Brevet FR2907588A1 — publié le 20080425

PROCEDE DE TRAITEMENT DE COMBUSTIBLES NUCLEAIRES COMPRENANT DU CARBURE DE SILICIUM ET DEGAINAGE DE PARTICULES DE COMBUSTIBLE NUCLEAIRE DESCRIPTION Domaine technique La présente invention se rapporte à un procédé de traitement de combustibles nucléaires comprenant du carbure de silicium (SiC) et éventuellement du carbone, en tant que matrice hétérogène. La présente invention se rapporte en particulier à un procédé de dégainage de particules combustibles nucléaires TRISO ou BISO. Les particules TRISO se présentent le plus couramment sous forme de billes, généralement de tailles millimétriques, constituées d'un coeur de matériau fissible et d'une gangue ou gaine externe permettant de confiner le matériau fissible. Le matériau fissible du coeur est généralement constitué d'oxydes d'actinides ou plus rarement de carbures ou d'oxy-carbures d'actinides. La gaine peut être mono- ou multicouche. Dans les combustibles nucléaires TRISO les plus utilisés, la gaine comprend du coeur vers l'extérieur : une couche de carbone poreux permettant l'expansion des gaz de fission ; une couche de carbone pyrolytique dense ; une couche de carbure de silicium ; et, à nouveau, une couche de carbone pyrolytique. Les particules BISO sont des particules TRISO sans la couche externe de carbone pyrolytique. 2907588 2 Etat de la technique Les combustibles TRISO ont été conçus dans les années 60. Le traitement de ce type de combustible par les techniques conventionnelles, par exemple par 5 hydrométallurgie en milieu acide nitrique pour la dissolution du combustible, n'est pas pratique du point de vue industriel car il nécessite un broyage des particules conduisant à la formation de fines nucléairement contaminées et difficiles à gérer. De 10 plus, des études menées dans les années 70 ont montré que le taux de récupération n'était pas quantitatif. Dans un but analytique exclusivement, des techniques actuelles proposent d'utiliser des gaz pour tester l'intégrité de particules de type TRISO avant 15 et/ou après irradiation. Suivant ces techniques, par exemple, pour tester l'intégrité d'une couche externe de carbone, on soumet les particules à tester à du chlore à 1500 C et on contrôle ensuite par radiographie l'état de la couche de SiC : la destruction de la 20 couche de SiC indique que la couche de carbone est fissurée. Ces techniques permettent aussi d'analyser l'intégrité des couches internes de carbone. En effet, en cas de défaut, il y a formation de composés d'uranium chlorés volatils. Pour tester l'intégrité 25 d'une couche de SiC, on peut contrôler l'état des couches internes de carbone par porosimétrie au mercure après passage à plus de 700 C sous oxygène. Ces techniques analytiques sont exposées par exemple dans les documents suivants : Hewette et al., Detection of 30 defective SiC layers in coated nuclear fuel particles , Nucl. Tech, vol. 21, p. 149, 1974 ; Lavalle D.E. et 2907588 3 al., The determination of defective particle fraction in high temperature gas cooled reactor fuels , Nucl. Tech., vol. 33, p. 290, 1976 ; Costanzo, D.A.., Energy programs gas cooled reactor programs , ORNL-5100, 5 p. 33-41, 1976 ; et US 4,227,081, Caputo A.J. et al., Method of evaluating the integrity of the outer carbon layer of triso-coated reactor fuel particles . Aucun procédé de traitement adéquat aux combustibles TRISO irradiés et permettant de résoudre 10 les inconvénients précités n'a été développé à ce jour, probablement du fait que les particules TRISO n'ont pas suscité beaucoup d'intérêt au cours des années 1975-2000. Or, actuellement, les combustibles TRISO 15 présentent un intérêt renouvelé, notamment pour des projets de réacteurs nucléaires à haute température, et de nombreux travaux de recherche sont effectués dans le monde. Il existe donc un réel besoin de mettre au 20 point des procédés qui permettent de retraiter ces combustibles actuels et futurs. Ces procédés doivent être efficaces quant au taux de récupération, ils doivent être propres, économiques, rapides et pratiques du point de vue industriel. 25 Description de l'invention Les inventeurs de la présente invention fournissent précisément un tel procédé. Le procédé de la présente invention est un 30 procédé de traitement d'un combustible nucléaire comprenant un matériau fissible, contenu dans une gaine 2907588 4 ou un enrobage de SiC et éventuellement de carbone, ledit procédé comprenant la mise en contact dudit combustible avec un mélange de chlore et d'oxygène à une température strictement inférieure à 950 C et, plus 5 particulièrement, à une température comprise entre 400 et 900 C, de manière à éliminer le SiC, et le carbone s'il y en a, dudit combustible. Grâce au procédé de l'invention, il est possible de volatiliser les couches de SiC, et de 10 carbone s'il y en a, d'un combustible nucléaire par réaction chimique avec le mélange de chlore et d'oxygène. Par matériau fissible , on entend, dans le cadre de la présente invention, tout matériau 15 radioactif utilisable pour créer de l'énergie au service de l'homme. Par combustible nucléaire comprenant un matériau fissible, du SiC et éventuellement du carbone , on entend, dans le cadre de la présente 20 invention, un combustible nucléaire comprenant un matériau fissible et du SiC, ou un tel combustible comprenant en outre du carbone. Par matrice hétérogène , on entend, dans le cadre de la présente invention, le fait que, dans le 25 combustible nucléaire mis en oeuvre, le SiC et éventuellement le carbone se présentent sous forme de couches distinctes du matériau fissible telles qu'une gangue, une gaine ou un enrobage. Le procédé de la présente invention est 30 particulièrement adapté au traitement des combustibles nucléaires qui se présentent sous forme de particules, 2907588 5 plus particulièrement sous forme de particules comprenant du SiC et éventuellement du carbone et, plus particulièrement encore, des combustibles nucléaires TRISO ou BISO. Il peut s'agir de particules comprenant 5 un coeur de matériau fissible et une gaine (mono-ou multicouche) comprenant une alternance de couches de carbone et de SiC, par exemple comme décrit ciûdessus. Le traitement par le procédé de l'invention est alors, en fait, un traitement de dégainage desdites 10 particules. Lorsque le combustible nucléaire mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention est un combustible à matrice SiC hétérogène, le traitement par le procédé de l'invention est un traitement 15 d'élimination de ladite matrice. Actuellement, le coeur des combustibles TRISO ou BISO est souvent constitué d'oxydes d'actinides et plus rarement de carbures d'actinides ou d'oxy-carbures d'actinides. La présente invention s'applique non 20 seulement à ces combustibles, mais également à tous les combustibles, quelle que soit la nature de leur coeur ou de leur gangue, dès lors que leur gangue comprend du SiC et éventuellement du carbone. En outre, le procédé de l'invention peut être 25 utilisé non seulement dans les traitements précités, mais aussi, par exemple, pour extraire un matériau fissible en le débarrassant de SiC et de carbone non désiré(s). L'élimination du carbone se fait par combustion 30 grâce à l'oxygène. Cette réaction chimique intervient dès 400 C, comme le montrent des analyses 2907588 6 thermogravimétriques effectuées par les inventeurs de la présente. Pour cette élimination, l'oxygène pur est avantageusement utilisé. L'élimination du SiC se fait en une étape par 5 réaction chimique avec le mélange de chlore et d'oxygène. En effet, les inventeurs de la présente invention ont remarqué de manière surprenante qu'à une température supérieure à 700 C, de préférence supérieure à 800 C et de préférence encore supérieure à 10 900 C, un mélange de chlore et d'oxygène permet d'attaquer le SiC et de le transformer entièrement en SiC14 et COX sans résidus carbonés solides, ni silice. Il est préférable de mettre en oeuvre le procédé de l'invention avec un mélange riche en chlore (excès 15 stoechiométrique), afin d'éviter la formation de silice. Dans ce cas, il peut s'agir par exemple d'un mélange comprenant de 1 à 30 %, avantageusement de 5 à 25 %, particulièrement de 10 à 25 %, et, plus particulièrement, de 15 à 20 % en volume d'oxygène et 20 70 à 99 %, avantageusement de 75 à 95 %, particulièrement de 75 à 90 %, et, plus particulièrement, de 80 à 85 % en volume de chlore. De préférence, la température de traitement ne devrait pas dépasser 1000 C, avantageusement elle ne 25 devrait pas dépasser 950 C et, de façon encore plus avantageuse, elle devrait être strictement inférieure à 950 C, afin d'éviter la formation éventuelle de chlorures d'actinides volatils. Il est clair pour l'homme du métier que, au 30 sein de la gamme particulière de température fournie à savoir la gamme allant de 400 C à 900 C, les bornes de 2907588 7 cette gamme sont incluses dans la présente invention tout comme toutes les valeurs de température dans cette gamme. Plus particulièrement, la température du procédé de l'invention peut être 400 C, 450 C, 500 C, 550 C, 5 600 C, 650 C, 700 C, 750 C, 800 C, 850 C ou 900 C. Avantageusement, selon l'invention, la quantité relative de chlore et d'oxygène dans le mélange gazeux peut être modifiée en fonction de la teneur en SiC et en carbone du combustible à traiter. Cela permet 10 d'optimiser le traitement et de l'adapter à différents types de combustibles à traiter et au cours du traitement lui-même. Par exemple, selon l'invention, lorsque la quantité de SiC à éliminer varie au cours du 15 traitement, le mélange de chlore et d'oxygène peut être modifié pour suivre cette variation. Ainsi, selon l'invention, lorsque le combustible comprend du SiC et du carbone, et qu'à un moment M du traitement un des deux cas suivants se 20 présente (a) il y a plus de SiC que de carbone à éliminer, ou (b) il y a plus de carbone que de SiC à éliminer ; alors, audit moment M, le mélange de chlore et d'oxygène peut être modifié de façon à ce qu'il y ait pour le cas (a) plus de chlore que d'oxygène ou 25 pour le cas (b) plus d'oxygène que de chlore, voire même de l'oxygène pur s'il ne reste que du carbone à éliminer. De façon comparable, le traitement mis en oeuvre et, notamment les quantités d'oxygène et de chlore 30 utilisées et la température de la réaction dépendront de la nature des combustibles à traiter et, plus 2907588 8 particulièrement, de la composition de la gaine (de la gangue ou de l'enrobage) desdits combustibles. Pour traiter un combustible nucléaire dont la gaine présente des couches externes riches en carbone, la proportion 5 initiale d'oxygène pourra se situer dans les valeurs élevées des gammes proposées ci-dessus, voire même à des valeurs supérieures et la température de réaction pourra être choisie dans les valeurs basses des gammes proposées ci-dessus. 10 Ceci est particulièrement avantageux pour traiter des particules de combustible TRISO ou BISO comportant des couches de SiC et de carbone. Ainsi, pour les particules TRISO données en exemple ciûdessus, il est possible d'éliminer la couche externe de carbone 15 par un traitement préalable sous oxygène pur à 400 C avant d'utiliser un mélange chlore-oxygène riche en chlore, à des températures supérieures telles que 700 C, 800 C et de préférence 900 C. A la fin du traitement, il est possible d'augmenter la teneur en 20 oxygène. Comme indiqué ci-dessus, l'élimination de SiC, et de carbone s'il y en a, génère une émission de gaz. On peut avantageusement analyser la composition chimique de ladite émission puis modifier la 25 composition du mélange de chlore et d'oxygène en fonction de cette analyse. Cette analyse peut être effectuée par exemple par dosage des teneurs en SiC14 et COX émises au cours du traitement. Cette analyse peut être effectuée par exemple au moyen de la 30 spectrométrie infrarouge ou la spectrométrie de masse. La présence de SiC14 dans les gaz informe de 2907588 9 l'élimination de SiC, ce qui impose le maintien d'une quantité relative de chlore élevée dans le mélange. Une teneur en COx supérieure à la teneur en SiC14 (en mole) informe d'un surplus de carbone, ce qui commande une 5 augmentation avantageuse de la quantité relative d'oxygène dans le mélange. L'analyse et la modification du mélange peuvent être automatisées au moyen de débitmètres massiques contrôlant les flux de chlore et d'oxygène, commandés 10 par les teneurs en SiC14 et COx dans les gaz de combustion. La mise en contact entre le mélange de chlore et d'oxygène et le SiC et éventuellement le carbone est bien entendu, de préférence, mise en oeuvre de manière 15 à favoriser les réactions chimiques entre ce mélange et le SiC, et le carbone s'il est présent, du combustible à traiter. Cette mise en contact peut être effectuée, par exemple, dans un réacteur comprenant des moyens de 20 chauffage et des moyens d'introduction du mélange de chlore et d'oxygène. De préférence, ce réacteur comprend également des moyens de brassage du matériau combustible à traiter afin de faciliter et d'optimiser sa mise en contact avec le mélange de chlore et 25 d'oxygène, et donc son traitement. De préférence, ce réacteur comprend également des moyens de récupération, et éventuellement d'analyse, des gaz issus de l'élimination du SiC et du carbone s'il y en a. Ces moyens d'analyse et leur fonction sont exposés 30 ci-dessus. 2907588 10 En résumé, le procédé de l'invention permet notamment un dégainage chimique de particules combustibles nucléaires de type BISO ou TRISO ou à matrice SiC. Il s'agit d'une attaque chimique en phase 5 gaz permettant de volatiliser, par exemple entre 400 et 900 C, les couches de carbone (pyrolytiques et gaine intermédiaire ( buffer )) et de SiC enrobant le coeur de matériau fissible. Le procédé de la présente invention est propre, 10 car seules des émanations gazeuses sans fines nucléairement contaminées sont à gérer ( dégainage chimique ). Le procédé de la présente invention ne fait intervenir que des réactions chimiques simples et aucun 15 des réactifs n'est sensible aux rayonnements. Il peut donc s'appliquer à des combustibles à faible temps de refroidissement. Pour toutes ces raisons, et comme le montrent les exemples ciûdessous, le procédé de la présente 20 invention est rapide et pratique du point de vue industriel. D'autres avantages pourront encore apparaître à l'homme du métier à la lecture des exemples ci-dessous, illustrés par les figures annexées, donnés à titre 25 illustratif. Brève description des figures û La figure 1 représente un graphique tridimensionnel réalisé à partir d'une approche 30 thermodynamique de l'action d'un mélange de chlore et d'oxygène sur le SiC. 2907588 11 ù Les figures 2a et 2b représentent deux graphiques montrant l'effet de la température ( T exprimé en C) sur la vitesse de volatilisation de SiC, exprimée en perte de masse ( E exprimé en % en 5 poids), sous l'action d'un mélange de chlore et d'oxygène. ù La figure 3 représente un graphique de comparaison des effets sur SiC, exprimés en perte de masse ( E exprimé en % en poids) en fonction du 10 temps ( t en heures), du chlore et de l'oxygène. ù La figure 4 représente un graphique montrant l'effet, en perte de masse ( E exprimé en % en poids) en fonction de la température ( T exprimé en C) sur la vitesse de volatilisation de SiC sous 15 l'action d'un mélange de chlore et d'oxygène. EXEMPLES Exemple 1 : Approche thermodynamique de l'action de 20 mélanges de chlore et d'oxygène sur du SiC Des calculs thermodynamiques réalisés avec le logiciel HSC (Outokumpu) sur la composition à l'équilibre d'un système en réacteur clos, démontrent qu'il est possible de volatiliser le Sic en une seule 25 étape en utilisant un mélange chloreùoxygène riche en chlore. La figure 1 annexée décrit la zone de composition du mélange gazeux pour laquelle il n'y a théoriquement aucun résidu solide (zone la plus 30 foncée). 2907588 12 Exemple 2 : Combustion du carbone La combustion du carbone est effective dès 400 C. Cela a été vérifié expérimentalement par analyse thermogravimétrique. Pour cette expérience, 5 l'oxygène pur a été utilisé. La volatilisation du SiC a été vérifiée sur poudre, sur particules et sur échantillons massifs. Exemple 3 : Comportement du SiC en poudre sous mélange 10 chlore + oxygène Une étude en fonction de la température a montré qu'une température de 900 C permettait d'attaquer quantitativement le SIC. Les résultats de cette étude sont reportés sur 15 la Figure 2 annexée. Pour obtenir les résultats de la figure 2a, on a utilisé un mélange constitué de 80 % en volume de C12 et de 20 % en volume d'oxygène. Pour obtenir les résultats de la figure 2b, on 20 a utilisé un mélange constitué de 80 % en volume de C12 et de 20 % en volume d'oxygène. La réaction a été réalisée à 900 C. Exemple 4 : Traitement des particules BISO selon 25 l'invention Les particules BISO traitées dans cet exemple sont des particules TRISO sans la couche externe de carbone. Le matériau du coeur est constitué de ZrO2 simulant UO2. La gaine comprend du coeur vers 30 l'extérieur : une couche de carbone poreux, une couche de carbone pyrolytique dense et une couche de SiC. 2907588 13 Sur particules, les effets du chlore seul, du chlore en alternance avec l'oxygène et du mélange chloreùoxygène ont été comparés. Les résultats représentés sur le graphique de 5 la figure 3 annexée montrent qu'à 900 C, seul le mélange chlore + oxygène est efficace pour volatiliser le SiC. Sur la figure 4, on représente les mesures de perte de masse (en % en poids) ramenées à la quantité 10 de Si + C de l'échantillon de combustible BISO traité (courbe trait continu), et les mesures de perte de masse (en % en poids) ramenées à la totalité de l'échantillon de combustible BISO traité (trait discontinu). Ces mesures ont été effectuées à une 15 température de 900 C avec un mélange constitué de 80% en volume de Cl2 et de 20% en volume d'oxygène. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement d'un combustible nucléaire comprenant un matériau fissible, du SiC et éventuellement du carbone, ledit procédé comprenant la mise en contact dudit combustible avec un mélange de chlore et d'oxygène à une température strictement inférieure à 950 C et, plus particulièrement, à une température comprise entre 400 et 900 C, de manière à éliminer le SiC, et le carbone s'il y en a, dudit combustible. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le mélange de chlore et d'oxygène est un mélange comprenant, en volume, de 1 à 30 % d'oxygène et de 70 à 99 % de chlore. 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la quantité de SiC à éliminer variant au cours du traitement, le mélange de chlore et d'oxygène est modifié pour suivre cette variation. 4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le combustible comprend du SiC et du carbone dans lequel à un moment M du traitement un des deux cas suivants se présente : (a) il y a plus de Sic que de carbone à éliminer, ou (b) il y a plus de carbone que de SiC à éliminer ; et dans lequel, audit moment M, le mélange de chlore et d'oxygène est exprès modifié de façon à ce qu'il y ait pour le cas (a) plus de chlore que d'oxygène ou pour le cas (b) plus d'oxygène que de chlore. 2907588 15 5. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'élimination de SiC, et du carbone s'il y en a, générant une émission de gaz, on détermine la composition chimique de ladite émission puis on modifie 5 la composition du mélange de chlore et d'oxygène en fonction de cette détermination. 10 6. quelconque des le combustible BISO. Procédé de traitement selon l'une revendications précédentes, dans lequel nucléaire est un combustible TRISO ou 7. revendication est constitué Procédé de traitement selon la 6, dans lequel le combustible nucléaire de particules TRISO ou BISO comprenant du 15 20 25 SIC et du carbone. 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel les particules comprennent un coeur de matériau fissible et une gaine comprenant une alternance de couches de carbone et de SiC, le traitement étant un traitement de dégainage des particules. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau fissible est choisi dans le groupe constitué des oxydes d'actinides, des carbures d'actinides et des oxy-carbures d'actinides. 10. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le combustible nucléaire est un combustible à matrice SiC 2907588 16 hétérogène, le traitement étant un traitement d'élimination de ladite matrice.