Brevet FR2898890A1 — publié le 20070928

La présente invention concerne un nouveau produit possédant de bonnes propriétés mécaniques et transparent dans le domaine du visible et de l'infrarouge, notamment pour fabriquer des fenêtres de visée en température, des fenêtres résistantes à la corrosion plasma ou des dômes de missiles, ainsi qu'un procédé de fabrication d'un tel produit. Plusieurs produits sont connus dans la plupart de ces applications : Les produits d'alumine frittée pure ou contenant des dopants sont connus par exemple de EP 1 053 983, de WO 2004/007398 ou de FR 0513144. Leur transparence dans le domaine du visible pour des longueurs d'onde inférieures à 0,6 pm et leur transparence dans l'infrarouge pour des longueurs d'onde supérieures à 5 pm sont cependant limitées. En outre, leur résistance à une sollicitation de type corrosion chimique est faible. Le saphir, qui présente une bonne transparence dans les longueurs d'onde du visible (0,4 û 0,8 pm) et dans l'infrarouge proche et moyen (0,8 à 5 pm). La transparence du saphir est cependant mauvaise au-delà de 5 pm. De plus, son coût est prohibitif et il résiste mal à une sollicitation de type corrosion chimique. Les produits à base d'oxyde d'yttrium (Y203) présentent une bonne transparence dans l'infrarouge, pour des longueurs d'onde pouvant atteindre 7 pm, une transparence dans le domaine du visible généralement assez bonne, ainsi qu'une émittance très faible comparativement au saphir pour des longueurs d'onde supérieures à 2,5 pm. On connaît des produits d'oxyde d'yttrium pur, par exemple de US 5,004, 712 ou de US 2004/0159984. L'article Non-doped Y203 for 3-5 pm IR transmission de Sumitomo Electric Industries (SPIE Vol 1326, p 48 à 53, Window and dome technologies and materials II, 1990) détaille l'impact de la taille de grain d'un produit d'oxyde d'yttrium non dopé sur les propriétés de résistance mécanique et de transparence. On connaît aussi des produits d'oxyde d'yttrium dopés à l'oxyde de lanthane (US 4,115,134), à l'alumine (US 4,166,831, US 4,098,612), ou à l'oxyde de titane (US 5,308,809). US 3,545,987 décrit enfin des produits dopés avec ThO2, ZrO2, Hf02 ou une combinaison de ceux-ci et pouvant contenir entre 2 et 15 mol%, de préférence entre 5 et 12 mol%, de ZrO2. La taille moyenne des grains des produits à base d'oxyde d'yttrium est en général supérieure à 10 pm et souvent supérieure à 100 pm, ce qui limite leurs caractéristiques mécaniques. En outre, bien que ces produits présentent une bonne transparence dans le domaine de l'infrarouge, la transparence dans le domaine du visible peut être parfois limitée. Il existe donc un besoin pour un produit présentant une bonne transparence dans les domaines du visible et de l'infrarouge, de bonnes propriétés mécaniques et d'un coût réduit. Selon l'invention, on atteint ce but au moyen d'un produit d'oxyde d'yttrium fritté comportant - plus de 99,5 % d'oxyde d'yttrium, en pourcentage massique, et plus de 50 ppma, de préférence plus de 100 ppma et moins de 1000 ppma, de préférence moins de 500 ppma d'un dopant choisi parmi ZrO2, Hf02 et leurs mélanges, la taille moyenne des grains du produit d'oxyde d'yttrium dopé étant supérieure à 0,03 et inférieure à 5 pm, de préférence à 2 pm, de préférence encore à 1 pm, et le produit présentant une densité supérieure à 99,95% de la densité théorique du mélange de l'oxyde d'yttrium et du dopant. De préférence le dopant est la zircone (ZrO2), de préférence stabilisée, de préférence encore stabilisée à l'yttrium. Comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, le produit selon l'invention présente avantageusement une résistance mécanique élevée, en particulier une bonne résistance à la flexion à chaud, et une très bonne transparence dans le domaine du visible (à partir de 0,4 pm) comme dans l'infrarouge (jusqu'à 7 pm). Par ailleurs, la transparence du produit selon l'invention peut encore être considérablement améliorée en faisant subir à ce produit une recuisson (en anglais annealing ) adaptée, de manière connue en soi, pour diminuer le nombre de lacunes d'oxygène. L'invention concerne ainsi un produit d'oxyde d'yttrium fritté selon l'invention ayant subi une telle recuisson, quel que soit le procédé utilisé pour fabriquer le produit selon l'invention, ainsi qu'un procédé de fabrication d'un produit selon l'invention comportant une étape de recuisson apte à diminuer le nombre de lacunes d'oxygène. Cette recuisson est de préférence effectuée sous atmosphère d'air ou sous atmosphère d'oxygène. Sous atmosphère d'oxygène, les résultats se sont révélés particulièrement remarquables. On entend par atmosphère d'oxygène , toute atmosphère contenant plus de 99% en volume d'oxygène. Elle se traduit sur le produit par une diminution de la quantité de lacunes d'oxygène et par une amélioration remarquable de la transmittance (RIT, ou, en anglais Real in Line Transmittance ). Le produit selon l'invention présente ainsi, selon des caractéristiques préférées, - une transmittance entre 0,4 et 0,5 pm, de préférence entre 0,4 et 0,6 pm, supérieure à 30%, de préférence à 40%, de préférence encore à 60%, et de manière préférée entre toutes, supérieure à 70%, et/ou - une transmittance entre 0,5 et 0,7 pm supérieure à 40%, de préférence à 50%, de préférence encore à 60%, et de manière préférée entre toutes, supérieure à 70%, et/ou - une transmittance entre 0,6 et 0,8 pm supérieure à 55%, de préférence à 70%. De préférence, le produit selon l'invention présente une transmittance supérieure à 70%, de préférence à 80%, entre 0,4 et 0,8 pm, de préférence entre 0,4 et 6 pm, de préférence entre 0,4 et 6,5 pm. Comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, un produit selon l'invention peut être obtenu par la mise en oeuvre d'un procédé de fabrication selon l'invention comprenant les étapes successives suivantes : a) préparation d'une barbotine à partir d'une poudre d'oxyde d'yttrium dont la taille moyenne des agrégats est comprise entre 0,1 et 3 pm, de préférence d'environ 1 pm, la taille moyenne des particules élémentaires composant ces agrégats étant comprise entre 0,02 et 0,5 pm, de préférence étant environ de 0,1 pm, et d'une poudre d'un dopant choisi parmi ZrO2, HfO2 et leurs mélanges, introduit sous forme de ces oxydes ou d'un ou plusieurs précurseur(s) de ces oxydes, dont la taille moyenne des particules élémentaires est inférieure ou égale à la taille moyenne des particules élémentaires de la poudre d'oxyde d'yttrium, b) coulage de la barbotine dans un moule poreux puis séchage et démoulage de manière à obtenir une pièce crue, c) séchage de la pièce crue démoulée, d) déliantage à une température comprise entre 350 et 800 C, e) frittage à une température comprise entre 1350 C et 1700 C jusqu'à obtention d'un produit fritté dont la densité est au moins égale à 92% de la densité théorique du produit obtenu en fin d'étape f), et f) compression isostatique à chaud, dite HIP , à une température comprise entre 1250 C et 1675 C sous une pression comprise entre 5 et 300 MPa, de manière à obtenir un produit dit produit fritté dense . La compression isostatique à chaud est effectuée à une température inférieure à la température de frittage. De préférence la température de la compression isostatique à chaud est inférieure de 20 à 100 C à la température de frittage. les teneurs en oxyde d'yttrium et en dopant/précurseur(s) de dopant dans la barbotine préparée à l'étape a) étant déterminées de manière que le produit fritté obtenu à la fin de l'étape f) soit conforme à l'invention. Comme expliqué ci-dessus, le produit fritté dense obtenu en fin d'étape f) subit de préférence une étape supplémentaire g) de recuisson. De préférence cette recuisson est effectuée sous air ou, de préférence, sous oxygène, à une température comprise entre 800 C et 1500 C et pendant un temps compris entre 0,5 et 24 heures de façon à diminuer le nombre de lacunes d'oxygène du produit. Avantageusement, la réduction du nombre de lacunes d'oxygène du produit en améliore la transparence, en particulier dans le domaine du visible. En variante, la recuisson est effectuée pendant l'étape f). La compression isostatique à chaud est alors, de préférence, effectuée sous atmosphère d'oxygène. Bien que ce deuxième mode de réalisation ne soit pas préféré pour des raisons de sécurité, il présente l'avantage de simplifier le procédé, la recuisson étant simultanée à la densification par HIP. La recuisson sous oxygène permet avantageusement d'obtenir un produit selon l'invention présentant une transmittance supérieure à 70%, et même supérieure à 80%, entre 0,4 et 0,8 pm, de préférence entre 0,4 et 6 pm. De préférence, le procédé selon l'invention comporte une et de préférence plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes : - le moule est séché préalablement au coulage de la barbotine ; - la température pendant toute l'étape b) est comprise entre 20 et 25 C ; la pression de la barbotine à l'intérieur du moule est comprise entre 1 et 1,5 bar; l'hygrométrie de l'environnement du moule est maintenue entre 45 et 55%, de préférence entre 48 et 52%, pendant toute l'étape b). L'invention concerne enfin l'utilisation d'un produit selon l'invention ou d'un produit fabriqué par un procédé selon l'invention comme fenêtre de visée en température, dôme de missile ou fenêtre résistante à la corrosion plasma. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre et à l'examen des figures 1 et 2 qui représentent des courbes de mesures de la transmittance en ligne ( RIT , en pourcentages, en ordonnées), de différents produits en fonction de la longueur d'onde du rayonnement incident ( ? , en mm, en abscisses). Sur ces figures, les courbes en trait plein noir représentent les mesures obtenues avec un produit d'oxyde d'yttrium pur, de taille moyenne de grains de 6 pm, les courbes de couleur grise représentent les mesures obtenues avec un produit d'oxyde d'yttrium dopé avec 300 ppma de zircone, de taille moyenne de grains de 2,8 pm (produit de l'exemple 1) et les courbes en traits pointillés noirs représentent les mesures obtenues avec un produit d'oxyde d'yttrium dopé avec 300 ppma de zircone, de taille moyenne de grains de 0,9 pm (produit de l'exemple 2). On appelle densité théorique d'un ensemble constitué d'oxyde d'yttrium et de dopant la densité d'une masse constituée par cet oxyde d'yttrium et ce dopant et dont la porosité serait nulle. Une poudre est un ensemble de particules qui elles-mêmes peuvent être des agglomérats de particules élémentaires . On appelle grains les polyèdres cristallins constituant le produit fini. On appelle taille d'un grain ou d'une particule sa dimension moyenne. Classiquement, on appelle taille moyenne de particules ou de grains d'un mélange de particules ou d'un ensemble de grains, la taille divisant les particules de ce mélange ou les grains de cet ensemble en première et deuxième populations égales en nombre, ces première et deuxième populations ne comportant que des particules ou grains présentant une taille supérieure, ou inférieure respectivement, à la taille moyenne. Par précurseur de dopant , on entend un constituant apte à fournir un dopant lors de la fabrication d'un produit fritté selon l'invention. Un gros grain est un grain présentant une taille supérieure à deux fois la taille moyenne des autres grains, la taille étant mesurée par une analyse menée sur des images obtenues par microscopie à balayage. A l'étape a) du procédé de fabrication selon l'invention, on prépare une barbotine à partir d'une poudre d'oxyde d'yttrium et de dopant/précurseur de dopant. Le dopant peut être une poudre de zircone, de Hf02 ou d'un mélange de ces deux espèces. En particulier, la zircone s'est révélée procurer une transparence remarquable au produit selon l'invention. Les autres espèces de la barbotine susceptibles de se retrouver dans le produit final sont des impuretés nécessairement introduites avec les poudres d'oxyde d'yttrium et de dopant, ainsi que lors des différentes étapes du procédé. On considère que leurs teneurs sont insuffisantes pour modifier les propriétés avantageuses du produit selon l'invention. On désigne par barbotine une substance formée par une suspension de particules dans un liquide, généralement de l'eau ou un solvant organique (alcool par exemple), avec ou sans additifs tels que dispersants, défloculants, polymères, etc. De préférence, la barbotine comporte un agent liant temporaire, c'est-à-dire éliminé du produit pendant le frittage. La fabrication d'une barbotine est une technique parfaitement connue de l'homme du métier. En particulier, l'homme du métier sait comment déterminer les teneurs d'oxyde d'yttrium et de dopant/précurseur(s) de dopant ainsi que la nature et la quantité des additifs dans la barbotine de manière à obtenir à la fin de l'étape f) un produit selon l'invention. Typiquement, la pureté de la poudre d'oxyde d'yttrium utilisée est supérieure à 99,97% en volume. De même, la taille moyenne des grains d'oxyde d'yttrium du produit final dépend, de manière connue, des conditions de frittage, de la température de traitement HIP et de la taille moyenne des particules élémentaires de la poudre d'oxyde d'yttrium utilisée à l'étape a). Pour que la taille moyenne de ces grains soit comprise entre 0,03 et 5 pm, la taille moyenne des particules élémentaires de la poudre d'oxyde d'yttrium utilisée est choisie entre 0,02 et 0,5 pm. De préférence, la taille moyenne des particules élémentaires de la poudre utilisée est choisie de manière que la taille moyenne des grains d'oxyde d'yttrium du produit final soit supérieure à 0,03 prn, et inférieure à 5 pm, de préférence inférieure à 2 pm, de préférence encore inférieure à 1 pm. La barbotine peut être fabriquée dans un récipient selon des techniques connues de l'homme du métier par mélange et homogénéisation des poudres et de la quantité souhaitée de liquide. De préférence la barbotine comporte plus de 60 % de matières sèches. De préférence encore, le récipient contenant la barbotine peut être mis, temporairement, sous une dépression de préférence supérieure à 0,5 bar pour éliminer au mieux les bulles d'air résiduelles de la barbotine. De préférence, le moule est préalablement séché. Avantageusement, le temps de prise pendant l'étape b) de séchage est réduit. La température pendant les opérations de coulage et de formation de la préforme est de préférence maintenue entre 20 et 25 C. Les inventeurs ont découvert qu'un coulage d'une barbotine permet de conférer au produit une densité supérieure à 99,95 % de la densité théorique après le cycle complet de fabrication et que cette densité très élevée améliore la transparence. Après remplissage du moule, au moins une paroi poreuse du moule absorbe, au moins en partie, le liquide de la barbotine. Le remplissage complet du moule et l'évacuation peuvent être favorisés par une mise sous pression de l'intérieur du moule, par exemple par l'utilisation d'une colonne d'alimentation de hauteur adaptée à la géométrie de la pièce. De préférence, la pression de la barbotine à l'intérieur du moule est comprise entre 1 et 1,5 bar. Avantageusement, la densité de la pièce crue est ainsi augmentée et/ou cela rend la mise en forme de pièces d'épaisseur supérieure à 3 millimètres possible. De préférence encore, l'hygrométrie de l'air environnant le moule est maintenue entre 45 et 55%, de préférence entre 48 et 52%, pendant toute l'étape b). Avantageusement, le temps de séchage est ainsi contrôlé. A mesure que le liquide est évacué, les particules d'oxyde d'yttrium et de dopant s'immobilisent les unes par rapport aux autres. Cette immobilisation est appelée prise de la préforme . La porosité résiduelle entre les particules immobilisées autorise cependant la traversée par le liquide. De la barbotine complémentaire est de préférence introduite dans le moule à mesure que le liquide est absorbé. Avantageusement, une partie du volume laissé vacant par le liquide est ainsi remplie par des particules d'oxyde d'yttrium et de dopant de la barbotine complémentaire. Après que l'humidité de la pièce dans le moule est devenue inférieure à 2%, on considère qu'elle a subi un séchage suffisant pour assurer son intégrité et le maintien de sa géométrie lors de sa manutention après démoulage. Le moule contient alors une préforme et on cesse toute alimentation en barbotine complémentaire. On procède ensuite au démoulage de la préforme pour obtenir une pièce crue, ou cru . A l'étape c), la pièce crue subit un séchage complémentaire, par exemple par stockage dans une étuve à température et hygrométrie contrôlées, selon des procédés classiques. A l'étape d), la pièce crue séchée subit un déliantage, de préférence sous air, à une température comprise entre 350 et 800 C. Le déliantage est une opération connue en soi destinée à éliminer les produits organiques de la pièce crue. A l'étape e), la pièce crue séchée et déliantée, ou ébauche , est frittée, c'est-à-dire densifiée et consolidée par un traitement thermique. Classiquement, l'ébauche est placée dans un milieu, de préférence de l'air, dont la température varie en fonction du temps selon un cycle prédéterminé. Le traitement thermique comprend une phase de montée de la température du milieu environnant la pièce, puis une phase de maintien de la température ou "palier de frittage" à une température comprise entre 1350 et 1700 C, puis enfin une phase de descente de la température. Le frittage peut être effectué dans un four classique ou bien par SPS (Spark Plasma Sintering) ou bien MWS (MicroWave Sintering). La durée du palier de frittage est de préférence comprise entre 0 (pas de maintien en palier) et 20 heures. Dans un four classique, les vitesses de montée/descente en température sont comprises entre 50 et 900 C/heure. Pour un frittage par SPS ou MWS, elles sont comprises entre 20 et 300 C/minute Le frittage provoque un retrait volumique, et donc une densification de la pièce. Il est possible d'obtenir une densité après frittage supérieure ou égale à 92% de la densité théorique. Cette limite est considérée par l'homme de l'art comme nécessaire pour obtenir après l'étape f) suivante (HIP) une densité supérieure à 99,95 % de la densité théorique. A l'étape f), la pièce frittée résultant du frittage de l'ébauche subit, après refroidissement, un post-traitement thermique sous pression appelé HIP (de l'anglais "Hot Isostatic Pressing", c'est-à-dire pressage, ou compression , isostatique à chaud), de préférence sous gaz neutre, par exemple sous argon. La compression isostatique à chaud (HIP) est effectuée dans une enceinte dont la température est comprise entre 1250 et 1675 C sous une pression comprise entre 5 et 300 MPa. La température au sein de l'enceinte est de préférence inférieure à la température de frittage. De préférence encore, la température au sein de l'enceinte est inférieure de 20 à 100 C à la température de frittage. L'opération de compression isostatique à chaud (HIP) permet d'accroître encore la densité des pièces en éliminant la porosité résiduelle éventuellement présente après frittage, et de refermer certains défauts structuraux du type micro- fissures, améliorant ainsi la tenue mécanique des pièces en céramique. Le déliantage et le frittage peuvent être effectués sous une atmosphère différente de l'air. En revanche, pour des raisons de sécurité, la compression isostatique à chaud est de préférence effectuée sous atmosphère neutre, de préférence sous argon. A l'issue de l'étape f), on obtient un produit fritté selon l'invention. Ce produit subit alors une étape supplémentaire g) de recuisson. Les rayonnements électromagnétiques peuvent être transmis, réfléchis ou diffusés. Classiquement, un matériau est dit transparent à un rayonnement lorsqu'il est capable de transmettre en ligne ce rayonnement, c'est-à-dire qu'il présente une transmittance (RIT, ou, en anglais Real in Line Transmittance ) élevée. Pour un matériau pur, lorsque les valeurs de RIT mesurées sont proches des valeurs de RIT théoriques calculées en tenant compte de l'indice de réfraction du matériau, la diffusion est négligeable. Un matériau pur est d'autant plus transparent qu'il présente une valeur de RIT élevée et une réflexion faible. Dans les essais suivants, pour évaluer la transparence, les pièces sont rectifiées et polies jusqu'à la qualité miroir. A l'issue de cette préparation, les produits présentent un Ra On mesure ensuite la RIT dans le domaine des longueurs d'onde comprises entre 0,4 et 10 pm. La taille des grains a été mesurée par une méthode de Mean Linear Intercept , basée sur l'analyse d'images obtenues par microscopie à balayage à partir de polis miroirs attaqués thermiquement (à une température de 50 à 80 C en dessous de la température de traitement HIP) pour révéler les joints de grains. Une méthode de mesure de ce type est décrite dans la méthode ASTM (American Linear Intercept Method) : NPA 04102. Les résultats obtenus par cette méthode ont été multipliés par un coefficient correcteur égal à 1,2 pour tenir compte de l'aspect tridimensionnel. La résistance mécanique des pièces frittées a été mesurée en flexion trois points, à chaud, c'est-à-dire à 1000 C, sur des éprouvettes de dimensions 24 mm * 4 mm * 2 mm. La ténacité a été mesurée par une méthode d'indentation et par mesure des longueurs des fissures créées. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés dans le but d'illustrer l'invention. Des échantillons sont préparés conformément à un procédé selon l'invention de la manière suivante. Exemple 1 : Produit d'oxyde d'yttrium fritté contenant 300 ppm atomique de ZrO2 et de taille moyenne de grains de 2,8 pm. Une barbotine sous la forme d'une suspension à 65% en matière sèche est préparée en mélangeant dans un broyeur à jarre : un dispersant dont la nature et le taux d'introduction ont été déterminés de façon à ce que son action sur la dispersion des particules de la poudre d'oxyde d'yttrium soit optimum, - un liant organique, - de la poudre d'oxyde d'yttrium de pureté supérieure à 99,97% et dont la taille moyenne des agrégats d50 est de 1 pm, les agrégats étant constitués de particules élémentaires ayant un d50 de 0,1 pm, et - de la poudre d'oxyde de zirconium (ZrO2) stabilisée à l'oxyde d'yttrium (3 mol%) constituée de particules élémentaires de d50 égal à 0,05 pm, introduite à hauteur de 300 ppm atomique (ppma). Les billes de broyage sont en alumine 99% vol. Le temps de mélange est de 24 heures. La barbotine ainsi préparée est désaérée et coulée dans un moule poreux préalablement étuvé pendant 48h à 50 C. Pendant le coulage et maintien dans le moule, la température est maintenue à 23 C, l'air ambiant étant à pression atmosphérique et présentant une hygrométrie de 50%. Après un premier séchage dans le moule, puis un démoulage, la pièce crue subit un séchage complémentaire et un déliantage sous air pendant 3h à 480 C, puis est laissée au repos aux conditions de température et de pression ambiantes pendant 2 jours. L'ébauche ainsi obtenue est ensuite frittée sous air à 1600 C pendant 6 heures. La pièce frittée subit ensuite une compression isostatique à chaud (HIP) sous argon à 1550 C pendant 15 heures. Le produit fritté obtenu subit enfin un traitement de recuisson, sous air à 1200 C pendant 12 heures de façon à diminuer le nombre de lacunes d'oxygène et à améliorer sa transparence, notamment dans le domaine du visible. Exemple 2 : Produit d'oxyde d'yttrium fritté contenant 300 ppm atomique de ZrO2 et de taille moyenne de grains de 0,9 pm Une barbotine sous la forme d'une suspension à 65% en matière sèche est préparée en mélangeant dans un broyeur à jarre un dispersant dont la nature et le taux d'introduction ont été déterminés de façon à ce que son action sur la dispersion des particules de la poudre d'oxyde d'yttrium soit optimum, - un liant organique, - de la poudre d'oxyde d'yttrium de pureté supérieure à 99,97% et dont la taille moyenne des agrégats d50 est de 1 pm, constitués de particules élémentaires ayant un d50 de 0,1 pm, et - de la poudre d'oxyde de zirconium (ZrO2) stabilisée à l'oxyde d'yttrium (3 mol%) constituée de particules élémentaires de d50 égal à 0,05 pm, introduit à hauteur de 300 ppm atomique. Les billes de broyage sont en alumine 99% vol. Le temps de mélange est de 24 heures. La barbotine ainsi préparée est désaérée et coulée dans un moule poreux préalablement étuvé pendant 48h à 50 C. Pendant le coulage et maintien dans le moule, la température est maintenue à 23 C, l'air ambiant étant à pression atmosphérique et présentant une hygrométrie de 50%. Après un premier séchage dans le moule, puis un démoulage, la pièce crue subit un séchage complémentaire et un déliantage sous air pendant 3 heures à 480 C, puis est laissée au repos aux conditions de température et de pression ambiantes pendant 2 jours. L'ébauche ensuite obtenue est frittée sous air à 1600 C pendant 1 heure. La pièce frittée subit ensuite une compression isostatique à chaud (HIP) sous argon à 1550 C pendant 15 heures. Le produit fritté obtenu subit enfin un traitement de recuisson, sous oxygène à 1200 C pendant 12h de façon à diminuer le nombre de lacunes d'oxygène et à améliorer sa transparence, notamment dans le domaine du visible. Le tableau 1 suivant fournit les résultats des tests effectués sur les produits des exemples 1 et 2 et sur du saphir (orientation 0 ). Saphir Exemple 1 Exemple 2 (orientation 0 ) Taille moyenne de grains (pm) - 2,8 0,9 Densité (% par rapport à densité théorique) - 100% 100% Croissance anormale - Non Non Ténacité à l'ambiante en MPa.m-112 0,9 2,2 2,2 Résistance mécanique à 1000 C mesurée 150 190 300 en flexion 3 points (en MPa) Résistance à la corrosion dans le cadre Mauvaise Bonne Bonne d'une application fenêtre plasma RIT(%) à 0,5 pm 83 52 81,7 RIT(%) à 2 pm 85,4 78,4 83 RIT(%) à 4 pm 86,1 83,4 82,8 RIT(%) à 6,5 pm 10,3 82 83 II apparaît que la résistance mécanique à 1000 C mesurée en flexion des produits frittés selon l'invention est très satisfaisante, supérieure à celle du saphir couramment utilisé dans des applications dôme de missile ou fenêtre de visée. Les figures 1 et 2 représentent les mesures de la transmittance en ligne de différents produits en fonction de la longueur d'onde du rayonnement incident, comprise entre 0,4 et 10 pm. Les produits testés sont un produit d'oxyde d'yttrium fritté pur, la taille moyenne des grains étant de 6 pm, - un produit d'oxyde d'yttrium fritté dopé avec 300ppma de zircone, la taille moyenne des grains d'oxyde d'yttrium étant de 2,8 pm, le produit ayant subi une recuisson sous air (Exemple n 1), et un produit d'oxyde d'yttrium fritté dopé avec 300ppma de zircone, la taille moyenne des grains d'oxyde d'yttrium étant de 0,9 pm, le produit ayant subi une étape de recuisson sous oxygène (Exemple n 2). Les figures 1 et 2 confirment la transparence remarquable des produits selon l'invention, aussi bien dans les longueurs d'onde de la lumière visible (0,4 à 0,8 pm) que dans celles de l'infrarouge (0,8 à 7 pm), en particulier pour le produit de l'exemple n 2. Comme cela apparaît clairement à présent, l'invention fournit des produits très denses, à grains fins, résistant mécaniquement et possédant une très bonne transparence aussi bien dans l'infrarouge que dans le domaine duvisible. Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits fournis à titre d'exemples illustratifs et non limitatifs. REVENDICATIONS 1. Produit d'oxyde d'yttrium fritté comportant plus de 99,5 % d'oxyde d'yttrium, en pourcentage massique, et - plus de 50 ppma et moins de 1000 ppma d'un dopant choisi parmi ZrO2, HfO2 et leurs mélanges, la taille moyenne des grains étant supérieure à 0,03 et inférieure à 5 pm et le produit présentant une densité supérieure à 99,95% de la densité théorique du mélange de l'oxyde d'yttrium et du dopant. 2. Produit d'oxyde d'yttrium fritté selon la revendication 1 présentant une transmittance supérieure à 70% entre 0,4 et 6 pm. 3. Produit d'oxyde d'yttrium fritté selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 comportant plus de 100 ppma et/ou moins de 500 ppma de dopant. 4. Produit d'oxyde d'yttrium fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la zircone (ZrO2) est stabilisée. 5. Produit d'oxyde d'yttrium fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la zircone (ZrO2) est stabilisée à l'yttrium. 6. Produit d'oxyde d'yttrium fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la taille moyenne des grains est inférieure à 2 pm. 7. Produit d'oxyde d'yttrium fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la taille moyenne des grains est inférieure à 1 pm. 8. Produit d'oxyde d'yttrium fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes présentant une transmittance supérieure à 70% pour des rayonnements incidents dont la longueur d'onde est comprise entre 0,4 et 0,8 pm. 9. Procédé de fabrication d'un produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 comprenant les étapes successives suivantes : a) préparation d'une barbotine à partir d'une poudre d'oxyde d'yttrium dont la taille moyenne des agrégats est comprise entre 0,1 et 3 pm et la taille moyenne des particules élémentaires composant ces agrégats est compriseentre 0,02 et 0,5 pm, et d'une poudre d'un dopant choisi parmi ZrO2, Hf02 et leurs mélanges, introduit sous forme de ces oxydes ou d'un ou plusieurs précurseur(s) de ces oxydes, dont la taille moyenne des particules élémentaires est inférieure ou égale à la taille moyenne des particules élémentaires de la poudre d'oxyde d'yttrium, b) coulage de la barbotine dans un moule poreux puis séchage et démoulage de manière à obtenir une pièce crue, c) séchage de la pièce crue démoulée, d) déliantage à une température comprise entre 350 et 800 C, e) frittage à une température comprise entre 1350 C et 1700 C jusqu'à obtention d'un produit fritté dont la densité est au moins égale à 92% de la densité théorique du produit obtenu en fin d'étape f), et f) compression isostatique à chaud, dite HIP , à une température comprise entre 1250 C et 1675 C sous une pression comprise entre 5 et 300 MPa, g) recuisson à une température comprise entre 800 C et 1500 C et pendant une durée comprise entre 0,5 et 24 heures de manière à diminuer le nombre de lacunes d'oxygène du produit, les teneurs en oxyde d'yttrium et en dopant/précurseur(s) de dopant dans la barbotine préparée à l'étape a) étant déterminées de manière que le produit fritté obtenu à la fin de l'étape g) soit conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 8. 10.Procédé de fabrication selon la revendication 9, dans lequel la recuisson est effectuée sous oxygène. 11.Utilisation d'un produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 ou d'un produit fabriqué par un procédé selon l'une quelconque des revendications 9 et 10 comme fenêtre de visée en température, dôme de missile ou fenêtre résistante à la corrosion plasma.