Brevet FR2908410A1 — publié le 20080516

PROCEDE DE PREPARATION D'ALCOXYSILANES (POLY)SULFURES ET NOUVEAUX PRODUITS INTERMEDIAIRES DANS CE PROCEDE L'invention concerne une nouvelle voie de synthèse d'alcoxy et/ou d'halogénosilanes (poly)sulfurés. Les produits finaux visés sont plus spécifiquement des alcoxydisilanes dans lesquels les deux motifs silane alcoxylés sont reliés l'un à l'autre par un pont (poly)sulfuré. Ces alcoxysilanes peuvent être notamment utiles comme agents de couplage charge blanche - élastomère dans les compositions d'élastomère(s) comprenant une charge blanche, notamment une matière siliceuse, à titre de charge renforçante. Des agents de couplage, notamment silice-élastomère, ont été décrits dans un grand nombre de documents, les plus connus étant des organoxysilanes bifonctionnels porteurs d'au moins une fonction organoxysilyle et d'au moins une fonction capable de réagir avec l'élastomère, telle que notamment un groupe fonctionnel polysulfuré. La demande WO-A-02/083719 décrit des monoorganooxysilanes polysulfurés à rotule propylène de formule F : (CH2) 3 ùSx R2 1 RIOùSi R3R2 1 (CH2)3 Si-OR' R3 (F) dans laquelle les symboles RI R2 R3 sont des groupes hydrocarbonés monovalents et x est un nombre allant de 3 0,1 à 5 0,1. Ces composés sont utilisables comme agents de couplage charge blanche - élastomère dans des compositions de caoutchouc diénique comprenant, à titre de charge renforçante, une charge blanche telle qu'une matière siliceuse. Le brevet US 5780661 décrit un procédé de préparation de méthyldichlorosilanes fonctionnalisés par un radical soufré. Ce procédé consiste à faire réagir de l'allyldichlorométhylsilane avec un réactif soufré du type thiophénol, N-propyle mercaptan ou acide thioacétique, selon un mécanisme radicalaire, en présence d'un initiateur de type azobisisobutylonitrile, dans une enceinte réactionnelle sous gaz inerte, en chauffant 4 à 5 heures à 60 C. Dans ce contexte, l'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir une voie d'accès alternative à des alcoxy et/ou halogénosilanes, en particulier des monoalcoxysilanes polysulfurés, notamment ceux tels que définis par la formule (F) susvisée. Un autre objectif essentiel de l'invention est que cette voie alternative de synthèse soit 35 plutôt simple et économique à mettre en oeuvre. 2908410 2 Ces objectifs parmi d'autres sont atteints par la présente invention qui concerne, dans son premier objet, un procédé de préparation d'au moins un alcoxy et/ou halogénosilane (poly)sulfuré caractérisé -* en ce qu'il consiste essentiellement à faire réagir au moins un réactif soufré (Rs) 5 avec au moins un alcoxy et/ou halogénosilane de formule (I) : Ri dans laquelle : • les symboles R', identiques ou différents, représentent chacun : ^ un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone ; ^ un radical aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ; ^ un radical alcoxyle ûOR2, avec R2 correspondant à un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone ou un radical aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ; ^ un radical arylalkyle ou un radical alkylaryle (aryle en C6-C18, alkyle en C1-C6) ; ^ un radical hydroxyle (-OH) ; ^ ou un halogène, de préférence le chlore ; au moins l'un de ces radicaux R1 étant ûOR2, -OH ou un halogène, et, en outre, ces radicaux R', quand ils ne sont ni des hydroxyles ni des halogènes, étant éventuellement 20 porteurs d'au moins un groupement halogéné ; • le symbole Y représente un groupe fonctionnel monovalent organique, de préférence choisi parmi les groupes fonctionnels "sensibles" R3, comprenant au moins une insaturation éthylénique et/ou acétylénique, en particulier sélectionnés parmi : • les groupes R31 alcényle, linéaires, ramifiés ou cycliques, ayant de 2 à 10 25 atomes de carbone, • les groupes R32 alcynyle, linéaires, ramifiés ou cycliques, ayant de 2 à 10 atomes de carbone, • les groupes R33 û(alcényl-alcynyle) ou û(alcynyl-alcényle), linéaires, ramifiés ou cycliques, ayant de 5 à 20 atomes de carbone, 30 les radicaux R31 étant particulièrement préférés, et Y pouvant en outre éventuellement comporter au moins un hétéroatome et/ou être porteur d'un ou plusieurs groupements aromatiques ; - et en ce que l'on fait en sorte que (Rs) et (I) réagissent selon un mécanisme radicalaire d'addition, avec la condition selon laquelle dans le cas où au moins deux des radicaux R' 35 correspondent chacun à un halogène, alors le milieu réactionnel est (quasi)-exempt d'initiateur(s) radicalaire(s). 10 15 2908410 3 L'invention concerne également dans le cadre de son second objet des alcoxy et/ou halogénosilanes sulfurés, susceptibles d'être des produits intermédiaires dans le procédé selon l'invention tel que défini ci-dessus, de formule (III) : RI R3 R4 R6 1 1 1 1 1 II RI Si-- Cùt Ca C R11 1 I3 I4 Ir 7 dans laquelle : • les symboles RI, identiques ou différents, représentent chacun : 10 ^ un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone ; ^ un radical aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ; ^ un radical alcoxyle -OR2, avec R2 correspondant à un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone ou un radical aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ; 15 ^ un radical arylalkyle ou un radical alkylaryle (aryle en C6-CI8, alkyle en CI-C20) ; ^ un radical hydroxyle (-OH) ; ^ ou un halogène, de préférence le chlore ; au moins l'un de ces radicaux RI étant -OR2, -OH ou un halogène, et, en outre, ces radicaux RI, quand ils ne sont ni des hydroxyles ni des halogènes, étant éventuellement 20 porteurs d'au moins un groupement halogéné ; • les symboles R3, R4, identiques ou différents entre eux, représentent chacun l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone et un radical alcoxyalkyle, linéaire ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, 25 • les symboles R6, R7, identiques ou différents entre eux, représentent chacun l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone et un radical alcoxyalkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, • le symbole RI I représente -S-CO-R8, -SCS-R8, -SR8, -SCS-NR82 , -SCS-OR8, avec 30 R8 correspondant à : - un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un méthyle ; - un radical aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone, de préférence un phényle ; - un radical acyle -R10-CO-OR8, avec RI0 représentant un alkylène ayant de 1 à 20 35 atomes de carbone, de preference un méthylène ; 5 2908410 4 - un radical hydroxyalkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un hydroxyéthyle ; - ou un radical arylalkyle ou un radical alkylaryle (aryle en C6-C18, alkyle en C1-C6) ; 5 ces radicaux R8 étant éventuellement porteurs d'au moins un groupement halogéné. Premier objet de l'invention Il est du mérite des inventeurs d'avoir proposé une nouvelle voie de synthèse radicalement 10 différente des voies de synthèse connues pour la préparation d'alcoxysilanes polysulfurés, lesquelles consistaient à faire réagir au moins un alcoxysilane avec des réactifs sulfurés. Contrairement à cela, l'invention propose de faire réagir un alcoxy et/ou halogénosilane fonctionnalisé (I), de préférence alcénylé, par exemple à terminaison allyle, avec un réactif soufré (Rs). 15 La nouvelle voie selon l'invention repose sur un mécanisme radicalaire d'addition facile à mettre en oeuvre et économique. En outre, de manière tout à fait surprenante et inattendue, ce mécanisme radicalaire d'addition est (quasi-)spontané. Il ne nécessite pas d'activation, que cela soit par ajout d'initiateur(s) radicalaire(s) et/ou activation actinique (photonique : par exemple cuve sous 20 lampe UV, notamment de type Hg-HP) et/ou thermique et/ou ultrasonique et/ou par bombardement d'électrons. Il n'en reste pas moins qu'il est tout à fait possible, selon une variante de l'invention, de prévoir une telle activation. S'agissant de l'activation à l'aide d'initiateur(s) radicalaire(s), elle est proscrite, 25 conformément à l'invention, dans le cas où au moins deux des radicaux RI correspondent chacun à un halogène. A cet égard, il convient de préciser que l'expression "le milieu réactionnel est (quasi)-exempt d'initiateur(s) radicalaire(s)" signifie en particulier que le milieu réactionnel ne contient pas d'initiateur radicalaire ou contient seulement des traces d'initiateur(s) radicalaire(s), c'est-à-dire en quantité insuffisante pour engendrer une 30 activation de la réaction radicalaire (par exemple inférieure ou égale à 0,1 % en poids). Dans le cas où au moins deux des radicaux RI sont chacun différents d'un halogène, il est envisageable mais non indispensable de recourir à au moins un initiateur radicalaire. De la même façon, une activation actinique (photonique : par exemple cuve sous lampe UV, notamment de type Hg-HP) et:/ou thermique et/ou ultrasonique et/ou par bombardement d'électrons peut être mise en oeuvre. En pratique, il est préférable de mettre en oeuvre une activation thermique, qui consiste généralement à porter le milieu réactionnel à une température comprise entre la température ambiante et 120 C, de préférence entre 50 et 110 C, pour une pression atmosphérique normale. Cette nouvelle voie de synthèse est simple et non contraignante sur le plan industriel. 2908410 5 De préférence, le silane de formule (I) est tel qu'au moins l'un (mieux encore un seul) des radicaux RI est -OR2. Les alcoxysilanes et halogénosilanes (poly)sulfurés obtenus par le procédé selon l'invention comprennent avantageusement un motif polysulfure [S]X. 5 Selon une caractéristique préférée de l'invention, Y répond à la formule (II) suivante : R3 R4 dans laquelle : o les symboles R3, R4, identiques ou différents entre eux, représentent chacun 10 l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone et un radical alcoxyalkyle, linéaire ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, o le symbole R5 représente ùCH2 ou -CR6R7, avec les symboles R6, R7, 15 identiques ou différents entre eux, représentant chacun l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone et un radical alcoxyalkyle, linéaire ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, le méthyle étant particulièrement préféré. 20 De préférence, l'addition radicalaire de (Rs) s'opère sur le carbone en gamma (y) de l'alcoxy et/ou halogénosilane (I). De façon particulièrement avantageuse et surprenante, l'addition radicalaire selon l'invention de cette terminaison alcénylée Y de formule (II) du silane (I) bénéficie d'une régiosélectivité totale et d'un rendement isolé élevé, par exemple supérieur à 90 % ; cette 25 régiosélectivité totale signifie que la double liaison du radical Y réagit avec le réactif soufré (Rs) sans réaction secondaire. L'alcoxy et/ou halogénosilane de formule (I) utilisé dans le procédé selon l'invention peut être obtenu en faisant réagir au moins un halogéno et/ou alcoxysilane avec au moins un 30 composé organique halogéné, de préférence un halogénure d'allyle, en présence d'au moins un métal choisi dans le groupe comprenant Mg, Na, Li, Ca, Ba, Cd, Zn, Cu, leurs mélanges et leurs alliages (de préférence le magnésium), en présence d'un solvant organique éthéré et/ou un solvant de type acétal, selon un mécanisme reposant sur la réaction de Barbier. 2908410 6 Une autre voie de synthèse de l'alcoxy et/ou halogénosilane de formule (I) de départ peut être une voie plus traditionnelle, notamment dans laquelle on emploie un trialcoxysilane et/ou un trihalogénosilane fonctionnalisé par un groupe alkyle halogéné, selon un mécanisme réactionnel de type Grignard qui fait intervenir un réactif de Grignard 5 halogénomagnésien, à savoir McMgCI. Cette voie de synthèse est décrite notamment dans les demandes JP-A-2002179687 et WO-A-03/027125. Selon une autre modalité avantageuse du procédé selon l'invention, le réactif soufré (Rs) est choisi dans le groupe comprenant H2S, HS-CO-R8, HSR8, HSCSR8, HSCS-NR82, 10 HSCS-OR8 et leurs mélanges, le symbole R8 correspondant à : • un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un méthyle ; • un radical aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone, de préférence un phényle ; • un radical acyle -R10-CO-OR9, avec R9 répondant à la même définition que celle 15 donnée pour R8, R10 représentant un alkylène ayant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un méthylène ; • un radical hydroxyalkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un hydroxyéthyle ; • ou un radical arylalkyle ou un radical alkylaryle (aryle en C6-C18, alkyle en C1- 20 C20) ; R8 pouvant être un radical divalent cyclique incluant l'atome auquel il est lié (par exemple C, S ou N) ; R8 et R10 étant éventuellement porteurs d'au moins un groupement halogéné ou perhalogéné. 25 Ces réactifs (Rs) sont économiques et aisément disponibles. Ainsi, les réactifs (Rs) susvisés sont décrits dans la très riche littérature relative aux thiols, et, par exemple dans le brevet US 5780661. 30 La réaction d'addition radicalaire du silane de formule (I) avec ces réactifs (Rs) conduit à des composés intermédiaires, qui sont des thiols quand (Rs) correspond à HSH ou des dérivés mercaptans à terminaisons ûS-CO-R8, -SR8, -SCS-R8, -SCS-NR82 ou ûSCS-OR8 quand (Rs) correspond à HS-CO-R8, HSR8, HSCS-R8, HSCS-NR82 ou HSCS-OR8 respectivement. 35 Selon une variante (V 1) de mise en oeuvre dans laquelle (Rs) correspond à HS-CO-R8, HSR8, HSCS-R8, HSCS-NR82 ou HSCS-OR8, on fait réagir le produit de la réaction entre (I) et (Rs) avec au moins un réactif de transesterification/amidification (Rt) permettant de transformer le thioester à terminaison -S-CO-R8, -SR8, -SCS-R8, -SCS-NR82 ou -SCS-OR8, 40 en fonction thiol ûSH. (Rt) est choisi dans le groupe de réactifs aptes à réagir selon un 2908410 7 mécanisme d'addition nucléophile sur le carbone de la fonction thioester, de préférence dans le groupe comprenant les alcools (par exemple l'éthanol), les amines (par exemple l'ammoniac) de préférence primaires, l'hydrogène sulfuré et leurs mélanges. Si (Rt) est un alcool, la réaction est une transesterification ; si (Rt) est une amine, la 5 réaction est une transamidification. Notamment dans le cas où l'on utilise un réactif (Rt) choisi parmi les alcools, cette transesterification peut être réalisée en présence d'au moins une base, de préférence sélectionnée dans le groupe comprenant les carbonates (avantageusement K2CO3 ou Na2CO3), les phosphates (avantageusement K3PO4), les alcoolates (avantageusement 10 (CH3CH2ONa) et leurs mélanges. Suivant une variante (V2) de mise en oeuvre dans laquelle (Rs) correspond à HS-CO-R8, HSCS-R8, HSCS-NR82 ou HSCS-OR8, on fait réagir le silane (I) avec le réactif soufré (Rs) de façon à relier le radical terminal R5 du groupement Y du silane (I) à une terminaison 15 ûS-CO-R8, -SCS-R8, -SCS-NR82 ou -SCS-OR8. Le produit intermédiaire ainsi obtenu est mis à réagir avec HSH de façon à transformer la terminaison ûS-CO-R8, -SCS-R8, -SCSNR82, -SCS-OR8 en fonction thiol ûSH et à produire ainsi un thiol intermédiaire, et ce tout en reconstituant (Rs) qui joue ainsi le rôle de molécule relais. Le schéma réactionnel ci-après illustre, de façon non limitative, la variante V2 avec une 20 molécule relais de type Z1 Z2 SH dans laquelle Z1 peut correspondre à O et Z2 à ûOR2 avec R2 tel que défini ci-dessus. RI S RI Zl HSH 2 RI R ùSÎ SH R1 R' R' R Si~Sq \SIùRI R' I' + MOLECULE RELAIS Z, Z2SH RI R1ùSÎ/ `~ \ e S R' R' R'ù SÎ/ v \ o S-S6-S R' S8 S z2 25 Cette molécule relais peut être utilisée in-situ . Par exemple, pour H-SCOCH3, il est possible de réaliser préalablement la réaction entre l'anhydride acétique et H2S : 2908410 8 CH3-CO-O-CO-Me + H2S 4 H-S-COCH3 + HO-COCH3 ou la reaction entre NaHS et CICOCH3. Conformément à l'invention, il est possible de préparer des alcoxysilanes polysulfurés 5 particuliers, à savoir des alcoxydisilanes ou bis-alcoxysilanes, dont les motifs alcoxysilyle sont reliés l'un à l'autre par un pont soufré comprenant un ou plusieurs atomes de soufre. Pour ce faire, il convient de mettre en oeuvre le thiol intermédiaire obtenu directement par réaction du silane (I) avec un réactif (Rs) correspondant à HSH ou indirectement par réaction du silane (I) avec un réactif (Rs) correspondant à HS-CO-R8, HSCS-R8, HSCS- 10 NR82 ou HSCS-OR8, puis avec le réactif de transesterification (Rt) selon la variante (V 1) ou avec HSH selon la variante V2. Ce thiol intermédiaire est avantageusement mis à réagir avec un réactif soufré secondaire (Rs2) choisi dans le groupe comprenant : S, et/ou X1S-SX2, avec le symbole x correspondant à un nombre entier ou fractionnaire, allant en général de 1 à 10, de 15 préférence de 1 à 5, et, plus préférentiellement encore, de 1,5 à 5, notamment entre 3 et 5, par exemple entre 3,5 et 4,5, les bornes de ces intervalles étant données à +/- 0,2 près, et X1, X2 représentant indépendamment un halogène, de préférence le chlore, cette sulfuration secondaire étant avantageusement réalisée en milieu basique, contenant par exemple, à titre de base, K2CO3, Na2CO3, K3PO4, (CH3CH2)ONa ou leurs mélanges. 20 Au-delà des aspects qualitatifs sur la nature du silane (I) et du réactif soufré (Rs), le procédé selon l'invention intègre également des aspects quantitatifs avantageux. C'est ainsi que le rapport molaire (I)/(Rs) est notamment compris entre 5 et 0,1, de préférence entre 3 et 0,5, et, plus préférentiellement encore, entre 2 et 0,7. Selon une variante, l'addition radicalaire du procédé selon l'invention peut être réalisée sous atmosphère inerte et/ou éventuellement à l'aide d'au moins un initiateur radicalaire, comme par exemple l'azobisisobutylonitrile (AIBN). 3C) Avantageusement, le procédé selon l'invention comprend au moins une étape d'hydrolyse permettant de transformer au moins l'un des radicaux RI correspondant à ûOR2 de l'alcoxy et/ou halogénosilane (poly)sulfuré en silanol. Les produits obtenus par le procédé selon l'invention qui sont spécifiquement visés sont les 35 disilanes (ou bis-silanes) polysulfurés consistant en des alcoxysilanes et/ou halogénosilanes polysulfurés de formule (IV) : 25 9 2908410 R3 R6 R6 R4 I R1 C SX C Ç I , Si R1 R7 R7 dans laquelle : • les symboles R1, identiques ou différents, représentent chacun : 5 ^ un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone ; ^ un radical aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ; ^ un radical alcoxyle -OR2, avec R2 correspondant à un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbon ou un radical aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone; 10 ^ un radical arylalkyle ou un radical alkylaryle (aryle en C6-C18, alkyle en C1-C20); ^ un radical hydroxyle (-OH) ; ^ ou un halogène, de préférence le chlore ; au moins l'un de ces radicaux RI étant -OR2, -OH ou un halogène, et, en outre, ces radicaux R', quand ils ne sont ni des hydroxyles ni des halogènes, étant éventuellement 15 porteurs d'au moins un groupement halogéné ; • les symboles R3, R4, identiques ou différents entre eux, représentent chacun l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone et un radical alcoxyalkyle, linéaire ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, 20 • les symboles R6, R7, identiques ou différents entre eux, représentent chacun l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone et un radical alcoxyalkyle, linéaire ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, • le symbole x correspond à un nombre entier ou fractionnaire, compris en général 25 entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 5, et, plus préférentiellement encore, entre 1,5 et 5, notamment entre 3 et 5, par exemple entre 3,5 et 4,5, les bornes de ces intervalles étant données à +/- 0,2 près. Plus particulièrement, deux des substituants R1 d'au moins un des deux siliciums 30 terminaux sont des radicaux alkyle, de préférence méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, CH3O-CH2- ou CH3O-CH(CH3)CH2- (par exemple méthyle, éthyle, n-propyle ou isopropyle), ou des radicaux aryle, par exemple phényle, ces deux substituants RI étant de préférence des méthyles ; le troisième substituant RI est de préférence un alcoxy -OR2, de préférence avec R2 correspondant à méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, R4 10 2908410 CH3O-CH2- ou CH3O-CH(CH3)CH2- (par exemple méthyle, éthyle, n-propyle ou isopropyle). Plus particulièrement, les disilanes polysulfurés préférentiellement obtenus par le procédé 5 selon l'invention répondent à la formule (IV.1) : R1.1 H R6 2 R1.2-Si C C H2 R1.3R6 H R1.t 2 Sx CùC/a \Si R1.2 Y H2 R7 11.3 I' R7 (IV.1) dans laquelle • les symboles R11,R12,R13, identiques ou différents entre eux, répondent à l'une des 10 définitions données ci-dessus pour R1 ; R11, R13 correspondant de préférence à un alkyle (avantageusement méthyle ou éthyle) et R12 correspondant de préférence à un alcoxy (avantageusement méthoxy ou éthoxy) ; • les symboles R6 et R7, identiques ou différents entre eux, représentent chacun l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi un radical éthyle ou 15 méthyle ; R6 et R7, correspondant chacun de préférence à l'hydrogène. Les alcoxysilanes répondant à la formule (IV.1) qui sont spécialement visés par la présente invention sont ceux pour lesquels : R1 1 et R13 représentent chacun un méthyle et 20 R6 et R7 représentent un hydrogène et R12, identiques, représentent chacun un méthoxy, un isopropyle ou, de préférence, un éthoxy, et le symbole x correspond à un nombre entier ou fractionnaire, compris entre 1,5 et 5, notamment entre 3 et 5, avantageusement entre 3,5 et 4,5, les bornes de ces intervalles 25 étant données à +/- 0,2 près. Le procédé selon l'invention vise en particulier la préparation d'alcoxysilanes répondant à la formule (IV.1) dans laquelle R11 et R13 représentent chacun un méthyle, R6 et R7 représentent un hydrogène, R1.2, identiques, représentent chacun un éthoxy et le symbole x 30 correspondant à un nombre entier ou fractionnaire, compris entre 3 et 5, avantageusement entre 3,5 et 4,5, les bornes de ces intervalles étant données à +l- 0,2 près. Le symbole x des formules (IV) et (IV.1) est un nombre entier ou fractionnaire qui représente le nombre d'atomes de soufre présent dans une molécule de formule (IV) ou 35 (IV.1). I1 2908410 Ce nombre peut être un nombre exact d'atomes de soufre dans le cas où la voie de synthèse du composé considéré ne peut donner naissance qu'à une seule sorte de produit polysulfuré. En pratique ce nombre est plutôt la moyenne du nombre d'atomes de soufre par molécule 5 de composé considéré, dans la mesure où la voie de synthèse choisie donne généralement plutôt naissance à un mélange de produits polysulfurés ayant chacun un nombre d'atomes de soufre différent. Dans ce cas, les composés polysulfurés synthétisés sont en fait constitués d'une distribution de polysulfures, allant du monosulfure ou du disulfure S2 à des polysulfures plus lourds (par exemple S>5), centrée sur une valeur moyenne en mole 10 (valeur du symbole x) se situant dans les domaines généraux mentionnés ci-dessus. De manière avantageuse, les monoorganoxysilanes polysulfurés synthétisés sont constitués d'une distribution de polysulfures comprenant un taux molaire : de (S3 + S4), égal ou supérieur à 40 % et, de préférence, égal ou supérieur à 50 % ; et de (S2 + S>5), égal ou inférieur à 60 % et, de préférence, égal ou inférieur à 50 %. Par ailleurs, le taux molaire de 15 S2 est avantageusement égal ou inférieur à 30 % et, de préférence, égal ou inférieur à 20 %. Toutes les valeurs limites sont données à la précision de mesure (par RMN) près, avec une erreur absolue d'environ + 1,5 (par exemple 20 + 1,5 % pour le dernier taux indiqué). Certains des composés polysulfurés obtenus par le procédé selon l'invention, en particulier 20 les alcoxysilanes comprenant un pont polysulfure reliant deux restes alcoxysilane, notamment ceux de formule (IV), de préférence de formule (IV.1), peuvent être utilisés comme agent de couplage charge blanche -élastomère dans les compositions comprenant au moins un élastomère diénique et une charge blanche (en particulier une silice de précipitation) à titre de charge renforçante, lesdites compositions étant par exemple 25 destinées à la fabrication d'articles en élastomère(s) diénique(s). Second objet de l'invention La nouvelle voie de synthèse proposée dans le premier objet de l'invention tel que décrit 30 ci-dessus est très intéressante notamment en ce qu'elle conduit à de nouveaux alcoxy et/ou halogénosilanes sulfurés qui sont des produits intermédiaires. Dans son second objet, l'invention vise donc ces nouveaux alcoxysilanes et/ou halogénosilanes sulfurés, qu'ils soient ou non des intermédiaires du procédé conforme au premier objet de l'invention. Ces nouveaux produits alcoxy et/ou halogénosilanes sulfurés sont des produits de formule 35 (III) ci-dessus définie. Dans un mode de mise en oeuvre préféré des alcoxy et/ou halogénosilanes sulfurés de formule (III), deux des substituants RI sont des radicaux alkyle, de préférence méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, CH3O-CH2- ou CH3O-CH(CH3)CH2- (par exemple méthyle, éthyle, n-propyle ou isopropyle), ou des radicaux aryle, par exemple phényle, ces 40 deux substituants RI étant de préférence des méthyles ; le troisième substituant RI est de 12 2908410 préférence un alcoxy -OR2, en particulier avec R2 correspondant à méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, CH3O-CH2- ou CH3O-CH(CH3)CH2- (par exemple méthyle, éthyle, n-propyle ou isopropyle). Les produits de formule (III) qui sont spécialement visés par la présente invention sont des 5 alcoxysilanes sulfurés, plus particulièrement des alcoxysilanes sulfurés de formule (III.1) : R1.1 H2 R H2 R1'2ùSiùC C C Rtt a H2 y R1.3 (III.1) dans laquelle les symboles R11, R12, R13, identiques ou différents entre eux, répondent à l'une des définitions données ci-dessus pour R1 ; R11 étant tel que défini plus haut (dans la 10 formule (III)) ; R'' et R13 correspondant de préférence à un alkyle (avantageusement méthyle ou éthyle) et R12 correspondant de préférence à un alcoxy (avantageusement méthoxy ou éthoxy). Un tel exemple d'alcoxysilane sulfuré est un composé de formule (III.1.1) : (CH3CH2O)(Me)2Si-(CH2)3-S-CO-(CH2)5-CH3 (III.1.1) 20 Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLES Réaction en position y 25 Exemple 1 Dans un réacteur de 10 ml, on introduit sous argon 1,00 g (6,94 mmol) de allyldiméthyléthoxysilane et 0,8 g (7,17 mmol) de HS-CH2-CO2Et. On laisse réagir 16 heures à 100 C. Une analyse GC montre un taux de transformation supérieur à 98 %. 30 On obtient le [3(éthoxy-diméthyl-silanyl)propylsulfanyl]acétique acide éthylester. Le dérivé d'addition est obtenu avec un rendement quasi quantitatif et une régiosélectivité supérieure à 99 %. Me Et/ i SCOZEt Me 15 2908410 13 Exemple 2 Dans un réacteur de 10 ml, on introduit sous argon, 1,01 g (7, 02 mmol) de allyldiméthyléthoxysilane et 0,55 g (7,04 mmol) de2-mercaptoéthanol. On laisse réagir 5 16 heures à 60 C. Le taux de transformation des matières premières est complet. Les analyses structurales montrent que la masse réactionnelle est constituée très majoritairement (> 90 % molaire) du dérivé suivant : Me /O..,, H Et Si S Me La régiosélectivité est supérieure à 99 %. Exemple 3 Dans un réacteur de 10 ml sous argon, on introduit 1,00 g (6,96 mmol) de 15 allyldiméthyléthoxysilane et 0,81 g (6,96 mmol) de cyclohexylmercaptan. On laisse réagir à 60 C durant 16 heures. Le taux de transformation de matières premières est complet. Les analyses structurales montrent que la masse réactionnelle est constituée très majoritairement (> 80 % molaire) du dérivé suivant : Me O Etc Si 20 Me La régiosélectivité est supérieure à 99 %. Exemple 4 25 Dans un réacteur de 10 ml sous argon, on introduit 1,08 g (7,57 mmol) de allyldiméthyléthoxysilane et 1,18 g (7,70 mmol) d'acide thiobenzoique. On laisse réagir à 60 C durant 16 heures. Le taux de transformation de matières premières est complet. Les analyses structurales montrent que la masse réactionnelle est constituée très majoritairement (> 75 % molaire) du dérivé suivant : 30 Me Etc ~dI Me La régiosélectivité est supérieure à 99 %. 1Ci 2908410 14 Exemple 5 Dans un réacteur de 10 ml sous argon, on introduit 1,08 g (7,57 mmol) de allyldiméthyléthoxysilane et 7,60 mmol d'acide thioacétique. On laisse réagir à 60 C 5 durant 16 heures. Le taux de transformation de matières premières est complet. Les analyses structurales montrent que la masse réactionnelle est constituée très majoritairement (> 75 % molaire) du dérivé suivant : 0 Me O Et/ Si S/\Me Me 10 La régiosélectivité est supérieure à 99 %. Exemple 6 Synthèse de (CH3CH2O)Si(CH3)2-CH2-CH2-CH2-S-C(0)-CH3 Addition de l'acide thioacétique sur le diméthyéthoxyallylsilane sous air. 15 Dans un tricol de 100 ml avec un réfrigérant, une sonde de température, un bain d'huile, une agitation magnétique, on introduit sous air : - 20,01 g de diméthyallylsilane (allyldimethylethoxysilane) (139 mmol) - 10,8 g d'acide thioacétique (139 mmol) On chauffe à 60 C durant 3 heures. Le taux de transformation est supérieur à 99 % 20 (Analyse GC). On récupère alors 30,5 g d'un liquide incolore. Les analyses RMN du 1H et du 13c confirment la structure du produit formé : (CH3CH2O)Si(CH3)2-CH2-CH2-CH2-S-C(0)-CH3 avec une pureté supérieure à 95 % molaire et un rendement quasi quantitatif. 25 Exemple 7 Hydrolyse du thioester obtenu dans l'exemple 6 par l'éthanol - Synthèse du thiol en gamma à partir de l'ester thioacétique. Dans un ballon de 50 ml avec agitation magnétique sous argon, on introduit 8,08 g de 30 3-(éthoxy diméthylsilyl) propylthioacétique ester (36,7 mmol, 1 eq.), 1,08 g de carbonate de potassium (7,82 mmol, 0,21 eq.) et 40 ml d'éthanol absolu dégazé à l'argon (686 mmol, 18,67 eq.). On laisse sous agitation durant 3 heures à 70 C. Le taux de transformation est de 100 %. La masse réactionnelle est alors filtrée sous atmosphère inerte, évaporée et distillée sous 35 vide. On récupère une fraction de distillation comportant 98 % de thiol d'intérêt et de masse m de 5,58 g de produit, soit un rendement isolé de 85 %. 2908410 15 Les analyses structurales confirment la formation du produit suivant : CH3CH2O(CH3)2Si-(CH2)3-SH Exemple 8 5 Hydrolyse du thioester obtenu dans l'exemple 6 par l'ammoniac - Synthèse du thiol en gamma à partir de l'ester thioacétique. Dans un shlenck avec tube de garde, agitation magnétique, canne pour bullage avec fritté. On introduit 20 ml d'éthanol absolu dégazé à l'argon (340 mmol, 38 eq.) et 2,00 g de 3-(éthoxy diméthylsilyl) propylthioacétique (9,13 mmol, 1 eq.). 10 L'ammoniac est détendu et on le fait buller de manière douce et à discrétion. La réaction d'hydrolyse est exothermique. Le taux de transformation devient complet au bout de 8 heures. La masse réactionnelle est alors évaporée afin d'enlever l'éthanol, reprise au pentane, filtrée ; le filtrat est alors évaporé. On obtient une huile mobile incolore à forte odeur de 15 thiol de masse m égale à 1,64 g. Le rendement est quasi quantitatif L'analyse structurale confirme la présence du composé suivant avec une pureté molaire supérieure à 75 % : CH3CH2O(CH3)2Si-(CH2)3-SH 20 Le produit secondaire est l'acétamide. D'où un rendement de 90 %. Exemple 9 Synthèse de (CH3CH2O)Si(CH3)2-CH2-CH2-CH2-SXCH2-CH2-CH2-Si(CH3)2(OCH3CH2) 25 Dans un tricol de 25 ml avec un réfrigérant, une sonde de température, un bain froid, une agitation magnétique, on introduit sous argon : - 15 ml de tétrahydrofuranne anhydre - 1,0062 g de (CH3CH2O)Me2Si(CH2)3SH - 589 mg de triéthylamine anhydre. 30 La masse réactionnelle est refroidie à 0 C. On coule, en 5 minutes, 387 mg du dichlorure monochlorure de soufre de soufre (C12S2). La réaction est très exothermique et la température de la masse réactionnelle monte jusqu'à 10 C. On maintient sous vive agitation durant 15 minutes, puis on laisse revenir à la témpérature ambiante. On filtre les sels formés, on lave au pentane et on évapore à sec. 35 On obtient alors une huile jaune de niasse égale à 1,21 g avec un rendement poids quantitatif Les analyses RMN du 1H et du 13C confirment la structure du produit formé : (CH3CH2O)Si(CH3)2-CH2-CH2-CH2-SXCH2-CH2-CH2-Si(CH3)2(OCH3CH2) et permettent de déterminer : M moyen égale à 399,6 g.mol"1, avec un nombre x moyen 40 de 3,4. 2908410 16 Exemple 10 Synthèse de (CH3CH2O)(CH3)2Si-(CH2)3••S-CO-(CH2)6-CH3 Dans un monocol strictement sec de 25 ml avec refrigérant, bain d'huile et sous air, on 5 introduit 1,0182 g (1,02 mmol) d'acide n thiooctanoïque (1 eq. molaire) et 667,7 mg (1,00 mmol) d'éthoxydiméthylallylsilane (1 eq. molaire). On met sous agitation à 60 C. Durant 48 heures la réaction est suivie par chromatographie phase gazeuse. On laisse refroidir et on récupère une huile jaune mobile (de masse m égale à 1,045 g) du dérivé (CH3CH2O)(CH3)2Si-(CH2)3-S-CO-(CH2)6-CH3 dont les analyses RMN et IR confirment la 10 structure. Exemple 11 Dans un réacteur hastelloy de 40 ml sous pression autogène avec agitation magnétique, bain d'huile et sous atmosphère d'argon, on charge 2,0 g de (3-propyl éthoxy diméthy allyl 15 silane) thioacétique ester (8,91 mmol, 1 eq.) et 1,34 g de polysulfane (9,23 mmol, 1,04 eq.). Les deux liquides ne sont pas miscibles. On referme le réacteur et on porte le milieu réactionnel à 150 C durant 16 heures sous agitation. On laisse refroidir, puis on ouvre le réacteur. Celui ci contient un liquide mélangé avec du 20 soufre. On filtre et on obtient une huile de masse m égale à 3,47 g, avec un rendement de 93 %. Les analyses RMN et IR confirment la formation du dérivé CH3CH2O(CH3)2Si-(CH2)3-Sx-(CH2)3-Si(CH3)20CH2CH3, avec un nombre x moyen de 4. 25 Exemple 12 Dans un réacteur hastelloy de 40 ml sous pression autogène avec agitation magnétique, bain d'huile et sous atmosphère d'argon, on charge 2,05 g d'éthoxydiméthyallylsilane (13,90 mmol, 1 eq.), 967 mg de soufre en fleur (30,2 mmol, 2,17 eq.) et 4,3 ml d'isopropanol anhydre (56,2 mmol, 4,04 eq.). Les réactifs solides et liquides ne sont pas 30 miscibles. On referme le réacteur et on porte le milieu réactionnel à 150 C durant 16 heures sous agitation. On laisse refroidir, puis on ouvre le réacteur. Celui ci contient un liquide mélangé avec du soufre. On filtre et on obtient une huile de masse m égale à 3,78 g, avec un rendement isolé 35 de 65 %. Les analyses RMN et IR confiment la formation du dérivé CH3CH2O(CH3)2Si-(CH2)3-SX (CH2)3-Si(CH3)2OCH2CH3, avec un nombre x moyen de 4. 40 2908410 17 Exemple 13 Dans un réacteur hastelloy de 80 ml pastillé à la limite supérieure de pression utilisable 200 bars avec agitation magnétique, chauffage par résistance et sous atmosphère d'argon, on charge 30 g d'éthoxydiméthylallylsilane (208 mmol, 1 eq.). On rajoute 28 bars d'H2S. 5 Les réactifs sont mis en présence ; on conserve la pression d'H2S constante durant la manipulation par apports successifs de gaz. La masse réactionnelle est portée de la température ambiante à 150 C en 20 heures, puis on fait un palier à 150 C durant 15 heures. A la fin de la réaction, on laisse redescendre la température à la température ambiante et on 10 dégaze le H2S restant. Le taux de transformation est d'environ 30 %. La masse réactionnelle est ensuite distillée sous vide. On obtient alors une masse de 10,9 g d'une fraction de distillation avec une pureté supérieure à 95 %. Les analyses structurales confirment l'addition du sulfure d'hydrogène en position gamma. 15 Exemple 14 Dans un réacteur hastelloy de 40 ml sous pression autogène avec agitation magnétique, bain d'huile et sous atmosphère d'argon, on charge 820 mg de 3 thiopropyléthoxydiméthyl silane (4,60 mmol, 1 eq.) et 271 mg de soufre en fleur (8,46 mmol, 1,84 eq.). Les réactifs solides et liquides ne sont pas miscibles. 20 On referme le réacteur et on porte le milieu réactionnel à 150 C durant 16 heures sous agitation. On laisse refroidir, puis on ouvre le réacteur. Celui ci contient un liquide orangé en mélange avec du soufre. On filtre et on obtient une huile de masse m égale à 838 mg, avec un rendement de 87 %. 25 L'huile contient quasi exclusivement le produit suivant : CH3CH2O(CH3)2Si-(CH2)3-SX (CH2)3-Si(CH3)2OCH2CH3, avec un nombre x moyen de 4. Exemple 15 Dans un tricol de 25 ml parfaitement sec et sous argon, muni d'un réfrigérant, sonde de 30 température, agitation magnétique , bain froid, on introduit dans l'ordre : - 15 ml de THF anhydre (185 mmol, 33 eq.) - 1,00 g de 3 thioproply éthoxy diméthy silane (5,65 mmol, 1 eq.) - 790 l de triéthylamine anhydre (5,64 mmol, 1 eq.) -230 gl de chlorure de soufre (2,81 mmol, 0,5 eq.). 35 Dès la coulée des premières gouttes de Cl-S-S-Cl, la masse réactionnelle qui était translucide se trouble, avec formation d'un précipité blanc légèrement teinté en jaune. La réaction est exothermique et la coulée est faite sur 30 minutes. A la fin de l'introduction, la masse réactionnelle est hetérogène et jaune orangé ; on filtre sur fritté n 4 ; le filtrat est évaporé, puis repris au pentane, filtré de nouveau et tiré à sec. 2908410 18 On obtient une masse m de 1,21 g d'une huile jaune mobile et translucide, avec un rendement de 97 %. Les analyses structurales confirment la présence du produit suivant, avec une pureté molaire supérieure à 97 % : 5 CH3CH2O(CH3)2Si-(CH2)3-SX (CH2)3-Si(CH3)2OCH2CH3, avec un nombre x moyen de 3,7. REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation d'au moins un alcoxy et/ou halogénosilane (poly)sulfuré caractérisé -+ en ce qu'il consiste essentiellement à faire réagir au moins un réactif soufré (Rs) avec au moins un alcoxy et/ou halogénosilane de formule (I) : 10 dans laquelle : • les symboles R', identiques ou différents, représentent chacun : ^ un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone ; 15 ^ un radical aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ; ^ un radical alcoxyle -OR2, avec R2 correspondant à un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone ou un radical aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ; ^ un radical arylalkyle ou un radical alkylaryle (aryle en C6-C18, alkyle en C1-C20) ; 20 ^ un radical hydroxyle ; ^ ou un halogène, de préférence le chlore ; au moins l'un de ces radicaux RI étant -OR2, -OH ou un halogène, et, en outre, ces radicaux R', quand ils ne sont ni des hydroxyles ni des halogènes, étant éventuellement porteurs d'au moins un groupement halogéné ; 25 • le symbole Y représente un groupe fonctionnel monovalent organique, de préférence choisi parmi les groupes fonctionnels R3, comprenant au moins une insaturation éthylénique et/ou acétylènique, en particulier sélectionnés parmi : • les groupes R31 alcényle, linéaires, ramifiés ou cycliques, ayant de 2 à 10 atomes de carbone, 30 • les groupes R32 alcynyle, linéaires, ramifiés ou cycliques, ayant de 2 à 10 atomes de carbone, • les groupes R33 û(alcényl-alcynyle) ou û(alcynyl-alcényle), linéaires, ramifiés ou cycliques, ayant de 5 à 20 atomes de carbone, les radicaux R31 étant préférés, 35 et Y pouvant en outre éventuellement comporter au moins un hétéroatome et/ou être porteur d'un ou plusieurs groupements aromatiques ; 2908410 20 -a et en ce que l'on fait en sorte que (Rs) et (I) réagissent selon un mécanisme radicalaire d'addition, avec la condition selon laquelle dans le cas où au moins deux des radicaux RI correspondent chacun à un halogène, alors le milieu réactionnel est (quasi)-exempt d'initiateur(s) radicalaire(s). 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins l'un, de préférence un seul, des radicaux RI est -OR2. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que Y répond à 10 la formule (II) suivante : R3 R4 dans laquelle : o les symboles R3 et R4, identiques ou différents entre eux, représentent chacun l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone et un radical alcoxyalkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, o le symbole R5 représente -CH2 ou -CR6R7, avec les symboles R6 et R7, identiques ou différents entre eux, représentant chacun l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone et un radical alcoxyalkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, le méthyle étant préféré. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'addition radicalaire de (Rs) s'opère sur le carbone en gamma du groupement Y de formule (II) du silane (I). 5.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le rapport 30 molaire (I)/(Rs) est compris entre 5 et 0,1, de préférence entre 3 et 0,5 et, plus préférentiellement encore, entre 2 et 0,7. 5 1 5 20 25 2908410 21 6.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que (Rs) est choisi dans le groupe comprenant HSH, EIS-CO-R8, HSR8, HSCSR8, HSCS-NR82, HSCSOR8 et leurs mélanges, le symbole R8 correspondant à : • un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de 5 carbone, de préférence un méthyle ; • un radical aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone, de préférence un phényle ; • un radical acyle ûR10-CO-OR9, avec R9 répondant à la même définition que celle donnée pour R8, R10 représentant un alkylène ayant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un méthylène ; • un radical hydroxyalkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un hydroxyéthyle ; • ou un radical arylalkyle ou un radical alkylaryle (aryle en C6-C18, alkyle en C1- C20) ; R8 pouvant être un radical divalent cyclique incluant l'atome auquel il est lié (par exemple C, S ou N) ; R8 et R10 étant éventuellement porteurs d'au moins un groupement halogéné ou perhalogéné. 7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé • en ce que (Rs) correspond à HS-CO-R8, HSR8, HSCS-R8, HSCS-NR82 ou HSCS-OR8, et • en ce que l'on fait réagir le produit de la réaction entre (I) et (Rs) avec au moins un réactif de transesterification/amidification (Rt) permettant de transformer la terminaison -S-CO-R8, -SR8, -SCS-R8, -SCS-NR82 ou -SCS-OR8 du thioester en fonction thiol -SH, de manière à produire un thiol intermédiaire, (Rt) étant choisi dans le groupe de réactifs aptes à réagir selon un mécanisme d'addition nucléophile sur le carbone de la fonction thioester, en particulier dans le groupe comprenant les alcools, les amines de préférence primaires, l'hydrogène sulfuré et leurs mélanges. 8.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé • en ce que (Rs) correspond à HS-CO-R8, HSCS-R8, HSCS-NR82 ou HSCS-OR8, • en ce que l'on fait réagir le silane (I) avec le réactif soufré (Rs) de façon à relier le radical terminal R5 du groupement Y du silane (I) à une terminaison -S-CO-R8, -SCS-R8, -SCS-NR82 ou -SCS-OR8, et • en ce que le produit intermédiaire obtenu est mis à réagir avec HSH de façon à transformer la terminaison ûS-CO-R8, -SCS-R8, -SCS-NR82, -SCS-OR8 en fonction thiol ûSH et à produire ainsi un thiol intermédiaire, et ce, tout en reconstituant (Rs). 22 2908410 9.- Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que l'on fait réagir le thiol intermédiaire obtenu, avec un réactif soufré secondaire (Rs2) choisi dans le groupe comprenant : S7z et/ou Xl S-SX2, avec le symbole x correspondant à un nombre entier ou 5 fractionnaire, pouvant aller de 1 à 10, de préférence de 1 à 5, et, plus préférentiellement encore, de 1,5 à 5, notamment entre 3 et 5, par exemple entre 3,5 et 4,5, les bornes de ces intervalles étant données à +/- 0,2 près, et Xl, X2 représentant indépendamment un halogène, de préférence le chlore, cette sulfuration secondaire étant avantageusement réalisée en milieu basique, contenant par exemple, à titre de base, K2CO3, Na2CO3, K3PO4, 10 (CH3CH2)ONa ou leurs mélanges. 10.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'addition radicalaire est réalisée sous atmosphère inerte et/ou à l'aide d'au moins un initiateur radicalaire. 11.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape d'hydrolyse permettant de transformer au moins l'un des radicaux RI correspondant à ûOR2 de l'alcoxy et/ou halogénosilane (poly)sulfuré, en silanol. 20 12.- Alcoxy et/ou halogénosilane sulfuré de formule (III) : R1 R3 R4 R6 I I I 1, 1 I1 R ùSiùC C C Rn 1 I3a R4 IY R7 25 dans laquelle : • les symboles RI, identiques ou différents, représentent chacun : ^ un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone ; ^ un radical aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ; ^ un radical alcoxyle ûOR2, avec R2 correspondant à un radical alkyle, linéaire, ramifié 30 ou cyclique, ayant de 1 à 8 atomes de carbone ou un radical aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ; ^ un radical arylalkyle ou un radical alkylaryle (aryle en C6-C18, alkyle en CI-C20) ; ^ un radical hydroxyle ; ^ ou un halogène, de préférence le chlore ; 15 23 2908410 au moins l'un de ces radicaux R1 étant -OR2, -011 ou un halogène, et, en outre, ces radicaux R1, quand ils ne sont ni des hydroxyles ni des halogènes, étant éventuellement porteurs d'au moins un groupement halogéné ; • les symboles R3 et R4, identiques ou différents entre eux, représentent chacun 5 l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone et un radical alcoxyalkyle, linéaire ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, • les symboles R6 et R7, identiques ou différents entre eux, représentent chacun l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi un radical alkyle, 10 linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone et un radical alcoxyalkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, • le symbole Rn représente -S-CO-R8, -SCS-R8, -SR8, -SCS-NR82 , -SCS-OR8, avec R8 correspondant à : - un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 8 atomes de carbone, 15 de préférence un méthyle ; - un radical aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone, de préférence un phényle ; - un radical acyle -R10-CO-OR8, avec R'0 représentant un alkylène ayant de 1 à 8 atomes de carbone, de preference un méthylène ; - un radical hydroxyalkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence un 20 hydroxyéthyle ; - ou un radical arylalkyle ou un radical alkylaryle (aryle en C6-C18, alkyle en Ci- C20) ces radicaux R8 étant éventuellement porteurs d'au moins un groupement halogéné. 25 13.- Alcoxy et/ou halogénosilane sulfuré selon la revendication 12 de formule (III), dans laquelle deux des substituants RI sont des radicaux alkyle, de préférence méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, CH3O-CH2- ou CH3O-CH(CH3)CH2-, ou des radicaux aryle, par exemple phényle, ces deux substituants RI étant de préférence des méthyles ; le troisième substituant RI est un alcoxy -OR2, de préférence avec R2 30 correspondant à méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, CH3O-CH2- ou CH3O-CH(CH3)CH2-. 14.- Alcoxysilane sulfuré selon l'une des revendications 12 et 13 de formule (I1I.1) : RL 1 112 H2 SiùC C C-a H2 y R1.3 R1.2 R11 35 5 2908410 24 dans laquelle les symboles R", R1.2 et R1.3, identiques ou différents entre eux, répondent à l'une des définitions données pour R', R" et R1.3 correspondant de préférence à un alkyle (en particulier méthyle ou éthyle) et R1.2 correspondant de préférence à un alcoxy (en particulier méthoxy ou éthoxy). 15.- Alcoxysilane sulfuré selon la revendication 14 de formule (I11.1.1) : (CH3CH2O)(Me)2Si-(CH2)3-S-CO-(CH2)5-CH3 10