Brevet FR2909101A1 — publié le 20080530

PROCEDE NON ELECTROLYTIQUE PERFECTIONNE DE METALLISATION D'UN SUBSTRAT PAR VOIE DE REDUCTION DE SEL(S) MET'ALLIQUE(S) ET PAR PROJECTION D'AEROSOL(S) DOMAINE TECHNIQUE Le domaine technique de l'invention est celui des traitements de surface, en particulier des traitements des revêtements de substrat ou de matériau de toute nature, notamment les non-conducteurs tels que les matières plastiques, (e.g. Acrylonitrile-Butadiène-Styrène, polypropylène), à l'aide de film métallique, mono ou multi couches et composé d'un seul métal ou d'alliage métallique. Plus précisément, l'invention concerne un procédé non électrolytique de métallisation d'un substrat de nature quelconque, par exemple non conducteur, par projection d'aérosol contenant une solution de cation métallique oxydant et de réducteur apte à transformer ce cation en métal, pour former un film déposé à la surface du substrat à métalliser. Ce film métallique peut comporter une charge de fibres et/ou de particules et former ainsi un film composite. De manière générale, les substrats plus spécifiquement concernés par la métallisation, sont les matériaux non conducteurs tels que les plastiques, le verre, les céramiques, le bois, les minéraux, les articles en plâtre ou en ciment et toute une foule d'autres objets non conducteurs comme les végétaux (fleurs), les insectes (papillons) ou les articles en bois sculptés... ART ANTERIEUR - POSITION DU PROBLEME L'une des plus anciennes applications industrielles faisant intervenir le dépôt de film 25 métallique, est l'argenture du verre, pour la fabrication des miroirs par voie électrolytique (procédé de RUOLZ et ELKINGTON) ou chimique. Aujourd'hui, les dépôts métalliques ont étendu leur domaine d'intérêt à des applications industrielles diverses et variées: mécanique, électronique, optique, supports magnétiques. C'est ainsi que par exemple, le blindage électromagnétique des boîtiers plastiques 30 constituant les équipements électroniques, est une activité en pleine expansion. A la lecture de ce qui précède, on aura compris que pour la métallisation, "par voie humide" on distingue deux grands types de technique, à savoir d'une part, les techniques électrolytiques, et d'autre part, les techniques chimiques. S'agissant des techniques de dépôt électrolytiques en milieu liquide, on peut citer la 35 galvanoplastie, l'électroformage, ainsi que l'électroaffinage, qui sont couramment utilisées dans l'industrie. Ces dépôts métalliques électrochimiques impliquent l'utilisation d'une source de courant extérieur. L'obtention de revêtement métallique d'épaisseur comprise entre 350 et 500 m, nécessite plus d'une heure dans des conditions industrielles. La 2909101 2 métallisation par voie électrolytique est donc coûteuse. Elle est également complexe car elle nécessite l'emploi d'un matériel relativement sophistiqué. A l'inverse, les techniques de dépôt chimique s'affranchissent par définition de cette source externe de courant. La méthode la plus répandue dans ces techniques de dépôt consiste à 5 procéder à une immersion des pièces à traiter dans un bain contenant principalement trois agents: un sel métallique, un réducteur, un complexant, qui évite la réduction spontanée et la précipitation du bain. Au contact de la surface de la pièce à métalliser, laquelle surface étant catalytique ou ayant été traitée pour devenir comme telle, la réaction d'oxydoréduction s'amorce et s'entretient d'elle-même. Cette méthode permet la 10 fonctionnalisation de nombreux substrats, aussi bien conducteurs que diélectriques. Les avantages liés à ces techniques de métallisation chimique par immersion, n'en occultent pas pour autant un certain nombre d'inconvénients, parmi lesquels on peut mentionner: - les investissements importants et les problèmes techniques inhérents au traitement 15 de pièces à métalliser de grandes dimensions; la nécessité de démonter les pièces à traiter; l'instabilité des bains de dépôt et, en particulier, des bains de dépôt composite qui permettent d'incorporer dans une matrice métallique des particules, pour donner au film une fonctionnalité particulière, la présence de telles particules en suspension 20 dans le bain favorisant en effet la précipitation; une cinétique de dépôt limitée à 20 pm d'épaisseur par heure; la difficulté technique liée au co-dépôt simultané de différents métaux; spectre restreint des métaux ou alliages déposables; - température relativement élevée de mise en oeuvre comprise entre et 95 C; - impossibilité d'obtenir des dépôts localisés de revêtements métalliques; caractère perfectible et souvent non fiable de l'adhérence sur substrat des films métalliques déposés. Comme indiqué ci-dessus, l'une des grandes applications de ces dépôts chimiques, est la fabrication de miroirs par argenture. Cette métallisation chimique, à l'instar des autres applications analogues qui font intervenir des substrats non conducteurs non catalytiques, comprend, de manière incontournable, des étapes préalables de sensibilisation et/ou d'activation de la surface à traiter, afin de rendre cette dernière catalytique. Classiquement, l'étape préalable de sensibilisation consiste à appliquer sur la surface à traiter, une solution de chlorure stanneux (SnC12). Cette étape de sensibilisation peut être complétée par une étape d'activation faisant intervenir une solution de chlorure de palladium (PdC12), puis enfin un rinçage avec de l'acide chlorhydrique ou de la soude. Il est clair que l'obligation de recourir à ces étapes préalables lorsque l'on a affaire à des supports ou des substrats non catalytiques, représente une contrainte industrielle lourde, car consommatrice de temps, d'énergie et de moyens. 2909101 3 Pour tenter de remédier aux inconvénients liés aux techniques de métallisation par voie chimique et par immersion, il a été proposé de procéder par projection de solutions aqueuses de cation métallique oxydant et de réducteur sur les substrats à métalliser. Dans l'ouvrage intitulé " les dépôts électrolytiques sur matières plastiques" édition BPI, l'auteur, 5 Gerd MULLER fait état p. 85 à 87 de l'argentage au pistolet. Dans cette technique, on a recours à une solution argentique comprenant du nitrate d'argent, de l'ammoniaque et de la soude caustique, à une solution de réducteur comprenant de l'hydrazine et/ou du formol et à une solution d'activation à base de chlorure stanneux. On pulvérise successivement la solution d'activation, la solution argentique et la solution réductrice. Ces pulvérisations 10 sont précédées et suivies d'aspersion du substrat à l'eau distillée. L'article "Metal finishing" -GUIDEBOOK AND DIRECTORY ISSUE '93- Spray Coating p. 326 et 327, divulgue un argentage par pulvérisation de solution constituée d'une part, de nitrate d'argent et d'ammoniaque et d'autre part, de réducteur formaldéhyde/triéthanolamine. Il est prévu une sensibilisation préalable à l'aide d'une solution de chlorure 15 stanneux. On procède ensuite à un rinçage à l'eau et à une pulvérisation, à l'aide d'un pistolet à double buse, des solutions d'argent et de réducteur. Ce document décrit également une formulation de pulvérisation pour la dorure comprenant une solution de chlorure d'or et de carbonate de sodium et une solution de réducteur formaldéhyde et de carbonate de sodium. Il est fait allusion dans ce document à une littérature relative à des 20 formulations de pulvérisations pour préparer les films de cuivre et de nickel. Il est précisé que cette littérature n'enseigne rien en ce qui concerne les modalités et les avantages de ce type de cuivrage ou de nickelage par pulvérisation. Ces deux références antérieures concernent des procédés de préparation de substrats plastiques destinés à être ultérieurement revêtus d'un film métallique formé par 25 électrochimie (galvanoplastie). Le brevet US-B-5 492 613 divulgue un procédé de métallisation non électrolytique de matériaux non conducteurs comprenant les étapes suivantes: 1. éventuelle abrasion mécanique ou chimique de la surface, 2. sensibilisation de la surface par brossage ou pulvérisation d'une solution de 30 chlorure stanneux, 3. activation de la surface sensibilisée par brossage ou pulvérisation d'une solution aqueuse comprenant de l'AgNO3, de l'ammoniaque, de l'éthanol et de l'alkylsulfonate, les ions Argent ou Palladium étant destinés à oxyder les ions Sn2+, de manière à former un colloïde comprenant des centres de nucléation, 35 4. brossage ou pulvérisation en continu d'un bain de métallisation chimique classique comprenant des ions de cuivre complexés par des agents chélatant type triéthanolamine, EDTA et tartrate des réducteurs du type formol, et des tampons type Na2CO3. 2909101 4 Le substrat est constitué par du verre, des silicates ou des céramiques et la solution de sensibilisation contient 35 à 110 g/1 de HCI 36 %, 50 à 100 g/1 d'éthanol 95 % et des ions Sn2+ à raison de 25 à 175 g/1. Les procédés décrits dans les références sus-évoquées comprennent obligatoirement une 5 étape de sensibilisation au SnC12 et une étape d'activation au PdC12 ou AgNO3. Ceci est particulièrement contraignant sur le plan industriel. Le spectre des substrats envisageables avec ces procédés connus est relativement restreint. Ces techniques ont également l'inconvénient d'être relativement complexes et onéreuses. Les films de métallisation obtenus par ces procédés sont simplement physiquement 10 adsorbés sur la surface. Cela signifie que leurs caractéristiques d'adhésion au substrat ne sont pas fiables. En définitive, ces techniques de pulvérisation qui ont paru séduisantes au premier abord, se sont avérées décevantes, en ce qui concerne le coût et la qualité des revêtements métalliques obtenus, de même qu'en ce qui concerne la simplicité de mise en oeuvre et le spectre de substrats traitables. 15 En outre, les documents antérieurs relatifs à la métallisation par pulvérisation d'aérosols oxydants/réducteurs, sont limités à l'argent et à l'or. De plus, compte tenu de leurs défauts de base, elles ne peuvent être qu'une étape intermédiaire dans la métallisation d'un substrat et non une technique de métallisation en soi. En outre, elles ne permettent pas d'envisager la réalisation de dépôts à base d'alliages métalliques ou de dépôts de revêtements 20 métalliques composite. De plus, les épaisseurs d'argent sont très limitées (maximum de 0,15 m) et cinétiquement très lentes. Pour remédier à ces inconvénients, il a été proposé dans le brevet FR-B-2763962 un procédé de métallisation chimique par projection d'aérosol(s) oxydant/réducteur (Ox/Red), dans lequel on effectue la projection selon une ou plusieurs séquences judicieusement 25 choisies de phases de projection et de phases de relaxation de durées spécifiques, en faisant en sorte que le rapport électronique Ox/Red dans la masse liquide projetée par aérosol sur le substrat, soit compris dans un intervalle donné. Ce procédé non-électrolytique de métallisation d'un substrat, par projection d'au moins un aérosol contenant au moins un métal sous forme cationique (oxydant) et au moins un 30 réducteur, apte à transformer le cation métallique en métal, est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à: - a- éventuellement sensibiliser et/ou activer la surface du substrat à métalliser, - b- effectuer la projection selon une succession d'au moins deux phases de projection, en alternance avec des phases de relaxation: en fixant la durée des phases de projection entre 10-2 et 5 s, de préférence entre 10"1 et 3 s pour une même unité de surface, et la durée des phases de relaxation entre 1 x 10"2 et 10 s, de préférence entre 2 x 10-1 et 4 s peur une même unité de surface, les durées de ces phases de projection et de relaxation étant identiques ou différentes entre elles, 2909101 5 (ii) et en ajustant le(s) débit(s) de projection, de telle sorte que le rapport électronique Ox/Red soit compris entre 0,01 et 15, de préférence entre 0, 5 et 8, et permettre ainsi la formation d'un film métallique chimiquement adhérent au substrat; 5 - c - à interrompre la projection dès lors que le taux de dépôt de métal 'visé est atteint. Ce procédé présente notamment les avantages suivants: i) il est applicable à une multiplicité de substrats conducteurs ou non-conducteurs, ii) le spectre des métaux ou alliages déposables est très large, 10 iii) il est simple à mettre en oeuvre et il est économique, iv) les solutions utilisées sont stables, v) l'épaisseur du dépôt est facilement contrôlable, vi) il est possible de réaliser des alliages ou des revêtements composites, vii) les niveaux d'adhérence du film métallique par rapport au substrat, sont tout à 15 fait satisfaisants, viii) les étapes préalables de sensibilisation et/ou d'activation ne sont pas absolument nécessaires. PROBLEME A RESOUDRE -OBJECTIFS 20 L'un des objectifs essentiels de la présente invention est de perfectionner le procédé de métallisation chimique par projection d'aérosol(s) oxydant/réducteur (Ox/Red) selon le brevet FR-B-2 763 962. Les améliorations recherchées se situent notamment dans au moins l'un des domaines 25 suivants: ù+ industrialisation et automatisation du procédé; -homogénéité et régularité de surface et d'épaisseur du dépôt métallique; -augmentation de la dureté des dépôts; -3 diminution de la consommation des matières premières; 30 -> optimisation de l'économie de la métallisation par recyclage des sous-produits. BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION Cet objectif, parmi d'autres, est atteint par la présente invention qui concerne, en premier lieu, un procédé non-électrolytique perfectionné de métallisation d'au moins une partie de 35 la surface d'un substrat (ci-après dénommée surface à métalliser), par projection à l'aide de moyens adaptés d'au moins un aérosol aqueux et/ou organique contenant au moins un métal sous forme cationique (oxydant) et au moins un réducteur, apte à transformer le cation métallique en métal, du type de ceux consistant essentiellement à: - a - éventuellement sensibiliser et/ou activer la surface à métalliser, - b - effectuer la projection 2909101 6 de métallisation selon une succession d'au moins deux phases de projection, en alternance avec des phases de relaxation: (i) en fixant la durée Dp des phases de projection entre 10"2 et 5 s, de préférence entre 10"1 et 3 s pour une même unité de surface, et la durée Dr des phases de relaxation entre 10"2 et 10 s, de préférence entre 2 x 104 et 4 s pour une même 5 unité de surface, les durées Dp et Dr de ces phases de projection et de relaxation étant identiques ou différentes entre elles, (ii) et en ajustant le(s) débit(s) de projection, de telle sorte que le rapport électronique Ox / Red soit compris entre 0,01 et 15, de préférence entre 0,5 et 8, et permette ainsi la formation d'un film métallique chimiquement adhérent au substrat; -c- à interrompre la projection dès lors que le taux de dépôt de métal visé est 10 atteint, le perfectionnement consistant notamment en ce qu'il est prévu : - de mettre en oeuvre au moins une étape préalable -ap- de mouillage du substrat consistant à mettre ce dernier en contact avec au moins un fluide de mouillage, de manière à former sur au moins une partie de sa surface un film liquide; 15 - et, à la suite du mouillage -ap-, de commencer la projection selon l'étape -b- au plus tard 60 s, de préférence au plus tard 40 s, et, plus préférentiellement encore, au plus tard 20s après la fin du mouillage. De préférence, le perfectionnement présente également les caractéristiques suivantes: 20 - au moins une partie de la projection de métallisation est effectuée de manière dynamique en déplaçant les moyens de projection par rapport au substrat de manière à effectuer un balayage périodique d'au moins 80 %, de préférence d'au moins 90 %, et, plus préférentiellement encore d'au moins 95 % de la surface à métalliser; 25 pour une unité de surface donnée et comprise dans la zone de balayage : o la phase de projection a une durée Dp correspondant à la durée pendant laquelle l'unité de surface considérée est soumise à la projection, de préférence continue, de l'aérosol, o la phase de relaxation qui suit cette phase de projection a une durée Dr correspondant à la durée du balayage du reste de la surface à métalliser par les moyens de projection, - le déplacement des moyens de projection est défini de telle sorte que : o lesdits moyens de projection se déplacent selon une trajectoire TOA entre un point d'origine (0) et un point d'arrivée (A) à une vitesse de déplacement en projection VOA, o dès lors que les moyens de projection atteignent le point (A), ils regagnent le point (0) à une vitesse VAO de déplacement sans projection selon une trajectoire TAO; 30 35 2909101 7 VAO étant calculée en tenant compte de la distance entre (A) et (0) et de VOA, pour que la durée Dr de la phase de relaxation de chaque unité de surface de la surface à métalliser balayée par les moyens de projection, soit telle que définie ci-dessus, 5 ce calcul étant de préférence réalisé par une unité de calcul et de commande UCC (de préférence un micro-ordinateur) à laquelle sont asservis les moyens de projection et un système de déplacement desdits moyens de projection; - éventuellement, pendant au moins une partie de la projection de 10 métallisation, le substrat est mis en rotation. Le perfectionnement selon l'invention confère au procédé de métallisation qu'elle concerne, une dimension industrielle (stade pilote et plus grande échelle), tout en améliorant la qualité des dépôts métalliques sur de grandes surfaces, en termes de 15 régularité et de dureté des couches métalliques déposées, mais également au regard du contrôle et de la reproductibilité des propriétés desdites couches métalliques déposées, entre autres. Ces avancées technologiques sont acquises sans nuire aux avantages du procédé de métallisation selon le brevet FR-B-2 763 962, à savoir notamment les avantages i) à viii). Ces derniers peuvent même être améliorés dans certains cas 20 énoncés ci-dessus. Le procédé perfectionné de métallisation selon l'invention permet également d'obtenir des couches métalliques dont la résistivité est abaissée (meilleure conduction). Sans vouloir être lié par la théorie ceci peut s'expliquer du fait que l'oxydation des couches est moindre, et ce en raison de la meilleure gestion qu'offre l'invention s'agissant des 25 apports en solutions chimiques consommées (Ox/Red). La présente invention vise en second lieu un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé perfectionné de métallisation non-électrolytique selon l'invention caractérisé en ce qu'il comprend: 30 - des moyens de maintien du substrat à métalliser, éventuellement équipés de moyens de mise en rotation du substrat; - des moyens de mouillage préalable du substrat; - des moyens de projection du métal sous forme cationique (oxydant) et du réducteur; d'éventuels moyens de rinçage; 35 - un système de déplacement des moyens de projection, voire des moyens de mouillage et/ou des moyens de rinçage; - et au moins une unité de calcul et de commande UCC (de préférence un micro-ordinateur) à laquelle sont asservis les moyens de projection et le système de déplacement desdits moyens de projection. 2909101 8 DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Le procédé perfectionné selon l'invention présente l'avantage d'être applicable à une multiplicité de substrats conducteurs ou non-conducteurs, parmi lesquels on peut citer les 5 métaux tels que le cuivre, l'aluminium non anodisé, l'acier doux, le fer, le nickel, le magnésium, le titane et les alliages métalliques comme le laiton, le bronze, les aciers inox ou les plastiques tels que l'ABS, le PVC, les polycarbonates, les polypropylènes, les polyméthacrylates de méthyle, les résines époxy, le verre, les céramiques, les polymères semi-cristallins, le bois, les polyesters. 10 De la même façon, le spectre des métaux ou alliages déposables est très large. S'agissant des métaux, ceux-ci peuvent être avantageusement sélectionnés dans le groupe VIII de la classification ainsi que parmi les groupes Ib, IIb, IIIa, IVa (métaux de transition) et VI b de la classification. A titre d'exemple, on peut citer le cuivre, le nickel., le zinc, le cobalt, l'étain, le bore, le tungstène et leurs alliages. Différents alliages binaires et tertiaires à base 15 de Ni, Co, Zn, Fe, Cu et B sont réalisables en utilisant un mélange de sels métalliques. A titre d'exemples d'alliages, on peut citer: Ni-B, Ni-B-Zn, Ni-Cu-B, Ni-Co-B, Ni-Fe-B, Ni-Cu-Co-B, NiSn-B... Ce procédé perfectionné a également pour lui sa simplicité de mise en oeuvre et son faible coût. Il permet de métalliser les pièces de très grandes dimensions sans investissement 20 important. L'infrastructure nécessaire à la mise en oeuvre de ce procédé est légère, donc peu coûteuse, et réutilisable quelles que soient les solutions d'oxydants et de réducteurs employées. Il permet d'obtenir des dépôts localisés en projetant les réactifs, comme pour une peinture, au travers d'un masque définissant des formes géométriques en deux dimensions, ou en 25 projetant directement sur l'objet préalablement masqué. Il est également possible de ne recouvrir qu'une seule face d'un objet afin d'éviter l'opération de masquage de l'autre face. La stabilité des solutions utilisées est un atout certain dans un contexte industriel. L'épaisseur du dépôt est facilement contrôlable. Il est possible de réaliser des alliages ou des revêtements composites, c'est-à-dire des multicouches dans lesquels sont superposées 30 en alternance des couches d'au moins deux métaux différents. Les niveaux d'adhérence du film métallique par rapport au substrat, sont tout à fait satisfaisants. Il est d'ailleurs à noter à cet égard que le film métallique obtenu selon ce procédé, est adsorbé chimiquement sur la surface du substrat. C'est un élément qui est déterminant au regard de l'adhérence et qui est, par ailleurs, parfaitement distinctif par 35 rapport aux dépôts selon l'état de la technique. Il est à noter que les étapes préalables de sensibilisation et/ou d'activation ne sont pas absolument nécessaires, comme c'était le cas auparavant pour les substrats non catalytiques. En effet, pour les substrats non-catalytiques, on prévoit, conformément à l'invention, de mettre en oeuvre l'étape a et/ou de réaliser une activation in situ consistant à incorporer dans l'aérosol ou les aérosols de projection au 2909101 9 moins un agent d'accrochage ou de couplage, agissant comme modificateur de surface et permettant d'améliorer l'adhérence des films métalliques sur les substrats non-catalytiques tels que les plastiques et/ou de catalyser la réaction à la surface. Cette variante simplificatrice sera exposée plus en détail ci-après. 5 Conformément à l'invention, il est apparu opportun de contrôler la température de l'enceinte de métallisation. A titre d'exemple, cette température de ]'enceinte peut être comprise entre 20 et 60 C. La régulation de la température de l'enceinte de métallisation s'obtient de manière aisée à l'aide de tous matériels de conditionnement d'air approprié. 10 Les étapes facultatives - a - de sensibilisation et/ou activation préalables sont réalisées, de manière connue en soi, par application (e.g. pulvérisation, immersion) de solutés de chlorure stanneux (SnC12) ou d'une solution de SnSO4/H2SO4/quinol/alcool suivies d'une application (pulvérisation ou immersion) d'une solution de palladium ou d'argent apte à 15 réagir avec le Sn2+ pour former des centres de nucléation à la surface du substrat, ou bien encore d'une solution colloïdale PdSn formée ex situ. Pour plus de précision, on pourra se référer par exemple à "Metal Finishing Guidebook and Directory issue" 1996 Metal Finishing publication, page 354, 356 et 357. H. Narcus "Metallizing of Plastics ", Reinhold Publishing Corporation, 1960, Chapitre 2, page 21. F. Lowenheim, "Modern 20 electroplating", John Wiley & Sons publication, 1974 Chapitre 28, page 636. L'un des éléments du perfectionnement selon l'invention repose sur l'étape préalable ûap de mouillage du substrat de manière à former un film liquide sur celui-ci, sachant que la projection selon l'étape -b- est initiée avantageusement lorsque le film liquide généré par le 25 mouillage est encore présent à la surface du substrat. En d'autres termes, on tire avantage à ce que la projection selon l'étape -bcommence au plus tard 60 secondes, de préférence au plus tard 40 secondes, et plus préférentiellement encore, au plus tard 20 secondes après la fin du mouillage. Au sens de la présente invention, on entend par exemple par l'expression "fin du 30 mouillage", le moment où on interrompt définitivement la mise en contact de tout ou partie de la surface du substrat avec au moins une source de fluide (liquide ou vapeurs) de mouillage. La présence de ce film généré par le mouillage, de préférence en combinaison avec la mise en mouvement du substrat, permet d'assurer un dépôt homogène de la couche métallique, 35 en favorisant l'étalement des substances actives. Avantageusement, l'étape préalable -ap- de mouillage, c'est-à-dire la mise en contact de tout ou partie de la surface du substrat avec au moins une source de fluide (liquide ou vapeurs) de mouillage, est réalisée par projection d'un aérosol de liquide de mouillage et/ou par immersion dans un bain de liquide de mouillage, ledit liquide de mouillage étant 2909101 10 éventuellement chauffé, et/ou par projection sur le substrat de vapeurs de liquide de mouillage, lesquelles condensent sur la surface dudit substrat. Le chauffage du liquide de mouillage, tout comme le contrôle de la température de l'enceinte de métallisation, sont des modalités intéressantes pour catalyser la cinétique de 5 dépôt au démarrage de l'étape -b- de projection de l'aérosol oxydant/réducteur. A titre d'exemple, la température de chauffage du liquide de mouillage peut être par exemple comprise entre 20 C et 60 C. Le choix du liquide de mouillage s'effectue préférablement dans le groupe comprenant : l'eau déionisée ou non, éventuellement additionnée avec au moins un tensioactif anionique, 10 cationique ou neutre, une solution alcoolique comprenant au moins un alcool (par exemple l'isopropanol ou l'éthanol) et leurs mélanges. Dans la variante de mouillage selon laquelle on transforme le liquide de mouillage en vapeurs que l'on projette sur le substrat sur lequel elles condensent, il est préférable que le liquide soit essentiellement aqueux pour des raisons évidentes de convenance industrielle. 15 Comme on l'a compris, la durée du mouillage n'est pas un paramètre primordial du perfectionnement selon l'invention. Cette durée de mouillage dépend de la surface du substrat considéré, de la technique choisie projection ou immersion, et dans le cas du mouillage par projection, du débit de projection de l'aérosol de mouillage. Les moyens pour effectuer la projection d'un aérosol ou de vapeurs de liquide de mouillage 20 pour cette étape préalable -an- peuvent être identiques ou différents de ceux utilisés pour la projection de l'aérosol d'oxydant/réducteur. De préférence, ces moyens de projection sont différents. Il est possible d'avoir recours par exemple à un pistolet monobuse pneumatique indépendant. Avantageusement, l'UCC peut commander et contrôler également la réalisation de l'étape 25 préalable -an- de mouillage notamment en actionnant la projection de l'aérosol ou de vapeurs de liquide de mouillage et le déplacement les moyens de projection correspondant. Au-delà de cet aspect mouillage, le perfectionnement selon l'invention consiste en partie en un mode de fonctionnement dynamique lors des phases de projection et de relaxation. Ce mode dynamique concerne, d'une part, les moyens de projection et, d'autre part, demanière 30 facultative mais néanmoins avantageuse, le substrat lui-même. Ainsi, selon cette dernière variante facultative, le substrat peut être mis en rotation au moins partielle au cours de la projection de métallisation (étape ûb-). Le substrat est mis en rotation pendant l'étape ûb-, de préférence de façon intermittente, à une vitesse comprise entre 1 et 30 tr/min, de préférence entre 5 et 20 tr/min. L'axe de rotation du substrat peut être quelconque. Par 35 exemple, dans le cas où les moyens de projection ont une trajectoire rectiligne, l'axe de rotation du substrat peut être sensiblement orthogonal à l'axe de déplacement des moyens de projection. La rotation du substrat peut s'envisager sur une section angulaire limitée. Ainsi, lorsque le substrat présente une forme générale plane, sa rotation peut s'effectuer sur un angle compris de préférence entre 1 et 120 et correspondant par exemple à 45 . 2909101 11 Cette rotation du substrat peut être intermittente au cours des phases de projection/relaxation. En pratique, l'axe de rotation du substrat passe ou non par le centre de gravité dudit substrat. 5 La vitesse de rotation du substrat peut varier entre 1 et 20 tours par seconde, par exemple de l'ordre de 10 2 tours par seconde. Conformément au perfectionnement selon l'invention, la projection de métallisation est effectuée sur un mode dynamique. Ainsi, les moyens de projection balayent la surface à métalliser du substrat tout en 10 projetant, de préférence de manière continue, l'aérosol oxydant/réducteur. De préférence, le balayage couvre la totalité de la surface à métalliser. Ce balayage est périodique, c'est-à-dire lorsque les moyens de projection ont parcouru la trajectoire ToA entre le point d'origine O et le point d'arrivée A à une vitesse de déplacement en projection VOA, ils regagnent le point d'origine O à une vitesse VAO de 15 déplacement sans projection, selon une trajectoire TAO. Suivant un mode préféré de mise en oeuvre du procédé perfectionné selon l'invention, l'étape -b- est cyclique, , chaque cycle comprenant une phase de projection et une phase de relaxation, ce qui correspond à un aller/retour des moyens de projection entre O et A et, par 20 ailleurs, le nombre total de N cycles mis en oeuvre est choisi en fonction du taux de dépôt de métal visé au final et du taux de dépôt de métal obtenu à chaque cycle, ce nombre total de N cycles étant compris entre 2 et 5000, de préférence entre 50 et 500, plus préférentiellement encore entre 80 et 200. 25 Le taux de dépôt de métal final et le taux de dépôt de métal par cycle sont des paramètres qui dépendent notamment des débits de projection et de la vitesse de déplacement en projection VoA. Selon une caractéristique avantageuse, les débits de projection dans l'étape -b-, sont ajustés 30 de telle sorte que, au terme de chaque phase de projection, les quantités en cation(s) métallique(s) (oxydant) et en réducteur(s) par cm2 de surface à métalliser soient les suivantes (en mg/cm2): de 0,1 à 60, de préférence de 0,5 à 20 pour l'oxydant, de 0,1 à 60, de préférence de 0,5 à 20 pour le réducteur. 35 Dans le cas particulier où l'oxydant est du nickel de degré d'oxydation II, ce dernier est présent à raison de 1 à 7 mg/cm2, tandis que le réducteur est présent sur la surface du substrat à raison de 1 à 14 mg/cm2, au terme de chaque phase de projection. 2909101 12 Pour ce qui concerne la vitesse VOA de déplacement en projection, elle est choisie en fonction du type de métal. En effet, certain métaux nécessitent une projection plus longue donc une vitesse VoA de déplacement en projection plus lente. Pour fixer les idées dans le cas où la trajectoire ToA est rectiligne et directe, cette vitesse 5 VoA de déplacement en projection est par exemple comprise entre 0,01 à 10 m/s, de préférence entre 0,5 et 2 m/s, voire plus précisément e. g. de l'ordre de 1 m/s. Naturellement, l'invention n'est pas limitée au cas où la trajectoire ToA est rectiligne et directe. Ainsi, il est envisageable que pour des pièces tridimensionnelles (de forme générale non plane), cette trajectoire ToA soit également tridimensionnelle, par exemple 10 hélicoïdale, pour balayer l'ensemble de la surface à métalliser du substrat concerné. S'agissant de la trajectoire de retour TAI), il est prévu, conformément au perfectionnement selon l'invention, que la vitesse de retour VAO sur cette trajectoire TAO, soit telle que, pour chaque unité de surface de la surface à métalliser et pour chaque cycle, la phase de 15 relaxation réponde aux spécifications de durée Dr comprise entre 10"2 et 10s, de préférence entre 2.10"2 et 4s. Il convient donc de programmer l'unité de calcul et de commande UCC, de telle sorte que cette dernière détermine et commande le déplacement retour des moyens de projection du point d'arrivée A jusqu'au point d'origine O, à une vitesse VAO. Pour cela, l'UCC agit sur 20 les moyens de projection pour les mettre à l'arrêt dès lors que le point d'arrivée A est atteint et agit par ailleurs sur le système de déplacement desdits moyens de projection pour les ramener à l'état inactif à leur point d'origine. Dans un mode de mise en oeuvre particulier selon lequel la trajectoire TAO est rectiligne et directe, la formule de calcul de VAO est la suivante : 25 VAO = AO / [Dr û (OA / VoA)] Avantageusement, l'UCC est programmée pour commander également la mise en marche des moyens de projection ainsi que leur déplacement sur la trajectoire TOA "aller" à une vitesse VOA qui peut être, par exemple, comprise entre 0,1 et 20m/s, de préférence entre 1 30 et 6 m/s. Selon une disposition intéressante de l'invention, on prévoit au moins une phase de rinçage, de préférence, après chaque séquence AS de n cycles projection/relaxation. Avantageusement, le nombre n de cycles projection/relaxation de chaque séquence AS, est 35 compris par exemple entre 2 et 30, de préférence entre 5 et 20. Avantageusement, l'étape de rinçage, c'est-à-dire la mise en contact de tout ou partie de la surface du substrat avec au moins une source de liquide de rinçage, est réalisée par projection d'un aérosol de liquide de rinçage et/ou par immersion dans un bain de liquide 2909101 13 de rinçage. Les moyens pour effectuer la projection d'un aérosol de liquide de rinçage pour peuvent être identiques ou différents de ceux utilisés pour la projection de l'aérosol d'oxydant/réducteur et/ou de ceux mis en oeuvre pour l'étape préalable aP de mouillage. De préférence, ces moyens de projection sont différents des moyens utilisés pour la 5 projection de l'aérosol d'oxydant/réducteur et sont les mêmes que ceux de mouillage, qui peuvent être par exemple un pistolet monobuse pneumatique indépendant. A l'instar des moyens de projection de l'aérosol de mouillage, les moyens de projection du liquide de rinçage sont préférablement associés à un système de déplacement desdits moyens. 10 Selon une modalité intéressante de la présente invention, l'UCC peut commander et contrôler également la réalisation de l'étape de rinçage notamment en actionnant la projection de l'aérosol de liquide de rinçage et le déplacement les moyens de projection correspondant. 15 Les aérosols projetés sur le substrat dans le procédé selon l'invention, sont de préférence obtenus: • à partir de solutions, avantageusement aqueuses, du ou des cations métalliques oxydants, du ou des réducteurs, • ou à partir de solutions de rinçage, 20 • ou bien encore le cas échéant, à partir de solutions de sensibilisation et/ou d'activation. Il s'ensuit que selon une disposition préférée de l'invention, on réalise l'(ou les) aérosol(s) de projection par nébulisation et/ou atomisation de solution(s) et/ou de dispersion(s), de manière à obtenir un brouillard de gouttelettes de taille inférieure à 100 m, de préférence 25 à 60 m, et plus préférentiellement encore comprise entre 0,1 et 50 m. Suivant une première possibilité de mise en oeuvre du procédé perfectionné de l'invention, on projette simultanément sur la surface, dans un ou plusieurs aérosols, au moins une solution de cation(s) métallique(s) et au moins une solution de réducteur(s) et ce, dans une 30 même phase de projection. Dans ce cas de figure, le mélange entre la solution oxydante et la solution réductrice peut s'effectuer juste avant la formation de l'aérosol de projection ou bien encore par fusion d'un aérosol produit à partir de la solution oxydante et d'un aérosol produit à partir de la solution réductrice, de préférence, avant l'entrée en contact avec la surface du substrat métallisé. 35 Conformément à une deuxième possibilité de mise en oeuvre du procédé perfectionné suivant l'invention, l'étape b consiste à projeter, lors de chaque phase de projection, et par l'intermédiaire d'un ou plusieurs aérosols, au moins une solution de cation(s) métallique(s) ou au moins une solution de réducteur(s), sachant qu'il est prévu au moins une phase de 2909101 14 projection exclusive de cation métallique oxydant et au moins une phase de projection exclusive de réducteur, les phases de projection de l'oxydant, d'une part, et du réducteur, d'autre part, intervenant, de préférence, en alternance. Cette deuxième possibilité correspond à une projection alternée de la ou des solutions réductrices et du ou des sels 5 métalliques. Il est à noter que les durées des phases de relaxation peuvent être identiques ou différentes entre elles. Il en va de même pour les phases de projection, ainsi que toutes les phases ensemble. En pratique, selon cette deuxième possibilité, il est prévu une ou plusieurs séquences AS" 10 de n" cycles de projection/relaxation dans lesquelles les cycles de projection/relaxation du réducteur alternent avec les cycles de projection/relaxation du sel métallique oxydant. Le nombre total N" de ces cycles de projection/relaxation dépend de la surface à métalliser et de l'épaisseur visée pour la couche de métallisation. Ce nombre N" peut, par exemple, être compris entre 4 et 5000, de préférence entre 50 et 500, plus préférentiellement encore entre 15 80 et 200. Dans les deux possibilités de mise en oeuvre décrites ci-dessus, il est possible d'avoir recours, selon une variante, à plusieurs cations métalliques oxydants différents et à un ou plusieurs réducteurs, de façon à réaliser un multicouche de métaux ou d'alliages différents. 20 Pour ce faire, on effectue différentes sous-séquences As de m cycles projection/relaxation successifs, chacune de ces sous-séquences correspondant à un métal ou à un alliage donné, destiné à former une couche de métallisation. m est supérieur ou égal à 2 et de préférence compris entre 2 et 10 dans la première possibilité de mise en oeuvre et m est supérieur ou égal à 4 de préférence compris entre 4 et 20 dans la deuxième possibilité de mise en 25 oeuvre. Ces sous-séquences sont de durée identique ou différente et comprennent et/ou sont séparées les unes des autres par une ou plusieurs phases de rinçage. En pratique, on préférera prévoir au moins un rinçage entre deux sous-séquences correspondant à des métaux ou des alliages différents, c'est à dire après chaque sous-séquence As de m cycles projection/relaxation; m étant compris entre 2 et 30, de préférence entre 5 et 20. 30 Dans le cadre de la deuxième possibilité de mise en oeuvre, l'association de plusieurs cations métalliques oxydants pour former un multicouche de métaux ou d'alliages différents, est telle que les différents sels sont, de préférence, projetés naturellement séparément du réducteur mais également séparément les uns des autres et successivement. 35 Il va de soi qu'outre la nature différente des cations métalliques, il est envisageable d'utiliser des contre-anions différents entre eux. Pour permettre la mise en oeuvre de l'étape - c -, on suit la croissance du revêtement métallique déposé de préférence au travers de l'évolution du poids, par exemple à l'aide 2909101 15 d'une balance à quartz équipée d'une sonde soumise à la projection de la même façon que la surface à métalliser. Selon une autre variante de l'invention, on fait en sorte que le mélange du ou des oxydants 5 et du ou des réducteurs soit métastable et, après projection du mélange, on active ce dernier de sorte que se déclenche la transformation en métal, de préférence par mise en contact avec un amorceur, avantageusement amené par l'intermédiaire d'au moins un aérosol, avant, pendant ou après la projection du mélange réactionnel. Cette variante permet de prémélanger l'oxydant et le réducteur tout en retardant leur réaction jusqu'à ce qu'ils 10 tapissent la surface du substrat après projection. L'amorçage ou l'activation de la réaction est ensuite obtenu par tout moyen physique (température, UV...) ou chimique. Au-delà des considérations méthodologiques présentées ci-dessus et illustrées ciaprès dans les exemples, il importe désormais de donner quelques informations plus précises 15 quant aux produits mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention. L'eau apparaît comme étant le solvant le mieux adapté, sans exclure toutefois la possibilité d'utiliser des solvants organiques, pour la production des solutions à partir desquels seront produits les aérosols projetés. Les concentrations en sel métallique oxydant sont comprises entre lg/l et 60g/I et de préférence entre 7 et 30 g/1. 20 La sélection des réducteurs est faite de préférence dans le groupe de produits suivants: borohydrures de sodium, dimnéthylamineborane, hydrazine, hypophosphite de sodium, formol, Aluminohydures de Lithium, les sucres réducteurs et leurs mélanges. La sélection du réducteur impose de tenir compte du pH et des propriétés visées pour le film de métallisation. Ces tâtonnements de routine sont à la portée de l'homme du métier. Les 25 concentrations en réducteur sont comprises entre 0,5 g/1 et 60 g/I et de préférence entre 8 et 20g/1. Comme déjà expliqué ci-dessus, les solutions aqueuses constituent la base la plus commode pour la production d'aérosols de projection oxydant/réducteur. Selon une disposition préférée, on peut prévoir d'adjoindre à au moins l'une des solutions de départ: 30 et/ou au moins une résine ou liant naturel ou de synthèse, et/ou au moins un colorant et/ou pigment organique ou inorganique, au moins un agent d'accrochage (ou de couplage), de préférence choisi parmi les produits suivants: titanates, aluminates, silanes, zirconates, zircoaluminates ou leurs mélanges; 35 et/ou au moins un brillanteur, de préférence sélectionné parmi les produits suivants: sulfimides, sulfanamides, sulfonates, alcool propargylique, thiourée, mercaptabenzothiazole ou leurs mélanges; et/ou au moins un tensioactif; et/ou au moins une charge, de préférence sélectionné parmi les produits suivants: 2909101 16 * fibres ou particules de verre, de carbone, de Téflon, de carbure de silicium, de graphite, de diamant, d'oxydes tels que l'alumine, de céramiques, * microcapsules contenant du lubrifiant, * ou bien encore carbonates de calcium ou de sodium, sulfates de baryum, talc, 5 silicates * en fait toute charge capable de modifier les propriétés rhéologiques et les propriétés mécaniques des films métalliques, * et les mélanges de ces produits. Les agents d'accrochage agissent comme des modificateurs de surface grâce à leurs 10 capacités à s'hydrolyser en milieu aqueux pour donner naissance à un film amorphe et inorganique, chimisorbé à la surface qui sert de " primaire " pour la surface et éventuellement de catalyseur pour la réaction. A titre de classe de produits préférés pour la sélection de ces modificateurs de surface, on se référera au: titanates, aluminates, silanes, zirconates, zircoaluminates. 15 Les titanates sont particulièrement appropriés. L'avantage de cette activation par les titanates ou analogues est qu'elle se déroule in situ sans qu'il soit nécessaire de prévoir une étape d'activation préalable à la projection de l'oxydant du réducteur. Les propriétés du film de titanate dépendent de la quantité utilisée. La performance est maximale quant la surface à modifier contient des groupements fonctionnels (cétone., amine, époxy...). 20 L'emploi des titanates permet d'améliorer l'adhérence des films notamment de nickel sur les substrats plastiques ainsi que de catalyser la réaction d'oxydoréduction in situ à la surface. Les concentrations en titanates dans les solutions sont comprises entre 0,1 et 12 % en poids et de préférence entre 1 et 7 %. A titre d'exemple de brillanteurs, on peut citer: les sulfimides comme la saccharine utilisée à des concentrations allant de 0, l g/l jusqu'à 25 10g/1 et de préférence entre 1 et 5g/l; les sulfanamides comme le benzosulfanamide utilisé à des concentrations allant de 0,1g/l jusqu'à 12g/1 et de préférence de 1 à g/l; les sulfonates comme le naphtalène trisulfonate de sodium, utilisé à des concentrations inférieures à 4 g/l; 30 alcool propargylique, thiourée, mercaptobenzothiazoles utilisé à des concentrations inférieures à 3g/1. Les tensioactifs utilisables le sont à des concentrations allant de 1 à 5 fDis la concentration micellaire critique CMC du tensioactif mis en oeuvre. A titre d'exemples du tensioactif on peut citer: Le Dodécylsulfate de Sodium SDS (anionique: 2 x CMC), le lauryl-sulfonate de 35 Sodium (anionique: 4 x CMC) et le polyoxyéthylènonylphényléther (non ionique: I x CMC). L'adjonction de particules et/ou de fibres dans les solutions projetées, permet d'obtenir des dépôts composites. Ces particules ou ces fibres de charge organique ou inorganique 2909101 17 confèrent au film composite dont la matrice est métallique, des caractéristiques intéressantes de frottement, d'abrasion, de dureté et de ténacité. Les charges organiques peuvent par exemple être des billes de Téflon ou PTFE polytétrafluoroéthylène. Les charges inorganiques peuvent être par exemple des particules 5 de graphites, des billes de verre, des particules de silice ou bien des pigments ou colorants. Les particules ou les fibres sont mises en suspension par exemple dans la solution de sels métalliques. On peut utiliser dans cette solution n'importe qu'elle particule capable de modifier les propriétés tribologiques du film métallique déposé. En tout état de cause, les films composites obtenus pour le procédé selon l'invention 10 possèdent toutes les propriétés des films métalliques simples et sont homogènes. Conformément à l'invention, les solutions peuvent être additionnées de nombreux autres additifs, en particulier tels que les agents modificateurs de viscosité., comme l'éthylène glycol. Un ajustement fin de la viscosité permet en effet d'éviter les phénomènes d'écoulement sur le substrat. Les réactifs restent donc plus longtemps au même endroit en 15 contact avec le substrat. Il s'ensuit que la masse déposée et donc le rendement de la réaction d'oxydoréduction sont améliorés. D'autre part, l'augmentation de la viscosité améliore la dispersion et la suspension des particules ou fibres, dans le cas d'élaboration de dépôt composite. 20 Les avantages du procédé perfectionné suivant l'invention sont nombreux. Il est automatisé. Les solutions sont utilisées dans des quantités limitées compatibles avec les exigences économiques à l'échelle industrielle. L'adhérence du dépôt est excellente quel que soit le substrat (métal, matière plastique, céramique). Il est possible d'atteindre des épaisseurs importantes en quelques minutes avec des cinétiques de plusieurs dizaines de 25 microns par heure. Le revêtement peut être obtenu à température ambiante, de manière instantané, sans nécessité de traitement ultérieur (par exemple thermique). Toutefois, il va de soi que de tels traitements peuvent être envisagés si on souhaite modifier la structure superficielle du dépôt. Les dépôts réalisés peuvent l'être à des fins de décoration, de finition, de protection contre 30 la corrosion (nickel, zinc, Cu...). Ces dépôts peuvent également permettre de fonctionnaliser le substrat en lui conférant des propriétés de surface particulières (électriques, magnétiques, mécaniques). Il peut s'agir par exemple de protection de boîtier plastique pour équipement électronique en vue du blindage électromagnétique. 35 Le procédé perfectionné selon l'invention permet non seulement de réduire la consommation en matières premières, mais il offre des possibilités avantageuses de recyclage. Ainsi, selon une modalité avantageuse du procédé perfectionné conforme à l'invention : 2909101 18 - on récupère les boues qui sont produites à l'issue de la métallisation et qui contiennent des oxydes métalliques; on filtre ces boues; - on dissout le rétentat à l'aide d'au moins un acide fort; 5 - on augmente le pH de la solution de rétentat dans l'acide fort de manière à faire précipiter l'hydroxyde métallique ou successivement les différents hydroxydes métalliques correspondants au métal ou aux métaux employé(s) dans la métallisation; - on recueille séparément le ou les précipité(s) d'hydroxyde(s) métallique(s); - et, éventuellement on recycle cet (ou ces) hydroxyde(s) métallique(s) dans le procédé 10 de métallisation. La récupération des boues est une opération facile à mettre en oeuvre, de même que la filtration. L'intérêt du procédé perfectionné conforme à l'invention est que la filtration permet, d'une part, d'isoler la matière solide des boues qui contient les oxydes métalliques recyclables, et, 15 d'autre part, de produire un filtrat liquide non écotoxique qui est donc facilement gérable sur le plan environnemental. L'acide fort susceptible d'être utilisé pour la dissolution du rétentat de filtration est par exemple choisi dans le groupe comprenant l'acide nitrique, l'acide sulfurique, l'acide borique, l'acide acétique et leurs mélanges. 20 La solution d'acide(s) fort(s) employé(s) pour cette dissolution présente une concentration en acide(s) fort(s) comprise entre 0,5 et 5 moles par litre, de préférence de l'ordre de 1 mole par litre. Pour augmenter le pH de la solution de rétentat dans l'acide fort, on utilise par exemple une base choisie dans le groupe comprenant : soude, ammoniac, chaux et leurs mélanges. 25 La concentration de la solution basique utilisée à cette fin est, par exemple, comprise entre 0,1 et 5 M/l, de préférence entre 0,5 et 3 et plus préférentiellement encore entre 1 et 2. Le recueil du ou des précipités d'hydroxydes métalliques s'opère aisément par filtration, décantation ou centrifugation, par exemple. 30 Le (ou les) différent(s) hydroxyde(s) métallique(s) solide(s) obtenu(s) peuvent être aisément remis en solution et réutilisé(s) dans le procédé perfectionné de métallisation selon l'invention. Selon un autre de ces aspects, la présente invention concerne un dispositif pour la mise en 35 oeuvre du procédé perfectionné tel que défini ci-dessus. A titre d'illustration du dispositif selon l'invention, on décrit ci-après un exemple de réalisation parmi d'autres, en référence aux dessins annexés, dans lesquels : 2909101 19 la figure 1 représente une vue de face du substrat à métalliser supporté par des moyens de maintien jouant également le rôle de moyens de mise en rotation dudit substrat ; ^ la figure 2 représente schématiquement une vue de dessus du dispositif selon 5 l'invention, dans lequel les éléments de la figure 1 ont été repris; ^ la figure 3 représente une vue de face du substrat à métalliser selon le protocole de l'exemple comparatif 1 ; ^ les figures 4A & 4B représentent schématiquement une coupe longitudinale des dépôts métalliques obtenus à l'issue des métallisations selon l'exemple comparatif 1 10 et l'exemple 1 respectivement. La figure 1 montre un substrat de forme générale plane rectangulaire, désigné par la référence 1. Ce substrat 1 est donc dans cet exemple une plaque parallélépipédique mince de polymère plastique. Cette plaque 1 est supportée par des moyens de maintien 2 15 comprenant des moyens de mise en rotation 3 (par exemple un moteur associé à un variateur numérique) et des moyens supports 4 supportant directement le substrat 1. La mise en rotation éventuelle, de préférence partielle et en alternance, du substrat 1 s'effectue autour de l'axe vertical Z-Z. La figure 2 reprend en vue de dessus, le substrat 1 monté mobile en rotation sur les moyens 20 de mise en rotation 3 équipés d'un variateur numérique. Le dispositif de la figure 2 comporte également des moyens 5 de projection du métal sous forme cationique (oxydant) et du réducteur. Ces moyens de projection 5 comprennent une partie 6 porteuse d'au moins une buse de projection 7, en l'occurrence une, et une partie 8 d'admission, et éventuellement de mélange, des solutions oxydante et réductrice. Ces moyens de 25 projection 5 sont montés sur un système de déplacement 9 comprenant un axe 10 supportant les moyens 5 et entraînable en rotation par un moteur 11. Comme montré sur la figure 2, le dispositif inclut également une Unité de Calcul et de Commande : UCC, de préférence un micro-ordinateur, à laquelle sont asservis les moyens de projection 5, le système de déplacement 9 desdits moyens de projection 5, et les moyens 30 de mise en rotation 3 du substrat 1. Le dispositif comprend des moyens 5'/5" de projection de l'aérosol ou de vapeurs de liquide de mouillage et de liquide de rinçage. Ces moyens 5'/5" sont constitués par une partie 6'/6" porteuse d'au moins une buse de projection 7'/7", en l'occurrence une, et une partie 8'/8" d'admission du fluide de mouillage sous forme liquide ou vapeur. Ces moyens 35 de projection 5'/5" sont montés sur le système de déplacement 9 ci-dessus décrit et qui permet de mettre en mouvement le(s) pistolet(s) de projection de vapeurs et/ou d'aérosol de liquide de mouillage ou de liquide de rinçage, par translation selon des trajectoires ToA et TAO. 2909101 20 Le dispositif comporte par ailleurs des réservoirs 121, 122, 141 et 142 reliés à un compresseur d'air 13, de manière à pouvoir alimenter, respectivement, les moyens de projection 5 en solution oxydante 121 et en solution réductrice 122 et les moyens de projection 5'/5" en vapeurs de liquide de mouillage ou en liquide de mouillage 141 et en 5 liquide de rinçage 142, selon le cas. Les doubles traits fléchés qui relient l'UCC aux moyens 5 de projection au système 9 de déplacement et aux moyens 3 de mise en rotation du substrat 1, symbolisent le contrôle exercé par l'UCC sur ces éléments. Naturellement, il est envisageable que les signaux 10 analogiques ou numériques transitant par ces connexions circulent non seulement dans le sens UCC -* périphériques, mais également dans le sens inverse. La figure 2 comprend également un axe OA symbolisant la trajectoire "aller" ToA et la trajectoire "retour" TAO de balayage des moyens de projection 7 entraînés par le système de déplacement 9 pour la métallisation du substrat 1 entraînable en rotation autour de l'axe Z- 15 Z montré sur la figure 1. Dans l'exemple de la figure 2, l'axe Z-Z est sensiblement orthogonal à l'axe OA symbolisant les trajectoires TOA et TAO des moyens de projection en déplacement. La buse 7 des moyens de projection 5 ou la buse 7'/7" des moyens de projection 5'/5" produit, lors du trajet OA correspondant à la phase de projection, un cône de projection 20 d'aérosol Ox et/ou Red ou un cône de projection d'aérosol ou de vapeurs de liquide de mouillage qui balaye la surface à métalliser, à mouiller ou à rincer du substrat 1. L'invention est susceptible d'avoir des retombées dans tous les domaines intéressés par le traitement de surface, à savoir par exemple l'automobile, l'aéronautique, la mécanique, 25 l'électronique et en général tous les domaines ou le nickel chimique est employé. L'invention sera mieux comprise, ses avantages et ses variantes ressortiront bien des exemples qui suivent de mise en oeuvre du procédé selon l'invention. 30EXEMPLES I û DISPOSITIF MIS EN îUVRE Le dispositif mis en oeuvre dans les exemples est du type de celui décrit ci-dessus en référence aux figures 1 et 2. Les moyens de maintien 2 du substrat à métalliser comprennent un moteur 3 de mise en 35 rotation du substrat 1 (servomoteur brushless contrôlé par un variateur numérique SERAD MD230/M/2. Ce moteur est équipé d'une platine rotative sur laquelle peut être fixée le substrat. L'ensemble de projection comprend trois parties principales: 2909101 21 1 Une source d'air comprimé 13 provenant d'un compresseur à l'huile (1-8 bars) ou bien une source d'azote stocké sous pression. 2 Deux réservoirs distincts 12 : chacun contient une solution (l'oxydant et le réducteur respectivement) dont le mélange va constituer le milieu réactionnel. Chaque réservoir 5 est étanche ce qui permet d'exercer une surpression à l'intérieur. Un tube d'acier inoxydable plonge dans les solutions permettant de les véhiculer vers le pistolet par l'intermédiaire d'un tube souple. Un détendeur relié à la source d'air comprimé permet de faire varier la pression sur les solutions et leur débit dans les moyens de projection 5. 10 3 û Ces moyens de projection 5 comportent un pistolet 6 qui est un pistolet automatique AGPV 569/579 commercialisés par la société ITW - Surface &, Finitions S.A. Le pistolet 6 comporte une partie 8 d'admission des solutions Ox/Red et deux buses 7 concentriques en inox permettant de nébuliser et d'homogénéiser le mélange des deux solutions. Des réglages au niveau de la tête des pistolets permettent d'obtenir un 15 jet conique plus ou moins homogène. Le système de déplacement 9 des moyens de projection 5 comporte un bâti en aluminium incluant un axe 10 -axe linéaire EL Z60- motorisé (moteur 11 servomoteur brushless) contrôlé par un variateur numérique SERAD MD230/M/2 permettant de mettre en mouvement le(s) pistolet(s) 6,7 de pulvérisation par translation selon des trajectoires ToA et 20 TAO. Le dispositif comprend des moyens combinés de projection 5'/5" de l'aérosol ou de vapeurs de liquide de mouillage et de liquide de rinçage. Ces moyens 5'/5" sont constitués par une monobuse pneumatique de projection 7'/7" reliée à une partie porteuse 6'/6". Ces moyens 51/5" sont associés au système de déplacement 9 susdécritet qui permet de mettre en 25 mouvement le(s) pistolet(s) de projection combinée 61/6", 7'/7" de mouillage ou de rinçage, par translation selon des trajectoires TOA et TAO. L'automatisation est assurée une UCC (un microordinateur) qui gère: - les débits des solutions de façon à ajuster le ratio débit Ox/Red, 30 - le moteur 3 de mise en rotation du substrat 1, les moyens de mouillage 5', les moyens de projection 5 Ox/Red, - les moyens 5" de rinçage, et le système de déplacement 9 des moyens de projection 5, 5' et 5". 35 En particulier, l'UCC est apte à gérer la commutation mouillage/rinçage au sein des moyens combinés 5'/5". La croissance des films métalliques est suivie à l'aide d'une balance à quartz du type "Maxtek PM 500". C'est un appareil qui permet de mesurer la masse déposée sur une 2909101 22 surface donnée, en l'occurrence sur une sonde exposée à la projection de métallisation au même titre que la surface à métalliser. On est ainsi capable de remonter à l'épaisseur du film connaissant quelques facteurs importants tels que la densité et l'impédance acoustique du film déposé. 5 La mesure s'effectue pendant les phases de relaxation, c'est-à-dire pendant le balayage selon ToA, on mesure l'épaisseur du la balance après les phases de rinçage. II ù METHODOLOGIE 10 II.1 TRAITEMENT DES SUBSTRATS POUR LES DEPOTS Les surfaces des substrats peuvent être ou non soumises à un traitement chimique et/ou mécanique. Ce dernier peut être un polissage par abrasion aux papiers de verre ou bien par sablage avec des granules d'alumine. En ce qui concerne les traitements chimiques on utilise des solutions classiques d'attaque, tel que les mélanges sulfachromiques ou les 15 permanganates. Le but de ces traitements est d'augmenter l'adhérence des films. Pour uniformiser et standardiser la surface des substrats, on peut utiliser un primaire d'impression (vernis) préalablement déposé sur la surface. Pour les substrats plastiques une étape d'activation par une solution colloïdale de PdSn est nécessaire. Une durée de 25 minutes dans la solution colloïdale permet d'activer à saturation. L'étape d'accélération 20 par le HCI IM dure une minute. Pour le dégraissage on utilise les alcools ex: méthanol pour les plastiques et un mélange 50/50 de toluène et d'acétone pour les substrats conducteurs. Dans tous les cas, on peut avoir recours à des dégraissants aqueux pour simplifier la procédure et préserver l'environnement. 25 II.2 PROCEDURE DE PROJECTION: Les exemples 1 à 6 qui suivent en donnent une illustration. Exemple comparatif 1 : Procédure de métallisation selon le brevet FR-B-2763962 30 Dépôt d'un film métallique constitué par un alliage Ni-B sur un substrat d'ABS (plastique) On définit: At: durée de projection en ms. F: durée de la relaxation en ms. AS: séquence de la projection en ms. 35 *q,: débit de la solution réductrice en ml/pulsation (projection) *q,n: débit de(s) la solution(s) de sel(s) métallique(s) en ml/pulsation (projection). Le dispositif de projection mis en oeuvre comprend un compresseur à air, 2 réservoirs et un pistolet manuel de type MSV 2 K. 2909101 23 Conditions opératoires 1. Solution oxydante : NiC12, 6H2O à 13g/l. 2. Solution réductrice : KBH4 à 15g/l. . 3. Eau de rinçage : Eau déionisée. 5 4. Substrat : Un polymère d'ABS de surface 300cm2 (30cm* 10cm) Comme montré sur la figure 3, le substrat est subdivisé en 3 zones sur chacune desquelles on réalise une projection d'un brouillard obtenu par nébulisation des 2 solutions oxydante et réductrice mélangées, la taille des gouttelettes de ce brouillard étant de 50 m, selon un 10 protocole tel que défini à la figure 1 du brevet FR-B-2 763 962. R: Etape de rinçage t: temps M: masse. Pendant le temps At = 550 ms, les solutions sont projetées. Pendant le temps F = 900 ms, les solutions ne sont pas projetées, le film liquide à la surface du substrat n'est plus alimenté en réactif. 15 AS représente une séquence de projection correspondant à 50 pulsations (ou projections) relaxations. Entre chaque étape séquence de projections, une étape de rinçage est réalisée, avec R -- 1500 ms. Les conditions de distance de projection sont telles que la trajectoire soit rectiligne par 20 rapport à la surface. Le brouillard de projection est provoqué par nébulisation des solutions dont la taille des gouttelettes est de 50 m. Exemple 1 : Procédure de métallisation selon l'invention 25 Dépôt d'un film métallique constitué par un alliage Ni-B sur un substrat d'ABS (plastique) Conditions opératoires Le dispositif de projection mis en oeuvre est celui décrit ci-dessus en I et représenté à la figure 2. 1. Solution oxydante : NiC12, 6H2O à 13g/1. 30 2. Solution réductrice : KBH4 à 15g/1. 3. Solution de mouillage : Eau déionisée projetée sur la surface à métalliser, selon un débit de lOml/s, avec les moyens de projection 5' configurés en moyens de projection pour le mouillage. 4. Eau de rinçage : Eau déionisée projetée sur la surface à métalliser, selon un débit 35 de 20m1/s, avec les moyens de projection 5" configurés en moyens de projection pour le rinçage. 5. Substrat : un polymère d'ABS de surface 300cm2 (30cm* 1Ocm) tel que représenté aux figures 1 et 2. 6. VOA : lm/s. 2909101 24 7. Rotation suivant l'axe Z-Z des figures 1 et 2, qui est médian et orthogonal à la longueur de la plaque à une vitesse : 8 tr/s avec phases d'arrêt durant le cycle . La rotation commence après la phase de rinçage (angle 30 ) 5 • Démarrage par l'UCC du mouillage-ap- du substrat pour former un film liquide à la surface: Solution de mouillage projetée pendant 10s par la buse 6' durant le trajet OA. • Mise en mouvement rotation du substrat. Vitesse Vr 10 • Démarrage par l'UCC aussitôt (10s) après la fin du mouillage des 10 (n=10) cycles de projection/relaxation : balayage OA puis AO. o Mise en mouvement par l'UCC du pistolet de projection à une vitesse VoA = 1 m/s avec projection continue d'un brouillard obtenu par nébulisation des 2 solutions oxydante et réductrice mélangées, la taille des gouttelettes de ce brouillard étant de 50 m. o Retour du pistolet 6 au point origine selon la trajectoire AO à une vitesse , VAO = AO / [Dr ù (OA / VoA)] = 3 m/s • Après 10 cycles de projection/relaxation (n=10), une étape de rinçage est mise en oeuvre avec la monobuse pneumatique de projection 6", chaque étape de rinçage durant 1500ms durant un trajet OA. • Le nombre total N de cycles projection/relaxation effectués est de 100. 25 Exemple 2 : Résultats de l'exemple comparatif 1 et de l'exemple 1 : Exemple comparatif 1 : Le dépôt de nickel obtenu est soudable, et adhérent. La dureté du dépôt est de l'ordre de 400 à 500 Vickers. Exemple 1 : Le film de nickel obtenu ainsi est soudable et très adhérent sur toute la surface 30 de la pièce. Il est parfaitement homogène. Son épaisseur est de 0,51am. La dureté du dépôt est de l'ordre de 400 à 500 Vickers. Les figures 4A et 4B représentent les dépôts obtenus dans l'exemple comparatif 1 et dans l'exemple 1 Les dépôts obtenus sur par la procédure de l'exemple comparatif 1 ne sont pas homogènes 35 sur toute la surface. En revanche, par la procédure de perfectionnement l'exemple 1 le dépôt est parfaitement homogène sur toute la surface du substrat. La consommation en matières premières dans l'exemple 1 est nettement inférieure à celle de l'exemple comparatif 1. Plus précisément, la gestion informatisée des débits permet un rapport de la consommation en solution oxydante et en solution réductrice dans l'exemple 15 20 2909101 25 comparatif 1 sur la consommation en solution oxydante et en solution réductrice dans l'exemple 1, est de l'ordre de 1,5. 5 Exemple 3 : Dépôt d'un film métallique Cu sur un substrat de polymère Epoxy chargé fibre de verre de surface 300cmz (30cm*10cm) Conditions opératoires Le dispositif de projection mis en oeuvre est celui décrit ci-dessus en I et représenté à la figure 2. 10 1. Solution oxydante : CuSO4, 8H20 à 9g/1. 2. Solution réductrice : KBH4 à 15g/l. 3. Solution de mouillage : Eau déionisée projetée sur la surface à métalliser, selon un débit de 10ml/s, avec les moyens de projection 5' configurés en moyens de projection pour le mouillage. 15 4. Eau de rinçage : Eau déionisée projetée sur la surface à métalliser, selon un débit de 20m1/s, avec les moyens de projection 5" configurés en moyens de projection pour le rinçage. 5. Substrat : Un polymère d'époxy de surface 300cm2 (30cm* 10cm) tel que représenté aux figures 1 et 2. 20 6. VOA : 3 mis 7. Rotation suivant l'axe Z-Z des figures 1 et 2, qui est médian et orthogonal à la longueur de la plaque à une vitesse : 8 tr/s avec phases d'arrêt durant le cycle . La rotation commence après la phase de rinçage (angle 30 ) 25 • Démarrage par l'UCC du mouillage-ap- du substrat pour former un film liquide à la surface: Solution de mouillage projetée pendant 10s par la buse 6' durant le trajet OA. • Mise en mouvement rotation du substrat. Vitesse Vr • Démarrage par l'UCC aussitôt (10s) après la fin du mouillage des 10 (n=10) 30 cycles de projection/relaxation : balayage OA puis AO. o Mise en mouvement par l'UCC du pistolet de projection à une vitesse VoA = 1 m/s avec projection continue d'un brouillard obtenu par nébulisation des 2 solutions oxydante et réductrice mélangées, la taille des gouttelettes de ce brouillard étant de 50 m. 35 o Retour du pistolet 6 au point origine selon la trajectoire AO à une vitesse , VAO = AO / [Dr û (OA / VoA)] = 3 m/s 2909101 26 • Après 10 cycles de projection/relaxation (n=10), une étape de rinçage est mise en oeuvre avec la monobuse pneumatique de projection 6", chaque étape de rinçage durant 1500ms durant un trajet OA. Le nombre total N de cycles projection/relaxation effectués est de 100 5 Résultats : Les films de cuivre obtenus ainsi sont soudables et très adhérents sur toute la surface de la pièce. Ils sont parfaitement homogènes. Leur épaisseur est de l'ordre de 0,5 m. La résistivité électrique du film métallique obtenu est de l'ordre de 0,02 S2/cm. 10 Exemple 4 : Dépôt d'un film métallique constitue par un alliage ternaire Ni-B-P sur un substrat d 'ABS (plastique) Conditions opératoires 15 Le dispositif de projection mis en oeuvre est celui décrit ci-dessus en I et représenté à la figure 2. 1. Solution oxydante : NiSO4 NaH2PO2. Ratio molaire entre 0,15 et 0,5. 2. Débit 0,5m1/projection 3. Solution réductrice : KBH4 à 15g/1. 20 4. Solution de mouillage : Eau déionisée projetée sur la surface à métalliser, selon un débit de l0ml/s, avec les moyens de projection 5' configurés en moyens de projection pour le mouillage. 5. Eau de rinçage : Eau déionisée projetée sur la surface à métalliser, selon un débit de 20ml/s, avec les moyens de projection 5" configurés en moyens de projection 25 pour le rinçage. 6. Substrat : Un polymère d'ABS de surface 300cm2 (30cm* 10cm) tel que représenté aux figures 1 & 2 7. VoA : 6m/s 8. Rotation suivant l'axe Z-Z des figures 1 et 2, qui est médian et orthogonal à la 30 longueur de la plaque à une vitesse : 8 tr/s avec phases d'arrêt durant le cycle . La rotation commence après la phase de rinçage (angle 30 ). • Démarrage par l'UCC du mouillage-aP du substrat pour former un film liquide à la surface: Solution de mouillage projetée pendant 10s par la buse 35 6' durant le trajet OA. • Mise en mouvement rotation du substrat. Vitesse Vr • Enceinte du dispositif thermo-contrôlée entre 25 et 45 C. • Démarrage par l'UCC aussitôt (10s) après la fin du mouillage des 10 (n=10) cycles de projection/relaxation : balayage OA puis AO. 2909101 27 o Mise en mouvement par l'UCC du pistolet de projection à une vitesse VoA = 6 m/s avec projection continue d'un brouillard obtenu par nébulisation des 2 solutions oxydante et réductrice mélangées, la taille des gouttelettes de ce 'brouillard étant de 5 50 m. o Retour du pistolet 6 au point origine selon la trajectoire AO à une vitesse , VAO = AO / [Dr ù (OA / VoA)] = 2m/s 10 • Après 10 cycles de projection/relaxation (n=10), une étape de rinçage est mise en oeuvre avec la monobuse pneumatique de projection 6", chaque étape de rinçage durant 1500ms durant un trajet OA. Le nombre total N de cycles projection/relaxation effectués est de 100 Résultats : 15 Le film de nickel-bore-phosphore obtenu ainsi est soudable et très adhérent sur toute la surface du substrat. Il est parfaitement homogène. Son épaisseur est de 0,64 m. Le dépôt contient de 4 à 5% de Bore et 4 à 5% de Phosphore. La densité est de p= 7,3. 20 Exemple 5 : Dépôt d'un film métallique constitue par un alliage ternaire Ni-B-P avec particules de PTFE sur un substrat d'ABS (plastique) Conditions opératoires Le dispositif de projection mis en oeuvre est celui décrit ci-dessus en [ et représenté à la 25 figure 2. 1. Solution oxydante : NiSO4 NaH2PO2. Ratio molaire entre 0,15 et 0,5. 2. Débit 0,5 ml/projection 3. Solution réductrice : KBH4 à 15g/1. 4. Suspension de billes de Téflon TPFE de diamètre moyen = 500nm, à une 30 concentration de 15 g/1 dans la solution oxydante 5. Solution de mouillage : Eau déionisée projetée sur la surface à métalliser, selon un débit de 5 ml/s, avec les moyens de projection 5' configurés en moyens de projection pour le mouillage. 6. Eau de rinçage : Eau déionisée projetée sur la surface à métalliser, selon un débit 35 de 1 ml/s, avec les moyens de projection 5" configurés en moyens de projection pour le rinçage. 7. Substrat : Un polymère d'ABS de surface 300cm2 (30cm* 10cm) tel que représenté aux figures 1 et 2. 8. VOA : 4m/s. 2909101 28 9. Rotation suivant l'axe Z-Z des figures 1 et 2, qui est médian et orthogonal à la longueur de la plaque à une vitesse : 8 tr/s avec phases d'arrêt durant le cycle . La rotation commence après la phase de rinçage (angle 30 ) 5 • Démarrage par l'UCC du mouillage-ap du substrat pour former un film liquide à la surface: Solution de mouillage projetée pendant 10s par la buse 6' durant le trajet OA. • Mise en mouvement rotation du substrat. Vitesse Vr • Enceinte du dispositif thermo-contrôlée entre 25 et 45 C. 10 • Démarrage par l'UCC aussitôt (10s) après la fin du mouillage des 10 (n=10) cycles de projection/relaxation : balayage OA puis AO. o Mise en mouvement par l'UCC du pistolet de projection à une vitesse VoA = 4 m/s avec projection continue d'un brouillard obtenu par nébulisation des 2 solutions oxydante et réductrice mélangées, la taille des gouttelettes de ce brouillard étant de 50 m. o Retour du pistolet 6 au point origine selon la trajectoire AO à une vitesse , VAO = AO / [Dr ù (OA / VoA)] = 2m/s • Après 10 cycles de projection/relaxation (n=10), une étape de rinçage est mise en oeuvre avec la monobuse pneumatique de projection 6", chaque étape de rinçage durant 1500ms durant un trajet OA. Le nombre total N de cycles projection/relaxation effectués est de 100 25 Résultats : Le film de nickel-bore-phosphore-PTFE obtenu ainsi est soudable et très adhérent sur toute la surface de la pièce. Il est parfaitement homogène. Son épaisseur est de 0,64 .rm. Le dépôt contient de 4 à 5% de Bore et 4 à 5% de Phosphore et 22% de PITE. La densité est 30 de p= 6,2. Le coefficient de frottement obtenu est de l'ordre de 0,1. Exemple 6 : Dépôt d'un film métallique multicouche alternée Cu/Ni sur un substrat de polymère Epoxy chargé fibre de verre de surface 300cm' (30cm *10cm) 35 Conditions opératoires Le dispositif de projection mis en oeuvre est celui décrit ci-dessus en 1 et représenté à la figure 2. 1. Solution oxydante 1 : CuSO4, 8H20 à 9g/1. 2. Solution réductrice 1 : KBH4 à 15g/l. 3. Solution oxydante 2: NiC12, 6H20 à 13g/1. 15 20 2909101 29 4. Solution réductrice2 : KBH4 à 15g/1. 5. Solution de mouillage : Eau déionisée projetée sur la surface à métalliser, selon un débit de 10 ml/s, avec les moyens de projection 5' configurés en moyens de projection pour le mouillage. 5 6. Eau de rinçage : Eau déionisée projetée sur la surface à métalliser, selon un débit de 20 ml/s, avec les moyens de projection 5" configurés en moyens de projection pour le rinçage. 7. Substrat : Un polymère d'époxy de surface 300cm2 (30cm* 10cm) tel que représenté aux figures 1 et 2. 10 8. VoA : 3m/s 9. Rotation suivant l'axe Z-Z des figures 1 et 2, qui est médian et orthogonal à la longueur de la plaque à une vitesse : 8 tr/s avec phases d'arrêt durant le cycle . La rotation commence après la phase de rinçage (angle 30 ) 15 • Démarrage par l'UCC du mouillage-ap- du substrat pour former un film liquide à la surface: Solution de mouillage projetée pendant 10s par la buse 6' durant le trajet OA. • Mise en mouvement rotation du substrat. Vitesse Vr • Enceinte du dispositif thermo-contrôlée entre 25 et 45 C. 20 • Démarrage par l'UCC aussitôt (10s) après la fin du mouillage avec en alternance: ^ une sous-séquence As de m =15 cycles de projection/relaxation d'un aérosol de solution oxydante 1 et de solution réductrice 1 pour former une couche de cuivre: balayage OA puis AO. 25 o Mise en mouvement par l'UCC du pistolet de projection à une vitesse VoA = lm/S avec projection continue d'un brouillard obtenu par nébulisation des deux solutions oxydante 1 et réductrice 1 mélangées, la taille des gouttelettes de ce brouillard étant de 50 m. o Retour du pistolet 6 au point origine selon la trajectoire AO à une 30 vitesse VAO = AO / [Dr ù (OA / VoA)] = 3m/s o Après 15 cycles de projection/relaxation, une étape de rinçage est mise en oeuvre avec la monobuse pneumatique de projection 6", chaque étape de rinçage durant 1500ms durant un trajet OA. 35 ^ une sous-séquence As de m =15 cycles de projection/relaxation d'un aérosol de solution oxydante 2 et de solution réductrice 2 pour former une couche de nickel: balayage OA puis AO. o Mise en mouvement par l'UCC du pistolet de projection à une vitesse VOA = lm/S avec projection continue d'un brouillard obtenu 2909101 30 par nébulisation des deux solutions oxydante 2 et réductrice 2 mélangées, la taille des gouttelettes de ce brouillard étant de 50 m. o Retour du pistolet 6 au point origine selon la trajectoire AO à une vitesse VAO = AO / [Dr ù (OA / VOA)] = 3m/s o Après 15 cycles de projection/relaxation, une étape de rinçage est mise en oeuvre avec la monobuse pneumatique: de projection 6", chaque étape de rinçage durant 1500ms durant un trajet OA ^ Cette succession de ces deux sous-séquences alternées est répétée 10 fois, de sorte que le nombre total N de cycles de projection/relaxation est de 150 Résultats : On obtient un film multicouche alternée Cu / Ni. Ce film est soudable et très adhérent sur toute la surface de la pièce. Il est parfaitement homogène. Son épaisseur est de l'ordre de 0,7 m. Le film métallique multicouche obtenu a une résistance au brouillard salin de 15 l'ordre de 500 heures, dans le test ASTM B117 avec 5% de NaCl, à 35 C, à pH 6,5 et 7. 5 10 REVENDICATIONS 1 - Procédé non-électrolytique perfectionné de métallisation d'au moins une partie de la surface d'un substrat (ci-après dénommée surface à métalliser), par projection à l'aide de moyens adaptés d'au moins un aérosol aqueux et/ou organique contenant au moins un métal sous forme cationique (oxydant) et au moins un réducteur, apte à transformer le cation métallique en métal, du type de ceux consistant essentiellement à: - a - éventuellement sensibiliser et/ou activer la surface à métalliser, -b - effectuer la projection de métallisation selon une succession d'au moins deux phases de projection, en alternance avec des phases de relaxation: (i) en fixant la durée Dp des phases de projection entre 10-2 et 5 s, de préférence entre 10-1 et 3 s pour une même unité de surface, et la durée Dr des phases de relaxation entre 10-2 et 10 s, de préférence entre 2 x 10"1 et 4 s pour une même unité de surface, les durées Dp et Dr de ces phases de projection et de relaxation étant identiques ou différentes entre elles, (ii) et en ajustant le(s) débit(s) de projection, de telle sorte que le rapport électronique Ox / Red soit compris entre 0,01 et 15, de préférence entre 0,5 et 8, et permette ainsi la formation d'un film métallique chimiquement adhérent au substrat; -c- à interrompre la projection dès lors que le taux de dépôt de métal visé est atteint, caractérisé en ce que le perfectionnement consiste notamment en ce qu'il est prévu : - de mettre en oeuvre au moins une étape préalable -ap- de mouillage du substrat consistant à mettre ce dernier en contact avec au moins un fluide de mouillage, de manière à former sur au moins une partie de sa surface un film liquide; - et à la suite du mouillage -ap- de commencer la projection selon l'étape -b- au plus tard 60 s, de préférence au plus tard 40 s, et, plus préférentiellement encore, 25 au plus tard 20s après la fin du mouillage. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que: • au moins une partie de la projection de métallisation est effectuée de manière dynamique en déplaçant les moyens de projection par rapport au substrat de manière à 30 effectuer un balayage périodique d'au moins 80 %, de préférence d'au moins 90 %, et, plus préférentiellement encore d'au moins 95 ,/o de la surface à métalliser; • pour une unité de surface donnée et comprise dans la zone de balayage : - la phase de projection a une durée Dp correspondant à la durée pendant laquelle l'unité de surface considérée est soumise à la projection, de 35 préférence continue, de l'aérosol, - la phase de relaxation qui suit cette phase de projection a une durée Dr correspondant à la durée du balayage du reste de la surface à métalliser par les moyens de projection, • le déplacement des moyens de projection est défini de telle sorte que : 2909101 32 - lesdits moyens de projection se déplacent selon une trajectoire TOA entre un point d'origine (0) et un point d'arrivée (A) à une vitesse de déplacement en projection VOA, - dès lors que les moyens de projection atteignent le point (A), ils regagnent le 5 point (0) à une vitesse VAO de déplacement sans projection selon une trajectoire TAO; VAO étant calculée en tenant compte de la distance entre (A) et (0) et de VOA, pour que la durée Dr de la phase de relaxation de chaque unité de surface de la surface à métalliser balayée par les moyens de projection, soit telle que définie ci-dessus, 10 ce calcul étant de préférence réalisé par une unité de calcul et de commande UCC (de préférence un micro-ordinateur) à laquelle sont asservis les moyens de projection et un système de déplacement desdits moyens de projection; • éventuellement, pendant au moins une partie de la projection de métallisation, le substrat est mis en rotation. 15 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on contrôle la température de l'enceinte de métallisation, cette température étant de préférence comprise entre 20 et 60 C. 20 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'étape préalable -ap- de mouillage est réalisée par projection de vapeurs de liquide de mouillage et/ou d'un aérosol de liquide de mouillage et/ou par immersion dans un bain de liquide de mouillage, ledit liquide de mouillage étant éventuellement chauffé. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le liquide de mouillage est choisi dans le groupe comprenant l'eau. déionisée ou non, éventuellement additionnée avec au moins un tensioactif anionique, cationique ou neutre, une solution alcoolique comprenant au moins un alcool (par exemple l'isopropanol ou l'éthanol) et leurs mélanges. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape b est cyclique, chaque cycle comprenant une phase de projection et une phase de relaxation, ce qui correspond à un aller/retour des moyens de projection entre (0) et (A) et en ce que le nombre total de N cycles mis en oeuvre est choisi en fonction du taux de dépôt de métal visé au final et du taux de dépôt de métal obtenu à chaque cycle, ce nombre total de N cycles étant compris entre 2 et 5000, de préférence entre 50 et 500, plus préférentiellement encore entre 80 et 200. 2909101 33 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat est mis en rotation pendant l'étape ûb-, de préférence de façon intermittente, à une vitesse comprise entre 1 et 30 tr/min, de préférence entre 5 et 20 tr/min. 5 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, dans l'étape - b -, on ajuste les débits de projection de telle sorte que, au terme de chaque phase de projection, les quantités en cation(s) métallique(s) (oxydant) et en réducteur(s) par cm2 de surface à métalliser soient les suivantes (en mg/cm2): 10 - de 0,1 à 60, de préférence de 0,5 à 20 pour l'oxydant, de 0,1 à 60, de préférence de 0,5 à 20 pour le réducteur. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la trajectoire TAO est rectiligne et directe. 10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la formule de calcul de VA() est la suivante : VAO = AO / [Dr û (OA / VOA)] 20 11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que VOA est comprise entre 0,1 et 20m/s, de préférence entre 1 et 6 m/s. 12 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce 25 que l'on projette simultanément sur la surface, dans un ou plusieurs aérosols, au moins une solution de cation(s) métallique(s) et au moins une solution de réducteur(s) et ce, dans une même phase de projection. 13 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que, 30 dans l'étape - b -, on projette lors de chaque phase de projection et par l'intermédiaire d'un ou plusieurs aérosols, au moins une solution de cation(s) métallique(s) ou au moins une solution de réducteur(s), et en ce qu'il est prévu au moins une phase de projection exclusive de cation métallique oxydant et au moins une phase de projection exclusive de réducteur, les phases de projection de l'oxydant, d'une part, et du réducteur, d'autre part, intervenant, 35 de préférence, en alternance. 14 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on réalise un multicouche de métaux ou d'alliages différents en effectuant différentes sous-séquences As de m cycles de projection/relaxation successifs, chacune de ces sous- 15 2909101 34 séquences correspondant à un métal ou à un alliage donné, destiné à former une couche de métallisation, en mettant en oeuvre plusieurs cations métalliques oxydants différents et un ou plusieurs réducteurs, les différents sels étant, de préférence, projetés séparément et successivement. 15 - Procédé selon la revendication 6 ou 14, caractérisé en ce qu'il est prévu au moins une phase de rinçage, de préférence après chaque séquence AS de n cycles projection/relaxation ou après chaque sous-séquence As de m cycles projection/relaxation; n,m étant compris entre 2 et 30, de préférence entre 5 et 20. 10 16 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes,, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre des solutions pour produire les aérosols de projection oxydant/réducteur et en ce que l'on prévoit d'adjoindre à au moins l'une (lesdites solutions et/ou au moins une résine ou liant naturel ou de synthèse, 15 et/ou au moins un colorant et/ou pigment organique ou inorganique, au moins un agent d'accrochage (ou de couplage), de préférence choisi parmi les produits suivants: titanates, aluminates, silanes, zirconates, zircoaluminates ou leurs mélanges; et/ou au moins un brillanteur, de préférence sélectionné parmi les produits suivants: sulfimides, sulfanamides, sulfonates, alcool propargylique, thiourée, 20 mercaptabenzothiazole ou leurs mélanges; et/ou au moins un tensioactif; - et/ou au moins une charge, de préférence sélectionné parmi les produits suivants: * fibres ou particules de verre, de carbone, de Téflon, de carbure de silicium, de graphite, de diamant, d'oxydes tels que l'alumine, de céramiques, 25 * microcapsules contenant du lubrifiant, * ou bien encore carbonates de calcium ou de sodium, sulfates de baryum, talc, silicates, * et les mélanges de ces produits. 30 17 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on fait en sorte que le mélange de (ou des) oxydant(s) et du (ou des) réducteur(s) soit métastable, et en ce que, après projection du mélange, on active ce dernier de sorte que se déclenche la transformation en métal, de préférence par mise en contact avec un amorceur avantageusement amené par l'intermédiaire d'au moins un aérosol. 35 18 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes,, caractérisé en ce que : - on récupère les boues qui sont produites à l'issue de la métallisation et qui contiennent des oxydes métalliques; 5 2909101 35 - on filtre ces boues; - on dissout le rétentat à l'aide d'au moins un acide fort; - on augmente le pH de la solution de rétentat dans l'acide fort de manière à faire précipiter l'hydroxyde métallique ou successivement les différents hydroxydes 5 métalliques correspondants au métal ou aux métaux employé(s) dans la métallisation; - on recueille séparément le ou les précipité(s) d'hydroxyde(s) métallique(s); - et, éventuellement on recycle cet (ou ces) hydroxyde(s) métallique(s) dans le procédé de métallisation. 10 19 - Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend : - des moyens de maintien (2) du substrat (1) à métalliser, éventuellement équipés de moyens de mise en rotation (3) du substrat (1); -éventuellement des moyens de mouillage (5') préalable du substrat (1); 15 - des moyens de projection (5) du métal sous forme cationique (oxydant) et du réducteur; d'éventuels moyens de rinçage (5") ; - un système de déplacement (9) des moyens de projection (5), voire des moyens de mouillage (5') et/ou des moyens de rinçage (5"); - et au moins une unité de calcul et de commande UCC (de préférence un micro- 20 ordinateur) à laquelle sont asservis les moyens de projection (5,5',5") et le système de déplacement (9) desdits moyens de projection (5,51,5").