Brevet FR2901154A1 — publié le 20071123

Utilisa tio ri d e m a té ria ux c o m p o site s à b a se d e ria rio tubes de c arborie c omme a ernts vise o sifïa rits d e so lutio ris a a rie use s Domaine technique : la présente invention concerne l'utilisation de matériaux composites à base de na no tubes de carbone en tant qu'agents vise osifiantsde solutions aqueuses. c hniq ue antérieure : Dans l' é ta t a c tue I d e la technique , le s a g e nts vise o sifia nts utilisé s p o ur augmente r la viscosité de solutions aqueuses sont des polymères naturels tels que les polysaccharides, les dérivés c ellulosiques mais aussi de s po lym è re ssynthétiquesde type acrylique ou vinylique ou à base uréthane tels que les poly(méth)acrylamides, éventuellement partiellement hydrolysés et les poly(méth)acrylates ainsi que leurs copolymères. Ces polymères développent une viscosité grâce à leur masse molaire et aux répulsions ioniques inte rr haine s. le mécanisme régissant la viscosité est lié à une hausse du volume hydrodynamique et à des répulsions interr haines. Cependant, en présence d' é le c trolyte s, de te nsio a c tifs ou lorsqu'ils sont so umis à des températures d'utilisation élevées, ces polymères ne développent pas toujours de bonnes propriétés épaississantes, ce qui se traduit par une diminution forte de leur pouvoir viscosifiant. De plus, on constate que les solutions aqueuses renfermant c e s polymères ne sont pas très stables dans le temps. On a maintenant découvert que l'utilisation comme agent viscosifiant de solutions aqueuses, d'un matériau composite à base de nanotubes de carbone, permet de s'affranchirde ces problèmes. Exposé de l'invention: la présente invention concerne donc l'utilisation de matériau composite à base de nanotubes de carbone en tant qu'agent viscosifiant de solutions aqueuses, caractérisée en ce que ledit matériau comprend des nanotubes de carbones (NIC) et au moins un (co)polymère hydrophile. Selon l'invention, le rapport massique NIC/(co)polymère(s) hydrophile(s) est compris entre 1 et 99 %, avantageusement entre 5 et 50%, et de préférence entre 5 et 35 %. les nanotubes de carbone sont composés de feuillets graphitiques enroulés terminés par des hémisphères constitués de pentagones et d'hexagones de structure proche des fullerènes et présentent une structure tubulaire de diamètre compris entre 0,4 et 50 nm, préférentiellement inférieur à 100 nm et de ratio longueur/diamètre très élevé, typiquement supérieurà 10 et le plus souvent supérieur à 100. Selon l'invention les N'IC sont des nanotubes de carbone à simple, double et/ou à multiples parois. Tes nanotubes de carbone peuvent être préparés selon différents procédés comme la décharge électrique, l'ablation laser ou la déposition chimique en phase vapeur. Parmi c e s te c hniques, cette demière semble être la seule susceptible de pouvoir assurer la fabrication en quantité importante de nanotubes de carbone. On peut se référer par exemple plus particulièrement aux documents WO 86/03455, WO 03/002456 pourla préparation de nanotubes de carbone multi-parois distincts ou non agrégés. On entend par(co)polymères hydrophiles, des (co)polymères composés d'au moins 50% en poids de monomères hydrophiles, et qui sont par conséquent facilement dispersibles dans l'eau. Tes monomères hydrophiles peuvent être des monomères ioniques (A) (cationiques ou anioniques), des monomères neutres (B) et/ou des monomères à caractère amphotère (C). Iesmonomèreshydro phile sse lonl'inventionpeuvent être choisis parmi le styrène sulfonate (A), l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, maléique ou ses sels, l'anhydride maléique, les maléates ou hémimaléates d'alkyle ou d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycoll'acide fumarique, l'acide 2acrylamido-2-méthyl-1-propane sulfonique sous forme acide ou partiellement neutralisée (B ou A selon qu'ils sont neutralisés ou non), l'acide 2-mé thac rylamido -2-mé thyl-1-p ro pane sulfonique sous forme acide ou partiellement neutralisée (Bou A selon qu'ils sont neutralisés ou non), l'acide 3-méthacrylamido-2-hydroxy-1-propane sulfonique sous forme acide ou partiellement neutralisée (B ou A selon qu'ils sont neutralisés ou non), l'acide a c ryla mid o mé thylp rop a ne -sulfonique (AMPS) sous forme acide ou partiellement neutralisée (B ou A selon qu'ils sont neutralisés ou non), l'acide allylsulfonique, l'acide méthallylsulfonique, l'acide allyloxybenzène sulfonique, l'acide méthallyloxybenzène sulfonique, l'acide 2-hydro xy-3-(2-pro pényloxy)pro pane sulfonique, l'acide 2-méthyl-2-pro pène-1-sulfo nique, l'acide éthylène sulfonique, l'acide propène sulfonique, l'acide 2-m é thyl sulfonique, l'acide styrène sulfonique ainsi que leurs sels (Bou A selon qu'ils sont neutralisé s ou non), l' a c ide vinyl sulfo nique , le m é tha llylsulfo na te de so d ium, 1' a c ryla te ou méthacrylate de sulfopropyle (B ou A selon qu'ils sont neutralisés ou non), le sulfo m é thyla c ryla mid e, le sulfo m é thylm é tha c ryla m id e (B) ou encore p a rmi l' a c ryla mid e, le m é thyl a c ryla m id e , le n-m é thylo la c ryla mid e , le n -a c rylo ylm o rp ho line , le méthacrylate d'éthylène glycol, l' a c ryla te d'éthylène glycol, le méthacrylate de propylène glycol, le méthacrylate de propylène glycol, l'acrylate de propylène glycol(B), l'acide propène phosphonique (Bou A selon qu'ils sont neutralisés ou non), le phosphate d'acrylate (A) ou méthacrylate d'éthylène ou propylène glycol(B) ou bien encore la vinylpyridine (B), la vinylpynDlidinone (B),la vinylpyrro lido ne (B),lesméthacrylatesd'aminoalkyle telque le méthacrylate de 2-(diméthylamino)éthyle (MADAME), les méthacrylates de sel d'amines tels que le chlomre ou le sulfate de [2-(méthacryloyloxy)éthyl]triméthylammonium ou le chlorure ou le sulfate de [2-(m éthacryloyloxy)éthyl]diméthylbenzylammonium, le mé tha c ryla m id o pro p yl trimé thyl a mmo nium chlorure ou sulfate (A), le méthacrylate de trimé thyl ammo nium éthylchlomre ou sulfate, ainsi que leurs homologues en acrylate et en acrylamide quatemisés (A) ou non tel que l'acrylate de 2(diméthylamino)éthyle (ADAME), les a c ryla te s de sel d'amines tels que le chlorure ou le sulfate de [2-(acryloyloxy)éthyl]triméthylammonium ou le chlorure ou le sulfate de [2- (a c rylo ylo xy) é thyl] d im é thylb e nzylammo nium et/ou le diméthyldiallylchlomre d'ammonium ainsi que leurs mélange s (A). 1Es (co)polymères hydrophiles selon l'invention peuvent être des copolymères à blocs statistiques et/ou à structure gradients, dont l'un des blocs est de nature hydrophile et représente au moins 50% en poids du copolymère, le(s) autre(s) bloc(s) étant constitué (s) d'au moins un monomère à insa turc tio n éthylénique c o p o lym é risa b le avec le(s) monomère(s) hydrophile(s), moyennant que le copolymère final soit dispersible dans l'eau. Selon l'invention, le nombre de blocs est avantageusement compris entre 2 et 5. 1Es monomères à insaturation éthylénique peuvent être choisis parmi les 20 (méth)acrylates d'alkyle, les monomères styrenique s et leurs dérivés substitués, et/ou les monomères diéniques. 1Es (méth)acrylates sont en particulier ceux des formules respectivement CH2=C(CH3)-COOR et CH2=CHCOO-R dans lesquelles R est choisi parmi les radicaux alkyle comprenant de 1 à 18 atomes de carbone, linéaires ou ramifiés, primaires, 25 secondairesoutertiaires, cycloalkyle comprenant de 5 à 18 atomes de carbone, (ale oxy à 1 à 18 atomes de carbone)-alkyle à 1 à 18 atomes de carbone, (alkylthio à 1 à 18 atomes de carbone)-alkyle à là 18 atomes de carbone, aryle etarylakyle,cesradie aux étant éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène (tel que le fluor) et/ou au moins un groupe hydroxyle après protection de ce groupe hydroxyle, les 30 groupes alkyle ci-dessus étant linéaires ou ramifiés ; et les (méth)acrylates de glycidyle, de no lb o myle , d'iso b o myle . Comme exemples de méthacrylates, on peut c iterle s méthac rylate s de méthyle, d'éthyle, de 2,2,2-trifluo ro éthyle , de n-propyle, d'iso p rop yle , de n-butyle, de sec .-butyle , de tert.-butyle, de n-amyle, d'i-amyle, de nhexyle, de 2éthyllhexyle, de cyclohexyle, 35 d'octyle, d'ioctyle, de nonyle, de décyle, de lauryle, de stéaryle , de phényle, de benzyle, de j3-hydro xy éthyle, d'isobomyle, d'hydro xypro pyle, d'hydro xybutyle. Comme exemples d'a c ryla te s de la formule ci-dessus, on peut c ite r le s a c ryla te s de méthyle, d'éthyle, de n-propyle, d ' iso p rop yle , de n-butyle, de sec.-butyle, de te rt. - butyle d'hexyle, de 2-éthylhexyle, d'isooctyle, de 3,3,5-triméthylhexyle, de nonyle, d'isodécyle, de lauryle, d'octadécyle, de cyclohexyle, de phényle, de méthoxyméthyle, de méthoxyéthyle, d'éthoxyméthyle, d'éthoxyéthyle, de perfluoro octyle. Par monomère vinylaromatique au sens de la présente invention, on entend un monomère aro ma tique à insaturation é thylé nique tel que le styrène, le vinyltoluène, l a lp ha mé thylstyrè ne , le mé thyl-4-strè ne , le mé thyl-3-styrè ne , le mé tho xy-4-styrè ne , lhyd ro xymé thyl-2-styrè ne , ré thyl-4-styrè ne , ré tho xy-4-styrè ne , le d imé thyl-3,4-styrè ne , le c hlo ro -2-styrène , le c hlo ro -3-styrène , le c hlo ro -4-mé thyl-3-styrè ne , le te rt. -b utyl-3 -styrè ne , le d ic hlo ro -2,4-styrè ne , le d ic hlo ro -2,6-styrène e t le vinyl-1-na p hta lè ne . Comme esters vinyliques, on peut citer l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le c hlo rare de vinyle et le fluorure de vinyle. Comme monomère vinylidénique, on peut citerle fluorure de vinylidène. Par monomère diénique, on entend un diène choisi parmi les diènes linéaires ou cycliques, conjugués ou non-conjugués comme par exemple le butadiène, le 2,3-diméthyl-butadiène, l'isoprène, le 1,3-pentadiè ne, le 1,4-pentadiène , le 1,4-hexadiène, le 1,5-hexadiène, le 1,9-décadiè ne, le 5-m é thylè ne -2-no rb o mè ne, le 5-vinyl-2-no rb o mè ne, le s 2-alkyl-2,5-norbonadiènes, le 5 -é thylè ne -2-no rb omè ne, le 5-(2-pro pényl-2-no rb omè ne, le 5-(5-héxényl)-2-no rbomè ne, le 1,5-cyclo oc tadiène, le bicyclo[2,2,2]octa-2,5-diène, le cyclopentadiène, le 4,7,8,9-tétrahydroindène etl'isopropylidène tétrahydroindène. Tes (co)polymères hydrophiles selon l'invention peuvent être obtenus par voie radicalaire conventionnelle ou contrôlée, par voie ionique, par polyaddition ou polycondensation, étant entendu que certains monomères peuvent être polymérisés selon rune ou plusieurs de ces techniques de polymérisation. IEs matériaux composites selon l'invention peuvent être préparés principalement selon deux modes: - soit par mise en contact/dispersion des N'IC avec un polymère fondu, un mélange de polymères fondus, et/ou une solution de polymère (s) dans un solvant. -soit par mise en contact/dispersion des NTC avec un monomère, un mélange de monomères, une solution de monomère(s) dans un solvant ou un ou plusieurs polymères en solution dans un ou plusieurs monomères. Selon l'invention, le (co)polymère est adsorbé à la surface des N'C de manière irréversible. On entend par(co)polymère adsorbé de manière irréversible, un polymère qui n'est plus extractible du N7C par différents lavages à l'eau sur le mélange N'C/polymère. Tes nanotubes de carbone selon l'invention peuvent avantageusement, avant toute modification chimique être purifiés physiquement ou chimiquement, notamment par des lavages à raide de solutions acides (par exemple des solutions d'acide sulfurique et/ou d'acide chlorhydrique) de manière à les débarrasser des impuretés minérales et métalliques et/ou par traite me nt au moyen d'hypochlorite de sodium afin d'obtenirune plus grande quantité de fonctions oxygénées. la mise en contact desN'IC avec les monomère s ou polymère s peut s'effectuer de différentes manières: • Dans le cas où le monomère ou polymère est sous forme liquide, la mise en contact de la poudre de NIC avec le monomère ou polymère correspond par exemple à une dispersion soit par introduction directe par déversement du monomère ou polymère dans la poudre (ou le contraire), soit par introduction goutte à goutte du monomère ou polymère dans la poudre de Nom, soit par nébulisation de monomère ou polymère à l'aide d'un pulvérisateur sur la poudre de Nom. la méthode de dispersion peut également se faire par déversement de la poudre de N'IC dans la solution du monomère ou polymère qui peut être ou non mise sous forme de film fluide ou de fines g o utte le tte s (ro sé e) d é p o sé s sur une surface solide . • Dans le cas où le monomère ou polymère est sous forme gazeuse, la mise en contact de la poudre de N'IC avec le monomère ou polymère correspond à une adsorption de vapeurs du monomère ou polymère transportées ou non parun gaz, inerte de préférence. • Dans le cas où le monomère oupo lymère est sous fonne solide, la mise en contact de la poudre de N'IC avec le monomère ou polymère correspond à un mélange à sec de poudre s ou dry-blend et doit être suivie d'un traitement thermique où a lieu le passage du monomère ou polymère sous forme liquide ou gazeuse afin d'assurer le mélange intime et homogène du monomère ou polymère avec les N. la dispersion entre les N'IC et le monomère ou polymère peut également être effectuée en utilisant une étape préliminaire de mise en solution du monomère ou polymère en présence des NT dans un solvant à une concentration en (N'IC et le monomère ou polymère) en général inférieure à 30 %, avantageusement inférieure à 20 %et de préférence inférieure à 15 %. le solvant éventuellement présent avec les monomères ou polymères peut être 35 choisi parmi l'eau, les éthers cycliques ou linéaires, les alcools, les cétones, les esters aliphatiques, les acides, tels que par exemple racide acétique, racide propionique, l'acide butyrique, les solvants aromatiques tels que le benzène, le toluène, les xylènes, l'éthyl benzène, les solvants halogénés tel que le dichlorométhane, le chloroforme, le dichloro éthane, lesalcanestelque le pentane, le n-hexane, le cyclohexane, l'heptane, l'octane, le nonane ou le dodécane, les amides telque le diméthylformamide (DM), le diméthylsulfoxyde (DMSO), seuls ou en mélange. Dans ce cas, cette étape préliminaire sera suivie d'une phase d'évaporation du solvant réalisée de préférence sous agitation de manière à récupérer la composition sous forme de poudre. On peut avantageusement utiliser un procédé de filtration de manière à accélérer le temps de cycle visant à obtenir la composition en poudre de N'IC et du monomère ou polymère sous forme sèche. Dans le cas où on introduit des monomères ou polymères de forme physique différente, la mise en contact des composés de forme physique différente avec lesN'C sera faite de préférence successivement ; parexemple, adsorption de monomère et/ou polymère sous forme gazeuse sur les NTC puis mélange en sec avec un second monomère ou polymère sous forme solide ou sous forme liquide. Cette étape de mise en c ontact/dispersion peut être réalisée dans des réacteurs de synthèse traditionnels, des réacteurs à lit fluidisé ou dans des appareils de mélange type mélangeurbras en Z, Brabender, extrudeuse ou tout autre appareil de mélange du même type connu de l'homme de l'art. Au terme de cette première étape de mise en contact/dispersion, le mélange entre les NIIC et le monomère ou polymère reste sous forme de poudre solide et conserve de bonnes propriétés de coulabilité (il ne prend pas en masse). Si néc essaire, il peut être agité méc aniquement ou non, mis en suspension dans un gaz sous forme de lit fluidisé ou non. la quantité de monomère ou polymère introduite est telle, qu'au tenue de cette étape de mise en contact/dispersion, elle est en deçà du seuil pour lequel on obtient soit une suspension liquide de NTC, soit une pâte dans laquelle les grains de NTC sont totalement ou partiellement empâtés. Ce seuil dépend notamment de la capacité du monomère ou polymère à imprégnerla poudre de NTC, et dans le cas où le monomère ou polymère est un liquide ou une solution, de la viscosité du liquide introduit. Dans le cas où le monomère est l'acide acrylique, elle est en général comprise entre 30et90%. le procédé d'obtention des matériaux composites selon l'invention comprend un éventuel traitement thermique de la poudre issue de l'étape de mise en contact/dispersion. Ce traitement thermique consiste en une mise en température de la poudre obtenue après l'étape de mise en contact/dispersion de telle sorte que les propriétés physico -chimiques de la poudre soitmodifiéesparce traitement thermique. Dans le cas où un liquide contenant des monomères a été introduite dans rétape de mise en contact/dispersion (monomère(s) à l'état liquide, solution de monomère(s),...), cette étape de traitement thermique peut consister par exemple en un chauffage qui permet la polymérisation des monomères et/ou une adsorption physique forte et/ou une adsorption chimique avec création de liaisons entre les NIC et une fraction des monomères ou du ou des polymères formés. La création de liaisons entre le NIC et le polymère synthétisé in situ via les monomères introduits dans la première étape ou avec le polymère additionné durant la première étape est caractérisée en ce qu'une partie de ce polymère créé in situ ou additionnée aux NIC avant le traitement thermique n'est plus extractible du NIC par différents lavages par des solvants sélectifs du polymères, alors que les mêmes lavages sur le mélange (NIC / monomère ou polymère) issu de rétape de mise en contact/dispersion permettent d'extraire tout le monomère ou polymère des NIC. Dans le cas où une solution de (co)polymère(s) a été utilisée dans l'étape de mise en contact/ dispersion, le traitement thermique permet d'obtenir une adsorption physique forte et/ou une adsorption chimique avec création de liaisons covalentes entre les NIC et le polymère et/ou la poursuite de la polymérisation, avec par exemple augmentation de la masse molaire du polymère. Dans le cas où le monomère ou polymère est sous forme liquide ou en solution 20 dans un solvant, le traitement thermique peut également permettre d'améliorer la répartition entre le liquide et le s NIC. Inrsqu'on souhaite qu'ait lieu une polymérisation pendant le traitement thermique, les conditions de pression et de température de cette étape de traitement thermique seront en accord avec les conditions usuelles de polymérisation connues de 25 l'homme de fart. L'atmosphère au cours de la polymérisation peut être inerte ou non selon la nature des monomères et des polymères concernés. Dans le cas de la polymérisation de l'acide acrylique au cours du traitement thermique la pression est en général c omprise 0 et 300 kPa et la température entre 40 et 150 C. 12 temps de chauffage est alors compris entre 5 et 1.000 min et plus précisément 30 entre 300 et 600 min. De manière avantageuse, le traitement thermique se déroule selon le cycle thermique suivant : d'abord un palierà 64 C pendant 150 à 500 min suivi d'un deuxième palier à 120 C pendant 100 à 200 min avant refroidissement à température ambiante, la pre ssion re ste sensiblement égale à la pre ssion atmosphérique. 35 Au terme du traitement thermique, le pro duit obtenu re ste sous forme de poudre solide et conserve de bonnes propriétés de coulabilité (il ne prend pas en masse). Au terme de cette étape, le produit obtenu est en deçà du seuilpourlequelon obtient soit une suspension liquide de N'IC, soit une pâte dans laquelle les grains de N'IC sont totalement ou partiellement empâtés. 12 procédé d'obtention des compositions selon l'invention comprend une éventuelle étape de séparation éventuelle des composés présents dans la composition en poudre à base de N'IC et non liés à la composition issue de l'étape mise en contact/ dispersion ou traitement thermique par adsorption physique et/ou chimique. Cette étape peut par exemple consister en un lavage à raide d'une solution comportant un solvant des composés à éliminer et/ou en un séchage pour dévolatiliser les produits volatils. Pour mener à bien le lavage, on peut par exemple utiliser une solution de solvant. 12 lavage peut se faire en plusieurs étapes, de préférence entre 1 et 5 étapes, pour améliorer la sépamtion des composés non liés. Il est également possible de c ombinerplusieurs tec hniques de sépamtion, telles que lavage et séchage. 12 séchage consiste à mettre les composés volatils dans des conditions de température et de pression telles que leur désorption soit facilitée. Ainsi on pourra de préférence utiliser une mise sous vide partiel à une température plus basse que la température de décomposition chimique des composés, plus pariiculière me nt inférieure à 200 C et une pression comprise entre 100 Pa et 200 kPa. Pour accélérer cette extraction des composés volatils, il est également possible de commencerparune première phase de filtration. 11estpossible de réaliserla phase finale de séchage par exemple, sous agitation afin de récupérer une poudre de NTC non agglomérée qui sortirait du cadre de l'invention. Dans le cas où d'un procédé sans traitement thermique et où le monomère est l'acide acrylique, l'étape de purification/séparation peut consister en un lavage avec une solution aqueuse d'alcool et plus particulièrement une solution aqueuse à 50 % d'éthanoL L'invention concerne également une dispersion aqueuse comprenant le matériau composite précédemment décrit utilisé comme agent vise osifiant. pourcentage en poids de matériau composite dans la dispersion est c ompris entre 0,1 et 10%, avantageusement entre 0,1 et 5 % et de préférence entre 0,1 et 3%. L'invention concerne plus particulièrement l'utilisation des matériaux précédemment décrits comme agents vise osifiants dans les domaines de l'industrie tels que notamment le domaine papetieret en particulierdans le couchage du papieret la charge de masse du papier, dans le domaine pétrolierou encore dans les domaines de la peinture, du traitement des eaux, de la détergence, de la céramique, des ciments, ou des liants hydrauliques, des travaux publics, des encres et des vernis, de l'encollage des textiles. Tes matériaux composites selon rinvention peuvent avantageusement remplacer les agents viscosifiants et/ou épaississants de solutions aqueuses classiquement mis en ce uvre. Tes dispersions aqueuses selon rinvention, en raison de la présence des nanotubes de carbone présentent en effet une viscosité élevée. En cas d'exposition prolongée à des températures élevées, notamment à des températures supérieures à 150 C, elles ne subissent aucune dégradation chimique, et conservent une viscosité élevée. Files isistent également tis bien aux fore es de cisaillement. Ill outre, elles sont très peu sensibles aux ions métalliques multivalents, et résistent bien à l'oxygène et au gaz c arbonique, et sont aussi stable s en pré senc e de sels. L'invention ne se limite pas à des dispersions aqueuses constituées d'eau et du matériau composite précédemment décrit, mais concerne aussi les solutions aqueuses, comportant notamment des sels inorganiques et éventuellement un ou plusieurs solvants organiques miscibles avec l'eau. La dispersion peut également renfermer d'autres constituants comme des fluidifiants, des d é flo c ula nts, des agents a nti m o usse , des agents a nti-corrosion, etc . 12s exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. IXE PI . Tes figures 1 à 3 montrent l'évolution de la viscosité de dispersions aqueuses de chacun des exemples 1 à 3 décrits ci-dessous, à 50 C en fonction du gradient de cisaillement. la mesure de la viscosité a été réalisée en géométrie couette, à raide d'un rhéomètre SR200. Tes nanotubes de carbone utilisés sont obtenus par procédé CVD par décomposition de l'éthylène à 650 C-700 C sur un catalyseur au fer supporté sur alumine. Ces nanotubes sont multiparois avec un diamètre externe de l'ordre de 10 à 30 nm et un taux de 6,4 % d'impuretés minérales sous forme d'oxyde de fer et d'oxyde d'aluminium. Dans l'exemple 1, la dispersion testée est une solution aqueuse (eau distillée) contenant 2% massique de composites NIC greffés par du polyacide acrylique (PAA) obtenu par polymérisation de l'acide acrylique. le polyacide acrylique présente une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) d'environ 5 000 g/mol et d'indice de p o lym o lé c ula rité 1,4. le ratio NIC / PAA en masse est d'environ 30/70. La suspension aqueuse obtenue contient donc environ 6 000 ppm de NIC. la figure 1 correspond à la dispersion de l'exemple 1. Dans l'exemple 2, la dispersion testée est une solution aqueuse (eau distillée) contenant 1%massique de compo sites N'IC greffés par un copolymère à bloc PAA-PMA (Polyacide acrylique neutralisé / Po lya c ryla te de méthyle) le bloc PAA présente une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 5 000 g/mol et d'indice de polymolécularité 1,4, et le bloc PMA a une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 10 000 g/ mo L IE ratio NTC / PAA-PMA en masse est d'environ 10/90. La suspension aqueuse obtenue contient donc environ 1 000 ppm de NIC. La figure 2 correspond à la dispersion de l'exemple 2. Dans l'exemple 3, la dispersion testée est une solution aqueuse (eau distillée) 10 contenant 1% massique de composites NTC en présence de PAA obtenue par un procédé radicalaire contrôlée quia été adsorbé surle N'C. Une solution aqueuse de Polyacide acrylique (PAA) obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée, de masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 10 000 g/mol et d'indice de polymolécularité 1,3 est ajoutée à température 15 ambiante à la poudre de NTC et soumis à une agitation mécanique pendant 30 minute s. IE ratio N IC / PAA en masse est d'environ 30/ 70. La suspension aqueuse obtenue contient donc environ 3000 ppm de N'IC. La figure 3 correspond à la dispersion de l'exemple 3. Ces trois exemples démontrent que l'addition de NTC modifiés en surface ou en 20 mélange avec un polymère hydrophile, à une solution aqueuse d'eau distillée permet de viscosifier la solution de façon notable. Eh effet, l'eau présente une viscosité de 0,7 c P à 50 C. REVENDICATIONS 1. Utilisation d'un matériau composite à base de nanotubes de carbone en tant qu'agentviscosifiantde solutions aqueuses, camctérisée en ce que ledit matériau comprend des nanotubes de carbones (NIC) et au moins un (co)polymère hydrophile. 2. Utilisation d'un matériau composite selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport massique NIC/(co)polymère hydrophile(s) est compris entre 1et99 %, avantageusement entre 5 et 50%, et de préférence entre 5 et 35%. 3. Utilisation d'un matériau composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les dits (co)polymères sont composés d'au moins 50% en poids de monomère(s) hydrophile(s). 4. Utilisation d'un matériau composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les monomères hydrophiles sont des monomère sioniques(A), neutre s(B) et/ou à caractère amphotère (C). 20 5. Utilisation d'un matériau composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les dits monomères hydrophiles sont choisis parmi le styrène sulfonate (A), l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, maléique ou ses sels, l'anhydride maléique, les maléates ou hémimaléates d'alkyle ou d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol l'acide 25 fumarique, l'acide 2-a c rylamido -2-méthyl-1-propane sulfonique sous forme acide ou partiellement neutralisée (B ou A selon qu'ils soient neutralisés ou non), l'acide 2-méthacrylamido-2-méthyl-1-propane sulfonique sous forme acide ou partiellement neutralisée (B ou A selon qu'ils soient neutralisés ou non), l'acide 3- méthac rylamido-2-hydro xy-1-pro pane sulfonique sous forme acide ou 30 partiellement neutralisée (B ou A selon qu'ils nient neutralisés ou non), l'acide acrylamidométhylpropane -sulfonique (AMPS) sous forme acide ou partiellement neutralisée (B ou A selon qu'ils soient neutralisés ou non), l'acide allylsulfonique, l'acide méthallylsulfonique, l'acide allyloxybenzène sulfonique, l'acide méthallyloxybenzène sulfonique, l'acide 2-hydro xy-3-(2-pro pényloxy)pro pane 35 sulfonique, l'acide 2-m é thyl-2-p ro p è ne-1-sulfonique , l'acide éthylène sulfonique, l'acide propène sulfonique, l'acide 2-méthylsulfonique, l'acide styrène sulfonique15ainsi que leurs sels (B ou A selon qu'ils soient neutralisés ou non), l'acide vinyl sulfonique, le méthallylsulfonate de sodium, l'acrylate ou méthacrylate de sulfopropyle (B ou A selon qu'ils soient neutralisés ou non), le sulfométhylacrylamide, le sulfométhylméthacrylamide (B) ou encore parmi l' a c ryla m id e , le m é thyl a c ryla m id e , le n-m é thylo lac ryla m id e , le n - a c rylo ylmo rp ho line , le méthacrylate d'éthylène glycol , l' a c ryla te d'éthylène glycol, le méthacrylate de propylène glycol, le méthacrylate de propylène glyc ol, l'acrylate de propylène glycol (B), l'acide propène phosphonique (Bou A selon qu'ils soient neutralisés ou non), le phosphate d' a c ryla te (A) ou méthacrylate d'éthylène ou propylène glycol (B) ou bien encore la vinylpyridine (B), la vinylpyrro lidino ne (B), la vinylpyrro Mo ne (B), le s mé tha c ryla te s d' aminoalkyle tel que le méthacrylate de 2-(diméthylamino)éthyle (MADAME), les méthac rylates de sel d'amines tels que le c hlo rare ou le sulfate de [2- (méthac rylo ylo xy)é thyl]trimé thyla mmo nium ou le chlorure ou le sulfate de [2-(méthacryloyloxy)éthyl]diméthylbenzylammonium, le méthacrylamido pro pyl trimé thyl ammonium chlorure ou sulfate (A), le méthacrylate de trimé thyl ammonium éthylchlorure ou sulfate, ainsi que leurs homologues en acrylate et en acrylamide quatemisés (A) ou non tel que l'acrylate de 2-(diméthylamino)éthyle (ADAME), les a c ryla te s de sel d'amines tels que le chlorure ou le sulfate de [2- (a c rylo ylo xy)é thyl]trimé thyla mmo nium ou le chlorure ou le sulfate de [2-(acryloyloxy)éthyl]diméthylbenzylammonium et/ou le diméthyldiallylchlomre d'ammonium ainsi que leurs mélanges (A). 6. Utilisation d'un matériau composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les dits (co)polymères hydrophiles sont des copolymèresàblocsstatistique set/ouàstructure gradients, dontl'undesblocsest de nature hydrophile et représente au moins 50% de (co)polymère(s). 7. Utilisation d'un matériau composite selon la revendication 6, caractérisée en ce que le(s) autre(s) bloc(s) est (sont) constitué(s) d'au moins un monomère à insaturation éthylénique copolymérisable avec le(s) monomère(s) hydrophile(s), moyennant que le copolymère fina1soitdispersible dans r eau. 8. Utilisation d'un matériau composite selon la revendication 7, caractérisée en ce que les monomères à insaturation éthylénique sont choisis parmi les(mé th)a c ryla te s d'alkyle, les monomères styrenique s et leurs dérivés substitués, et/ou les monomères diéniques. 9. Utilisation d'un matériau composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le matériau composite est obtenu parmise en contact/dispersion des N'IC avec un polymère fondu, un mélange de polymères fondus, ou une solution de polymère (s) dans un solvant. 10. Utilisation d'un matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le matériau composite est obtenu par mise en contact/dispersion desN'IC avec un monomère, un mélange de monomères, une solution de monomère(s) dans un solvant ou un ou plusieurs polymères en solution dans un ou plusieurs monomères. 11. Dispersion aqueuse comprenant comme agent viscosifiant, au moins un matériau composite défini selon l'une des revendic ations pré c édentes. 12. Utilisation d'un matériau composite selon rune quelconque des re vendications 1 à 10 dans les domaines de l'industrie tels que notamment le domaine papetieret en particulier dans le couchage du papier et la charge de masse du papier, dans le domaine pétrolier ou encore dans les domaines de la peinture, du traitement des eaux, de la dé tergence, de la céramique, desciments, ou des liantshydmuliques, des travaux publiques, des encres et des vernis, de l'encollage des textiles.