Brevet FR2904624A1 — publié le 20080208

--> PROCEDE D'OBTENTION D'UN MATERIAU COMPOSITE ET STRUCTURE OBTENUE A PARTIR DUDIT MATERIAU La présente invention se rapporte à un procédé d'obtention d'un matériau composite ainsi qu'à une structure telle que par exemple une paroi ou un panneau, obtenue à partir dudit matériau. Compte tenu de l'importance de la part du carburant dans les coûts d'exploitation d'un aéronef, les constructeurs tendent à diminuer la masse des aéronefs afin de réduire leur consommation, notamment en utilisant des matériaux composites. Ces matériaux composites sont composés de fibres, notamment en carbone, graphite, basalte, ara ide ou verre par exemple, noyées dans une matrice en résine organique telle que par exemple une résine époxy, thermoplastique ou thermodurcissable. Selon l'application, les fibres se présentent sous la forme de tissus ou de nappes non tissées. Pour pouvoir être utilisées ultérieurement, ces fibres sont généralement enrobées. En effet, lors de leur élaboration, l'état de surface de ces fibres est dégradé ce qui nuit à l'adhésion des résines organiques. En outre, la manipulation des fibres à l'état brut, lors d'une opération de tissage par exemple, est délicate car des fibrilles se détachent du faisceau principal. Aussi, les fibres sèches sont traitées pour restaurer l'état de surface puis enrobées d'une résine organique favorisant l'adhésion chimique pour une imprégnation ultérieure. Cet enrobage est appelé ensi age. Les fibres commercialisées ensimées, sont lisses et prêtes à l'emploi. -->Des techniques industrielles ont été développées pour la mise en oeuvre des fibres ensimées et des résines époxy. Ces techniques sont maîtrisées et permettent d'obtenir des coûts de fabrication des pièces compatibles avec ceux des pièces métalliques équivalentes. Par ailleurs, les pièces en matériau composite offrent des caractéristiques mécaniques au moins égales à celles des pièces métalliques et sont nettement plus légères que ces dernières. Cependant pour certaines applications, notamment pour réaliser des panneaux coupe-feu, les matériaux composites à base de résine organique telle qu'une résine époxy ne peuvent pas être utilisés. Ainsi, une pièce en matériau composite à base de fibres de carbone et de résine époxy ne peut pas être soumise à une température supérieure à environ 420°C car à cette température les fibres de carbone s'oxydent ce qui se traduit par une forte diminution de la résistance mécanique de la pièce en matériau composite. On connaît également d'après les documents EP-0.288.502, EP-0.518.980 et EP0.518.962 des matériaux céramiques comportant une matrice à base de résines géopoly ériques renforcée par des fibres céramiques. Toutefois, les pièces réalisées à partir de ce type de matériau sont instables à haute température, leurs caractéristiques mécaniques étant fortement altérées. Pour pallier à cet inconvénient, le document FR-2.731.697 décrit une résine géopolymérique particulière qui associée à des fibres de carbone ou de graphite permet d'obtenir des pièces en matériau composite dont la résistance mécanique n'est pas altérée à haute température. Toutefois, comme les résines géopolymériques décrites dans les documents précédemment cités, cette résine peut difficilement être utilisée de manière industrielle en raison d'une durée de vie en pot de quelques heures. En effet, sa viscosité augmente rapidement en raison d'une polycondensation quasi immédiate. -->Par conséquent, il convient d'ajouter régulièrement de la résine nouvelle pour conserver une viscosité adaptée à une imprégnation satisfaisante des fibres. Le document FR-2.838.733 propose une solution pour augmenter sensiblement la durée de vie de la résine géopolymérique décrite dans le document FR-2.731.697 consistant à stocker ladite résine à une température de l'ordre de -18°C. Ce type de résine est commercialisée sous la dénomination MEYEB par la société Cordi- Même sous cette forme, la résine géopolymérique ne permet pas d'obtenir une cohésion satisfaisante entre la matrice et les fibres qui sont actuellement commercialisées. Aussi, la présente invention vise à pallier les inconvénients de l'art antérieur en proposant un procédé de fabrication d'un matériau composite à base d'une matrice en résine géopolymérique renforcée par des fibres, compatible avec l'industrie et permettant d'obtenir une cohésion satisfaisante entre la matrice et les fibres. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de fabrication d'un matériau composite à base de fibres noyées dans une résine géopolymérique de type sialate (xSiO 2 ,AIO 2 ), dans lequel x est compris entre ou égale à 1,75 et 50, caractérisé en ce qu'on retire entre 50% et 90% de l'ensimage des fibres. Cette solution permet d'obtenir une bonne adhérence entre la matrice en résine géopolymérique et les fibres tout en limitant le risque d'endom agement des fibres. Selon un mode de réalisation, le retrait de l'ensimage est réalisé par un traitement thermique. Ce choix permet de simplifier le procédé dans la mesure où les fibres commercialisées sont susceptibles d'être traitées rapidement, moyennant un ajustement de la température et/ou du cycle de température à laquelle sont soumises les fibres ensimées. -->Avantageusement, la résine géopolymérique utilisée est la résine commercialisée sous la dénomination MEYEB par la société Cordi-Géopolymère avec un apport d'eau supplémentaire de l'ordre de 3 à 7% en volume afin de réduire la viscosité pour assurer une homogénéisation de la migration de la résine entre les fibres. D'autres caractéristiques et avantages ressortiront de la description qui va suivre de l' invention, description donnée à titre d'exemple uniquement. Le matériau composite selon l'invention comprend une matrice géopolymérique renforcée par des fibres. Pour obtenir un matériau susceptible de conserver sa résistance mécanique à haute température, on utilise une résine géopolymérique de type sialate (xSiO 2 ,AIO 2 ), dans lequel x est compris entre ou égale à 1,75 et 50. Avantageusement, on utilise la résine commercialisée sous la dénomination MEYEB par la société Cordi-géopoly ère. Par résine géopolymérique, on entend une résine géopolymérique ou un mélange de résines géopolymériques. Selon les applications, les fibres peuvent avoir différentes sections et être réalisées à partir de différents matériaux, tels que par exemple en carbone, graphite, basalte, ara ide ou verre. Les fibres peuvent être sous la forme d'un tissé, d'un non tissé ou d'une nappe. Pour pouvoir être utilisées ultérieurement, ces fibres sont généralement enrobées. En effet, lors de leur élaboration, l'état de surface de ces fibres est dégradé ce qui nuit à l'adhésion des résines organiques. En outre, la manipulation des fibres à l'état brut, lors d'une opération de tissage par exemple, est délicate car des fibrilles se détachent du faisceau principal. Aussi, les fibres sèches sont traitées pour restaurer l'état de surface puis enrobées d'une résine organique favorisant l'adhésion chimique pour une imprégnation ultérieure. Cet enrobage est appelé ensi age. Les fibres commercialisées ensimées, sont lisses et prêtes à l'emploi. La quantité d'ensi age est relativement faible par rapport à la fibre et -->ne représente que de l'ordre de 1% en masse de la fibre enslmée. Par ailleurs, la nature de la résine organique utilisée pour l'ensimage peut varier d'un fabricant à l'autre. Pour favoriser l'adhérence de la matrice en résine géopolymérique avec les fibres, il est nécessaire de retirer au moins partiellement l'ensimage, les résines organiques et les résines géopolymériques n'étant pas miscibles. Le retrait de l'ensimage par un traitement thermique ou chimique permet l'utilisation de tissus largement commercialisés. Selon un mode de réalisation, le retrait de l'ensimage est réalisé grâce à un traitement thermique consistant à chauffer les fibres jusqu'à la température de dégradation thermique de la résine afin que cette dernière n'adhère plus aux fibres. Avantageusement, le traitement thermique s'effectue sous atmosphère inerte. Ce traitement permet de traiter la majorité des fibres commercialisées, moyennant un éventuel ajustement de la température et/ou du cycle de température à laquelle sont soumises les fibres ensimées. Il permet un traitement relativement rapide de l'ordre de quelques minutes. Les températures de dégradation thermique des résines utilisées pour l'ensimage étant très proches de la température d'oxydation des fibres de carbone, il convient de déterminer la température et/ou le cycle de température à laquelle les fibres sont soumises. En effet, une dégradation trop importante des fibres conduirait à réduire fortement les caractéristiques du produit obtenu. Généralement, la fin de la période de retrait de l'ensimage correspond au début de la période de dégradation des fibres. Un bon compromis pour obtenir une adhérence satisfaisante et une dégradation limitée des fibres consiste à retirer entre 50% et 90% de l'ensimage. Pour déterminer la température de chauffe, on réalise un essai sur un échantillon. Grâce à une analyse par thermogravimétrie (ATG) associée ou non à -->une spectrogrαphie de masse, il est possible d'identifier le composé utilisé pour l'ensimage et de déterminer les températures de début et de fin de retrait ainsi que la masse soustraite. Le traitement thermique consiste alors à chauffer le produit sous atmosphère inerte en prenant soin de maintenir la température moyenne du four dans la fourchette déterminée lors de l'analyse par thermogravimétrie. Un contrôle final de perte de masse permet de valider le processus. Selon un autre mode opératoire, le retrait de l'ensimage peut être réalisé grâce à un traitement chimique, notamment en utilisant un solvant. Au préalable, il est nécessaire d'identifier le composé utilisé pour l'ensimage afin de choisir le solvant. Cette identification peut être menée par une analyse par thermogravimétrie. La méthode chimique est relativement simple à mettre en oeuvre et nécessite au moins un bain de solvant comme le chlorure de méthylène par exemple. La durée du traitement est déterminée en fonction notamment du composé utilisé pour l'ensimage. Pour réduire la durée du traitement, un bon compromis pour obtenir une adhérence satisfaisante et une durée de traitement limitée consiste à retirer entre 50% et 90% de l'ensimage. Selon une autre caractéristique de l'invention, pour améliorer l'imprégnation des fibres, on réalise un apport d'eau dans la résine, de l'ordre de 3 à 7% en volume pour améliorer la fluidité de ladite résine et obtenir une homogénéisation de la migration de ladite résine dans les fibres. Cet ajout d'eau vient en supplément par rapport à la quantité d'eau préconisé par le fabricant de résine. Selon les applications, le procédé de l'invention est mis en oeuvre pour obtenir des produits finis ou semi-finis correspondant par exemple à des bandes de fibres (tissées ou non tissées) pré- imprégnées d'une résine géopolymérique. Selon un premier mode opératoire, l'imprégnation des fibres peut s'opérer par trempage des fibres ayant subi un retrait au moins partiel de l'ensimage. -->Selon un mode opératoire préférentiel, l'i prégnation peut s'opérer sous vide selon une technique dite d'infusion. Cette solution permet d'obtenir un dégazage complet ce qui se traduit par une meilleure homogénéité de l'imprégnation de la résine géopolymérique et donc par une meilleure tenue mécanique du produit obtenu. Le matériau composite obtenu selon le procédé de l'invention permet de réaliser des produits ou structures, notamment des panneaux ou parois (plans ou courbes), ayant une masse sensiblement Inférieure aux produits métalliques équivalents de l'art antérieur, des caractéristiques mécaniques équivalentes et susceptibles de les conserver à hautes températures. Ainsi, il est possible de réaliser des produits conformes aux normes aéronautiques en matière de résistance au feu. --> REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un matériau composite à base de fibres noyées dans une résine géopolymérique de type sialate (xSiO 2 ,AIO 2 ), dans lequel x est compris entre ou égale à 1,75 et 50, caractérisé en ce qu'on retire entre 50% et 90% de l'ensimage des fibres préalablement à l'imprégnation avec la résine géopolymérique. 2. Procédé de fabrication d'un matériau composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que le retrait de l'ensimage est obtenu par un traitement thermique. 3. Procédé de fabrication d'un matériau composite selon la revendication 2, caractérisé en ce que le traitement thermique est réalisé sous atmosphère inerte. 4. Procédé de fabrication d'un matériau composite selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que la température du traitement thermique est déterminée grâce à une analyse par thermogravimétrie. 5. Procédé de fabrication d'un matériau composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que le retrait de l'ensimage est obtenu par un traitement chimique. 6. Procédé de fabrication d'un matériau composite selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on réalise une analyse par thermogravimétrie pour déterminer le solvant utilisé pour le traitement chimique. 7. Procédé de fabrication d'un matériau composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la résine géopolymérique utilisée est la résine commercialisée sous la dénomination MEYEB avec un apport d'eau supplémentaire de l'ordre de 3 à 7% en volume. --> 8. Produit réalisé à partir d'un matériau composite obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 9. Panneau pour aéronef réalisé à partir d'un matériau composite obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.