Brevet FR2909381A1 — publié le 20080606

Complexes de ruthénium et utilisation de tels complexes pour la métathèse d'oléfines. La présente invention a pour objet la synthèse de nouveaux complexes de ruthénium 5 activés et recyclable I pour la métathèse d'oléfines: Ls R./Ne, R 10 dans laquelle R s Alkyl, aryl • X Halogene, OR, OCOR • RI = Alkyl, perfluoroalkyl, aryl • R2 Alkyl, perfluoroalkyl, aryl... RI et R2 pouvant former entre eux un cycle. Elle concerne plus particulièrement la synthèse de ligand de type styrenylether possédant une fonction amide et leurs complexations à des dérivés du Ruthénium (catalyseur de Grubbs II ou catalyseur de UMICORE). Lorsque la fonction acétamide possède un methyl 25 perfluoré (trifluorométhyl), une forte activation du catalyseur est observée se caractérisant par des conversions relativement élevées en des temps très courts. Dans ces conditions une répercussion économique peut être envisagée par le biais d'une diminution significative de la charge catalytique dans les réactions de métathèse (sans altérer les rendements). Cette fonction acétamide activante peut servir également d'espaceur pour l'introduction d'un motif 30 ionique. L'objectif final étant de permettre un meilleur recyclage du complexe catalytique (onéreux) dans des solvants aqueux/ioniques ou sur support solide (réaction en flux continus) 15 20 2909381 2 et d'obtenir une nette diminution du coût de la réaction tout en evitant la contamination des produits à haute valeur ajoutée (molécules pharmaceutiques). Les complexes à base de ruthénium recyclables ou activés pour la réaction de métathèse d'oléfines ont fait l'objet de plusieurs brevets ainsi que de quelques publications dans des revues scientifiques. Le développement de ces complexes repose sur les travaux antérieurs de R. Grubbs (Caltech, Université de Californie, USA) relatifs au complexe au ruthénium 2a-b (pré-catalyseur). 2b Ainsi l'apparition du premier complexe recyclable 3a-b à ligand styrénylether (ligand dit bommerang ) a été décrit en 1997 (Travaux de Hoveyda, Université de Boston, USA). Un brevet mondial a été publié en août 2000 (WO0214376). L'avantage direct de ce complexe est de permettre un recyclage du précatalyseur qui est récupéré en fin de réaction et peut être réutilisé. Cependant des pertes significatives (à hauteur de 10% par cycle) sont observées. Le second avantage est de minimiser la présence des déchets métallique (toxiques) dans les produits de réaction. Cependant, ce complexe s'avère être moins actif que celui de Grubbs II 2b. 2909381 3 W00214376 Le premier complexe activé 4 a été décrit en 2002 basé sur l'effet électronique induit par la présence d'un groupement nitro (NO2) sur le ligand styrénylether d'Hoveyda 5 (précédemment décrit). L'activation de ce précatalyseur est basée sur le décrochage fortement accéléré du ligand styrénylether qui entraîne une initiation rapide du cycle catalytique et donc par conséquent une diminution significative du temps réactionnel. Les réactions peuvent alors avoir lieu dans des conditions plus douces (température ambiante) avec des charges catalytiques plus faibles. Ce complexe activé a été breveté en 2002 par Boehringer Ingelheim 10 international (WO2004035596). Cependant, ce complexe ne se recycle pas facilement ce qui entraîne de surcroît une importante contamination de résidu métallique (ruthénium) dans les produits de réaction. NO2 W02004036596 1-1 Mes.N Y N.Mes CL' Cl/Ru_ 4 15 Une nette amélioration relative à l'utilisation de complexes recyclables pour la métathèse d'oléfine réside dans la maîtrise d'une bonne réactivité sans altérer le recyclage du catalyseur. En effet, la réactivité et le recyclage sont deux propriétés antinomiques caractérisant ce type de complexe. On peut aisément augmenter l'activité du catalyseur (catalyseur 3) mais cela se fait au détriment du recyclage. Inversement, on peut 2909381 4 convenablement recycler le catalyseur, mais cela intervient au détriment de la réactivité de l'espèce catalytique (catalyseur 2 moins actif que 1). Il faut donc optimiser cette balance entre l'activité et le recyclage et déterminer le meilleur compromis entre ces deux propriétés antinomique. 5 Le but de la présente invention est de promouvoir des complexes de ruthénium en optimisant le compromis entre ces propriétés antinomiques: ces nouveaux catalyseurs seront susceptibles de combiner une excellente activité tout en conservant un bon recyclage. Dans ces conditions, une diminution de la charge catalytique pour une activité et un recyclage optimal pourra être envisagée entraînant irrémédiablement une forte diminution des déchets 10 métalliques dans les produits finaux. L'introduction, selon l'invnention d'une fonction amide sur le ligand styrenylether apparaît comme un élément de choix pour obtenir un bon compromis entre activité et recyclage car elle présente la double particularité de (i) promouvoir l'activation du catalyseur et de (ii) servir d'espaceur pour l'introduction d'un tag ionique en vue d'une immobilisation 15 en phase aqueuse et /ou ionique ainsi que sur support solide. L'objectif final de cette invention réside dans l'obtention de produits à haute valeur ajoutée avec de très faibles teneurs en ruthénium ( REVENDICATIONS 1. Composé de formule (I) : !RL X' I u_ OR1 dans laquelle R = Alkyl, aryl / = R~ L N•R R~ vN~R 15 20 25 30 • R2 = Alkyl, perfluoroalkyl, aryl,... R1 et R2 pouvant former entre eux un cycle. 2. Composé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il répond à la formule 1 1 dans laquelle R est choisi dans le groupe constitué par CH3, CF3, C6F5, pNO2C6H4 3. Composé selon la revendication 2 caractérisé en ce qu'il répond à la formule 1 dans laquelle R est CF3. X = Halogene, OR, OCOR • R~ = Alkyl, perfluoroalkyl, aryl5 /ù1 Mer' N N% mes CY_ o Cl/ 2909381 5 15 4. Composé selon revendication 1 caractérisé en ce qu'il répond à la formule 5. Composé selon revendication 1 caractérisé en ce qu'il répond à la formule n Mes.- N N; Mes Ru,cl Mess nN`~ c,Y_ 1g 20 25 6. Composé selon revendication 1 caractérisé en ce qu'il répond à la formule Mess nN`Mes CIY_ o 1h 2909381 9 7. Molécule caractérisée en ce qu'elle est constituée par un composé selon l'une quelconque des revendication) à 6 substitué par un motif ionique. 8. Molécule selon la revendication 7 caractérisée en ce qu'elle répond à la 5 formule 11 9. Molécule selon la revendication 7 caractérisée en ce qu'elle répond à la formule 10 N mes,N.Nies F %~ CL" O F Cl/Ru_ YMe F.,. NH 25 12 10. Utilisation d'un composé selon l'une des revendications 1. à 6 ou d'une molecule selon l'une des revendications 7 à 9 en tant que catalyseur pour la métathèse d'oléfines.