Brevet FR2900417A1 — publié le 20071102

FILM MULTICOUCHE DUR A BASE DE CARBONE AMORPHE ET ELEMENT A SURFACE DURE AYANT LE FILM SUR UNE SURFACE La présente invention concerne un élément (élément de 5 surface dure) ayant un revêtement dur tel qu'un composant glissant d'une machine, et un outil de coupe. En tant que revêtement dur, on connaît un film de carbone amorphe. Le carbone amorphe a une structure intermédiaire 10 entre les formes diamant et graphite du carbone, mélangées l'une à l'autre, et il peut être appelé carbone amorphe dur, carbone sans forme, carbone sans forme dur, i-carbone, ou carbone sous forme de diamant amorphe (DLC). Comme le carbone amorphe (appelé ci-après parfois DLC) a une dureté élevée, 15 comme le diamant, et a d'excellentes caractéristiques de résistance à l'usure, de pouvoir lubrifiant solide, de conductivité thermique et de stabilité chimique, on l'utilise pour des films protecteurs destinés à divers composants tels que des éléments glissants, des matrices, des outils de coupe, 20 des pièces de machine résistantes à l'usure, et des composants magnétiques/optiques. En particulier, le carbone amorphe (DLC) est utilisé en pratique pour le revêtement d'un outil de coupe destiné à un matériau en aluminium ou en cuivre, qui utilise les propriétés du carbone amorphe (DLC) telles que l'inertie 25 chimique, et la moindre réactivité avec les métaux non ferreux. Toutefois, d'autre part, l'excellente stabilité chimique d'un film de carbone amorphe (DLC) signifie une faible adhérence du film à divers types de substrats. Pour améliorer l'adhérence entre le film de carbone 30 amorphe (DLC) et un substrat, on a proposé de former une couche intermédiaire entre le film de carbone amorphe (DLC) et un substrat (demande de brevet japonais mise à l'inspection publique N H8-74032 (revendications et paragraphe 0007), demande de brevet japonais mise à l'inspection publique N 35 2003-171758 (revendications) et analogues). Dans la demande de brevet japonais mise à l'inspection publique N H8-74032 (revendications et paragraphe 0007), quand le carbone est évaporé sur un substrat, un gaz inerte est irradié sur le substrat, si bien qu'une couche mixte (couche de carbure métallique ou couche de carbure céramique) comprenant un matériau de substrat (métal ou céramique) et du carbone est formée, puis le film de carbone amorphe (DLC) est formé. La demande de brevet japonais mise à l'inspection publique N 2003-171758 (revendications) propose une couche intermédiaire ayant une structure à quatre couches, dans laquelle une couche métallique de Cr/Al est formée en tant que première couche, puis une couche métallique mixte de Cr/Al et W/Ta/Mo/Nb est formée en tant que deuxième couche, puis une couche métallique de W/Ta/Mo/Nb est formée en tant que troisième couche, puis une couche de carbure de W/Ta/Mo/Nb est formée en tant que quatrième couche. Les deux couches de carbure des documents 1.5 JP-A-8-74032 (revendications et paragraphe 0007) et JP-A-2003- 171758 (revendications) présentent une composition intermédiaire entre le substrat et le film de carbone amorphe (DLC), où l'adhérence est améliorée par un changement continu de composition du substrat au film de carbone amorphe (DLC). 20 Toutefois, dans la couche intermédiaire de carbure, un carbure amorphe (par exemple WC, TaC ou MoC) croît parfois jusqu'à devenir cristallin à une température élevée, de 300 à 400 C, et précipite dans la couche intermédiaire, et une 25 séparation peut se produire au niveau d'une telle partie précipitée, qui sert de point de départ. Il est souhaitable de disposer d'un film de carbone amorphe (DLC) ayant une excellente adhérence à une température élevée. 30 En outre, il est souhaitable de disposer d'un film de carbone amorphe (DLC) ayant une excellente adhérence dans une région de forte charge. En résultat d'études poussées, les inventeurs ont trouvé que lorsqu'un nitrure ou un carbonitrure est utilisé pour la 35 couche intermédiaire, l'adhérence du film de carbone amorphe (DLC) peut être améliorée même à une température élevée ou dans une région de forte charge, et ils ont par conséquent achevé un mode de réalisation de l'invention. A savoir, un film multicouche dur à base de carbone amorphe selon un mode de réalisation de l'invention, qui comprend une couche de base formée sur un côté substrat, une couche de surface formée sur un côté surface, et une couche à gradient de composition formée entre la couche de base et la couche de surface, est résumé en ce que : la couche de base comprend un nitrure ou un carbonitrure d'un 10 élément M exprimé par la formule (1) suivante, la couche de surface comprend un film de carbone amorphe contenant 50 % atomiques ou plus de C, et la couche à gradient de composition est une couche dans laquelle l'élément M et l'azote diminuent, et le carbone 15 augmente, de la couche de base au film de carbone amorphe : M1-X-yCXNy (1) (où M est au moins un élément choisi parmi les éléments du Groupe 4A du Tableau Périodique, les éléments du Groupe 5A, les éléments du Groupe 6A, Al, et Si, et x et y désignent les 20 rapports atomiques dans la formule, et x vaut 0,5 ou moins, y vaut 0,03 ou plus, et 1-x-y est supérieur à 0). L'élément M englobe Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Al et Si, et englobe de préférence W, Mo et Ta. Quand l'élément M est W, Mo ou Ta, il est recommandé que la couche de base ait 25 une structure a-W, une structure a-Mo ou une structure TaN. Une couche d'un élément englobant un élément choisi parmi les éléments du Groupe 4A du Tableau Périodique, les éléments du Groupe 5A, les éléments du Groupe 6A, Al, et Si, peut être formée entre le substrat et la couche de base. 30 Le mode de réalisation de l'invention comprend le substrat, et un élément de surface dure comprenant le film multicouche dur à base de carbone amorphe formé sur une surface du substrat. Conformément au mode de réalisation de l'invention, comme 35 la couche intermédiaire est formée par la couche de base comprenant un nitrure ou un carbonitrure, et une couche dans laquelle la composition change de la couche de base au film de carbone amorphe (DLC), l'adhérence entre le substrat et le film de carbone amorphe (DLC) peut être améliorée même à une température élevée et dans une région de forte charge. La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui suit, prise en relation avec les dessins joints, dans lesquels la Figure 1 montre un graphique indiquant le motif de changement de composition d'une couche à gradient de composition d'un mode de réalisation de l'invention ; et la Figure 2 montre un graphique indiquant un composant d'un film multicouche dur à base de carbone amorphe correspondant au N 10 de l'Exemple 2. Il est souhaitable d'améliorer l'adhérence d'un film de carbone amorphe (DLC) sur une surface d'un substrat. Dans cette description, le film de carbone amorphe (DLC) comprend un film amorphe contenant uniquement C (carbone), et de plus, un film amorphe contenant un élément (par exemple un élément M d'une couche de base comme décrit plus loin) autre que C, la proportion de C étant de 50 % atomiques ou plus (de préférence, de 70 % atomiques ou plus, et mieux encore, de 90 % atomiques ou plus). Bien que la composition du film de carbone amorphe (DLC) soit souvent spécifiée par le rapport entre C, N et l'élément M sans que l'on prenne en compte les atomes d'hydrogène, le film de carbone amorphe (DLC) d'un mode de réalisation de l'invention peut contenir des atomes d'hydrogène, ou peut être dépourvu d'hydrogène. Bien que l'épaisseur du film de carbone amorphe (DLC) ne soit pas particulièrement limitée, par exemple, elle est d'environ 0,1 à 10 pm, de préférence d'environ 0,3 à 7 pm, et mieux encore d'environ 0,5 à 5 pm. Bien qu'un substrat comprenne typiquement un élément très dur tel que le carbure cémenté ou un acier à outil rapide, il comprend aussi divers types de matériaux à base de fer (matériaux en acier) tels que l'acier à roulements, l'acier inoxydable, et l'acier au carbone. Dans un mode de réalisation de l'invention, une couche intermédiaire est formée entre le substrat et le film de carbone amorphe (DLC). La couche intermédiaire a une couche de base formée du côté substrat, et une couche à gradient de composition (couche progressive) formée entre la couche de base et le film de carbone amorphe (DLC), et la couche intermédiaire agit de manière à améliorer l'adhérence entre la couche de base et le film de carbone amorphe (DLC). Plus particulièrement, la couche de base comprend un nitrure ou un carbonitrure d'un élément M, comme l'exprime la formule (1) suivante : M1-x yCxNy ... (1) (dans laquelle x et y désignent des rapports atomiques). Dans la formule, l'élément M comprend un élément du Groupe 4A (tel que Ti, Zr ou Hf) du Tableau périodique, un élément du Groupe 5A (tel que V, Nb ou Ta), un élément du Groupe 6A (tel que Cr, Mo ou W), Al, et Si. De plus, la référence M dans la formule (1) désigne un seul des éléments, ou une combinaison d'au moins deux des éléments. Les éléments sont utiles pour améliorer l'adhérence du film de carbone amorphe (DLC). Le mode de réalisation de l'invention utilise de façon caractéristique un nitrure ou un carbonitrure de l'élément M. Le nitrure ou carbonitrure de l'élément M a une grande dureté, et de plus est très stable aux températures élevées, si bien qu'un changement de structure cristalline peut être évité. De préférence, l'élément M est Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Al ou Si, et mieux encore W, Mo ou Ta. Dans cette description, l'élément M est quelquefois appelé métal, qu'il contienne ou non du Si. Quand l'élément M est W ou Mo, il est recommandé que la 33 couche de base ait une structure cubique à corps centré (bcc) (structure a-W, structure a-Mo ou analogue). Quand l'élément M est Ta, il est recommandé que la couche de base ait une structure TaN. Le fait que l'élément a une structure a-W, une structure a-Mo ou une structure TaN est déterminé par examen 35 de la structure cristalline de la couche de base par diffraction des raycns X pour déterminer si l'intensité d'un pic maximal de la structure a-W, de la structure a-Mo ou de la st=ructure TaN est au moins cinq fois aussi importante que l'intensité de pics d'autres structures cristallines. Dans la formule (1), le rapport atomique de l'élément M (quand l'élément M comprend plusieurs types d'éléments, il s'agit du total de leurs rapports atomiques, le rapport atomique (ou le total des rapports atomiques) étant exprimé par 1-x-y dans la formule (1)) n'est pas particulièrement limité du moment qu'il est supérieur à 0, et il est déterminé conformément à la valeur du rapport atomique (y) de N et du rapport atomique (x) de C, comme décrit plus loin. Toutefois, par exemple, il peut être situé dans la plage allant d'environ 0,4 à 0,97, de préférence de 0,5 à 0,95, et mieux encore de 0,6 à 0, 9. Dans la formule (1), N est essentiel, et le rapport atomique (y) de N est supérieur à 0. La stabilité de la couche de base à température élevée peut être améliorée par la présence de N. Bien que la plage préférable du rapport atomique (y) de N puisse être établie en fonction du type de l'élément M, par exemple, elle est de 0,03 ou plus, de préférence de 0,1 ou plus, et mieux encore de 0,2 ou plus. Bien que la limite supérieure de N ne soit pas particulièrement limitée, et puisse être établie de façon appropriée dans une plage telle que le rapport atomique de M (1-x-y) soit supérieure à 0, par exemple, elle est d'environ 0,6 ou moins, de préférence de 0,5 ou moins, et mieux encore de 0,4 ou moins. D'autre part, C n'est pas essentiel dans la formule (1), et le rapport atomique (x) de C peut être de 0 ; toutefois il peut être de 0,05 ou plus, et par exemple peut être de 0,1 ou plus. La dureté de la couche de base peut être accrue par une augmentation du rapport atomique (x) de C. Toutefois, quand C augmente, la résistance à la chaleur de la couche de base se réduit. Par conséquent, on détermine que la limite supérieure du rapport atomique (x) de C est de 0,5, de préférence de 0,3, et mieux encore de 0,2. L'épaisseur de la couche de base est par exemple de 5 nm ou plus, de préférence de 10 nm ou plus, et mieux encore de 50 nm ou plus. Quand l'épaisseur de la couche de base augmente, l'adhérence à une température élevée ou dans une région de forte charge peut être améliorée de manière plus positive. Bien que la limite supérieure de la couche de base ne soit pas particulièrement limitée, et puisse être établie de façon appropriée en fonction de l'application, de la température de l'environnement d'utilisation, ou des contraintes externes, par exemple, elle est d'environ 100 000 nm ou moins, de préférence de 1 000 nm ou moins, et mieux encore de 300 nm ou moins. Dans la couche à gradient de composition formée entre la couche de base et le film de carbone amorphe (DLC), les quantités de l'élément M et de l'azote (N) diminuent de la couche de base au film de carbone amorphe (DLC), et la quantité de carbone (C) augmente. La couche à gradient de composition peut empêcher un changement brutal de composition entre la couche de base et le film de carbone amorphe (DLC), et par conséquent améliorer de façon sûre l'adhérence entre eux. Le changement de composition peut être continu ou étagé. De plus, il peut suivre une droite ou une courbe. En outre, la composition peut changer de manière monotone ou peut changer globalement dans une direction fixée avec des augmentations et diminutions répétées. La Figure 1 montre un graphique indiquant un exemple d'un motif de changement du rapport de C dans la couche à gradient de composition. Dans un premier exemple (N 1 sur la Figure 1), le rapport de C augmente de manière linéaire, continue et monotone de la couche de base au film de carbone amorphe (DLC). Dans un deuxième exemple (N 2 sur la Figure 1), un troisième exemple (N 3 sur la Figure 1) et un quatrième exemple (N 4 sur la Figure 1), le rapport C augmente en suivant une courbe continue et monotone de la couche de base au film de carbone amorphe (DLC). Plus particulièrement, dans le deuxième exemple (N 2), C augmente doucement au début et brutalement à la fin de la couche de base au film de carbone amorphe (DLC). Dans le troisième exemple (N 3), C augmente brutalement au début et doucement à la fin de la couche de base au film de carbone amorphe (DLC). Dans le quatrième exemple (N 4), C augmente de la couche de base au film de carbone amorphe (DLC) doucement au début et à la fin, et brutalement au milieu. Dans un cinquième exemple (N 5 sur la Figure 1), le rapport de C augmente globalement en continu de la couche de base au film de carbone amorphe (DLC) tout en augmentant et diminuant de façon répétée. Dans la couche à gradient de composition, l'élément M et l'azote (N) augmentent ou diminuent selon un comportement opposé à celui du carbone (C). Par exemple, quand le carbone (C) augmente brutalement, l'élément M et l'azote (N) diminuent brutalement, et quand le carbone (C) augmente doucement, l'élément M et l'azote (N) diminuent doucement. L'épaisseur de la couche à gradient de composition peut être établie dans une plage où la discontinuité entre la couche de base et le film de carbone amorphe (DLC) peut être réduite, et, par exemple, elle est de 5 nm ou plus, de préférence de 20 nm ou plus, et mieux encore de 100 nm ou plus. Bien que la limite supérieure de l'épaisseur de la couche à gradient de composition ne soit pas particulièrement limitée, elle est typiquement d'environ 20 000 nm ou moins, et par exemple d'environ 5 000 nm ou moins, en particulier d'environ 1 000 nm ou moins. Dans le mode de réalisation de l'invention, une couche comprenant au moins l'un des éléments M (appelée ci-après couche métallique) peut être formée entre le substrat et la couche de base. En fonction de la combinaison de la couche de base et des éléments M, l'affinité entre le substrat et la couche de base est parfois faible, ce qui a pour résultat un petit effet d'amélioration de l'adhérence du film de carbone amcrphe (DLC). En formant la couche métallique, on peut améliorer suffisamment l'adhérence du film de carbone amorphe (DLC). Un élément M préférable dans la couche métallique diffère en fonction du type du substrat. Dans le cas d'un substrat à base de fer, l'élément M préférable dans la couche métallique (quand il y a une pluralité de couches métalliques, comme décrit plus loin, l'élément M de la couche métallique du côté où les couches métalliques sont en contact avec le substrat) est. Cr. Dans le cas d'un substrat en carbure cémenté, l'élément M préférable de la couche métallique (quand il y a une pluralité de couches métalliques, l'élément M de la couche métallique du côté où les couches métalliques sont en contact avec le substrat) est W. On peut former une pluralité de couches métalliques. En outre, une couche de réduction de changement de composition peut être formée entre les plusieurs couches métalliques. La couche de réduction de changement de composition comprend une couche à gradient de composition (couche progressive) pour changement continu ou étagé de la composition, ou une couche mixte ayant une composition à mi-chemin entre les couches métalliques sur les deux côtés. Par exemple, il est acceptable qu'une couche de Cr soit formée sur le substrat, puis qu'une couche (couche à gradient de composition), dont la composition change progressivement de Cr à W, soit formée, puis qu'une couche de W soit formée dessus. L'épaisseur de la couche métallique (dans le cas d'une pluralité de couches métalliques, elle indique leur épaisseur totale, et dans le cas où la couche de réduction de changement de composition est en outre présente, elle indique l'épaisseur totale des couches métalliques et de la couche de réduction de changement de composition, comme montré de façon similaire ci-dessous) est par exemple supérieure à 0 nm, de préférence de 5 nm ou plus, et mieux encore de 10 nm ou plus. Toutefois, quand la couche métallique a une épaisseur excessivement importante, globalement les films comprenant la couche de base, la couche à gradient de composition, et le film de carbone amorphe (DLC), tendent à être significativement modifiés par une force externe, et par conséquent une fissuration ou une séparation tend à se produire dans le revêtement. Par conséquent, la limite supérieure d'épaisseur de la couche métallique est par exemple de 1 000 nm ou moins, de préférence de 500 nm ou moins, et mieux encore de 100 nm ou moins (en particulier de 50 nm ou moins). L'un quelconque parmi la couche métallique, la couche de base, la couche à gradient de composition et le film de carbone amorphe (DLC) peut être formé par un ajustement approprié d'une cible et d'un gaz de déposition dans un procédé de pulvérisation cathodique à magnétron déséquilibré. Comme un film empilé (film multicouche dur à base de carbone amorphe) comprenant la couche de base, la couche à gradient de composition, et le film de carbone amorphe (DLC) (et la couche métallique selon les besoins) utilise un nitrure ou un carbonitrure dans la couche de base et la couche à gradient de composition, il a une excellente adhérence au substrat même à une température élevée ou dans une région de forte charge. Par conséquent, un substrat sur lequel est formé le film multicouche dur à base de carbone amorphe peut être utilisé de façon extrêmement avantageuse pour des éléments glissants, des matrices, des outils de coupe (en particulier des outils de coupe pour métaux non ferreux), des pièces de machine résistantes à l'usure, des abrasifs, des composants magnétiques/optiques, et analogues. 2.0 Bien que le mode de réalisation de l'invention soit décrit plus spécifiquement au moyen des exemples ci-dessous, on appréciera le fait que le mode de réalisation de l'invention n'est pas limité par les exemples qui suivent, et peut bien évidemment être mis en ouvre tout en étant altéré ou 2.5 modifié de façon appropriée à l'intérieur du cadre satisfaisant à l'essentiel tel que décrit plus haut et ultérieurement, et n'importe laquelle de ces altérations ou modifications est incorporée dans le cadre technique du mode de réalisation de l'invention. 30 Exemple 1 On utilise un dispositif de pulvérisation cathodique à magnétron déséquilibré ayant quatre sources d'évaporation (diamètre de cible 15,24 cm (6 pouces)), une cible 35 comprenant chacun des éléments M indiqués dans le Tableau 1 suivante est montée pour deux sources d'évaporation, et une cible de carbone est montée pour les deux sources d'évaporation restantes. On soumet des substrats à poli miroir (substrat en carbure cémenté (JIS-P20) et substrat en acier à outil rapide (JIS-SKH51, HRC63)) à un nettoyage aux ultrasons dans l'éthanol, puis on les monte sur un plateau tournant dans une chambre du dispositif de pulvérisation cathodique. On évacue la chambre (jusqu'à une pression de 1 x 10-3 Pa), et on chauffe les substrats à environ 200 C puis on les décape avec des ions Ar. Ensuite, on forme une couche de base, une couche à gradient de composition, et une couche de DLC, comme l'indique le Tableau 1 suivant, dans cet ordre, de la façon suivante. 1) Couche de base On introduit un gaz atmosphérique prédéterminé dans la chambre, et on délivre à chacune des cibles comprenant l'élément M une puissance électrique de 2 kW pour qu'elles subissent une pulvérisation cathodique, et ainsi on forme une couche de base sur une surface de chacun des substrats. On utilise de façon appropriée le gaz atmosphérique de la façon suivante, en fonction du type de la couche de base. 1-1.) Dans le cas d'un seul élément M (tel que Cr ou W) . Gaz Ar Pression totale : 0,6 Pa I-2) Dans le cas d'un carbure d'élément M (tel que TiC) . Gaz mixte Ar-CH4 Ar/CH4 = 6/4 (rapport volumique) Pression totale : 0,6 Pa I-3) Dans le cas d'un nitrure d'élément M (tel que ZrN, TaN, CrN, WN, MoN, AIN ou WMoN) . Gaz mixte Ar-N2 Ar/N2 = 7/3 (rapport volumique) Pression totale : 0,6 Pa 1-4) Dans le cas d'un carbonitrure d'élément M (tel que TiCN, VCN ou SiCN) . Gaz mixte Ar-N2-CH4 Ar/N2/CH4 = 5/2/3 (rapport volumique) Pression totale : 0,6 Pa 2) Couche à gradient de composition On délivre à la cible de carbone une puissance électrique de 0,05 kW. Ensuite, on augmente progressivement et de façon monotone l'énergie électrique à la cible de carbone, et finalement on délivre 2,5 kW. En même temps que l'augmentation de la puissance électrique à la cible de carbone, on diminue progressivement et de façon monotone l'énergie électrique à la cible comprenant l'élément M, et finalement on délivre 0 kW. En outre, on diminue progressivement et de façon monotone le rapport de N2 dans le gaz atmosphérique et, en même temps, on augmente progressivement et de façon monotone le rapport de CH4, et finalement on délivre le gaz mixte Ar-CH4 (Ar/CH4 = 9/1 (rapport volumique), pression totale : 0,6 Pa). 3) Couche de DLC On introduit un gaz atmosphérique prédéterminé dans la chambre, et on délivre à la cible comprenant l'élément M et à la cible de carbone une puissance électrique prédéterminée pour qu'elles subissent une pulvérisation cathodique, et l'on forme ainsi une couche de DLC. On utilise de façon appropriée le gaz atmosphérique et la puissance délivrée de la façon suivante, en fonction du type de la couche de DLC. 3-1) Dans le cas du carbone seul : Puissance délivrée à la cible de carbone : 2,5 kW Puissance délivrée à la cible d'élément M : 0 kW Gaz mixte Ar-CH4 Ar/CH4 = 9/1 (rapport volumique= Pression totale : 0,6 Pa 3-2) Dans le cas de DLC contenant l'élément M (tel que du DLC contenant W) Puissance délivrée à la cible de carbone : 2,5 kW Puissance délivrée à la cible d'élément M : 0,5 kW (dans le cas où cet élément M est W) Gaz mixte Ar-CH4 Ar/CH4 = 9/1 (rapport volumique) Pression totale : 0,6 Pa On effectue un test de rayage pour évaluer l'adhérence des couches de DLC obtenues. Dans le test de rayage, tout en déplaçant un échantillon à une vitesse de déplacement de 10 mm/min, on presse une surface de l'échantillon avec un dispositif de formation d'entaille en diamant, dont la pointe a un rayon de courbure de 200 pm. Tout en augmentant la charge de pressage à une vitesse d'augmentation de charge de 100 N/min (charge maximale 100 N), on examine la charge à laquelle on peut observer une déstratification dans le revêtement (charge critique). Les résultats sont présentés dans le Tableau 1. L'épaisseur de chaque couche est déterminée par observation au 10 MET d'une section transversale de l'échantillon. 14 Tableau 1 Couche à changement Adhérence (charge Couche de base de composition Couche de DLC critique (N)) N (cible) Composition Epaisseur Type* Epaisseur Composition Epaisseur Alliage dur Alliage Elément (rapport (nm) (nm) (rapport (11m) fritté à outil M atomique) atomique) rapide 1 Non Inexistante 0 Non utilisée 0 C 2 10 5 utilisée 2 Ti Tio,5Co,5 50 1 500 C 2 50 40 3 Cr Cr 50 1 500 C 2 60 50 4 W W 50 1 500 C 2 70 60 5 Ti Tio,5Co,25No,25 100 1 500 C 2 80 50 6 Zr Zro,5No,5 100 1 500 C 2 80 50 7 V V0,5CO34N0,1 100 1 500 C 2 80 60 8 Ta Tao,5No,5 100 1 500 C 2 100 ou plus 70 9 Cr Cro,5No,5 100 1 500 C 2 80 65 W Wo575No,25 100 1 500 C 2 100 ou plus 80 11 Mo Moo,4No,6 100 1 500 C 2 100 ou plus 80 12 Al Alo,5No,5 100 1 500 C 2 80 65 13 Si Sio,4CO32No,4 100 1 500 C 2 85 75 14 W Wo,75No,25 100 1 500 Co,9Wo,1 2 100 ou plus 80 Wo,8Moo,2 Wo,65Moo,1No,25 100 1 500 C 2 100 ou plus 85 * Voir la Figure 1 Comme cela apparaît clairement d'après une comparaison entre les N 2, 3 et 4 et les N 5, 9 et 10 dans le Tableau 1, par comparaison avec le cas où la couche de base et la couche à gradient de composition ne contiennent pas d'atomes N (N 2, 3 et 4), dans le cas où elles contiennent des atomes N (N 5, 9 et 10), l'adhérence de la couche de DLC est améliorée. L'effet d'amélioration de l'adhérence de la couche de DLC grâce à la présence d'atomes N dans la couche de base et dans la couche à gradient de composition est obtenu avec divers types d'éléments M (N 6 à 8 et 11 à 15). Exemple 2 On forme une couche de base, une couche à gradient de composition et une couche de DLC, telles qu'indiquées dans le Tableau 2 suivant, et on les évalue de la même façon que dans l'Exemple 1. On examine la structure cristalline de la couche de base par diffraction des rayons X (ligne CuKa, 40 kV - 40 mA) en utilisant le procédé 0-20, et on détermine que la structure cristalline de la couche de base est une structure cristalline correspondant à un pic ayant l'intensité maximale. Les résultats sont présentés dans le Tableau 2. Dans le tableau, chaque échantillon dans lequel la structure cristalline de la couche de base est devenue une structure a-W, une structure a-Mo ou une structure TaN, présente une 2.5 intensité du pic maximal de la structure a-W, de la structure a-Mo ou de la structure TaN représentant au moins cinq fois l'intensité de pics d'autres structures cristallines. 16 Tableau 2 N Couche de base Couche à Couche de DLC Adhérence (charge changement de composition critique (N)) Elément Composition Epaisseur Structure Type* Epaisseur Composition Epaisseur Alliage dur Alliage M (rapport (nm) cristalline (nm) (rapport (Pm) fritté à outil (cible) atomique) atomique) rapide 1 W Wo,9No,6 100 W2N 1 500 C 2 80 75 2 W Wo,7No,3 100 W2N 1 500 C 2 80 75 3 W Wo,8No,2 100 aW 1 500 C 2 100 ou plus 90 4 5 W o, 9N o ,1 100 aW 1 500 C 2 100 ou plus 80 W _ Wo,95No,os 100 _ aW 1 500 C 2 95 85 6 W Wo,97No,o3 100 aW 1 500 C 2 90 75 2 7 W W 100 aW 1 500 C 70 60 8 Mo Moo,4N0,6 100 MoN 1 500 C 2 _ 65 75 9 Mo Moo,7Na,3 100 MO2N 1 500 C 2 85 60 10 Mo Moo,8No,2 100 aMo 1 500 C 2 100 ou plus 80 11 Mo Moo,9No,1 100 aMo 1 500 C 2 100 ou plus 80 12 Mo M00,9 0,05 100 aMo 1 500 C 2 95 75 13Mo Moo,97No,o3 100 aMo 1 500 C 2 90 75 14 Mo Mo 100 aMo 1 500 C 2 65 55 15 Ta Tao,5No,5 100 TaN 1 500 _ 2 95 80 C 16 Ta Tao,7No,3 100 Ta2N 1 500 C 2 95 75 17 Ta Tao,9No,1 100 Ta2N 1 500 _ _ _ 75 C 2 85 18 Ta Tao,97No,03 100 aTa 1 500 C 2 80 70 19 Ta Ta 100 aTa 1 500 C 2 70 _ 50 * Voir la Figure 1 Comme cela apparaît clairement d'après le Tableau 2, quand la couche de base a une structure a-W, une structure a-Mo ou une structure TaN, l'adhérence est encore améliorée par comparaison avec le cas où la couche de base a une autre structure cristalline. Dans le N 10 du Tableau 2, on soumet à une pulvérisation cathodique un revêtement formé sur le substrat du carbure cémenté (WC-Co), et on mesure par spectroscopie Auger la composition correspondant à la profondeur de pulvérisation cathodique. Les résultats sont présentés sur la Figure 2. Comme cela apparaît clairement d'après la Figure 2, la composition de la couche à gradient de composition a changé d'une manière similaire au cas du type 1 de la Figure 1. Exemple 3 On forme une couche de base, une couche à gradient de composition et une couche de DLC, telles qu'indiquées dans le Tableau 3 suivant, et on les évalue de la même façon que dans l'Exemple 1. Dans les échantillons des N 19 à 23, on modifie diversement le motif de changement de composition de la couche à gradient de composition, comme le montre la Figure 1. 18 Tableau 3 Couche de base Couche à changement Couche de DLC Adhérence (charge critique (N)) de composition N Elément Composition Epaisseur Type* Epaisseur Composition Epaisseur Alliage dur Alliage à outil M (rapport atomique) (nm) (nm) (rapport atomique) (pm) fritté rapide (cible) 1 500 C 2 100 ou plus 90 1 W Wo,8No,2 100 2 W W0,7CO31 N0,2 100 1 500 C 2 100 ou plus 85 3 W W055CO33N0,2 100 1 500 C 2 80 75 4 W Wo,4CO35N0,1 100 1 500 C 2 80 70 60 5 W WO,4CO,6 100 1 500 C 2 70 6 Mo Moo885N0115 0 1 500 C 2 50 45 Mo Mo0,85N0,15 5 1 500 C 2 70 65 7 8 Mo Mo0,85N0,15 10 1 500 C 2 95 85 9 Mo Mo0,85N0,15 100 1 1 500 C 2 100 ou plus 85 10 Mo Mo0885N0,15 200 1 500 C 2 100 ou plus 85 11 Mo Mo0,85N0,15 2 000 1 500 C 2 100 ou plus 80 12 Mo Mo0885N0115 100 000 1 500 C 2 100 ou plus 80 13 W Wo,8No,2 100 1 0 C 2 50 40 Wo,8No,2 100 1 5 C 2 90 85 14 W 15 W Wo,8No,2 100 1 20 C 2 95 85 16 W W0 8N0,2 100 1 100 C 2 100 ou plus 90 17 W Wo,8No,2 100 1 1 000 C 2 100 ou plus 90 18 W W088No,2 100 1 20 000 C 2 100 ou plus 90 19 _ Ta055N05 5 100 1 _ C 2 95 85 Ta 500 20 Ta Tao,5N0,5 100 2 500 C 2 95 85 21 Ta Tao,5N0,5 100 3 500 C 2 95 85 22 Ta Ta0,5N0,5 100 4 500 C 2 90 80 C 2 95 85 23 Ta Tao,5N0,5 100 5 500 * Voir la Figure 1 Comme cela apparaît clairement d'après les N 1 à 5 dans le Tableau 3, l'adhérence est excellente dans le cas où la composition de la couche de base comprend un carbonitrure ou un nitrure de l'élément M, par comparaison avec le cas où elle comprend un carbure de l'élément M. De plus, comme cela apparaît clairement d'après les N 6 à 18 dans le Tableau 3, l'adhérence est améliorée quand l'épaisseur de la couche de base ou de la couche à gradient de composition augmente. En outre, comme cela apparaît clairement d'après les N 19 à 23 dans le Tableau 3, même si on modifie diversement le motif de changement de composition de la couche à gradient de composition, l'adhérence de la couche de DLC peut être améliorée. Exemple 4 N 1 à 17 On monte chaque cible X indiquée dans le Tableau 4 suivant, une cible comprenant un élément M indiqué dans le Tableau 4 suivant, et une cible de carbone, en tant que sources d'évaporation d'un dispositif de pulvérisation cathodique à magnétron déséquilibré. On soumet des substrats à poli miroir (substrat en carbure cémenté (JIS-P20) et substrat en acier à outil rapide (JIS-SKH51, HRC63)) à un nettoyage aux ultrasons dans l'éthanol, puis on les monte sur un plateau tournant dans une chambre du dispositif de pulvérisation cathodique. On évacue la chambre (jusqu'à une pression de 1 x 10-1 Pa), et on chauffe les substrats à environ 200 C puis on les décape avec des ions Ar. On introduit du gaz Ar (0,6 Pa) dans la chambre, et on délivre à la cible X une puissance électrique de 2 kW pour la soumettre à une pulvérisation cathodique, si bien qu'une couche métallique se forme sur les surfaces des substrats. Puis on forme une couche de base, une couche à gradient de composition, et une couche de DLC, comme l'indique le Tableau 4 suivant, dans cet ordre, de la même façon que dans l'Exemple 1. N 18 On forme le N 18 de la même façon que pour le N 7, sauf qu'on forme une première couche métallique comprenant du Cr et une deuxième couche métallique comprenant du W ; de plus, une couche à gradient de composition (couche progressive), dans lacuelle Cr diminue et W augmente de la première couche métallique à la deuxième couche métallique, est formée entre les première et deuxième couches métalliques. 21 Tableau 4 N Couche Deuxième Couche de base Couche à Couche de DLC Adhérence (charge métallique couche changement critique (N)) métallique de composition Compo- Epais- Compo- Epais- Elérnent Composition Epais- ' Type* Epais-Composition Epais- Alliage dur Alliage à sition seur sition seur M (rapport seur seur (rapport seur fritté outil rapide (cible X) (nm) (cible X) (nm) (cible) atomique) (nm) (nm) atomique) (pm) 1 Ti 20 ù ù W Wo,8No.2 100 1 500 C 2 100 ou plus 100 ou plus 1 2 Zr 20 û û W Wo,8No,2 100 1 500 C 2 100 ou plus 100 ou plus 3 Hf 20 ù ù W Wo,8No2 2 100 1 500 C 2 100 ou plus 100 ou plus 4 V 20 ù ù W Wo,8No,2 100 1 500 C 2 100 ou plus 100 ou plus 5 Nb 20 û û W Wo,8No,2 100 1 500 C 2 100 ou plus 100 ou plus 20 _ I "' Fi Ta _ • • "i nn 1 wv v L 1 nn ä ris s nn ,,. \A/0,81\10,2 vv C VV Vu 1 V V o Vu pl UJ I IJIUJ 7 Cr 20 ù ù W W0,8N0,2 100 1 500 C 2 100 ou plus 100 ou plus 8 Mo 20 û û W Wo,8No2 2 100 1 500 C 2 100 ou plus 100 ou plus 9 W 20 û û W Wo88No,2 100 1 500 C 2 100 ou plus 100 ou plus Al 20 û û W Wo,8No,2 100 1 500 C 2 100 ou plus 100 ou plus 11 Si 20 û û W Wo88No2 2 100 1 500 C 2 100 ou plus 100 ou plus 12 W 10 û û W Wo88No12 100 1 500 C 2 100 ou plus 100 ou plus 13 W Wo88No2 2 100 50 û û W 1 500 C 2 100 ou plus 100 ou plus 14 W 100 û û W Wo88No2 2 100 1 500 C 2 95 90 W 500 û û W Wo88No,2 100 1 500 C 2 90 85 16 W 1 000 û û W Wo88No2 2 100 1 500 C 2 90 80 17 Cro 5Tio 5 20 û û W Wo88No2 2 100 1 500 C 2 100 ou plus 100 ou plus 18 Cr 20 W W Wo88No2 2 100 1 500 C 2 100 ou plus 100 ou plus * Voir la Figure 1 Comme cela apparaît clairement d'après le Tableau 4, on peut encore améliorer l'adhérence de la couche de DLF en formant une ou plusieurs couches métalliques. REVENDICATIONS 1. Film multicouche dur à base de carbone amorphe formé sur un substrat, comprenant : une couche de base formée sur un côté substrat ; une couche de surface formée sur un côté surface ; et une couche à gradient de composition formée entre la couche de base et la couche de surface, caractérisé en ce que la couche de base comprend un nitrure ou 10 un carbonitrure d'un élément M exprimé par la formule (1) suivante, la couche de surface comprend un film de carbone amorphe contenant 50 % atomiques ou plus de C, et la couche à gradient de composition est une couche dans 15 laquelle l'élément M et l'azote diminuent, et le carbone augmente, de la couche de base au film de carbone amorphe : Mi-X-yC,Ny ... (1) (oL. M est au moins un élément choisi parmi les éléments du Groupe 4A du Tableau Périodique, les éléments du Groupe 5A, 20 les éléments du Groupe 6A, Al, et Si ; et où x et y désignent les rapports atomiques, et x vaut 0,5 ou moins, y vaut 0,03 ou plus, et 1-x-y est supérieur à 0). 2. Film multicouche dur à base de carbone amorphe selon 25 la revendication 1, caractérisé en ce que l'élément M comprend au moins un élément choisi parmi Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Al et Si. 3. Film multicouche dur à base de carbone amorphe selon 30 la revendication 1, caractérisé en ce que l'élément M comprend au moins un élément choisi parmi W, Mo et Ta, et lorsqu'on examine la structure cristalline de la couche de base par diffraction des rayons X, l'intensité d'un pic maximal de structure a-W, de structure a-Mo ou de structure TaN est au 35 moins cinq fois aussi importante que l'intensité de pics d'autres structures cristallines. 4. Film multicouche dur à base de carbone amorphe selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'une couche d'un élément comprenant au moins un élément choisi parmi les éléments du Groupe 4A du Tableau Périodique, les éléments du Groupe 5A, les éléments du Groupe 6A, Al, et Si, est formée entre le substrat et la couche de base. 5. Film multicouche dur à base de carbone amorphe selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'une couche d'un élément comprenant au moins un élément choisi parmi les éléments du Groupe 4A du Tableau Périodique, les éléments du Groupe 5A, les éléments du Groupe 6A, Al, et Si, est formée entre le substrat et la couche de base. 6. Elément de surface dure, caractérisé en ce qu'il comprend un substrat et le film multicouche dur à base de carbone amorphe selon la revendication 1 qui est formé sur une surface du substrat. 7. Elément de surface dure, caractérisé en ce qu'il comprend un substrat et le film multicouche dur à base de carbone amorphe selon la revendication 5 qui est formé sur une surface du substrat.