Brevet FR2906083A1 — publié le 20080321

ELECTRODE PLASTIFIEE POUR ACCUMULATEUR ALCALIN DOMAINE TECHNIQUE La présente invention concerne une électrode plastifiée pour un accumulateur à électrolyte alcalin, comme par exemple un accumulateur nickel-cadmium (NiCd) ou nickel-métal hydrure (NiMH). Elle s'étend en outre à l'accumulateur contenant une telle électrode. ETAT DE LA TECHNIQUE Il existe plusieurs types d'électrodes susceptibles d'être utilisées dans un accumulateur à électrolyte alcalin, tels que les électrodes frittées et les électrodes non frittées. Par rapport aux autres types d'électrodes, une électrode non frittée contient une plus grande quantité de matière, sa capacité volumique est donc augmentée, et son coût de fabrication est plus faible. Une électrode non-frittée se compose d'un support servant de collecteur de courant sur lequel on enduit une pâte contenant la matière active et un liant, à laquelle on ajoute le plus souvent un matériau conducteur. Une fois la pâte déposée sur ou dans le support, l'ensemble est comprimé et séché pour obtenir une électrode de la densité et de l'épaisseur souhaitée. Parmi les électrodes non-frittées, on distingue l'électrode de type mousse de nickel qui possède un support tridimensionnel, et l'électrode plastifiée qui possède un support sous forme d'une feuille de métal perforé ou de métal déployé. Une analyse des coûts par composants d'un accumulateur NiMH conventionnel fait apparaître que le substrat de l'électrode positive, de type mousse de nickel, donc tridimensionnel, représente plus de 50% du coût de l'électrode actuelle. Or, la généralisation de la technologie NiMH dans des applications telles que le véhicule électrique hybride nécessite des réductions de coût importantes des accumulateurs. R:ABrevets\25600\25672.doc 2906083 2 C'est pourquoi, l'utilisation d'un support bidimensionnel est parfois préférée à celle d'un conducteur tridimensionnel. La cohésion de la matière active et son adhérence au 5 support bidimensionnel sont généralement améliorées par l'addition d'un liant. Ce liant peut être un copolymère de styrène-acrylate. Des électrodes positives de technologie plastifiée comportant un liant à base de styrène-acrylate ont été développées. Ce liant n'est pas 10 stable au potentiel de l'électrode positive. Il subit une réaction d'oxydation, ce qui génère en parallèle une réaction de réduction à l'électrode négative. En conséquence, l'oxydation du liant entraîne une diminution de la capacité négative excédentaire, proportionnellement 15 à la quantité d'électron générée par la réaction d'oxydation du liant. Lorsque l'excédent de capacité négative devient nul, l'électrode négative génère de l'hydrogène gazeux en charge, la pression dans l'élément augmente jusqu'à l'ouverture de la soupape de sécurité. 20 Il s'en suit un assèchement et la fin de vie de l'accumulateur. L'article paru dans Journal of The Electrochemical Society (152 (5) A905-A912 (2005)) divulgue en effet une électrode positive d'accumulateur nickel métal hydrure 25 comprenant un feuillard d'acier nickelé tridimensionnel et un liant de type styrène-acrylate. Cependant la durée de vie de cet accumulateur est de 1000 cycles à 25 C et de seulement 180 cycles à 45 C en raison de la décomposition du styrène-acrylate. 30 On cherche donc un accumulateur alcalin comprenant une électrode positive plastifiée et présentant une durée de vie en cyclage et/ou une durée de vie calendaire améliorée. 35 RESUME DE L'INVENTION L'invention concerne une électrode comprenant un support conducteur métallique et une pâte comprenant une matière électrochimiquement active et un liant ; R:\Brevets\25600\25672.doc 2906083 3 - le liant comprenant au moins un copolymère d'éthylène-acétate de vinyle en une proportion en poids d'au moins environ 0,25 % par rapport au poids de ladite pâte, 5 - le liant ne comprenant ni polystyrène, ni copolymère de butadiène. L'invention s'étend à un accumulateur à électrolyte alcalin comprenant une telle électrode. L'utilisation du copolymère d'éthylène-acétate de 10 vinyle améliore la durée de vie de l'accumulateur en cyclage et/ou la durée de vie calendaire. L'invention propose également une électrode comprenant un support conducteur métallique et une pâte comprenant une matière électrochimiquement active et un 15 liant ; - le liant comprenant au moins un copolymère d'éthylène-acétate de vinyle en une proportion en poids d'environ 0,25 % à 1 % par rapport au poids de ladite pâte, 20 - le copolymère d'éthylène-acétate de vinyle représentant au moins 80 % du poids du liant. EXPOSE DETAILLE DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION On fabrique l'électrode selon l'invention en 25 déposant sur un collecteur de courant une pâte comprenant le liant selon l'invention et la matière active. Avantageusement, on ajoute à cette pâte avant application sur le collecteur de courant, un conducteur électronique, un ou plusieurs épaississants et des fibres. Ces 30 différents constituants vont maintenant être décrits. Le liant est le constituant de la pâte qui caractérise l'invention. Ce liant comprend au moins un copolymère d'éthylène-acétate de vinyle (EVA). Il peut aussi comprendre un mélange de copolymères d'éthylène- 35 acétate de vinyle. Un copolymère d'éthylène-acétate de vinyle peut être représenté par la formule générale suivante : R:\Brevets\25600\25672.doc 2906083 ,co .dans laquelle : -CH2-CH2- représente un groupe éthylène, - CH2-CHOCOCH3- représente un groupe acétate de 5 vinyle. Un autre exemple de copolymère d'éthylène-acétate de vinyle est le terpolymère d'éthylène - acétate de vinyle - anhydride maléique représenté par la formule générale suivante . 10 Selon un mode de réalisation, le copolymère d'éthylène-acétate de vinyle représente au moins 30%, de préférence au moins 50%, de préférence au moins 75 %, de 15 préférence encore au moins 80%, de préférence encore au moins 90%, de préférence encore au moins 95% du poids du liant. La présence de copolymère d'éthylène-acétate de vinyle permet d'assurer ainsi des propriétés mécaniques 20 adéquates à l'électrode (élasticité, cohésion entre les grains de la matière active, et adhérence sur le collecteur de courant). Selon un mode de réalisation, le pourcentage en poids du groupe acétate de vinyle représente 10-95%, de 25 préférence 40-95%, de préférence encore 70-90% du poids du copolymère d'éthylène-acétate de vinyle. Selon un mode de réalisation, le copolymère d'éthylène-acétate de vinyle représente 0,25-1% en poids, R:ABrevets\25600\25672.doc 4 CI-IF-2906083 5 de préférence 0,25-0,8% en poids, de préférence encore 0,25-0,5 % en poids du poids de ladite pâte. Le ou les copolymères d'éthylène-acétate de vinyle peuvent être mélangés avec d'autre composés chimiques 5 faisant partie du liant, tels que: - un ou plusieurs polymères fluorés, tel que le polytétrafluoroéthylène (PTFE) ; - un ou plusieurs polymères à fonction acrylate tel qu'un polyacrylate, un poly(méth)acrylate, un copolymère 10 de styrène-acrylate, un copolymère de styrène-anhydride maléique ; - un composé de type silane. Selon un mode de réalisation préféré, le composé de type silane est le glycidyloxypropyltrimethoxy-silane. 15 Le liant ne comprend ni polystyrène, ni copolymère de butadiène. Selon un mode de réalisation, le liant ne comprend pas de copolymère de styrène-acrylate. La matière active peut être un hydroxyde de nickel 20 contenant au moins un élément choisi parmi Zn, Cd ou Mg et au moins un élément choisi parmi Co, Mn, Al, Y, Ca, Sr, Zr, Cu. De préférence, cet hydroxyde possède une forme sphéroïdale et présente une granulométrie comprise entre 7 et 25 pm. L'hydroxyde de nickel peut être de 25 façon préférentielle recouvert par un revêtement à base d'hydroxyde de cobalt éventuellement partiellement oxydé, ou associé à un composé conducteur, constitué principalement de Co(OH)2. D'autres composés tels que Co, CoO, LiCoO2, poudres métalliques, carbones, ZnO, Y2O3, 30 Yb2O3, Nb2O3, SrSO4, Sr(OH)2 peuvent être ajoutés à la matière active. On mélange le liant avec le composé à base d'hydroxyde de nickel. On dépose ce mélange sur un collecteur de courant pour former l'électrode positive 35 d'un accumulateur alcalin. Le collecteur de courant peut être un métal déployé en nickel ou un feuillard en acier nickelé, d'épaisseur comprise entre 20 pm et 100 pm, un feuillard en acier R: Srevets\25600\25672.doc 2906083 6 nickelé mis en forme tridimensionnelle, d'épaisseur totale comprise entre 100 et 700 pm. De préférence, le collecteur de courant est un support bidimensionnel. Le composé conducteur peut être un composé du 5 cobalt. De préférence, il est choisi dans le groupe comprenant CoO, Co ou Co(OH)2. L'épaississant peut être un polymère cellulosique tel que la carboxymethylcellulose (CMC), l' hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), 10 l' hydroxypropylcellulose (HPC), l' hydroxymethylcellulose (HEC). Il peut aussi être un polymère de type polyacideacrylique (PAAC) ou gomme xanthane. Selon un mode de réalisation, des fibres conductrices ou non conductrices peuvent être ajoutées à 15 la pâte. De préférence, la quantité de fibres ajoutée est inférieure à environ 1,5% du poids de la pâte. De préférence, il s'agit de fibres polymères de polypropylène, de diamètre compris entre 10 et 35pm et de longueur inférieure à 2mm. 20 La matière active peut aussi être du cadmium métallique, un composé intermétallique hydrurable de type AB5, de type AB2 ou de type ABt avec 3,2 REVENDICATIONS 1. Electrode comprenant un support conducteur métallique et une pâte comprenant une matière 5 électrochimiquement active et un liant ; - le liant comprenant au moins un copolymère d'éthylène-acétate de vinyle en une proportion en poids d'au moins environ 0,25 par rapport au poids de ladite pâte, 10 - le liant ne comprenant ni polystyrène, ni copolymère de butadiène. 2. Electrode selon la revendication 1, dans laquelle le copolymère d'éthylène-acétate de vinyle 15 représente au moins 30%, de préférence au moins 50%, de préférence au moins 75 de préférence encore au moins 80%, de préférence encore au moins 90%, de préférence encore au moins 95% du poids du liant. 20 3. Electrode selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le pourcentage en poids du groupe acétate de vinyle représente 10-95%, de préférence 50-95%, de préférence encore 70-90% du poids du copolymère d'éthylène-acétate de vinyle. 25 4. Electrode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le copolymère d'éthylène-acétate de vinyle représente 0,25-1% en poids, de préférence 0,25-0,8% en poids, de préférence encore 0,25- 30 0, 5 en poids du poids de ladite pâte. 5. Electrode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le liant contient un polymère fluoré. 6. Electrode selon la revendication 5, dans laquelle le polymère fluoré est le polytétrafluoroéthylène. R:\Brevets\25600\25672--061204-rev modifiées suite irrégularité.doc 16 35 2906083 17 7. Electrode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le liant contient un polymère à fonction acrylate. 8. Electrode selon la revendication 7, dans laquelle le polymère à fonction acrylate est choisi dans le groupe comprenant un copolymère de styrène-acrylate, un poly(méth)acrylate, un copolymère de styrène-anhydride IO maléique. 9. Electrode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le liant contient un composé de type silane. 10. Electrode selon l'une des revendications précédentes, comprenant en outre des fibres. 11. Electrode selon la revendication 10, dans 20 laquelle les fibres sont des fibres de polypropylène. 12. Electrode selon la revendication 10 ou 11, dans laquelle la quantité de fibres ajoutées est inférieure à environ 1,5 du poids de la pâte. 13. Electrode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le collecteur de courant est bidimensionnel. 30 14. Electrode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle l'électrode est l'électrode positive d'un accumulateur alcalin. 15. Electrode selon la revendication 14, dans 35 laquelle la matière électrochimiquement active est un composé à base d'hydroxyde de nickel. R:\Brevets\25600\25672--061204-rev modifiées suite irrégularité.doc 15 25 2906083 18 16. Electrode selon l'une des revendications 1 à 13, dans laquelle l'électrode est l'électrode négative d'un accumulateur alcalin. 5 17. Accumulateur à électrolyte alcalin comprenant une électrode selon l'une quelconque des revendications précédentes. R:\Brevets\25600\25672--061204-rev modifiées suite irrégularité.doc