Brevet FR2900094A1 — publié le 20071026

[Domaine de l'invention] La présente invention concerne une structure multicouche comprenant au moins une couche à base d'un polymère fluoré modifié par greffage par irradiation et au moins une couche à base d'un PVC. Cette structure peut se mettre sous forme de films, bouteilles, réservoirs, conteneurs, tuyaux et récipients de toute sorte. L'invention concerne aussi les utilisations de ces structures. [Le problème technique] Les polymères fluorés, par exemple ceux à base de fluorure de vinylidène (VDF de formule CF2=CH2) tels que le PVDF (polyfluorure de vinylidène) sont connus pour offrir d'excellentes propriétés de stabilité mécanique, une très grande inertie chimique, ainsi qu'une bonne résistance au vieillissement. Ces qualités sont exploitées pour des domaines d'application variés. On citera par exemple, la fabrication de pièces extrudées ou injectées pour l'industrie du génie chimique ou la microélectronique, l'utilisation sous forme de gaine d'étanchéité pour le transport des gaz ou des hydrocarbures, l'obtention de films ou de revêtements permettant la protection dans le domaine architectural, et la réalisation d'éléments protecteurs pour des usages électrotechniques. Cependant cette inertie chimique des polymères fluorés fait qu'il est difficile de les coller ou de les associer aux polymères chlorés tels que le PVC ou le PVC chloré. La présente invention décrit un procédé dans lequel on fixe une fonction réactive sur un polymère fluoré. Ce polymère fluoré ainsi modifié peut être plus facilement collé ou associé à d'autres matériaux. Le procédé de l'invention consiste à mélanger à l'état fondu le polymère fluoré et le monomère fonctionnel qu'on veut greffer sur ledit polymère fluoré puis le mélange obtenu se présentant sous forme divisée telle que des granulés est irradié pour obtenir le greffage du monomère fonctionnel sur le polymère fluoré.30 [L'art antérieur] La demande EP 1484346 publiée le 08 décembre 2004 décrit des structures multicouches comprenant un polymère fluoré greffé par irradiation. Les structures peuvent se présenter sous la forme de bouteilles, réservoirs, conteneurs ou tuyaux. La demande EP 1541343 publiée le 08 juin 2005 décrit une structure multicouche à base d'un polymère fluoré modifié par greffage par irradiation pour stocker ou transporter des produits chimiques. On entend dans cette demande par produit chimique des produits qui sont corrosifs ou dangereux, ou bien des produits dont on veut maintenir la pureté. La demande EP 1101994 publiée le 23 mai 2001 décrit un tube pour l'essence à base d'un polymère fluoré et d'une résine thermoplastique qui peut être un polyamide ou une polyoléfine. Le polymère fluoré est de préférence un copolymère éthylène/TFE ou un terpolymère TFE/HFPNDF, éventuellement modifié par greffage. Aucune de ces demandes ne fait référence à une structure multicouche 20 comprenant une couche de polymère fluoré modifié par un greffage par irradiation et une couche de PVC. [Figures] La figure la décrit une structure multicouche 1 selon l'invention comprenant 25 une couche de PVC 3 et une couche du polymère fluoré modifié par irradiation 2. La figure 1 b décrit une structure multicouche 4 selon l'invention comprenant une couche de PVC 3, une couche du polymère fluoré modifié par irradiation 2 30 et une couche supplémentaire 5 de polymère fluoré. La figure 1 c décrit un tube 6 selon l'invention comprenant une couche interne de PVC 8 et une couche externe du polymère fluoré modifié par irradiation 7. La figure 1 d décrit un tube 9 selon l'invention comprenant une couche interne 5 de polymère fluoré modifié par irradiation 8 et une couche externe de PVC 7. La figure 2a décrit une structure multicouche 10 selon l'invention comprenant une couche de PVC 3 disposée entre deux couches du polymère fluoré modifié par irradiation 2 et 2'. La figure 2b décrit un tube 11 selon l'invention comprenant une couche intermédiaire de PVC 8 disposée entre deux couches du polymère fluoré modifié par irradiation 7 et 7'. La couche 7 est la couche externe et la couche 7' est la couche interne. 15 La figure 3a décrit une structure multicouche 12 selon l'invention comprenant une couche de polymère fluoré modifié par irradiation 2 disposée entre deux couches de PVC 3 et 3'. 20 La figure 3b décrit un tube 13 selon l'invention comprenant une couche intermédiaire de polymère fluoré modifié par irradiation 7 disposée entre deux couches de PVC 8 et 8'. La couche 8 est la couche externe et la couche 8' est la couche interne. 25 [Brève description de l'invention] L'invention est relative à structure multicouche comprenant disposées l'une contre l'autre, au moins une couche de polymère fluoré sur lequel on a greffé par irradiation au moins un monomère insaturé et au moins une couche de PVC. 10 30 Selon une 1 ère forme, la structure multicouche peut comprendre dans l'ordre disposées l'une contre l'autre • éventuellement une couche de polymère fluoré • une couche de polymère fluoré greffé par irradiation • une couche de PVC. Selon une 2ème forme, la structure multicouche comprend dans l'ordre disposées l'une contre l'autre • éventuellement une couche de polymère fluoré • une couche de polymère fluoré greffé par irradiation • une couche de PVC • une couche de polymère fluoré greffé par irradiation • éventuellement une couche de polymère fluoré. 15 Selon une 3ème forme, la structure multicouche comprend dans l'ordre disposées l'une contre l'autre • une couche de PVC • une couche de polymère fluoré greffé par irradiation 20 • une couche de PVC Dans ces structures, selon une variante, la couche de polymère fluoré greffé par irradiation est remplacée par une couche d'un mélange de polymère fluoré greffé par irradiation et d'un polymère fluoré. De préférence, afin d'améliorer l'adhésion entre la couche de PVC et la couche de polymère fluoré greffé par irradiation, on mélange le PVC avec au moins un composé capable de réagir avec le monomère polaire insaturé greffé. 30 Cette structure peut se mettre sous forme de films, bouteilles, réservoirs, conteneurs, tuyaux et récipients de toute sorte. 25 [Description détaillée de l'invention] S'agissant du polymère fluoré, on désigne ainsi tout polymère ayant dans sa chaîne au moins un monomère choisi parmi les composés contenant un groupe vinyle capable de s'ouvrir pour se polymériser et qui contient, directement attaché à ce groupe vinyle, au moins un atome de fluor, un groupe fluoroalkyle ou un groupe fluoroalkoxy. A titre d'exemple de monomère, on peut citer le fluorure de vinyle, le fluorure de vinylidène (VDF), le trifluoroéthylène (VF3), le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), le 1,2-difluoroéthylène, le tétrafluoroéthylène (TFE), l'hexafluoropropylène (HFP), les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) éther (PPVE), le perfluoro(1,3-dioxole), le perfluoro(2,2-diméthyl-1,3-dioxole) (PDD), le produit de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F; le produit de formule F(CF2)r,CH2OCF=CF2 dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 or 5; le produit de formule R1CH2OCF=CF2 dans laquelle RI est l'hydrogène ou F(CF2)Z et z vaut 1, 2, 3 ou 4; le produit de formule R3OCF=CH2 dans laquelle R3 est F(CF2) Z et z est 1, 2, 3 or 4; le perfluorobutyl éthylène (PFBE); le 3,3,3-trifluoropropène et le 2-trifluorométhyl-3 ,3 ,3 -trifluoro-1-propène. Le polymère fluoré peut être un homopolymère ou un copolymère, il peut aussi comprendre des monomères non fluorés tels que l'éthylène ou le propylène. A titre d'exemple le polymère fluoré est choisi parmi : les homo- et copolymères du fluorure de vinylidène (VDF) contenant de préférence au moins 50% en poids de VDF, encore plus préférentiellement au moins 75% en poids de VDF. De préférence, le comonomère est choisi parmi le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le trifluoroéthylène (VF3) et le tétrafluoroéthylène (TFE) ; les homo- et copolymères du trifluoroéthylène (VF3), les copolymères, et notamment terpolymères, associant les restes des motifs chlorotrifluoroéthylène (CTFE), tétrafluoroéthylène (TFE), hexafiuoropropyiène (HFP) et/ou éthylène et éventuellement des motifs VDF et/ou VF3 ; on peut encore citer les copolymères de l'éthylène et du tetrafluoroéthylène (ETFE). Avantageusement, le polymère fluoré est le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) homopolymère ou copolymère. De préférence, le PVDF contient, en poids, au moins 50% de VDF, plus préférentiellement au moins 75% et mieux encore au moins 85%. Le comonomère est avantageusement l'HFP. Avantageusement, le PVDF a une viscosité allant de 100 Pa.s à 3000 Pas, la viscosité étant mesurée à 230 C, à un gradient de cisaillement de 100 s"' à l'aide d'un rhéomètre capillaire. En effet, ces PVDF sont bien adaptés à l'extrusion et a l'injection. De préférence, le PVDF a une viscosité allant de 300 Pa.s à 1200 Pa.s, la viscosité étant mesurée à 230 C, à un gradient de cisaillement de 100 s-' à l'aide d'un rhéomètre capillaire. Les PVDF commercialisés sous la marque KYNAR 710 ou 720 sont parfaitement adaptés pour cette formulation. S'agissant du polymère fluoré greffé par irradiation, celui-ci est obtenu à l'aide du procédé suivant : Dans une 1 ère étape, le polymère fluoré est au préalable mélangé au monomère polaire insaturé par toutes les techniques de mélange en milieu fondu connues de l'art antérieur, telles qu'une extrudeuse ou un malaxeur utilisé dans l'industrie des thermoplastiques. De préférence, on utilisera une extrudeuse pour mettre le mélange sous forme de granulés. Le greffage a lieu sur un mélange (dans la masse) et non à la surface d'une poudre comme cela est par exemple décrit dans le document US 5576106. Dans le mélange devant être irradié, la proportion de polymère fluoré est comprise, en poids, entre 80 à 99,90A pour respectivement 0,1 à 20% de monomère insaturé. De préférence, la proportion de polymère fluoré est de 90 à 99% pour respectivement 1 à 10% de monomère insaturé. Dans une 2ème étape, le mélange de la 1ère étape est irradié (sous irradiation béta R ou gamma y) à l'état solide à l'aide d'une source électronique ou photonique sous une dose d'irradiation comprise entre 10 et 200 kGray, de préférence entre 10 et 150 kGray. Le mélange peut par exemple être conditionné en sacs de polyéthylène, l'air est chassé puis les sacs sont fermés. Avantageusement la dose est comprise entre 2 et 6 Mrad et de préférence entre 3 et 5 Mrad. L'irradiation grâce à une bombe au cobalt 60 est particulièrement préférée. La teneur en monomère insaturé qui est greffé est comprise, en poids, entre 0,1 à 5% (c'est-à-dire que le monomère insaturé greffé correspond à 0,1 à 5 parts pour 99,9 à 95 parts de polymère fluoré), avantageusement de 0,5 à 5%, de préférence de 0,9 à 5%. La teneur en monomère insaturé greffé dépend de la teneur initiale du monomère insaturé dans le mélange polymère fluoré / monomère insaturé à irradier. Elle dépend aussi de l'efficacité du greffage, donc de la durée et de l'énergie de l'irradiation. Dans une 3ème étape, le monomère insaturé qui n'a pas été greffé ainsi que les résidus libérés par le greffage notamment le HF peuvent ensuite être éventuellement éliminés. Cette dernière étape peut être rendue nécessaire si le monomère insaturé non-greffé est susceptible de nuire à l'adhésion ou bien pour des problèmes de toxicologie. Cette opération peut être réalisée selon les techniques connues de l'homme de l'art. Un dégazage sous vide peut être appliqué, éventuellement en appliquant en même temps un chauffage. II est également possible de dissoudre le polymère fluoré modifié dans un solvant adéquat tel que par exemple la N-méthyl pyrrolidone, puis de précipiter le polymère dans un non-solvant, par exemple dans l'eau ou bien dans un alcool, ou bien de laver le polymère fluoré modifié à l'aide d'un solvant inerte vis-à-vis du polymère fluoré et des fonctions greffées. Par exemple, quand on greffe de l'anhydride maléïque, on peut laver avec du chlorobenzène. Un des avantages de ce procédé de greffage par irradiation est de pouvoir obtenir des teneurs en monomère insaturé greffé plus élevées qu'avec les procédés de greffage classiques utilisant un amorceur radicalaire. Ainsi, typiquement, avec le procédé de greffage par irradiation, il est possible d'obtenir des teneurs supérieures à 1% (1 part de monomère insaturé pour 99 parts du polymère fluoré), voire même supérieure à 1,5%, ce qui n'est pas possible avec un procédé de greffage classique en extrudeuse Le greffage par irradiation a lieu à froid , typiquement à des températures inférieures à 100 C, voire 50 C, de sorte que le mélange du polymère fluoré et du monomère polaire insaturé n'est pas à l'état fondu comme pour un procédé de greffage classique en extrudeuse. Une différence essentielle est donc que, dans le cas d'un polymère fluoré semicristallin (comme c'est le cas avec le PVDF par exemple), le greffage a lieu dans la phase amorphe et non dans la phase cristalline alors qu'il se produit un greffage homogène dans le cas d'un greffage en extrudeuse à l'état fondu. Le monomère polaire insaturé ne se répartit donc pas identiquement sur les chaînes du polymère fluoré dans le cas du greffage par irradiation et dans le cas du greffage en extrudeuse. Le produit fluoré modifié présente donc une répartition différente du monomère polaire insaturé sur les chaînes de polymère fluoré par rapport à un produit qui serait obtenu par un greffage en extrudeuse. Durant cette étape de greffage, il est préférable d'éviter la présence d'oxygène. Un balayage à l'azote ou à l'argon du mélange polymère fluoré / monomère 30 polaire insaturé est donc possible pour éliminer l'oxygène. S'agissant du monomère polaire insaturé, celui-ci possède une double liaison C=C ainsi qu'au moins une fonction polaire qui peut être une fonction : acide carboxylique, - sel d'acide carboxylique, - anhydride d'acide carboxylique, époxyde, - ester d'acide carboxylique, silyle, alcoxysilane, - amide d'acide carboxylique, - hydroxy, - isocyanate. Des mélanges de plusieurs monomères insaturés sont également envisageables. Des acides carboxyliques insaturés ayant 4 à 10 atomes de carbone et leurs dérivés fonctionnels, particulièrement leurs anhydrides, sont des monomères insaturés particulièrement préférés. Citons à titre d'exemples de monomères insaturés l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, l'acide maléïque, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide undécylénique, l'acide allylsuccinique, l'acide cyclohex-4-ène-1,2-dicarboxylique, l'acide 4ùméthyl-cyclohex-4-ène-1,2-dicarboxylique, l'acide bicyclo(2,2,1)hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'acide xùméthylbicyclo(2,2,1-hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'undécylénate de zinc, de calcium ou de sodium, l'anhydride maléïque, l'anhydride itaconique, l'anhydride citraconique, l'anhydride dic:hloromaléique, l'anhydride difluoromaléïque, l'anhydride itaconique, l'anhydride crotonique, l'acrylate ou le méthacrylate de glycidile, l'allyl glycidyl éther, les vinyles silanes tel que le vinyl triméthoxysilane, le vinyl triéthoxysilane, le vinyl triacétoxysilane, le y-méthacryloxypropyltriméthoxysilane.30 D'autres exemples de monomères insaturés comprennent des esters alkyliques en C1-C8 ou des dérivés esters glycidyliques des acides carboxyliques insaturés tels que l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de butyle, l'acrylate de glycidyle, le méthacrylate de glycidyle, le maléate de mono-éthyle, le maléate de diéthyle, le fumarate de monométhyle, le fumarate de diméthyle, l'itaconate de monométhyle, et l'itaconate de diéthyle ; des dérivés amides des acides carboxyliques insaturés tels que l'acrylamide, le méthacrylamide, le monoamide maléïque, le diamide maléique, le Nùmonoéthylamide maléïque, le N,N-diéthylamide maléïque, le Nùmonobutylamide maléïque, le N,N-dibutylamide maléïque, le monoamide furamique, le diamide furamique, le N-monoéthylamide fumarique, le N,N-diéthylamide fumarique, le N-monobutylamide fumarique et le N,N-dibutylamide furamique ; des dérivés imides des acides carboxyliques insaturés tels que le maléimide, le N- butylmaléimide et le N-phénylmaléimide ; et des sels métalliques d'acides carboxyliques insaturés tels que l'acrylate de sodium, le méthacrylate de sodium, l'acrylate de potassium, le méthacrylate de potassium et les undécylénate de zinc, calcium ou sodium. On exclut des monomères insaturés ceux qui présentent deux doubles liaisons C=C qui pourraient conduire à une réticulation du PVDF, comme par exemple les di- ou triacrylates. De ce point de vue, l'anhydride maléïque tout comme les undécylénates de zinc, calcium et sodium constituent de bons composés greffables car ils ont peu tendance à homopolymériser ni même à donner lieu à une réticulation. Avantageusement, on utilise l'anhydride maléïque. Ce monomère offre en effet les avantages suivants : il est solide et peut être facilement introduit avec les granulés de polymère fluoré avant le mélange à l'état fondu, - il permet d'obtenir de bonnes propriétés d'adhésion, - il est particulièrement réactif vis-à-vis des fonctions d'une polyoléfine fonctionnalisée, notamment lorsque ces fonctions sont des fonctions époxydes, à la différence d'autres monomères insaturés comme l'acide (méth)acrylique ou les esters acryliques, il n'homopolymérise pas et n'a pas à être stabilisé. S'agissant du PVC, il s'agit d'un polymère comprenant en poids au moins 50% de chlorure de vinyle (VCM de formule CH2=CHCI). Il peut s'agir d'un homopolymère du VCM ou un copolymère du VCM et d'au moins un comonomère copolymérisable avec le VCM. Le comonornère peut être par exemple une oléfine telle que l'éthylène ou le propylène, un ester vinylique tel que par exemple l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle ou le stéarate de vinyle, les esters des acides (méth)acrylique tels que l'acrylate de méthyle ou d'éthyle ou des acides fumarique, maléique et/ou itaconique ainsi que l'acrylonitrile, le styrène ou le trifluorochioroéthylène. Le PVC peut être préparé par polymérisation en masse, en suspension, en émulsion, en microsuspension ou en émulsion suspendue. La différence entre les produits réside essentiellement dans la granulométrie des grains de polymère obtenus. Le PVC peut comprendre jusqu'à 20% en poids divers additifs tels que des pigments ou charges, des plastifiants, des lubrifiants, des stabilisants UV, des stabilisants thermiques, des additifs de mise en oeuvre, des anti-oxydants,... L'additif peut être aussi un polymère ou copolymère dont la fonction est d'apporter de la souplesse ou bien d'améliorer la résistance à l'impact. Par exemple, il peut s'agir de polyacétate de vinyle, de polybutyral de vinyle ou d'un polyalcool de vinyle. Il peut s'agir dans la famille des plastifiants, de phtalates, plus particulièrement des phtalates d'alkyle ramifiés ou non, comme le diéthylhexylphtalate (DEHP), le diisononylphtalate, les phtalates d'alcools linéaires en C,-C11 ou leurs mélanges, le diisodécylphtalate. Il peut s'agir dans la famille des stabilisants thermiques de savons organométalliques de baryum et de zinc, d'étain, de calcium et de zinc éventuellement associés à des costabilisants comme l'huile de soja époxydée. Un stabilisant thermique particulièrement préféré est un mélange de mono- et de di-octyl thioglycolate d'étain. Le terme PVC englobe aussi au sens de la présente inventiion le PVC expansé (foamed) ainsi que le PVC chloré (CPVC). Le CPVC est un PVC, qui a subi une chloration en présence de chlore et d'une source de radicaux libres (irradiation ou UV). Pour plus de détails sur le CPVC, on pourra se reporter à Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, VoI.A21, 5ème édition, page 737. De préférence, afin d'améliorer l'adhésion entre la couche de P\/C et la couche de polymère fluoré greffé par irradiation, le PVC peut aussi comprendre au moins un composé capable de réagir avec le monomère polaire insaturé greffé. Le composé peut être une molécule ou bien un polymère ou encore un oligomère. Ainsi, par exemple, si l'on a greffé sur le polymère fluoré un acide carboxylique insaturé (par ex. l'acide undécylénique) ou un anhydride d'acide carboxylique insaturé (par ex. l'anhydride maléique), le composé sera porteur d'une ou plusieurs fonction(s) amine, hydroxy, isocyanate ou époxyde. Ainsi, par exemple, si l'on a greffé sur le polymère fluoré un époxyde insaturé (par ex. le méthacrylate de glycidyle), le composé sera porteur d'une ou plusieurs fonction(s) acide ou anhydride d'acide. Le composé peut être par exemple un isocyanate d'alkyle R-NCO ou un alcool R-OH, R désignant un groupe alkyle ou aryle. Le composé peut être monofonctionnel (une seule fonction par molécule) ou polyfonctionnel (plus d'une même fonction par molécule). Le mélange comprend en poids de 70 à 99,9 parts, avantageusement de 80 à 99 parts, de préférence de 90 à 99 parts, d'un PVC pour respectivement de 0,1 à 30 parts, avantageusement de 1 à 20 parts, de préférence de 1 à 10 parts du composé capable de réagir avec le monomère polaire insaturé qui est greffé. Le mélange est réalisé par exemple à l'état fondu en utilisant une extrudeuse ou tout autre outil adapté aux thermoplastiques. De préférence, le composé présente une masse molaire supérieure à 70 g/mol, de préférence supérieure à 100 g/mol, encore plus préférentiellement supérieure à 200 g/mol. Ceci permet d'éviter qu'il ne se volatilise lors de la préparation du mélange ou qu'il n'exsude du PVC. S'agissant de la structure multicouche selon l'invention, celle-ci comprend disposées l'une contre l'autre, au moins une couche du polymère fluoré greffé par irradiation et au moins une couche de PVC. Cette structure peut se mettre sous forme de films, bouteilles, réservoirs, conteneurs, tuyaux et récipients de toute sorte. Selon une variante, la couche de polymère fluoré greffé par irradiation est remplacée par une couche d'un mélange de polymère fluoré greffé par irradiation et d'un polymère fluoré. De préférence, le polymère fluoré greffé est obtenu à partir d'un PVDF. De préférence, le polymère fluoré est un PVDF. Le mélange comprend en poids de 1 à 99 parts, avantageusement de 10 à 90 parts, de préférence de 10 à 75 parts, encore plus préférentiellement de 10 à 50 parts, d'un polymère fluoré greffé par irradiation pour respectivement de 99 à 1 parts, avantageusement de 90 à 10 parts, de préférence de 90 à 25 parts, encore plus préférentiellement de 90 à 50 parts d'un polymère fluoré. Un exemple de structure comprend dans l'ordre disposées l'une contre l'autre: • une couche de polymère fluoré greffé par irradiation • une couche de PVC Selon une variante, la couche de polymère fluoré greffé par irradiation (éventuellement en mélange avec un polymère fluoré) est recouverte d'une30 couche de polymère fluoré, de préférence du PVDF. La couche de polymère fluoré greffé par irradiation est une couche de liant entre la couche de PVDF et la couche de PVC. Cette structure s'applique par exemple au cas où le PVC est un PVC souple qui est utilisé dans l'enduction d'un support textile. Le support textile visé peut être de nature variable : tissé ou non-tissé, d'origine naturelle ou synthétique, c'est-à-dire comprenant des fibres d'origine naturelle, synthétique ou semisynthétique, éventuellement en mélange. Généralement, le PVC souple est enduit (par exemple par une technique d'enduction à la racle ou knive coating ) sur au moins l'une des faces d'un support de structure qui peut être une toile textile ou une étoffe de non-tissé. Le support de structure peut être en une matière synthétique, telle que le polyester, le nylon, l'aramide, etc., ou en une matière naturelle telle que le viscose, le coton, etc., oui en fibres de verre, etc. Il peut s'agir aussi d'une toile de polyester de grande tenacité (high tenacity polyester). Dans la demande FR 305 301, on décrit un matériau constitué d'un non-tissé de polyester ("BIDIM"), enduit de PVC sur une face à l'aide d'un procédé de transfert. Le non-tissé peut éventuellement être renforcé d'une grille de polyester. La structure comprend donc un support textile enduit sur au moins l'une de ses faces par un PVC souple et disposée sur au moins l'une des couches de PVC souple, une couche de polymère fluoré greffé par irradiation. Cette structure peut servir de bâche de protection, par exemple dans l'industrie du bâtiment, les transports routier et ferroviaire, l'architecture textile (abris divers, locaux industriels tels que des halles, serres, camping, etc.). Elle peut servir aussi de toile de tente de camping, de tapis sportif, de bâche de containers, etc. Le PVC souple peut être appliqué sous forme de pâte "mouillée" sans qu'il soit 30 nécessaire de la faire pénétrer. On peut utiliser la technique d'enduction ("knive coating"), en "direct coating", en "transfer coating" ou par calandrage. Cette structure s'applique aussi au cas d'un tube ou d'un récipient comprenant dans l'ordre de l'intérieur vers l'extérieur disposées l'une contre l'autre une couche de PVC (couche interne), une couche de polymère fluoré greffé par irradiation et éventuellement une couche de polymère fluoré. La couche la plus externe (c'est-à-dire soit la couche de polymère fluoré greffé par irradiation soit la couche de polymère fluoré) permet de protéger le PVC. Elle s'applique aussi au cas d'un tube ou d'un récipient comprenant dans l'ordre de l'intérieur vers l'extérieur disposées l'une contre l'autre éventuellement une couche polymère fluoré, une couche de polymère fluoré greffé par irradiation (couche intermédiaire) et une couche de PVC (couche externe). La couche interne (c'est-à-dire soit la couche de polymère fluoré greffé par irradiation soit la couche de polymère fluoré) permet de protéger le PVC par exemple lorsque le fluide en contact avec le tube ou le récipient est un liquide corrosif susceptible de dégrader le PVC. Un autre exemple de structure comprend dans l'ordre disposées l'une contre l'autre : • une couche de polymère fluoré greffé par irradiation • une couche de PVC • une couche de polymère fluoré greffé par irradiation Selon une variante, au moins l'une des couches de polymère fluoré greffé par irradiation (éventuellement en mélange avec un polymère fluoré) est recouverte d'une couche de polymère fluoré, de préférence du PVDF. La couche de polymère fluoré greffé par irradiation est une couche de liant entre la couche de PVDF et la couche de PVC. Cette structure s'applique aussi au cas d'un tube ou d'un récipient comprenant dans l'ordre de l'intérieur vers l'extérieur disposées l'une contre l'autre éventuellement une couche polymère fluoré, une couche de polymère fluoré greffé par irradiation, une couche de PVC, une couche de polymère fluoré greffé par irradiation et éventuellement une couche de polymère fluoré. La couche de PVC est protégée par les deux couches de polymère fluoré greffé par irradiation. Un autre exemple de structure comprend dans l'ordre disposées l'une contre l'autre : • une couche de PVC • une couche de polymère fluoré greffé par irradiation • une couche de PVC Cette structure s'applique aussi au cas d'un tube ou d'un récipient comprenant dans l'ordre de l'intérieur vers l'extérieur disposées l'une contre l'autre une couche de PVC, une couche de polymère fluoré greffé par irradiation et une couche de PVC. La structure selon l'invention peut être obtenue à l'aide des techniques conventionnelles de transformation des thermoplastiques. Par exemple, la technique de coextrusion peut servir à préparer des tubes ou récipients décrits plus haut. S'agissant du mélange du polymère fluoré greffé par irradiation et du polymère fluoré, la Demanderesse a constaté qu'une bonne adhésion est obtenue lorsque le polymère fluoré est dit flexible c'est-à-dire présentant un module de traction compris entre 50 et 1000 MPa (mesuré selon la norme ISO R 527 at 23 C), avantageusement entre 100 et 750 MPa et de préférence entre 200 et 600 MPa. De préférence, la viscosité du polymère fluoré flexible (mesurée au rhéomètre capillaire à 230 C à 100 s-') est comprise entre 100 et 1500 Pa.s, avantageusement entre 200 et 1000 Pa.s, de préférence entre 500 et 1000 Pa.s. De préférence, la température de cristallisation du polymère fluoré flexible (mesurée par DSC selon la norme ISO 11357-3) est comprise entre 50 et 120 C, de préférence entre 85 et 110 C. De préférence, le polymère fluoré flexible est un PVDF copolymère, plus particulièrement un copolymère de VDF et d'HFP. De préférence, la viscosité du fluoré greffé par irradiation (mesuré avec un rhéomètre capillaire à 230 C à 100 s"') est comprise entre 100 et 1500 Pa.s, avantageusement entre 200 et 1000 Pas et de préférence entre 500 et 1000 Pa.s. De préférence, il s'agit d'un PVDF greffé par irradiation. Avantageusement, le PVDF greffé par irradiation est obtenu à partir d'un PVDF comprenant en poids au moins 80%, avantageusement au moins 90%, de préférence au moins 95%, encore plus préférentiellement au moins 98% de VDF. De façon toute préférée, il s'agit d'un PVDF homopolymère (c'est-à-dire avec 100% de VDF). Un exemple de mélange est composé en poids de 50% d'un KYNAR 720 sur lequel on a greffé de l'anhydride maléique (PVDF homopolymère de la société ARKEMA, de melt-flow 20 g/10 min (230 C, 5 kg et de température de fusion de l'ordre de 170 C) et 50% d'un copolymère VDF-HFP ayant 16% d'HFP et présentant une viscosité à 230CC de 900 Pa.s à 100 s"'. Le greffage a étéréaliséen mélangeant dans une extrudeuse bivis du KYNAR 720 avec 2% en poids d'anhydride maléïque. Le mélange est granulé puis ensachédans des sacs étanches en aluminium, puis les sacs et leur mélanome sont irradiés sous 3 Mrad à l'aide d'une bombe au cobalt 60 pendant 17 heures. Le produit est récupérét dégazésous vide pour élirriner l'anhydride maléïque résiduel non-greffé. La teneur en poids en anhydride maléïque greffé est de 1% (spectroscopie infrarouge).30 REVENDICATIONS 1. Structure multicouche comprenant disposées l'une contre l'autre, au moins une couche de polymère fluoré sur lequel on a greffé par irradiation au 5 moins un monomère insaturé et au moins une couche de PVC. 2. Structure multicouche selon la revendication 1 comprenant dans l'ordre disposées l'une contre l'autre: • éventuellement une couche de polymère fluoré 10 • une couche de polymère fluoré greffé par irradiation • une couche de PVC. 3. Structure multicouche selon la revendication 1 comprenant dans l'ordre disposées l'une contre l'autre : 15 • éventuellement une couche de polymère fluoré • une couche de polymère fluoré greffé par irradiation • une couche de PVC • une couche de polymère fluoré greffé par irradiation • éventuellement une couche de polymère fluoré. 20 4. Structure multicouche selon la revendication 1 comprenant dans l'ordre disposées l'une contre l'autre : • une couche de PVC • une couche de polymère fluoré greffé par irradiation 25 • une couche de PVC 5. Structure multicouche selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que la couche de polymère fluoré greffé par irradiation est remplacée par une couche d'un mélange de polymère fluoré greffé par 30 irradiation et d'un polymère fluoré. 6. Structure multicouche selon la revendication 5 caractérisée en ce que le mélange comprend en poids de 1 à 99 parts, avantageusement de 10 à 90 parts, de préférence de 10 à 75 parts, encore plus préférentiellement de 10 à 50 parts, d'un polymère fluoré greffé par irradiation pour respectivement de 99 à 1 parts, avantageusement de 90 à 10 parts, de préférence de 90 à 25 parts, encore plus préférentiellement de 90 à 50 parts d'un polymère fluoré. 7. Structure multicouche selon la revendication 5 ou 6 caractérisée en ce que le polymère fluoré présente un module de traction compris entre 50 et 1000 MPa (mesuré selon la norme ISO R 527 à 23 C), avantageusement entre 100 et 750 MPa et de préférence entre 200 et 600 MPa. 8. Structure multicouche selon l'une des revendications 5 à 7 caractérisée en ce que la viscosité du polymère fluoré (mesurée au rhéomètre capillaire à 230 C à 100 s-l) est comprise entre 100 et 1500 Pa.s, avantageusement entre 200 et 1000 Pa.s, de préférence entre 500 et 1000 Pa.s. 9. Structure multicouche selon l'une des revendications 5 à 8 caractérisée en ce que la température de cristallisation du polymère fluoré (mesurée par DSC selon la norme ISO 11357-3) est comprise entre 50 et 120 C, de préférence entre 85 et 110 C. 10. Structure multicouche selon l'une des revendications 5 à 9 caractérisée en ce que la viscosité du polymère fluoré greffé par irradiation (mesuré avec un rhéomètre capillaire à 230 C à 100 s"1) est comprise entre 100 et 1500 Pas, avantageusement entre 200 et 1000 Pa.s et de préférence entre 500 et 1000 Pa.s. 11. Structure multicouche selon l'une des revendications 5 à 10 caractérisée 30 en ce que le polymère fluoré est un PVDF copolymère, de préférence un copolymère de VDF et d'HFP. 12. Structure multicouche selon l'une des revendications 5 à Il caractérisée en ce que PVDF greffé par irradiation est obtenu à partir d'un PVDF comprenant en poids au moins 80%, avantageusement au moins 90%, de préférence au moins 95%, encore plus préférentiellement au moins 98% de VDF, de préférence d'un PVDF homopolymère (100% VDF). 13. Structure multicouche selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 caractérisée en ce que le PVC comprend au moins un composé capable de réagir avec le monomère polaire insaturé qui est greffé sur le polymère fluoré. 14. Structure multicouche selon la revendication 13 caractérisée en ce que le mélange comprend en poids de 70 à 99,9 parts, avantageusement de 80 à 99 parts, de préférence de 90 à 99 parts, d'un PVC pour respectivement de 0,1 à 30 parts, avantageusement de 1 à 20 parts, de préférence de 1 à 10 parts du composé capable de réagir avec le monomère polaire insaturé qui est greffé. 15. Structure multicouche selon l'une des revendications 13 ou 14 caractérisée en ce que le composé présente une masse molaire supérieure à 70 g/mol, de préférence supérieure à 100 g/mol, encore 200 g/mol. 16. Structure multicouche selon l'une quelconque des revendications précédentes se présentant sous forme de films, bouteilles, réservoirs, conteneurs, tuyaux et récipients de toute sorte. 25 17. Tube comprenant dans l'ordre de l'intérieur vers l'extérieur disposées l'une contre l'autre une couche de PVC, une couche de polymère fluoré greffé par irradiation et éventuellement une couche de polymère fluoré. 18. Tube comprenant dans l'ordre de l'intérieur vers l'extérieur disposées 30 l'une contre l'autre éventuellement une couche polymère fluoré, une couche de polymère fluoré greffé par irradiation et une couche de PVC.20. Tube comprenant dans l'ordre de l'intérieur vers l'extérieur disposées l'une contre l'autre éventuellement une couche polymère fluoré, une couche de polymère fluoré greffé par irradiation, une couche de PVC, une couche de polymère fluoré greffé par irradiation et éventuellement une couche de polymère fluoré. 20. Tube comprenant dans l'ordre de l'intérieur vers l'extérieur disposées l'une contre l'autre une couche de PVC, une couche de polymère fluoré greffé par irradiation et une couche de PVC.