Brevet FR2903399A1 — publié le 20080111

MATERIAU ANTI-SALISSURES ET SON PROCEDE D'OBTENTION La présente invention se rapporte au domaine des matériaux, en particulier vitrages, anti-salissures et/ou autonettoyants. L'oxyde de titane est connu pour présenter des propriétés photocatalytiques. En présence de lumière, et notamment de rayonnement ultraviolet de type UV-A (dont la longueur d'ondes est comprise entre 320 et 400 nm), l'oxyde de titane présente la particularité de catalyser les réactions de dégradation radicalaire de composés organiques. Il est connu des documents EP-A-850 204 et EP-A-816 466 que l'oxyde de titane présente également des propriétés d'hydrophilie extrêmement prononcées induites par le même type de rayonnement. Cette hydrophilie, parfois qualifiée de super-hydrophilie se caractérise par un très faible angle de contact à l'eau, inférieur à 5[deg.], voire à 1 [deg.]. Ces deux propriétés, la photocatalyse d'une part et la super-hydrophilie d'autre part, confèrent aux matériaux contenant de l'oxyde de titane des propriétés particulièrement intéressantes. Des matériaux, en particulier du type céramique, verre ou vitrocéramique, revêtus d'une couche mince d'oxyde de titane présentent en effet des propriétés anti-salissures ou auto-nettoyantes ou encore de facilité de nettoyage. Un vitrage recouvert d'une couche d'oxyde de titane photocatalytique dégrade sous l'action de la lumière du soleil les salissures organiques qui s'y déposent. Les salissures minérales sont quant à elles en partie empêchées de se déposer et en partie éliminées grâce à la super-hydrophilie photo-induite de l'oxyde de titane. Les salissures minérales, pour certaines d'entre elles, sont en effet amenées à se déposer sur les vitrages sous forme dissoute dans les gouttes de pluie, et précipitent lors de l'évaporation desdites gouttes. Grâce aux propriétés de super-hydrophilie, l'eau nappe et lessive le vitrage au lieu de s'y déposer sous forme de gouttes, ce qui évite donc le dépôt des salissures minérales par ce mécanisme de dépôt/évaporation de gouttes d'eau. Pour ce qui est des salissures minérales telles que des poussières qui se déposent sans l'aide de la pluie, par exemple sous l'action du vent, elles sont tout simplement éliminées par le ruissellement d'eau de pluie. Les matériaux obtenus permettent donc l'élimination des salissures organiques et minérales sous l'effet conjoint du rayonnement solaire et du ruissellement d'eau, en particulier de pluie. Les matériaux précédemment décrits présentent toutefois un inconvénient lorsqu'ils sont placés dans un endroit protégé de la pluie ou dans une zone géographique connaissant de très rares précipitations. Il a en effet été observé que, placés dans une atmosphère riche en salissures minérales et à l'abri de la pluie, des vitrages recouverts d'oxyde de titane photocatalytique et super-hydrophiles se recouvrent progressivement de salissures minérales, en particulier sous forme de poussières très adhérentes. Après exposition de longue durée, notamment de plus de 2 mois, voire 4 mois, de tels vitrages présentent une surface aussi sale que celle d'un vitrage dépourvu de couche d'oxyde de titane. En l'absence de ruissellement d'eau, la surface superhydrophile d'oxyde de titane n'empêche donc pas le dépôt et l'adhésion de salissures minérales. L'invention a donc pour but de pallier ces inconvénients en proposant un matériau empêchant le dépôt des salissures minérales sur sa surface, donc présentant un faible empoussierement, y compris en l'absence de ruissellement d'eau. L'invention a également pour but de proposer un matériau capable de ne pas se salir après plusieurs mois d'exposition dans des endroits protégés de la pluie ou des zones géographiques connaissant de très rares précipitations. A cet effet, l'invention a pour objet un matériau constitué d'un substrat muni d'au moins une couche dont la surface forme au moins une partie de la surface externe dudit matériau, ladite couche comprenant de l'oxyde de titane et de l'oxyde de silicium. Le matériau est caractérisé en ce que la teneur en oxyde de titane au niveau de ladite surface externe est non-nulle et en ce que la teneur en oxyde de silicium est plus élevée au niveau de ladite surface externe qu'au centre de la couche. Par surface externe il faut comprendre au sens de la présente invention une surface en contact avec l'air ambiant, seule surface susceptible d'être salie. La teneur en oxyde de silicium au niveau de la surface externe de la couche est supérieure à la teneur en oxyde de silicium au centre de la couche, et même avantageusement supérieure à la teneur en oxyde de silicium dans la partie de la couche la plus proche du substrat. La teneur en oxyde de titane au niveau de la surface externe est quant à elle de préférence inférieure à la teneur en oxyde de titane au centre de la couche, voire même inférieure à la teneur en oxyde de titane dans la partie de la couche la plus proche du substrat. Avantageusement, la teneur en oxyde de silicium croît de manière continue dans l'épaisseur de la couche depuis le centre de la couche, notamment depuis la partie la plus proche du substrat, jusqu'à la surface externe. On peut alors parler de couches présentant un gradient de teneur en Si[theta]2 croissant dans l'épaisseur de la couche, ou encore de couches mixtes à gradient de composition. Par de manière continue , il faut comprendre qu'au sens mathématique du terme la teneur en Si[theta]2 est une fonction continue de la distance au substrat. La teneur en Ti[theta]2 décroît quant à elle corrélativement dans l'épaisseur de la couche, depuis le centre de la couche jusqu'à la surface externe, et de préférence depuis la partie la plus proche du substrat jusqu'à la surface externe, de manière continue. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie scientifique, il semble que l'ajout de silicium à une couche comprenant de l'oxyde de titane et l'enrichissement en silicium en surface de la couche ont pour conséquence que les matériaux selon l'invention ne s'empoussièrent pas (ou peu) grâce à un mécanisme de diminution du coefficient de friction entre la surface du matériau et les salissures minérales, conduisant à une évacuation plus aisée de ces salissures, voire à de véritables propriétés anti-adhésives. Cette propriété de faible empoussierement est en tout état de cause totalement indépendante des propriétés connues de photocatalyse et d'hydrophilie photo-induite, comme la suite de la description va le démontrer. La teneur en oxyde de silicium au niveau de la surface externe est avantageusement supérieure ou égale à 5% en poids, voire 10% ou 15%, et même 20 ou 25% et/ou inférieure ou égale à 50%, voire 40%, ou même 35% ou 30%. La teneur en oxyde de silicium au centre de la couche est quant à elle de préférence inférieure ou égale à 15% en poids, voire 10% et même 5%. Ces couches présentant un enrichissement en oxyde de silicium très marqué en surface, pour des teneurs ne dépassant pas toutefois 50% en poids sont préférées car elles permettent de cumuler un faible empoussierement avec une activité photocatalytique et une super-hydrophilie élevées, comme expliqué dans la suite du texte. La couche selon l'invention est de préférence constituée exclusivement d'oxyde de titane et d'oxyde de silicium, à l'exception d'impuretés inévitables (par exemple des éléments provenant du substrat). L'épaisseur de la couche est de préférence comprise entre 3 et 200 nm, voire entre 3 et 100 nm. Des épaisseurs comprises entre 3 et 30nm, notamment entre 5 et 20 nm et même entre 5 et 15 nm sont préférées. Pour des valeurs d'épaisseur trop faibles, l'effet désiré de faible empoussierement n'est en effet que faiblement obtenu. De trop fortes épaisseurs ne permettent pas d'améliorer cet effet et génèrent un coût plus élevé, un temps de dépôt plus long et un aspect optique de la couche trop visible, en particulier des teintes jaunes indésirables. Les fortes épaisseurs, notamment supérieures ou égales à 30 nm, voire 50 nm peuvent être appréciées si une forte activité photocatalytique est requise, par exemple pour des applications en tant que vitrages d'intérieur, recevant peu de rayonnement ultraviolet. La couche comprenant de l'oxyde de titane et de l'oxyde de silicium est avantageusement la seule couche conférant des propriétés photocatalytiques ou autonettoyantes au matériau. En particulier, la couche selon l'invention n'est de préférence pas déposée elle-même sur une couche à base d'oxyde de titane photocatalytique, car un tel empilement n'améliore aucunement les propriétés du matériau. Au moins une sous-couche est de préférence interposée entre le substrat et la couche comprenant de l'oxyde de titane et de l'oxyde de silicium. Cette sous-couche est même avantageusement au contact du substrat et/ou de la couche comprenant de l'oxyde de titane et de l'oxyde de silicium. Lorsque le substrat contient des éléments susceptibles de migrer à l'intérieur de la couche à base d'oxyde de titane et de perturber ses propriétés, il est en effet préférable d'interposer entre ledit substrat et ladite couche à base d'oxyde de titane une couche faisant barrière à la migration de ces éléments. C'est le cas en particulier lorsque le substrat, par exemple lorsqu'il s'agit d'une feuille de verre silico-sodo-calcique ou d'une céramique revêtue par une glaçure, contient des ions alcalins tels que le lithium, le potassium ou le sodium. Une sous-couche barrière aux alcalins est donc de préférence disposée directement sous la couche comprenant de l'oxyde de titane et de l'oxyde de silicium, qui a pour but d'empêcher la migration des ions alcalins éventuellement contenus dans le substrat au sein de la couche comprenant de l'oxyde de titane. La sous-couche barrière aux alcalins est avantageusement une couche de SiOC (oxycarbure de silicium), de préférence déposée par CVD (dépôt chimique en phase vapeur) directement sur le substrat. La sous-couche de SiOC présente alors avantageusement à sa surface des bosses régulièrement espacées, ayant de préférence une largeur à la base d'environ 60 à 120 nm et une hauteur d'environ 20 à 50 nm. Il a en effet été observé que l'effet technique qui consiste à empêcher le dépôt de salissures minérales à sa surface était amplifié lorsque le dépôt de la couche mixte Ti[theta]2 Si[theta]2 était réalisé sur une telle surface texturée. La raison en est pour l'instant totalement inexpliquée. Il peut également être souhaitable de disposer au moins une souscouche entre le substrat et la couche comprenant de l'oxyde de titane et de l'oxyde de silicium, par exemple pour atténuer un facteur de réflexion ou une coloration en réflexion jugés trop élevés. Il peut s'agir par exemple d'une couche ou d'un empilement de couches dont les épaisseurs et les indices de réfraction sont tels que l'ensemble formé par ces sous-couches et la couche comprenant de l'oxyde de titane et de l'oxyde de silicium forme un empilement anti-reflet, au sens où le facteur de réflexion obtenu est inférieur à celui du substrat. Des couches mixtes Ti[theta]2 Si[theta]2 ont été décrites dans l'art antérieur, en particulier dans la demande WO 97/03029. Cette demande décrit en effet des couches présentant un gradient d'indice de réfraction variant dans l'épaisseur de la couche et décroissant depuis la zone la plus proche du substrat jusqu'à la zone la plus proche de la surface. Ces couches, dont des couches mixtes Ti[theta]2 Si[theta]2, sont utilisées comme couches intermédiaires dans des empilements de couches pour améliorer leur aspect optique. Elles sont surmontées par au moins une couche électroconductrice ou bas-émissive et ne forment donc pas la partie externe du matériau. Les couches mixtes à gradient de composition selon l'invention peuvent être obtenues par le procédé décrit dans la demande WO 97/03029. Ce procédé de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) met en oeuvre une buse s'étendant transversalement à l'axe de défilement du substrat (en particulier du verre se présentant sous forme d'un ruban obtenu par flottage) et présentant deux fentes d'injection de gaz précurseurs de compositions distinctes et dimensionnées de telle sorte qu'un mélange partiel et progressif entre les deux veines gazeuses est provoqué dans la zone de dépôt. Les inventeurs ont toutefois développé un procédé de dépôt chimique en phase vapeur plus astucieux car il met en oeuvre une buse classique, ne présentant qu'une seule fente d'injection de gaz et permet d'obtenir toutes sortes de couches mixtes à gradient de composition, dont les couches Ti[theta]2 Si[theta]2 décrites supra. Ce procédé de dépôt chimique en phase vapeur sur un substrat défilant selon un axe, et mettant en oeuvre une buse s'étendant transversalement à l'axe de défilement dudit substrat et possédant une seule fente, est caractérisé en ce qu'au moins deux précurseurs gazeux ne réagissant pas entre eux sont injectés simultanément par l'intermédiaire de ladite une seule fente, lesdits précurseurs présentant des température de décomposition intrinsèquement ou extrinsèquement suffisamment différentes pour former une couche dans laquelle la teneur en l'oxyde dont le précurseur présente la température de décomposition la plus faible décroît de manière continue dans l'épaisseur de la couche. L'invention a donc également pour objet un procédé d'obtention d'un matériau constitué d'un substrat muni d'au moins une couche comprenant de l'oxyde de titane et de l'oxyde de silicium, selon lequel ladite couche est déposée par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) sur ledit substrat défilant selon un axe, ledit dépôt étant réalisé à l'aide d'une buse s'étendant transversalement à l'axe de défilement dudit substrat et possédant une seule fente, des précurseurs gazeux d'oxyde de titane et d'oxyde de silicium ne réagissant pas entre eux étant injectés simultanément par l'intermédiaire de ladite une seule fente, et tel qu'au moins un précurseur d'oxyde de titane présente une température de décomposition intrinsèquement ou extrinsèquement suffisamment plus faible que la température de décomposition d'au moins un précurseur d'oxyde de silicium pour former une couche dans laquelle la teneur en oxyde de silicium croît de manière continue dans l'épaisseur de la couche. Les inventeurs se sont en effet aperçus que par un choix convenable des précurseurs, et plus précisément par un choix convenable de leurs températures de décomposition respectives, il était possible d'obtenir une couche à gradient de composition à l'aide d'une buse de dépôt chimique en phase vapeur classique. Lorsque les températures de décomposition ne sont pas suffisamment différentes les unes des autres, une couche mixte est formée, qui présente une composition sensiblement homogène dans toute l'épaisseur de la couche. Dans le cas particulier des couches Ti[theta]2 Si[theta]2 selon l'invention, une trop faible différence entre les températures de décomposition des différents précurseurs n'entraîne pas l'enrichissement superficiel en silice désiré et à l'origine des bonnes propriétés d'empoussièrement. La différence nécessaire entre les températures de décomposition des précurseurs dépend bien évidemment d'un grand nombre de paramètres tels que la nature chimique des couches à former ou la température du substrat lors du dépôt. Elle est à adapter au cas par cas par l'homme du métier. Les températures de décomposition des précurseurs peuvent être intrinsèques au précurseur choisi, ou être modifiées sélectivement par ajout d'un composé inhibant ou au contraire accélérant le dépôt du précurseur. Ce procédé particulier dans lequel les précurseurs sont injectés ensemble est également préféré car les couches qu'il permet d'obtenir sont plus efficaces en terme de propriétés anti-poussières que les couches obtenues par le procédé décrit dans la demande WO 97/03029, probablement du fait d'une microstructure différente. Pour des raisons de simplicité de mise en oeuvre à l'échelle industrielle, on injecte de préférence un seul précurseur d'oxyde de titane et un seul précurseur d'oxyde de silicium. Afin d'obtenir une couche présentant un gradient de composition bien marqué, la différence entre les températures de décomposition respectives des précurseurs d'oxyde de titane et d'oxyde de silicium est de préférence d'au moins 50[deg.]C, voire 75[deg.]C, et même 100[deg.]C ou 150[deg.]C. A titre d'exemple, les précurseurs de Ti[theta]2 et Si[theta]2 peuvent être respectivement le tétraisopropyltitanate (TiPT) et le tétraéthoxysilane (TEOS), qui présentent les avantages d'être peu coûteux et non toxiques. Le TiPT présente une température de décomposition d'environ 300[deg.]C, soit de l'ordre de 100 à 150[deg.]C de moins que le TEOS. Les quantités respectives de précurseurs de TiÛ2 et Si[theta]2 introduits peuvent être définies par le rapport molaire Ti/(Ti+Si) calculé à partir des quantités molaires d'atomes de Ti et de Si introduits (présents dans la phase gazeuse). Ce rapport molaire ne se retrouve pas tel quel dans la couche compte tenu des différences de rendement entre les précurseurs. Ce rapport est de préférence compris entre 0,85 et 0,96, notamment entre 0,90 et 0,93. Il est en effet apparu que dans cette gamme de rapport, le produit obtenu permettait de cumuler des propriétés de faible empoussierement avec une activité photocatalytique et une super-hydrophilie photo-induite proches de celles d'un produit comprenant une simple couche d'oxyde de titane cristallisé sous la forme anatase. Lorsque le rapport Ti/(Ti+Si) est plus élevé, proche de 1 , les propriétés obtenues se rapprochent de celles d'un substrat revêtu par une simple couche d'oxyde de titane. Le matériau obtenu présente donc un fort empoussierement, et se recouvre par conséquent de salissures minérales en l'absence de ruissellement d'eau. Lorsqu'en revanche le rapport Ti/(Si+Ti) est plus faible, en particulier de l'ordre de 0,7 ou 0,8, voire moins, la surface de la couche est très fortement enrichie en silicium et les couches obtenues présentent une activité photocatalytique nettement réduite, voire nulle, et perdent même le caractère de super-hydrophilie photo-induite. Ce phénomène pourrait être dû au fait que la présence de silice en trop forte quantité au sein de la couche mixte perturbe les propriétés de cristallisation de l'oxyde de titane, donnant naissance à des couches amorphes ou en tout cas faiblement cristallisées. De telles couches peuvent néanmoins être utilisées au sens de la présente invention, car les poussières (salissures minérales) ne se déposent et n'adhèrent que faiblement sur leur surface. Ces couches dont la surface est extrêmement enrichie en silice mais possède encore une teneur élevée en oxyde de titane sont donc tout de même utiles de par leur aptitude à ne pas être recouverte par les salissures minérales. Les couches pour lesquelles le rapport molaire Ti(Si+Ti) est optimisé permettent au contraire de cumuler tous les avantages : faible empoussierement (du même niveau que pour des rapports molaires plus faibles), forte activité photocatalytique et super-hydrophilie photo-induite. Lorsque le substrat en est en verre, et en particulier quand il s'agit d'une feuille de verre formée par déversement de verre fondu sur un bain d'étain en fusion (procédé dit float ), le procédé de dépôt chimique en phase vapeur est de préférence réalisé en continu, à la sortie du bain float, sur un substrat dont la température est habituellement comprise entre 580[deg.]C et 630[deg.]C. L'invention a également pour objet un matériau susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'invention précédemment décrit. Les propriétés anti-salissures obtenues lorsque la surface de la couche comprenant de l'oxyde de silicium et de l'oxyde de titane forme au moins une partie de la surface externe du matériau sont en effet particulièrement attractives. Compte tenu de la difficulté à étudier précisément la microstructure des couches obtenues selon ce procédé, il n'est toutefois pas possible de définir de manière structurelle ces matériaux préférés. Les différentes caractéristiques préférées du matériau décrit précédemment (présence de sous-couche, épaisseurs...) s'appliquent également à ce matériau. Les couches des matériaux selon l'invention peuvent également être obtenues par d'autres procédés de dépôt, par exemple un procédé de pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique (procédé magnétron) dans lequel le substrat est successivement exposé au bombardement provenant de cibles de TiÛ2 de plus en plus enrichies en Si[theta]2. Les substrats employés dans le cadre de la présente invention peuvent être de nature minérale, notamment à base de verre, de céramique ou de vitrocéramique, ou encore de nature organique. Dans ce dernier cas, différentes matières plastiques rigides ou souples peuvent être employées telles que polyméthacrylate de méthyle (PMMA), polycarbonate (PC), polypropylène, polyuréthane, polyvinylbutyral, poly(téréphtalate d'éthylèneglycol), poly(téréphtalate de butyleneglycol), résine ionomère telle que copolymère éthylène/acide (méth)acrylique neutralisé par une polyamine, copolymère cyclooléfinique tel qu'éthylène/norbornène ou éthylène/cyclopentadiène, copolymère polycarbonate/polyester, copolymère éthylène/acétate de vinyle et similaires, seuls ou en mélanges. Peuvent être également employés des substrats obtenus par polymérisation du bis(allylcarbonate) de diéthylèneglycol (commercialisé sous la marque CR39(R) par la société PPG Industries Inc.), ou des substrats à base de polymère (méth)allylique ou (méth)acrylique, (plus particulièrement ceux obtenus à partir de monomères ou prépolymères dérivés du bisphénol-A, utilisés seuls ou en mélange avec d'autres monomères copolymérisables), à base de poly(thio)uréthane, ou encore à base de résine polystyrène ou diallylphtalate. Le matériau selon l'invention présente l'avantage d'empêcher le dépôt de salissures minérales (empoussierement) et donc de ne pas se salir en l'absence de ruissellement d'eau, en particulier en exposition extérieure mais sous abri de la pluie, donc lorsqu'il est soumis à un cycle caractérisé par l'alternance d'illumination solaire pendant le jour et d'absence d'illumination pendant la nuit. C'est au cours d'un cycle de plusieurs alternances, notamment après plusieurs mois d'exposition (2, voire 4 mois ou plus), que l'avantage par rapport à un substrat muni d'un revêtement photocatalytique à base de TiÛ2seul se révèle. De telles situations sont fréquentes en particulier dans le cas de bâtiments présentant des corniches, surplombs ou pare-soleil devant ou audessus des parois vitrées, ces dernières ne subissant donc pas de ruissellement d'eau de pluie. Une utilisation du matériau dans des zones extérieures protégées de la pluie ou dans des zones géographiques connaissant de très rares précipitations est donc particulièrement avantageuse. L'invention a donc aussi pour objet l'utilisation du matériau selon l'invention comme matériau empêchant le dépôt de salissures minérales sur ladite surface externe en l'absence de ruissellement d'eau. L'invention a en particulier pour objet l'utilisation du matériau selon l'invention comme matériau ayant la propriété de ne pas se salir lorsqu'il est placé en exposition extérieure dans des zones protégées de la pluie ou dans des zones géographiques connaissant de très rares précipitations. Cet effet technique permet également une utilisation du matériau à l'intérieur d'un bâtiment, par exemple sous forme de vitrage intérieur ou d'écran de visualisation tel qu'un écran du type LCD (Liquid Crystal Display), plasma ou à tube cathodique, pour éviter l'empoussièrement de l'écran. Il est également possible d'utiliser le matériau selon l'invention à l'intérieur d'un véhicule de transport (automobile, train, avion...) par exemple comme parebrise ou vitre latérale d'automobile. Il est d'ailleurs à noter que les propriétés du matériau selon l'invention ne sont pas affectées par la trempe ou le bombage. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples de réalisation suivants, qui illustrent l'invention sans toutefois la limiter. On dépose sur un substrat de verre silico-sodo-calcique une souscouche barrière aux alcalins en SiOC de 50 nm d'épaisseur par un procédé de dépôt chimique en phase vapeur à partir de SiH , d'éthylène et éventuellement d'un composé oxydant, selon le procédé décrit dans la demande EP 0 518 755. Cette sous-couche est naturellement texturee, et présente à sa surface des bosses dont la largeur à la base est de l'ordre de 100 nm et la hauteur de l'ordre de 30 nm. Sur cette sous-couche sont déposées des couches mixtes de TiO2et de SiO2par un procédé de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) utilisant une buse de pulvérisation standard (munie d'une seule fente). Par cette unique fente sont injectés les précurseurs de TiO2(du tétraisopropyltitanate, TiPT) et de SiO2(du tétraéthoxysilane, TEOS), le rapport molaire Ti/(Ti+Si) variant en fonction des essais entre 0,67 et 1. La valeur de 1 correspond à l'essai comparatif dans lequel le TEOS n'est pas injecté. Les couches obtenues ont une épaisseur de l'ordre de 9 à 12 nm selon les essais. Compte tenu de leur faible épaisseur et de leur texturation particulière (due à la présence de la sous-couche de SiOC), il est difficile d'élucider avec précision la structure de ces couches. Le rapport molaire Si/Ti en surface de la couche (les premiers nanomètres) a été mesuré par la méthode dénommée ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) aussi appelée XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy). La composition locale des couches en fonction de l'épaisseur a été étudiée par SIMS (Secondary Ion Mass Spectroscopy). Il ressort de cette dernière étude les éléments suivants : la couche pour laquelle le rapport Ti/(Ti+Si) vaut 0,92, donc faiblement enrichie en silicium, possède une teneur très faible en oxyde de silicium (au plus quelque pourcents en poids) au centre de la couche, cette teneur s'accroissant fortement et de manière continue lorsque l'on se rapproche de la surface externe du matériau, pour atteindre environ 25 à 30% en masse. la couche pour laquelle le rapport Ti/(Ti+Si) vaut 0,67 possède une teneur en oxyde de silicium de l'ordre de 5 à 10% en poids au centre de la couche, cette teneur s'accroissant fortement et de manière continue lorsque l'on se rapproche de la surface externe du matériau, pour atteindre environ 70 à 75% en masse. L'extrême surface de la couche contient donc majoritairement de la silice. La teneur pondérale en oxyde de titane diminue donc de manière continue dans l'épaisseur de la couche depuis le centre (90-95%) jusqu'à la surface (25-30%). Les propriétés photocatalytiques, d'hydrophilie photo-induite et d'empoussièrement ont été mesurées tel que décrit ci-après. L'activité photocatalytique est déterminée en mesurant la variation de teinte après exposition à un rayonnement ultraviolet d'une couche d'encre déposée sur la surface externe du matériau. Cette encre, décrite dans la demande EP 1 601 462, est composée d'un indicateur coloré tel que le bleu de méthylène, d'une molécule organique sacrificielle donneuse d'électrons et d'une matrice polymère neutre, et présente la particularité de détecter des réactions d'oxydo-réduction à la surface de l'oxyde de titane et de changer de teinte en fonction de l'intensité de ces réactions. L'irradiation de l'oxyde de titane génère en effet une paire électron-trou, l'électron faisant réagir l'indicateur coloré par une réaction de réduction et le trou se recombinant avec un électron provenant de la molécule organique donneuse d'électron. Quelques gouttes d'encre sont déposées sur la surface du matériau puis une feuille de verre transparent au rayonnement ultraviolet est scellée sur ladite surface de manière à ce que l'encre recouvre toute la surface de manière homogène. Au cours de l'irradiation de la surface par un rayonnement ultraviolet, la variation de teinte de l'encre est quantifiée par spectrophotométrie en terme de variation de la composante a dans le système colorimétrique (La b ). Les résultats sont ramenés en unité arbitraire en prenant comme base l'exemple comparatif dans lequel le précurseur de silice n'est pas injecté (valeur fixée arbitrairement à 100). L'empoussièrement, ou la capacité du matériau à se recouvrir de salissures minérales adhérant à sa surface est mesurée comme suit. Les échantillons sont irradiés pendant 10 heures par un rayonnement ultraviolet (type UVA, puissance 30W/m ) pour activer leur surface (la rendre hydrophile). Dans une chambre climatique en l'absence d'illumination UV, la surface des échantillons est ensuite recouverte par des particules de carbonate de calcium de moins de 50 micromètres de diamètre simulant la poussière. Après 15 minutes, le matériau est placé en position verticale pour éliminer l'excès de poussière et la surface est ensuite nettoyée à l'aide d'un jet d'air comprimé, de telle manière que seules les poussières adhérentes restent à la surface du matériau. Cette procédure est répétée cumulativement à six reprises à raison d'un essai par heure puis le pourcentage de la surface encore occupée par les poussières est mesuré par des techniques d'analyse d'image. L'échantillon comparatif (correspondant à un rapport Ti/(Ti+Si) de 1 ) étant pris comme référence (base 100), les résultats sont exprimés en pourcentage de surface encore occupée par la poussière adhérente relativement à cette référence. Les propriétés d'hydrophilie photo-induite sont déterminées par des mesures d'angle de contact à l'eau. Deux types de mesures sont effectuées : des mesures réalisées après illumination par un rayonnement ultraviolet puis stockage pendant 1 à 7 jours dans l'obscurité, et des mesures réalisées après un temps d'exposition aux ultraviolets allant de 15 minutes à 26 heures. Le tableau 1 ci-après rassemble les résultats d'activité photocatalytique et d'empoussièrement des différents exemples. Les tableaux 2 et 3 rassemblent quant à eux les résultats d'hydrophilie. Tableau 1 Ti/(Ti+Si) phase Si/Ti Activité Empoussierement gazeuse en surface photocatalytique 1 - 100 100 0,92 0,25-0,5 60 40 0,85 0,5 20 46 0,79 0,7-1 10 35 0,72 1 ,25 2 35 0,67 2 2 35 Tableau 2 Angle de contact après X jours d'obscurité Ti/(Ti+Si) phase X=1 X=2 X=3 X=4 X=7 gazeuse 1 9 13 21 20 21 0,92 14 21 21 29 27 0,85 42 44 50 50 51 0,79 38 40 49 53 45 0,72 43 53 53 52 55 0,67 48 50 53 56 59 Tableau 3 Angle de contact après nouvelle exposition UV Ti/(Ti+Si) phase 15 min. 30 min. 90 min. 26 heures gazeuse 1 0,5 0,5 0,5 0,5 0,92 22 0,5 0,5 0,5 0,85 45 45 55 51 0,79 53 55 50 48 0,72 53 54 57 55 0,67 52 55 58 54 Ces résultats montrent qu'un enrichissement de la couche en silice améliore considérablement les propriétés d'empoussièrement, au sens où deux à trois fois moins de poussières adhèrent à la surface du matériau par rapport au cas où la couche ne comprend que de l'oxyde de titane. Cet effet est déjà obtenu pour de faibles quantités de précurseurs de silicium introduits (rapport Ti/(Ti+Si) de 0,92, soit seulement 8% en moles de silicium), donc pour de faibles teneurs en silicium dans la couche mixte ; l'augmentation ultérieure de la teneur en silicium n'a que peu d'effet sur cette propriété. En revanche, la présence de silicium dans la couche dégrade rapidement son activité photocatalytique, jusqu'à pratiquement l'annuler. Les effets de faible empoussierement et d'activité photocatalytique sont donc parfaitement décorrélés. On peut également noter que l'ajout d'un précurseur de silicium augmente de manière très significative le rapport Si/Ti en surface du matériau, ce rapport valant environ 2 lorsque le précurseur de silicium n'est ajouté qu'à une teneur de moitié égale à la teneur du précurseur de titane. En terme d'hydrophilie, le tableau 2 montre que l'échantillon pour lequel le rapport Ti/(Ti+Si) est de 0,92 présente un caractère hydrophile photo-induit s'amoindrissant lorsque le matériau est soumis à une longue période d'obscurité, dans une mesure comparable aux performances de l'échantillon comparatif exempt de silicium. L'hydrophilie peut ensuite être à nouveau rapidement obtenue en soumettant l'échantillon à un rayonnement ultraviolet (tableau 3). En revanche, l'ajout de plus fortes teneurs en silicium dans la couche dégrade très nettement les propriétés d'hydrophilie photo-induite, puisque les échantillons pour lesquels le rapport Ti/(Ti+Si) est de 0,85 ou moins sont hydrophobes et le restent même après une nouvelle illumination sous rayonnement ultraviolet (voir tableau 3). Ces résultats démontrent donc encore une fois que le faible empoussierement des matériaux selon l'invention est totalement indépendant des propriétés d'hydrophilie photo-induite. Les matériaux selon l'invention présentent donc la propriété d'empêcher ou tout du moins de freiner le dépôt de salissures minérales sur leur surface. Lorsque de faibles teneurs en silicium sont employées, cette propriété est en outre couplée avec les propriétés connues de l'oxyde de titane que sont la photocatalyse et l'hydrophilie photo-induite. De tels matériaux sont donc particulièrement désirables de par leur propriété de ne pas se salir lorsqu'ils sont placés en exposition extérieure dans des zones protégées de la pluie ou dans des zones géographiques connaissant de très rares précipitations. La description qui précède permet d'illustrer quelques modes possibles de réalisation de l'invention. Il est bien entendu que cette description n'est cependant pas limitative et que l'homme du métier est à même de réaliser d'autres variantes de l'invention sans pour autant sortir de son cadre. 1. Matériau constitué d'un substrat muni d'au moins une couche dont la surface forme au moins une partie de la surface externe dudit matériau, ladite couche comprenant de l'oxyde de titane et de l'oxyde de silicium, caractérisé en ce que la teneur en oxyde de titane au niveau de ladite surface externe est non-nulle et en ce que la teneur en oxyde de silicium est plus élevée au niveau de ladite surface externe qu'au centre de la couche. 2. Matériau selon la revendication 1 , tel que la teneur en oxyde de silicium croît de manière continue dans l'épaisseur de la couche depuis le centre de la couche, notamment depuis la partie la plus proche du substrat, jusqu'à la surface externe. 3. Matériau selon l'une des revendications précédentes, tel que l'épaisseur de la couche est comprise entre 3 et 30 nm, de préférence entre 5 et 20 nm. 4. Matériau selon l'une des revendications précédentes, tel que la teneur en oxyde de silicium dans la partie de la couche la plus proche du substrat est non-nulle. 5. Matériau selon l'une des revendications précédentes, tel qu'une souscouche barrière aux alcalins est disposée directement sous la couche comprenant de l'oxyde de titane et de l'oxyde de silicium. 6. Matériau selon la revendication précédente, tel que la sous-couche barrière aux alcalins est une couche de SiOC, de préférence déposée par CVD directement sur le substrat. 7. Matériau selon la revendication précédente, tel que la sous-couche de SiOC présente à sa surface des bosses régulièrement espacées, ayant de préférence une largeur à la base d'environ 60 à 120 nm et une hauteur d'environ 20 à 50 nm. 8. Procédé d'obtention d'un matériau constitué d'un substrat muni d'au moins une couche comprenant de l'oxyde de titane et de l'oxyde de silicium, selon lequel ladite couche est déposée par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) sur ledit substrat défilant selon un axe, ledit dépôt étant réalisé à l'aide d'une buse s'étendant transversalement à l'axe de défilement dudit substrat et possédant une seule fente, des précurseurs gazeux d'oxyde de titane et d'oxyde de silicium ne réagissant pas entre eux étant injectés simultanément par l'intermédiaire de ladite une seule fente, et tel qu'au moins un précurseur d'oxyde de titane présente une température de décomposition intrinsèquement ou extrinsèquement suffisamment plus faible que la température de décomposition d'au moins un précurseur d'oxyde de silicium pour former une couche dans laquelle la teneur en oxyde de silicium croît de manière continue dans l'épaisseur de la couche. 9. Procédé selon la revendication précédente, tel que l'on injecte un seul précurseur d'oxyde de titane et un seul précurseur d'oxyde de silicium. 10. Procédé selon la revendication précédente, tel que la différence entre les températures de décomposition respectives des précurseurs d'oxyde de titane et d'oxyde de silicium est d'au moins 50[deg.]C. 11. Procédé selon l'une des revendications 9 ou 10, tel que les précurseurs d'oxyde de silicium et d'oxyde de titane sont respectivement le tétraéthoxysilane (TEOS) et le tétraisopropyltitanate (TiPT). 12. Procédé selon l'une des revendications de procédé précédentes, tel que le rapport molaire Ti/(Ti +Si) est compris entre 0,85 et 0,96, de préférence entre 0,90 et 0,93. 13. Matériau susceptible d'être obtenu selon le procédé de l'une des revendications 8 à 12. 14. Matériau selon l'une des revendications de matériau 1 à 7 et 13, tel que le substrat est en en verre. 15. Vitrage ou écran de visualisation incorporant au moins un matériau selon la revendication 14. 16. Utilisation du matériau selon l'une des revendications de matériau précédentes, comme matériau empêchant le dépôt de salissures minérales sur sa surface externe en l'absence de ruissellement d'eau. 17. Utilisation du matériau selon l'une des revendications de matériau précédentes, comme matériau ayant la propriété de ne pas se salir lorsqu'il est placé en exposition extérieure dans des zones protégées de la pluie ou dans des zones géographiques connaissant de très rares précipitations.