Brevet FR2902104A1 — publié le 20071214

La présente invention a pour objet un procédé d'obtention d'un polymère réactif apte à contrôler et/ou modifier l'atmosphère gazeuse régnant dans une enceinte hermétique ou à perméabilité contrôlée suite à l'absorption ou au relargage d'un gaz cible tel que par exemple l'oxygène. Un tel polymère réactif peut à titre d'exemple permettre d'augmenter la durée de conservation de denrées alimentaires condition-nées dans des emballages essentiellement étanches aux gaz. Il peut également trouver des applications dans des domaines de la technique autres que l'industrie alimentaire, notamment pour assurer la protection de produits pharmaceutiques ou médicaux ou encore de composants électroniques susceptibles de se détériorer sous l'action de certains gaz tels que l'oxygène. Un polymère réactif de ce type peut également permettre de détecter la présence d'un gaz, par exemple d'oxygène par un changement de couleur net, visible à l'oeil nu comme avec un spectrophotomètre. Ces dernières décennies, on a pu observer un changement radical des habitudes alimentaires des habitants des pays industrialisés, essentiellement consécutif au nombre croissant de femmes travaillant à l'extérieur et n'ayant plus qu'un temps limité à consacrer à la préparation des repas. Pour tenir compte de cette situation, les industriels ont récemment mis au point une large gamme de denrées alimentaires prêtes à l'emploi conditionnées dans des emballages plus ou moins étanches aux gaz et présentées au rayon frais des grandes surfaces. Le principal obstacle à la conservation de ces denrées est lié aux modifications de l'atmosphère interne de l'emballage se produisant au cours du temps : absorption/désorption d'oxygène, de dioxyde de carbone, de vapeur d'eau, désorption d'éthylène... A titre d'exemple, il est fréquent que l'atmosphère interne d'un emballage ait une teneur non négligeable en oxygène pouvant être présente dès l'origine ou y avoir pénétré suite à la perméabilité résiduelle de celui-ci ; une quantité donnée d'oxygène peut également être incluse ou dissoute dans l'aliment emballé (phase grasse, phase humide...). Or, il est bien connu que l'oxygène favorise le développe- ment des micro-organismes aérobies ou l'apparition des moisissures et entraîne donc une dégradation du produit qui devient à la longue impropre à la consommation. L'oxygène intervient également par ses propriétés oxydantes qui peuvent entraîner la décoloration ou le brunissement des denrées ainsi que la réduction de leurs qualités organoleptiques et de leur valeur nutritionnelle. Compte tenu de cette situation, on a eu l'idée de mettre en place dans les emballages des éléments actifs aptes à bloquer les gaz qui sont présents ou générés dans ceux-ci par un processus chimique ou biologique au cours de la conservation, ou encore à générer in situ des gaz susceptibles d'améliorer la conservation des produits conditionnés. De tels éléments actifs peuvent à titre d'exemples non limitatifs correspondre à des absorbeurs d'oxygène, des absorbeurs de dioxyde de carbone, des générateurs de dioxyde de carbone, des générateurs de dioxyde de soufre, des absorbeurs d'éthylène, des générateurs d'agents stabilisants (antioxydants, bactéricides, ions métalliques...), des généra- teurs d'éthanol, des rétenteurs d'eau... Ces éléments actifs qui ont pour fonction d'absorber ou de relarguer un gaz cible renferment en règle générale une poudre réactive, notamment sensible à l'humidité, emprisonnée dans une enveloppe au moins partiellement perméable au gaz cible de façon à permettre les échanges gazeux. Dans le cadre de cette description on entend par poudre réactive sensible à l'humidité, une poudre dont la réaction d'absorption ou de relargage du gaz cible s'amorce en présence d'humidité. On a ainsi, dans un premier temps, proposé des sachets in-25 dividuels constitués par une enveloppe poreuse ou perméable au gaz cible contenant la poudre réactive. De tels sachets présentent l'avantage de pouvoir contenir des quantités relativement importantes de poudre réactive et de permettre des échanges gazeux et des réactions très rapides. 30 Ces sachets présentent toutefois parallèlement un certain nombre d'inconvénients liés en particulier au fait que leur introduction et leur mise en place dans les emballages aux cadences élevées exigées par les industriels entraînent de sérieuses difficultés ou encore au fait qu'ils ne sont pas réellement assimilés à l'emballage et peuvent parfois être 35 confondus avec d'autres sachets notamment renfermant du sel ou des épices, faisant ainsi courir des risques aux consommateurs. Pour remédier à ces inconvénients, les spécialistes ont eu l'idée de présenter les éléments actifs du type susmentionné sous d'autres formes, à titre d'exemple sous forme d'étiquettes adhésives ou encore de films actifs dans lesquels la poudre réactive est directement incorporée dans un polymère plastique ou entre deux films plastiques. Les films actifs ainsi proposés jusqu'à ce jour ne présentent toutefois que des performances limitées en termes de vitesse de réaction et d'efficacité vu qu'ils ne peuvent renfermer que de faibles quantités de poudre réactive. La présente invention a pour objet de proposer un procédé d'obtention d'un polymère réactif apte à contrôler et/ ou modifier l'atmosphère gazeuse régnant dans une enceinte hermétique ou à perméabilité contrôlée de nature à remédier aux inconvénients des éléments actifs connus à ce jour. Selon l'invention, un tel procédé est caractérisé en ce que l'on mélange par extrusion une poudre réactive, notamment sensible à l'humidité, et un copolymère élastomère éthylène/alpha oléfines en C3 à CIO ayant une faible cristallinité, de préférence inférieure à 20 % et une température de transition vitreuse basse, de préférence inférieure à 0 C . Les molécules d'un tel copolymère élastomère se présentent sous la forme d'un tronc constitué par une macro molécule linéaire de polyéthylène sur laquelle sont greffées un nombre relativement peu important de chaînes latérales provenant de l'alpha oléfine ayant réagi avec l'éthylène. Selon l'invention, on peut avantageusement incorporer à ce copolymère élastomère 15 à 80 % en poids de poudre réactive ce qui per- met au final d'obtenir un produit ayant une efficacité satisfaisante. Le polymère réactif ainsi obtenu peut se présenter sous différentes formes sans pour cela sortir du cadre de l'invention, en particulier être transformé en granules, en film (par extrusion, co-extrusion, laminage...) ou être déposé directement sur un matériau quelconque. Du fait de sa faible cristallinité qui est nettement inférieure à celle des polyéthylènes basse densité classiques (30 - 40 %) le copolymère élastomère mis en oeuvre conformément à l'invention présente une très bonne perméabilité aux gaz et à la vapeur d'eau. La faible température de transition vitreuse de ce copoly-35 mère élastomère le rend particulièrement souple à température ambiante et même à 4 C. Ces deux caractéristiques spécifiques du copolymère élastomère mis en oeuvre conformément à l'invention sont essentielles pour obtenir l'efficacité recherchée en particulier lorsque le polymère réactif se présente sous la forme d'un film réactif. Ces caractéristiques agissent en effet ainsi en synergie pour permettre l'obtention d'un film réactif remarquablement souple même lorsqu'une charge très importante (70 % en poids voire plus) de poudre réactive y est incorporée et parallèlement remarquablement efficace grâce à sa très bonne perméabilité au gaz cible devant être absorbé ou relargué et à l'humidité pouvant être indispensable pour permettre d'amorcer la réaction d'absorption ou de relargage du gaz cible par la poudre réactive. Le copolymère élastomère mis en oeuvre conformément à l'invention peut avantageusement être obtenu par polymérisation catalytique des monomères sur un métallocène. Un tel copolymère élastomère peut notamment être constitué par un copolymère éthylène/ 1 octène. A titre d'exemple, on peut ainsi mettre en oeuvre des copolymères élastomères commercialisés par la Société Du Pont-Dow sous la dénomination Engage . Il s'agit là d'une famille de copolymères éthylène linéaire homogène/alpha oléfines à longue chaîne qui englobe différents éléments 20 ayant des masses molaires différentes. Le choix du copolymère effectivement mis en oeuvre doit être adapté à la poudre réactive utilisée et aux caractéristiques d'absorption/relargage recherchées. Il convient de noter que pour une même poudre réactive, la 25 vitesse d'absorption d'un gaz cible est plus élevée si elle est intégrée à un copolymère élastomère de masse molaire importante donc relativement visqueux qu'à un copolymère élastomère similaire mais de masse molaire plus faible, et donc plus fluide. Conformément à l'invention, le copolymère élastomère mis 30 en oeuvre doit tous les cas avoir une masse molaire relativement élevée, de préférence supérieure à150 000 g/mole. Selon une autre caractéristique de l'invention, le copolymère élastomère a une température de fusion faible, de préférence inférieure à100 C. 35 Cette faible température de fusion présente l'avantage de faciliter la mise en oeuvre du procédé. Le mélange du copolymère élastomère et de la poudre réactive peut bien entendu être effectué à différentes températures en fonction du copolymère élastomère choisi et en particulier de sa température de fusion. Ce mélange peut avantageusement être effectué dans une extrudeuse bi vis. Il est à noter que les caractéristiques d'absorption/relargage du polymère réactif finalement obtenu dépendent également de la vitesse à laquelle le mélange est effectué. Le procédé conforme à l'invention permet ainsi d'obtenir, sous l'action de fortes forces de cisaillement, une structure fibrillaire ou-verte de nature à optimiser les échanges gazeux entre la poudre réactive incorporée dans le polymère et le milieu extérieur. L'obtention d'une telle structure est conditionnée par la mise en oeuvre de copolymères élastomères de haut poids moléculaire, à une température adaptée pour obtenir la viscosité nécessaire. 15 Selon une caractéristique préférentielle de l'invention, la poudre réactive est une poudre absorbeur d'oxygène. Une telle poudre peut à titre d'exemple non limitatif avoir la composition pondérale suivante : argile : 5 à 25 % 20 poudre de métal de transition : 35 à 80 0/0 charbon actif : 0,5 à 5 0/0 chlorures de métaux alcalino-terreux : 4 à 18% superabsorbant : 10 à 25 0/0 25 La capacité totale d'absorption du polymère réactif dépend bien entendu de la quantité de poudre présente au sein du mélange. On peut augmenter cette capacité en faisant varier la composition de cette poudre réactive en particulier en diminuant la quantité de certains de ses composants, notamment la quantité de métakaolin 30 et/ou de superabsorbant et/ou de Ca C12. On peut parallèlement augmenter la vitesse de la réaction d'absorption de l'oxygène qui est amorcée par l'humidité en faisant varier la quantité de NaCl ou de Ca C12. Il est par ailleurs à noter que l'utilisation de poudre de fer 35 nanométrique permet d'obtenir un polymère réactif non détectable par les détecteurs de métaux ce qui peut être avantageux dans certains domaines d'utilisation. A titre d'exemple, on a mélangé conformément à l'invention le copolymère élastomère Engage 8180 avec 50 % en poids de la poudre absorbeur d'oxygène susmentionnée dans une extrudeuse bi vis et obtenu ainsi après laminage un film d'un poids de 0,44 g pour une surface de l'ordre de 9 cm2 permettant d'absorber une quantité d'oxygène de 20 à 23 ml en 48 heures dans une enceinte humide. Selon une autre caractéristique préférentielle de l'invention, la poudre réactive est un composé détecteur d'oxygène constitué par un complexe moléculaire cuivre/ligand changeant irréversiblement de couleur suite à une variation du degré d'oxydation du cuivre et greffé par une liai-son covalente sur des billes de silice. Une telle poudre réactive est à titre d'exemple décrite dans le document WO 2005/06 20 38. On peut avantageusement incorporer à un copolymère 15 élastomère conforme à l'invention 20 à 25 % en poids d'une poudre réactive de ce type. Le polymère réactif ainsi obtenu peut trouver des applications dans de nombreux domaines de la technique nécessitant une atmosphère dépourvue d'oxygène ou à faible teneur en oxygène. 20 Il a pour avantage que le complexe moléculaire détecteur cuivre/ligand est lié de façon irréversible à un support solide constitué par des billes de silice et ne risque donc pas d'être exposé à des phénomènes de migration par contact dans d'autres substances. Le polymère réactif conforme à l'invention est de préférence 25 utilisé sous forme de film combiné le cas échéant à d'autres films notamment plus ou moins étanches aux gaz et/ou à l'humidité de façon à obtenir un produit multicouche. Dans ce cas, des adjuvants peuvent être ajoutés au copolymère élastomère pour lui donner un aspect collant après refroidissement. 3015 REVENDICATIONS 1 ) Procédé d'obtention d'un polymère réactif apte à contrôler et/ ou modifier l'atmosphère gazeuse régnant dans une enceinte hermétique ou à perméabilité contrôlée caractérisé en ce qu' on mélange par extrusion une poudre réactive, notamment sensible à l'humidité, et un copolymère élastomère éthylène/alpha oléfines en C3 à C 10 ayant une faible cristallinité, de préférence inférieure à 20 % et une température de transition vitreuse basse, de préférence inférieure à 0 C . 2 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu' on met en oeuvre 15 à 80 % en poids de poudre réactive par rapport au poids de copolymère élastomère. 3 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le copolymère élastomère est un copolymère éthylène/ 1 octène. 20 4 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le copolymère élastomère est obtenu par polymérisation catalytique des monomères sur un métallocène. 25 5 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le copolymère élastomère a une masse molaire élevée, de préférence supérieure à 150 000 g/mole. 30 6 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le copolymère élastomère a une température de fusion faible, de préférence inférieure à 100 C. 35 7 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu' on effectue le mélange poudre réactive/copolymère élastomère dans une extrudeuse bi vis. 8 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la poudre réactive est une poudre absorbeur d'oxygène. 9 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la poudre réactive est un composé détecteur d'oxygène constitué par un complexe moléculaire cuivre/ligand changeant irréversiblement de couleur suite à une variation du degré d'oxydation du cuivre et greffé par une liai-son covalente sur des billes de silice.