Brevet FR2898356A1 — publié le 20070914

Diesters d'acides carboxylique ramifiés La présente invention concerne des diesters d'acides carboxyliques présentant notamment des propriétés de solvatation intéressantes et pouvant être utilisés en substitution de solvants usuels notamment halogénés. L'invention concerne plus particulièrement une composition de diesters d'acides carboxyliques ramifiés obtenus à partir d'un mélange de dinitriles. Ce mélange de dinitriles est obtenu comme 10 fraction de distillation au cours de la récupération et purification de l'adiponitrile dans le procédé de fabrication de ce dernier composé par double hydrocyanation du butadiène. Depuis plusieurs années. un solvant oxygéné est proposé. Ce solvant est à base de diesters obtenus par estérification d'un mélange de diacides carboxyliques, plus particulièrement d'un mélange 15 d'acide adipique. glutarique et succinique. Ce mélange d'acides est obtenu dans le procédé de fabrication de l'acide adipique par oxydation de cyclohexanol et/ ou cyclohexanone. Ce solvant commercialisé, par exemple, par la société Rhodia sous le nom commercial RHODIASOLV RPDE et par la société lnvista sous l'appellation commerciale DBE est utilisé dans 20 de nombreuses applications, notamment en remplacement de solvants hydrocarbonés, solvants chlorés ou solvants oxygénés ( glycols éthers . acétone). En plus de ces performances techniques conséquences de son pouvoir solvant et de ses propriétés physico-chimiques, ce solvant oxygéné présente l'avantage d'être moins nocif pour l'environnement, biodégradable et tacitement recyclable. Son profil toxicologique très favorable, permet de 25 supprimer tous les risques pour l'utilisateur final. En outre, les propriétés physico-chimiques telles que la faible volatilité et le point éclair permet une utilisation en toute sécurité. Il peut également être utilisé en mélange avec d'autres solvants comme la N-méthyl pyrrolidone (NMP) sans affecter les propriétés solvant mais en diminuant le coût de celui-ci. De plus. ce solvant est stable à température ambiante et présente une faible tension de vapeur. Les solvants oxygénés présentant de bonnes propriétés de solvatation et sans risque de toxicité et sans danger pour l'environnement connaissent un très fort développement. Il est donc important pour le domaine de l'industrie de trouver et proposer de nouveaux solvants présentant des propriétés au moins similaires ou équivalentes à celles des solvants déjà disponibles tels que le s RPDE cité ci-dessus. Un des buts de la présente invention est de proposer un nouveau solvant oxygéné présentant des propriétés physiques. de solvant . un profil toxicologique et un impact écotoxique semblables ou améliorées par rapport au solvant à base de diesters d'un mélange d'acide adipique, glutarique et I11 succinique. A cet effet, l'invention propose une nouvelle composition comprenant un mélange de diesters d'acide éthylsuccinique, méthylglutarique et éventuellement acide adipique. 15 Selon une autre caractéristique de l'invention. ce mélange contient : De 70 à 95 0 en poids de diesters d'acide méthylglutarique De 5 à 30 en poids de diesters d'acide ethylsuccinique De 0 à 10 0 en poids de diesters d'acide adipique 20 Cette composition est obtenue à partir d'un mélange de composés dinitriles notamment produit et récupéré dans le procédé de fabrication de l'adiponitrile par double hydrocyanation du butadiène. Ce procédé utilisé à grande échelle dans l'industrie pour produire la grande majorité de l'adiponitrile consommé dans le monde est décrit dans de nombreux brevets et ouvrages. La réaction d'hydrocvanation du butadiène conduit majoritairement à la formation de dinitriles linéaires mais également à une formation de dinitriles ramifiés dont les deux principaux sont le méthylglutaronitrile et l'ethvlsuccinonitrile Dans les étapes de séparation et purification de l'adiponitrile, les composé dinitriles ramifiés sont séparés par distillation et récupérés, par exemple, comme fraction de tête dans une colonne de distillation. L'invention propose de transformer ce mélange de composés dinitriles ramifiés en diesters pour ainsi obtenir un nouveau solvant. L!n des procédés possibles de transformation des composés dinitriles en diesters correspond à la mise en ceuvIe de la réaction de PINNER, notamment décrite dans le brevet français n 1488857. Sommairement, ce procédé consiste à faire réagir les composés dinitriles avec un alcool en présence d'un acide minéral tort tel que l'acide sulfurique, puis à hydrolyser les produits obtenus pour récupérer les diesters par distillation. lu Ce document décrit également un mode de réalisation particulier du procédé qui consiste à faire passer le mélange de composés dinitriles et l'alcool dans un bain de sels fondus à base de différents sulfates alcalins et ammonium pour éviter la formation de sulfate d'ammonium et récupérer l'ammoniaque par extraction à la vapeur d'eau. 15 Les d'esters de l'invention peu\ ent également être obtenus par une réaction entre les composés dinitriles. l'eau et un alcool en phase gaz et en présence d'un catalyseur solide. La température de réaction est avantageusement supérieure à la température de condensation des diesters formés. Comme cataiyseur. on peut utiliser un catalyseur solide acide tel que, par exemple, un gel de silice, un mélange silice-alumine, des acides boriques ou phosphoriques supportés. On peut également 20 utiliser des alumines macroporeuses telles que celles décrites dans le brevet européen EP0805801. La température de la réaction est comprise entre 200 et 450 C, de préférence entre 230 et 350 C. la réaction peut être réalisée sous une pression quelconque, avantageusement comprise entre 0,1 et 20 bar. En sortie de réacteur. les vapeurs sont refroidies rapidement à une température inférieure ou égale à 150 C. Du mélange obtenu. on sépare par distillation l'ammoniac puis l'eau et l'alcool en excès. Les diesters de l'invention peuvent également étre obtenus par réaction entre les composés dinitriles et une base minérale pour obtenir des sels d'acides, puis neutralisation de ces sels par un lO acide suivi d'une estérification av cc un alcool. Enfin. les diesters sont purifiés selon les procédés de purification classiquement utilisés dans le domaine technique de la préparation de composés organiques et notamment par distillation dans une ou plusieurs colonnes. Selon l'invention. le mélange de diesters conforme à l'invention présente des propriétés particulières et différentes des propriétés du mélange de diesters obtenu par estérification d'acides carboxyliques linéaires. Plus particulièrement. il présente une température de cristallisation inférieure à ù 50 C ce qui permet une utilisation dans un domaine de température très large avec une viscosité du solvant I u faible. A titre de comparaison. le solvant issu du mélange d'acides carboxyliques linéaires a une température de cristallisation comprise entre -20 C et +20 C selon leur composition. 15 La composition de l'invention présente également une faible solubilité dans l'eau. Egalement la solubilité de l'eau dans la composition est intérieure à 2.5% en poids à 23 C. Les diesters tbrmant la composition de l'invention sont obtenus par réaction d'un alcool avec les composés dinitriles cités précédemment. Comme alcool pouvant être utilisé pour la fabrication de 20 ces composés. on peut citer les alcools aliphatiques ramifiés ou non, cycliques ou non, pouvant comporter un noyau aromatique et pouvant comprendre de 1 à 20 atomes de carbone. A titre d'exemples préférés. on peut citer les alcools suivants, méthanol. propanol, isopropanol, alcool benzylique, éthanol. n-butanol. isobutanol. cyclohexanol, hexanol, isooctanol, 2-éthyl hexanol. La composition de l'invention peut être utilisée seule ou en mélange avec d'autres solvants ou avec de l'eau sous tonne de solution ou émulsion. Notamment. elles peuvent être utilisées en mélange avec les diesters des diacides linéaires cités précédemment. Ces compositions trouvent des applications comme solvant dans de nombreux domaines tels que les peintures, vernis et lacques. l'industrie du revêtement de surfaces ou de tout autre article comme les câbles par exemple. l'industrie des encres, des lubrifiants pour textiles, les liants et résines pour noyaux et moules de fonderie. des produits nettoyants, les formulations cosmétiques, pour la mise en oeuvre de certaines réactions chimiques. dans les compositions de traitement des sols et végétaux et plus généralement. l'utilisation seul ou dans une formulation, comme solvant de nettoyage, décapage, dégraissage dans toute activité industrielle ou domestique. Ces compositions peuvent également être utilisées comme plastifiants de certaines matières plastiques ou comme monomères pour la fabrication de polymères. D'autres avantages. caractéristiques de l'invention seront mieux détaillés et illustrés au vu des exemples donnés ci-après uniquement à titre illustratif. Exemple I O Dans un réacteur en verre de contenance 500 ml muni d'un réfrigérant ascendant, d'un agitateur et chauffé par un bain d'huile, 43,26g d'un mélange A de composés dinitriles sont chargés avec 76.90g de méthanol. Le mélange A de composés dinitrilcs est constitué de : 86,9 -0 en poids de méthylglutaronitrile 15 4- 11,2 % en poids d'éthylsuccinonitrile 1,9 0 en poids d'adiponitrile. Le complément à 100 0 correspond aux impuretés présentes dans ce mélange qui ne sont généralement pas des composés dinitrilcs. 20 Le mélange composés dinitriles méthanol est refroidi à environ 1 C avant l'addition de 84,22 g d'acide sulfurique à 98 a en poids. Le milieu réactionnel est chauffé jusqu'à reflux et maintenu à cette température pendant 3h. La masse réactionnelle est hétérogène et fluide. Après refroidissement à 60 C, 63g d'eau sont ajoutés. Le milieu réactionnel est maintenu à 65 C pendant 2 heures. 25 On ajoute alors 1 17g d'eau supplémentaire. Le milieu réactionnel devient biphasique. Après élimination du méthanol en excès par évaporation, les deux phases sont décantées et analysées. La phase organique récupérée est lavée par une solution aqueuse saturée en chlorure de sodium avec addition d'ammoniaque pour obtenir un pH voisin de 7. Un second lavage est effectué avec une solution aqueuse saturée en chlorure de sodium. (-I Après distillation de la phase organique lavée on obtient un mélange de composition suivante : Diméthyl 2 ù méthvlglutarate : 89% Diméthyl 2 ethvlsuccinate : 9% Diméthyl 2 adipate 1 Divers composés : 1% Ce mélange présente les propriétés suivantes : • Température de cristallisation. (la détermination du point de cristallisation a été effectuée par utilisation de la méthode décrite dans la norme NFT 20-051) : inférieure à -50 C • Solubilité avec l'eau : o Solubilité de l'eau dans la composition : 2,2 en poids o Solubilité de la composition dans l'eau : 2,5% en poids Cette valeur a été déterminée en utilisant un récipient muni d'un agitateur à une température de 25 C soit par addition d'eau dans 20 g de composition diesters, soit par addition de la composition diesters dans 50 g d'eau jusqu'à l'obtention d'une solution trouble. 15 Résistance l'hydrolyse : L'acidité est réalisée en ajoutant 5 g de composition diesters dans 95g d'eau contenant 8 millimoles de NaOH. le flacon est disposé pendant plusieurs jours dans une enceinte chauffée à 50 C. L'acidité du milieu est mesurée périodiquement pour contrôler l'abaissement du pH. 20 Ces tests ont été réalisés avec la composition diesters de l'invention et à titre comparatif avec une composition diesters issus d'un mélange de diacides linéaires commercialisée par la société Rhodia sous l'appellation commerciale RPDE. Ils démontrent que la composition de l'invention est plus résistante à l'hydrolyse que la composition '5 RPDE. De même des essais comparatifs ont été réalisés pour évaluer le pouvoir de solvatation des diesters de l'invention par rapport à celui de la composition RPDE de la société RHODIA. Il Ces essais ont été conduits en mélangeant dans un récipient des résines habituellement employées dans le domaine de la peinture avec une quantité déterminée de solvant diesters ou RPDE. Les résultats observés sont listés dans les tableaux I et Il ci-dessous : TABI Solvant RPI)E- "i, en poids 2030% 40% 50% - Résine EpoN Soluble soluble soluble soluble (léger trouble Soluble Epikote S2S ttrés léger trouble (léger trouble après 2 après 2 jours) (-onmtiercialisee puru RESOL( llO\ après 2 jours) jours) PERFOR\lA\Cl PRODl-(`l Isocyanatelolonate I DI soluble Soluble Soluble Soluble commercialisée par RIHODI.A \lkv de Coporoh 252u Soluble Soluble Soluble Cumntercialii:ée par \OV.\\cl Alk\de ('oporob 335 6u Soluble Soluble Soluble commercialisée Par AO\ \\CL Polyacrylique polyol \lacrcnal S\l lb Soluble Soluble Soluble Conunercialisée par SOIE 1 E\ TAB 11 Diesters de V i n \ention "0 en poids 10"ä 20% 30% 40% 50% -- Résines Epoyy Soluble soluble soluble soluble (léger trouble Soluble Epikote S2,' (très léger trouble (léger trouble après 2 après 2 jours) après 2 jours ) jours) IsoeyanuteTolonate IIDI Soluble Soluble Soluble Soluble Alkvde Coporob 2520 Soluble Soluble Soluble llkvdc Coporob i2 h[t Soluble Soluble Soluble Polcaenlirluepolyol \lacrcnul S\1511, Soluble Soluble Soluble Les essais ci-dessus montrent que le pouvoir solvant des diesters de l'invention est au moins équivalent à celui du solvant RPDE. l5 Revendications 1. Composition comprenant un mélange de chesters d'acide éthylsuccinique, et d'acide méthylglutarique. 2. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle comprend des diesters de l'acide adipique. 10 3. Composition selon l'une des revendications 1 ou 2. caractérisée en ce que la concentration pondérale de ses différents composants est : • Diesters de l'acide methvlglutarique comprise entre 70 et 95% • Diesters de l'acide éthylsuccinique comprise entre 5 et 30% • Diesters de l'acide adipique comprise entre 0 et 10% 15 Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle présente une température de cristallisation intérieure à -50 C 5. Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que la solubilité de 20 l'eau dans ladite composition est inférieure ou égale à 2.5% en poids à 23 C 6. Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle est obtenue par estérification de composés dinitriles correspondants. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisé en ce que les composés dinitriles utilisés sont présents dans le mélange des dinitriles ramifiés séparés de l'adiponitrile dans le procédé de fabrication de 1 adiponitrile par double hvdrocvanation du butadiène. 8. Composition selon l'une des revendications précédentes. caractérisée en ce que les diesters sont 3o obtenus par réaction d'un composé dinitrile avec un alcool choisi dans le groupe comprenant les alcools aliphatiques ramifiés ou non, cycliques ou non, pouvant comporter un noyau aromatique et pouvant comprendre de 1 à 20 atomes de carbone.9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que l'alcool est choisi dans le groupe comprenant méthanol. propanol. isopropanol. alcool benzylique, éthanol, n-butanol, isobutanol, cvclohexanol, hexanol. isobutanol. 2-éthvl hexanol. 10. Procédé de fabrication d'une composition diesters selon l'une des revendication précédentes, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un composé dinitrile avec un alcool en présence d'un acide minéral fort, puis à hydrolyser le milieu et à récupérer la composition de diesters. I l ) 1 1. Procédé de fabrication d'une composition diesters selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir en phase gaz. en présence d'un catalyseur solide, les dinitriles avec de l'eau et un alcool. 12. Procédé selon la revendication 1 I . caractérisé en ce que le catalyseur est un catalyseur solide 15 acide. I Procédé selon la revendication 1 1. caractérisé en ce que le catalyseur est une alumine macroporcuse. 20 14. Procédé de fabrication d'une composition diesters selon l'une des revendications 1 à 9, caractér;sé en ce qu'il consiste à faire réagir les dinitriles avec un composé basique pour obtenir des sels d'acides. à neutraliser ces sels avec un acide puis à estérifier les acides obtenus par réaction avec un alcool. 15. Utilisation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 9. comme solvant ou cosolvant.