Brevet FR2900332A1 — publié le 20071102

COMPOSITION DENTAIRE EN DEUX PARTIES L'invention se rapporte au domaine des compositions de ciment dentaires et, en particulier, à des compositions d'ionomères de verre en deux parties ayant une assez longue durée de vie en pot, de meilleures caractéristiques de manipulation et une résistance améliorée. Les compositions classiques d'ionomères de verre représentent un système en deux parties, l'une étant sous la forme d'un liquide et l'autre sous la forme d'une poudre. Le liquide représente une solution d'oligomères ou de copolymères d'acide acrylique. La masse moléculaire de polymères de ce genre est habituellement comprise entre 40 000 et 50 000 et leur concentration peut varier entre environ 40 % et 60 %. La poudre est composée de fines particules de verre alcalin. Sa composition chimique comprend habituellement des oxydes de silicone et d'aluminium, du fluorure de calcium et des additifs modifiants qui peuvent comprendre des fluorures d'aluminium, de sodium ou de baryum, des oxydes de métal alcalin ou de métal alcalinoterreux, du phosphate d'aluminium et des oxydes de zinc, de zirconium ou de titane. Des systèmes poudre/liquide sont les formes moins souhaitables de ciments et de recomposants dentaires durcissant de soi-même (chimiquement). Maintenir une proportion correcte des ingrédients du ciment peut être déterminant pour obtenir de manière reproductible des propriétés acceptables de la matière durcie. Mais il est extrêmement difficile de satisfaire à une exigence de ce genre avec des systèmes poudre/liquide, si l'on considère les petites quantités de matières impliquées dans la préparation des mélanges pour des applications dentaires et les outils imprécis utilisés pour distribuer des matières de ce genre. Des compositions ionomères de verre peuvent être particulièrement sensibles à des variations de proportion de leurs constituants. Les dentistes et leurs assistants sont accoutumés à d'autres types de ciments et reconstituants qui n'exigent pas de distribuer les matières à un haut niveau de précision ; c'est pourquoi il leur est difficile de comprendre les différences d'exigence de manipulation lorsque des matières du type ionomère de verre sont impliquées par rapport à d'autres matières. Mais une distribution imprécise peut avoir un effet néfaste sur les propriétés mécaniques, la résistance aux conditions régnant dans la bouche, les caractéristiques de durcissement, l'aptitude à se lier à de la dentine et à de l'émail de dent et la compatibilité au tissu oral du produit durci. En général, un excès de liquide dans la composition se traduira par une prise plus lente des matières, une susceptibilité plus grande à l'altération par exposition à de la salive et/ou un potentiel plus grand d'irritation du tissu oral. En revanche, un excès de poudre fait que les mélanges sont trop secs et peuvent ne pas donner un temps de travail suffisant. La consistance de mélanges de ce genre peut les rendre impropres à des applications lorsque l'aptitude à s'écouler du mélange est une nécessité, telle que pour servir à obturer des cavités, de céments orthodontiques et de céments de couronnes et de bridges. En outre, ces formulations sont susceptibles d'être excessivement fragiles après avoir durci et leur aptitude à se fixer à la structure des dents sera altérée. De petites variations de caractéristiques du liquide ou de la poudre classique ionomère de verre, telles que des variations de la masse moléculaire du polyacide acrylique) et de la dimension de particule du verre, peuvent rendre impropre le système de distribution conçu à l'origine. En outre, des variations de la température ambiante influent sur la viscosité et la tension de surface du liquide. En conséquence, des variations de la dimension des gouttes, lorsque le liquide est distribué à partir d'une bouteille plastique de type à compte-gouttes, peuvent influer sur le rapport poudre/liquide et modifier la consistance du mélange. La façon classique de distribuer une poudre avec une pelle représente une technique intrinsèquement imprécise puisque la masse volumique apparente de la peau peut varier en fonction du temps, en raison de la décantation et de la façon dont la poudre est manipulée (agitation, vibration, concassage, etc.). Tous ces facteurs peuvent influer sur les propriétés et, dans certains cas, sur la sécurité de la matière, en mettant en question le fait qu'elle convient à la fin souhaitée. Il peut se produire des problèmes supplémentaires se rapportant à des variations de la dimension de particule de la poudre. Les poudres manufacturées consistent en des mélanges de particules de dimensions différentes. Des variations de la répartition des dimensions des particules parmi différents lots de produits commerciaux sont virtuellement inévitables. Des particules plus grandes tendent à migrer vers le fond du récipient, en laissant les particules plus fines au sommet. En utilisant la même méthode de distribution pour des poudres consistant en des particules de dimensions différentes, on obtient des mélanges de consistance variable et des durées de travail et de prise que l'on ne peut pas prédire. Des particules de verre de dimensions plus petites écourteront la durée de travail et se traduiront par des mélanges caractérisés par des consistances plus denses. Une caractéristique commune aux compositions antérieures d'ionomères de verre est leur temps de travail court, ce qui n'est pas souhaitable. Afin d'assurer des propriétés souhaitables du ciment durci, le mélange des constituants et l'achèvement des procédures d'application doivent s'effectuer avant que le mélange commence à montrer des signes de prise. Mais la préparation de mélanges de poudre/liquide prend du temps, en laissant aux dentistes toute latitude pour achever l'application dans les temps de travail alloués. En outre, l'inexpérience de l'opérateur ou la hâte peut faire que l'opérateur prépare des mélanges qui ne sont pas homogènes, ayant des conséquences néfastes sur les caractéristiques du produit durci. Des systèmes poudre/liquide ne sont pas souhaitables non plus d'un point de vue économique, parce qu'une perte importante de matière est inévitable. Distribuer des constituants ne peut s'effectuer, en général, d'une façon qui se rapproche beaucoup de la quantité de matière dont on a besoin, de sorte qu'une grande partie de la matière distribuée est souvent perdue. Pour pallier les inconvénients des versions poudre/liquide d'ionomères de verre, on a proposé une solution dérivant d'une technique utilisée dans l'emballage de marques plus coûteuses d'amalgames dentaires. Un système de ce genre est constitué d'une capsule à deux compartiments séparés par un diaphragme frangible. L'un des compartiments est empli d'une quantité déterminée de la poudre et l'autre du constituant liquide de formulation d'ionomère de verre. Après rupture du diaphragme, on agite vigoureusement la capsule pendant un laps de temps précisé, en utilisant une machine de type à vibreur, en produisant des mélanges relativement homogènes d'une qualité plus consistante. Une technique de ce genre élimine certains des inconvénients des compositions d'ionomères de verre distribuées de façon classique, en assurant une reproductibilité meilleure des propriétés de ciments durcis et en simplifiant la manipulation. Mais elle augmente significativement le coût par application et les pertes. La manipulation de la matière, bien que plus facile par rapport à la distribution individuelle des constituants de poudre et de liquide, reste aussi complexe. La durée de travail restant après avoir retiré les capsules du vibreur est toujours courte, ce qui est un inconvénient. Des essais de formulation de compositions d'ionomères de verre sous une forme différente du système classique poudre/liquide ont été peu couronnés de succès jusqu'ici. Certains avantages d'ionomères de verre comprennent leur aptitude à se lier à la structure de dent sans la nécessiter d'une attaque par un acide et de protéger les dents de la carie due à une libération prolongée de fluorure. La conservation de ces caractéristiques, combinée au besoin de satisfaire à des exigences se rapportant à la résistance mécanique, à des caractéristiques de durcissement et à la sécurité, a imposé des limites sévères à la composition chimique, à la concentration et à la forme physique des constituants de la matière. Les chercheurs ont aussi limité sévèrement leurs options d'incorporation de divers additifs qui, bien que sinon très souhaitables, pourraient avoir un effet néfaste sur les propriétés les plus déterminantes du ciment. Des efforts antérieurs en vue de changer la forme physique des constituants des matières d'ionomères de verre ont été faits, afin de les rendre d'utilisation plus commode, certains d'entre eux se traduisant par des modifications de leur composition chimique. Ces formulations nouvelles, tout en englobant certains des constituants d'origine d'ionomères de verre, ont différé du concept d'origine d'ionomères de verre par des aspects importants, y compris leur chimie de base et leur mécanisme de durcissement. En conséquence, de nombreux avantages principaux d'ionomères de verre, y compris leur aptitude à se lier à la structure de dent, pour maintenir un niveau souhaitable de libération de fluorure et pour empêcher la carie dentaire, ont été bien compromis. Les exemples les plus connus de formulations modifiées de ce genre comprennent des mélanges de monomères de méthacrylate à des poudres de type ionomère de verre utilisées comme charges. Elles représentent un système à un constituant qui durcit à la lumière ou un système à deux constituants à autodurcissement (chimiquement). Leur mécanisme de durcissement propose, sur un effet de formation de chaîne (ou d'allongement de chaîne), des monomères de méthacrylate à insaturation éthylénique, alors que le mécanisme de durcissement d'ionomères de verre non adultérés repose sur la réaction du groupe carboxylique de l'acide polyacrylique sur des sites alcalins de la poudre de verre. Ce mécanisme distinctif de durcissement et la présence d'eau dans des formulations d'ionomères de verre semblent être la clé pour leur aptitude à se lier à la structure de dent et à procurer une libération prolongée des fluorures. Certains des inconvénients des systèmes d'ionomères de verre antérieurs sont mentionnés dans le 6 brevet U.S. 5 965 632 qui décrit un système d'ionomère de verre à deux pâtes comprenant, dans une partie, un mélange de 50 % à 95 % d'une solution aqueuse de poly(acide acrylique) ou ses mélanges ou copolymères avec d'autres acides à insaturation éthylénique, épaissie par des charges minérales inertes, et la deuxième partie comprend un mélange de verre alcalin avec de l'eau, épaissi à une consistance souhaitée. Bien que la technologie de cette invention procure des compositions d'ionomères de verre donnant une distribution et une manipulation plus commodes lorsqu'elles viennent d'être faites, leurs inconvénients comprennent une durée de vie en pot limitée, due à une consistance (épaississement) de la pâte contenant de la poudre de verre qui change peu à peu et à la résistance mécanique relativement petite de la matière durcie. Certaines publications antérieures relatives au domaine de cette invention comprennent le brevet U.S. n 5 965 632 délivré le 12 octobre 1999 à Jan A. Orlowski et al., le brevet U.S. n 5 520 922 délivré le 28 mai 1996 à Oswald Gasser et Rainer Guggenberger, le brevet U.S. n 5 520 725 délivré le 28 mai 1996 à Kato-Shin-Ichi et al., le brevet U.S. n 5 382 284 délivré le 17 janvier 1995 à Thomas J. Arnold, le brevet U.S. n 5 367 002 délivré le 22 novembre 1994 à Huang Chim-The et al., et le brevet U.S. n 5 063 257 délivré le 5 novembre 1991 à Akahan Shoji et al. Résumé de l'invention Suivant un mode de réalisation préféré, il est procuré une nouvelle composition d'ionomère de verre (par exemple un ciment dentaire) comprenant des premier et deuxième constituants ou parties. La première partie est, de préférence, une pâte ou liquide visqueux comprenant une solution aqueuse de polymères ou de copolymères d'acide acrylique. De préférence, la solution aqueuse de polymères ou de copolymères d'acide acrylique est présente à raison de 60 % à 100 % en poids du poids total de la première partie et/ou les polymères ont une masse moléculaire d'environ 35 000 à 75 000. La deuxième partie est, de préférence, une pâte comprenant un fondant alcalin de verre et des monomères et/ou des prépolymères (par exemple des oligomères) solubles dans l'eau et/ou miscibles à l'eau de monomères de ce genre, ayant au moins un groupe -OH par molécule. Le fondant alcalin de verre a, de préférence, une dimension moyenne de particule d'environ 0,2 à environ 30 microns et/ou est présent à raison d'environ 50 % à environ 90 % en poids par rapport au poids total de la deuxième partie. Les monomères et/ou les prépolymères solubles dans l'eau ou miscibles dans l'eau de monomères de ce genre ont au moins un groupe -0H par molécule et sont, de préférence, présents à raison d'environ 10 % à 50 % du poids total de la deuxième partie. Dans un mode de réalisation préféré, la deuxième partie comprend, en outre, un ou plusieurs polymères en polyméthacrylate d'alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone dans la partie alcoyle, de préférence du poly(méthacrylate de méthyle), du poly(méthacrylate d'éthyle) et/ou des copolymères de méthacrylate de méthyle et de méthacrylate d'éthyle, ayant de préférence des masses moléculaires de 100 000 à 1 500 000 et/ou présents en un poids total allant jusqu'à 10 %, y compris 0,5 % à 10 %, 1 % à 10 % et 1 % à 8 % en poids. Dans certains modes de réalisation particulièrement préférés, les nouveaux ciments dentaires procurent une durée de vie en pot, une résistance et/ou une manipulation améliorées par rapport aux matières antérieures, telles que le ciment d'ionomère de verre du type à deux pâtes décrit au brevet U.S. n 5 965 632. Les présentes compositions permettent aussi, de préférence, d'avoir une grande latitude d'ajustement de leurs caractéristiques en vue de satisfaire à des exigences particulières. Dans un mode de réalisation, les pâtes peuvent être distribuées en utilisant un dispositif à seringue de type à double fût et/ou mélangées dans un mélangeur statique fixé à un dispositif de ce genre. Des modes de réalisation préférés sont le résultat d'une ou plusieurs des inventions inattendues et imprévisibles suivantes qui ont permis de réaliser des compositions d'ionomères de verre ayant des caractéristiques souhaitables pour les applications envisagées. L'une de ces inventions est qu'il est souhaitable qu'il n'y ait pas d'eau ou qu'il n'y en ait virtuellement pas dans la partie de la composition contenant la poudre d'ionomère de verre. La présence d'eau dans les deux parties du système à deux pâtes antérieur était considérée comme nécessaire pour arriver à une composition que l'on pouvait travailler, ce qui constitue des caractéristiques souhaitables, et pour satisfaire les exigences minimum du ciment d'ionomère de verre durci, y compris une plage suffisante de durées de travail et de durcissement, une résistance mécanique adéquate, de la facilité de traitement, de la longévité (durée de vie en pot), de la tolérance aux conditions ambiantes et/ou de la résistance aux conditions régnant dans la bouche. Il était aussi souhaitable de conserver de nombreuses caractéristiques avantageuses des ciments classiques d'ionomères de verre que possible, y compris leur aptitude à se fixer aux dents (dentine et émail) et de procurer une libération prolongée de fluorure, pour éviter l'apparition ou la réapparition de caries. Une autre invention consiste dans la tolérance des compositions préférées à la présence de composés organiques hydrophiles à des concentrations relativement grandes. On emploie, dans la présente invention, des composés de ce genre comme agents épaississants et de mise en suspension, y compris dans la partie de la composition contenant du verre alcalin en poudre. D'une manière inattendue, la présence d'un constituant soluble dans l'eau/miscible à l'eau de ce genre n'affaiblit pas sensiblement la matière durcie, ou n'en provoque pas l'altération dans un milieu aqueux. Au contraire, les ciments contenant des ingrédients de ce genre présentent des caractéristiques mécaniques des plus souhaitables et une bonne résistance à l'humidité. Sans vouloir se lier par une théorie, on pense que cela peut être expliqué par l'apparition inattendue d'une réaction secondaire du groupe inaltéré du polyacide acrylique sur les groupes hydroxy des additifs hydrophiles pendant la dernière phase de l'opération de durcissement. En outre, les présentes compositions ont, de préférence, l'aptitude à durcir par polymérisation induite par de la lumière de constituants à insaturation éthylénique, en particulier de monomères ou de prépolymères d'acrylate et de méthacrylate, en plus du mécanisme de durcissement classique d'ionomère de verre par réaction entre des poly(acide(s) carboxyliques(s)) et du verre alcalin. Des modes de réalisation préférés procurent une composition d'ionomère comprenant deux constituants ou parties, de préférence sous une forme physique visqueuse, telle qu'une pâte ou un liquide visqueux. Tous les pourcentages mentionnés dans le présent mémoire sont des pourcentages en poids sur la base du poids total du constituant ou de la partie dans laquelle ils sont présents, sauf indication contraire. Le premier constituant comprend une solution aqueuse comprenant des polymères en monomères comprenant de l'acide acrylique. On peut désigner ces matières comme étant des "polymères d'acide acrylique" ou des "polymères comprenant de l'acide acrylique", mais il va de soi que cela signifie un polymère formé par la polymérisation de motifs monomères, les motifs monomères comprenant de l'acide acrylique. Dans certains modes de réalisation, le polymère est un homopolymère et, dans d'autres modes de réalisation, d'autres monomères peuvent être présents (par exemple pour former un copolymère), de préférence d'autres acides à insaturation éthylénique tels que l'acide itaconique et l'acide maléique, y compris en des quantités allant d'environ 1 % à environ 50 %, y compris d'environ 1 % à 5 % et de 5 % à 10 % en poids. Le premier constituant comprend, de préférence, d'environ 60 % à 100 % en poids d'une solution aqueuse comprenant des polymères comprenant de l'acide acrylique, y compris environ 60 % à 90 %, 70 % à 90 % et 70 % à 80 % en poids. Dans des modes de réalisation dans lesquels plus d'un type de solution de polymère est présent, les plages préférées mentionnées correspondent à la somme des poids de chaque type présent. La partie de solution aqueuse du premier constituant est soi-même une solution dans laquelle le polymère représente, de préférence, d'environ 35 % à 70 % du poids total de la solution aqueuse, y compris d'environ 48 % à 63 % et 50 % à 65 % en poids. Les polymères ont, de préférence, des masses moléculaires sur la base de la viscosité dans la plage allant de 30 000 environ à 300 000 environ, y compris d'environ 30 000 à 75 000 et d'environ 40 000 à 60 000. Dans un mode de réalisation, le polymère comprenant de l'acide acrylique peut comprendre un oligomère constitué de monomères comprenant de l'acide acrylique ou d'un mélange d'oligomères ayant des masses moléculaires différentes. Dans un autre mode de réalisation, le polymère comprenant de l'acide acrylique peut comprendre des copolymères d'acide acrylique avec d'autres acides organiques à insaturation éthylénique. Les oligomères comprenant du poly(acide acrylique) peuvent être substitués, en tout ou partie, par leurs copolymères avec d'autres acides organiques à insaturation éthylénique, de préférence avec de l'acide maléique ou de l'acide itaconique. Dans certains modes de réalisation, la première partie ou premier constituant contient plus d'un type des polymères comprenant de l'acide acrylique. C'est ainsi, par exemple, que le premier constituant peut comprendre une solution aqueuse de deux ou de plusieurs polyacides acryliques de masses moléculaires différentes ou un homopolymère de poly(acide acrylique) et un copolymère de poly(acide acrylique)/acide maléique. Dans un autre exemple, le premier constituant peut comprendre une solution aqueuse de deux copolymères différents d'acide acrylique et d'acides organiques à insaturation éthylénique, ou une solution aqueuse d'un mélange d'un type de copolymère mais présent en deux masses moléculaires différentes. Les masses moléculaires dont il est question ici sont des masses moléculaires sur la base de la viscosité et représentent ainsi un agrégat ou une moyenne des masses moléculaire des polymères dans la solution considérée comme ayant une masse moléculaire de ce genre. Dans certains modes de réalisation, le premier constituant peut comprendre en outre, de préférence, jusqu'à 30 % en poids de charge minérale (y compris d'environ 1 % à 30 %, de 5 % à 25 %, de 10 % à 25 %, de 10 % à 20 % et de 15 à 25 % en poids) et/ou de préférence jusqu'à 10 % en poids d'une charge organique (y compris de 1 % à 10 % et de 2 % à 8 % en poids). Les plages de pourcentages mentionnées se réfèrent à la somme de toutes les charges minérales présentes s'il y a une ou plusieurs charges de ce genre. Les charges minérales préférées comprennent du quartz, du verre, des oxydes d'aluminium, de la silice et leurs combinaisons. Les charges organiques préférées comprennent des polymères en poudre, tels que du polyéthylène, du polypropylène, du polytétrafluoroéthylène, du polyméthacrylate de méthyle), du poly(méthacrylate d'éthyle), du nylon ou leurs combinaisons. Dans un mode de réalisation, la charge organique comprend du méthoxy polyéthylèneglycol ayant une masse moléculaire d'environ 750. Dans un autre mode de réalisation, la charge organique comprend une cire synthétique de polypropylène. En outre, la première partie ou le premier constituant de certains modes de réalisation peut comprendre, en outre, jusqu'à 20 % en poids d'acide tartrique, d'acide maléique, d'acide itaconique ou l'une quelconque de leurs combinaisons, y compris de 1 % à 20 %, de 1 % à 10 % et de 2 % à 6 % en poids. Le deuxième constituant comprend, de préférence, d'environ 50 % à 90 % en poids, y compris environ 50 % à 80 %, 60 % à 90 %, 60% à 80 % et 60 % à 70 % en poids d'un fondant du verre en particules (par exemple un fondant alcalin du verre ou du verre alcalin en poudre) dans un milieu liquide. Le fondant de verre en particules comprend, de préférence, des oxydes de silicium et d'aluminium et du fluorure de calcium. Il peut comprendre, éventuellement, un ou plusieurs additifs modifiants, y compris des fluorures d'aluminium, de baryum ou de sodium, des oxydes de métal alcalin ou de métal alcalinoterreux, des oxydes zirconium, de titane et de zinc et du phosphate d'aluminium, de préférence à raison de 0,1 % à 2 % en poids, y compris d'environ 0,3 % à 0,8 %. Dans des modes de réalisation préférés, les particules de verre alcalin ont une dimension moyenne d'environ 0,2 à environ 30 microns, y compris d'environ 0,2 à 4 microns. La partie de milieu liquide du deuxième constituant ou partie comprend, de préférence, d'environ 10 % à 50 % en poids, y compris d'environ 20 % à 50 %, de 10 % à 40 %, de 20 % à 40 % ou de 30 à 40 % en poids d'un milieu liquide (soit un liquide unique ou la somme d'un ou de plusieurs liquides). Dans des modes de réalisation préférés, le milieu liquide est essentiellement anhydre, ce qui signifie qu'on n'y a pas ajouté d'eau et, de préférence, que de l'eau y est présente à raison de moins d'environ 0,5 %, y compris moins d'environ 0,4 , 0,3 %, 0,2 %, 0,1 %, 0,05 ou 0,01 % en poids. Dans d'autres modes de réalisation, le milieu liquide contient très peu d'eau, de préférence moins d'environ 2 % en poids, y compris moins d'environ 1 % et d'environ 1 % à environ 2 %. Dans d'autres modes de réalisation, le deuxième constituant peut comprendre plus d'eau, jusqu'à 12 % d'eau en poids, y compris jusqu'à 2 % à 10 % et jusqu'à 2 % à 6 %. Le milieu liquide comprend, de préférence, des monomères d'acrylate ou de méthacrylate miscibles à l'eau ou des prépolymères (par exemple des oligomères) de monomères de ce genre, ayant au moins un groupe hydroxyle par molécule. Dans des modes de réalisation préférés, les monomères ou prépolymères miscibles à l'eau comprennent du méthacrylate d'hydroxyéthyle, du méthacrylate d'hydroxypropyle, du méthacrylate de glycérol, du diméthacrylate de glycérol et leurs combinaisons. Dans certains modes de réalisation, la deuxième partie comprend, en outre, jusqu'à 12 % en poids d'un total d'un ou plusieurs autres types de polymères solubles dans l'eau, y compris de 2 % à 12 %, de 2 % à 10 % et de 1 % à 8 % en poids. Des matières de ce genre peuvent modifier les caractéristiques rhéologiques de la partie et conserver l'homogénéité après stockage. Des polymères solubles dans l'eau préférés comprennent des polyalcoylène glycols (par exemple du polyéthylène glycol et du polypropylène glycol), des polyalcoylène-éther glycols (par exemple du polytétraméthylène-éther glycol) ou leurs combinaisons. Dans un mode de réalisation, le polymère soluble dans l'eau comprend du polytétraméthylène-éther glycol ayant une masse moléculaire d'environ 600 à environ 5000, y compris d'environ 800 à environ 5000, d'environ 1000 à environ 5000 et d'environ 1000 à environ 3000. Dans d'autres modes de réalisation encore, la deuxième partie ou le deuxième constituant comprend en tout de préférence jusqu'à 10 % en poids, y compris 0,5 % à 10 % en poids, 0,5 % à 7 %, 1 % à 10 % et 1 % à 8 % en poids d'un ou plusieurs méthacrylates d'alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone dans la partie alcoyle, de préférence du poly(méthacrylate de méthyle), du poly(méthacrylate d'éthyle) et/ou des copolymères de méthacrylate de méthyle et de méthacrylate d'éthyle, des polymères de ce genre ayant de préférence des masses moléculaires de 100 000 à 1 500 000. Ces polymères peuvent augmenter les caractéristiques mécaniques du ciment durci et empêcher une séparation de phase au stockage. D'une manière inattendue, des compositions d'ionomères suivant l'invention tolèrent la présence de ces composés hydrophiles organiques, même à une concentration relativement grande. Non seulement les compositions durcies d'ionomères de ces modes de réalisation ne sont pas affaiblies par des additifs de ce genre, mais, d'une manière inattendue, elles présentent des caractéristiques mécaniques et une résistance à l'humidité qui sont avantageuses. Dans un mode de réalisation, l'incorporation d'un polymère de méthacrylate de méthyle et de méthacrylate d'éthyle augmente la résistance à la compression de la matière durcie de 25 % par rapport à une formulation ne comprenant pas ce polymère. On peut incorporer éventuellement d'autres ingrédients dans la première et/ou dans la deuxième partie pour augmenter les propriétés physiques, l'aspect, les performances cliniques, la biocompatibilité ou la durée de vie en pot des compositions. Dans certains modes de réalisation, le deuxième constituant comprend, en outre, un total de préférence allant jusqu'à 20 % en poids, y compris un total allant jusqu'à 0,5 % à 20 %, 1 % à 15 %, 1 % à 10 % et 1 % à 4 % d'autres ingrédients. Comme autres ingrédients, on peut citer des agents de mises en suspension/épaississants, de manière à obtenir une consistance souhaitable d'une pâte et à empêcher une sédimentation desparticules de verre. Des agents de suspension/épaississants comprennent du verre inerte en poudre, du quartz, de l'oxyde d'aluminium, de la silice, de l'oxyde de zinc ou leurs combinaisons. Dans d'autres modes de réalisation, on peut incorporer des additifs ou d'autres ingrédients, tels que du phosphate d'aluminium, des fluorures de sodium, des fluorures de baryum, des sulfates de baryum, des fluorures d'aluminium, des oxydes de métal alcalin ou métal alcalinoterreux, de l'oxyde de zinc, de l'oxyde de zirconium ou de l'oxyde de titane. Les additifs peuvent avoir des fonctions différentes ou variables, telles que : agents épaississants/de mise en suspension, accélérateurs ou retardateurs du processus de durcissement, conservateurs, amélioration des caractéristiques mécaniques de la matière durcie ou son opacité aux rayons X, minéralisation améliorée des dents ou amélioration de leur esthétique. Dans certains modes de réalisation, la deuxième partie peut comprendre un ou plusieurs activateurs de polymérisation à induction par la lumière, permettant à la matière de durcir sous l'effet de deux processus indépendants : (1) une réaction entre un ou des acides carboxyliques sur du verre alcalin et (2) une polymérisation induite par la lumière de monomères ou de prépolymères à insaturation éthylénique. Les activateurs de polymérisation utilisés le plus souvent sont des quinones et des amines tertiaires, dont des exemples sont la camphoroquinone, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, la triéthylamine, la 2-hydroxyéthyldiéthylamine, la triéthénolamine et analogues. Dans un mode de réalisation, la deuxième partie comprend environ 2 % à 15 % en poids, y compris environ 5 % à 10 % en poids d'un ou de plusieurs monomères pouvant durcir à la lumière et/ou environ 0,3 % à environ 5 % en poids, y compris environ 1 % à environ 3 % en poids, d'un ou de plusieurs initiateurs de polymérisation activés à la lumière (par exemple un activateur de polymérisation à induction par la lumière) qui provoque le durcissement de monomères présents dans la deuxième partie. Dans certains modes de réalisation, le système d'activateur de polymérisation à induction par la lumière peut comprendre de 0,1 à 1 % de camphoroquinone et de 0,3 à 3,5 % de méthacrylate de dialcoylaminoalcoyle (par exemple de méthacrylate de diméthylaminoéthyle), tous deux présents dans le deuxième constituant. Dans certains modes de réalisation, la première et la deuxième partie ont des aspects différents, tels que des couleurs différentes ou contrastées. Une coloration ou une nuance de ce genre peut faciliter l'obtention d'une maîtrise meilleure de l'uniformité des mélanges. Pour certaines applications dentaires, il est souhaitable que la composition de ciment après durcissement ait un aspect ressemblant à la couleur de la dent. L'exigence de diverses nuances de couleur de dent peut être facilement satisfaite en incorporant des agents colorants, y compris des pigments ou des colorants acceptables pour l'usage intra-oral, dans l'un des constituants ou dans les deux constituants. Des colorants qui conviennent particulièrement pour les formulations comprennent des pigments à base d'oxyde de fer. Il est souhaitable, mais non déterminant, que les deux constituants du système aient une consistance, viscosité et/ou comportement thixotrope similaires. Cela facilite la maîtrise sur les rapports des quantités distribuées et permet d'utiliser un système de distribution à seringue à double fût, y compris un système équipé d'un mélangeur statique. Un dispositif de ce genre pour distribuer la composition de ionomère peut faire gagner du temps, éviter des erreurs d'opérateur et/ou donner une meilleure maîtrise du temps de travail, ce qui peut procurer des caractéristiques de matière durcie plus régulières. Suivant la formulation 2.5 particulière, on peut mélanger les premier et deuxième constituants en des rapports en volume de 1:4 à 4:1 (par exemple 1:4, 2:3, 3:2, 4:1, etc.), y compris le rapport 1:1. On donne ci-dessous des exemples de 30 formulations et de propriétés des compositions d'ionomères. Ces exemples sont donnés à titre illustratif et pour mieux faire comprendre les matières décrites dans le présent mémoire. Mais ils sont présentés sans intention de limiter l'invention telle qu'elle est revendiquée. Exemple 1 On formule la composition d'ionomère de la manière suivante. La première partie est une pâte ayant 5 la composition suivante : Solution aqueuse à 62 % de poly(acide acrylique), masse moléculaire 000 Acide tartrique Quartz Silice La deuxième partie est une pâte ayant la composition suivante : Poudre de verre alcalin Méthacrylate d'hydroxyéthyle Polytétraméthylène-éther glycol, masse moléculaire - 2000 Silice 60 % 33 % 6 0 1 0 10 On distribue simultanément ces deux pâtes en des proportions égales en volume à partir d'une unité à seringue à double fût équipée d'un mélangeur statique. A 23 C, la durée de travail du mélange est de 90 secondes et le temps de prise est de 3,5 minutes. La résistance à 15 la compression après durcissement est comprise entre 64 et 71 MPa, après une exposition de 72 heures à 37 C à une humidité de 100 %. Dans sa forme non durcie, la matière ne présente pas de signe de variation au stockage et les propriétés du ciment durci à partir de compositions 20 vieillies de ce genre sont restées également inchangées. Exemple 2 On formule la composition d'ionomère de la manière suivante. La première partie est une pâte ayant la composition suivante : Solution aqueuse à 50 % de poly(acide acrylique), masse moléculaire - 45 000 40 % Solution aqueuse à 65 % de poly(acide acrylique), masse moléculaire - 50 000 40 % Poly(acide acrylique), masse moléculaire - 100 000 1,5 % Quartz 17 % Silice 1,5 % La deuxième partie est une pâte ayant la composition suivante : Poudre de verre alcalin ( Bien que l'invention ait été décrite dans le contexte de certains modes de réalisation et exemples, il va de soi pour l'homme du métier que l'invention s'étend, au-delà de ces modes de réalisation décrits précisément, à d'autres variantes et/ou utilisations et à leurs modifications et équivalents. On n'entend donc pas limiter l'invention aux descriptions précises des modes de réalisation préférés. Avantageusement la solution aqueuse comprend un deuxième polymère comprenant du polyacide acrylique ayant une masse moléculaire d'environ 75 000 à environ 300 000. Il est présent en une quantité de 2 à 25 % en poids. De préférence le flux alcalin de verre comprend de la poudre de verre alcalin au fluoroaluminosilicate de calcium. De préférence la deuxième partie comprend, en outre, jusqu'à 20 % de verre inerte de quartz, d'oxyde d'aluminium, de silice, d'oxyde de zinc, de silicate de calcium ou de l'une de leurs combinaisons en poudre.15 REVENDICATIONS 1. Composition durcissable d'ionomère de verre, caractérisée en ce qu'elle comprend : une première partie, sous la forme d'une pâte ou d'un liquide visqueux, comprenant de 60 % à 100 % en poids d'une solution aqueuse comprenant des polymères ou des copolymères d'acide acrylique ; et une deuxième partie, sous la forme d'une pâte comprenant de 50 % à 90 % en poids d'un fondant alcalin de verre et de 10 % à 50 % en poids d'un milieu comprenant des monomères ou des prépolymères solubles dans l'eau et/ou miscibles à l'eau ayant au moins un groupe hydroxyle (-OH) par molécule. 2. Composition d'ionomère de verre suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la solution aqueuse a une concentration de polymères de 35 % à 70 %. 3. Composition d'ionomère de verre suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la solution aqueuse comprend au moins un type de polymère ou de copolymère ayant une masse moléculaire d'environ 30 000 à 75 000. 4. Composition d'ionomère de verre suivant la revendication 3, caractérisée en ce que la solution aqueuse comprend un deuxième polymère comprenant du polyacide acrylique ayant une masse moléculaire d'environ 75 000 à environ 300 000. 5. Composition d'ionomère de verre suivant la revendication 4, caractérisée en ce que le deuxième polymère est présent en une quantité de 2 à 25 % en poids. 6. Composition d'ionomère de verre suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le fondant alcalin de verre a une dimensionmoyenne de particule d'environ 0,2 à environ 30 microns. 7. Composition d'ionomère de verre suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la première partie comprend, en outre, jusqu'à 30 % en poids d'une charge minérale comprenant du quartz, du verre, de l'oxyde d'aluminium, de la silice ou l'une de leurs combinaisons. 8. Composition d'ionomère de verre suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée ]0 en ce que la première partie comprend, en outre, jusqu'à 10 % en poids d'une charge organique comprenant du polyéthylène, du polypropylène, du polytétrafluoroéthylène, du poly(méthacrylate de méthyle), du poly(méthacrylate d'éthyle), du nylon ou 15 l'une de leurs combinaisons en poudre. 9. Composition d'ionomère de verre suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que la première partie comprend, en outre, jusqu'à 20 % en poids en poids d'acide tartrique, d'acide 20 maléique, d'acide itaconique ou l'une de leurs combinaisons. 10. Composition d'ionomère de verre suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'au moins l'un des polymères comprenant des 25 acides acryliques est un copolymère d'acides acryliques et d'acides organiques à insaturation éthylénique. 11. Composition d'ionomère de verre suivant la revendication 10, caractérisée en ce que les acides organiques à insaturation éthylénique sont choisis dans 30 le groupe consistant en l'acide maléique, l'acide itaconique et l'une de leurs combinaisons. 12. Composition d'ionomère de verre suivant l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que le monomère ou le prépolymère soluble dansl'eau/miscible dans l'eau est choisi dans le groupe consistant en le méthacrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate d'hydroxypropyle, le méthacrylate de glycérol, le diméthacrylate de glycérol et l'une quelconque de leurs combinaisons. 13. Composition d'ionomère de verre suivant l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que le monomère ou le prépolymère soluble dans l'eau/miscible dans l'eau comprend du méthacrylate d'hydroxyéthyle. 14. Composition d'ionomère de verre suivant l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée en ce que la deuxième partie comprend, en outre, de 2 % à 12 % de polyalcoylène glycol, de polyalcoylène-éther glycol ou de l'une de leurs combinaisons. 15. Composition d'ionomère de verre suivant l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que la deuxième partie comprend, en outre, de 2 % à 12 % de polytétraméthylène-éther glycol ayant une masse moléculaire d'environ 600 à environ 5000. 16. Composition d'ionomère de verre suivant l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisée en ce que le flux alcalin de verre comprend de la poudre de verre alcalin au fluoroaluminosilicate de calcium. 17. Composition d'ionomère de verre suivant l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisée en ce que la deuxième partie comprend, en outre, jusqu'à 20 % de verre inerte de quartz, d'oxyde d'aluminium, de silice, d'oxyde de zinc, de silicate de calcium ou de l'une de leurs combinaisons en poudre. 18. Composition d'ionomère de verre suivant l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisée en ce que la deuxième partie comprend du poly(méthacrylate de méthyle), du poly(méthacrylated'éthyle), leurs copolymères et/ou leurs mélanges. 19. Composition d'ionomère de verre suivant l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisée en ce que la deuxième partie comprend, en outre, jusqu'à 10 % de polymères de méthacrylate d'alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone dans la partie alcoyle, d'une masse moléculaire de 100 000 à 1 500 000. 20. Composition d'ionomère de verre suivant la revendication 19, caractérisée en ce que les polymères de méthacrylate d'alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone dans la partie alcoyle comprennent du poly(méthacrylate de méthyle), du poly(méthacrylate d'éthyle), leurs copolymères et/ou leurs mélanges. 21. Composition d'ionomère de verre suivant l'une quelconque des revendications 1 à 20, caractérisée en ce que la deuxième partie comprend, en outre, un activateur de polymérisation à induction par la lumière. 22. Composition d'ionomère de verre suivant la revendication 21, caractérisée en ce que l'activateur de polymérisation comprend des quinones et des amines tertiaires. 23. Composition d'ionomère de verre suivant la revendication 22, caractérisée en ce que l'activateur de polymérisation comprend de 0,1 % à 1 % de camphoroquinone. 24. Composition d'ionomère de verre suivant la revendication 22, caractérisée en ce que l'activateur de polymérisation comprend du méthacrylate de dialcoylaminoalcoyle. 25. Composition d'ionomère de verre suivant l'une quelconque des revendications 1 à 24, caractérisée en ce que la première partie ou la deuxième partie comprend, en outre, jusqu'à 10 % de sulfate de baryum. 26. Composition d'ionomère de verre suivantl'une quelconque des revendications 1 à 25, caractérisée en ce que la première et la deuxième partie sont mélangées en une proportion de 1:4 à 4:1. 27. Unité comprenant un distributeur à deux compartiments, le premier compartiment étant empli de la première partie et un deuxième compartiment étant empli de la seconde partie de la composition d'ionomère de verre suivant l'une quelconque des revendications 1 à 26. 28. Unité suivant la revendication 27, caractérisée en ce qu'elle comprend des mélangeurs statiques pouvant être fixés à un distributeur de ce genre. 29. Unité suivant la revendication 27, caractérisée en ce qu'elle comprend une seringue à double fût, dans laquelle un premier fût est empli de la première partie et un deuxième fût est empli de la deuxième partie.