Brevet FR2910016A1 — publié le 20080620

La présente invention concerne des compositions aptes à être utilisées comme fluides frigorigènes. Elle a plus particulièrement pour objet des compositions, dont la contribution à l'effet de serre est très faible, utilisables dans la réfrigération et la production d'air conditionné. Les problèmes posés par les substances appauvrissant la couche d'ozone atmosphérique ont été traités à Montréal où a été signé le protocole imposant une réduction de la production et de l'utilisation des chlorofluorocarbures (CFC). Ce protocole a fait l'objet d'amendements qui ont imposé l'abandon des CFC et étendu la réglementation à d'autres produits, dont les hydrochlorofluorocarbones (HCFC). L'industrie de la réfrigération et de la production d'air conditionné a beaucoup investi dans la substitution de ces fluides frigorigènes et c'est ainsi que les hydrofluorocarbures (HFC) ont été commercialisés. Dans l'industrie automobile, les systèmes de climatisation des véhicules commercialisés dans de nombreux pays sont passés d'un fluide frigorigène au chlorofluorocarbure (CFC-12) à celui de l'hydrofluorocarbure (1,1,1,2 tetrafluoroéthane : HFC-134a), moins nocif pour la couche d'ozone. Cependant, au regard des objectifs fixés par le protocole de Kyoto, le HFC-134a (GWP = 1300) est considéré comme ayant un pouvoir de réchauffement élevé. La contribution à l'effet de serre d'un fluide est quantifiée par un critère, le GWP (Global Warming Potentials) qui résume le pouvoir de réchauffement en prenant une valeur de référence de 1 pour le dioxyde de carbone. La majorité des installations frigorifiques fonctionnent sur le principe du cycle à compression de vapeur. Suivant ce principe, un fluide frigorifique est évaporé à basse pression, en prenant de la chaleur dans un premier milieu environnant. La vapeur ainsi formée est alors compressée au moyen d'un compresseur et passe ensuite dans un condenseur dans lequel elle est transformée à l'état liquide en donnant lieu à un dégagement de chaleur dans une deuxième zone environnante. Le liquide ainsi condensé circule ensuite dans un détendeur à la sortie duquel il se transforme en un mélange diphasique de liquide et de vapeur, lequel est enfin introduit dans l'évaporateur où le liquide est de nouveau évaporé à basse pression, ce qui complète le cycle. Dans un 2910016 2 cycle supercritique, il n'y a pas de condensation et le condenseur est nommé refroidisseur. La régulation du détendeur permet de contrôler la surchauffe à l'entrée du compresseur et d'optimiser le fonctionnement de l'installation. 5 Le rendement d'un système à compression dépend des composants, de l'architecture du système, des conditions de fonctionnement et du fluide. Les fluides utilisés peuvent être des corps purs ou bien des mélanges azéotropes ou zéotropes. Le glissement de température d'un fluide (glide) est défini comme la différence de température entre le point de bulle et le point de rosée à 10 pression constante. Dans les systèmes à compression avec un cycle supercritique, le glissement de température est considéré comme la différence de température entre l'entrée et la sortie du refroidisseur. Dans un cycle à compression théorique les changements de phase (condensation / évaporation) sont à pressions constantes. Avec les fluides 15 monocomposants et les mélanges azéotropes, la condensation et l'évaporation sont à températures constantes. Le glissement de température est alors nul. Le fonctionnement des climatiseurs, des machines frigorifiques et des pompes à chaleur repose sur les mêmes principes. Le dioxyde de carbone étant non-toxique, ininflammable et ayant un très 20 faible GWP, a été proposé comme réfrigérant des systèmes de climatisation en remplacement du HFC-134a. Toutefois, l'emploi du dioxyde de carbone présente plusieurs inconvénients, notamment liés à la pression très élevée de sa mise en oeuvre en tant que fluide frigorigène dans les appareils et technologies existantes. 25 L'utilisation du dioxyde de carbone seul dans un cycle supercritique ou en combinaison avec d'autres composés, tels que les HFC, dans un système frigorifique ou une pompe à chaleur usuelle peut conduire donc à des baisses d'efficacités énergétiques inacceptables si le milieu environnant (air, eau ou eau glycolée) ne présente pas de glissement de température aussi grand que le 30 fluide utilisé. La conséquence est que l'écart entre la température moyenne du changement de phase d'un mélange qui comprend du dioxyde de carbone et la température moyenne du milieu environnant s'accroît, entraînant alors un 2910016 3 accroissement de l'écart entre les pressions d'évaporation et de refroidissement, ce qui a pour conséquence directe de diminuer l'efficacité énergétique du système frigorifique ou de la pompe à chaleur. Cette efficacité énergétique diminue aussi suite à la dégradation de l'efficacité des échangeurs 5 à cause de la variation de l'écart des températures entre le fluide frigorigène et le milieu environnant à travers l'échangeur. Le document US 6073454 divulgue l'utilisation d'un co-fluide en combinaison avec le dioxyde de carbone comme réfrigérant pour réduire la pression de mise en oeuvre. Toutefois, les performances en réfrigération sont 10 insuffisantes. Il a maintenant été trouvé des compositions, aptes à être utilisées comme fluides frigorigènes, et ayant un faible GWP. Le GWP des compositions selon la présente invention est de préférence au plus égal à 150. Les compositions selon la présente invention comprennent au moins un 15 composé (A) choisi dans le groupe constitué des hydrofluorocarbures, des (hydro)fluorooléfines, (hydro)fluoroiodocarbures et des hydrocarbures, au moins un composé (B) choisi dans le groupe constitué des gaz rares, de l'azote, du dioxyde d'azote, du sulfure d'hydrogène et du dioxyde de carbone et au moins un composé organique fonctionnalisé (C) ayant une température d'ébullition à 20 pression atmosphérique supérieure à 60 C. Ces compositions comprennent de préférence de 5 à 90 % en poids de composé(s) (A), de 5 à 40 % en poids de composé(s) (B) et de 5 à 55 % en poids de composé(s) (C). Ces compositions comprennent avantageusement de 15 à 80 % en 25 poids de composé(s) (A), de 10 à 40 % en poids de composé(s) (B) et de 10 à 45 % en poids de composé(s) (C). Comme hydrofluorocarbures, on peut citer notamment le difluorométhane, le difluoroéthane, le 1,1,1,2 tetrafluoroéthane, le 1,1,2,2 tetrafluoroéthane, le pentafluoroétha ne, le pentafluoropropane, 30 l'heptafluoropropane et le pentafluorobutane. Le difluorométhane, le difluoroéthane et le 1,1,1,2 tetrafluoroéthane sont préférés. 2910016 4 Lorsque le 1,1,1,2 tetrafluoroéthane est présent dans la composition, elle représente de préférence au plus 10 % du poids total. Comme (hydro)fluorooléfines, on peut citer notamment les (hydro)fluoroéthylènes, les (hydro)fluoropropylènes et les 5 (hydro)fluorobutylènes. Les (hydro)fluoropropylènes sont préférés. Comme (hydro)fluoropropylènes, on peut citer notamment le difluoropropylène (HFO- 1252), le trifluoropropylène (HFO- 1243), le tetrafluoropropylène (HFO- 1234) et le pentafluoropropylène (HFO- 1225). Les hydrofluoropropylènes préférés sont le 1,3,3,3-tetrafluoropropylène (HFO-10 1234ze), le 2,3,3,3-tetrafluoropropylène (HFO- 1234yf) et le 1,2,3,3,3-pentafluoropropylène (HFO-1225ye) ainsi que chacun de ses stéréoisomères. Le perfluoropropylène peut également convenir. Comme (hydro)fluoroiodocarbures on peut citer le trifluoroiodométhane (CF3I). 15 Le dioxyde de carbone est de préférence choisi comme composé (B). Comme composé organique fonctionnalisé (C), on peut citer notamment l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le propylène glycol, le dipropylène glycol, l'hexylène glycol, le 1,3-butanediol, le diacétone alcool (C6H1202), le diéthyl carbonate, le propylène carbonate, le méthyl-4 dioxolane- 20 1,3 one-2, la N,N-diéthylformamide, la cyclohexylamine, l'aniline, la diéthylamine, l'hydroxy-4 méthyl-4 pentanone, le méthyl-2 pentanol-2-one-4, la 3-methoxy-3 méthyl-1 butanol, la méthyldiéthanolamine, l'éthyl amine cétone, le tripropylène glycol méthyl éther, le dipropylène glycol methyl éther, le dipropylène glycol n_propyl éther, le dipropylène glycol n-butyl éther, la méthyl- 25 5 heptanone-3, le diméthylsulfoxide, la diméthyl silfone, le dibenzyl ester, l'adipate de diméthyl ester, glutarate de diméthyle, succinate de diméthyle, le diisobutyladipate, le carbonate de glycérol, la y-butyrolactone, 1,3-benzène diol, le triméthyl phosphate, les polyoxyméthylènes, le 1-éthylpyrrolidin-2-one, le méthyl-1-pyrrolidone-2, le dipropylèneglycol méthyl éther acetate, le 5-méthyl-2propan-2-yl-cyclohexan-1-ol et le dimethyl isosorbide, nonafluorobutyl éthyl éther (C4F9OC2H5), acétate de 2-éthylhexyle, éthyle benzoate, diacétate d'éthylèneglycol, malonate d'éthyle, oxyde de di-2-butoxyéthyle, sulfure de 2910016 5 dibutyle, triacétate de glycérine, éthylène glycol monomethyl ether, diethylène glycol monomethyl ether, triethylène glycol monomethyl ether, éthylène glycol dimethyl ether, diethylène glycol dimethyl ether, triethylène glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, diethylène glycol monoethyl ether, 5 diethylène glycol diethyl ether, éthylène glycol monobutyl ether, diethylène glycol monobutyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol methyl ether propionate, ethylene glycol butyl ether acetate, diethylene glycol butyl ether acetate, dipropylène glycol méthyl éther acétate, triethylène glycol monobutyl ether, polyethylène glycol dimethyl ether et les liquides ioniques. 10 Les composés (C) préférés sont: le carbonate de propylène, le dipropylène glycol n-butyl éther, le tripropylène glycol méthyle éther, le tetraethylene glycol dimethyl éther, diethylène glycol diethyl ether, triethylène glycol monomethyl ether, triethylène glycol monobutyl ether, dipropylène glycol méthyl éther acétate. 15 Les compositions selon la présente invention conviennent aux systèmes à compression, pour des applications de refroidissement (système frigorifique) ou de chauffage (pompe à chaleur) ou dans des machines inversables dites parfois réversibles, produisant du froid pour le rafraîchissement ou de la chaleur pour le chauffage. 20 Avec les compositions de la présente invention, la présence d'une phase liquide à l'intérieur des échangeurs, comprenant le composé (C), et d'une phase gaz favorise les phénomènes de dissolution et d'évaporation suivant les niveaux de pression. Dans le condenseur, avec l'augmentation de la pression, les composés les plus volatiles, tel que le dioxyde de carbone, se dissolvent 25 dans la phase liquide et c'est la chaleur de dissolution qui va s'ajouter à la chaleur de condensation. Avec la chute de pression à l'évaporateur, les composés les plus volatiles se libèrent de la phase liquide et absorbent la chaleur du milieu extérieur. Cette chaleur absorbée va s'ajouter à la chaleur d'évaporation des composés (A) moins volatiles et augmente ainsi la puissance 30 de refroidissement et les performances du système. Les compositions selon la présente invention présentent également, suivant la nature du composant (C), l'avantage de fonctionner avec une quantité réduite de lubrifiants ou en 2910016 6 l'absence de lubrifiant lorsqu'elles sont mises en oeuvre dans des compresseurs. La présente invention a également pour objet l'utilisation des compositions décrites ci-dessus comme fluide frigorigène, en particulier dans la 5 production d'air conditionné. Les compositions décrites précédemment conviennent particulièrement comme fluide frigorigène dans la climatisation des véhicules et peuvent remplacer partiellement ou en totalité le 1,1,1,2 tetrafluoroéthane. REVENDICATIONS 1) Compositions comprenant au moins un composé (A) choisi dans le groupe constitué des hydrofluorocarbures, des (hydro)fluorooléfines, (hydro)fluoroiodocarbures et des hydrocarbures, au moins un composé (B) choisi dans le groupe constitué des gaz rares, de l'azote, du dioxyde d'azote, du sulfure d'hydrogène et du dioxyde de carbone et au moins un composé organique fonctionnalisé (C) ayant une température d'ébullition à pression atmosphérique supérieure à 60 C. 2) Compositions selon la revendication 1 caractérisées en ce qu'elles comprennent de 5 à 90 % en poids de composé(s) (A), de 5 à 40 % en poids de composé(s) (B) et de 5 à 55 % en poids de composé(s) (C). 3) Compositions selon la revendication 1 ou 2 caractérisées en ce qu'elles comprennent de 15 à 80 % en poids de composé(s) (A), de 10 à 40 0/0 en poids de composé(s) (B) et de 10 à 45 % en poids de composé(s) (C). 4) Compositions selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisées en que le composé (B) est le dioxyde de carbone. 5) Compositions selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisées en que le composé (C) est choisi parmi le carbonate de propylène, le dipropylène glycol n-butyl éther, le tripropylène glycol méthyle éther, le tetraethylene glycol dimethyl éther, diethylène glycol diethyl ether, triethylène glycol monomethyl ether, triethylène glycol monobutyl ether, dipropylène glycol méthyl ether acétate. 6) Compositions selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisées en ce que le composé (A) est choisi parmi le difluorométhane et le difluoroéthane. 7) Utilisation des compositions selon l'une quelconque des revendications précédentes comme fluide frigorigène.