Brevet FR2907473A1 — publié le 20080425

L'invention concerne un nouveau procédé de fabrication de pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse (LSM). On appelle classiquement pérovskite tout élément présentant une structure de type ABO3. Un pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse (LSM) est un composé où A est du Lanthane dopé au Strontium et B du Manganèse. Sa structure est du type (La(l_x)Sr )(ly)MnO3 Les poudres de pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse actuellement disponibles sur le marché sont notamment utilisées pour la fabrication de cathodes de piles à combustible à oxyde solide (SOFC ou Solid Oxide Fuel Cell en anglais). Elles sont généralement fabriquées par les procédés suivants : - co-précipitation / sol-gel synthèse par frittage en voie solide, par exemple comme décrit dans US 5,453,330 - synthèse à partir de précurseurs et pyrolyse. Un procédé par évaporation-condensation est également décrit dans le document Nanomaterials : new elaboration processes using solar furnaces , Materials Science Forum, Vols. 269-272 (1998), pp 297-302. L'article "Influence of synthetis route on the catalytic properties of La1,Sr,MnO3 , Solid State lonics 131 (2000) 211-220, par Robert J. Bell, Graeme J. Millar et John Drennan, décrit également six procédés pour synthétiser des poudres de pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse. Toutes les poudres obtenues selon les procédés décrits ci-dessus présentent des tailles moyennes de grains assez faibles (submicroniques) à moyennes (de l'ordre de 5pm). Elles sont d'un coût élevé. On connaît également des procédés de fabrication de pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse monocristallin, par exemple de EP 0 732 430. Ces procédés sont cependant coûteux. Il existe donc un besoin pour un nouveau procédé permettant de fabriquer à un coût réduit et en quantités industrielles du pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse. Le but de l'invention est de satisfaire ce besoin. 2907473 2 Selon l'invention, on atteint ce but au moyen d'un procédé de fabrication de pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse, ce procédé comportant les étapes suivantes : a) mélange de matières premières pour former une charge de départ ; 5 b) fusion de la charge de départ jusqu'à obtention d'un liquide en fusion ; c) solidification du liquide en fusion de manière à former un matériau solide, les matières premières étant choisies de manière que le matériau solide obtenu à l'étape c), dit matériau fondu , présente la composition chimique suivante, en pourcentages massiques et pour un total de 100% : 10 36% 0,02, de préférence 0,15 0,02, de préférence 0,15 99,9 21 160 1300 Non 0,2 0,07 >99,9 31 160 1500 Oui 0,2 0,07 >99,9 Le tableau 1 permet de mettre en évidence l'efficacité du procédé selon l'invention. Un traitement thermique a été ensuite réalisé sur le produit de l'exemple 11 5 dans les conditions suivantes : Température : 1150 C Maintien en palier : 5 heures Atmosphère : air, pression atmosphérique (ambiante). Après traitement thermique, le produit présente un taux de pérovskite de 10 lanthane ù strontium ù manganèse de 100%, hors impuretés. Un procédé selon l'invention de fabrication d'un bloc fondu, selon le deuxième mode de réalisation de l'invention, est à présent décrit dans le détail. A l'étape a2), la charge de départ est déterminée comme à l'étape a,) décrite ci15 dessus, les caractéristiques préférées, notamment celles relatives au choix des éléments présents ou à leurs quantités, étant les mêmes que celles de l'étape a,) décrite ci-dessus. Selon l'invention, l'homme du métier ajuste la composition de la charge de départ de manière à obtenir, à l'issue de l'étape e2), un bloc conforme à l'invention. L'analyse chimique du bloc selon l'invention est généralement sensiblement identique à celle de la 20 charge de départ. Mais, le cas échéant, l'homme du métier sait comment adapter la composition de la charge de départ, par exemple pour tenir compte de la présence d'éléments volatils ou de la disparition de certains éléments lors de la fusion. Un mélange intime des matières premières peut être effectué dans un mélangeur. Ce mélange est ensuite versé dans un four de fusion. 25 A l'étape b2), la charge de départ est fondue, par exemple dans un four à arc électrique, de façon à fondre toute la charge de départ de façon complète et homogène. L'électrofusion permet la fabrication de gros blocs, pouvant atteindre 150 mm d'épaisseur, avec des rendements intéressants. On peut par exemple utiliser un four à arc de type Héroult comportant deux électrodes et dont la cuve a un diamètre d'environ 0,8 m 2907473 16 et pouvant contenir environ 180 kg de liquide en fusion. De préférence, la tension est comprise entre 140 et 180 Volts, la puissance de l'ordre de 240 kW et l'énergie est comprise entre 1150 à 2800 kWh/T. Mais tous les fours connus sont envisageables, comme un four à induction, un 5 four à plasma ou d'autres types de four Héroult, pourvu qu'ils permettent de faire fondre complètement la charge de départ. Sans que ce soit systématique, il est possible d'augmenter la qualité du brassage par barbotage d'un gaz oxydant (air ou oxygène par exemple) comme mentionné dans FR 1 208 577. La qualité de brassage du liquide en fusion peut en particulier être améliorée par barbotage d'un gaz contenant 35% en 10 volume d'oxygène. Le four à induction est préféré entre tous, comme par exemple décrit dans FR 1 430 962. Avantageusement, le bloc peut ainsi être démoulé avant solidification complète, le coeur du bloc étant encore liquide. Comme on le verra dans la suite de la description, ce démoulage anticipé augmente avantageusement la teneur en pérovskite 15 de lanthane ù strontium ù manganèse. La température du liquide en fusion mesurée lors du coulage est de préférence comprise entre 1600 et 1800 C. A l'étape c2), le liquide en fusion est coulé dans un moule apte à résister au bain de liquide en fusion. De préférence, on utilisera des moules en graphite, en fonte, ou tels 20 que définis dans US 3,993,119. Dans le cas d'un four à induction, la spire est considérée comme constituant un moule. Le coulage s'effectue de préférence sous air. A l'étape d2), le liquide coulé dans le moule est refroidi jusqu'à obtention d'un bloc au moins en partie solidifié. De préférence, au cours de la solidification, on met du liquide en fusion en 25 contact avec un fluide oxygéné, de préférence gazeux, de préférence avec de l'air. Cette mise en contact peut être effectuée dès la coulée. Cependant, il est préférable de ne commencer cette mise en contact qu'après la coulée. Pour des raisons pratiques, la mise en contact avec le fluide oxygéné ne commence de préférence qu'après le démoulage, de préférence le plus tôt possible après le démoulage. 30 Le fluide oxygéné comporte de préférence au moins 20% en volume d'oxygène. De préférence, on maintient le contact avec le fluide oxygéné jusqu'à la solidification complète du bloc. Ce contact peut être direct, par exemple pour les surfaces du liquide en fusion coulé dans le moule et formant l'interface avec l'air ambiant. Il peut 2907473 17 aussi être indirect, par exemple pour le liquide encore en fusion au coeur d'un bloc dont les surfaces extérieures sont déjà solidifiées. L'oxygène doit alors traverser les parois ainsi constituées pour atteindre le liquide en fusion. Ladite mise en contact du liquide en fusion en cours de solidification avec un 5 fluide oxygéné commence de préférence moins de 1 heure, de préférence moins de 30 minutes, de préférence encore moins de 20 minutes après le début de la solidification. Avantageusement, de manière surprenante et inexpliquée, la mise en contact du liquide en fusion avec un fluide oxygéné augmente de manière remarquable le taux de pérovskite de lanthane û strontium û manganèse au sein du bloc fondu selon l'invention, 10 jusqu'à sensiblement 100%. Aucune étape de recuisson n'est donc nécessaire pour obtenir de telles teneurs. En outre, les inventeurs ont découvert que la vitesse de refroidissement pendant la solidification n'est pas déterminante pour améliorer la teneur en pérovskite de lanthane û strontium û manganèse. De préférence, la vitesse de refroidissement est donc toujours 15 maintenue inférieure à 1000 K/s, de préférence inférieure à 100 K/s, de préférence inférieure à 50 K/s. Avantageusement, des moyens de refroidissement conventionnels simples peuvent ainsi être mis en oeuvre. De préférence, pour solidifier le liquide en fusion, c'est-à-dire le figer, on n'utilise que des moules en contact avec l'air environnant ou refroidis, notamment par circulation d'un fluide caloporteur, ou lorsque le bloc est 20 extrait du moule et qu'il contient du liquide en fusion, qu'un contact de ce bloc avec le fluide oxygéné. La fiabilité et les coûts en sont améliorés. A l'étape e2), on démoule le bloc. Pour faciliter la mise en contact du liquide en fusion avec un fluide oxygéné, il est préférable de démouler le bloc le plus rapidement possible, si possible avant solidification complète. La solidification se poursuit donc alors 25 à l'étape e2). De préférence, le bloc est démoulé dès qu'il présente une rigidité suffisante pour conserver sensiblement sa forme. De préférence, on démoule le bloc le plus rapidement possible et on commence alors immédiatement la mise en contact avec le fluide oxygéné. De préférence, le démoulage est effectué moins de 20 minutes après le début de 30 la solidification. Après solidification complète, on obtient un bloc selon l'invention qui contient d'autant plus de pérovskite de lanthane û strontium û manganèse que le liquide en fusion 2907473 18 a été mis et maintenu en contact avec de l'oxygène à une étape précoce de la solidification. Dans une étape f2) optionnelle, le bloc démoulé est enfourné dans un four pour subir un traitement thermique de recuisson. Avantageusement, une telle recuisson permet 5 d'augmenter sensiblement le taux de pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse. On obtient ainsi des taux de pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse supérieurs à 99%, de préférence à 99,9%, et même sensiblement égaux à 100%, hors impuretés. A partir d'un taux de pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse hors impuretés de 99,9%, la composition et la structure du pérovskite de lanthane ù strontium 10 ù manganèse peuvent être exprimées par la formule (La1 _X Srx),_yMnO3 où 0 après traitement thermique de recuisson, le bloc ou les particules recuites selon l'invention présentent un taux de pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse hors impuretés de plus de 99%, de préférence de plus de 99,9%, de préférence de 100%. 10 D'autres phases peuvent cependant être présentes, ainsi que des impuretés en provenance des matières premières. Les impuretés sont ici tous les éléments autres que les oxydes de lanthane, de strontium, de manganèse et que les combinaisons de ces oxydes. En particulier, on peut retrouver à titres d'impuretés les éléments Al, Ca, Si, Zr, 15 Na, Ba et Fe. De préférence, la teneur massique totale en impuretés exprimées sous forme d'oxyde est inférieure à 0,7%, de préférence inférieure à 0,4%. De préférence encore, • AI203 0, de préférence x > 0,02, de préférence x > 0,15 et/ou x 5 0,5, de préférence 30 x -0,1, de préférence y > -0,05, de préférence y > 0, et/ou y 5 0,24, de préférence y 5 0,1. 2907473 25 Les variables x et y correspondent aux proportions atomiques x et y de la structure (La(1_X)TX)(1_y)MnO3_b du pérovskite de LTM du produit selon l'invention. La définition du taux de pérovskite de LTM d'un produit est donnée ultérieurement dans cette description. 5 De préférence, le produit selon l'invention comporte encore une, et de préférence plusieurs, des caractéristiques optionnelles suivantes : - Le taux de pérovskite de LTM, hors impuretés, est supérieur à 70 %, de préférence supérieur à 90 %, de préférence supérieur à 99 %, de préférence encore supérieur à 99,9 %, voire de 100 %. 10 - Le produit selon l'invention est obtenu, ou peut être obtenu, suivant un procédé conforme à l'invention, décrit plus en détail ci-après. - L'élément T utilisé est choisi dans le groupe formé par le calcium, le strontium, le baryum, le magnésium et leurs mélanges. De préférence, l'élément T est le calcium et/ou le strontium. 15 Avantageusement, ces caractéristiques améliorent les propriétés de conductivité électrique, rendant les produits particulièrement adaptés, après broyage éventuel, à la fabrication de cathodes pour piles à combustible à oxyde solide (SOFC). Le produit selon l'invention peut ne pas avoir subi de traitement thermique de recuisson après refroidissement et/ou ne pas résulter d'un broyage. 20 L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un produit fondu comportant du pérovskite de LTM, L désignant le lanthane (La), T étant un élément choisi dans le groupe formé par le strontium, le calcium, le magnésium, le baryum, l'yttrium, l'ytterbium, le cérium et des mélanges de ces éléments, et M désignant la manganèse (Mn), ce procédé comportant les étapes suivantes : 25 a') mélange de matières premières apportant du lanthane, de l'élément T et du manganèse, de manière à former une charge de départ, b') fusion de la charge de départ jusqu'à obtention d'un liquide en fusion, c') refroidissement jusqu'à solidification complète dudit liquide en fusion, de manière à obtenir un produit fondu. 30 Par simple adaptation de la composition de la charge de départ, des procédés de fusion-solidification classiques permettent ainsi de fabriquer, à partir d'un liquide fondu, des produits fondus de différentes tailles présentant un taux de pérovskite de LTM, hors 2907473 26 impuretés, supérieur à 50 %, préférence supérieur à 70%, de préférence supérieur à 90 %, de préférence encore supérieur à 99 %, de préférence toujours supérieur à 99,9 %, voire de sensiblement 100%. Cette découverte, particulièrement surprenante, va à l'encontre des préjugés 5 techniques qui, jusqu'à aujourd'hui, conduisaient l'homme du métier à ne s'intéresser qu'aux procédés complexes et coûteux décrits ci-dessus. De préférence, le procédé de fabrication selon l'invention comporte encore une, et de préférence plusieurs, des caractéristiques optionnelles générales suivantes : - Le choix de l'élément T et des quantités de lanthane, d'élément T et de manganèse 10 dans la charge de départ est déterminé de manière que les produits obtenus en fin d'étape c') soient conformes à l'invention. - L'élément T est un dopant du lanthane choisi dans le groupe formé par le calcium, le strontium, le baryum, le magnésium et leurs mélanges. Ces dopants améliorent en effet significativement la conductivité du pérovskite de LTM. 15 - Au moins un des éléments L, T et M est introduit sous forme oxyde. - Les composés apportant les éléments L, T et M représentent ensemble plus de 90 %, de préférence plus de 99 %, en pourcentages massiques, des constituants de la charge de départ. De préférence cescomposés représentent, ensemble avec les impuretés, 100% des constituants de la charge de départ. 20 - Les composés apportant les éléments L, T et M sont choisis parmi SrO, SrCO3, La203, CaO, CaCO3, Y203, Yb203, MgO, MgCO3, CeO2, BaO, MnO2, MnO ou Mn304. - A l'étape b'), on utilise un four à arc ou par induction. Dans un premier mode de réalisation généralisé, l'invention se rapporte à un produit sous la forme d'une particule et à un procédé de fabrication de telles particules. 25 En particulier, l'invention concerne un procédé de fabrication comportant les étapes a'), b') et c'), l'étape c') comportant les étapes suivantes : c,') dispersion du liquide en fusion sous forme de gouttelettes liquides, d,') solidification de ces gouttelettes liquides par contact avec un fluide oxygéné, de manière à obtenir des particules fondues. 30 Par simple adaptation de la composition de la charge de départ, des procédés de dispersion classiques, en particulier par soufflage ou atomisation, permettent ainsi de 2907473 27 fabriquer, à partir d'un liquide fondu, des particules de différentes tailles présentant un taux de pérovskite de LTM, hors impuretés, supérieur à 50 %, de préférence supérieur à 70 %, de préférence encore supérieur à 90 %, de préférence encore supérieur à 99 %, de préférence toujours supérieur à 99,9 %, voire de sensiblement 100%. 5 Dans le premier mode de réalisation généralisé, de préférence, le procédé de fabrication selon l'invention comporte encore une, et de préférence plusieurs, des caractéristiques optionnelles générales listées ci-dessus et/ou des caractéristiques particulières suivantes : - A l'étape b,'), on utilise un four à arc. 10 -A l'étape c,') et/ou à l'étape d,'), on met en contact ledit liquide en fusion avec un fluide oxygéné, de préférence identique à celui mis en oeuvre à l'étape d,'). - Le fluide oxygéné, de préférence gazeuse, de préférence l'air, comporte au moins 20 % en volume d'oxygène. - Les étapes de dispersion et de solidification sont simultanées. 15 - On maintient un contact entre les gouttelettes et un fluide oxygéné jusqu'à la solidification complète desdites gouttelettes. On peut recuire les particules fondues. De préférence, ces particules sont recuites à une température comprise entre 1050 et 1400 C, de préférence d'environ 1150 C, pendant un temps de palier en température d'au moins 30 minutes, de préférence 20 supérieur à 2 heures, de préférence d'environ 5 heures. De préférence encore, elles sont recuites sous une atmosphère contenant au moins 20% en volume d'oxygène, de préférence sous air, de préférence à pression atmosphérique. Dans un deuxième mode de réalisation généralisé, l'invention se rapporte à un produit sous la forme d'un bloc et à un procédé de fabrication d'un tel bloc. 25 En particulier, l'invention concerne un procédé de fabrication comportant les étapes a'), b') et c'), l'étape c') comportant les étapes, suivantes : c2') coulage du liquide en fusion dans un moule ; d2') solidification par refroidissement du liquide coulé dans le moule jusqu'à obtention d'un bloc au moins en partie solidifié ; 30 e2') démoulage du bloc. 2907473 28 Dans le deuxième mode de réalisation généralisé , de préférence, le procédé de fabrication selon l'invention comporte encore une, et de préférence plusieurs, des caractéristiques optionnelles générales listées ci-dessus et/ou des caractéristiques particulières suivantes : 5 - A l'étape b2'), on utilise un four par induction. - A l'étape c2') et/ou à l'étape d2') et/ou après l'étape e2'), on met en contact, directement ou indirectement, dudit liquide en fusion en cours de solidification avec un fluide oxygéné, comportant de préférence au moins 20 % d'oxygène, de préférence un gaz, de préférence encore de l'air. 10 - On commence ledit contact immédiatement après démoulage du bloc. - On maintient ledit contact jusqu'à la solidification complète du bloc. - On procède au démoulage de l'étape e2') avant solidification complète du bloc. - On démoule le bloc dès qu'il présente une rigidité suffisante pour conserver sensiblement sa forme. 15 - La vitesse de refroidissement du liquide en fusion pendant la solidification est toujours inférieure à 1000 K/s, de préférence inférieure à 100 K/s, de préférence encore inférieure à 50 K/s. Dans le cas où on utilise un moule en fonte ou en graphite, la vitesse de refroidissement est de préférence inférieure à 1 K/s. Après l'étape e2'), on recuit le bloc démoulé. De préférence, le bloc est recuit à une 20 température comprise entre 1050 C et 1400 C, de préférence 1150 C, pendant un temps de palier en température, compté à partir du moment où la totalité du bloc a atteint la température de palier (en surface de bloc et en coeur de bloc) de préférence supérieur à 30 minutes, de préférence supérieur à 2 heures, de préférence d'environ 5 heures. De préférence encore, le bloc est recuit sous une atmosphère contenant au 25 moins 20% en volume d'oxygène, de préférence sous air, de préférence à pression atmosphérique. - Le bloc démoulé, éventuellement recuit, est réduit en morceaux ou en poudre. Quel que soit le mode de réalisation considéré, d'autres phases que le pérovskite de LTM peuvent être présentes, ainsi que des impuretés en provenance des 30 matières premières. 2907473 29 Dans le mode de réalisation préféré, les impuretés sont tous les éléments autres que le lanthane, l'élément T, le manganèse et les combinaisons de ces éléments. En particulier, on peut retrouver à titre d'impuretés les éléments Al, Si, Zr, Na et Fe, voire Ba, Sr, Mg, Y, Yb, Ce ou Ca lorsque l'élément T ne comporte pas, 5 respectivement, de baryum, de strontium, de magnésium, d'yttrium, d'ytterbium, de cérium ou de calcium. De préférence, la teneur massique totale en impuretés, exprimées sous forme d'oxydes, est inférieure à 1 %, de préférence inférieure à 0,7%, de préférence encore inférieure à 0,4%. De préférence encore, AI203 99,9 2,' 150 1500 0,21 0,01 >99,9 3,' 150 1420 0,09 0,1 >99,9 4,' 150 1440 0,14 0,06 >99,9 5,' 150 1380 0,33 -0,07 >99,9 2907473 36 61' 150 2000 0,36 -0,1 >99,9 Le tableau 4 permet de mettre en évidence l'efficacité du procédé selon l'invention. Un traitement thermique a été ensuite réalisé sur le produit de l'exemple 6 5 dans les conditions suivantes : Température : 1150 C Maintien en palier : 5 heures Atmosphère : air, pression atmosphérique (ambiante). Après traitement thermique, le produit présente un taux de pérovskite de 10 lanthane ù calcium ù manganèse de 100%, hors impuretés. Comme cela apparaît clairement à présent, le procédé selon le premier mode de réalisation généralisé de l'invention permet de fabriquer de manière simple et économique, en quantités industrielles, des particules comportant de grandes quantités pérovskite de lanthane ù élément T ù manganèse, l'élément T étant un élément choisi 15 dans le groupe constitué par le strontium, le calcium, le magnésium, le baryum, l'yttrium, l'ytterbium et le cérium. En particulier, ce procédé permet de fabriquer des particules constituées, hors impuretés, à plus de 99,9 %, voire à 100 %, par du pérovskite de lanthane ù élément T ù manganèse de formule (La1_X TX)1_yMnO3_8 avec 0 mis en contact avec un fluide oxygéné, par exemple parce que le bloc fabriqué était déjà totalement solidifié au moment du 30 démoulage et qu'aucune mise en contact avec un fluide oxygéné n'a été possible au cours du refroidissement dans le moule ou pendant la coulée. 2907473 38 Le bloc selon l'invention peut avantageusement présenter des dimensions quelconques, le procédé de fabrication ne se limitant pas à l'obtention de poudres de pérovskite submicroniques. Il est donc parfaitement adapté à une fabrication industrielle. De préférence, le 5 bloc présente une épaisseur supérieure à 1 mm, de préférence supérieure à 2 mm, de préférence supérieure à 5 cm, de préférence encore supérieure à 15 cm, l'épaisseur d'un bloc étant sa plus petite dimension. Pour obtenir une poudre, par exemple pour fabriquer une cathode pour piles à combustible à oxyde solide (SOFC), le bloc, éventuellement recuit, est ensuite concassé 10 et broyé dans les granulométries désirées. Avantageusement, le procédé selon l'invention permet la fabrication de particules de dimensions variées à un coût réduit. De préférence, le bloc démoulé est d'abord concassé en morceaux de 0 à 5 mm. Puis un traitement thermique de recuisson est effectué sur ces morceaux, qui sont ensuite broyés dans les granulométries désirées. 15 Les exemples suivants sont fournis à des fins illustratives et ne limitent pas l'invention. Les particules testées ont été fabriquées de la manière suivante. Les mêmes matières premières de départ que celles utilisées pour les exemples du premier mode de réalisation généralisé relatif aux particules ont été mélangées intimement dans un mélangeur. 20 La charge de départ ainsi obtenue a été versée dans un four de fusion à arc de type Héroult (sauf pour l'exemple 62'). Elle a ensuite été fondue suivant une fusion en arcs longs (tension de 180 Volts, l'énergie appliquée variant, selon les exemples, entre 1150 et 1760 kWh/T) de façon à fondre tout le mélange de façon complète et homogène. Les conditions d'élaboration étaient oxydantes. 25 Lorsque la fusion a été complète, le liquide en fusion a été coulé, sous air, dans des moules en fonte. La température du liquide en fusion mesurée lors du coulage était comprise entre 1560 et 1700 C. La vitesse de refroidissement Vr a été évaluée comme décrit précédemment (voir tableau 2). 30 Les analyseschimiques et de détermination de phase de pérovskite de lanthane ù calcium ù manganèse ont été réalisées sur des échantillons qui présentaient, après broyage, une taille médiane inférieure à 40 pm. L'analyse chimique a été effectuée par fluorescence X. 2907473 39 La détermination du taux de pérovskite de lanthane ù calcium ù manganèse et l'identification des phases de ce pérovskite ont été effectuées comme pour le premier mode de réalisation généralisé (voir tableau 4). Le tableau 5 résume les résultats obtenus avant tout traitement thermique de 5 recuisson. ù Aucun barbotage de gaz n'a été effectué pendant la fusion. L'exemple 62' concerne un bloc fabriqué suivant un procédé utilisant une fusion par induction selon FR 1 430 962, avec une spire de diamètre 275 mm, une puissance comprise entre 120 et 220 kW et une fréquence délivrée par le générateur apériodique 10 comprise entre 100 et 250 KHz. D999, h888 désigne un cylindre d'un diamètre D de 999 mm et de hauteur h de 888 mm. 2907473 Tableau 5 Exemple Tension Energie Masse de Nature du Vr Dimensions du bloc (Volt) appliquée la charge moule ( C/s) coulé (mm) (kW~) fondue (kg) 1 2' 180 1400 50 Fonte REVENDICATIONS 1. Produit fondu comportant du pérovskite de LTM, L désignant le lanthane, T étant un élément choisi parmi le strontium, le calcium, le magnésium, le baryum, l'yttrium, l'ytterbium, le cérium et des mélanges de ces éléments, et M désignant le manganèse. 2. Produit fondu selon la revendication précédente, ledit pérovskite présentant des teneurs molaires lp, tp et mp en lanthane, en élément T et en manganèse, respectivement, telles que, en posant x = tp / (lp + tp) et y = 1 ù (lp + tp)/mp, o x> O et/ou x 5 0,5, et o y > -0,1 et/ou y s 0,24. 3. Produit fondu selon la revendication précédente, dans laquelle o x > 0,02 et/ou x 4. Produit fondu selon la revendication précédente, dans laquelle o 0,15 5. Produit fondu selon l'une quelconque des revendications précédentes, comportant un taux de pérovskite de LTM supérieur à 50 %, hors impuretés 6. Produit fondu selon la revendication précédente, dans laquelle le taux de pérovskite 20 de LTM, hors impuretés, est supérieur à 90 %. 7. Produit fondu selon la revendication précédente, dans laquelle le taux de pérovskite de LTM, hors impuretés, est supérieur à 99 %. 8. Produit fondu selon la revendication précédente, dans laquelle le taux de pérovskite de LTM, hors impuretés, est supérieur à 99,9 %. 25 9. Produit fondu selon la revendication précédente, présentant, ledit pérovskite étant un pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse de formule (La1 _X Srx),_yMnO3, avec 0 10. Produit fondu selon la revendication précédente dans lequel la formule dudit pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse est telle que : 15 30 (x 11. Produit fondu selon la revendication précédente dans lequel la formule dudit pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse est telle que : (0,15 12. Produit fondu selon la revendication précédente dans lequel la formule dudit 5 pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse est telle que : x 13. Produit fondu selon l'une quelconque des revendications précédentes, l'élément T étant un dopant du lanthane choisi dans le groupe formé par le calcium, le strontium, le baryum, le magnésium et leurs mélanges. 10 14. Produit fondu selon la revendication précédente, l'élément T utilisé étant le calcium et/ou le strontium. 15. Produit fondu selon la revendication précédente présentant la composition chimique suivante, en pourcentages massiques et pour un total de 100% : 36% 16. Produit fondu selon la revendication précédente présentant la composition chimique suivante, en pourcentages massiques et pour un total de 100% : 38,4% 17. Produit fondu selon la revendication précédente présentant la composition chimique suivante, en pourcentages massiques et pour un total de 100% : 47,9% 18. Produit fondu selon la revendication précédente présentant la composition chimique suivante, en pourcentages massiques et pour un total de 100% : 47,9% 19. Produit fondu selon la revendication précédente présentant la composition chimique suivante, en pourcentages massiques et pour un total de 100% : 53,9% 20. Produit fondu selon l'une quelconque des revendications précédentes n'ayant pas subi de traitement thermique de recuisson après refroidissement et/ou ne résultant 10 d'aucun broyage. 21. Produit fondu selon l'une quelconque des revendications précédentes se présentant sous la forme d'un bloc d'une épaisseur supérieure à 1 mm. 22. Produit fondu selon la revendication précédente se présentant sous la forme d'un bloc d'une épaisseur supérieure à 5 cm. 15 23. Produit fondu selon l'une quelconque des revendications 1 à 20 se présentant sous la forme d'une particule. 24. Produit fondu selon la revendication précédente, ladite particule présentant une taille inférieure à 4 mm. 25. Produit fondu selon l'une quelconque des revendications précédentes, pouvant être 20 obtenu suivant un procédé conforme l'une quelconque des revendications 26 à 51. 26. Procédé de fabrication d'un produit fondu comportant du pérovskite de LTM, L désignant le lanthane (La), T étant un élément choisi dans le groupe formé par le strontium, le calcium, le magnésium, le baryum, l'yttrium, l'ytterbium, le cérium et des mélanges de ces éléments, et M désignant la manganèse (Mn), ce procédé 25 comportant les étapes suivantes : a') mélange de matières premières apportant du lanthane, de l'élément T et du manganèse, de manière à former une charge de départ, b') fusion de la charge de départ jusqu'à obtention d'un liquide en fusion, c') refroidissement jusqu'à solidification complète dudit liquide en fusion, de 30 manière à obtenir un produit fondu. 27. Procédé selon la revendication précédente, les quantités de lanthane, d'élément T et de manganèse dans la charge de départ étant déterminées de manière que le produit 45 2907473 46 fondu obtenu en fin d'étape c') soient conforme à l'une quelconque des revendications 20 à 24. 28. Procédé selon l'une quelconque des deux revendications immédiatement précédentes, les composés apportant les éléments L, T et M représentant ensemble 5 plus de 90 %, en pourcentages massiques, des constituants de la charge de départ. 29. Procédé selon la revendication précédente, les composés apportant les éléments L, T et M représentant ensemble plus de 99 %, en pourcentages massiques, des constituants de la charge de départ. 30. Procédé selon la revendication précédente, les composés apportant les éléments L, T 10 et M représentant, ensemble avec les impuretés, 100% des constituants de la charge de départ. 31. Procédé selon l'une quelconque des revendications 26 à 30, les composés apportant les éléments L, T et M étant choisis parmi SrO, SrCO3, La203, CaO, CaCO3, Y203, Yb203, MgO, MgCO3, CeO2, BaO, MnO2, MnO ou Mn304. 15 32. Procédé selon l'une quelconque des revendications 26 à 31, les teneurs molaires Id, td et Md des éléments L, T et M, respectivement, en pourcentages molaires sur la base de la somme des teneurs Id, td et Md, respectant les conditions suivantes : • k1. (1-x).(1-y) 5 ld/md 5 k2.(1-x).(1-y) (1), et/ou • k1. x.(1-y) 5 td/md 5 k2. x.(1-y) (2) 20 où 0 33. Procédé selon la revendication précédente, k, étant égal à 0,9, et k2 étant égal à 1,1. 34. Procédé selon l'une quelconque des revendications 26 à 33, dans lequel, à l'étape b'), on utilise un four à arc lorsque le produit fondu est sous forme d'une particule ou un four à induction lorsque le produit fondu est un bloc. 25 35. Procédé selon l'une quelconque des revendications 26 à 34, dans lequel on recuit le produit fondu. 36. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel la recuisson est effectuée à une température de palier comprise entre 1050 et 1400 C pendant un temps de palier en température d'au moins 30 minutes, le palier commençant, dans le cas où le 30 produit fondu est sous la forme d'un bloc, lorsque la totalité du produit fondu a atteint la température de palier. 2907473 47 37. Procédé selon l'une quelconque des deux revendications immédiatement précédentes, dans lequel la recuisson est effectuée sous une atmosphère contenant au moins 20% en volume d'oxygène. 38. Procédé selon l'une quelconque des revendications 26 à 37, dans lequel l'étape c') comporte les étapes suivantes : c,') dispersion du liquide en fusion sous forme de gouttelettes liquides, d,') solidification de ces gouttelettes liquides par contact avec un fluide oxygéné, de manière à obtenir des particules fondues. 39. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel, à l'étape c,'), on met en contact ledit liquide en fusion avec un fluide oxygéné. 40. Procédé selon l'une quelconque des deux revendications immédiatement précédentes, dans lequel, à l'étape c,') et/ou à l'étape d,'), on met en contact ledit liquide en fusion avec un fluide oxygéné comportant au moins 20 % en volume d'oxygène. 41. Procédé selon l'une quelconque des revendications 38 à 40, dans lequel les étapes de dispersion et de solidification sont simultanées. 42. Procédé selon l'une quelconque des revendications 38 à 41, dans lequel on maintient un contact entre les gouttelettes et un fluide oxygéné jusqu'à la solidification complète desdites gouttelettes. 43. Procédé selon l'une quelconque des revendications 26 à 37, dans lequel l'étape c') comporte les étapes suivantes : c2') coulage du liquide en fusion dans un moule ; d2') solidification par refroidissement du liquide coulé dans le moule jusqu'à obtention d'un bloc au moins en partie solidifié ; e2') démoulage du bloc. 44. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel, à l'étape c2') et/ou à l'étape d2') et/ou après l'étape e2'), on met en contact, directement ou indirectement, dudit liquide en fusion en cours de solidification avec un fluide oxygéné. 45. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le fluide oxygéné est un gaz. 46. Procédé selon l'une quelconque des revendications 44 et 45, dans lequel le fluide oxygéné est de l'air. 2907473 48 47. Procédé selon l'une quelconque des revendications 44 à 46, dans lequel on commence ledit contact immédiatement après démoulage du bloc. 48. Procédé selon l'une quelconque des revendications 44 à 47, dans lequel on maintient ledit contact jusqu'à la solidification complète du bloc. 5 49. Procédé selon l'une quelconque des revendications 43 à 48, dans lequel on procède au démoulage de l'étape e2') avant solidification complète du bloc. 50. Procédé selon l'une quelconque des revendications 43 à 49, dans lequel on démoule le bloc dès qu'il présente une rigidité suffisante pour conserver sensiblement sa forme. 51. Procédé selon l'une quelconque des revendications 43 à 50, dans lequel la vitesse de 10 refroidissement du liquide en fusion pendant la solidification est toujours inférieure à 1000 K/s. 52. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 43 à 51, dans lequel le bloc démoulé, éventuellement recuit, est réduit en morceaux ou en poudre. 53. Utilisation d'un produit fondu selon l'une quelconque des revendications 1 à 25 ou 15 d'un produit fondu obtenu ou pouvant être obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 26 à 52 dans la fabrication de cathodes pour piles à combustible à oxyde solide (SOFC).