Brevet FR2904728A1 — publié le 20080208

--> La présente invention concerne des précurseurs porogènes capables d'engendrer des volumes sans matière dans un matériau diélectrique ainsi que les couches poreuses diélectriques ainsi formées. Les couches diélectriques isolantes (appelées en langue anglaise interlayer dielectrics ) utilisées pour séparer les interconnexions métalliques entre les différents circuits électriques d'un circuit intégré doivent avoir des constantes diélectriques de plus en plus faibles. Pour cela, on peut créer de la porosité dans le matériau diélectrique lui-même (c'est à dire créer des micros cavités sans matière solide) et ainsi tirer avantage de la constante diélectrique de l'air qui est égale à 1. On parle alors de matériaux poreux ULK (ou encore à très faible constante diélectrique ou ultra low k en langue anglaise) . Pour réaliser de telles couches poreuses, des précurseurs classiques à faible constante diélectrique encore appelés précurseurs matrices sont associés lors du dépôt à des précurseurs organiques qui sont des molécules organiques dites porogènes qui ont la propriété de permettre la création de pores dans le précurseur matrice . Le film hybride qui est obtenu, par exemple par dépôt de type PECVD sur un substrat semi-conducteur, subit alors un traitement particulier (chauffage, exposition aux rayons ultra-violets, bombardements d'électrons) qui entraîne le retrait d'un certain nombre de molécules chimiques du film (les molécules organiques et/ou leurs produits de décomposition thermique) , ce qui crée des cavités sans -->matière solide dans le film diélectrique matrice (par exemple un film de SiOCH) . On pourra pour plus de détails sur la formation de ces films se référer par exemple à la demande de brevet O2005/112095, ou à la demande de brevet US-A-2002/037442 ou au brevet US-A6312793. L'objectif de tels films est de créer de la porosité dans la matière diélectrique matrice , sans effondrement de la structure du film, c'est à dire d'obtenir un film ayant encore des caractéristiques mécaniques suffisantes ; (la matière diélectrique dite matrice est largement détaillée dans les brevets ou demandes de brevets référencés ci-dessus : elle est généralement constituée d'un matériau déposé à partir de molécules précurseurs contenant des atomes de silicone, carbone, oxygène et hydrogène, plus particulièrement les siloxanes tels que TMCTS (1, 3, 5, 7 tetramethylcyclotetrasiloxane) ou OMCTS (octamethylcyclotetrasiloxane) ou certains dérivés du silane tels que le diethoxymethylsilane) . Cette étape au cours de laquelle on crée cette porosité dans la matrice conditionne le succès final de la réalisation de ces films et la qualité mécanique des couches dépend essentiellement du choix de la combinaison molécule matrice et molécule porogène. Le matériau hybride doit de préférence être à la fois capable de libérer de la matière sous l'effet d'un traitement, tout en gardant une ossature stable lors de cette étape de retrait, mais aussi lors des étapes ultérieures de fabrication du semi-conducteur, notamment au cours des étapes de polissage des couches diélectriques. --> L' invention se propose de résoudre le problème posé par la sélection de molécules de précurseurs organiques porogènes appropriées qui, en combinaison avec les molécules matrice , permettront d'engendrer sur un substrat un film de précurseur matrice et de précurseur organique ayant une très faible constante diélectrique, tout en permettant une bonne tenue mécanique du film. Les précurseurs organiques selon l'invention permettent de résoudre le problème ainsi posé. Ils sont caractérisés en ce qu'ils comportent au moins une molécule sélectionnée parmi les molécules suivantes : Acide Cyclopropanecarboxylique, 2, 2-dimethyl-3- (2methylpropenyl) -, ethyl ester, (plus connu sous l'appellation d' ethyl chrysanthemate) , de formule ,CH, C^ , ,CH ^ CH 3 Ethyl Chrysanthemate 3-Methyl-2- (2-pentenyl) -2-cyclopenten-l-one, jasmone, de formule ou Jasmone --> 6, 6-Dimethyl-2- (hydroxymethyl) bicyclo[3.1.1] hept-2ene, ou myrtenol, de formule Myrtenol 1, 3, 5-Trimethylbenzene, ou Mesytilene, de formule H3C CH3 1 ,3,5-Trimethylbenzene ainsi que leurs isomères de position et/ou leurs dérivés dans lesquels on remplace au moins un des méthyles terminaux et/ou des hydrogènes par un groupement R, chaque R pouvant être indépendamment choisi parmi H, C1-C5 alkyles linéaires ou ramifiés. Selon un autre aspect de l'invention, la couche poreuse de matériau diélectrique à faible constante diélectrique k obtenue à partir d'au moins un précurseur matrice et au moins un précurseur organique, est caractérisée en ce qu'elle est composée d'une pluralité de premiers volumes comportant de la matière solide constituée de précurseur matrice et/ou de matière dérivée, notamment suite à un traitement thermique, d'une pluralité de seconds volumes ne comportant pas de matière solide et d'une pluralité de troisièmes volumes, généralement disposés entre au moins un premier et au moins un second volume et représentant moins -->de 1% du volume total de la couche poreuse, ces troisièmes volumes étant constitués par au moins une fraction de précurseur organique et/ou de matière dérivée, liée ou non au précurseur matrice, ledit précurseur organique comportant au moins une molécule sélectionnée parmi les molécules suivantes : Acide Cyclopropanecarboxylique, 2, 2-dimethyl-3- (2methylpropenyl) -, ethyl ester, (plus connu sous l'appellation d' ethyl chrysanthemate) ,CH, hh C^ , ,CH 3 ^ CH 3 Ethyl Chrysanthemate 3-Methyl-2- (2-pentenyl) -2-cyclopenten-l-one, j asmone Jasmone 6, 6-Dimethyl-2- (hydroxymethyl) bicyclo[3.1.1] hept-2ene, ou myrtenol ou Myrtenol --> 1, 3, 5-Trimethylbenzene, ou Mesytilene H3C CH3 1,3,5-Trimethylbenzene ainsi que leurs isomères de position et/ou leurs dérivés dans lesquels on remplace au moins un des méthyles terminaux et/ou des hydrogènes par un groupement R, chaque R pouvant être indépendamment choisi parmi H, C1-C5 alkyles linéaires ou ramifiés, la constante diélectrique de ladite couche poreuse étant inférieure ou égale à 2,5 ; (par produits dérivés, on entend aussi les produits issus de ces précurseurs organiques et qui, suite au traitement subi par la couche (traitement thermique, bombardement ionique, etc..) se sont transformés seuls ou au contact des molécules matrice pour engendrer des produits non gazeux qui ne sont pas susceptibles d'être éliminés par diffusion au travers de la couche comme le font généralement les produits gazeux issus de la décomposition des précurseurs organiques) . Cette couche peut être obtenue par dépôt sur un substrat du type wafer 300 mm dans un réacteur de type PECVD par injection des deux précurseurs à l'aide d'un gaz porteur tel que He, par exemple, puis traitement thermique à une température de 400°C environ. Les avantages des précurseurs porogènes selon l'invention sont les suivants : --> Les molécules citées plus haut sont disponibles commercialement et peu coûteuses, ont une toxicité modérée, une bonne volatilité, plusieurs fonctions chimiques réactives (par exemple, insaturation, cycle, fonction carbonyle) , une stabilité chimique suffisante pour que le conditionnement, le transport et ou le stockage ainsi que l'utilisation n'affectent pas la molécule, et ne nécessitent pas l'ajout de stabilisant. La figure unique montre schématiquement la couche poreuse obtenue selon l'invention : Sur un substrat 1, on a déposé une couche 2 par le procédé dit PECVD consistant initialement en un mélange d'un précurseur matrice 3 et d'un précurseur organique déposés à partir de leurs phases gazeuses (comme par exemple décrit dans le brevet et demandes de brevets précités) . L'ensemble est ensuite soumis, de manière connue en soi, à une étape de traitement thermique, à une température de l'ordre de 350°C à 450°C environ, d'une durée généralement de plusieurs dizaines de minutes, suivie ou non par une étape de bombardement ionique, puis éventuellement par un traitement sous atmosphère humide puis séchage, tels que décrits par exemple dans US-A-2005/0227502. Au cours du traitement thermique, le précurseur organique est décomposé sous l'effet de la chaleur, donnant naissance à des cavités 4 sans matière, avec cependant quelques volumes 5 dans lesquels on peut identifier de la matière organique résiduelle n'ayant pas été complètement décomposée, ces volumes 5 étant situés entre le volume 3 de précurseur matrice et les volumes 4 sans matière. --> Ces volumes 5 représenteront toujours, de préférence moins de 1% volume de la couche après traitement thermique (ou autre) , plus préférentiellement moins de quelques centaines de ppm. Le volume 3 de précurseur matrice (encore appelé premier volume dans la présente demande) est généralement constitué d'un seul volume présentant une continuité, (donnant la résistance mécanique voulue à la couche) dans lequel sont situés une pluralité de second et troisième volumes 4 et 5. Ces couches poreuses de faible constante diélectrique habituellement inférieure à 2,5, sont utilisables dans la fabrication des circuits intégrés, écrans plats, mémoires (notamment les mémoires dites à accès aléatoire et toutes applications similaires dans lesquelles on utilise une couche diélectrique à faible constante diélectrique pour isoler deux composants électriques (couches diélectriques d' interconnexion) . Elles seront plus particulièrement utilisées dans les circuits d'interconnexion des différents composants d'un circuit intégré, dénommés BEOL ( Back end of the line en langue anglaise) . --> Revendications 1 - Précurseur organique porogene capable d'engendrer des volumes sans matière solide dans un matériau diélectrique du type précurseur matrice , caractérisé en ce qu' il comporte au moins une molécule sélectionnée parmi les molécules suivantes : Acide Cyclopropanecarboxylique, 2, 2-dimethyl-3- (2methylpropenyl) -, ethyl ester, (plus connu sous l'appellation d' ethyl chrysanthemate) ,CH, C^ , ,CH ^ CH 3 Ethyl Chrysanthemate ou 3-Methyl-2- (2-pentenyl) -2-cyclopenten-l-one, j asmone Jasmone --> 6, 6-Dimethyl-2- (hydroxymethyl) bicyclo[3.1.1] hept-2ene, ou myrtenol Myrtenol 1, 3, 5-Trimethylbenzene, ou Mesytilene H3C CH3 1 ,3,5-Trimethylbenzene ainsi que leurs isomères de position et/ou leurs dérivés dans lesquels on remplace au moins un des méthyles terminaux et/ou des hydrogènes par un groupement R, chaque R pouvant être indépendamment choisi parmi H, C1-C5 alkyles linéaires ou ramifiés. 2 - Couche poreuse de matériau diélectrique à faible constante diélectrique k obtenue à partir d' au moins un précurseur matrice et au moins un précurseur organique, caractérisée en ce qu'elle est composée d'une pluralité de premiers volumes (3) comportant de la matière solide constituée de précurseur matrice et/ou de matière dérivée, notamment suite à un traitement thermique, d'une pluralité de seconds volumes (4) ne comportant pas de matière solide et d'une pluralité de troisièmes volumes (5), généralement -->disposés entre au moins un premier (3) et au moins un second volume (4) et représentant moins de 1% du volume total de la couche poreuse (2), ces troisièmes volumes étant constitués par au moins une fraction de précurseur organique et/ou de matière dérivée, liée ou non au précurseur matrice, ledit précurseur organique comportant au moins une molécule sélectionnée parmi les molécules suivantes : Acide Cyclopropanecarboxylique, 2, 2-dimethyl-3- (2methylpropenyl) -, ethyl ester, (plus connu sous l'appellation d' ethyl chrysanthemate) ,CH, C^ , ,CH 3 ^ CH 3 Ethyl Chrysanthemate ou 3-Methyl-2- (2-pentenyl) -2-cyclopenten-l-one, j asmone Jasmone --> 6, 6-Dimethyl-2- (hydroxymethyl) bicyclo[3.1.1] hept-2ene, ou myrtenol Myrtenol 1, 3, 5-Trimethylbenzene, ou Mesytilene H3C CH3 1 ,3,5-Trimethylbenzene ainsi que leurs isomères de position et/ou leurs dérivés dans lesquels on remplace au moins un des méthyles terminaux et/ou des hydrogènes par un groupement R, chaque R pouvant être indépendamment choisi parmi H, C1-C5 alkyles linéaires ou ramifiés, la constante diélectrique de ladite couche poreuse (2) étant inférieure ou égale à 2,5. 3- Utilisation des précurseurs selon la revendication 1 et/ou des couches poreuses selon la revendication 2 pour la réalisation de couches d'isolation électrique, notamment dans les circuits intégrés, plus particulièrement pour la réalisation des couches diélectriques d'interconnexion.