Brevet FR2903988A1 — publié le 20080125

PROCEDE DE PREPARATION DE POLYMERES (METH)ACRYLIQUES [L'objet de l'invention] La présente invention est relative à un procédé de préparation d'un polymère (méth)acrylique à l'aide d'un complexe organométallique de titane. Elle est aussi relative à un procédé de préparation d'une plaque de PMMA par le procédé coulé qui utilise ce complexe de titane. [Le problème technique] Le contrôle de la polymérisation des monomères (méth)acryliques est un enjeu important pour pouvoir obtenir des polymères ayant une structure bien définie. La polymérisation anionique permet d'obtenir un tel contrôle mais il est nécessaire de travailler à des températures assez basses, comme cela est décrit par exemple dans EP 0870780. La polymérisation anionique de monomères (méth)acryliques permet également d'atteindre une stéréosélectivité élevée. On peut par exemple obtenir dans certaines conditions une syndiotacticité c'est-à-dire un % en triades syndiotactiques >60%, ce qui confère à un polymère méthacrylique une température de transition vitreuse élevée. Un objectif important reste toutefois de produire lesdits polymères dans des conditions et avec une productivité compatibles avec un développement à l'échelle industrielle. Dans le cas du procédé coulé qui est décrit plus loin, on recherche à obtenir des plaques coulées en PMMA qui présentent de bonnes performances mécaniques (régidité, résistance,...) tout en étant aptes à être transformées par thermoformage facilement. 2903988 2 La Demanderesse a mis au point un procédé stéréosélectif de polymérisation de monomères (méth)acryliques qui permet de contrôler la polymérisation et qui présente une 5 productivité élevée. Le procédé s'appuie sur l'utilisation d'un complexe de titane activé. Le procédé peut être plus particulièrement adapté au procédé coulé. [L'art antérieur] 10 Dans Macromolecules 2004, 37, 3092ù3100, des complexes de titane sont utilisés pour amorcer et contrôler la polymérisation de (méth)acrylates. La polymérisation est effectuée à la température ambiante. 15 Dans Macromolecules 2005, 38, 2587ù2594, des complexes de zirconium sont utilisés pour la polymérisation de (méth)acrylates. La polymérisation est effectuée à température ambiante (23 C). Il est précisé que le complexe cationique de zirconium doit être stabilisé par des ligands 20 donneurs pour être stable à la température ambiante. Dans Journal of Organometallic chemistry, 2005, Vol.690, N 26, 6263-6270, l'article intitulé Polymerization of MAM by oscillating zirconocene catalysts, diastereomeric 25 zirconocene mixtures, and diastereospecific metallocene pairs , des complexes de zirconium sont utilisés pour la polymérisation de méthacrylate de méthyle. La polymérisation est effectuée à 25 C. 30 Dans Journal of Polymer Science Part A : Polymer Chemistry Vol.43, 3337ù3348 (2005), l'article intitulé Polymerization of acrylates and bulky methacrylates with the use of zirconocene precursors : block copolymers with methyl methacrylate , des complexes du zirconium sont 2903988 3 utilisés pour préparer des (co)polymères méthacryliques à une température de 0 C. Tout le monomère n'est pas entièrement consommé et la polymérisation ne semble pas bien contrôlée. 5 [Brève description de l'invention] L'invention est relative à un procédé de préparation d'un polymère (méth)acrylique comprenant au moins une séquence S comprenant majoritairement au moins un monomère 10 (méth)acrylique M à l'aide d'un complexe du titane de formule (I) activé par au moins un cocatalyseur: Z~ Y Cp\ Î1- x X' (1) caractérisé en ce que la séquence S est obtenue à une température de polymérisation >40 C, avantageusement >60 C, 15 de préférence >100 C. L'invention est aussi relative au procédé de fabrication d'une plaque de PMMA par le procédé coulé consistant à : • introduire dans un moule une composition à polymériser 20 comprenant le MAM et éventuellement au moins un comonomère copolymérisable avec le MAM, ainsi que le complexe de titane activé ; • puis à placer le moule dans une enceinte calorifugée ; • et une fois la polymérisation terminée, on retire du 25 moule la plaque de PMMA. [Description détaillée de l'invention] S'agissant du complexe du titane utilisé, celui-ci a pour formule (I) . 2903988 4 Y Cp\ Î1~ x X' (I) dans laquelle : Cp désigne un ligand cyclopentadiényle, indényle, fluorényle, éventuellement substitué par un ou 5 plusieurs groupes alkyle, aryle ou cycloalkyle, lié au titane par une liaison de type 115 ; Z désigne SiR2, CR2, CR=CR', CR2SiR'2, GeR2 ; Y désigne -NR"ou -PR"- ; R, R' désignent chacun indépendamment l'un de l'autre 10 H ou un groupement alkyle, aryle, silyle, éventuellement substitué ; R" désigne un groupement alkyle ou aryle, de préférence en Cl-C20 ; X désigne un ligand alkyle, aryle ou alkylaryle (par 15 ex. benzyle) ; X' désigne un ligand halogène, alkyle, aryle, alkylaryle (par ex. benzyle), alcoxy, aryloxy ou thiolato. 20 De préférence, le complexe est du type : SiR2 c p >R'' p \Î1 >~X X' (II) Pour pouvoir amorcer la polymérisation, le complexe doit être activé à l'aide d'un cocatalyseur. Le cocatalyseur peut être [HNMe2Ph+] [B (C6F5) 4 ], le tris(pentafluorophényl)borane B(C6F5)3 ou tout autre tris(aryl)borane perfluoré, ou un sel de formule CA dans laquelle C+ désigne un ion carbonium stable susceptible 25 2903988 5 d'arracher un ligand X ou X' et A un anion non-coordinant. Un ion carbonium est dit stable s'il peut exister en solution sans se décomposer. Un anion est dit noncoordinant s'il ne se coordonne pas ou faiblement avec le 5 titane. Par exemple, C+ peut être cation trityl CPh3+ ou tropylium. Â peut être par exemple l'anion tétrakis(pentafluorophényl)borate de formule B(C6F5) 4 . Le cocatalyseur préféré est [CPh3+] [B (C6F5) 4-] ou B (C6F5) 3 . 10 L'activation conduit à la formation d'une ou de plusieurs nouvelles espèces organométalliques du titane. Elle est réalisée en mettant en contact le complexe (I) avec le cocatalyseur, en présence ou non du(des) monomère(s). Une 15 méthode possible consiste à mettre en contact le complexe (I) avec le cocatalyseur, puis après un temps de contact compris généralement entre 0,1 et 60 min, ce mélange est mis au contact du(des) monomère(s). Selon une autre méthode, le complexe (I) est préalablement mis au contact 20 du(des) monomère(s), puis du cocatalyseur. Selon une autre méthode, la mise au contact du complexe (I) avec le cocatalyseur conduit à une nouvelle espèce organométallique du titane qui est isolée, éventuellement purifiée à l'aide des techniques connues de l'homme de l'art 25 (recristallisation, lavage,...). Cette espèce est ensuite mise au contact du(des) monomère(s). On désigne par monomère (méth)acrylique M, un monomère qui peut être . 30 • un monomère acrylique tel que les acrylates d'alkyle, plus particulièrement ceux en Cl-Clo, le groupe alkyle pouvant être linéaire ou ramifié, primaire, secondaire ou tertiaire, de cycloalkyle ou d'aryle ou alkylaryle tels que l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle, 2903988 6 de n-butyle, d'isobutyle, de tertiobutyle, de 2-éthylhexyle, les acrylates d'étheralkyle tels que l'acrylate de 2-méthoxyéthyle, les acrylates d'aminoalkyle tels que l'acrylate de 2- 5 (diméthylamino)éthyle, les acrylates silylés, l'acrylate de glycidyle, l'acrylate d'isobornyle, • un monomère méthacrylique tel que les méthacrylates d'alkyle, plus particulièrement ceux en Cl-C10r le groupe alkyle pouvant être linéaire ou ramifié, 10 primaire, secondaire ou tertiaire, de cycloalkyle ou d'aryle ou d'arylalkyle tels que le méthacrylate de méthyle (MAM), d'éthyle, de propyle, de butyle (n-butyle, isobutyle ou tertiobutyle), de 2-éthylhexyle, les méthacrylates d'étheralkyle tels que le 15 méthacrylate de 2-méthoxyéthyle, les méthacrylates d'aminoalkyle tels que le méthacrylate de 2-(diméthylamino)éthyle, les méthacrylates silylés, le méthacrylate de glycidyle, le méthacrylate d'isobornyle. 20 On désigne par monomère vinylique V, un monomère de formule CH2=CHX dans laquelle X désigne : • H ou un groupe alkyle, éventuellement substitué, • un groupe aromatique, éventuellement substitué, 25 • un groupe carboxylate R-C(=O)-O- dans lequel R désigne un groupe alkyle, aryle ou alkylaryle. Le monomère vinylique V peut être un monomère vinylaromatique, un diène (par ex. le butadiène, ou 30 l'isoprène), un ester vinylique, une oléfine, notamment une alpha-oléfine. Par monomère vinylaromatique au sens de la présente invention, on entend un monomère aromatique à insaturation 2903988 7 éthylénique tel que par exemple le styrène, les isomères du vinyltoluène, l'alpha-méthylstyrène, le méthyl-4-styrène, le méthyl-3-styrène, le méthoxy-4-styrène, l'éthyl-4-styrène, l'éthoxy-4-styrène, le diméthyl-3,4-styrène et le 5 vinyl-1-naphtalène. Comme esters vinyliques, on peut citer par exemple l'acétate de vinyle ou le propionate de vinyle. 10 Comme alpha-oléfines, on peut citer par exemple l'éthylène, le propylène, le 1-butène, le 1-hexène ou le 1-octène. S'agissant du procédé objet de l'invention, celui-ci permet de préparer un polymère (méth)acrylique comprenant au moins 15 une séquence S comprenant majoritairement au moins un monomère (méth)acrylique M à l'aide d'un complexe du titane de formule (I) activé par au moins un cocatalyseur caractérisé en ce que la séquence S est obtenue à une température de polymérisation >40 C, avantageusement >60 C, 20 de préférence >100 C. La température peut aller jusqu'à 150 C, voire 190 C. Le complexe activé a pour fonction d'amorcer et de contrôler la polymérisation. Le contrôle de la longueur 25 d'une séquence dépend du rapport molaire entre la quantité de monomère(s) qui polymérise(nt) pour donner la séquence et la quantité de complexe de titane. Plus le rapport est élevé, plus longue est la séquence. Ce rapport peut varier entre 10 et 100000, de préférence entre 100 et 8000. 30 On entend par majoritairement le fait que la séquence S comprenne en poids au moins 50%, avantageusement au moins 75%, de préférence au moins 85%, encore plus préférentiellement au moins 95% d'au moins un monomère 2903988 8 (méth)acrylique M. La séquence S est d'autant mieux contrôlée que la teneur en monomère (méth)acrylique M est élevée. On préfère d'ailleurs pour un meilleur contrôle que M soit un monomère méthacrylique, de préférence un 5 méthacrylate d'alkyle en Cl-Clo. La Demanderesse a constaté avec surprise que ce procédé permet d'obtenir une productivité élevée pouvant être >400 Kg polymère méthacrylique/mol Ti•h) sans qu'il y ait perte 10 du contrôle de la polymérisation pour le(s) monomère(s) (méth)acrylique(s) M et dans une large gamme de températures. Lors du rajout de monomère(s) à des températures élevées, il est possible de continuer à polymériser sur une majorité de chaînes vivantes. 15 Un autre avantage du procédé selon l'invention est qu'il est possible d'atteindre des masses moléculaires très élevées (Mn>350000 g/mol, de préférence >400000 en équivalents PS) qu'il est difficile d'atteindre avec 20 d'autres procédés de polymérisation comme la polymérisation anionique ou radicalaire. Le polymère (méth)acrylique comprend au moins une séquence S comprenant majoritairement au moins un monomère 25 (méth)acrylique M. Il peut s'agir d'un homopolymère ou d'un copolymère. Le terme copolymère est utilisé au sens large pour décrire un ensemble de macromolécules dans lesquelles sont incorporés deux monomères ou plus, quel que soit le type de distribution des monomères le long des chaînes (par 30 ex. de type statistique, aléatoire, alternée,...). Le copolymère peut être linéaire séquencé, c'est-à-dire si l'on reprend la définition donnée par l'IUPAC (voir IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2nde édition (1997), 2903988 9 1996, 68, 2303), constitué de macromolécules ayant plusieurs séquences polymères accolées, chimiquement différentes c'est-à-dire dérivées de monomères différents ou bien dérivées des mêmes monomères mais selon des 5 distributions différentes. On pourra aussi se reporter à Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology 3ème éd., Vol.6, p.798 pour plus de détails sur ce type de copolymères. Le copolymère séquencé comprend au moins une séquence S comprenant majoritairement au moins un monomère 10 (méth)acrylique M. Il peut comprendre éventuellement au moins une séquence S' comprenant majoritairement au moins un monomère vinylique. Il peut s'agir d'un copolymère ayant une séquence S 15 comprenant au moins un monomère (méth)acrylique M et éventuellement au moins un monomère vinylique V. Le polymère (méth)acrylique peut être par exemple: a) un homopolymère d'un monomère (méth)acrylique M. Dans ce 20 cas, le polymère ne comprend qu'une seule séquence S composée uniquement de monomère M. Le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) ou le poly(méthacrylate de n-butyle) (PBMA) sont des exemples d'homopolymères. 25 b) un copolymère d'un monomère (méth)acrylique M1 et • d'au moins un monomère (méth)acrylique M2 différent du précédent, et/ou • d'au moins un monomère vinylique V. 30 M1 et M2 sont choisis dans la liste des monomères (méth)acryliques définie plus haut. 2903988 io Le polymère ne comprend qu'une seule séquence S composée uniquement des monomères M1/M2, M1/M2/V ou bien M1/V. De préférence, M1 est le MAM. 5 c) un copolymère linéaire séquencé comprenant au moins une séquence S d'un monomère (méth)acrylique M1 et • d'au moins un monomère (méth)acrylique M2 différent du précédent, et/ou 10 • d'au moins un monomère vinylique V, et éventuellement une séquence S' d'au moins un monomère vinylique V'. La séquence S est composée uniquement des monomères Ml/M2, 15 Ml/M2/V ou bien Ml/V. Le copolymère linéaire séquencé est obtenu en formant par étapes successives chaque séquence S et éventuellement S'. On commence par préparer une séquence en amorçant à l'aide 20 du complexe activé la polymérisation du(des) monomère(s) conduisant à cette séquence. Puis, on ajoute le(s) monomère(s) de la séquence suivante (toujours en présence du complexe que l'on a initialement introduit). La conversion du/des monomère(s) d'une séquence n'est pas 25 nécessairement complète. Il peut donc rester du/des monomère(s) non converti(s) d'une séquence lorsqu'on ajoute le(s) monomère(s) de la séquence suivante. On peut aussi avant de préparer la séquence suivante éliminer le(s) monomère(s) non converti(s), par exemple par évaporation 30 sous vide. De préférence, afin d'avoir un bon contrôle ainsi qu'une bonne reproductibilité de la composition pour chaque séquence, on préfère, pour une séquence, atteindre une 2903988 11 conversion élevée avant d'ajouter le(s) monomère(s) de la séquence suivante. La conversion du(des) monomère(s) à chaque étape est ainsi avantageusement supérieure à 90%, de préférence supérieure à 95%. Le copolymère linéaire séquencé peut par exemple consister en deux ou trois séquences du type S accolées. Par exemple, il pourra s'agir du copolymère PMMA-b-PBMA (dibloc) ou PMMA-b-PBMA-b-PMMA (tribloc). 10 Il peut aussi consister en une séquence S' d'une alpha-oléfine (V') accolée à au moins une séquence S. Par exemple, il pourra s'agir du copolymère poly(1-héxène)-b-PMMA. Pour un bon contrôle la température de polymérisation 15 conduisant à la séquence S' est de préférence 80 C. 15 Le moule est généralement constitué de deux plaques en verre parallèles séparées par un joint en polymère, en PVC par exemple, qui assure l'étanchéité et dont l'épaisseur détermine l'épaisseur de la plaque de polymère. Lorsque la polymérisation est terminée, on refroidit le moule et on 20 retire du moule la plaque obtenue. La composition à polymériser comprend le MAM et éventuellement au moins un comonomère copolymérisable avec le MAM, ainsi que le complexe de titane activé. Elle 25 comprend aussi des additifs (anti-UV, charge(s) minérale(s), colorant(s), agent(s) de renforcement à l'impact,...). On préfère un comonomère qui ne désactive pas les espèces actives. De préférence, le comonomère est un monomère (méth)acrylique, avantageusement un (méth)acrylate 30 d'alkyle en Cl-C10. Lorsqu'on souhaite obtenir une plaque ayant une température VICAT élevée, la composition à polymériser ne comprend comme monomère que le MAM. 2903988 13 Pour plus de détails sur le procédé coulé, on pourra se reporter par exemple à l'ouvrage Le PMMA isbn : 2-86479-426-4, édité par Editions Nathan Communication en pages 27-30. L'avantage de ce procédé coulé est qu'il est 5 possible d'obtenir une masse moléculaire moyenne élevée, c'est-à-dire d'obtenir une plaque ayant une résistance mécanique élevée, sans avoir recours à un agent réticulant comme cela est classiquement le cas dans le procédé coulé utilisant un amorceur radicalaire. Cela permet à la plaque 10 de conserver une bonne aptitude au thermoformage. Un autre avantage du procédé est de minimiser l'effet Tromsdorf qui est responsable des défauts de la plaque. [Exemples] 15 La stéréosélectivité est déterminée à l'aide de la spectroscopie RMN du proton dans CDC13 par intégration relative des résonances attribuées aux différentes diades (notamment les signaux des groupements méthyles à 0,9-1,5 ppm pour le PMMA). On note dans les exemples : 20 • rr le taux de triades syndiotactiques (racemo/racemo) • mm : le taux de triades isotactiques (meso/meso) ; • mr : le taux de triades atactiques (meso/racemo). 25 Les masses moléculaires moyennes sont déterminées à l'aide de la chromatographie d'exclusion stérique (GPC) dans les conditions suivantes : température anbiante, éluant THF à un débit de 1,0 mL/min, standards polystyrène ou PMMA pour calibration universelle, appareil Waters équipé de 5 30 colonnes PL gel (Polymer Laboratories Ltd) et d'un réfractomètre différentiel Shimadzu RID 6A. 2903988 14 Procédure pour les polymérisations Dans un tube de Schlenk de 10 mL équipé d'une agitation par barreau magnétique, contenant le complexe de titane (0,05 mmol) dans le toluène, on introduit l'activateur dans le 5 toluène. Le mélange est laissé quelques secondes (20 s environ) à la température du bain. On introduit le monomère rapidement à l'aide d'une seringue. La polymérisation est laissée ensuite se dérouler. Dans le cas de la préparation d'un copolymère séquencé linéaire, on introduit après la 10 polymérisation du monomère une nouvelle charge de monomère. On termine la polymérisation en introduisant du méthanol acidifié (3 vol HC1, 200 mL). Le polymère qui a précipité est recueilli, lavé au méthanol et séché une nuit sous vide 15 à 60 C. Homopolymérisation du MAM Le Tableau I reprend les essais d'homopolymérisation du MAM réalisés à plusieurs températures. On a utilisé le complexe 20 Me2Si (Me4C5) (t-BuN) ] TiMe2 activé par B (C6F5) 3 ou par [CPh3] [B(C6F5)4] pour l'exemple 3. Les conditions expérimentales sont les suivantes : quantité de toluène : 2 mL; 25 quantité de complexe : 0,05 mmol; quantité d'activateur : 1 equiv./complexe de titane; rapport molaire MAM/Ti : 200; durée de la polymérisation: 24 h; ordre d'addition des réactifs : complexe + activateur, puis 30 MAM en moins de 20 sec Les masses moléculaires en nombre Mn et en poids M, ont été déterminées par GPC et sont données en équivalent PS. 2903988 Tableau I 15 MW/Mn Ex. T Rdt Mn CC) (%) (g/mol)rr mm mr (%) (%) (%) 1 comp. 0 95 28600 1,54 73 5 24 2 comp. 20 92 24700 1, 17 80 2 18 3 comp. 20 96 24000 1,23 78 4 18 4 inv. 40 95 22100 1,09 75 5 20 5 inv. 60 96 17600 1,07 71 5 24 6 inv. 80 93 19200 1,06 64 7 29 7 inv. 100 >99 21200 1,06 60 7 33 Dans le tableau I, sont rassemblés les exemples 1 à 7, où il est montré que le système est utilisable dans une large 5 gamme de températures. De façon surprenante, pour des températures élevées (ex. 4 à 7), le catalyseur reste non seulement très actif mais conduit à des polymérisations du MAM de mieux en mieux contrôlées (l'indice M,/Mn décroît) avec des rendements quasi-quantitatifs. 10 Dans le tableau II, sont rassemblés les exemples 8 à 15, où il est montré que le procédé de l'invention est extrêmement actif et efficace pour une large gamme de conditions opératoires, et ce, à une température de 80 C. 15 Le système étudié est : Me2Si (Me4C5) (t-BuN) ] TiMe2 (0,06 mmol)/B(C6F5)3 (rapport molaire Ti/B = 1 :1). La température de la polymérisation est de 80 C pour tous les exemples sauf pour l'exemple 9 pour lequel la température est de 20 100 C. Le solvant est le toluène. 2903988 Tableau II MAM/Ti toluène durée Rdt Mn MW/Mn rr ex (mL) (h) (%) (g/mol) (%) 8 inv. 200 2 0,5 96 20000 1,06 69 9 inv. 200 2 0,5 >99 21200 1,06 60 10 inv. 400 4 0,5 98 37200 1,05 67 11 inv. 1000 10 1 98 95600 1,05 67 12 inv. 1000 99 49500 1,06 65 inv. 200:200) séquence 21 PMMA-b-PBMA- 1 h pour b-PMMA(mol chaque 80 97 56600 1,07 64 inv. 200:200:200) séquence 22 PMMA-stat- PBMA (mol 1 80 97 57400 1,05 65 inv. 200:200) P(1-hexène) 72 -20 pas 12400 1,24 23 mesuré inv. P(1bhPMMAe) 1 80 92 25600 1,35 L'exemple 20 montre qu'il est possible d'obtenir en un temps court par ajout séquencé du méthacrylate de méthyle puis du méthacrylate de butyle un copolymère dibloc tout 15 acrylique de façon parfaitement contrôlée avec un rendement quantitatif. De même pour l'exemple 21, on peut obtenir un copolymère tribloc. L'exemple 22 montre qu'il est possible d'obtenir en un 20 temps court un copolymère statistique tout acrylique de façon parfaitement contrôlée avec un rendement quantitatif, par ajout simultané du MAM et du méthacrylate de butyle. L'exemple 23 montre qu'il est possible d'obtenir un 25 copolymère dibloc entre un monomère apolaire (1-héxène) et 2903988 18 un monomère polaire (MAM) de façon parfaitement contrôlée avec un rendement quantitatif, par ajout séquencé de 1-hexène puis de MAM, et ceci sans avoir à ajouter un quelconque intermédiaire réactionnel entre chaque séquence. 5 Les figure 1 et 2 représentent les traces GPC (c'est-à-dire le signal du détecteur de la GPC en fonction du volume d'élution): Figure 1 : trace du copolymère PMMA-b-PBMA (1-b) et de 10 la séquence PMMA (1-a) de l'ex. 20 ; Figure 2 : trace du copolymère PMMA-b-PBMA-b-PMMA (2-b) et de la séquence PMMA (2-a) de l'ex. 21. Les traces GPC montrent que le séquençage des copolymères 15 est quasiment parfait. Les signaux représentatifs de chaque séquence montrent bien un accroissement des masses molaires pour l'ensemble des chaînes (non superposition ou même recouvrement des signaux). Chaque séquence de polymère reste vivante, et est capable d'amorcer de façon 20 quantitative un nouveau monomère mis en présence. Le tableau V rassemble d'autres exemples de copolymères méthacryliques à base de MAM. 25 conditions opératoires . toluène : 4 ml Me2Si (Me4C5) (t-BuN) ] TiMe2 : 0,05 mmol Ti/B(C6F5)3 = 1:1 température : 80 C 30 2903988 Tableau V 19 Rdt Rdt Mn global individuel (g/mol MW/Mn (%) (%) ) MMA/BA durée Ex (mol) (h) 24 inv. 0/200 1 52 25300 1,74 25 inv. 5/200 1 35 MAM (100) 44100 1,23 BA (33) 26 inv. 50/200 1 75 MAM (100) 33800 1,26 +1 BA (70) 27 inv. 100/200 1 84 MAM (100) 34500 1,26 +1 BA (78) 28 inv. 200/200 1 90 MAM (100) 41400 1,25 +1 BA (82) 29 inv. 400/200 1 95 MAM (100) 57700 1,15 +1 BA (87) Ces exemples montrent qu'il est possible d'obtenir des 5 copolymères dibloc tout acrylique entre du méthacrylate de méthyle et de l'acrylate de butyle sans intermédiaire réactionnel, par ajout séquencé du méthacrylate puis de l'acrylate. Il est aussi montré que le fait de polymériser l'acrylate de butyle par amorçage d'une chaîne de 10 polyméthacrylate de méthyle est favorable à l'obtention quasi-quantitative de copolymère dibloc de masse élevée en un temps court. Revendications 1. Procédé de préparation d'un polymère (méth)acrylique comprenant au moins une séquence S comprenant majoritairement au moins un monomère (méth)acrylique M à l'aide d'un complexe du titane de formule (I) activé par au moins un cocatalyseur: Z Cp /Y Î1~ X' (I) formule dans laquelle : Cp désigne un ligand cyclopentadiényle, indényle, fluorényle, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle, aryle ou cycloalkyle, lié au titane par une liaison de type 115 ; Z désigne SiR2, CR2, CR=CR', CR2SiR'2, GeR2 ; Y désigne -NR"- ou -PR"- ; R, R' désignent chacun indépendamment l'un de l'autre H ou un groupement alkyle, aryle, silyle, éventuellement substitué ; R" désigne un groupement alkyle ou aryle, de préférence en Cl-C20 ; X désigne un ligand alkyle, aryle ou alkylaryle ; X'désigne un ligand halogène, un groupe alkyle, aryle, alkylaryle, alcoxy, aryloxy ou thiolato, caractérisé en ce que la séquence S est obtenue à une température de polymérisation >40 C, avantageusement >60 C, de préférence >100 C. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le complexe de titane a pour formule (II) . 2903988 21 SiR2 CP >R'' X' (II) 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le complexe de titane est Me2Si(Me4C5)(t-BuN)]TiMe2. 5 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la séquence S comprend en poids au moins 50%, avantageusement au moins 75%, de préférence au moins 85%, encore plus préférentiellement au moins 95% d'au 10 moins un monomère (méth)acrylique M. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que M est un monomère méthacrylique, de préférence un méthacrylate d'alkyle en 15 Cl-C10. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le polymère (méth)acrylique est un homopolymère constitué d'une seule séquence S de monomère 20 M. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le polymère (méth)acrylique est un copolymère constitué d'une seule séquence S d'un monomère 25 (méth)acrylique M1 et • d'au moins un monomère (méth)acrylique M2 différent du précédent, et/ou • d'au moins un monomère vinylique V. 30 2903988 22 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le polymère (méth)acrylique est un copolymère linéaire séquencé comprenant au moins une S d'un monomère (méth)acrylique M1 et 5 • d'au moins un monomère (méth)acrylique M2 différent du précédent, et/ou • d'au moins un monomère vinylique V, et éventuellement une séquence S' d'au moins un monomère 10 vinylique V'. 9. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que le polymère (méth)acrylique consiste en une séquence S accolée à une séquence S' d'une alpha-oléfine. 15 10. Procédé de fabrication d'une plaque de PMMA par le procédé coulé consistant à : • introduire dans un moule une composition à polymériser comprenant le MAM et éventuellement au moins un 20 comonomère copolymérisable avec le MAM, ainsi qu'un complexe de titane activé tel que défini à l'une des revendications 1 à 3 ; • puis à placer le moule dans une enceinte calorifugée ; • et une fois la polymérisation terminée, on retire du 25 moule la plaque de PMMA. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le cocatalyseur qui permet d'activer le complexe de titane est 30 [HNMe2Ph+] [B (C6F5) 4 ], le tris (pentafluorophényl)borane B(C6F5)3 ou un tris(aryl)borane perfluoré, ou un sel de formule C+A- dans laquelle C+ désigne un ion carbonium stable et A un anion non-coordinant.