Brevet FR2904730A1 — publié le 20080208

--> i La présente invention concerne des semi-conducteurs nitrures, notamment des nanocolonnes, ainsi que leur procédé de préparation. La présente invention concerne également la préparation de diodes électroluminescentes à partir desdits semi-conducteurs nitrures qui trouveront notamment leur application dans l'industrie électronique ou optoélectronique. La production de diodes électroluminescentes (LED : abréviation de l'expression anglaise Light Emitting Diode) est actuellement en plein essor et de nombreuses innovations ont été apportées depuis l'apparition des diodes dans les années 60. En effet, une croissance quasi exponentielle, selon la loi de Craford, a été observée dans l'efficacité lumineuse et a permis d'augmenter la valeur qui était inférieure à 0,2 Im/W lors de l'apparition sur le marché jusqu'à plus de 20 Im/W aujourd'hui, dépassant ainsi l'efficacité des lampes à incandescence non filtrées. La technologie à la base des diodes LED repose sur les propriétés des semi-conducteurs. Typiquement, une LED est constituée d'un semi-conducteur possédant des régions de conductivité différente : une première région riche en électrons, dite de type n, et une seconde riche en lacunes électroniques, dite de type p. Les LED les plus récentes, bien que fonctionnant sur le même principe, peuvent faire coexister différents semi-conducteurs. Elles sont appelées LED à hétérojonction et leur principe général reste toutefois le même. Le mouvement des porteurs de charges, nommés communément porteurs , électrons ou trous, au sein de la LED permet par recombinaison de produire des photons. Malgré leurs propriétés, les LED conventionnelles présentent certaines limitations, notamment en termes de rendement lumineux, de largeur spectrale ou de divergence. La plupart de ces limitations sont imputables au procédé de préparation des LED qui engendre une quantité non négligeable de défauts dans la structure. Afin de pallier ces inconvénients il a été proposé d'utiliser des -->LED constituées de nanocolonnes, en abréviation NC. Ainsi, dans la demande de brevet américaine n° 10/779,197 sont décrites des LED à base de nitrure de gallium (GaN), sans défaut structural et possédant des propriétés supérieures à celle des LED classiques, notamment en ce qui concerne l'intensité lumineuse. Selon ce principe, une LED est constituée d'une nanocolonne (NC), perpendiculaire à la surface d'un substrat et comportant successivement et longitudinalement une zone de nitrure de gallium (GaN), dopé n, de nitrure d'indium-gallium (InGaN), et de nitrure de gallium (GaN), dopé p. La présence d'une zone de nitrure d'indium-gallium (InGaN), à l'interface des zones dopées de GaN constitue un puits quantique (QW abréviation de l'expression anglaise Quantum Well) qui correspond à la zone active de la LED. De telles nanocolonnes (NC) semblent pouvoir être disposées les unes près des autres pour constituer une LED plus puissante. Dans ce cas il est également recommandé d'employer un matériau isolant transparent pour remplir l'espace existant entre les NC, tel que le SiO 2 ou une résine époxy, qui est déposé à la tournette (SOG abréviation de l'expression anglaise Spin On Glass) qui apporte de la résistance à la structure. Il semble également possible de mettre à profit la présence simultanée de plusieurs QW sur une même NC. Dans ce cas, les multiples QW (MQW abréviation de l'expression anglaise Multiple Quantum Well) sont constitués de couches d'InGaN et de GaN. Selon le brevet américain N° 10/779,197, il est possible de moduler la longueur d'onde émise par les LED en faisant varier la quantité d'indium (In) présente dans la zone active ainsi que l'épaisseur du QW ou des MQW, pour préparer des LED blanches. Malgré l'intérêt évident que représentent de telles structures et considérant notamment la délicatesse du contrôle des épaisseurs, il semble difficile d'obtenir efficacement des LED blanches. Le but de la présente invention est d'améliorer les propriétés des nanostructures, telles que des nanocolonnes (NC), employées jusqu'à -->présent dans l'art antérieur pour la préparation de diodes électroluminescentes LED en mettant à profit un dopage aux terres rares. D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront au cours de la description qui va suivre qui n'est donnée qu'à titre indicatif et qui n'a pas pour but de la limiter. L'invention concerne tout d'abord une nanocolonne, notamment pour la préparation de diodes électroluminescentes, caractérisée en ce qu'elle comporte successivement et longitudinalement : - une zone I de type A x B y C z N, - une zone II de type A' U B' V C W N dopée par au moins une terre rare, - n zones III constituées d'une première zone de type AχB y C z N et d'une seconde zone type A' U B' V C' W N dopée par au moins une terre rare, - une zone IV de type A r B s C t N, dans laquelle A, A', B, B', C et C représentent des éléments du groupe III du tableau périodique des éléments, N représente l'azote, x, y, z, u, v, w, r, s et t représentent des nombres variant de 0 à 1 tels que x+y+z = u+v+w = r+s+t = 1 , et n est un entier supérieur ou égal à 0. L'invention concerne également un procédé de préparation de nanocolonnes telles que précitées, caractérisé en ce qu'il comporte au moins les étapes suivantes : - on fait croître les nanocolonnes utilisant un rapport métal/azote activé inférieur aux valeurs utilisées habituellement pour la croissance d'une couche mince bidimensionnelle, - on dépose les nanocolonnes sur un substrat de croissance, pouvant notamment être constitué de A x B y C z ou par un autre matériau inorganique, par dépôt en phase vapeur par organo-métalliques ou par épitaxie, - on introduit les terres rares simultanément avec les autres éléments au moment de la formation des zones II et III. Par azote activé l'inventeur entend de l'azote atomique, -->généralement obtenu après crackage de molécules contenant de l'azote comme le N 2 ou le NH 3 . Ainsi par exemple lorsque la croissance est réalisée par éptiaxie par jets moléculaire (MBE) le rapport métal/azote activé est inférieur à 1 et de préférence compris entre 0,3 et 0,5. La quantité d'azote sous forme moléculaire utilisée pour le procédé est souvent égale à environ 100 fois la quantité d'azote atomique obtenu, ceci est du à la faible efficacité de la dissociation des molécules qui requiert beaucoup d'énergie. L'invention concerne en outre l'utilisation de nanocolonnes, telles que décrites dans la présente demande, dans la préparation de diodes électroluminescentes. L'invention concerne également une diode électroluminescente comprenant: - un substrat de croissance, - au moins une nanocolonne, - une première électrode connectée à une première extrémité de ladite au moins une nanocolonne, - une seconde électrode connectée à la seconde extrémité de ladite au moins une nanocolonne dans laquelle diode électroluminescente, ladite nanocolonne est disposée sur ledit substrat et est dopée en terre rare ainsi que décrit dans la présente demande. Au sens de l'invention un substrat de croissance pour nanocolonnes correspond aux substrats employés en général dans la fabrication de telles structures. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description suivante, accompagnée des dessins en annexe parmi lesquels: La figure 1 représente de façon schématique une diode électroluminescente selon la présente invention, La figure 2 représente une diode électroluminescente dans laquelle la matrice de nanocolonne est coalescente, La figure 3 représente une diode électroluminescente blanche. -->La figure 4 représente une diode électroluminescente dans laquelle un miroir de Bragg est employé. La figure 5 représente une diode électroluminescente dans laquelle deux miroirs de Bragg sont employés. L'invention concerne tout d'abord une nanocolonne, notamment pour la préparation de diodes électroluminescentes, caractérisée en ce qu'elle comporte successivement et longitudinalement : - une zone I de type A x B y C 2 N, - une zone II de type A' U B' V C' W N dopée par au moins une terre rare, - n zones III constituées d'une première zone de type A x B y C z N et d'une seconde zone type A' U B' V C' W N dopée par au moins une terre rare, - une zone IV de type A r B s C t N, dans laquelle A, A', B, B', C et C représentent des éléments du groupe III du tableau périodique des éléments, N représente l'azote, x, y, z, u, v, w, r, s et t représentent des nombres variant de 0 à 1 tels que x+y+z = u+v+w = r+s+t = 1 , et n est un entier supérieur ou égal à 0. Typiquement, une nanocolonne correspond à une hétérostructure cristalline de taille nanométrique s'étendant longitudinalement à partir de sa base et dont la longueur varie de quelques centaines de nanomètres (nm) de long jusqu'au micron et typiquement de 10 à 500 nm, et la largeur de quelques dizaines à quelques centaines de nanomètres, généralement de 10 à 500. Typiquement, parmi les éléments du groupe III du tableau périodique des éléments, il est recommandé d'employer l'aluminium (Al), le gallium (Ga) et l'indium (In). Ainsi par exemple A peut correspondre à Al, B et B' à Ga et A' à In, et C et C pourraient ne pas être présent dans la mesure où leurs indices seraient nuls. Il est généralement préférable que B et B' soient identiques. L'invention peut être mise en œuvre en utilisant des zones de -->composition variable, comme les compositions binaires, pour lesquelles seulement un élément de la colonne III du tableau périodique est présent dans ce cas y, z, v, w, s et t sont nuls , ou encore les compositions ternaires, pour lesquelles z, w et t sont nuls, et dans lesquelles deux éléments du groupe III sont présents, voire les compositions quaternaires pour lesquelles x, y, z, u, v, w, r, s et t sont généralement différents de 0, contenant trois éléments du groupe III A titre de composition quaternaire on peut par exemple citer celles pour lesquelles v et w sont nuls et qui sont basée sur la technologie des nanocolonnes de Ga. Ainsi par exemple, une composition A x B y C z N/GaN/A r B s C t N, peut permettre d'annuler le désaccord de maille avec GaN, et donc de réduire le champ électrique dans la zone active de la diode. Pour cela les alliages pour lesquels A, B et C sont respectivement Al, Ga et In sont particulièrement utiles. Les terres rares correspondent à une famille d'éléments qui inclue notamment les lanthanides, l'yttrium et le scandium. Dans la mesure où différentes terres rares seraient présentes dans une nanocolonne, les éléments appartenant aux terres rares sont choisis indépendamment les uns des autres. Parmi les éléments appartenant aux terres rares on peut citer l'europium (Eu), le terbium (Tb), ou encore le thulium (Tm). Le choix du dopage en terres rares repose sur le désir de l'utilisateur. Il est possible de combiner différentes terres rares entre elles au sein d'une même zone d'une nanocolonne. Ainsi, par exemple, la zone II peut contenir différentes terres rares et chacune des n zones III peut être respectivement dopée avec une ou plusieurs terres rares, chacune des zones de type III pouvant présenter un dopage en terres rares différent. Le choix de la terre rare reposera sur les qualités optiques qu'il est souhaitable de conférer à la diode, ainsi, et selon les connaissances générales dans le domaine, l'utilisation de l'Eu induira une luminescence rouge, du Tm une luminescence bleue et du Tb une luminescence verte. La concentration de terre rare dans la zone dopée d'une -->nanocolonne est typiquement inférieure ou égale à 15%, de préférence inférieure ou égale à 5%. En théorie, un seul atome de terre rare est suffisant pour qu'une luminescence soit observée. Néanmoins, considérant le temps de désexcitation de ce type de composés, de l'ordre de la microseconde pour Eu, il est recommandé d'introduire le maximum d'atomes de terres rares dans la nanocolonne et de placer la valeur de la concentration à la limite de la solubilité dans le matériau. Typiquement, pour une nanocolonne de composition donnée, il est possible d'effectuer un échantillonnage pour déterminer un optimum d'introduction de terres rares : il est ainsi possible de suivre la luminescence dans différentes nanocolonnes en fonction de la concentration en terres rares par exemple par incrémentation de 2%. Lorsque le palier de luminescence est atteint, la limite de solubilité est atteinte et il y a formation d'agrégats de terres rares au sein des nanocolonnes, il est préférable de se situer à la limite inférieure du palier dans une zone correspondant à une structure ne contenant pas d'agrégats de terres rares. Il est également possible d'effectuer une observation des variations spectrales des nanocolonnes en rayons X liées à l'apparition d'agrégats de terres rares au sein des nanocolonnes. Considérant l'importance de l'utilisation de certains éléments dans l'industrie de l'électronique, il a été décidé d'illustrer l'invention avec Al, Ga et In, comme composant de la nanocolonne, et Eu, Tm et Tb, comme terres rares. Néanmoins, tout autre terre rare, telle que le cérium (Ce), le praséodyme (Pr), le néodyme (Nd), le prométhium (Pm), le samarium (Sm), le gadolinium (Gd), le dysprosium (Dy), l'holmium (Ho), I' erbium (Er), I' ytterbium (Yb) ou le lutécium (Lu), peut être utilisée. La valeur de n est généralement comprise entre 0 et 50, de préférence entre 0 et 10. Les zones de type III peuvent être différentes les unes des autres tant au niveau de la composition que des longueurs selon l'axe de la nanocolonne. Par ailleurs, la longueur de la première zone et de la seconde zone peuvent également être différentes au sein d'une même zone de type III. Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, le -->nombre n de zones de type III est compris entre 0 et 25, de préférence entre 0 et 5. Dans le cas où n est supérieur à 5, il est recommandé d'utiliser un dopage en terres rares différentes afin que chacune des zones possède une luminescence propre. Un tel cas de figure permet d'obtenir une nanocolonne, ou une matrice de nanocolonnes, dont la luminescence globale pourra par exemple être considérée comme blanche . A titre d'exemple non limitatif, une nanocolonne, selon l'invention, peut correspondre à une hétérostructure ternaire du type AI 0,2 Ga 0,8 N/GaN/ AI 0,2 Ga 0 , 8 N qui sera dopée avec au moins une terre rare. L'invention correspond également au procédé de préparation de telles nanocolonnes. Une nanocolonne peut en partie être préparée selon les procédés standards connus dans le domaine. Ainsi par exemple, il est possible de faire croître des nanocolonnes de GaN, selon le procédé décrit dans la demande américaine n° 10/779,197, et qui consiste à faire croître le matériau en utilisant un rapport métal/azote très inférieur à 1 , typiquement 0,10,2, mais cette plage de valeur n'est pas exclusive. Ledit procédé de préparation selon la présente invention comporte au moins les étapes suivantes : - on fait croître les nanocolonnes utilisant un rapport métal/azote activé inférieur aux valeurs utilisées habituellement pour la croissance d'une couche mince bidimensionnelle, - on dépose les nanocolonnes sur un substrat de croissance, pouvant notamment être constitué de A x B y C z ou par un autre matériau inorganique, par dépôt en phase vapeur par organo-métalliques ou par épitaxie, - on introduit les terres rares simultanément avec les autres éléments au moment de la formation des zones II et III. Le substrat peut être très varié. A titre d'exemple non limitatif, le substrat peut être A x B y C z , le saphir, silicium, SiC, ZnO, ou encore un pseudosubstrat consistant en une couche de quelques microns de GaN ou d'AIN, déposé par dépôt en phase vapeur par organo-métalliques (MOCVD) sur saphir. -->Quant à la technique de dépôt des nanocolonnes, elle peut être la MOCVD ou l'épitaxie par jets moléculaires (MBE). La ou les terres rares sont introduites avec les autres éléments au moment opportun qui correspond généralement à la formation des zones II et III. Une méthode propre à la MBE consiste à disposer dans la chambre de croissance d'une ou plusieurs cellules contenant chacune une terre rare différente, classiquement nommées cellules à effusion. Au repos, ces cellules sont fermées par un cache mobile. Ces cellules étant portées à une température adéquate, variable pour chaque terre rare, l'opération de dopage consiste à ouvrir le cache mobile au moment de l'élaboration de la zone active afin de diriger un (ou plusieurs) flux de terres rares sur l'échantillon en cours de croissance. Les terres rares sont incorporées sous formes d'ions 2 + ou, plus généralement, 3 + . L'invention concerne en outre l'utilisation de telles structures pour la préparation de diodes électroluminescentes. Dans ce cas, les zones II et III correspondent à la zone dite active de la LED. Il est possible de doper les zones I, IV et la zone non dopée en terres rares de la zone III. Dans ce cas, la zone I sera de préférence dopée n et la zone IV dopée p, la zone II sera de préférence non dopée n ou p pour qu'une recombinaison efficace des porteurs puissent avoir lieu en son sein. Les procédés de dopage n et p sont connus de l'homme de l'art du domaine concerné. L'invention concerne également une diode électroluminescente comprenant: - un substrat de croissance, - au moins une nanocolonne telle que décrite précédemment, - une première électrode connectée à une première extrémité de ladite au moins une nanocolonne, - une seconde électrode connectée à la seconde extrémité de ladite au moins une nanocolonne. -->En particulier, ladite nanocolonne est disposée sur ledit substrat et est dopée en terres rares tel que mentionné dans la présente description. Ladite nanocolonne est en outre disposée sur ledit substrat de façon sensiblement perpendiculaire à celui-ci. Il est possible pour favoriser la croissance perpendiculaire d'employer des décorations de surfaces comme des aspérités, des creux ou des bosses qui favorisent généralement ce type de croissance. Tel que déjà mentionné précédemment, le substrat peut être par exemple être constitué par une surface de saphir, de silicium, de SiC, de ZnO, ou un pseudo-substrat consistant en une couche de quelques microns de A x B -y C z N, typiquement y et z sont égaux à 0 dans ce cas et il peut ainsi s'agir de GaN ou d'AIN, déposé par dépôt en phase vapeur par organo-métalliques (MOCVD), sur saphir par exemple. L'utilisation de la surface du substrat sur laquelle a eu lieu la croissance permet généralement d'obtenir une grande homogénéité dans la disposition des colonnes et de garantir leur orientation par rapport au substrat et les unes par rapport aux autres. Lorsque plusieurs nanocolonnes sont présentes, il est souhaitable qu'elles soient sous forme d'une matrice, sensiblement perpendiculaire au substrat, au sein de laquelle elles sont sensiblement parallèles les unes aux autres, une telle disposition correspond au mode de croissance habituel des nanocolonnes. Selon un premier mode de réalisation, les nanocolonnes présentes dans la matrice sont coalescentes, au niveau de l'extrémité qui n'est pas en contact avec le substrat. La coalescence est obtenue en modifiant les conditions de croissance des nanocolonnes, dans le cas d'une croissance par MBE, une diminution de la température permet aisément de former de telles structures ainsi que l'expose Kikuchi et al. pour des nanocolonnes de GaN (Jap. J. of Appl. Phys., 2004, 43, 12A, L1524-L1526). Selon un second mode de réalisation, un isolant transparent est disposé autour de la ou des nanocolonnes, et notamment dans l'espace les -->n séparant au sein de la matrice. Il est avantageux que l'extrémité apicale des nanocolonnes ne soit pas enfouie dans l'isolant. Un tel isolant peut notamment être choisi parmi le SiO 2 ou une résine époxy ; il est généralement déposé à la tournette. La présence de ce matériau supplémentaire apporte une résistance physique plus grande à la diode. Selon un mode particulier de réalisation, il est possible, notamment afin d'accroître l'intensité lumineuse émise par la diode, d'employer un ou plusieurs miroirs de Bragg. De telles structures permettent notamment de réfléchir la lumière émise dans leur direction. Elles seront adaptées à la longueur d'onde qui devra être réfléchie ainsi que cela est exposé par Calleja et al. (Phys. Rev. Lett, 2005, 94, 146102). Typiquement, le miroir de Bragg est disposé à l'une des extrémités de la nanocolonne. Il est en général composé de couches successives de A a B b C c N /A'jB' j C' k N, les valeurs de a, b, c, i, j et k étant dans ce cas définies en fonction de la longueur d'onde d'émission du dispositif et n'étant pas nécessairement les mêmes que celles utilisées pour la réalisation des autres éléments de la colonne. Généralement, c et k sont égaux à 0. Dans le cas d'un dispositif pratique, il est toutefois nécessaire que les valeurs de a, b c, i, j et k, utilisées pour la réalisation du miroir de Bragg, soient compatibles avec le dopage n et p de ceux-ci. A et A' peuvent par exemple être de l'Ai et B' et B du Ga, c et k sont égaux à 0. Les valeurs des indices sont variables et seront dans ce cas optimisées pour réfléchir ou filtrer la lumière. Les différents modes de réalisation qui suivent, correspondent à différentes possibilités de mise en œuvre de l'invention, il s'agit notamment de différentes configurations de diodes électroluminescentes. Il est possible de mettre en œuvre un procédé de type MOCVD, mettant généralement à profit la présence de catalyseur tel que l'or (Au), ou le nickel (Ni), pour défavoriser la croissance latérale, pour préparer des nanocolonnes par croissance épitaxiale ainsi que l'illustre la demande de brevet américain n° 10/779,197. Cependant, il est possible d'employer une autre méthode. -->Les diodes ont été réalisées par croissance MBE, selon les protocoles standards de croissances de nanocolonnes connus dans le domaine. La base de la MBE consiste principalement en l'utilisation d'une enceinte ultravide (vide de base de l'ordre de 10 "10 torrs) équipée de cellules dites à effusion fournissant les éléments atomiques du matériau que l'on cherche à fabriquer. Ces jets atomiques sont dirigés sur un substrat, lui-même fixé sur un porte-substrat, dont la température peut être ajustée à la demande, typiquement entre 500 et 850 °C. Dans le cas particulier des nitures d'éléments III, l'azote atomique (N) est généralement fourni par une cellule qui permet de dissocier la molécule N 2 , cellule à plasma, ou bien par dissociation thermique de la molécule d'ammoniac NH 3 . Du fait du faible rendement des deux méthodes, il est nécessaire d'utiliser un flux important de N 2 ou d'ammoniac, entre 1 et plusieurs sccm, (centimètre cube par minute, à température et pression ambiante), ce qui fait monter la pression dans la chambre à quelques 10 "5 torrs pour une vitesse de croissance de 0,2 à 0,5 μm/heure. La croissance est typiquement réalisée dans un réacteur fermé au sein duquel le substrat a été placé, le flux de chacun des gaz et la température de réaction sont variables, mais certaines limites inhérentes aux matériaux employés ne doivent pas être dépassées. Ainsi, il est connu que pour obtenir des nanocolonnes de GaN, il ne faut pas travailler à une température supérieure à 1000°C, faute de quoi la croissance n'a pas lieu uniquement dans le plan vertical, mais également à l'horizontal. Les composés précurseurs de Ga, Al, In et N les plus courants sont le diméthyl- ou triethyl-gallium, le diméthyl- ou triethyl-aluminium, le diméthyl- ou triethyl-indium et l'ammoniac, respectivement. Pour obtenir un dopage de type n, il est par exemple possible d'employer du silane, pour un dopage de type p du magnésium (Mg). Les terres rares ont été employées directement. Le substrat 1 utilisé, tel que montré aux figures 1 à 5, est une surface de silicium ou de saphir sur laquelle peut être déposée une couche de -->GaN. Dans le cas où l'on choisit de déposer une couche de GaN, celle-ci sera de préférence de quelques nanomètres d'épaisseur et typiquement de 1 à 5 nm. Le premier exemple, illustré à la figure 1 , consiste en la réalisation d'une hétérostructure à base de nanocolonnes de matériaux nitrures, consistant en un empilement ternaire de type AlχGa y N/GaN/Al s Ga t N, x valant entre 0,1 et 0,8, ou bien GaN/ ln u Ga v N/GaN, u valant entre 0,05 et 0,2. Le dopage a été effectué durant la croissance par incorporation de silicium (Si), pour le dopage n, par incorporation de magnésium (Mg), pour le dopage p, chacun de ces éléments étant fourni par une cellule à effusion dédiée. La quantité typique de Si incorporé est de 10 18 à 10 19 par cm 3 , celle de Mg de10 19 à 10 20 par cm 3 . Dans ce cas, et tel que montré aux figures 1 et 2, chacune des nanocolonnes possède trois zones distinctes : une zone dite I constituée de quelques centaines de nanomètres, de 100 à 500 nm, de matériau barrière dopé n, repérée 2, une zone dite II constituée de quelques dizaines de nanomètres de matériau actif dopé avec une terre rare, de préférence l'Eu , le Tb ou le Tm pour obtenir de la lumière rouge, bleue ou verte, repérée respectivement 3, et une zone dite IV constituée de quelques centaines de nm, de 100 à 500 nm, de matériau barrière dopé p, repérée 4. Selon ces modalités, la matrice obtenue possède une densité de nanocolonnes comprise entre 10 9 et 10 10 par cm 2 dont la hauteur est d'environ 0,2 à 1 micromètre. Une première électrode 5 a été placée au contact du substrat, qui peut être éventuellement conducteur et dans ce cas, il est possible de faire le contact électrique par la face arrière du substrat, et une seconde électrode 6 est déposée sur l'extrémité libre des nanocolonnes. Il est préférable que l'électrode 6 soit transparente afin de permettre à la lumière d'être émise vers l'extérieur. L'électrode 5 peut être déposée sur la surface du substrat de telle sorte que la base des nanocolonnes soit directement au contact avec elle. Afin de faciliter le dépôt de l'électrode 6, et de donner une plus grande stabilité à la matrice de nanocolonnes, il est possible de remplir (par -->souci de clarté le remplissage n'est pas représenté sur les figures) l'espace entre les nanocolonnes avec un composé isolant tel que du SiO 2 ou un polymère organique. Il est en outre avantageux que l'isolant soit transparent afin de permettre l'émission de lumière vers l'extérieur. Lorsqu'un isolant est employé il est préférable qu'il ne recouvre pas l'extrémité des nanonolonnes afin que celles-ci puissent être en contact avec l'électrode 6. L'utilisation d'un substrat de croissance transparent comme le ZnO a permis d'obtenir des diodes dont les surfaces extérieures sont toutes deux transparentes. II est également possible de mettre à profit la coalescence des nanocolonnes, telles qu'illustrées à la figure 2, en diminuant la température au sein du réacteur, typiquement en l'abaissant de 200 à 250 °C par rapport à la croissance optimale des nanocolonnes par MBE. L'extrémité des nanocolonnes s'élargit et une surface de coalescence relativement plane a été obtenue. Cette solution est avantageuse en ce qu'elle permet de donner de la cohérence mécanique à l'ensemble de nanocolonnes tout en s'affranchissant de l'étape de dépôt d'un isolant, tel que la silice, dont la fonction est précisément de remplir les interstices entre les colonnes et de leur conférer de la résistance mécanique. Le second exemple, tel qu'illustré sur la figure 3, correspond à la préparation d'une diode blanche. La structure de la diode est différente de la précédente en ce que les nanocolonnes comportent, en sus de la zone II, une pluralité de zones de type III. Sur la figure 3 est représentée schématiquement une diode électroluminescente comportant deux zones de type III, repérées 7. Le dopage en terres rares de chacune de ces zones est différent, il est également différent de celui de la zone II, repérée 3, également dopée en terres rares. L'épaisseur de la zone dopée avec des ions de terres rares est typiquement de quelques nanomètres et peut être éventuellement constituée d'une structure à puits quantiques multiples. La quantité de terres rares dans chaque zone dopée a été choisie comprise entre 1 et 15 %, de telle sorte -->qu'elle soit inférieure à la limite de solubilité de la terre rare dans le matériau, la limite de solubilité étant atteinte quand un palier de luminescence est observé, il est également possible d'observer la structure des nanocolonnes à l'aide de rayons X et d'observer le changement structural lié à l'apparition des agrégats de terres rares lorsque la solubilité est dépassée. S'agissant des électrodes et du remplissage de l'espace entre les colonnes, les mêmes dispositions que pour le premier exemple peuvent être prises. L'utilisation de trois terres rares différentes, quelque soit leur disposition au sein de la matrice de nanocolonnes : Eu, Tb et Tm, a permis d'obtenir une diode dont la luminescence est blanche . En effet, chacune des terres rares employées possède une luminescence propre qui correspond à une couleur primaire, la combinaison du rouge, inhérent à Eu, du bleu, inhérent à Tm, et du vert, inhérent à Tb, conduit à la perception d'une lumière blanche pour l'œil humain. Le troisième mode de réalisation permet notamment d'accroître l'intensité lumineuse émise vers l'extérieur par l'utilisation de miroirs de Bragg. La figure 4 correspond à l'utilisation d'un miroir de Bragg 8 dans la partie de la colonne proche du substrat, et la figure 5 à l'utilisation simultanée de deux miroirs de Bragg 8, l'un étant placé au voisinage du substrat et l'autre au dessus de la zone active. Les miroirs correspondent typiquement à un empilement de couches successives de Al a Ga b N/GaN ou de Al a Ga N /AI|Ga j N, l'épaisseur des couches et les valeurs de a, b et i et j étant déterminées en fonction de l'application recherchée, principalement en fonction de la longueur d'onde que l'on désire sélectionner. Ils sont placés dans des structures telles que celles des exemples précédents. L'utilisation de deux miroirs situés aux extrémités des nanocolonnes, comme illustrée à la figure 5, permet de créer une cavité au sein de la matrice. Dans la mesure où la luminescence est désirée à l'opposé du substrat, il est possible de moduler les caractéristiques, notamment sa -->composition, du miroir le plus éloigné du substrat pour filtrer la lumière émise. Un autre exemple d'application de l'invention est un cas particulier des précédents ; il s'agit de la réalisation de nanocolonnes consistant en un empilement GaN type n/ GaN dopé terres rares/GaN type p. Une telle structure correspond à celle d'une jonction p-n à nanocolonnes dont l'utilisation pour la photodétection UV a déjà été démontrée [Yoo et al., Materials Science Engineering, 2006, C26, 886-888]. L'introduction d'une zone de GaN, non intentionnellement dopé du point de vue électrique, mais contenant des ions de terres rares entre la zone de GaN dopé n et la zone de GaN dopé p, a été effectuée. La zone de GaN contenant des ions de terres rares peut contenir un seul type d'ion terres rares mais peut être également constituée d'un empilement de trois sous-zones contenant trois terres rares différentes, afin d'émettre de la lumière blanche. Naturellement, d'autres modes de mise en œuvre, à la portée de l'homme de l'art, auraient pu être envisagés sans pour autant sortir du cadre de l'invention. --> REVENDICATIONS 1. Nanocolonne, notamment pour la préparation de diodes électroluminescentes, caractérisée en ce qu'elle comporte successivement et longitudinalement : - une zone I de type A x B y C z N, - une zone II de type A' U B' V C W N dopée par au moins une terre rare, - n zones III constituées d'une première zone de type A x B y C z N et d'une seconde zone type A' U B' V C' W N dopée par au moins une terre rare, - une zone IV de type A r B s C t N, dans laquelle A, A', B, B', C et C représentent des éléments du groupe III du tableau périodique des éléments, N représente l'azote, x, y, z, u, v, w, r, s et t représentent des nombres variant de 0 à 1 tels que x + y + z = u + v + w = r + s + 1 = 1 et n est un entier supérieur ou égal à 0. 2. Nanocolonne selon la revendication 1 , caractérisée en ce que les éléments du groupe III sont l'aluminium (Al) et/ou le gallium (Ga) et/ou l'indium (In). 3. Nanocolonne selon la revendication 1 , caractérisée en ce que A correspond à Al. 4. Nanocolonne selon la revendication 1 , caractérisée en ce que B et B' correspondent à un seul et même élément. 5. Nanocolonne selon la revendication 1 , caractérisée en ce que B et B' correspondent à Ga. 6. Nanocolonne selon la revendication 1 , caractérisée en ce que A' correspond à In. 7. Nanocolonne selon la revendication 1 , caractérisée en ce qu'un seul élément du groupe III est présent. 8. Nanocolonne selon la revendication 1 , caractérisée en ce que deux éléments du groupe III sont présents. 9. Nanocolonne selon la revendication 1 , caractérisée en ce -->que trois éléments du groupe III sont présents. 10. Nanocolonne selon la revendication 1 , caractérisée en ce que les éléments appartenant aux terres rares sont choisis indépendamment les uns des autres. 11. Nanocolonne selon la revendication 10, caractérisée en ce que les éléments appartenant aux terres rares sont choisis parmi l'europium (Eu) et/ou le terbium (Tb) et/ou le thulium (Tm). 12. Nanocolonne selon la revendication 10, caractérisée en ce que la concentration de la terre rare est égale ou inférieure à 15%. 13. Nanocolonne selon la revendication 10, caractérisée en ce que la concentration de la terre rare est égale ou inférieure à 5%. 14. Nanocolonne selon la revendication 1 , caractérisée en ce que n est une valeur comprise ente 0 et 50. 15. Nanocolonne selon la revendication 1 , caractérisée en ce que n est une valeur comprise entre 0 et 25. 16. Nanocolonne selon la revendication 1 , caractérisée en ce que n est une valeur comprise entre 0 et 10. 17. Nanocolonne selon la revendication 1 , caractérisée en ce que n est une valeur comprise entre 0 et 5. 18. Nanocolonne selon la revendication 1 , caractérisée en ce qu'elle présente une hétérostructure ternaire du type Alo ,2 Ga 0,8 N/GaN/ Alo, 2 Ga 0 ,8N. 19. Procédé de préparation de nanocolonnes selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte au moins les étapes suivantes : - on fait croître les nanocolonnes utilisant un rapport métal/azote activé inférieur aux valeurs utilisées habituellement pour la croissance d'une couche mince bidimensionnelle, - on dépose les nanocolonnes sur un substrat de croissance, pouvant notamment être constitué de A x B y C z ou par un autre matériau inorganique par dépôt en phase vapeur par organo-métalliques ou par épitaxie, -->- on introduit les terres rares simultanément avec les autres éléments au moment de la formation des zones II et III. 20. Utilisation des nanocolonnes, selon l'une quelconque des revendications 1 à 18 dans la préparation de diodes électroluminescentes. 21. Diode électroluminescente comprenant: - un substrat de croissance, - au moins une nanocolonne, - une première électrode connectée à une première extrémité de ladite au moins nanocolonne, - une seconde électrode connectée à la seconde extrémité de ladite au moins nanocolonne, caractérisée en ce que ladite nanocolonne est disposée sur ledit substrat et est dopée en terres rares selon l'une quelconque des revendications 1 à 18.