Brevet FR2908411A1 — publié le 20080516

PROCEDE DE PREPARATION D'ALCOXY ET/OU HALOGENOSILANES (POLY)SULFURES, NOUVEAUX PRODUITS SUSCEPTIBLES D'ETRE OBTENUS PAR CE PROCEDE ET APPLICATION COMME AGENTS DE COUPLAGE L'invention concerne une nouvelle voie de synthèse d'alcoxy et/ou halogénosilanes (poly)sulfurés. Elle est également relative à certains alcoxy et/ou halogénosilanes (poly)sulfurés qui sont 10 nouveaux en tant que tels, par exemple susceptibles d'être obtenus par cette nouvelle voie de synthèse. Les produits finaux visés sont plus spécifiquement des alcoxydisilanes dans lesquels les deux motifs silane alcoxylés sont reliés l'un à l'autre par un pont (poly)sulfuré. Ces alcoxysilanes peuvent être notamment utiles comme agents de couplage charge blanche - 15 élastomère dans les compositions d'élastomère(s) comprenant une charge blanche, notamment une matière siliceuse, à titre de charge renforçante. L'invention vise également les compositions d'élastomère(s) contenant un tel agent de couplage et des articles à base d'une de ces compositions. Les agents de couplage de l'invention peuvent être particulièrement utiles dans la 20 préparation d'articles en élastomère(s) soumis à des contraintes variées, par exemple telles qu'une variation de température, une variation de sollicitation de fréquence importante en régime dynamique, une contrainte statique importante ou une fatigue en flexion importante en régime dynamique. Des exemples d'articles de ce type consistent en des semelles de chaussures, des pneumatiques, des bandes de convoyeur, des courroies de transmission de 25 puissance, des tuyaux flexibles, des joints de dilatation, des joints d'appareils électroménagers, des supports jouant le rôle d'extracteurs de vibrations de moteurs soit avec des armatures métalliques, soit avec un fluide hydraulique à l'intérieur de l'élastomère, des câbles, des gaines de câbles, des galets pour téléphériques. Des compositions d'élastomères appropriées à la préparation de tels articles doivent 30 présenter de préférence les propriétés suivantes : - de bonnes propriétés rhéologiques, par exemple marquées par des viscosités les plus faibles possibles pour une grande facilité de mise en oeuvre des mélanges crus préparés, en particulier au niveau des opérations d'extrusion et de calandrage ; - des temps de vulcanisation plutôt courts, notamment pour atteindre une 35 excellente productivité de l'installation de vulcanisation ; et/ou - de très bonnes propriétés de renforcement conférées par une charge, par exemple des valeurs optimales de module d'élasticité en traction et de résistance à la rupture en traction. 2908411 2 Pour essayer d'atteindre un tel objectif, de nombreuses solutions ont été proposées qui se sont essentiellement concentrées sur l'utilisation d'élastomère(s) modifié(s) avec une charge renforçante. On sait, d'une manière générale, que pour obtenir les propriétés de renforcement optimales conférées par une charge, il convient que cette dernière soit présente dans la matrice élastomère sous une forme finale qui soit à la fois la plus finement divisée possible et répartie de la façon la plus homogène possible. Or, de telles conditions ne peuvent être réalisées que dans la mesure où la charge présente une très bonne aptitude d'une part à s'incorporer dans la matrice lors du mélange avec le (ou les) élastomère(s) et à se désagglomérer, et d'autre part, à se disperser de façon homogène dans la matrice élastomèrique. De manière connue, le noir de carbone est une charge qui peut présenter de telles aptitudes, mais ce n'est pas le cas en général pour les charges blanches. L'usage de charge blanche renforçante seule, notamment de silice renforçante seule, peut se révéler inapproprié en raison du faible niveau de certaines propriétés des compositions élastomériques chargées obtenues et par voie de conséquence de certaines propriétés des articles mettant en oeuvre ces compositions. Pour des raisons d'affinités réciproques, les particules de charge blanche, notamment de silice, ont en effet généralement tendance, dans la matrice élastomérique, à s'agglomérer entre elles. Ces interactions charge/charge ont pour conséquence néfaste de limiter la dispersion de la charge et donc de limiter les propriétés de renforcement à un niveau sensiblement inférieur à celui qu'il serait théoriquement possible d'atteindre si toutes les liaisons charge blanche û élastomère, susceptibles d'être créées pendant l'opération de mélange, étaient effectivement obtenues. En outre, ces interactions peuvent tendre aussi à augmenter la viscosité à l'état cru des compositions d'élastomère(s), et donc à rendre leur mise en oeuvre plus difficile qu'en présence de noir de carbone. Il est connu de l'homme du métier qu'il est généralement nécessaire d'utiliser un agent de couplage, encore appelé agent de liaison, qui a notamment pour fonction d'assurer la connexion entre la surface des particules de charge blanche et 1' (les) élastomère(s), tout en facilitant la dispersion de cette charge blanche au sein de la matrice élastomérique. Par agent de couplage charge blanche - élastomère, on entend de manière connue un agent apte à établir une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge blanche et l'élastomère ; un tel agent de couplage, au moins bifonctionnel, a par exemple comme formule générale simplifiée Y-B-X , dans laquelle : Y représente un groupe fonctionnel (fonction Y) qui est capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à la charge blanche, une telle liaison pouvant être établie, par exemple, entre un atome de silicium de l'agent de couplage et les groupes hydroxyles (OH) de surface de la charge blanche (par exemple les silanols de surface lorsqu'il s'agit de silice) ; X représente un groupe fonctionnel (fonction X) capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à l'élastomère, par exemple par l'intermédiaire d'un atome de soufre ; 2908411 3 - B représente un groupe hydrocarboné permettant de relier Y et X. Les agents de couplage ne doivent en particulier pas être confondus avec de simples agents de recouvrement de charge blanche, qui, de manière connue, peuvent comporter la fonction Y active vis-à-vis de la charge blanche mais sont dépourvus de la fonction X active vis-à- 5 vis de l'élastomère. Des agents de couplage, notamment silice-élastomère, ont été décrits dans un grand nombre de documents, les plus connus étant des organoxysilanes bifonctionnels porteurs d'au moins une fonction organoxysilyle à titre de fonction Y et, à titre de fonction X, d'au moins une fonction capable de réagir avec l'élastomère, telle que notamment un groupe 10 fonctionnel polysulfuré. Ainsi, il a été proposé d'utiliser, comme organoxysilanes polysulfurés, des alkoxysilanes polysulfurés, notamment des polysulfures de bis-trialkoxyl(C1-C4)silylpropyle tels que décrits dans de nombreux brevets ou demandes de brevet (par exemple FR-A-2149339, FR-A-2206330, US-A-3842111, US-A-3873489, US-A-3997581). Parmi ces polysulfures, 15 on peut citer en particulier le tétrasulfure de bis-triéthoxysilylpropyle (en abrégé TESPT) qui est généralement encore considéré aujourd'hui comme le produit apportant, pour des vulcanisats chargés à la silice, le meilleur compromis en terme de sécurité au grillage, de facilité de mise en oeuvre et de pouvoir renforçant (par exemple brevets US-A-5652310, US-A-5684171, US-A-5684172). Toutefois, l'un des inconvénients relatifs à l'utilisation 20 du TESPT réside dans sa fabrication. Le TESPT peut en effet être obtenu en trois étapes de synthèse en utilisant comme matière première de base un hydrogénochlorosilane, réactif extrèmement délicat à manipuler pour des raisons de sécurité. De plus, la réaction mettant en oeuvre l'hydrogénochlorosilane est une réaction d'hydrosilylation catalysée par un métal précieux, dont la sélectivité reste modeste et qui conduit à la formation d'un co-produit. 25 Au cours de la préparation des compositions d'élatomère(s) comprenant des particules de charge blanche renforçante et un agent de couplage de type organoxysilane polysulfuré, il peut se produire, par exemple pendant l'étape de malaxage dans un mélangeur interne usuel, une réaction chimique impliquant la partie organoxy du silane et les OH de surface 30 de la charge blanche, par exemple les silanols de surface lorsqu'il s'agit de la silice. Comme cela est décrit dans la littérature (A. Hunsche et coll. Kautschuk Gummi, Kunststoffe, 80, 881 (1997) et Kautschuk Gummi, Kunststoffe, n 7-8, 525 (1998)), dans le cas de la silice et du TESPT, cette réaction chimique est une réaction de condensation qui s'accompagne d'un important dégagement d'éthanol ; plus précisément, cette réaction chimique, lorsque 35 l'on utilise des organoxysilanes tel que le TESPT, porteurs de trois fonctions éthoxy liées au silicium, libère jusqu'à trois moles d'éthanol par mole de silane. Cet alcool libéré est en général à l'origine de problèmes techniques au cours de la transformation ultérieure des compositions d'élastomère(s), marqués par exemple par l'apparition d'une porosité indésirable lors notamment de l'extrusion desdites compositions et/ou la formation 2908411 4 indésirable de bulles dans l'élastomère lui-même. De plus, une diminution du dégagement d'alcool peut être aussi souhaitable pour des raisons d'ordre écologique et sanitaire. Il a été proposé dans le brevet EP1043357 de diminuer le dégagement d'alcool par emploi d'un agent de couplage organoxysilane polysulfuré dont le nombre de fonctions organoxy, 5 comme par exemple éthoxy, portées par le silicium est réduit par rapport aux agents de couplage habituellement utilisés comme le disulfure de bis-triéthoxysilylpropyle (en abrégé TESPD), porteur de trois fonctions éthoxy. Ainsi, le disulfure de bismonoéthoxydiméthylsilylpropyle (en abrégé MESPD) peut permettre de réduire la quantité d'alcool libéré par rapport au TESPD, mais il entraîne au niveau des vulcanisats obtenus 10 notamment une dégradation significative de certaines de leurs propriétés mécaniques. La demande WO-A-02/083719 décrit des monoorganooxysilanes polysulfurés à rotule propylène de formule F : R2 R2 RIOùSi (CH2)3 ùSX (CH2)3 SI-OR 3 R 13 (F) dans laquelle les symboles R1 R2 R3 sont des groupes hydrocarbonés monovalents et x est 15 un nombre allant de 3 0,1 à 5 0,1. Ces composés sont utilisables comme agents de couplage charge blanche - élastomère dans des compositions de caoutchouc diénique comprenant, à titre de charge renforçante, une charge blanche telle qu'une matière siliceuse. L'un des objectifs de la présente invention est de fournir une voie d'accès alternative à des 20 alcoxysilanes et des halogénosilanes, en particulier des monoalcoxysilanes polysulfurés, notamment ceux tels que définis par la formule (F) susvisée. Un autre objectif de l'invention est que cette voie alternative de synthèse d'alcoxysilane polysulfuré soit de préférence simple et économique à mettre en oeuvre. Un autre objectif de la présente invention est de fournir de nouveaux alcoxysilanes, en 25 particulier monoalcoxysilanes polysulfurés, à rotule alkylène spécifique (de préférence isopropylène), comprenant au moins deux pôles alcoxysilanes reliés l'un à l'autre par un motif polysulfure et par deux rotules alk:ylènes spécifiques (de préférence isopropylènes) de part et d'autre de ce pont dit polysulfure. Un objectif de l'invention est également de proposer des nouveaux alcoxy et/ou 30 halogénosilanes (poly)sulfurés, en particulier des monoalcoxysilanes polysulfurés à rotule alkylène spécifique (de préférence à rotule isopropylène), notamment utilisables comme agents de couplage charge blanche - élastomère dans des compositions d'élastomère(s) comprenant une charge blanche, notamment une matière silicieuse, à titre de charge 2908411 renforçante, ces nouveaux agents de couplage étant, de manière avantageuse, performants et économiques. Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne, dans son 5 premier objet, un procédé de préparation d'au moins un alcoxy et/ou halogénosilane (poly)sulfuré caractérisé -~ en ce qu'il consiste essentiellement à faire réagir au moins un réactif soufré (Rs) avec au moins un alcoxy et/ou halogénosilane de formule (I) : dans laquelle : • les symboles R', identiques ou différents, représentent chacun : ^ un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone ; ^ un radical aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ; 15 ^ un radical alcoxyle -OR2, avec R2 correspondant à un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone ou un radical aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ; ^ un radical arylalkyle ou un radical alkylaryle (aryle en C6-C18, alkyle en C1-C20) ; ^ un radical hydroxyle (-OH) ; 20 ^ ou un halogène, de préférence le chlore ; au moins l'un de ces radicaux RI étant -OR2, -OH ou un halogène, et, en outre, ces radicaux R', quand ils ne sont ni des hydroxyles ni des halogènes, étant éventuellement porteurs d'au moins un groupement halogéné ; • le symbole Y représente un groupe fonctionnel monovalent organique, de préférence 25 choisi parmi les groupes fonctionnels "sensibles" R3, comprenant au moins une insaturation éthylénique et/ou acétylènique, en particulier sélectionnés parmi : • les groupes R31 alcényle, linéaires, ramifiés ou cycliques, ayant de 2 à 10 atomes de carbone, • les groupes R32 alcynyle, linéaires, ramifiés ou cycliques, ayant de 2 à 10 30 atomes de carbone, • les groupes R33 -(alcényl-alcynyle) ou -(alcynyl-alcényle), linéaires, ramifiés ou cycliques, ayant de 5 à 20 atomes de carbone, les radicaux R31 étant particulièrement préférés, et Y pouvant en outre éventuellement comporter au moins un hétéroatome et/ou être 35 porteur d'un ou plusieurs groupements aromatiques ; 10 2908411 6 û> et en ce que l'on fait en sorte que (Rs) et (I) réagissent selon un mécanisme ionique d'addition. De préférence, le silane de formule (I) est tel qu'au moins l'un (mieux encore un seul) des 5 radicaux RI est -OR2. L'invention concerne également dans son deuxième objet qui vise de nouveaux alcoxy et/ou halogénosilanes (poly)sulfurés de formule (III) : R6 R7 R8 p r CR4 R' I R3 I SR4 I a a n i R6 R, 1 0 dans laquelle : • les symboles R', identiques ou différents, représentent chacun : ^ un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone ; ^ un radical aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ; 15 ^ un radical alcoxyle ûOR2, avec R2 correspondant à un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone ou un radical aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ; ^ un radical arylalkyle ou un radical alkylaryle (aryle en C6-C18, alkyle en CI-C20) ; ^ un radical hydroxyle (-OH) ; 20 ^ ou un halogène, de préférence le chlore ; au moins l'un de ces radicaux R1 étant ûOR2, -OH ou un halogène, et, en outre, ces radicaux R', quand ils ne sont ni des hydroxyles ni des halogènes, étant éventuellement porteurs d'au moins un groupement halogéné ; • les symboles R3, R4, identiques ou différents entre eux, représentent chacun 25 l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone et un radical alcoxyalkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone ; • les symboles R6, R7, R8, identiques ou différents entre eux, représentent chacun l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi un radical alkyle, R3 2908411 7 linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone et un radical alcoxyalkyle, linéaire ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, • le symbole n correspond à un nombre entier supérieur ou égal à 1, de préférence égal à 1 ou 2, de manière encore plus préférée égal à 1 (la formule (III) est alors dans ce 5 dernier cas dénommée formule (III.1)), • le symbole x correspond à un nombre entier ou fractionnaire, compris en général entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 5, et, plus préférentiellement encore, entre 1,5 à 5, en particulier entre 2 et 5, notamment entre 3 et 5, voire entre 3,5 et 4,5 ou entre 3,8 et 4,2, les bornes de ces intervalles étant données à +1- 0,2 près. 10 Ces nouveaux alcoxy et/ou halogénosilanes (poly)sulfurés de formule (III), en particulier de formule (II1.1), peuvent être, et ce de préférence, obtenus par le procédé selon l'invention. L'invention est relative aussi dans son troisième objet à l'utilisation d'au moins un alcoxy 15 et/ou halogénosilane polysulfuré de formule (III)(notamment de formule (III.1)), en particulier d'au moins un silane polysulfuré de formule (1II.1) à rotule isopropylène, comme agent de couplage charge blanche - élastomère dans des compositions d'élastomère(s), de préférence comprenant au moins un élastomère diénique et une charge blanche (en particulier une silice de précipitation) à titre de charge renforçante, lesdites 20 compositions étant par exemple destinées à la fabrication d'articles en élastomère(s) diénique(s). Dans son quatrième objet, la présente invention concerne une composition d'élastomère(s), en particulier diénique(s), comprenant une charge blanche renforçante et une quantité efficace d'au moins un alcoxy et/ou halogénosilane polysulfuré de formule 25 (111)(notamment de formule (1II.1)), en particulier un monoorganoxysilane polysulfuré de formule (II1.1) à rotule isopropylène. Dans un cinquième objet, l'invention concerne un procédé de préparation des compositions d'élastomère(s) susvisées. Dans un sixième objet, l'invention est relative à des articles en élastomère(s) à base d'une 30 composition d'élastomère(s) susvisée. Premier objet de l'invention Il est du mérite des inventeurs d'avoir proposé une nouvelle voie de synthèse radicalement 35 différente des voies de synthèse connues pour la préparation d'alcoxysilanes polysulfurés, lesquelles consistaient à faire réagir un alcoxysilane avec des réactifs sulfurés. Contrairement à cela, l'invention propose de faire réagir un alcoxy et/ou halogénosilane fonctionnalisé (I), de préférence alcénylé, par exemple à terminaison allyle, avec un réactif soufré (Rs). 2908411 8 La nouvelle voie selon l'invention repose sur un mécanisme ionique d'addition facile à mettre en oeuvre et économique. En outre, de manière tout à fait surprenante et inattendue, ce mécanisme ionique d'addition est (quasi-)spontané. Il ne nécessite pas une activation, en particulier une activation 5 actinique (photonique : par exemple cuve sous lampe UV, notamment de type Hg-HP) et/ou thermique et/ou ultrasonique et/ou par bombardement d'électrons. Il n'en reste pas moins qu'il est tout à fait possible, selon une variante de l'invention, de prévoir une telle activation, en particulier actinique (photonique : par exemple cuve sous lampe UV, notamment de type Hg-HP) et/ou thermique et/ou ultrasonique et/ou par 10 bombardement d'électrons. En pratique, il est préférable de mettre en oeuvre une activation thermique, qui consiste généralement à porter le milieu réactionnel à une température comprise entre la température ambiante et 120 C, de préférence entre 50 et 110 C, pour une pression atmosphérique normale. Cette nouvelle voie de synthèse est simple et non contraignante sur le plan industriel. 15 Une telle voie de synthèse permet en outre de conduire à de nouveaux alcoxysilanes et/ou halogénosilanes (poly)sulfurés. Les silanes polysulfurés obtenus par le procédé selon l'invention, entre autres les nouveaux silanes polysulfurés, ont notamment des applications comme agents de couplage charge blanche -élastomère dans des compositi.on(s) d'élastomère(s), en particulier diénique(s), 20 comprenant une charge blanche, par exemple une charge siliceuse, comme charge renforçante, ces compositions étant par exemple destinées à la fabrication d'articles en élastomères, en particulier diénique(s), comme, entre autres, des semelles de chaussures, des pneumatiques. De tels agents de couplage confèrent de préférence de bonnes propriétés mécaniques aux 25 élastomères chargés en matière siliceuse dans lesquels ils sont incorporés. Il en va de même s'agissant de leurs caractéristiques rhéologiques avant vulcanisation. Les bonnes propriétés mécaniques après vulcanisation peuvent se traduire par des niveaux plutôt élevés de modules aux forts allongements, de résistance à la rupture, d'indices de renforcement et/ou de dureté (shore ou autre). 30 Ils offrent ainsi un bon compromis s'agissant des propriétés rhéologiques avant vulcanisation et des propriétés mécaniques après vulcanisation. Les alcoxy et/ou halogénosilanes (poly)sulfurés obtenus par le procédé selon l'invention comprennent avantageusement un motif polysulfure [S]X. Selon une caractéristique préférée de l'invention, Y répond à la formule (II) suivante : 35 2908411 9 s dans laquelle : o les symboles R3, R4, identiques ou différents entre eux, représentent chacun l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi un radical 5 alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone et un radical alcoxyalkyle, linéaire ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone ; o le symbole R5 représente ùCH2 ou -CR6R7, les symboles R6, R7, identiques ou différents entre eux, représentant chacun l'hydrogène ou un groupe 10 hydrocarboné monovalent choisi parmi un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone et un radical alcoxyalkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, le méthyle étant particulièrement préféré ; o le symbole n correspond à un nombre entier supérieur ou égal à 1, de 15 préférence égal à 1 ou 2, de manière encore plus préférée égal à 1 (la formule (II) est alors dans ce dernier cas dénommée formule (II.1)). Ainsi selon une caractéristique encore plus préférée de l'invention, Y répond à la formule (II.1) suivante : R3 20 25 dans laquelle : o les symboles R3, R4, identiques ou différents entre eux, représentent chacun l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone et un radical alcoxyalkyle, linéaire ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone ; o le symbole R5 représente ùCH2 ou -CR6R7, les symboles R6, R7, identiques ou différents entre eux, représentant chacun l'hydrogène ou un groupe 2908411 l0 hydrocarboné monovalent choisi parmi un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone et un radical alcoxyalkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, le méthyle étant particulièrement préféré. Le groupe fonctionnel Y de l'alcoxy et/ou halogénosilane (I) formant le produit de départ du procédé selon l'invention s'avère être un précurseur de la (des) rotule(s) qui relie(nt) le silicium au motif soufré dans les alcoxy et/ou halogénosilanes (poly)sulfurés obtenus. Selon un premier mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, R4 correspond à H, 10 et R5 correspond à -CH2, de sorte que l'addition ionique de (Rs) s'opère sur le carbone en bêta (13) de l'alcoxy et/ou halogénosilane (I). Suivant un deuxième mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, R4 correspond à un radical alkyle (de préférence méthyle ou éthyle) et R5 correspond à -CH2, de sorte que l'addition ionique de (Rs) s'opère sur le carbone en bêta (13) de l'alcoxy et/ou 15 halogénosilane (I). De manière générale, l'addition sur le carbone en bêta ((3) de l'alcoxy et/ou halogénosilane (I) conduit par le procédé selon l'invention à des alcoxy et/ou halogénosilanes (poly)sulfurés nouveaux. Suivant un troisième mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, R4 correspond à 2C) H et R5 correspond à -CR6R7, avec R6 et R7 représentant -CH3, de sorte que l'addition ionique de (Rs) s'opère sur le carbone en gamma (y) de l'alcoxy et/ou halogénosilane (I). De façon particulièrement avantageuse et surprenante, l'addition ionique selon l'invention de la terminaison alcénylée Y de formule (II), de préférence de formule (11.1), du silane (I) bénéficie d'une régiosélectivité totale et d'un rendement isolé élevé, par exemple supérieur 25 à 90 % : cette régiosélectivité totale signifie que la double liaison du radical Y réagit avec le réactif soufré (Rs) sans réaction secondaire. L'alcoxysilane ou l'halogénosilane de formule (I) utilisé dans le procédé selon l'invention peut être obtenu en faisant réagir au moins un halogéno et/ou alcoxysilane avec au moins 30 un composé organique halogéné, de préférence un halogénure d'allyle, en présence d'au moins un métal choisi dans le groupe comprenant Mg, Na, Li, Ca, Ba, Cd, Zn, Cu, leurs mélanges et leurs alliages (de préférence le magnésium), en présence d'un solvant organique éthéré et/ou un solvant de type acétal, selon un mécanisme reposant sur la réaction de Barbier. 35 Une autre voie de synthèse de l'alcoxy et/ou halogénosilane de formule (I) de départ peut être une voie plus traditionnelle, notamment dans laquelle on emploie un trialcoxysilane et/ou un trihalogénosilane fonctionnalisé par un groupe alkyl halogéné, selon un mécanisme réactionnel de type Grignard qui fait intervenir un réactif de Grignard halogéno 2908411 11 magnésien, à savoir MeMgCl. Cette voie de synthèse est décrite notamment dans les demandes JP-A-2002179687 et WO-A-03/027125. Selon une autre modalité avantageuse du procédé selon l'invention, le réactif soufré (Rs) 5 est choisi dans le groupe comprenant HSXH, O,O'-dialkyl(de préférence éthyl)-dithiophosphonate (HSPS), M'2SX, (M' étant un métal alcalin), xS, H-SX et leurs mélanges, le symbole x correspondant à un nombre entier ou fractionnaire, de préférence un nombre allant de 1 à 10, de manière encore plus préférée de 1 à 5, en particulier de 1,5 à 5, les bornes de ces intervalles étant données à +/- 0,2 près. 10 Ces réactifs (Rs) sont économiques et aisément disponibles. Ainsi, les réactifs (Rs) de type polysulfane (HSXH) peuvent être par exemple préparés selon un mode opératoire décrit dans la littérature, notamment par W. Post et Coll., J.Org.Chem., 24 (1959) 492, par E.Muler et Coll., Can. J.Chem., 46(1968) 2341. 15 En pratique, on peut faire réagir le sel Na:zSX sur HC1 dilué à la température ambiante selon la réaction générale suivante : Na2Sx + 2H+ 4 y H2S,, + (1-y)H2S + (x-yn-(1-y))S + 2Na+ Après décantation, on obtient une huile jaune odorante dont les analyses 1H RMN et Raman confirment la structure. 20 Dans le cas où (Rs) est de type M'2SX, ce polysulfures métallique peut être préparé, par exemple, par réaction d'un sulfure alcalin M'2S, contenant de l'eau de cristallisation, avec du soufre élémentaire, en opérant à une température comprise entre 60 et 300 C, sous vide et en l'absence de solvant organique. 25 Selon une variante de mise en oeuvre de l'invention, dans laquelle (Rs) correspond à O,O'-dialkyl(de préférence éthyl)-dithio-phosphonate (HSPS) ou à HSH, on fait réagir le produit de la réaction entre (I) et (Rs) avec un réactif soufré secondaire (Rs2) choisi dans le groupe comprenant SX et/ou Xl S-SX2, avec le symbole x tel que défini ci-avant et Xl et X2 représentant un halogène, de préférence le chlore, cette sulfuration secondaire étant 30 avantageusement réalisée en milieu basique, contenant par exemple, à titre de base, K2CO3, Na2CO3, K3PO4, EtONa ou leurs mélanges. Dans cette variante, le produit de la réaction entre (I) et (Rs) est un monosilane sulfuré que l'on peut transformer en disilane polysulfuré à l'aide du réactif soufré secondaire (Rs2). 35 Au-delà des aspects qualitatifs sur lanature du silane (I) et du réactif soufré (Rs), le procédé selon l'invention intègre également des aspects quantitatifs avantageux. C'est ainsi que le rapport molaire (I)/(Rs) est notamment compris entre 5 et 0,1, de préférence entre 3 et 0,5, et, plus préférentiellement encore, entre 2 et 0,7. 2908411 12 Selon une variante, l'addition ionique du procédé selon l'invention peut être réalisée en présence de solvant(s), de préférence choisi(s) dans le groupe des solvants hydrocarbonés non réactifs, en particulier choisi(s) parmi les hydrocarbures aromatiques exempts de fonctions carbonyle ou hydroxyle. Le procédé selon l'invention peut comprendre au moins une étape d'hydrolyse permettant de transformer au moins l'un des radicaux R1 correspondant à ûOR2 de l'alcoxy et/ou halogénosilane (poly)sulfuré en hydroxyle (-OH). 10 Deuxième objet de l'invention La nouvelle voie de synthèse proposée dans le premier objet de l'invention tel que décrit ci-dessus est également très intéressante en ce qu'elle permet de conduire à de nouveaux alcoxy et/ou halogénosilanes (poly)sulfurés. 15 Dans son deuxième objet, l'invention vise donc de nouveaux alcoxy et/ou halogénosilanes (poly)sulfurés de formule (III), qu'ils soient ou non obtenus par le procédé conforme au premier objet de l'invention. Plus particulièrement, l'invention vise dans son deuxième objet de nouveaux alcoxy et/ou halogénosilanes (poly)sulfurés de formule (III.1) suivante, qu'ils soient ou non obtenus par 20 le procédé conforme au premier objet de l'invention : R3 R6 R7 R1 \CR8 C R/r R1ùSil CR 1 R3 R1 I S. 4 Si R1 X.R / R ` I Rl s dans laquelle : 25 • les symboles R1, identiques ou différents, représentent chacun : ^ un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone ; ^ un radical aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ; ^ un radical alcoxyle ûOR2, avec R2 correspondant à un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone ou un radical aryle ayant de 6 à 18 30 atomes de carbone ; ^ un radical arylalkyle ou un radical alkylaryle (aryle en C6-C18, alkyle en C1-C20) ; 5 2908411 13 ^ un radical hydroxyle (-OH) ; ^ ou un halogène, de préférence le chlore ; au moins l'un de ces radicaux RI étant -OR2, -OH ou un halogène, et, en outre, ces radicaux R', quand ils ne sont ni des hydroxyles ni des halogènes, étant éventuellement 5 porteurs d'au moins un groupement halogéné ; • les symboles R3, R4, identiques ou différents entre eux, représentent chacun l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone et un radical alcoxyalkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone ; 10 • les symboles R6, R7, R8, identiques ou différents entre eux, représentent chacun l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone et un radical alcoxyalkyle, linéaire ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, • le symbole x correspond à un nombre entier ou fractionnaire, compris en général 15 entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 5, et, plus préférentiellement encore, entre 1,5 à 5, en particulier entre 2 et 5, notamment entre 3 et 5, voire entre 3,5 et 4,5 ou entre 3,8 et 4,2, les bornes de ces intervalles étant données à +/- 0,2 près. Les produits (III), notamment (I11.1), peuvent se distinguer en outre par leur mode 20 préférentiel d'obtention selon le procédé conforme à l'invention ; ils sont alors avantageusement issus d'une addition ionique de (Rs) sur le carbone [3 du groupe Y (formule (II), notamment (II.1)) du silane (I). Les alcoxy et/ou halogénosilanes (poly)sulfurés de formule (III), notamment (11I.1), sont préférentiellement susceptibles d'être préparés par le procédé selon l'invention (en 25 particulier par addition ionique de (Rs) sur le carbone 13 du groupe Y (formule (II), notamment (I1.1)) du silane (I)). Dans un mode de réalisation préféré, deux des substituants RI d'au moins un des deux siliciums terminaux sont des radicaux alkyle, de préférence méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, CH3O-CH2- et CH3O-CH(CH3)CH2- (par exemple méthyle, éthyle, n- 30 propyle et isopropyle) ou des radicaux aryle, par exemple phényle, ces deux substituants RI étant de préférence des méthyles ; le troisième substituant RI est de préférence un alcoxy -OR2, en particulier avec R2 correspondant à méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, CH3O-CH2- ou CH3O-CH(CH3)CH2- (par exemple méthyle, éthyle, n-propyle ou isopropyle). 35 Les produits de formule (III), notamment de formule (1I1.1), qui sont spécialement visés par la présente invention sont des alcoxysilanes (poly)sulfurés, plus particulièrement des alcoxysilanes (poly)sulfurés de formule (1I1.2) : 2908411 14 R1.1 H2 C CH3 R1.2_SI/ 0/Y 1.1 CH 1.3 S~~(3 a Si RI 2 CH H 2 H3Cy (III.2) dans laquelle les symboles R11, R12, R1, identiques ou différents entre eux, répondent à l'une des définitions données dans l'exposé ci-dessus pour R'; R11 et R13 correspondant de 5 préférence à un alkyle (avantageusement méthyle ou éthyle) et R12 correspondant de préférence à un alcoxy (avantageusement méthoxy ou éthoxy), le symbole x correspondant à un nombre entier ou fractionnaire, compris en général entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 5, et, plus préférentiellement encore, entre 1,5 et 5, en particulier entre 2 et 5, notamment entre 3 et 5, voire entre 3,5 et 4,5 ou entre 3,8 et 4,2, les bornes de ces intervalles étant 10 données à +/- 0,2 près. La présente invention concerne par exemple les composés de formules suivantes : C13Si-CH2-CH-(CH3)-SX (CH3)-CH-CH2-SiC13 (C2H5O)3Si-CH2-CH-(CH3)-S,t-(CH3)-CH-CH2-Si(OC2H5)3 15 dans lesquelles le symbole x correspond à un nombre entier ou fractionnaire compris entre 1, 5 et 5, en particulier entre 2 et 5, notamment entre 3 et 5, par exemple entre 3,5 et 4,5 ou entre 3,8 et 4,2, les bornes de ces plages étant données à +/- 0,2 près. Des composés particulièrement préférés selon l'invention présentent la formule (C2H5O)(CH3)2Si-CH2-CH-(CH3)-SX (CH3)-CH-CH2-Si(CH3)2(OC2H5), dans laquelle le 2C) symbole x correspond à un nombre entier ou fractionnaire compris entre 1,5 et 5, de préférence entre 2 et 5, notamment entre 3 et 5, par exemple entre 3,5 et 4,5 ou entre 3,8 et 4,2, les bornes de ces plages étant données à +1- 0,2 près ; on peut citer en particulier le tétrasulfure de bis-monoéthoxydiméthylsilylisopropyle (MESiPrT en abrégé). 25 Le symbole x des formules (III), (1II.1), (II1.2) et des formules ci-dessus est un nombre entier ou fractionnaire qui représente le nombre d'atomes de soufre présent dans une molécule de ces formules. Ce nombre peut être un nombre exact d'atomes de soufre dans le cas où la voie de synthèse du composé considéré ne peut donner naissance qu'à une seule sorte de produit 30 polysulfuré. En pratique ce nombre est plutôt la moyenne du nombre d'atomes de soufre par molécule de composé considéré, dans la mesure où la voie de synthèse choisie donne plutôt R1.3 2908411 15 naissance à un mélange de produits polysulfurés ayant chacun un nombre d'atomes de soufre différent. Dans ce cas, les composés polysulfurés synthétisés sont en fait constitués d'une distribution de polysulfures, allant du monosulfure ou du disulfure S2 à des polysulfures plus lourds (par exemple S>5) centrée sur une valeur moyenne en mole (valeur 5 du symbole x) se situant dans les domaines généraux mentionnés ci-dessus. De manière avantageuse, les monoorganoxysilanes polysulfurés synthétisés sont constitués d'une distribution de polysulfures comprenant un taux molaire : de (S3 + S4) égal ou supérieur à 40 % et, de préférence, égal ou supérieur à 50 % ; et de (S2 + S>5) égal ou inférieur à 60 % et, de préférence, égal ou inférieur à 50 %. Par ailleurs, le taux molaire de S2 est 10 avantageusement égal ou inférieur à 30 % et, de préférence, égal ou inférieur à 20 %. Toutes les valeurs limites sont données à la précision de mesure (par RMN) près, avec une erreur absolue d'environ + 1,5 (par exemple 20 + 1,5 % pour le dernier taux indiqué). Comme mentionné précédemment, ces nouveaux produits peuvent trouver une application 15 particulièrement intéressante en tant qu'agents de couplage entre une charge blanche (telle qu'une matière siliceuse, par exemple une silice de précipitation) et un élastomère dans des compositions d'élastomère(s), notamment diénique(s), qui comprennent une telle charge blanche à titre de charge renforçante. Ils constituent une alternative aux agents de couplage de l'état de la technique. Ces nouveaux composés (III), notamment (II1.1), en particulier 20 (II1.2), offrent de manière préférentielle un compromis très satisfaisant au niveau des propriétés rhéologiques avant vulcanisation et des propriétés mécaniques et/ou dynamiques après vulcanisation. Troisième objet de l'invention 25 Dans son troisième objet, l'invention est relative à l'utilisation d'au moins un silane polysulfuré de formule (III), de préférence de formule (I1I.1), en particulier de formule (III.2), comme agent de couplage charge blanche - élastomère dans des compositions d'élastomère(s), par exemple diénique(s), notamment comprenant au moins un élastomère 30 diénique et une charge blanche (en particulier une silice précipitée) à titre de charge renforçante, lesdites compositions étant par exemple destinées à la fabrication d'articles en élastomère(s), notamment diénique(s). Quatrième objet de l'invention Selon son quatrième objet, la présente invention réside dans les compositions d'élastomère(s), en particulier diénique(s), comprenant une charge blanche renforçante et, à titre d'agent de couplage, (une quantité efficace d')au moins un silane polysulfuré de formule (III), de préférence de formule (1II.1), notamment de formule (1IL2). 35 16 2908411 Plus particulièrement, ces compositions peuvent comprendre (les parties étant données en poids), pour 100 parties d'élastomère(s) diénique(s) : • 10 à 200 parties, de préférence 20 à 150 parties et, plus préférentiellement encore, 30 à 100 parties, de charge blanche renforçante, et 5 • 1 à 20 parties, de préférence 2 à 20 parties et, plus préférentiellement encore, 2 à 12 parties, d'agent(s) de couplage. De manière avantageuse, la quantité d'agent(s) de couplage, choisie notamment dans les plages précitées, est déterminée de manière à ce qu'elle représente de 0,5 à 20 %, de préférence de 1 à 15 % et, plus préférentiellement, de 1 à 10 %, par rapport au poids de la 1 C) charge blanche renforçante. Dans le cadre de l'invention, l'utilisation d'un composé de formule (III), de préférence de formule (I1I.1), en particulier de formule (I11.2), peut en outre permettre de s'affranchir totalement ou quasi-totalement de la présence de zinc ou d'un dérivé de zinc (tel que ZnO), 15 habituellement employé comme activateur de vulcanisation, dans les composition(s) d'élastomère(s), en particulier diénique(s), comportant un tel composé (III), de préférence (I1I.1), notamment (II1.2), et une charge blanche renforçante, destinées par exemple à la fabrication d'articles en élastomère(s), en particulier diénique(s). Lesdites compositions d'élastomère(s) selon l'invention peuvent par exemple comprendre 20 moins de 0,75 partie, en particulier rnoins de 0,5 partie, de zinc (pour 100 parties d' élastomère(s)(diénique(s)). L'homme du métier comprendra que l'agent de couplage peut être préalablement greffé sur la charge blanche renforçante (via notamment sa fonction alkoxysilyle, par exemple 25 éthoxysilyle), la charge blanche ainsi "précouplée" pouvant ensuite être liée à l'élastomère par l'intermédiaire de la fonction libre polysulfure. Dans le présent exposé, on entend définir par l'expression "charge blanche renforçante" notamment une charge blanche capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen que celui d'un agent de couplage, une composition d'élastomère(s) de type caoutchouc, 30 naturels(s) et/ou synthétique(s). L'état physique sous lequel se présente la charge blanche renforçante est indifférent, c'est-à-dire que ladite charge peut se présenter par exemple sous forme de poudre, de microperles, de granulés. De manière préférentielle, la charge blanche renforçante consiste dans de la silice, de 35 l'alumine ou un mélange de ces deux espèces. De manière plus préférentielle, la charge blanche renforçante est formée par de la silice. A titre de silice susceptible d'être mise en oeuvre dans l'invention conviennent notamment toutes les silices précipitées ou pyrogénées , en particulier celles présentant une surface spécifique BET inférieure ou égale à 450 m2/g. 2908411 e Selon une variante très avantageuse, on utilise une silice de précipitation, celle-ci pouvant être classique ou, de préférence, hautement dispersible. Par silice hautement dispersible, on entend en particulier toute silice ayant une aptitude à la désagglomération et à la dispersion dans une matrice polymérique très importante, 5 notamment observable par microscopie électronique ou optique, sur coupes fines. On peut par exemple employer une silice hautement dispersible présentant une surface spécifique CTAB égale ou inférieure à 450 m2/g, en particulier comprise entre 50 et 350 m2/g. On peut mettre en oeuvre une silice conforme à l'une des demandes EP-A-0520862, 10 WO-A-95/09127, WO-A-95/09128, WO-A-98/54090 et WO-A-03/016215. Comme exemples non limitatifs de silices dispersibles, on peut citer la silice Perkasil KS 430 de la société Akzo, les silices BV3380 et Ultrasil 7000 de la société Degussa, les silices Zeosil 1165 MP et 1115 MP de la société Rhodia, la silice Hi-Sil 2000 de la société PPG, les silices Zeopol 8741 ou 8745 de la société Huber. 15 Conviennent aussi les silices précipitées traitées, telles que par exemple les silices contenant de l'aluminium décrites dans les demandes de brevet EP-A-0735088, 0762992 et 0762993. A titre plus particulier, conviennent bien les silices de précipitation possédant : une surface spécifique CTAB comprise entre 100 et 240 m2/g, par exemple entre 110 et 20 180 m2/g, une surface spécifique BET comprise entre 100 et 250 m2/g, par exemple entre 110 et 190 m2/g, éventuellement, une prise d'huile DOP inférieure à 300 ml/100g, par exemple comprise entre 200 et 295 ml/100g, et 25 éventuellement, un rapport surface spécifique BET / surface spécifique CTAB compris entre 1,0 et 1,6. Par silice, on entend également des coupages de différentes silices. La surface spécifique CTAB est la surface externe, pouvant être déterminée selon la méthode NF T 45007 (novembre 1987). La surface spécifique BET peut être mesurée selon 30 la méthode de BRUNAUER - EMMETT - TELLER décrite dans "The Journal of the American Chemical Society", vol. 60, page 309 (1938) et correspondant à la norme NF T 45007 (novembre 1987). La prise d'huile DOP peut être déterminée selon la norme ISO 787/5 en mettant en oeuvre le dioctylphtalate. A titre d'alumine renforçante, on peut utiliser une alumine dispersible ayant : 35 - une surface spécifique BET comprise entre 30 et 400 m2/g, par exemple entre 60 et 250 m2/g, une taille moyenne de particules au plus égale à 500 nm, par exemple au plus égale à 200 nm, et 17 18 2908411 - un taux élevé de fonctions réactives de surface Al-OH, telle que décrite dans la demande de brevet EP-A-0810258. Comme exemples non limitatifs d'alumines renforçantes, on peut citer notamment les alumines Al25, CR125, D65CR de la société Baïkowski. 5 Par élastomères diéniques susceptibles d'être mis en œuvre dans les compositions conformes au quatrième objet de l'invention, on entend plus précisément : (1) les homopolymères obtenus par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 22 atomes de carbone, comme par exemple : le butadiène-1,3, le méthyl-2 10 butadiène-1,3, le diméthyl-2,3 butadiène-1,3, le diéthyl-2,3 butadiène-1,3, le méthyl-2 éthyl-3 butadiène-1,3, le chloro-2 butadiène-1,3, le méthyl-2 isopropyl-3 butadiène-1,3, le phényl-1 butadiène-1,3, le pentadiène-1,3, l'hexadiène-2,4 ; (2) les copolymères obtenus par copolymérisation d'au moins deux des diènes conjugués précités entre eux ou par copolymérisation d'un ou plusieurs des diènes 15 conjugués précités avec un ou plusieurs monomères insaturés éthyléniquement choisis parmi : - les monomères vinyles aromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone, comme par exemple : le styrène, l'ortho-, méta- ou paraméthylstyrène, le mélange commercial "vinyl-toluène", le paratertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les 20 chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène ; - les monomères nitriles vinyliques ayant de 3 à 12 atomes de carbone, comme par exemple l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile ; - les monomères esters acryliques dérivés de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique avec des alcanols ayant de 1 à 12 atomes de carbone, comme par 25 exemple l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate d'éthyl-2 hexyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle ; les copolymères pouvant contenir entre 99 et 20 % en poids d'unités diéniques et 30 entre 1 et 80 % en poids d'unités vinyles aromatiques, nitriles vinyliques et/ou esters acryliques ; 2908411 19 (3) les copolymères ternaires obtenus par copolymérisation d'éthylène, d'une a-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment 5 l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène (élastomère EPDM) ; (4) le caoutchouc naturel ; (5) les copolymères obtenus par copolymérisation d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromée, de ces copolymères ; 10 (6) un mélange de plusieurs des élastomères précités (1) à (5). A titre préférentiel, on emploie un ou plusieurs élastomère(s) choisi(s) parmi : (1) le polybutadiène, le polychloroprène, le polyisoprène [ou poly(méthyl-2 butadiène-1,3)] ; (2) le poly(isoprène-butadiène), le poly(isoprène-styrène), le poly(isoprène-butadiène-styrène), le poly(butadiène-styrène), le poly(butadiène-acrylonitrile) ; (4) le caoutchouc naturel ; (5) 15 le caoutchouc butyle ; (6) un mélange des élastomères nommément précités (1), (2), (4), (5) entre eux ; (6') un mélange contenant une quantité majoritaire (allant de 51 à 99,5 % et, de préférence, de 70 à 99 ,/o en poids) de polyisoprène (1) et/ou de caoutchouc naturel (4) et une quantité minoritaire (allant de 49 à 0,5 % et, de préférence, de 30 à 1 % en poids) de polybutadiène, de polychloroprène, de poly(butadiène-styrène) et/ou de poly(butadiène- 20 acrylonitrile). Les compositions conformes à l'invention contiennent en outre tout ou partie des autres constituants et additifs auxiliaires habituellement utilisés dans le domaine des compositions d'élastomère(s) et de caoutchouc(s). Ainsi, on peut mettre en oeuvre tout ou partie des autres constituants et additifs suivants : 25 • s'agissant du système de vulcanisation, on peut citer par exemple : - des agents de vulcanisation choisis parmi le soufre ou des composés donneurs de soufre, comme par exemple des dérivés de thiurame ; des accélérateurs de vulcanisation, comme par exemple des dérivés de guanidine ou des dérivés de thiazoles ; 30 - des activateurs de vulcanisation comme, par exemple l'oxyde de zinc, l'acide stéarique et le stéarate de zinc ; • s'agissant d'autre(s) additif(s), on peut citer par exemple : une charge renforçante conventionnelle consistant dans le noir de carbone ; comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment ceux 35 du type HAF, ISAF, SAF ; à titre d'exemples non limitatifs, on peut citer les noirs de carbone N115, N134, N234, N339, N347, N375 ; en général, la quantité de noir de carbone est déterminée de manière à ce que, d'une part, la charge blanche renforçante mise en oeuvre représente plus de 50 % du poids de l'ensemble charge blanche + noir de carbone, et, d'autre part, la quantité de charge renforçante totale 2908411 20 (charge blanche + noir de carbone) reste dans les intervalles de valeurs indiqués précédemment pour la charge blanche renforçante, à propos de la constitution pondérale des compositions ; - une charge blanche conventionnelle peu ou non renforçante comme par exemple 5 des argiles, la bentonite, le talc, la craie, le kaolin, le dioxyde de titane ou un mélange de ces espèces ; des agents antioxydants ou antiozonants, comme par exemple la N-phényl-N'-(diméthyl-1,3 butyl)-p-phénylène-diamine ; des agents de plastification et des agents d'aide à la mise en oeuvre. 10 S'agissant des agents d'aide à la mise en oeuvre, les compositions conformes à l'invention peuvent contenir des agents de recouvrement de la charge renforçante, comportant par exemple la seule fonction Y, susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice d'élastomère(s) et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer la faculté de mise en oeuvre des compositions à 15 l'état cru. De tels agents consistent par exemple dans des alkylakoxysilanes (notamment des alkyltriéthoxysilanes), des polyols, des polyéthers (par exemple des polyéthylèneglycols), des amines primaires, secondaires ou tertiaires (par exemple des trialcanol-amines), et des polydiméthylsiloxanes a,cw-dihydroxylés. Un tel agent d'aide à la mise en oeuvre, quand on en utilise un, est employé à raison de 1 à 10 parties en poids, et 20 de préférence 2 à 8 parties, pour 100 parties de charge blanche renforçante. Cinquième objet de l'invention Le procédé de préparation des compositions d'élastomère(s) diénique(s) comprenant une 25 charge blanche renforçante et au moins un agent de couplage peut se faire selon un mode opératoire classique en une ou deux étapes. Selon le procédé en une étape, on introduit et malaxe dans un mélangeur interne usuel, par exemple de type Banbury ou de type Brabender, tous les constituants nécessaires à l'exception du (ou des) agent(s) de vulcanisation et éventuellement : du (ou des) 30 accélérateurs de vulcanisation et/ou du (ou des) activateur(s) de vulcanisation. Le résultat de cette première étape de mélange est repris ensuite sur un mélangeur externe, généralement un mélangeur à cylindres, et on y ajoute alors le (ou les) agent(s) de vulcanisation et éventuellement : le (ou les) accélérateur(s) de vulcanisation et/ou le (ou les) activateur(s) de vulcanisation. 35 Il peut être avantageux pour la préparation de certains articles de mettre en oeuvre un procédé en deux étapes conduites toutes les deux dans un mélangeur interne. Dans la première étape, sont introduits et malaxés soit tous les constituants nécessaires à l'exception du (ou des) agent(s) de vulcanisation et éventuellement : du (ou des) accélérateur(s) de vulcanisation et/ou du (ou des) activateurs de vulcanisation, soit une 21 2908411 partie des constituants nécessaires en appliquant la même loi d'exception. Le but de la seconde étape qui suit est essentiellement de faire subir au mélange de la première étape, éventuellement complété par l'addition du (ou des) constituant(s) nécessaire(s) manquant avec application de la même loi d'exception, un traitement thermique complémentaire. Le 5 résultat de cette seconde étape est repris également ensuite sur un mélangeur externe pour y ajouter le (ou les) agent(s) de vulcanisation et éventuellement : le (ou les) accélérateur(s) de vulcanisation, et/ou le (ou les) activateurs de vulcanisation. La phase de travail en mélangeur interne est opérée généralement à une température allant de 80 à 200 C, de préférence de 80 à 180 C. Cette première phase de travail est suivie de 10 la seconde phase de travail en mélangeur externe en opérant à une température plus basse, généralement inférieure à 120 C et de préférence allant de 20 à 80 C. La composition finale obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille, d'une plaque ou encore d'un profilé utilisable pour la fabrication d'articles en élastomère(s). 15 La vulcanisation (ou cuisson) est conduite de manière connue à une température allant généralement de 130 à 200 C, éventuellement sous pression, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 minutes en fonction notamment de la température de cuisson, du système de vulcanisation adopté et de la cinétique de vulcanisation de la composition considérée. 20 Il va de soi que la présente invention, prise dans son quatrième objet, concerne les compositions d'élastomère(s) précédemment décrites tant à l'état cru (c'est-à-dire avant cuisson) qu'à l'état cuit (c'est-à-dire après. réticulation ou vulcanisation). Sixième objet de l'invention 25 Les compositions d'élastomère(s) selon l'invention peuvent servir à préparer des articles, finis ou semi-finis, en élastomère(s) possédant un corps comprenant lesdites compositions. Ces compositions sont par exemple utiles pour préparer des articles consistant dans des semelles de chaussures, des pneumatiques (en particulier des bandes de roulement de 30 pneumatiques), des bandes de convoyeur, des courroies de transmission de puissance, des tuyaux flexibles, des joints de dilatation, des joints d'appareils électroménagers, des supports de moteurs, des cables, des gaines de câbles, des galets de téléphérique. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans en limiter la portée. 35 EXEMPLES Les analyses par RMN-29Si, RMN-1H et RMN-13C sont effectuées dans les conditions suivantes. 2908411 22 RMN-29Si Appareillage : Les analyses RMN à une dimension du silicium-29 sont réalisées avec un spectromètre Bruker AMX 300 et une sonde 10 mm 29Si sélective fonctionnant avec une fréquence 5 d'observation du silicium à 59 MHz. Les déplacements chimiques (ô) sont exprimés en ppm ; le tétraméthylsilane est utilisé comme référence externe pour les déplacements chimiques 1H et 29Si. La température est contrôlée par une unité de température variable (+ 0,1 K). Les spectres RMN sont effectués à 300 K. 10 Pour obtenir les spectres RMN du silicium-29 découplé du proton, on utilise une séquence d'accumulation avec découplage de type "inverse gated" du proton (Waltz 16). L'angle de l'impulsion silicium-29 est égal à 45 et la durée entre deux impulsions silicium est fixée à 4,5 secondes. Le signal de précession libre (FID) est obtenu après 4096 accumulations. La largeur spectrale est de 10870 Hz et le nombre de points définissant le signal de précession 15 libre est égal à 32768. Préparation d'échantillons : Pour les échantillons qui nécessitent l'enregistrement de spectres RMN du silicium à une dimension, environ 2 ml de composés siliciés sont dissous dans 7 ml d'une solution de chloroforme deutérié contenant 2,5.10-2 mol/1 de Fe(acac)3 (acac = acétylacétonate). 20 RMN-'H et RMN-13C Appareillage : Préparation d'échantillons : 0,1 ml d'échantillon dans 0,5 ml de CDC13 Spectromètre : Bruker AMX 300 Sonde: QNP 5 mm (1H, 13C ,31P, 19F) 25 Les spectres RMN sont effectués à 300 K ( 0,1 K). Analyse RMN du 1 H : On utilise une séquence d'acquisition simple, avec un angle d'impulsion de 30 , une durée entre impulsions de 4,6 secondes et 256 accumulations. La largeur spectrale est de 4500 Hz et aucun traitement mathématique n'est pratiqué. La fréquence d'observationest de 30 300 MHz. Analyse RMN du 13C : On utilise une séquence d'accumulation avec découplage du proton (Waltz 16), avec un angle d'impulsion de 30 , une durée entre impulsions de 3 secondes et 8192 accumulations. La largeur spectrale est de 20000 Hz et le signal est traité par une fonction exponentielle 35 avant la transformée de Fourier. La fréquence d'observation est de 75 MHz. Le solvant deutérié (CDC13) sert à compenser les dérivés éventuelles du champ magnétique et permet de calibrer les spectres en déplacement chimique. 2908411 23 L'exemple 1 est une synthèse de polysulfane. Les exemples 2 à 9 sont des synthèses de bis-monoéthoxydiméthylsilane polysulfuré. L'exemple 10 est une illustration de l'addition d'un composé thiophosphoré sur l'allyldiméthyléthoxysilane. 5 L'exemple 11 est une addition de polysulfane sur un methallyldiméthyléthoxysilane. L'exemple 12 illustre une addition en [3 permettant d'obtenir un bistrichlorosilane polysulfuré. L'exemple 13 illustre une addition en [3 permettant d'obtenir un bistriéthoxysilane polysulfuré. 10 L'exemple 14 illustre la voie d'addition d'un polysulfane sur le carbone en position y du radical Y allyle de l'allyldiméthyléthoxysilane (I) de départ. Les exemples 15 et 16 illustrent l'étape facultative d'hydrolyse d'alcoxysilanes polysulfurés obtenus conformément au procédé selon l'invention. L'exemple 17 illustre l'application agent de couplage dans une composition d'élastomère. 15 Exemple 1 Dans un réacteur de 1 litre, on introduit 100,20 g de Na2S4 (575,2 mmol) et 151 g d'eau. On rajoute ensuite 500 ml de HC1 à 37 %. La température est maintenue vers -20 à -15 C 1 heure après la fin de la coulée. On laisse ensuite revenir à la température ambiante. Par 20 décantation, on récupère 39 g d'une huile jaune dont les analyses indiquent une structure de type HSxH avec une répartition molaire de x=1/2/3/4/5/6 de 4/2/26/12/29/27 (%). Cette structure est également confirmée par analyse Raman. Addition en position bêta (exemples 2-13) 25 Exemple 2 Dans un réacteur de 10 ml en polyéthylène, on introduit sous argon 1,00 g (6,94 mmol) d`allyldiméthyléthoxysilane, 1 ml de toluène et 0,459 g (3,53 mmol) de polysulfane préparé à l'exemple 1. On laisse réagir pendant 16 heures à 25 C. 30 On refroidit, puis on filtre le soufre formé, et le toluène est évaporé. Les taux de conversion des réactifs sont complets. On obtient le dérivé ci-dessous, présentant un nombre x moyen de 4-5, avec un rendement quasi quantitatif . Les analyses 1H, RMN et Raman confirment la structure moléculaire. Le rendement est supérieur à 95 %. Me OEt Me Sx Me EtO 35 Me 2908411 24 Exemple 3 Dans un autoclave en acier inoxydable de 40 ml, on introduit sous argon 1,08 g (7,54 mmol) d'allyldiméthyléthoxysilane et 0,90 g (6,98 mmol) de polysulfane préparé à 5 l'exemple 1. On porte le réacteur à 120 C pendant 16 heures. On laisse refroidir. On filtre le soufre formé et on récupère 854 mg d'un liquide jaune clair qui possède une structure identique à celle du produit obtenu à l'issue de l'exemple 2. Exemple 4 10 Dans un autoclave en acier inoxydable de 40 ml, on introduit sous argon 1,03 g (7,21 mmol) d'allyldiméthyléthoxysilane et 0,80 g (6,21 mmol) de polysulfane préparé à l'exemple 1. On porte le réacteur à 100 C pendant 16 heures. On laisse refroidir. On filtre le soufre formé et on récupère 538 mg d'un liquide jaune clair qui possède une structure identique à celle du produit obtenu à l'issue de l'exemple 2. 15 Exemple 5 Dans un autoclave en acier inoxydable de 40 ml, on introduit sous argon 1,04 g (7,26 mmol) d'allyldiméthyléthoxysilane et 0,90 g (6,98 mmol) de polysulfane préparé à l'exemple 1. On porte le réacteur à 100 C pendant 16 heures. 20 On laisse refroidir. On filtre le soufre formé et on récupère 683 mg d'un liquide jaune clair qui possède une structure identique à celle du produit obtenu à l'issue de l'exemple 2. Exemple 6 Dans un autoclave en acier inoxydable de 40 ml, on introduit sous argon 1,09 g 25 (7,59 mmol) d'allyldiméthyléthoxysilane et 0,91 g (7,01 mmol) de polysulfane préparé à l'exemple 1. On porte le réacteur à 100 C pendant 16 heures. On laisse refroidir. On filtre le soufre formé et on récupère 734 mg d'un liquide jaune clair qui possède une structure identique à celle du produit obtenu à l'issue de l'exemple 2. 30 Exemple 7 Dans un réacteur en polyéthylène, on introduit sous argon, 1,01 g (7,07 mmol) d'allyldiméthyléthoxysilane et 1,04 g (7,99 mmol) de polysulfane préparé à l'exemple 1. On irradie le réacteur avec une lampe (Hg-HP) durant 150 minutes. On filtre le soufre formé et on récupère 743 mg d'un liquide jaune clair qui possède une 35 structure identique à celle du produit obtenu à l'issue de l'exemple 2. 2908411 25 Exemple 8 Dans un autoclave en acier inoxydable de 40 ml, on introduit sous argon 20 g (0,134 mol) d'allyldiméthyléthoxysilane et 19,6 g (0,137 mol) de polysulfane préparé à l'exemple 1. On porte le réacteur à 150 C pendant 16 heures. 5 On laisse refroidir. On filtre le soufre formé et on récupère 27,5 g d'un liquide jaune clair qui possède une structure identique à celle du produit obtenu à l'issue de l'exemple 2. Le rendement est de 95 %. Exemple 9 10 Dans un autoclave de 40 ml en hastelloy sous pression autogène, avec bain d'huile et agitation magnétique, on introduit 20,01 g d'allyldiméthyléthoxysilane (129,2 mmol, 1 eq.) et 18,16 g de polysulfane préparé à l'exemple 1 (132,2 mmol, 1,02 eq.) Les deux réactifs sont non miscibles. Le réacteur est fermé, puis mis sous agitation et chauffé à 150 C pendant 16 heures. 15 On laisse refroidir et on obtient 25,65 g d'une huile jaune dont les analyses confirment la structure unique ci-dessous. Le rendement isolé est d'environ 90 % et la pureté supérieure à98%. Le produit bis-monoéthoxydiméthylsilane polysulfuré obtenu dans les exemples 2 à 9 20 présente la formule suivante : Cette structure unique est confirmee par les analyses RMN suivantes : 25 Analyses 1H RMN S4 1.39 Sx ( 3.31 0.86/1.01 26 2908411 Analyses 13C RMN oùsi 43.2-44.2 0- / 58.3 18.4 23.0 8 ppm Nature Motifs 13,7 Singulet MOR Analyses 29Si RMN 26.2 5 Répartition des motifs soufrés (étude sur spectre 13C RMN) Répartition des S1 S2 S3 S4_5 S>6 soufres intramoléculaires 8 (ppm) 34,52/34,84 43,14/43,23 43,61/43,66 43,99/44,05 > 44,13 % molaire 4,9 10,5 25,9 26,6 32,1 (normalisation à 100) 1 C) Exemple 10 Dans un tricol sec de 25 ml sous argon, avec agitation magnétique, sonde de température, bain d'huile et réfrigérant, on introduit 1,681g d'allyldiméthyléthoxysilane (11,67 mmol, 1 eq.) et 2,40 g de 0,0' diéthyldithiophosphonate (11,70 mmol, 1 eq.). Le mélange translucide et légèrement teinté en jaune est chauffé à 60 c pendant 3 heures. On obtient 15 3,65 g d'une huile, dont les analyses RMN et IR confirment la formation unique du dérivé ci-dessous. Le rendement isolé est d'environ 90 %. La pureté est supérieure à 98 %. s s 2'D Exemple 11. Dans un autoclave de 40 ml en hastelloy, sous pression autogène, avec agitation magnétique et bain d'huile, on introduit 3,01 g de methallyldiméthyléthoxysilane (17,53 mmol, 1 eq.) et 2,37 g de polysulfane préparé à l'exemple 1 (18,23 mmol, 1,04 eq.). Les deux produits ne sont pas miscibles. On chauffe à 150 C sous agitation pendant 25 20 heures. 2908411 27 On laisse refroidir jusqu'à la température ambiante. A l'ouverture du réacteur, on constate la présence d'un liquide orangé mobile qui mouille des grains de soufre. On filtre et l'on obtient une masse m de 3,038 g (rendement : 78 %). L'analyse RNM montre que le produit formé possède la structure suivante avec une pureté molaire supérieure à 97% : S4 5 Exemple 12 Synthèse de C13Si-CH2-CH-(CH3)-SX (CH3)-CH-CH2-SiCl3 10 Dans un réacteur hastelloy de 40 ml, sous pression autogène, avec agitation magnétique, bain d'huile et sous atmosphère d'argon, on introduit : - 1,0 g de trichloroallylsilane (5,41 mmol) et - 0,78 g de polysulfane (5,41 mmol) de formule générale HSyH (avec un nombre y moyen de 5-6). 15 Les deux liquides ne sont pas miscibles. On referme le réacteur et on le porte à 110 C pendant 21 heures. On laisse refroidir, puis on ouvre le réacteur. Celui ci contient un liquide mélangé avec du soufre. On filtre et on obtient une huile jaune. Les analyses RMN 1H et 13c confirment la structure du produit formé suivant, avec un 20 rendement molaire isolé de 86 % : C13Si-CH2-CH-(CH3)-SX-(CH3)-CH-CH2-SiC13, avec un nombre x moyen de 3-5. Exemple 13 Synthèse de (C2H5O)3Si-CH2-CH-(CH3)-SX-(CH3)-CH-CH2-Si(OC2H5)3 25 Dans un réacteur hastelloy de 40 ml, sous pression autogène, avec agitation magnétique, bain d'huile et sous atmosphère d'argon, on introduit : - 1,36 g de triéthoxyallylsilane (6,47 mmol) et - 0,853 g de polysulfane (6,85 mmol) de formule générale HSyH (avec un nombre y moyen de 5-6). 30 Les deux liquides ne sont pas miscibles. On referme le réacteur et on le porte à 150 C pendant 16 heures. On laisse refroidir, puis on ouvre le réacteur. Celui ci contient un liquide mélangé avec du soufre. On filtre et on obtient une huile jaune (945 mg). Les analyses RMN 1H et 13C confirment la structure du produit formé suivant, avec un 35 rendement molaire isolé de 64 % : (EtO)3Si-CH2-CH-(CH3)-s -(CH3)-CH-CH2-Si(OE03, avec un nombre x moyen de 3-5. 28 2908411 Addition en position gamma (exemple 14) Exemple 14 Dans un autoclave de 40 ml en hastelloy, sous pression autogène, avec agitation 5magnétique et bain d'huile, on introduit 1,50 g de diméthyléthoxyisoprènylsilane (8,72 mmol, 1 eq.) et 1,16 g de polysulfane préparé à l'exemple 1 (8,92 mmol, 1,02 eq.) Les deux produits ne sont pas miscibles. On chauffe à 150 Csous agitation pendant 20 heures. On laisse refroidir jusqu'à la température ambiante. A l'ouverture du réacteur, on constate 1C) la présence d'une huile marron, de masse m de 1,68 g (avec un rendement égal à 81 %), dont l'analyse RNM confirme la présence du produit unique suivant : Si S4 15 Exemple 15 Hydrolyse du bis-monoéthoxydiméthylsilane polysulfuré obtenu dans l'exemple 9, dans un mélange eau-acétonitrile, en catalyse acide. + i Y SX V si,. 1 / /O /sx\ Si Y Y Si^OH OH CH3COOH ta 2M dans H2O (CH3CN) 20 On charge, dans un monocol de 100 ml, 2 g (0,0046 mol, 1 équivalent molaire) du bismonoéthoxydiméthylsilane polysulfuré obtenu dans l'exemple 9, puis 20 ml de CH3CN (phase huileuse non miscible). Ensuite, on introduit rapidement, à la température ambiante, 14 ml (0,028 mol, 6 equivalents) d'acide acétique aqueux 2M (non miscible avec le 25 mélange précédent). On agite à la température ambiante durant 30 minutes. La masse réactionnelle est extraite par 40 ml d'ether diéthylique. On sèche la phase organique sur MgSO4, on filtre sous vide, puis on évapore à sec au rotavapeur. On obtient, avec un rendement d'environ 90 %, une huile jaune, dont les analyses RMN montrent la composition molaire suivante : 30 -ii /siùOH OH 95 % mol 2908411 29 Sx\ i~/ v Si~OH O `Si produit cyclisé : 2 % mol 5 Exemple 16 Hydrolyse du bis-monoéthoxydiméthylsilane polysulfuré obtenu dans l'exemple 9, dans l'eau pure. \ /~ i Sx\ H2O ta Si 10 On charge, dans un monocol de 100 ml, 1 g (0,0023mo1, 1 équivalent molaire) du bismonoéthoxydiméthylsilane polysulfuré obtenu dans l'exemple 9, puis 25 ml de H2O (non miscible). La masse réactionnelle est agitée pendant 24 heures à la température ambiante. La masse 15 finale est ensuite extraite par 60 ml d'éther diéthylique. On sèche la phase organique sur MgSO4, on filtre sous vide, puis on évapore à sec au rotavapeur. On obtient, avec un rendement supérieur à 95 %, une huile jaune, dont les analyses RMN montrent la composition molaire suivante : SiùOH 3 % mol sx /si / I / OH OH OH 20 OH 93 % mol 2908411 30 Si Si Exemple 17 Cet exemple illustre l'utilisation et le comportement d'un alcoxysilane polysulfuré selon 5 l'invention, en l'occurrence du bis-monoéthoxydiméthylsilane polysulfuré obtenu dans l'exemple 9 (ou tétrasulfure de bis-monoéthoxydiméthylsilylisopropyle (MESiPrT)), à titre d'agent de couplage, dans une composition de caoutchouc industriel contenant de la silice comme charge renforçante. 10 1. Constitution des compositions élastomériques Dans un mélangeur interne de type Brabender, on prépare les compositions suivantes dont la constitution est indiquée dans le tableau 1 ci-dessous (les teneurs des constituants sont exprimés en parties en poids). Tableau 1 Composition Référence (R) Invention (I) Caoutchouc SBR W 137,5 137,5 Silice (2) 80 80 Silane TESPT (3) 6,4 Silane MESiPrT (4) 4,7 ZnO (5) 2,5 2,5 Acide stéarique 2 2 6-PPD (6) 1,9 1,9 DPG (7) 1,5 1,1 CBS (g) 2 2 TBzTD (9) 0,2 0,2 _Soufre (10) 1,1 1,1 OH 7 % mol 15 31 2908411 (1) Copolymère styrène butadiène en solution type Buna VSL5025-1 commercialisé par la société Lanxess (avec 50 % ( 4 %) de motifs vinyl, 25 % (+ 2 %) de motifs styrène, Tg d'environ -20 C,étendu avec 37,5 % (+ 2,8 %) en poids d'huile pour 100 parties de SBR) (2) Silice précipitée Z1165MP commercialisée par la société Rhodia 5 (3) Agent de couplage silice/caoutchouc formé de tétrasulfure de bis-triéthoxysilylpropyle de formule (C2H5O)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(OC2H5)3, commercialisé par la société Dow Corning sous la dénomination Z-6940 (4) Agent de couplage préparé dans l'exemple 9, conforme à l'invention (5) Activateur de vulcanisation 10 (6) N-1,3-diméthylbutyl-N-phényl-para-phénylènediamine (Santoflex 6-PPD, commercialisé par la société Flexsys) (7) Diphénylguanidine (Vulkacit D, commercialisé par la société Bayer) (8) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide (Rhénogran CBS-80, commercialisé par la société Lan(ess) 15 (9) Disulfure de tétrabenzylthiurame (Perkacit TBzTD, commercialisé par la société Flexsys) (10) Agent de vulcanisation 2. Préparation des compositions 20 Le procédé de préparation de chaque composition de caoutchouc est conduit en deux phases successives. Une première phase, dite non-productive, permet par un travail thermomécanique à haute température (jusqu'à une température maximale comprise entre 130 et 160 C). Elle est 25 suivie d'une seconde phase, dite productive, de travail mécanique à des températures inférieures à 110 C, cette phase permettant l'introduction du système de vulcanisation. La première phase est réalisée au moyen d'un appareil de mélangeage, en l'occurrence un mélangeur interne de marque Brabender (capacité de 70 ml). Le coefficient de remplissage 30 est de 0,75. La température initiale et la vitesse des rotors sont fixées à chaque fois de manière à atteindre des températures de tombée de mélange voisines de 130 - 160 C. Elle est décomposée ici en deux passes. Elle permet d'incorporer, dans une première passe, l'élastomère puis la charge renforçante constituée par la silice (introduction fractionnée) avec l'agent de couplage et l'acide 35 stéarique. Pour cette passe, la durée est comprise entre 2 et 10 minutes. Après refroidissement du mélange (température inférieure à 100 C), une seconde passe permet d'incorporer l'oxyde de zinc et l'antioxydant 6-PPD. Pour cette passe, la durée est comprise entre 2 et 5 minutes. 32 2908411 Après refroidissement du mélange (température inférieure à 100 C), la seconde phase permet l'introduction du système de vulcanisation (soufre, DPG, CBS et TBzTD). Elle est réalisée sur un mélangeur à cylindres, préchauffé à 50 C. La durée de cette phase est comprise entre 5 et 10 minutes. Après homogénéisation, lese compositions finales sont ensuite calandrées sous la forme de plaques de 2 à 3 mm d'épaisseur. Les propriétés rhéologiques sont mesurées sur ces compositions à l'état cru, ce qui permet 10 notamment d'optimiser la durée et la température de vulcanisation. Les propriétés mécaniques et dynamiques des compositions vulcanisées à l'optimum sont ensuite mesurées. 3. Propriétés rhéologiques 15 Les mesures sont réalisées sur les compositions à l'état cru. Dans le tableau 2 ci-dessous sont donnés les résultats concernant le test de rhéologie conduit à 160 C au moyen d'un rhéomètre ODR Monsanto 100 S selon la norme DIN 53529. 20 Selon ce test, la composition à tester est placée dans la chambre d'essai régulée à la température de 160 C pendant 30 minutes, et on mesure le couple résistant, opposé par la composition, à une oscillation de faible amplitude (3 ) d'un rotor biconique inclus dans la chambre d'essai, la composition remplissant complètement ladite chambre. A partir de la courbe de variation du couple en fonction du temps, on détermine : 25 le couple minimum (Cm) qui reflète la viscosité de la composition à la température considérée, - le couple maximum (CM), le delta-couple (AC = CM - Cm) qui reflète le taux de réticulation entraîné par l'action du système de réticulation et, s'il y a lieu, de l'agent de couplage, 30 - le temps T90 nécessaire pour obtenir un état de vulcanisation correspondant à 90 % de la vulcanisation complète (ce temps est pris comme optimum de vulcanisation), le temps de grillage Ts2 correspondant au temps nécessaire pour avoir une remontée de 2 points au dessus du couple minimum à la température considérée (160 C) et qui reflète le temps pendant lequel il est possible de mettre en oeuvre les 35 mélanges crus à cette température sans avoir d'initiation de la vulcanisation. 5 33 2908411 Tableau 2 Composition R Composition I Cm (dN.m) 17,3 17,3 CM (dN.m) 64,1 68,9 AC (dN.m) 46,9 51,6 Ts2 (min) 5,75 4,72 T90 (min) 17,2 13,68 Vret max (dN.m/min)* 5,08 9,51 (*) : vitesse de réticulation maximale (dérivée de la courbe couple en fonction du temps) 5 On constate que l'agent de couplage selon la présente invention permet d'améliorer la cinétique de vulcanisation (Vret_max ou T90-Ts2) de la composition correspondante par rapport à la composition de référence, sans pénaliser la viscosité du mélange cru (le couple mini est identique) L'utilisation de l'agent de couplage selon l'invention, sans pénaliser la mise en oeuvre, 10 permet un gain sur le temps de cuisson finale. 4. Propriétés mécaniques des compositions vulcanisées Les mesures sont réalisées sur les compositions vulcanisées à l'optimum (t98) pour une 15 température de 160 C. Des essais de traction uniaxiale sont réalisés conformément aux indications de la norme NF T 46-002, avec des éprouvettes de type H2, à une vitesse de 500 mm/min, sur un appareil Instron 5564. 20 Les modules x % correspondent à la contrainte mesurée à x % de déformation en traction. Il est possible de déterminer une énergie à la rupture qui représente l'aire sous la courbe, exprimée en Joules. La mesure de dureté Shore A des vulcanisats est réalisée selon les indications de la norme 25 ASTM D 2240. La valeur donnée (en points) est mesurée à 15 secondes. Les propriétés mesurées sont rassemblées dans le tableau 3 ci-dessous. 30 2908411 34 Tableau 3 Composition R Composition I Module 10 % (MPa) 0,59 0,57 Module 100 % (MPa) 2,57 2,83 Module 300 % (MPa) 13,1 12,5 Résistance à la rupture (MPa) 19,9 20,3 Allongement à la rupture (%) 406,2 455,0 Energie à la rupture (J) 2,79 3,55 Dureté Shore A (pts) 64 63 La composition I contenant un agent de couplage selon la présente invention présente un 5 bon compromis de propriétés mécaniques, sans dégradation des propriétés ultimes et avec une dureté très satisfaisante. 5. Propriétés dynamiques des compositions vulcanisées 11D Les mesures sont réalisées sur les compositions vulcanisées à l'optimum (t98) pour une température de 160 C. Les propriétés dynamiques sont mesurées sur un viscoanalyseur Metravib VA3000, selon la norme ASTM D 5992. 15 5.1- Les valeurs de facteur de perte (tan 8) et de module complexe en compression dynamique (E*) sont enregistrées sur des échantillons vulcanisés se présentant sous forme d'éprouvettes cylindriques ayant une section de 95 mm2 et une hauteur de 14 mm. Chaque échantillon est soumis au départ à une pré-déformation de 10 %, puis à une déformation sinusoïdale en compression alternée de -+ 2 %. Les mesures sont réalisées à 60 C et à une 20 fréquence de 10 Hz. Les résultats sont indiqués dans le tableau 4. Tableau 4 Composition R Composition I E* (60 C, 10 Hz) 8,20 6,63 tan 8 (60 C, 10 Hz) 0,140 0, 142 5.2- Les valeurs de facteur de perte (tan 8) et d'amplitude du module élastique en cisaillement dynamique (AG') sont enregistrées sur des échantillons vulcanisés se 25 2908411 35 présentant sous forme d'éprouvettes parallélépipédiques ayant une section de 8 mm2 et une hauteur de 7 mm. Chaque échantillon est soumis à une déformation sinusoïdale en double cisaillement alternée à une température de 40 C et à une fréquence de 10 Hz. Le processus de balayage en amplitude de déformations s'effectue selon un cycle aller-retour, de 0,1 % à 5 50 % puis retour de 50 % à 0,1 %. Les résultats, présentés dans le tableau 5 ci-dessous, sont issus du balayage en amplitude de déformations au retour et concernent la valeur maximale du facteur de perte (tan 8 max retour) et l'amplitude du module élastique (AG') entre les valeurs à 0,1 % et à 50 % de déformation (effet Payne). 10 Tableau 5 Composition R Composition I tan 8 max retour (40 C, 10 Hz) 0,274 0,261 AG' (40 C, 10 Hz) 3,36 2,95 La composition I contenant un agent de couplage selon l'invention présente un compromis 15 de propriétés dynamiques très satisfaisant. On constate en effet, qu'à 40 et 60 C, la valeur du facteur de perte (tan 8), qui est le reflet de l'énergie absorbée ou restituée par le vulcanisat lors d'une déformation dans les conditions d'essai mentionnées, de la composition I contenant un agent de couplage selon l'invention est voisine de celle de la composition de référence R, indépendamment du 20 mode de sollicitations dynamiques. On constate également une réduction de la non-linéarité à 40 C, associée à l'effet Payne, pour la composition I contenant un agent de couplage selon l'invention. La composition I présente en conséquence des propriétés hystérétiques non dégradées par rapport à la composition de référence R. 36 REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation d'au moins un alcoxy et/ou halogénosilane (poly)sulfuré 5 caractérisé -> en ce qu'il consiste essentiellement à faire réagir au moins un réactif soufré (Rs) avec au moins un alcoxy et/ou halogénosilane de formule (I) : R' R'ùSi Y R' (I) 10 • les symboles RI, identiques ou différents, représentent chacun : ^ un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone ; ^ un radical aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ; ^ un radical alcoxyle -OR2, avec R2 correspondant à un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone ou un radical aryle ayant de 6 à 18 15 atomes de carbone ; ^ un radical arylalkyle ou un radical alkylaryle (aryle en C6-C18, alkyle en C1-C20) ; ^ un radical hydroxyle ; ^ ou un halogène, de préférence le chlore ; au moins l'un de ces radicaux RI étant -OR2, -OH ou un halogène, et, en outre, ces 20 radicaux R1, quand ils ne sont ni des hydroxyles ni des halogènes, étant éventuellement porteurs d'au moins un groupement halogéné ; • le symbole Y représente un groupe fonctionnel monovalent organique, de préférence choisi parmi les groupes fonctionnels R3, comprenant au moins une insaturation éthylénique et/ou acétylénique, en particulier sélectionnés parmi : 25 • les groupes R3.1 alcényle, linéaires, ramifiés ou cycliques, ayant de 2 à 10 atomes de carbone, • les groupes R32 alcynyle, linéaires, ramifiés ou cycliques, ayant de 2 à 10 atomes de carbone, • les groupes R3.3 -(alcényl-alcynyle) ou -(alcynyl-alcényle), linéaires, 30 ramifiés ou cycliques, ayant de 5 à 20 atomes de carbone, les radicaux R3.1 étant préférés, et Y pouvant en outre éventuellement comporter au moins un hétéroatome et/ou être porteur d'un ou plusieurs groupements aromatiques ; -> et en ce que l'on fait en sorte que (Rs) et (I) réagissent selon un mécanisme ionique 35 d'addition. 37 2908411 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins l'un, de préférence un seul, des radicaux RI est -OR2. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que Y répond à la formule (II) suivante : dans laquelle : o les symboles R3 et R4, identiques ou différents entre eux, représentent chacun l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone et un radical alcoxyalkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, o le symbole R5 représente ùCH2 ou -CR6R7, avec les symboles R6,R7 identiques ou différents entre eux, représentant chacun l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone et un radical alcoxyalkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, le méthyle étant préféré, o le symbole n correspond à un nombre entier supérieur ou égal à 1, de préférence égal à 1 ou 2. 4.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que Y répond à la formule (II.1) suivante : R3 dans laquelle : o les symboles R3 et R4, identiques ou différents entre eux, représentent chacun l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi un radical 38 2908411 alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone et un radical alcoxyalkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, o le symbole R5 représente ûCH2 ou -CR6R7,, avec les symboles R6,R7 identiques ou différents entre eux, représentant chacun l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone et un radical alcoxyalkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, le méthyle étant préféré. 5.- Procédé selon l'une des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que R4 correspond à H et R5 correspond à ûCH2 et en ce que l'addition ionique de (Rs) s'opère sur le carbone en f3 de l'alcoxy et/ou halogénosilane (I). 15 6.- Procédé selon l'une des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que R4 correspond à un radical alkyle, de préférence méthyle ou éthyle, et R5 correspond à -CH2 et en ce que l'addition ionique de (Rs) s'opère sur le carbone en (3 de l'alcoxy et/ou halogénosilane (I). 7.- Procédé selon l'une des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que R4 correspond 20 à H et R5 correspond à -CR6R7, R6 et R7 représentant chacun -CH3, et en ce que l'addition ionique de (Rs) s'opère sur le carbone en y de l'alcoxy et/ou halogénosilane (I). 8.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que (Rs) est choisi dans le groupe comprenant HSXH, O,O'-dialkyl(de préférence éthyl)-dithio-phosphonate 25 (HSPS), M'2SX, M' étant un métal alcalin, xS, H-S, et leurs mélanges, le symbole x correspondant à un nombre entier ou fractionnaire, de préférence allant de 1 à 10, en particulier de 1 à 5, notamment de 1,5 à 5, les bornes de ces intervalles étant données à +/-0,2 près. 9.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que (Rs) correspond à O,O'-dialkyl(de préférence éthyl)-dithio-phosphonate (HSPS) ou à HSH et en ce que l'on fait réagir le produit de la réaction entre (I) et (Rs) avec un réactif soufré secondaire (Rs2) choisi dans le groupe comprenant S, et/ou X1S-SX2, X1 et X2 représentant un halogène, de préférence le chlore, le symbole x correspondant à un nombre entier ou fractionnaire, de préférence allant de 1 à 10, en particulier de 1 à 5, notamment de 1,5 à 5, les bornes de ces intervalles étant données à +/-0,2 près, cette sulfuration secondaire étant avantageusement réalisée en milieu basique. 5 10 39 2908411 10.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le rapport molaire (I)/(Rs) est compris entre 5 et 0,1, de préférence entre 3 et 0,5 et, plus préférentiellement encore, entre 2 et 0,7. 5 11.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'addition ionique est réalisée sous atmosphère inerte et/ou en présence de solvant(s), de préférence choisi(s) dans le groupe des solvants hydrocarbonés non réactifs, et en particulier parmi les hydrocarbures aromatiques exempts de fonctions carbonyle ou hydroxyle. 10 12.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape d'hydrolyse permettant de transformer au moins l'un des radicaux RI correspondant à ùOR2 de l'alcoxy et/ou halogénosilane (poly)sulfuré en hydroxyle.