Brevet FR2910474A1 — publié le 20080627

PROCEDE DE PREPARATION D'UNE PHOSPHINE PRIMAIRE. La présente invention a pour objet un nouveau procédé de préparation d'une phosphine primaire. Plus précisément, l'invention concerne un procédé de préparation d'une phosphine primaire par réduction du phosphonate correspondant. II n'existe que quelques voies de synthèse décrites dans la littérature permettant d'accéder à une phosphine primaire. Ainsi, Evan P. Kyba et al [Organometallics 1877-1879 (1983)] ont décrit la préparation du 1,2-bis(phosphino)benzène par réduction du 1,2-bis(diméthoxyphosphoryl)benzène à l'aide d'un réactif dérivé de chlorure de triméthylsilyle et d'hydrure d'aluminium et de lithium, dans le THF. Toutefois, le réactif LiAIH4 n'est pas aisé à manipuler car dangereux. Un autre système HSiR3/B(C6F5)3 a été décrit par Jean-Marc Denis et al [Tetrahedron Letters 43, 5569-5571 (2002)] mais sa mise en oeuvre à l'échelle industrielle n'est pas possible car trop onéreuse. L'objectif de la présente invention est de fournir un procédé qui pallie les inconvénients précités. Il a maintenant été trouvé et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention un procédé de préparation d'une phosphine primaire à partir du phosphonate correspondant caractérisé par le fait qu'il comprend la mise du substrat comprenant au moins un groupe phosphonate, en présence d'un composé de type siloxane répondant à la formule suivante (I) associé à un catalyseur à base d'un élément métallique et/ou métalloïdique choisi parmi les groupes (IIIA), (IVA), (VA), (VIA), (VIIA), (VIII), (IB), (IIB), (IIIB), (IVB), (VB) de la classification périodique des éléments : i1 '1 i5 R1 R3 Si O +Si ùO)X ( Si -0)ù Si ùR3 R 1 R4 R6 R1 (I) dans ladite formule : R1, R2, R4, R5, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, cycloalkyle ou aryle, R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, 2910474 2 R6 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, cycloalkyle ou aryle, si R3 et R6 représentent un atome d'hydrogène alors R4 est un groupe alkyle, cycloalkyle ou aryle, 5 - si R3 représente un atome d'hydrogène alors R4 et R6 représentent un groupe alkyle, cycloalkyle ou aryle, x est un nombre allant de 0 à 50. y est un nombre allant de 0 à 50, - x + y est au plus égal à 100. 10 Dans le cadre de l'invention, on entend par alkyle , une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 10 atomes de carbone et de préférence de 1 à 4 atomes de carbone. Des exemples de groupes alkyle préférés sont notamment méthyle, éthyle, 15 propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, t-butyle. Par cycloalkyle , on entend un groupe hydrocarboné cyclique, monocyclique comprenant de 5 ou 6 atomes de carbone, de préférence, un groupe cyclopentyle ou cyclohexyle. Par aryle , on entend un groupe mono- ou polycyclique aromatique, de 20 préférence, mono- ou bicyclique comprenant de 6 à 12 atomes de carbone, de préférence, phényle. Les composés de type siloxane qui sont mis en oeuvre dans le procédé de l'invention répondent à la formule (I) dans laquelle y est égal à 0 ; x est compris entre 0 et 50 ; RI, R2 et R3 sont identiques et représentent plus particulièrement 25 un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et plus préférentiellement un groupe méthyle. R4 est avantageusement un atome d'hydrogène. Pour ce qui est de x, il est de préférence compris entre 0 et 50 et encore plus préférentiellement égal à 0 ou compris entre 45 et 50. 30 Parmi les composés de formule (I), ceux qui sont préférés sont les suivants : H:3 CH3 Hù Si O Si ùH CH3 CH3 dénommé par l'abréviation TMDS, tétraméthyldisiloxane. ou RùP a \ O 11 ORb 2910474 H3C CH3 Si ùCH3 CH3 X avec x compris entre 45 et 50 et dénommé par l'abréviation PMHS, méthylhydrogénopolysiloxane. On donne également des exemples de polysiloxanes susceptibles d'être 5 utilisés dans le procédé de l'invention. CH3 CH3 ?H3 Hù y ù[--Si -}ù Si ùH x CH3 CH3 CH3 avec x compris entre 10 et 15 3 CH3H ICH 1 3 O _-Si -0)X ( Si -0)y-- Si ùCH l CH3 CH3 CH3 10 avec x + y allant de 10 à 100 et de préférence égal à 20 et y/x allant de 1 à 10 de préférence égal à 5. Conformément au procédé de l'invention, on effectue la réduction d'un composé de type phosphonate (II) qui peut être monofonctionnel 15 (monophosphonate) ou bifonctionnel (bis-phosphonate), les deux groupes phosphonate pouvant être portés par une chaîne aliphatique, par un même cycle ou par deux cycles différents. On définit, à titre illustratif, les composés monophosphonate, par la formule suivante : 20 ORc (lia) dans ladite formule, - Ra représente un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone, - Rb et Rb, représentent un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes 25 de carbone, 2910474 4 Dans la formule (Ila), Rb et Rc, représentent un groupe hydrocarboné d'une nature quelconque. Toutefois, étant donné que ce sont des groupes partants, il est intéressant d'un point de vue économique qu'ils soitent d'une nature simple et représentent plus particulièrement un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant 5 de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence, un groupe méthyle ou éthyle mais il peut également représenter par exemple un groupe phényle. Il est également mentionner que les groupes Rb et Rc peuvent être liés ensemble par exemple par un groupe alkylène ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence éthylène. 10 Dans ladite formule (Ila), Ra représente un groupe hydrocarboné d'une nature quelconque. On précisera dans le présent texte, des significations préférées mais sans aucun caractère limitatif. Plus précisément, Ra représente un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone qui peut être un groupe aliphatique acyclique saturé ou 15 insaturé, linéaire ou ramifié ; un groupe carbocyclique ou hétérocyclique saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique ; un enchaînement de groupes aliphatiques et/ou carbocyclique et/ou hétérocyclique tel que précédemment définis. Ra représente préférentiellement un groupe aliphatique acyclique linéaire 20 ou ramifié ayant de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, saturé. L'invention n'exclut pas la présence d'une insaturation sur la chaîne hydrocarbonée telle qu'une ou plusieurs doubles liaisons qui peuvent être conjuguées ou non ou bien une triple liaison. La chaîne hydrocarbonée peut être éventuellement interrompue par un 25 hétéroatome (par exemple, oxygène ou soufre) ou par un groupe fonctionnel dans la mesure où celui-ci ne réagit pas et l'on peut citer en particulier un groupe tel que notamment éther. La chaîne hydrocarbonée peut être éventuellement porteuse d'un ou plusieurs substituants dans la mesure où ils ne réagissent pas dans les 30 conditions réactionnelles et l'on peut mentionner notamment un atome d'halogène, un groupe trifluorométhyle. Dans la formule (Ila), Ra peut représenter un groupe carbocyclique, monocyclique. Le nombre d'atomes de carbone dans le cycle peut varier largement de 3 à 8 atomes de carbone mais il est de préférence égal à 5 ou 6 atomes de carbone. Le carbocycle peut être saturé ou comprenant 1 ou 2 insaturations dans le cycle, de préférence de 1 à 2 doubles liaisons. 2910474 5 Comme exemples préférés de groupes Ra, on peut citer les groupes cyclohexyle, cyclobutène-yle, cyclohexène-yle ou cyclopentadiène-yle. Ra peut également représenter un groupe hydrocarboné polycyclique constitué par au moins 2 carbocycles saturés et/ou insaturés ou par au moins 2 5 carbocycles dont l'un seul d'entre eux est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés. Généralement, les cycles sont en C3 à C8, de préférence en C6. Comme exemples plus particuliers, on peut citer le groupe bornyle ou le groupe tétrahydronaphtalène. Ra peut représenter un groupe carbocyclique aromatique, monocyclique 10 ayant de 4 à 8 atomes de carbone, de préférence un groupe phényle. Ra peut également représenter un groupe carbocyclique aromatique polycyclique ; les cycles pouvant former entre eux des systèmes orthocondensés, ortho- et péri-condensés. On peut citer plus particulièrement, un groupe naphtyle. 15 Dans le cas où Ra représente un groupe carbocyclique, monocyclique, saturé ou insaturé, il est possible que l'un ou plusieurs des atomes du carbone du cycle soient remplacés par un hétéroatome, de préférence, oxygène, azote ou soufre ou par un groupe fonctionnel, de préférence carbonyle ou ester, conduisant ainsi à un composé hétérocyclique, monocyclique. Le nombre 20 d'atomes dans le cycle peut varier largement de 3 à 8 mais il est de préférence égal à 5 ou 6 atomes. Dans ce cas l'hétéroatome doit être relié à un atome de carbone et non pas à un atome de phosphore. Ra peut aussi représenter un groupe hétérocyclique aromatique polycyclique défini comme étant soit un groupe constitué par au moins 2 25 hétérocycles aromatiques ou non contenant au moins un hétéroatome dans chaque cycle et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés ou soit un groupe constitué par au moins un cycle hydrocarboné aromatique ou non et au moins un hétérocycle aromatique ou non formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés. 30 A titre d'exemples de groupes Ra de type hétérocyclique, on peut citer entre autres, les groupes furyle, thiényle, isoxazolyle, furazannyle, isothiazolyle, pyridyle, pyridazinyle, pyrimidinyle, pyrannyle et les groupes quinolyle, napthyridinyle, benzopyrannyle, benzofurannyle. II est à noter que si les groupes Ra comprennent un cycle quelconque, il est 35 possible que ce cycle porte un substituant. La nature du substituant est quelconque dans la mesure où il n'interfère pas au niveau du produit désiré. Les substituants portés le plus souvent par le cycle sont un ou plusieurs groupes alkyle ou alkoxy ayant de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence 2910474 6 méthyle ou méthoxy, un groupe alcényle, de préférence un groupe isopropèneyle, un atome d'halogène, de préférence chlore ou brome, un groupe trihalogénométhyle, de préférence trifluorométhyle et des groupes fonctionnels plus particulièrement nitrile ou ester (de préférence d'alkyle inférieurs C1-C4). 5 Dans la formule (I), Ra représente également un enchaînement de groupes aliphatiques et/ou carbocycliques et/ou hétérocycliques. Ainsi, un groupe aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié peut être éventuellement porteur d'un substituant cyclique. Par cycle, on entend un cycle carbocyclique ou hétérocyclique, saturé, insaturé ou 10 aromatique. Le groupe aliphatique acyclique peut être relié au cycle par un lien valentiel, un hétéroatome ou un groupe fonctionnel tels que oxy, carbonyle, carboxy, sulfonyle etc... Comme exemples de substituants cycliques, on peut envisager des 15 substituants cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques, notamment cycloaliphatiques comprenant 6 atomes de carbone dans le cycle ou benzéniques, ces substituants cycliques étant eux-mêmes éventuellement porteurs d'un substituant quelconque dans la mesure où ils ne gênent pas les réactions intervenant dans le procédé de l'invention. On peut mentionner en 20 particulier, les groupes alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Parmi les groupes aliphatiques linéaires ou ramifiés, on vise en particulier les groupes alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone. Parmi les groupes aliphatiques porteurs d'un substituant cyclique, on envisage plus particulièrement les groupes aralkyle ayant de 7 à 12 atomes de 25 carbone, notamment benzyle ou phényléthyle. Lorsque le groupe Ra comprend plus d'un noyau cyclique (carbocycle ou hétérocycle), les noyaux cycliques peuvent être condensés (o- ou péricondensés) deux à deux ou rattachés deux à deux par des liaisons 6. Comme exemples, on peut citer un groupe biphényle. 30 Parmi tous les groupes Ra précités, Ra représente préférentiellement un groupe alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un groupe phényle ou naphtyle. Pour ce qui est des composés de type bis-phosphonate, ils peuvent être 35 représentés par la formule suivante : 2910474 7 RO II II OR b p ùA P \ b RO ORc c (Ilb) dans ladite formule, - A représente un groupe hydrocarboné divalent ayant de 1 à 40 atomes de carbone, 5 - Rb et Rc, représentent un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone. Dans la formule (Ilb), Rb et Rc, ont la signification donnée dans la formule (Ila) mais représentent préférentiellement un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. 10 Pour ce qui de A, sa nature est très variée. Il peut s'agir d'un groupe aliphatique divalent ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe cyclique, monocylique ou polycyclique, carbocyclique ou héréocyclique, saturé, insaturé ou aromatique ayant de 3 à 40 atomes de carbone, un enchaînement de groupes aliphatiques et cycliques tels que définis. 15 Plus précisément, A représente un groupe divalent, aliphatique, acyclique, linéaire ou ramifié ayant de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, saturé ou insaturé pouvant comprendre une ou plusieurs doubles liaisons qui peuvent être conjuguées ou non ou bien une triple liaison. La chaîne hydrocarbonée peut être éventuellement interrompue par un 20 hétéroatome (par exemple, oxygène ou soufre) ou par un groupe fonctionnel ou porteuse d'un ou plusieurs substituants dans la mesure où ils ne réagissent pas dans les conditions réactionnelles et l'on peut mentionner notamment un atome d'halogène, un groupe trifluorométhyle. Ainsi, dans la formule (Ilb), A représente préférentiellement un groupe 25 alkylène linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone. On donne ci-après des exemples de groupes divalents aliphatiques : - CH2 - ; - CH2 - CH2 û ; - CH2 - CH2 - CH2 - ; - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - ; -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2- ; - CH=CH - ; -CC- CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 30 Dans la formule (Ilb), A peut représenter un groupe divalent carbocyclique, monocyclique, saturé ou insaturé, comprenant de préférence 1 ou 2 doubles 2910474 8 liaisons . Le nombre d'atomes de carbone dans le cycle peut aller de 3 à 8 atomes mais de préférence de 5 à 6 atomes de carbone. Ainsi, A représente préférentiellement un groupe cyclohexylène, cyclobuténylène, cyclohexénylène ou cyclopentadiénylène ou bien un groupe de 5 formule : H3C CH3 Dans la formule (Ilb), A peut également représenter un groupe divalent carbocyclique, polycyclique constitué par au moins 2 carbocycles saturés et/ou insaturés ou par au moins 2 carbocycles dont l'un seul d'entre eux est 10 aromatique et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés. Généralement, les cycles sont en C3 à C8, de préférence en C6. Comme exemples plus particuliers, on peut citer les groupes de formule : 15 A peut représenter un groupe divalent carbocyclique aromatique, ayant de 4 à 8 atomes de carbone, de préférence un groupe phénylène. A peut également représenter un groupe divalent carbocyclique aromatique polycyclique ; les cycles pouvant former entre eux des systèmes orthocondensés, ortho- et péri-condensés. On peut citer plus particulièrement, un 20 groupe naphtalénylène. On donne ci-après, des exemples de groupes divalents aromatiques préférés : H3C CH3 Dans le cas où A représente un groupe carbocyclique, monocyclique, 25 saturé ou insaturé, il est possible que l'un ou plusieurs des atomes du carbone du cycle soient remplacés par un hétéroatome, de préférence, oxygène, azote ou soufre ou par un groupe fonctionnel, de préférence carbonyle ou ester, conduisant ainsi à un composé hétérocyclique, monocyclique. Le nombre 2910474 9 d'atomes dans le cycle peut varier largement de 3 à 8 mais il est de préférence égal à 5 ou 6 atomes. Dans ce cas l'hétéroatome doit être relié à un atome de carbone et non pas à un atome de phosphore. A peut aussi représenter un groupe divalent hétérocyclique aromatique 5 polycyclique défini comme étant soit un groupe constitué par au moins 2 hétérocycles aromatiques ou non contenant au moins un hétéroatome dans chaque cycle et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés ou soit un groupe constitué par au moins un cycle hydrocarboné aromatique ou non et au moins un hétérocycle aromatique ou non formant entre 10 eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés. A titre d'exemples de groupes A de type hétérocyclique, on peut citer entre autres, les groupes suivants : -\\ II est à noter que si les groupes A comprennent un cycle quelconque, il est 15 possible que ce cycle porte un substituant. La nature du substituant est quelconque dans la mesure où il n'interfère pas au niveau du produit désiré. On peut se référer comme exemples, aux substituants énoncés pour la formule (la). Parmi tous les groupes A précités, A représente préférentiellement un groupe alkylène ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un groupe phénylène ou 20 naphtylénylène : les cycles aromatiques pouvant être substitués. Comme dans le groupe Ra, l'invention n'exclut pas la succession de groupes aliphatiques et/ou cycliques. Comme exemples de ce type de groupements, l'invention concerne tout particulièrement les groupes suivants : R. 25 (IV) dans laquelle Rd, Re sont choisis indépendamment sur chaque cycle : . Rd, Re représentent un atome d'hydrogène ; un groupe alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone, . deux groupes Rd et Re rattachés au même noyau phényle forment 30 ensemble un carbocycle insaturé ou aromatique, ou encore forment ensemble un hétérocycle insaturé ou aromatique. 2910474 10 Selon l'invention, Rd et Re sont indépendamment choisis parmi un atome d'hydrogène, (Ci-C6)alkyle ou (C1-C6)alcoxy, de préférence méthyle ou méthoxy. Comme exemples préférés, on peut citer les groupes de formule (IV) 5 suivants : H3CCH3O H3C~/~ CH3O Dans la formule (IV), deux groupes Rd et Re rattachés au même noyau phényle forment ensemble un carbocycle ou un hétérocycle. 10 Lorsque Rd et Re forment ensemble un carbocycle ou un hétérocycle insaturé, celui-ci présente de préférence une seule insaturation qui est celle partagée avec le noyau phényle porteur des groupes Rd et Re. Les carbocycles aromatiques que forment ensemble Rd et Re sont de préférence les cycles en C6-C18, monocycliques ou polycycliques : les noyaux 15 cycliques peuvent être condensés deux à deux ou bien comprendre également un cycle rattaché à un noyau aromatique par une liaison 6. Rd et Re forment avantageusement un noyau benzénique ou naphtalénique. Les carbocycles insaturés que forment ensemble Rd et Re sont mono- ou polycycliques. Ces carbocycles comprennent de préférence de 4 à 20 atomes de 20 carbone, mieux encore de 4 à 20 atomes de carbone. Des exemples en sont notamment cycloalcényle en C4-COQ. Par hétérocycle, on entend selon l'invention des groupes mono- ou polycycliques et notamment mono-, bi- ou tricycliques comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, S et/ou N, de préférence 1 à 4 25 hétéroatomes. Lorsque l'hétérocycle est polycyclique, celui-ci peut être constitué de plusieurs monocycles condensés deux à deux (orthocondensés ou péricondensés) et/ou de plusieurs monocycles rattachés deux à deux par des liaisons a. 30 De préférence, les monocycles ou le monocycle constituant l'hétérocycle, présente de 5 à 12 atomes, mieux encore de 5 à 10 atomes, par exemple de 5 à 6 atomes. 2910474 11 Lorsque Rd et Re forment un hétérocycle, celui-ci comprend une partie insaturée et/ou une partie aromatique, étant entendu que la partie insaturée comprend de préférence une seule double liaison. Des hétérocycles particulièrement préférés sont notamment la pyridine, le 5 furane, le thiophène, le pyrrole, le benzofurane et le benzothiophène. On préfère, dans le cadre de l'invention, les carbocycles et hétérocycles monocycliques ou bicycliques. D'une manière préférée, Rd et Re forment ensemble avec les atomes de carbone qui les portent (i) un carbocycle monocyclique ou polycyclique, insaturé 10 ou aromatique présentant de 5 à 13 atomes de carbone, ou (ii) un hétérocycle monocyclique ou polycyclique, insaturé ou aromatique présentent de 4 à 12 atomes de carbone et un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, S et N, lesdits hétérocycle et carbocycle étant éventuellement substitués. Les substituants sont de préférence un ou plusieurs (C1-C6)alkyle ou (C1-C6)alcoxy. 15 Un groupe de composés préférés est constitué par des phosphonates comprenant un groupe de formule (IV) pour lesquels Rd et Re forment ensemble un (C4-C10)cycloalcène éventuellement substitué, un (C6-C12)arène éventuellement substitué ou un (C4-C8)hétéroarène comprenant 1 ou 2 hétéroatomes endocycliques, ledit hétéroarène étant éventuellement substitué. 20 Rd et Re représentent plus préférentiellement ensemble un cyclohexène ou un benzène éventuellement substitué. Ainsi, sont particulièrement concernés, les phosphonates dont les groupes naphtyle sont substitués en position 3,3' ou 4,4' ou 5,5' ou 6,6' ou 7,7', par des atomes ou groupes fonctionnels et qui peuvent être représentés par la formule 25 suivante : X2 (V) - Rf, Rg, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un substituant, - X1, X2, identiques ou différents, représentent : 30 . un groupe R, alkyle, alcényle, alcynyle, cycloalkyle, aryle, arylalkyle, . un groupe alkyle substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, de préférence le fluor ou par des groupes amino, 2910474 12 . un atome d'halogène choisi parmi le brome, le chlore ou l'iode, . un groupe ûOH, . un groupe ûO-Rh, . un groupe ûS-Rh 5 . un groupe ûCH2-NH2, . un groupe ûCH2OH, . un groupe ûCH2-NH4+ . un groupe comprenant un atome d'azote tel que : . un groupe NH2 10 . un groupe ûNHRh, . un groupe ûN(Rh)2, . un groupe ûNH-NH2, dans les différentes formules, Rh représente un groupe alkyle, cycloalkyle, arylaikyle, phényle. 15 Dans la formule (V), on entend par alkyle , une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée en C1-C15 et de préférence en C1-C10. Des exemples de groupes alkyle préférés sont notamment méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, t-butyle. Par alcényle , on entend un groupe hydrocarboné, linéaire ou ramifié en 20 C2-C15 comprenant une ou plusieurs doubles liaisons, de préférence, 1 à 2 doubles liaisons. Par alcynyle , on entend un groupe hydrocarboné, linéaire ou ramifié en C2-C15, comprenant une ou plusieurs triples liaisons, de préférence, 1 triple liaison. 25 Par cycloalkyle , on entend un groupe hydrocarboné cyclique, monocyclique en en C3-C8, de préférence, un groupe cyclopentyle ou cyclohexyle ou polycyclique (bi- ou tricyclique) en en C4-C18, notamment adamantyle ou norbornyle. Par aryle , on entend un groupe mono- ou polycyclique aromatique, de 30 préférence, mono- ou bicyclique en en C6-C20, de préférence, phényle ou naphtyle. Lorsque le groupe est polycyclique c'est-à-dire qu'il comprend plus d'un noyau cyclique, les noyaux cycliques peuvent être condensés deux à deux ou rattachés deux à deux par des liaisons 6. Des exemples de groupes (C6-C18)aryle sont notamment phényle, naphtyle, anthryle et phénanthryle. 35 Par arylaikyle , on entend un groupe hydrocarboné, linéaire ou ramifié porteur d'un cycle aromatique monocyclique en en C7-C12, de préférence, benzyle. 10 2910474 13 Les substituants désignés par Rf et Rg sont notamment des groupes (C,-C6)alkyle ou (C1-C6)alkoxy. Les différents groupes XI et X2 sont avantageusement en position 6,6' ou 5,5' ou 4,4'. 5 Comme exemples de signification préférée du groupe A répondant à la formule (IV), on peut mentionner les groupes suivants : (avec w compris entre 1 et 5) L'invention s'applique particulièrement aux bisphosphonates comprenant deux groupes binaphthyle reliés par un lien valentiel et substitués par l'atome de phosphore en position ortho et ortho'. 15 Le procédé de l'invention convient à la réduction de tout groupe phosphonate mais l'on donne ci-après des exemples préférés de monophosphonates et de bis-phosphonates de dialkyle. Dans l'énoncé des exemples qui suit, on entend par dialkyle deux groupes alkyle (Rb), (Ra), identiques ou différents, de préférence identiques, 20 ayant de 1 à 4 atomes de carbone tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, 2910474 14 butyle, isobutyle ou tert-butyle et plus préférentiellement un groupe méthyle ou éthyle. On peut citer notammant, comme monophosphonates de dialkyle : - les alkylphosphonates de dialkyle tels que le méthylphosphonate, 5 l'éthylphosphonate, le chlorométhylphosphonate ou le dichlorométhylphosphonate de dialkyle, - les alcénylphosphonates de dialkyle tels que le vinylphosphonate de dialkyle, - les arylphosphonates de dialkyle tels que le phénylphosphonate de 10 dialkyle, le p-méthylphénylphosphonate de dialkyle, On peut mentionner notamment, comme bisphosphonates de dialkyle : - les alkyl-bis-phosphonates de tétraalkyle tels que l'éthane-bis- phosphonate de tétraakyle, le dodécane-bis-phosphonate de tétraakyle, - les alcényl-bis-phosphonates de tétraalkyle tels que le vinylidène-1,1- 15 diphosphonate de tétraalkyle, -les aryl-bis-phosphonates de tétraalkyle tels que le ferrocényl-bisphosphonate de dialkyle, le benzène-bis-phosphonate de tétraalkyle, le tétraméthylbenzène-bis-phosphonate de tétraalkyle. Les différents phosphonates intervenant dans le procédé de l'invention 20 sont des produits connus ou bien ils peuvent être préparés selon les méthodes décrites dans la littérature. Par exemple, les alkylphosphonates peuvent être préparés selon la réaction de Michaelis-Arbuzov (Chem. Rev. 81, 415-430) à partir d'un halogénure d'alkyle et d'un trialkylphosphite. 25 Les arylphosphonates peuvent être notamment synthétisés selon une réaction de couplage entre un halogénure d'aryle et un dialkylphosphite, en présence d'un catalyseur au cuivre ou au palladium (J. Org. Chem. 2006, 71, 5020). 30 Conformément au procédé de l'invention, on met à réagir le substrat comprenant au moins un groupe phosphonate dénommé par la suite substrat phosphonate et un composé de type siloxane. La quantité du composé de formule (I) à mettre en oeuvre exprimée par rapport à la quantité de fonctions phosphonate à réduire est au moins égale à la 35 stoechiométrie. Ainsi, le rapport entre le nombre de moles du composé de formule (I) et le nombre de moles de fonction phosphonate à réduire varie entre 1 et 1000, de préférence entre 1 et 50. 2910474 15 Intervient dans le procédé de l'invention, un catalyseur à base d'un élément métallique et/ou métalloïdique tel que précédemment défini. Comme cations métalliques ou métalloïdique convenant tout à fait bien à la 5 mise en oeuvre de l'invention, on peut citer plus particulièrement ceux des éléments métalliques ou métalloïdiques des groupes (IVA), (VIIA), (IB), (IIB), (IIIB) et (VIII) de la classification périodique des éléments. Dans le présent texte, on se réfère ci-après à la Classification périodique des éléments publiée dans le Bulletin de la Société Chimique de France, n 1 10 (1966). A titre d'exemples de cations convenant bien au procédé de l'invention, on peut citer plus particulièrement parmi ceux du groupe (IVA), le titane, le zirconium, l'hafnium ; du groupe (VIIA), le manganèse ; du groupe (IB), le cuivre ; du groupe (IIB), le zinc ; du groupe (IIIB) le bore et l'aluminium ; du groupe (VIII), 15 le fer, le cobalt, le nickel. Parmi les cations précités, on choisit de préférence le titane. Comme exemples plus spécifiques d'anions, on peut mentionner notamment les anions organiques tels que les carboxylates, de préférence l'acétate, le propionate, le benzoate : les sulfonates de préférence le 20 méthanesulfonate, le trifluorométhanesulfonate : les alcoolates de préférence méthylate, éthylate, propylate, isopropylate ; l'acétylacétonate. En ce qui concerne les anions inorganiques, on peutciter notamment les chlorure, bromure, iodure, carbonate. On choisit avantageusement un anion organique. 25 Il peut également y avoir présence de groupes hydrocarbonés par groupes alkyle ayant de préférence de 1 à 4 atomes de carbone ou cyclopentadiényle. A titre de catalyseurs, on fait appel préférentiellement à des composés anhydres. On donne ci-après des exemples de composés susceptibles d'être mis en 30 oeuvre dans le procédé de l'invention : - composé du fer : . acétate de fer (Il) . acétylacétonate de fer (Il) . bromure de fer (II) 35 . bromure de fer (III) . chlorure de fer (III) . éthoxyde de fer (III) . i-propoxyde de fer (III) 2910474 16 . stéarate de fer (III) . trifluoroacétylacétonate de fer (III) - composé du cobalt : . acétate de cobalt (Il) 5 . acétylacétonate de cobalt (Il) . bis(cyclopentadiényl) cobalt (II) . bromure de cobalt (II) . chlorure de cobalt (II) . citrate de cobalt (Il) 10 . cyclohexanebutyrate de cobalt (II) . 2-éthylhexanoate de cobalt (Il) . (IR,2R)-(-)-1,2-cyclohexanediamino-N,N'-bis(3,5-di-t-butylsalicylidène) cobalt (II) - composé du nickel : 15 . acétylacétonate de nickel (II) . bromure de nickel (Il) . chlorure de nickel (II) . hexafluoroacétylacétonate de nickel (Il) - composé du titane : 20 . dichlorure bis(cyclopentadiényl) de titane . dichlorure bis(éthylcyclopentadiényl) de titane . chlorure triisopropoxyde de titane . trichlorure cyclopentadiényl de titane . triméthoxyde pentaméthylcyclopentadiényl de titane 25 . bromure de titane (IV) . n-butoxyde de titane (IV) . t-butoxyde de titane (IV) . chlorure de titane (IV) . (di-i-propoxyde)bis(acétylacétonate) de titane 30 . éthoxyde de titane . fluorure de titane (III) . i-propoxyde de titane (IV) - composé du zirconium : . dichlorure bis(cyclopentadiényl) de zirconium 35 . dichlorure bis(trétraméthylcyclopentadiényl) de zirconium . dichlorure n-butyl(cyclopentanediényl) de zirconium . trichlorure cyclopentadiényl de zirconium . acétylacétonate de zirconium (IV) 2910474 17 . n-butoxyde de zirconium (IV) . t-butoxyde de zirconium (IV) . n-propoxyde de zirconium (IV) . trifluoroacetylacétonate de zirconium (IV) 5 - composé de l'hafnium : . acétylacétonate d'hafnium (IV) . bromure d'hafnium (IV) . t-butoxyde d'hafnium (IV) . chlorure d'hafnium (IV) 10 . éthoxyde d'hafnium (IV) . propoxyde monoisopropylate d'hafnium (IV) - composé du bore : . bromure de bore . tri-n-amylborate 15 . tri-n-butylborate - composé du cuivre : . acétate de cuivre (II), . acétylacétonate de cuivre (II) . bromure de cuivre (II) 20 . éthylacétoacétate de cuivre (II) . éthylhexanoate de cuivre (II) . fluorure de cuivre (II) . formiate de cuivre (II) . oxalate de cuivre (II) 25 . tartrate de cuivre (II) . trifluoroacétylacétonate de cuivre (Il) . trifluorométhanesulfonate de cuivre (II) - composé de l'aluminium : . éthoxyde d'aluminium 30 . fluorure d'aluminium . hexafluoroacétylacétonate d'aluminuim . i-propoxyde d'aluminuim - composé du zinc : . acétate de zinc 35 . acétylacétonate de zinc . bromure de zinc . chlorure de zinc . cyclohexanebutyrate de zinc 2910474 18 . 2-éthylhexanoate de zinc . fluorure de zinc . iodure de zinc . trifluorométhanesulfonate de zinc 5 - composé du manganèse : . bis(cyclopentadiényl)manganèse . bis(éthylcyclopentadiényl)manganèse . bis(pentaneméthylcyclopentadiényl)manganèse . bis(i-propylcyclopentadiényl)manganèse 10 . bis(tétraméthylcyclopentadiényl)manganèse . chlorure de (1R,2R)-(-)-[1,2-cyclohexanediamino-N,N'-bis(3,5-di-tbutylsalicylidène)] manganèse (III) . chlorure de (1S,2S)-(+)-[1,2-cyclohexanediamino-N-N'-bis(3,5-di-tbutylsalicylidène)] manganése (III) 15 . tricarbonyl de cyclopentadiénylmanganèse . acétylacétonate de manganèse (III) . bromure de manganèse (II) . carbonate de manganèse (II) . chlorure de manganèse (II) 20 . cyclohexanebutyrate de manganèse (II) . 2-éthylhexanoate de manganèse (II) . fluorure de manganèse (Il) . iodure de manganèse (II) . bromure pentacarbonyl de manganèse 25 . phthalocyanine de manganèse (III) . tricarbonylméthylcyclopentadiénylmanganèse L'invention n'exclut pas un catalyseur comprenant un mélange de composés des éléments précités. Comme exemples plus spécifiques de complexes des métaux précités, on 30 peut mentionner l'isopropoxyde de titane ou le trifluoroacétate de zinc. La quantité de catalyseur mise en oeuvre exprimée par le rapport entre le nombre de moles d'élément métallique et/ou métalloïdique et le nombre de moles de fonction phosphonate à réduire varie entre 0,05 et 1, de préférence aux environs de 0,5. 35 Le procédé de l'invention est mis en oeuvre de préférence dans un solvant organique. 2910474 19 II est également possible que l'un des réactifs en excès servent de solvant réactionnel. On fait appel à un solvant inerte dans les conditions réactionnelles et qui de préférence solublisent les réactifs. 5 Avantageusement, le solvant est choisi de telle sorte que son point d'ébullition soit élevé (de préférence supérieure à 60 C). Comme exemples de solvants organiques convenant à l'invention, on peut mentionner notamment les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques halogénés ou non ; les éthers. 10 A titre d'exemples non limitatifs de solvants, on peut citer : - les hydrocarbures aliphatiques et cycloaliphatiques plus particulièrement les paraffines tels que notamment, l'hexane, l'heptane, l'octane, l'isooctane, le nonane, le décane, l'undécane, le tétradécane, l'éther de pétrole, le cyclohexane et le méthylcyclohexane ; les hydrocarbures 15 aromatiques comme notamment le benzène, le toluène, les xylènes, l'éthylbenzène, les diéthylbenzènes, les triméthylbenzènes, le cumène, le pseudocumène, les coupes pétrolières constituées de mélange d'alkylbenzènes notamment les coupes de type Solvesso , - les hydrocarbures halogénés aliphatiques ou aromatiques et l'on peut 20 mentionner : les hydrocarbures perchlorés tels que notamment le trichlorométhane, le tétrachloroéthylène ; les hydrocarbures partiellement chlorés tels que le dichlorométhane, le dichloroéthane, le tétrachloroéthane, le trichloroéthylène, le 1-chlorobutane, le 1,2-dichlorobutane ; le monochlorobenzène, le 1,2-dichlorobenzène, le 1,3-25 dichlorobenzène, le 1,4-dichlorobenzène ou des mélanges de différents chlorobenzènes, - les éthers aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques et, plus particulièrement, le méthyl-tert. butyléther, l'oxyde de dipentyle, l'oxyde de diisopentyle, le diméthyléther de l'éthylèneglycol (ou 1,2- 30 diméthoxyéthane), le diméthyléther du diéthylèneglycol (ou 1,5-diméthoxy-3-oxapentane), l'anisole ou les éthers cycliques, par exemple, le dioxane, le tétrahydrofurane. On choisit avantageusement le toluène. La quantité de solvant organique mise en oeuvre est telle que la 35 concentration du substrat phosphonate est avantageusement comprise entre 0,1 et 1 mol/litre, de préférence aux environs de 0,5 mol/litre. 2910474 20 Conformément au procédé de l'invention, on met en contact le substrat phosphonate à réduire avec le composé de formule (I), en présence du catalyseur et de préférence dans un solvant organique. Concernant les conditions de température et de pression, elles sont 5 avantageusement telles que décites ci-dessous. La réaction de réduction est généralement conduite à une température variant entre la température ambiante et 150 C, de préférence entre 60 et 120 C. Par température ambiante, on entend une température le plus souvent comprise entre 15 C et 25 C. 10 La durée de la réduction peut varier largement entre 2 heures et 24 heures, selon la quantité de catalyseur mise en oeuvre et la température de la réaction. On conduit le procédé de l'invention sous pression atmosphérique mais de préférence sous atmosphère contrôlée de gaz inertes tels que l'azote ou les gaz rares, par exemple l'argon. Une pression légèrement supérieure ou inférieure à 15 la pression atmosphérique peut convenir. Pour ce qui est des modes d'exécution pratique de l'invention, un mode préféré consiste à charger le substrat phosphonate à réduire dans le solvant organique, puis à introduire le composé réducteur de formule (I) et ensuite le catalyseur à base d'un élément métallique et/ou métalloïdique. 20 En fin de réaction, on récupère le produit réduit. A cet effet, on utilise les méthodes classiquement utilisées et en particulier la distillation. On donne ci-après un exemple de réalisation de l'invention donné à titre illustratif et sans caractère limitatif. 25 Dans les exemples, on définit le rendement (RR) comme le rapport entre le nombre de moles de produit formées et le nombre de moles de substrat phosphonate engagées. (CH O) PP(OCH3)2 H PPH2 3 2 2 Dans un tube scellé sec et sous atmosphère d'argon, on place (1g, 4,63 35 mmol, 1 éq.) de phosphonate dans 6 mL de Toluène. 30 Exemple 1 Préparation d'éthane-bis- phosphine par réduction du tétraméthyl éthane-bis-phosphonate : O 2910474 21 On ajoute (6,5 mL, 37 mmol, 8 éq.) de tétraméthyldisiloxane et (1,37 mL, 4,63 mmol, 1 éq.) d'isopropoxyde de titane. Le tube est scellé puis on agite et on chauffe à 110 C pendant 5 heures. On refroidit puis on effectue un prélèvement pour analyse RMN 31P (81 5 MHz, CDCI3) : -131 ppm. On détermine un rendement de 95 % exprimé par rapport au phosphonate engagé. Exemple 2 10 Préparation du dodécane-bis-phosphine par réduction du tétraisopropyl dodecane-bis-phosphonate : Il Il (i-Pr-O)2PP(O-i-Pr) H2P o PH2 Dans un tube scellé sec et sous atmosphère d'argon on place (1g, 2 mmol, 1 éq.) de phosphonate dans 6 mL de Toluène. 15 On ajoute (2,8 mL, 16 mmol, 8 éq.) de tétraméthyldisiloxane et (0,6 mL, 2 mmol, 1 éq.) d'isopropoxyde de titane. Le tube est scellé puis on agite et on chauffe à 110 C pendant 15 heures. On refroidit puis on effectue un prélèvement pour analyse. RMN 31P (81 MHz, CDCI3) : -136 ppm. 20 On détermine un rendement de 95 % exprimé par rapport au phosphonate engagé. Exemple 3 Préparation de phénylphosphine par réduction du diéthyl 25 phénylphosphonate : O P(OC2H5)2 PH2 Dans un tube scellé sec et sous atmosphère d'argon on place (0,65 mL, 3,4 mmol, 1 éq.) de phosphonate dans 6 mL de Toluène. On ajoute (2,4 mL, 13,6 mmol, 4 éq.) de tétraméthyldisiloxane et (0,5 mL, 30 1,7 mmol, 0,5 éq.) d'isopropoxyde de titane. Le tube est scellé puis on agite et on chauffe à 110 C pendant 24 heures. On refroidit puis on effectue un prélèvement pour analyse. RMN 31P (81 MHz, CDCI3) : -121 ppm. 2910474 22 On détermine un rendement de 80 % exprimé par rapport au phosphonate engagé. Exemple 4 5 Préparation du dodécane-bis-phosphine par réduction du tétraisopropyl dodécane-bis-phosphonate : ID 0 II - II (i-Pr-O)2P P(O-i-Pr) Dans un tube scellé sec et sous atmosphère d'argon on place (1g, 2 mmol, 1 éq.) de phosphonate dans 6 mL de Toluène. 10 On ajoute (2 mL, 32 mmol, 16 éq.Si-H) de polyméthylhydrosiloxane et (0,6 mL, 2 mmol, 1 éq.) d'isopropoxyde de titane. Le tube est scellé puis on agite et on chauffe à 110 C pendant 15 heures. On refroidit puis on effectue un prélèvement pour analyse. RMN '1P (81 MHz, CDCI3) : -136 ppm. 15 On détermine un rendement de 93 % exprimé par rapport au phosphonate engagé. H2P Io 'PH2 REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'une phosphine primaire à partir du phosphonate correspondant caractérisé par le fait qu'il comprend la mise du substrat comprenant au moins un groupe phosphonate, en présence d'un composé de type siloxane répondant à la formule suivante (1) associé à un catalyseur à base d'un élément métallique et/ou métalloNdique choisi parmi les groupes (IIIA), (IVA), (VA), (VIA), (VIIA), (VIII), (IB), (IIB), (IIIB), (IVB), (VB) de la classification périodique des éléments 11 '1 R5 i1 O+ S i -- O)X ( Si -0)-- Si ùR 3 R i R4 R6 R1 (I) dans ladite formule : - RI, R2, R4, R5, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, cycloalkyle ou aryle, - R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, 15 R6 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, cycloalkyle ou aryle, - si R3 et R6 représentent un atome d'hydrogène alors R4 est un groupe alkyle, cycloalkyle ou aryle, - si R3 représente un atome d'hydrogène alors R4 et R6 représentent un 20 groupe alkyle, cycloalkyle ou aryle, - x est un nombre allant de 0 à 50. y est un nombre allant de 0 à 50, x + y est au plus égal à 100. 25 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le composé de type siloxane répond à la formule (I) dans laquelle RI à R6 représentent un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence un groupe méthyle. 30 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que le composé de type siloxane répond à la formule (I) dans laquelle y est égal à 0 et x est égal à 0 ou compris entre 45 et 50. R3 10 2910474 24 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que le composé de type siloxane est le tétraméthyldisiloxane ou le méthylhydrogénopolysiloxane. 5 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait que le substrat phosphonate répond à la formule suivante : O Il OR RùP' a ,\ ORc (Ila) dans ladite formule, - Ra représente un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone, - Rb et Rc, représentent un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone. 6 - Procédé selon la revendication 5 caractérisé par le fait que le substrat phosphonate répond à la formule (Ila) dans laquelle Ra représente un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone qui peut être un groupe aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un groupe carbocyclique ou hétérocyclique saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique ; un enchaînement de groupes aliphatiques et/ou carbocyclique et/ou hétérocyclique tel que précédemment définis. 7 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé par le fait que le substrat phosphonate répond à la formule (Ila) dans laquelle Ra représente un groupe alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone ou un groupe phényle éventuellement substitué. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait que le substrat phosphonate répond à la formule suivante : RO II OR b P ùA P b R R C OR (Ilb) dans ladite formule, - A représente un groupe hydrocarboné divalent ayant de 1 à 40 atomes de carbone, 2910474 25 - Rb et Etc, représentent un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone. 9 - Procédé selon la revendication 8 caractérisé par le fait que le substrat 5 phosphonate répond à la formule (Ilb) dans laquelle A représente un groupe aliphatique divalent ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe cyclique, monocylique ou polycyclique, carbocyclique ou héréocyclique, saturé, insaturé ou aromatique ayant de 3 à 40 atomes de carbone, un enchaînement de groupes aliphatiques et cycliques tels que définis. 10 10 - Procédé selon la revendication 9 caractérisé par le fait que le substrat phosphonate répond à la formule (Ilb) dans laquelle A représente un groupe divalent de formule : (IV) 15 dans laquelle Rd, Re sont choisis indépendamment sur chaque cycle : . Rd, Re représentent un atome d'hydrogène ; un groupe alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone, . deux groupes Rd et Re rattachés au même noyau phényle forment ensemble un carbocycle insaturé ou aromatique, ou encore forment 20 ensemble un hétérocycle insaturé ou aromatique. 11 - Procédé selon l'une des revendications 9 et 10 caractérisé par le fait que le substrat phosphonate répond à la formule (Ilb) dans laquelle A représente un groupe divalent de formule : 25 (V) 2910474 26 - Rf, Rg, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un substituant, - XI, X2, identiques ou différents, représentent : . un groupe R, alkyle, alcényle, alcynyle, cycloalkyle, aryle, arylalkyle, 5 . un groupe alkyle substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, de préférence le fluor ou par des groupes amino, . un atome d'halogène choisi parmi le brome, le chlore ou l'iode, . un groupe ûOH, . un groupe ûO-Rh, 10 . un groupe ûS-Rh . un groupe ûCH2-NH2, . un groupe ûCH2OH, . un groupe ûCH2-NH4+, . un groupe comprenant un atome d'azote tel que : 15 . un groupe NH2 . un groupe ûNHRh, . un groupe ûN(Rh)2, . un groupe ûNH-NH2>, dans les différentes formules, Rh représente un groupe alkyle, 20 cycloalkyle, arylalkyle, phényle. 12 - Procédé selon la revendication 8 caractérisé par le fait que le substrat phosphonate répond à la formule (Ilb) dans laquelle A représente un groupe alkylène linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un groupe 25 phénylène, un groupe naphtylène ou un groupe divalent comprenant deux groupes naphtyle relié en position ortho et ortho' par un lien valentiel. 13 - Procédé selon l'une des revendications 5 et 8 caractérisé par le fait que le substrat phosphonate répond à la formule (Ila) ou (Ilb) dans laquelle Rb et Rc, 30 représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou les groupes Rb et Rc peuvent être liés ensemble par exemple par un groupe alkylène ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence éthylène. 14 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le substrat 35 phosphonate de départ est choisi parmi : - les alkylphosphonates de dialkyle tels que le méthylphosphonate, l'éthylphosphonate, le chlorométhylphosphonate ou le dichlorométhylphosphonate de dialkyle, 2910474 27 - les alcénylphosphonates de dialkyle tels que le vinylphosphonate de dialkyle, - les arylphosphonates de dialkyle tels que le phénylphosphonate de dialkyle, le p-méthylphénylphosphonate de dialkyle, 5 - les alkyl-bis-phosphonates de tétraalkyle tels que l'éthane-bis- phosphonate de tétraakyle, le dodécane-bis-phosphonate de tétraakyle, - les alcényl-bis-phosphonates de tétraalkyle tels que le vinylidène-1,1-diphosphonate de tétraalkyle, - les aryl-bis-phosphonates de tétraalkyle tels que le ferrocényl-bis- 10 phosphonate de dialkyle, le benzène-bis-phosphonate de tétraalkyle, le tétraméthylbenzène-bis-phosphonate de tétraalkyle. 15 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 caractérisé par le fait que le rapport entre le nombre de moles du composé de formule (I) et le nombre de 15 moles de fonction phosphonate à réduire varie entre 1 et 1000, de préférence entre 1 et 50. 16 - -Procédé selon l'une des revendications 1 à 15 caractérisé par le fait que le catalyseur est un composé comprenant un cation métallique ou métalloidique 20 des éléments métalliques ou métalloïdiques des groupes (IVA), (VIIA), (IB), (IIB), (IIIB) et (VIII) de la classification périodique des éléments. 17 - Procédé selon la revendication 16 caractérisé par le fait que l'élément métallique ou métalloïdique est choisi parmi : le titane, le zirconium, l'hafnium ; le 25 manganèse ; le cuivre ; le zinc ; le bore et l'aluminium ; le fer, le cobalt, le nickel. 18 - Procédé selon l'une des revendications 16 et 17 caractérisé par le fait que l'anion est choisi parmi les carboxylates, de préférence l'acétate, le propionate, le benzoate : les sulfonates de préférence le méthanesulfonate, le 30 trifluorométhanesulfonate : les alcoolates de préférence méthylate, éthylate, propylate, isopropylate ; l'acétylacétonate. 19 - Procédé selon l'une des revendications 16 et 17 caractérisé par le fait que l'anion est choisi parmi : les chlorure, bromure, iodure, carbonate. 20 - Procédé selon l'une des revendications 16 à 18 caractérisé par le fait que le catalyseur est l'isopropoxyde de titane ou le trifluoroacétate de zinc. 2910474 28 21 - Procédé selon l'une des revendications 16 à 20 caractérisé par le fait que la quantité de catalyseur mise en oeuvre exprimée par le rapport entre le nombre de moles d'élément métallique et/ou métalloïdique et le nombre de moles de fonction phosphonate à réduire varie entre 0,05 et 1 et se situe de préférence 5 aux environs de 0,5. 22 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 21 caractérisé par le fait que la réaction a lieu dans un solvant organique, de préférence un hydrocarbure aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique halogéné ou non ; ou un éther. 23 - Procédé selon la revendication 22 caractérisé par le fait que le solvant est le toluène. 24 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 23 caractérisé par le fait que la 15 réaction de réduction est conduite à une température variant entre la température ambiante et 150 C, de préférence entre 60 et 120 C. 25 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 24 caractérisé par le fait que l'on conduit le procédé de l'invention sous pression atmosphérique mais de 20 préférence sous atmosphère contrôlée de gaz inertes de préférence l'azote. 26 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 25 caractérisé par le fait que l'on charge le substrat phosphonate à réduire dans le solvant organique, puis l'on introduit le composé réducteur de forrnule (I) et ensuite le catalyseur à base d'un 25 élément métallique et/ou métalloïdique. 10