Brevet FR2905953A1 — publié le 20080321

Matériau thermoplastique pour la fabrication d'articles tubulaires souples présentant au moins une soudure. La présente invention concerne, de façon générale, les matériaux de type polymère utilisés pour la fabrication d'emballages sous forme de tubes souples présentant au moins traditionnellement utilisés 10 produits tels que les alimentaires ou cosmétiques, Dans la fabricationune soudure, qui sont pour le conditionnement de dentifrices, les crèmes les colles ou les mastics. des tubes souples par un procédé d'injection, lorsque la paroi du tube est constituée d'un polymère ou d'un mélange de polymère à 15 base de polypropylène, on utilise généralement des polymères hétérophasiques comprenant une matrice polymère à base de polypropylène et/ou un copolymère de propylène, et des nodules de caoutchouc d'éthylène-propylène (ou EPR). Pour obtenir la souplesse requise pour 20 l'utilisation des tubes souples, et compte tenu de l'épaisseur de la paroi des tubes réalisés par injection, on utilise des polypropylènes qui présentent un module de flexion variant de 100 à 600 MPa selon la norme ISO 178, donc chargés en nodules EPR. 25 Toutefois, la présence des nodules EPR crée un risque de séparation des phases lors de la soudure de la paroi du tube. Cette séparation des phases est matérialisée par l'apparition d'un blanchissement au niveau de la zone soudée, ainsi qu'une diminution de la 30 résistance de la soudure dans cette zone. Il en résulte une mauvaise qualité de la soudure. 2 2905953 Le but de la présente invention est donc de proposer un matériau thermoplastique utilisable pour la fabrication par injection de tubes souples permettant de pallier ces inconvénients. 5 Les tubes réalisés dans le matériau de l'invention peuvent être soudés après remplissage sur les lignes de fabrication équipées d'un procédé de soudure dit procédé de buse à air chaud , qui est un procédé couramment répandu actuellement. De façon surprenante, la demanderesse a découvert que le mélange d'un tel polymère hétérophasique avec un copolymère de polypropylène et de butène, et optionnellement d'une autre a-oléfine en C2-C8, permet de fabriquer un matériau qui améliore de manière significative la tenue de la soudure de la paroi d'un tube réalisé en ce matériau. Plus particulièrement, la demanderesse a constaté de façon étonnante que la présence d'un copolymère de polypropylène et de butène dans la composition d'un matériau thermoplastique contenant un polymère hétérophasique du type précédemment cité permet de limiter la séparation des phases dans le matériau, en nivelant les différences de comportement de la matrice de base et des nodules à la fusion et, plus particulièrement à la solidification lors de la soudure de la paroi. La présente invention a donc pour objet de fournir un matériau thermoplastique utilisable pour la fabrication par injection de tubes souples présentant au moins une soudure, ce matériau comportant au moins un polymère hétérophasique présentant un module de flexion selon la norme ISO 178 de 100 à 600 MPa et comprenant une matrice polymère à base de polypropylène et/ou un 3 2905953 copolymère du propylène, et des nodules de caoutchouc d'éthylène-propylène, caractérisé en ce qu'il comporte en outre un copolymère de propylène et de butène, et optionnellement d'une autre a-oléfine en C2-C8. 5 Le matériau thermoplastique selon l'invention présente des propriétés thermiques particulières qui peuvent être mises en évidence par une analyse calorimétrique différentielle (ou DSC : Differential Scanning Calorimetry ). En particulier, l'analyse DSC du 10 matériau thermoplastique selon l'invention met en évidence un évènement endothermique correspondant à une fusion/ramollissement qui intervient à une température comprise entre 130 et 150 C, alors que ce phénomène intervient à une température bien supérieure, entre 162 15 et 170 C, dans un polypropylène. Or, cet évènement endothermique se situe, pour le matériau thermoplastique de l'invention, dans la gamme de variation de la température de fusion de l'EPR, également compris entre 130 et 150 C. De ce fait, les différences de comportement 20 du matériau thermoplastique selon l'invention sont très atténuées lors de l'opération de soudure, et plus particulièrement en phase de solidification, limitant ainsi le risque de séparation des différentes phases du matériau thermoplastique. 25 A titre de polymères hétérophasiques présentant un module de flexion de 100 à 600 MPa utilisables selon la présente invention, on peut notamment citer les copolymères de propylène-ethylène hétérophasiques statistiques, comme par exemple le produit commercialisé 30 par la société BOREALIS sous la dénomination commerciale BorsofttM SF 203 CF. 4 2905953 A titre de copolymère de propylène-butène utilisable selon la présente invention, on peut notamment citer le produit commercialisé par la société Basell sous la dénomination commerciale Adsyl 5 C 30 F 5 Le copolymère de propylène-butène peut être un terpolymère de propylène-éthylène-butène. A titre de terpolymère du propylène-éthylène-butène selon la présente invention, on peut notamment citer le produit commercialisé par la société BOREALIS sous la 10 dénomination commerciale BorsealTM TD218BF. La proportion de polymère hétérophasique et de copolymère de propylènebutène dans le matériau thermoplastique selon l'invention a une influence sur la tenue de la soudure et la souplesse de la paroi des tubes 15 réalisés avec le matériau thermoplastique selon l'invention. De manière avantageuse, le copolymère de propylène et de butène représente de 10% à 50% en poids du matériau de l'invention. Il est préférable que la proportion du 20 copolymère de propylène et de butène dans le matériau thermoplastique selon l'invention soit inférieure à 50% en poids pour conserver le degré de souplesse requis. Si le copolymère de propylène et de butène représente au moins 15% en poids du matériau 25 thermoplastique, on observe une nette amélioration du comportement de celui-ci lors d'un traitement thermique de soudure. Pour obtenir un comportement idéal du matériau thermoplastique selon l'invention lors de la soudure, il est préférable que la proportion du 30 copolymère de propylène et de butène soit comprise entre 15 à 33%, et mieux, de l'ordre de 20% en poids de ce matériau. 2905953 5 Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, le matériau thermoplastique de la présente invention comporte un mélange de deux polymères hétérophasiques comprenant chacun une matrice polymère à 5 base de polypropylène et/ou un copolymère du propylène, et des nodules de caoutchouc d'éthylène-propylène : - le premier polymère hétérophasique présentant un module de flexion d'au moins 300 MPa, de préférence de l'ordre de 400 MPa, et 10 - le deuxième polymère hétérophasique présentant un module de flexion de 70 MPa à 100 MPa, de préférence d'environ 80 MPa. A titre de deuxième polymère hétérophasique présentant un module de flexion de 70 MPa à 100 MPa, on 15 peut notamment citer les polyoléfines thermoplastiques commercialisées pas la société Basell sous les dénominations commerciales Hifax CA 60 A et Adflex X 100G. De manière avantageuse, le premier polymère 20 hétérophasique intervient dans le matériau thermoplastique selon la présente invention à raison de 40 à 80 % en poids, de préférence à raison d'environ 55 % en poids du matériau thermoplastique, tandis que le deuxième polymère hétérophasique intervient à raison de 0 25 à 40 % en poids, et de préférence à raison d'environ 25 % en poids du matériau thermoplastique. Enfin, la présente invention a également pour objet un tube souple réalisé en un matériau thermoplastique selon l'invention. Le tube souple selon 30 l'invention peut notamment être utilisé pour le conditionnement de produits tels que des crèmes 6 2905953 cosmétiques, des dentifrices, des crèmes alimentaires, des colles, etc. Le tube souple selon l'invention peut être réalisé par le procédé de fabrication décrit dans FR 2850363 et 5 FR 2850362. Le tube souple selon l'invention peut avantageusement présenter une structure conforme à celles décrites dans FR2850363 et FR2850362. La présente invention sera mieux illustrée à l'aide des exemples comparatifs suivants. Les quantités 10 sont indiquées en pourcentages en poids, sauf mention contraire. EXEMPLES 15 • Produits . - polyéthylène commercialisé par la société DOW sous la dénomination commerciale DOWLEX 2035. - copolymère Ethylène Ethyl Acrylate commercialisé par la société DuPont sous la dénomination commerciale 20 Elvaloy 2715 AC, polybutène-1 commercialisé par la société BASELL sous la dénomination commerciale DP 8510, - copolymère de propylène-ethylène hétérophasique commercialisé par la société BOREALIS sous la 25 dénomination commerciale Borsoft`M SF203CF, - polyoléfine thermoplastique (polypropylène hétérophasique) commercialisée par la société Basell sous la dénomination commerciale Hifax CA 60 A, polyoléfine thermoplastique (polypropylène 30 hétérophasique) commercialisée par la société Basell sous la dénomination commerciale Adflex X 100G, 7 2905953 -copolymère de propylène-butène commercialisé par la société Basell sous la dénomination commerciale Adsyl 5 C 30 F, - terpolymère de propylène-éthylène-butène 5 commercialisé par la société BOREALIS sous la dénomination commerciale BorsealTM TD218BF. • Préparation des échantillons : On a préparé 5 éc.zantillons de tubes témoins Ti à 10 T5, et qui sont réalisés en un matériau de l'art antérieur, dont la composition pondérale est indiquée dans le tableau 1 : Tableau 1 Composition échantillons produits Quantité (%) Ti - polyéthylène - 100 T2 - BorsoftTM SF203 CF - 67 - Hifax CA 60 A - 33 T3 - BorsoftTM SF203 CF -100 T4 - BorsoftTM SF203 CF - 80 - Elvaloy 2715 AC - 20 T5 BorsoftTM SF203 CF - 90 - polybut:ène-1 DP 8510 - 10 15 On a, par ailleurs, préparé 3 tubes selon l'invention El à E3, qui présentent tous une soudure identique à celle des échantillons Tl à T5, et qui sont réalisés en un matériau thermoplastique selon 20 l'invention, dont la composition pondérale est indiquée dans le tableau 2 : 2905953 Tableau 2 Composition échantillons produits Quantité (%) El - BorsoftTM SF203CF - Adsyl 5C30CF - 20 E2 - BorsoftTM SF203CF - 80 - BorsealtM TD218BF E3 -BorsoftTM SF203CF - 53,6 - Hifax CA 60 A - 26,4 - Adsyl - 20 Les tubes Tl à T5 et El à E3 sont formés par moulage selon le procédé de l'injection. Ils sont ensuite 5 soudés, sur une machine de production équipée du procédé dit buse à air chaud , commercialisé par les sociétés Kalix ou Norden. L'étanchéité des tubes a été préalablement garantie• par bouchage de leur orifice On réalise sur les échantillons Tl à T5 et El à E3 10 un test de tenue de la soudure. Ce test consiste à soumettre la soudure d'un tube à une pression interne variant de 2 à 5 bars ( 0,2 bars) pendant 10 secondes ( 1 seconde), afin de déterminer, pour chacun des produits testés, si la soudure résiste ou 15 non à la pression exercée. Si la soudure résiste à la pression exercée, on indique oui dans le tableau 3 présentant les résultats de ce test. Sinon, on indique non (voir ci-après dans le paragraphe relatif aux résultats). 20 On utilise pour réaliser ce test un appareillage commercialisé par la société JACOMEX, sous la dénomination commerciale appareil écraseur de tubes . 8 9 2905953 • Résultats : Le comportement des échantillons Tl à T5 et El à 5 E3 lors du test de tenue de la soudure a été évalué pour des pressions allant 2 à 5 bars, pendant une durée de 10 secondes. Les résultats seront présentés dans le tableau 3. 10 Tableau 3 Pression Echantillons 2 bars 3 bars 3,5 bars 4 bars Ti OUI OUI NON TESTE OUI T2 OUI NON NON NON T3 OUI NON NON TESTE NON T4 NON NON NON TESTE NON T5 OUI NON NON TESTE NON El OUI OUI NON TESTE OUI E2 OUI OUI NON TESTE NON TESTE E3 NON TESTE NON TESTE OUI NON TESTE 15 Ces résultats montrent que la soudure des échantillons selon l'invention (El, E2 et E3) résiste à une pression de 3 bars, comme c'est le cas pour les échantillons en polyéthylène pur (Tl) qui est le matériau de référence par excellence en terme de qualité de tenue 20 de la soudure (résistance à la pression). Lorsque les tubes ne sont pas réalisés en un matériau thermoplastique selon l'invention, la soudure ne résiste pas à une pression de 3 bars (T2, T3 et T5), voire moins (2 bars pour T4). 25 10 REVENDICATIONS 1. Matériau thermoplastique utilisable pour la fabrication par injection de tubes souples présentant au moins une soudure, ce matériau étant constitué au moins d'un polymère hétérophasique, présentant un module de flexion de 100 à 600 MPa selon la norme ISO 178, comprenant une matrice polymère à base de polypropylène et/ou un copolymère du propylène, et des nodules de caoutchouc d'éthylène-propylène, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un copolymère de propylène et de butène, et optionnellement d'une autre a-oléfine en C2-C8. 2. Matériau thermoplastique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le copolymère du propylène et du butène est un terpolymère du propylène-éthylène-butène. 20 3. Matériau thermoplastique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le copolymère de propylène et de butène représente de 10 % à 50 % en poids du matériau thermoplastique. 25 4. Matériau thermoplastique selon la revendication 3, caractérisé en ce que copolymère de propylène et de butène représente 15 à 33 %, de préférence environ 20 % en poids du matériau thermoplastique. 30 5. Matériau thermoplastique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend un mélange de deux polymères hétérophasiques 2905953 11 comprenant chacun une matrice polymère à base de polypropylène et/ou un copolymère du propylène, et des nodules de caoutchouc d'éthylène-propylène : - le premier polymère hétérophasique présentant un 5 module de flexion d'au moins 300 MPa, de préférence de l'ordre de 400 MPa, - le deuxième polymère hétérophasique présentant un module de flexion de 70 Pa à 100 MPa, de préférence d'environ 80 MPa. 10 6. Matériau thermoplastique selon la revendication 5, caractérisé en ce que . - le premier polymère hétérophasique représente 40 à 80 % en poids du matériau thermoplastique, et 15 - le deuxième polymère hétérophasique représente 0 à 40 % en poids du matériau thermoplastique. 7. Tube souple réalisé en un matériau thermoplastique tel que défini selon l'une quelconque des 20 revendications 1 à 6.