Brevet FR2903888A1 — publié le 20080125

Composition dentaire réticulable/polymérisable par voie cationique Le domaine de l'invention est celui des compositions dentaires. Plus précisément, les compositions dentaires mises au point dans le cadre de la présente invention sont utilisables pour la réalisation de prothèses dentaires et pour la restauration dentaire. Ces compositions dentaires sont classiquement des résines époxy, ou silicones photopolymérisables ou des résines acrylates polymérisables par voie radicalaire. Ces compositions incluent en outre des charges particulaires de renfort (e.g. en silice hydrophobisée), des photoamorceurs et éventuellement des photosensibilisâteurs voire d'autres additifs fonctionnels tels que des pigments ou des stabilisants. Une fois mélangées, ces compositions sont mises en forme puis photoréticulées en une masse de structure analogue à celle des dents. Le fait que la charge soit constituée de particules très fines (~ 0,01 à 5 gin) et de grande surface spécifique, est un facteur limitant de son taux d'incorporation dans la résine. Cette dernière a en effet une capacité d'absorption limitée. Il en résulte que les taux de charges de telles compositions atteignent rarement plus de 45 % en volume. Cela pénalise donc la fonction de renfort mécanique assignée à la charge particulaire De plus, les compositions dentaires sont formulées avec des charges de renforcement telles que des verres minéraux ou des silices de combustion de très faible granulométrie dont les silanols de surface et/ou l'eau résiduelle réagissent avec les fonctions cationiques ne permettant pas le stockage des compositions. C'est également le cas lorsque ces verres ou ces silices de combustion sont prétraités par des silanes comme le glycidyloxypropyltriméthoxysilane ou glycidyloxypropyltriéthoxysilane ou encore le méthacryloxypropyltrirnéthoxysilane. Les charges de renforcement interagissent avec les fonctions réactives des espèces (photo)polymérisables/réticulables et sont ainsi à l'origine de problèmes d'instabilité de la composition dentaire lors de son stockage qui peut atteindre des durées de plusieurs mois. Ce phénomène d'instabilité au stockage est accentué pour les compositions fortement chargées (e.g. taux de charge global> 50 %). Le brevet US-B-6,306,926 concerne des compositions dentaires à hase de résines époxy (e.g. UVR" 6105, EPON" 828, GY281 400 nm. 5 Cependant ces silicones sont formulés avec des charges de renforcement à caractère acide de Lewis ou de Bronsted, telles que des verres broyés ou des silices de combustion de très faible granulométrie, dont les silanols de surface et/ou l'eau résiduelle, réagissent avec les fonctions cationiques. De telles formulations silicones sont donc instables au stockage. De plus, lorsque ces silicones sont formulés avec des photosensibilisateurs de type thioxanthone, on observe une 10 grande variation chromatique lors de l'exposition en vue d'une photoréticulation. Ceci se traduit par une coloration rosâtre du produit fini (après exposition) qui n'est pas souhaitable sur le plan esthétique. 15 On connaît par ailleurs, au travers de la demande de brevet EP-A-1 050 291 des compositions dentaires fortement chargées, présentées comme étant dotées de bonnes propriétés mécaniques et comprenant de 10 à 70 % en volume de charge (e.g. silice de combustion) de granulométrie (mm) comprise entre 0,05 et 0,5 pm (moins de 50 % en volume de particules de diamètre (D > 0,50 m), un monomère acrylique photopolymérisable par voie radicalaire et un 20 dispersant de type ester d'acide phosphorique de formule : R-[-CO-(CH2)5-0-]ä-PO zH2 Cependant, les problèmes de stabilité au stockage des compositions dentaires ne sont pas traités dans cette référence. 25 Enfin, la demande internationale WO-A-2005121200 décrit des compositions dentaires cationiques et fortement chargées comprenant : au moins un composé (A) réactif par voie cationique ; au moins une charge dentaire (B); éventuellement au moins un dispersant (C) comprenant au moins un polymère ou copolymère organique; au moins un photoamorceur 30 cationique et éventuellement au moins un photosensibilisateur (E), ladite composition étant caractérisée en ce qu' au moins une charge dentaire (B) est traitée: par au moins un agent de couplage organosilicé (F) et par au moins un composé (G), ledit agent de couplage organosilicé (F) comprenant au moins une fonction réactive (frA) directement liée à un atome de silicium formant après activation une liaison chimique avec la charge dentaire et au moins une fonction 35 réactive (frB) non directement liée à un atome de silicium dormant après activation une liaison chimique avec une fonction réactive (frC) du composé (G). Bien que ces compositions constituent une amélioration par rapport à l'art antérieur, il est toutefois souhaitable d'améliorer ces compositions en terme de stabilité au stockage. 2903888 4 Il apparaît donc que l'art antérieur n'apporte pas de solution satisfaisante au problème de stabilité au stockage des compositions dentaires à base de motifs polymérisables par voie cationique sous UV (par exemple des oxiranes). L'un des objectifs essentiels de la présente invention est donc de remédier à cela en fournissant de nouvelles compositions dentaires à base de motifs polymérisables par voie cationique sous UV (par exemple des oxiranes), ne présentant pas les inconvénients de l'art antérieur sur le plan de la stabilité au stockage. 10 Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir de nouvelles compositions dentaires cationiques, polymérisables et/ou réticulables en environnement oral, qui soient non seulement stables au stockage et fortement chargées (e.g. > 50 %) mais qui aient 15 également l'avantage d'être très transparentes à la lumière UV-visible et donc de permettre l'obtention de matériaux très épais (plusieurs millimètres d'épaisseur) photoréticulés en très peu de temps (inférieur à une minute) avec une lampe UV émettant dans le domaine du visible > 400 nm. 20 Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir de nouvelles compositions dentaires cationiques, polymérisables et/ou réticulables en environnement oral, qui soient stables, fortement chargées (e.g. > 50 (Yo), faciles à préparer et économiques. Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir un nouveau procédé pour traiter une charge de renforcement dentaire, de manière à ce qu'elle puisse répondre aux contraintes exposées ci-dessus lorsqu'elle est utilisée notamment comme charge de renfort dans une composition dentaire. 30 Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne tout d'abord une composition dentaire comprenant : (1) au moins un composé (A) réactif par voie cationique; 35 (2) au moins une charge dentaire (B); (3) éventuellement au moins une charge dentaire (B'); (4) éventuellement au moins un dispersant (C) comprenant au moins un polymère ou copolymère organique, 5 25 2903888 5 (5) au moins un photoamorceur cationique (D); et (6) éventuellement au moins un photosensibilisateur (E), ladite composition étant caractérisée en ce que la charge dentaire (B) est préalablement traitée en milieu solvant par mise en contact avec les ingrédients (a), (b) et (c) suivants: 5 (a) au moins un composé (G) qui est: - un monomère, oligomère ou polymère organique, ou - un monomère, oligomère ou polymère organosiloxane, ledit composé (G) comprenant au moins une fonction réactive (frC) oxirane, oxétane, alcényle éther et/ou carbonate, 10 (b) au moins un agent de couplage organosilicié (F) comprenant au moins une fonction réactive (frA) directement liée à un atome de silicium susceptible de réagir avec la charge dentaire (B) et au moins une fonction réactive (frB) non directement liée à un atome de silicium susceptible de réagir avec une fonction réactive (frC) du composé (G), et (c) au moins un dispersant (H) permettant de maintenir la charge dentaire (B) sous 15 une forme non agglomérée pendant et/ou après le traitement en milieu solvant. Il est du mérite des inventeurs d'avoir montré, de manière surprenante et inattendue, que lors d'un pré- traitement en milieu solvant d'une charge dentaire par des espèces chimiques 20 spécifiques selon l'invention, la présence d'un dispersant permet d'éviter la formation d'agglomérat et d'augmenter la stabilité au stockage des compositions dentaires formulées avec ce type de charge. Cette stabilité se traduit par une durée limite d'utilisation de plusieurs mois ou années. Cette solution technique est d'autant plus intéressante qu'elle est économiquement viable 25 et facile à mettre en œuvre. Dans un mode de réalisation préférentiel, le dispersant (H) est un polymère ou copolymère organique ou un monodiester d'acide carboxylique. 30 Dans un deuxième mode de réalisation préféré, le dispersant (H) est choisi parmi le groupe constitué par: - les polymères acryliques éventuellement salifiés par un alkylammonium, les polyesters, les 35 polyéthers, les polyuréthannes, les polyuréthannes modifiés, les polyol-polyacrylates, - leurs copolymères, -les monodiesters d'acides carboxyliques, - les copolymères polyuréthanne/acrylate éventuellement salifiés par un alkylammonium, et 2903888 - leurs mélanges. Des exemples utiles de dispersant (H) sont les suivants : les copolymères 5 polyuréthanne/acrylate éventuellement salifiés par un alkylammonium, les copolymères acryliques éventuellement salifiés par un alkylammonium, les monodiesters d'acides carboxyliques, les polyesters, les polyéthers, les polyuréthannes, les polyuréthannes modifiés, les polyol-polyacrylates, leurs copolymères ou leurs mélanges. Les dispersants commercialisés sous la marque DISPERBYK" (de la société Byk) ou SOLSPERSE" (de la société Avecia) 10 conviennent particulièrement à l'invention. On peut citer en particulier et à titre d'exemples, les produits commerciaux : Disperbyk" 164, Disperbyk" 161, Disperbyk" 166, Disperbyk"2070, Disperbyk" 9075, Disperbyk" 9076. On peut citer aussi les dispersants cités dans les brevets suivants : - le brevet US-B-5,882,393 décrivant des dispersants à base de polyuréthan-nes/imidazoles-15 acrylates ou époxydes ; - le brevet US-B-5,425,900 décrivant des dispersants à base de polyuréthannes ; - le brevet US-B-4,795,796 décrivant des dispersants à base de polyuré-thannes/ polyoxyalkylène-glycolmonoalkyléther; la demande de brevet WO-A-99/56864 décrivant des dispersants à base de 20 polyuréthannes/poly(oxyalkylène-carbonyle): dérivés de c-caprolactone et de 8-valérolactone; et - le brevet EP-B-O 403 197 décrivant des dispersants de type polyol-polyacrylate greffé comprenant un copolymère statistique polyuréthanne/polyvinyle-que/polyacrylate et un polyoxyalkylène polyéther. 25 Dans un autre mode de réalisation préférentiel : - la fonction réactive (frA) directement liée à un atome de silicium de l'agent de couplage organosilicié (F) est une fonction alcoxy, époxy ou hydroxy, - la fonction réactive (frB) non directement liée à un atome de silicium de l'agent de couplage 30 organosilicié (F) est une fonction oxirane, oxétane, hydroxy, acide, anhydride d'acide carboxylique ou diol; et - la fonction réactive (frC) du composé (G) est une fonction oxirane, oxétane, alcényle éther ou carbonate. 35 Selon une variante préférée de l'invention, la composition dentaire selon l'invention comprend au moins une charge dentaire (B) traitée par un procédé (1) comprenant les étapes suivantes : 6 2903888 7 a) on mélange en milieu solvant la charge dentaire (B) et au moins un agent de couplage organosilicié (F) tel que défini ci-dessus, b) on élimine le solvant par filtration pour obtenir une charge dentaire intermédiaire (B-1), c) la charge dentaire intermédiaire (B-1) subie un traitement thermique de manière à terminer la 5 réaction de couplage entre la charge dentaire intermédiaire (B-1) et l'agent de couplage (F) et ainsi d'obtenir une charge dentaire intermédiaire (B-2), d) la charge dentaire intermédiaire (B-2) est ensuite mélangée en milieu solvant avec au moins un composé (G) tel que défini ci-dessus et en présence d'au moins un dispersant (H) tel que défini ci-dessus, 10 e) on élimine le solvant par filtration pour obtenir une charge dentaire intermédiaire (B-3), et f) la charge dentaire intermédiaire (B-3) subie un traitement thermique de manière à terminer la réaction entre la charge dentaire intermédiaire (B-3) et le composé (G) et ainsi d'obtenir une charge dentaire (B) traitée. 15 Selon une autre variante préférée de l'invention, la composition dentaire selon l'invention comprend au moins une charge dentaire (B) traitée par un procédé (II) comprenant les étapes suivantes : a) on mélange en milieu solvant la charge dentaire (B) et au moins un agent de couplage 20 organosilicié (F) tel que défini ci-dessus, b) on élimine le solvant par filtration pour obtenir une charge dentaire intermédiaire (B-1), c) la charge dentaire intermédiaire (B-1) subie un traitement thermique de manière à terminer la réaction de couplage entre la charge dentaire intermédiaire (B-1) et l'agent de couplage (F) et ainsi d'obtenir une charge dentaire intermédiaire (B-2), 25 d) la charge dentaire intermédiaire (B-2) est ensuite mélangée en milieu solvant avec au moins un composé (G) tel que défini ci-dessus, e) on élimine le solvant par filtration pour obtenir une charge dentaire intermédiaire (B-3), et f) la charge dentaire intermédiaire (B-3) subie un traitement thermique de manière à terminer la réaction entre la charge dentaire intermédiaire (B-3) et le composé (G) et ainsi d'obtenir une 30 charge intermédiaire (B-5), (idem ligne 6 page 8) g) la charge dentaire intermédiaire (B-5) est ensuite mélangée en milieu solvant avec au moins un composé (G) tel que défini ci-dessus et en présence d'au moins un dispersant (H) tel que défini ci-dessus, h) on élimine le solvant par filtration pour obtenir une charge dentaire intermédiaire (B-6), et 35 i) la charge dentaire intermédiaire (B-6) subie un traitement thermique de manière à terminer la réaction entre la charge dentaire intermédiaire (B-6) et le composé (G) et ainsi d'obtenir une charge dentaire (B) traitée. 2903888 8 Selon un mode de réalisation préféré, le taux global des charges dentaires (B) représente jusqu'à 85 % en poids par rapport au poids total de la composition dentaire et de préférence entre 60 et 80 % en poids. 5 De manière avantageuse, le traitement de la charge dentaire (B) est mis en oeuvre avec jusqu'à 20 % en poids, de préférence entre 1 et 15 % en poids et encore plus préférentiellement entre 2 et 10% en poids du composé (G) par rapport au poids total de verre à traiter. De manière avantageuse, le traitement de la charge dentaire (B) est mis en oeuvre avec jusqu'à 20 10 % en poids, de préférence entre 0,01 et 10 % en poids et encore plus préférentiellement entre 0,1 et 1% en poids du composé (H) par rapport au poids total de verre à traiter. De manière avantageuse, le traitement de la charge dentaire (B) est mis en oeuvre avec jusqu'à 20 % en poids, de préférence entre 1 et 15 % en poids et encore plus préférentiellement entre 2 et 10% en poids du composé (F) par rapport au poids total de verre à traiter. 15 L'agent de couplage organosilicié (F) a de préférence la fonnule chimique suivante : (PCj Si P ..: (F) 20 formule dans laquelle : -R est un hydrogène ou un radical alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié en C 1 - C4, - Ri est un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle, - x est égal à 0, 1 ou 2, et X étant défini par la formule suivante : 25 (M-1) 2903888 9 OH OH X= ù E ù (O-D)Z CR ù (C)n R R/ Ra R5 (M-2) (O-D, CR ù (C) ù C,ù R5 R3 R4 (CR R8) P X= ù E (M-3) OH OH X= ù E (O-D), I 2 (C)n I ù R5 R3 R4 7 8 (CR R ) p 5 (M-4) o O X= ù E ù (O-D) Z CR 2 (C)p R 3 \ 4 R6 R3 R (M-5) OH Oy HO O X= ù E ù (O-D)z / CR?~ C)p R5 3\R4 R6 R (M-6) 10 avec : - E et D qui sont des radicaux identiques ou différents choisis parmi les alkyles en C1-C12 linéaires ou ramifiés, - z est égal à 0 ou 1 ; n est égal à 0 ou 1 ; 15 pestégal à0,l,2,3,4,5ou6; -R'2, R3, R4, R5, R6, R' et R5 sont des radicaux, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C12. o 5 2903888 10 Comme agent de couplage organosilicié (F) préféré on peut citer les composés suivants : le glycidyloxypropyltriméthoxysilane, le produit d'hydrolyse du glycidyloxypropyltriméthoxysilane ; le glycidyloxypropyltriéthoxysilane, le produit d'hydrolyse en milieu acide du glycidyloxypropyltriéthoxysilane ; le 5 glycidyloxypropyldiméthoxymethylsilane ou son produit d'hydrolyse , le silane béta-(3,4-époxycyclohexyl)éthyltriéthoxysilane ou son produit d'hydrolyse, le silane béta-(3,4-époxycyclohexyl)éthyltriméthoxysilane ou le produit d'hydrolyse. 10 Le composé (G) est préférentiellement un composé qui est un monomère, un oligomère, un polymère organique ou un organosiloxane comprenant au moins une fonction oxirane, oxétane, alcényle éther et/ou carbonate et encore plus préférentiellement comprenant au moins une fonction oxirane. 15 D'une manière encore plus préférentielle, le composé (G) comprend au moins une fonction choisie parmi le groupe constitué par les structures suivantes (M-7) à (M-12) : (M-7) (M-8) 20 (M-9) (M-10) (M-11) ù(CH2)3 OùCH=CH2 (M-12) ù(CH2)3 OùCH=CH R" avec R" représentant un radical alkyle linéaire ou ramifié en C 1-C6. 25 5 2903888 11 Selon un autre mode de réalisation préférentiel, le composé (G) est un oligomère silicone (G-1) ou un polymère silicone (G-2). L'oligomère silicone (G-1) et le polymère silicone (G-2) comprennent : a) au moins un motif de formule: (R )r . 7 - -.,ùi , (M-13) formule dans laquelle : -a=0, 1 out, - R , identique ou différent, représente un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, vinyle, hydrogéno, 10 alcoxy, de préférence un alkyle inférieur en CI-C,, - Z, identique ou différent, est un substituant organique comportant au moins une fonction oxirane, alcénylether, oxétane et/ou carbonate, et b) au moins deux atomes de silicium. 15 D'une manière avantageuse, l'oligomère silicone (G-1) et le polymère silicone (G-2) sont choisis parmi le groupe constitué par les composés de formules : a) M\ Me Me Me Si,o7Si 20 (S-1) Me me me 4e Me Me / Si, ,Si o b) O Me (S-2) me me M /Me Si3O Si c) (S-3) 2903888 d) Me Me Me\ I I/ Me O O \~ Me /Me Si Si / Si Si O 0 O Me O (S-4) Me Me 12 ~Si Me 1 Me-Si Me O ~Si Me Me e) (S-5) Me Me \ / Si 7 \0 R0 n 5 g) (n /Si\ O Me (L) (S-13) avec L= H ; OH ; Me ; phényle ; alkyle en CI-Cä cycloalkyle en CI-C(, ; les groupements : 1 C.H., -CH ou 5 n) 2 2. ('-'i Me Si Me Me Si Me ïO - m (S-14) avec n F5) 4] ; (P-19) : [(CsH17)-O- C6H4-1- C6H5)] , [B(C(,F5)4] ; (P-20) : [(C6H5)2S- C6H4-O-C8H17] , [B(C,,H4CF,)4] ; 15 (P-21) : [(C12H25- C6H4)21] , [B (CeF.5) 4] ; (P-22) : [CHIC6H4-I-C6H4-CH(CH02] , [B(Cä F5) 4] ; (P-23) : (1]5 - cyclopentadiènyle) (116 -toluène) Fe , [B(C1,F5) 4] - ; (P-24) : (115 - cyclopentadiènyle) (116 ù methyl- l -naphtalène) Fe , [B(C(,F5) 4] -; (P-25) : (n5 -cyclopentadiènyle) (116 - cumène) Fe , [B(C,,F5) 4] ; 20 (P-26) : [C12H25-C6H4)21] , [B(CeH7(CF3)2] ; (P-27) : [CH;- C6H4-I- C6H4-CH2CH(CH3) 2] , [B(C,;F5) 4] ; (P-28) : [CH,- C6H4-I- C6H4-CH2CH(CH1) 2] - , [B(C1,HI(CF3) 2) 4] -; et (P-29) : [CH3- C6H4-I- C6H4-CH(CH3) 2] , [B(Cä H2(CF2) 2) 4] . 25 Comme autre référence littéraire pour définir les borates d'onium (1) et (2) et les borates de sels organométalliques (3), on peut citer l'ensemble du contenu des demandes de brevet EP-A-0 562 897 et EP-A-O 562 922. Ce contenu est intégralement incorporé par référence dans le présent exposé. 30 Comme autre exemple de sel d'onium utilisable comme photoamorceur, on peut citer ceux divulgués dans les brevets américains US 4 138 255 et US 4 310 469. On peut également utiliser d'autres photoamorceurs cationiques, par exemple: 35 - les sels d'iodonium hexafluorophosphate ou hexafluoro-antimonate, tels que : -[CH3-[(C6H4)-I-[(C6H4)-CH(CH3)2]+ [PF6]- ; -[CH3-(C6H4)-I-(C6H4)-CH2CH(CH3)2]+ [PF6]- ; - [(C12H25- C6H4)2I] ' [PF6]-ou 2903888 - les sels de ferrocénium de ces différents anions. Le photosensibilisateur contenu au sein de la composition dentaire selon l'invention peut 5 être de nature très variée. Dans le cadre de l'invention celui-ci répond notamment à l'une des formule (IV) à (XXIV) suivantes : R" 39 Ar' O X n R12 • formule (IV) dans laquelle n=1 ou 2 : 10 - lorsque n = 1, Arl représente un radical aryle contenant de 6 à 18 atomes de carbone, un radical tétrahydronaphtyle, thiényle, pyridyle ou furyle ou un radical phényle porteur d'un ou plusieurs substituants choisis dans le groupe constitué de F. Cl, Br, CN, OH, les alkyles linéaires ou ramifiés en C1-C12, -CF3, -OR13, -OPhényle, -SR13, -SPhényle, -SO2Phényle, -COOR13 - O-(CH2-CH=CH2), -O(CH2H4-0)m-H, -O(C3H6O)m-H, m étant compris entre 1 et 100, 15 - lorsque n = 2, Arl représente un radical arylène en C6-C12 ou un radical phénylène-T-phénylène, où T représente -0-, -S-. -S02- ou -CH2-, - X représente un groupe ûOR 14 ou ûOSiR 15(R16), ou forme, avec R 1 1, un groupe - 0-CH(R17)_, - Rn représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C8 non substitué ou porteur 20 d'un groupe -OH, -OR 13, acyloxy en C2-C8, -CF3, ou -CN, un radical alcényle en C3 ou C4, un radical aryle en C6 à C18 , un radical phénylalkyle en C7 à C9, - R12 a l'une des significations données pour R11 ou représente un radical - CH2CH2R18, ou encore forme avec R11, un radical alkylène en C2-C8 ou un radical oxa- alkylène ou aza-alkylène en C3-C9, 25 - R13 représente un radical alkyle inférieur contenant de 1 à 12 atomes de carbone, - R14 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en CI-C12, un radical alkyle en C2-C6 porteur d'un groupe -OH, -OR13 ou CN, un radical alcényle en C3-C6, un radical cyclohexyle ou benzyle, un radical phényle éventuellement substitué par un atome de chlore ou un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C12, ou un radical tétrahydropyrannyle-2, 30 - R15 et R16 sont identiques ou différents et représentent chacun un radical alkyle en C1- C4 ou un radical phényle, -RI7 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C 1-C8 ou un radical phényle, 2903888 - R18 représente un radical -CONH2, -CONHR 13, -CON(R 13)2, -P(0)(OR 13 )2 ou pyridyle-2 : Ar2 O R19 5 • formule (V) dans laquelle : - Ar2 a la même signification que Ar' de la formule (IV) dans le cas où n = 1, - R19 représente un radical choisi parmi le groupe constitué d'un radical Ar2, un 10 radical alkyle linéaire ou ramifié en C 1-C 12, un radical cycloalkyle en C6-C12 et un radical cycloalkyle formant un cycle en C6-C12 avec le carbone de la cétone ou un carbone du radical Ar2, ces radicaux pouvant être substitués par un ou plusieurs substituants choisis dans le groupe constitué de -F, -Cl, -Br, -CN, -OH. -CF3, -00 3, -SR 13, -000R 13, les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C1-C12 porteurs éventuellement d'un groupe -OH, 15 -OR13 et/ou -CN, et les radicaux alcényles linéaires ou ramifiés en C1-Ce ; Y Y R12 R12 • formule (VI) dans laquelle : - R12, identiques ou différents, ont les mêmes significations que dans la 20 formule (IV), - Y, identiques ou différents, représentent X et/ou R4, - Z représente : - une liaison directe, - un radical divalent alkylène en C1-C6, ou un radical phénylène, 25 diphénylène ou phénylène-T-phénylène (T : alkyle linéaire ou ramifié en C1-C12), ou encore forme, avec les deux substituants R12 et les deux atomes de carbone porteurs de ces substituants, un noyau de cyclopentane ou de cyclohexane, un groupe divalent -O-R19-O-, -O-SiR15R16-O-SiR15Rl6-O-, ou -O-SiR15R16-O_ 30 - R20 représente un radical alkylène en C2-C8, alcénylène en C4-C6 ou xylylène, - ou bien encore l'entité : Z Ar4 2903888 correspond à O O - et Ar4 a la même signification que Arl de la formule (IV) dans le cas où n = 1. 5 • famille des thioxanthones de formule (VII) : R21) m m=0à8, 10 R21, identique(s) ou différent(s) substituants sur le(s) noyau(x) aromatique(s), représentent un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C12, un radical cycloalkyle en C6-C12, un radical Ar1, un atome d'halogène, un groupement -OH, -OR13 ,-CN, -NO2, -COOR13 OCOR13 -N(R13)y -O-R13-(NR13)2 -CHO, -0-phényle, -CF3, -SR 13, -S-phényle , -SO2_phényle , -0-alcényle ou ù 15 Si(R13)i. • famille des xanthènes de formule (VIII) : (R21)n 20 n=0à8 • famille des xanthones de formule (IX): (R21) P 25 p=0à8 2903888 42 • famille du naphtalène de formule (X): (R21) a c1=0à8 5 • famille de l'anthracène de formule (XI) : (R21) r r=0à 10 • famille du phénanthrène de formule (XII) : (R21) s 10 s=0à 10 • famille du pyrène de formule (XIII) : (R21) t 15 t=0à 10 • famille du fluorène de formule (XIV) : (R21)u 20 u=0à9 • famille du fluoranthène de formule (XV) : (R21) v v=0à 10 2903888 43 • famille du chrysène de formule (XVI) : (R21) w w = 0 à 12 5 • famille de la fluorène de formule (XVII) : (R21) x avec x = 0 à 8, par exemple 2,7 dinitro 9-fluorénone, • famille de la chromone de formule (XVIII) : O (R21) y 10 avec y=0à6 • famille de l'éosine de formule (XIX) : (R21)z (R21) z 15 avec z=0à5 avec z=0à6 • famille de l'érythrosine de formule (XX) : (R2,)Z 1 1 avec z=0à2ou0à3 20 2903888 44 • famille de l'érythrosine de formule (XXI) : (R21) z(R21) z avec z=0à 3 5 • famille des biscoumarines de formule (XXII) : O (R21 )x avec x=0 à 8 • famille des thioxanthones de formule (XXIII) : (R21) v 10 avec y=0à6 • famille des thioxanthones de formule (XXIV) : avec v=0 à 6 Pour les formules (VIII) à (XXIII), le groupement R21 a la même définition que pour la molécule (VII). 15 2903888 D'autres sensibilisateurs sont utilisables. Notamment, on peut utiliser les photosensibilisateurs décrits dans les documents US 4,939,069; US 4,278,751; US 4,147,552 ainsi que le groupe constitué par les composés de la famille des coumarines, dicétonesconjuguées, fluorones, aminocétones, cétones para-aminostyrylique ainsi que leurs mélanges. Selon un mode préférentiel, le photosensibilisateur (E) est choisi parmi le groupe constitué par les composés de la classe des anthracènes, thioxanthones, camphorquinones, et phénanthrènequinone ainsi que leurs mélanges. 10 Selon un autre mode préférentiel, la composition dentaire comprend comme photosensibilisateur (E) un sel d'une thioxanthone substituée par au moins un groupement comprenant une fonction ammonium. L'utilisation de ce type de photosensibilateur a pour 15 avantage d'éviter les colorations parasitaires lorsque la composition dentaire est réticulée pour la réalisation de prothèse dentaire. Selon une variante de l'invention, l'anion asssocié du sel de la thioxanthone substituée par 20 au moins un groupement comprenant une fonction ammonium est choisi parmi les anions suivants: - un halogénure, BF4-, PF6 ; SbF1,- ; l'anion (III) de formule [BXa Rh]- tel que défini ci-dessus, RFSO3- ; (RfSO2)3C- ou (R,S02)2N- avec R, étant un radical alkyle linéaire ou ramifié, substitué par au moins un atome d'halogène, préférentiellement un atome de fluor. 25 Selon une autre variante de l'invention, le photosensibilisateur (E), éventuellement en association avec au moins une camphorquinone, une phénanthrènequinone et/ou un anthracène substitué, a pour formule: 5 OH R23 R22 30 (XXV) formule dans laquelle : 2903888 46 - R22 et R23 sont identiques ou différents et représentent un hydrogène ou un radical alkyle en Cl-C10, éventuellement substitué, de préférence R22=R23= méthyle, - (X-) étant une entité anionique, de préférence un halogénure; BFa-, PF(; SbF,- ; l'anion (III) de formule [BX., Rh]- défini comme ci-dessus, Rt-SO- ; (RtSO2),C- ou (R,SO2)2N-, avec R, étant un 5 radical alkyle linéaire ou ramifié, substitué par au moins un atome d'halogène, préférentiellement un atome de fluor, et encore plus préférentiellement (X-) est choisi parmi les borates de formules suivantes : [B(C6H1(CF3) 2) 4] - et [B(ChF;) 4] -. 10 Selon un mode préféré, le photosensibilisateur (E), éventuellement en association avec au moins une camphorquinone, une phénanthrènequinone et/ou un anthracène substitué a pour formule: OH --N+ Ft.C6H-cF3h)4 OH _ rO EtCf,F5l4 O ou 15 (PS-31) (PS-32) Dans le cadre de la présente invention, les photosensibilisateurs ont une absorption résiduelle de la lumière U.V. comprise entre 200 et 500 nm, de préférence 400 à 500 nm pour les 20 préparations de prothèses dentaires. Pour la restauration dentaire, on préférera un photosensibilisateur ayant une absorption résiduelle de la lumière U.V. au-delà de 400 nm. Selon une variante préférée, les photosensibilisateurs seront choisis parmi ceux des 25 familles (VII), (X), (XI), (XIII), (XXIII), (XXIV) et (XXV). Selon un autre mode de réalisation on choisit le phosensibilisateur parmi le groupe constitué par les composés suivants : - (PS-30): chlorure de 3-(3,4diméthyl-9-oxo-9thioxanthènen-2-yloxy)-2-hydroxy-propyl) -triméthylammonium ; - (PS-31): tétrakis(pentafluorophényl)borate de 3-(3,4diméthyl-9-oxo-9-thioxan-thènen-2-yloxy)-30 2-hydroxypropyl)-triméthylammonium ; - (PS-32): tétrakis(bis(trifluoromethyl)phényl)borate de 3-(3,4diméthyl-9-oxo-9-thioxanthènen-2yloxy)2-hydroxypropyl) -triméthylammonium; - (PS-33): phénanthrènequinone ; - (PS-34): camphorquinone ; 2903888 47 - (PS-35) Acénaphtènequinone ; - (PS-36) dibenzoylpéroxyde ; - (PS-37) : 2-ethyl-9,10-diméthoxyanthracène ; -(PS-38) : 9,10-diéthoxyanthracène ; 5 - (PS-39) : 9,10dibutoxyanthracène - (PS-40) : 9-hydroxyméthylanthracène ; - (PS-41) : 2-diméthylaminothioxanthone ; - (PS-42) : 3-éthylcarboxy-7-méthoxythioxanthone ; - (PS-43) 1-phényl-thio-4-propoxythioxanthone ; 10 - (PS-44) :2-méthoxythioxanthone ; - (PS-45) : 2-(N,Ndiethylaminopropoxy)thioxanthone ; - (PS-46) : 2-isopropylthioxanthone -(PS-47): 1-chloro-4-propoxythioxanthone ; -(PS-48) 4-isopropylthioxanthone 15 (PS-49) (PS-50) - et leurs mélanges. Dans le cadre de l'invention, le matériau obtenu après réticulation présente une stabilité au stockage nettement améliorée. Lorsque l'on met en oeuvre les thioxanthones de la famille décrite par la formule (XXV), on constate un avantage supplémentaire à utiliser les thioxanthones 20 (PS-31) ou (PS-32), éventuellement en association avec au moins une camphorquinone, une phénanthrènequinone et/ou un anthracène substitué, qui est l'absence de coloration résiduelle. Outre les charges de renforcement, des pigments peuvent être utilisés pour teinter la 25 composition dentaire selon l'utilisation envisagée et les groupes ethniques. Par exemple, on utilise des pigments rouges en présence de microfibres pour les compositions dentaires utilisées pour la préparation de prothèses dentaires afin de simuler les vaisseaux sanguins. On emploie aussi des pigments à base d'oxydes métalliques (oxydes de fer et/ou titane 30 et/ou aluminium et/ou zirconium, etc.) pour les compositions dentaires utilisées pour la préparation de matériau de restauration, afin d'obtenir un matériau réticulé de couleur ivoire. 2903888 48 D'autres additifs peuvent être incorporés au sein des compositions dentaires selon l'invention. Par exemple, des biocides, des stabilisants, des agents de flaveur, des plastifiants et des promoteurs d'adhérence. Parmi les additifs envisageables, on utilisera avantageusement des co-réactifs réticulables et/ou polymérisables de type organique. Ces co-réactifs sont liquides à 5 température ambiante ou thermofusibles à température inférieure à 100 C, et chaque co-réactif comprend au moins deux fonctions réactives tels que oxétane-alcoxy, oxétane-hydroxy, oxétanealcoxysilyle, carboxy-oxétane, oxétane-oxétane, alcénylether-hydroxy, alcénylether-alcoxysilyle, époxy-alcoxy, époxy-alcoxysilyles, dioxolane-dioxolane- alcool, etc. On peut citer par exemple les résines R70 et R71. 10 Les compositions dentaires selon l'invention peuvent être utilisées pour de nombreuses applications dentaires, et en particulier dans le domaine des prothèses dentaires, dans le domaine de la restauration dentaire et dans le domaine des dents provisoires. 15 La composition dentaire selon l'invention se présente de préférence sous la forme d'un seul produit contenant les différents composants ("morroconrposarrt") ce qui facilite sa mise en oeuvre, notamment dans le domaine des prothèses dentaires. Eventuellement, la stabilité de ce 20 produit peut être assurée par des dérivés organiques à fonctions amines selon l'enseignement du document WO 98/07798. Dans le domaine des prothèses dentaires, le produit sous la forme "monocomposant" peut être déposé à l'aide d'une seringue directement sur le modèle en plâtre ou dans une clé. Puis, il est polymérisé (polymérisation par couches successives possibles) à l'aide d'une lampe UV 25 (spectre lumière visible 400 à 500 nm). En général, il est possible de réaliser en 10 à 15 min une prothèse dentaire durable et esthétique. 30 Il est à noter que les produits obtenus à partir de la composition dentaire selon l'invention sont non poreux. Ainsi, après un éventuel polissage à l'aide d'une brosse feutre par exemple, la surface des prothèses dentaires obtenues est lisse et brillante et donc ne nécessite pas d'utilisation de vernis. 35 Les applications dans le domaine des prothèses dentaires sont essentiellement celles de la prothèse adjointe, que l'on peut diviser en deux types : -prothèse totale en cas de patient complètement édenté; 2903888 49 -prothèse partielle due à l'absence de plusieurs dents se traduisant par soit une prothèse provisoire, soit un appareil squeletté. 5 Dans le domaine de la restauration dentaire, la composition dentaire selon l'invention peut être utilisée en tant que matériau d'obturation des dents antérieures et postérieures en différentes teintes (par exemple, teintes 'VITA"), rapide et facile à mettre en oeuvre. 10 La composition dentaireétant non toxique et polymérisable en couches épaisses, il n'est pas indispensable de polymériser le matériau en couches successives. En général, une seule injection de la composition dentaire est suffisante. 15 Les préparations pour prothèses dentaires et pour matériaux de restauration sont effectuées selon les techniques usuelles du métier. Dans le cas d'application de la composition dentaire à une dent, soit la dent peut être 20 prétraitée avec agent mordançant puis par un primaire d'accrochage qui peut être lui même photoréticulable ou soit la composition dentaire peut être préparée en mélange avec un primaire d'accrochage avant son utilisation. 25 L'invention concerne aussi un procédé (I) pour traiter une charge dentaire (B) comprenant les étapes suivantes : a) on mélange en milieu solvant la charge dentaire (B) et au moins un agent de couplage organosilicié (F) tel que défini selon la revendication 1, b) on élimine le solvant par filtration pour obtenir une charge dentaire intermédiaire (B-1), 30 c) la charge dentaire intermédiaire (B-1) subie un traitement thermique de manière à terminer la réaction de couplage entre la charge dentaire intermédiaire (B-1) et l'agent de couplage (F) et ainsi d'obtenir une charge dentaire intermédiaire (B-2), d) la charge dentaire intermédiaire (B-2) est ensuite mélangée en milieu solvant avec au moins un composé (G) tel que défini selon la revendication 1 et en présence d'au moins un dispersant (H) 35 tel que défini selon la revendication 1, 2 ou 3, e) on élimine le solvant par filtration pour obtenir une charge dentaire intermédiaire (B-3), et 2903888 f) la charge dentaire intermédiaire (B-3) subie un traitement thermique de manière à terminer la réaction entre la charge dentaire intermédiaire (B-3) et le composé (G) et ainsi d'obtenir une charge dentaire (B) traitée. 5 Selon un autre mode de réalisation, l'invention concerne un procédé (II) pour traiter une charge dentaire (B) comprenant les étapes suivantes : a) on mélange en milieu solvant la charge dentaire (B) et au moins un agent de couplage organosilicié (F) tel que défini selon la revendication 1, 10 b) on élimine le solvant par filtration pour obtenir une charge dentaire intermédiaire (B-1), c) la charge dentaire intermédiaire (B-1) subie un traitement thermique de manière à terminer la réaction de couplage entre la charge dentaire intermédiaire (B-1) et l'agent de couplage (F) et ainsi d'obtenir une charge dentaire intermédiaire (B-2), d) la charge dentaire intermédiaire (B-2) est ensuite mélangée en milieu solvant avec au moins un 15 composé (G) tel que défini selon la revendication 1, e) on élimine le solvant par filtration pour obtenir une charge dentaire intermédiaire (B-3), et f) la charge dentaire intermédiaire (B-3) subie un traitement thermique de manière à terminer la réaction entre la charge dentaire intermédiaire (B-3) et le composé (G) et ainsi d'obtenir une charge intermédiaire (B-5), 20 g) la charge dentaire intermédiaire (B-5) est ensuite mélangée en milieu solvant avec au moins un composé (G) tel que défini selon la revendication 1 et en présence d'au moins un dispersant (H) tel que défini selon la revendication 1, 2 ou 3, h) on élimine le solvant par filtration pour obtenir une charge dentaire intermédiaire (B-6), et i) la charge dentaire intermédiaire (B-6) subie un traitement thermique de manière à terminer la 25 réaction entre la charge dentaire intermédiaire (B-6) et le composé (G) et ainsi d'obtenir une charge dentaire (B) traitée. Selon un mode préférentiel, le traitement thermique des étapes c) et f) des procédés (I) et 30 (II) s'effectuent par un chauffage à une température inférieure ou égale à 200 C, de préférence inférieure ou égale à 160 C et encore plus préférentiellement comprise entre 100 et 165 C. L'agent de couplage organosilicié (F), le composé (G), le dispersant (H) et la charge de 35 renforcement dentaire (B) sont tels que définis dans la composition dentaire selon l'invention. 2903888 51 L'invention concerne aussi une charge de renforcement susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'invention ainsi que son utilisation dans des compositions dentaires. 5 Un autre objet de l'invention concerne l'utilisation d'une composition dentaire selon l'invention pour la réalisation de prothèses dentaires ou pour la restauration dentaire Un autre objet de l'invention concerne une prothèse dentaire susceptible d'être obtenue 10 par réticulation d'une composition selon l'invention. Un dernier objet de l'invention concerne un matériau de restauration dentaire susceptible d'être obtenu par réticulation d'une composition selon l'invention. Les Exemples suivants sont donnés à titre illustratif. Ils permettent notamment de mieux comprendre l'invention et de faire ressortir certains de ses avantages et d'illustrer quelques unes de ses variantes de réalisation. EXEMPLES Structures : Me Me Me Me i O~ ~O (S-1) 15 20 25 4 4 (P-22) (P-29) 2903888 52 o oH B(C6F5)4 Il (PS-31) 5 - Composé (S-96) commercialisée par la société Dow-Chemical sous la référence UVR-6105 O O o O (S-96) - Charge (B-i) : verre de type quartz (granulométrie = 1.5 m, SiO2 56% ;SrO 14% ;B201 14% ; Al203 14% ; F 2% ) commercialisé par la société Schott sous la référence G018-163 10 Charge (B-ii) : verre de type quartz (granulométrie = 1.5 m, SiO2 55% ;BaO 25% ; B2O3 10% ; Al203 10%) commercialisé par la société Schott sous la référence GM27-884. Dispersant (H) : Disperbyk-164" (commercialisé par la société Byk). Dispersant (C) : Disperbyk-I64" (commercialisé par la société Byk). 15 2903888 53 Exemple 1-1 et 1-2 Traitement d'une charge dentaire selon l'invention : Exemple 1-1 : a) Dans un flacon on verse 200 g de charge (B-i), on y ajoute 200 g d'acétone puis 7,3 g de silane glycidyloxypropyltriméthoxysilane ou GLYMO. On mélange pendant deux heures sous agitation 5 à hélice à température ambiante et sous azote. On verse l'ensemble dans un Buchner équipé d'un filtre (0,22 microns). On récupère la charge dentaire qui est ensuite broyée à l'aide mortier et d'un pilon puis tamisée sur une toile de 200 microns. La charge dentaire est ensuite séchée à l'étuve pendant 16h à 1 10 C. A la sortie de l'étuve, la charge est refroidie à température ambiante pendant 30 minutes. On obtient une charge intermédiaire (B-2). 10 b) Dans un flacon on verse 180 g de la charge (B-2), on y ajoute 180 g d'acétone puis 31,5 g du composé (S-1) à fonction oxirane (pour l'exemple 1-2 seulement 15,8g du composé (S-1) à fonction oxirane et on ajoute aussi 15,8 g de composé (S-96)) et 0,85 g d'une solution à 60 % du dispersant (H) dans un solvant. On mélange pendant deux heures sous agitation à hélice à température ambiante et sous azote. On verse l'ensemble dans un Buchner équipé d'un filtre 15 (0,22 micron). On récupère la charge dentaire qui est ensuite broyée à l'aide mortier et d'un pilon puis tamisée sur une toile de 200 microns. La charge dentaire est ensuite séchée à l'étuve pendant 16h à 110 C. A la sortie de l'étuve, la charge est refroidie à température ambiante pendant 30 minutes. On obtient une charge dentaire (B-i) traitée selon l'invention. 20 Exemple 2 Traitement d'une charge dentaire selon l'invention : a) Dans un flacon on verse 200 g de charge (B-i), on y ajoute 200 g d'acétone puis 7,3 g de silane glycidyloxypropyltriméthoxysilane ou GLYMO. On mélange pendant deux heures sous agitation 25 à hélice à température ambiante et sous azote. On verse l'ensemble dans un Buchner équipé d'un filtre (0,22 micron). On récupère la charge dentaire qui est ensuite broyée à l'aide mortier et d'un pilon puis tamisée sur une toile de 200 microns. La charge dentaire est ensuite séchée à l'étuve pendant 16h à 110 C. A la sortie de l'étuve, la charge est refroidie à température ambiante pendant 30 minutes. On obtient une charge intermédiaire (B-2). 30 b) Dans un flacon on verse 180 g de la charge (B-2), on y ajoute 180 g d'acétone puis 15,8 g du composé (S-1) à fonction oxirane et 15,8 g de composé (S-96). On mélange pendant deux heures sous agitation à hélice à température ambiante et sous azote. On verse l'ensemble dans un Buchner équipé d'un filtre (0,22 microns). On récupère la charge dentaire qui est ensuite broyée à l'aide mortier et d'un pilon puis tamisée sur une toile de 200 microns. La charge dentaire est 35 ensuite séchée à l'étuve pendant 16h à 110 C. A la sortie de l'étuve, la charge est refroidie à température ambiante pendant 30 minutes. On obtient une charge dentaire intermédiaire (B-5). c) Dans un flacon on verse 160 g de la charge (B-5), on y ajoute 160 g d'acétone puis 28,1 g du composé (S-1) à fonction oxirane et 0,75 g d'une solution à 60 % du dispersant (H) dans un 2903888 54 solvant. On mélange pendant deux heures sous agitation à hélice à température ambiante et sous azote. On verse l'ensemble dans un Buchner équipé d'un filtre (0,22 microns). On récupère la charge dentaire qui est ensuite broyée à l'aide mortier et d'un pilon puis tamisée sur une toile de 200 microns. La charge dentaire est ensuite séchée à l'étuve pendant 16h à 110 C. A la sortie de 5 l'étuve, la charge est refroidie à température ambiante pendant 30 minutes. On obtient une charge dentaire (B-i) traitée selon l'invention. Exemples 3 (Comparatif) ù Traitement d'une charge selon la demande internationale WO-10 A-2005121200: a) Dans un flacon on verse 200 g de charge (B-i), on y ajoute.200 g d'acétone puis 7,3 g de silane glycidyloxypropyltriméthoxysilane ou GLYMO. On mélange pendant deux heures sous agitation à hélice à température ambiante et sous azote. On verse l'ensemble dans un Buchner équipé d'un filtre (,22 microns). On récupère la charge dentaire qui est ensuite broyée à l'aide mortier et d'un 15 pilon puis tamisée sur une toile de 200 microns. La charge dentaire est ensuite séchée à l'étuve pendant 16h à 110 C. A la sortie de l'étuve, la charge est refroidie: à température ambiante pendant 30 minutes. On obtient une charge intermédiaire (B-2). b) Dans un flacon on verse 180 g de la charge (B-2), on y ajoute 180 g d'acétone puis 15,8 g du composé (S-1) à fonction oxirane et 15,8 g de composé (S-96). On mélange pendant deux heures 20 sous agitation à hélice à température ambiante et sous azote. On verse l'ensemble dans un Buchner équipé d'un filtre (0,22 microns). On récupère la charge dentaire qui est ensuite broyée à l'aide mortier et d'un pilon puis tamisée sur une toile de 200 microns. La charge dentaire est ensuite séchée à l'étuve pendant 16h à 110 C. A la sortie de l'étuve, la charge est refroidife à température ambiante pendant 30 minutes. On obtient une charge dentaire traitée selon la 25 demande internationale WO-A-2005 1 2 1 200. Exemple 4 : Formulations des compositions dentaires : On charge dans un flacon 0,09g du photosensibilisateur de formule (PS-31), on ajoute 0,13g du 30 du photosensibilisateur 9,10-dibutoxyanthracène (PS-39), 0,13g du photosensibilisateur camphorquinone (PS-34), 3,87g de photoamorceur (P-22), 195,1g de résine siloxane à fonction oxirane (S-1) enfin on ajoute 0,58g d'une solution à 60 % de dispersant (C) dans un solvant. Cette formulation est agitée à l'aide d'un barreau magnétique pendant environ 24 heures. On charge dans un mortier 7,75 g de la formulation préparée ci-dessus et on ajoute 17,25g d'une 35 charge dentaire : - pour la Formulation I (Comparatif): charge = Charge (B-i) non traitée, - pour la Formulation 2 (Invention): charge = Charge (B-i) traitée selon l'Exemple 1-1, - pour la Formulation 3 (Invention): charge = Charge (B-i) traitée selon l'Exemple 1-2, 2903888 - pour la Formulation 4 (Invention): charge = Charge (B-i) traitée selon l'Exemple 2, - pour la Formulation 5 (Comparatif): charge = Charge (B-ii) traitée selon l'Exemple 3 ; et on malaxe le mélange à l'aide d'un mortier et d'un pilon. 5 Puis on suit l'évolution du taux d'époxy au cours du temps des formulations avant réticulation qui sont placées dans une étuve à 40 C (vieillissement accéléré et simulation d'un stockage longue durée). Les résultats sont consignés dans le Tableau I suivant : Tableau I : Taux époxy (mEE = mEquivalent Epoxv) après vieillissement de x jours à 40 C Nombre de Formulation 1 Formulation 5 Formulation 4 Formulation 3 Fomulation 2 jours (x) à 40 C Comparatif Comparatif Invention Invention Invention 0 138 130 143 171 154 1 69 126 142 170 153 4 111 138 168 150 6 102 136 167 148 12 129 162 143 20 121 157 136 30 110 150 128 35 104 146 123 40 99 142 119 50 135 On remarque que: - la limite acceptable d'utilisation est d'environ 100 mEE, en dessous de ce seuil la formulation se présente sous une forme durcie et n'est plus utilisable en l'état, 15 - pour une formulation à base d'une charge non traitée (Formulation 1), le taux d'époxy mesuré chute de près de 50 % après 24 h de vieillissement accélérée à 40 C. Ceci indique que la formulation n'est pas stable car les fonctions époxy ont réagit (durcissement néfaste de la formulation) ; - pour une formulation à base d'une charge traitée selon la demande internationale WO-A-20 2005121200 (Formulation 5), le taux d'époxy mesuré chute de près de 30 % après 6 jours de vieillissement accélérée à 40 C ; et - pour les formulations selon l'invention (Formulations 2, 3 et 4), les taux d'époxy sont plus stable ce qui évite un durcissement prématuré des formulations lors d'un stockage de longue durée. 10 REVENDICATIONS 1 - Composition dentaire comprenant : (1) au moins un composé (A) réactif par voie cationique, (2) au moins une charge dentaire (B), (3) éventuellement au moins une charge dentaire (B'), (4) éventuellement au moins un dispersant (C) comprenant au moins un polymère ou copolymère organique; (5) au moins un photoamorceur cationique (D); et (6) éventuellement au moins un photosensibilisateur (E), ladite composition étant caractérisée en ce que la charge dentaire (B) est préalablement traitée en milieu solvant par mise en contact avec les ingrédients (a), (b) et (c) suivants: (a) au moins un composé (G) qui est: - un monomère, oligomère ou polymère organique, ou - un monomère, oligomère ou polymère organosiloxane, ledit composé (G) comprenant au moins une fonction réactive (frC) oxirane, oxétane, alcényle éther et/ou carbonate, (b) au moins un agent de couplage organosilicié (F) comprenant au moins une fonction réactive (frA) directement liée à un atome de silicium susceptible de réagir avec la charge dentaire (B) et au moins une fonction réactive (frB) non directement liée à un atome de silicium susceptible de réagir avec une fonction réactive (frC) du composé (G), et (c) au moins un dispersant (H) permettant de maintenir la charge dentaire (B) sous une forme non agglomérée pendant et/ou après le traitement en milieu solvant. 2- Composition dentaire selon la revendication 1 dans laquelle le dispersant (H) est un polymère ou copolymère organique ou un monodiester d'acide carboxylique. 3- Composition dentaire selon la revendication 1 dans laquelle le dispersant (H) est choisi parmi le groupe constitué par: - les polymères acryliques éventuellement salifiés par un alkylammonium, les polyesters, les polyétters, les polyuréthannes, les polyuréthannes modifiés, les polyol-polyacrylates, - leurs copolymères, - les monodiesters d'acides carboxyliques, - les copolymères polyuréthanne/acrylate éventuellement salifiés par un alkylammonium, et - leurs mélanges. 2903888 57 4 - Composition dentaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans laquelle au moins une charge dentaire (B) est traitée par un procédé (I) comprenant les étapes suivantes : a) on mélange en milieu solvant la charge dentaire (B) et au moins un agent de couplage organosilicié (F) tel que défini selon la revendication 1, 5 b) on élimine le solvant par filtration pour obtenir une charge dentaire intermédiaire (B-1), c) la charge dentaire intermédiaire (B-1) subie un traitement thermique de manière à terminer la réaction de couplage entre la charge dentaire intermédiaire (B-1) et l'agent de couplage (F) et ainsi d'obtenir une charge dentaire intermédiaire (B-2), d) la charge dentaire intermédiaire (B-2) est ensuite mélangée en milieu solvant avec au moins un 10 composé (G) tel que défini selon la revendication I et en présence d'au moins un dispersant (H) tel que défini selon la revendication 1, 2 ou 3, e) on élimine le solvant par filtration pour obtenir une charge dentaire intermédiaire (B-3), et t) la charge dentaire intermédiaire (B-3) subie un traitement thermique de manière à terminer la réaction entre la charge dentaire intermédiaire (B-3) et le composé (G) et ainsi d'obtenir une 15 charge dentaire (B) traitée. 5- Composition dentaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans laquelle au moins une charge dentaire (B) est traitée par un procédé (H) comprenant les étapes suivantes : 20 a) on mélange en milieu solvant la charge dentaire (B) et au moins un agent de couplage organosilicié (F) tel que défini selon la revendication 1, b) on élimine le solvant par filtration pour obtenir une charge dentaire intermédiaire (B-1), c) la charge dentaire intermédiaire (B-1) subie un traitement thermique de manière à terminer la réaction de couplage entre la charge dentaire intermédiaire (B-1) et l'agent de couplage (F) et 25 ainsi d'obtenir une charge dentaire intermédiaire (B-2), d) la charge dentaire intermédiaire (B-2) est ensuite mélangée en milieu solvant avec au moins un composé (G) tel que défini selon la revendication I, e) on élimine le solvant par filtration pour obtenir une charge dentaire intermédiaire (B-3), et f) la charge dentaire intermédiaire (B-3) subie un traitement thermique de manière à terminer la 30 réaction entre la charge dentaire intermédiaire (B-3) et le composé (G) et ainsi d'obtenir une charge intermédiaire (B-5), g) la charge dentaire intermédiaire (B-5) est ensuite mélangée en milieu solvant avec au moins un composé (G) tel que défini selon la revendication 1 et en présence d'au moins un dispersant (H) tel que défini selon la revendication 1, 2 ou 3, 35 h) on élimine le solvant par filtration pour obtenir une charge dentaire intermédiaire (B-6), et i) la charge dentaire intermédiaire (B-6) subie un traitement thermique de manière à terminer la réaction entre la charge dentaire intermédiaire (B-6) et le composé (G) et ainsi d'obtenir une charge dentaire t (B) traitée. 2903888 58 6 - Composition dentaire selon la revendication 4 ou 5 dans laquelle les traitements thermiques des étapes c), f) et i) des procédés (I) et (II) s'effectuent par un chauffage à une température inférieure ou égale à 200 C, de préférence inférieure ou égale à 165 C et encore plus préférentiellement comprise entre 100 et 165 C. 5 7- Composition dentaire selon la revendication 1 dans laquelle : - la fonction réactive (frA) directement liée à un atome de silicium de l'agent de couplage organosilicié (F) est une fonction alcoxy, énoxy ou hydroxy; 10 - la fonction réactive (frB) non directement liée à un atome de silicium de l'agent de couplage organosilicié (F) est une fonction oxirane, oxétane, hydroxy, acide, anhydride d'acide carboxylique ou diol; et - la fonction réactive (frC) du composé (G) est une fonction oxirane, oxétane, alcényle éther ou carbonate. 15 8 - Composition dentaire selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle l'agent de couplage organosilicié (F) est choisi parmi le groupe constitué par les composés suivants: le glycidyloxypropyltriméthoxysilane, le produit d'hydrolyse du 20 glycidyloxypropyltriméthoxysilane : le glycidyloxypropyltriéthoxysilane, le produit d'hydrolyse en milieu acide du glycidyloxypropyltriéthoxysilane ; le glycidyloxypropyldiméthoxyméthylsilane ou le produit d'hydrolyse, le béta-(3,4 époxycyclohexyl)éthyltriéthoxysilane ou le produit d'hydrolyse et le béta-(3,4- époxycyclohexyl)éthyltriméthoxysilane ou le produit d'hydrolyse. 25 9 - Composition dentaire selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le composé (G) est un oligomère silicone (G-1) ou un polymère silicone (G-2) comprenant au moins une fonction réactive (frC) oxirane, oxétane, alcényle éther et/ou carbonate. 10 - Composition dentaire selon la revendication 9 dans laquelle l'oligomère silicone (G-1) ou le polymère silicone (G-2) comprennent : a) au moins un motif de formule: 30 35 2903888 59 (M-13) formule dans laquelle : -a=0, 1 ou 2, 5 - R , identique ou différent, représente un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, vinyle, hydrogéno, alcoxy, de préférence un alkyle inférieur en C1-C(ä - Z, identique ou différent, est -un substituant. organique comportant au moins une fonction oxirane, alcénylether, oxétane et/ou carbonate, et b) au moins deux atomes de silicium. 10 11 ù Composition dentaire selon la revendication 10 dans laquelle l'oligomère silicone (G-1) ou le polymère silicone (G-2) sont choisis parmi le groupe constitué par les composés de-formules (S-1) à (S-15) suivantes: a) O 15 (S-1) Me M\ Me M j Me Me Si, ,Si 0 Me me M/ Me Si, 'Si 0 (S-2) M\ Me /le/me Sig vSi o e) 20 (S-3) Me Me O Me 0_\ Si Si O Me 0 d) Me me Me /me/ / si Si 0 o (S-4) 2903888 60 Me Me \ ~Si Me 0 1 Me-Si Me ~Si Me Me e) (S-5) n 5 (n --\0 (S-12) Me me Me \ I I Si Si O Me m) (L) Me O 1 0,1 Si 1 Me /0 Si Me (S-13) 2903888 62 L= H ; OH ; Me ; phényle ; alkyle en CI-Cl2 : cycloalkyle en CI-C(, ou les groupements suivants: 1 -CHf7-CH.7 - CH3 -CH ou n) oy Me Me Si-i Me O m 5 (S-14) avec n )4] ; (P-22) : [CH,C6H4-I-C6H4-CH(CH,)2] , [B(C,,F;) 4] : (P-23) : (115 - cyclopentadiènyle) (116 -toluène) Fe , [B(C(,F5) 4] - (P-24) : (i15 - cyclopentadiènyle) (r16 methyl- l -naphtalène) Fe , [B(C,,F;) 4] -; 5 (P-25) : (i]5 -cyclopentadiènyle) (r16 - cumène) Fe , [B(C,,F;) 4] ; (P-26) : [(C1 H2;-C6H4)2I] , [B(C(,H3(CF,)2] - ; (P-27) : [CH,- C6H4-I- C6H4-CH2CH(CH-) 2] [B(C,,F,) 4] - ; (P-28) : [CH,- C6H4-I- C6H4-CH2CH(CHz) ,] , [B(C,Hz(CFz) 2) 4] : et (P-29) : [Cl- C6H4-1- C6H4-CH(CHL),] [B(C(,Hz(CF;) ,) 4] . 10 13 - Composition dentaire selon la revendication 1, caractérisée en ce que le photoamorceur cationique (D) est un sel d'iodonium. 14- Composition dentaire selon la revendication 1 dans laquelle le photosensibilisateur (E) comprend dans sa structure un ou plusieurs noyaux aromatiques substitués ou non, ayant une absorption résiduelle de la lumière comprise entre 200 et 500 nm. 20 15 - Composition dentaire selon la revendication 1 dans laquelle le photosensibilisateur (E) est choisi parmi le groupe constitué par les composés de la classe des anthracènes, thioxanthones , camphorquinones, et phénanthrènequinone ainsi que leurs mélanges. 25 16 -Composition dentaire selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la charge dentaire (B) est un verre minéral ou une silice de combustion. 17 - Procédé pour traiter une charge dentaire (B)•comprenant les étapes suivantes : 30 a) on mélange en milieu solvant la charge dentaire (B) et au moins un agent de couplage organosilicié (F) tel que défini selon la revendication 1. b) on élimine le solvant par filtration pour obtenir une charge dentaire intermédiaire (B-1), c) la charge dentaire intermédiaire (B-1) subie un traitement thermique de manière à terminer la réaction de couplage entre la charge dentaire intermédiaire (B-1) et l'agent de couplage (F) et 35 ainsi d'obtenir une charge dentaire intermédiaire (B-2), d) la charge dentaire intermédiaire (B-2) est ensuite mélangée en milieu solvant avec au moins un composé (G) tel que défini selon la revendication 1 et en présence d'au moins un dispersant (H) tel que défini selon la revendication 1, 2 ou 3, 15 2903888 64 e) on élimine le solvant par filtration pour obtenir une charge dentaire intermédiaire (B-3), et f) la charge dentaire intermédiaire (B-3) subie un traitement thermique de manière à terminer la réaction entre la charge dentaire intermédiaire (B-3) et le composé (G) et ainsi d'obtenir une charge dentaire (B) traitée. 18 - Procédé pour traiter une charge dentaire (B) comprenant les étapes suivantes : a) on mélange en milieu solvant la charge dentaire (B) et au moins un agent de couplage organosilicié (F) tel que défini selon la revendication 1, 10 b) on élimine le solvant par filtration pour obtenir une charge dentaire intermédiaire (B-1), c) la charge dentaire intermédiaire (B-1) subie un traitement thermique de manière à terminer la réaction de couplage entre la charge dentaire intermédiaire (B-1) et l'agent de couplage (F) et ainsi d'obtenir une charge dentaire intermédiaire (B-2), d) la charge dentaire intermédiaire (B-2) est ensuite mélangée en milieu solvant avec au moins un 15 composé (G) tel que défini selon la revendication 1, e) on élimine le solvant par filtration pour obtenir une charge dentaire intermédiaire (B-3), et f) la charge dentaire intermédiaire (B-3) subie un traitement thermique de manière à terminer la réaction entre la charge dentaire intermédiaire (B-3) et le composé (G) et ainsi d'obtenir une charge intermédiaire (B-5), 20 g) la charge dentaire intermédiaire (B-5) est ensuite mélangée en milieu solvant avec au moins un composé (G) tel que défini selon la revendication 1 et en présence d'au moins un dispersant (H) tel que défini selon la revendication 1, 2 ou 3, h) on élimine le solvant par filtration pour obtenir une charge dentaire intermédiaire (B-6), et i) la charge dentaire intermédiaire (B-6) subie un traitement thermique de manière à terminer la 25 réaction entre la charge dentaire intermédiaire (B-6) et le composé (G) et ainsi d'obtenir une charge dentaire (B) traitée. 19 - Charge dentaire susceptible d'être obtenue par le procédé selon la revendication 17 ou 18. 30 20 Utilisation d'une charge dentaire selon la revendication 19 dans des compositions dentaires. 35 21 - Utilisation d'une composition dentaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, pour la réalisation de prothèses dentaires ou pour la restauration dentaire. 5 2903888 65 22Prothèse dentaire susceptible d'être obtenue par réticulation d'une composition selon l'une quelconque des revendications I à 16. 5 23 -Matériau de restauration dentaire susceptible d'être obtenu par réticulation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 16.