Brevet FR2906481A1 — publié le 20080404

L'invention concerne une méthode de modélisation du craquage thermique des produits pétroliers, et notamment des huiles. Les fluides pétroliers sont des mélanges très complexes de composés organiques. Les principales familles de composés sont les hydrocarbures saturés, les aromatiques, les résines et les asphaltènes. Les hydrocarbures saturés forment le groupe majoritaire sauf dans les pétroles lourds dégradés. Cette famille comporte des n-alcanes, mais aussi des isoalcanes et des cyclo-alcanes. La famille des hydrocarbures aromatiques contient des composés de 1 à 5 noyaux aromatiques, substitués par des groupements méthyles ou alkyles. Les composés soufrés des pétroles comportent des thiols, des sulfures, des thiophènes, des benzothiophènes, des dibenzothiophènes, des naphtothiophènes, et des bithiophènes. Les résines et les asphaltènes sont des molécules de haute masse moléculaire contenant des hétéroatomes : N, S et O, d'où l'appellation NSO. Le pétrole brut peut contenir des traces de métaux. Le Vanadium peut représenter jusqu'à 75% de la teneur en métaux suivi du Nickel. La nomenclature suivante est utilisée dans la suite de la description : On désignera par kérogène de type I, Il, III, Ils les types géologiques de kérogène connus de l'homme du métier : Kérogène de type I, Kérogène de type II, Kérogène de type III, Kérogène de type Ils (contenant du soufre). Pour la définition des kérogènes de Type I, ll et III on se reportera à Durand et al., 1972 ; Durand and Espitalié, 1973 ; et pour le Type II-S à Orr and Sinninghe Damsté 1986. Dans la description qui suit, on désignera par kérogène 1, kérogène 2, kérogène 3 et 25 kérogène 4 les différentes classes chimiques de kérogène déterminées pour la mise en oeuvre de la présente invention à l'intérieur de chaque type géologique. Les autres classes chimiques déterminées dans la méthode selon l'invention sont : Cl : famille d'hydrocarbures à 1 atome de carbone C2 : famille d'hydrocarbures à 2 atomes de carbone 30 C3 : famille d'hydrocarbures à 3 atomes de carbone C4 : famille d'hydrocarbures à 4 atomes de carbone C14- : hydrocarbures saturés et insaturés ayant entre 6 et 14 atomes de carbone aro BTXN : hydrocarbures aromatiques de type benzène, toluène, m-, p-, o-xylène, naphtalène 35 aro alkyl : autres hydrocarbures aromatiques alkylés ayant de 6 à 14 atomes de carbone 20 2906481 2 aro-méthyl : hydrocarbures aromatiques méthylés ayant de 6 à 14 atomes de carbone C14+ sat : hydrocarbures saturés et insaturés ayant plus de 14 atomes de carbone Aro 1 : hydrocarbures aromatiques ayant plus de 14 atomes de carbone Aro 2 et aro 3 : hydrocarbures aromatiques ayant plus de 14 atomes de carbone et résultant 5 du craquage thermique de différentes familles d'hydrocarbures. Préchar : solide polyaromatique résultant du craquage thermique de la fraction aromatique, encore hydrogéné, donc encore thermiquement réactif. Char : solide polyaromatique inerte thermiquement. 10 Les résines et les asphaltènes sont des molécules de haute masse moléculaire contenant des hétéroatomes : azote, soufre et oxygène, on les désignera par NSO. NSOI : composés NSO solubles dans les solvants polaires. NSO2 : composés NSO solubles dans les solvants saturés NSOS = NSO tot = NSO1+NSO2 = résines + asphaltènes 15 L'invention peut également être appliquée à la compréhension des processus de formation du pétrole et du gaz dans les roches sédimentaires, notamment la cinétique du phénomène de craquage thermique du kérogène et des produits pétroliers associés dans les roches mères : craquage primaire et craquage secondaire. État de la technique L'état de l'art peut être représenté par le contenu des références bibliographiques ci-dessous, auxquelles se réfère la description. - Behar, F., Ungerer, P., Kressmann, S., Rudkiewicz, J. L., 1991. Thermal evolution of crude oils in sedimentary basins: experimental simulation in a confined system and kinetic modelling. Oil and Gas Science and Technology 46, 151-181. - Behar, F., Vandenbroucke, M., Tang Y., Marquis F., Espitalié J., 1997. Thermal cracking of kerogen in open and closed systems : determination of kinetic parameters and stoichiometric coefficients for oil and gas generation. Organic Geochemistry 26, 321-339. - Durand B., Espitalié J., Nicaise N., Combaz A., 1972. Etude de la matière organique insoluble (kérogène) des argiles du Toarcien du Bassin de Paris. I- Etudes par les procédés optiques, analyse élémentaire, étude en microscopie et diffraction électronique. 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Premières données sur les mécanismes et la cinétique de la formation du pétrole dans les bassins sédimentaires. Simulation d'un schéma réactionnel sur 30 ordinateur. Oil and gas science and technology 24, 470-501. - Ungerer P., Pelet R., 1987. Extrapolation of of the kinetics of oil and gas formation from laboratory experiments to sedimentary basins. Nature 327, 52-54. Ungerer, P., Behar, F., Villalba, M., Heum, O.R., 1988. Kinetic modelling of oil cracking. Organic Geochemistry 13, 857-868. 35 2906481 4 Craquage des huiles Le craquage thermique est un mécanisme radicalaire qui a été mis en évidence en étudiant le craquage des hydrocarbures. Des études ont été menées sur certains composés modèles. Ainsi des travaux ont été publiés sur le craquage du n-hexane et du n-hexadecane. 5 Des études ont également été publiées sur le C25 n-alcane (n-pentacosane), comme composés modèles des paraffines lourdes (Behar and Vandenbroucke, 1996). Enfin, un modèle théorique pour calculer les vitesses globales de craquage des n-alcanes de C3 à C32 a été proposé. La famille des cyclo alcanes qui représentent une classe chimique importante des fluides pétroliers a été très peu étudiée en cinétique thermique. 10 De même, très peu de travaux ont été publiés sur le craquage des hydrocarbures aromatiques. De plus compte tenu de la complexité chimique de cette famille, les mécanismes de craquage sont loin d'être connus. Des informations sur des paramètres cinétiques apparents ont été obtenues à partir d'études de l'éthylbenzène, du nbutylbenzène, du n-dodécylbenzène, des structures polycycliques alkylées et du 9methylphenanthrene. La tétraline (1,2,3,4-tetrahydronaphthalene) a été aussi étudiée comme composé modèle représentatif de la famille des naphténoaromatiques par de nombreux auteurs (Khorasheh et Gray, 1993). Un schéma cinétique détaillé pour le craquage thermique de la tétraline a été proposé et la pyrolyse de la 2-éthyltétraline a également été étudiée. 20 La pyrolyse de fractions naturelles de fluides pétroliers a fait l'objet de quelques études expérimentales (Ungerer et al., 1988; Kuo et Michael, 1994) dans le but de proposer des modèles globaux empiriques de craquage. Un modèle empirique a été proposé pour le craquage des huiles à partir de données expérimentales réalisées sur 2 huiles. Le schéma cinétique comporte 11 classes qui inclut 5 classes aliphatiques (methane, éthane, (propane + 25 butane), C6-C14 saturés, C14+ saturés) et 6 classes aromatiques (BTXN (Benzène + Toluène + Xylène + Naphtalène), C9-C14 aromatiques, les C14+ aromatiques instables, les C14+ aromatiques plus stables, le précoke et le coke). Dans ce modèle, afin de réduire le nombre de classes, le même facteur de fréquence a été appliqué pour toutes les classes chimiques instables. De plus, chaque réaction est mono énergétique. Ce modèle très simplifié est peu 30 prédictif et n'a pas pu être utilisé pour rendre compte des observations de composition de fluides pétroliers qui ont subi un craquage thermique intense dans les réservoirs naturels. Une version modifiée a été publiée plus récemment, mais elle comporte encore de très grosses incertitudes ; en particulier ce modèle ne restitue pas les quantités respectives de gaz et d'huiles présentes dans les réservoirs naturels et la fraction liquide est trop enrichie en 35 structures aromatiques par rapport aux fluides naturels. 2906481 5 Une tentative d'élaboration de schéma cinétiques réels sur un mélange complexe de composés modèles a été publiée. Ce schéma, après lumping comporte 5000 réactions. Le modèle rend compte du craquage d'un mélange de 52 molécules à dominance paraffinique : 30 alcanes linéaires (de CH4 à C30H62), 10 alcanes ramifiés (dont le pristane et le phytane), 2 5 naphtènes (propylcyclopentane et propylycyclohexane), la tétraline, le 1-méthylindane, 4 aromatiques (benzène, toluène, butylbenzène et décylbenzène), 3 composés hétéroatomiques (di-isopropyl disulfure, isopropylmercaptan, et H2S) et le naphtalène. Une globalisation par le "Iumping" d'espèces a été réalisée pour réduire la taille du système de réactions élémentaires. La méthode de "Iumping" utilisée consiste à regrouper tous les 10 isomères de fonction en un pseudo-composé. Le modèle comporte ainsi 5200 processus. Le modèle est centré surtout sur la pyrolyse des alcanes dont le craquage est présenté dans le modèle par des réactions d'ordre 1/2 avec des énergies d'activation d'environ 70 kcal/mol. Le rôle des composés alkyl-aromatiques et naphténo-aromatiques dans le modèle est l'inhibition de pyrolyse des alcanes par formation des radicaux stabilisés par résonance. 15 Les composés aromatiques sont sous-représentés dans le modèle et leur craquage est limité aux conversions moyennes. Les composés lourds : résines et asphaltènes ne sont pas pris en compte dans le modèle. D'autre part les molécules soufrées simples utilisées dans le modèle (disulfure, mercaptan) ne sont pas représentatives de cette classe dans les huiles réelles, qui comprennent surtout des composés aromatiques soufrés dont le 20 comportement thermique n'a pas encore été élucidé (thiophène, benzothiophène, dibenzothiophène, naphténothiophènes). En conclusion, à l'heure actuelle les données disponibles sont soit des études précises sur composés modèles, soit des études limitées ou peu prédictives sur des fluides 25 pétroliers ou des fractions de fluides pétroliers. Aussi une originalité de la méthode selon l'invention concernant le craquage de produits pétroliers, est de proposer un schéma par un nombre limité de classes chimiques globales et de contraindre la détermination des paramètres cinétiques globaux avec ceux obtenus sur composés modèles. 30 Application au craquage secondaire des produits issus de la décomposition thermique du kéroqène Concernant plus particulièrement le craquage du kérogène, il est reconnu que le 35 processus de formation du pétrole et du gaz dans les bassins sédimentaires est le résultat 2906481 6 d'un craquage thermique de la matière organique, appelée kérogène, présente dans les roches mères. Les réactions de craquage thermique ont lieu dans les systèmes naturels à des températures comprises entre 80 et 200 C pour des temps atteignant plusieurs millions d'années. Ces réactions ne pouvant être reproduites dans les mêmes conditions au 5 laboratoire, il est nécessaire de réaliser des expériences à plus haute température (300-600 C) et pendant des temps raisonnables (quelques minutes à quelques heures). Pour chacune des réactions considérées, les vitesses de dégradation observées à différentes températures au laboratoire permettent de définir des lois de variation en fonction du temps et de la température, et par extrapolation d'évaluer les vitesses de ces mêmes réactions 10 dans les systèmes naturels. Le kérogène est un mélange complexe de macromolécules de masse molaire très élevée et il est insoluble dans les solvants organiques usuels. II est possible d'en étudier son craquage thermique soit dans des réacteurs ouverts (technique Rock Eval), soit dans des réacteurs fermés (Horsfield et al., 1989, Behar et al., 1989) soit dans des réacteurs fermés 15 en présence d'eau (Lewan et al., 1979; Lewan 1993). Bien que mettant en jeu des mécanismes physico-chimiques d'une complexité extrême, le craquage thermique du kérogène obéit globalement aux principes de la cinétique chimique. Les effets conjugués du temps et de la température sur la vitesse de transformation du kérogène en hydrocarbures ont été démontrés depuis longtemps. 20 Expérimentalement d'abord, avec les travaux pionniers des années 1930 montrant que la formation du pétrole à partir du kérogène est d'autant plus rapide que la température est élevée. Ces études ont également permis de mettre en évidence l'existence d'une relation au premier ordre entre la quantité d'hydrocarbures formés et leur vitesse de production. Ce n'est que bien plus tard, dans les années 60 et 70, que ces principes émis 30 ans plus tôt ont été 25 validés par des observations. S'inspirant à la fois des modèles de réactivité des polymères et des approches développées dès la fin des années 40 par les charbonniers allemands, les premiers modèles de craquage primaire dans les roches mères pétrolifères apparaissent dans les années 60. Plusieurs approches pour la conversion thermique du kérogène en pétrole et en gaz ont 30 été développées et décrites dans la littérature. On peut regrouper ces modèles selon deux sortes de schémas réactionnels : - Les modèles à réactions consécutives (a) : la formation des hydrocarbures dans les roches mères ne résulte pas de la décomposition directe du kérogène, mais d'une série de transformations successives transformant le kérogène en une phase visqueuse 35 thermiquement labile (appelée, selon les auteurs, soit mésophase, soit bitume, soit NSO), 2906481 7 qui a son tour se décompose en pétrole et gaz (Tissot, 1969). Chaque réaction est supposée mono-réactionnelle, d'ordre 1, et les constantes de vitesse sont données par la loi d'Arrhénius. - Les modèles à réactions parallèles (b) : ici le potentiel pétrolier d'une roche mère est 5 décrit au moyen de réactions compétitives indépendantes d'ordre 1, dont les constantes de vitesse sont fournies par la loi d'Arrhenius. Les réactions sont caractérisées chacune par une énergie d'activation propre, fixée à l'avance, un facteur pré-exponentiel (le même pour toutes les réactions), et une fraction du potentiel pétrolier. Ces fractions, correspondant à la contribution de chaque réaction au potentiel pétrolier total, sont définies en fonction des 10 énergies d'activation, soit de manière indépendante les unes des autres au moyen d'une distribution discrète (Ungerer et Pelet, 1987), soit de manière contrainte au moyen d'une fonction continue. Dans tous les cas, les paramètres cinétiques et stoechiométriques associés aux 15 réactions de craquage sont habituellement calibrés au moyen d'expériences de pyrolyses, effectuées à forte température (300-700 C) pour des temps allant de quelques minutes à quelques semaines. Les modèles empiriques ainsi obtenus ne sont que des représentations simplistes du bilan pétrolier du kérogène en fonction du temps et de la température. Extrapolés à basse température, ils permettent néanmoins d'estimer la période géologique 20 pendant laquelle des hydrocarbures se sont formés dans une roche mère. L'application qui est faite de ces modèles cinétiques en simulation numérique des bassins sédimentaires nécessite un paramétrage précis et géologiquement réaliste. Or, on a observé que selon la manière dont sont conduites les expériences de pyrolyse au laboratoire 25 (milieu ouvert, milieu fermé, avec ou sans ajout d'eau), les valeurs des paramètres cinétiques obtenus à partir d'un même kérogène sont très variables. Cela est vrai quelque soit le modèle (a) ou (b) supposé, c'est-à-dire que chaque modèle cinétique ne permet de représenter que le jeu de données à partir duquel il a été calibré. Ce constat amène à la conclusion qu'aucune des deux approches ne modélise en fait de manière satisfaisante la 30 transformation du kérogène en hydrocarbures, les différences expérimentales n'étant pas élucidées pas les mécanismes chimiques proposés. Quel que soit le système de pyrolyse, les produits de pyrolyse obtenus lors du craquage thermique du kérogène incluent à la fois des gaz hydrocarbures et non hydrocarbures, des 35 hydrocarbures saturés et aromatiques et des composés organiques solubles dans les 2906481 8 solvants organiques et qui contiennent de l'oxygène, de l'azote et du soufre. L'ensemble de ces produits est généralement appelé "composés NSO". Ils sont de poids moléculaires élevés. 5 La difficulté principale dans l'étude du craquage thermique du kérogène est que la composition chimique du kérogène ou réactif n'est pas connue. Seules des analyses globales et des techniques de dégradation chimique ou thermique permettent d'avoir des informations structurelles sans pour cela avoir accès à l'identification des molécules constitutives du kérogène. Ainsi l'approche la plus généralement utilisée est de suivre la 10 nature des produits formés et de faire un bilan de masse entre le réactif résiduel et la masse des produits. Une deuxième difficulté est de relier les liens réactionnels entre la nature des produits formés et le réactif de départ ; certains produits en effet, pouvant subir à leur tour un craquage thermique et générer de nouveaux constituants (craquage secondaire). 15 Enfin, une troisième difficulté est la mise en oeuvre de protocoles analytiques variés et appropriés à la caractérisation des produits formés. Ainsi, la méthode selon l'invention propose d'une part, un modèle de craquage thermique d'au moins un hydrocarbure, notamment des huiles, qui peut être utilisé comme 20 un modèle de craquage secondaire permettant de résoudre les problèmes ci-dessus mentionnés. L'invention propose ainsi un schéma cinétique du craquage thermique de produits pétroliers comprenant un nombre limité de classes chimiques globales et dans lequel la 25 détermination des paramètres cinétiques globaux est contrainte par ceux obtenus sur composés modèles. La méthode selon l'invention 30 L'invention concerne une méthode de modélisation du craquage thermique d'au moins un hydrocarbure, dans laquelle : a- on individualise au moins les classes chimiques suivantes : • Fraction gazeuse : H2S, C1, C2, C3, C4 • Fraction C14_ : C14- sat, C14_ alkyl, 014_ methyl, BTXN 2906481 9 • Fraction C14+ : C14+sat, C14+ Aro-1, 2, 3 • NSOs • Fraction solide : préchar, char 5 b- on définit un schéma réactionnel du craquage d'au moins un hydrocarbure, dans lequel on impose que chaque réactif se décompose en fraction gazeuse, fraction C14-, fraction C14+ et fraction solide selon le tableau suivant : classe fraction gazeuse fraction C14- fraction C14+ fraction chimique solide C14- alkyl -* Cl C2 C3 C4 BTXN alkyl Aro-3 C14-methyl -+ C1 BTXN Aro-3 C14- Sat Cl C2 C3 C4 methyl Aro-2 C14+ Sat -> Cl C2 C3 C4 Sat- alkyl methyl Aro-2 C14+ Aro1 -> H2S Cl C2 C3 C4 Sat- alkyl methyl Sat+ Aro-2 prechar C14+ Aro-2 -+ C1 Aro-3 prechar C14+ Aro-3 C1 prechar NSOs H2S Cl C2 C3 C4 Sat- alkyl methyl Sat+ Aro-1 prechar prechar -> C1 char 10 et dans lequel la fraction C14- comporte des hydrocarbures entre 6 et 14 atomes de carbone, saturés, notés Sat-, aromatiques de type benzène, toluène, m-, p-, o-xylène, naphtalène et notés BTXN, aromatiques alkylés, notés alkyl, aromatiques méthylés, notés méthyl ; et dans lequel la fraction C14+ comporte des hydrocarbures ayant plus de 14 atomes de 15 carbone, saturés, notés Sat+, et aromatiques notés Aro-1 à Aro-2. De préférence, on définit un schéma cinétique par détermination des paramètres cinétiques et des coefficients stoechiométriques associés audit schéma réactionnel, en réalisant les étapes suivantes : 20 c- on réalise des expériences de pyrolyse en milieu fermé afin de suivre des productions et des disparitions des classes chimiques à différentes températures et de s'assurer de la qualité des bilans massiques ; 2906481 10 d- on détermine des productions et des disparitions des classes chimiques auxdites températures à l'aide d'une simulation basée sur ledit schéma réactionnel selon les étapes a) et b); et e- on détermine lesdits paramètres cinétiques et lesdits coefficients stoechiométriques à 5 l'aide d'une inversion numérique dans laquelle on minimise la différence entre lesdites productions et lesdites disparitions simulées à l'étape d) et lesdites productions et lesdites disparitions issues des pyrolyses à l'étape c). Avantageusement on utilise un simulateur numérique résolvant des lois de vitesse 10 desdites réactions dudit schéma cinétique en fonction du temps et de la température. De manière avantageuse, on caractérise lesdites réactions de craquage par des distributions d'énergies d'activation, EEa, EEb, EEf, EEg, et par des énergies d'activation, Ec, Ed, Ee, Eh, E;, ainsi que par des coefficients stoechiométriques, A'1 à A'6, B'1 à B'6, C'1 à C'3 , 15 D'1 et D'2, E1 et E2, F1 à F3, G1 à G3, H1 à H3 et I1 à 13, selon le schéma cinétique réactionnel suivant : NSOs EEa C14+ Aro-1 EEb C14+ Aro-2 Ec Ed C14+ Aro-3 Ee prechar C14+ Sat EEf C14_ Sat EE9• C14 alkyl aro Eh C14+ methyl aro E' A'1 non HC gas + A'2 HC + A'3 C14. + A'4 C14+ sat + A'5 C14+ Aro-1 + A'6 prechar B'1 non HC gas + B'2 HC + B'3 C14_ + B'4 C14+ sat + B'5 C14+ Aro-2 + B'6 prechar C'1 C1 + C'2 C14+ Aro-3 + C'3 prechar D'1 C1 + D'2 prechar E1 C1 + E2 char F1 HC + F2 C14. + F3 C14+ Aro-2 G1 HC + G2 C14_ + G3 C14+ Aro-2 H1 HC + H2 C14. + H3 C14+ Aro-3 I1 C1 + 12 C14_ + 13 C14+ Aro-3 et dans laquelle non HC gas représente les gaz non hydrocarbures et HC représente les gaz hydrocarbures. 20 2906481 11 Dans un mode de réalisation préféré, on réalise une réduction de la taille du schéma réactionnel en fonction des conditions requises par un domaine d'application, en diminuant le nombre de classes chimiques par regroupement desdites classes chimiques. 5 De manière avantageuse, on applique la méthode selon l'invention à la modélisation du craquage secondaire des produits issus de la décomposition thermique du kérogène dans la roche mère. Description succincte des figures 10 - La figure 1 représente la démarche adoptée pour obtenir le schéma réactionnel Iumpé pour le craquage des huiles ou le craquage secondaire dans le réservoir. -La figure 2 représente la démarche adoptée pour proposer un schéma réactionnel de craquage primaire et secondaire du kérogène selon l'invention. - La figure 3 représente les réactions de craquage successives et parallèles du 15 schéma réactionnel de craquage primaire et secondaire selon l'invention. - Les figures 4A à 4C représentent des abaques de TR Cinétique et de TR Naturel pour les quatre kérogènes initiaux étudiés. - La figure 5 représente les réactions de craquage successives et parallèles du schéma réactionnel de craquage thermique d'hydrocarbures selon l'invention. 20 Description détaillée de la méthode Craquage des hydrocarbures 25 Les schémas cinétiques de craquage des hydrocarbures élaborés à partir des expériences au laboratoire dans des conditions de température élevée (généralement supérieure à 250 C dans la pratique) permettent de déterminer des paramètres cinétiques. Ces derniers sont utilisés pour déterminer les réactivités thermiques dans les conditions naturelles, c'est-à-dire inférieures à 250 C. Ainsi il est possible, suivant la réactivité 30 thermique trouvée pour les différentes classes chimiques, de faire des regroupements entre certaines classes et de réduire ainsi la complexité des schémas cinétiques initiaux. Cette technique de regroupement est classiquement appelée Jumping . Ce regroupement permet de régénérer un modèle cinétique plus simple, utilisable notamment dans les modèles de systèmes pétroliers sédimentaires. Le nombre de classes 35 chimiques du modèle de craquage thermique est en effet un paramètre fortement limitant 2906481 12 pour les temps de calcul des simulateurs de bassin. Le regroupement ( lumping ) doit néanmoins obéir à deux exigences : limiter les pertes en précision sur la prédiction des vitesses globales de craquage des hydrocarbures (le modèle groupé doit être équivalent au modèle complet concernant la 5 prédiction des fenêtres de craquage des hydrocarbures) ; - obtenir, après regroupement, des classes chimiques ayant un intérêt métier : intégrité du calcul des propriétés thermodynamiques du fluide hydrocarboné total, intégrité des notions de pétrole (hydrocarbures liquides) et gaz (hydrocarbures gazeux). 10 Cette double contrainte implique la préservation de certaines classes et de certaines réactions, notamment le craquage des produits lourds. Les autres classes peuvent être regroupées soit par points de bulles (regroupement préservant le calcul des propriétés thermodynamiques), soit par structure chimique et réactivité thermique (regroupement préservant le calcul des fenêtre de craquage). Ce modèle cinétique de craquage comprend 15 16 classes dont la composition élémentaire est donnée dans le Tableau 4 : Fluide avec du soufre Fluide sans soufre Classe C H S Total C H Total H2S 5,88 94,12 100,00 C1 75,00 25,00 100,00 C2 80,00 20,00 100,00 C3 81,82 18,18 100,00 C4 82,76 17,24 100,00 C6-C14 sat 84,40 15,60 100,00 BTXN 91,03 8,97 100,00 C14_ alkyl 89,45 10,55 100,00 C14_ methyl 90,43 9,57 100,00 C14+ Sat 85,07 14,93 100,00 C14+ Arc-1 84,37 9,94 5,69 100,00 89,46 10,54 100,00 C14+ Aro-2 85,06 6,94 8,00 100,00 92,46 7,54 100,00 C14+ Aro-3 85,37 6,38 8,25 100, 00 93,04 6,96 100,00 NSOs 84,00 9,50 6,50 100,00 89,84 10,16 100,00 prechar 86,15 4,98 8,87 100,00 94,54 5,46 100,00 char 86,74 3,93 9,33 100,00 95, 67 4,33 100,00 Tableau 4 : liste et composition élémentaire des classes inclus dans le modèle cinétique 20 Le schéma cinétique est donné dans le tableau 5 : les réactions peuvent être représentées par des distributions d'énergie d'activation avec un facteur de fréquence unique soit être mono énergétiques. Les classes stables sont H2S, C1, C2, C3, C4, BTXN et char. 2906481 13 Classe Fraction gazeuse Fraction C14- Fraction C14, Fraction solide E P log A chimique H2S C, C, C3 C4 Sat BTXN alkylmethyl Sat Aro-1 Aro-2 Aro-3 prechar char Total % C14_ alkyl aro 10,5 4,7 1,7 1,6 10,0 25, 7 45,8 100,0 56,0 100,0 13,1 methyl aro 10,9 50,6 38,5 100,0 55,0 100,0 11, 7 C,4 Sat 4,0 20,0 23,0 24,0 22,0 7,0 100,0 70,5 73,0 17,8 76,0 27,0 17,8 C14,Sat 4,0 7,0 9,0 9,0 50,0 4,0 6,0 11,0 100,0 67,5 60,0 17,8 70,5 40,0 17,8 C 14, Am-1 1,8 2,5 1,6 1,7 1,9 7,0 1,6 0,4 18,0 48,0 15,5 100,0 52,0 80,0 13,3 54,0 20,0 13,3 C,4, Aro-2 3,0 70,0 27,0 100,0 49,0 100,0 10,8 C14, Aro-3 7,1 92,9 100,0 54,3 100,0 12,0 NSOs 0,8 2,5 1,3 1,3 1,3 10,0 3,5 0,8 9,0 35,0 34,5 100,0 52,0 40,0 13,1 56,0 55,0 13,1 58,0 5,0 13,1 prechar 5,0 95,0 100,0 56,0 100,0 12,4 Tableau 5 : schéma cinétique de craquage thermique de fluide pétrolier 5 Le schéma a été testé sur des expériences de laboratoire réalisées sur un fluide pétrolier naturel. A partir de ce schéma cinétique, un deuxième schéma a été proposé qui regroupe certaines familles chimiques. Le schéma cinétique réactionnel correspondant est décrit dans la figure 5. Io Le regroupement de constituants et de réactions en vue de réduire la taille d'un schéma réactionnel est une pratique courante en chimie réactionnelle, plus particulièrement en cinétique radicalaire. Différentes techniques mathématiques ont été élaborées dans ce but, en fonction du degré de réduction et de la nature du regroupement souhaité 15 (regroupement générique, réactionnel, etc.). En règle générale, le regroupement a pour but de simplifier la mise en oeuvre du modèle cinétique. Ainsi, habituellement les schémas cinétiques sont calibrés et regroupés pour des conditions thermiques et des durées correspondant au domaine d'application. Dans le cas spécifique de la prédiction de la réactivité du pétrole, il n'est pas possible de calibrer et 20 regrouper le modèle aux températures et durées observées dans la nature. Une originalité de la méthode proposée ici pour le craquage des hydrocarbures, et notamment des huiles, consiste donc : à calibrer un schéma réactionnel complexe dans les conditions de laboratoire (haute 25 température, durée courte) ; - à réaliser ensuite une réduction du schéma pour un domaine restreint d'application, 2906481 14 différent des conditions de calage : par exemple, dans le cas d'une application en modélisation de bassin, le domaine choisi combine basse température (gradient géothermique) et longue durée (plusieurs millions d'années). 5 Cette stratégie est réalisée au moyen d'un simulateur numérique de schémas réactionnels, calculant les vitesses des réactions de craquage à la fois à haute et à basse température. L'analyse des données simulées à basse température, pour chaque classe du schéma complexe, permet de sélectionner les classes à regrouper (en fonction de leurs réactivités, et/ou de leur poids moléculaire). Ensuite, les compositions regroupées à basse 10 température permettent de réécrire un schéma cinétique simplifié, extrait des réactions du modèle cinétique complexe originel. L'ensemble de la stratégie est résumée dans la figure 1, dans laquelle : CD Domaine expérimental AD Domaine d'application 15 ED Données expérimental CS Schéma cinétique complexe (domaine expérimental) S Simulation dans les conditions du domaine d'application SD Données simulées dans les conditions d'application L Regroupement ("Lumping") 20 RS Schéma cinétique réduit (domaine d'application) Suivant cette approche, trois exemples de lumping selon l'invention sont décrits ci-après : réduction 1, 2 et 3. Les nouvelles classes chimiques ainsi obtenues et les nouveaux paramètres de craquage sont résumés dans les tableaux 6 et 7. La réduction 3 propose un 25 schéma avec 8 classes mais nous ne sortirions pas du cadre de l'invention en réalisant un regroupement de classes de façon à obtenir un nombre de classe inférieur. 2906481 15 Type de modèle initial réduction 1 réduction 2 réduction 3 Liste de classes H2S H2S H2S H2S chimiques C1 C1 Cil C1-C4 C2 C2 C2-C4 C14- C3 C3-C4 C14- C14+ Sat C4 C14- C14+ Sat C14+ Aro C14_ Sat C14+ Sat C14+ Aro NSOs BTXN C14+ Aro NSOs prechar C14_ alkyl aro NSOs prechar char C14_methyl aro prechar char C14+ Sat char C14+ Aro1 C14+ Aro-2 C14+ Aro-3 NSOs prechar char Nombre de classes 16 10 9 8 Tableau 6 : possibilités de schémas réduits pour le craquage des fluides pétroliers. Ce schéma réduit est donné dans le tableau 7 et les compositions élémentaires 5 correspondantes dans le tableau 8. Classe gas C14_ C14+ Solide E P log A chimique H2S C1 C2 C3-C4 total Sat Aro NSOs prechar char Total 0/0 C14_ 6.0 20.0 48.0 26.0 100.0 70.2 32.0 17.8 6.0 20.0 48.0 26.0 100.0 72.6 34.0 17.8 12.0 5.0 4.5 78.6 100.0 56.6 14.0 13. 1 18.4 81.6 100.0 53.6 10.0 10.8 100.0 --------------- 100.0 75.0 10.0 10.8 C14.1. Sat 4.0 7.0 18.0 64.0 7.0 100.0 67.5 60.0 17.8 3.0 7.0 18.0 66.0 6.0 100.0 70.4 40.0 17.8 C14+ Aro 5.0 5.8 4.0 9.0 21.5 44.5 10.2 100.0 52.1 40.0 13.3 5.5 94.5 100.0 48.5 20.0 10.8 6.0 94.0 100.0 51.0 20.0 10. 8 7.1 92.9 100.0 55.8 20.0 12.4 NSOs 2.7 1.4 2.6 14.3 9.0 35.0 35.0 100.0 52.0 40.0 13.1 56.0 55.0 13.1 58.0 5.0 13.1 Prechar 5.0 95.0 100.0 56.0 100.0 12.4 Tableau 7 : paramètres cinétiques pour les schémas réduits. 10 2906481 16 'Fluides pétroliers soufrés Fluides pétroliers non soufrés 1 Classe chimique C H S Total C H Total C14- 85.26 14.74 0.00 100.00 014+ Sat 85.07 14.93 0.00 100.00 C14+ Aro 84.85 8.03 7.13 100.00 91.36 8.64 100.00 NSOs 84.00 9.50 6.50 100.00 89.84 10.16 100.00 prechar 86.15 4.98 8.87 100.00 94.54 5.46 100.00 char 86.74 3.93 9.33 100.00 95.67 4.33 100.00 Tableau 8 : composition élémentaire des classes chimiques pour les schémas réduits. Application comme modèle de craquage secondaire de la matière organique dans les 5 roches mères L'invention peut être appliquée également à l'élaboration de schémas cinétiques de craquage de la matière organique dans les roches mères qui incluent non seulement le craquage du kérogène (craquage primaire), mais également celui des composés NSOs 10 générés à partir de ce kérogène (craquage secondaire). Ainsi le fluide expulsé de la roche mère est le résultat du craquage du kérogène et de celui des composés NSOs. Cette approche correspond donc à un couplage entre les deux concepts décrits précédemment et schématisés dans la figure 2 qui décrit la démarche adoptée pour proposer un schéma réactionnel de craquage primaire et secondaire du kérogène utilisant le modèle de craquage 15 secondaire selon l'invention dans laquelle : K Kérogène (Type I, Il, III, Ils) B Produit lourd intermédiaire (Bitume, Mésophase, NSO, etc.) HC ^ Hydrocarbures Xi Coefficients stoechiométriques. 20 Une démarche originale de la présente invention est : - d'établir des bilans massiques et des bilans atomiques complets sur les éléments présents dans le kérogène initial (kérogène de type I, II, III et Ils) c'est-à-dire du carbone, de l'hydrogène, de l'oxygène et du soufre sur l'ensemble des produits de pyrolyse (gaz, liquide 25 et solide). - de donner une description détaillée des produits de pyrolyse en : • gaz non hydrocarbures : CO2, H2S et H2O • gaz hydrocarbures C,, C2, C3 et C4i 2906481 17 • hydrocarbures liquides : 06-014 méthyl aromatiques, C6-014 alkyl aromatiques, BTXN, C6-C14 saturés, C14+ saturés, C14+ aromatiques 1, C14+ aromatiques 2, C14+ aromatiques 3. 5 • les composés NSOs 1 et NSOs 2 • les résidus solides : kérogène 1, kérogène 2, kérogène 3, kérogène 4 et prechar et char. Le choix de ces classes et la détermination de leur proportion dans le mélange des produits de pyrolyse provient de la méthode d'acquisition des paramètres décrite 10 précédemment. - Le suivi détaillé de ces différentes classes en fonction de la conversion du kérogène permet d'élaborer un schéma cinétique cohérent qui comprend des réactions parallèles et successives. Ces réactions peuvent être décrites par des distributions d'énergies d'activation et par des réactions mono énergétiques (Figure 3). La nomenclature des composés 15 chimiques est décrite en début de description. Le schéma cinétique global inclut les réactions de craquage secondaire des produits issus du craquage du kérogène comme les composés NSOs 1 et 2. En effet, comme mentionné précédemment, les NSOs 1 et 2 sont instables thermiquement dans les 20 conditions de laboratoire et dans les conditions géologiques : aussi une réaction de craquage de ces composés a été introduite et peut être modélisée par le schéma cinétique réactionnel de craquage d'hydrocarbure selon l'invention. Par ailleurs, les C14+ aromatiques 1 sont également instables thermiquement et subissent un craquage secondaire et génèrent des C14+ aromatiques 2 qui à leur tour vont produire des C14+ aromatiques 3. 25 Deux phases solides sont indiquées dans ce schéma cinétique : le prechar et le kérogène 2. Le kérogène 2 correspond à la partie du kérogène 1 qui n'a pas été convertie et le prechar est le résidu solide formé au cours du craquage des composés NSOs. Une étude antérieure sur le craquage thermique du kérogène 2 (Lorant, 1999; Lorant et Behar, 2000) a permis de proposer un schéma cinétique spécifique en 2 réactions 30 successives. A partir de ce schéma intégré, il est possible de définir des proportions relatives entre composés mobiles et immobiles pour certaines familles chimiques notamment pour les C14+ aromatiques 1 et les composés NSOs 1 et NSOs 2. 2906481 18 Typiquement les composés NSOs 1 de poids moléculaire très élevé peuvent être considérés comme majoritairement immobiles dans les roches mères. Pour les composés NSOs 2 de poids, une partie plus importante est mobile. Les proportions relatives de composés immobiles et mobiles pour ces 2 familles 5 peuvent être ajustées au cas par cas. Ainsi l'utilisation de ce nouveau schéma cinétique de craquage secondaire permet, pour la première fois de rendre compte non seulement de la nature des produits liquides, gazeux et solides engendrés au cours du craquage du kérogène dans les conditions de 10 laboratoire et dans les conditions géologiques mais également de la composition des fluides effectivement expulsés hors des roches mères. Un exemple de schéma cinétique couplant un modèle de craquage primaire du kérogène et le modèle de craquage secondaire selon l'invention est récapitulé dans le 15 tableau 1 : 2906481 19 schéma cinétique réactif initial produits mobiles produits E immobiles kcallmol craquage primaire kérogène 1 H20, H2S, CO2 C14+ Aro- im distribution Cl, C2, C3, C4 NSOs ims C14_ sat, C14_ alkyl, C14_ methyl kérogène 2 C14+ sat, C14+ Arc-1m, NSOs m ----------------------------------------------------------------------------------------------------- kérogène 2 kérogène 3 C1 kérogène 3 mono C1 kérogène 4 mono craquage NSOs im H20, H2S, CO2 préchar distribution secondaire Cl, C2, C3, C4 C14_ sat, C14_ alkyl, C14_ methyl C14+ sat, C14+ Aro-1, NSOs m ----------------------------------------------------------------------------------------------------- C14+ Aro-1 im H2S distribution Cl, C2, C3, C4 C14+ Aro-2 im C14_ sat, C14_ alkyl, C14_ methyl C14+ Aro-2 mono C14+ sat, C14+ Aro-2 C14+ Aro-3 C1 C14+ Aro-3 im C1 prechar mono prechar préchar C1 char mono Tableau 1 : Schéma cinétique pour le craquage du kérogène et description de la composition des produits formés ainsi que les réactions de craquage secondaire des produits immobiles. 5 Le schéma cinétique obtenu permet d'expliquer les résultats expérimentaux obtenus à la fois lors des simulations en milieu ouvert, fermé sans eau et fermé avec eau. Dans le cas particulier des simulations de craquage thermique en milieu ouvert, tous les composés NSOs ne sont pas éliminés de la chambre de pyrolyse, compte tenu de leur poids moléculaire élevé. Ainsi une partie d'entre eux, une fois générée, reste dans la chambre de 10 pyrolyse et subissent un craquage thermique en même temps que le kérogène initial. En conséquence, les produits de pyrolyse récupérés en milieu ouvert sont la somme de ceux venus du kérogène et de ceux d'une partie des composés NSOs. Dans ces conditions les réactions de craquage du kérogène 1 et celles des composés NSOs 1 peuvent être regroupées en une seule réaction. 2906481 20 Type de Classe Fraction gazeuse C. C,4. mobile C,,, immobile Fraction solide Total E P log A kérogène chimique H20 H2S CO2 C, C2 Ç3-C4 sat aro sot aro nsos m aro 1 aro 2 aro 3 nso im kero 2 kero 3 kero 4 prechar % Type I kero 1 3,9 1,0 2,2 1,1 1,2 2,4 5,3 1,5 6,4 1,8 2,9 3496 39,9 100,0 48,0 0,9 14,75 Total 3,6 5,3 1,5 6,4 5,4 29,7 3,6 26,8 96,4 100,0 50,0 0, 8 14,75 kero 2 3,9 1,0 2,2 1,1 1,2 2,4 6,0 7,7 12,1 64,2 6 __-_ 100,0 52,0 6,0 14,75 kero 3 0,9 1,2 2,5 39,9 100,0 54,0 13,0 14,75 NSOs im 5,5 100,0 56,0 74,2 14,75 Total__ 58,0 5,1 14,75 Aro 1 lm 100 0 Total 58,8 100 13,76 546 1001151 48,0 0,9 14,75 50,0 0,8 14,75 52,0 6,0 14,75 54,0 13,0 14,75 56,0 74,2 14,75 58,0 5,1 14,75 1000 48,0 6,0 13,28 50,0 20,0 13,28 52,0 63,0 13,28 54,0 11,0 13,28 100,0 Type II kero 1 5,0 2,5 3,8 1, 1 0,6 1,2 2,2 0,9 2,5 2,0 2,1 4,2 19,7 52,2 100,0 44,0 1,4 13,13 Total 3,6 2,2 0,9 2,5 6,2 21,8 96,4 100,0 46,0 3,9 13,13 kero 2 34-_-_Y_- 96,6 10010 48,0 20,1 13,13 kero3 5,0 2,5 3,8 1,1 0,6 1,2 52,2 100,0 50,0 63,7 13,13 NSOs im 52,0 8,9 13,13 54,0 2,0 13,13 1000 58,8 100 13,76 5.46_-_100 11, 51 44,0 1,4 13,13 46,0 3,9 13,13 48,0 20,1 13,13 50,0 63,7 13,13 52,0 8,9 13,13 54,0 2,0 13,13 Total ----'-' ' . 1000 Aro 1 lm 6,7 0,9 1,1 2,3 5,6 7,2 11,3 59,9 5,1 100,0 48,0 6,0 13,28 50,0 20,0 13,28 52,0 63,0 13,28 54,0 11,0 13,28 Total _ 100,0 Type III kero 1 16,0 11,0 1,1 0,4 0,5 0,8 0,6 1,7 0,4 0,5 0,9 4,2 61,9 100,0 44,0 0,3 13,61 46,0 5,5 13,61 48,0 14, 0 13,61 50,0 27,3 13,61 52,0 36,9 13,61 54,0 12,0 13,61 56,0 4,0 13,13 Total 100 0 kero 2 2,8 97,2 100,0 62,2 100 14,47 kero 3 20 ----"-_.---'--' '-'-- 98,0 100_0 569100 10,74 _. NSOs lm 16,0 11,0 1,1 0,4 0,5 0,8 0,6 1,7 1,3 4,7 61,9 100,0 44,0 0,3 13,61 46,0 5,5 13,61 48,0 14,0 13,61 50,0 27,3 13,61 52,0 36,9 13,61 54,0 12,0 13,61 56,0 4,0 13,13 Total 1000 Aro 1 lm 0,9 1,2 2,5 6,0 7,7 12,1 64,2 5,5 100,0 48,0 6,0 13,28 50,0 20,0 13,28 52,0 63,0 13,28 54,0 11,0 13,28 _ Total 100,0 Type II-S kero 1 5,4 5,0 2, 5 1,2 0,7 1,4 1,6 2,2 1,2 1,6 3,2 25,2 48,8 100,0 44,0 3,8 13,64 46,0 13,1 13,64 48,0 25,3 13,64 50,0 29,5 13,64 52,0 17,1 13,64 54,0 8,3 13,64 56,0 2,9 13,64 Total 100,0 kero 2 3,6 96,4 100,0 58,8 100 13,76 kero 3 • 3r4 _ _ •----~• • ~-~~~ 96 6 -_- 100 54 6 100 11 51 NSOs im 5,4 5,0 2,5 1,2 0,7 1,4 1,6 2,2 1,2 4,8 25,2 48,8 100,0 44,0 3,8 13,64 46,0 13,1 13,64 48,0 25,3 13,64 50,0 29,5 13,64 52,0 17,1 13,64 54,0 8,3 13,64 56,0 29 13,64 Aro 1 im 6,7 0,9 1,1 2,3 5,6 7,2 11,3 59,9 5,1 100,0 48,0 6,0 13,28 50,0 20,0 13,28 52,0 63,0 13,28 54,0 11,0 13,28 Total _ 100,0 Type I NSOs 0,8 2,5 1,3 2,6 10,0 4,3 9,0 35,0 34,5 100,0 52,0 50,0 13,50 Type II 54,0 40,0 13,50 Type III 56,0 7,0 13,50 Type il-S 58,0 3,0 13,50 Total 100,0 2906481 21 Tableau 2 : schéma et paramètres cinétiques pour les 4 grands types de matière organique contenus dans les bassins sédimentaires Les compositions élémentaires des différents kérogènes, des composés NSOs et des 5 fractions C14+ aromatiques sont données dans le tableau 3. Type de classe C H N O S Total 1 HIC OIC kérogène chimique Composition élémentaire de matière organique (%) Ratio atomique kérogène 1 78.7 9.6 7.7 3.3 0.6 100.0 1.460 0.032 kérogène 2 85.5 4.4 7.1 2.7 0.3 100.0 0.611 0.024 kérogène 3 85.7 3.3 7.7 3.0 0.4 100.0 0.459 0.026 kérogène 4 85.9 2.2 8.3 3.2 0.4 100.0 0.302 0.028 kérogène 1 76.1 7.7 10. 6 1.8 3.9 100.0 1.212 0.017 kérogène 2 84.7 4.6 5.8 1.6 3.2 100.0 0.658 0.014 kérogène 3 85.0 3.4 6.4 1.7 3.5 100.0 0.481 0.015 kérogène 4 85.2 2.1 7.0 1.9 3.9 100.0 0.297 0.017 III kérogène 1 66.0 5.8 26.0 1.3 0.9 100.0 1.047 0.015 kérogène 2 81.9 4.4 12.0 1.1 0.6 100.0 0.638 0.010 kérogène 3 81.8 3.7 12.7 1.2 0.6 100.0 0.540 0.011 kérogène 4 81.7 3.2 13.2 1.3 0.6 100.0 0.463 0.012 Il-S kérogène 1 69.8 7.3 9.4 2.7 10.8 100. 0 1.247 0.029 kérogène 2 80.9 4.5 4.8 4.1 5.7 100.0 0.666 0.038 kérogène 3 80.8 3.4 5.2 4.5 6.1 100.0 0.510 0.041 kérogène 4 80.6 2.3 5.6 4.8 6.6 100.0 0.348 0.045 NSO im 84.5 11.7 2.7 0.9 0.3 100.0 1.657 0.008 Aro 1 im 87.7 11.2 1.1 100.0 1.530 Aro 2 im 92.5 7.5 100.0 0.979 Aro 3 im 93.0 7.0 100.0 0.898 Il NSO im 79.1 8.4 4.8 1.4 6.2 100.0 1.276 0.013 Aro 1 im 84. 6 8.9 6.5 100.0 1.268 Aro 2 im 85.1 6.9 8.0 100.0 0.979 Aro 3 im 85.4 6.4 8.3 100.0 0.897 III NSO im 80.6 7.3 10.0 0.3 1.9 100.0 1.086 0.003 Aro 1 im 90.0 10.0 1.333 Aro 2 im 92.5 7.5 0.979 Aro 3 im 93.0 7.0 0.898 11-S NSO im 78.1 8.3 4.3 1.6 7.7 100.0 1.282 0.016 Aro 1 im 84.6 8.9 6.5 1.268 Aro 2 im 85.1 6.9 8.0 0.979 Aro 3 im 85.4 6.4 8.3 0.897 Tableau 3 : Composition élémentaires des différents kérogènes et produits associés. 10 A partir des schémas cinétiques proposés, il est possible de calculer un taux de transformation identique à celui défini par la technique Rock Eval (EP-0767375). A partir de ces calculs, des abaques pour chaque type de kérogène peuvent être proposées pour déterminer les valeurs de ce taux de transformation sur des échantillons naturels de maturité thermique variées. Pour ce faire, on réalise les étapes suivantes. 15 Le taux de transformation du kérogène est déterminé sur un échantillon immature par une pyrolyse de type Rock Eval. Cette dernière permet de mesurer la vitesse de production des hydrocarbures au cours du craquage thermique du kérogène. Lorsque la mesure du pic de production des hydrocarbures est faite sur un échantillon immature, son intégrale par 5 10 2906481 22 rapport au temps représente la valeur maximale du potentiel pétrolier de l'échantillon, noté S2o, puisque l'échantillon n'a pas encore subi de maturation thermique. Le taux de transformation (TR) du kérogène est donc défini comme suit : TR Cinétique = hydrocarbures générés / S2o Dans les bassins sédimentaires, il est nécessaire de déterminer le taux de transformation des kérogènes afin, soit de calibrer l'histoire thermique, soit de prédire si des fluides pétroliers ont effectivement été générés. Pour cela il a été proposé, par Espitalié et al. (1977), d'utiliser l'équation suivante : TR Naturel = (S2o ù S2)/S2o ou encore, si l'on tient compte des teneurs en carbone des échantillons : TR = ((S2/Co) ù (S2/C))/(S2JCa)) Avec: S2 : potentiel pétrolier résiduel d'un échantillon (en mg par g de roche) 15 S2o : potentiel pétrolier initial d'un échantillon immature (en mg par g de roche immature) C : teneur en carbone organique d'un échantillon (en g de C par g de roche) Co : teneur en carbone organique d'un échantillon immature (en g de C par g de roche immature) 20 Lorsque les échantillons ont déjà subi une maturation thermique, il y a production de kérogène 2 comme indiqué dans le schéma cinétique (figure 3). En conséquence, le S2 mesuré provient d'une part, du S2 résiduel dans le kérogène initial, et d'autre part du S2 généré à partir du kérogène 2. Aussi grâce au schéma cinétique proposé, il est possible de quantifier pour tout taux de transformation du kérogène initial les quantités respectives de 25 kérogène initiale résiduelle et celle de kérogène 2 généré. Connaissant la quantité de kérogène initiale résiduelle, il est possible de prédire la valeur du pic S2 à savoir : S2échantiiion = S2o x % de kérogène initial résiduel A partir de cette équation, le TR naturel peut ainsi être déterminé, et il est alors possible de dresser des abaques de TR Cinétique et TR Naturel pour tout échantillon immature. En 30 mesurant le TR Naturel, on en déduit le TR Cinétique. A titre d'exemple, de telles abaques sont reportées sur les figures 4A à 4C pour les quatres kérogènes initiaux étudiés, respectivement kérogènes de type I, II, III et Ils. NTR représente le TR naturel et KTR représente le TR Cinétique. 2906481 23 Le schéma de craquage d'un kérogène peut, par exemple, être utilisé dans le cadre d'une simulation de bassin. Il est en effet reconnu que le processus de formation du pétrole et du gaz dans les bassins sédimentaires est le résultat d'un craquage thermique de la matière organique (kérogène) présente dans les roches mères. Pour être parfaitement 5 prédictif quant à la quantité d'hydrocarbures présentes dans une roche réservoir à la suite du craquage débuté dans une roche mère, il est avantageux d'associer à ce schéma un schéma cinétique du craquage des huiles comme modèle de craquage secondaire des composés NSOS. 10 Méthode d'acquisition des paramètres Ce paragraphe décrit les méthodes applicables pour déterminer les paramètres susceptibles d'être utilisés dans les schémas réactionnels cinétiques précédemment mentionnés pour le 15 craquage des huiles ou pour le craquage primaire et secondaire du kérogène, dans le cadre de l'application de la méthode selon l'invention à la modélisation du craquage de la matière organique de la roche mère. Acquisition des paramètres cinétiques 20 Les schémas cinétiques définis pour étudier et modéliser le craquage thermique des fluides pétroliers doivent être complétés par la définition de leurs paramètres cinétiques et de leurs coefficients stoechiométriques. A ce jour, les modèles cinétiques utilisés dans les simulateurs numériques de bassins sédimentaires pour représenter la formation du pétrole dans les roches mères, 25 correspondent plus ou moins directement à un ensemble de réactions de craquage thermique parallèles, indépendantes et d'ordre 1. Les paramètres cinétiques (énergies d'activation, facteurs pré exponentiels) et les coefficients stoechiométriques associés à ces réactions sont calibrés au moyen d'expériences de pyrolyse réalisées au laboratoire sur de la matière organique (kérogène) extraite des roches mères immatures (Ungerer et Pelet, 1987). 30 Les expériences de pyrolyse ont pour but de mesurer, dans les conditions de laboratoire, la vitesse de formation des fluides pétroliers en fonction de la température et du temps. Deux sortes de techniques expérimentales peuvent être utilisées pour cela : les pyrolyses en système ouvert et les pyrolyses en système fermé (avec ou sans adjonction 2906481 24 d'eau). Dans le premier cas, les effluents mobiles de la pyrolyse du kérogène sont évacués du milieu réactionnel au fur et à mesure qu'ils sont produits (soit au moyen d'un gaz circulant, soit par aspiration sous vide). Dans le second cas, les effluents de pyrolyse s'accumulent dans le milieu réactionnel et peuvent donc subir un craquage secondaire. 5 En général les modèles cinétiques pour le craquage thermique du kérogène représentent les fluides pétroliers (huile et gaz) de manière très simpliste, sous la forme d'un seul constituant. Dans ce cas des techniques expérimentales non compositionnelles, rapides à mettre en oeuvre et ne permettant qu'un bilan massique partiel (sur les produits hydrocarbonés), sont utilisées pour calibrer les paramètres cinétiques. Des pyrolyseurs en 10 système ouvert de type Rock Eval et Pyromat permettent l'acquisition des données de calibrage des modèles non-compositionnels de craquage du kérogène. Vers la fin des années 1980 sont apparus des modèles cinétiques dits compositionnels, dans lesquels le pétrole et le gaz formés dans les roches mères sont représentés par plusieurs constituants (classes de points de bulle, classes structurales, etc). 15 Pour calibrer les paramètres de vitesse de ces modèles, on utilise soit des expériences de pyrolyse en milieu ouvert, soit des pyrolyses en système fermé. Compositionnelle ou non, l'acquisition des données de pyrolyse au laboratoire présente au moins les deux limitations suivantes. D'une part, les données compositionnelles obtenues en système ouvert ne permettent 20 qu'un bilan massique partiel du craquage du kérogène, basé sur les constituants hydrocarbonés volatiles uniquement. Pour cette raison ces données ne sont applicables qu'aux schémas cinétiques dont les réactions le limitent à décrire la conversion du kérogène en hydrocarbures, sans tenir compte des constituants non-hydrocarbures ni du devenir de la masse solide de carbone résiduel. Au contraire, les expériences réalisées en système fermé 25 permettent, en principe, d'effectuer un bilan massique complet de la conversion thermique du kérogène. Néanmoins ces expériences sont coûteuses en matériel, en temps et nécessitent une masse relativement importante de kérogène. Par conséquent, ces techniques sont difficiles à mettre en oeuvre au cas par cas, et le nombre de données produites à partir d'un échantillon de kérogène ne permet généralement d'élaborer que des modèles cinétiques 30 simples, avec un nombre limité de réactions et, donc de paramètres à calibrer. 2906481 25 Ainsi selon l'invention, ces paramètres sont calibrés au moyen d'expériences de pyrolyse couplées à des techniques d'inversion numérique. La méthodologie expérimentale selon l'invention est un compromis entre l'approche en système ouvert et celle en système fermé. En effet, elle permet de calibrer en totalité le modèle de craquage de produits 5 pétroliers, en obtenant un résultat équivalent selon que les données expérimentales sont obtenues en système ouvert ou en système fermé, voire les deux à la fois En outre, fondée sur un double bilan massique et carbone, elle permet de calibrer à la fois la formation des effluents hydrocarbures, non-hydrocarbures, et l'évolution de la fraction solide constituée d'un mélange de kérogène immature, kérogène mature et résidu carboné. 10 De manière avantageuse, on définit les contraintes associées aux paramètres cinétiques suivantes : les réactions de craquage sont supposées être parallèles, indépendantes, de cinétique d'ordre 1 obéissant à la loi d'Arrhenius : K = A.e R`T , où A est la constante cinétique (facteur de fréquence), E l'énergie d'activation, T la 15 température et R la constante des gaz parfaits ; - toutes les réactions ont le même facteur de fréquence ; l'intervalle possible des énergies d'activation est choisi entre 40 et 80 kcal/mole espacée de 2 kcal/mole entre 2 réactions. La méthode comporte les étapes suivantes : 20 1. on réalise des expériences de pyrolyse en milieu ouvert et/ou en milieu fermé ; 2. on détermine les paramètres par inversion numérique. Détermination des paramètres et coefficients du schéma de craquaqe du kérogène -Détermination des paramètres E et A 25 On réalise des pyrolyses en milieu ouvert à des vitesses de chauffes différentes du kérogène initial et on mesure seulement la vitesse de production du pic S2 qui est définie comme étant la somme de tous les effluents de pyrolyse à l'exception des gaz non 2906481 26 hydrocarbures (CO, CO2, H2, N2, H2S), de l'eau (H2O). Par inversion on obtient les E et A en faisant les hypothèses précédemment indiquées. Les vitesses de craquage sont obtenues à partir d'expériences de pyrolyse en milieu ouvert, réalisées avec un appareil appelé Rock Eval 6 , décrit par exemple dans le brevet 5 n EP-0-767-375. Les charges de kérogènes utilisée, pour chaque expérience sont ajustées pour obtenir des hauteurs identiques du pic S2 entre les différents essais afin d'assurer une meilleure reproductibilité des mesures et donc d'obtenir des résultats expérimentaux plus précis. Les vitesses globales de production des effluents de pyrolyse sont mesurées à différentes vitesses de chauffe : 2, 5, 10, 15 et 25 C/min à partir d'une isotherme à 200 C 10 pendant 15 minutes puis une augmentation de température jusqu'à 700 C. Les pyrolyses sont réalisées sous un flux d'azote de 100 ml/min. A partir des hypothèses décrites précédemment (réactions de craquage supposées parallèles, indépendantes et d'ordre 1, ...), chaque modèle cinétique peut être calibré par l'ajustement de 23 paramètres : 15 - un facteur de fréquence, - les 21 coefficients de distribution des énergies d'activation, le potentiel pétrolier du kérogène (S2p) [correspondant à la quantité totalede produits de pyrolyse générée en chauffant l'échantillon à une température et un temps infinis]. 20 Les paramètres cinétiques globaux pour décrire la vitesse de genèse de l'ensemble des produits contenus dans le pic S2 sont ajustés par inversion numérique des données expérimentales obtenues avec le Rock Eval 6. L'inversion numérique consiste en la détermination d'un jeu de valeurs qui minimisent localement une fonction d'erreur quadratique (somme du carré des résiduels entre les vitesses de formation des 25 hydrocarbures mesurées par le Rock Eval et celles calculées par le modèle cinétique). Tout algorithme d'optimisation avec contrainte (pour assurer la conservation de la masse) adapté aux fonctions quadratiques continues peut être utilisé : méthode de Levenberg-Marquardt, gradients conjugués, quasi-Newton, etc. 30 - Détermination des coefficients stoechiométriques 2906481 27 On réalise une nouvelle pyrolyse pour 100 % de conversion du kérogène initial, et l'on récupère les effluents de pyrolyse avec un S2 analyser pour les séparer en différentes classes chimiques. Le S2 analyseur est un appareillage dérivé de l'appareil Rock Eval 6, également décrit dans le brevet n EP-0-767-375, qui est équipé d'un piège afin de récupérer 5 la fraction liquide du pic S2 défini précédemment. Ceci nous donne les coefficients stoechiométriques pour 100 % de conversion du kérogène. La réaction stoechiométrique résultante est la suivante : 10 Kérogène = CO + CO2 + H2S + H2O +C1 + C2 + C3 + C4 + C6-C14 saturés + C6-C14 aromatiques + C14+ saturés + C14+ aromatiques + NSOs pentane + NSOs DCM + kérogène 2 15 La mesure des coefficients stoechiométriques se fait en plusieurs étapes : 1 ) une lèfe pyrolyse à 25 C/min entre 200 C et 650 C afin de dresser le bilan suivant : Masse de kérogène initial = x1 (CO) + x2 (CO2) + X3 (S2) + x4 (kérogène 2) 20 Les gaz CO, CO2 et le pic S2 sont directement quantifiés par l'appareil Rock Eval 6. La quantité de kérogène 2 est déterminée à partir du bilan carbone après avoir déterminé le taux de carbone dans le kérogène initial et connaissant le taux de carbone du pic S2 estimé à 83%. 2 ) une 2ème pyrolyse à 25 C/min entre 200 C et 650 C afin de dresser le bilan suivant : 25 Fraction C6+ du pic S2 = C6-C?4 saturés + C6-C14 aromatiques + C14+ saturés + C14+ aromatiques + NSOs pentane + NSOs DCM 2906481 28 Cette pyrolyse est réalisée avec le S2 analyseur. 3 ) quelques points de pyrolyse en milieu fermé (étape annexe) L' H2S provenant du craquage du kérogène seul, ne peut pas être déterminé au cours des 5 pyrolyses en milieu ouvert du fait de la contribution possible de l'H2S provenant de la décomposition thermique de la pyrite souvent associée au kérogène. Cette pyrite en effet se décompose au delà de 500 C dans les conditions de la pyrolyse réalisée avec un appareil de type Rock Eval. Aussi pour doser ce composé, des pyrolyses en milieu fermé sont réalisées car il est possible d'abaisser la température et d'augmenter le temps de séjour. Les Io conditions sont choisies de telle sorte à obtenir un taux de transformation, tel que déterminé en milieu ouvert, du kérogène proche d'au moins 90 %. L'H2S ainsi généré dans ces conditions est quantifié comme indiqué précédemment. Si dans ces expériences, des bilans massiques sont réalisés, il est possible de calculer la quantité d'eau pour un taux de transformation proche de 100 %. Sinon il est possible de quantifier le rendement en eau par 15 une expérience de pyrolyse conduite entre 200 et 650 C à 25 C/min avec détermination de l'eau par un détecteur spécifique. 4 ) une pyrolyse spécifique en milieu ouvert pour les composés CI, C2, C3 et C4. Ces pyrolyses sont réalisées sous vide à 25 C/min entre 200 et 650 C avec sous tirage continu par une pompe de Toepler. Cette dernière permet également de récupérer 20 quantitativement la totalité des gaz produits en vue d'une analyse moléculaire par chromatographie en phase gazeuse. Toutefois le méthane peut être également dosé en couplant le Rock Eval 6 à un détecteur spécifique de type infra rouge par exemple. Enfin, ces gaz hydrocarbures peuvent être quantifiés également par un couplage entre le Rock Eval 6 et un micro chromatographe en phase gazeuse. 25 - Vérification des bilans On vérifie que la somme des gaz hydrocarbures mesurés, ajoutée à la quantité totale de la fraction liquide C6+ du pic S2 est bien cohérente avec la valeur du pic S2 directement mesurée par le Rock Eval 6. 2906481 29 Détermination des paramètres et coefficients du schéma de craquaqe des huiles Pour ces paramètres, il est nécessaire de réaliser des pyrolyses en milieu fermé. L'acquisition de paramètres cinétiques en milieu fermé nécessite de disposer d'un jeu 5 d'expériences suffisant pour suivre la production et la disparition des classes chimiques principales à différentes températures et de s'assurer de la qualité des bilans massiques. Par exemple, 25 expériences couvrant 3 températures sont généralement suffisantes et le taux de récupération de tous les effluents de pyrolyse soit être supérieur ou égal à 95%. Cette méthode a été utilisée pour l'acquisition des paramètres cinétiques pour les 10 kérogènes 2 et les kérogènes 3 et pour l'ensemble des paramètres cinétiques des composés liquides instables dans la gamme de température sélectionnée pour les expériences. - Détermination des paramètres E et A et des coefficients stoechiométriques Les vitesses et les coefficients stoechiométriques sont déterminés numériquement à 15 partir des bilans massiques obtenus dans toutes les expériences. En suivant l'évolution de chacune des classes en terme de production et disparition, il est possible d'écrire un schéma cinétique à priori qui servira d'étape initiale dans le calcul des paramètres cinétiques. Le calibrage des paramètres cinétiques et stoechiométriques est réalisé de la manière suivante. On utilise un simulateur numérique résolvant les lois de vitesse des réactions 20 chimiques du schéma cinétique en fonction du temps et de la température. Les simulations sont faites aux conditions de temps et température expérimentales. Les données calculées pour l'ensemble des classes chimiques sont comparées aux données mesurées correspondantes et les différences entre les quantités mesurées et les quantités prédites (résiduel) sont minimisées par inversion numérique d'une fonction d'erreur quadratique 25 (définie comme la somme du carré des résiduels). Tout algorithme d'optimisation avec contrainte (pour assurer la conservation de la masse) adapté aux fonctions quadratiques continues peut être utilisé : méthode de Levenberg-Marquardt, gradients conjugués, quasi-Newton, etc. 2906481 - Vérification des bilans Connaissant les compositions élémentaires des produits pétroliers de départ et de l'ensemble des effluents liquides et gazeux, on détermine la masse de solide résiduel à 5 100 % de conversion ainsi que sa composition élémentaire en C, H, O et S. En somme, la méthode selon l'invention de détermination de paramètres cinétiques et de coefficients stoechiométriques associés à des schémas cinétiques de craquage thermique de produits pétroliers permet de déterminer de tels paramètres cohérent à la fois 10 avec des expériences de pyrolyse en système ouvert et en système fermé. De plus, fondée sur un double bilan massique et carbone, elle permet de calibrer à la fois la formation des effluents hydrocarbures, non-hydrocarbures, et l'évolution de la fraction solide constituée d'un mélange de kérogène immature, kérogène mature et résidu carboné. 15 Un exemple détaillé de protocole expérimental utilisant la méthodologie est décrit ci-après. On peut se référer par exemple au document suivant : Behar, F., Leblond, C., Saint-Paul, C., 1989. Analyse quantitative des effluents de pyrolyse en milieu ouvert et fermé. Oil and gas science and technology 44, 387-411. 20 Exemple d'un protocole expérimental A û LES SYSTEMES DE PYROLYSE A û 1 Pyrolyse en milieu fermé Les échantillons sont chauffés dans un milieu maintenu fermé pendant toute la durée de la pyrolyse. La chambre de pyrolyse est au préalable purgée pour éliminer la totalité de 25 l'oxygène de l'air. Un premier set d'expériences est réalisé afin de définir la gamme de température et de temps la plus appropriée pour suivre la conversion des charges sélectionnées. 30 2906481 31 Les expériences sont réalisées dans des réacteurs fermés sous gaz inerte (par exemple : hélium, azote), avec ou sans adjonction d'eau. Deux sortes de réacteurs sont utilisées : - des réacteurs isobares de faible capacité (moins de 5 ml) : on utilise en particulier des tubes en or de dimensions variés et soudés aux deux extrémités. Une contre pression est 5 imposée pendant toute la durée des expériences afin d'éviter l'explosion des tubes due à la pression interne générée. La charge est généralement comprise entre 30 mg et 1 gramme. - des réacteurs isochores de taille moyenne ou grande (plus de 5 ml) : utilisés pour des charges supérieures au gramme, ces réacteurs sont constitués d'une capacité en acier inoxydable fermée hermétiquement. De tels systèmes de pyrolyses sont disponibles dans le 10 commerce (réacteurs Parr). Les tubes en or (réacteurs isobares) sont utilisés afin de réduire au maximum les interactions entre les réacteurs et le milieu chimique réactionnel. Deux tubes sont chauffés en même temps : un sera consacré à l'analyse des composés gazeux et l'autre au bilan des composés liquides et solides. La masse de la charge initiale est déterminée par pesée entre 15 le tube vide et le tube plein avant soudure. Les tubes en or sont placés dans une autoclave qui contient un 2éme tube en or dans lequel est placé un thermocouple afin d'avoir la température la plus proche de celles que subit la charge à pyrolyser. Les autoclaves sont ensuite placés dans une enceinte préalablement chauffée à la température désirée. Les temps de pyrolyse sont choisis afin de 20 minimiser l'influence de la montée en température. A la fin de la pyrolyse, l'autoclave contenant le ou les tubes en or sont plongés instantanément dans de l'eau à température ambiante afin d'arrêter le plus rapidement possible les réactions de craquage. Dans le cas des réacteurs isochores, une pression de gaz inerte est introduite à température ambiante. Les réacteurs sont ensuite placés dans une enceinte préalablement chauffée à la 25 température choisie. A la fin de la pyrolyse, ils sont mis à refroidir à l'air ambiant. Les conditions de pyrolyse sont des conditions isothermes avec des temps de séjour variables Les conditions de chauffe pour les kérogènes dépendent de leur structure chimique et leur degré de maturité. Pour les kérogènes de faible maturité, la gamme de température est généralement comprise entre 150 C et 375 C pour des durées comprises entre 1 heure et 30 quelques mois. Pour des kérogènes plus matures, les températures sont comprises entre 350 et 550 C pour des temps de séjour équivalents. 2906481 32 Pour l'ensemble des expériences réalisées sur des produits liquides, les conditions sont isothermes entre 200 et 500 C : le choix est là aussi fonction de la réactivité thermique des produits étudiés. 5 A û 2 Pyrolyse en milieu ouvert Les échantillons sont chauffés dans une chambre de pyrolyse balayé par un courant gazeux comme par exemple la pyrolyse Rock Eval. Cette pyrolyse permet de doser les gaz non hydrocarbures CO et CO2 ainsi que l'ensemble des produits gazeux ou liquides détectés par un détecteur à ionisation de flamme ou pic S2 (brevet n EP-0-767-375 pour le Rock 10 Eval 6). Les essais sont réalisés en programmation de température entre 2 et 25 C/minute sous un courant d'azote de 100 ml/minute. Un deuxième système de pyrolyse est utilisé pour déterminer la composition de la fraction liquide du pic S2. Ce système est appelé S2 analyser . Les effluents liquides sont récupérés dans un piège refroidi par de l'azote liquide. 15 La fraction gazeuse hydrocarbure du pic S2 peut être dosée soit par un couplage Rock Eval û micro chromatographie en phase gazeuse ou soit par d'autres techniques comme le couplage entre analyse thermogravimétrique et détection infrarouge (TG/FTIR) ou des pyrolyses sous vide en milieu ouvert avec récupération quantitative des gaz puis analyse par chromatographie en phase gazeuse. 20 B û PROTOCOLES ANALYTIQUES B û 1 Récupération et quantification des gaz B û 1û a Quantification des gaz en milieu ouvert La pyrolyse Rock Eval permet de doser les gaz non hydrocarbures CO et CO2. La 25 fraction gazeuse hydrocarbure du pic S2 peut être dosée soit par un couplage Rock Eval û micro chromatographie en phase gazeuse ou soit par d'autres techniques comme le couplage entre analyse thermogravimétrique et détection infrarouge (TG/FTIR) ou la pyrolyse sous vide. 2906481 33 B û 1û b Quantification des gaz en milieu fermé Pour les pyrolyses en tubes en or, le tube en or est percé dans une ligne de vide équipée d'une pompe de Toepler. Cette dernière permet de stocker dans des volumes pré 5 calibrés les gaz générés dont la quantité totale peut donc être estimée. Puis ces gaz sont transférés en totalité dans une ampoule pour être ensuite dosés quantitativement par chromatographie en phase gazeuse. Ainsi les quantités récupérées sont exprimées en rendement absolu (%, mg/g ou mg/gC) par rapport à la charge introduite pour H2, CO, CO2, H2S, C1, C2, C3, n-C4 et i-C4. Ce dosage 10 quantitatif permet de calculer le bilan C, H, O et S pour la fraction gazeuse. Suivant le type de réacteur fermé, le mode de récupération des gaz peut être différent. Dans le cas des réacteurs isochores (type Parr), un système de collecte de gaz par détente dans un récipient préalablement mis sous vide permet de récupérer la fraction gazeuse qui est analysée ensuite par le même appareil que celui utilisé pour les gaz récupérés dans les 15 tubes en or. B û 2 Dosage de la fraction légère C6-014 B û 2 û a Pyrolyse en milieu ouvert En utilisant le S2 analyseur, les effluents liquides sont piégés dans l'azote liquide. 20 Une fois l'azote liquide éliminé, le piège est rincé avec du n-pentane. La totalité de la solution mère de pentane est fractionnée par chromatographie liquide sur une petite colonne (taille d'une pipette Pasteur) remplie de Florisil afin de retenir les composés de haut poids moléculaires. L'éluât est ensuite déposé sur une deuxième colonne remplie de silice afin de séparer 2 fractions : après une première élution avec du n-pentane, la solution contient la 25 totalité des hydrocarbures saturés. La deuxième élution utilisant un mélange npentane/dichlorométhane (85/15, v/v) permet de récupérer la fraction C6-C14 aromatiques. Après ajout d'un étalon interne dans chacune des 2 solutions, les 2 solutions sont injectées dans un chromatographe en phase gazeuse équipée d'une colonne capillaire 10 2906481 34 La surface totale (pics + fond non résolue) est intégrée à partir de l'hydrocarbure en C6 jusqu'à l'hydrocarbure en C14. Cette surface exprimée en pvolts est ensuite convertie en masse connaissant la concentration et la surface détectée de l'étalon interne. Il est à noter que dans ce protocole les hydrocarbures contenant 5 atomes de 5 carbone ne sont pas dosés. Les quantités sont ensuite ramenées à la charge initiale tout comme le dosage des gaz. Pour ce qui concerne les compositions élémentaires, des valeurs moyennes respectives de 15.6 % en H et 84.4 % en C sont attribuées pour la fraction saturée. Pour la fraction aromatique, des valeurs moyennes de 9.0 % en H et 91.0 % en C. B û 2 û b Pyrolyse en milieu fermé Le deuxième tube en or est percé dans un perceur équipé d'une aiguille et remplie de n-pentane. Le contenu du perceur est ensuite transféré dans un ballon. Le tube en or est ouvert aux 2 extrémités et placés également dans le ballon. L'ensemble est alors extrait 15 pendant une heure à reflux et sous agitation. Au bout d'une heure, l'ensemble de la solution qui contient les produits solubles et insolubles dans le pentane est filtré sous vide. Une première aliquote de la solution mère est prise en vue d'un fractionnement par chromatographie en phase liquide puis dosage quantitatifs en utilisant le même protocole que pour les effluents récupérés en milieu ouvert. 20 B û 3 Dosage de la fraction C14+ B û 3 û a Pyrolyse en milieu ouvert Une deuxième pyrolyse est réalisée avec le S2 analyzer. La solution mère de pentane est évaporée sous courant gazeux inerte. La totalité de l'extrait soluble dans le 25 pentane est alors pesé après transfert dans un récipient préalablement taré. Le contenu est ensuite fractionné par chromatographie liquide par exemple un système automatique ou manuel afin de récupérer 3 solutions : la première contient les hydrocarbures saturés, la deuxième les hydrocarbures aromatiques et la troisième les composés organiques pouvant contenir du soufre, de l'azote et/ou de l'oxygène. Cette troisième fraction est appelée par 30 exemple NSOs pentane. Après élimination du solvant pour les trois solutions, les 3 fractions 2906481 35 chimiques sont évaluées quantitativement par pesée et leur quantité exprimées par rapport à la charge initiale. La fraction contenant les hydrocarbures saturés est injectée dans un chromatographe afin de doser la fraction résiduelle éventuelle de C14_. Elle peut également être soumise à 5 une analyse par spectrométrie de masse quantitative afin de doser la quantité de structures mono aromatiques si présents et de corriger la quantité réelle d'hydrocarbures saturés. Une fois pesées, les 2 fractions contenant respectivement les aromatiques et les composés hétéro atomiques sont soumis à une analyse élémentaire pour doser le C, H et S dans la fraction aromatique et le C, H, O, N et S dans la fraction hétéro atomique. Cet extrait 10 est appelé par exemple NSOs DCM. Pour la fraction des hydrocarbures saturés une composition moyenne de 14.9 % en H et 85.1 % en C est prise. Le piège est ensuite rincé avec du dichlorométhane. L'extrait ainsi récupéré est quantifié en suivant le même protocole que celui de l'extrait pentane à savoir pesée après évaporation du solvant. Cette fraction est soumise à l'analyse élémentaire pour dosage de 15 ses éléments C, H, O, N et S. B ù 3 ù b Pyrolyse en milieu fermé Une deuxième aliquote de la solution mère de pentane est prélevé et subit le même protocole analytique que pour les effluents en milieu ouvert. 20 Le résidu insoluble dans le pentane est séché pour être broyé afin d'obtenir une poudre fine et homogène et réaliser une deuxième extraction au dichlorométhane. La solution mère de dichlorométhane est totalement évaporée et pesée. Elle contient presque en totalité des structures hétéro atomiques dont la famille des asphaltènes. Cette fraction est soumise à l'analyse élémentaire pour dosage de ses éléments C, H, O, N et S. 2906481 B û 4 Dosaqe des résidus solides B û 4 û a Pyrolyse en milieu ouvert Le résidu solide est estimé à partir de la pyrolyse Rock Eval. En effet, connaissant le 5 taux de carbone contenu dans le pic S2, et celui de la charge initiale, la masse de résidu solide obtenu au cours de ces pyrolyses est obtenu à partir du bilan carbone : Cinitial = X1 (CCO) + X2 (CCO2) + X3 (CS2) + X4 (Crésidu) B û 4 û b Pyrolyse en milieu fermé 10 Le résidu insoluble dans le dichorométhane est récupéré sur le filtre avec le tube en or coupé en morceaux. Connaissant le poids du tube vide, il est possible d'avoir une première estimation de ce résidu. Néanmoins, cette donnée étant assez imprécise, le taux de résidu est estimé comme celui obtenu en milieu ouvert à partir du bilan carbone. Aussi, les résidus solides sont soumis à un dosage de ses éléments constitutifs C, H, N, O, S. Dans 15 le cas particulier où les charges à pyrolyser contiennent de la pyrite, des dosages de Fer sont réalisés. B û 5 Établissement des bilans massiques : Les mêmes bilans massiques sont réalisés en milieu ouvert et fermé à savoir : 20 charge = H2 + CO + CO2 + H2S + H2O + C1 + C2 + C3 + C4 + C6-C14 saturés + C6-C14 aromatiques + C14+ saturés + C14+ aromatiques + NSOs pentane + NSOs DCM + résidu. 25 Le contenu en carbone et en soufre étant connu pour chacune des familles chimiques, il est possible d'en établir les 2 bilans respectifs. 36 2906481 37 A partir du bilan oxygène obtenu et par différence avec le contenu en oxygène de la charge, il est possible d'estimer la quantité d'eau. Enfin, une fois la quantité d'eau connue, il est possible de dresser un bilan hydrogène. 5 Ainsi, en utilisant les mêmes méthodes de quantification et de fractionnements des produits de pyrolyse en milieu ouvert et en milieu fermé, il est possible de faire une comparaison directe des résultats afin de mettre en évidence des différences et des similitudes entre les deux méthodes. Io Autres classes chimiques La fraction C6-C14 aromatiques peut être séparée par chromatographie liquide en sous famille. Chacune des sous familles est ensuite soumis à une analyse de chromatographie en phase gazeuse couplée à un spectromètre de masse en vue d'une identification moléculaire. Cette analyse permet de subdiviser la famille globale en 5 sous 15 familles : la fraction BTXN qui comprend le mélange benzène, toluène, xylène et naphtalène. La famille C6-C14 aromatiques soufrés qui comprend les aromatiques soufrés dans la gamme de carbone de C6 à C14. La famille des méthyles aromatiques contient les structures aromatiques, celle qui contient les structures alkylées et enfin celle qui contient les structures naphteno 20 aromatiques. Pour la classe chimique C74+ aromatiques, 3 sous familles sont distinguées : les C14+ aromatiques 1 qui sont les plus instables thermiquement. Ils se décomposent en produisant des nouvelles structures aromatiques ; les C14+aromatiques 2 qui eux mêmes évoluent sous l'effet de la température en produisant des C14+ aromatiques 3. 15 Revendications 1) Méthode de modélisation du craquage thermique d'au moins un hydrocarbure, 5 caractérisée en ce que : a- on individualise au moins les classes chimiques suivantes : • Fraction gazeuse : H2S, C1, C2, C3, C4 • Fraction C14_ : C14- sat, C14_ alkyl, C14_ methyl, BTXN • Fraction C14+ : C14+sat, C14+ Aro-1, 2, 3 10 • NSOs • fraction solide : préchar, char b- on définit un schéma réactionnel du craquage d'au moins un hydrocarbure, dans lequel on impose que chaque réactif se décompose en fraction gazeuse, fraction C14-, fraction C14+ et fraction solide selon le tableau suivant : classe fraction gazeuse fraction C14_ fraction C14+ fraction chimique solide C14- alkyl --> Cl C2 C3 C4 BTXN alkyl Aro-3 C,4-methyl --> C1 BTXN Aro-3 C14_ Sat Cl C2 C3 C4 methyl Aro-2 C14+ Sat ù+ Cl C2 C3 C4 Sat- alkyl methyl Aro-2 C14+ Aro-1 ù> H2S Cl C2 C3 C4 Sat- alkyl methyl Sat+ Aro-2 prechar C14+ Aro-2 ù> C1 Aro3 prechar C14+ Aro-3 --> C1 prechar NSOs ù> H2S Cl C2 C3 C4 Satalkyl methyl Sat+ Aro-1 prechar prechar ù> C1 char et dans lequel la fraction C14- comporte des hydrocarbures entre 6 et 14 atomes de carbone, saturés, notés Sat-, aromatiques de type benzène, toluène, m-, p-, o-xylène, naphtalène et notés BTXN, aromatiques alkylés, notés alkyl, aromatiques méthylés, notés 20 méthyl ; et dans lequel la fraction C14+ comporte des hydrocarbures ayant plus de 14 atomes de carbone, saturés, notés Sat+, et aromatiques notés Ara-1 à Aro-2. 2906481 39 et en ce qu'on définit un schéma cinétique par détermination des paramètres cinétiques et des coefficients stoechiométriques associés audit schéma réactionnel, en réalisant les étapes suivantes : c- on réalise des expériences de pyrolyse en milieu fermé afin de suivre des productions 5 et des disparitions des classes chimiques à différentes températures et de s'assurer de la qualité des bilans massiques ; d- on détermine des productions et des disparitions des classes chimiques auxdites températures à l'aide d'une simulation basée sur ledit schéma réactionnel selon l'étape b); et e- on détermine lesdits paramètres cinétiques et lesdits coefficients stoechiométriques à io l'aide d'une inversion numérique dans laquelle on minimise la différence entre lesdites productions et lesdites disparitions simulées à l'étape d) et lesdites productions et lesdites disparitions issues des pyrolyses à l'étape c). 2) Méthode de modélisation du craquage thermique d'au moins un hydrocarbure selon 15 la revendication 1, dans laquelle on utilise un simulateur numérique résolvant des lois de vitesse desdites réactions dudit schéma cinétique en fonction du temps et de la température pour déterminer les paramètres cinétiques et les coefficients stoechiométriques 3) Méthode de modélisation du craquage thermique d'au moins un hydrocarbure selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle on caractérise lesdites réactions de 20 craquage par des distributions d'énergies d'activation, EEa, EEb, EEf, EEg, et par des énergies d'activation, Ec, Ed, Ee, Eh, E;, ainsi que par des coefficients stoechiométriques, A', à A'6, B'l à B'6, C', à C'3 , D', et D'2, E, et E2, F, à F3, G, à G3, H, à H3 et Il à 13, selon le schéma cinétique réactionnel suivant : 2906481 40 EEa Ee NSOs C14+ Aro-1 C14+ Aro-2 C14+ Aro-3 prechar C14+ Sat C14. Sat C14 alkyl aro C14+ methyl aro E' A'1 non HC gas + A'2 HC + A'3 C14- + A'4 C14+ sat + A'5 C14+ Aro-1 + A'6 prechar B'1 non HC gas + B'2 HC + B'3 C14- + B'4 C14+ sat + B'5 C14+ Aro-2 + B'6 prechar C'1 Cl + C'2 C14+ Aro-3 + C'3 prechar D'1 C1 + D'2 prechar E1 C1 + E2 char F1 HC + F2 C14 + F3 C14+ Aro-2 G1 HC + G2 C14 + G3 C14+ Aro-2 H1 HC + H2 C14. + H3 C14+ Aro-3 I1 C1 + 12 C14- + 13 C14+ Aro-3 et dans laquelle non HC gas représente les gaz non hydrocarbures et HC représente les gaz hydrocarbures. 4) Méthode de modélisation du craquage thermique d'au moins un hydrocarbure selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle on réalise une réduction de la taille du schéma réactionnel en fonction des conditions requises par un domaine d'application, en diminuant le nombre de classes chimiques par regroupement desdites classes chimiques. 5) Application de la méthode selon l'une des revendications précédentes à la modélisation du craquage secondaire des produits issus de la décomposition thermique du kérogène dans 10 la roche mère.