Brevet FR2903411A1 — publié le 20080111

-1- La présente invention est relative aux charges renforçantes susceptibles de renforcer des matrices ou compositions polymériques, plus particulièrement aux charges renforçantes du type organique ainsi qu'à leur utilisation pour renforcer de telles matrices, notamment des matrices élastomériques entrant dans la fabrication des pneumatiques pour véhicules automobiles. De façon à réduire la consommation de carburant et les nuisances émises par les véhicules à moteur, des efforts importants ont été réalisés par les concepteurs de pneumatiques afin d'obtenir des pneumatiques présentant à la fois une très faible résistance au roulement, une adhérence améliorée tant sur sol sec que sur sol humide ou enneigé, ainsi qu'une bonne résistance à l'usure. Une solution efficace à ce problème a été trouvée, au cours des quinze dernières années, grâce à la mise au point de nouvelles charges du type inorganiques, véritablement renforçantes, encore connues sous le nom de "non-black fillers", tout particulièrement des silices hautement dispersibles (HDS pour "Highly Dispersible Silica"), qui se sont révélées capables de remplacer dans leur fonction de charge renforçante les noirs de carbone conventionnels pour pneumatiques. Toutefois, ces charges inorganiques renforçantes, en raison d'une densité légèrement supérieure pour un pouvoir renforçant équivalent, présentent l'inconvénient connu d'augmenter le poids des matrices polymériques qu'elles renforcent, comparativement à l'emploi de noir de carbone, ce qui est plutôt antinomique d'un autre objectif plus général qui est celui d'allègement des pneumatiques et donc des véhicules les comportant. Poursuivant leurs recherches, les Demanderesses ont découvert certaines charges organiques de synthèse qui, de manière inattendue, peuvent être utilisées comme de véritables charges renforçantes, c'est-à-dire sont capables de remplacer des noirs de carbone conventionnels pour pneumatiques tout comme des silices HDS. Ces nouvelles charges organiques de synthèse, grâce à une densité environ deux fois moindre, permettent de réduire de manière très significative le poids des matrices polymériques qu'elles renforcent et celui des articles en polymère les contenant, notamment les articles en caoutchouc tels que pneumatiques, ceci sans compromis sur les propriétés d'usage de ces articles. En conséquence, un premier objet de l'invention concerne des nanoparticules de polymère 40 vinylique fonctionnalisé et réticulé, utilisables notamment comme charge renforçante dans une matrice polymérique, caractérisées en ce que ledit polymère vinylique est un copolymère P10-1860 2903411 -2- d'au moins les monomères suivants, tous copolymérisables par polymérisation par voie radicalaire : un monomère "A" vinylique non aromatique ; 5 un monomère "B" porteur d'une fonction notée Z de formule - Si û X, X représentant un groupe hydroxyle ou hydrolysable ; un monomère "C" réticulant c'est-à-dire au moins bifonctionnel du point de vue de ladite polymérisation. 10 L'invention a également pour objet l'utilisation de nanoparticules selon l'invention pour le renforcement d'une matrice polymérique, notamment élastomérique. L'invention a particulièrement pour objet l'utilisation de nanoparticules selon l'invention pour le renforcement d'articles finis ou produits semi-finis en caoutchouc, ces articles ou produits 15 semi-finis étant notamment destinés à tout système de liaison au sol des véhicules automobiles, tels que pneumatiques, appuis internes de sécurité pour pneumatiques, roues, ressorts en caoutchouc, articulations élastomériques, autres éléments de suspension et antivibratoire. 20 L'invention a tout particulièrement pour objet l'utilisation de nanoparticules selon l'invention pour le renforcement de pneumatiques. L'invention a également pour objet un masterbatch comportant des nanoparticules selon l'invention, noyées dans une matrice polymérique, notamment élastomérique. L'invention a également pour objet une composition polymérique comportant au moins un polymère, notamment élastomère, des nanoparticules selon l'invention et un agent de couplage assurant la liaison entre le polymère et la surface des nanoparticules. 30 L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent. 1. MESURES ET TESTS UTILISES I-1. Caractérisation de la charge polyvinylique La charge de polymère vinylique (en abrégé, "PV") décrite ci-après consiste en des 40 "nanoparticules", c'est-à-dire des particules dont la dimension principale (diamètre ou longueur) est typiquement inférieure au micromètre, généralement comprise dans un 25 35 P10-1860 2903411 3 intervalle de l'ordre d'une dizaine de nanomètres à une centaine ou quelques centaines de nanomètres. Ces nanoparticules de PV se présentent sous forme de particules élémentaires (ou "particules 5 primaires"), ces particules élémentaires ou nanoparticules pouvant former des agrégats (ou "particules secondaires") d'au moins deux de ces nanoparticules, lesdits nanoparticules et/ou agrégats pouvant éventuellement former à leur tour des agglomérats susceptibles de se désagglomérer en ces nanoparticules et/ou agrégats sous l'effet d'une force externe, par exemple sous l'action d'un travail mécanique. 10 Ces nanoparticules sont caractérisées au microscope électronique à transmission (MET), comme indiqué ci-après. A) Caractérisation en émulsion (latex): 15 Le latex de charge PV, au préalable dilué à l'eau (par exemple à 8 g de charge par litre d'eau) est dilué environ 50 fois dans l'isopropanol. 40 ml de la solution ainsi obtenus sont versés dans un bécher de forme haute (50 ml), puis dispersés à l'aide d'une sonde ultrasons de 600 W (sonde Vibracells, référence 72412, commercialisée par Bioblock Scientific), sous une 20 puissance de 100%, pendant 8 min en mode pulsé (l s ON/ l s OFF). Une goutte de la solution ainsi obtenue est alors déposée sur une grille de microscopie en cuivre à membrane de carbone, puis observée sous MET ("CM 200" commercialisé par FEI, tension d'accélération 200 kV) équipé d'une caméra (caméra MegaView II commercialisée par Soft Imaging System) et d'un système d'analyse d'image (AnalySIS Pro A version 3.0 de Soft Imaging 25 System). Les conditions de réglage du MET sont optimisées de manière connue, en fonction de l'échantillon et de l'état de vieillissement du filament (typiquement, diaphragme condenseur 2 (50 m de diamètre) - objectif 3 (40 m de diamètre)). Le taux de grandissement du 30 microscope est adapté pour avoir une résolution suffisante sur les nanoparticules. Par exemple, un grandissement de 65000 correspond à une résolution voisine de 0,96 nm/pixel, sur une image numérique de 1248x1024 pixels ; une telle résolution permet par exemple la définition d'une nanoparticule sphérique de 40 nm de diamètre avec plus de 1000 pixels. La calibration de la caméra est réalisée de manière conventionnelle à l'aide d'étalons (à faible 35 grandissement, un réseau en or de 2160 lignes/mm ; à fort grandissement, des billes d'or de diamètre 0,235 nm). Le diamètre des nanoparticules est mesuré à l'aide du logiciel AnalySIS Pro A version 3.0 (avec option "Cercle" du menu "Mesure"). Pour chaque image et pour une nanoparticule donnée, l'opérateur matérialise à l'écran (à l'aide de la souris) trois points situés en périphérie de l'image de la nanoparticule. Le logiciel trace alors automatiquement le cercle qui passe par P10-1860 2903411 -4-ces trois points et stocke dans un fichier (Excel) les valeurs de l'aire circulaire, du périmètre circulaire et du diamètre circulaire de la nanoparticule. Cette opération n'étant possible que pour les nanoparticules dont les contours sont bien délimités, sont exclues de la mesure les nanoparticules présentes dans des agglomérats. L'expérience est répétée au minimum sur 5 2000 nanoparticules représentatives de l'échantillon (issues d'au moins 10 images différentes, typiquement 50). B) Caractérisation en composition de caoutchouc: 10 Les échantillons de charge PV en composition de caoutchouc vulcanisée, sont préparés de manière connue par ultracryomicrotomie (voir par exemple L. Sawyer and D. Grubb, Polymer Microscopy, p. 92, Chapman and Hall). L'appareil utilisé ici est un ultracryomicrotome Leica ("EMFCS") équipé d'un couteau 15 diamant. L'échantillon est découpé sous la forme d'une pyramide tronquée à base rectangulaire, la face tronquée à partir de laquelle seront réalisées les coupes mesurant moins de 600 gm de côté. Cette pyramide tronquée est maintenue fermement pendant la découpe. L'échantillon est refroidi à une température adaptée (proche de la température de transition vitreuse de l'échantillon) pour qu'il soit suffisamment dur pour permettre la coupe, la 20 température du couteau étant typiquement voisine de celle de l'échantillon. La vitesse et l'épaisseur de coupe (telles qu'affichées par l'appareillage) sont préférentiellement comprises entre 1 et 2 mm/s et entre 20 et 30 nm, respectivement. A l'aide d'une goutte de solution aqueuse de saccharose (40 g dans 40 ml d'eau), les coupes sont récupérées dans l'enceinte de l'ultracryomicrotome puis déposées sur une grille de MET, à température ambiante. Le 25 saccharose est ensuite éliminé en déposant la grille à la surface d'un cristallisoir rempli d'eau distillée. Pour augmenter le contraste, les coupes peuvent subir une étape de coloration avec du tétraoxyde d'osmium (OsO4), selon un procédé bien connu de l'homme du métier (L. C. Sawyer et 30 David Grubb, Polymer Microscopy, Chapman and Hall, London, New York, 1987, pp. 97-98) : les grilles sont placées au dessus d'un cristallisoir ouvert contenant un mélange de 20 ml d'eau distillée et de 0,1 g de OsO4 (Agar Scientific, référence R1015) ; l'ensemble, placé au sein d'un dessiccateur étanche, est chauffé au bain-marie à 50 C pendant 3h à 3h30. 35 Les coupes sont observées sur microscope CM 200 (tension 200 kV). Pour optimiser le contraste, les observations sont réalisées en imagerie filtrée en énergie classique (fenêtre en énergie AE égale à environ 15 eV), avec un système d'imagerie GIF (Gatan Imaging Filter) et les logiciels associés (Filter Control et Digital Micrograph 3.4). P10-1860 2903411 5 II. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) 5 indiqués sont des % en masse. II-1. Nanoparticules de polymère vinylique Les nanoparticules de l'invention ont pour caractéristique essentielle d'être constituées d'un to polymère vinylique fonctionnalisé et réticulé, ledit polymère vinylique (en abrégé "PV") étant un copolymère d'au moins les monomères suivants, tous copolymérisables par polymérisation par voie radicalaire : o un monomère "A" vinylique non aromatique ; 15 o un monomère "B" porteur d'une fonction notée Z de formule (I) : dans laquelle X représente un groupe hydroxyle ou un groupe monovalent 20 hydrolysable; o un monomère "C" réticulant c'est-à-dire au moins bifonctionnel du point de vue de ladite polymérisation. Dans la présente demande, on entend par définition : 25 par "monomère vinylique", tout monomère porteur d'au moins un groupement vinyle (CH2 = CH û) ou (forme substituée) groupement vinylidène (CH2 = C complément (environ 90%) en eau. La caractérisation du latex de charge est réalisée conformément au paragraphe I-1-A. Les 40 nanoparticules (particules élémentaires) de l'invention se présentent ici sous forme de -18- P10-1860 2903411 -19- nanobilles qui ont en majorité un diamètre compris entre 20 et 60 nm. Le diamètre circulaire moyen est égal à 34 nm (écart-type 6 nm). A ce stade, le polyméthacrylate est isolé et séché pour évaluation de son taux de 5 fonctionnalisation (Z) apporté par le monomère MTSP, par dosage du taux de silicium, en procédant comme suit : une première étape de solubilisation de l'échantillon en milieu aqueux par calcination puis par fusion alcaline des cendres obtenues ; to une seconde étape de dosage quantitatif du silicium par spectrométrie d'émission atomique par plasma induit (ICP/AES). Plus précisément, on opère de la manière suivante : l'échantillon est calciné à 525 C durant 2 heures. La fusion est ensuite conduite sur les cendres obtenues, à 1150 C ( 50 C) avec du 15 tétraborate de lithium (par exemple 2 g pour 1 g de charge calcinée), pendant environ 25 min. Après refroidissement, la totalité de la perle de fusion obtenue est solubilisée à 80 C dans de l'acide chlorhydrique dilué à 2% dans l'eau. La solution est ensuite transférée et ajustée en fiole jaugée. 20 Le dosage du silicium est alors réalisé, sur le contenu de la fiole jaugée, par ICP/AES : la solution aqueuse est envoyée dans un plasma d'argon via un système d'introduction, où elle subit les phases de désolvatation, d'atomisation puis d'excitation/ionisation des atomes présents. La raie d'émission du silicium à 251,611 nm est ensuite sélectionnée par le biais d'un monochromateur, puis quantifiée par rapport à une courbe d'étalonnage préparée à partir 25 d'une solution étalon certifiée de l'élément correspondant (l'intensité I de la raie émise étant proportionnelle à la concentration C de l'élément correspondant). Le résultat est exprimé en % massique de Silicium rapporté à l'échantillon sec (préalablement séché à 105 C durant 2 heures), selon la formule : % Si = C.V. (100 / M) dans laquelle : 30 40 C = concentration en Si exprimée en mg/l ; 35 - V = volume de la fiole jaugée en 1 ; M = masse de l'échantillon en mg. Le taux de silicium ainsi mesuré est égal à 2,6% ( 0.2%), donc quasiment égal au taux théorique (soit 2,8%). P10-1860 2903411 - 20 - La densité des nanoparticules est mesurée sur la poudre, à l'aide d'un pycnomètre à hélium : la valeur obtenue est égale à 1,25 g/cm3. B. Préparation du masterbatch : Le latex de polyméthacrylate est ensuite incorporé directement à un élastomère diénique SBR pour obtention d'un masterbatch comme indiqué au paragraphe II-2 précédent. Le taux de charge polyméthacrylate visé dans le masterbatch, comme dans la composition de caoutchouc visée finale, est de 39 pce (parties en poids pour cent parties d'élastomère). 10 Le latex de SBR est préparé de manière connue de l'homme de l'art, dans les conditions suivantes : température de polymérisation : 5 C ; tensioactif : dodécylsulfate de sodium ; amorceur : système redox sel de fer II/hydroperoxyde. La conversion est de l'ordre de 50 à 60%. Le SBR ainsi fabriqué présente les caractéristiques suivantes : viscosité inhérente à 0,1 15 g/dl dans le toluène à 25 C : 3,11 ; viscosité Mooney (MS) égale à 67 ; Tg (DSC) = -52 C ; microstructure : styrène 23,6%, phase butadiène : vinyl 15,0%, trans 70.1%, cis 14.9%. La quantité de matière sèche du latex de SBR est déterminée par pesée, sur extrait sec, avant de préparer le masterbatch. Le latex de SBR est dilué 3 fois à l'eau, soit 652 ml de latex de 20 SBR à 177,1 g/1(115,4 g de SBR) et 1304 ml d'eau de dilution. Dès sa synthèse terminée, le latex de charge polyméthacrylate est refroidi à température ambiante puis ajouté au latex de SBR dilué à raison de 39 pce de charge, soit 497 ml de latex de charge polyméthacrylate à 90,5 g/1(45 g de charge). Le mélange résultant est homogénéisé 25 doucement. A raison de 100 ml/min, le mélange est alors ajouté sur 5000 ml de méthanol agité à 350 tr/min. Le précipité ainsi obtenu est filtré sur papier filtre, rincé avec de l'eau jusqu'à faible moussage résiduel constant des eaux de lavage et test négatif des eaux de lavage au nitrate d'argent. Le précipité ainsi lavé est séché sous pression réduite sous azote à 60 C pendant 3 à 4 jours. 156 g de masterbatch sec sont ainsi récupérés. 30 C. Préparation des compositions de caoutchouc : Une composition témoin (charge silice HDS) est préparée de manière conventionnelle, comme suit : dans un mélangeur interne, dont la température initiale de cuve est d'environ 35 90 C, on introduit tout d'abord ("phase non-productive") l'élastomère SBR préalablement étendu avec 37,5 pce d'huile, ainsi qu'une partie de la charge. Après un temps approprié de malaxage, de l'ordre de 1 min, on ajoute l'agent de couplage et la partie restante de charge. Les autres ingrédients, à l'exception du système de vulcanisation, sont ajoutés au bout de 2 min. Le mélangeur interne est alors rempli à 75%. On conduit alors un travail 40 thermomécanique d'une durée de 6 min environ, avec une vitesse moyenne des palettes de 70 tours/min, jusqu'à obtenir une température de tombée d'environ 135 C. 5 P10-1860 2903411 -21 - On procède de manière identique pour une seconde composition incorporant cette fois la charge PV (polyméthacrylate) conforme à l'invention, à la différence près que la charge PV et l'élastomère diénique sont introduits en une seule fois dès le début, sous forme du masterbatch 5 précédemment préparé comportant 39 pce de particules de PV ; puis l'huile d'extension (37,5 pce d'huile TDAE) est incorporée de manière progressive. Après le travail thermomécanique de malaxage, on récupère le mélange obtenu, on le refroidit puis on ajoute le système de vulcanisation (soufre et accélérateur primaire type sulfénamide) 10 sur un mélangeur externe à 30 C, en mélangeant le tout ("phase productive") pendant un temps approprié (entre 5 et 12 min). Les compositions ainsi obtenues sont ensuite soit calandrées sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés mécaniques, soit 15 extrudées sous la forme d'un produit semi-fini pour pneumatique, par exemple une bande de roulement. La vulcanisation (cuisson) est effectuée à 150 C pendant 40 min, sous pression. D. Caractérisation des compositions de caoutchouc : 20 Les compositions de caoutchouc sont caractérisées, avant et après cuisson, comme indiqué ci-après. Essais de traction : 25 Ces essais permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture après cuisson. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure en première élongation (i.e., sans cycle d'accommodation) les modules sécants vrais (i.e., calculés en se ramenant à la section réelle de l'éprouvette), exprimés en MPa, à 100% d'allongement (modules notés M100), à 300% 30 d'allongement (M300) et 400% d'allongement (M400). Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température et d'hygrométrie (23 2 C ; 50 5% d'humidité relative). Rhéométrie : 35 Les mesures sont effectuées à 150 C avec un rhéomètre à chambre oscillante, selon la norme DIN 53529 - partie 3 (juin 1983). L'évolution du couple rhéométrique en fonction du temps décrit l'évolution de la rigidification de la composition par suite de la réaction de vulcanisation. Les mesures sont traitées selon la norme DIN 53529 - partie 2 (mars 1983). On 40 mesure la constante de vitesse de conversion K (en min-1) d'ordre 1, calculée entre 30% et P10-1860 2903411 - 22 - 80% de conversion, qui permet d'apprécier la cinétique de vulcanisation (plus K est élevée, plus la cinétique est rapide). Propriétés dynamiques : 5 Les propriétés dynamiques AG* et tan(8)ma, sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 2 mm d'épaisseur et de 79 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence 10 de 10Hz, dans les conditions normales de température (23 C) selon la norme ASTM D 1349-99. On effectue un balayage en amplitude de déformation crête-crête de 0,1 à 50% (cycle aller), puis de 50% à (0% (cycle retour). Les résultats exploités sont le module complexe de cisaillement dynamique (G*) et le facteur de perte tan 8. Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan 6 observée (tan(8)max), ainsi que l'écart de module complexe (AG*) 15 entre les valeurs à 0,1 et 50% de déformation (effet Payne). E. Résultats des tests comparatifs de caoutchouterie : Le but de l'essai est de comparer les performances des nanoparticules de l'invention à celles 20 de la charge inorganique conventionnelle (silice HDS). On compare pour cela les deux compositions préparées selon le paragraphe C qui précède, dont la formulation générale est conventionnelle pour des bandes de roulement de pneumatiques à hautes performances, combinant faible résistance au roulement et résistance 25 élevée à l'usure (pneus tourisme à faible consommation d'énergie dits "Pneus Verts"). La silice HDS choisie pour renforcer la composition témoin est une silice de grade pneumatique présentant de manière connue un très haut pouvoir renforçant ("Zeosil" type "1165MP" de la société Rhodia û densité d'environ 2,1 g/cm3). 30 Pour la composition témoin, l'élastomère diénique utilisé est le SBR dont la synthèse est décrite au paragraphe III-2, préalablement étendu avec 37,5% d'huile TDAE (soit 37,5 pce d'huile pour 100 pce de SBR sec). Les deux compositions testées sont strictement identiques à la nature de la charge renforçante 35 près : composition C-1 : silice HDS (témoin) ; composition C-2 : PV fonctionnalisé MTSP (invention). 40 Le taux de charge renforçante a été ajusté à iso-fraction volumique de charge (même volume - soit environ 19% - de charge dans chaque composition). La surface spécifique de la charge P10-1860 2903411 - 23 - polymère étant plus faible, la quantité d'agent de couplage TESPT introduit dans la composition C-2 est donc plus faible. Dans la composition C-2 (invention), les nanoparticules de PV représentent environ 97% (en 5 volume) de la totalité de la charge renforçante, cette dernière comportant une faible proportion (2 pce) de noir de carbone. Les tableaux 1 et 2 donnent successivement la formulation des différentes compositions (tableau 1 -taux des différents produits exprimés en pce), leurs propriétés avant et après 10 cuisson à 150 C pendant 40 min (tableau 2). L'examen des différents résultats du tableau 2 montre pour la composition C-2 renforcée des nanoparticules selon l'invention, comparée à la composition témoin C1 : 15 à l'état cru, une cinétique de vulcanisation (constante K) améliorée ; une réduction très sensible de la masse volumique (mesurée à l'aide d'un pycnomètre à hélium), d'environ 16% par rapport à la composition témoin (différence bien sûr maintenue après cuisson) ; après cuisson, des valeurs de module équivalentes sous forte déformation (M100, M300, 20 M400), indicateur clair pour l'homme du métier d'un niveau de renforcement élevé, équivalent à celui apporté par la silice HDS de référence ; enfin, ce qui n'est pas le moindre, des propriétés d'hystérèse qui, de manière inattendue, sont très sensiblement améliorées comme illustré par une forte diminution des valeurs de tan(8)max et de AG*, ce qui est un indicateur reconnu d'une résistance au roulement et 25 d'un échauffement réduits. En conclusion, les nanoparticules de PV conformes à l'invention, grâce à leur densité très fortement réduite par rapport à une charge renforçante conventionnelle telle que noir de carbone ou silice HDS, permettent de diminuer de manière très sensible le poids des 30 compositions polymériques. Cet objectif est atteint non seulement sans dégradation du renforcement, synonyme de résistance à l'usure ou à la fissuration, par rapport à ces charges conventionnelles, mais encore en permettant une réduction notable de l'hystérèse, synonyme d'une résistance au roulement 35 ou d'un échauffement encore améliorés par rapport à une charge inorganique renforçante conventionnelle telle qu'une silice HDS. Enfin, un avantage remarquable de la charge PV doit être souligné : la masse volumique de la matrice polymérique devenant sensiblement égale à celle de la charge PV elle-même, il 40 devient ainsi possible d'augmenter le taux de charge renforçante sans augmenter la densité de ladite matrice polymérique. P10-1860 2903411 - 24 - Les nanoparticules de l'invention sont avantageusement utilisables comme charge renforçante de tout type de matrice polymérique, que les polymères soient notamment thermoplastiques, thermodurcissables, ou encore des élastomères (à titre d'exemples des polyamides, polyesters, 5 polyoléfines telles que polypropylène, polyéthylène, PVC, polycarbonates, polyacryliques, résines époxy, polysiloxanes, polyuréthanes, élastomères diéniques). P10-1860 2903411 25 - Tableau 1 Composition N : C-1 C-2 SBR (1) 100 100 silice HDS (2) 77 -charge PV (3) - 39 agent de couplage (4) 6.2 1.8 noir de carbone (N234) 2 2 huile (5) 37.5 37.5 ZnO 2.5 2.5 acide stéarique 2 2 antioxydant (6) 1.9 1.9 soufre 1.5 1.5 accélérateur (7) 2.5 2.5 (1) Elastomère SBR (synthèse décrite au paragraphe III-B) ; 5 (2) silice HDS ("Zeosil" type "1165MP" de la société Rhodia) ; (3) PV fonctionnalisé Z (synthèse selon paragraphe III-A) ; (4) TESPT ("Si69" de la société Degussa) ; (5) huile d'extension TDAE ("Vivatec 500" de la société Klaus Dahleke) ; (6) N-1,3 diméthylbutyl N-phénylparaphénylènediamine 10 ("Santoflex 6-PPD" de la société Flexsys) ; (7) N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfénamide ("Santocure CBS" de la société Flexsys). 15 Tableau 2 Composition N : C-1 C-2 Propriétés avant cuisson K (min-1) 0,105 0,151 masse volumique (g/cm3) 1.19 1.01 Propriétés après cuisson: M 100 (MPa) 3.5 3.5 M300 (MPa) 11.1 10.6 M400 (MPa) 17.0 17.0 AG* 5.6 0.8 tan(S)max 0.300 0.185 P10-1860 25 35 REVENDICATIONS 1. Nanoparticules de polymère vinylique fonctionnalisé et réticulé, utilisables notamment comme charge renforçante dans une matrice polymérique, caractérisées en ce que ledit polymère vinylique est un copolymère d'au moins les monomères suivants, tous copolymérisables par polymérisation par voie radicalaire : un monomère "A" vinylique non aromatique ; to un monomère "B" porteur d'une fonction notée Z de formule = Si ù X, X représentant un groupe hydroxyle ou hydrolysable ; un monomère "C" réticulant c'est-à-dire au moins bifonctionnel du point de vue de ladite polymérisation. 15 2. Nanoparticules selon la revendication 1, X étant un halogène. 3. Nanoparticules selon la revendication 2, X étant le chlore. 4. Nanoparticules selon la revendication 1, X répondant à la formule OR dans laquelle R 20 représente l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent, linéaire ou ramifié. 5. Nanoparticules selon la revendication 4, R étant choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène, les alkyles, les alkoxyalkyles, les cycloalkyles et les aryles, lesdits alkyles et aryles comportant de 1 à 15 atomes de carbone. 6. Nanoparticules selon la revendication 5, R étant choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène, les alkyles en CIùC8, les alkoxyalkyles en C2-C8, les cycloalkyles en C5-CIO et les aryles en C6-C12. 30 7 Nanoparticules selon la revendication 6, Z répondant à l'une des formules : R~ RI R2 ùSiùR1 ùSiùR2 ùSiùR2 R2 R2 R2 dans lesquelles : - les radicaux RI, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, sont choisis dans le groupe constitué par les alkyles en CI-C8, les cycloalkyles en C5-C8 et les aryles en C6-C12 ; P10-1860 2903411 - 27 -les radicaux R2, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, sont choisis dans le groupe constitué par l'hydroxyle, les alkoxyles en C1-C8 et les cycloalkoxyles en C5-C8. 5 8. Nanoparticules selon la revendication 7, les radicaux RI étant choisis dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C4, cyclohexyle et phényle. 9. Nanoparticules selon la revendication 8, les radicaux R1 étant choisis dans le groupe constitué par les alkyles en C,-C4. 10. Nanoparticules selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, les radicaux R2 étant choisis dans le groupe constitué par l'hydroxyle et les alkoxyles en C1-C6. 11. Nanoparticules selon la revendication 10, les radicaux R2 étant choisis dans le groupe 15 constitué par l'hydroxyle et les alkoxyles en C1-C4. 12 Nanoparticules selon la revendication 11, les radicaux R1 étant choisis parmi méthyle et éthyle et les radicaux R2 étant choisis dans le groupe constitué par hydroxyle, méthoxyle et éthoxyle. 13. Nanoparticules selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, la fraction pondérale majoritaire du copolymère étant une fraction vinylique non aromatique. 14. Nanoparticules selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, le monomère A étant 25 porteur d'une ou plusieurs, de préférence une seule fonction(s) polymérisable(s) par voie radicalaire. 15. Nanoparticules selon la revendication 14, le monomère A répondant à la formule (II) : H2C dans laquelle : 35 le radical R3 est choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène, les alkyles en C1-C8 et les cycloalkyles en C5-C8 ; - le radical Y est choisi dans le groupe constitué par les halogènes, les radicaux OH, OR', SR', C=N, C(0)OH, C(0)OR', C(0)N(R'R"), C(0)R' et OC(0)R' dans 40 lesquels R' et R", identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par 20 30 P10-1860 2903411 -28- les alkyles comportant de 1 à 12 atomes de carbone, et les aryles, aralkyles ou alkaryles comportant de 6 à 20 atomes de carbone. 16. Nanoparticules selon la revendication 15, la formule (II) vérifiant les caractéristiques 5 suivantes : R3 est choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène et les alkyles en C1-C4 ; - Y est choisi dans le groupe constitué par le chlore, les radicaux C(0)OH, C(0)OR', C(0)N(R'R") et OC(0)R'. 17. Nanoparticules selon la revendication 16, la formule (II) vérifiant les caractéristiques suivantes : R3 est l'hydrogène ou le méthyle ; Y est le groupe C(0)OR' dans lesquels R' est de préférence un alkyle comportant de 1 à 8 atomes de carbone. 18. Nanoparticules selon la revendication 17, le monomère A étant choisi dans le groupe constitué par l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, le méthacrylate de n-butyle, l'acrylate de tertbutyle, le méthacrylate de tert-butyle, l'acrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle et les mélanges de ces composés. 19. Nanoparticules selon la revendication 18, le monomère A étant l'acrylate ou le méthacrylate de méthyle, de préférence le méthacrylate de méthyle. 20. Nanoparticules selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, le monomère B étant choisi dans le groupe constitué par les acrylates d'hydroxysilyl-alkyl(C1-C4), les méthacrylates d'hydroxysilyl-alkyl(C1-C4), les acrylates d'alkoxy(C1-C4)silyl-alkyl(C1-C4), les méthacrylates d'alkoxy(C1-C4)silyl-alkyl(C1-C4) et les mélanges de ces composés. 21. Nanoparticules selon la revendication 20, le monomère B étant choisi dans le groupe constitué par les acrylates d'hydroxy-silyl-alkyl(C1-C4), les méthacrylates d'hydroxy-silylalkyl(C1-C4), les acrylates de méthoxy-silyl-alkyl(C1-C4), les méthacrylates de méthoxy-silyl-alkyl(C1-C4), les acrylates d'éthoxy-silyl-alkyl(C1-C4), les méthacrylates d'éthoxy-silylalkyl(C1-C4) et les mélanges de ces composés. 22. Nanoparticules selon la revendication 21, le monomère B étant choisi dans le groupe constitué par les acrylates d'hydroxysilylpropyle, les méthacrylates d'hydroxysilylpropyle, les acrylates de méthoxysilylpropyle, les méthacrylates de méthoxysilylpropyle, les acrylates d'éthoxysilylpropyle, les méthacrylates d'éthoxysilylpropyle et les mélanges de ces composés. 10 P10-1860 2903411 -29- 23. Nanoparticules selon la revendication 22, le comonomère B étant l'acrylate ou le méthacrylate de triméthoxysilylpropyle. 5 24. Nanoparticules selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, le comonomère B étant choisi dans le groupe constitué par les styryl-alkyl(C1-C4)-hydroxysilanes, les styrylalkyl(C1-C4)-alkoxy(C1-C4)silanes et les mélanges de ces composés. 25. Nanoparticules selon la revendication 24, le comonomère B étant choisi dans le groupe 10 constitué par les styryl-alkyl(C1-C4)-hydroxysilanes, styryl-alkyl(C1-C4)-méthoxysilanes, styryl-alkyl(C1-C4)-éthoxysilanes et les mélanges de ces composés. 26. Nanoparticules selon la revendication 25, le comonomère B étant choisi dans le groupe constitué par les styryléthylhydroxysilanes, les styryléthylméthoxysilanes, les 15 styryléthyléthoxysilanes et les mélanges de ces composés. 27. Nanoparticules selon la revendication 26, le comonomère B étant le styryléthyltriméthoxysilane. 20 28. Nanoparticules selon l'une quelconque des revendications 1 à 27, le taux molaire de comonomère B dans ledit polymère vinylique étant supérieur à 5%. 29. Nanoparticules selon la revendication 28, le taux molaire de comonomère B dans ledit polymère vinylique étant compris entre 5 et 30%. 30. Nanoparticules selon la revendication 29, le taux molaire de comonomère B dans ledit polymère vinylique étant compris entre 5 et 20%. 31. Nanoparticules selon l'une quelconque des revendications 1 à 30, le comonomère C 30 étant porteur d'au moins deux groupes insaturés polymérisables. 32. Nanoparticules selon la revendication 31, les groupes insaturés polymérisables étant des groupes éthyléniques. 35 33. Nanoparticules selon l'une quelconque des revendications 1 à 32, le polymère vinylique étant obtenu par polymérisation par voie radicalaire. 34. Nanoparticules selon l'une quelconque des revendications 1 à 33, le comonomère C étant choisi dans le groupe constitué par les les diacrylates de polyols, les triacrylates de 40 polyols, les diméthacrylates de polyols, les triméthacrylates de polyols, les diacrylamides 25 P10-1860 2903411 - 30 - d'alkylène, les diméthacrylamides d'alkylène, les composés vinylaromatiques porteurs d'au moins deux groupements vinyliques, et les mélanges de ces composés. 35. Nanoparticules selon la revendication 34, le comonomère C étant un composé 5 styrénique. 36. Nanoparticules selon la revendication 35, le composé styrénique étant choisi dans le groupe constitué par le diisopropenylbenzène, le divinylbenzène, le trivinylbenzène, et les mélanges de ces composés. 37. Nanoparticules selon la revendication 34, le comonomère C étant choisi dans le groupe constitué par les diacrylates de polyols, les diméthacrylates de polyols et les mélanges de ces composés. 15 38. Nanoparticules selon la revendication 37, le comonomère C étant choisi dans le groupe constitué par le diacrylate d'éthylène glycol, le diméthacrylate d'éthylène glycol, le diacrylate de propylène glycol, le diméthacrylate de propylène glycol, le diacrylate d'hexaméthylène glycol, le diméthacrylate d'hexaméthylène glycol et les mélanges de ces composés. 20 39. Nanoparticules selon l'une quelconque des revendications 1 à 38, le taux pondéral de comonomère C dans ledit polymère vinylique étant supérieur à 5%. 40. Nanoparticules selon la revendication 39, le taux pondéral de monomère C dans ledit polymère vinylique étant compris entre 10 et 30%. 41. Nanoparticules selon la revendication 40, le taux pondéral de monomère B étant compris entre 10 et 30%. 42. Nanoparticules selon la revendication 41, le taux pondéral de monomère B étant 30 compris entre 20 et 30%. 43. Nanoparticules selon l'une quelconque des revendications 1 à 42, le diamètre moyen des nanoparticules étant compris entre 10 et 100 nm. 35 44. Nanoparticules selon la revendication 43, le diamètre moyen des nanoparticules étant compris entre 10 et 60 nm. 45. Nanoparticules selon l'une quelconque des revendications 38 à 44, le polymère vinylique étant un copolymère de méthacrylate de méthyle (monomère A), méthacrylate de 40 triméthoxysilylpropyle (monomère B) et diméthacrylate d'éthylène glycol (monomère C). 10 25 P10-1860 2903411 -31- 46. Utilisation de nanoparticules selon l'une quelconque des revendications 1 à 45 pour le renforcement d'une matrice polymérique. 47. Utilisation selon la revendication 46, le polymère de la matrice polymérique étant un 5 élastomère. 48. Utilisation selon la revendication 46, pour le renforcement de pneumatiques. 49. Masterbatch comportant des nanoparticules selon l'une quelconque des revendications 1 10 à 45, noyées dans une matrice polymérique. 50. Masterbatch selon la revendication 49, le polymère de la matrice polymérique étant un élastomère. 15 51. Composition polymérique comportant au moins un polymère, des nanoparticules selon l'une quelconque des revendications 1 à 45, et un agent de couplage assurant la liaison entre le polymère et la surface des nanoparticules. 20 P10-1860