Brevet FR2907779A1 — publié le 20080502

La présente invention concerne un procédé de synthèse de polyacétals par réaction d'un aldéhyde et/ou d'une cétone sur un acétal en utilisant un réacteur à lit mobile simulé. La synthèse des polyacétals s'effectue selon le mécanisme réactionnel (1) cité ci-dessous à titre d'exemple, pour la synthèse d'un polyoxyméthylènediméthyléther (POMM), et notamment d'un POMM2 , l'indice 2 indiquant le nombre de motifs oxyméthylène : (1) H H H3C 0 O'CH3 + â n-1 I0g0 C CH H3 3 n dans lequel n est un nombre entier. Pour la synthèse d'un POMM2, n est égal à 2, cependant dans la mesure où il s'agit d'une réaction de polymérisation, une réaction en chaîne se produit en fait avec au final un mélange de plusieurs polyacétals de même formule, mais d'indice n différent. Ce schéma réactionnel est généralisable et peut s'écrire selon le mécanisme (2) avec un acétal ou un polyacétal léger , réagissant avec une cétone ou un aldéhyde dont les radicaux liés au carbonyle peuvent être identiques ou différents de celui de l'acétal : (2) p C dans lequel p et m sont chacun un entier au moins égal à 1 et R1, R2, R3, R4, R5 et R6 des radicaux hydrocarbonés comportant de 0 à 8 atomes de carbone et de préférence de 0 à 4 atomes de carbone. Bien entendu, le phénomène de polymérisation en chaîne va conduire en pratique à un mélange de polyacétals d'indices p et m différents. Dans la suite du texte, on désignera par polyacétal léger , soit l'acétal c'est-à-dire le composé de formule ci-dessus avec un indice p égal à 1, soit les 2907779 2 polyacétals d'indice p inférieurs, 2 ou 3 par exemple, devant être transformés en polyacétals d'indices p + m supérieurs. Les procédés de synthèse des polyacétals sont largement décrits dans la littérature depuis plusieurs dizaines d'années. 5 On peut citer le brevet US 2 449 469 de DuPont de Nemours de 1944, qui décrit la synthèse de composés RO (CHI2O)n R, dans lesquels R est un groupe cycloalkyle, alkyle ou aryle, et n est un entier. Dans ce procédé, on fait réagir un polyacétal léger tel que le dialkylformal (n=1) et un polymère du formol, tel que le paraformaldéhyde ou le trioxane. La réaction est catalysée par 10 voie acide, l'acide sulfurique en particulier. Les auteurs précisent que les rendements en composés légers, n de 2 à 4 augmentent quand le ratio molaire dialkylformal/formaldéhyde augmente. Le mélange obtenu après neutralisation par une base donne les polyacétals attendus et cela en mélange ; la teneur en composés avec un indice n de 2 à 4 est de 90 à 95 %. La teneur du brevet GB 15 603,872 de ICI est très proche de ce brevet US. Le brevet US 2 512 950 de DuPont de Nemours de 1944 décrit lui aussi une synthèse des polyacétals catalysée par de l'acide sulfurique concentré, dans un milieu alcoolique essentiellement anhydre, c'est-à-dire dans un nilieu comportant moins de 5 % d'eau. 20 Le brevet US 6 534 685 de Snamprogetti décrit également la synthèse de polyacétals, le polyoxyméthylène dialkylethers û en utilisant une catalyse à l'acide sulfonique en milieu aqueux ou alcoolique. Ces réactions de synthèse des polyacétals sont équilibrées. Elles donnent lieu à une réaction de polycondensation en chaîne entraînant la 25 formation de plusieurs polyacétals présentant des degrés de polymérisation différents, c'est-à-dire ayant un nombre de motifs oxyalkylè nes différents. Ils présentent donc l'inconvénient de donner en fait un mélange de polyacétals qu'il faut ensuite séparer pour obtenir le produit recherché, le polyacétal cible . Il est alors nécessaire de soumettre le mélange à un fractionnement complémentaire pour isoler le polyacétal cible ou à tout le moins pour enrichir en l'un des polyacétals le produit issu du mélange réactionnel. 2907779 3 Le problème à résoudre est concomitamment de déplacer l'équilibre pour obtenir le polyacétal cible, et de séparer ce dernier des autres polyacétals inférieurs et supérieurs. Le but de la présente invention est de proposer un procédé de synthèse 5 d'un polyacétal par réaction d'un aldéhyde et/ou d'une cétone sur un polyacétal léger permettant de déplacer l'équilibre des réactions vers ledit polyacétal, tout en permettant une séparation, au moins partielle, des polyacétals de degrés de polymérisation différents. Les réactions de synthèse des polyacétals sont réversibles. Pour obtenir 10 des rendements élevés l'équilibre doit donc être déplacé en direction de la formation du polyacétal cible. Plusieurs méthodes, bien connues de l'homme du métier, peuvent être utilisées pour déplacer un équilibre. On peut citer : • l'utilisation d'un excès de réactif qui présente l'inconvénient de devoir le 15 séparer au terme de la réaction et conduit à une conversion faible de ce réactif, • l'utilisation d'une séparation réactive ou catalytique telle que la distillation, mais qui ne peut pas être appliquée à toutes les réactions en raison de la présence d'azéotropes, 20 • l'utilisation d'un solvant susceptible d'entraîner l'un des produits de la réaction, qui présente l'inconvénient d'augmenter le coût en matières premières et de nécessiter une étape supplémentaire de séparation. La réaction conformément au mécanisme (1) ci-dessus entre le polyacétal léger de rang n-1 et l'aldéhyde/cétone sur un catalyseur va conduire 25 à un équilibre entre le polyacétal léger de rang n-1 et les polyacétals légers de rang n, n+1 ,n+2... Le polyacétal léger de rang n+1 peut être rétrogradé en polyacétal léger de rang n ou promu polyacétal léger de rang n+2 dès lors que l'on modifie les conditions au sein du milieu réactionnel. Dans le cas où on sépare le polyacétal léger de rang n+1 du milieu réactionnel, et donc qu'il est 30 séparé de l'aldéhyde/cétone, mais toujours en présence du catalyseur, il se rétrograde en polyacétal léger de rang n puisque l'équilibre est régi par l'équation suivante : 2907779 4 [Polyacétal léger de rang n + 1] [Polyacétal léger de rang n] * [Aldehyde /Cétone] avec donc une production d'aldéhyde/cétone qui va permettre de rétablir l'équilibre. Le but de l'invention est de proposer un procédé pour la fabrication 5 industrielle en continu d'un polyacétal, qui ne présente pas les inconvénients des procédés précités, qui permet d'obtenir en sortie de réacteur un produit exempt de traces d'aldéhyde ou de cétone, et dont la distribution en polyacétals de degrés de polymérisation différents est minimisée, c'est-à-dire que la teneur en polyacétals de degrés différents est REVENDICATIONS 1) Procédé de synthèse d'un polyacétal répondant à la formule générale suivante OR m 6 dans laquelle p est un entier au moins égal à 1, m un entier compris entre 1 et 8 et R1 et R6 , identiques ou différents, sont des radicaux alkyles, cycloalkyles, aryles, saturés ou non, comportant de 1 à 20 atomes de carbone, R2, R3, R4 et R5, identiques ou différents, sont des radicaux hydrocarbonés saturés comportant de 0 à 8 atomes de carbone par réaction d'au moins un aldéhyde et/ou cétone sur un polyacétal léger de formule R1[OC(R2R3)]pOR6, utilisant un réacteur à lit mobile simulé dont les colonnes sont garnies d'un lit d'un solide acide susceptible d'adsorber sélectivement au moins l'un des produits de la réaction, dans lequel on introduit d'une part les réactifs et d'autre part un éluant, puis après la réaction catalytique produisant le polyacétal cible, on sépare les réactifs résiduels et les produits par adsorption sélective au sein du réacteur, puis on extrait au moyen de l'éluant d'une part une solution dudit polyacétal et d'autre part les divers sous-produits de la réaction en mélange avec l'éluant, et cela au niveau de deux points distincts du réacteur SMBR. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyacétal produit soit tel que F2, R3, R4, R5 comportent de 0 à 4 atomes de carbone et que le nombre d'atomes de carbone total dans la molécule, soit R1 + p(R2+R3+1)+m(R4+R5+1)+R6 soit au plus égal à 20, et de préférence au plus égal à 12. 3) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyacétal produit soit tel que R2 et R3 sont l'hydrogène et R1 et R6 des radicaux comportant de 1 à 8 atomes de carbone. 2907779 12 4) Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'éluant est constitué par le réactif polyacétal léger de rang 1 utilisé en excès, ou un mélange de polyacétals légers de rang 1 et 2 comprenant au plus 34 0/0 molaire de polyacétal léger de rang 2. 5