Brevet FR2904322A1 — publié le 20080201

Le polyamide sous forme de poudre, c'est-à-dire sous la forme de particules sphériques de diamètre généralement inférieur à 1 mm, de préférence inférieur à 300 m, encore plus préférentiellement inférieur à 100 m, présente un intérêt pour de nombreuses applications. En effet, des poudres de polyamide sont utilisées industriellement notamment comme additifs dans les peintures, par exemple dans les peintures pour revêtement de planchers de salles de sports qui présentent ainsi des propriétés antidérapantes. Les poudres polyamide sont également introduites dans des produits cosmétiques tels que les crèmes solaires, soins du corps ou du visage et démaquillants. lo Elles sont également utilisées dans le domaine des encres et papiers. Les poudres de polyamides peuvent aussi être utilisées comme liants dans des alliages avec des poudres métalliques, ces alliages étant destinés à fabriquer des pièces composites par différents procédés (injection, compression, extrusion, frittage) pour faire par exemple des plasto-aimants, des 15 objets à très haute performance magnétique ou de petites pièces métalliques. Différents procédés d'obtention de poudres de polyamides sont connus de l'homme du métier par exemple par broyage ou cryo-broyage de granulés de polyamides de diamètre moyen initial de l'ordre de 3 mm. Il est également connu de préparer des poudres de polyamide par dissolution de polyamide 20 dans un solvant puis re-précipitation (voir DE2906647). D'autres procédés existent, selon lesquels les poudres de polyamide sont préparées in situ lors de la polymérisation des monomères du polyamide. Par exemple, il est connu d'obtenir des poudres polyamide par polymérisation anionique de lactames en solution. La polymérisation est réalisée en présence d'un solvant, des 25 monomères, d'un initiateur, d'un catalyseur, d'un activateur et la polymérisation est réalisée sous agitation à une température voisine de 110 C (voir EP0192515). Ces différents procédés conduisent à des poudres de polyamide de masse moléculaire élevée adaptées aux applications telles que les revêtements 30 ou les poudres cosmétiques mais inadaptées pour fabriquer des liants destinés à des alliages avec des poudres métalliques telles que mentionnées ci-dessus. En effet, pour la fabrication de plasto-aimants, il est nécessaire d'augmenter au 2904322 2 maximum la proportion de poudre métallique magnétique dans le mélange de poudre polyamide et de poudre métallique et, par conséquent, de diminuer au maximum la quantité de liant polyamide dans ce mélange. Cependant, la viscosité en fondu du mélange de poudre de polyamide et de poudre métallique 5 doit rester suffisamment faible pour que le mélange puisse être réalisé dans des extrudeuses et injecté dans des moules aux formes complexes et de petites tailles. Le but est de fabriquer entre autres des plasto-aimants aux performances magnétiques très élevées tout en diminuant au maximum leur taille. Ces plasto-aimants peuvent ensuite être utilisés dans des moteurs lo électriques de très petites tailles qui se trouvent dans de nombreux appareils électroniques miniatures comme par exemple des appareils photos numériques, des lecteurs MP3, des disques durs. Le brevet EP 0192 515 décrit la polymérisation anionique d'un lactame dans un réacteur agité dans un solvant en présence d'un N,N'- alkylène bis 15 amide et d'une charge organique ou minérale (par exemple, de la silice en poudre). La proportion de silice est de 1,7 à 17 g pour 1000 g de lauryllactame. La réaction s'effectue entre 100 et 120 C. Les poudres de polyamide décrites dans ce brevet sont recueillies par décantation dans le fond du réacteur. L'addition de bis amides provoque une baisse du poids moléculaire de la 20 poudre mesuré par la viscosité inhérente et parallèlement une baisse de la taille des grains ce qui permet d'obtenir une poudre fine mais gêne le rendement de la polymérisation. Dans cet art antérieur, les viscosités inhérentes sont comprises entre 0,71 et 1,30. Toutefois, ce niveau de viscosité reste élevé et ne permet pas de diminuer de façon importante la quantité de liant polyamide 25 dans le mélange poudre métallique/poudre polyamide. La solution est de fabriquer une poudre polyamide : - dont le diamètre des particules est de préférence inférieure à 300 pm, encore plus préférentiellement inférieur à 100 pm, avantageusement entre 2 et 60 pm ; 30 - ayant une viscosité inhérente la plus faible possible, de préférence inférieure à 0,7, avantageusement inférieure à 0,6, encore plus avantageusement inférieure à 0,5 ; 2904322 3 - dont la viscosité reste stable lors du procédé de mélange à haute température ; - ne présentant pas d'interactions chimiques avec la poudre métallique, afin de ne pas provoquer une augmentation de 5 viscosité. On a maintenant découvert un procédé de synthèse de polyamide homopolymère permettant d'obtenir, avec un bon rendement, une poudre de polyamide dont la viscosité à l'état fondu est inférieure ou égale à 200 Pa.s équivalent à une viscosité inhérente inférieure à 0,70, avantageusement lo inférieure à 0,6, encore plus avantageusement inférieure à 0,5. La présente invention concerne un procédé de préparation de poudre de polyamide homopolymère de viscosité inhérente COMPARATIF 6 : On répète l'exemple comparatif 1 en augmentant la quantité d'HNa à 2,9g au lieu de 1,44g. La polymérisation se passe dans de bonnes conditions. A l'issue de la réaction, après refroidissement à 80 C, décantation puis séchage 24h à 80 C sous vide, la poudre de polyamide 12 obtenue présente les caractéristiques suivantes : - viscosité inhérente : 0,7 - granulométrie comprise entre 1 et 30 m avec un diamètre moyen des particules de 20,5 m. EXEMPLE 1 : On introduit dans le réacteur maintenu sous azote 2800 ml de solvant, puis successivement 899g de lauryllactame sec, 64,7g d'EBS, 0,45g du N-steramide et 3,6g de silice finement divisée et déshydratée. Après avoir mis en route l'agitation à 350t/min, on chauffe progressivement jusqu'à 110 C, puis on distille sous vide 290m1 de solvant afin d'entraîner par azéotropie toute trace d'eau qui pourrait être présente. Après retour à la pression atmosphérique, on introduit alors rapidement sous azote le catalyseur anionique, 3,6g d'hydrure de sodium à 60% de pureté dans de l'huile, et on augmente l'agitation à 720t/min, sous azote à 110 C pendant 30 minutes. Ensuite, on ramène la température à 96,5 C et grâce à une petite pompe doseuse, on réalise une injection continue dans le milieu réactionnel de 2904322 11 l'activateur choisi, à savoir l'isocyanate de stéaryle (86,6g rempli à 237,7g avec du solvant), selon le programme suivant : - 14,4g/h de solution d'isocyanate pendant 6 heures ; - 52,1g/h de solution d'isocyanate pendant 175 minutes ; 5 Parallèlement la température est maintenue à 96,5 C pendant les 300 premières minutes, puis est montée à 120 C en 30 minutes et maintenue à 120 C pendant encore 1 heure après la fin d'introduction de l'isocyanate. La polymérisation est alors terminée. Après refroidissement à 80 C, décantation et séchage 24h à 80 C sous vide, la poudre de polyamide 12 10 obtenue présente les caractéristiques suivantes: - viscosité inhérente : 0,54 - granulométrie comprise entre 2 et 21 m avec le diamètre moyen des particules étant 11 m sans agglomérats et le réacteur est presque propre. 15 EXEMPLE 2 : On répète l'exemple 1 avec 26g d'EBS, 2,9g d'HNa, 57,5g d'ICS et 237.7g de solvant. On augmente la température à 99,4 C pendant la première partie de l'injection d'ICS. La polymérisation terminée, on refroidit à 80 C puis on décante et sèche 20 24h à 80 C sous vide. La poudre de polyamide 12 obtenue présente les caractéristiques suivantes : - viscosité inhérente : 0,68 - granulométrie comprise entre 1 et 25 m avec un diamètre moyen des particules de 12,3 m. 25 EXEMPLE 3 : On répète l'exemple 1 avec 43,2g d'EBS, 2,9g d'HNa, 57,5g d'ICS et 237,7g de solvant. On augmente la température à 99,4 C pendant la première partie de l'injection d'ICS. La polymérisation terminée, on refroidit à 80 C puis on décante et sèche 24h à 80 C sous vide. La poudre de polyamide 30 12 obtenue présente les caractéristiques suivantes : - viscosité inhérente : 0,65 2904322 12 -granulométrie comprise entre 1 et 25 m avec un diamètre moyen des particules de 12,7 m. EXEMPLE 4 : On répète l'exemple 3 avec 86g d'ICS et 237,7g de solvant. On 5 augmente la température à 97 C pendant la première partie de l'injection d'ICS. La polymérisation terminée, on refroidit à 80 C puis on décante et sèche 24h à 80 C sous vide. La poudre de polyamide 12 obtenue présente les caractéristiques suivantes : - viscosité inhérente : 0,61 lo - granulométrie comprise entre 1 et 20 m avec un diamètre moyen des particules de 8 m. EXEMPLE 5 : On répète l'exemple 4 avec 54g d'EBS et 3,6g d'hydrure de sodium à 60% de pureté dans de l'huile. La poudre de polyamide 12 obtenue présente 15 les caractéristiques suivantes : -viscosité inhérente : 0,58 - granulométrie comprise entre 1 et 25 m avec un diamètre moyen des particules de 8 m. 20 EXEMPLE 6 : On introduit dans le réacteur, maintenu sous azote, 2800 ml de solvant, puis successivement 899g de lauryllactame sec, 64,7g d'EBS, 0,45g du N-steramide et 0,7g de silice SIPERNAT 320DS. Après avoir mis en route l'agitation à 550t/min, on chauffe progressivement jusqu'à 110 C, puis on distille sous vide 290m1 de solvant afin d'entraîner par azéotropie toute trace d'eau qui 25 pourrait être présente. Après retour à la pression atmosphérique, on introduit alors rapidement sous azote le catalyseur anionique, 3,6g d'hydrure de sodium à 60% de pureté dans de l'huile, et on réduit l'agitation à 500t/min, sous azote à 110 C pendant 30 minutes. 30 Ensuite, on ramène la température à 105 C et grâce à une petite pompe doseuse, on réalise une injection continue dans le milieu réactionnel de 2904322 13 l'activateur choisi, à savoir l'isocyanate de stéaryle (86,6g rempli à 156,3g avec du solvant), selon le programme suivant : 52,1g/h de solution d'isocyanate pendant 180 minutes. Parallèlement, la température est maintenue à 105 C pendant les 180 5 minutes, puis est montée à 120 C en 30 minutes et maintenue à 120 C pendant encore 2 heures. La polymérisation est alors terminée. Après refroidissement à 80 C, décantation et séchage 24h à 80 C sous vide, la poudre de polyamide 12 obtenue présente les caractéristiques suivantes : lo - viscosité inhérente : 0,48 - granulométrie comprise entre 10 et 80 m avec un diamètre moyen des particules de 27,6 lm sans agglomérats et avec un réacteur presque propre. 15 Les résultats sont regroupés dans le tableau 1 ci-dessous. Les abréviations suivantes sont utilisées : EBO : N, N'-éthylène bis oléamide EBS : N, N'-éthylène bis stéaramide n-ST : n-stéaramide 20 ICS : Isocyanate de stéaryle n.m. : non mesuré * : présence de plus de 5000ppm de monomères résiduels en fin de réaction. 2904322 14 Tableau 1 Comp1 Comp2 Comp3* Comp5* (Ex3 de EP0192515) Amide EBO / 30g / / EBS 25,2g / 50,4g 50,4g n-ST 0,45g / 0,45g 0,45g (total: 25,65g) (total: 30g) (total :50,85g) (total :50,85ç Catalyseur HNa 1,44g 1,75g 1,44g 2,9g Activateur ICS 57,7g 44,1g 57,7g 57,7g Lactame laurylactame 899g 873g 899g 899g Lactame/Amide 35,05 29,1 17,68 17,68 Lactame/Catalyseur 624 498,85 624 310 Lactame/Activateur 15, 58 19,78 15,58 15,58 Activateur/Amide 2,29 1,67 1,14 1,14 Viscosité inhérente 0,78 0,71 n.m. 0.36 Granulométrie( m) 2-20 8-15 n.m. 1-25 Diamètre moyen( m) 10,2 11,7 Viscosité en état 90 n.m. n.m. n.m. fondu à 200 C (Pa*s) 2904322 15 Tableau 1 (suite) Ex1 Ex2 Ex3 Ex4 Amide EBS 64,7g 36g 43,2g 43,2g ( n-ST 0,45g 0,45g 0,45g 0,45g (total: (total: (total: total: 65,15g) 36,45g) 43,65g) 43,65g) Catalyseur HNa 3,6g 2,9g 2,9g 2,9g Activateur ICS 86,6g 57,5g 57,7g 86,6g Lactame Lauryllactame 899g 899g 899g 899g Lactame/Amide 13,80 24,66 20,6 20,6 Lactame/Catalyseur 249 310 310 310 Lactame/Activateur 10,38 15,58 15,58 10,38 Activateur/Amide 1,34 1,6 1,34 2,0 Viscosité inhérente 0,54 0,68 0,654 0,61 Granulométrie( m) 2-21 1-25 1-25 1-20 Diamètre moyen( m) 11,0 12,3 12,7 8 Viscosité en état fondu 10 n.m. 41 n.m. à 200 C (Pa*s) 5 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de poudre de polyamide homopolymère de viscosité inhérente 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la viscosité inhérente est 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport massique (lactame/amide) est inférieur à 22 et le rapport massique (lactame/catalyseur) est inférieur à 350. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le lactame est choisi parmi le lauryllactame, le caprolactame, 25 l'oenantholactame et le capryllactame. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'activateur est l'isocyanate de stéaryle. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur est choisi parmi l'hydrure de sodium, l'hydrure de potassium, le 30 sodium, le méthylate et l'éthylate de sodium. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'amide est un N,N'-alkylène bis amide. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le N,N'-alkylène bis amide est choisi parmi : 2904322 17 • la N,N'-éthylène bis-stéaramide (abrégé EBS) de formule : Ci 7H35-C(=O)-N H-CH2CH2-N H-C(=O)-C17H35; • la N, N'-éthylène bis-oléamide (abrégé EBO) de formule : C17H33-C(=O)-NH-CH2CH2-NH-C(=O)-Ci7H33; et 5 • les N,N'-éthylène bispalmitamide, gadoléamide, cétoléamide, érucamide, la N, N'-dioléyladipamide et la N, N'-diérucylamide. 9. Utilisation de la poudre préparée selon le procédé de l'une des revendications précédentes comme liant dans des alliages avec des poudres métalliques. l0 10. Utilisation de la poudre préparée selon le procédé de l'une des revendications 1 à 8 pour fabriquer des plasto-aimants, des pièces à très haute performance magnétique ou des pièces métalliques. 11.Objet fabriqué avec une poudre préparée selon le procédé de l'une des revendications 1 à 8. 15 12.Composition comprenant au moins une poudre fabriquée selon le procédé de l'une des revendications 1 à 8. 13. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce qu'elle comprend une poudre de PA. 14. Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que le PA est 20 choisi parmi le PAl2, PA6, PA6/12 avantageusement le PAl2.