Brevet FR2908126A1 — publié le 20080509

Domaine technique La présente invention se rapporte à un nouveau solide cristallisé appelé ci-après 1M-14 présentant une nouvelle structure cristalline ainsi qu'au procédé de préparation dudit solide. Art antérieur La recherche de nouveaux tamis moléculaires microporeux a conduit au cours des dernières années à la synthèse d'une grande variété de cette classe de produits. Une grande variété d'aluminosilicates à structure zéolithique caractérisés notamment par leur composition chimique, le diamètre des pores qu'ils contierment, la forme et la géométrie de leur système microporeux a ainsi été développée. Parmi les zéolithes synthétisées depuis une quarantaine d'années, un certain nombre de solides a permis de réaliser des progrès significatifs dans les domaines de l'adsorption et de la catalyse. Parmi celles-ci, on peut citer la zéolithe Y (US 3,130,007) et la zéolithe ZSM-5 (US 3,702,886). Le nombre de nouveaux tamis moléculaires, recouvrant les zéolithes, synthétisés chaque année est en progression constante. Pour avoir une description plus complète des différents tamis moléculaires découverts, on peut utilement se référer à l'ouvrage suivant : "Atlas of Zeolite Framework Types", Ch. Baerlocher, W.M. Meier and D.H. Oison, Fifth Revised Edition, 2001, Elsevier. On peut citer la zéolithe NU-87 (US-5,178,748), la zéolithe MCM-22 (US-4,954,325) ou bien encore le ga.11ophosphate (clovérite) de type structural CLO (US-5,420,279), ou encore les zéolithes ITQ-12 (US-6,471,939), ITQ-13 (US-6,471,941), CIT-5 (US-6,043,179), ITQ21 (WO-02/092511), ITQ-22 (Corma, A. et al, Nature Materials 2.003, 2, 493), SSZ-53 (Burton, A., et al, Chernistry : a Eur. Journal, 2003, 9, 5737), SSZ-59 (Burton, A., et al, Chemistry : a Eur. Journal, 2003, 9, 5737), SSZ-58 (Burton, A., et al, 1 Am. Chem. Soc., 2003, 125, 1633) et UZM-5 (Blackwell, C.S. et al, Angew. Chem., Int. Ed., 2003, 42 , 1737). Plusieurs des zéolithes précédemment citées ont été synthétisées en milieu fluorure dans lequel l'agent mobilisateur n'est pas l'ion hydroxyde habituel mais l'ion fluorure selon un procédé initialement décrit par Flanigen et al (US-4,073,865), puis développé par J.-L. Guth et al. (Proc. Int. Zeol. Conf., Tokyo, 1986, p. 121). Les pH des milieux de synthèses sont typiquement proches de la neutralité. 2908126 2 Description de l'invention La présente invention a pour objet un nouveau solide cristallisé, appelé solide cristallisé IM-14, présentant une nouvelle structure cristalline. Ledit solide présente une composition chimique exprimée par la formule générale suivante : GeO2 : nY2O3 : pR : qF : wH2O dans 5 laquelle R représente une ou plusieurs espèce(s) organique(s), Y représente au moins un élément trivalent et F est le fluor, n, p, q et w représentant respectivement le nombre de moles de Y2O3, R, F et H2O et n est compris entre 0 et 0,1, p est compris entre 0 et 0,7, q est compris entre 0 et 0,7 et w est compris entre 0 et 5. 10 Le solide cristallisé 1M-14 selon l'invention présente un diagramme de diffraction de rayons X incluant au moins les raies inscrites dans le tableau 1. Ce nouveau solide cristallisé IM-14 présente une nouvelle structure cristalline. Ce diagramme de diffraction est obtenu par analyse radiocristallographique au moyen d'un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement Kal du 15 cuivre (2 = 1,5406À). A partir de la position des pics de diffraction représentée par l'angle 20, on calcule, par la relation de Bragg, les équidistances réticulaires dhkl caractéristiques de l'échantillon. L'erreur de mesure A(dhkl) sur dhkl est calculée grâce à la relation de Bragg en fonction de l'erreur absolue A(20) affectée à la mesure de 20. Une erreur absolue A(20) égale à 0, 02 est communément admise. L'intensité relative UIo affectée à chaque valeur de dhkl 20 est mesurée d'après la hauteur du pic de diffraction correspondant. Le diagramme de diffraction des rayons X du solide cristallisé 1M-14 selon l'invention comporte au moins les raies aux valeurs de dhkl données dans le tableau 1. Dans la colonne des dhkl, on a indiqué les valeurs moyennes des distances inter-réticulaires en Angstrdms (À). Chacune de ces valeurs doit être affectée de l'erreur de mesure A(dhkl) comprise entre 0,2À et 0,003À. Le 25 diagramme DRX ayant permis d'établir le tableau 1 a été réalisé à partir d'un solide 1M-14 sous sa forme brute de synthèse. 30 2908126 3 Tableau 1 : Valeurs moyennes des dhkl et intensités relatives mesurées sur un diagramme de diffraction de rayons X du solide cristallisé IM-14 2 thêta ( ) dhkl (A) 1/10 2 thêta ( ) dhkl (À) I/lo 7,34 12,03 ff 22,78 3,90 ff _ 10,11 FF 22,89 3,88 ff 8,74 ^_ 11,48 7,70 m 23,08 3,85 ff 11,82 7,48 mf 24,02 3,70 ff _ 7,02 ff 24,34 3,65 ff 12,60 _ 6,85 ff 24,57 3,62 ff 12,92 _ 6,18 ff 25,07 3,55 ff 14,32 ^ 14,42 6,14 ff 25,37 3,51 ff 14,72 6,01 ff 25,77 3,45 ff _ 5,37 ff 26,46 3,37 ff 16,50 17,14 5,17 ff 26,80 3,33 ff _ 5,05 ff 26,86 3,32 ff 17,55 _ 4,84 ff 27,10 3,29 ff 18,30 _ 4,76 ff 27,44 3,25 ff 18,62 _ 4,71 ff 27,53 3,24 ff 18,81 _ 4,47 ff 27,79 3,21 ff 19,84 _ 4,22 ff 29,04 3,07 ff 21,02 21,20 4,19 ff 29,55 3,02 ff _ 4,09 ff 29,69 3,01 ff 21,69 où FF = très fort ; F = fort ; m = moyen ; mf = moyen faible ; f = faible ; ff = très faible. 5 L'intensité relative I/I0 est donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X : ff REVENDICATIONS 1. Solide cristallisé IM-14 présentant un diagramme de diffraction des rayons X incluant au moins les raies inscrites dans le tableau ci-dessous : 2 thêta ( ) dhkl (A) 1/10 2 thêta ( ) dhkl (A) 1/10 7,34 12,03 ff 22,78 3,90 ff _ 8,74 10,11 FF 22,89 3,88 ff 11,48 7,70 m 23,08 3,85 ff _ _ 11,82 7,48 mf 24,02 3,70 ff _ 12,60 7,02 ff 24,34 3,65 ff _ 12,92 6,85 ff 24,57 3,62 ff 14,32 6,18 ff 25,07 3,55 ff 14,42 6,14 ff 25,37 3,51 ff 14,72 6,01 ff 25,77 3,45 ff _ 5,37 ff 26,46 3,37 ff 16,50 _ 17,14 5,17 ff 26,80 3,33 ff _ 5,05 ff 26,86 3,32 ff 17,55 18,30 4,84 ff 27,10 3,29 ff ^ 18,62 4,76 ff 27,44 3,25 ff 18,81 4,71 ff 27,53 3,24 ff _ 4,47 ff 27,79 3,21 ff 19,84 _ 4,22 ff 29,04 3,07 ff 21,02 _ 4,19 ff 29,55 3,02 ff 21,20 21,69 4,09 ff 29,69 3,01 ff où FF = très fort ; F = fort ; m = moyen ; mf = moyen faible ; f = faible ; ff = très faible, et présentant une composition chimique exprimée par la formule générale suivante : GeO2 : nY2O3 : pR : qF : wH2O dans laquelle R représente une ou plusieurs espèce(s) organique(s), Y 10 représente au moins un élément trivalent et F est le fluor, n, p, q et w représentant respectivement le nombre de moles de Y203, R, F et H2O et n est compris entre 0 et 0,1, p est compris entre 0 et 0,7, q est compris entre 0 et 0,7 et w est compris entre 0 et 5. 2. Solide cristallisé LM-14 selon la revendication 1 dans lequel Y est l'aluminium. 3. Solide cristallisé IM-14 selon la revendication 1 ou la revendication 2 dans lequel le rapport 15 Ge/Y est supérieur ou égal à 5, n est compris entre 0,01 et 0,05, p est compris entre 0,1 et 0,3, q est compris entre 0,1 et 0,2, w est compris entre 0,2 et 5. 4. Procédé de préparation d'un solide cristallisé IM-14 selon l'une des revendications 1 à 3 consistant à procéder au mélange d'au moins une source d'au moins un oxyde GeO2, éventuellement d'au moins une source d'au moins un oxyde Y203, éventuellement d'au moins 2908126 11 une source d'ions fluorures et d'au moins une espèce organique R puis à procéder au traitement hydrothermal dudit mélange jusqu'à ce que le solide IM-14 se forme. 5. Procédé de préparation d'un solide 1M-14 selon la revendication 4 tel que la composition molaire du mélange réactionnel est telle que : GeO2/Y2O3 : au moins 5, F[2O/GeO2 : 1 à 70, R /GeO2 : 0,1 à 3, F/GeO2 : 0 à 2. 6. Procédé de préparation d'un solide IM-14 selon la revendication 4 ou la revendication 5 tel 10 que ladite espèce organique R est le composé azoté 1,2-diaminoéthane. 7. Procédé de préparation d'un solide IM-14 selon l'une des revendications 4 à 6 tel que des germes sont additionnés au mélange réactionnel. 8. Utilisation du solide cristallisé 1M-14 selon l'une des revendications 1 à 3 ou préparé selon le procédé selon l'une des revendications 4 à 7 comme adsorbant. 15 20