Brevet FR2909710A1 — publié le 20080613

L'invention concerne un piège à oxydes d'azote pour moteur à combustion interne de véhicule. L'invention concerne également un moteur à combustion interne comprenant un tel piège à oxydes d'azote. L'invention concerne encore un procédé de cartographie du comportement d'un piège à oxydes d'azote. L'invention s'applique à tout véhicule, en particulier automobile, propulsé par un moteur à combustion interne et muni d'un piège selon l'invention. Pour limiter les émissions d'oxydes d'azote en sortie d'un moteur de véhicule, on utilise de manière connue un système de post-traitement des gaz issus du moteur, appelé piège à oxydes d'azote. Ce piège fonctionne selon deux phases, une première phase dans laquelle on stocke les oxydes d'azote dans le piège et une deuxième phase dans laquelle les oxydes d'azote stockés sont régénérés, c'est-à-dire transformés en constituants non polluants. A l'issue de cette étape de régénération, le piège est à nouveau disponible pour une phase de stockage et ainsi de suite. Le piège à oxydes d'azote, encore appelé NOx-trap selon la terminologie anglo-saxonne, est un catalyseur dont la vocation est de stocker les oxydes d'azote. Toutefois, pour stabiliser cette fonction et éviter qu'elle ne se dégrade trop vite dans le temps, il est d'usage d'incorporer dans le matériau formant le piège des constituants ayant pour conséquence l'accumulation parallèle d'oxygène lors de la première phase (phase d'accumulation des oxydes d'azote dans le piège). Ainsi, on constate qu'à la fin de la première phase, le piège a accumulé des oxydes d'azote, mais également de l'oxygène. Lors de la deuxième phase, la régénération des oxydes d'azote sera accompagnée d'une régénération de l'oxygène également contenu dans le piège. En effet, cette phase consiste à présenter des éléments réducteurs en entrée du piège, aptes à réagir à la fois avec les oxydes d'azote et l'oxygène contenus dans le piège qui présentent tous des propriétés oxydantes. 2909710 2 Or, parmi ces éléments réducteurs, une partie de ceux-ci ne sont pas utilisés pour les réactions chimiques recherchées, et se retrouvent donc à l'échappement. Evidemment, ces hydrocarbures en surplus, et en particulier le méthane qui est le constituant le plus important en 5 proportion, se retrouvent en sortie d'échappement. Pour régénérer l'ensemble des oxydes d'azote tout en limitant la quantité d'hydrocarbures rejetée dans l'air atmosphérique, on est donc amené le plus souvent à limiter ces émissions d'hydrocarbures et plus généralement d'autres éléments réducteurs par une stratégie de 10 contrôle moteur très contraignante. En effet, plus les quantités d'oxydes d'azote et d'oxygène contenus dans le piège augmentent, plus la quantité d'hydrocarbures rejetés à l'air atmosphérique sera importante. Les solutions existantes visent donc, pour réduire la quantité 15 d'hydrocarbures émis toute en assurant une bonne régénération, à limiter également le stockage des oxydes d'azote et d'oxygène lors de la première phase. Par ailleurs, il faut noter que plus la capacité du piège à stocker l'oxygène est élevée relativement à sa capacité à stocker les oxydes 20 d'azote, plus la durée de la régénération est importante pour déstocker les oxydes d'azote, ce qui se traduit par des émissions de polluants plus importantes. Ainsi, cela implique des pénalités tant en termes de surconsommation de carburant qu'en termes de dépollution, car du 25 méthane passe à travers le piège et est rejeté dans l'air atmosphérique. A contrario, il faut noter que plus la capacité du piège à stocker l'oxygène est faible relativement à sa capacité à stocker les oxydes d'azote, plus la capacité de stockage des oxydes d'azote s'altère rapidement dans le temps. 30 Or, si on pouvait utiliser au mieux la capacité de stockage du piège sans les inconvénients mentionnés ci-dessus, on pourrait diminuer la fréquence des phases de régénération, ainsi que leur durée et donc augmenter la durée de vie du piège à oxydes d'azote. 2909710 3 Un objectif de l'invention est donc de diminuer la quantité de polluants émis à l'échappement, en particulier des hydrocarbures. Un autre objectif de l'invention est d'optimiser la capacité de stockage effective du piège à oxydes d'azote. 5 Un autre objectif de l'invention est encore d'optimiser la capacité de stockage effective du piège à oxydes d'azote, tout en limitant les émissions de polluants dans l'air atmosphérique, en particulier de l'hydrocarbure méthane. Pour atteindre l'un au moins de ces objectifs, il est prévu dans le 10 cadre de l'invention un piège à oxydes d'azote, pour un moteur à combustion interne de véhicule, caractérisé en ce qu'il est choisi, de sorte qu'un rapport R, sans dimension, entre la capacité du piège à stocker l'oxygène et sa capacité à stocker les oxydes d'azote, est compris entre 5 et 30. 15 Pour atteindre l'un au moins de ces objectifs, il est également prévu dans le cadre de l'invention un moteur à combustion interne pour véhicule, comprenant un piège à oxydes d'azote selon l'invention. Pour atteindre l'un au moins de ces objectifs, il est également prévu dans le cadre de l'invention un procédé de cartographie du 20 comportement d'un piège à oxydes d'azote, caractérisé en ce qu'on détermine un rapport R, sans dimension, entre la capacité du piège à stocker l'oxygène et sa capacité à stocker les oxydes d'azote, pour différentes températures du piège. Le procédé selon l'invention pourra en outre présenter au moins 25 l'une des caractéristiques suivantes : pour différentes températures du piège, on calcule le rapport R, après avoir déterminé expérimentalement d'une part la capacité du piège à stocker des oxydes d'azote et d'autre part sa capacité à stocker l'oxygène ; 30 - pour déterminer la capacité du piège à stocker l'oxygène : o on envoie alternativement, en entrée du piège, des pulses d'oxygène (02) et de monoxyde de carbone (CO), et 2909710 4 o on mesure, en sortie du piège, la quantité de dioxyde de carbone formé, dans des conditions de fonctionnement prédéterminées et représentatives des conditions de fonctionnement du moteur ; 5 - pour déterminer la capacité du piège à stocker les oxydes d'azote, on mesure la quantité d'oxydes d'azote formée en sortie du piège, dans des conditions de fonctionnement prédéterminées et représentatives des conditions de fonctionnement du moteur ; pour différents pièges se distinguant par la nature et/ou la 10 composition des matériaux adsorbants, on élimine, dans une plage de température donnée, celui ou ceux pour lesquels le rapport R n'est pas compris entre 5 et 30. L'un au moins des objectifs pourra enfin être atteint grâce à un moteur à combustion interne pour véhicule comprenant un piège à 15 oxydes d'azote selon l'invention. D'autres caractéristiques, buts et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui va suivre, et en regard des dessins annexés, donnés à titre d'exemples non limitatifs et sur lesquels : 20 - la figure 1 illustre l'évolution de la capacité de stockage en oxydes d'azote d'un piège à oxydes d'azote, en fonction de la température, pour une efficacité cumulée de 70% pour différentes compositions des matériaux adsorbants du piège, tous vieillis durant 5 heures à une température de 800 C ; 25 la figure 2 illustre l'évolution de la capacité de stockage en oxygène d'un piège à oxydes d'azote, en fonction de la température, pour différentes compositions des matériaux adsorbants du piège, tous vieillis durant 5 heures à une température de 800 C ; 30 - la figure 3 illustre l'évolution du rapport entre la capacité de stockage en oxygène d'un piège à oxyde d'azote et la capacité de stockage en oxydes d'azote de ce piège, pour différentes 2909710 5 compositions des matériaux adsorbants du piège, tous vieillis durant 5 heures à une température de 800 C. Comme précisé dans la partie introductive de la présente demande de brevet, il est d'importance, pour atteindre l'un au moins des objectifs 5 visés, de maîtriser la capacité de stockage en oxygène du piège à oxyde d'azote vis-à-vis de sa capacité de stockage des oxydes d'azote. La compétition entre la capacité de stockage en oxygène (OSC) du piège à oxyde d'azote et sa capacité de stockage des oxydes d'azote (NSC), dépend de plusieurs paramètres comme la température du 10 piège, la concentration des oxydes d'azote contenus dans le piège, mais aussi la vitesse de réduction V respective de l'oxygène et des oxydes d'azote contenus dans le piège. Cette vitesse de réduction V dépend elle-même des conditions de purge (température du piège, débit, concentrations), mais aussi de la composition des matériaux du piège 15 permettant l'adsorption, et du vieillissement du piège. La capacité de stockage en oxygène (OSC) du piège à oxyde d'azote et sa capacité de stockage des oxydes d'azote (NSC) peuvent être déterminées indépendamment ou ensemble. Dans le cadre de l'invention, des tests ont toutefois été effectués 20 pour déterminer ses capacités de stockage (OSC ou NSC) de manière indépendante. La capacité de stockage en oxydes d'azote (NSC) du piège à oxyde d'azote a été évaluée en déterminant la quantité d'oxydes d'azote stockée à différentes températures (mesure). 25 Pour cela, la vitesse de réduction des oxydes d'azote est connue lors de ces tests. Plus précisément, cela signifie que les conditions de purge, la composition des matériaux adsorbants et le vieillissement du piège sont fixés pour chaque mesure, de manière identique pour chacune de ces mesures. 30 Dans ces conditions, la quantité d'oxydes d'azote stockée ne dépend que de la température. Par ailleurs, on exprime la quantité d'azote par un niveau d'efficacité cumulée à X%, ces X% étant déterminés en fonction de la 2909710 6 norme à atteindre. Typiquement, on se base sur une efficacité cumulée de 70%. Les résultats de ces tests sont illustrés sur la figure 1, qui montre l'évolution de la concentration des oxydes d'azote en fonction de la 5 température, et ce pour différentes compositions des matériaux adsorbants du piège, référencés 10, 20 et 30. La nature de ces matériaux n'est pas précisée. La capacité de stockage en oxydes d'azote NSC est ainsi définie par cette évolution de la concentration des oxydes d'azote en sortie du piège 10 à oxydes d'azote, et s'exprime en grammes par litre de piège (g/I piège). Par litre de piège, il faut comprend un volume d'un litre du piège à oxydes d'azote. Dans tous les cas illustrés sur la figure 1, le piège a été vieilli pendant 5 heures à une température de 800 C. 15 La capacité de stockage en oxygène du piège à oxydes d'azote a quant à lui été déterminé par une technique consistant à envoyer alternativement sur le piège des pulses d'oxygène (02) et de monoxyde de carbone (CO). Typiquement, les pulses d'oxygène durent une dizaine de 20 secondes, l'oxygène étant envoyée sous la forme d'un mélange comprenant 99% de diazote (N2) et de 1% de d'oxygène (02). De manière analogue, les pulses de monoxyde de carbone durent une dizaine de secondes, le monoxyde de carbone étant envoyée sous la forme d'un mélange comprenant 98% de diazote (N2) et de 2% de 25 monoxyde de carbone (CO). On mesure alors, la quantité de dioxyde de carbone (CO2) formé en sortie du piège, quantité représentative de la quantité d'oxygène préalablement stockée dans le piège. Pour cela, les conditions de régénération du piège, la composition 30 des matériaux adsorbants et le vieillissement du piège sont fixés pour chaque mesure, de manière identique pour chacune de ces mesures. Dans ces conditions, la quantité d'oxydes d'azote stockée ne dépend que de la température. 2909710 7 Les résultats de ces tests sont illustrés sur la figure 2, qui montre l'évolution de dioxyde de carbone formé par litre de piège en fonction de la température, et ce pour différentes compositions des matériaux adsorbants, référencés 11 et 21. 5 La capacité de stockage en oxygène OSC est ainsi définie par la mesure de la quantité de dioxyde de carbone mesurée en sortie de piège, et s'exprime donc en mmol de dioxyde de carbone formé par litre de piège. Dans tous les cas illustrés sur la figure 2, le piège a été vieilli 10 pendant 5 heures à une température de 800 C. Une fois le NSC et l'OSC déterminés, on définit ici un rapport entre la capacité de stockage en oxygène (OSC) du piège à oxyde d'azote vis-à-vis de sa capacité de stockage des oxydes d'azote (NSC) par le rapport R = a (OSC / NSC). 15 Le rapport R est sans dimension. Pour ce faire, le coefficient a est défini par la relation a = 0.001 / MNoX où MNoX (g/mol) est la masse molaire des oxydes d'azote considérés. Le coefficient a est simplement présenté ici compte tenu des unités employées sur les figures 1 et 2. On comprend que, plus 20 généralement, celui-ci n'a aucune utilité, ce qui importe c'est que le rapport R soit défini sans dimension. Le résultat de ce calcul est fourni sur la figure 3, qui illustre l'évolution du rapport R en fonction de la température pour deux types de compositions 12, 22 des matériaux adsorbants, et ce toujours pour 25 un vieillissement de 5h à 800 C du piège. On comprend que le calcul du rapport R, pour une composition déterminée des matériaux adsorbants, est effectuée par le rapport OSC/ NSC pour cette même composition. Il est par ailleurs à noter que la réduction de l'oxygène contenu à la 30 surface du piège est rapide alors qu'elle est lente au niveau du coeur du matériau. Ainsi, lors des phases de régénération (purge), seul l'oxygène superficiel est réduite alors que l'oxygène stocké au coeur se réduit plus lentement au cours des régénérations successives. 2909710 8 Le choix du rapport R dans une gamme donnée permet donc à la fois de contrôler les émissions de polluants, tout en limitant l'altération trop rapide dans le temps de la capacité de régénération des oxydes d'azote du piège. 5 Ce critère permet également de sélectionner les types de compositions de matériaux adsorbants qu'il ne faut pas employer, le cas échéant, pour répondre au problème posé (cérine, cérine-zircone, etc....). 10 REVENDICATIONS 1. Piège à oxydes d'azote, pour un moteur à combustion interne de véhicule, caractérisé en ce qu'il est choisi, de sorte qu'un rapport R, sans dimension, entre la capacité du piège à stocker l'oxygène et sa capacité à stocker les oxydes d'azote, est compris entre 5 et 30. 2. Moteur à combustion interne pour véhicule, comprenant un piège à oxydes d'azote selon la revendication précédente. 3. Procédé de cartographie du comportement d'un piège à oxydes d'azote, caractérisé en ce qu'on détermine un rapport R, sans dimension, entre la capacité du piège à stocker l'oxygène et sa capacité à stocker les oxydes d'azote, pour différentes températures du piège. 4. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que, pour différentes température du piège, on calcule le rapport R, après avoir déterminé expérimentalement d'une part la capacité du piège à stocker des oxydes d'azote et d'autre part sa capacité à stocker l'oxygène. 5. Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que, pour déterminer la capacité du piège à stocker l'oxygène : - on envoie alternativement, en entrée du piège, des pulses d'oxygène (02) et de monoxyde de carbone (CO), et - on mesure, en sortie du piège, la quantité de dioxyde de carbone formé, dans des conditions de fonctionnement prédéterminées et représentatives des conditions de fonctionnement du moteur. 2909710 10 6. Procédé selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que, pour déterminer la capacité du piège à stocker les oxydes d'azote, on mesure la quantité d'oxydes d'azote formée en sortie du piège, dans des conditions de fonctionnement prédéterminées 5 et représentatives des conditions de fonctionnement du moteur. 7. Procédé dans lequel on calcule le rapport R selon l'une des revendications 3 à 6, pour différents pièges se distinguant par la nature et/ou la composition des matériaux adsorbants, on 10 élimine, dans une plage de température donnée, celui ou ceux pour lesquels le rapport R n'est pas compris entre 5 et 30.