Brevet FR2899013A1 — publié le 20070928

PROCEDE DE DECONTAMINATION D'UN EFFLUENT AQUEUX EN RUTHENIUM DESCRIPTION 5 DOMAINE TECHNIQUE La présente invention se rapporte à un procédé permettant de décontaminer un effluent aqueux en ruthénium, et notamment un effluent aqueux chargé en une pluralité de radionucléides parmi lesquels se 10 trouve du ruthénium. Un tel procédé trouve notamment application dans le retraitement de combustibles nucléaires irradiés. Toutefois, il peut également trouver application dans la dépollution de tout type d'effluent 15 aqueux contenant du ruthénium comme ceux générés lors du traitement de minerais de terres rares. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Dans le cadre du retraitement des combustibles nucléaires irradiés, des effluents aqueux 20 chargés en radionucléides du type strontium, césium, ruthénium et antimoine sont générés. L'une des voies classiquement utilisées pour décontaminer ces effluents aqueux consiste à ajouter à l'effluent des composés aptes à piéger les 25 radionucléides, notamment par adsorption et/ou coprécipitation, puis à soumettre l'effluent à une séparation solide/liquide pour obtenir, d'une part, des concentrats (ou boues) riches en radionucléides que l'on enrobe ensuite dans du bitume (ou ciment), et, d'autre part, une phase liquide appauvrie en radionucléides qui est, elle, destinée à être rejetée. Un procédé typique de décontamination d'un effluent radioactif empruntant cette voie est décrit dans FR-A-2 379 141 [1]. Ce procédé vise à former in situ, c'est-à-dire au sein de l'effluent, des précipités, respectivement de sulfate de baryum pour la décontamination en strontium, de ferrocyanure de nickel pour la décontamination en césium, et de sulfure de cobalt pour la décontamination en ruthénium. Selon ce procédé, ces précipités sont obtenus en ajoutant successivement à l'effluent de l'acide sulfurique, du ferrocyanure de nickel, de préférence sous la forme d'un précipité colloïdal préformé, du sulfure d'ammonium, un sel de cobalt choisi parmi le nitrate de cobalt et le sulfate de cobalt et du nitrate de baryum. De la soude est ajoutée soit entre l'ajout du ferrocyanure de nickel et l'ajout de sulfure d'ammonium, soit entre l'ajout du sel de cobalt et l'ajout du nitrate de baryum selon que l'on souhaite former le précipité de sulfure de cobalt en milieu alcalin ou en milieu acide. En tout état de cause, ce précipité résulte de la réaction entre le sel de cobalt (nitrate ou sulfate) et le sulfure d'ammonium selon le schéma : Col+ + S2CoS (s) . On précise que, pour un pH final de l'ordre de 8,5, les autres radionucléides susceptibles d'être présents dans l'effluent comme le cérium, le zirconium, le niobium et les émetteurs a, sont entraînés par les différents précipités formés. L'étape de séparation/liquide, qui est effectuée en aval du piégeage des radionucléides, n'est pas décrite explicitement dans FR-A-2 379 141 car elle est supposée ne pas poser de problème particulier et être réalisée conformément à l'état de la technique qui utilise des filtres de microfiltration à précouche de diatomées ou, moins généralement, des membranes de micro- ou d'ultrafiltration, de nature minérale ou organique. Pourtant, il s'avère que le précipité de sulfure de cobalt formé in situ, conformément à l'enseignement de ce document, présente des propriétés colmatantes qui compliquent notablement la séparation solide/liquide, en particulier parce qu'elles impliquent de procéder à de fréquents nettoyages des filtres ou des membranes utilisés pour cette séparation, lesquels nettoyages sont eux-mêmes rendus difficiles par le haut pouvoir colmatant de ce précipité. Or, dans le cadre de leurs travaux, les Inventeurs sont parvenus à mettre en évidence que les propriétés colmatantes du précipité de sulfure de cobalt formé in situ sont liées au fait que ce précipité est instable, en raison essentiellement de processus d'oxydo-réduction, et que l'addition, à un effluent radioactif, d'une suspension aqueuse contenant un précipité stable de sulfure de cobalt permet d'éviter tout phénomène de colmatage lors de la séparation solide/liquide à laquelle est soumis cet effluent tout en assurant une décontamination en ruthénium au moins aussi efficace que celle obtenue lorsque le précipité de sulfure de cobalt est formé in situ. Et c'est sur ces résultats qu'est basée la présente invention. EXPOSÉ DE L'INVENTION L'invention a donc, en premier lieu, pour objet un procédé de décontamination d'un effluent aqueux en ruthénium, qui comprend : a) l'addition à l'effluent d'une suspension aqueuse renfermant un précipité stable de sulfure de cobalt ; puis b) la filtration de l'effluent pour séparer sa phase solide de sa phase liquide. Ainsi, selon l'invention, la décontamination d'un effluent aqueux chargé en ruthénium est réalisée en piégeant cet élément par un précipité de sulfure de cobalt comme dans le procédé de décontamination décrit dans FR-A-2 379 141, mais ce précipité est ajouté à l'effluent sous une forme stable, en suspension dans un milieu aqueux, et non pas formé au sein de l'effluent par addition successive de sulfure d'ammonium et d'un sel de cobalt. Dans le cadre de la présente invention, on entend par "sulfure de cobalt", l'ensemble des composés constitués par du soufre et du cobalt, c'est-à-dire de formule générale CoXSy, comme le sulfure de cobalt (II) , noté CoS, et le sulfure de cobalt(IV), noté CoS2. La stabilité d'un précipité de sulfure de cobalt en suspension aqueuse peut être objectivée au 30 moyen de deux paramètres aisément vérifiables qui sont, d'une part, la stabilité dans le temps du pH de la suspension aqueuse qui renferme ce précipité et, d'autre part, la stabilité dans le temps du potentiel d'oxydo-réduction (ou potentiel Rédox) de cette suspension. Dans le cadre de la présente invention, on considère qu'une suspension aqueuse a un pH stable lorsque, ayant été conservée pendant une période de six mois à compter du jour où elle a été préparée, dans un récipient fermé et dans des conditions normales de conservation (température ambiante, pression atmosphérique), elle présente au terme de cette période une valeur de pH qui ne diffère pas de plus d'1 unité pH de celle qu'elle présentait le jour de sa préparation, ces valeurs de pH étant, bien entendu, déterminées au moyen du même appareillage (pH-mètre, électrode pH, ...) et strictement dans les mêmes conditions opératoires. De façon similaire, on considère qu'une suspension aqueuse a un potentiel Rédox stable, lorsque, ayant été conservée pendant une période de six mois à compter du jour où elle a été préparée dans les conditions précitées, elle présente au terme de cette période une valeur de potentiel Rédox qui ne diffère pas de plus de 40% de celle qu'elle présentait le jour de sa préparation, et qui, surtout, reste négative, ces valeurs de potentiel Rédox étant, là également, déterminées au moyen du même appareillage et strictement dans les mêmes conditions opératoires. Conformément à l'invention, la suspension aqueuse renfermant le précipité stable de sulfure de cobalt est préalablement obtenue en faisant réagir, en milieu aqueux, un sulfure, par exemple de sodium, avec un sel de cobalt - ce qui est en soi connu - mais cette réaction est réalisée dans des conditions permettant, d'une part, d'éviter l'oxydation des ions sulfure S2-libérés par la dissolution du sulfure dans le milieu aqueux et, donc, de maintenir ces ions sous la forme S2-, et, d'autre part, d'induire la précipitation du plus grand nombre possible, voire de la totalité, des ions Col+ libérés par la dissolution du sel de cobalt dans le milieu aqueux. Aussi, la suspension aqueuse renfermant le 15 précipité stable de sulfure de cobalt est-elle, de préférence, préalablement obtenue par : i) dissolution d'un sulfure dans une solution aqueuse de pH au moins égal à 13 pour obtenir une solution aqueuse de sulfure ; puis 20 ii) addition d'une solution aqueuse d'un sel de cobalt à la solution aqueuse de sulfure obtenue a l'étape i), dans des proportions conduisant à un rapport molaire des ions S2 aux ions Col+ présents dans le mélange résultant au moins égal à 1,0 et, de 25 préférence, allant de 1,0 à 1,6. Le sulfure peut notamment être un sulfure de sodium, un sulfure de potassium ou un sulfure d'ammonium, tandis que le sel de cobalt peut notamment être un sulfate de cobalt ou un nitrate de cobalt. 30 En particulier, on préfère utiliser un sulfure de sodium et un sulfate de cobalt. Dans ce cas, la suspension aqueuse renfermant le précipité stable de sulfure de cobalt est, avantageusement, préalablement obtenue par : i) dissolution d'un sulfure de sodium se présentant, par exemple, sous une forme hydratée telle que Na2S,9H20 ou Na2S,3H20, dans une solution aqueuse d'une base forte 0,5 M comme NaOH ou KOH, pour obtenir une solution aqueuse de sulfure de sodium ; puis ii) addition d'une solution aqueuse d'un sulfate de cobalt à la solution aqueuse de sulfure sodium obtenue à l'étape i), dans des proportions conduisant à un rapport molaire des ions S2- aux ions Col+ présents dans le mélange résultant allant de 1,0 à 1, 6. On obtient ainsi une suspension aqueuse dont le pH va de 13 à 14 et qui est exempte ou quasiment exempte de cobalt sous forme soluble, le cobalt présent dans cette suspension se trouvant, en effet, sous forme de sulfure et sous forme d'hydroxyde. Le pH de la suspension aqueuse renfermant le précipité stable de sulfure de cobalt est éventuellement ajusté à une valeur pouvant aller de 13 à 9, par addition d'un acide fort du type HNO3 ou H2SO4, avant qu'elle ne soit ajoutée à l'effluent afin de minimiser les variations de pH entre cette suspension et l'effluent. Par ailleurs, cette suspension présente, de préférence, une concentration théorique en sulfure de cobalt allant de 1 à 100 g/L et est ajoutée à l'effluent dans des proportions conduisant, de préférence, à une concentration théorique de l'effluent en sulfure de cobalt allant de 100 mg/L à 3 g/L. Conformément à l'invention, l'effluent aqueux que l'on souhaite décontaminer en ruthénium peut renfermer d'autres radionucléides, par exemple, du strontium, du césium ou de l'antimoine, dont on veut également le débarrasser. Dans ce cas, l'étape a) du procédé selon l'invention peut comprendre, de plus, l'addition à l'effluent d'une pluralité de composés chimiques aptes à piéger ces radionucléides par adsorption ou coprécipitation. Ainsi, par exemple, cette étape peut comprendre l'addition à l'effluent d'une suspension aqueuse d'un précipité de ferrocyanure de nickel ou de nickel-potassium apte à piéger le césium et/ou l'addition de nitrate de baryum et d'acide sulfurique pour former au sein de cet effluent un précipité de sulfate de baryum apte à piéger le strontium et/ou l'addition de dioxyde de titane apte à piéger l'antimoine, et ce, avant, simultanément, ou après l'addition de la suspension renfermant le précipité stable de sulfure de cobalt. Il est à noter que la nature des composés chimiques susceptibles d'être ajoutés à un effluent aqueux en vue de le décontaminer en radionucléides autres que le ruthénium et les quantités dans lesquelles ces composés doivent être utilisés ont été largement décrites dans l'art antérieur comme, par exemple, dans FR-A-2 379 141 et GB-B-1 312 852 [2], et sont donc bien connues de l'homme du métier. La filtration de l'effluent aqueux, correspondant à l'étape b) du procédé selon l'invention, est, elle, réalisée de manière tout à fait conventionnelle, et notamment au moyen d'un filtre de microfiltration à précouche de diatomées, de perlite et/ou de cellulose, ou sur une membrane, minérale ou organique, telle que classiquement utilisée en micro-ou ultrafiltration. Le procédé selon l'invention présente de 10 nombreux avantages. En effet : La suspension stable renfermant le précipité stable de sulfure de cobalt qu'il utilise est relativement simple à préparer ; d'ailleurs, elle peut aussi bien être préparée d'une manière entièrement 15 automatisée que manuellement comme cela sera illustré dans les exemples ci-après. Cette suspension peut, par ailleurs, être conservée plus de six mois à compter de sa préparation sans entraîner une quelconque altération de la 20 stabilité du précipité de sulfure de cobalt qu'elle renferme, ce qui signifie qu'elle peut aussi bien être préparée de façon extemporanée qu'à l'avance et être, dans ce dernier cas, stockée dans l'attente de son utilisation. 25 Cette suspension permet, de plus, une décontamination en ruthénium aussi efficace, à quantité équivalente de sulfure de cobalt présente dans l'effluent, qu'un précipité formé in situ, conformément à l'enseignement de FR-A-2 379 141. 30 Toutefois, comme elle n'induit aucun phénomène de colmatage du filtre ou de la membrane utilisé lors de la filtration de l'effluent, elle permet d'ajouter à celui-ci des quantités nettement plus importantes de précipité de sulfure de cobalt que ne l'autorise la formation in situ d'un tel précipité et d'obtenir ainsi un facteur de décontamination en ruthénium plus élevé que celui obtenu avec un précipité formé in situ. De plus, la suspension selon l'invention, du fait qu'elle renferme un précipité de sulfure de cobalt préformé à un pH alcalin, permet de ne pas "déstabiliser" les précipités susceptibles d'être formés par ailleurs dans l'effluent en vue de le décontaminer en radionucléides autres que le ruthénium, tels que les précipités de ferrocyanure de nickel et de sulfate de sulfate de baryum, contrairement à la formation in situ d'un précipité de sulfure de cobalt. Il en résulte une plus grande efficacité de ces précipités. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture des exemples suivants qui sont donnés, bien entendu, à titre illustratif et, en aucun cas, limitatif, en référence aux figures 1 à 5 annexées. Par souci de simplification, l'expression "suspension selon l'invention" désigne, dans ce qui suit, une suspension aqueuse renfermant un précipité stable de sulfure de cobalt telle qu'ajoutée à l'étape a) du procédé selon l'invention, tandis que l'expression "précipité de sulfure de cobalt formé in situ" désigne un précipité de sulfure de cobalt obtenu conformément à l'enseignement de FR-A-2 379 141. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La figure 1 illustre les courbes de répartition granulométrique d'une suspension représentative d'un effluent salin, non radioactif, traité par une suspension selon l'invention (courbe A) et d'une suspension représentative d'un effluent salin, non radioactif, traité par un précipité de sulfure de cobalt formé in situ (courbe B). La figure 2 illustre l'évolution du potentiel Rédox d'une suspension représentative d'un effluent salin, non radioactif et que l'on a préalablement traité par une suspension selon l'invention, lorsque cette suspension est soumise à une ultrafiltration tangentielle après ajustement de son pH entre 9 et 10, 10 et 11 et entre 12 et 13. La figure 3 illustre l'évolution de la résistance hydraulique d'une membrane de micro-filtration à fibres creuses en fonction du volume de filtrat produit lorsqu'un effluent salin, non radioactif et que l'on a préalablement traité par une suspension selon l'invention, est filtré sur cette membrane. La figure 4 illustre l'évolution de la résistance hydraulique d'une membrane de micro- filtration à fibres creuses en fonction du volume de filtrat produit lorsqu'un effluent salin, non radioactif et que l'on a préalablement traité par un précipité de cobalt formé in situ, est filtré sur cette membrane. La figure 5 représente, sous la forme d'un schéma de principe, un exemple d'une installation destinée à permettre la préparation d'une suspension selon l'invention dans le cadre d'un procédé industriel de décontamination d'un effluent aqueux, et son ajout à cet effluent. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS Toutes les manipulations décrites dans les exemples ci-après sont réalisées à température ambiante, c'est-à-dire à une température de 25 C 5 C. EXEMPLE 1 : Préparation en laboratoire d'une suspension selon l'invention : On prépare 2 litres d'une suspension selon l'invention, renfermant 10 g/L (concentration théorique) d'un précipité de sulfure de cobalt et présentant un rapport molaire S2-/Co2+ de 1,5, en procédant de la manière suivante : 1) on verse 500 mL d'eau déminéralisée dans un bécher d'une contenance de 600 mL, puis on y ajoute 61,85 g de sulfure de cobalt CoSO4r 7H20 (M = 281 g/mol) sous agitation ; 2) on verse 1,5 L d'eau déminéralisée dans un réacteur d'une contenance de 3 L, puis on y ajoute 40 g de soude sous agitation ; 3) on ajoute 79,2 g de sulfure de sodium Na2S,9H20 (M = 240 g/mol) ou 43,6 g de sulfure de sodium Technique Na2S,3H20 (M = 132 g/mol) à la solution aqueuse obtenue au point 2) ci-dessus, toujours sous agitation ; 4) on recouvre le réacteur jusqu'à dissolution totale ; 5) on ajoute les 500 mL de la solution de CoSO4r 7H2O préparée au point 1) ci-dessus à la solution présente dans le réacteur tout en maintenant l'agitation ; 6) on recouvre le réacteur et on stoppe l'agitation ; et 7) on laisse reposer la suspension pendant 3 jours minimum. La suspension ainsi obtenue contient, selon une analyse chimique réalisée sur plusieurs échantillons : 31,4 0,3% de sulfure de cobalt(II) CoS, 17,1 2,0% de sulfure de cobalt (IV) CoS2, 51,4 1,6% de Co(OH)2, et 0% de cobalt soluble. On apprécie la stabilité dans le temps de la suspension selon l'invention en mesurant son pH et son potentiel Rédox le jour de sa préparation (to), puis à des intervalles réguliers d'un mois à compter de ce jour et ce, sur une période de 6 mois. Les mesures de pH et de potentiel Rédox sont réalisées au moyen d'un pH-mètre/rédox-mètre BIOBLOCK SCIENTIFIC, référence 99622, en utilisant une électrode pH BIOBLOCK SCIENTIFIC, référence 90437, pour les mesures de pH et une électrode Rédox Ag/AgCl BIOBLOCK SCIENTIFIC, référence EEO4, pour les mesures de potentiel Rédox, et en réalisant les mesures selon la norme AFNOR NFT 90-008. Les résultats de ces mesures sont présentés dans le tableau I ci-après. TABLEAU I pH Potentiel Rédox to 12,8 -573 mV Ag/AgCl timois 12,8 -572 mV Ag/AgCl t2mois 12,7 -568 mV Ag/AgCl t3mois 12,7 -562 mV Ag/AgCl t4mois 12,7 -565 mV Ag/AgCl t5mois 12,6 -558 mV Ag/AgCl t6mois 12,7 -562 mV Ag/AgCl Ce tableau montre que, sur la période to-t6mois, le pH de la suspension selon l'invention n'a pas varié de plus de 0,2 unité de pH tandis que son potentiel Rédox n'a pas varié de plus de 5%. Ces résultats témoignent donc d'une stabilité dans le temps de la suspension selon l'invention, qui traduit elle-même une stabilité dans le temps du précipité de sulfure de cobalt présent dans cette suspension. EXEMPLE 2 : Préparation d'une suspension représentative d'un effluent salin, non radioactif, traité par une suspension selon l'invention : On prépare 500 mL d'une suspension représentative d'un effluent salin, non radioactif, traité par un ajout d'une suspension selon l'invention, en procédant de la façon suivante : 1) on ajoute, à 400 mL d'eau déminéralisée, 5 g de nitrate de sodium NaNO3 sous agitation ; 2) on maintient l'agitation jusqu'à dissolution complète ; 3) on agite la suspension de sulfure de cobalt préparée dans l'exemple 1 ci-avant et on en prélève 25 mL ; 4) on ajoute ces 25 mL aux 400 mL de solution de NaNO3 ; et 5) on complète avec de l'eau déminéralisée pour obtenir au total, un volume de 500 mL. La suspension ainsi obtenue - qui sera 20 dénommée suspension S1 dans ce qui suit - renferme 500 mg/L de sulfure de cobalt (concentration théorique). EXEMPLE 3 : Préparation d'une suspension représentative 25 d'un effluent salin, non radioactif, traité par un précipité de sulfure de cobalt formé in situ : A des fins comparatives, on prépare 500 mL d'une suspension représentative d'un effluent salin, non radioactif, traité par un précipité de sulfure de 30 cobalt formé in situ. 15 Pour ce faire, on ajoute à 400 mL d'eau déminéralisée, 5 g de nitrate de sodium sous agitation, puis, après dissolution, 0,386 g de sulfure de cobalt (CoSO4r 7H2O), puis, après dissolution, 0,495 g de sulfure de sodium (Na2S, 9H2O). On complète ensuite avec de l'eau déminéralisée pour obtenir un volume total de 500 mL. La suspension ainsi obtenue - qui sera dénommée suspension S2 dans ce qui suit - renferme 500 mg/L de sulfure de cobalt (concentration théorique). EXEMPLE 4 Caractéristiques d'une suspension représentative d'un effluent salin, non radioactif, 15 traité par une suspension selon l'invention : a) Granulométrie : On réalise sur une suspension S1 telle qu'obtenue dans l'exemple 2 ci-avant une analyse granulométrique en utilisant un analyseur de particules 20 PARTEC, modèle Avon, de la société LASENTEC. A des fins comparatives, on réalise une analyse identique sur une suspension S2 telle qu'obtenue dans l'exemple 3 ci-avant. La figure 1 illustre, sous la forme de 25 courbes, l'évolution du pourcentage (%) en nombre de particules (sulfure de cobalt + hydroxyde de cobalt) présentes dans chacune de ces suspensions, en fonction du diamètre (D exprimé en micromètres) présenté par ces particules, la courbe A correspondant à la suspension 30 S1 et la courbe B correspondant à la suspension S2. Cette figure montre que, non seulement la suspension S1 contient des particules en quantité nettement plus importante que la suspension S2, mais que, de plus, ces particules ont un diamètre moyen nettement plus élevé (200 micromètres environ versus 50 micromètres environ). b) Evolution du potentiel Rédox au cours d'une ultrafiltration tangentielle On soumet une suspension S1 à des ultrafiltrations tangentielles sur des membranes de chez NOVASEP Process ORELIS SAS, référence CARBOSEP M8 50 kDa, après avoir ajusté son pH à une valeur située dans la gamme de 13 à 9 par addition d'acide nitrique. On mesure parallèlement son potentiel Rédox en utilisant le même appareillage et le même protocole opératoire que dans l'exemple 1 ci-avant. Les résultats obtenus sont illustrés sur la figure 2 sous la forme de trois graphiques qui représentent l'évolution du potentiel Rédox (Eh exprimé en millivolts) de la suspension S1, en fonction du facteur de concentration volumique (Fcv), et ce, pour des pH situés respectivement entre 9 et 10, entre 10 et 11 et entre 12 et 13. Cette figure montre que la suspension S1 présente, avant ultrafiltration, un potentiel Rédox très réducteur (de -200 mV pour un pH de 9-10 à -600 mV pour un pH de 12-13), en raison de la présence d'ions sulfure S2- en excès dans cette suspension et que ce potentiel, bien qu'augmentant au cours de l'ultrafiltration, reste néanmoins négatif et se stabilise (au-delà de Fcv = 10 environ). EXEMPLE 5 Filtrabilité d'un effluent synthétique salin, non radioactif, traité par une suspension selon l'invention On évalue la filtrabilité d'un effluent synthétique salin (solution aqueuse de NaNO3 à 10 g/L), non radioactif et traité par une suspension selon l'invention en ajoutant de façon continue à cet effluent une suspension selon l'invention à 10 g/L de sulfure de cobalt, telle qu'obtenue dans l'exemple 1 ci-avant, à raison de 50 mL de suspension selon l'invention pour 1 L d'effluent. Puis, on soumet cet effluent à une filtration frontale sur une membrane de microfiltration à fibres creuses de chez POLYMEM. L'effluent présente donc, avant filtration, une concentration théorique de 500 mg/L en sulfure de cobalt. A 350 L de filtrat produits, on arrête la filtration, on mesure la résistance hydraulique de la membrane, notée Rm (en m-1), selon la formule : Rm = APm / (J.p) dans laquelle : APm est la pression transmembranaire en Pa, J est le flux spécifique de filtration en L/s.m2 à 20 C, et ü est la viscosité de l'effluent en Pa.s, et on décolmate la membrane par rétroinjection de gaz neutre ou d'air sec et déshuilé afin de chasser le gâteau formé sur cette membrane. On mesure parallèlement la concentration en sulfure de cobalt du concentrat. Puis, on reprend la filtration en procédant à des cycles successifs comprenant chacun la production de 350 L de filtrat, l'arrêt de la filtration, la mesure de la résistance hydraulique de la membrane, son décolmatage et la mesure de la concentration en sulfure de cobalt du concentrat produit. A des fins comparatives, on effectue le même test sur un effluent salin, non radioactif, identique à celui utilisé ci-dessus mais que l'on traite par un précipité de sulfure de cobalt formé in situ, à raison de 500 mg de précipité de sulfure de cobalt (concentration théorique) par litre d'effluent. Les figures 3 et 4 illustrent l'évolution de la résistance hydraulique (Rm exprimée en m-1) de la membrane, en fonction du volume (V exprimé en litres) de filtrat produit, respectivement observée pour l'effluent traité par la suspension selon l'invention et pour l'effluent traité par le précipité de sulfure de cobalt formé in situ. La figure 3 montre que la résistance hydraulique de la membrane est restée constante durant la filtration de l'effluent traité par la suspension selon l'invention, ce qui signifie que chaque opération de décolmatage a permis à cette membrane de retrouver sa résistance hydraulique initiale. 14 000 litres de filtrat ont pu ainsi être produits sans problème de colmatage de la membrane. Le débit spécifique de filtration est, lui aussi, resté constant, égal à 95 L/h.m2 pour une pression de filtration constante, égale à 420 mbar. Par contre, la figure 4 montre que la résistance hydraulique de la membrane a augmenté linéairement avec le temps au cours de la filtration de l'effluent traité par le précipité de sulfure de cobalt formé in situ. Les opérations de décolmatage n'ont donc pas permis à la membrane de retrouver sa résistance hydraulique initiale. De plus, la filtration a dû être arrêtée à 7000 L de filtrat produits car le débit spécifique de filtration a diminué fortement, passant de 70 L/h.m2 en début de filtration à 20 L/h.m2 pour une pression de filtration variant de 400 à 450 mbar (soit une moyenne de 420 mbar). Par ailleurs, la concentration maximale en sulfure de cobalt des concentrats obtenus au cours de la filtration de l'effluent auquel a été ajoutée la suspension selon l'invention s'élève à 60 g/L. Une telle concentration n'a jamais pu être observée dans les concentrats issus de la filtration de l'effluent traité par le précipité de sulfure de cobalt formé in situ. EXEMPLE 6 Capacité de décontamination d'une suspension selon l'invention On évalue la capacité d'une suspension selon l'invention à décontaminer un effluent en ruthénium en utilisant un effluent radioactif réel, issu du retraitement d'un combustible nucléaire irradié et présentant une teneur en ruthénium 106 de 1500 kBq/L. Pour ce faire, on ajoute à deux échantillons de cet effluent, de 200 mL chacun, respectivement 4 mL et 40 mL d'une suspension selon l'invention à 10 g/L de sulfure de cobalt, telle qu'obtenue dans l'exemple 1 ci-avant, de sorte qu'ils présentent une concentration en sulfure de cobalt respectivement de 200 mg/L et de 2 g/L. Puis, on filtre les échantillons d'effluent ainsi traités sur une membrane de microfiltration MILLIPORE 0,45 }gym et on mesure l'activité en ruthénium du filtrat produit au cours de cette filtration. A des fins comparatives, on réalise le même test avec : * d'une part, un échantillon d'effluent radioactif de 200 mL que l'on traite par un précipité de sulfure de cobalt formé in situ, à raison de 200 mg de précipité par litre d'effluent, et * d'autre part, deux échantillons d'effluent radioactif, de 200 mL chacun, que l'on traite par un sulfure decobalt disponible dans le commerce (VWR International), à raison de 200 mg ou 2 g de sulfure de cobalt par litre d'effluent. Il est à noter qu'aucun test n'est effectué en traitant un échantillon d'effluent radioactif par un précipité de sulfure de cobalt formé in situ à raison de 2 g/L compte tenu de la difficulté à filtrer un effluent renfermant une concentration aussi élevée en précipité de sulfure de cobalt formé in situ qui est très colmatant. Les facteurs de décontamination FD en ruthénium obtenus dans chaque cas sont présentés dans le tableau II ci-après. TABLEAU II FD Conc. en sulfure Conc. en sulfure de cobalt des de cobalt des échantillons échantillons d'effluent : d'effluent : 200 mg/L 2 g/L Traitement par 4,6 20,5 la suspension selon l'invention Traitement par 3,7 le sulfure de cobalt formé in situ Traitement par 3,0 8,0 le sulfure de cobalt commercial Ce tableau montre que, pour une quantité peu élevée (200 mg/L) de précipité de sulfure de cobalt ajoutée à l'effluent ou formé dans les échantillons d'effluent, les facteurs de décontamination en ruthénium sont peu différents d'un échantillon d'effluent à l'autre, allant de 4,6 à 3,0. Par contre, pour une quantité plus importante (2 g/L) de précipité de sulfure de cobalt ajoutée à l'effluent, le facteur de décontamination de l'échantillon d'effluent traité par la suspension selon l'invention est plus de deux fois plus élevé que celui obtenu pour l'échantillon d'effluent traité par le sulfure de cobalt du commerce (20,5 versus 8,0). Par ailleurs, on note que ce facteur de décontamination est près de 5 fois plus élevé que celui obtenu pour l'échantillon d'effluent traité par la suspension selon l'invention lorsque celle-ci ne renferme que 200 mg/L de sulfure de cobalt (20,5 versus 4,6) . Outre que ce résultat permet de penser que le piégeage du ruthénium par le précipité de sulfure de cobalt présent dans la suspension selon l'invention répond à un mécanisme d'adsorption plutôt qu'à un mécanisme de co-précipitation, contrairement à ce qui est supposé dans FR-A-2 379 141, il met en évidence le fait que la suspension selon l'invention, dans la mesure où elle n'induit aucun phénomène de colmatage au cours de la filtration d'un effluent, permet d'ajouter à l'effluent que l'on souhaite décontaminer en ruthénium des quantités plus importantes de précipité de sulfure de cobalt que ne l'autorise la formation in situ d'un tel précipité et, par là même, d'obtenir une décontamination en ruthénium plus efficace. EXEMPLE 7 Préparation d'une suspension selon l'invention dans le cadre d'un procédé industriel de décontamination d'un effluent aqueux : On se réfère à présent à la figure 5 qui représente, sous la forme d'un schéma de principe, un exemple d'une installation 20 conçue pour permettre la préparation d'une suspension selon l'invention dans le cadre d'un procédé industriel de décontamination d'un effluent aqueux, par exemple issu du retraitement d'un combustible nucléaire irradié, et son ajout à cet effluent. Comme visible sur ce schéma, l'installation 20 comprend : un premier réacteur 1 dans lequel est préparée une solution aqueuse alcaline de sulfure de sodium Na2S et qui est, donc alimenté, en sulfure de sodium (par exemple, sous forme Na2S,9H20 ou Na2S, 3H2O) , en une base forte (par exemple, NaOH) et en eau déminéralisée ; un ionomètre 6 qui est muni d'une électrode spécifique aux ions sulfure S2- et qui est connecté au réacteur 1 pour assurer une mesure en continu de ces ions dans la solution aqueuse de Na2S contenue dans ce réacteur ; un deuxième réacteur 2 dans lequel est préparée une solution aqueuse de sulfate de cobalt CoSO4 et qui est, donc, alimenté, en sulfate de cobalt (par exemple, sous forme CoSO4r 7H2O) et en eau déminéralisée ; û un troisième réacteur 3 dans lequel est préparée la suspension aqueuse selon l'invention et qui est, donc, alimenté, d'une part, en solution aqueuse de Na2S par le réacteur 1 et, d'autre part, en solution aqueuse de CoSO4 par le réacteur 2 ; une première conduite 7 qui relie le réacteur 1 au réacteur 3 et qui assure l'alimentation de ce dernier en solution aqueuse de Na2S ; cette première conduite est munie d'une pompe doseuse 8 qui est associée à un débitmètre volumique 9 et qui permet de réguler le débit d'alimentation du réacteur 3 en solution aqueuse de Na2S ; une deuxième conduite 10 qui relie le réacteur 2 au réacteur 3 et qui assure l'alimentation de ce dernier en solution aqueuse de CoSO4 ; là également, cette deuxième conduite est munie d'une pompe doseuse 11 qui est associée à un débitmètre volumique 12 et qui permet de réguler le débit d'alimentation du réacteur 3 en solution aqueuse de CoSO4 ; une troisième conduite 13 qui relie le réacteur 3 à un quatrième réacteur 4 qui est traversé par l'effluent aqueux 5 devant être décontaminé ; cette troisième conduite, qui assure l'alimentation du réacteur 4 en suspension selon l'invention, est munie d'un rédox-mètre 14 et d'un pH-mètre 15 (ou d'un appareil remplissant ces deux fonctions) permettant de mesurer le pH et le potentiel Rédox de la suspension selon l'invention, entre sa sortie du réacteur 3 et son entrée dans le réacteur 4, ainsi que d'une réserve 16 en un acide fort (par exemple, HNO3 ou H2SO4) permettant d'ajuster le pH de la suspension selon l'invention avant son entrée dans le réacteur 4 ; et un dispositif 17 qui, en fonction des informations qu'il reçoit, d'une part, de l'ionomètre 6 sur la teneur en ions sulfures de la solution aqueuse alcaline présente dans le premier réacteur 1, et, d'autre part, des débits-mètres 9 et 12, pilote et régule le fonctionnement des pompes doseuses 8 et 11 pour assurer un rapport molaire S2-/Co2+ constant dans le troisième réacteur. Le fonctionnement de l'installation 20 peut avantageusement être entièrement automatisé en plaçant le fonctionnement des réacteurs 1 et 2 et leur alimentation en réactifs et en eau déminéralisée, le fonctionnement du réacteur 3 et son alimentation en solutions aqueuses de Na2S et de CoSO4 par les conduites 7 et 10, l'alimentation du réacteur 4 en suspension aqueuse selon l'invention par la conduite 13, le fonctionnement de l'ionomètre 6, du rédox-mètre 14, du pH-mètre 15, de la réserve 16 en acide fort, ainsi que du dispositif 17, sous la dépendance d'une unité centrale de contrôle et de commande (qui n'est pas représentée sur la figure 5), du type ordinateur. REFERENCES CITEES [1] FR-A-2 379 141 [2] GB-B-1 312 852 REVENDICATIONS 1. Procédé de décontamination d'un effluent aqueux en ruthénium, qui comprend : a) l'addition à l'effluent d'une suspension aqueuse renfermant un précipité stable de sulfure de cobalt ; et b) la filtration de l'effluent pour séparer sa phase solide de sa phase liquide. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la suspension aqueuse renfermant le précipité stable de sulfure de cobalt est préalablement obtenue par : i) dissolution d'un sulfure dans une solution aqueuse de pH au moins égal à 13 pour obtenir une solution aqueuse de sulfure ; puis ii) addition d'une solution aqueuse d'un sel de cobalt à la solution aqueuse de sulfure obtenue 20 à l'étape i), dans des proportions conduisant à un rapport molaire des ions sulfure S2- aux ions cobalt Col+ présents dans le mélange résultant au moins égal à 1,0. 25 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le rapport molaire des ions S2- aux ions cobalt Col+ présents dans le mélange résultant est compris entre 1,0 et 1,6. 30 4. Procédé selon la revendication 2 ou la revendication 3, dans lequel le sulfure est choisi 10 15parmi les sulfures de sodium, de potassium et d'ammonium. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, dans lequel le sel de cobalt est choisi parmi les sulfates et les nitrates de cobalt. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, dans lequel la suspension aqueuse renfermant le précipité stable de sulfure de cobalt est préalablement obtenue par : i) dissolution d'un sulfure de sodium dans une solution aqueuse d'une base forte 0,5M, pour obtenir une solution aqueuse de sulfure de sodium ; puis ii) addition d'une solution aqueuse d'un sulfate de cobalt à la solution aqueuse de sulfure de sodium obtenue à l'étape i), dans des proportions conduisant à un rapport molaire des ions S2- aux ions Col+ présents dans le mélange résultant allant de 1,0 à 1, 6. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, dans lequel le pH de la suspension aqueuse renfermant le précipité stable de sulfure de cobalt est ajusté à une valeur allant de 13 à 9 avant d'être ajoutée à l'effluent. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la suspension aqueuse renfermant le précipité stable de sulfure decobalt présente une concentration théorique en sulfure de cobalt allant de 1 à 100 g/L. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la suspension aqueuse renfermant le précipité stable de sulfure de cobalt est ajoutée à l'effluent dans des proportions conduisant à une concentration théorique de l'effluent en sulfure de cobalt dans l'effluent allant de 100 mg/L à 3 g/L. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, l'effluent aqueux renfermant d'autres radionucléides, l'étape a) comprend, de plus, l'addition à cet effluent d'une pluralité de composés chimiques aptes à piéger ces radionucléides par adsorption ou co-précipitation. 11. Procédé de retraitement d'un combustible nucléaire irradié, qui comprend la mise en oeuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.