Brevet FR2909179A1 — publié le 20080530

La présente invention se situe dans le domaine des méthodes d'analyse d'une solution et concerne en particulier un procédé de mesure du pouvoir complexant d'une solution comprenant plusieurs espèces chimiques complexantes. Dans la pratique, il est essentiel de connaître le pouvoir complexant d'une espèce chimique. Cela permet par exemple de déterminer son aptitude à complexer un cation et prévoir ainsi certains des effets néfastes que cette espèce chimique complexante peut avoir sur son milieu. De tels effets sont par exemple les suivants : lorsqu'il s'associe avec une espèce chimique complexante pour former un complexe hydrosoluble, un cation (par exemple un métal lourd tel que le cobalt) migre plus facilement dans l'environnement et va ainsi polluer ce dernier. Ce phénomène, dont l'amplitude est proportionnelle au pouvoir complexant de l'espèce chimique complexante, est observé en particulier dans les lixiviats générés par percolation des eaux de pluie au travers d'une décharge d'ordures ménagères et/ou industrielles. En outre, dans le domaine de la gestion des colis de déchets nucléaires, ce phénomène peut être accentué par un accroissement au cours du temps du pouvoir complexant des espèces chimiques contenues dans les lixiviats générés par ces colis. Ceci est dû notamment au fait que la radiolyse et/ou des conditions favorables à la dégradation chimique détruisent certaines espèces chimiques, en particulier certaines espèces chimiques complexantes, initialement présentes dans le lixiviat et produisent de nouvelles espèces chimiques complexantes, éventuellement au plus grand pouvoir complexant. Sachant par ailleurs que cette modification de la composition du lixiviat s'accompagne le plus souvent du dégagement de gaz inflammables tels que l'hydrogène, il devient essentiel de pouvoir déterminer l'évolution du 2909179 2 pouvoir complexant d'un lixiviat généré par les déchets nucléaires. - la biologie moléculaire, en particulier l'Imagerie par Résonance Magnétique nucléaire (IRM), utilise des agents 5 de contraste constitués par des complexes de cation métallique. Or, ces complexes ont sur l'organisme un impact qui est proportionnel au pouvoir complexant des espèces chimiques complexantes mises en œuvre. De nombreuses méthodes existent à ce jour pour 10 déterminer le pouvoir complexant d'une espèce chimique. Elles consistent le plus souvent à mesurer la constante d'équilibre d'une réaction de complexation (appelée ci-après constante de complexation ) dans laquelle, par exemple, une espèce chimique complexante s'associe avec un cation. 15 Ces méthodes ont pour principe l'ajout d'un cation dans la solution comprenant l'espèce chimique complexante, puis le calcul de la constante de complexation par mesure à l'équilibre des concentrations en solution du complexe formé, du cation resté sous forme libre et de l'espèce 20 chimique complexante restée sous forme libre. Toutefois, les solutions dont on cherche à déterminer le pouvoir complexant comprennent le plus souvent non pas une mais plusieurs espèces chimiques complexantes. Il est dès lors difficile et fastidieux d'évaluer le 25 pouvoir complexant d'un tel mélange selon les méthodes précitées car celles-ci nécessitent pour chaque espèce chimique complexante de mesurer sa concentration et, si son pouvoir complexant n'est pas connu, en outre d'isoler cette espèce pour évaluer sa constante de complexation. Cette 30 répétition des opérations pour chaque espèce chimique complexante présente en outre l'inconvénient d'être une source d'erreurs importante. 2909179 3 Par ailleurs, du fait des contraintes physico-chimiques propres à ces méthodes, celles-ci sont le plus souvent menées dans un milieu qui a une composition différente de la solution comprenant initialement les 5 espèces chimiques complexantes. Elles ne sont dès lors pas effectuées dans les conditions spécifiques de cette solution (salinité, pH, solvant, ...) , ce qui a pour effet de modifier les équilibres de complexation et donc biaiser les mesures effectuées. 10 Enfin, le résultat obtenu ne rendrait néanmoins pas compte du pouvoir complexant de la solution comprenant les espèces chimiques complexantes car celles-ci peuvent interagir entre elles et/ou entrer en compétition vis à vis de la complexation d'un même cation selon une loi complexe 15 difficile voire impossible à modéliser. Un des buts de l'invention est donc de réaliser un procédé à la fois simple à mettre en oeuvre, reproductible, sensible et qui donne une mesure représentative du pouvoir complexant d'une solution comprenant plusieurs espèces 20 chimiques complexantes. L'objet de l'invention concerne un procédé de mesure du pouvoir complexant global (PCg) d'une solution de volume V comprenant plusieurs espèces chimiques complexantes, le procédé comprenant les étapes successives suivantes : 25 a) ajouter à la solution une quantité (No) de cations cobalt Col+, la quantité étant excédentaire par rapport à la somme des quantités des espèces chimiques complexantes ; b) attendre un temps suffisant afin d'obtenir un mélange comprenant à leurs concentrations d'équilibre ces cations 30 cobalt Co`+ sous forme libre et des cations cobalt Co`t sous forme complexée ; c) extraire du mélange les cations cobalt Col+ sous forme complexée et les espèces chimiques complexantes ; 2909179 4 d) mesurer au sein du mélange la quantité des cations cobalt Col+ sous forme libre (Nlibre) ; e) calculer le pouvoir complexant global selon la formule PCg = (Np - Nlibre) / V. 5 Afin de rendre compte du pouvoir complexant de l'ensemble des espèces chimiques complexantes (minérales et/ou organiques) au sein de la solution étudiée, les inventeurs ont introduit un nouveau paramètre qui est le pouvoir complexant global (noté PCg). Le PCg se calcule en 10 divisant la quantité à l'équilibre du cation cobalt Col+ complexé (No - Nlibre) par le volume de cette solution. Il s'exprime en moles ou grammes de cation cobalt Col+ complexé par litre de solution. Avantageusement, le PCg permet de s'affranchir totalement de la multiplicité des mesures qui 15 auraient été nécessaires pour évaluer le pouvoir complexant de l'ensemble de la solution avec les méthodes existant à ce jour. La quantité No de cation cobalt Col+ excédentaire par rapport à la somme des quantités des espèces chimiques 20 complexantes est une quantité égale ou supérieure à celle à partir de laquelle le PCg est constant. Toutefois, de façon alternative, cette quantité peut arbitrairement être fixée à x fois la somme des quantités des espèces chimiques complexantes (avec x supérieur à 1, x étant de préférence 25 compris entre 5 à 10). On considère que le PCg est constant lorsque la valeur du PCg ne varie pas de plus de 10 % entre une première expérience dans laquelle la quantité excédentaire No est cinq fois supérieure à la somme des quantités des espèces 30 chimiques complexantes (x = 5) et une deuxième expérience dans laquelle No est dix fois supérieure à la même somme des quantités des espèces chimiques complexantes (x = 10). 2909179 5 Il est toutefois préférable de ne pas introduire une quantité No trop importante, à savoir de telle sorte que la différence (No - Nlibre) soit tellement faible qu'elle approche l'incertitude de la mesure au sein du mélange de la 5 quantité des cations cobalt Col+ sous forme libre (Nlibre) . A titre d'exemple, la somme des quantités des espèces chimiques complexantes peut être déterminée préalablement par une mesure du COT (Carbone Organique Total) de la solution lorsque les espèces sont exclusivement ou 10 majoritairement des composés organiques, ou par une autre méthode connue de l'homme du métier telle que la chromatographie d'échange ionique lorsque ces espèces comprennent à la fois des composés organiques et des espèces minérales. 15 Le temps suffisant à l'étape (b) pour atteindre l'équilibre de complexation est celui à partir duquel la concentration du cation cobalt Col+ sous forme libre ou sous forme complexée est stable dans le mélange. C'est également le temps à partir duquel, selon la définition précitée, le 20 PCg est constant. De façon générale, on peut considérer qu'un temps de 30 minutes est suffisant pour atteindre l'équilibre ce complexation. Un des points essentiels de l'invention est le choix d'un cation spécifique, le cation cobalt Co2+, pour 25 déterminer le PCg à l'aide du procédé de l'invention. Ce choix présente de nombreux avantages : - les constantes de complexation du cobalt Col+ avec de nombreuses espèces chimiques complexantes sont élevées et les complexes formés sont stables, en particulier lorsque 30 ces espèces sont des composés organiques. Ainsi, la mesure du PCg est non seulement sensible et reproductible, mais elle intègre par ailleurs le pouvoir complexant d'un grand nombre voire de toutes les espèces 2909179 6 chimiques complexantes présentes dans la solution étudiée. A titre d'exemple, la mesure du PCg permet d'intégrer de façon représentative le pouvoir complexant d'espèces chimiques telles que l'acétate, le tartrate, 5 l'oxalate, le citrate, le NTA (Acide Nitrilo Triacetique), le CDTA (Acide Cyclohexane Diamine Tétraacétique), l'EDTA (Acide Ethylene Diamine Tetra Acetique), le DTPA (Acide Diéthylène Triamine Penta Acétique), le TTHA (Acide Triéthylène Tétramine Hexa 10 Acétique). Il est à noter que même si certaines constantes de complexation du cation cobalt Co`'+ avec les espèces chimiques complexantes de nature minérale sont faibles, ces espèces, si elles ont une concentration suffisante dans la solution (par exemple elles 15 représentent plus de 80 % des espèces chimiques complexantes pour une solution comprenant par exemple plus de 10 moles/litre d'espèces chimiques complexantes), peuvent néanmoins contribuer à un renforcement significatif du pouvoir complexant global 20 (PCg) de la solution, renforcement qui est mesuré par le procédé de l'invention. Le procédé de l'invention permet donc une mesure particulièrement représentative du pouvoir complexant résultant de la conjugaison au sein de la solution 25 étudiée du pouvoir complexant de chaque espèce chimique complexante. Il est à noter que la valeur du PCg est bien entendu dépendante des conditions physico-chimiques connues de l'homme du métier pour influer sur une réaction de 30 complexation et donc sur son équilibre, de telles conditions étant par exemple la température ou le pH. - à température ambiante, les produits de solubilité des différents hydroxydes du cation Col+ sont tels que, par 2909179 7 exemple pour des concentrations usuelles de cation cobalt Col+ libre de l'ordre de 10-2 M, ce cation ne précipite qu'à partir d'un pH = 7,5. Le procédé de l'invention permet donc la mesure du PCg pour des solutions dont le 5 pH se situe dans une large gamme. Pour des pH élevés (au delà d'environ 9,5), il est toutefois éventuellement possible d'éluer préalablement la solution au travers d'une résine échangeuse de protons afin de d'ajuster son pH aux environs de 7. 10 - le cation cobalt Col+ est particulièrement représentatif des cations se trouvant dans un colis de déchets nucléaires, tel que l'isotope du cobalt 60Co2+. De par l'étape (c) d'extraction, le procédé de l'invention présente l'avantage que seul (ou en quantité 15 majoritaire) le cation cobalt Col+ resté sous forme libre subsiste dans le mélange obtenu à l'issue de l'étape (b) . ceci garantit le fait que plus aucune interaction avec ces espèces chimiques complexantes (interaction qui entraînerait une modification de l'équilibre de complexation) n'est 20 possible au sein de ce mélange. La quantité de cation cobalt Col+ resté sous forme libre mesurée à l'étape (d) est dès lors représentative de ce qu'elle était une fois l'équilibre atteint à l'issue de l'étape (b). Il est à noter que le procédé de l'invention permet 25 également de mesurer le PCg d'un solide. Il suffit au préalable de cryobroyer puis lixivier ce solide. Le PCg est ensuite mesuré sur le lixiviat généré. Il est exprimé par exemple en mg de cation cobalt Col+ complexé par litre de lixiviat et converti (après division par la concentration 30 dans le lixiviat du solide exprimée par exemple en gramme d'échantillon par litre de liquide lixiviant) en mg de cation cobalt Col+ complexé par gramme d'échantillon massif. 2909179 8 Avantageusement, les espèces chimiques complexantes sont constituées en pourcentage molaire de composés organiques pour de plus 50 préférentiellement plus de 70 encore plus préférentiellement plus de 90 Dans le cas 5 d'une solution comprenant en tant qu'espèces chimiques complexantes, à la fois des composés organiques et à la fois des espèces minérales, on peut souhaiter n'intégrer dans la mesure du PCg que le seul pouvoir complexant des composés organiques. Dans ce cas, la solution est préalablement 10 épurée des espèces minérales par des moyens connus de l'homme du métier, telle que la précipitation sélective des anions minéraux ou l'élution de la solution sur des résines permettant la rétention sélective de ces espèces minérales. Ainsi, il est possible d'éliminer les ions carbonates 15 en éluant préalablement la solution au travers d'une résine On Guard H commercialisée par la société DIONEX puis en faisant buller de l'hélium ou de l'azote dans l'éluat (on élimine ainsi l'acide carbonique formé par passage sur la résine). 20 Il est également possible d'éliminer les ions chlorures par élution de la solution au travers d'une résine de type On Guard Ag commercialisée par :a société DIONEX tout en vérifiant par un test que cette résine ne retient pas les espèces organiques complexantes d'intérêt. 25 On peut également s'affranchir des ions sulfates par élution d'une aliquote de l'échantillon au travers d'une résine On Guard Ba commercialisée par la société DIONEX (mais là aussi, pas les espèces organiques complexantes d'intérêt. 30 Préférentiellement, on extrait parmi les cations cobalt Col+ sous forme complexée ceux chargés négativement et parmi les espèces chimiques complexantes celles chargées négativement par mise en contact du mélange avec une résine 2909179 9 échangeuse d'anions apte à retenir les cations cobalt Col+ sous forme complexée chargés négativement et les espèces chimiques complexantes chargées négativement. Une résine échangeuse d'anions a la propriété de ne 5 retenir que les espèces chimiques chargées négativement. Seuls les complexes (à savoir le cation cobalt Co`+ sous forme complexée) et les espèces chimiques complexantes chargées négativement au pH de la solution sont donc extraites par la resine échangeuse d'anions selon 10 l'invention. Il est à noter qu'un complexe du cation cobalt Col+ peut être chargé négativement parce qu'il est par exemple associé à plusieurs espèces chimiques complexantes (ce qui est fréquent dans le cas du cobalt qui est un des cations qui se complexe le plus facilement), par exemple à 15 au moins deux carbonates, au moins deux oxalates ou au moins trois nitrates. La résine selon l'invention permet donc, de par leurs charges négatives, d'extraire du mélange à la fois les espèces chimiques complexantes et les complexes, tous deux étant chargés négativement. 20 La résine selon l'invention a une bonne affinité pour nombre d'espèces chimiques complexantes chargées négativement et pour les complexes formés chargés négativement : ceux-ci sont donc efficacement extraits du mélange. A l'opposé, elle n'a pas d'affinité pour le cation 25 cobalt Col+: d'une part le cation cobalt Col+ reste donc sous forme libre dans le mélange, d'autre part les complexes formés avec le cation cobalt Col+ ne sont pas dissociés. Ces affinités parfaitement adaptées font en sorte que la résine selon l'invention n'a pas ou peu d'influence sur les 30 équilibres de complexation. La mesure du PCg selon le procédé de l'invention permet donc une mesure tout à fait représentative du PCg de la solution étudiée. 2909179 10 Encore plus préférentiellement, la résine comprend au moins un groupement ionisable qui est un groupement ammonium. La présence d'au moins un groupement ammonium en tant 5 que groupement ionisable au sein des résines échangeuse d'anions selon l'invention présente l'avantage que ces résines peuvent être utilisées selon une large gamme de pH, typiquement d'un pH de 0 à 14 et donc permettre le plus souvent la mesure du PCg dans les conditions de pH 10 représentatives de la solution étudiée. De façon encore plus préférentielle, ce groupement ammonium est un groupement ammonium quaternaire. Avantageusement, un tel groupement ne comprend pas de proton dissociable, ce qui garantit sa grande stabilité 15 structurelle et donc l'utilisation de la résine sur une large gamme de pH. Préférentiellement, les cations cobalt Col+ ajoutés à l'étape (a) sont chacun associés à au moins un contre-anion choisi parmi OH-, NO3-, un ion halogénure, de préférence Cl-. 20 Avantageusement, la présence de ces contre-anions dans le mélange confère une ou plusieurs charges négatives aux quelques complexes formés qui_ seraient dépourvus de charge, tels que par exemple les complexes entre le cation cobalt Col+et une seule molécule d'oxalate ou une seule molécule de 25 tartrate, chacune de ces deux molécules complexantes comprenant au maximum deux charges négatives. De tels complexes sont donc plus facilement extraits du mélange. Par ailleurs, de tels contre-anions n'ont pas ou très peu d'affinité en solution pour le cation cobalt Col+avec lequel 30 ils ne formeront donc pas de complexe parasite qui viendrait majorer la valeur du PCg. Ceci pourra être vérifié par un test préalable dans lequel on aura mesuré la valeur du PCg d'une solution contenant seulement les cations cobalt 2909179 11 Col+ et ces contre-anions (mesure du blanc). Si le PCg mesuré est non nul à cause d'une certaine affinité entre ces contre-anions et le cation cobalt c02- F, mesures ultérieures du PCg de solutions comprenant ces contre-anions 5 sera corrigée par ajout de la quantité des ions cobalt Col+ ainsi complexés à la quantité Nlibre. Préférentiellement, la quantité Nlibre est mesurée à l'étape (d) à l'aide d'un spectromètre choisi parmi un spectromètre d'émission atomique avec plasma à couplage 10 inductif (ICP/AES), un spectromètre d'absorption atomique ou un spectromètre de masse à ionisation par plasma à couplage inductif (ICP/MS). L'utilisation d'un tel spectromètre permet la mesure de la quantité du cation cobalt Col+ sous forme libre (Nlibre) 15 avec une grande sélectivité (ce qui peut être important si la solution étudiée comporte d'autres cations) et une grande sensibilité. Une telle sélectivité est par exemple apportée par le choix de la mesure de la quantité Nlibre à plusieurs longueurs d'onde d'émission du cobalt pour la spectrométrie 20 d'émission atomique avec plasma à couplage inductif (ICP/AES) ou la même mesure pour plusieurs isotopes du cobalt pour un spectromètre de masse à ionisation par plasma à couplage inductif (ICP/MS). Préférentiellement, le pH de la solution ou du mélange 25 est ajusté avant l'étape (b) à une valeur comprise entre pH' = 7 et pH2 = pH hydroxyde + 0,5 à 2 unités de pH, le pH hydroxyde étant le pH à partir duquel le cation cobalt Col+ sous forme libre restant dans le mélange précipite sous forme d'hydroxyde. 30 Cela présente l'avantage, qu'à de tels pH basiques, un plus grand nombre de fonctions complexantes de charge(s) négative(s) (telle que par exemple une fonction acide -CO2-) sont disponibles dans un certain nombre d'espèces chimiques 2909179 12 complexantes, en particulier dans les composés organiques, par exemple des composés polycarboxyliques (tel que DTPA, TTHA). Dès lors, l'augmentation du nombre des charges négatives de ces espèces chimiques complexantes et/ou des 5 complexes formés favorisera leur extraction du mélange et donc la qualité de la mesure effectuée. Par ailleurs, dans ces conditions où la complexation est favorisée, la mesure du PCg permet alors d'évaluer le potentiel de complexation qui peut encore être disponible à des pH auxquels le cation 10 cobalt Col+ sous forme libre précipite. D'autres objets, caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit, donnée à titre illustratif et non limitatif. 15 1 - Mesure à différents pH du PCg d'une solution comprenant un mélange de composées organiques. - Dans une fiole jaugée de 25 ml, une solution comprenant un mélange de composées organiques connus pour leurs propriétés complexantes a été réalisée en introduisant 20 sous forme de sels de sodium 10-6 moles de chacun des composés organiques (EDTA, citrate, oxalate, acétate) dans 10 ml d'eau Milli-Q (R = 18,2 M12.cm, COT PCg = 0,1168.10-3 moles/litre à pH = 5 - > PCg = 0,1904.10-3 moles/litre à pH = 9 - On constate donc bien une augmentation du PCg lorsque le pH est augmenté, en particulier au delà de la 20 valeur du pH à laquelle le cation précipite sous forme d'hydroxyde. Pour une valeur Nlibre = 10-3 M, ce pH de précipitation est théoriquement de 8. REVENDICATIONS 1) Procédé de mesure du pouvoir complexant global (PCg) d'une solution de volume V comprenant plusieurs 5 espèces chimiques complexantes, ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes : a) ajouter à ladite solution une quantité (No) de cations cobalt Col+, ladite quantité étant excédentaire par rapport à la somme des quantités desdites espèces 10 chimiques complexantes ; b) attendre un temps suffisant afin d'obtenir un mélange comprenant à leurs concentrations d'équilibre des cations cobalt Col+ sous forme libre et des cations cobalt Col+ sous forme complexée ; 15 c) extraire dudit mélange lesdits cations cobalt Col+ sous forme complexée et lesdites espèces chimiques complexantes ; d) mesurer au sein dudit mélange la quantité desdits cations cobalt Co2+ sous forme libre (Niibre) 20 e) calculer le pouvoir complexant global selon la formule PCg = (No -Niibre) / V. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que lesdites espèces chimiques complexantes sont constituées 25 en pourcentage molaire de composés organiques pour de plus 50 %, préférentiellement plus de 70 %, encore plus préférentiellement plus de 90 %. 3) Procédé selon l'une quelconque des revendications 30 précédentes caractérisé en ce qu'on extrait parmi lesdits cations cobalt Co'+ sous forme complexée ceux chargés 2909179 16 négativement et parmi lesdites espèces chimiques complexantes celles chargées négativement par mise en contact dudit mélange avec une résine échangeuse d'anions apte à retenir lesdits cations cobalt Col+ sous forme complexée chargés négativement et lesdites espèces chimiques complexantes chargées négativement. 4) Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que ladite résine comprend au moins un groupement: ionisable 10 qui est un groupement ammonium. 5) Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que ledit groupement ammonium est un groupement ammonium quaternaire. 15 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que lesdits cations cobalt Col+ ajoutés à l'étape (a) sont chacun associés à au moins un contre-anion choisi parmi OH-, NO3-, un ion halogénure, de 20 préférence Cl-. 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ladite quantité Nlibre est mesurée à l'étape (d) à l'aide d'un spectromètre choisi 25 parmi un spectromètre d'émission atomique avec plasma à couplage inductif (ICP/AES), un spectromètre d'absorption atomique ou un spectromètre de masse à ionisation par plasma à couplage inductif (ICP/MS). 30 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le pH de ladite solution ou dudit mélange est ajusté avant l'étape (b) à une valeur comprise entre pHl = 7 et pH = pH hydroxyde + 0,5 à 2 unités 2909179 17 de pH, ledit pH hydroxyde étant le pH à partir duquel ledit cation cobalt Col-1- sous forme libre restant dans ledit mélange précipite sous forme d'hydroxyde. 5 9) Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que le pH est ajusté par ajout à ladite solution ou audit mélange d'au moins un acide minéral ou d'au moins une base minérale. 10) Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que le pH est ajusté par l'élution de ladite solution ou dudit mélange sur une résine échangeuse de protons.