Brevet FR2909657A1 — publié le 20080613

COMPOSITION MINERALE APTE A PIEGER L'HYDROGENE, PROCEDE DE PREPARATION ET UTILISATIONS DESCRIPTION 5 DOMAINE TECHNIQUE La présente invention se rapporte à une composition apte à piéger le dihydrogène de manière irréversible et à un procédé de préparation de cette composition. 10 La présente invention se rapporte également à des matériaux organiques comprenant une telle composition. La présente invention trouve des applications dans toutes situations, par exemple dans l'industrie ou en 15 laboratoire, où de l'hydrogène ou du tritium gazeux est généré, dégagé ou évacué, dans l'objectif par exemple d'en limiter les rejets, notamment pour des raisons de pollution ou de contamination, ou d'en contrôler les teneurs dans des milieux confinés, notamment pour des 20 raisons de sécurité. Une application importante concerne l'incorporation de la composition de l'invention dans un matériau, par exemple de conditionnement de déchets, par exemple un bitume, au sein duquel de l'hydrogène 25 est susceptible de se former, notamment par radiolyse. Le piégeage instantané de l'hydrogène généré in situ permet au matériau de conserver son intégrité, c'est-à-dire qu'il ne se déforme pas, ni ne se fissure, ce qui augmente considérablement sa tenue mécanique vis-à-vis 30 de la production de gaz et donc sa durabilité. 2909657 2 ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE L'hydrogène est un gaz potentiellement dangereux susceptible de s'enflammer ou d'exploser en présence d'air. Dans les installations industrielles, la prévention du risque hydrogène peut être assurée, par exemple, par une ventilation appropriée de l'installation, soit encore par une élimination chimique de l'hydrogène, cette élimination pouvant se faire par combustion contrôlée dudit hydrogène ou encore par piégeage par voie catalytique en milieu oxygénée ou par voie chimique en milieu appauvri en oxygène. On précise que, dans ce qui précède et ce qui suit, on entend par hydrogène, l'hydrogène gazeux H2 et les formes isotopiques de celui-ci, c'est-à-dire les formes deutériées, telles que HD, D2, les formes tritiées, telles que HT, T2 et les formes mixtes (c'est-à-dire à fois deutériées et tritiées) telles que DT. On précise que D correspond au deutérium iH et que T correspond au tritium 3H. Dans le cas d'un milieu confiné pauvre en oxygène, les composés chimiques piégeurs d'hydrogène les plus couramment utilisés sont des composés organiques, tels que ceux décrits dans WO-A-0168516 ou US-B-6,645,396, des hydrures métalliques, tels que ceux décrits dans US-A-5,888,665 ou des oxydes métalliques. Selon l'application envisagée, ces composés peuvent présenter un certain nombre d'inconvénients liés, par exemple, à la réversibilité potentielle du piégeage, à leur instabilité à long terme (problèmes de 2909657 3 décomposition chimique, radiolytique...), et aux conditions de mise en oeuvre (température, catalyseur...). Par ailleurs, les recherches sur la réactivité de l'hydrogène vis à vis des matériaux 5 solides se sont intensifiées ces dernières années, notamment dans le cadre du développement des piles à combustible, sur la voie de composés permettant un conditionnement réversible de l'hydrogène. Dans ce contexte, les matériaux les plus prometteurs 10 actuellement sont des composés solides de type hydrures, par exemple de palladium, titane- fer, magnésium-nickel, zirconium-manganèse, lanthane-nickel, etc., dont les capacités d'adsorption exprimées en masse de H2 piégé par masse de métal se situent pour la 15 plupart à une valeur de 1 à 2%, ou des structures tubulaires carbonées de la taille du nanomètre (nanotubes) telles que celles décrites dans le document WO-A-9726082, pouvant présenter des capacités d'adsorption très importantes. 20 La sûreté et la compacité sont les avantages significatifs de ces modes de conditionnement. Les inconvénients majeurs résident dans leur coût, leur efficacité, leur faisabilité et leur disponibilité. 25 Il faut noter que les avantages et inconvénients des différents composés piégeurs connus sont étroitement liés à leurs applications: ainsi, par exemple, la réversibilité du piégeage/stockage de H2 constitue l'objectif essentiel des matériaux développés 30 dans le cadre des piles à combustibles alors que cette propriété est rédhibitoire pour des applications telles 2909657 4 que le piégeage de H2 généré par radiolyse dans les enrobés bitume de déchets radioactifs. Dans l'industrie nucléaire, les déchets radioactifs de faible et moyenne activité sont 5 conditionnés dans des matrices solides, comme le bitume par exemple. Parmi les matériaux de conditionnement utilisés, le bitume présente de nombreux avantages pour le confinement et le conditionnement des déchets. Majoritairement constitué de composés aromatiques, il 10 compte parmi les matrices organiques les moins sensibles à l'irradiation. Ainsi, son taux de production d'hydrogène de radiolyse est plutôt faible, de l'ordre de 0,4 molécules/100 eV. Néanmoins, compte tenu de ses propriétés de transfert très faibles, ce 15 qui en fait un atout vis à vis de l'intrusion d'espèces et du relâchement de radionucléides en scénarios d'entreposage ou de conditionnement, la matrice bitume évacue difficilement l'hydrogène généré in situ par radiolyse, ce qui peut engendrer une perte d'intégrité 20 du matériau (gonflement, fissuration) si l'activité incorporée dans le matériau dépasse le seuil correspondant à la capacité maximale d'évacuation par diffusion. Les inconvénients liés au gonflement par 25 radiolyse interne de la matrice bitume limitent significativement les activités admissibles incorporables par colis de déchets d'où une augmentation du nombre de colis produits, ce qui est économiquement défavorable. 30 L'incorporation d'un composé piégeur d'hydrogène dans les colis bitumés de déchets 2909657 5 radioactifs permettrait d'une part de réduire significativement leur aptitude au gonflement en situation d'entreposage et d'autre part d'augmenter sensiblement les activités équivalentes incorporées par 5 colis de déchets tout en garantissant une bonne tenue mécanique du matériau vis-à-vis de la production de gaz. Or les composés de type organique, hydrures ou nanotubes sont mal adaptés dans ce contexte, du fait des inconvénients déjà cités de ces matériaux, auxquels 10 s'ajoute la réversibilité potentielle du piégeage ainsi que le risque d'incompatibilité, chimique notamment, au sein des colis de déchets radioactifs. La réversibilité potentielle du piégeage est un inconvénient majeur de certains composés piégeurs de H2 connus, pour 15 l'application piégeage de H2 de radiolyse dans les enrobés bitume. C'est donc en particulier pour pallier ce problème de gonflement des colis de déchets que le composé piégeur de type MXOH a été mis en oeuvre dans le 20 procédé de conditionnement en matrice bitume des déchets radioactifs de faible et moyenne activité. La formulation de ce composé et plus particulièrement CoSOH (M = Co = cobalt ; X = S = soufre), son procédé de fabrication et ses utilisations ont fait l'objet du 25 brevet FR2859202. Ce composé dispose de plusieurs atouts majeurs pour l'application relative aux conditionnements de déchets radioactifs de faible et moyenne activité en matrice bitume car il répond parfaitement aux critères d'irréversibilité et 30 quantitativité du piégeage, de compacité et de bonne capacité de piégeage, de fabrication simple et 2909657 6 manipulation aisée, de stabilité vis-à-vis des éventuelles agressions extérieures (chimiques ou radiolytiques), de large spectre d'utilisation, et de faible coût. 5 Le composé CoSOH possède une capacité de piégeage de 0,5 mol H2 / mol Co, soit 190 L de H2 TPN/kg Co (TPN : Conditions normales de température et de pression, 273 K et 105Pa), soit une capacité exprimée en masse de H2 piégé par masse de Co de 1,7 ce qui 10 le situe parmi les composés piégeurs de H2 actuellement connus les plus performants. Néanmoins, pour l'ensemble des applications liées à la mitigation du risque hydrogène et notamment pour l'application aux déchets nucléaires conditionnés en matrice organique, 15 l'objectif est de disposer de systèmes chimiques piégeurs de H2 toujours plus performants tout en répondant aux critères d'irréversibilité, quantitativité, compacité, stabilité_ énoncés précédemment. La présente invention a précisément pour 20 objet de répondre au besoin de disposer, dans le cadre de la prévention du risque hydrogène ou de la maîtrise du gonflement des colis de déchets radioactifs, de pièges irréversibles de l'hydrogène de forte capacité. Les auteurs se sont fixés pour objectif 25 d'améliorer les propriétés de piégeage des composés de type MX(OH) objet de la demande de brevet FR 2859202. Ils ont découvert ainsi, de manière surprenante qu'en ajoutant un composé particulier aux composés MX(OH) mentionnés ci-dessus, il était possible 30 d'améliorer de manière significative, la capacité de piégeage du système résultant. 2909657 EXPOSÉ DE L'INVENTION Ainsi, l'invention a trait, selon un premier objet à une composition apte à piéger de l'hydrogène comprenant : 5 (a) au moins un composé minéral de formule (I) suivante : MX (OH) (I) 10 dans laquelle : - M représente un élément de transition divalent ; - 0 représente un atome d'oxygène ; - X représente un atome choisi parmi S, Se, Te, Po; et 15 - H représente un atome d'hydrogène ; et (b) au moins un sel de nitrate de formule (II) suivante : 20 ZNO3 dans laquelle : - Z est un cation monovalent. 25 Un des avantages principaux de cette composition est qu'elle piège spontanément et quantitativement l'hydrogène gazeux depuis la pression atmosphérique (105 Pa) et jusqu'à de très faibles pressions ( REVENDICATIONS 1. Composition apte à piéger de l'hydrogène comprenant : (a) au moins un composé minéral de formule (I) suivante . MX (OH) (I) dans laquelle : - M représente un élément de transition divalent ; - 0 représente un atome d'oxygène ; - X représente un atome choisi parmi S, Se, Te, Po; et - H représente un atome d'hydrogène ; et (b) au moins un sel de nitrate de formule (II) suivante : ZNO3 (II) dans laquelle Z est un cation monovalent. 2. Composition selon la revendication 1, 25 dans laquelle M est choisi dans le groupe constitué par Co, Ni. 3. Composition selon la revendication 1, dans laquelle M est Co. 30 2909657 27 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle X est S. 5. Composition selon l'une quelconque des 5 revendications 1 à 4, dans laquelle Z est choisi dans le groupe constitué par Li+, Na+ ou K+. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle Z est Na+. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le rapport (NO3/M) est supérieur à 0,5. 8. Procédé de préparation d'une composition telle que définie à la revendication 1, comprenant : une étape de préparation du (des) composé(s) de formule (I) tel(s) que défini(s) à la revendication 1; - une étape de fourniture en composé(s) de formule (II) tel(s) que défini(s) à la revendication 1, cette étape pouvant avoir lieu avant, simultanément et/ou après l'étape de préparation du(des) composé(s) de formule (1). 9. Procédé de préparation d'une composition selon la revendication 1, dans lequel l'étape de préparation du(des) composé(s) de formule (I) comprend le mélange en solution aqueuse d'un sel dissous de X (c'est-à-dire X2-) et d'un sel dissous de M (c'est-à- 10 15 20 2909657 28 dire M2+), M et X étant tels que définis à la revendication 1. 10. Procédé de préparation d'une 5 composition selon la revendication 9, dans lequel le mélange du sel dissous de X et du sel dissous de M s'effectue à l'air pendant un temps suffisant pour obtenir une stabilisation des paramètres EH et pH. 11. Procédé de préparation d'une composition selon la revendication 9 ou 10, dans lequel le sel dissous de X est choisi parmi Na2X, (NH4)2X, Li2X, K2X ou un mélange de ceux-ci. 12. Procédé de préparation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, dans lequel le sel dissous de M est choisi parmi MSO4r M(Cl04)2, MC12. 13. Procédé de préparation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 8 à 12, dans lequel m est Co ou Ni. 14. Procédé de préparation d'une 25 composition selon l'une quelconque des revendications 8 à 13, dans lequel X est S. 15. Procédé de préparation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 8 30 à 14, dans lequel Z est Na+. 10 15 20 2909657 29 16. Procédé de conditionnement d'un déchet solide, ledit procédé comprenant successivement les étapes suivantes : - enrobage au moyen d'un matériau organique 5 de conditionnement préalablement liquéfié par chauffage du déchet solide à conditionner et d'une composition apte à piéger l'hydrogène telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 7; refroidissement et solidification de 10 l'enrobé obtenu à l'étape précédente. 17. Procédé de conditionnement selon la revendication 16, dans lequel le matériau organique est un bitume. 18. Procédé de conditionnement selon la revendication 16 ou 17, dans lequel le déchet solide est radioactif. 19. Matériau organique de conditionnement de déchets radioactifs comprenant un matériau organique de conditionnement et au moins une composition apte à piéger l'hydrogène telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 20. Matériau organique de conditionnement selon la revendication 19, dans lequel le matériau organique de conditionnement est un bitume. 15 20 25 2909657 30 21. Utilisation d'une composition telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 pour absorber l'hydrogène.