Brevet FR2907690A1 — publié le 20080502

.5 La présente invention concerne le domaine des opérations de mélange 10 qui sont particulièrement courantes dans les processus de fabrication industrielle (industrie chimique, pharmaceutique, pétrolière, traitement de l'eau et des effluents, etc...). La plupart des procédés de mélange sont basés sur des écoulements turbulents. Le choix approprié du dispositif de mélange et de l'optimisation du processus de mélange sont primordiaux : en effet, un mélange 15 insuffisant a pour conséquence des produits de qualité inférieure, tandis qu'un mélange excessif conduit à une surconsommation d'énergie et donc des coûts prohibitifs. L'invention s'applique plus particulièrement à la fabrication d'émulsion d'huile dans l'eau, notamment d'huile fortement visqueuse comme des bruts 20 pétroliers lourds. Dans certains cas, il n'est pas possible d'effectuer un mélange en écoulement turbulent. C'est le cas notamment des fluides fortement visqueux, ou lorsque l'on travaille à petite échelle. En l'absence de turbulence, seule la diffusion moléculaire peut normalement assurer le mélange; mais c'est un 25 phénomène extrêmement lent. La présente invention concerne la technique de mélange à basse énergie dans laquelle le mélange est laminaire. Dans cette technique, on peut citer ce qui est dénommé "mélange chaotique", ou encore "advection chaotique". Ce phénomène s'appuie sur la théorie du chaos déterministe et est basé sur le fait 30 que les trajectoires chaotiques explorent assez rapidement l'ensemble du domaine, assurant ainsi une bonne qualité de mélange. 1 2907690 2 L'intérêt d'un mélangeur basse énergie est de fournir un dispositif mélangeur économiquement viable pour être utilisé pour former une émulsion d'huile lourde dans l'eau directement dans une conduite, voire un puits pétrolier de production, de manière à faciliter le transport et/ou la production d'une telle huile. En terme de transport, cette technique de mise en émulsion huile dans eau peut aussi être avantageusement utilisée pour transporter des huiles issues de la pyrolyse de biomasse (huiles d'origine végétale mais qui sont également très lourdes et très visqueuses) jusqu'à une installation centralisée de traitement, notamment par gazéification. Ainsi, la présente invention concerne un dispositif mélangeur pour obtenir une émulsion huile dans l'eau qui comporte: • une cuve cylindrique contenant un barreau cylindrique dont les axes de révolution sont sensiblement parallèles, et dont le désaxage est réglable, • une extrémité inférieure du barreau disposée à une distance réglable du fond de la cuve, • des moyens de réglage des positions relatives du barreau dans la cuve pour obtenir des gradients de cisaillement maximum compris entre 200 et 1200 s-1. Les vitesses de rotation de la cuve et du barreau peuvent être comprises entre 60 et 90 tours/min. Le diamètre du barreau peut être compris entre 1/2 et 2/3 du diamètre intérieur de la cuve. L'invention concerne également une méthode de mélange pour obtenir 25 une émulsion huile dans l'eau, dans laquelle on effectue les étapes suivantes: on place dans une cuve cylindrique un volume d'huile, - on ajoute à l'huile une quantité de tensioactif comprise entre 1 et 3%, - on place un barreau cylindrique dans la cuve selon un axe 30 sensiblement parallèle à celui de la cuve, à une distance du fond et une excentration entre cuve et barreau déterminées, 2907690 3 - on met en rotation la cuve et le barreau autour de leur axe à une vitesse comprise entre 60 et 90 tours/min, - on ajoute un volume d'eau compris entre 5 et 25%, on règle la position relative du barreau dans la cuve pour obtenir 5 des gradients de vitesse dans le mélange compris entre 200 et 1200 s-1. La présente invention sera mieux comprise et ses avantages apparaîtront plus clairement à ].a lecture de la description d'exemples, nullement limitatifs, illustrés par les figures ci-après annexées, parmi 10 lesquelles: - les figures la et lb montrent en coupe le dispositif de mélange, la figure 2 montre l'influence du pourcentage d'eau sur la réduction de viscosité; - la figure 3 donne la viscosité apparente en fonction de la dilution; 15 - la figure 4 montre l'influence de la taille des gouttes d'eau sur la réduction de viscosité; la figure 5 montre l'évolution du diamètre moyen des gouttes en fonction du temps d'agitation; - la figure 6 montre l'évolution de la granulométrie pour un temps 20 d'agitation; la figure 7 donne les gradients de vitesse induits par le dispositif selon l'invention. Les travaux ont porté tout d'abord sur la rupture de gouttes d'eau dans l'huile. On injecte l'eau additionnée de tensioactif dans l'huile. Cependant, on peut aussi avantageusement ajouter le tensioactif, pourtant soluble dans l'eau, d'abord dans la phase huile. Il faut donc d'abord "casser" l'eau via le mélangeur pour former une dispersion d'eau dans l'huile, puis obtenir l'émulsion huile dans l'eau par une inversion résultant de l'effet du tensioactif. 2907690 4 Le mélangeur utilisé est un mélangeur constitué d'une cuve tournante avec à l'intérieur un barreau tournant. Le barreau peut être excentré par rapport à l'axe de la cuve, et la distance du barreau par rapport au fond de la cuve peut aussi être ajusté. Des protocoles concernant notamment la 5 détermination de la valeur d'excentration du barreau, des profils de vitesse recherchés, de la durée ont été identifiés afin de "casser" une goutte. Puis, un protocole a été établi afin d'obtenir l'émulsion huile dans eau. L'huile utilisée est une huile de ricin avec des propriétés physiques (ou thermophysiques) comparables à celles d'une huile pétrolière lourde. 10 Les figures la et lb montrent schématiquement en coupe un dispositif mélangeur qui comprend une cuve cylindrique 1 de 150 mm de diamètre et de 65 mm de haut dans laquelle est introduit un cylindre vertical 2 (barreau) de 100 mm de diamètre. L'excentration du cylindre E est réglable. Le jeu S entre le bas du cylindre intérieur et le fond de la cuve est aussi réglable. 15 La cuve et le cylindre sont animés indépendamment d'un mouvement de rotation suivant des protocoles que l'on peut choisir (S21 et S22 sont respectivement les vitesses angulaires de la cuve et du cylindre). En particulier, ils peuvent être en co-rotation ou en contra-rotation. La commande des déplacements se fait à partir d'un ordinateur via un logiciel dédié et une 20 interface graphique. Les paramètres géométriques du dispositif exemplifié sont : - R1 : rayon intérieur de la cuve (72,5 mm) - R2 : rayon extérieur du cylindre (50 mm), - E : excentricité du cylindre (réglable de 0 à 22,5 mm), 25 - S : jeu cylindre-fond de cuve (réglable de 1 à 3 mm). Les paramètres dynamiques choisis sont les vitesses angulaires des pièces tournantes qui peuvent varier entre 0 et 100 tours/min. Ces vitesses angulaires peuvent être modulées ou non. 30 La procédure suivie pour la préparation de l'émulsion comporte principalement quatre phases : 2907690 5 - le réglage initial des paramètres géométriques et dynamiques, - la mise en présence des réactifs dans la cuve, - la durée d'agitation et de formation de l'émulsion, - la dilution finale éventuelle de l'émulsion obtenue. 5 Les variables imposées sont : - Température (ambiante : 25 C), - Volume initial d'huile (150 ml) dans la cuve, - Type de tensioactif (Triton X405T''), mélangé à l'huile, -Concentration en tensioactif (entre 1,5 et 2% en masse du 10 volume total), - L'injection de l'eau distillée se fait pratiquement de façon instantanée, - Vitesse de rotation cuve égale à la vitesse du cylindre, aucune modulation de vitesse n'est imposée. 15 Le volume d'eau est compris entre 9 et 18%, injecté progressivement sur une courte durée, 30 s à 2 min. La dilution finale Df est comprise entre 5 et 30%. Le temps d'agitation T peut atteindre 10 minutes. Les huiles lourdes utilisées ont les caractéristiques physico-chimiques 20 suivantes : - huile de ricin (Castor Oil) : densité 11-12 API, viscosité dynamique 2.5-3 Pa.s@25 C. -brut vénézuelien (Zuata) : densité 8-8.5 API, viscosité dynamique 6-7 Pa.s@25 C 25 - brut canadien (Athabasca) : densité 8.3 API, viscosité dynamique 42-44 Pa.s@25 C L'objet des essais est la création d'une émulsion huile dans eau par injection d'eau et de surfactant dans l'huile en vue d'obtenir une viscosité 30 apparente très réduite par rapport à celle de l'huile. 2907690 6 Les mesures suivantes ont été faites pour caractériser les émulsions obtenues : - taille des gouttes par photomicroscopie numérique, viscosité apparente de l'émulsion, 5 -granulométrie laser de l'émulsion. La figure 2 montre l'influence du pourcentage d'eau sur la réduction de viscosité. La variation de viscosité apparente (ordonnée) en fonction du gradient de vitesse Gv de cisaillement est d'autant plus rapide que le pourcentage d'eau considéré est grand (30, 36, 40, 50% d'eau). L'huile H est du 10 "Castor Oil" utilisée selon différentes compositions de l'émulsion. L'émulsion a été obtenue par modulation pour des vitesses de la cuve et du barreau choisies entre 90 et 100 tour/min. Le diamètre moyen des gouttes est de 10 m. La figure 3 montre que la viscosité apparente (pour un gradient de vitesse de 100 s 1) d'une émulsion est d'autant plus faible que le pourcentage 15 d'eau est grand (Dilut en abscisse). L'émulsion est à base de "Castor oil", dans laquelle le diamètre moyen des gouttes est de 10 m. La figure 3 illustre une comparaison des valeurs expérimentales (Exp) avec le modèle de Richardson. La figure 4 montre l'influence de la taille des gouttes d'eau sur la réduction de viscosité: 20 - La viscosité apparente de l'émulsion (volume d'eau 30%) décroît plus vite en fonction de la vitesse de cisaillement lorsque le diamètre moyen des gouttes d'huile est de l'ordre de 50 microns. - A gradient de vitesse constant (par exemple 150 s-1) la réduction de viscosité apparente est d'autant moins importante que le 25 diamètre moyen des gouttes d'huile de l'émulsion est petit (variation entre 50 microns et 10 microns). A fort gradient de vitesse de cisaillement (typiquement supérieur à 200 s 1), la viscosité apparente de l'émulsion tend vers un palier newtonien. Les émulsions ont été obtenues pour une proportion en eau de 30% et un 30 pourcentage massique en TRITON X405TM de 1,7%. 2907690 7 La figure 5 montre l'évolution du diamètre moyen des gouttes (ordonnée en pm) en fonction du temps d'agitation T. Il est possible de contrôler la taille des gouttes formées en adaptant le temps d'agitation. On note que cette variation est quasi linéaire. 5 La figure 6 montre l'évolution de la granulométrie, en volume et en nombre, pour un temps d'agitation T de 6 minutes (essai no 2 ù Tableau 1). Les mesures effectuées attestent d'une répartition quasi unimodale (ou monodisperse) de la taille des gouttes (diamètre moyen D) pour quatre échantillons d'émulsions (1 à 4 avec "Castor oil"). Les résultats obtenus 10 confirment les mesures faites par photo microscopie et corroborent les influences des divers paramètres. N t (mm) S1 (t/min 1 Di mm) (min 1 D ( rn) ~ 1 18 60 9 1 6 25 _ 2 18 90 9 1 6 2 3 18 90 9 3 6 15 _ 4 18 90 12 1 6 40 Tableau 1: Influence de la variation de trois paramètres (vitesse de rotation Q, espacement cylindre-cuve E et cylindre-fond de cuve ô) sur le 15 diamètre moyen D des gouttes de l'émulsion (Castor Oil) pour un même temps d'agitation T. La figure 7 donne les gradients de vitesse maximaux induits par le dispositif selon l'invention, en fonction des vitesses de rotation S2 du cylindre et du rotor (égales, de même sens trigonométrique, et continues). Les courbes 10 20 et 11 correspondent respectivement à une excentration de 14 et 18 mm. Les courbes 12 et 13 correspondent respectivement à un jeu entre barreau et fond de cuve de 3 et 1 mm. En résumé, et par ordre d'importance décroissante, les paramètres les 25 plus influents pour obtenir la réduction de viscosité par fabrication d'une émulsion huile dans eau sont : - le pourcentage d'eau introduit, celui-ci doit être faible, - les vitesses de rotation des pièces mobiles, 2907690 8 - l'espacement cylindre-fond de cuve, - l'espacement cylindre-cuve. La réduction de viscosité apparente des émulsions obtenues peut aller jusqu'à un facteur 50, ce facteur est d'autant plus grand que la viscosité :5 initiale de l'huile est importante. En conséquence, il a été établi un protocole permettant d'obtenir une émulsion huile dans eau en injectant de l'eau et du tensioactif dans l'huile. Le tensioactif utilisé est un tensioactif non ionique (Triton X405), hydrophile (HLB=17,9), qui est injecté en premier dans l'huile, seul (donc non dissout 10 dans l'eau avant de l'injecter). Le pourcentage en masse du tensioactif injecté varie entre 1,5 et 2%. L'eau est ensuite injectée, rapidement. Le pourcentage en volume d'eau injectée varie entre 9% et 18%. La cuve et le cylindre sont mis en rotation à des vitesses comprises entre 60 et 100 tours/min avec des cisaillements compris entre 200 et 1200 s -l. Cela correspond à un mélange 15 basse énergie pour des temps d'agitation courts. Les émulsions obtenues sont pratiquement unimodales, le temps pour les obtenir dépendant des paramètres et de la taille moyenne de goutte recherchée. Ainsi, le temps d'agitation pour obtenir une émulsion unimodale avec une taille de goutte moyenne de l'ordre de 20 pm varie entre 3 minutes et 120 minutes selon les paramètres, de 20 préférence entre 3 et 10 minutes. La limite inférieure de la taille des gouttes est de l'ordre de 2 pm. L'émulsion mère obtenue est ensuite diluée avec de l'eau jusqu'à obtenir une proportion voisine de 30% d'eau et de 70% d'huile. La réduction de viscosité observée des émulsions diluées obtenues est très importante, de 2 à 200 fois moins visqueuses que les huiles brutes selon la 25 taille des gouttes, la dilution et le cisaillement considéré. REVENDICATIONS 1) Dispositif mélangeur pour obtenir une émulsion huile dans l'eau, 5 caractérisé en ce qu'il comporte: • une cuve cylindrique contenant un barreau cylindrique dont les axes de révolution sont sensiblement parallèles, et dont le désaxage est réglable, • une extrémité inférieure du barreau disposée à une distance 10 réglable du fond de la cuve, • des moyens de réglage des positions relatives du barreau dans la cuve pour obtenir des gradients de cisaillement maximum compris entre 200 et 1200 s-1. 2) Dispositif selon la revendication 1, dans lequel les vitesses de 15 rotation de la cuve et du barreau sont comprises entre 60 et 90 tours/min. 3) Dispositif selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le diamètre du barreau est compris entre 1/2 et 2/3 du diamètre intérieur de la cuve. 4) Méthode de mélange pour obtenir une émulsion huile dans l'eau, 20 dans laquelle on effectue les étapes suivantes: - on place dans une cuve cylindrique un volume d'huile, - on ajoute à l'huile une quantité de tensioactif comprise entre 1 et 3%, on place un barreau cylindrique dans la cuve selon un axe 25 sensiblement parallèle à celui de la cuve, à une distance du fond et une excentration entre cuve et barreau déterminées, on met en rotation la cuve et le barreau autour de leur axe à une vitesse comprise entre 60 et 90 tours/min, on ajoute un volume d'eau compris entre 5 et 25%, 2907690 10 on règle la position relative du barreau dans la cuve pour obtenir des gradients de vitesse dans le mélange compris entre 200 et 1200 s 1.