Brevet FR2898354A1 — publié le 20070914

La présente invention a pour objet un matériau conducteur mixte (électronique et anionique 02-) de structure perovskite, son procédé de préparation et son utilisation dans un réacteur catalytique membranaire pour effectuer l'opération de reformage du méthane ou du gaz naturel en gaz de synthèse (mélange H2/CO). Les réacteurs catalytiques membranaires (Catalytic Membrane Reactor en langue anglaise, dénommé ci-après : CMR) élaborés à partir de tels matériaux céramiques, permettent la séparation de l'oxygène de l'air, la diffusion de cet oxygène sous forme ionique au travers du matériau céramique et la réaction chimique de ce dernier avec du gaz naturel (principalement du méthane) sur des sites catalytiques (particules de Ni ou de métaux nobles) déposés sur la membrane. La transformation de gaz de synthèse en carburant liquide par le procédé GTL (Gas To Liquid en langue anglaise), nécessite un ratio molaire H2/CO de 2. Ce ratio de 2 peut être obtenu directement par un procédé mettant en oeuvre un CMR. La perovskite est un minéral de formule CaTiO3 ayant une structure cristalline spécifique qui peut être mise en évidence par diffraction des rayons X (DRX). La maille élémentaire de ce composé est un cube dont les sommets sont occupés par les cations Cal-', le centre du cube par le cation Ti4+ et le centre des faces par les anions oxygène 02- Les oxydes de la famille des perovskites sont représentés par la formule générale ABO3 dans laquelle A et B sont des cations métalliques dont la somme des charges est égale à +6. A est en principe un élément du groupe des lanthanides et B est un métal de transition. Par extension, on appelle perovskite tous les composés de formule ABO3, où A et B peuvent être les éléments chimiques susmentionnés ou des mélanges de ces éléments avec d'autres cations, et présentant la structure cristalline précédemment décrite. La substitution partielle des éléments A et B par des éléments A' et B' pour former un composé perovskite de type A1_XA'X B1_yB'y 03 engendre de nombreuses modifications au sein du matériau qui peuvent s'avérer particulièrement intéressantes pour l'application visée. Les brevets américains US 5,648,304 et US 5,911,860 divulguent des matériaux conducteurs mixtes de structure perovskite. Cependant ces matériaux n'ont pas une formulation et un procédé de synthèse adaptés à des performances optimales pour une application CMR. La demanderesse s'est donc intéressée au développement d'un nouveau matériau présentant une conductivité ionique accrue par rapport à ceux de l'état de la technique tout en conservant une stabilité au cours du temps. C'est pourquoi, selon un premier aspect, l'invention a pour objet un matériau conducteur mixte électronique et d'anions O2- de structure cristalline de type perovskite, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement en un composé de formule (I) : A(a)(1 x u) A'(a-1)x A"(a")u B(b)(1 s y y) B(b+l)s B'(b+R)y B"(b")v 03 S (I), formule (I) dans laquelle : a, a-1, a", b, (b+l), (b+(3) et b" sont des nombres entiers représentant les valences respectives des atomes A, A', A", B, B' et B" ; a, a", b, b", 13, x, y, s, u, v et 6 sont tels que la neutralité électrique du réseau cristallin est conservée, a> 1, a", b et b" sont supérieurs à zéro ; -2 Par métaux de transition on désigne pour B' ou B", un atome choisi essentiellement parmi le titane (Ti), le vanadium (V), le chrome (Cr), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co), le nickel (Ni), le cuivre (Cu), le zinc (Zn), le zirconium (Zr), le niobium (Nb), le molybdène (Mo) le ruthénium (Ru), le rhodium (Rh), le palladium (Pd), l'argent (Ag), l'hafnium( Hf), le tantale (Ta), le tungstène (W), le rhénium (Re), l'osmium (Os), l'iridium (Ir), le platine (Pt) ou l'or (Au). Selon un premier aspect particulier, l'invention a pour objet un matériau tel que défini précédemment, pour lequel dans la formule (I), 8 est égal à une valeur optimum 8 pt , qui permet de lui assurer une conductivité ionique optimum pour une stabilité suffisante dans les conditions de pression et de température de fonctionnement en tant que conducteur mixte ionique et électronique. Comme il l'est exposé ici, la diffusion de l'oxygène dans le matériau objet de la présente invention, est facilitée par la présence de lacunes d'oxygène dans le réseau cristallin. Or, il a été trouvé que le simple choix de la composition chimique en éléments A, A', A", B, B' et B" ne permettait pas de fixer le nombre de lacunes d'oxygène et que dès lors, ce n'était pas une condition suffisante pour assurer à la fois une bonne conductivité ionique et une bonne stabilité dans les conditions normales d'utilisation, notamment à une température de fonctionnement entre environ 600 C et 1000 C. Selon un deuxième aspect particulier, l'invention a pour objet un matériau tel que défini précédemment, pour lequel, dans la formule (I), a et b sont égaux à 3. Selon un troisième aspect particulier, l'invention a pour objet un matériau tel que défini précédemment, pour lequel dans la formule (I), u est différent de zéro. Selon un quatrième aspect particulier, l'invention a pour objet un matériau tel que défini précédemment, pour lequel, dans la formule (I), la somme (y + v) est égale à zéro. Selon un cinquième aspect particulier, l'invention a pour objet un matériau tel que défini précédemment, pour lequel, dans la formule (I), la somme (y + v) est différente de zéro. Selon un sixième aspect particulier, l'invention a pour objet un matériau tel que défini précédemment, pour lequel, dans la formule (I), A est choisi parmi La, Ce, Y, Gd, Mg, Ca, Sr ou Ba et plus particulièrement pour objet un matériau de formule (Ia) : La(")(t x u) A Iex A"(a")u B(iie(l-s-y-,) B(iv)s B'(3+13)y B"(bä), O3_8 (Ia), correspondant à la formule (I), dans laquelle a et b sont égaux à 3 et A représente un atome de lanthane. Selon un septième aspect particulier, l'invention a pour objet un matériau tel que défini précédemment, pour lequel dans la formule (I), A' est choisi parmi La, Ce, Y, Gd, 30 Mg, Ca, Sr ou Ba et plus particulièrement pour objet, un matériau de formule (Ib) : o..) Sr(11)X A,,(a") B(Ile (i g y o) B(lv)g B"(b" 03 s (lb), correspondant à la formule (I), dans laquelle a et b sont égaux à 3 et A' représente un atome de strontium. Selon un huitième aspect particulier, l'invention a pour objet un matériau tel que défini précédemment, pour lequel dans la formule (I), B est choisi parmi Fe, Cr, Mn, Co, Ni ou Ti. et plus particulièrement pour objet, un matériau de formule (Ic) : Aq" (1-.-.) A 11 A"(a")u Fe(7 s B 3+p)y B"(b" 03 s (Ic), correspondant à la formule (I), dans laquelle b = 3 et B représente un atome de fer. Selon un neuvième aspect particulier, l'invention a pour objet un matériau tel que défini précédemment, pour lequel dans la formule (I), B' est choisi parmi Co, Ni, Ti, Mn, Cr, Mo, Zr, V ou Ga. Selon un dixième aspect particulier, l'invention a pour objet un matériau tel que 10 défini précédemment, pour lequel dans la formule (I), A" est choisi parmi Ba, Ca, Al ou Ga. Comme exemple de matériau il y a celui pour lequel la formule (I), est soit : La(lll)(l X u) Sr(" x A1(111)u Fe(")(i s v) Fe(W)s Tiä O3_8, La(")(i X u) Sr(" x A1(111)u Fe(")(i s v) Fe")s Gaä O3_8, 15 L'invention a aussi pour objet un procédé de préparation d'un matériau conducteur mixte électronique et d'anions O2-de structure cristalline de type perovskite, dont la neutralité électrique du réseau cristallin est conservée, représenté par la formule brute (I') : A(1 x u) A'x A"u B(1 y v) B'y B"v 03 S, (I 20 formule (I') dans laquelle : x, y, u, v et 8 sont tels que la neutralité électrique du réseau cristallin est conservée 0 L'étape (d) de frittage s'effectue entre 800 et 1500 C, préférentiellement entre 1000 C et 1400 C pendant 2 à 3 heures, sous atmosphère contrôlée (pO2) et sur un support ne présentant que peu ou pas d'interaction avec le matériau. On préférera alors des supports en alumine (Al2O3) ou en magnésie (MgO) ou un lit de poudre grossière du même matériau. A l'issue de cette étape, les membranes doivent être denses à 94% au moins pour être imperméable à tout type de diffusion gazeuse de type moléculaire. Selon un premier mode particulier du procédé tel que défini ci-dessus, la poudre obtenue à l'étape (a) est mise en forme par coulage en bande (étape b). L'introduction de composés organiques appropriés en tant que liant (par exemple une résine méthacrylate, PVB), dispersants (par exemple un ester phosphorique) et plastifiant (par exemple le phtalate de dibutyle), permettent l'obtention d'une bande d'épaisseur contrôlée (entre 100 et 5001um). Cette bande peut être découpée pour fournir des disques de 30 mm de diamètre. Ces disques peuvent être empilés et thermocompressés à 65 C sous 50 MPa pendant 5 à 6 minutes pour conduire à des épaisseurs supérieures. Les membranes sont ensuite déliantées (étape c) et frittées (étape d). Selon un deuxième mode particulier du procédé tel que défini précédemment, l'étape (c) est réalisée en contrôlant la pression partielle en oxygène (pO2) de l'atmosphère gazeuse environnant le matériau à délianter. Selon un troisième mode particulier du procédé tel que défini précédemment, l'étape (d) est réalisée sous atmosphère gazeuse comprenant une pression partielle d'oxygène contrôlée entre l0-' Pa à 105 Pa, préférentiellement proche de 0,1 Pa et dans ce cas l'étape (a) est de préférence réalisée sous air. Selon un autre aspect, l'invention a pour objet un matériau de formule (I'), telle que définie précédemment, et plus particulièrement un matériau de formule (I'a), (I'b), (I'c) ou (I'd), dans laquelle ô est fonction de la pression partielle d'oxygène dans les atmosphères gazeuses dans lesquelles se déroulent les étapes (a), (d) et éventuellement l'étape (c) du procédé tel que défini ci-dessus. L'invention a enfin pour objet l'utilisation du matériau tel que défini précédemment, comme matériau conducteur mixte (conducteur électronique et ionique) d'un réacteur catalytique membranaire, destiné à être mis en oeuvre pour synthétiser du gaz de synthèse par oxydation de méthane ou de gaz naturel. La figure 1 est une représentation schématique de la diffusion anionique et 20 électronique à travers le réacteur catalytique membranaire en fonctionnement. L'exposé suivant illustre l'invention sans toutefois la limiter. Préparation d'un matériau de formule Lao,6 Sro,4 Feo,9 Gao,i 03_â Synthèse du matériau 25 On prépare un mélange de poudres préalablement chauffées pour éliminer toute eau résiduelle ou impuretés gazeuses comprenant : 44,18g de La203 (Ampère IndustrieTM; pureté>99,99 % en poids) 26,69g de SrCO3 (Solvay BarisTM; pureté >99 % en poids) 32,81g de Fe203 (Alfa AesarTM; pureté >99 % en poids) 30 4,28g de Ga203 (Sigma AldrichTM; pureté>99 % en poids) Le mélange est broyé dans une jarre en polyéthylène munie d'une palle rotative du même polymère en présence de billes sphériques de zircone yttriée (YSZ), d'un solvant aqueux ou organique et éventuellement d'un dispersant. Ce broyage par attrition conduit à un mélange homogène des grains de poudre de plus faible diamètre présentant une forme relativement sphérique et ayant une répartition granulaire monomodale. A l'issue de ce premier broyage, le diamètre moyen des grains est compris entre 0,3 m et 2 m. Le contenu de la jarre est tamisé à l'aide d'une grille de 200 m pour séparer la poudre et les billes. Le tamisât est séché et stocké avant d'être calciné. Le mélange de poudre obtenu est calciné sur un réfractaire d'alumine au sein d'un four. La pression partielle d'oxygène de l'atmosphère est imposée par la circulation dans le four d'un gaz ou d'un mélange de gaz approprié. Elle est contrôlée de façon à rester dans l'intervalle [10-7 Pa à 105 Pa]. Le four est balayé par le mélange gazeux avant d'effectuer la rampe de montée en température, pour établir la pression partielle d'oxygène désirée, ce qui est contrôlé par une sonde à oxygène ou un chromatographe placé en sortie du four. Le mélange gazeux est composé de 0 à 100 % d'oxygène, le complément étant un autre type de gaz, préférentiellement l'argon ou l'azote ou le dioxyde de carbone. La température est alors augmentée jusqu'à un palier situé entre 900 C et 1200 C et durant 5h à 15h. La vitesse de montée en température est typiquement comprise entre 5 C / min et 15 C / min, la vitesse de descente est régie par le refroidissement naturel du four. Une analyse DRX permet alors de vérifier l'état de réaction des poudres. La poudre est éventuellement broyée et/ou calcinée de nouveau suivant le même protocole jusqu'à ce que la réaction des précurseurs soit totale et aboutisse à la phase perovskite souhaitée. La poudre perovskite obtenue est mise en forme selon les procédés classiques utilisés pour les matériaux céramiques. De tels procédés font systématiquement appel à des ajouts d'organiques qui doivent être extraits par pyrolyse (étape c : déliantage) avant l'étape réelle de frittage à haute température (étape d). La pièce céramique résultante est introduite dans le four dont la pression partielle d'oxygène est régulée comme dans l'étape de calcination précédente. La température est augmentée lentement, environ 0,1 C / min à 2 C/min jusqu'à un premier palier compris entre 300 C et 500 C (étape c de déliantage). Le temps de palier varie entre 0 et 5h selon les ajouts utilisés et le volume de la pièce. Cette opération se déroule sous atmosphère contrôlée ou non. La teneur en oxygène est comprise entre l0-' Pa et 105 Pa, préférentiellement inférieure ou égale à 0,1 Pa. Une fois la pression partielle d'oxygène de l'enceinte établie, la température est augmentée jusqu'à la température de frittage, généralement entre 1000 C et 1400 C avec un palier durant 1 à 3 heures, et la pression partielle d'oxygène dans le four est contrôlée. Au retour à la température ambiante, la densité relative des pièces est contrôlée ainsi que l'absence de fissurations pour garantir l'étanchéité de la membrane. Les deux principales étapes de préparation (synthèse (étape a) et frittage (étape d)) ont été réalisées sous air (pO2 = 2.104 Pa ou sous azote (pO2= 0,1 Pa. Les températures pour lesquelles les flux sont mesurés, varient entre 500 et 1000 C. Les gaz oxydant et réducteur utilisés dans cet exemple, sont respectivement l'air et l'argon. Les mesures sont effectuées sur plusieurs heures de fonctionnement. Les teneurs d'oxygène contenu dans l'argon en aval de l'enceinte thermique sont mesurées à partir d'une sonde à oxygène et/ou d'un chromatographe en phase gazeuse (CPG). Le tableau 1 met en évidence l'influence du protocole de synthèse sur un 15 matériau décrit dans la présente invention. La figure 5 met en évidence la stabilité des flux de perméation à l'oxygène sur plus de 100 hr de fonctionnement pour un mélange air/argon à 1 000 C et pression atmosphérique de part et d'autre. Protocole Synthèses pO2 (Pa) Flux d'oxygène à 500 C Flux d'oxygène à 1000 C (Xm3/m~/h) (Nm3/m2/h) P1 Calcination 2.104 0,17 Frittage 2.104 P2 Calcination 2.104 0,10 0,51 Frittage 0,1 P3 Calcination 0,1 0,18 Frittage 2.104 P4 Calcination 0,1 0,25 1.5 puis fissuration CMR (système non stable) Frittage 0,1 20 Tableau 1 Caractérisation par diffraction des rayons X (DRX) Les analyses DRX sur les échantillons massifs ou pulvérulents interviennent à différentes étapes du protocole de synthèse (après la calcination, après le frittage ou en post modem) et permettent de vérifier la nature du matériau (phase, système cristallin) et son évolution selon le protocole. Détermination de la sous-stoechiométrie par analyse thermogravimétrique (ATG) L'évaluation de la sous stoechiométrie du matériau, c'est à dire la valeur de 6 dans la formulation décrite dans cette invention, en fonction du protocole de synthèse employé est faite en mesurant la perte ou le gain de masse en fonction de la température et de la pression partielle d'oxygène. Les poudres doivent être préalablement séchées, pour que la variation de masse ne soit imputable qu'à un échange d'oxygène avec l'atmosphère. La poudre ou le matériau fritté réduit en poudre et séché est placé dans un creuset en alumine dans le compartiment prévu à cet effet de la thermobalance. Le programme thermique et la pression partielle d'oxygène du milieu sont réglés conformément à ceux du protocole de calcination ou de frittage du matériau. Le signal de variation de masse enregistré en fonction de la température pour une pression partielle d'oxygène fixée permet de déduire la sous-stoechiométrie du matériau en oxygène. Analyse du flux d'oxygène traversant la membrane Des tests de flux ont été réalisés avec des pièces en forme de disques minces de diamètre 30mm et d'épaisseur comprise entre 0,1 et 2mm, préparées comme indiqué ci-dessus. Ces membranes sont placées au sein du dispositif comme indiqué sur la figure 4 qui est une représentation schématique en coupe du réacteur utilisé. Les membranes (1) ont un diamètre avoisinant les 25 mm et une épaisseur pouvant varier entre 0,1 et 2 mm. Elles sont positionnées individuellement sur le haut d'un tube en alumine (2) placé dans une enceinte thermique (3). Le tube d'alumine dense renferme une atmosphère contrôlée (4) qui jouera un rôle réducteur en fonctionnement (gaz neutre ou réducteur). La face de la membrane opposée est balayée par une atmosphère oxydante (5) (air ou pO2 variable). L'étanchéité entre les deux atmosphères est garantie à haute température par la présence d'un scellement (6) étanche entre le tube d'alumine et la membrane. Une sonde à oxygène ou un chromatographe placé sur le circuit du gaz réducteur et après la membrane (7), permet de mesurer les flux d'oxygène traversant le matériau. Les flux d'oxygène sont calculés et ramenés aux conditions normales de pression et de température à partir de la formule suivante : JoZ = C S D x a dans laquelle : Jo2 : flux d'oxygène traversant la membrane (Nm3/m2/h) C : concentration en 02 mesurée en sortie (ppm) D : débit de gaz vecteur (m3/h) S : surface efficace de la membrane (m2) a : coefficient de normalisation du volume [Tnormai=273K; Pnormai= 105 Pa (1013mbar)] 7 a = P esurée'1normale normale' 7 mesurée Discussion Il a été évoqué précédemment l'influence des atmosphères des traitements thermiques (calcination, déliantage et frittage) sur les propriétés de conduction ionique du matériau. Si les atmosphères des différents traitements thermiques permettent de créer une quantité de lacunes d'oxygènes adaptée, la stoechiométrie globale du matériau n'évoluera pas en fonctionnement et la stabilité sera assurée. En effet, l'oxygène quitte le matériau côté réducteur mais il est immédiatement remplacé par l'oxygène de l'air côté oxydant, si bien que le taux global de lacunes est inchangé. Il est donc primordial que cette quantité de lacunes soit ajustée avantl'utilisation de la membrane en tant que telle. Pour les matériaux objet de la présente invention, la sous-stoechiométrie en oxygène est assurée par une étape de préparation, que ce soit la synthèse (ou calcination, étape a) et/ou le frittage (étape d) (ce dernier incluant le cycle de déliantage, étape c)), à haute température (> 900 C) sous atmosphère contrôlée ayant une faible pression partielle d'oxygène contrôlée. L'enceinte thermique peut à ce titre être balayée par un gaz neutre (par ex : N2 ou Ar) ou un gaz réducteur (par ex : H2/N2 ou H2/He) ou être mise sous vide dynamique. Parmi ces possibilités, on préférera le balayage du four par un gaz neutre. Le mélange des précurseurs peut être calciné sous air ou sous gaz neutre puis fritté sous gaz neutre (pO2 contrôlée Le protocole de synthèse sous atmosphère à pO2 contrôlée offre également un autre avantage, celui de diminuer fortement la présence de phases secondaires dans la membrane frittée. En effet, la synthèse d'une poudre à partir de précurseurs conduit rarement à la formation d'une phase unique. Ces phases secondaires peuvent indirectement diminuer les performances du matériau puisque leur présence modifie la formulation de la phase principale en l'appauvrissant en certains éléments. Or, comme il est difficile de prévoir à l'avance qu'elle sera exactement la proportion et la nature des phases secondaires, la formulation du matériau final ne peut être garantie à partir d'un ajustement des quantités initiales de précurseurs. Les phases secondaires incluses dans nos matériaux frittés sous air sont des composées de type ABO3, AB2O4, A2BO4 ou des composés mixtes AA'BO3, ABB'O3 ou AA'BB'O3. Or pour la majorité, ces phases sont instables aux faibles pressions partielles d'oxygène si bien que la proportion de phases secondaires est fortement diminuée par un traitement à pO2 REVENDICATIONS 1. Matériau conducteur mixte électronique et d'anions 02- de structure cristalline de type perovskite, dont la neutralité électrique du réseau cristallin est conservée, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement en un composé de formule (I) : A(a)(1 x u) A'(a-1)X A"(a")u B(l) B(b+l)s B'(b+R)y B"(b")v O3-5, (I) formule (I) dans laquelle : a, a-1, a", b, b+l, b + 13 et b" sont des nombres entiers représentant les valences respectives des atomes A, A', A", B, B' et B" ; a, a", b, b", 13, x, y, s, u, v et 6 sont tels que la neutralité électrique du réseau cristallin est conservée a> 1, a", b et b" sont supérieurs à zéro ; -2 2. Matériau tel que défini à la revendication 1, pour lequel dans la formule (I), 8 est égal à une valeur optimum 8opt, qui permet de lui assurer une conductivité ionique optimum pour une stabilité suffisante dans les conditions de pression et de température de fonctionnement en tant que conducteur mixte ionique et électronique. 3. Matériau tel que défini à l'une des revendications 1 ou 2, pour lequel dans la formule (I), a et b sont égaux à 3. 4. Matériau tel que défini à l'une des revendications 1 à 3, pour lequel, dans la formule (I), la somme (y + v) est égale à zéro. 5. Matériau tel que défini à l'une des revendications 1 à 3, pour lequel, dans la formule (I), la somme (y + v) est différente de zéro. 6. Matériau tel que défini à l'une des revendications 1 à 5, pour lequel, dans la formule (I), A est choisi parmi La, Ce, Y, Gd, Mg, Ca, Sr ou Ba. 7. Matériau tel que défini à la revendication 6, de formule (Ia) : La(111)(1 X u) A(")X A"(a")u B(111)(1-s-y-v) B(iv)s B'(3+R)y B" ")v O38 (Ia), correspondant à la formule (I), dans laquelle a et b sont égaux à 3, et A représente le lanthane. 8. Matériau tel que défini à l'une des revendications 1 à 7, pour lequel dans la formule (I), A' est choisi parmi La, Ce, Y, Gd, Mg, Ca, Sr ou Ba. 9. Matériau tel que défini à la revendication 8, de formule (Ib) : A(111)(1 X u) Sr(1 x A"(a")u B(111)(1-s-y-v) B(i)s B'(3+13)y B"(b")v O3_8 (Ib), correspondant à la formule (I), dans laquelle a et b sont égaux à 3, et A' représente le strontium. 10. Matériau tel que défini à l'une des revendications 1 à 9, pour lequel dans la formule (I), B est choisi parmi Fe, Cr, Mn, Co, Ni ou Ti. 11. Matériau tel que défini à la revendication 10, de formule (Ic) : A(III)(1 X u) A II)X A"(a")u Fe(" (l_5_ _v) Fe(ue)s B 3+)y B""(b"), 03- s correspondant à la formule (I), dans laquelle b = 3, et B représente un atome de Fer. 12. Matériau tel que défini à l'une des revendications 1 à 1l, pour lequel dans la formule (I), B' est choisi parmi Co, Ni, Ti ou Ga. 13. Matériau tel que défini à l'une des revendications 1 à 12, pour lequel dans la formule (I), B" est choisi parmi Ti ou Ga. 14. Matériau tel que défini à l'une des revendications 1 à 13, pour lequel dans la formule (I), A" est choisi parmi Ba, Al ou Ga. 15. Matériau tel que défini à l'une des revendications 1 à 14, pour lequel la formule (I), est soit : La(" (1 X u) Sr(")X Al(iii)u Fe(iii)(1 s ~) Fe(W)s Tiä O3_8, La(")(1 X u) Sr("), Al(" u Fe(")(1 s v) Fe(ue)s Gaä O3_8, 16. Procédé de préparation d'un matériau conducteur mixte électronique et d'anions O2- de structure cristalline de type perovskite, dont la neutralité électrique du réseau cristallin est conservée, représenté par la formule brute (I') : A(1xu)A'xA"u B(1yv)B'yB"v03S, (I') formule (I') dans laquelle : x, y, u, v et 6 sont tels que la neutralité électrique du réseau cristallin est conservée 0 17. Procédé tel que défini à la revendication 16, caractérisée en ce que l'étape (c) est réalisée en contrôlant la pression partielle en oxygène (pO2) de l'atmosphère gazeuse environnant le matériau à délianter. 18. Procédé tel que défini à la revendication 16 ou 17, dans lequel l'étape (d) est réalisée sous atmosphère gazeuse comprenant une pression partielle d'oxygène inférieure ou égale à 0,1 Pa 19. Procédé tel que défini à la revendication 18, dans lequel l'étape (a) est réalisée sous air. 20. Matériau conducteur mixte électronique et d'anions 02 de structure cristalline de type perovskite, dont la neutralité électrique du réseau cristallin est conservée, représenté par la formule brute (I') : A(1 x u) A'X A% B(l) B'y B"v 03 S, (I') formule (I') dans laquelle : x, y, u, v et 8 sont tels que la neutralité électrique du réseau cristallin est conservée 0 21. Utilisation du matériau tel que défini à l'une des revendications 1 à 15 et 20, comme matériau conducteur mixte d'un réacteur catalytique membranaire, destiné à être mis en oeuvre pour synthétiser du gaz de synthèse par oxydation de méthane ou de gaz naturel. 22. Utilisation du matériau tel que défini à l'une des revendications 1 à 15 et 20 comme matériau conducteur mixte d'une membrane céramique, destinée à être mise en oeuvre pour séparer l'oxygène de l'air.