Brevet FR2899016A1 — publié le 20070928

CONTEXTE DE L'INVENTION Les détecteurs d'ions utilisés en standard dans l'industrie dans les spectromètres de masse sont équipés pour la plupart de dynodes de conversion à haute tension pour améliorer la détection des ions, en particulier pour des ions ayant des masses moléculaires élevées. Les ions qui sortent d'un analyseur de masse tel qu'un filtre de masse quadripolaire sont projetés sur une dynode de conversion à haute tension de façon que leurs collisions avec la dynode provoquent un rayonnement de particules secondaires chargées à partir de la surface de la dynode. Ces particules secondaires chargées sont repoussées par la dynode de façon à les diriger et les concentrer dans l'orifice d'entrée d'un multiplicateur d'électrons (par exemple du type à canal continu ou bien à dynode discrète) afin de générer une impulsion électrique pour la suite du traitement du signal. Des lentilles optiques ioniques additionnelles peuvent être installées pour augmenter la collecte d'ions à partir de l'analyseur de masse. Dans les spectromètres de masse, la dynode de conversion est ;positionnée de telle façon que l'axe de symétrie de la zone d'impact des ions sur la surface de la dynode coupe l'axe de l'ouverture de sortie des ions de l'analyseur de masse. Si des neutres à longue durée de vie excités ou métastables, qui sont créés lors d'un processus d'ionisation, sont présents parmi les ions qui sortent d'un filtre de masse, un signal de bruit est généré sous l'influence de la dynode de conversion à haute tension. Des neutres métastables tels que des atomes d'hélium excités, par exemple, peuvent ioniser le gaz de fond moléculaire ou se convertir en ions sous l'influence de la dynode de conversion haute tension.. Ces ions viennent alors frapper la surface de la dynode. Cette action génère un signal électrique indésirable, ce qui réduit le rapport signal/bruit et donc la sensibilité du détecteur d'ions. Une petite ouverture peut être installée au niveau de la sortie d'ions d'un analyseur de masse afin de minimiser le bruit neutre. Toutefois, cette méthode a également pour effet de restreindre les ions qui sortent de l'analyseur de masse et de réduire la collecte d'ions. L'amélioration de la sensibilité obtenue en utilisant cette méthode ne peut pas être significative. Le détecteur d'ions est un des composants cruciaux des spectromètres 35 de masse du type quadripôle, à piégeage d'ions ou à secteur magnétique, par 1 exemple. Des multiplicateurs d'électrons, de type à canal continu ou bien à dynode discrète, ont été utilisés dans des détecteurs d'ions. II est très souhaitable d'avoir des rapports signal/bruit élevés, ou une sensibilité élevée, pour un détecteur d'ions. Dans les configurations industrielles standard, des dynodes de conversion à haute tension sont typiquement utilisées pour améliorer la collecte d'ions et la détection des ions. Ceci vaut en particulier dans les applications où des masses moléculaires élevées sont capables de générer davantage de particules secondaires chargées du fait des collisions à plus haute énergie avec la surface de la dynode. Pour essayer d'augmenter la sensibilité du détecteur, le multiplicateur d'électrons peut être polarisé à la même valeur que la dynode de conversion mais ceci s'est révélé être difficilement réalisable en pratique. En général, un spectromètre de masse, par exemple de type quadripolaire tel que celui illustré sur la figure 1, comprend une source d'ions 1.1, un analyseur de masse 1.2 et un détecteur d'ions 1.10. La dynode de conversion 1.7 est positionnée de telle façon que l'axe passant par le centre du point de collision des ions 1.9 et perpendiculaire à la surface de collision de la dynode 1.8 coupe l'axe longitudinal 1.6 du faisceau ionique qui sort de 'analyseur de masse 1.2. En l'occurrence, l'axe colinéaire à la zone 1.9 de la dynode de conversion et à l'orifice d'entrée du multiplicateur d'électrons 1.11 coupe l'axe longitudinal 1.6 du faisceau ionique sortant de l'analyseur de masse. Une plaque de sortie 1.3 ayant une ouverture peut être utilisée pour maximiser le débit d'ions. Les ions venant de l'analyseur de masse 1.2, avec ou sans composants optiques ioniques 1.4 additionnels, sont projetés sur la surface de la dynode 1.8 et génèrent des particules secondaires chargées qui sont repoussées et concentrées clans un côté d'entrée d'un multiplicateur d'électrons 1.11. Un signal électrique est généré après un processus de multiplication d'électrons. La figure 2 montre un spectromètre de masse du type à piégeage d'ions classique comprenant une source d'ions 2.1, un analyseur de masse 2.2 et un détecteur d'ions 2.8. La dynode de conversion 2.4 est positionnée de telle Façon que l'axe qui passe par le centre de la position de collision des ions 2.6 perpendiculairement à la surface de collision de la dynode 2.5 coupe l'axe longitudinal 2.3 du faisceau ionique qui sort de l'analyseur de masse 2.2. En l'occurrence, l'axe 2.7 colinéaire à la zone 2.6 de la dynode de conversion et à l'orifice d'entrée du multiplicateur d'électrons 2.9 coupe l'axe longitudinal 2.3 du faisceau ionique qui sort de l'analyseur de masse. Les ions venant de l'analyseur de masse 2.2, avec ou sans composants optiques ioniques additionnels, sont projetés sur la surface de la dynode 2.5 et génèrent des particules secondaires chargées qui sont repoussées et concentrées dans un côté d'entrée d'un multiplicateur d'électrons 2.9. Un signal électrique est généré après un processus de multiplication d'électrons. Des neutres excités tels que de l'hélium métastable peuvent être créés dans un processus d'ionisation. Si des neutres quelconques de ce type sont présents à la sortie d'ions d'un analyseur de masse, un bruit neutre sera généré. Des neutres métastables énergétiques peuvent ioniser le gaz de fond moléculaire et on pense qu'ils peuvent devenir des ions sous l'influence d'une haute tension ou d'un champ électrique de forte intensité. Ces ions sont vigoureusement attirés à la surface de la dynode de conversion et produisent des particules secondaires chargées indésirables. Cet effet contribue au bruit neutre dans un spectre de masse. Le détecteur d'ions de la figure 1 comprend un ensemble lentille optique ionique à petite ouverture 1.4 pour limiter le flux de neutres qui pénètre dans la zone de la dynode de conversion. Ce même détecteur possède également un trou d'ouverture 1.5 à l'arrière de l'enveloppe de la dynode de conversion de façon à créer un chemin d'échappement pour des neutres tels que de l'hélium métastable. Ces deux caractéristiques constituent une méthode de réduction du bruit neutre mais au prix d'une réduction du rendement de collecte d'ions résultant des contraintes d'ouverture de la lentille. On a besoin d'un détecteur d'ions supprimant le bruit neutre et améliorant la sensibilité de détection des ions. RÉSUMÉ DE L'INVENTION Un mode de réalisation de l'invention est un système détecteur d'ions comprenant un analyseur de masse qui génère un faisceau ionique le long d'un axe longitudinal du faisceau ionique. Un générateur de champ génère un champ pour écarter la direction des ions dans le faisceau ionique de l'axe longitudinal du faisceau ionique. Une dynode de conversion comprend une zone de collision des ions sur une surface de la dynode de conversion. Un axe de la dynode de conversion traverse la zone de collision des ions perpendiculairement à la surface de la dynode de conversion, l'axe de la dynode de conversion étant décalé de, et ne coupant pas, l'axe longitudinal du faisceau ionique. Un multiplicateur d'électrons reçoit des particules secondaires chargées venant de la dynode de conversion, générées en réponse à la collision des ions avec la surface de la dynode de conversion. Avantageusement, le générateur de champ génère un champ magnétique, un champ électrique ou bien une combinaison d'un champ magnétique et d'un champ électrique. De préférence, le champ est un champ électrique, le générateur de champ comprenant une tige chargée qui produit le champ électrique. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le champ est un champ magnétique, le générateur de champ comprenant une paire d'éléments magnétiques qui sont positionnés de part et d'autre du faisceau ionique, les éléments magnétiques ayant une polarité magnétique opposée. De préférence, les éléments magnétiques sont des aimants permanents. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, les éléments magnétiques sont des électro-aimants. De préférence, ce système comprend, en outre, un écran conducteur autour de la dynode de conversion, l'écran conducteur comprenant une ouverture d'entrée des ions qui reçoit des ions venant du faisceau ionique et une ouverture de sortie des ions pour recevoir les particules secondaires chargées venant de la dynode de conversion. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, l'écran est mis à la masse ou l'écran est polarisé électriquement. De préférence, ce système comprend en outre un ensemble lentille optique positionné le long de l'axe longitudinal du faisceau ionique. Avantageusement, le système détecteur d'ions fait partie d'un :spectromètre de masse de type quadripolaire. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le système détecteur d'ions fait partie d'un spectromètre de masse du type à piégeage d'ions. 30 IBRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La figure 1 illustre un détecteur d'ions classique employant un analyseur de masse quadripolaire. La figure 2 illustre un détecteur d'ions classique employant un analyseur de masse à piégeage d'ions. La figure 3 montre la configuration de l'optique ionique selon un mode de réalisation de l'invention. La figure 4 montre la configuration de l'optique ionique selon une variante de réalisation de l'invention. La figure 5 montre la configuration de l'optique ionique selon une variante de réalisation de l'invention. (DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION La figure 3 illustre une configuration de l'optique ionique pour la suppression du bruit neutre. La dynode de conversion est positionnée de telle façon que l'axe de la dynode de conversion 3.5 qui passe par le centre de la zone de collision des ions 3.4 de la dynode de conversion et perpendiculairement à la surface de collision de la dynode 3.7 ne coupe pas l'axe longitudinal 3.2 du faisceau d'ions en sortie de l'analyseur de masse quadripolaire 3.6. En l'occurrence, l'axe 3.5 colinéaire à la zone 3.4 de la dynode de conversion et à l'orifice d'entrée du multiplicateur d'électrons 3.8 ne coupe pas l'axe longitudinal 3.2 du faisceau ionique sortant de l'analyseur de ruasse 3.6. Dans le mode de réalisation de la figure 3, la trajectoire des ions sortant cle l'analyseur de masse 3.6 est incurvée et projetée sur la zone de collision des ions de la dynode de conversion. Pour obtenir ce changement de direction du faisceau ionique, un générateur de champ sous la forme d'une tige de courbure conductrice 3.3 est positionné adjacent à l'axe 3.2 du faisceau ionique. La tige de courbure conductrice 3.3 est polarisée négativement ou positivement en fonction de la polarité des ions chargés en cours de mesure. Le champ de la tige de courbure 3.3 attire électrostatiquement les ions de telle façon que la trajectoire des ions s'incurve autour de l'axe longitudinal de la tige. La trajectoire des ions est alors incurvée vers le bas sur la zone de collision des ions 3.4 de la dynode de conversion sous l'effet de son champ électrique de forte intensité. Les particules secondaires chargées, créées après l'impact des ions sur la dynode de conversion, sont repoussées et concentrées dans un multiplicateur d'électrons 3.8 afin de générer une impulsion électrique. D'autres composants optiques ioniques tels qu'une lentille ou un empilage de lentilles 3.1 peuvent être installés en aval de l'ouverture de sortie des ions 3.9 afin de maximiser la collecte d'ions. Les limitations de la taille d'ouverture des lentilles, visant à bloquer les neutres métastables, ne sont plus requises car les neutres énergétiques ne pénètrent pas directement dans la dynode de conversion grâce à la courbure du faisceau ionique. Cet agencement minimise l'exposition directe des neutres métastables à la haute tension de la dynode de conversion et permet ainsi une réduction du bruit neutre. Une variante de configuration est illustrée sur la figure 4, où un écran de clynode de conversion 4.6, généralement fabriqué dans un matériau conducteur et mis à la masse, entoure la dynode de conversion. Dans des variantes de réalisation, l'écran 4.6 est polarisé électriquement. Les autres composants de cet agencement sont les mêmes que ceux illustrés sur la figure 3 et ils sont désignés par les mêmes numéros de repère. Cette configuration réduit significativement l'exposition à un champ électrique de forte intensité des neutres métastables qui émergent directement de l'ouverture de sortie des ions 3.9 de l'analyseur de masse 3.6 et elle limite l'exposition de la dynode de conversion à d'éventuels neutres excités réfléchis suite à des collisions avec les parois de la chambre. L'écran de dynode de conversion 4.6 a une ouverture d'entrée des ions 4.1 formée dans la paroi extérieure cylindrique de l'écran. Une ouverture de sortie des ions 4.2 est positionnée sur une paroi d'extrémité fermée de l'écran cylindrique 4.6. L'autre extrémité de l'écran cylindrique est ouverte de façon à recevoir la dynode de conversion. II reste entendu que la forme cylindrique n'est qu'un exemple et d'autres formes peuvent être utilisées pour l'écran 4.6. L'écran cylindrique 4.6 peut tourner autour de son axe vertical de façon que l'axe 4.5 de l'ouverture d'entrée des ions 4.1 de l'écran puisse tourner pour augmenter ou diminuer l'angle entre l'axe 4.5 et l'axe longitudinal 3.2 du faisceau ionique. Comme on l'a décrit ci-dessus en se référant à la figure 3, la trajectoire des ions sortant de l'analyseur de masse 3.6 est incurvée et projetée sur la zone de collision des ions 3.4 de la dynode de conversion. Le mode de réalisation de la figure 4 utilise une tige de courbure 3.3 conductrice, ainsi que décrit en se référant à la figure 3. La figure 5 montre la courbure de la trajectoire des ions qui résulte de la présence d'un champ magnétique généré par des électro-aimants sous la forme de bobines de type solénoïde 5.3 aux bornes desquelles une tension est appliquée. Les autres composants de cet agencement sont les mêmes que ceux illustrés sur la figure 3 et la figure 4 et ils sont désignés par les mêmes numéros de repère. Les solénoïdes 5. 3 sont contrôlés de façon à avoir une polarité opposée face au faisceau ionique afin de générer un champ magnétique à travers le faisceau ionique. La direction du champ magnétique peut être inversée de 180 degrés, à volonté, en inversant le flux de courant appliqué à ces bobines. Ceci permet à l'utilisateur de diriger sélectivement des ions d'une polarité ou de l'autre sur la dynode de conversion. Dans des variantes de réalisation, le champ magnétique est généré par des aimants permanents de polarité opposée juxtaposés à travers le faisceau ionique. Des variantes de réalisation de l'invention comprennent l'utilisation de champs électriques, de champs magnétiques, ou de combinaisons des deux, pour assurer la courbure de la trajectoire des ions. Les modes de réalisation de l'invention pallient le problème du bruit dû aux neutres métastables en positionnant la dynode de conversion de telle façon que l'axe orienté perpendiculaiirement au centre de la zone de collision des ions avec la dynode sur la face de la dynode ne coupe pas l'axe de la sortie d'ions de l'analyseur de masse. Ceci évite d'exposer directement des neutres métastables au champ de forte intensité ou à la haute tension de la dynode de conversion et supprime donc le bruit dû aux neutres métastables éventuels. En plus de la dynode de conversion, un écran qui est normalement en métal mis à la masse peut être installé autour de la dynode pour réduire l'exposition indirecte des neutres métastables. Ceci réduit encore plus le bruit neutre car la pénétration des neutres métastables dans la zone de la dynode de conversion est restreinte après qu'ils ont survécu à la collision avec les différents composants qui entourent l'analyseur de masse et qu'ils ont rebondi vers la zone de la dynode de conversion. Les métastables peuvent être désexcités après un nombre suffisant de collisions avec les parois et ils ne sont plus une source potentielle de bruit. Les ions provenant d'un analyseur de masse sont projetés sur une dynode de conversion au moyen d'un effet de courbure de la trajectoire des ions produit par : 1) un champ électrique généré par un conducteur ou des conducteurs électriques adéquatement conçus ; 2) ou par un champ magnétique généré par un matériau magnétique mis en forme ; 3) ou par un champ magnétique produit par un solénoïde ; 4) ou par une combinaison de champs à la fois électriques et magnétiques. A la surface de la dynode de conversion, des particules secondaires chargées sont produites, repoussées et concentrées dans la zone d'entrée d'un multiplicateur d'électrons du type à canal continu ou bien à dynode discrète. Après que la multiplication d'électrons a créé une impulsion électrique, ce signal sort par le côté de sortie du multiplicateur d'électrons et il est ensuite appliqué à un circuit électronique pour la suite du traitement du signal. Bien que l'invention ait été décrite en se référant à des exemples de réalisation, il sera évident pour un homme de métier que diverses modifications peuvent être faites et que des équivalents peuvent être utilisés à la place des éléments de ladite invention sans s'écarter de sa portée essentielle. Par conséquent, il reste entendu que l'invention ne se limite pas aux modes de réalisation particuliers présentés pour réaliser l'invention mais que l'invention englobe tous les modes de réalisation qui rentrent dans la portée des revendications en annexe. REVENDICATIONS 1. Système détecteur d'ions, comprenant : un analyseur de masse (3.6) générant un faisceau ionique le long d'un axe longitudinal de faisceau ionique (3.2) ; un générateur de champ pour générer un champ afin d'écarter la direction des ions dans le faisceau ionique de l'axe longitudinal du faisceau ionique ; une dynode de conversion comprenant une zone de collision des ions (3.4) sur une surface (3.7) de la dynode de conversion, un axe (3.5) de la clynode de conversion traversant la zone de collision des ions perpendiculairement à la surface de la dynode de conversion, l'axe de la clynode de conversion étant décalé de, et ne coupant pas, l'axe longitudinal du faisceau ionique ; un multiplicateur d'électrons (3.8) recevant des particules secondaires chargées venant de la dynode de conversion, générées en réponse à la collision des ions avec la surface de la dynode de conversion. 2. Système détecteur d'ions selon la revendication 1, dans lequel : le générateur de champ génère un champ magnétique, un champ électrique ou bien une combinaison d'un champ magnétique et d'un champ électrique. 3. Système détecteur d'ions selon la revendication 2, dans lequel : le champ est un champ électrique, le générateur de champ comprenant une tige chargée (3.3) qui produit le champ électrique. 4. Système détecteur d'ions selon la revendication 2, dans lequel : le champ est un champ ragnétique, le générateur de champ comprenant une paire d'éléments magnétiques qui sont positionnés de part et d'autre du faisceau ionique, les éléments magnétiques ayant une polarité magnétique opposée. 5. Système détecteur d'ions selon la revendication 4, dans lequel : les éléments magnétiques sont des aimants permanents. 6. Système détecteur d'ions selon la revendication 4, dans lequel : les éléments magnétiques sont des électro-aimants. 7. Système détecteur d'ions selon la revendication 1, comprenant en 5 outre un écran (4.6) conducteur autour de la dynode de conversion, l'écran conducteur comprenant une ouverture d'entrée des ions (4.1) qui reçoit des ions venant du faisceau ionique et une ouverture de sortie des ions (4.2) pour recevoir les particules secondaires chargées venant de la dynode de 10 conversion. 8. Système détecteur d'ions selon la revendication 7, dans lequel : l'écran est mis à la masse ou l'écran est polarisé électriquement. 15 9. Système détecteur d'ions selon la revendication 1, comprenant en outre : un ensemble de lentille optique (3.1) positionné le long de l'axe longitudinal du faisceau ionique. 20 10. Système détecteur d'ions selon la revendication 1, dans lequel : le système détecteur d'ions fait partie d'un spectromètre de masse de type quadripolaire. 11. Système détecteur d'ions selon la revendication 1, dans lequel : 25 le système détecteur d'ions fait partie d'un spectromètre de masse du type à piégeage d'ions.