Brevet FR2903689A1 — publié le 20080118

La présente invention a pour objet un procédé de synthèse d'aldéhydes légers par oxydation catalytique en phase gazeuse de l'alcool correspondant en présence de méthane. Par aldéhydes légers, il faut entendre dans la suite de la description, le 5 formaldéhyde (ou formol), l'acétaldéhyde et le glyoxal. La fabrication du formol à partir du méthanol est bien connue et largement décrite dans l'Encyclopédie Ullmann volume A 11 pages 624 à 631. Pour résumer, on peut classer les procédés de fabrication de formol à partir du méthanol en deux catégories selon qu'ils sont réalisés au-dessus de la limite io supérieure d'inflammabilité avec un excès de méthanol, ou au-dessous de la limite inférieure d'inflammabilité avec un défaut de méthanol (le procédé Formox) et chacun selon son processus catalytique. La première catégorie met en oeuvre une oxydéshydrogénation du méthanol selon les mécanismes réactionnels suivants 15 (1) CH3OH 4 HCHO + H2 et (Il) CH3OH + 1/2 02 4 HCHO + H2O avec une catalyse à l'argent métal et qui est généralement conduite à une température comprise entre 500 et 700 C à une pression sensiblement proche de la pression atmosphérique. 20 La seconde catégorie met en oeuvre l'oxydation du méthanol selon la réaction suivante : (Il) CH3OH + 1/2 02 4 HCHO + H2O en utilisant des catalyseurs de type oxyde mixte de métaux tels que molybdène et fer et qui est conduite à une température comprise entre 250 et 400 C à une 25 pression sensiblement atmosphérique. La fabrication de l'acétaldéhyde, à partir de l'éthanol est cbcrite dans l'Encyclopédie Ullmann volume Al pages 34-35. Il est mentionné que l'acétaldéhyde est obtenu soit par déshydrogénation de l'éthanol, soit par oxydation de l'éthanol, soit par un procédé mettant en oeuvre ces deux 30 réactions simultanément. Le livre de l'Institut Français du Pétrole consacré aux Procédés de pétrochimie paru aux éditions TECHNIP Tome 2, édition de 2903689 2 1986, décrit aux pages 33 à 36 ces processus réactionnels d'oxydation et de déshydrogénation. La fabrication de glyoxal à partir de l'éthylène glycol par oxydation catalytique en phase gazeuse est décrite dans l'Encyclopédie Ullmann volume Al2 pages 492 et 493, ainsi que dans le chapitre consacré par Patrick Janssens dans les Techniques de l'Ingénieur ; Génie des Procédés J 6 350, page 3. Pour résumer, on peut classer ces types de procédés de fabrication d'aldéhydes légers à partir de l'alcool correspondant en deux catégories selon io qu'ils sont réalisés au-dessus de la limite supérieure d'inflammabilité avec un excès d'alcool, ou au-dessous de la limite inférieure d'inflammabilité avec un défaut d'alcool (le procédé Formox pour le formol), et chacun selon son processus catalytique. La première catégorie met en oeuvre une oxydéshydrogénation de 15 l'alcool selon les mécanismes réactionnels (I) et (Il) illustrés ci-dessus pour le méthanol qui interviennent également pour l'oxydation de l'éthanol et de l'éthylène glycol, et sont conduits avec une catalyse à l'argent métal et à une température élevée généralement comprise entre 500 et 700 C à une pression sensiblement proche de la pression atmosphérique. 20 La seconde catégorie met en oeuvre l'oxydation de l'alcool selon la réaction (Il) en utilisant des catalyseurs de type oxyde mixte de métaux tels que molybdène et fer et à basse température généralement comprise entre 250 et 400 C à une pression sensiblement atmosphérique. Pour illustrer les procédés dits d'oxydéshydrogénation appliqués à la 25 synthèse d'aldéhydes légers dans lesquels les deux réactions interviennent simultanément, on peut citer également l'article de A.N. Pestryakov et al., Selective oxidation of alcohols over foam-metal catalysts paru dans Applied Catalysis A : General 227 (2002) pages 125-130 dans lequel on compare l'action de catalyseurs à base d'argent sur l'oxydation de ces divers alcools en 30 aldéhydes correspondants. Les procédés d'oxydéshydrogénation le plus généralement utilisés dans l'industrie sont malheureusement le plus souvent à conversion partielle dans la 2903689 3 mesure où l'alcool en excès n'est pas totalement converti. Ceci conduit à une séparation de ce dernier de l'effluent en sortie de réacteur et à un recyclage de l'alcool ainsi recueilli en tête de réacteur. Pour atteindre une conversion complète du méthanol, BASF propose d'ajouter à la charge de méthanol de 5 l'eau en une quantité représentant 66% du méthanol introduit. Ces procédés sont aujourd'hui mis en oeuvre avec l'air comme agent oxydant. Il est souvent préconisé d'ajouter aux réactifs un gaz inerte vis-à-vis de la réaction mais jouant le rôle diluant c'est-à-dire permettant de mieux contrôler la réaction en déplaçant la limite d'inflammabilité. A titre d'exemples io de gaz inertes on peut citer la vapeur d'eau. C'est probablement ce rôle que fait jouer BASF à l'eau dans son procédé, l'effet de dilution étant également apporté par les gaz humides de recyclage du procédé qui comportent à la fois de la vapeur d'eau, de l'azote issu de la combustion de l'air et du CO2 . Les unités de fabrication des aldéhydes légers par catalyse à l'argent 15 sont limitées en capacité et il est particulièrement avantageux de développer des solutions permettant de produire plus de produit par unité, par exemple en évitant dans ces procédés dits à l'argent l'opération coûteuse de séparation et recyclage de l'alcool en atteignant une conversion quasi complète de l'alcool. Par ailleurs, les unités de ce type sont globalement surproductrices de 20 vapeur. Il est donc particulièrement important de développer des solutions permettant de limiter cette production et/ou de substituer à la production de vapeur ou de fuel-gas une production de gaz ayant une valeur commerciale. Les procédés utilisés habituellement sur le plan industriel sont à conversion partielle de l'alcool. Cette conversion est réalisée à une température 25 généralement comprise entre 500 et 700 C. Naturellement cette forme de mise en oeuvre présente l'inconvénient d'avoir à procéder en sortie de réacteur à une séparation de l'alcool non transformé pour le recycler en tête de colonne. Cette opération entraîne un surcoût important de fabrication. Un problème que l'on cherche à résoudre par le procédé de l'invention 30 est d'augmenter la capacité de production des unités dites à l'argent par l'augmentation de la teneur en oxygène du milieu et ainsi atteindre une 2903689 4 conversion complète de l'alcool tout en restant au-dessus de la limite supérieure d'inflammabilité du mélange. Le procédé de l'invention porte sur l'utilisation dans le milieu réactionnel aux côtés des réactifs, alcool et oxygène moléculaire, d'un gaz inerte 5 permettant, d'une part de maintenir le mélange en dehors du domaine d'inflammabilité (au-dessus de la limite supérieure d'inflammabilité) et, d'autre part d'améliorer les conditions réactionnelles par ses propriétés intrinsèques thermiques et susceptibles notamment d'entraîner les calories produites au cours du processus d'oxydéshydrogénation selon les réactions (1) et (2) ou (3) io et (4) citées ci-après, processus globalement exothermique. Par gaz inerte, il faut entendre un gaz qui dans les conditions de la réaction en présence des réactifs n'est pas susceptible de réagir avec l'un de ceux-ci. L'invention porte sur l'utilisation de méthane comme gaz inerte constituant un ballast thermique dans l'oxydéshydrogénation par l'oxygène de is l'alcool. L'influence du méthane sur les zones d'inflammabilité d'un mélange alcool-air comparée à celle de l'azote ou du CO2 a fait l'objet d'études dans le cas du méthanol. On peut citer à ce sujet la brochure de présentation des activités de sécurité des procédés d'Air Liquide disponible sur le site Internet Air 20 Liquide sous la rubrique publication.airliquide.com/business/industry/chemicals /flammibility. pdf et la publication de D. Markus et al., Combust. Sci. And Tech., 175 : 2095-2112 (2003). Dans ces publications, il s'agit de l'analyse de l'effet diluant de cet hydrocarbure sur l'oxydation du méthanol par l'air. Ce type d'analyse a aussi été fait pour d'autres hydrocarbures, propane notamment, 25 pour la mise en oeuvre de diverses réactions d'oxydation d'hydrocarbures ou d'alcools avec l'oxygène. Dans le procédé de l'invention, il ne s'agit pas d'ajouter simplement le méthane au milieu réactionnel mais de substituer le méthane à tout ou partie de l'azote de l'air. 30 L'invention a pour objet un procédé de synthèse d'aldéhyde léger par oxydéshydrogénation en phase gazeuse de l'alcool correspondant en phase gazeuse selon les réactions 2903689 5 (1) H(CH2)äOH 4 H(CH2)n_1 CHO + H2 et (2) H(CH2)äOH + 1/2 02 4 H(CH2)i_1CHO + H2O, dans lesquelles n est 1 ou 2, ou (3) CH2OH - CH2OH 4 HCO - CHO + 2 H2 5 (4) CH2OH-CH2OH+024 HCO-CHO+2 H2O à une température comprise entre 500 et 700 C, dans des conditions adiabatiques en présence d'un catalyseur à l'argent, caractérisé en ce que l'oxydation est réalisée au moyen d'oxygène moléculaire dans un milieu réactionnel ayant, exprimées en volume, une teneur en oxygène telle que le io ratio alcool/02 est supérieur à 0,5, une teneur en azote inférieure à 60 % avec un ratio N2/O2 REVENDICATIONS 1) Procédé de synthèse d'aldéhyde léger par oxydéshydrogénation en phase gazeuse de l'alcool correspondant en phase gazeuse selon les processus réactionnels (1) H(CH2)äOH 4 H(CH2)n_1 CHO + H2 et (2) H(CH2) äOH + 1/2 02 4 H(CH2)i_1CHO + H2O, dans lesquelles n est 1 ou 2, ou (3) CH2OH - CH2OH 4 HCO - CHO + 2 H2 Io (4) CH2OH - CH2OH + 02 4 HCO - CHO + 2 H2O à une température comprise entre 500 et 700 C en présence d'un catalyseur d'argent métal, caractérisé en ce que l'oxydation est réalisée au moyen d'oxygène moléculaire dans un milieu réactionnel ayant, exprimées en volume, une teneur en oxygène telle que le ratio alcool/02 est supérieur à 0,5, une 15 teneur en azote inférieure à 60 % telle que le rapport N2/O2 est inférieur à 4 et contenant du méthane à une teneur comprise entre 15 et 85 % telle que le rapport alcool/méthane est compris entre 0,1 et 100. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la teneur en 20 azote est inférieure à 50 % et de préférence inférieure à 25 %. 3) Procédé de synthèse d'aldéhyde léger par oxydéshydrogénation en phase gazeuse de l'alcool correspondant selon le processus réactionnel (1) H(CH2)äOH 4 H(CH2)i_1 CHO + H2 et 25 (2) H(CH2)äOH + 1/2 02 4 H(CH2) i_1CHO + H2O, dans lesquelles n est 1 ou 2, ou (3) CH2OH - CH2OH 4 HCO CHO + 2 H2 (4) CH2OH-CH2OH+024 HCO-CHO+2 H2O à une température comprise entre 500 et 700 C en présence d'un catalyseur 30 d'argent métal caractérisé en ce que l'oxydation est réalisée au moyen d'oxygène moléculaire dans un milieu réactionnel ayant, exprimées en volume, une teneur en oxygène telle que le ratio alcool/02 est supérieur à 0,5, une 2903689 16 teneur en azote inférieure à 60 % en volume telle que le rapport 4/O2 est inférieur à 4, et contenant du méthane à une teneur comprise entre 15 et 85 %, telle que le rapport alcool/méthane est compris entre 0,1 et 100, et que l'effluent gazeux issu du réacteur est, après séparation de l'aldéhyde synthétisé, soumis 5 à une réaction de méthanation dont le flux résultant de méthane est recyclé pour alimenter le réacteur d'oxydéshydrogénation. 4) Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que la méthanation est réalisée à une température comprise entre 230 et 500 C, à une pression lo comprise entre 5 et 100 bars et en présence d'un catalyseur en lit fixe du type nickel et/ou ruthénium sur alumine, silice-alumine, silice, aluminate de magnésium. 5) Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que l'effluent gazeux 15 du réacteur de méthanation est soumis à une purge pour éliminer les composants indésirables, N2, Ar, excès de CO2 avant recyclage dans le réacteur de synthèse de l'aldéhyde.