Brevet FR2901270A1 — publié le 20071123

COMPOSITION A BASE DE CIMENT POUR L'ENROBAGE D'UNE SOLUTION AQUEUSE CONTENANT DU BORE, PROCEDE D'ENROBAGE ET COMPOSITION DE COULIS CIMENTAIRE DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE L'invention a trait à une composition à base de ciment pour l'enrobage d'une solution aqueuse contenant du bore, et à un procédé d'enrobage par cimentation d'une solution aqueuse contenant du bore dans lequel on malaxe ladite solution aqueuse avec ladite composition à base de ciment. L'invention concerne également la composition de coulis cimentaire ainsi obtenue. La solution aqueuse contenant du bore qui peut être enrobée par cimentation avec la composition à base de ciment selon l'invention, selon la formulation de coulis de la présente invention, et par le procédé selon l'invention, est en particulier une solution aqueuse à concentration élevée en bore. Cette solution aqueuse peut notamment être constituée par des déchets aqueux contenant du bore issus de procédés industriels, par exemple il peut s'agir de déchets aqueux générés par l'industrie nucléaire tels qu'une solution aqueuse de purge issue de la purge du circuit primaire de refroidissement des réacteurs à eau pressurisée. Précisons que le terme de coulis est un terme de génie civil désignant un mélange eau/ciment/sable avec une rhéologie favorable à l'écoulement. Le terme enrobé relève du vocabulaire utilisé pour la gestion des déchets. Il désigne un mélange déchet et éventuellement eau (si le déchet n'est pas une solution aqueuse)/ciment/sable, sans référence à la rhéologie après malaxage. Dans le contexte de l'invention, les termes coulis et enrobé sont généralement équivalents. Le domaine technique de l'invention peut, de manière générale, être défini comme celui de l'enrobage, de l'inertage, des déchets liquides en particulier aqueux par conditionnement, inertage, enrobage dans une matrice à base de ciment. Plus particulièrement, selon l'invention, on s'intéresse au conditionnement, inertage, enrobage des déchets liquides aqueux contenant du bore en particulier des concentrations élevées de bore. Le bore, introduit sous forme d'acide borique dans le circuit primaire de refroidissement des réacteurs à eau pressurisée, joue le rôle d'absorbeur de neutrons en complément des barres de commande. Lorsque le circuit primaire est purgé, la solution boratée devient un déchet qui est traité par évaporation, après ajustement de son pH avec de la soude et mélange éventuel avec d'autres flux. Les concentrats obtenus présentent en général une faible activité, qui est par exemple de 1 à 6.101 Bq/m3, mais de fortes concentrations en bore, qui peuvent atteindre des valeurs aussi élevées que 30 à 40 g/L. Ces concentrats sont conditionnés par cimentation afin de les convertir en une forme solide, stable, monolithique et confinante, constituant un colis satisfaisant aux normes de manutention et de stockage. Pour cela, ils sont malaxés avec un liant hydraulique, l'eau du déchet servant à hydrater le ciment, puis déversés dans un conteneur. L'enrobage des déchets, quels qu'ils soient, est couramment réalisé à l'aide d'un liant qui est un ciment silico-calcique de type Portland, contenant éventuellement des ajouts tels que : laitier de haut fourneau, cendres volantes, pouzzolanes naturelles ou artificielles, fumée de silice, calcaire, etc.... Dans le cas des déchets boratés auxquels s'intéresse particulièrement l'invention, l'utilisation de tels liants se heurte cependant à un problème majeur : le bore contenu dans le déchet inhibe la prise du ciment [1, 2]. Il est à noter que le borax Na2B4O7. 10H2O est d'ailleurs utilisé comme retardateur de prise des coulis d'injection destinés au chemisage des puits pétroliers parce qu'il est très efficace, même à haute température [3]. Les modes d'action communément évoqués pour expliquer le retard d'hydratation causé par le bore sont de deux types : - (i) précipitation colmatante par formation d'un gel amorphe à la surface des grains de ciment, interdisant les échanges ioniques nécessaires à leur hydratation [1, 4, 5], ou - (ii) chimisorption des ions borate à l'extrémité des chaînes de silicates de calcium hydratés (l'un des hydrates du ciment), ce qui bloquerait leur croissance [6]. Cet obstacle peut être partiellement levé en traitant le déchet à la chaux [7, 8]. C'est la solution de référence actuellement retenue pour des applications industrielles. La chaux est généralement ajoutée au déchet avec le ciment et le sable au moment du malaxage. Le taux d'incorporation massique du concentrat est compris entre 18 et 20%. Le traitement à la chaux permet d'éviter l'inhibition totale de la prise par les borates, mais présente deux inconvénients. Tout d'abord, les temps de prise restent longs, en général de l'ordre d'une semaine, et des dysfonctionnements sont parfois observés, car certains enrobés peuvent mettre plusieurs mois à durcir. Par ailleurs, le précipité boraté formé par ajout de chaux : CaO.B2O3.6H2O est rapidement déstabilisé dans la matrice cimentaire. Le bore participe en effet à la formation différée de boroaluminates de calcium hydratés (phases de type AFt ou AFm) stables thermodynamiquement. Deux alternatives ont été étudiées en remplacement de la formulation chaux/ciment Portland précédemment décrite : (i) la réalisation d'une matrice d'enrobage par activation alcaline de cendres volantes [9]. La formulation proposée présente un taux d'incorporation massique du déchet élevé (36,67%), mais la concentration du bore dans le déchet (15 g/L) est deux fois plus faible que celle couramment rencontrée dans les concentrats d'évaporation provenant des centrales nucléaires à eau pressurisée, et le procédé d'enrobage comprend une étape dont la mise en oeuvre est coûteuse et qui consiste en un durcissement à 85 C pendant 24 heures. (ii) l'utilisation d'un mélange de chaux, de ciment alumineux et éventuellement de ciment Portland visant à une précipitation directe des ions borate sous la forme de phases AFt ou AFm, stables en milieu cimentaire. Les phases AFt et AFm ont respectivement pour formule générale [Ca3(Al, Fe) (OH)6.12H20] .X3.nH2O et [Ca2(Al, Fe)(OH)6].X.nH2O, où X désigne un anion monovalent, ou un demi-anion divalent. L'existence de minéraux incorporant du bore sous forme B(OH)4- (AFt) ou HBO32- (AFm) a été montrée en 1986 par Wenda et Kuzel [10]. Poellman et al. [11] ont généralisé ces résultats en montrant l'existence de solutions solides entre des phases sulfatées et boratées. Une première formulation d'enrobage a été proposée par Roux [1]. Le concentrat boraté dont la concentration [B] est de 35 g/L est malaxé avec un mélange de ciment Portland, de ciment alumineux de type Fondu, de chaux et de sable. Le taux d'incorporation massique du déchet est fixé à 21%. L'enrobé obtenu présente des propriétés intéressantes : il s'agit d'un matériau auto-lissant, dont le temps de prise est de 45 h, et la résistance à la compression après 90 j de cure sous eau est comprise entre 48 et 57 MPa. Le nombre élevé des constituants de la formulation complique cependant la constitution du liant d'enrobage. En 2001, Goni et al. [12] ont testé la faisabilité de l'enrobage d'un déchet possédant une concentration en bore de 45 g/L à l'aide d'un mélange de ciment alumineux et de chaux. Le taux d'incorporation massique du déchet est fixé à 42%. Le matériau prend en moins de 7 jours et assure un meilleur confinement du bore, avec un coefficient de diffusion effectif De d'environ 10-9 cm2/s, qu'un témoin préparé à partir de ciment Portland et de chaux dont le coefficient de diffusion effectif De est d'environ 10-8 cm2/s. Cependant, les performances mécaniques du matériau obtenu pourraient se révéler insuffisantes compte tenu du fort dosage en eau de la formulation (E/C = 0,95) et de la possible conversion à long terme des phases aluminates formées dans les premiers stades de l'hydratation. Par ailleurs, l'absence de sable dans la formulation présage de fortes variations dimensionnelles du matériau au cours du temps. Il existe donc au vu de ce qui précède un besoin pour une formulation à base de ciment pour l'enrobage d'une solution aqueuse contenant du bore, pour un procédé d'enrobage par cimentation d'une solution aqueuse contenant du bore, mettant en oeuvre ladite formulation cimentaire, et pour une formulation de coulis cimentaire obtenue par malaxage de ladite solution aqueuse contenant du bore avec ladite formulation à base de ciment, ce procédé et/ou ces formulations de coulis et/ou de ciment étant notamment . -simples, fiables, et n'engendrant pas de coûts d'application excessifs ; -n'impliquant pas de traitement à la chaux ; - permettant l'enrobage de solutions aqueuses à fortes concentrations de bore, supérieures ou égales par exemple à 35 g/l, telles que les concentrats d'évaporation produits par les stations de traitement des effluents de réacteurs nucléaires à eau pressurisée ; - permettant l'enrobage de toutes sortes de solutions contenant du bore, quelle que soit leur provenance ; - ne nécessitant pas d'apport d'eau additionnel, le ciment étant hydraté par l'eau fournie par la solution telle qu'un déchet ; - autorisant un taux d'incorporation massique de la solution telle qu'un déchet supérieur à 20%, qui est le taux d'incorporation d'une formulation de référence avec un traitement à la chaux de la solution telle qu'un déchet ; - répondant aux contraintes de mise en oeuvre industrielle en matière de viscosité et de temps de prise. En particulier, la composition de coulis cimentaire selon l'invention doit précisément posséder une viscosité permettant une vidange aisée du malaxeur 25 et limitant le volume d'eau de rinçage ; le temps de prise doit être supérieur à 5 heures pour écarter tout risque de prise dans le malaxeur en cas d'incident de fonctionnement, et inférieur à une semaine qui est le temps de prise de formulation de référence avec 30 traitement à la chaux du déchet ; 20 - permettant d'assurer un confinement du bore. En outre, dans le cas où la solution traitée est une solution radioactive telle qu'un déchet radioactif, le déchet enrobé, après enrobage avec la composition à base de ciment selon l'invention et selon la formulation de coulis cimentaire selon l'invention doit aussi vérifier les critères d'acceptation dans un site de stockage de surface pour les déchets de faible activité [13, 14]. En France, ces critères d'acceptation sont les suivants . - absence d'eau exsudée non reprise à 24 heures ; -résistance à la compression supérieure à 8 MPa après 90 jours de cure à 20 C sous air, sous eau ou en sac étanche. Le but de la présente invention est de fournir une composition à base de ciment, un coulis cimentaire, et un procédé d'enrobage par cimentation d'une solution aqueuse contenant du bore qui répondent aux besoins, contraintes, exigences et critères énumérés ci-dessus. Le but de la présente invention est encore de fournir une composition à base de ciment, une composition de coulis cimentaire et un procédé d'enrobage par cimentation d'une solution aqueuse contenant du bore qui ne présentent pas les inconvénients, défauts, limitations et désavantages des compositions et procédés de l'art antérieur et qui résolvent les problèmes des compositions et procédés de l'art antérieur. Le but de la présente invention est, en outre, d'accélérer la prise du coulis cimentaire ou enrobé contenant le bore, par rapport aux formulations traditionnelles tout en conservant toutes les propriétés avantageuses du matériau et en particulier les propriétés du matériau qui permettent sa mise en oeuvre industrielle et son acceptation ultérieure sur un site de stockage. Ce but, et d'autres encore, sont atteints conformément à l'invention par une composition à base de ciment pour l'enrobage d'une solution aqueuse contenant du bore, ladite composition étant constituée par un ciment sulfo-alumineux comprenant éventuellement du gypse, et par un sable. Une telle composition à base de ciment, destinée à l'enrobage d'une solution aqueuse contenant du bore n'a jamais été décrite ni suggérée dans l'art antérieur. L'invention concerne en outre un procédé d'enrobage par cimentation d'une solution aqueuse contenant du bore dans lequel on malaxe la solution aqueuse avec ladite composition à base de ciment Un tel procédé n'a, de même, jamais été décrit, ni suggéré dans l'art antérieur. L'invention concerne enfin une composition de coulis cimentaire préparée par malaxage de la solution aqueuse contenant du bore qui est la solution à conditionner avec ladite composition à base de ciment. Une telle composition de coulis cimentaire n'a également jamais été décrite, ni suggérée dans l'art antérieur. Les compositions (à base de ciment et de coulis cimentaire) et le procédé selon l'invention répondent aux besoins, contraintes, exigences et critères énumérés plus haut, permettent de surmonter les inconvénients, défauts, limitations et désavantages des compositions et procédés de l'art antérieur et apportent une solution aux problèmes des compositions et procédés de l'art antérieur. Cela est démontré dans les exemples ci-dessous. En particulier, l'enrobé, que l'on peut aussi appelé coulis cimentaire c'est-à-dire le mélange obtenu suite au malaxage de la solution contenant du bore avec la composition à base de ciment selon l'invention (sable, ciment et éventuellement gypse) a généralement un taux d'incorporation massique en bore de 21,8 à 30,5%, ce qui est supérieur d'un facteur de 1,1 à 1,5 aux taux d'incorporation des enrobés élaborés selon les formulations de l'art antérieur avec traitement à la chaux. Le temps de prise de l'enrobé (évalué par le temps pour lequel l'échauffement engendré par les réactions d'hydratation du ciment est maximal en calorimétrie semi-adiabatique de Langavant) est généralement de 26 à 111 heures, et le plus souvent inférieur à 80 h, ce qui présente une accélération de la prise généralement d'un facteur de 1,6 à 8,1 par rapport aux enrobés préparés selon les formulations de l'art antérieur avec traitement à la chaux du déchet contenant du bore. En outre, de manière étonnante, cet accroissement important de la masse de solution, déchet, incorporée qui va de pair avec une accélération très importante de la prise ne dégrade pas les autres propriétés de l'enrobé en matière notamment de fluidité, de ressuage, d'échauffement, et de résistance mécanique. Ainsi, on peut noter une absence de ressuage à 24 heures, un échauffement inférieur à 60 C lors de la prise, une fluidité de type coulis (définie par un temps d'écoulement gravitaire d'un litre de matériau à travers un cône de Marsh d'ajutage 12,5 mm de moins de 90 s) sans ajout d'adjuvants organiques, une résistance mécanique à la compression (après prise) excédant la limite des 8 MPa dès 28 jours, et après 90 jours de conservation à température ambiante sous eau, en sac étanche ou sous air. Selon l'invention, la composition à base de ciment, qui est destinée à l'enrobage de solutions aqueuses contenant du bore, comprend un mélange spécifique, adapté, de sable et de ciment sulfoalumineux. Selon l'invention, la composition de coulis cimentaire comprend de même un mélange spécifique, adapté, de sable, de ciment sulfo-alumineux, et de solution contenant du bore. Sans vouloir être lié par aucune théorie, le ciment sulfo-alumineux forme par hydratation de l'ettringite (phase AFt sulfatée) et/ou du monosulfoaluminate de calcium hydraté (phase AFm sulfatée) capables d'incorporer dans leur structure le bore apporté par la solution aqueuse tel qu'un déchet. Les possibilités de substitution ionique offertes par les hydrates d'un ciment sulfo-alumineux ont déjà été mises à profit pour inerter des déchets riches en métaux lourds [15, 16] ou des déchets industriels ultimes pulvérulents tels que résidus d'incinération et de métallurgie [17]. Mais il s'agit là de déchets très différents des déchets contenant du bore que l'on traite selon l'invention. Les problèmes qui se présentent avec ce type de déchets sont également fondamentalement différents des problèmes posés par les déchets contenant du bore. Les compositions décrites dans ces documents ne mentionnent ni sable ni gypse. De manière étonnante, selon la présente invention on montre qu'un ciment sulfo-alumineux, comprenant éventuellement de 0 à 30% de gypse, peut être utilisé seul, à savoir notamment sans qu'on lui ajoute du ciment Portland ou autre, combiné à du sable, pour l'enrobage de solutions aqueuses, par exemple de déchets aqueux, contenant des concentrations en bore très élevées, supérieures en tout cas à celles traitées par les compositions de ciment et avec les procédés de l'art antérieur (par exemple supérieure ou égale à 35 g/L.), à condition d'ajuster si nécessaire le pH du déchet à une valeur supérieure ou égale à 11, et de préférence comprise entre 11 et 12. Le document [18] décrit un liant sulfaté dont la composition diffère de celle du ciment entrant dans la formulation de l'invention (absence de gypse, absence de sable, pas d'incorporation de solution boratée) et dont la fonction première est d'améliorer la résistance mécanique à la compression de liants traditionnels comme le plâtre. En d'autres termes, la composition à base de ciment selon l'invention, le procédé qui met en oeuvre cette composition, et la composition du coulis obtenu sont différents des compositions et procédés de l'art antérieur notamment du fait du type de ciment mis en oeuvre, de son association avec du sable, et du type de solutions, de déchets aqueux traités. En outre, le but recherché par les compositions et procédés de l'art antérieur à savoir réduire la fraction soluble du déchet, est très différent du but principal recherché et atteint dans la présente invention, qui est avant tout d'accélérer la prise de l'enrobé et d'accroître le taux d'incorporation de la solution par rapport aux formulations traditionnelles, tout en conservant des propriétés du matériau permettant sa mise en oeuvre industrielle et son acceptation ultérieure sur un site de stockage. De manière plus détaillée, la composition à base de ciment selon l'invention comprend un ciment sulfo-alumineux. Il s'agit généralement d'un ciment dont la phase majoritaire du clinker est la yeelimite. Un tel ciment sulfo-alumineux pourra par exemple être constitué d'un clinker avec la composition minéralogique suivante (en masse) : C4A3S : 72,8% ; C2S : 13,4% ; C3FT : 8,0% ; C22A7 : 3,1% ; MgO : 1,7% ; CS : 0,7% selon la notation cimentière usuelle (C = CaO, S = SiO2 , S (souligné) = SO3r A = Al2O3, F = Fe2O3, T = TiO2). Avantageusement, le ciment peut contenir jusqu'à 30% en poids de gypse (0 à 30%), de préférence de 5 à 20% de gypse. Le gypse, qui favorise la formation de la phase AFt au détriment de la phase AFm est un facteur d'ajustement important des propriétés de l'enrobé. La composition à base de ciment et la composition de coulis cimentaire selon l'invention comprennent un sable qui est de préférence un sable non alcali-réactif qui est par exemple un sable siliceux de Fontainebleau. Le sable a de préférence une granulométrie de 0 à 1 mm, de préférence encore de 0 à 350 }gym pour assurer une fluidité élevée de l'enrobé après malaxage. Plus précisément, dans le procédé d'enrobage par cimentation d'une solution aqueuse contenant du bore, on réalise les étapes successives suivantes . - on malaxe la composition à base de ciment décrite ci-dessus avec la solution aqueuse contenant du bore pour obtenir un coulis cimentaire constituant un enrobé ; - on coule ledit enrobé dans un conteneur ; on laisse s'effectuer la prise dudit enrobé dans le conteneur ; - on procède à la fermeture du conteneur. Plus précisément, après avoir coulé ledit enrobé dans un conteneur, le conteneur est évacué vers une salle de maturation dans laquelle a lieu la prise de l'enrobé et la fermeture du conteneur. Généralement, pour cent parties de ciment, (ledit ciment comprenant éventuellement une certaine quantité de gypse), la proportion de solution aqueuse contenant du bore est de 60 à 70 parties, et celle de sable est de 50 à 125 parties. Dans ces conditions, le taux d'incorporation massique du déchet dans l'enrobé est généralement de 21,8% à 30,5% et les spécifications attendues pour l'enrobé (fluidité, prise, ressuage, résistance mécanique) sont vérifiées. La solution aqueuse traitée par le procédé de l'invention et entrant dans la composition du coulis cimentaire selon l'invention contient généralement de 10 à 50 g/1 de bore, de préférence de 20 à 40 g/1 de bore. Le procédé selon l'invention et la formulation de coulis cimentaire selon l'invention permettent de traiter des solutions présentant des concentrations élevées en bore par exemple supérieure ou égale à 35 g/l, par exemple de 35 à 50 g/l. Le bore peut être présent sous la forme d'acide borique, et/ou d'ions borate et/ou d'ions polyboriques. La solution aqueuse contenant du bore peut être quelconque, il peut s'agir par exemple d'un rejet, déchet, aqueux liquide provenant d'un procédé, d'une installation industrielle, d'une vidange, d'une purge d'un réacteur ou réservoir, d'une opération de lavage, nettoyage, etc.... Cette solution peut être une solution radioactive, notamment de faible activité. Le procédé, la composition à base de ciment et la formulation de coulis cimentaire selon l'invention permettent notamment de traiter les solutions aqueuses issues de la purge du circuit primaire de refroidissement d'un réacteur à eau pressurisée. Préalablement au malaxage, le pH de la solution aqueuse contenant du bore doit généralement être ajusté à une valeur supérieure ou égale à 11, de préférence comprise entre 11 et 12, par exemple de 11,5 ou 11,75. Le pH du déchet joue en effet un rôle très important sur le temps de prise de l'enrobé. Le pH peut être ajusté par exemple par addition de soude à la solution aqueuse contenant du bore. La solution aqueuse contenant du bore est généralement malaxée à une température de 10 C à 80 C, de préférence de 20 à 60 C. Une température de 60 C avant la cimentation permet d'éviter tout risque de recristallisation des sels dans la cuve de stockage en amont du malaxage. Mais le procédé, la composition à base de ciment et la formulation de coulis cimentaire selon l'invention permettent également de réaliser le conditionnement, l'enrobage à température ambiante généralement de 10 à 30 C, de préférence de 15 à 25 C, par exemple de 18 C. On procède généralement au malaxage préalable ou prémalaxage des constituants pulvérulents (ciment, sable, gypse) et l'on malaxe ensuite ces constituants prémélangés avec la solution, mais tout autre mode de mélange et ordre de mélange du ciment, sable, solution peuvent être envisagés. Le malaxage peut être effectué dans tout appareil de malaxage connu par exemple un malaxeur de type Guedu à pale rotative en fond de cuve. La prise se déroule généralement en une durée inférieure à une semaine, de préférence de 26 à 111 heures, ce qui est on l'a déjà vu nettement inférieur aux temps de prise de l'art antérieur. Cette prise s'accompagne d'un faible échauffement généralement inférieur à 60 C. L'invention va maintenant être décrite en référence aux exemples suivants, donnés à titre illustratif et non limitatif en relation avec le dessin joint dans lequel : - la figure 1 est un graphique qui donne l'échauffement ( C) en fonction du temps (heures) du coeur d'un enrobé préparé selon la formulation VI à partir d'un déchet à 18 C et placé dans un calorimètre semi-adiabatique de Langavant. Exemples Exemple 1 : Formulation d'enrobage à taux d'incorporation élevé du déchet. Le déchet considéré est constitué d'une solution aqueuse composée, pour un volume d'un litre, de 200 g d'acide borique H3BO3 et de 46 g de soude NaOH. Il est cimenté selon deux stratégies : - traitement à la chaux du déchet et enrobage avec un ciment Portland selon une formulation actuellement employée dans les ateliers de conditionnement (formulation 1), - enrobage avec un ciment sulfo-alumineux selon la présente invention (formulation II). Les compositions minéralogiques des deux ciments utilisés sont récapitulées dans le Tableau 1 . Tableau 1 : Composition minéralogique des ciments utilisés Ciment Portland Ciment sulfo-alumineux C4A3S : 72,8 % Composition minéralogique C3S : 65,6 % C2S : 13,4 % du clinker C2S : 16,0 % C3A : 4,04 % C4AF : 5.6 % C3FT : 8,0% C12A~ : 3,1 % MgO 1,7 % CS:0,7% Taux de gypsage du liant 3,5 % 19,7 % Dans ce tableau, on utilise la notation cimentaire classique, à savoir : - C = CaO ; - S = SiO2 ; - S (souligné) = S03 ; - A = Al203 ; - F =Fe203 ; - T = TiO2. 20 Pour se rapprocher des conditions de mise en oeuvre dans les ateliers de conditionnement, le déchet est porté à 60 C. Son pH, dans le cas de l'enrobage avec un ciment sulfo-alumineux, est ajusté à 11,5 par ajout, pour un volume de 1 L, de 83,5 g de soude NaOH. Le déchet est ensuite malaxé avec les pulvérulents pré-mélangés selon les formulations décrites dans le Tableau 2. Le sable utilisé est un sable siliceux de Fontainebleau de granulométrie 0 - 350 }gym. Tableau 2 : Formulations d'enrobage (pour 100 g de ciment) et propriétés des matériaux obtenus. Formulation I Formulation II Composition de Ciment Portland 100 g Ciment sulfo-alumineux 100 g l'enrobé Sable 75 g Sable 50 g Chaux 6 g Déchet 65 g Déchet 40 g Taux d'incorporation 18 % 30,2 % massique du déchet Temps d'écoulement - 39 s au cône de Marsh (ajutage 12,5 mm) Ressuage l h : 0% l h : 0% 3h:0% 3h:0% 24h:0% 24h:0% Prise thermique 185 h 57 h Echauffement 37 C 55 C maximal Résistance à la 90 j - eau : 72 MPa 28 j - eau : 53 MPa compression 90j-sac:63MPa 28j-sac:48MPa 90 j - air : 70 MPa 28 j - air : 44 MPa Variations 28 j - eau : + 344 m/m 28 j - eau : + 780 m/m dimensionnelles 28 j - sac : - 500 m/m 28 j - sac : + 44 m 28 j - air : - 993 m/m 28 j air : - 275 m/m Les enrobés obtenus font l'objet d'une série de caractérisations (Tableau 2) .15 - évaluation de la fluidité par mesure du temps d'écoulement d'un litre d'enrobé à travers un cône de Marsh muni d'un ajutage 12,5 mm ; - mesure du ressuage à 1 h, 3 h et 24 h sur 100 mL d'enrobé selon la norme NF P 18-507 ; - évaluation du temps de prise par mesure du temps pour lequel l'échauffement de 1575 g d'enrobé placé dans un calorimètre semi-adiabatique de Langavant tel défini par la norme NF P 15-436 est maximal ; - mesure de la résistance en compression sur des éprouvettes 4x4x16 cm conservées à température ambiante sous eau, en sac ou sous air selon la norme EN 196-1 ; - mesure de la variation longitudinale d'éprouvettes 4x4x16 cm conservées à température ambiante sous eau, en sac ou sous air. La mesure de la prise thermique a été préférée à la mesure de la prise Vicat car cette dernière est très imprécise dans le cas de matériaux à prise lente. Il apparaît que, par rapport a la formulation I de référence, la présente invention permet d'accroître le taux d'incorporation massique du déchet dans l'enrobé par un facteur de 1,67 tout en accélérant la prise du matériau par un facteur 3,2. Sur la durée de l'étude, le matériau obtenu présente des caractéristiques favorables : - absence de ressuage, - échauffement inférieur à 60 C, - fluidité de type coulis sans ajout d'adjuvants organiques, - résistance mécanique excédant largement la borne de 8 MPa dès l'échéance de 28 j, -variations dimensionnelles modérées, avec un retrait compensé en sac étanche. Exemple 2 : Formulations à prise rapide Le déchet considéré est constitué d'une solution aqueuse composée, pour un volume d'un litre, de 200 gd'acide borique H3BO3 et de 46 g de soude NaOH. Il est cimenté selon trois variantes de la présente invention. Pour se rapprocher des conditions de mise en oeuvre dans les ateliers de conditionnement, le déchet est porté à 60 C. Après ajustement du pH, le déchet est malaxé avec les pulvérulents pré-mélangés selon les formulations décrites dans le Tableau 3. Le sable utilisé est un sable siliceux de Fontainebleau de granulométrie 0 - 350 }gym. Tableau 3 : Formulations d'enrobage et propriétés des matériaux obtenus Formulation III Formulation IV Formulation V Valeur d'ajustement 12 11.75 11.75 du pH Masse de soude 94,1 g 87,7 g 87,7 g ajoutée (pour 1 L de déchet) Gypsage du ciment 15% 8% 17,3% sulfo-alumineux Formulation Ciment 100 g Ciment 100 g Ciment 100 g d'enrobage Sable 87,5 g Sable 87,5 g Sable 125 g Déchet 65 g Déchet 65 g Déchet 65 g Taux d'incorporation 25,7 % 25,7 % 22,4 % massique du déchet Temps d'écoulement 34 s 25 s 80 s au cône de Marsh (ajutage 12,5 mm) Ressuage l h: 0% l h: 0% l h: 0% 3h:0% 3h:0% 3h:0% 24h:0% 24h:0% 24h:0% Prise thermique 26 h 35 h 44 h Echauffement 4755 C 5622 C 4733 C maximal Résistance à la 28 j ù eau : 51 MPa 28 j ù eau : 38 MPa 28 j ù eau : 62 MPa compression 28 j ù sac : 47 MPa 28 j ù sac : 36 MPa 28jùsac: 64 MPa 28 j ù air : 44 MPa 28jùair: 32 MPa 28 j ù air : 46 MPa Les enrobés obtenus font l'objet de caractérisations selon des protocoles analogues à ceux présentés dans l'exemple 1. Il apparaît que, sur la durée de l'étude, les variantes de la présente invention permettent une réduction du temps de prise des enrobés d'un facteur 4 à 7 par rapport à la formulation de référence I, sans dégradation inacceptable de leurs propriétés ni réduction du taux d'incorporation du déchet. Exemple 3 : Enrobage d'un déchet à 18 C Le déchet considéré est constitué d'une solution aqueuse composée, pour un volume d'un litre, de 200 g d'acide borique H3BO3 et de 130,4 g de soude NaOH. Sa température est de 18 C au moment de l'enrobage. L'enrobé est préparé selon la formulation VI par malaxage du déchet avec un mélange de ciment sulfo-alumineux dont le taux de gypse est de 10,3 % et de sable siliceux de granulométrie 0 - 350 }gym. Formulation VI : Ciment sulfo-alumineux : 100 g Sable : 150 g Déchet : 65 g Le déroulement de l'hydratation du ciment est suivi par mesure de l'échauffement au coeur d'une masse de 1575 g d'enrobé placé dans un calorimètre de Langavant tel que 20 défini dans la norme NF P 15-436. L'enregistrement obtenu est présenté sur la figure 1. L'observation d'un pic de température à l'échéance de 67 h atteste du déroulement de l'hydratation. Cet exemple illustre donc la possibilité 25 offerte par la présente invention de conditionner des déchets non préalablement chauffés. 15 Exemple 4 : Capacité du ciment sulfo-alumineux à confiner le bore Afin d'évaluer la capacité du ciment sulfoalumineux à confiner le bore, des pâtes sont préparées par mélange de 100 g de ciment et de 45 g d'une solution aqueuse contenant 9 g d'acide borique et 6,5 g de soude NaOH. Le taux de gypse du ciment sulfo- 0, 10, 20 ou 30%. La température du 20 C. Les matériaux obtenus sont étanche. Aux échéances 1 et 28 jours, broyés si nécessaire, sont placés en de l'eau ultrapure avec un rapport (Volume d'eau/Masse de solide) égal à 9 mL/g. La quantité de bore relâchée en solution est analysée 15 après 24 heures d'agitation. Les résultats obtenus sont récapitulés dans le Tableau 4. Tableau 4 : Fraction de bore lixiviée des pâtes de ciment sulfo-alumineux. Age de Ciment à 0% Ciment à 10% Ciment à 20% Ciment à 30% l'échantillon de gypse de gypse de gypse de gypse l j 4, 9 4,1 3,2 4,0 28 j 3,1 1,3 1,3 1,8 20 Il apparaît que dès les premiers stades de l'hydratation, une fraction importante du bore est insérée dans la structure solide des matériaux et qu'elle est faiblement labile : la fraction de bore 25 lixiviée à partir d'échantillons âgés de 1 jour est inférieure à 5%. Par ailleurs, les liants comportant 10 ou 20% de gypse présentent les meilleures performances de confinement du bore à l'échéance de 28 j : 98,7% du alumineux est de déchet est de conservés en sac des échantillons, suspension dans bore initialement présent dans la solution de gâchage est insolubilisé. Cet exemple illustre la capacité du ciment sulfo-alumineux utilisé dans la présente invention à confiner le bore. Exemple 5 : Enrobage d'un déchet avec une concentration extrême en bore ([B] = 50 g/L) Le déchet considéré est constitué d'une solution aqueuse composée, pour un volume d'un litre, de 286,11 g d'acide borique H3BO3 et de 194 g de soude NaOH. Son pH à 60 C est de 12. Pour se rapprocher des conditions de mise en oeuvre dans les ateliers de conditionnement, le déchet est porté à 60 C. Le déchet est malaxé avec les pulvérulents pré-mélangés selon la formulation III précédemment décrite dans l'exemple 2. Le sable utilisé est un sable siliceux de Fontainebleau de granulométrie 0-350 }gym. L'enrobé obtenu fait l'objet de caractérisations selon des protocoles analogues à ceux présentés dans l'exemple 1 (Tableau 5). Tableau 5 Formulation III pH du déchet (60 C 12 Gypsage du ciment sulfo-alumineux 15% Formulation d'enrobage Ciment 100 g Sable 87,5 g Déchet 65 g Taux d'incorporation massique du déchet 25,7% Temps d'écoulement au cône de Marsh 77 s (ajutage 12,5 mm) Ressuage 1 h : 0% 3 h : 0% 24 h: 0% Prise thermique 37,8 h Echauffement maximal 46 C Résistance à la compression 28 j - eau : 35 MPa 28j-sac:32MPa 28j-air: 31 MPa Sur la durée de l'étude, le matériau possède des caractéristiques favorables (Tableau 5) . prise en moins de 40 h malgré la concentration extrême en retardateur de prise, taux d'incorporation massique (25,7%) supérieur à ceux des formulations avec traitement à la chaux selon l'état de l'art antérieur (18-20%), écoulement au cône de Marsh en moins de 90 s, absence de ressuage, échauffement modéré pendant l'hydradation, résistance à la compression à 28 j largement supérieure à la borne minimale requise de 8 MPa. Cet exemple illustre donc qu'avec la composition à base de ciment décrite dans la présente invention, il est possible de conditionner des déchets à teneur extrême en bore ([B] = 50 g/L). REFERENCES [1] C. Roux, Conditionnement par des Liants Hydrauliques de Concentrats Boratés Radioactifs , Thèse de Doctorat de l'Université Paris Sud-Orsay (1989) [2] V.S. Ramachandran, M.S. Lowery, Conduction Calorimetric Investigation of the Effect of Retarders on the Hydration of Portland Cement , Thermochimica Acta 195 (1992) 373-387 [3] J. Bensted, I.C. Callaghan, A. Lepre, Comparative Study of the Efficiency of Various Borate Compounds as Set-Retarders of Class G Oilwell Cement , Cem. Concr. Res. 21 (1991) 663-668 [4] A. Joisel, Les Adjuvants du Ciment , édité par l'auteur, Ecole Polytechnique, Paris (1973) [5] J.M. Casabonne Masonnave, Immobilization of Borates and Phosphates Anions with Saturated Lime Solutions , Solid State Ionics 59 (1993) 133-139 25 [6] I.S. Bell, P. 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Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le sable est un sable non alcali-réactif. 6. Composition selon l'une quelconque des 30 revendications précédentes, dans laquelle le sable est un sable siliceux de Fontainebleau. 25 7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le sable a une granulométrie de 0 à 1 mm, de préférence de 0 à 350 }gym. 8. Procédé d'enrobage par cimentation d'une solution aqueuse contenant du bore dans lequel on malaxe la solution aqueuse contenant du bore avec la composition à base de ciment selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel on réalise les étapes successives suivantes : - on malaxe la composition à base de ciment avec la solution aqueuse contenant du bore pour obtenir un coulis cimentaire constituant un enrobé ; - on coule ledit enrobé dans un conteneur ; on laisse s'effectuer la prise dudit enrobé dans le conteneur ; - on ferme ledit conteneur. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 et 9, dans lequel pour cent parties de ciment en masse, la proportion de solution aqueuse contenant du bore est de 60 à 70 parties, et celle de sable est de 50 à 125 parties. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, dans lequel la solution aqueusecontient de 10 à 50 g/L de bore, et de préférence de 20 à 40 g/L de bore. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, dans lequel le bore est présent sous la forme d'acide borique, et/ou d'ions borate et/ou d'ions polyboriques. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 12, dans lequel la solution est une solution radioactive. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 13, dans lequel la solution aqueuse contenant du bore est une solution issue de la purge du circuit primaire de refroidissement d'un réacteur nucléaire à eau pressurisée. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 14, dans lequel préalablement au malaxage, le pH de la solution aqueuse contenant du bore est ajusté à une valeur supérieure ou égale à 11, de préférence comprise entre 11 et 12, par exemple de 11,5 ou 11,75. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 15, dans lequel la température de la solution aqueuse contenant du bore est de 10 à 80 C, de préférence de 20 à 60 C.3017. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 16, dans lequel le temps de prise de l'enrobé est inférieur à une semaine, de préférence de 26 h à 111 h. 18. Composition de coulis cimentaire pour l'enrobage d'une solution aqueuse contenant du bore constituée par la composition à base de ciment selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 et par une solution aqueuse contenant du bore. 19. Composition de coulis cimentaire selon la revendication 18, dans laquelle pour cent parties de ciment en masse, la proportion de solution aqueuse contenant du bore est de 60 à 70 parties, et celle de sable est de 50 à 125 parties. 20. Composition selon l'une quelconque des revendications 18 et 19, dans laquelle la solution aqueuse contient de 10 à 50 g/L de bore, et de préférence de 20 à 40 g/L de bore. 21. Composition selon l'une quelconque des revendications 18 à 20, dans laquelle le bore est présent sous la forme d'acide borique, et/ou d'ions borate et/ou d'ions polyboriques. 22. Composition selon l'une quelconque des revendications 18 à 21, dans laquelle la solution est 30 une solution radioactive.23. Composition selon la revendication 22, dans laquelle la solution aqueuse contenant du bore est une solution issue de la purge du circuit primaire de refroidissement d'un réacteur nucléaire à eau pressurisée. 24. Composition selon l'une quelconque des revendications 18 à 23, dans laquelle le pH de la solution aqueuse contenant du bore est ajusté à une valeur supérieure ou égale à 11, de préférence comprise entre 11 et 12, par exemple de 11,5. 25. Composition selon l'une quelconque des revendications 18 à 24, dans laquelle la température de la solution aqueuse contenant du bore est de 10 à 80 C, de préférence de 20 à 60 C. 26. Composition de coulis cimentaire selon l'une quelconque des revendications 18 à 25, dont le temps de prise est inférieur à une semaine, de préférence de 26 à 111 heures. 27. Composition selon l'une quelconque des revendications 18 à 26, qui présente une fluidité de type coulis. 28. Composition selon l'une quelconque des revendications 18 à 27, qui ne présente pas de ressuage à 24 h.30 35 29. Composition selon l'une quelconque des revendications 18 à 28, qui, après prise, possède une résistance mécanique à la compression supérieure à 8 MPa après 28 jours, 90 jours de conservation à température ambiante sous eau, en sac étanche ou sous air. 30. Composition selon l'une quelconque des revendications 18 à 29, dans laquelle le taux d'incorporation massique de la solution aqueuse dans le coulis cimentaire est de 21,8% à 30,5%.