Taguchi, J. Hao, H. Kita, K. Okamoto, Journal of Membrane Science 121 (1996) 197-207 et K. Okamoto, K. Noborio, J. Hao, K. Tanaka, H. Kita, Journal of Membrane Science 134 (1997) 171-179) ont étudié des membranes polyimides préparées à 2904779 3 base de dianhydride 6FDA et de diamine 2,4,6-triméthyl-1,3-phénylènediamine (TrMPD). Ces deux publications sont extraites d'une revue dont le titre peut être traduit en français par "Journal de la Science des Membranes". les autres articles cités sont également extrait de cette même revue. 5 Les performances de séparation de ces membranes sont relativement bonnes. Leur coefficient de perméabilité au propylène est de 30 barrer, et le facteur de séparation idéal entre propylène et propane est de 11 à 323 K et 2 bar (1 bar = 10 5 pascal). Les coefficients de perméabilité des oléfines et paraffines et de sélectivité dans les polymères sont essentiellement dépendants de la pression partielle des gaz pénétrants. Par exemple, 10 Semenova (S. I. Semenova, Journal of Membrane Science, 231 (2004) 189-207) a montré la dépendance de la perméabilité du polyimide 6FDA-TrMPD à la pression partielle en propane et propylène. Or, les conditions de fonctionnement industrielles à forte pression sont bien connues pour être favorables au phénomène de plastification de la membrane et peuvent conduire à un déclin 15 significatif des performances de celle-ci. De plus, il est important de noter que la majorité des données de sélectivité publiées ont été obtenues à partir de mesures effectuées en corps pur et non pour un mélange d'hydrocarbures saturés et insaturés. D'après Tanaka et al. (K. Tanaka, A. Taguchi, J. Hao, H. Kita, K. Okamoto, Journal of Membrane Science 121 (1996) 197-207), la perméabilité en propylène et 20 la sélectivité propylène/propane sont respectivement de 27 barrer et 10, lorsque les mesures sont effectuées en corps pur, à 50 C et sous 0,2 MPa. Lorsqu'il s'agit d'un mélange de ces deux hydrocarbures, les valeurs tombent respectivement à 20 barrer et 6 en sélectivité, dans les mêmes conditions de température et de pression. C'est pourquoi des valeurs de sélectivité obtenues en corps purs avec des composés 25 potentiellement plastifiants ne peuvent être directement extrapolées aux mélanges, car dans les conditions de mélange, les performances de séparation des membranes polymères denses sont le plus souvent dégradées. De manière surprenante, les propriétés de séparation des membranes polymères décrites dans la présente invention qui n'étaient pas prédictibles pour les mélanges propane/propylène, 30 s'avèrent étonnamment bonnes. De plus, les membranes utilisées dans la présente invention permettent de travailler sous forte pression partielle d'hydrocarbures sans que leurs performances ne soient altérées. 2904779 4 DESCRIPTION SOMMAIRE DE L'INVENTION La présente invention appartient au domaine des procédés de séparation par membrane et s'applique à la séparation d'une oléfine en C2 ou C3 contenue dans un mélange d'autres 5 composés hydrocarbures de nombre d'atomes de carbone voisin de celui de l'oléfine à séparer. Par nombre d'atomes de carbone voisin, on entend un nombre d'atome de carbone identique ou différent d'une unité de celui de l'oléfine à séparer. Par exemple, le présent procédé permet de séparer le propylène d'un mélange contenant d'autres hydrocarbures en C3 tels que le propane. 10 Le procédé repose sur la perméation sélective de l'oléfine à séparer au travers d'un film dense polymère. La présence d'un groupement particulier de type bis-phényl-9,9-fluorène dans un polymère rigide mis sous forme de film dense constituant la membrane, conduit à d'excellentes propriétés de séparation, notamment en terme de perméabilité dudit film vis-à-vis de l'oléfine, tout en maintenant la sélectivité oléfine/paraffine à une valeur élevée. 15 Les membranes utilisées dans le procédé selon la présente invention sont des membranes de type polymère vitreux, amorphe ou présentant une faible cristallinité, comprenant, dans le motif de répétition, au moins un groupement bis-phényl-9,9-fluorène. Le film constituant la couche sélective de la membrane polymère pourra subir un post-traitement thermique à une température supérieure à 250 C pendant au moins une heure, 20 destiné à augmenter la sélectivité du film polymère. L'invention consiste donc en un procédé de séparation par membrane dans lequel la couche sélective de la membrane polymère est constituée d'un film dense polymère dont la structure chimique contient un groupement bis-phényl-9,9-fluorène. La couche sélective de la membrane polymère contenant le groupement bis-phényl-9,9- 25 fluorène est sélectionnée dans le groupe constitué par les polymères des familles suivantes: les polyimides, les polyamides, les polycarbonates, les polysulfones, les poly(amides imides), les poly(éther sulfones), les polyesters, ou par les copolymères ou mélanges de polymères de ces familles. De façon préférée, la couche sélective de la membrane polymère contenant le groupement bis30 phényl-9,9-fluorène appartient à la famille des polyamides. De façon également préférée, la couche sélective de la membrane polymère contenant le groupement bis-phényl-9,9-fluorène appartient à la famille des polycarbonates. 2904779 5 De façon encore davantage préférée, la couche sélective de la membrane polymère contenant le groupement bis-phényl-9,9-fluorène appartient à la famille des polyimides. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION 5 La présente invention appartient au domaine des procédés de séparation par membrane et s'applique à la séparation d'une oléfine en C2 ou C3 (c'est-à-dire une oléfine comprenant 2 ou 3 atomes de carbone) contenue dans un mélange d'autres composés hydrocarbures de nombre d'atomes de carbone voisin de celui de l'oléfine à séparer. Par exemple, le présent procédé permet de séparer le propylène d'un mélange contenant 10 d'autres hydrocarbures en C3 tels que le propane. Le procédé repose sur la perméation sélective de l'oléfine à séparer au travers d'un film dense polymère. La présence d'un groupement particulier de type bis-phényl-9,9-fluorène dans un polymère rigide mis sous forme de film dense constituant la membrane, conduit à d'excellentes propriétés de séparation, notamment en terme de perméabilité dudit film vis-à- 15 vis de l'oléfine, et ce tout en maintenant une sélectivité oléfine/paraffine élevée. Les membranes utilisées dans le procédé selon la présente invention sont des membranes de type polymère amorphe, vitreux ou présentant une faible cristallinité, comprenant, dans le motif de répétition, au moins un groupement bis-phényl-9,9-fluorène. L'invention consiste donc en un procédé de séparation par membrane dans lequel la couche 20 sélective de la membrane polymère est constituée d'un film dense polymère dont la structure chimique contient un groupement bis-phényl-9,9-fluorène. La couche sélective de la membrane polymère contenant le groupement bis-phényl-9,9-fluorène est sélectionnée dans le groupe constitué par les polymères des familles suivantes: les polyimides, les polyamides, les polycarbonates, les polysulfones, les poly(amides imides), 25 les poly(éther sulfones), les polyesters, ou par les copolymères ou mélanges de polymères de ces familles. - Dans une première variante de l'invention, la couche sélective de la membrane polymère contenant le groupement bis-phényl-9,9-fluorène appartient à la famille des polyimides. - Dans une seconde variante de l'invention, la couche sélective de la membrane polymère 30 contenant le groupement bis-phényl-9,9-fluorène appartient à la famille des polyamides. - Dans une troisième variante de l'invention, la couche sélective de la membrane polymère contenant le groupement bis-phényl-9,9-fluorène appartient à la famille des polycarbonates. 2904779 6 - Dans une quatrième variante de l'invention, la couche sélective de la membrane polymère contenant le groupement bis-phényl-9,9-fluorène appartient à la famille des polysulfones. - Dans une cinquième variante de l'invention, la couche sélective de la membrane polymère contenant le groupement bis-phényl-9,9-fluorène appartient à la famille des poly(amides 5 imides). - Dans une sixième variante de l'invention, la couche sélective de la membrane polymère contenant le groupement bis-phényl-9,9-fluorène appartient à la famille des poly(éther sulfones). - Dans une septième variante de l'invention, la couche sélective de la membrane polymère 10 contenant le groupement bis-phényl-9,9-fluorène appartient à la famille des polyesters. De façon très préférée, la couche sélective de la membrane polymère contenant le groupement bis-phényl-9,9-fluorène appartient à la famille des polyimides. Le polymère constitutif de la couche sélective de la membrane peut être un homopolymère, un copolymère, ou un mélange de polymères. 15 Les membranes utilisées dans la présente invention, outre la présence du polymère vitreux comprenant dans le motif de répétition au moins un groupement bis-phényl-9,9-fluorène, pourront contenir des charges minérales et organiques et des additifs destinés à entraîner une amélioration du facteur de séparation et/ou à favoriser la perméabilité. On peut à titre d'exemple, citer les charges minérales telles que les sels métalliques, les 20 zéolites, les argiles, les composés mésoporeux, les silices natives ou post-traitées, les noirs de carbone, les polymères pyrolysés, les nanotubes de carbones, les dendrimères. Les membranes utilisées dans la présente invention, en plus du polymère vitreux comprenant dans le motif de répétition au moins un groupement bis-phényl-9,9-fluorène, pourront également contenir des agents de réticulation permettant une amélioration du facteur de 25 séparation et/ou de la perméabilité. Les membranes utilisées dans la présente invention pourront également être traitées chimiquement, thermiquement, ou par rayonnement, permettant ainsi d'améliorer le facteur de séparation et/ou de favoriser la perméabilité. Le polymère constitutif de la couche sélective de la membrane selon l'invention comporte 30 dans le motif de répétition au moins un groupement bis-phényl-9,9-fluorène de formule chimique générale : 2904779 7 (R)a (R)a dans lequel, chacun des groupes R représente soit un groupe alkyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 16 atomes de carbone, soit un groupe alkoxy, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 16 atomes de carbone. L'indice a peut prendre pour chacun des groupes R et de manière indépendante 5 d'un groupe à l'autre, soit la valeur zéro, soit une valeur entière comprise entre 1 et 4. Préférentiellement chaque valeur de l'indice a sera 0 ou 1. De manière encore plus préférée, l'indice a aura une valeur nulle, ce qui revient à la suppression des groupes R. Pour les groupes alkyle, on peut citer de manière non limitative les groupes méthyle, éthyle, 10 propyle, isopropyle, les groupes butyle linéaires ou ramifiés. Pour les groupes alkoxy, on peut citer de manière non limitative les groupes méthoxy, éthoxy, propyloxy, et les groupes butyloxy linéaires ou ramifiés. Dans une version préférée, le polymère constitutif de la couche sélective de la membrane sera un homopolymère, ou un copolymère de formule générale : (R)a (R) a N" ~A1 ~N N A2 NùB2 Y Y Z Z n 0 0 m 0 • Où Al et A2 sont des groupements organiques tétravalents hydrocarbonés choisis parmi des groupes d'hydrocarbures aromatiques, alicycliques et aliphatiques, et le groupe B2 est un groupement organique bivalent hydrocarboné choisi parmi des groupes d'hydrocarbures aromatiques, alicycliques et aliphatiques. Les indices m et n représentent un nombre entier 20 positif qui correspond au degré de polymérisation. Dans une version préférée, le polyimide constitutif de la couche sélective de la membrane est un polymère statistique, alterné, séquencé ou block. 15 2904779 8 La voie la plus généralement utilisée pour l'obtention du polyimide constitutif de la couche sélective de la membrane résulte de la réaction chimique entre: - une diamine comportant dans sa structure le groupement bis-phényl-9,9-fluorène de formule générale : H2Nù B2ùNH2 - et un dianhydride de formule générale : O o J0 0 J~A1/I~ et O/ 1AZ///J"' r Y r Y O O O O On pourra dans le cadre de l'invention utiliser un précurseur tel que par exemple un tétra acide carboxylique, ou l'hémiester d'un tétra acide carboxylique. 10 Dans le cadre de l'invention la diamine peut être choisie dans la liste suivante: la 1,4-diamino-2,3,5,6-tétraméthylbenzène - bis(4-aminophényl) éther 2,4-diamino-1-isopropylbenzène 15 - les diaminoanthraquinones - 2,7-diaminofluorène 4,4'-diamino-3, 3'-diméthoxyb iphényl - 2,4-diaminotoluène - diaminodiphénylsulfone 20 -bis[4-(4-aminophénoxy) phényl]sulfone - 9,10-bis(4-aminophényl) anthracène 1,4-b is(4-aminophényl)benzène - bis(4- aminophényl)méthane -bis(4-amino-3-éthylphényl)méthane 25 - bis(4-amino-3-méthylphényl) méthane bis(4-amino-3 -chloro-phényl)méthane - bis(4-aminophényl)sulfide 2, 2 - bis (4-amino- 3 -hydroxyphényl )propane 5 2904779 9 4,4'-diamino-3,3'-dichlorobiphényl - 4,4'-diamino- 3,3'-dihydroxybiphényl 4,4'-diaminobiphényl - 9,9-bis(4-aminophényl)fluorène 5 bis(4-amino-2,6-méthylphényl) méthane 1,4-diamino-2,5-dichlorobenzène -1,4-diamino-2,5-diméthylbenzène - 1,3-diamino-2,4,6-triméthylbenzène bis(3-aminopropyl)tétraméthyldisiloxane 10 2,5-diaminopyridine 4,4'-diaminobenzanilide - 1,5-diaminonaphthalène 1,3-diamino-5-trifluorométhylbenzène -4,4'-diamino-3,3',5,5'-tétraméthylbiphényl 15 -3,3'-diamino-4,4'-dihydroxybiphényl - 1,3-phénylènediamine -1,4-phénylènediamine 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzène. 20 De manière préférée on choisira les diamines dans la liste suivante: la 1,4-diamino-2,3,5,6-tétraméthylbenzène - 9,9-bis(4-aminophényl)fluorène -1,3-diamino-2,4,6-triméthylbenzène -bis(3-aminopropyl)tétraméthyldisiloxane 25 Dans le cadre de l'invention, le dianhydride choisi peut être choisie dans la liste suivante: - le dianhydride de l'acide bis(3,4-dicarboxyphényl)sulfone le dianhydride de l'acide 2,2-bis(3,4-dicarboxyphényl)hexafluoropropane le dianhydride de l'acide 1,1-bis(3,4-dicarboxyphényl)éthane 30 l'anhydride pyromellitique -le dianhydride de l'acide 2,3,6,7-naphthalenetétracarboxylique - le dianhydride de l'acide 3,3',4,4'-biphényltétracarboxylique 2904779 10 - le dianhydride de l'acide 1,2,5,6-naphthalenetétracarboxylique - le dianhydride de l'acide 2,2'3,3'-biphényltétracarboxylique le dianhydride de l'acide 3,3',4,4'-benzophenonetétracarboxylique - le dianhydride de l'acide oxydiphthalique 5 - le dianhydride de l'acide 1,4,5,8-naphthalènetétracarboxylique le dianhydride de l'acide 2,2-bis(3,4-dicarboxyphényl)propane - le dianhydride de l'acide 3,4,9,10-pérylènetétracarboxylique le dianhydride de l'acide 1,1-bis(2,3-dicarboxyphényl)éthane le dianhydride de l'acide bis(2,3-dicarboxyphényl)méthane 10 le dianhydride de l'acide bis(3,4-dicarboxyphényl)méthane. On choisira de manière préférée le dianhydride dans la liste suivante: - le dianhydride de l'acide 2,2-bis(3,4-dicarboxyphényl)hexafluoropropane - l'anhydride pyromellitique - le dianhydride de l'acide 3,3',4,4'-biphényltétracarboxylique 15 le dianhydride de l'acide 3,3',4,4'-benzophenonetétracarboxylique Les solvants nécessaires à la réalisation de la polymérisation peuvent être choisi dans la liste suivante: - N,N-diméthylformamide N,N-diéthylformamide 20 - N,N- diméthylacétamide (DMAC) -N,N-diéthylacétamide - N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP) N-cyclohexyl-2-pyrrolidone phénol 25 - o-, m-, p-crésol xylénol phénols hallogénés - catéchol hexaméthylphosphoramide 30 - diméthylpropyl urée -alcools benzyliques 2904779 lactates - lactones telles que la y-butyrolactone. Les solvants seront choisis de manière préférée dans la liste suivante: N,N- diméthylacétamide (DMAC) 5 N-méthyl-2-13yrrolidone (NMP) o-, m-, p-crésol lactones telles que la y- butyrolactone. Ces solvants peuvent être utilisés seuls ou en mélange. La connaissance de la masse moléculaire du polymère n'est pas indispensable et l'on préférera 10 suivre l'évolution de la viscosité inhérente du polymère qui doit être au moins supérieure à 0,1 dl/g, et préférablement comprise entre 0,3 dl/g et 2 dl/g. La viscosité inhérente se définit par rapport à une viscosité de référence et à la concentration du polymère en solution dans le solvant. Sa valeur est homogène à l'inverse de ladite concentration soit 1 dl/g (=0,1 m3/kg). La plupart des polymères envisagés pour une mise en oeuvre sous forme de membrane dans la 15 présente invention sont solubles dans une grande variété de solvants organiques incluant la plupart des solvants aprotiques, qui sont généralement utilisés pour la formation de membranes polymères comme la NMP. La membrane polymère qui contient le groupement bis-phényl-9,9-fluorène peut être homogène ou asymétrique. 20 Dans une variante du procédé selon l'invention, le polymère constitutif de la couche sélective de la membrane sera un polyimide issu de la polycondensation d'une part du dianhydride de l'acide 3,3',4,4'-biphényltétracarboxylique, et d'autre part d'un mélange de la diamine 9,9-bis(4-aminophényl)fluorène et de la diamine 1,3-diamino-2,4,6-triméthylbenzène. Dans une autre variante du procédé selon l'invention, le polymère constitutif de la couche 25 sélective de la membrane est un polyimide issu de la polycondensation d'une part du dianhydride d de l'acide 3,3',4,4'-benzophénonetétracarboxylique et d'autre part d'un mélange de la diamine 9,9-bis(4-aminophényl)fluorène et de la diamine 1,3-diamino-2,4,6-triméthylbenzène. Le polymère constitutif de la couche sélective de la membrane peut être mis en oeuvre sous 30 forme de film ou de fibres selon les techniques connues de l'homme du métier. 11 2904779 12 Une fois synthétisé, le polymère sous la forme d'un solide est dissout dans un solvant approprié comme la NMP par exemple, à une teneur en polymère de l'ordre de 1% à 50% en masse, et préférablement comprise entre 5% et 20% en masse. La solution est étendue sous forme de film à l'épaisseur désirée sur un support plan ou sur un 5 support se présentant sous forme de fibres creuses, ou bien est extrudée au travers d'une fileuse conventionnelle . Il est possible de réaliser la membrane, et l'on parlera alors de membrane composite, en déposant un film de polymère comportant dans sa chaîne au moins un groupement bis-phényl-9,9-fluorène d'une épaisseur comprise entre 0,05 et 1 micron (1 m = 10-6 mètre) sur un 10 support préalablement mis en oeuvre sous forme de fibre creuse. On choisira avantageusement le support de telle manière qu'il présente l'avantage d'être beaucoup plus perméable que les polyimides en général, et ne contribue pas significativement à la résistance au transfert de matière à travers la membrane composite résultante. 15 Selon un mode de réalisation de l'invention, le support sera une couche poreuse ou une fibre creuse constituée d'un matériau polymère tel que par exemple un polysulfone, un polyéthersulfone, un polyétherimide, un polyfluorure de vinylidène, un poléthylène ou un polypropylène, un polyacrylonitrile, un polyimide, un polyoxyde de phénylène, un polymère dérivé de la cellulose tel qu'un acétate de cellulose ou un éthylcellulose. Le support pourra 20 être un polymère constitué de différents matériaux organiques ou minéraux. L'adhésion entre la couche sélective et le support nécessite dans certains cas des traitements physiques ou chimiques qui sont bien connus de l'homme de l'art. Dans la suite du texte on prendra comme exemple la séparation du propylène contenu dans un mélange de propylène et de propane. Mais il convient de garder à l'esprit que le présent 25 procédé s'applique aussi bien à la séparation de l'éthylène d'un mélange contenant d'autres hydrocarbures en C2. Les membranes de la présente invention peuvent être utilisées dans divers types de modules destinés à réaliser l'unité de séparation. Le module de séparation final peut être constitué d'une ou de plusieurs membranes. Le module peut être assemblé à d'autres modules identiques de 30 manière à former une unité de séparation ayant la taille désirée. En fonctionnement, le mélange contenant l'oléfine à séparer est mis en contact avec un des cotés de la membrane. En imposant une différence de pression entre le coté de la charge et le 2904779 13 coté perméat, les composés oléfiniques traversent la membrane à une vitesse plus importante que les paraffines comprenant le même nombre d'atomes de carbone. Ainsi, une oléfine en C3 traverse plus rapidement la membrane qu'une paraffine en C3. Cette différence de vitesse produit un flux hydrocarboné enrichi en oléfine, qui est prélevé du coté perméat de la 5 membrane. La présente invention n'est pas destinée uniquement aux séparations en phase gaz mais peut être étendue à d'autres types de séparation, en phase liquide par exemple, et ceci pour des conditions de température et de pression couvrant un large domaine d'utilisation. En outre, la séparation peut avoir lieu pour des mélanges contenant plus de deux composants. 10 De manière large le procédé de séparation par membrane selon l'invention fonctionne à une température comprise entre -80 C et 200 C, et à une pression comprise entre 0,1 MPa et 10 MPa. La pression est entendue comme celle du mélange à séparer. Le plus souvent le procédé selon l'invention fonctionne à une température comprise entre -60 15 C et 100 C et à une pression comprise entre 0,1 MPa et 5 MPa. De manière préférée le procédé selon l'invention fonctionne à une température comprise entre 30 C et 80 C, et à une pression est comprise entre 0,1 MPa et 3 MPa. Et de manière également préférée, le procédé selon l'invention fonctionne à une température comprise entre 40 C et 70 C, et à une pression comprise entre 1 MPa et 2 MPa. Dans les conditions 20 opératoires du procédé selon l'invention, la pression partielle en oléfine est généralement supérieure à 0,3 MPa. EXEMPLES SELON L'INVENTION Exemple 1 (selon l'invention) 25 Le polymère qui fait l'objet de l'exemple 1 est le résultat de la polycondensation du dianhydride de l'acide hexafluoropropylidène-4,4'-diphtalique (6FDA) et de la 9,9-bis(4-aminophényl)fluorène (BDAF) en mélange équimolaire. Après purification des monomères par recristallisation dans des solvants appropriés, la polycondensation du polyimide est réalisée en deux étapes: dans un premier temps, le 30 polyamide acide est réalisé à température ambiante, puis le polyimide est obtenu dans une deuxième étape de cyclisation par voie chimique. 2904779 14 Lors de la première étape de polymérisation, le mélange de la dianhydride et de la diamine est effectué sous atmosphère inerte et en milieu anhydre dans le solvant N-N-diméthylacétamide (DMAC). L'étape de cyclo-déshydratation est effectuée par ajout goutte à goutte d'un mélange cyclisant composé de triéthylamine et d'anhydride acétique en mélange dans le solvant de 5 synthèse. Le polyimide ainsi obtenu est alors précipité dans de l'eau puis broyé. Le polymère solide est ensuite filtré, rincé, puis séché à l'étuvesous vide en augmentant progressivement la température jusqu'à atteindre 150 C. La viscosité inhérente du polymère ainsi obtenu est de 1,3 dl/g. 10 Le matériau sous forme de broyé est ensuite mis en solution dans de la DMAC à une concentration massique de 12% sous l'effet d'une bonne agitation mécanique à température ambiante. La solution limpide est ensuite filtrée sous une pression de 0,2 MPa sur un filtre de type Millipore ayant un seuil de coupure de 1 m. Cette solution est ensuite mise sous forme d'un 15 film à l'aide d'une barre spiralée de 300 m sur une plaque de verre préalablement dégraissée à l'acétone puis séchée. La plaque est introduite dans une étuve. L'évaporation du solvant est effectuée par une élévation progressive de la température jusqu'à 200 C. La température finale est maintenue en palier pendant deux heures. Après refroidissement, la plaque est immergée dans l'eau où l'on 20 observe le décollement du film. Après évaporation du solvant, le film obtenu présente une épaisseur moyenne de 20 m. Un échantillon de ce film a ensuite été testé dans une cellule de perméation circulaire d'un diamètre efficace de 5,5 cm placé dans une enceinte thermostatée. La face amont de la membrane ainsi testée est balayée pendant 72 h avec un flux gazeux de 25 10 Nl/h composé de propylène et de propane, alors que le compartiment en aval de la membrane, dans lequel est collecté le perméat, est balayé par un flux d'azote de 1 Nl/h à la pression atmosphérique. La composition des différents fluides entrant et sortant des différents compartiments de la cellule de perméation est obtenue par chromatographie en phase gazeuse. 30 Les performances en régime permanent du film ainsi testé sont les suivantes : 2904779 15 Composition de la Différence de Température du Perméabilité C3H6 Perméabilité C3H6 charge (% pression entre les film / Perméabilité propylène; % faces amont et aval C3H8 propane) du film (sélectivité en mélange) 90/10 0,8 MPa 50 C 84 barrer 7 70/30 0,8 MPa 50 C 80 barrer 6,2 Tableau 1. Performances de la membrane polyimide 6FDA-BDAF (Pression charge = 0,9 MPa) Composition de la Différence de Température du Perméabilité C3H6 Perméabilité C3H6 charge (% pression entre les film / Perméabilité propylène; % faces amont et aval C3H8 propane) du film (sélectivité en mélange) 90/10 0,8 MPa 60 C 90 barrer 6,8 70/30 0,8 MPa 60 C 85 barrer 6 Tableau 2. Performances de la membrane polyimide 6FDA-BDAF 5 (Pression charge = 1,7 MPa) Exemple 2 (selon l'invention) La synthèse du polyimide est réalisée en deux étapes. Lors de la première étape, le dianhydride de type 6FDA est mis en contact avec la BDAF dans le solvant N-10 méthylpyrrolidone (NMP) sous atmosphère inerte et en milieu anhydre. Après 3 heures d'agitation à température ambiante, le polyamide acide est obtenu. La seconde étape consiste en une déshydratation thermique de ce polyamide acide par chauffage (30 min à 100 C, 1 heure à 160 C, 1 heure à 180 C et deux heures à 200 C). Le polyimide ainsi obtenu est alors précipité dans de l'eau, broyé, et séché comme décrit dans 15 l'exemple 1 de la présente invention. La viscosité inhérente du polymère ainsi obtenu était de 0,55 dl/g. Le polymère est ensuite redissout dans le solvant NMP à une concentration de 10 % massique. La solution limpide est ensuite filtrée sous une pression de 0,2 MPa sur un filtre de type Millipore ayant un seuil de coupure de 1 m. Cette solution est ensuite mise sous forme 2904779 16 d'un film à l'aide d'une barre spiralée de 300 gm sur une plaque de verre préalablement dégraissée à l'acétone puis séchée. La plaque est introduite dans une étuve. L'évaporation du solvant est effectuée par une élévation progressive de la température jusqu'à 200 C. 5 Après évaporation du solvant, le film obtenu présente une épaisseur moyenne de 32 m. Les performances du film selon l'exemple 2 pour la séparation propylène/propane ont été obtenues dans des conditions de tests identiques à celles décrites dans l'exemple 1. Composition de la Différence de Température du Perméabilité C3H6 Perméabilité C3H6 charge (% pression entre les film / Perméabilité propylène; % faces amont et aval C3H8 propane) du film (sélectivité en mélange) mélange 90/10 0,8 MPa 50 C 3,0 barrer 12 mélange 70/30 0,8 MPa 50 C 3,4 barrer 10 10 Tableau 3. Performances de la membrane polyimide 6FDA-BDAF (Pression charge = 0,9 MPa) Composition de la Différence de Température du Perméabilité C3H6 Perméabilité C3H6 charge (% pression entre les film / Perméabilité propylène; % faces amont et aval C3H8 propane) du film (sélectivité en mélange) 90/10 0,8 MPa 60 C 3,2 barrer 10 70/30 0,8 MPa 60 C 3,0 barrer 8 Tableau 4. Performances de la membrane polyimide 6FDA-BDAF 15 (Pression charge = 1,7 MPa) Exemple 3 (exemple selon l'invention) La synthèse du film polyimide est réalisée selon le procédé décrit dans l'exemple 2. Après évaporation du solvant, le film obtenu présente une épaisseur moyenne de 30 m. 20 Le film une fois séché est recuit en étude sous azote à 350 C pendant 2 heures. 2904779 17 Les performances du film obtenu selon l'exemple 3 pour la séparation propylène/propane ont été mesurées dans des conditions de tests identiques à celles décrites dans l'exemple 1. Composition de Différence de Température du Perméabilité Perméabilité la charge (% pression entre les film C3H6 C3H6 / propylène; % faces amont et Perméabilité propane) aval du film C3H8 (sélectivité en mélange) mélange 90/10 0,8 MPa 50 C 1,8 barrer 13 mélange 70/30 0,8 MPa 50 C 1,3 barrer 12 5 Tableau 5. Performances de la membrane polyimide 6FDA-BDAF selon l'exemple 3 (Pression charge = 0,9 MPa) Si l'on compare les performances de la membrane décrite dans l'exemple 2 (sans post-traitement thermique) et de la membrane décrite dans l'exemple 3 synthétisée de façon 10 analogue mais ayant subi un post-traitement thermique, il est clair que la recuisson du film membranaire conduit à une augmentation de la sélectivité en mélange. Exemple 4 (exemple selon l'invention) Le film polymère BTDA-BDAF faisant l'objet de l'exemple 4 est le résultat de la 15 polycondensation du dianhydride de l'acide 3,3',4,4'-benzophénonetétracarboxylique (BTDA) et de la 9,9-bis(4-aminophényl)fluorène (BDAF) en mélange équimolaire. Après purification des monomères par recristallisation dans des solvants appropriés, la polycondensation du polyimide BTDA-BDAF est réalisée en deux étapes: dans un premier temps, le polyamide acide est réalisé, puis le polyimide est obtenu dans une deuxième étape 20 de cyclisation obtenue par voie chimique. Lors de la première étape de polymérisation, le mélange de la dianhydride et de la diamine est effectué sous atmosphère inerte et en milieu anhydre dans le solvant NMP. L'étape de cyclo-déshydratation est effectuée par ajout goutte à goutte d'un mélange cyclisant composé de triéthylamine et d'anhydride acétique en mélange dans le solvant de synthèse. 2904779 18 Le polyimide ainsi obtenu est alors précipité dans de l'eau puis broyé. Il est ensuite filtré, rincé, puis séché à l'étuve sous vide en augmentant progressivement la température jusqu'à atteindre 150 C. La viscosité inhérente du polymère ainsi obtenu est de 0,8 dl/g dans la NMP. 5 Le matériau sous forme broyé est ensuite mis en solution dans de la NMP à une concentration massique de 10 % sous l'effet d'une bonne agitation mécanique à température ambiante. La solution limpide est ensuite filtrée sous une pression de 0,2 MPa sur un filtre de type Millipore ayant un seuil de coupure de 1 m. Cette solution est ensuite mise sous forme d'un film à l'aide d'une barre spiralée de 300 tm sur une plaque de verre préalablement dégraissée 10 à l'acétone puis séchée. La plaque est introduite dans une étuve. L'évaporation du solvant est effectuée par une élévation progressive de la température jusqu'à 200 C. La température finale est maintenue en palier pendant deux heures. Après refroidissement, la plaque est immergée dans l'eau où l'on observe le décollement du film. 15 Après évaporation du solvant, le film obtenu présente une épaisseur moyenne de 24 pm. Les performances du film obtenu selon l'exemple 4 pour la séparation propylène/propane ont été obtenues dans des conditions de tests identiques à celles décrites dans l'exemple 1. Composition de Différence de Température du Perméabilité Perméabilité la charge (% pression entre les film C3H6 C3H6 / propylène; % faces amont et Perméabilité propane) aval du film C3H8 (sélectivité en mélange) mélange 90/10 0,8 MPa 50 C 4 barrer 12 mélange 70/30 0,8 MPa 50 C 3 barrer 12 Tableau 6. Performances de la membrane polyimide BTDA-BDAF (Pression charge = 0,9 MPa) 20 2904779 19 Exemple 5 (selon l'invention) Le film polymère BPDA-BDAF faisant l'objet de l'exemple 5 est le résultat de la polycondensation du dianhydride de l'acide 3,3',4,4'-bis-phényltétracarboxylique (BPDA) et de la 9,9-bis(4-aminophényl)fluorène (BDAF) en mélange équimolaire. 5 Les monomères sont introduits dans le solvant DMAC sous atmosphère inerte et en milieu anhydre. Après de 8 heures d'agitation à température ambiante, le polyamide acide est obtenu. La seconde étape consiste en une déshydratation thermique de ce polyamide acide sous forme de film par chauffage (une heure à 100 C, trois heures à 200 C) dans une étuve . 10 Après évaporation du solvant, le film obtenu présente une épaisseur moyenne de 40 }gym. Les performances du film obtenu selon l'exemple 5 pour la séparation propylène/propane ont été obtenues dans des conditions de tests identiques à celles décrites dans l'exemple 1. 15 Composition de Différence de Température du Perméabilité Perméabilité la charge (% pression entre les film C3H6 C3H6 / propylène; % faces amont et Perméabilité propane) aval du film C3H8 (sélectivité en mélange) mélange 90/10 0,8 MPa 50 C 2 barrer 20 mélange 70/30 0,8 MPa 50 C 1,5 barrer 16 Tableau 7. Performances de la membrane polyimide BPDA-BDAF (Pression charge = 0,9 MPa) 20 Exemple 6 (selon l'invention) Le polymère 6FDA-BDAF/TrMPD (50/50) faisant l'objet de l'exemple 6 est le résultat de la polycondensation en mélange équimolaire du dianhydride de l'acide hexafluoropropylidène-4,4'-diphtalique (6FDA) et deux diamines en proportion molaire 50/50, la 9,9-bis(4-aminophényl)fluorène (BDAF) et la 2,4,6-triméthylphénylènediamine (TrMPD). 2904779 20 Après purification des monomères par recristallisation dans des solvants appropriés, la polycondensation du polyimide est réalisée en deux étapes: dans un premier temps, le polyamide acide est réalisé à température ambiante, puis le polyimide est obtenu dans une deuxième étape de cyclisation par voie chimique. 5 Lors de la première étape de polymérisation, le mélange de la dianhydride et des diamines est effectué sous atmosphère inerte et en milieu anhydre dans le solvant DMAC. L'étape de cyclo-déshydratation est effectuée par ajout goutte à goutte d'un mélange cyclisant composé de triéthylamine et d'anhydride acétique en mélange dans le solvant de synthèse. Le polyimide ainsi obtenu est alors précipité dans de l'eau puis broyé. Le polymère solide est 10 ensuite filtré, rincé, puis séché à l'étuve sous vide en augmentant progressivement la température jusqu'à atteindre 150 C. La viscosité inhérente du polymère ainsi obtenu est de 0,5 dl/g. Le matériau sous forme de broyé est ensuite mis en solution dans de la DMAC à une concentration massique de 12 % sous l'effet d'une bonne agitation mécanique à température 15 ambiante. La solution limpide est ensuite filtrée sous une pression de 0,2 MPa sur un filtre de type Millipore ayant un seuil de coupure de 1 m. Cette solution est ensuite mise sous forme d'un film à l'aide d'une barre spiralée de 300 m sur une plaque de verre préalablement dégraissée à l'acétone puis séchée. 20 La plaque est introduite dans une étuve. L'évaporation du solvant est effectuée par une élévation progressive de la température jusqu'à 200 C. La température finale est maintenue en palier pendant deux heures. Après refroidissement, la plaque est immergée dans l'eau où l'on observe le décollement du film. Après évaporation du solvant, le film obtenu présente une épaisseur moyenne de 23 pm. 25 Les performances en régime permanent du film obtenu selon l'exemple 6 pour la séparation propylène/propane ont été mesurées dans des conditions de tests identiques à celles décrites dans l'exemple 1. 30 2904779 21 Composition de Différence de Température du Perméabilité Perméabilité la charge (% pression entre les film C3H6 C3H6 / propylène; % faces amont et Perméabilité propane) aval du film C3H8 (sélectivité en mélange) 90/10 0,8 MPa 60 C 22 barrer 7 70/30 0,8 MPa 60 C 20 barrer 7 Tableau 8. Performances de la membrane polyimide 6FDA-BDAF/TrMPD (50/50) ( Pression charge = 0,9 MPa) 5 Exemple n 7 (selon l'art antérieur) Le polyimide de type 6FDA-TrMPD a été identifié dans l'art antérieur comme offrant des propriétés supérieures à tous les autres polyimides évalués dans l'art antérieur pour la séparation propylène/propane, car il présente une perméabilité au propylène supérieure à 1 barrer. De plus, ce polymère offre une sélectivité propylène/propane supérieure à 10 10 (sélectivité idéale). Ces performances sont résumées par les tableaux 9 et 10 ci dessous: Pression (bar) Perméabilité Perméabilité propane Perméabilité C3H6 / propylène (barrer) (barrer) Perméabilité C3H8 (sélectivité idéale) 1 30 2,1 14,3 1, 5 27 2 13,5 2 26 2 13,0 3 24 1,8 13,3 5 22 1,9 11,6 6 23 2 11,5 7 25** 2,2 11,4 ** valeur extrapolée Tableau 9. Perméabilités du polyimide de type 6FDA-TrMPD au propylène et au propane mesurées lors d'expériences de perméation en corps pur à 50 C (Tanaka, K.; Taguchi, A.; 15 Hao, J.; Kita, H.; Okamoto, K., Journal of Membrane Science, 121 (1996) 197-207). 2904779 22 La dégradation des performances du polyimide de type 6FDA-TrMPD aux pressions croissantes du fait des mécanismes de plastification est encore plus marquée lors des tests de séparation propylène/propane en mélange menés par Tanaka et al. 1996. Le tableau 10 montre en effet que la sélectivité en mélange du 6FDA-TrMPD est presque deux fois plus faible que 5 la sélectivité idéale vis-à-vis du mélange propylène/propane. Composition de Différence de Température du Perméabilité Perméabilité la charge (% pression entre les film C3H6 C3H6 / propylène; % faces amont et (barrer) Perméabilité propane) aval du film C3H8 composés purs 0,4 MPa 50 C 27 barrer 10* mélange 50/50 0,4 MPa 50 C 20 barrer 6** composés purs 0,6 MPa 50 C 25 barrer 9* mélange 50/50 0,6 MPa 50 C 20 barrer 5** *: sélectivité idéale **: sélectivité en mélange Tableau 10. Comparaison des performances idéales et en mélange du polyimide de type 6FDA-TrMPD pour la séparation propylène/propane (Tanaka, K.; Taguchi, A.; Hao, J.; 10 Kita,H.; Okamoto, K., Journal of Membrane Science, 121 (1996) 197-207). Comme le montrent clairement les tableaux 9 et 10 ci dessus, les performances du polymère 6FDA-TrMPD sont plus faibles que celles des polymères présentés dans les exemples 1 à 6 selon la présente invention. 15 Les matériaux revendiqués dans la présente invention sont en effet : -soit plus sélectifs que le meilleur polyimide de l'art antérieur décrit dans le tableau 9 (exemples 2 à 5) tout en offrant une perméabilité vis-à-vis du propylène supérieure à 1 barrer. - soit plus perméable (d'un facteur 4) que le meilleur polyimide de l'art antérieur décrit dans le tableau 9 (exemple 1), tout en offrant une sélectivité propylène/propane en mélange 20 comparable dans des conditions opératoires favorisant davantage les mécanismes de plastification. 2904779 23 Exemple 8 (comparatif): Afin de confirmer le gain offert par le polyimide de type 6FDA-BDAF par rapport au polyimide de type 6FDA-TrMPD pour la séparation propylène/propane, il a été choisi de synthétiser un film de 6FDA-TrMPD afin d'évaluer ses performances dans des conditions 5 opératoires similaires à celles décrites dans les exemples selon l'invention 1 à 6. La synthèse du polymère de type 6FDA-TrMPD a été réalisée de la façon suivante : Après 2 heures à température ambiante, le mélange de NMP, diamine TrMPD et dianhydride est porté à 100 C. Après 1 heure à 100 C, le mélange est porté par pallier à 200 C. A cette température, on 10 observe une augmentation progressive de la viscosité du mélange. Le polymère est précipité dans l'eau, lavé puis séché pendant 6 heures à 80 C sous vide. La viscosité inhérente du polymère dans la NMP ainsi obtenu est de 0,54 dl/g. Le matériau est mis en solution dans la NMP à une concentration massique de 10 % sous l'effet d'une bonne agitation mécanique à température ambiante. La solution limpide est 15 ensuite filtrée sous une pression de 0,2 MPa sur un filtre de type millipore ayant un seuil de coupure de 11.tm. Cette solution est ensuite filmée à l'aide d'une barre spiralée de 300 m sur une plaque de verre préalablement dégraissée à l'acétone puis séchée. La plaque est introduite dans une étuve. L'évaporation du solvant est effectuée par une 20 élévation progressive de la température jusqu'à 200 C. La température finale est maintenue en palier pendant une heure. Après refroidissement, la plaque est immergée dans l'eau ou l'on observe le décollement du film. Le film est ensuite séché en étuve à 50 C pendant 24 heures. Après évaporation du solvant, le film obtenu présentait une épaisseur moyenne de 35 }lm. 25 Les performances du film obtenu selon l'exemple 8 pour la séparation propylène/propane ont été obtenues dans des conditions de tests identiques à celles décrites dans l'exemple n 1. Les performances obtenues avec le film à base de 6FDA-TrMPD fabriqué dans les conditions décrites ci-dessus sont proches de celles des films à base de 6FDA-TrMPD décrites par Tanaka et al. 1996. 30 2904779 Composition de la charge (% propylène; % propane) Différence de pression entre les faces amont et aval du film Température du film Perméabilité C3H6 Perméabilité C3H6 / Perméabilité C3H8 (sélectivité en mélange) mélange 90/10 0,8 MPa 60 C 17 barrer 5 mélange 70/30 0,8 MPa 60 C 18 barrer 4,5 Composition de la charge (% propylène; % propane) Différence de pression entre les faces amont et aval du film Température du film Perméabilité C3H6 (barrer) Perméabilité C3H6 / Perméabilité C3H8 (sélectivité en mélange) 90/10 0,8 MPa 50 C 15 barrer 6 70/30 0,8 MPa 50 C 16 barrer 6 24 Tableau 11. Performances du polyimide 6FDA-TrMPD (Pression charge = 0,9 MPa) 5 Tableau 12. Performances du polyimide 6FDA-TrMPD (Pression charge = 1,7 MPa) Exemple 9 (selon l'invention) Les membranes synthétisées selon les exemples 1 à 3 selon l'invention, ont également été testées pour séparer l'éthylène de l'éthane. 10 Un échantillon de chaque membrane a été testé dans une cellule de perméation circulaire d'un diamètre efficace de 5,5 cm placé dans une enceinte thermostatée. La face amont de la membrane ainsi testée est balayée pendant 48h avec un flux gazeux de 10 Nl/h composé de d'éthylène et d'éthane, à une fraction molaire respective de 90% et 10%, 15 alors que le compartiment en aval de la membrane, dans lequel est collecté le perméat, est balayé par un flux d'azote de 1 Nl/h à la pression atmosphérique. 10 2904779 25 La composition des différents fluides entrant et sortant des différents compartiments de la cellule de perméation est obtenue par chromatographie en phase gazeuse. Les performances des membranes synthétisées selon les exemples 1,2 et 3 sont détaillées dans 5 le tableau n 13. Modèle de Différence de Température du Perméabilité Perméabilité membrane pression entre les film C2H6 C2H6 / faces amont et (barrer) Perméabilité aval du film C2H8 (sélectivité en mélange) synthétisé selon 0,8 MPa 60 C 3 3,1 le mode détaillé dans l'exemple n 1 synthétisé selon 0,8 MPa 60 C 2,6 3,4 le mode détaillé dans l'exemple n 2 synthétisé selon 0,8 MPa 60 C 2,3 4,2 le mode détaillé dans l'exemple n 3 Tableau 13. Performances du polyimide 6FDA-BDAF (Pression charge = 0,9 MPa; mélange à séparer constitué de 90% molaire d'éthylène et 10% d'éthane) Il apparaît clairement que les films décrits selon les exemples n 1 à 3 offrent une sélectivité éthylène/éthane significative tout en conservant une perméabilité vis à vis de l'éthylène importante, supérieure à 1 barrer. Clairement, le post-traitement thermique de ce type de membrane conduit à une augmentation de la sélectivité de la membrane. 2904779 26 Exemple 10 (selon l'invention) Une membrane composite offrant une sélectivité oléfine/paraffine mettant en oeuvre une couche sélective selon le mode décrit dans la présente invention a été synthétisée en enduisant des fibres creuses en polyoxyde de phénylène (PPO) produite par la société Parker Filtration 5 (Parker Hannifin SA, UCC France, Rue Albert Calmette, BP6, 41260 La Chaussée St Victor, France), selon le mode suivant : Le polymère de type 6FDA-BDAF obtenu selon la méthode n 2 est mis en solution dans le DMAC à une concentration massique de 8% sous l'effet d'une bonne agitation mécanique à température ambiante. La solution limpide est ensuite filtrée sous une pression de 0,2 MPa sur 10 un filtre de type Millipore ayant un seuil de coupure de 1 gm. On trempe la fibre en poly-2,6-diméthyl-1,4-phénylène oxyde dans la solution de polymère dilué, puis on l'extrait verticalement de la solution en prenant soin que l'excès de solution soit évacuée par gravité. La fibre enduite est ensuite mise à sécher verticalement dans une étude sous atmosphère inerte 15 selon le programme thermique suivant : 30 min à 100 C, 2 heures à 160 C. Des échantillons de fibres enduites analysées par microscopie électronique à balayage ont montré que la couche de polyimide sélectif aux oléfines présentait une épaisseur comprise entre 0,1 et 0,5 }gym. Un faisceau de fibres est ensuite serti dans une calandre avec de la résine époxy et est soumis 20 à des tests de séparation de mélange propylène/propane à l'état gazeux dans les conditions décrites dans l'exemple n 1. Lors de tests de séparation de mélanges constitués de propylène et de propane à des ratios molaires respectifs de 90% et 10%, à une température de 50 C et des pressions en amont et en aval de la membrane respectivement de 0,9 et 0,1 MPa, la sélectivité en mélange des fibres composites est de 6,5. 25 REVENDICATIONS 1- Procédé de séparation par membrane permettant la séparation sélective d'une oléfine contenue dans un mélange d'autres hydrocarbures de nombre d'atomes de carbone voisin de celui de l'oléfine à séparer, la couche sélective de ladite membrane étant constituée d'un film dense polymère dont la structure chimique contient un groupement bis-phényl-9,9-fluorène. 2- Procédé de séparation par membrane selon la revendication 1 dans lequel la couche sélective de la membrane polymère contenant le groupement bis-phényl-9,9-fluorène est sélectionnée dans le groupe constitué par les polymères des familles suivantes: les polyimides, les polyamides, les polycarbonates, les polysulfones, les poly(amides imides), les poly(éther sulfones), les polyesters, ou par les copolymères ou mélanges de polymères de ces familles. 3- Procédé de séparation par membrane selon la revendication 1 dans lequel la couche sélective de la membrane polymère contenant le groupement bis-phényl-9,9-fluorène appartient à la famille des polyimides. 4- Procédé de séparation par membrane selon la revendication 1 dans lequel la couche sélective de la membrane polymère contenant le groupement bis-phényl-9,9-fluorène appartient à la famille des polyamides. 25 5- Procédé de séparation par membrane selon la revendication 1 dans lequel la couche sélective de la membrane polymère contenant le groupement bis-phényl-9,9-fluorène appartient à la famille des polycarbonates. 6- Procédé de séparation par membrane selon la revendication 1 dans lequel la couche 30 sélective de la membrane polymère contenant le groupement bis-phényl-9,9-fluorène appartient à la famille des polysulfones. 2904779 28 7- Procédé de séparation par membrane selon la revendication 3, dans lequel le polymère constitutif de la couche sélective de la membrane est un polyimide ayant été 5 synthétisé avec le dianhydride de l'acide 2,2-bis(3,4-dicarboxyphényl)hexafluoropropane. 8- Procédé de séparation par membrane selon la revendication 3, dans lequel le polymère constitutif de la couche sélective de la membrane est un polyimide ayant été 10 synthétisé avec le dianhydride de l'acide 3,3',4,4'-biphényltétracarboxylique. 9- Procédé de séparation par membrane selon la revendication 3, dans lequel le polymère constitutif de la couche sélective de la membrane est un polyimide ayant été synthétisé avec le dianhydride de l'acide 3,3',4,4'-benzophénonetétracarboxylique. 10- Procédé de séparation par membrane selon la revendication 3, dans lequel le polymère constitutif de la couche sélective de la membrane est un polyimide ayant été synthétisé avec la diamine 1,3-diamino-2,4,6-triméthylbenzène. 20 11- Procédé de séparation par membrane selon la revendication 3 dans lequel le polymère constitutif de la couche sélective de la membrane est un polyimide issu de la polycondensation du dianhydride de l'acide 2,2-bis(3,4- dicarboxyphényl)hexafluoropropane et de la diamine 9,9-bis(4-aminophényl)fluorène. 12- Procédé selon la revendication 3, dans lequel le polymère constitutif de la couche sélective de la membrane est un polyimide issu de la polycondensation du dianhydride de l'acide 3,3',4,4'-biphényltétracarboxylique et de la diamine 9,9-bis(4-aminophényl) fluorène. 13- Procédé selon la revendication 3, dans lequel le polymère constitutif de la couche sélective de la membrane est un polyimide issu de la polycondensation du dianhydride 15 2904779 29 de l'acide 3,3',4,4'-benzophénonetétracarboxylique et de la diamine 9,9-bis(4-aminophényl)fluorène. 14- Procédé selon la revendication 3, dans lequel le polymère constitutif de la couche 5 sélective de la membrane est un polyimide issu de la polycondensation d'une part du dianhydride de l'acide 2,2-bis(3,4-dicarboxyphényl)hexafluoropropane, et d'autre part d'un mélange de la diamine 9,9-bis(4-aminophényl)fluorène et de la diamine 1,3-diamino-2,4,6-triméthylbenzène. 10 15- Procédé selon la revendication 3, dans lequel le polymère constitutif de la couche sélective de la membrane est un polyimide issu de la polycondensation d'une part du dianhydride de l'acide 3,3',4,4'-biphényltétracarboxylique, et d'autre part d'un mélange de la diamine 9,9-bis(4-aminophényl)fluorène et de la diamine 1,3-diamino-2,4,6-triméthylbenzène. 15 16- Procédé selon la revendication 3, dans lequel le polymère constitutif de la couche sélective de la membrane est un polyimide issu de la polycondensation d'une part du dianhydride d de l'acide 3,3',4,4'-benzophénonetétracarboxylique et d'autre part d'un mélange de la diamine 9,9-bis(4-aminophényl)fluorène et de la diamine 1,3-diamino2,4,6-triméthylbenzène. 17- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 dans lequel l'oléfine à séparer du mélange d'hydrocarbure est de l'éthylène. 25 18- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 dans lequel l'oléfine à séparer du mélange d'hydrocarbures est du propylène. 19- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18 dans lequel la pression partielle d'oléfine est supérieure à 0,3 MPa. 20- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19 dans lequel le film constituant la couche sélective de la membrane polymère a subi un post-traitement 30 15 2904779 30 thermique à une température supérieure à 250 C pendant au moins une heure, destiné à augmenter la sélectivité du film polymère. 21-Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 20 dans laquelle la couche 5 sélective est déposée à la surface d'un support de type fibre creuse à base de PPO (poly-2,6- diméthyl-1,4-phénylène oxyde). 22- Procédé de séparation par membrane selon l'une quelconque des revendications 1 à 21 dans lequel la température du procédé est comprise entre -60 C et 100 C, et la 10 pression du mélange à séparer est comprise entre 0, 1 et 5MPa. 23- Procédé de séparation par membrane selon l'une quelconque des revendications 1 à 21 dans lequel la température du procédé est comprise entre 30 C et 80 C, et la pression du mélange à séparer est comprise entre 1 et 3 MPa. 24- Procédé de séparation par membrane selon l'une quelconque des revendications 1 à 21 dans lequel la température du procédé est comprise entre 40 C et 70 C, et la pression du mélange à séparer est comprise entre 1 et 2 MPa.