Brevet FR2899578A1 — publié le 20071012

COMPOSITION DE VERRE SILICO-SODO-CALCIQUE La présente invention se rapporte à une composition de verre silico-sodocalcique destinée à la réalisation d'objets, en particulier en verre creux, ou encore se présentant sous la forme de feuilles de verre plat, ladite composition conférant à ces dits objets des propriétés de faible transmission du rayonnement ultraviolet et de coloration verte. Bien qu'elle ne soit pas limitée à une telle application, l'invention sera plus particulièrement décrite en référence à des applications dans le domaine des objets en verre creux tels que des bouteilles, des flacons ou encore des pots. Les rayonnements ultraviolets (UV), en particulier solaires, peuvent interagir avec de nombreux liquides en dégradant parfois leur qualité. C'est par exemple le cas de certains liquides alimentaires, parmi lesquels certains vins, les spiritueux, la bière, ou l'huile d'olive, dont la couleur et le goût peuvent être altérés, ou de certains parfums, dont l'odeur peut être modifiée, ou encore de médicaments, dont le principe actif peut être dégradé. Il y a donc un réel besoin, aussi bien dans l'industrie agro-alimentaire que cosmétique ou pharmaceutique, de contenants en verre capables d'absorber la plus grande partie des rayonnements ultraviolets. L'invention a pour but de proposer des compositions de verre conférant à la fois une faible transmission du rayonnement ultraviolet et une coloration verte aux objets réalisés à l'aide de cette composition. A cet effet, l'invention a pour objet une composition de verre silico-sodocalcique comprenant des agents absorbants optiques caractérisée en ce que lesdits agents absorbants optiques consistent essentiellement en les oxydes ci-après dans une teneur variant dans les limites pondérales suivantes : Fe2O3 (fer total) 0,1 à 1% Cr2O3 (chrome total) 0,05 à 0,5% TiO2 0 à 1% V2O5 0 à 1% CeO2 0 à 1% avec TiO2 + V2O5 + CeO2 0,1 à 2% Par agent absorbant optique , il faut entendre au sens de la présente invention un élément chimique susceptible d'absorber une partie du rayonnement électromagnétique dans le domaine du visible, du proche infrarouge ou du proche ultraviolet, donc pour des longueurs d'ondes comprises entre 300 et 1000 nm. Par consiste essentiellement , il faut entendre que la composition selon l'invention peut comprendre d'autres agents absorbants optiques, à la seule condition qu'ils ne soient pas susceptibles de modifier de manière sensible l'apparence visuelle de l'objet possédant cette composition. L'action des agents absorbants pris individuellement est en général bien décrite dans la littérature, mais l'effet produit par leur combinaison est en général imprévisible du fait de l'existence d'interactions entre eux. En règle générale, il est en effet difficile de prévoir les propriétés optiques et énergétiques d'un verre lorsque celui-ci contient plusieurs agents absorbants optiques, ces propriétés résultant d'une interaction complexe entre les différents agents dont le comportement est en outre lié à leur état d'oxydation. Cela est particulièrement le cas pour les compositions selon l'invention, lesquelles contiennent entre trois et six oxydes existant sous plusieurs valences. Dans la présente invention, le choix des absorbants optiques, de leur teneur et éventuellement de leur état d'oxydoréduction est déterminant pour l'obtention des propriétés optiques requises. La présence de fer dans une composition de verre peut résulter des matières premières, en tant qu'impuretés, ou d'un ajout délibéré visant à colorer le verre. Il est connu que le fer existe dans la structure du verre sous la forme d'ions ferriques (Fe3+) et d'ions ferreux (Fe2+). La présence d'ions Fei+ confère au verre une légère coloration jaune et permet d'absorber les radiations ultraviolettes. La présence d'ions Fe2+ donne au verre une coloration bleu-vert plus prononcée et induit une absorption du rayonnement infrarouge. L'augmentation de la teneur en fer sous ses deux formes accentue l'absorption des radiations aux extrémités du spectre visible, cet effet se faisant au détriment de la transmission lumineuse. Selon l'invention, la teneur en fer total dans la composition est comprise entre 0,1 et 1%, de préférence supérieure ou égale à 0,2%, voire 0,3% et/ou inférieure ou égale à 0,7%, notamment 0,6%. Une teneur en fer inférieure à cm % nécessite d'avoir des matières premières ayant un degré de pureté plus élevé que d'ordinaire, ce qui se traduit nécessairement par une augmentation du coût du verre. Une teneur en oxyde de fer trop élevée présente toutefois l'inconvénient de rendre la fusion du verre trop difficile compte tenu de l'absorption du rayonnement infrarouge par les ions ferreux. Le bain de verre absorberait trop fortement la chaleur émise par le rayonnement des flammes dans les fours à verre, diminuant d'autant la température du bain de verre au niveau de la sole du four. L'oxyde de chrome existe sous deux degrés d'oxydation dans le verre. L'ion Cr6+ est présent dans des verres oxydés et confère une coloration jaune extrêmement prononcée. La teneur en ions Cr6+ est donc à éviter, même pour des teneurs aussi faibles que quelques ppm (parties par million). Ladite teneur doit en outre être limitée pour des raisons environnementales selon la Directive 94/62/CE. L'ion Cri+ confère quant à lui la coloration verte désirée. La teneur en oxyde de chrome est avantageusement supérieure ou égale à 0,1%, voire 0,15% ou 0,2% et/ou inférieure ou égale à 0,4%, notamment 0,3%, ce afin d'obtenir la coloration verte la plus désirée. L'oxyde de cérium existe sous deux degrés d'oxydation, les ions Ce3+ et Ce4+ qui absorbent les rayonnements ultraviolets et confèrent une coloration légèrement jaune. Lorsqu'il est présent, sa teneur est de préférence supérieure ou égale à 0,1 %, voire 0,15% ou 0,2% et/ou inférieure ou égale à 0,4%, notamment 0,3% ou 0,25%. L'oxyde de titane peut exister sous deux degrés d'oxydation, Ti4+ et Ti3+, ce dernier ne pouvant toutefois exister que dans des conditions extrêmement réductrices. Lorsqu'il est présent, sa teneur est avantageusement supérieure ou égale à 0,3%, voire 0,4% et même 0,5% et/ou inférieure ou égale à 0,7%, voire 0,6%. L'oxyde de vanadium existe sous trois degrés d'oxydation dans le verre. L'ion V5+, incolore, est responsable de l'absorption des rayonnements ultraviolets, tandis que les ions V4+ et V3+ confèrent une coloration verte. Lorsqu'il est présent, sa teneur est de préférence supérieure ou égale à 0,1%, voire 0,15% et même 0,2% et/ou inférieure ou égale à 0,5%, voire 0,3 et même 0,25%. Le rédox est défini par le rapport de la teneur molaire en oxyde ferreux (exprimé en FeO) à la teneur molaire en fer total (exprimé en Fe2O3). Il est généralement contrôlé à l'aide d'agents oxydants tels que le sulfate de sodium, et d'agents réducteurs tels que du coke, dont les teneurs relatives sont ajustées pour obtenir le rédox souhaité. Les formes oxydées du vanadium et du cérium jouent un rôle d'oxydant vis-à-vis de l'oxyde de fer, ce qui rend la prévision des propriétés optiques d'un verre résultant d'un mélange donné particulièrement complexe, voire impossible. Il s'est avéré de manière surprenante et pour l'instant inexpliquée que nonobstant la présence d'oxydants puissants comme l'oxyde de cérium ou de vanadium, il ne se créait pas d'ions Cr6+, le verre ne se colorant pas en jaune comme cela pouvait être prévu. Il est donc possible d'obtenir grâce à l'invention des verres présentant à la fois une transmission ultraviolette réduite et une coloration verte, sans que cette coloration soit teintée de jaune, comme l'homme du métier pouvait s'y attendre. Selon un premier mode de réalisation préféré, la composition selon l'invention ne comprend pas d'oxyde de vanadium. La composition comprend alors de préférence des oxydes de cérium et de titane en combinaison. La teneur en CeO2 est ainsi de préférence comprise entre 0,1 et 0,3% et la teneur en TiO2 entre 0,3 et 0,6%, éventuellement avec une teneur en oxyde de fer supérieure ou égale à 0,3%. Il semblerait en effet que les oxydes de cérium, de titane et de fer contribuent ensemble à diminuer la transmission ultraviolette des verres de manière beaucoup plus efficace que lorsqu'ils sont utilisés séparément. Ainsi, en l'absence d'oxyde de titane, des teneurs jusqu'à cinq fois plus élevées en oxyde de cérium sont nécessaires pour atteindre la même transmission ultraviolette. Une composition particulièrement préférée comprend en combinaison de l'ordre de 0,2% d'oxyde de cérium et 0,5% d'oxyde de titane, pour une transmission ultraviolette du même ordre qu'en utilisant 1% d'oxyde de cérium en l'absence d'oxyde de titane et avec une faible teneur en oxyde de fer. Toujours selon ce mode préféré, le rédox est avantageusement supérieur ou égal à 0,4, notamment 0,5. Des rédox élevés contribuent en effet à diminuer la transmission ultraviolette, ce qui est particulièrement surprenant puisque c'est la forme oxydée et non réduite du fer qui absorbe les rayonnements ultraviolets. Selon un second mode de réalisation préféré, la composition selon l'invention ne comprend pas d'oxyde de titane ni d'oxyde de cérium. La teneur en oxyde de vanadium est alors avantageusement comprise entre 0,1 et 0,3%. Le rédox est avantageusement inférieur à 0,2, voire nul, sans toutefois que du chrome dans son degré d'oxydation 6 ne se forme, ce qui est particulièrement étonnant. La présence conjointe d'oxydes de cérium et de vanadium est de préférence à éviter car les verres qui les contiennent sont souvent, notamment si la teneur en oxyde de fer est faible, sujets à la solarisation. Ce phénomène de solarisation correspond à une modification de la teinte lorsque le verre est soumis au rayonnement ultraviolet. La transmission ultraviolette (TUV) des verres présentant la composition selon l'invention est calculée pour une épaisseur de 3mm selon la norme ISO 9050. Elle est de préférence inférieure ou égale à 30% notamment inférieure ou égale à 25%, voire à 20%. Les verres conformes à l'invention sont caractérisés par la suite par leur longueur d'onde dominante et leur pureté d'excitation calculées à partir d'un spectre expérimental pour des échantillons de verre de 3mm d'épaisseur, en prenant en référence l'illuminant standard C et l'observateur de référence CIE 1931 , tous deux définis par la C.I.E (Commission Internationale de l'Éclairage). En utilisant cette notation, un corps présentant une coloration verte est caractérisé par une longueur d'onde dominante comprise entre 500 et 560 nm. Des longueurs d'onde dominantes supérieures à 560 nm correspondent à des verres jaunes, dont la teinte jaune est d'autant plus prononcée que la pureté d'excitation est élevée. La composition selon l'invention est donc de préférence telle qu'elle confère aux objets en verre présentant ladite composition une longueur d'onde dominante comprise entre 500 et 560 nm, notamment entre 540 et 560 nm. La composition selon l'invention permet d'obtenir un verre possédant de préférence une transmission lumineuse globale TLc, calculée pour une épaisseur de 3 mm à partir d'un spectre expérimental, en prenant en référence l'illuminant standard C et l'observateur de référence CIE 1931 , supérieure ou égale à 20%, notamment à 30%, voire à 40%. Dans le cadre de la présente invention, une composition particulièrement 30 préférée comprend les agents absorbants optiques suivants dans une teneur variant dans les limites pondérales suivantes : Fe2O3 Cr2O3 CeO2 0,3 à 0,6 0,2 à 0,3% 0,1 à 0,3% TiO2 0,4 à 0,6% L'expression silico-sodo-calcique est ici utilisée au sens large et concerne toute composition de verre constituée d'une matrice verrière qui comprend les constituants suivants (en pourcentage en poids). SiO2 64-75% AI2O3 0-5% B203 0-5% CaO 5-15% MgO 0-10% Na2O 10-18% K2O 0-5% BaO 0-5% On convient ici que la composition de verre silico-sodo-calcique peut comprendre, outre les impuretés inévitables contenues notamment dans les 15 matières premières, une faible proportion (jusqu'à 1 %) d'autres constituants, par exemple des agents aidant à la fusion ou l'affinage du verre (SO3, Cl, Sb2O3, As2O3) ou provenant d'un ajout éventuel de calcin recyclé dans le mélange vitrifiable. Dans les verres selon l'invention, la silice est généralement maintenue dans 20 des limites étroites pour les raisons suivantes. Au-dessus de 75 %, la viscosité du verre et son aptitude à la dévitrification augmentent fortement ce qui rend plus difficile sa fusion et sa coulée sur le bain d'étain fondu. Au-dessous de 64 %, la résistance hydrolytique du verre décroît rapidement et la transmission dans le visible diminue également. 25 L'alumine AI2O3 joue un rôle particulièrement important sur la résistance hydrolytique du verre. Lorsque le verre selon l'invention est destiné à former des corps creux contenant des liquides, la teneur en alumine est de préférence supérieure ou égale à 1%. Les oxydes alcalins Na2O et K2O facilitent la fusion du verre et permettent 30 d'ajuster sa viscosité aux températures élevées afin de le maintenir proche de celle d'un verre standard. K2O peut être utilisé jusqu'à 5 % car au-delà se pose le problème du coût élevé de la composition. Par ailleurs, l'augmentation du pourcentage de K2O ne peut se faire, pour l'essentiel, qu'au détriment de Na2O ce qui contribue à augmenter la viscosité. La somme des teneurs en Na2O et K2O, 10 exprimées en pourcentages pondéraux, est de préférence égale ou supérieure à 10 % et avantageusement inférieure à 20 %. Si la somme de ces teneurs est supérieure à 20 % ou si la teneur en Na2O est supérieure à 18 %, la résistance hydrolytique est fortement réduite. Les oxydes alcalino-terreux permettent d'adapter la viscosité du verre aux conditions d'élaboration. MgO peut être utilisé jusqu'à 10 % environ et sa suppression peut être compensée, au moins en partie, par une augmentation de la teneur en Na2O et/ou SiO2. De préférence, la teneur en MgO est inférieure à 5 % et de manière particulièrement avantageuse est inférieure à 2 % ce qui a pour effet d'augmenter la capacité d'absorption dans l'infrarouge sans nuire à la transmission dans le visible. De faibles teneurs en MgO permettent en outre de diminuer le nombre de matières premières nécessaires à la fusion du verre. BaO permet d'augmenter la transmission lumineuse et il peut être ajouté dans la composition dans une teneur inférieure à 5 %. BaO a une influence beaucoup plus faible que CaO et MgO sur la viscosité du verre et l'augmentation de sa teneur se fait essentiellement au détriment des oxydes alcalins, de MgO et surtout de CaO. Toute augmentation de BaO contribue à augmenter la viscosité du verre aux basses températures. De manière préférée, les verres selon l'invention sont exempts de BaO. La composition selon l'invention peut en outre comprendre des additifs, par exemple des agents absorbants dans certaines régions spectrales, tels que des oxydes d'éléments de transition (tels que CoO, NiO, CuO...), ou des oxydes de terres rares (tels que La2O3, Nd2O3, Er2O3...), ou encore des agents colorants à l'état élémentaire (Se, Ag, Cu,), à titre d'impuretés et dans une teneur telle que leur présence n'influe pas de manière sensible sur l'aspect visuel du verre, typiquement jusqu'à 10 ou 20 ppm pour les oxydes d'éléments de transition et jusqu'à 0,2 ou 0,5% pour les oxydes de terres rares. La composition selon l'invention ne contient toutefois de préférence aucun agent absorbant optique en dehors des oxydes de chrome, de fer, de cérium, de titane et de vanadium, et en particulier pas d'oxyde de nickel ou de cuivre, ou encore de cobalt. La composition de verre conforme à l'invention est apte à être fondue dans les conditions de production du verre destiné au formage de corps creux ou plats par les techniques de pressage, de soufflage, de moulage, ou encore d'étirage, de laminage ou de flottage . La fusion a généralement lieu dans des fours à flamme, éventuellement pourvus d'électrodes assurant le chauffage du verre dans la masse par passage du courant électrique entre les deux électrodes. Pour faciliter la fusion, et notamment rendre celle-ci mécaniquement intéressante, la composition de verre présente avantageusement une température correspondant à une viscosité rt, telle que log Il = 2, qui est inférieure à 1500 C. De préférence encore, la température correspondant à la viscosité ri telle que log Il = 3,5 (notée T(log rt = 3,5)) et la température au liquidus (notée Tiiq) satisfont la relation : T(log rt = 3,5) - T,;q > 20 C et mieux encore : T(log rt = 3,5) - T,;q > 50 C L'ajout des oxydes absorbants optiques peut être effectué dans le four (on parle alors de coloration en bassin ) ou dans les canaux transportant le verre entre le four et les installations de formage (on parle alors de coloration en feeder ). La coloration en feeder nécessite une installation particulière d'ajout et de mélange mais présente en revanche des avantages de souplesse et de réactivité particulièrement appréciés lorsque la production d'une gamme étendue de teintes et/ou de propriétés optiques particulières est requise. Dans le cas particulier de la coloration en feeder, les agents absorbants optiques sont incorporés dans des frittes de verre ou des agglomérés, lesquels sont ajoutés à un verre clair pour former après homogénéisation les verres selon l'invention. On peut employer des frittes différentes pour chaque oxyde ajouté, mais il peut être avantageux dans certains cas de disposer d'une fritte unique comprenant tous les agents absorbants optiques utiles. Il est souhaitable que les teneurs en oxyde de vanadium, de cérium, ou en oxyde de chrome dans les frittes ou les agglomérés employés soient comprises entre 5 et 30%, de manière à ne pas dépasser des taux de dilution de fritte dans le verre fondu supérieurs à 10%, notamment 5%, et avantageusement 2%. Au delà, il devient en effet difficile d'homogénéiser convenablement le verre fondu tout en conservant de fortes tirées compatibles avec un faible coût économique global du procédé. Les frittes au chrome, lorsqu'elles sont employées, sont de préférence réduites, c'est-à-dire qu'elles ne contiennent pas d'oxyde de chrome sous sa forme la plus oxydée, ce afin d'éviter de conférer une coloration jaune indésirable. Lorsque la composition selon l'invention comprend de l'oxyde de vanadium, il est préférable d'utiliser des frittes au vanadium oxydées, donc contenant une majorité d'ions vanadium dans leur plus haut degré d'oxydation, qui permettent d'obtenir plus aisément les rédox préférés après mélange. De même, un caractère oxydant des flammes situées audessus du bain de verre contenu dans le canal ou le feeder, et pouvant être obtenu par un réglage de l'apport de comburant par rapport au combustible tel que le comburant est apporté de manière sur-stoechiométrique, est préféré. Lorsque le comburant est l'oxygène (02) et le combustible est du méthane (CH4), le rapport molaire 02/CH4 est de préférence supérieur ou égal à 2, notamment supérieur ou égal à 2,1, voire à 2,2. L'ajout de l'oxyde de vanadium (s'il y a lieu, donc lorsque la composition selon l'invention en contient) se fait de préférence en feeder plutôt qu'en bassin : il a en effet été observé que dans ce cas son action anti-UV était renforcée. L'invention a donc également pour objet un procédé de fabrication d'un verre présentant une composition selon l'invention, comprenant une étape de fusion d'une partie du mélange vitrifiable, une étape de transport du verre fondu jusqu'au dispositif de formage, pendant laquelle on ajoute audit verre fondu des oxydes par le biais de frittes de verre ou d'agglomérés, au moins une partie des oxydes absorbants optiques étant apportés à la composition durant cette étape, et une étape de formage dudit verre pour obtenir un objet creux ou plat. Dans ce cas, au moins une partie de l'oxyde de chrome et/ou de l'oxyde de vanadium si ce dernier est présent (et de préférence la totalité de ces oxydes) est apportée à la composition par le biais de frittes de verre ou d'agglomérés durant l'étape de transport du verre fondu jusqu'au dispositif de formage. L'invention a aussi pour objet un procédé de fabrication d'un verre présentant une composition selon l'invention, comprenant une étape de fusion du mélange vitrifiable dans un four de fusion, ledit mélange vitrifiable apportant l'intégralité des oxydes compris dans ladite composition, et une étape de formage dudit verre pour obtenir un objet creux ou plat. L'invention concerne enfin un objet en verre creux formé par moulage, pressage ou soufflage ou une feuille de verre formée par flottage sur un bain de métal fondu ou par laminage, dont la composition chimique est conforme à l'invention. Les exemples ci-après décrits illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Le tableau 1 illustre différentes compositions de verres selon l'invention, qui permettent de mieux apprécier les avantages liés à la présente invention. Dans ces exemples, sont indiquées : - les teneurs pondérales en oxydes de fer, de chrome, de cérium, de titane ou de vanadium, - le rédox défini comme étant le rapport molaire du FeO (fer ferreux) au fer total exprimé sous forme de Fe2O3. La teneur en fer total est mesurée par fluorescence X et la teneur en FeO est mesurée par chimie utilisant la voie humide, - la manière dont sont ajoutés les oxydes colorants (bassin ou feeder) et le cas échéant l'état d'oxydo-réduction du chrome dans la fritte au chrome, ainsi que les valeurs des propriétés optiques suivantes calculées sous une épaisseur de verre de 3 mm à partir de spectres expérimentaux : - la transmission ultraviolette (TUV) calculée selon la norme ISO 9050. - la transmission lumineuse (TL), la longueur d'onde dominante (X) et la pureté d'excitation (p) en prenant en compte l'illuminant C et l'observateur de référence CIE-1931 , Chacune des compositions figurant dans le tableau 1 est réalisée à partir de la matrice verrière suivante, dont les teneurs sont exprimées en pourcentages pondéraux, celle-ci étant corrigée au niveau de la silice pour s'adapter à la teneur totale en agents colorants ajoutés. SiO2 71,0 % AI2O3 1,40 % CaO 12,0 % MgO 0,1 Na2O 13,0 % K2O 0,35 Tableau 1 1 2 3 4 5 6 7 8 Fe203(%) 0,47 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,36 0,36 Cr2O3 (%) 0,27 0,27 0,27 0,27 0, 27 0,27 0,20 0,20 CeO2 (%) 0,2 0,2 - - - - - - TiO2 (%) 0,5 0,6 - - - - -V205 (%) - - 0,2 0,2 0,5 1 0,2 0,2 Rédox 0,51 0,2 0 0 0 0 0 0 Ajout des Bassin Bassin Bassin V en V en V en Cr/Nt/Fe Cr/Nt/Fe colorants feeder feeder feeder en feeder en feeder État de la Réduit Oxydé fritte au chrome TL (%) 42,0 51,5 49,4 48,5 47,0 46,0 61,9 54,2 TUV (%) 16,5 21,8 23,4 12, 5 2,6 0,3 7,4 0,0 (nm) 554 556 553 555 557 558 559 567 p (%) 34,2 30,5 29,5 32,0 35,8 40,2 26,5 74,9 La comparaison entre les exemples 1 et 2 montre qu'un rédox supérieur à 0,5 permet d'obtenir une transmission ultraviolette moindre. Ce résultat est encore une fois surprenant puisque parmi les formes du fer c'est l'oxyde de fer ferrique qui absorbe les rayonnements ultraviolets. Les exemples 3 et 4 illustrent la différence de mode d'action du vanadium selon qu'il est ajouté en bassin ou en feeder, la transmission ultraviolette étant presque deux fois plus faible dans le cas de l'ajout en feeder. Une teneur élevée en V2O5 (0,5 et 1 %, exemples 5 et 6) permet d'obtenir une coupure presque totale du rayonnement ultraviolet. Les exemples 7 et 8 ont été réalisés par ajout en feeder de la totalité des oxydes absorbants optiques, à savoir Fe2O3, Cr2O3 et V2O5. Dans le cas de l'exemple 8, l'utilisation d'une fritte au chrome dans laquelle le chrome est majoritairement sous sa forme la plus oxydée produit un verre absorbant certes totalement le rayonnement ultraviolet mais dont la teinte est extrêmement jaune, comme en témoignent les valeurs élevées de longueur d'onde dominante et de pureté. REVENDICATIONS 1. Composition de verre silico-sodo-calcique comprenant des agents absorbants optiques caractérisée en ce que lesdits agents absorbants optiques consistent essentiellement en les oxydes ci-après dans une teneur variant dans les limites pondérales suivantes : 15 2. Composition selon la revendication 1, telle que la teneur en Fe2O3 (fer total) est comprise entre 0,3 et 0,6%. 3. Composition selon l'une des revendications précédentes, telle que la teneur en Cr2O3 (chrome total) est comprise entre 0,15 et 0,3%. 4. Composition selon l'une des revendications précédentes, ne 20 comprenant pas d'oxyde de vanadium. 5. Composition selon la revendication précédente, telle que la teneur en CeO2 est comprise entre 0,1 et 0,3% et la teneur en TiO2 est comprise entre 0,3 et 0,6%. 6. Composition selon l'une des revendications 4 ou 5, dans laquelle le 25 rédox est supérieur ou égal à 0,4, notamment 0,5. 7. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, ne comprenant pas d'oxyde de titane ni d'oxyde de cérium. 8. Composition selon la revendication précédente, telle que la teneur en oxyde de vanadium est comprise entre 0,1 et 0,3%. 30 9. Procédé de fabrication d'un verre présentant une composition selon l'une des revendications 1 à 8, comprenant une étape de fusion d'une partie du mélange vitrifiable, une étape de transport du verre fondu jusqu'au dispositif de formage, pendant laquelle on ajoute audit verre fondu des oxydes par le biais de frittes de verre ou d'agglomérés, au moins une partie des Fe2O3 (fer total) 0,1 à 1% Cr2O3 (chrome total) 0,05 à 0,5% TiO2 0 à 1% V2O5 0 à 1% CeO2 0 à 1% avec TiO2 + V2O5 + CeO2 0,1 à 2%oxydes absorbants optiques étant apportés à la composition durant cette étape, et une étape de formage dudit verre pour obtenir un objet creux ou plat. 10. Procédé selon la revendication précédente, tel qu'au moins une partie de l'oxyde de chrome et/ou de l'oxyde de vanadium est apportée à la composition par le biais de frittes de verre ou d'agglomérés durant l'étape de transport du verre fondu jusqu'au dispositif de formage. 11. Procédé de fabrication d'un verre présentant une composition selon l'une des revendications 1 à 8, comprenant une étape de fusion du mélange vitrifiable dans un four de fusion, ledit mélange vitrifiable apportant l'intégralité des oxydes compris dans ladite composition, et une étape de formage dudit verre pour obtenir un objet creux ou plat. 12. Objet en verre creux formé par moulage, pressage ou soufflage, dont la composition chimique est définie par l'une quelconque des revendications 1 à 8.15