Brevet FR2907347A1 — publié le 20080425

UTILISATION D'UN AGENT DISPERSANT STERIQUE DE MATIERES MINERALES DANS L'EAU, DISPERSION AQUEUSE OBTENUE ET SON UTILISATION DANS LA FABRICATION DU PAPIER La présente invention concerne le secteur technique des procédés de fabrication d'une feuille de papier, faisant intervenir une matière minérale en dispersion et / ou en suspension aqueuse tel que notamment le carbonate de calcium, ladite matière minérale étant stabilisée au moyen d'un dispersant stérique. 10 Dans le cadre de la fabrication d'une feuille de papier, une première étape consiste en la transformation de la pâte à papier, par l'intermédiaire de la machine à papier, en une feuille de papier, non encore couchée. La pâte à papier contient essentiellement des fibres naturelles ou synthétiques, de l'eau, et une ou plusieurs charges minérales tel que le 15 carbonate de calcium, ainsi que divers autres additifs, ladite charge minérale étant mélangée avec les fibres sous forme de dispersion et / ou de suspension aqueuse. On parle alors de l'utilisation d'une charge minérale (tel que le carbonate de calcium) en charge de masse. La feuille ainsi obtenue peut ensuite être éventuellement couchée au cours d'une deuxième opération qui consiste à déposer sur la surface du papier support 20 une composition aqueuse dénommée "sauce de couchage" qui contient notamment de l'eau, une ou plusieurs charges minérales (tel que le carbonate de calcium), un ou plusieurs liants ainsi que divers additifs. En matière de charge de masse, on utilise communément du carbonate de calcium, 25 d'origine naturelle ou synthétique, qui permet d'améliorer les propriétés optiques de la feuille de papier telle que notamment sa brillance. Ce carbonate de calcium est en général mis en oeuvre sous forme de dispersion et / ou de suspension aqueuse, où la matière minérale est stabilisée dans l'eau par l'intermédiaire d'agents dispersants. 30 Dans le cas particulier des papiers dit "supercalandrés", qui subissent une très forte compression au moment de l'opération de calandrage en vue de fournir une feuille très lisse destinée notamment aux impressions de type offset et rotogravure, il est bien connu 2907347 2 que la brillance du produit final se dégrade au fur et à mesure que le pH du milieu contenant la pulpe et la matière minérale augmente. On a donc cherché à fabriquer de tels papiers dans un environnement acide et ce, grâce à l'introduction, juste avant la fabrication de la feuille de papier, de gaz carbonique ou d'un acide faible tel que 5 notamment l'acide phosphorique, en vue de diminuer le pH du milieu contenant la pulpe et la matière minérale et de le maintenir à une valeur inférieure à 7. Or, il est bien connu que le carbonate de calcium, utilisé en milieu acide, se solubilise partiellement, donnant lieu à la présence d'ions calcium dans la phase aqueuse. Cette solubilisation pose le double problème de : diminuer la quantité de carbonate de calcium que le formulateur cherche à introduire au final dans la feuille de papier, puisque ce carbonate se solubilise en partie, et de faire augmenter la concentration en ions calcium dans la phase aqueuse du milieu contenant la pulpe et le carbonate de calcium, et donc de faire augmenter le pH du milieu, ce qui nuit aux propriétés optiques finales du papier telle que sa brillance. Il existait donc un réel besoin technique en terme d'une solution permettant de mettre en oeuvre un carbonate de calcium dans un procédé de fabrication de papier en milieu acide, pour palier aux inconvénients précédemment évoqués. Cette solution fut mise au point à travers la technologie dite "acide faible / chélatant" (ou "WAC" selon l'expression anglaise "Weak Acid / Chelatant"), qui a été décrite dans le document "Neutral groudwood papers : practical and chemical aspects" (International Paper and Coatings Chernistry Symposium, 5th, Montreal, QC, Canada, 16-19 Juin, 2003, Editeur : Pulp and Paper Technical Association of Canada, Montreal, Quebec). Elle repose sur la mise en oeuvre d'un acide faible d'une part, en combinaison avec un agent chélatant du calcium d'autre part. Les carbonates de calcium ainsi fabriqués ont alors été qualifiés de carbonates de calcium "stabilisés-acide" ou "résistants aux acides". 2907347 3 Le mécanisme d'action de la technologie "acide faible / chélatant", tel que proposé dans ce document est le suivant. Dans un premier temps, la réaction entre le carbonate de calcium et l'acide faible donne naissance à des espèces chimiques qui jouent le rôle de tampon pH, vis-à-vis du milieu dans lequel est mis en oeuvre le carbonate de calcium. Par 5 exemple, lorsqu'on utilise de l'acide phosphorique comme acide faible, il y a création en présence de carbonate de calcium d'espèces solubles qui sont l'hydrogéno et le dihydrogénophosphate de calcium, espèces qui permettent de tamponner le milieu aqueux dans lequel est mis en oeuvre ledit carbonate. Dans un deuxième temps, un agent chélatant est introduit dans le milieu, dont le rôle est de stabiliser le système tampon 10 précédemment créé, notamment par l'intermédiaire d'un mécanisme de séquestration des ions en solution. La Demanderesse indique que, à travers l'expression "agent chélatant", on entend un composé qui possède la capacité de se lier à un ion positif avec lequel il forme un composé (ou chélate) dans lequel l'atome central est lié aux atomes voisins par au moins deux liaisons en formant une structure annulaire (voir à ce sujet la définition 15 donnée par le Kirk-Othme:r Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 5, pp 339-68). Ainsi, le document US 5 043 017 décrit-il un carbonate de calcium "stabilisé-acide", par la combinaison d'un agent chélatant du calcium ou d'une base conjuguée d'une part et 20 d'un acide faible d'autre part, le carbonate ainsi obtenu étant en équilibre chimique avec l'agent chélatant ou une base conjuguée ainsi qu'avec l'acide faible. L'agent chélatant est très préférentiellement 1'hexamétaphosphate de sodium, alors que l'acide faible est choisi parmi les acides phosphorique, hexamétaphosphorique, citrique, borique, sulfureux, acétique ou leurs mélanges. On obtient ainsi un carbonate de calcium utilisable dans la 25 fabrication de papier en milieu acide, conférant audit papier des propriétés optiques améliorées en terme de coefficient de diffusion de la lumière, d'opacité et de brillance. En relation avec le document précédent, le document US 5 156 719 décrit une méthode 30 pour augmenter les propriétés optiques d'un papier (ledit papier étant fabriqué notamment en milieu acide) telle que sa brillance, par la mise en oeuvre du carbonate de calcium "stabilisé-acide", tel que décrit dans le document US 5 043 017. 2907347 4 Quant au document WO 98 / 29601, il décrit une suspension aqueuse de carbonate de calcium "stabilisé-acide" comprenant de l'eau, du carbonate de calcium, et un stabilisant acide présent dans une quantité suffisante pour obtenir un pH inférieur à 7. Ledit stabilisant acide est choisi parmi un sel hydrosoluble de calcium, un acide faible, un agent 5 chélatant, le mélange d'un sel hydrosoluble de calcium avec un acide faible ou un agent chélatant. Ledit agent chélatant est notamment choisi parmi les acides polycarboxyliques, acrylique, phosphonique ou sulfonique. On obtient ainsi un carbonate de calcium qui se décompose faiblement lorsque le pH est inférieur à 7, et qui permet la fabrication en milieu acide d'un papier présentant une brillance améliorée. 10 La présence d'agent chélatant du calcium a même été étendue à la fabrication de papier en milieu neutre, tel qu'indiqué dans le document WO 97 / 41302. L'objectif de ce document est de limiter dans le procédé papetier la présence d'ions calcium, mais aussi de manière plus générale la présence d'ions divalents : tel qu'enseigné par ce document, 15 ces ions divalents peuvent être issus de la décomposition du carbonate de calcium, mais aussi de part la présence de certains composés chimiques dans le procédé de fabrication d'une feuille de papier, tels que le sulfate d'aluminium ou le chlorure de polyaluminium. Dans le procédé de fabrication de la feuille de papier, ces ions divalents peuvent complexer les agents d'encollage telle que la rosine, ce qui diminue l'efficacité desdits 20 agents d'encollage : on observe alors une diminution du phénomène de rétention des charges minérales au sein des fibres. En vue de limiter la présence d'ions divalents dans le procédé de fabrication d'une feuille de papier, le document WO 97 / 41302 propose une solution qui réside dans la mise en oeuvre d'un agent chélatant ou précipitant de ces ions divalents, ledit agent étant un composé phosphaté. 25 Or, il apparaît aujourd'hui que ces solutions basées sur l'utilisation d'agents chélatants d'ions divalents et notamment de l'ion calcium, présentent un grave inconvénient pour l'homme du métier. En effet, de part leur effet chélatant, ces agents donnent naissance à des complexes des ions présents en phase aqueuse, tel que notamment des complexes 30 solubles du calcium. Dans le cas de la formation de tels complexes, une trop grande concentration de ces espèces en phase aqueuse va conduire à la précipitation d'espèces insolubles. 2907347 5 Or, de manière générale, la formation d'insolubles dans les eaux du procédé de fabrication de la feuille de papier est particulièrement indésirable : elle conduit en effet à la formation de dépôts qui peuvent obstruer des tamis, des filtres, des pompes, des tuyaux ou encore des bouilleurs ou des réfrigérants, un tel phénomène pouvant même conduire 5 au blocage total de la machine papetière. Ces problèmes sont relatés dans "Deposition and scaling in the pulp & paper industry" (Congresso e Exposicao Anual de Celulose e Papel, 35th, Sao Paulo, Brazil, Oct. 14-17, 2002 (2002) 516-534 Publisher: Associacao Brasileira Tecnica de Celulose e Papel, Sao Paulo, Brazil) et "Treatment of waste water from a cellulose and paper factory by ozone and activated sludge" (Vom Wasser (1976), 10 46, 221-39), qui stigmatisent les inconvénients liés au dépôt d'espèces insolubles à base d'oxalate de calcium dans les installations papetières, ou encore dans le document "Calcium oxalate in bleach plant filtrates" (Minimum Effluent Mills Symposium, San Francisco, Oct. 23-24, 1997 (1997), 51-62 Publisher: TAPPI Press, Atlanta, Ga) qui généralise le problème dies dépôts d'espèces chimiques insolubles dans le procédé 15 papetier à la présence de complexes des ions calcium et baryum. A ce stade de l'exposé, la Demanderesse tient à souligner que, si l'état de la technique démontre clairement que les problèmes liés à la présence d'espèces insolubles à base d'oxalate de calcium sont biens connus de l'industrie papetière, il n'existe en revanche 20 aucun document démontrant que ces inconvénients peuvent être liés à l'utilisation d'agents chélatants du calcium tels que mis en oeuvre selon la technologie dite "acide faible / chélatant". L'identification de ce nouveau problème technique est donc en soi un des mérites dont a fait preuve la Demanderesse. 25 Poursuivant ses recherches en vue d'utiliser un carbonate de calcium : - dans un procédé de fabrication du papier, notamment en milieu acide, - tout en dispersant ledit carbonate de calcium au sein du milieu aqueux dans lequel il est mis en oeuvre, 30 et ce, sans avoir recours à des agents chélatants, notamment des agents chélatants d'ions divalents tel que le calcium, qui conduisent à la formation d'espèces insolubles et indésirables dans le procédé de fabrication de la feuille de papier, 2907347 6 la Demanderesse a mis au point l'utilisation, comme agent dispersant stérique d'au moins une matière minérale dans l'eau, d'un copolymère constitué : 5 a) d'au moins un monomère vinylique, b) et d'au moins un monomère non ionique, de formule (I) : R1 R2 O m n R R' q 10 15 20 25 30 (I) dans laquelle : m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150, n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à 150, q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 5 en ce que le monomère vinylique a) est choisi parmi l'acide (méth)acrylique, ou parmi les esters (méth)acryliques, tels que préférentiellement 10 les acrylates et méthacrylates ayant de 1 à 20 atomes de carbone dans leur radical ester, tels que très préférentiellement les acrylates de méthyle, d'éthyle, d'isopropyle, de n-propyle, d'isobutyle, de n-butyle, de ter-butyle, de 2-éthylhexyle, les méthacrylates de méthyle, d'éthyle, les méthacrylates hydroxylés tels que ceux d'hydroxyéthyle et d'hydroxypropyle, ou parmi les (méth)acrylamide, ou parmi des monomères vinyliques 15 aromatiques tels que préférentiellement le styrène, l'a-méthylstyrène, ou parmi les esters (méth)acryliques de monomères cationiques, tels que préférentiellement de chlorure ou de sulfate de [2-(méthacryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, de chlorure ou de sulfate de [2-(acryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, de chlorure ou de sulfate de [3-(acrylamido) propyl] triméthyl ammonium, de chlorure ou de sulfate de diméthyl diallyl 20 ammonium, de chlorure ou de sulfate de [3-(méthacrylamido) propyl] triméthyl ammonium, ou parmi les mélanges de ces monomères. Dans une première variante, le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que le monomère vinylique a) est l'acide acrylique. Dans une deuxième variante, le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que le monomère vinylique a) est l'acide méthacrylique. Dans une troisième variante, le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que le 30 monomère vinylique a) est: l'acrylamide. Dans une quatrième variante, le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que le monomère vinylique a) est le méthacrylamide. 25 2907347 24 Dans une cinquième variante, le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que le monomère vinylique a) est un ester (méth)acrylique de monomères cationiques, tels que préférentiellement de chlorure ou de sulfate de [2-(méthacryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, de chlorure ou de sulfate de [2-(acryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, de 5 chlorure ou de sulfate de [3-(acrylamido) propyl] triméthyl ammonium, de chlorure ou de sulfate de diméthyl diallyl ammonium, de chlorure ou de sulfate de [3-(méthacrylamido) propyl] triméthyl ammonium. 10 Ce procédé est aussi caractérisé en ce que ledit copolymère est obtenu sous forme acide et éventuellement distillé, et est partiellement ou totalement neutralisé par un ou plusieurs agents de neutralisation disposant d'un cation monovalent ou polyvalent, lesdits agents étant choisis préférentiellement parmi l'ammoniaque ou parmi les hydroxydes et / ou oxydes de calcium, de sodium, de magnésium, de potassium, de lithium, ou parmi les 15 amines primaires, secondaires ou tertiaires aliphatiques et / ou cycliques telles que préférentiellement la stéarylamine, les éthanolamines (mono-, di-, triéthanolamine), la mono et diéthylamine, la cyclohexylamine, la méthylcyclohexylamine, l'amino méthyl propanol, la morpholine, et de manière préférentielle en ce que l'agent de neutralisation est choisi parmi l'hydroxyde et / ou l'oxyde de lithium. 20 Ce procédé est aussi caractérisé en ce que ledit copolymère est obtenu par des procédés de polymérisation radicalaire en solution, en émulsion directe ou inverse, en suspension ou précipitation dans des solvants, en présence de systèmes catalytiques et d'agents de transfert, ou encore par des procédés de polymérisation radicalaire contrôlée et 25 préférentiellement par la polymérisation contrôlée par des nitroxydes (NMP) ou par des cobaloxymes, par la polymérisation par transfert d'atome radicalaire (ATRP), par la polymérisation radicalaire contrôlée par des dérivés soufrés, choisis parmi des carbamates, des dithioesters ou des trithiocarbonates (RAFT) ou des xanthates. 30 Ce procédé est aussi caractérisé en ce que ledit copolymère peut être, avant ou après la réaction de neutralisation totale ou partielle, traité et séparé en plusieurs phases, selon des procédés statiques ou dynamiques, par un ou plusieurs solvants polaires appartenant 2907347 25 préférentiellement au groupe constitué par l'eau, le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, les butanols, l'acétone, le tétrahydrofurane ou leurs mélanges. Ce procédé est aussi caractérisé en ce que la matière minérale est choisie parmi le 5 carbonate de calcium naturel ou synthétique, les dolomies, le calcaire, le kaolin, le talc, le gypse, la chaux, la magnésie, le dioxyde de titane, le blanc satin, le sulfate de baryum, le trioxyde d'aluminium ou encore le trihydroxyde d'aluminium, les silices, le mica et le mélange de ces charges entre elles, comme les mélanges talc-carbonate de calcium, carbonate de calcium-kaolin, ou encore les mélanges de carbonate de calcium avec le 10 trihydroxyde d'aluminium ou le trioxyde d'aluminium, ou encore les mélanges avec des fibres synthétiques ou naturelles ou encore les co-structures des minéraux comme les costructures talc-carbonate de calcium ou talc-dioxyde de titane, ou leurs mélanges, et en ce que ladite matière minérale est choisie préférentiellement parmi le carbonate de calcium naturel ou synthétique ou le talc ou leurs mélanges, et en ce qu'elle est très 15 préférentiellement choisie parmi le carbonate de calcium naturel ou synthétique ou leurs mélanges. Ce procédé est aussi caractérisé en ce que les dispersions et / ou suspensions de matières minérales présentent, lorsque la matière minérale est un carbonate de calcium, une teneur 20 en ions calcium en phase aqueuse inférieure à 30 ppm, préférentiellement inférieure à 15 ppm. Ce procédé est aussi caractérisé en ce que les dispersions et / ou suspensions aqueuses d'au moins une matière minérale, contiennent de 0,05 % à 5 %, préférentiellement de 0,1 25 % à 3 %, très préférentiellement de 0,3 % à 1,5 % en poids sec dudit copolymère, par rapport au poids sec de matières minérales. Ce procédé est aussi caractérisé en ce que le pH de la pâte à papier est inférieur à 9, préférentiellement 8, très préférentiellement 7,5. Ce procédé est alors caractérisé en ce que le pH de la pâte à papier est ajusté au moyen d'un acide faible choisi préférentiellement parmi le dioxyde de carbone et / ou l'acide 30 2907347 phosphorique. Un autre objet de l'invention consiste en les feuilles de papier obtenues par le procédé selon la présente invention. EXEMPLES Dans tous les exemples, le poids moléculaire des polymères mis en oeuvre est déterminé selon la méthode explicitée ci-dessous, par Chromatographie d'Exclusion Stérique 10 (CES). 1 mL de la solution de polymère est mise sur une coupelle, qui est ensuite évaporée à température ambiante sous vide de pompe à palettes. Le soluté est repris par 1 mL de l'éluant de la CES, et l'ensemble est ensuite injecté dans l'appareil de CES. L'éluant de 15 la CES est une solution de NaHCO3 : 0.05 mol/L, NaNO3 : 0.1 mol/L, triéthylamine 0.02 mol/L, NaN3 0.03 % massique. La chaîne de CES contient une pompe isocratique (WatersTM 515) dont le débit est réglé à 0.5 mL/min, un four contenant une précolonne de type "Guard Column Ultrahydrogel WatersTM", une colonne linéaire de 7.8 mm de diamètre interne et 30cm de longueur de type "Ultrahydrogel WatersTM" et un détecteur 20 réfractométrique de type RI WatersTM 410. Le four est porté à la température de 60 C et le réfractomètre à 50 C. Le logiciel de détection et de traitement du chromatogramme est le logiciel SECential, fourni par "L.M.O.P.S. CNRS, Chemin du Canal, Vernaison, 69277". La CES est étalonnée par une série de 5 étalons de poly(acrylate) de sodium fourni par Polymer Standards ServiceTM 25 Exemple 1 Cet exemple a pour objet d'illustrer l'utilisation selon l'invention d'un copolymère comme agent dispersant stérique d'un carbonate de calcium naturel, ledit carbonate de 30 calcium étant dispersé en milieu aqueux. Cet exemple illustre aussi les dispersions aqueuses de carbonate de calcium selon l'invention. 26 5 2907347 27 Cet exemple a aussi pour objet d'illustrer que les dispersions aqueuses de carbonate de calcium, ainsi obtenues, sont stables dans le temps. Cet exemple a aussi pour objet d'illustrer que la mise en oeuvre de copolymères selon 5 l'invention, réduit de manière très sensible la quantité d'ions calcium dans la phase aqueuse de la dispersion de carbonate de calcium, par rapport à cette même quantité mesurée dans le cadre d'une dispersion de carbonate de calcium réalisée avec des agents dispersants chélatants de l'art antérieur. 10 Dans chacun des essais n 1 à 7, on commence par disperser, selon les méthodes bien connues de l'homme du métier, un carbonate de calcium naturel qui est un marbre de Norvège dont la granulométrie est telle que 65 % en poids des particules ont un diamètre moyen inférieur à 1 m, telle que mesurée avec un appareil de type SedigraphTM 5100 15 commercialisé par la société MICROMERITICSTM On obtient ainsi une dispersion aqueuse dont la teneur en poids sec de carbonate de calcium est égale à 65 % de son poids total. Essai n 1 20 Cet essai illustre l'art antérieur. Il met en oeuvre 0,33 % en poids, par rapport au poids sec de carbonate de calcium, d'un acide polyacrylique totalement neutralisé par la soude et de poids moléculaire égal à 5 500 g/mole. 25 Essai n 2 Cet essai illustre l'art antérieur. Il met en oeuvre 0,33 % en poids, par rapport au poids sec de carbonate de calcium, d'un acide polyacrylique totalement neutralisé par la soude et de poids moléculaire égal à 12 000 g/mole. 30 Essai n 3 Cet essai illustre l'art antérieur. 2907347 28 Il met en oeuvre 0,33 % en poids, par rapport au poids sec de carbonate de calcium, d'un copolymère constitué de 69 % en poids d'acide acrylique et de 31 % en poids d'anhydride maléique, totalement neutralisé par la soude, et de poids moléculaire égal à 13 500 g/mole. 5 Essai n 4 Cet essai illustre l'invention. Il met en oeuvre 0, 33 % en poids, par rapport au poids sec de carbonate de calcium, d'un 10 copolymère constitué de : a) 13,7 % en poids d'acide acrylique et 1,6 % en poids d'acide méthacrylique, b) 84,7 % en poids de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de poids moléculaire 5 000 g/mol, totalement neutralisé par la soude, et de poids moléculaire égal à 32 500 g/mole. 15 Essai n 5 Cet essai illustre l'invention. Il met en oeuvre 0,33 % en poids, par rapport au poids sec de carbonate de calcium, d'un copolymère constitué de : 20 a) 13,6 % en poids d'acide acrylique et 4,9 % en poids d'acide méthacrylique, b) 81,5 % en poids de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de poids moléculaire 2 000 g/mol, totalement neutralisé par la soude, et de poids moléculaire égal à 42 300 g/mole. 25 Essai n 6 Cet essai illustre l'invention. Il met en oeuvre 0,33 % en poids, par rapport au poids sec de carbonate de calcium, d'un copolymère constitué de : a) 13,7 % en poids d'acide acrylique et 1,6 % en poids d'acide méthacrylique, 30 b) 84,7 % en poids de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de poids moléculaire 5 000 g/mol, totalement neutralisé par le lithium, et de poids moléculaire égal à 32 000 g/mole. 2907347 29 Essai n 7 Cet essai illustre l'invention. Il met en oeuvre 0,33 % en poids, par rapport au poids sec de carbonate de calcium, d'un copolymère constitué de : 5 a) 13,0 % en poids d'acrylamide, b) 87,0 % en poids de méthacrylate d'oxyéthylène et d'oxypropylène (dans un rapport 90 / 10 en poids) de poids moléculaire 3 000 g/mol, non neutralisé, et de poids moléculaire égal à 38 000 g/mole. 10 On détermine ensuite pour chaque essai : les viscosités BrookfieldTM, mesurée à 25 C, et à 10 et 100 tours / minute avec le module adéquat, à l'instant t=0, respectivement notées 1 o (t0) et I oo (t0), 15 les viscosités BrookfieldTM, mesuréeà 25 C, et à 10 et 100 tours / minute avec le module adéquat, à l'instant t=8 jours avant agitation de la suspension, respectivement notées 10 (t8 AVAG) et 1o0 (t8 AVAG), les viscosités BrookfieldTM, mesurée à 25 C, et à 10 et 100 tours / minute avec le module adéquat, à l'instant t=8 jours après agitation de la suspension pendant 1 20 minute, respectivement notées i0 (t8 APAG) et 10o (t8 APAG), On détermine également ll.a concentration en ions calcium et en ions magnésium de la phase aqueuse par électrophorèse capillaire, au moyen d'un appareil BeckmanTM MDQ, utilisant la détection UV à une longueur d'onde de 457 nm. 25 L'échantillon est injecté par pressurisation, pendant 5 secondes. La mesure est réalisée à une température de 30 C et l'intensité du courant est de 30 kV. Le capillaire est en silice fondue, d'un diamètre égale à 75 m et d'une longueur égale à 50 cm. L'électrolyte a un pH de 4,5 et est un mélange d'éther-couronne 18C6 (50 milli molaire) 30 et d'imidazoline (10 milli molaire). L'ensemble des ces résultats est indiqué dans le tableau 1. 2907347 30 Essai n 1 2 3 4 5 6 7 Art Antérieur (AA) / AA AA AA IN IN IN IN Invention IN) Fin 2500 2300 1090 500 1750 510 1800 tO -oo 600 500 220 200 400 200 500 (tO) io 4500 4100 3820 2060 2800 2120 2040 (t8AVAG) Viscosités -oo 1000 870 740 480 590 480 490 BrookfieldTM t8AVAG) 10 t8APAG) 3200 2800 1850 610 1250 620 620 ;Iwo 810 660 310 250 300 270 280 t8APAG) [Ca 2+l à à m 83 70 65 7 6 7 6 [M 2+l u u m) 8 6 4 REVENDICATIONS 1 - Utilisation, comme agent dispersant stérique d'au moins une matière minérale dans 5 l'eau, d'un copolymère caractérisé en ce qu'il est constitué : a) d'au moins un monomère vinylique, b) et d'au moins un monomère non ionique, de formule (I) : (1) dans laquelle : m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150, n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à 150, q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 5 (m+n+p)q 2 - Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit copolymère est constitué, exprimé en pourcentage en poids des monomères : a) de 0,5 % à 50 %, préférentiellement de 1 % à 25 %, très préférentiellement de 5 % à 20 %, d'au moins un monomère vinylique, b) de 50 % à 99,5 %, préférentiellement de 75 % à 99 %, très préférentiellement de 80 % à 95 %, d'au moins un monomère non ionique, de formule (I) : O ù nr n R R' o P q 20 25 (I) dans laquelle : m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150, n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à 150, q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 5 (m+n+p)q 3 - Utilisation selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le monomère vinylique a) est choisi parmi l'acide (méth)acrylique, ou parmi les esters (méth)acryliques, tels que préférentiellement les acrylates et méthacrylates ayant de 1 à 15 20 atomes de carbone dans leur radical ester, tels que très préférentiellement les acrylates de méthyle, d'éthyle, d'isopropyle, de n-propyle, d'isobutyle, de n-butyle, de ter-butyle, de 2-éthylhexyle, les méthacrylates de méthyle, d'éthyle, les méthacrylates hydroxylés tels que ceux d'hydroxyéthyle et d'hydroxypropyle, ou parmi les (méth)acrylamides, ou parmi des monomères vinyliques aromatiques tels que préférentiellement le styrène, l'a-méthylstyrène, ou parmi les esters (méth)acryliques de monomères cationiques, tels que préférentiellement de chlorure ou de sulfate de [2-(méthacryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, de chlorure ou de sulfate de [2-(acryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, de chlorure ou de sulfate de [3-(acrylamido) propyl] triméthyl ammonium, de chlorure ou de sulfate de diméthyl diallyl ammonium, de chlorure ou de sulfate de [3-(méthacrylamido) propyl] triméthyl ammonium, ou parmi les mélanges de ces monomères. 4 - Utilisation, selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le monomère vinylique a) est l'acide acrylique. 5 - Utilisation, selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le monomère vinylique a) est l'acide méthacrylique. 6 - Utilisation, selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le monomère 2907347 vinylique a) est l'acrylamide. 7 - Utilisation, selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le monomère vinylique a) est le méthacrylamide. 5 8 - Utilisation, selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le monomère vinylique a) est un ester (méth)acrylique de monomères cationiques, tels que préférentiellement de chlorure ou de sulfate de [2-(méthacryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, de chlorure ou de sulfate de [2-(acryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, de 10 chlorure ou de sulfate de [3-(acrylamido) propyl] triméthyl ammonium, de chlorure ou de sulfate de diméthyl diallyl ammonium, de chlorure ou de sulfate de [3-(méthacrylamido) propyl] triméthyl ammonium 9 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que ledit 15 copolymère est obtenu sous forme acide et éventuellement distillé, et est partiellement ou totalement neutralisé par un ou plusieurs agents de neutralisation disposant d'un cation monovalent ou polyvalent, lesdits agents étant choisis préférentiellement parmi l'ammoniaque ou parmi les hydroxydes et / ou oxydes de calcium, de sodium, de magnésium, de potassium, de lithium, ou parmi les amines primaires, secondaires ou 20 tertiaires aliphatiques et / ou cycliques telles que préférentiellement la stéarylamine, les éthanolamines (mono-, di-, triéthanolamine), la mono et diéthylamine, la cyclohexylamine, la méthylcyclohexylamine, 1'amino méthyl propanol, la morpholine, et de manière préférentielle en ce que l'agent de neutralisation est choisi parmi l'hydroxyde et / ou l'oxyde de lithium. 25 10 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que ledit copolymère est obtenu par des procédés de polymérisation radicalaire en solution, en émulsion directe ou inverse, en suspension ou précipitation dans des solvants, en présence de systèmes catalytiques et d'agents de transfert, ou encore par des procédés de 30 polymérisation radicalaire contrôlée et préférentiellement par la polymérisation contrôlée par des nitroxydes (NMP) ou par des cobaloxymes, par la polymérisation par transfert d'atome radicalaire (ATRP), par la polymérisation radicalaire contrôlée par des dérivés 41 2907347 42 soufrés, choisis parmi des carbamates, des dithioesters ou des trithiocarbonates (RAFT) ou des xanthates. 11 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que ledit 5 copolymère peut être, avant ou après la réaction de neutralisation totale ou partielle, traité et séparé en plusieurs phases, selon des procédés statiques ou dynamiques, par un ou plusieurs solvants polaires appartenant préférentiellement au groupe constitué par l'eau, le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, les butanols, l'acétone, le tétrahydrofurane ou leurs mélanges. 10 12 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que la matière minérale est choisie parmi le carbonate de calcium naturel ou synthétique, les dolomies, le calcaire, le kaolin, le talc, le gypse, la chaux, la magnésie, le dioxyde de titane, le blanc satin, le sulfate de baryum, le trioxyde d'aluminium ou encore le trihydroxyde 15 d'aluminium, les silices, le mica et le mélange de ces charges entre elles, comme les mélanges talc-carbonate de calcium, carbonate de calcium-kaolin, ou encore les mélanges de carbonate de calcium avec le trihydroxyde d'aluminium ou le trioxyde d'aluminium, ou encore les mélanges avec des fibres synthétiques ou naturelles ou encore les costructures des minéraux comme les co-structures talc-carbonate de calcium ou talc- 20 dioxyde de titane, ou leurs mélanges, et en ce que ladite matière minérale est choisie préférentiellement parmi l.e carbonate de calcium naturel ou synthétique ou le talc ou leurs mélanges, et en ce qu'elle est très préférentiellement choisie parmi le carbonate de calcium naturel ou synthétique ou leurs mélanges. 25 13 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisée en ce qu'on met en oeuvre de 0,05 % à 5 %, préférentiellement de 0,1 % à 3 %, très préférentiellement de 0,3 % à 1,5 % en poids sec dudit copolymère, par rapport au poids sec de matières minérales. 14 - Dispersions et / ou suspensions aqueuses d'au moins une matière minérale, 30 caractérisées en ce qu'elles contiennent, comme agent dispersant stérique de ladite matière minérale, un copolymère constitué : a) d'au moins un monomère vinylique, 2907347 43 b) et d'au moins un monomère non ionique, de formule (I) : R' P q RI O O n nr- (I) 10 15 20 25 5 dans laquelle : m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150, n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à 150, q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 5 (m+n+p)q 15 - Dispersions et / ou suspensions aqueuses selon la revendication 14, caractérisées en ce que ledit copolymère est constitué, exprimé en pourcentage en poids des monomères : 30 2907347 44 a) de 0,5 % à 50 %, préférentiellement de 1 % à 25 %, très préférentiellement de 5 % à 20 %, d'au moins un monomère vinylique, b) de 50 % à 99,5 %, préférentiellement de 75 % à 99 %, très préférentiellement de 80 5 % à 95 %, d'au moins un monomère non ionique, de formule (I) : (1) dans laquelle : 10 m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150, n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à 150, q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 5 (m+n+p)q 16 - Dispersions et / ou suspensions aqueuses selon l'une des revendications 14 ou 15, caractérisées en ce que le monomère vinylique a) est choisi parmi l'acide 5 (méth)acrylique, ou parmi les esters (méth)acryliques, tels que préférentiellement les acrylates et méthacrylates ayant de 1 à 20 atomes de carbone dans leur radical ester, tels que très préférentiellement les acrylates de méthyle, d'éthyle, d'isopropyle, de n-propyle, d'isobutyle, de n-butyle, de ter-butyle, de 2-éthylhexyle, les méthacrylates de méthyle, d'éthyle, les méthacrylates hydroxylés tels que ceux d'hydroxyéthyle et 10 d'hydroxypropyle, ou parmi les (méth)acrylamide, ou parmi des monomères vinyliques aromatiques tels que préférentiellement le styrène, l'a-méthylstyrène, ou parmi les esters (méth)acryliques de monomères cationiques, tels que préférentiellement de chlorure ou de sulfate de [2-(méthacryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, de chlorure ou de sulfate de [2-(acryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, de chlorure ou de sulfate de [3- 15 (acrylamido) propyl] triméthyl ammonium, de chlorure ou de sulfate de diméthyl diallyl ammonium, de chlorure ou de sulfate de [3-(méthacrylamido) propyl] triméthyl ammonium, ou parmi les mélanges de ces monomères. 17 - Dispersions et / ou suspensions aqueuses selon l'une des revendications 14 à 16, 20 caractérisées en ce que le rnonomère vinylique a) est l'acide acrylique. 18 - Dispersions et / ou suspensions aqueuses selon l'une des revendications 14 à 16, caractérisées en ce que le monomère vinylique a) est l'acide méthacrylique. 25 19 - Dispersions et / ou suspensions aqueuses selon l'une des revendications 14 à 16, caractérisées en ce que le monomère vinylique a) est 1'acrylamide. 20 - Dispersions et / ou suspensions aqueuses selon l'une des revendications 14 à 16, caractérisées en ce que le monomère vinylique a) est le méthacrylamide. 21 - Dispersions et / ou suspensions aqueuses selon l'une des revendications 14 à 16, caractérisées en ce que le monomère vinylique a) est un ester (méth)acrylique de monomères cationiques, tels que préférentiellement de chlorure ou de sulfate de [2- 30 2907347 46 (méthacryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, de chlorure ou de sulfate de [2-(acryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, de chlorure ou de sulfate de [3-(acrylamido) propyl] triméthyl ammonium, de chlorure ou de sulfate de diméthyl diallyl ammonium, de chlorure ou de sulfate de [3-(méthacrylamido) propyl] triméthyl ammonium. 5 22 - Dispersions et / ou suspensions aqueuses selon l'une des revendications 14 à 21, caractérisées en ce que ledit copolymère est obtenu sous forme acide et éventuellement distillé, et est partiellement ou totalement neutralisé par un ou plusieurs agents de neutralisation disposant d'un cation monovalent ou polyvalent, lesdits agents étant 10 choisis préférentiellement parmi l'ammoniaque ou parmi les hydroxydes et / ou oxydes de calcium, de sodium, de magnésium, de potassium, de lithium, ou parmi les amines primaires, secondaires ou tertiaires aliphatiques et / ou cycliques telles que préférentiellement la stéarylamine, les éthanolamines (mono-, di-, triéthanolamine), la mono et diéthylamine, la cyclohexylamine, la méthylcyclohexylamine, l'amino méthyl 15 propanol, la morpholine, et de manière préférentielle en ce que l'agent de neutralisation est choisi parmi l'hydroxyde et / ou l'oxyde de lithium. 23 - Dispersions et / ou suspensions aqueuses selon l'une des revendications 14 à 22, caractérisées en ce que ledit copolymère est obtenu par des procédés de polymérisation 20 radicalaire en solution, en émulsion directe ou inverse, en suspension ou précipitation dans des solvants, en présence de systèmes catalytiques et d'agents de transfert, ou encore par des procédés de polymérisation radicalaire contrôlée et préférentiellement par la polymérisation contrôlée par des nitroxydes (NMP) ou par des cobaloxymes, par la polymérisation par transfert d'atome radicalaire (ATRP), par la polymérisation radicalaire 25 contrôlée par des dérivés soufrés, choisis parmi des carbamates, des dithioesters ou des trithiocarbonates (RAFT) ou des xanthates. 24 - Dispersions et / ou suspensions aqueuses selon l'une des revendications 14 à 23, caractérisées en ce que ledit copolymère peut être, avant ou après la réaction de 30 neutralisation totale ou partielle, traité et séparé en plusieurs phases, selon des procédés statiques ou dynamiques, par un ou plusieurs solvants polaires appartenant préférentiellement au groupe constitué par l'eau, le méthanol, l'éthanol, le propanol, 2907347 47 1'isopropanol, les butanols, l'acétone, le tétrahydrofurane ou leurs mélanges. 25 - Dispersions et / ou suspensions aqueuses selon l'une des revendications 14 à 24, caractérisées en ce que la matière minérale est choisie parmi le carbonate de calcium 5 naturel ou synthétique, les dolomies, le calcaire, le kaolin, le talc, le gypse, la chaux, la magnésie, le dioxyde de titane, le blanc satin, le sulfate de baryum, le trioxyde d'aluminium ou encore le trihydroxyde d'aluminium, les silices, le mica et le mélange de ces charges entre elles, comme les mélanges talc-carbonate de calcium, carbonate de calcium-kaolin, ou encore les mélanges de carbonate de calcium avec le trihydroxyde 10 d'aluminium ou le trioxyde d'aluminium, ou encore les mélanges avec des fibres synthétiques ou naturelles ou encore les co-structures des minéraux comme les costructures talc-carbonate de calcium ou talc-dioxyde de titane, ou leurs mélanges, et en ce que ladite matière minérale est choisie préférentiellement parmi le carbonate de calcium naturel ou synthétique ou le talc ou leurs mélanges, et en ce qu'elle est très 15 préférentiellement choisie parmi le carbonate de calcium naturel ou synthétique ou leurs mélanges. 26 - Dispersions et / ou suspensions aqueuses selon l'une des revendications 14 à 25, caractérisées en ce qu'elles présentent, lorsque la matière minérale est un carbonate de 20 calcium, une teneur en ions calcium en phase aqueuse inférieure à 30 ppm, préférentiellement inférieure à 15 ppm. 27 - Dispersions et / ou suspensions aqueuses selon l'une des revendications 14 à 26, caractérisées en ce qu'elles contiennent de 0,05 % à 5 %, préférentiellement de 0,1 % à 3 25 %, très préférentiellement de 0,3 % à 1,5 % en poids sec dudit copolymère, par rapport au poids sec de matières minérales. 28 - Procédé de fabrication d'une feuille de papier à partir d'une pâte, ladite pâte étant issue du mélange de fibres naturelles et / ou synthétiques, d'eau, et d'au moins une 30 dispersion et / ou suspension aqueuse d'au moins une matière minérale, caractérisé en ce que ladite dispersion et / ou suspension contient, comme agent dispersant stérique de ladite matière minérale, au moins un copolymère constitué : 2907347 48 a) d'au moins un monomère vinylique, b) et d'au moins un monomère non ionique, de formule (I) : R2 nr R OO O nR' P q 5 10 15 20 25 (I) dans laquelle : m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150, n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à 150, q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 5 5 (m+n+p)q 29 - Procédé selon la revendication 28, caractérisé en ce que ledit copolymère est constitué, exprimé en pourcentage en poids des monomères : a) de 0,5 % à 50 %, préférentiellement de 1 % à 25 %, très préférentiellement de 5 % à 20 %, d'au moins un monomère vinylique, b) de 50 % à 99,5 %, préférentiellement de 75 % à 99 %, très préférentiellement de 80 10 % à 95 %, d'au moins un monomère non ionique, de formule (I) : 5 R' O n - O P q R (I) 15 20 25 30 dans laquelle : m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150, n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à 150, q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 5 30 - Procédé selon l'une des revendications 28 ou 29, caractérisé en ce que le monomère 10 vinylique a) est choisi parmi l'acide (méth)acrylique, ou parmi les esters (méth)acryliques, tels que préférentiellement les acrylates et méthacrylates ayant de 1 à 20 atomes de carbone dans leur radical ester, tels que très préférentiellement les acrylates de méthyle, d'éthyle, d'isopropyle, de n-propyle, d'isobutyle, de n-butyle, de ter-butyle, de 2-éthylhexyle, les méthacrylates de méthyle, d'éthyle, les méthacrylates hydroxylés 15 tels que ceux d'hydroxyét:hyle et d'hydroxypropyle, ou parmi les (méth)acrylamide, ou parmi des monomères vinyliques aromatiques tels que préférentiellement le styrène, l'améthylstyrène, ou parmi les esters (méth)acryliques de monomères cationiques, tels que préférentiellement de chlorure ou de sulfate de [2-(méthacryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, de chlorure ou de sulfate de [2-(acryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, de 20 chlorure ou de sulfate de [:3-(acrylamido) propyl] triméthyl ammonium, de chlorure ou de sulfate de diméthyl diallyl ammonium, de chlorure ou de sulfate de [3-(méthacrylamido) propyl] triméthyl ammonium, ou parmi les mélanges de ces monomères. 31 - Procédé selon l'une des revendications 28 à 30, caractérisé en ce que le monomère 25 vinylique a) est l'acide acrylique. 32 - Procédé selon l'une des revendications 28 à 30, caractérisé en ce que le monomère vinylique a) est l'acide méthacrylique. 30 33 - Procédé selon l'une des revendications 28 à 30, caractérisé en ce que le monomère vinylique a) est l'acrylamide. 34 - Procédé selon l'une des revendications 28 à 30, caractérisé en ce que le monomère 2907347 vinylique a) est le méthacrylamide. - Procédé selon l'une des revendications 28 à 30, caractérisé en ce que le monomère 5 vinylique a) est un ester (méth)acrylique de monomères cationiques, tels que préférentiellement de chlorure ou de sulfate de [2-(méthacryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, de chlorure ou de sulfate de [2-(acryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, de chlorure ou de sulfate de [3-(acrylamido) propyl] triméthyl ammonium, de chlorure ou de sulfate de diméthyl diallyl ammonium, de chlorure ou de sulfate de [3-(méthacrylamido) 10 propyl] triméthyl ammonium. 36 - Procédé selon l'une des revendications 28 à 35, caractérisé en ce que ledit copolymère est obtenu sous forme acide et éventuellement distillé, et est partiellement ou totalement neutralisé par un ou plusieurs agents de neutralisation disposant d'un cation 15 monovalent ou polyvalent, lesdits agents étant choisis préférentiellement parmi l'ammoniaque ou parmi les hydroxydes et / ou oxydes de calcium, de sodium, de magnésium, de potassium, de lithium, ou parmi les amines primaires, secondaires ou tertiaires aliphatiques et / ou cycliques telles que préférentiellement la stéarylamine, les éthanolamines (mono-, di-, triéthanolamine), la mono et diéthylamine, la 20 cyclohexylamine, la méthylcyclohexylamine, l'amino méthyl propanol, la morpholine, et de manière préférentielle en ce que l'agent de neutralisation est choisi parmi l'hydroxyde et / ou l'oxyde de lithium. 37 - Procédé selon l'une des revendications 28 à 36, caractérisé en ce que ledit 25 copolymère est obtenu par des procédés de polymérisation radicalaire en solution, en émulsion directe ou inverse, en suspension ou précipitation dans des solvants, en présence de systèmes catalytiques et d'agents de transfert, ou encore par des procédés de polymérisation radicalaire contrôlée et préférentiellement par la polymérisation contrôlée par des nitroxydes (NMP) ou par des cobaloxymes, par la polymérisation par transfert 30 d'atome radicalaire (ATRP), par la polymérisation radicalaire contrôlée par des dérivés soufrés, choisis parmi des carbamates, des dithioesters ou des trithiocarbonates (RAFT) ou des xanthates. 51 2907347 52 38 - Procédé selon l'une des revendications 28 à 37, caractérisé en ce que ledit copolymère peut être, avant ou après la réaction de neutralisation totale ou partielle, traité et séparé en plusieurs phases, selon des procédés statiques ou dynamiques, par un ou plusieurs solvants polaires appartenant préférentiellement au groupe constitué par l'eau, le 5 méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, les butanols, l'acétone, le tétrahydrofurane ou leurs mélanges. 39 - Procédé selon l'une des revendications 28 à 38, caractérisé en ce que la matière minérale est choisie parmi le carbonate de calcium naturel ou synthétique, les dolomies, 10 le calcaire, le kaolin, le talc, le gypse, la chaux, lamagnésie, le dioxyde de titane, le blanc satin, le sulfate de baryum, le trioxyde d'aluminium ou encore le trihydroxyde d'aluminium, les silices, le mica et le mélange de ces charges entre elles, comme les mélanges talc-carbonate de calcium, carbonate de calcium-kaolin, ou encore les mélanges de carbonate de calcium avec le trihydroxyde d'aluminium ou le trioxyde d'aluminium, 15 ou encore les mélanges avec des fibres synthétiques ou naturelles ou encore les costructures des minéraux comme les co-structures talc-carbonate de calcium ou talc-dioxyde de titane, ou leurs mélanges, et en ce que ladite matière minérale est choisie préférentiellement parmi 1.e carbonate de calcium naturel ou synthétique ou le talc ou leurs mélanges, et en ce qu'elle est très préférentiellement choisie parmi le carbonate de 20 calcium naturel ou synthétique ou leurs mélanges. - Procédé selon l'une des revendications 28 à 39, caractérisé en ce que les dispersions et / ou suspensions de matières minérales présentent, lorsque la matière minérale est un carbonate de calcium, une teneur en ions calcium en phase aqueuse inférieure à 30 ppm, 25 préférentiellement inférieure à 15 ppm. 41 - Procédé selon l'une des revendications 28 à 40, caractérisé en ce que les dispersions et / ou suspensions aqueuses d'au moins une matière minérale, contiennent de 0,05 % à 5 %, préférentiellement de 0,1 % à 3 %, très préférentiellement de 0, 3 % à 1,5 % en poids 30 sec dudit copolymère, par rapport au poids sec de matières minérales. 42 - Procédé de fabrication d'une feuille de papier à partir d'une pâte selon l'une des 2907347 53 revendications 28 à 41, caractérisé en ce que le pH de la pâte à papier est inférieur à 9, préférentiellement 8, très préférentiellement 7,5. 43 - Procédé selon la revendication 42, caractérisé en ce que le pH de la pâte à papier est 5 ajusté au moyen d'un acide faible choisi préférentiellement parmi le dioxyde de carbone et / ou l'acide phosphorique. 44 - Feuilles de papier caractérisées en ce qu'elles sont obtenues par le procédé selon l'une des revendications 28 à 43.