Brevet FR2908406A1 — publié le 20080516

COUCHE POREUSE, SON PROCEDE DE FABRICATION ET SES APPLICATIONS La présente invention se rapporte au domaine des matériaux poreux et notamment à une couche poreuse, son procédé de fabrication et ses applications. On connaît déjà des couches poreuses essentiellement minérales obtenues par voie sol-gel. Le document EP1329433 divulgue ainsi une couche poreuse élaborée à partir d'un sol de tétraéthoxysilane (TEOS) hydrolysé en milieu acide avec un agent porogène à base de polyéthylène glycol tert phényle éther (dit Triton) à une concentration entre 5 et 50 g/I. La combustion de cet agent porogène à 500 C libère les pores. Appliquée sur un substrat en verre, cette couche est un antireflet servant pour des vitrines ou pour améliorer l'efficacité de cellules solaires. La présente invention se propose d'élargir encore la gamme des couches poreuses disponibles, notamment réalisables à l'échelle industrielle, couches susceptibles d'être appliquées sur des substrats pour leur conférer de nouvelles fonctions ou propriétés, notamment optiques, électriques, magnétiques, physiques, chimiques voire de préférence d'améliorer les propriétés connues. L'invention vise tout particulièrement une couche poreuse avec des propriétés durables et qui est facile à mettre en oeuvre. A cet effet, l'invention propose une couche poreuse essentiellement minérale de type sol-gel, la couche présentant des pores fermés avec une plus petite dimension caractéristique qui est, en moyenne, supérieure ou égale à 20 nm, de préférence supérieure ou égale à 40 nm tout en restant préférentiellement submicronique. D'une part, la demanderesse a constaté que des pores de grande taille étaient moins sensibles à l'eau et aux pollutions organiques susceptibles de dégrader ses propriétés notamment optiques (transmission et réflexion lumineuse, indice de réfraction ...). Cela est d'autant plus important pour des façades ou des cellules solaires, constamment exposées aux aléas climatiques. D'autre part, l'obtention de pores de taille bien définie et susceptibles d'être répartis dans l'espace selon une répartition souhaitée représente un enjeu capital dans les domaines notamment de l'optoélectronique, de l'optique 2908406 2 non linéaire. La tortuosité des pores de la couche poreuse selon l'invention est faible. La régularité dans la formation des pores est importante pour des applications où l'on recherche la production d'un effet ou d'une propriété 5 homogène sur la surface du substrat, en particulier lorsque la propriété est liée à la quantité de matière, la taille, la forme d'une particule ou l'agencement de celles-ci, ce qui est le cas notamment des propriétés optiques (antireflet, indice de réfraction adapté...). La couche poreuse selon l'invention peut ainsi présenter tout 10 particulièrement une répartition sensiblement homogène dans toute son épaisseur, depuis l'interface avec le substrat ou avec une sous-couche éventuelle jusqu'à l'interface avec l'air ou un autre milieu. La répartition homogène peut être tout particulièrement utile pour établir des propriétés isotropes de la couche. 15 La porosité peut être monodisperse en taille, la taille des pores étant alors calibrée à une valeur minimale de 20 nm, de préférence 40 nm encore plus préférentiellement 50 nm. La proportion en volume de pores peut être comprise entre 10% à 90%. 20 La couche poreuse selon l'invention est mécaniquement stable, elle ne s'effondre pas même pour des fortes concentrations de pores. Les pores peuvent être aisément séparés les uns des autres, bien individualisés. Et la couche poreuse selon l'invention est susceptible d'une cohésion et d'une tenue mécanique excellentes. 25 Les pores peuvent avoir une forme allongée, notamment en grain de riz. Encore plus préférentiellement, les pores peuvent avoir une forme sensiblement sphérique ou ovale. La couche poreuse selon l'invention peut avoir une épaisseur avantageusement comprise entre 10 nm et 10 pm (ces valeurs limites étant 30 incluses), en particulier 50 nm et 1 pm. De nombreux éléments chimiques peuvent être à la base de la couche poreuse. Elle peut comprendre comme matériau constitutif essentiel au moins un composé de l'un au moins des éléments : Si, Ti, Zr, W, Sb, Hf, Ta, V, Mg, Al, Mn, Co, Ni, Sn, Zn, Ce. Il peut s'agir notamment d'un oxyde simple ou d'un 35 oxyde mixte de l'un au moins des éléments précités. 2908406 3 De préférence, elle peut être essentiellement à base de silice notamment pour son adhésion et sa compatibilité avec un substrat verrier. La structuration de la couche en pores est liée à la technique de synthèse de type sol-gel, qui permet de condenser la matière minérale avec 5 un agent porogène convenablement choisi. Les pores peuvent être vides ou éventuellement être remplis. La couche minérale poreuse peut être susceptible d'être obtenue avec au moins un agent porogène solide. L'agent porogène solide donne la possibilité de faire varier la taille des pores de la couche par un choix judicieux 10 de sa taille. L'agent porogène non localisé de l'art antérieur se répand dans la structure de façon incontrôlée. L'agent porogène solide selon l'invention permet quant à lui une meilleure maîtrise de la taille des pores, notamment l'accès à des grandes tailles, une meilleure maîtrise de l'organisation des pores 15 notamment une distribution homogène, ainsi qu'une meilleure maîtrise du taux de pores dans la couche et une meilleure reproductibilité. L'agent porogène solide selon l'invention se distingue également d'autres agents porogènes connus tels que des micelles de molécules tensioactives cationiques en solution et, éventuellement, sous forme 20 hydrolysée, ou de tensioactifs anioniques, non ioniques, ou des molécules amphiphiles, par exemple des copolymères blocs. De tels agents génèrent des pores sous forme de canaux de petite largeur ou des pores plus ou moins ronds de petite taille entre 2 et 5 nm. Toutefois, il peut être utile de cumuler diverses formes et/ou taille de 25 pores dans une seule couche ou dans une multicouche. L'agent porogène selon l'invention peut être creux ou plein, mono ou multi composant, minéral ou organique ou hybride. L'agent peut être de préférence sous forme particulaire, de préférence (quasi) sphérique. Les particules peuvent être de préférence bien 30 individualisées, ce qui permet de contrôler aisément la taille des pores. La surface de l'agent porogène peut être indifféremment rugueuse ou lisse. Comme agent porogène creux, on peut citer en particulier des billes de silice creuses. Comme agent porogène plein, on peut citer des billes polymériques 35 monocomposant ou bicomposant notamment avec un matériau coeur et une 2908406 4 coque. Un agent porogène polymérique est généralement éliminé pour obtenir la couche poreuse dont les pores peuvent avoir sensiblement la forme et la taille de l'agent porogène. 5 L'agent porogène solide, notamment polymérique, peut être disponible sous plusieurs formes. Il peut être stable en solution, typiquement on utilise une dispersion colloïdale, ou être sous forme d'une poudre redispersable dans un solvant aqueux ou alcool correspondant au solvant utilisé pour former le sol ou à un solvant compatible avec ce solvant. 10 On peut choisir en particulier un agent porogène en l'un des polymères suivants : - en polyméthacrylate de méthyle (PMMA), - en copolymères méthyl (méth)acrylate/acide (méth)acrylique, - en polymères polycarbonates, polyester, polystyrène, etc 15 ou d'une combinaison de plusieurs de ces matériaux. Pour renforcer encore davantage la tenue hydrolytique de la couche poreuse selon l'invention, on peut aussi choisir de superposer une couche oléophobe et/ou hydrophobe greffée, par exemple à base de l'organosilane fluoré décrit dans les brevets US-A-5 368 892 et US-A-5 389 427, ainsi qu'à 20 base d'alkylsilane(s) fluoré(s) hydrolysable(s) décrit(s) dans la demande de brevet EP692463, notamment un perfluoroalkylsilane de formule : CF3-(CF2)n-(CH2)m-SiX3, avec n de 0 à 12, m de 2 à 5, X une fonction hydrolysable par exemple chloré ou alkoxy. Selon la nature de la surface destinée à être revêtue de la couche, il 25 peut être recommandé, voire nécessaire, d'interposer une couche de primaire afin de favoriser l'adhésion de la couche à son support et/ou d'obtenir simplement une qualité suffisante de cette adhésion. A cette fin, on dépose sur le substrat, préalablement à sa mise en contact avec la composition contenant le précurseur du matériau constitutif de la couche poreuse, une 30 couche de potentiel isoélectrique supérieur ou égal au pH de ladite composition. On peut choisir notamment une sous-couche primaire du type tétrahalogéno- ou tétraalkoxy-silane, comme indiquée dans la demande de brevet EPO484746. De préférence, la couche poreuse de l'invention est formée avec 35 interposition d'une sous-couche à base de silice ou de dérivés au moins 2908406 5 partiellement oxydés du silicium choisi parmi le dioxyde de silicium, des oxydes de silicium sous stoechiométriques, l'oxycarbure, l'oxynitrure ou l'oxycarbonitrure de silicium. La sous-couche s'avère utile quand la surface sous-jacente est en 5 verre silicosodocalcique car elle joue le rôle de barrière aux alcalins. La sous-couche s'avère utile quand la surface sous-jacente est en plastique car elle permet de renforcer l'adhésion de la couche poreuse. Cette sous-couche comprend donc avantageusement Si, O. éventuellement du carbone et de l'azote. Mais elle peut comprendre aussi des 10 matériaux minoritaires par rapport au silicium, par exemple des métaux comme Al, Zn ou Zr. La sous-couche peut être déposée par sol-gel ou par pyrolyse, notamment par pyrolyse en phase gazeuse (CVD). Cette dernière technique permet d'obtenir des couches en SiO,C,, ou en SiO2 assez aisément, notamment par dépôt directement sur le ruban de verre float dans le cas de 15 substrats verriers. Mais on peut aussi effectuer le dépôt par une technique sous vide, par exemple par pulvérisation cathodique à partir d'une cible de Si (éventuellement dopée) ou d'une cible en sous-oxyde de silicium (en atmosphère réactive oxydante et/ou nitrurante par exemple). Cette sous-couche a de préférence une épaisseur d'au moins 5 nm, notamment une 20 épaisseur comprise entre 10 et 200 nm, par exemple entre 80 et 120 nm. Le matériau constitutif de la couche peut être préférentiellement choisi pour que celle-ci soit transparente à certaines longueurs d'onde. En outre, la couche peut présenter un indice de réfraction à 600 nm au moins inférieur de 0,1 à l'indice de réfraction d'une couche de même matière minérale dense 25 (sans pores), encore plus préférentiellement 0, 2 ou 0,3. De préférence cet indice de réfraction à 600 nm peut être notamment inférieur ou égal à 1,3 voire inférieur ou égal à 1,1 voire même proche de 1 (par exemple 1,05). A titre indicatif, à 600 nm, une couche en silice non poreuse a typiquement un indice de réfraction de l'ordre de 1,45, une couche en oxyde 30 de titane a un indice de réfraction de l'ordre de 2, une couche en zircone a un indice de réfraction de l'ordre de 1,7. On peut ajuster à façon l'indice de réfraction en fonction du volume de pores. On peut utiliser en première approximation la relation suivante pour le calcul de l'indice : 35 n=f.ni+(1-f).npores où f est la fraction volumique du matériau constitutif 2908406 6 de la couche et ni son indice de réfraction et npores est l'indice des pores généralement égal à 1 s'ils sont vides. En choisissant de la silice, on peut descendre aisément jusqu'à 1,05 et pour toute épaisseur. 5 Pour une application antireflet, l'effet est optimal lorsque l'indice de réfraction est égal à la racine carré de l'indice du substrat, soit pour du verre d'indice 1,5 un indice de 1,23, et le produit indice par l'épaisseur est égal à un quart de longueur d'onde, soit de l'ordre de 110 nm à 550 nm. Aussi de préférence l'indice est inférieur à 1,3 et l'épaisseur autour de 120 nm pour une 10 réflexion minium autour de 600 nm. L'indice de réfraction obtenu est invariant, peu sensible à l'environnement. Au sens de l'invention, et en l'absence de précision, on comprend par "couche", soit une couche unique (monocouche) soit une superposition de 15 couches (multicouche). Dans une conception avantageuse, la couche peut être sous forme d'une multicouche poreuse, les couches poreuses de la multicouche ayant des pores de tailles distinctes et/ou en quantités distinctes. On peut préférer notamment fabriquer des couches de plus en plus poreuses avec l'épaisseur 20 donc en s'éloignant du substrat porteur de la multicouche, pour donner un empilement de couches avec un indice de réfraction dans le visible décroissant avec l'épaisseur croissante, ceci pour une fonction antireflet encore améliorée. Par exemple, pour un substrat d'indice 1,5, la couche poreuse la plus proche du substrat peut avoir un indice de 1,4 (voire être une couche de silice non 25 poreuse) et celle la plus éloignée de 1,1 voire 1,05. Chaque couche de la multicouche a de préférence une épaisseur autour de 120 nm. L'invention porte en outre sur un substrat revêtu au moins partiellement d'au moins une couche poreuse telle que décrite précédemment, le substrat étant notamment choisi parmi un substrat essentiellement 30 transparent, notamment à base de verre et/ou de polymère(s). Le substrat porteur de la couche poreuse affecte généralement une forme essentiellement plane ou bi-dimensionnelle avec un contour variable, tel que par exemple une plaque ou une galette, mais peut aussi affecter une forme volumique ou tri-dimensionnelle constituée de l'assemblage de surfaces 35 essentiellement planes, par exemple en forme de cube ou parallélépipède, ou 2908406 non. Pour certaines applications dans le domaine optique, la transparence du substrat porteur de la couche poreuse peut être souhaitable, par exemple un plastique et/ou un verre. 5 Le substrat peut être plan ou courbé, notamment en verre sous forme d'une feuille, dalle, tube, fibre ou tissu. A titre d'exemples de matériaux verriers, on peut citer le verre float (ou verre flotté) de composition sodo-calcique classique, éventuellement durci ou trempé par voie thermique ou chimique, un borosilicate d'aluminium ou de 10 sodium ou toute autre composition. Le verre peut être coloré, teinté dans la masse ou avec une couche décorative. Le verre peut être clair, extra-clair, à très faible teneur en oxyde(s) de fer. Il s'agit par exemple des verres commercialisés dans la gamme 15 DIAMANT par SAINT-GOBAIN GLASS. De manière avantageuse, la face principale revêtue de la couche poreuse peut présenter un relief macroscopique en creux ou en reliefs, par exemple des motifs en pyramides, notamment de profondeur allant de l'ordre de fraction (s) du millimètre à quelques millimètres notamment allant de 20 0,001 mm à 5 mm, par exemple allant de 1 à 5 mm. De préférence, les motifs sont le plus proche possible les uns des autres, et ont par exemple leurs bases distantes de moins de 1 mm, et de préférence de moins de 0,5 mm, et encore plus préférentiellement sont jointifs. 25 Les motifs peuvent par exemple avoir la forme de cône ou de pyramide à base polygonale, comme triangulaire ou carrée ou rectangulaire ou hexagonale ou octogonale, lesdits motifs pouvant être convexes, c'est-à-dire venant en excroissance par rapport au plan général de la face texturée, ou être concaves, c'est-à-dire venant en creux dans la masse de la plaque. 30 Pour le cas où les motifs ont la forme de cône ou de pyramide , on préfère que tout demi-angle au sommet dudit cône ou de ladite pyramide soit inférieur à 70 , et de préférence soit inférieur à 60 , par exemple aille de 25 à 50 . On peut choisir par exemple des verres plans imprimés texturés tels 35 que les verres commercialisés dans la gamme ALBARINO par SAINT- 7 2908406 8 GOBAIN GLASS. Un substrat transparent avec une face ainsi texturée et revêtue cumule les effets : -le piégeage de la lumière comme montré dans la demande de brevet 5 WO2003/046617 incorporée par référence, demande qui décrit par exemple une plaque texturée présentant à sa surface un ensemble de motifs concaves alignés et totalement jointifs, lesdits motifs ayant la forme de pyramides à base carrée, - l'aspect antireflet. 10 A titre d'exemples de matières plastiques, on peut citer le poly(méthacrylate de méthyle (PMMA), polyvinylbutyral (PVB), polycarbonate (PC) ou polyuréthane (PU), copolymère éthylène/acétate de vinyle (EVA) thermoplastique, poly(téréphtalate d'éthylène) (PET), poly(téréphtalate de butylène) (PBT), copolymères polycarbonates/polyester, copolymère 15 cyclooléfinique du type éthylène/norbornène ou éthylène/cyclopentadiène, les résines ionomères, par exemple un copolymère éthylène/acide (méth)acrylique neutralisé par une polyamine, les thermodurcissables ou thermoréticulables tels que polyuréthane, polyester insaturé (UPE), copolymère éthylène/acétate de vinyle ...) ou d'une combinaison de plusieurs 20 de ces matériaux. Le substrat est constitué, de préférence, d'un matériau verrier ou d'une matière plastique du type cité précédemment. Il peut consister en une feuille unique, un feuilleté formé de plusieurs feuilles assemblées ou bien être un objet massif dont la surface destinée à recevoir la couche est lisse, en 25 général, mais non nécessairement plane. Le substrat peut être un vitrage en verre silicosodocalcique, notamment extraclair, et le substrat revêtu peut présenter : - une transmission du rayonnement lumineux supérieure ou égale à 91% voire supérieure ou égale 92% ou même 93% ou 94% à 30 600 nm et/ou à 550 nm ou de préférence sur toute la gamme visible, soit typiquement une augmentation d'au moins 2% voire 3% ou 4% de la transmission du rayonnement lumineux du substrat transparent porteur, - et/ou une réflexion du rayonnement lumineux inférieure ou égale à 35 7%, voire inférieure ou égale à 4%, à 600 nm et/ou à 550 nm ou de 2908406 9 préférence sur toute la gamme visible. Pour les applications photovoltaïques on choisit de préférence comme longueur d'onde caractéristique de 600 nm et pour des antireflets type vitrine on choisit plutôt 550 nm. 5 Dans les applications les plus conventionnelles des antireflets, on les utilise pour diminuer la réflexion lumineuse des substrats, pour en augmenter la transmission lumineuse. Il s'agit par exemple de vitrages destinés à protéger des tableaux, à faire des comptoirs ou des vitrines de magasins. Leur optimisation se fait donc en prenant en compte uniquement les longueurs 10 d'onde dans le domaine du visible. Pour une meilleure efficacité dans ces applications conventionnelles des antireflets, le substrat peut comprendre une couche poreuse sur chacune des faces principales. Ce substrat revêtu d'une couche antireflet sur chaque face peut présenter une transmission lumineuse supérieure ou égale à 92% voire supérieure ou égale 95% ou même 96% à 15 97% à 550 nm ou de préférence sur toute la gamme visible, soit typiquement une augmentation d'au moins 3% voire 5% ou 6% de la transmission lumineuse du substrat transparent porteur. Par ailleurs, le substrat revêtu peut ainsi avoir une transmission sur une gamme de longueurs d'onde comprise entre 400 et 1200 nm d'au moins 20 90%, pour un antireflet large bande. Il s'est en effet avéré que l'on pouvait aussi avoir besoin d'augmenter la transmission de substrats transparents, et pas uniquement dans le domaine du visible, pour des applications particulières. Il s'agit notamment des panneaux solaires, en particulier les collecteurs solaires thermiques ou encore 25 les cellules photovoltaïques, par exemple des cellules au silicium. Ces cellules photovoltaïques ont besoin d'absorber le maximum de l'énergie solaire qu'elles captent, dans le visible, mais aussi au-delà, tout particulièrement dans le proche infrarouge afin de maximiser leur efficacité quantique qui caractérise leur rendement de conversion énergétique. 30 Il est donc apparu, pour augmenter leur rendement, d'optimiser la transmission de l'énergie solaire à travers ce verre dans les longueurs d'onde qui importent pour les cellules photovoltaïques. Obtenir une transmission lumineuse élevée dans le domaine couvrant les longueurs d'onde du visible et jusqu'à celles du proche infrarouge garantit 35 un rendement de conversion énergétique élevée, cette transmission élevée se 2908406 10 traduisant au niveau de la cellule par une variation d'un paramètre caractéristique (ISc pour Intensity Short Circuit) qui conditionne justement ce rendement de conversion. L'invention a aussi pour objet les substrats revêtus selon l'invention en 5 tant que substrats extérieurs pour au moins une cellule photovoltaïque, la face revêtue étant naturellement la face externe (opposée à la cellule). On commercialise généralement ce type de produit sous forme de cellules photovoltaïques montées en série et disposées entre deux substrats, le substrat extérieur étant transparent, notamment un verre. C'est l'ensemble 10 des substrats, de la ou des cellules photovoltaïques que l'on désigne et que l'on vend sous le nom de module solaire . Le substrat revêtu dont la face externe est revêtue peut donc être un substrat extérieur transparent d'un module solaire comprenant une ou une pluralité de cellules photovoltaïques notamment du type Si monocristallin ou 15 polycristallin (par exemple un wafer ou galette) ou a-Si, ou CIS, CdTe, GaAs ou GalnP. Selon une forme de réalisation du module solaire selon l'invention, celui-ci dispose d'une augmentation de son rendement, exprimée en densité de courant intégrée d'au moins 2,5% voire 2,9% en utilisant un verre 20 extraclair revêtu par rapport à un module utilisant un substrat extérieur en verre extraclair dépourvu d'antireflet. Selon une forme de réalisation du module solaire, celui-ci peut comporter ledit substrat revêtu, choisi plan et en verre notamment coloré, et une cellule photovoltaïque, associée à un deuxième substrat plan notamment 25 en verre, et feuilletée avec un intercalaire de feuilletage au substrat revêtu, la couche poreuse étant sur la face de feuilletage. L'invention peut aussi porter sur un vitrage multiple comportant ledit substrat revêtu, choisi plan et en verre notamment clair ou coloré, et un deuxième substrat plan notamment en verre feuilleté avec un intercalaire de 30 feuilletage audit substrat, la couche polymère étant sur la face de feuilletage. Dans ces deux dernières applications, la couche poreuse selon l'invention agit comme un séparateur optique entre le verre extérieur et la cellule photovoltaïque et/ou le deuxième substrat. Cela permet de garder l'aspect recherché, par exemple un aspect coloré, ce qui est particulièrement 35 utile pour une façade de bâtiment. L'effet est optimal si l'on choisit un indice 2908406 11 de réfraction le plus bas possible. Comme un intercalaire de feuilletage, on peut choisir notamment une feuille de matière thermoplastique par exemple en polyuréthane (PU), en polyvinylbutyral (PVB), en éthylène vinylacétate (EVA), ou être en résine pluri 5 ou mono-composants réticulable thermiquement (époxy, PU) ou aux ultraviolets (époxy, résine acrylique). Lorsque le substrat est un vitrage, le vitrage revêtu peut être traité thermiquement, à une température supérieure ou égale à 350 C de préférence supérieure ou égale à 600 C, pour une opération de (bombage) trempe. 10 En effet, la couche poreuse selon l'invention a la capacité de supporter les traitements thermiques à haute température sans se fissurer et sans altération notable de ses propriétés optiques de sa durabilité ou de sa tenue hydrolytique. Il devient ainsi avantageux de pouvoir déposer la couche poreuse avant le traitement thermique du verre, notamment la trempe et le 15 bombage/formage typiquement entre 500 C et 700 C, sans que cela pose de problème, car il est plus simple sur le plan industriel de faire le dépôt avant tout traitement thermique. On peut ainsi avoir une seule configuration d'antireflet, que le verre porteur soit ou non destiné à subir un traitement thermique. 20 Il n'est pas nécessaire d'effectuer auparavant un traitement thermique à plus basse température, typiquement entre 350 C et 450 C, pour densifier la couche et supprimer éventuellement l'agent porogène. La densification/formation de la couche poreuse peut ainsi se faire pendant la trempe ou le bombage. 25 Les applications du substrat revêtu de la couche poreuse sont diverses : - comme vitrage utilitaire type verre d'aquarium, de vitrine, de serre, de comptoir, de vitrage de protection d'un tableau, - pour le mobilier urbain (panneau d'affichage, abri de bus...) ou 30 l'aménagement intérieur (panneau décoratif) ou l'ameublement (façade de meuble ...), - pour un véhicule de transport aéronautique, maritime, terrestre (ferroviaire, routier), du type pare-brise, lunette arrière, toit auto, vitre latérale, 35 - pour le bâtiment (fenêtre, porte-fenêtre), 2908406 12 - pour l'électroménager (porte de réfrigérateur, de four, vitrine ..., plaque vitrocéramique) D'autre part, l'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un substrat avec une couche poreuse de type sol-gel comportant 5 les étapes successives suivantes : - le mûrissement d'un sol de précurseur du matériau constitutif de la couche de type oxyde, notamment un composé hydrolysable tel qu'un halogénure ou un alcoxyde de silicium, dans un solvant notamment aqueux et/ou alcoolique, 10 - le mélange avec un agent porogène solide sous forme de particules de préférence de taille supérieure ou égale à 20 nm notamment entre 40 et 100 nm, - la condensation du précurseur autour de l'agent porogène. L'agent porogène peut comprendre de manière avantageuse des billes 15 de préférence polymériques notamment de type PMMA, copolymère méthyl méthacrylate/acide acrylique, polystyrène. Le procédé peut en outre comprendre une étape ultérieure de mise en contact de la composition avec le substrat par pulvérisation, par immersion et tirage à partir du sol de silice (ou dip coating ), par centrifugation (ou 20 spin coating ), par flow-coating , par roll coating . Le procédé peut en outre comprendre, l'élimination de solvant(s), à une température inférieure ou égale à 120 C, 100 C par exemple, puis la densification de la couche et l'élimination dudit agent porogène choisi polymérique par calcination à 350 C. 25 En première variante, utile en particulier dans le cas de substrat plastique, l'élimination dudit agent porogène choisi polymérique se fait par ajout d'un solvant extracteur du polymère, par exemple un THF dans le cas du PMMA, et la densification par un traitement UV. En deuxième variante, utile dans le cas de substrat plastique et/ou 30 verre, le sol précurseur du matériau constitutif de la couche est un silicate de lithium, sodium ou potassium par exemple déposé par flow coating . Dans le cas de substrat plastique (ou verre), l'élimination dudit agent porogène choisi polymérique se fait par ajout d'un solvant extracteur du polymère, par exemple un THF dans le cas du PMMA, et la densification se fait 35 par un séchage infrarouge éventuellement sous air pulsé, à une température 2908406 13 inférieure ou égale à 100 , par exemple 80 C. Dans le cas d'un substrat verre, l'élimination dudit agent porogène choisi polymérique et la densification peut être réalisée à partir de 350 C. Le procédé peut en outre comprendre un traitement thermique 5 notamment une trempe et/ou un bombage/formage à au moins 500 C, ce traitement éventuellement pouvant correspondre à l'étape d'élimination de l'agent et/ou à l'étape de condensation. L'invention porte aussi sur l'utilisation de billes submicroniques minérales ou polymériques de taille au moins égale à 20 nm, notamment en 10 PMMA, et éventuellement dans un solvant aqueux et/ou alcool, comme agent porogène d'une couche poreuse sol-gel.Les détails et caractéristiques avantageuses de l'invention vont maintenant ressortir des exemples suivants non limitatifs, à l'aide des figures : - les figures 1 à 4 sont des images de microscopie électronique à 15 balayage en coupe transverse ou en vue de dessus de deux couches poreuses conformément à l'invention, - les figures 5 à 7 illustrent des graphes représentant les spectres en transmission de différents substrats nus ou revêtus de la couche poreuse selon les différents exemples de l'invention ou selon des 20 exemples comparatifs, - les figures 8 à 10 illustrent trois modules solaires intégrant un substrat revêtu d'une couche poreuse selon l'invention. EXEMPLE DE FABRICATION 25 On découpe des échantillons de 10 cm x 10 cm d'un verre float verre clair silico-sodocalcique extraclair de 2,1 mm d'épaisseur, tel que le verre DIAMANT commercialisé par SAINT-GOBAIN GLASS. Ces échantillons sont lavés avec une solution de RBS, rincés, séchés et soumis à un traitement UV ozone pendant 45 min. 30 Chacun de ces échantillons est destiné à recevoir une couche poreuse selon l'invention sur la face étain ou sur la face bain. Le verre float peut être muni d'une sous-couche barrière aux alcalins par exemple type SiO2, SiOC, SiNx, d'épaisseurs de l'ordre de 50 à 100 nm en ajustant éventuellement le choix des épaisseurs et des indices. 35 Le procédé de formation de la couche poreuse est décrit ci après. 2908406 14 La première étape de ce procédé consiste à préparer la composition liquide de traitement appelée par la suite sol . Le sol est obtenu en mélangeant 20,8 g de tétraéthylorthosilicate, 18,4 g d'éthanol absolu, 7,2 g d'une solution aqueuse de pH = 2,5 acidifiée à 5 l'aide de HCI. Le rapport molaire correspondant est 1 :4 :4. Cette composition est mélangée de préférence pendant quatre heures afin d'obtenir une hydrolyse complète du précurseur alkoxyde. La deuxième étape de ce procédé consiste à mélanger au sol de silice obtenu précédemment l'agent porogène, à savoir des billes polymériques 10 submicroniques, en proportions diverses et de différentes natures suivant les échantillons. Dans une première configuration (essais 1 à 4), on incorpore des billes de PMMA dispersées dans de l'éthanol (20 % en poids). Différentes quantités de billes sont ajoutées pour obtenir une large gamme d'indices de réfraction. 15 Un taux donné d'éthanol est privilégié en fonction de l'épaisseur de couches souhaitée. Ces billes ont un diamètre moyen total de 80 nm 10 nm mesurés par diffusion dynamique de la lumière (Dynamic Light Scattering en anglais) avec l'appareil Malvern Nano ZS. Dans une deuxième configuration (essais 5 à 6), on incorpore le sol de 20 silice dans une dispersion polymérique comportant des billes de copolymère méthyl méthacrylate/acide acrylique dispersées dans de l'eau (16% en poids, à pH = 4). Ces billes ont un diamètre moyen total de 75 nm 30 nm mesurés par diffusion dynamique de la lumière avec l'appareil Malvern Nano ZS. La troisième étape est le dépôt du mélange de préférence 25 préalablement filtré à 0, 45 dam. Le dépôt se fait par spin coating sur une première face du verre, côté étain ou bain. La vitesse de rotation est par exemple égale à 1000 tours par minute. D'autres techniques de dépôt équivalentes sont le dip coating, la pulvérisation, l'enduction laminaire, le roll coating, le flow coating. 30 Une quatrième étape facultative consiste à rajouter une surcouche. Ainsi une partie des échantillons 1 à 6 est fonctionnalisée avec du perfluorosilane CF3-(CF2)7-CH2-CH2-Si-(OH)3 - selon la procédure Aquacontrol décrite dans la demande de brevet EP799873 - pour renforcer encore la tenue hydrolytique, en particulier en vue d'applications en extérieur ou en atmosphère humide. 35 La cinquième étape correspond à un traitement thermique. 2908406 15 Ainsi, une première partie des échantillons 1 à 6 (greffés et non greffés) est chauffée à 450 C pendant 3 heures pour éliminer les billes et densifier la couche et éliminer le ou les solvants. De préférence, on peut prévoir après le dépôt du sol une étape préalable d'élimination des solvants à 5 100 C pendant 1 heure par exemple pour réduire le risque d'apparition de craquelures suite à un chauffage trop brutal. Une deuxième partie des échantillons 1 à 6 (greffés et non greffés) sont soumis au traitement de trempe à 640 C pendant 10 minutes permettant d'éliminer les billes et densifier la couche et d'obtenir un verre trempé. De 10 préférence on peut prévoir après le dépôt du sol une étape préalable d'élimination des solvants à 100 C pendant 1 heure par exemple pour réduire le risque d'apparition de craquelures suite à un chauffage trop brutal. Dans le cas d'un substrat plastique, seule la cinquième étape est modifiée : on élimine les billes par un solvant ad hoc, il reste nécessaire de 15 faire un traitement thermique à 80 C pour densifier la couche et/ou un traitement UV. Les figures 1 et 2 montrent des images de microscopie électronique à balayage en coupe transverse plane des échantillons 2 et 3. Les figures 3 et 4 montrent respectivement des images de microscopie 20 électronique à balayage en coupe transverse plane et en vue de dessous de l'échantillon 5. Pour tous les échantillons, on constate que la couche poreuse 2 présente des pores 20 bien individualisés et répartis de façon homogène dans toute son épaisseur, depuis l'interface avec le substrat en verre 1 jusqu'à 25 l'interface avec l'air. La surface de la couche poreuse 2 est remarquablement lisse du fait de l'élimination des billes polymériques sans création de fissures. Le flou est inférieur à 0,5%. En utilisant les billes de PMMA, les pores de la couche poreuse ont une 30 taille entre 50 et 70 nm, ce qui est proche de la taille de ces billes. En utilisant les billes de copolymères de méthyl méthacrylate/acide acrylique, les pores de la couche poreuse ont une taille entre 30 et 70 nm reproduisant sensiblement la dispersion en taille de ces billes. On consigne dans le tableau 1 ci-après différentes caractéristiques des 35 couches des essais 1 à 6. 2908406 16 Essai Volume Volume % solvant e (nm) N de sol de volume (pl) (PI) solution des billes à billes (PI) 1 200 260 55,6 2500 100 2 400 160 33,3 2500 130 3 200 360 68,9 2500 150 4 1000 600 55,6 400 800 5 600 260 62,2 2500 150 6 600 75 42,2 2500 120 Tableau 1 Les épaisseurs des couches sont mesurées à partir des clichés MEB. 5 On pourrait choisir un autre précurseur notamment un silicate de sodium, de lithium ou de potassium, de 5 à 30% en solution dans l'eau. Ainsi, en variante, dans le cas d'un substrat plastique ou verre, on choisit comme liant un silicate de potassium de sodium ou de lithium, on élimine les billes par un solvant ad hoc extracteur du polymère, par exemple 10 un THF dans le cas du PMMA, on réalise un traitement thermique à 80 C pour densifier la couche poreuse par exemple un séchage par infrarouge sous air pulsé. Ensuite on dépose par enduction ( flow coating ) la couche diffusante, dont le liant est un silicate de potassium ou de sodium ou de lithium, et l'on sèche à 80 C par exemple un séchage par infrarouge sous air pulsé. 15 Dans une autre variante sur substrat verre, le liant de la couche poreuse et le liant de la couche diffusante sont du type silicate de potassium ou de sodium. On réalise un traitement thermique après le dépôt des deux couches à partir de 350 C pendant au moins une heure pour éliminer les billes. 20 Le procédé décrit ci-dessus peut aussi être modifié comme suit. On pourrait aussi incorporer d'autres agents porogènes connus avec les billes, par exemple des micelles de molécules tensioactives cationiques en solution et, éventuellement, sous forme hydrolysée, ou de tensioactifs anioniques, non ioniques, ou des molécules amphiphiles, par exemple des 25 copolymères blocs. De tels agents génèrent des pores sous forme de canaux de petite largeur ou des pores plus ou moins ronds de petite taille entre 2 et 5 nm. Le tensioactif cationique peut être le bromure de cétyltriméthylammonium, le précurseur du matériau est en solution sous sa 2908406 17 forme résultant d'une hydrolyse en milieu acide:Si(OH)4 et le rapport molaire tensioactif:Si est compris entre 10-4 et 0,5. En variante, on peut choisir de revêtir la couche poreuse d'une face 5 texturée avec un relief macroscopique, notamment un verre extraclair laminé et imprimé tel que le verre ALBARINO de la société SAINT GOBAIN GLASS ou encore un verre clair type PLANILUX de la société SAINT GOBAIN GLASS. En autre variante, on peut aussi prévoir un empilement de couches 10 poreuses de préférence de plus en plus poreuses avec l'épaisseur croissante. PROPRIETES OPTIQUES On consigne dans le tableau 2 ci-après l'indice de réfraction dans le visible des couches 1 à 6. Essai e n N (nm) 1 100 1,2 2 130 1,3 3 150 1,14 4 800 1,2 5 150 1,17 6 120 1,26 Tableau 2 La figure 5 montre les profils de transmission T entre 400 et 1200 nm 20 pour un verre extraclair type diamant nu (courbe A), et pour trois échantillons de la série 1 : - un premier traité thermiquement à 450 C sans greffage fluorosilane (courbe B), - un deuxième traité thermiquement à 640 C et greffé fluorosilane 25 (courbe C), - un troisième traité thermiquement à 640 C sans greffage 15 2908406 18 fluorosilane (courbe D), - un quatrième non traité thermiquement à 640 C et greffé fluorosilane (courbe E). On observe pour les quatre échantillons de la série 1 une 5 augmentation de 3 ou 4% de la transmission lumineuse dans le visible et de 2% dans les proches infrarouges par rapport au verre nu comparatif. Ni le greffage ni le traitement à 640 C n'affecte les propriétés optiques. Dans toute la gamme 400 - 1200 nm, la transmission T est supérieure à 90%, notamment supérieure ou égale à 93% entre 400 et 700 nm. 10 La réflexion R est par ailleurs sensiblement constante, autour de 5 à 5,5% entre 400 et 700 nm et autour de 8% entre 700 et 1200 nm. On obtient des résultats similaires avec les échantillons 2 à 6. En variante, on a déposé des couches selon le procédé précédemment 15 décrit pour la série 1 en remplaçant le verre extraclair DIAMANT par un verre clair de type PLANILUX de 2,1 mm d'épaisseur. La figure 6 montre ainsi les profils de transmission T entre 300 et 1200 nm pour un verre Planilux nu (courbe A'), et pour un deuxième échantillon avec une couche poreuse sur chaque face (courbe B'), chaque 20 couche étant traitée à 450 C. Cet échantillon est pour une application antireflet classique : des vitrines de magasins, des vitrages à protéger, des tableaux, des comptoirs. On observe une augmentation de 5 à 6% de la transmission T dans le visible pour l'échantillon bicouche avec une transmission de 96% à 25 550 nm. La réflexion R est par ailleurs sensiblement constante, autour de 2 - 2,5%, entre 400 et 700 nm, notamment 1,9 à 550 nm, contre environ 5% avec une seule couche. TESTS 30 Les échantillons 1 à 6 subissent différents tests détaillés comme suit. Un premier test consistant à évaluer la durabilité, est souvent dénommé en anglais climate test selon la norme IEC61250. Les couches subissent 20 cycles thermiques de - 40 C à + 80 C. Comme deuxième test, ces couches subissent un test de résistance à 35 l'humidité connu sous le terme anglais de damp heat , et consistant à les 2908406 19 laisser pendant 1000 heures à 85 C dans une enceinte dont l'atmosphère a un taux d'humidité rotative contrôlé de 85 % (norme IEC 61215). Comme troisième test, on fait subir à ces couches le test de résistance chimique basique connu sous le terme de test de brouillard salin neutre ou 5 BSN, selon la norme DIN 50021. Le protocole est le suivant : les couches sont soumises à un brouillard aqueux contenant 50 g/l de NaCl avec un pH de 7 et une température de 35 C pendant 500 heures. La figure 7 montre ainsi les profils de transmission lumineuse entre 300 et 1200 nm pour un verre DIAMANT nu (courbe A") et pour des 10 échantillons de la série 1 suivants : - échantillon traité thermiquement à 640 C avec ou sans greffage n'ayant subi aucun test (courbe B"), - échantillon traité thermiquement à 640 C avec ou sans greffage et ayant subi le premier test (courbe C"), 15 -échantillon traité thermiquement à 640 C avec ou sans greffage et ayant subi le deuxième test (courbe D"), - échantillon traité thermiquement à 640 C et ayant subi le troisième test (courbe E"), On observe que la transmission lumineuse est inchangée tout comme 20 la réflexion lumineuse et l'indice de réfraction. MODULE SOLAIRE On choisit préférentiellement les échantillons 1 et 6 en tant que verre extérieur d'un module solaire. 25 Le module 10 montré en figure 8 est constitué de la façon suivante : le verre 1 muni de la couche poreuse antireflet 2 sur sa face extérieure 12 (côté air) est associé par sa face intérieure 11 à un verre 3 dit verre intérieur . Ce verre intérieur 3 est en verre trempé, de 2,1 mm d'épaisseur, et clair ou extra-clair. 30 Plus précisément, les cellules photovoltaïques 4 sont placées entre les deux verres 1, 3 puis on vient couler dans l'entre-verre un polymère durcissable à base de polyuréthane 5 conformément à l'enseignement du brevet EP 0 739 042. Chaque cellule photovoltaïque 4 est constituée, de façon connue, à 35 partir de wafers de silicium formant une jonction p/n et des contacts 2908406 20 électriques avant et arrière imprimés. Les cellules photovoltaïques de silicium peuvent être remplacées par des cellules solaires utilisant d'autres semi-conducteurs (comme CIS, CdTe, a-Si, GaAs, GalnP). A titre de comparaison, on a monté un module solaire identique au 5 précédent, mais avec un verre extérieur en verre extra-clair ne comportant pas la couche poreuse antireflet selon l'invention. L'augmentation du rendement, exprimée en densité de courant intégrée, est d'environ 2,9% par rapport au module classique. Dans une première variante montrée en figure 9, le module 10' 10 comprend le verre 1 avec sur sa face extérieure 12 la couche poreuse 2 et sur sa face intérieure une ou des cellules photovoltaïques 4' à couche mince par exemple de type a-Si,CdTe, GaAs ou GalnP. Plus précisément, et de façon conventionnelle, chaque cellule photovoltaïque comprend l'empilement suivant : 15 - une couche transparente électroconductrice (connue sous le nom de TCO en anglais), - la couche active type a-Si (mono ou multicouche), - un réflecteur métallique par exemple en argent ou aluminium. Dans une deuxième variante montrée en figure 10, les cellules 20 photovoltaïques 4", sont de type CIS et sur du verre 3. Les cellules photovoltaïques 4" sont feuilletées avec un intercalaire de feuilletage 5, par exemple en EVA au premier verre 1'. Comme premier verre 1, on choisit de préférence un verre coloré 1' avec sur sa face interne de feuilletage 11 la couche poreuse bas indice 2 de préférence de la série 3, 4 ou 25 5, avec un indice le plus bas possible et une épaisseur à partir de 150 nm. Ce type de module par exemple sur une façade conserve la couleur du verre coloré. Eventuellement, une couche antireflet externe notamment telle que la couche poreuse de la série 1 ou 6 peut être rajoutée. 30 En variante, on forme un simple vitrage feuilleté, la couche poreuse formant un séparateur optique. REVENDICATIONS 1. Couche poreuse (2) essentiellement minérale et de type sol-gel présentant une série de pores (20) fermés avec au moins la plus petite dimension caractéristique qui est, en moyenne, supérieure ou égale à 20 nm. 2. Couche poreuse (2) selon la revendication 1 caractérisée en ce que les pores ont une forme sensiblement sphérique ou ovale. 3. Couche poreuse (2) selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que la proportion en volume de pores (20) est comprise entre 10% à 90%. 4. Couche poreuse (2) selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle est à base d'au moins un composé de l'un au moins des éléments suivants: Si, W, Sb, Ti, Zr, Ta, V, Pb, Mg, Al, Mn, Co, Ni, Sn, Zn, In, Hf, notamment un oxyde simple ou composé avec l'un au moins desdits éléments, et de préférence essentiellement à base de silice. 5. Couche poreuse (2) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est susceptible d'être obtenue avec au moins un agent porogène essentiellement solide, notamment sous forme de particulaire, l'agent porogène étant éventuellement éliminé. 6. Couche poreuse (2) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est revêtue d'une couche oléophobe et/ou hydrophobe greffée, notamment à base d'un organosilane fluoré ou à base de perfluoroalkylsilane. 7. Couche poreuse (2) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est disposée sur une sous- couche susceptible d'être une barrière aux alcalins et/ou d'être promotrice d'adhésion, de préférence à base de silice ou de dérivé au moins partiellement oxydé du silicium choisi parmi le dioxyde de silicium, des oxydes de silicium sous stoechiométriques, l'oxycarbure, l'oxynitrure ou l'oxycarbonitrure de silicium. 8. Couche poreuse (2) selon l'une quelconque des revendications 2908406 22 précédentes, caractérisée en ce qu'elle présente un indice de réfraction à 600 nm au moins inférieur de 0,1 à l'indice de réfraction d'une couche minérale de matière minérale identique dense, de préférence un indice de réfraction à 600 nm qui est inférieur ou égal à 1,3 voire à 1,1. 5 9. Couche poreuse (2) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est sous forme d'une multicouche poreuse, les couches poreuses de la multicouche ayant des pores de tailles distinctes et en proportions distinctes notamment pour un empilement de couches de plus en plus poreuses avec l'épaisseur 10 croissante. 10. Substrat revêtu (10, 10', 10") au moins partiellement d'au moins une couche poreuse (2) selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, le substrat (1, 1') étant notamment choisi parmi un substrat essentiellement transparent, notamment à base de verre (1, 1') et/ou 15 de polymère(s). 11. Substrat revêtu (10, 10', 10") selon la revendication 10, caractérisé en ce que le substrat est en verre (1, 1'), plan ou courbé, notamment sous forme d'une feuille, dalle, tube, fibre ou tissu, et la face revêtue présente éventuellement un relief macroscopique par exemple des 20 motifs de profondeur de l'ordre de fraction(s) du millimètre à quelques millimètres, notamment des pyramides. 12. Substrat revêtu (10, 10', 10") selon l'une quelconque des revendications 10 à 11, caractérisé en ce que le substrat est un vitrage en verre silico-sodocalcique (1, 1') de préférence extraclair et le 25 substrat revêtu présente une transmission du rayonnement supérieure ou égale à 91% à 600 nm et/ou à 550 nm et de préférence supérieure ou égale à 90% entre 400 et 1200 nm et/ou une réflexion du rayonnement lumineux inférieure ou égale à 7% à 600 nm et/ou à 550 nm. 30 13. Substrat revêtu (10, 10', 10") selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que le substrat est un vitrage (1, 1'), et le vitrage revêtu a été traité thermiquement, à une température supérieure ou égale à 450 C de préférence supérieure ou égale à 600 C. 35 14. Substrat revêtu (10) selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, 2908406 23 caractérisé en ce que le substrat (1, 1') est un vitrage utilitaire comme un verre d'aquarium, un collecteur solaire thermique, de vitrine, de serre, de comptoir, un vitrage de protection d'un tableau, un vitrage pour véhicules de transport aéronautique, maritime, terrestre, du type 5 pare-brise, lunette arrière, toit auto, vitre latérale, ou un vitrage pour le bâtiment, type fenêtre, porte-fenêtre, pour le mobilier urbain type panneau d'affichage, abri de bus, ou l'aménagement intérieur, type panneau décoratif. 15. Utilisation du substrat revêtu selon l'une quelconque des revendications 10 10 à 13, en tant que vitrages destinés à protéger des tableaux, à faire des comptoirs ou des vitrines de magasins, le substrat pouvant comprendre ladite couche poreuse sur l'une et l'autre de ses faces principales. 16. Utilisation du substrat revêtu selon l'une quelconque des revendications 15 10 à 13, en tant que substrat extérieur (1) transparent d'un module solaire (10, 10') comprenant au moins une cellule photovoltaïque (4, 4', 4"), notamment du type Si, CIS, CdTe, a-Si, GaAs ou GalnP, la face revêtue (12) étant la face externe. 17. Module solaire (10, 10') comprenant au moins une cellule 20 photovoltaïque (4, 4', 4"), notamment du type Si, CIS, CdTe, a-Si, GaAs ou GalnP, caractérisé en ce qu'il utilise en tant que substrat extérieur (1) le substrat revêtu selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, la face revêtue (12) étant la face externe. 18. Module solaire (10, 10') selon la revendication précédente caractérisé en 25 ce qu'il a une augmentation de son rendement, exprimée en densité de courant intégrée, d'au moins 2,5% voire 2,9% par rapport à un module utilisant un substrat extérieur dépourvu de la couche poreuse antireflet. 19. Module solaire (10") caractérisé en ce qu'il comporte : - ledit substrat revêtu (1') selon l'une quelconque des revendications 30 10 à 13, substrat choisi plan et notamment en verre coloré (1'), - et au moins une cellule solaire (4"), notamment du type Si, CIS, CdTe, a-Si, GaAs ou GalnP, qui est associée à un deuxième substrat plan (3), notamment en verre, et est feuilletée avec un intercalaire de feuilletage avec le substrat revêtu, la couche poreuse étant sur la 35 face de feuilletage. 2908406 24 20. Vitrage multiple caractérisé en ce qu'il comporte : - ledit substrat choisi plan et en verre notamment coloré revêtu selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, - un deuxième substrat plan et en verre qui est feuilleté avec un 5 intercalaire de feuilletage au substrat revêtu, la couche poreuse étant sur la face de feuilletage. 21. Procédé de fabrication d'une couche poreuse de type sol-gel sur un substrat caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes : 10 - le mûrissement d'un sol précurseur du matériau constitutif de la couche de type oxyde, dans un solvant, - le mélange avec l'agent porogène solide sous forme particulaire de taille supérieure ou égale à 20 nm, - la condensation du précurseur autour de l'agent porogène. 15 22. Procédé de fabrication selon la revendication précédente caractérisé en ce que l'agent porogène comprend des billes polymériques de taille entre 20 et 100 nm, de préférence choisi parmi les polymères suivants : polyméthacrylate de méthyle, copolymère méthyl méthacrylate/acide acrylique. 20 23. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 21 à 22 caractérisé en ce qu'il comprend un traitement thermique, notamment une trempe à au moins 500 C incorporant éventuellement à l'étape d'élimination de l'agent porogène et/ou l'étape de condensation. 24. Utilisation de billes de diamètre supérieur ou égal à 20 nm, 25 éventuellement dans un solvant aqueux ou alcool, comme agent porogène d'une couche poreuse sol-gel, notamment des particules minérales ou des billes polymériques en polyméthacrylate de méthyle, en copolymères méthyl méthacrylate/acide acrylique.