Brevet FR2907449A1 — publié le 20080425

La présente invention concerne un procédé de fabrication du pentafluoroéthane. Elle a, plus particulièrement, pour objet un procédé continu de fabrication du pentafluoroéthane par fluoration du perchloroéthylène (PER) en phase gazeuse en présence d'un catalyseur. Un des points critiques d'un procédé de fluoration en phase gazeuse est la stabilité du catalyseur. Plusieurs solutions ont été suggérées pour maintenir la stabilité du catalyseur. Ainsi le document EP 609123 décrit un procédé continu de fluoration catalytique du perchloroéthylène en phase gazeuse au moyen d'acide fluorhydrique en présence d'un catalyseur mixte composé d'oxydes, halogénures et/ou oxyhalogénures de nickel et de chrome déposés sur un support constitué de fluorure d'aluminium ou d'un mélange de fluorure d'aluminium et d'alumine. La stabilité du catalyseur est mise en évidence dans l'exemple 2 de ce document avec une température de 350 C, à pression atmosphérique, un rapport molaire HF/PER voisin de 7 et un temps de contact de 15 secondes. Lors de la fluoration du perchloroéthylène au moyen d'acide fluorhydrique en présence d'un catalyseur, il se forme un mélange de composés, avec majoritairement les composés de la série F 120 , à savoir le F 121 (CHCl2-CCl2F), le F 122 (CHCl2-CCIF2), le F 123 (CHCl2-CF3), le F 124 (CHFCI-CF3), le F 125 (CHF2-CF3) ou leurs isomères. Outre les composés de la série F120 , le mélange contient notamment du F 115 (CF3-CF2CI), du F 114a (CF3-CFCl2),du F 114 (CF2CI-CF2CI), du F 133a (CH2CI-CF3) et des oléfines F 1111 (CFCI=CCl2) et F 1112a (CF2=CCl2). Par ailleurs, la pression de la réaction de fluoration est souvent imposée par les étapes de séparation et purification, notamment la séparation d'HCI. Ainsi, le document EP 734366 décrit un procédé de fabrication du pentafluoroéthane en faisant réagir dans la première étape un perhaloéthylène ou pentahaloéthane avec de l'HF en phase gaz en présence d'un catalyseur. Ce document enseigne de mettre en oeuvre cette étape à une pression pouvant 2907449 2 aller jusqu'à 30 bar absolu pour faciliter la circulation du flux gazeux dans l'installation. Le document EP 1110936 décrit une méthode de préparation des composés fluoroéthanes en faisant réagir au moins un composé choisi parmi le 5 PER, le dichlorotrifluoroéthane (123) et 124 avec de l'HF en présence d'un catalyseur d'oxyfluorure de chrome ayant une teneur en fluor d'au moins 30 0/0 en poids. Ce document enseigne d'opérer la réaction de fluoration à une pression qui sera fonction des conditions de séparation des produits et de purification. 10 Il a maintenant été trouvé un procédé de fabrication du pentafluoroéthane en faisant réagir le perchloroéthylène avec de l'HF en phase gazeuse en présence d'un catalyseur et ne présentant pas les inconvénients précités. L'invention a donc pour objet un procédé de fabrication du 15 pentafluoroéthane à partir du perchloroéthylène et d'HF en phase gazeuse en présence d'un catalyseur caractérisé en ce que (i) la réaction du PER avec de l'HF est mise en oeuvre avec un ratio molaire HF/PER supérieur ou égal à 20 et une pression supérieure à 5 bar absolu et que (ii) le flux sortant de cette étape réactionnelle est soumis à une étape de séparation pour donner une fraction (A) 20 de produits légers comprenant de l'acide chlorhydrique, du pentafluoroéthane et une fraction (B) de produits lourds comprenant de l'acide fluorhydrique non réagi, éventuellement du perchloroéthylène non réagi et que (iii) l'on recycle directement à l'étape réactionnelle la fraction (B), sans aucune opération de purification. 25 La fraction B peut comprendre en outre le dichlorotrifluoroéthane et/ou chlorotetrafluoroéthane formé dans l'étape réactionnelle. Le ratio molaire HF/PER dans l'étape réactionnelle est de préférence compris entre 20 et 60, et avantageusement compris entre 25 et 50. La température de la réaction peut être comprise entre 310 et 400 C, de 30 préférence comprise entre 330 et 375 C. 2907449 3 L'étape réactionnelle est de préférence mise en oeuvre à une pression comprise entre 6 et 15 bar absolu et avantageusement comprise entre 6 et 12 bar absolu. Dans le procédé selon la présente invention le temps de contact divisé 5 par la pression absolue est compris entre 2 et 6 s/ bar, de préférence entre 2,5 et 4 s/bar. Le temps de contact est calculé comme étant le temps de passage des gaz dans les conditions réactionnelles à travers le volume de catalyseur. Tout catalyseur de fluoration peut convenir au procédé de la présente invention. Le catalyseur utilisé comprend de préférence les oxydes, 10 halogénures, oxyhalogénures ou sels minéraux de chrome, d'aluminium, de cobalt, de manganèse, de nickel, de fer ou de zinc, et pouvant être supporté. On utilise de préférence un catalyseur à base d'oxyde de chrome (Cr2O3) incluant éventuellement un autre métal de degré d'oxydation supérieur à zéro et sélectionné parmi le Ni, Co, Mn et Zn. Avantageusement, ce catalyseur peut 15 être supporté sur de l'alumine, du fluorure d'aluminium ou de l'oxyfluorure d'aluminium. Pour cette invention, on préfèrera des catalyseurs mixtes composés d'oxydes, d'halogénures et/ou d'oxyhalogénures de nickel et de chrome déposés sur un support constitué de fluorure d'aluminium ou d'un mélange de 20 fluorure d'aluminium et d'alumine tels que décrits par exemple dans les brevets FR 2 669 022 et EP-B-O 609 124. Lorsqu'on utilise un catalyseur mixte de nickel/chrome, on recommandera les catalyseurs contenant, en masse, de 0, 5 à 20 % de chrome et de 0,5 à 20 % de nickel et plus particulièrement ceux contenant de 2 à 10 0/0 25 en masse de chacun des métaux dans un rapport atomique nickel/chrome compris entre 0,1 et 5, de préférence voisin de 1. Bien que cela ne soit pas nécessaire pour la réaction de fluoration, il peut être judicieux d'introduire avec les réactifs, de l'oxygène à faible teneur. Cette teneur peut varier selon les conditions opératoires entre 0,02 et 2 0/0 30 molaire par rapport aux réactifs entrant dans le réacteur. L'introduction de l'oxygène pourra se faire de manière continue ou séquentielle. 2907449 4 Le procédé selon la présente invention peut être mis en oeuvre aussi bien en continu qu'en discontinu mais, on préfère opérer en continu. PARTIE EXPERIMENTALE 5 Le catalyseur utilisé est un catalyseur mixte Nickel/Chrome de rapport atomique Ni/ Cr = 1, supporté sur de l'alumine préalablement fluorée et est préparé par imprégnation de solutions de sel de nickel et anhydride chromique (CrO3). Après imprégnation et séchage, le solide est soumis à un traitement à une 10 température comprise entre 320 et 390 C, en présence d'un mélange d'acide fluorhydrique et d'azote (concentration volumique de 5 à 10 % de cet acide dans l'azote). Les exemples ont été réalisés à l'aide d'un pilote de fluoration, constitué d'un évaporateur, d'un réacteur de fluoration (101), d'une colonne à distiller (102) et 15 d'une boucle de recyclage (107). On alimente les réactifs, en phase gazeuse, en continu (perchloroéthylène (104) et acide fluorhydrique (103) après les avoir évaporés dans (108) et (109)) dans un réacteur de fluoration (101) en Inconel contenant 48,8 I de catalyseur. En sortie du réacteur (105), une colonne à distiller (102) permet de séparer les produits de la réaction, tels que F 125, HCI, 20 HF (entraîné sous forme d'azéotrope avec les organiques) et tout ou partie de F 123 et F 124 d'une part (106), des réactifs non transformés et produits sous-fluorés (PER, HF en excès et tout ou partie de F 123, F 124) d'autre part (107). Le pied de colonne (107) comprenant les réactifs non transformés et les produits sous-fluorés est recyclé au réacteur après les avoir évaporés dans 25 (110). On maintient un niveau constant dans le bouilleur de la colonne à distiller grâce au débit de recyclage et débit des réactifs frais. On introduit de l'air (111) dans le réacteur en quantité telle qu'elle correspond au ratio molaire indiqué ci-dessous. 30 Les conditions opératoires dans le réacteur de fluoration du PER sont les suivantes : - Température du four régulée à 350 C 2907449 5 - Pression : 7 bar abs - Ratio Molaire HF / PER = 41 Ratio Molaire 02/(HF + organiques) = 0,1 0/0 Temps de contact = 23,3 s (donc temps de contact/Pabs = 3,3 s/bar) 5 Après 500 h de marche, la productivité en F 125 récupéré en tête de la colonne à distiller est restée stable et égale à 50 g/h/I de catalyseur et la conversion du PER est totale en sortie de réacteur. La composition (%mol) des trois flux principaux est stable : Sortie réacteur Tête de colonne Recyclage (105) (106) (107) F125 2,0 17,8 - F124/F124a 2, 4 1,8 2,5 F 123/F123a 0,6 - 0,6 F122/F122a 0,01 - REVENDICATIONS 1) Procédé de fabrication du pentafluoroéthane à partir du perchloroéthylène et d'HF en phase gazeuse en présence d'un catalyseur caractérisé en ce que (i) la réaction du PER avec de l'HF est mise en oeuvre avec un ratio molaire HF/PER supérieur ou égal à 20 et une pression supérieure à 5 bar absolu et que (ii) le flux sortant de cette étape réactionnelle est soumis à une étape de séparation pour donner une fraction (A) de produits légers comprenant de l'acide chlorhydrique, du pentafluoroéthane et une fraction (B) de produits lourds comprenant de l'acide fluorhydrique non réagi, éventuellement du perchloroéthylène non réagi et que (iii) l'on recycle directement à l'étape réactionnelle la fraction (B), sans aucune opération de purification. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la fraction B peut comprendre en outre le dichlorotrifluoroéthane et/ou chlorotetrafluoroéthane formé dans l'étape réactionnelle. 3) Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le ratio molaire HF/PER dans l'étape réactionnelle est compris entre 20 et 60, et de préférence compris entre 25 et 50. 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la température de la réaction est comprise entre 310 et 400 C, de préférence comprise entre 330 et 375 C. 5) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'étape réactionnelle est mise en oeuvre à une pression comprise entre 6 et 15 bar absolu et de préférence comprise entre 6 et 12 bar absolu. 6) Procédé selon rune quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le catalyseur est un catalyseur mixte composé d'oxydes, d'halogénures et/ou d'oxyhalogénures de nickel et de chrome déposés sur un support constitué de fluorure d'aluminium ou d'un mélange de fluorure d'aluminium et d'alumine. 2907449 7 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'étape réactionnelle est mise en oeuvre en présence d'oxygène.