Brevet FR2898352A1 — publié le 20070914

SUBSTRATS DE VERRE POUR ECRANS PLATS La présente invention concerne des substrats de verre susceptibles d'être utilisés pour la fabrication d'écrans plats et présentant des compositions du type aluminosilicates contenant de faibles teneurs en oxydes alcalins. Les écrans plats peuvent être produits par différentes technologies, parmi lesquelles les principales sont les technologies PDP (Plasma Display Panel) et LCD (Liquid Crystal Display). Ces deux technologies requièrent l'utilisation de substrats en verre, mais imposent des propriétés extrêmement différentes à ces substrats, si bien que leur composition chimique doit être spécifiquement adaptée à chacune d'elles. La technologie LCD met en oeuvre des procédés de fabrication dans lesquels des feuilles de verre mince sont utilisées comme substrats pour le dépôt de transistors en couche mince par des techniques utilisées dans l'industrie des semi-conducteurs pour l'électronique, parmi lesquelles les techniques de dépôt à haute température, la photolithographie, la gravure par attaque chimique. De nombreuses exigences en terme de propriétés du verre découlent de ces procédés, notamment quant à leur résistance mécanique, chimique et thermique. Compte tenu des hautes températures employées pour le dépôt des couches minces de silicium, la stabilité thermique du verre est primordiale pour éviter toute déformation. Une température inférieure de recuit d'au moins 600 C et même 650 C est alors requise selon la technologie employée (silicium amorphe ou polycristallin). Cette température est communément appelée Strain point et correspond à la température à laquelle le verre présente une viscosité égale à 1014'5 poises. Un faible coefficient de dilatation est également nécessaire pour éviter une trop forte variation des dimensions du substrat de verre en fonction de la température. Un bon accord entre le coefficient de dilatation du silicium et celui du verre est toutefois indispensable pour éviter la génération de contraintes mécaniques entre le verre et le silicium. Le coefficient de dilatation du substrat de verre doit donc être compris entre 25 et 37.10-7/ C, de préférence entre 28 et 33.10-'/ C, mesuré dans la gamme de température 25-300 C. Plusieurs étapes de gravure chimique sont employées dans le cadre du procédé de fabrication des écrans. Ces attaques étant réalisées par des acides et ne devant pas dégrader la surface des substrats de verre, il est indispensable que ce substrat présente une résistance à la corrosion acide très élevée, en particulier en terme de résistance à l'acide fluorhydrique tamponné par du fluorure d'ammonium (test dit BHF ) et à l'acide chlorhydrique. Compte tenu de l'augmentation constante de la taille des écrans plats, il est également important que le poids du substrat soit minimisé, ce qui se traduit pour le verre employé en une exigence de faible densité (masse volumique). La faible densité, au même titre que le module de Young, joue également un rôle pour éviter la flèche des substrats de grande taille et ainsi faciliter la manipulation desdits substrats pendant toutes les étapes du procédé de fabrication des écrans. Certaines propriétés du verre sont également importantes quant à la faisabilité industrielle des substrats de verre. En particulier, une viscosité à haute température trop élevée aurait des conséquences en termes économiques puisqu'elle augmenterait les dépenses énergétiques et diminuerait la durée de vie des fours de fusion du verre. Il est également primordial que le verre ne dévitrifie pas à trop haute température (la température de liquidus doit donc être limitée) et/ou avec des vitesses de cristallisation élevées, car cela nuirait à la faisabilité du formage sous forme de feuilles de verre plat. La présente invention a pour but de proposer de nouvelles compositions de verre présentant de bonnes propriétés en termes de densité, de stabilité thermique, de coefficient de dilatation, de résistance à la corrosion en milieu acide qui soient en outre économiques en terme de coût résultant des matières premières et de la quantité d'énergie à fournir pour la fabrication des substrats de verre. A cet effet, l'invention a pour objet un substrat de verre présentant une composition chimique comprenant les constituants suivants dans les limites définies ci-après exprimées en pourcentages pondéraux : SiO2 58 à 70 B2O3 10 à 16 AI2O3 14 à 25 CaO 2 à 10 MgO 1 à 10 BaO O à 10 SrO O à 10 R2O 0 à 1 R2O désignant les oxydes alcalins (principalement oxydes de sodium, de potassium et de litihium). La silice (SiO2) est un élément essentiel de la grande majorité des verres 15 industriels. Il s'agit d'un élément formateur du réseau vitreux, qui influe sur toutes les propriétés du verre. De trop faibles quantités de silice (en dessous de 58%) entraîneraient à la fois une dégradation de la stabilité du verre vis-à-vis de la dévitrification, une trop faible résistance à la corrosion acide, une densité trop importante et un coefficient de dilatation trop élevé. Il est préférable que la teneur 20 en silice soit supérieure ou égale à 60%, voire 62%. En revanche, de trop fortes teneurs (au-dessus de 70%) ont pour conséquence une augmentation inacceptable de la viscosité, rendant extrêmement difficile le processus de fusion du verre. La teneur en silice des verres selon l'invention est donc avantageusement inférieure ou égale à 68%, et même 66%, voire 63%. 25 L'oxyde de bore (B203) est également un élément formateur de réseau, qui contribue à la diminution de la température de liquidus, de la densité et du coefficient de dilatation. Il présente également l'avantage par rapport à la silice de diminuer la viscosité à haute température et donc de faciliter la fusion du verre. Les substrats de verre selon l'invention comprennent donc au moins 10% d'oxyde 30 de bore, et avantageusement au moins 11%, voire 12%. De trop fortes teneurs en oxyde de bore ont cependant un impact négatif sur le coût des matières premières employées et sur le Strain point. Pour ces raisons, la teneur en oxyde 10 de bore doit être inférieure ou égale à 16%, et avantageusement à 15%, voire 14%. L'alumine (AI2O3) permet d'augmenter le Strain point et le module de Young. Sa teneur est donc avantageusement supérieure ou égale à 15%, voire 16%. Une teneur élevée en alumine a cependant comme inconvénient d'augmenter fortement la viscosité à haute température, et de diminuer la résistance à la corrosion en milieu acide et la résistance du verre à la dévitrification (notamment en augmentant la température de liquidus). La teneur en alumine des verres selon l'invention est donc avantageusement inférieure ou égale à 22%, voire 20% et même 18%. Une teneur en alumine comprise entre 15 et 16% constitue un bon compromis. La chaux (CaO) est indispensable pour diminuer la viscosité du verre à haute température. Sa teneur est donc de préférence supérieure ou égale à 2% ou 3%, voire 4%. Une teneur trop élevée est en revanche préjudiciable à l'obtention d'un faible coefficient de dilatation Une teneur inférieure ou égale à 7%, voire 5% est préférée. La magnésie (MgO) est également un élément indispensable de la présente invention. Son influence bénéfique sur le module de Young est compensée par une dégradation des propriétés de dévitrification se traduisant par une augmentation de la température de liquidus et des vitesses de cristallisation. La teneur en MgO est donc de préférence inférieure ou égale à 8%, voire inférieure à 7%. Il s'est toutefois révélé que la présence d'oxyde de bore en teneurs élevées dans la présente invention permettait d'utiliser de fortes teneurs en MgO sans avoir à souffrir d'une augmentation trop importante de la température de liquidus et des vitesses de cristallisation. La teneur en MgO est donc avantageusement supérieure ou égale à 3%, voire 4% et même 5%. La somme CaO+MgO est avantageusement supérieure ou égale à 8%, de manière à assurer une viscosité à haute température adéquate. Les oxydes de baryum (BaO) et de strontium (SrO) présentent une influence néfaste sur la densité du verre, ce qui conduit à limiter avantageusement la teneur de l'un ou de l'autre à 6% ou moins, notamment 3%, voire 1% ou même 0,5% ou 0,1%. Les verres selon l'invention ne contiennent avantageusement pas d'oxydes de strontium et/ou de baryum, à l'exception d'impuretés inévitables. L'oxyde de zinc (ZnO), lorsqu'il est présent, l'est avantageusement en une teneur inférieure ou égale à 1 %, du fait de réactions indésirables lorsque la feuille de verre est produite par le procédé float , dans lequel le verre est déversé sur un bain d'étain en fusion sous atmosphère réductrice. Les conditions réductrices nécessaires pour éviter l'oxydation du bain d'étain entraînent en effet, pour les verres contenant de trop fortes teneurs en ZnO, une réduction de cet oxyde en zinc métallique qui forme un voile sur la feuille de verre. Les oxydes alcalins (R2O désignant collectivement ces oxydes, parmi lesquels on trouve les oxydes de sodium ,de potassium et de lithium) doivent être limités à de très faibles teneurs, de préférence à moins de 0,5% et même 0,1%, 0,05% ou 0,01%. Des quantités nulles en oxydes alcalins (à l'exception de traces provenant des matières premières) sont nettement préférées. Les oxydes alcalins ont en effet tendance à migrer vers la surface du verre et à dégrader considérablement les propriétés semi-conductrices du silicium déposé sur le substrat. Selon un premier mode de réalisation préféré, le substrat de verre selon l'invention présente une composition chimique comprenant les constituants suivants dans les limites définies ci-après exprimées en pourcentages pondéraux : SiO2 58 à 63 B2O3 12 à 16 AI2O3 14 à 25 CaO 2à10 MgO 1à10 Selon un second mode de réalisation préféré, le substrat de verre selon l'invention présente une composition chimique comprenant les constituants suivants dans les limites définies ci-après exprimées en pourcentages 30 pondéraux : SiO2 58 à 70 B2O3 10 à 1625 AI2O3 14 à 25 CaO 2à10 MgO 4à10 Selon un troisième mode de réalisation préféré, le substrat de verre selon l'invention présente une composition chimique comprenant les constituants suivants dans les limites définies ci-après exprimées en pourcentages pondéraux : SiO2 58 à 62 B2O3 10 à 16 AI2O3 14 à 25 CaO 2 à 4 MgO 4 à 10 CaO+MgO 8 à 12 BaO, SrO 0 15 Les compositions de ce mode de réalisation sont exemptes d'oxyde de strontium ou de baryum, sauf impuretés inévitables provenant des matières premières. Les substrats de verre selon l'invention peuvent contenir d'autres éléments que ceux listés supra. Il peut s'agir d'agents affinants, introduits volontairement, 20 ou d'autres oxydes, introduits généralement involontairement sous forme d'impuretés et ne modifiant pas substantiellement la manière dont les substrats selon l'invention résolvent le problème technique en jeu. D'une manière générale, la teneur en impuretés des verres selon l'invention est inférieure ou égale à environ 5% et même 3%, voire 2% ou 1%. 25 Les compositions de verre selon l'invention comprennent de préférence des agents chimiques destinés à l'affinage du verre, c'est-à-dire à l'élimination des inclusions gazeuses contenues dans la masse de verre lors de l'étape de fusion. Les agents affinants utilisés sont par exemple les oxydes d'arsenic ou d'antimoine, les halogènes tels que le fluor ou le chlore, l'oxyde d'étain ou de 30 cérium, les sulfates, ou un mélange de tels composés. L'association d'oxyde d'étain et de chlore s'est révélée particulièrement efficace et est donc préférée dans le cadre de la présente invention. Les compositions selon l'invention ne10 contiennent avantageusement pas d'oxydes d'arsenic ou d'antimoine, du fait de leur toxicité élevée. Une autre famille d'affinant particulièrement avantageuse est constituée par les sulfures, en particulier par le sulfure de zinc (ZnS), notamment couplé avec un agent oxydant tel que l'oxyde d'étain. Les substrats de verre selon l'invention peuvent également contenir de faibles quantités d'autres oxydes tels que l'oxyde de zirconium, de titane ou des oxydes de terres rares comme le lanthane ou l'yttrium (qui permettent d'augmenter le module de Young), mais n'en contiennent généralement pas, à l'exception de traces provenant d'impuretés contenues dans les matières premières ou provenant de la dissolution d'éléments contenus dans les matériaux réfractaires constitutifs du four de fusion du verre. Ces oxydes sont présents le cas échéant à des teneurs ne dépassant pas généralement 2%, voire 1%. Il peut être avantageux d'ajouter aux compositions selon l'invention une teneur limitée en oxyde de zirconium (ZrO2), notamment entre 0,4 et 1,5% et de préférence entre 0,5 et 1,2% pour améliorer la résistance des verres à la corrosion en milieu acide. Cet oxyde dégradant fortement les propriétés de dévitrification, sa teneur doit toutefois être limitée. Les substrats de verre selon l'invention présentent de préférence un coefficient de dilatation inférieur ou égal à 33.10-'/ C, voire 32.10_7/ C. Leur Strain point est avantageusement supérieur ou égal à 630 C, et même à 650 C. La température correspondant à la viscosité à laquelle le verre est formé, soit environ 10000 Poises, température notée T4 est de préférence inférieure ou égale à 1350 C. L'invention a également pour objet un procédé continu d'obtention des substrats selon l'invention comprenant les étapes de fusion dans un four à verre d'un mélange vitrifiable de composition adéquate, et de formage d'une feuille de verre par déversement sur un bain d'étain en fusion (procédé float). La température de fusion est avantageusement inférieure à 1700 C, voire 1650 C. L'invention a enfin pour objet un écran plat, notamment du type LCD ( liquid-crystal display ) ou OLED ( organic light emitting diodes ), comprenant un substrat de verre selon l'invention. Les avantages de l'invention sont illustrés à l'aide des exemples non-limitatifs suivants, présentés dans les tableaux 1 à 9. Les exemples 1 à 67 correspondent à l'enseignement de la présente invention. Les tableaux 1 à 9 indiquent, outre la composition chimique exprimée en pourcentages massiques, les propriétés physiques suivantes : - le Strain point , exprimé en C, correspondant approximativement à la température à laquelle la viscosité vaut 1014'5 Poises (10135 Pa.$), mesuré selon la norme NF B30-105, - la température à laquelle la viscosité est 102 Poises (10 Pa.$), notée T2 , cette dernière étant mesurée selon la norme ISO 7884-2 et correspondant approximativement à la viscosité à laquelle le verre est affiné, - la température à laquelle la viscosité est 104 Poises (1O3 Pa.$), notée T4 , cette dernière étant mesurée selon la norme ISO 7884-2 et correspondant approximativement à la viscosité à laquelle le verre est déversé sur le bain métallique fondu pendant le procédé float, -le coefficient de dilatation entre 25 et 300 C, mesuré selon la norme NF B30-103, noté a et exprimé en 10-7/ C, - la masse volumique ou densité (en g.cm-3), mesurée selon la méthode dite d'Archimède , 5 REVENDICATIONS 1. Substrat de verre présentant une composition chimique qui comprend les constituants suivants dans les limites définies ci-après exprimées en pourcentages pondéraux : SiO2 58 à 70 B2O3 10 à 16 AI2O3 14 à 25 CaO 2 à 10 MgO 1 à 10 BaO O à 10 SrO O à 10 R2O 0 à 1 R2O désignant les oxydes alcalins 2. Substrat de verre selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il ne comprend pas d'oxyde de baryum (BaO). 3. Substrat de verre selon l'une des revendications précédentes, tel que la teneur massique en oxyde de bore (B203) est comprise entre 12 et 14%. 4. Substrat de verre selon l'une des revendications précédentes, tel que la teneur massique en alumine (AI2O3) est comprise entre 15 et 18%. 5. Substrat de verre selon l'une des revendications précédentes, tel que la teneur massique en chaux (CaO) est comprise entre 3 et 5%. 6. Substrat de verre selon l'une des revendications précédentes, tel que la 25 teneur en magnésie (MgO) est comprise entre 4 et 7%. 7. Substrat de verre selon l'une des revendications précédentes, tel que la somme CaO+MgO est supérieure ou égale à 8%. 8. Substrat de verre selon l'une des revendications précédentes, tel que la teneur en oxyde de baryum (BaO) ne dépasse pas 3%. 30 9. Substrat de verre selon l'une des revendications précédentes, tel que la teneur en oxyde de strontium (SrO) ne dépasse pas 3%. 10. Substrat de verre selon la revendication 1, présentant une composition chimique qui comprend les constituants suivants dans les limites définies ci-après exprimées en pourcentages pondéraux : SiO2 58 à 63 B2O3 12 à 16 AI2O3 14 à 25 2à10 1à10 11. Substrat de verre selon la revendication 1, présentant une composition chimique qui comprend les constituants suivants dans les limites définies ci-après exprimées en pourcentages pondéraux : SiO2 B2O3 AI2O3 15 CaO MgO 12. Substrat de verre selon la chimique qui comprend les constituants suivants dans les limites définies ci-après exprimées en pourcentages pondéraux : SiO2 58 à 62 B2O3 10 à 16 AI2O3 14 à 25 CaO 2 à 4 MgO 4 à 10 CaO+MgO 8 à 12 BaO, SrO 0 13. Procédé continu d'obtention des substrats selon l'une des revendications 1 à 12 comprenant les étapes de fusion dans un four à verre d'un mélange vitrifiable de composition adéquate, et de formage d'une feuille de verre par 30 déversement sur un bain d'étain en fusion. 14. Ecran plat comprenant un substrat de verre selon l'une des revendications 1 à 12. 10 CaO MgO 58 à 70 10 à 16 14 à 25 2à10 4à10 revendication 1, présentant une composition 20 25