Brevet FR2907352A1 — publié le 20080425

PROCEDE DE TRAITEMENT DE DECHETS CONTENANT DES METAUX PRECIEUX ET DISPOSITIF POUR LA MISE EN îUVRE DE CE PROCEDE DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé de traitement de déchets contenant des métaux précieux ainsi qu'un dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé. ARRIERE-PLAN TECHNIQUE L'accroissement de l'utilisation des calculatrices, des téléphones portables, des appareillages électroniques et autres appareils de haute technicité à courte durée de vie engendre une quantité croissante de déchets contenant des métaux rares et précieux. Cette situation pose le problème de la récupération et du traitement des métaux contenus dans ces déchets. Ainsi, de tels déchets constituent un véritable gisement de métaux non ferreux, rares et précieux. Les déchets électroniques sont actuellement collectés, exportés et traités dans de grands complexes industriels de non ferreux exigeant souvent plusieurs usines en cascades d'extraction du plomb, du cuivre et du zinc où ces matières à haute valeur se trouvent diluées dans les flux des matières premières d'origine minière ou secondaire. Les procédés actuels sont donc optimisés pour produire en grandes quantités le plomb, le cuivre ou le zinc pur, mais ils sont mal adaptés pour produire les métaux rares et précieux, présents en faible quantité. Il est donc souhaitable de concevoir un procédé de traitement des déchets permettant de récupérer une grande proportion des métaux précieux contenus dans les déchets. R:\Brevets\25000\2 50 7 1--06 1 01 8-texte_depot doc- 18 octobre 2006 2907352 2 RESUME DE L'INVENTION L'invention a en premier lieu pour objet un procédé de traitement de déchets contenant des métaux précieux, comprenant les étapes successives suivantes : 5 - mise en contact des déchets avec une composition à base de plomb fondu ; - écumage du mélange obtenu ; et raffinage du mélange écumé par électrolyse de manière à récupérer les métaux précieux. 10 Selon un mode de réalisation particulier, on récupère à l'étape d'écumage des résidus qui sont traités par : - mise en contact des résidus avec une deuxième composition à base de plomb fondu ; écumage du mélange obtenu ; et 15 - récupération du mélange écumé pour fournir au moins une partie de la composition à base de plomb fondu susmentionnée. Selon un mode de réalisation particulier, l'étape de raffinage du mélange écumé comprend les sous-étapes 20 suivantes : - coulage du mélange écumé en anodes ; électrolyse d'une solution d'acide fluosilicique en utilisant lesdites anodes ; et récupération de boues anodiques contenant les 25 métaux précieux. Selon un mode de réalisation particulier, le procédé susmentionné comprend avant, simultanément ou après l'étape de récupération de boues anodiques, l'étape suivante : - récupération de dépôts cathodiques de plomb et 30 éventuellement d'étain pour fournir au moins une partie de la composition à base de plomb fondu et / ou de la deuxième composition à base de plomb fondu. Selon un mode de réalisation particulier, l'étape de 35 raffinage du mélange écumé comprend, après la sous-étape de récupération de boues anodiques, les sous-étapes supplémentaires suivantes : R \Brexets\2500025071--061018-texte_depot doc- 18 octobre 2006 2907352 3 -fusion des boues anodiques récupérées en présence d'oxygène ; - écumage des boues anodiques fondues ; et - coulage en lingots des boues anodiques fondues et 5 écumées. Selon un mode de réalisation particulier, chaque composition à base de plomb fondu comprend de 0 à 50 % d'étain, de préférence de 0 à 20 % d'étain. Selon un mode de réalisation particulier, le procédé 10 susmentionné comprend, préalablement à l'étape de mise en contact des déchets avec une composition à base de plomb fondu, l'étape suivante : - extraction de cuivre des déchets par dissolution sélective. 15 Selon un mode de réalisation particulier, l'étape d'extraction de cuivre comprend les sous-étapes suivantes : - dissolution sélective des déchets en présence d'acide sulfurique, de sulfate de fer et d'oxygène ; 20 - traitement de la solution obtenue par filtration et / ou électrolyse et / ou précipitation ; - récupération de cuivre d'une part et d'autres impuretés métalliques d'autre part. Selon un mode de réalisation particulier, le procédé 25 susmentionné comprend, préalablement à l'étape d'extraction de cuivre, l'étape suivante : - combustion des déchets par pyrolyse, produisant des gaz carbonés ; et éventuellement - postcombustion des gaz carbonés. 30 Selon un mode de réalisation particulier, le procédé susmentionné comprend en outre une étape préliminaire de broyage des déchets et / ou d'analyse de déchets broyés. Selon un mode de réalisation particulier, les métaux précieux comprennent un ou plusieurs métaux choisis parmi 35 l'or, l'argent, le platine, le palladium, le rhodium, le ruthénium, l'iridium, l'osmium et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation particulier, les déchets sont choisis parmi les pots d'échappement catalytiques et R' Brevets`25000'25071--061018-texte_depot doc- 18 octobre 2006 2907352 4 les déchets électroniques tels que les cartes électroniques. Selon un mode de réalisation particulier, plus de 90 % en masse, de préférence plus de 99 % en masse, des métaux 5 précieux contenus dans les déchets sont récupérés selon le procédé susmentionné. L'invention a également pour objet une installation de traitement de déchets contenant des métaux précieux, comprenant . 10 - au moins un récipient d'emplombage ; - une ligne d'amenée de composition à base de plomb fondu, reliée en entrée du récipient d'emplombage ; - une ligne d'amenée de matériaux prétraités, reliée en entrée du récipient d'emplombage ; 15 - des moyens d'écumage associés au récipient d'emplombage ; - une ligne de soutirage de mélange écumé, reliée en sortie du récipient d'emplombage ; - des moyens de raffinage du mélange écumé par 20 électrolyse, alimentés par la ligne de soutirage de mélange écumé ; et une ligne de soutirage de métaux précieux, reliée en sortie des moyens de raffinage du mélange écumé. Selon un mode de réalisation particulier, 25 l'installation de traitement susmentionnée comprend en outre : - une ligne de soutirage de résidus d'écumage, reliée en sortie des moyens d'écumage ; - au moins un récipient d'emplombage supplémentaire, alimenté d'une part par la ligne de soutirage de résidus d'écumage et d'autre part par une ligne d'amenée de composition à base de plomb fondu supplémentaire ; - des moyens d'écumage supplémentaires associés au récipient d'emplombage supplémentaire ; et - une ligne de soutirage de mélange écumé supplémentaire, reliée en sortie du récipient R \Brevets\25000'\.25071--061018-texte_depot doc- 18 octobre 2006 30 35 2907352 5 d'emplombage supplémentaire et alimentant la ligne d'amenée de composition à base de plomb fondu. Selon un mode de réalisation particulier, les moyens de raffinage du mélange écumé par électrolyse comprennent : 5 - des moyens de coulage d'anodes ; - des moyens d'électrolyse Betts ; et - des moyens de récupération de boues anodiques. Selon un mode de réalisation particulier, les moyens de raffinage du mélange écumé par électrolyse comprennent : 10 - des moyens de récupération de plomb-étain, alimentant la ligne d'amenée de composition à base de plomb fondu supplémentaire. Selon un mode de réalisation particulier, l'installation de traitement susmentionnée comprend en 15 outre : - des moyens d'extraction de cuivre, dont une sortie est reliée à la ligne d'amenée de matériaux prétraités ; et - une ligne d'amenée de matériaux primaires, reliée 20 en entrée des moyens d'extraction de cuivre. Selon un mode de réalisation particulier, les moyens d'extraction de cuivre comprennent : - au moins un récipient de dissolution sélective, alimenté par la ligne d'amenée de 25 matériaux primaires ; - une ligne d'amenée d'électrolyte pauvre, reliée en entrée du récipient de dissolution sélective ; - des moyens d'électrolyse ; - des moyens de transfert d'électrolyte riche, 30 reliant le récipient de dissolution sélective aux moyens d'électrolyse ; - des moyens de strippage des cathodes ; et des moyens de recyclage d'électrolyte pauvre, reliés en sortie des moyens d'électrolyse. 35 Selon un mode de réalisation particulier, l'installation de traitement susmentionnée comprend en outre . R .Brevets`,25000'250' 1--06 101 8-texte_depot doc- 18 octobre 2006 2907352 6 - des moyens de pyrolyse des déchets, reliés en sortie à la ligne d'amenée de matériaux primaires ; - une ligne d'amenée de déchets alimentant les 5 moyens de pyrolyse ; et éventuellement - une ligne d'échappement des gaz en sortie des moyens de pyrolyse et alimentant des moyens de postcombustion. Selon un mode de réalisation particulier, 10 l'installation de traitement susmentionnée comprend en outre . des moyens de broyage et d'analyse alimentés par une ligne d'amenée de déchets bruts et alimentant la ligne d'amenée de déchets. 15 Selon un mode de réalisation particulier, le procédé susmentionné est mis en oeuvre dans l'installation susmentionnée. Selon un mode de réalisation particulier, l'installation susmentionnée est destinée à la mise en 20 oeuvre du procédé susmentionné. La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l'état de la technique. Elle fournit plus particulièrement un procédé spécifique de traitement et de valorisation des déchets contenant des métaux précieux, qui 25 combine harmonieusement les séquences métallurgiques et évite de diluer les métaux contenus dans un flux de production de métaux primaires. L'invention fournit aussi une installation unique pour séparer les constituants des déchets et en particulier récupérer les métaux précieux. 30 Selon certains modes de réalisation particuliers, l'invention présente également les caractéristiques avantageuses énumérées ci-dessous. - Le procédé selon l'invention est très souple et permet de s'adapter aux évolutions prévisibles de 35 la composition des cartes électroniques. - Le procédé selon l'invention ne présente pas l'inconvénient d'utiliser la technique habituelle d'extraction des métaux précieux par oxydation du R \Brevets\2500050"7 1--06 1 0 1 8-texte_depot doc- 18 octobre 2006 2907352 7 plomb, opération dite de coupellation, et suivie de l'opération de la réduction de l'oxyde de plomb. L'invention permet de garder le plus possible les métaux sous forme métallique : les métaux précieux 5 sont conservés sous forme métallique tout au long du procédé, et le plomb et l'étain sont conservés sous forme métallique jusqu'à l'étape (d) incluse. Cela permet de minimiser l'entraînement des métaux précieux par des oxydes métalliques. 10 - L'invention permet de collecter les métaux précieux à une sortie unique. L'invention peut être mise en oeuvre avec un impact environnemental maîtrisé. 15 BREVE DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 représente de manière schématique un exemple d'installation de traitement de déchets selon l'invention. La figure 2 représente un exemple de moyens de broyage 20 et d'analyse qui peuvent être utilisés dans le cadre de l'installation de traitement de déchets selon l'invention. Les flèches pointillées désignent les flux gazeux. Les flèches en double trait désignent les flux solides. La figure 3 représente un exemple de moyens de 25 pyrolyse et de postcombustion qui peuvent être utilisés dans le cadre de l'installation de traitement de déchets selon l'invention. Les flèches pointillées désignent les flux gazeux. Les flèches en trait noir simple désignent les flux liquides. Les flèches en double trait désignent les 30 flux solides. La figure 4 représente un exemple de moyens d'extraction de cuivre qui peuvent être utilisés dans le cadre de l'installation de traitement de déchets selon l'invention. Les flèches pointillées désignent les flux 35 gazeux. Les flèches en trait noir simple désignent les flux liquides. Les flèches en double trait désignent les flux solides. R.\Brevets\25000\2 5 07 1--061 01 8-texte_depot.doc- 18 octobre 2006 2907352 8 La figure 5 représente un exemple particulier de récipient d'emplombage utilisable dans le cadre de l'invention. La figure 6 représente un exemple de moyens de 5 raffinage qui peuvent être utilisés dans le cadre de l'installation de traitement de déchets selon l'invention. Les flèches pointillées désignent les flux gazeux. Les flèches en trait noir simple désignent les flux liquides. Les flèches en double trait désignent les flux solides. 10 DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit. 15 Installation de traitement de déchets En faisant référence à la figure 1, une installation de traitement de déchets selon l'invention comprend de manière schématique les éléments qui suivent. En entrée de l'installation de traitement est prévue 20 une ligne d'amenée de déchets 1. Cette ligne d'amenée de déchets 1 peut éventuellement être reliée en sortie de moyens de broyage et d'analyse lter alimentés par une ligne d'amenée de déchets bruts Ibis. La ligne d'amenée de déchets 1, comme toutes les 25 autres lignes d'amenée, de transfert ou de soutirage mentionnées dans la présente description, peut comporter une unique voie ou plusieurs voies (branches) en parallèle. Selon un mode de réalisation, la ligne d'amenée de déchets 1 alimente des moyens de pyrolyse 2. En sortie des 30 moyens de pyrolyse 2 sont prévus des moyens d'amenée de matériaux primaire 6, qui alimentent des moyens d'extraction du cuivre 37. En sortie des moyens d'extraction du cuivre 37 est prévue une ligne d'amenée de matériaux pré-traités 14, qui alimente un récipient 35 d'emplombage 15. Ce mode de réalisation est particulièrement bien adapté au traitement des cartes électroniques usagées. R `,Brevets\25000'25071--061018-texte__depot.doc- 18 octobre 2006 2907352 9 Selon une variante, les moyens de pyrolyse 2 sont absents, et la ligne d'amenée de déchets 1 alimente directement les moyens d'extraction de cuivre 37 (dans ce cas on considère que la ligne d'amenée de déchets 1 est 5 confondue avec la ligne d'amenée de matériaux primaires 6). Selon une autre variante, les moyens d'extraction de cuivre 37 sont absents, et la ligne d'amenée de matériaux primaires 6 alimente directement le récipient d'emplombage 15 (dans ce cas on considère que la ligne d'amenée de 10 matériaux primaires 6 est confondue avec la ligne d'amenée de matériaux prétraités 14). Selon encore une autre variante, à la fois les moyens de pyrolyse 2 et les moyens d'extraction de cuivre 37 sont absents, et la ligne d'amenée de déchets 1 alimente 15 directement le récipient d'emplombage 15 (dans ce cas on considère que la ligne d'amenée de déchets 1 et la ligne d'amenée de matériaux prétraités 14 sont confondues). Cette variante est particulièrement adaptée au traitement des pots catalytiques usagés, puisque ceux-ci ne contiennent 20 pas ou pratiquement pas de cuivre. Lorsqu'ils sont présents, les moyens de pyrolyse 2 peuvent être reliés en sortie à une ligne d'échappement des gaz 4, qui peut alimenter des moyens de postcombustion 5. Lorsqu'ils sont présents, les moyens d'extraction de 25 cuivre 37 peuvent comporter un récipient de dissolution sélective 7 alimenté en entrée par la ligne d'amenée de matériaux prétraités 6 et alimenté d'autre part par une ligne d'amenée d'électrolyte pauvre 11. La ligne d'amenée de matériaux prétraités 14 est alors reliée en sortie du 30 récipient de dissolution sélective 7, tandis qu'une ligne de transfert d'électrolyte riche 8 alimente des moyens d'électrolyse 9. Des moyens de strippage des cathodes 13 sont prévus en association avec les moyens d'électrolyse 9, et une ligne de recyclage d'électrolyte pauvre 10 est 35 prévue en sortie des moyens d'électrolyse 9. Cette ligne de recyclage d'électrolyte pauvre 10 peut alimenter la ligne d'amenée d'électrolyte pauvre 11 et / ou une ligne de traitement d'électrolyte pauvre 12. R \Brevets\25000\250' 1--061018-texte_depot doc- 18 octobre 2006 2907352 10 Le récipient d'emplombage 15, qui est alimenté par la ligne d'amenée de matériaux prétraités 14, est également alimenté par une ligne d'amenée de composition à base de plomb fondu 24. Des moyens d'écumage 16 sont associés au 5 récipient d'emplombage 15. En sortie du récipient d'emplombage 15 est prévue une ligne de soutirage de mélange écumé 21, qui alimente des moyens de raffinage du mélange écumé 36. Une ligne de soutirage de métaux précieux 38 est prévue en sortie des moyens de raffinage du mélange 10 écumé 36. On peut également prévoir une ligne de soutirage de résidus d'écumage 17 en sortie des moyens d'écumage 16, qui peut alimenter un récipient d'emplombage supplémentaire 18. Ce récipient d'emplombage supplémentaire 18 est alors 15 également alimenté par une ligne d'amenée de composition à base de plomb fondu supplémentaire 31. Des moyens d'écumage supplémentaires 19 sont prévus en association avec le récipient d'emplombage supplémentaire 18, et une ligne de soutirage de mélange écumé supplémentaire 22 est prévue en 20 sortie du récipient d'emplombage supplémentaire 18. Cette ligne de soutirage de mélange écumé supplémentaire 22 peut alimenter, tout comme la ligne de soutirage de mélange écumé 21, les moyens de raffinage du mélange écumé 36. Mais selon une alternative préférée, la ligne de soutirage de 25 mélange écumé supplémentaire 22 alimente la ligne d'amenée de composition à base de plomb fondu 24. Une source complémentaire de composition à base de plomb fondu 23 peut être prévue de manière optionnelle pour compléter cette alimentation. Une ligne de soutirage de résidus d'écumage 30 supplémentaire 20 peut être prévue en sortie des moyens d'écumage supplémentaires 19. Les moyens de raffinage du mélange écumé 36 comprennent plus précisément des moyens de coulage d'anodes 25, un système de transfert d'anodes 26, des moyens 35 d'électrolyse Betts 27. Au niveau des moyens d'électrolyse Betts 27 sont prévus des moyens de récupération de plomb-étain 29 et des moyens de récupération de boues anodiques 28. Les moyens de récupération de plomb-étain 29 alimentent R:\Brevets`25000\25071--061018-texte_depot.doc- 18 octobre 2006 2907352 11 (éventuellement de manière conjointe avec une ligne d'amenée de plomb frais 30 que l'on peut prévoir en option) la ligne d'amenée de composition à base de plomb fondu supplémentaire 31. 5 Les moyens de récupération de boues anodiques 28 alimentent des moyens de fusion 33, qui sont de plus dotés d'une alimentation en oxygène 32. Des moyens d'écumage final 34 sont prévus en association avec les moyens de fusion 32. La ligne de soutirage de métaux précieux 38 est 10 branchée en sortie des moyens de fusion 32, lesquels comportent également une ligne d'évacuation de résidus 35. En faisant référence à présent à la figure 2, on décrit ci-dessous de manière plus détaillée un exemple possible pour la première partie de l'installation de 15 traitement de déchets, consacrée à la réception, au broyage et à l'analyse des déchets entrants (cf. références Ibis, lter de la figure 1). Selon cet exemple, l'installation comprend des moyens de réception de déchets 101, qui peuvent notamment 20 comprendre un hall de déchargement, et qui sont par exemple adaptés à recevoir des camions. Des moyens de pesée 102 sont prévus au niveau de ces moyens de réception de déchets 101, ainsi que des moyens de stockage 103. En sortie des moyens de stockage 103 sont prévus des moyens de dosage 104 25 adaptés au déversement des déchets sur un transporteur principal 105 (tapis ou similaire). Le transporteur principal 105 alimente de manière distributive un premier transporteur secondaire 106, un deuxième transporteur secondaire 107 et un troisième transporteur secondaire 108. 30 Le premier transporteur secondaire 106 alimente un broyeur grossier 109. Un broyeur fin 111 est également prévu, alimenté d'une part par le deuxième transporteur secondaire 107 et d'autre part par une ligne de transfert 110 provenant de la sortie du broyeur grossier 109. Les 35 broyeurs 109, 111 peuvent avoir une capacité typique de 5 à 10 t/h chacun. Un transporteur collecteur 112 est prévu en sortie du broyeur fin 111 et rejoint le troisième transporteur secondaire 108. Sur le trajet du troisième R:\13revets\25000\25071--061018-texte_depot.doc- 18 octobre 2006 2907352 12 transporteur secondaire 108 sont également prévus des moyens d'échantillonnage 113 (par exemple une louche), qui permettent d'alimenter des moyens d'analyse 114. Par ailleurs, le troisième transporteur secondaire 108 5 alimente de façon distributive un premier transporteur tertiaire 115 et un second transporteur tertiaire 117. Le premier transporteur tertiaire 115 alimente un silo de stockage de déchets 116. Quant au second transporteur tertiaire 117, il alimente un conteneur 118, en sortie 10 duquel un transporteur de retour 119 alimente les moyens de stockage 103. Un système d'assainissement de l'air 120 est installé au niveau du broyeur grossier 109 et du broyeur fin 111 et alimente un filtre à manches 121, qui peut avoir pour capacité typique 5000 Nm3/h. Le filtre à manches 121 15 est relié à une cheminée 123 ainsi qu'à une ligne de récupération de fines 122, qui alimente le silo de stockage de déchets 116. Il est évident que l'homme du métier saura adapter les moyens ainsi décrits aux besoins de l'installation, par 20 exemple en variant le nombre ou le type des broyeurs ou la capacité des différents moyens utilisés. En faisant référence à présent à la figure 3, on décrit ci-dessous de manière plus détaillée un exemple possible pour la partie de l'installation de traitement qui 25 est comprise entre la ligne d'amenée de déchets 1 (ci-après 201) et la ligne d'amenée de matériaux primaires 6 (ci-après 205a, 205b). Selon cet exemple, la ligne d'amenée de déchets 201 est prévue en sortie du silo de stockage de déchets 116 30 susmentionné et alimente via des trémies trois fours de pyrolyse 202a, 202b, 202c disposés en parallèle. Les fours de pyrolyse 202a, 202b, 202c peuvent être des fours tubulaires à vis, chauffés électriquement en externe. A titre d'exemple on peut utiliser des fours de longueur 5 m 35 et de diamètre 40 cm, de puissance 100 kW, ayant une vitesse de vis variable. Le nombre de fours peut être varié en fonction des besoins de chaque installation. R:\Brevets\25000\2507I--061018-texte_depot doc- 18 octobre 2006 2907352 13 Une ligne de prélèvement de déchets calcinés 203 est prévue en sortie des fours de pyrolyse 202a, 202b, 202c et alimente deux silos de stockage de déchets calcinés 204a, 204b. Le nombre de ces silos de stockage peut être varié en 5 fonction des besoins de chaque installation. La ligne de prélèvement de déchets calcinés 203 peut être un transporteur jacketté doté de moyens de refroidissement à l'eau. En sortie de chaque silo de stockage de déchets calcinés 204a, 204b est prévue une conduite d'amenée de 10 matériaux primaires respective 205a, 205b (ces deux conduites constituant ensemble la ligne d'amenée de matériaux primaires 6). Par ailleurs, en sortie de chaque four de pyrolyse 202a, 202b, 202c est prévue une conduite d'échappement des 15 gaz respective 206a, 206b, 206c (l'ensemble de ces conduites correspondant à la ligne d'échappement des gaz 4 susmentionnée). Chaque conduite d'échappement des gaz 206a, 206b, 206c alimente une chambre de postcombustion 207a, 207b, 207c respective. Un exemple typique de volume de 20 chambre de postcombustion 207a, 207b, 207c est de 15 m3. Chaque chambre de postcombustion 207a, 207b, 207c est en outre alimentée par une conduite d'amenée d'air 208a, 208b, 208c respective. Une conduite de collecte des gaz brûlés 209 relie la 25 sortie des chambres de postcombustion 207a, 207b, 207c à l'entrée d'une chambre de refroidissement 210 verticale. Une ligne d'amenée d'eau de refroidissement 211 est prévue également en entrée de la chambre de refroidissement 210. Par exemple on peut prévoir des rampes de pulvérisation 30 situées dans la partie haute de la chambre. Une conduite de prélèvement de gaz pré-refroidis 212 est prévue en sortie de la chambre de refroidissement 210, et alimente un filtre à manches 214. Une conduite d'amenée d'air 213 est branchée sur la conduite de prélèvement de gaz pré-refroidis 212. Le 35 filtre à manches 214 peut avoir par exemple une capacité de 40000 Nm3/h. Une conduite de soutirage de fines 215 d'une part et une conduite de soutirage de gaz épurés 216 sont R^Brevets`2500012507I--061018-texte_depot doc- 18 octobre 2006 2907352 14 branchées en sortie du filtre à manches 214. La conduite de soutirage de gaz épurés 216 alimente une cheminée 217. En faisant référence à présent à la figure 4, on décrit ci-dessous de manière plus détaillée un exemple 5 possible pour la partie de l'installation de traitement qui comprend essentiellement les moyens d'extraction de cuivre 37. Chaque conduite d'amenée de matériaux primaires 205a, 205b alimente un récipient de dissolution sélective 10 respectif 301a, 301b, qui peut être à titre d'exemple un réacteur fermé de 20 m3 en résine époxy/fibres de verre de grande épaisseur, muni d'un couvercle et d'un agitateur à vitesse variable. Il est possible de prévoir un seul tel récipient ou au contraire un nombre plus important, selon 15 les besoins de production. Chaque récipient de dissolution sélective 301a, 301b est également alimenté par une conduite d'amenée d'électrolyte pauvre 303. Une alimentation en oxygène 304 est par ailleurs prévue au fond de chaque récipient de dissolution sélective 301a, 301b. 20 Une ligne de vidange postdissolution sélective 305a 305b respective est prévue en sortie de chaque récipient de dissolution sélective 301a, 301b, qui alimente un filtre-presse 306a, 306b respectif. Un système de collecte des solides 307 est placé en sortie des filtres-presses 306a, 25 306b et alimente un four de séchage 308, en sortie duquel se trouve la conduite d'amenée de matériaux pré-traités 309 (correspondant à la référence 14 sur la figure 1). Le four de séchage 308 peut être un four à vis similaire à ceux utilisés pour la pyrolyse. 30 Par ailleurs, chaque filtre-presse 306a, 306b est doté en sortie d'une conduite de soutirage de liquide filtré 310a, 310b respective qui alimente un unique bac 302. Celui-ci alimente à son tour, via une ligne de transfert 311, une cuve de stockage d'électrolyte riche 312, qui peut 35 avoir par exemple une contenance de 60 m3. L'autre composante majeure de cette partie de l'installation est l'unité d'électrodéposition 314. Cette unité d'électrodéposition 314 comprend un certain nombre de R:\Brevets\25000\25071--061018-texte_depot.doc- 18 octobre 2006 2907352 15 cuves d'électrolyse 315a, 315b, 315c, 315d, 315e, au nombre de cinq dans cet exemple, le nombre de cuves pouvant être adapté aux besoins de la production. Chaque cuve d'électrolyse 315a, 315b, 315c, 315d, 315e comprend un 5 certain nombre de cellules d'électrolyse selon les besoins de la production, par exemple huit dans le présent exemple. A titre d'exemple, chaque cellule d'électrolyse peut avoir un volume utile de 4 m3 et contenir 31 cathodes en inox et 30 anodes en plomb/calcium de surface utile 1 m2 par face. 10 Les cuves d'électrolyse 315a, 315b, 315c, 315d, 315e sont alimentées en parallèle par une conduite de transfert d'électrolyte riche 313 connectée en sortie de la cuve de stockage d'électrolyte riche 312. L'unité d'électrodéposition 314 est complétée par un système de 15 strippage des cathodes 316. En sortie de l'unité d'électrodéposition 314 est prévue une ligne de recyclage d'électrolyte pauvre 317, qui alimente une première cuve de stockage d'électrolytepauvre 318 (par exemple de contenance 60 m3) et une seconde cuve 20 de stockage d'électrolyte pauvre 319 (par exemple de contenance 25 m3). La première cuve de stockage d'électrolyte pauvre 318 constitue la source d'alimentation de la conduite d'amenée d'électrolyte pauvre 303. La seconde cuve de stockage d'électrolyte pauvre 319 alimente 25 un premier réacteur d'épuration 320 (par exemple de contenance 15 m3). Ce premier réacteur d'épuration 320 est également alimenté par une ligne d'amenée de chaux 321. En sortie du premier réacteur d'épuration 320 est branchée une première ligne de soutirage de pulpe 323, qui alimente un 30 filtrepresse supplémentaire 324. Par ailleurs, la conduite de soutirage de fines 215 décrite en rapport avec la figure 3 alimente un second réacteur d'épuration 325 (exemple de contenance : 5 m3) dotée d'une alimentation en eau et en chaux (non 35 représentée). En sortie de celui-ci se trouve une seconde ligne de soutirage de pulpe 326, qui alimente également le filtre-presse supplémentaire 324. En sortie du filtre-presse supplémentaire 324 sont branchées une ligne de R \Brevets\25000`2507I--061018-texte., depot.doc- 18 octobre 2006 2907352 16 soutirage de fines lavées 327, une ligne de soutirage de sulfate de chaux 328 et une ligne de soutirage de jus acide 329. La ligne de soutirage de fines lavées 327 peut alimenter l'un des récipients de dissolution sélective 5 301a, 301b ou les deux. La ligne de soutirage de jus acide 329 peut alimenter une citerne, non représentée, avec en aval des dispositifs supplémentaires de traitement des halogénures. Un système d'assainissement des gaz 330 passe par 10 l'ensemble des cuves de stockage 312, 318, 319, des récipients de dissolution sélective 301a, 301b et des réacteurs d'épuration 320, 325 et alimente une tour de lavage 331. Les cuves de stockage 312, 318, 319, les réacteurs d'épuration 320, 325 et la tour de lavage 331 15 peuvent être en résine époxy / fibres de verre d'épaisseur standard. La tour de lavage 331 comprend en sortie une ligne de soutirage de jus acides supplémentaire 332, qui peut alimenter en retour la cuve de stockage d'électrolyte pauvre 318. La tour de lavage 331 peut avoir une contenance 20 de 5 m3, être munie d'un garnissage standard et fonctionner à l'eau. En faisant de nouveau référence de manière générale à la figure 1, le récipient d'emplombage 15 et le récipient d'emplombage supplémentaire 18 peuvent être tels que 25 représentés à la figure 5. Chaque récipient comprend alors un chaudron 401 (de contenance 50 tonnes par exemple) entouré par une chambre de chauffe 402 dotée de brûleurs 403. Un agitateur 404 (par exemple agitateur à hélice d'axe vertical) est plongé dans 30 le chaudron 401. Le chaudron 401 est alimenté par un alimentateur 407, qui selon le cas, est connecté à l'arrivée de la ligne d'amenée de matériaux pré-traités 14 ou à la ligne de soutirage de résidus d'écumage 17. Sur le côté du chaudron 401 est prévue une machine à écumer 405 35 consistant en une raclette à bras articulé en acier fixée à un plan incliné. Un capotage 406 permet d'isoler la surface du contenu du chaudron et est adapté à fournir un inertage à l'azote. Des moyens d'aspiration 408 sont prévus au- R:\Brevets\25000\25071--061018-textedepotdoc- 18 octobre 2006 2907352 17 dessus du chaudron 401 et sont reliés à un filtre à manches non représenté. Des moyens d'évacuation de gaz de combustion 409 adaptés à la collecte des gaz émis par les brûleurs sont branchés sur la chambre de chauffe 402. 5 L'agitateur 404 est avantageusement démontable afin de permettre le transfert du contenu du chaudron 401. En aval des récipients d'emplombage 15, 18, se trouvent les moyens de coulage d'anodes 25, qui comprennent notamment un chaudron du type décrit à la figure 5, mais 10 sans nécessairement les dispositifs d'écumage et d'agitation. Ce chaudron peut comprendre un capotage et une aspiration. La dernière partie majeure de la présente installation concerne le raffinage et englobe notamment les références 15 27, 33, 34 de la figure 1. Celle-ci est décrite ci-dessous en faisant référence à la figure 6. Cette partie de l'installation comprend une unité d'électrolyse Betts 501, qui contient une pluralité de rangées 502a, 502b de cellules d'électrolyse Betts (au 20 nombre de deux dans cet exemple). Chaque rangée 502a, 502b peut comprendre par exemple cinq cellules, chaque cellule comptant 30 anodes et 31 cathodes de surface utile 1 m2 par face, pour un volume utile de cellule de 4 m3. Les rangées 502a, 502b sont alimentées en parallèle en électrolyte 25 provenant d'un réacteur Betts 503. Un système de pompage en retour peut être prévu pour faciliter la circulation de l'électrolyte. Le réacteur Betts 503 est alimenté d'une part par une ligne d'amenée d'acide fluosilicique 504 et d'autre part par une ligne d'amenée de litharge 505. En 30 sortie de l'unité d'électrolyse Betts 501, une ligne de collecte d'électrolyte Betts usé 506 assure un retour vers la seconde cuve de stockage d'électrolyte pauvre 319 de la figure 4. Un système d'assainissement d'électrolyse 507 assure 35 la collecte des gaz au niveau de l'unité d'électrolyse Betts 501 et au niveau du réacteur Betts 503, et leur acheminement vers une tour de lavage 508, de volume typique 5 m3. Une ligne de collecte de jus de lavage 509 assure un R?Brevets`,25000125071--061018-texte_depot doc- 18 octobre 2006 2907352 18 retour vers la seconde cuve de stockage d'électrolyte pauvre 319 de la figure 4. L'unité d'électrolyse Betts 501 est par ailleurs pourvue de moyens de strippage de cathodes 510. Les moyens 5 de strippage de cathodes 510 fournissent une ligne d'amenée de cathodes 511 qui alimente elle-même un chaudron 512 assurant la fusion des cathodes. Le chaudron 512 est du type décrit à la figure 5, mais sans nécessairement les dispositifs d'écumage et d'agitation. Ce chaudron 512 peut 10 comprendre un capotage et une aspiration. Il alimente via une ligne d'amenée de plomb-étain 513, éventuellement de manière conjointe avec une ligne d'amenée de plomb frais 30, la ligne d'amenée de composition à base de plomb fondu supplémentaire 31 (voir la figure 1). L'ensemble des 15 références 510 à 513 correspondent aux moyens de récupération de plomb-étain 29. L'unité d'électrolyse Betts 501 est par ailleurs pourvue de moyens de grattage de mégots d'anodes 514 qui alimentent une ligne de collecte de boues anodiques 516 20 (l'ensemble constituant un exemple de moyens de récupération de boues anodiques 28). Cette ligne de collecte de boues anodiques 516 alimente une unité de traitement des boues anodiques 517 qui peut comprendre des moyens de lavage, des moyens de pesée et / ou des moyens de 25 stockage en coffre. Une ligne de transfert de boues lavées 518 relie l'unité de traitement des boues anodiques 517 à un four d'oxydation 520 (par exemple de puissance 800 kW, capacité 1 tonne), qui reçoit également en entrée une ligne d'amenée d'air ou d'oxygène 519. En sortie du four 30 d'oxydation 520, une ligne de collecte de lingots 521 peut assurer un retour vers les moyens de stockage en coffre de l'unité de traitement de boues anodiques 516. La ligne d'amenée de litharge 505 est également connectée en sortie du four d'oxydation 520. Une ligne de collecte de fumées 35 522 est également prévue au niveau du four d'oxydation 520, elle peut être reliée vers le même système de filtration que celui prévu au niveau des récipients d'emplombage. R.\Brevets\25000\25071--061018-texte_depot.doc- 18 octobre 2006 2907352 19 Procédé de traitement de déchets On décrit ci-dessous un exemple de procédé de traitement de déchets contenant des métaux précieux, dans le cas où les déchets sont des cartes électroniques 5 usagées. Dans cet exemple, le procédé comprend 5 phases principales : - Le broyage ; - la pyrolyse ; l'extraction de cuivre par dissolution sélective (ou 10 lixiviation) ; - l'emplombage ; et - le raffinage. Cet exemple correspond à l'utilisation de l'installation de traitement décrite ci-dessus en relation 15 avec les figures 1 à 6. La capacité de production est de l'ordre de 25000 tonnes par an ou de l'ordre de 72 tonnes de déchets par jour. Dans le cas où les déchets sont par exemple des pots catalytiques, on peut avantageusement se passer des étapes de pyrolyse et d'extraction de cuivre. 20 Les cartes électroniques sont reçues au niveau des moyens de réception de déchets 101. Les cartes électroniques arrivent en entrée de l'installation par lots (containers, big bags, fûts), qui sont pesés au niveau des moyens de pesée 102, étiquetés, enregistrés et stockés au 25 niveau des moyens de stockage 103. Les cartes peuvent arriver sous trois formes principales : 1) des cartes entières nécessitant un double broyage avant tout traitement ; 30 2) des cartes prébroyées nécessitant un simple broyage avant tout traitement ; et 3) des cartes correctement broyées à une dimension inférieure à 5 mm, ne nécessitant pas de broyage supplémentaire avant traitement. 35 C'est pourquoi, à l'aide du système de transport décrit ci-dessus, les cartes sont dirigées selon leur nature : soit successivement vers le broyeur grossier 109 puis le broyeur fin 111 (cas 1 ci-dessus) ; soit R.\Brevets\25000'.25C71--061018-texte_depot.doc-18 octobre 2006 2907352 20 directement vers le broyeur fin 111 (cas 2 ci-dessus) ; soit directement le silo de stockage de déchets 116 (cas 3 ci-dessus). Le broyeur grossier 109 réalise un broyage ou concassage des déchets les réduisant à une dimension 5 inférieure à 25 mm, tandis que le broyeur fin 111 réalise un broyage ou concassage des déchets les réduisant à la dimension requise inférieure à 5 mm. Par ailleurs, préalablement à l'entrée des cartes correctement broyées dans le silo de stockage de déchets 116, celles-ci 10 subissent un prélèvement automatisé au niveau des moyens d'échantillonnage 113, qui coupent périodiquement le flux de cartes. Par exemple, on pourra prélever 300 kg d'échantillon par lot de 24 t. Puis l'échantillon est analysé par les moyens d'analyse 114 après quartage en 15 laboratoire pour atteindre une masse finale d'échantillon de 4 à 5 kg. On préfère ne traiter un lot donné de déchets que lorsque le résultat de l'analyse est connu, afin d'adapter les paramètres du traitement. C'est pourquoi, avant que l'analyse d'échantillon n'ait été effectuée, les 20 cartes reviennent via le transporteur de retour 119 vers les moyens de stockage 103. Le local des broyeurs 109, 111 est assaini, et les fines en suspension dans l'air sont récupérées et réinjectées dans le silo de stockage de déchets 116. 25 Les cartes électroniques broyées sont ensuite extraites à la base du silo de stockage de déchets 116 et viennent alimenter les trémies situées au-dessus de l'entrée de chacun des trois fours de pyrolyse 202a, 202b, 202c. La densité en vrac du produit est de 0,7 en entrée 30 des fours. La pyrolyse est utile pour dégrader et éliminer les matières organiques contenues dans les cartes. Il s'agit d'une combustion ménagée des chaînes carbonées, qui est effectuée tout en maintenant les métaux des déchets à l'état métallique. 35 Le temps de séjour dans les fours peut être compris entre 20 et 90 min et il est préférentiellement de 30 min. La température d'opération peut être comprise entre 350 et 550 C et valoir de préférence environ 400 C. Le contrôle R \,Brevets\25000\25071--061018-texte_depot doc- 18 octobre 2006 2907352 21 des températures, de la dépression et de la vitesse de la vis permet de bien maîtriser l'opération. Chaque four a typiquement une capacité de traitement de 1 t/h. Les gaz de pyrolyse riches en composés phénolés sortent à 400 C de 5 chaque four. Les cartes calcinées sortant de chaque four sont refroidies sur la ligne de prélèvement de déchets calcinés 203 (transporteur jacketté) puis sont stockées dans les silos 204a, 204b alimentant la lixiviation cuivre. Le 10 produit se présente sous un aspect noir dû au carbone résiduel provenant de la pyrolyse des plastiques. Il a une densité de 0,5 environ. Les gaz de pyrolyse de chaque four sont brûlés à haute température dans la chambre de postcombustion 207a, 207b, 15 207c (temps de séjour de 2 s) afin de détruire toutes les molécules carbonées et les éventuelles dioxines et furanes. Ainsi, la quasi-totalité des chaînes carbonées est valorisée sous forme d'énergie qui peut être récupérée et utilisée dans le procédé lui-même. L'air comburant est 20 préchauffé à 400 C afin d'assurer une bonne inflammation des gaz. Un complément d'air maîtrisé est nécessaire pour réguler la température de sortie de chambre à 1100 C et éviter la formation de NOx. Un brûleur d'appoint de 800 kW assure que la température soit suffisante pour que la 25 combustion ait lieu, notamment pendant les phases transitoires. Un contrôle continu des températures d'entrée et de sortie de postcombustion est réalisée et permet de réguler l'entrée d'air de dilution. Les gaz à 1100 C arrivent dans la chambre de 30 refroidissement 210 pour y subir une trempe à l'eau. L'eau de refroidissement est amenée à un débit de 10 m3/heure. L'eau est entièrement transformée en vapeur d'eau en captant une bonne part de l'énergie des gaz. Les gaz refroidis sortent de la chambre vers 200 C. Le contrôle de 35 la température en sortie permet de réguler le débit d'eau injecté. Ces gaz sont ensuite refroidis finement à l'air vers 150 C avant d'entrer dans le filtre à manches 214. Les R:\Brevets\25000\25071--061018-texte depot doc- 18 octobre 2006 2907352 22 manches retiennent les fines particules solides contenant notamment des halogénures. Leur purge est effectuée dans le secteur suivant de la lixiviation cuivre. Les gaz totalement épurés sont rejetés à la cheminée 217. Un 5 contrôle continu y est effectué (analyse des gaz, taux de poussières...). En ce qui concerne l'extraction du cuivre, celle-ci s'effectue grâce à une suite d'opérations hydrométallurgiques : lixiviation en milieu acide oxydant, 10 filtration du résidu, électrodéposition du cuivre nécessitant l'utilisation de plusieurs réacteurs, cuves de stockage, filtres, pompes et un ensemble de cellules d'électrolyse et de générateurs de courant. Le débit journalier de cartes calcinées venant des 15 silos 204a, 204b contenant 12 t de cuivre est traité dans les récipients de dissolution sélective 301a 301b (réacteurs fermés) en 11 lixiviations de 4 heures chacune. Le fonctionnement est le suivant : transfert à la pompe de 15 m3 d'électrolyte pauvre en cuivre et riche en acide (à 20 85 C) provenant de la cuve de stockage d'électrolyte pauvre 318. On procède ensuite à l'introduction de 4,8 t de cartes calcinées avec un fin bullage d'oxygène en fond de réacteur. L'électrolyte pauvre est une solution contenant de l'acide sulfurique (de 50 à 200 g/1, de préférence 25 environ 100 g/1) et du fer soluble sous forme de sulfate de fer (5 à 20 g/1, de préférence environ 10 g/1) qu'il faut maintenir sous la forme Fei+ (avec l'oxygène) pour attaquer efficacement le cuivre. Le maintien de la température est assuré par injection 30 de vapeur vive. Au final, le contenu du réacteur est filtré sur le filtre-presse 306a ou 306b ou les deux. Les jus riches en cuivre sont transférés vers la cuve de stockage d'électrolyte riche 312 alimentant les cellules d'électrolyse. 35 L'électrolyte s'enrichit en fer et nickel qui se dissolvent en même temps que le cuivre. Il est nécessaire d'effectuer une purge journalière sur l'électrolyte pauvre sortant des cellules d'électrolyse. Elle est envoyée vers R \Brevets\25000\25071--061018-texte_depot doc- 18 octobre 2006 2907352 23 la seconde cuve de stockage d'électrolyte pauvre 319 et son traitement s'effectue dans le premier réacteur d'épuration 320 deux fois par jour. Ces jus très acides et contenant fer, nickel et un peu de cuivre sont traités à la chaux 5 jusqu'à pH 8,5. Il précipite du sulfate de calcium entraînant les hydroxydes métalliques. Cette pulpe est filtrée sur le filtre-presse supplémentaire 324. Le résidu obtenu (10 à 15 t/j) est mis en décharge contrôlée. Les jus sont recyclés vers la première cuve de stockage 10 d'électrolyte pauvre 318. Les fines du filtre de la pyrolyse sont traitées dans le second réacteur d'épuration 325 tous les 2 jours en présence d'eau et d'un peu de chaux à pH 9. Les halogénures (chlorures et bromures principalement) passent en solution. 15 La pulpe est filtrée sur le filtre-presse supplémentaire 324 : le résidu (500 kg) est recyclé vers les récipients de dissolution sélective 301a, 301b et les jus (3 m3) enrichis en halogénures sont stockés en citerne pour traitement ultérieur. 20 L'ensemble des réacteurs, cuves de stockage, filtres sont assainis et les vapeurs et vésicules sont captés par la tour de lavage 331. Les jus acides obtenus sont régulièrement purgés et recyclés vers la cuve de stockage d'électrolyte pauvre 318. 25 Dans le procédé, l'électrolyte pauvre est porté puis maintenu à 85 C grâce à un serpentin alimenté à la vapeur. L'électrolyte riche est refroidi à 50 C par un serpentin alimenté à l'eau froide. Cette eau froide peut être utilisée ensuite dans la chambre de vaporisation des gaz 30 chauds de la postcombustion de la pyrolyse. Les résidus solides humides (40 t/j) issus des filtres-presses 306a et 306b sont riches en métaux précieux. Ils sont séchés dans le four de séchage 308. Ils sont pulvérulents et ont une couleur noire, les fibres de 35 verre qui en constituent le principal composé étant brisées au cours de l'agitation dans la cuve d'attaque. Les flux solides et liquides sont échantillonnés régulièrement et analysés. R:\Brevets\25000\25071--061018-texte_depot doc- 18 octobre 2006 2907352 24 En ce qui concerne l'étape d'électrodéposition, le courant, issu des redresseurs, passe en série de cellule d'électrolyse en cellule d'électrolyse et en parallèle aux niveaux des électrodes de chaque cellule. La densité de 5 courant peut être de 50 à 400 A/m2, de préférence environ 200 A/m2 et la température de l'électrolyte peut être de 20 à 80 C, de préférence de 45 à 50 C. La concentration en ions ferriques est maintenue aussi faible que possible, et en tout cas à un niveau inférieur à 10 g/l. Lorsque la 10 concentration en fer total atteint une valeur de 10 à 30 g/1, une partie de l'électrolyte est purifié par précipitation du fer et filtration du précipité. L'électrolyte riche venant de la cuve de stockage d'électrolyte riche 312 est envoyé dans la lère rangée de 15 huit cellules. Les cellules sont disposées en cascade pour permettre la circulation de l'électrolyte et une pompe renvoie les jus de la dernière cellule vers la première. Le débit circulant est de l'ordre de 15 m3/h. L'électrolyte met 24 h pour s'épuiser en cuivre qui se dépose sur les 20 cathodes. L'ajout d'un tensioactif permet d'obtenir un dépôt de cuivre fin et régulier. L'électrolyte épuisé est pompé vers la cuve de stockage d'électrolyte pauvre 318. Les cellules sont alors à nouveau remplies en électrolyte riche. Chaque rangée peut être vidée puis remplie en 25 électrolyte tous les 4,5 à 5 heures. Tous les 5 jours une rangée de cellules est strippée. Les cathodes de cuivre récupérées (12 t) sont rincées à l'eau et le cuivre est séparé de son support inox par un outil mécanique adapté. Le cuivre obtenu est échantillonné 30 et stocké. Il faut encore noter que l'ensemble des flux solides et liquides sont avantageusement échantillonnés régulièrement et analysés. L'étape d'extraction sélective du cuivre est 35 importante lorsque le matériau de départ contient une proportion importante de cuivre. En effet, le cuivre est susceptible de former des composés stables insolubles dans le plomb liquide, lesdits composés contenant souvent des R:\Brevets\25000\25071--061018-texte__depot-doc- 18 octobre 2006 2907352 25 métaux précieux. C'est pourquoi il est nécessaire de se débarrasser de la plus grande quantité de cuivre possible avant d'entamer les étapes suivantes d'emplombage et de raffinage, sous peine de perdre une quantité importante de 5 métaux précieux dans lesdits composés stables. Par ailleurs, l'étape d'extraction sélective du cuivre permet d'extraire la quasi-totalité du cuivre sélectivement sous forme d'un produit marchand (cathodes de cuivre pur), pouvant être refondu sous forme de lingots. 10 Les métaux dissous dans l'électrolyte (fer, aluminium, nickel) peuvent être avantageusement éliminés lors des opérations périodiques de régénération de l'électrolyte. Il faut noter qu'on peut remplacer l'électrodéposition du cuivre par une opération de cristallisation de sulfate 15 de cuivre, produit marchand. Selon le type de déchets, on peut se passer de l'une ou l'autre des étapes de pyrolyse et d'extraction du cuivre par dissolution sélective, ou des deux. C'est le cas par exemple lorsque les déchets consistent en des pots 20 catalytiques. Dans ce cas, la teneur en chaînes carbonées et en cuivre ne justifie pas la présence de ces deux étapes, et les pots catalytiques usagés broyés subissent directement l'étape d'emplombage. L'étape d'emplombage comprend la mise en contact des 25 matériaux pré-traités (c'est-à-dire après broyage, pyrolyse éventuelle, extraction du cuivre éventuelle) avec une composition à base de plomb fondu dans le récipient d'emplombage 15. La composition à base de plomb fondu comprend en majorité du plomb et peut comprendre de 0 à 30 50 % d'étain, de préférence moins de 20 % d'étain. Cette composition est à l'état liquide. Elle sert de collecteur et d'extracteur des métaux précieux, qui se retrouvent solubilisés sous forme non oxydée. Le plomb et éventuellement l'étain de cette composition proviennent 35 pour partie des métaux d'apport contenus dans les cartes électroniques, et pour partie des métaux récupérés par la suite. R:+.Brevets\25000\25071--061018lexte_depot doc- 18 octobre 2006 2907352 26 La dissolution s'effectue de la façon suivante : l'agitation est mise en route et crée un vortex de plomb fondu dans le chaudron. L'alimentateur 407 déverse au coeur du vortex les matières à emplomber. L'opération dure 5 environ 15 minutes. La température peut alors être comprise entre 350 et 550 C et est de préférence d'environ 500 C. Par la suite commence une phase d'écumage ou phase de séparation des éléments sans affinité avec le plomb. Dans cette phase, l'agitation est stoppée, et les parties 10 inertes lavées de leurs métaux précieux (céramiques, fibres de verre, ferrites...) remontent à la surface où elles surnagent. La machine d'écumage 405 est alors mise en route et permet de récupérer les matières surnageantes. Lorsque ces matières surnageantes ont été enlevées du bain de 15 plomb, l'opération est répétée. L'écumage peut être effectué à une température comprise entre 250 et 450 C, par exemple d'environ 270 C pour un alliage plomb-étain à 30 % d'étain en poids. Les matières surnageantes peuvent être à nouveau 20 traitées de la même manière dans le récipient d'emplombage supplémentaire 18. En effet une petite quantité de plomb (et de précieux) est entraînée avec les matières surnageantes lors de l'écumage, et il est donc utile de répéter l'opération dans un deuxième chaudron afin d'éviter 25 de perdre des métaux précieux. Les inertes collectés à l'écumage au niveau du récipient d'emplombage supplémentaire 18 sont envoyés en décharge sous forme de déchets ultimes après avoir été éventuellement échantillonnés et analysés. La composition à base de plomb 30 fondu contenue dans le récipient d'emplombage supplémentaire 18 présente une faible concentration de métaux précieux (moins de 100 g par tonne) et elle est renvoyée par pompage vers le récipient d'emplombage 15. La phase d'emplombage peut durer plusieurs jours. On 35 considère qu'elle est achevée lorsque la teneur en métaux précieux dans la composition à base de plomb fondu atteint une valeur seuil, par exemple située entre 2 et 4 kg par tonne de plomb. R \Brevets`,25000\25071--061018-texte__depot doc- 18 octobre 2006 2907352 27 On peut alors procéder à une opération optionnelle de décuivrage, consistant à ajouter du soufre dans le vortex de composition à base de plomb, afin de former des mattes de cuivre, qui sont renvoyées dans un récipient de 5 dissolution sélective 301a, 301b pour extraction du cuivre. Puis la composition à base de plomb fondu, avec les métaux précieux solubilisés, est envoyée vers un chaudron de stockage à partir duquel cette composition est coulée en anodes (ceci constitue les moyens de coulage d'anodes 25). 10 L'étape de raffinage Betts qui s'ensuit permet de libérer les métaux précieux contenus dans les anodes ainsi coulées. Lors de cette étape, le plomb et l'étain sont retirés des anodes par électrolyse en milieu fluosilicique, ce qui est connu sous le nom de procédé Betts, au niveau de 15 l'unité d'électrolyse Betts 501. Les cellules d'électrolyse sont alimentées par un électrolyte contenant par exemple environ 90 g/1 de plomb et 80 g/1 d'acide libre. Cet électrolyte est préparé en solubilisant de la litharge (PbO) dans de l'acide fluosilicique au niveau du réacteur 20 Betts 503. L'électrolyse peut être effectuée par exemple à une densité de courant de 350 A/m2 et à une température d'électrolyte de 40 C. Au cours de l'électrolyse, le plomb et l'étain solides des anodes se dissolvent dans l'électrolyte, tandis que des dépôts de plomb et d'étain 25 s'accumulent sur les cathodes. L'ajout de tensioactif dans l'électrolyte permet de rendre ce dépôt fin et régulier. Les métaux précieux, eux, demeurent au niveau des anodes. Dans cette configuration, l'électrolyte ne concentre pas ou peu d'impuretés. Une purge totale peut n'être 30 effectuée que 1 ou 2 fois par an. Dans ce cas là, l'électrolyte est envoyé au niveau de la seconde cuve de stockage d'électrolyte pauvre 319 pour traitement à la chaux dans le premier réacteur d'épuration 320, et un nouvel électrolyte est préparé. Une purge partielle peut 35 être nécessaire pour abaisser la teneur en plomb avec de l'acide sulfurique dans le réacteur Betts 503. Le réacteur 503 et les cellules d'électrolyse sont assainies et les effluents gazeux sont envoyés dans la tour R :\Brevets`15000\2 507 1--06 1 0 1 8-textedepot doc- 18 octobre 2006 2907352 28 de lavage 508. Les jus de lavage sont traités dans le premier réacteur d'épuration 320 via la seconde cuve de stockage d'électrolyte pauvre 319. Dans l'exemple décrit ici, les deux rangées de cinq 5 cellules contiennent 60x5=300 anodes de 450 kg chacune. Il faut six jours pour consommer 80 96 des anodes qui libèrent donc leurs métaux précieux (432 kg) sous forme de boues anodiques, c'est-à-dire de résidus d'anodes dissoutes. Les boues anodiques peuvent selon les cas tomber en poussière 10 dans des paniers ou présenter une structure alvéolaire adhérente. De préférence, on interrompt l'électrolyse avant la dissolution complète des anodes. On peut ainsi récupérer les boues anodiques par grattage. Les cathodes de Pb/Sn produites sont de 108 t pour ces 15 six jours. On réalise avantageusement deux strippages de cathodes tous les trois jours et deux grattages des anodes dans le même temps. Les cathodes sont recyclées vers le chaudron 512 pour produire du plomb-étain marchand en lingots et / 20 ou pour alimenter en composition à base de plomb fondu le récipient d'emplombage supplémentaire 18. Les boues anodiques sont lavées, pesées et stockées en coffre. Avantageusement, les boues anodiques sont fondues une à deux fois par semaine dans le four d'oxydation 520 à 25 une température de 1000 C. Cette étape de fusion des boues anodiques, en présence d'oxygène gazeux (ou d'air) permet d'oxyder au moins une partie du plomb et de l'étain qui étaient encore contenus dans les boues anodiques. De la litharge (PbO) se forme en surface : elleest coulée en 30 plaques et permet de doper l'électrolyte en plomb quand nécessaire. Les fumées du four sont canalisées vers le filtre de l'emplombage. L'alliage précieux liquide peut être coulé en lingots (25 kg) qui sont stockés par lot en coffre. Tous les lingots sont échantillonnés puis pesés 35 avant d'être commercialisés. Le procédé décrit ci-dessus est conçu pour permettre de limiter le plus possible les pertes de métaux précieux à tous stades du procédé. C'est ainsi que : R \Brevets\25000\250 7 1--06101 8-textedepot doc- 18 octobre 2006 2907352 29 - la ligne de récupération de fines 122 permet de réintroduire dans le système les fragments fins de déchets broyés qui passent dans l'air ambiant au niveau du broyage ; 5 - la conduite de soutirage de fines 215 permet de récupérer la fraction métallique entraînée avec les gaz carbonés lors de la pyrolyse ; - la ligne de soutirage de fines lavées 327 permet de réinjecter dans le circuit principal les 10 fragments de matériaux à traiter entraînés avec le ou les électrolytes ; - l'utilisation d'un récipient d'emplombage supplémentaire 18 en plus du récipient d'emplombage 15 permet de récupérer les métaux 15 précieux accidentellement entraînés avec les matériaux inertes lors de l'emplombage principal ; - de même le cuivre qui n'a pas été extrait lors de l'étape d'extraction sélective par dissolution 20 est récupéré sous forme de mattes de cuivre au niveau du récipient d'emplombage 15 et est réinjecté dans le circuit principal. Ainsi, le procédé permet de récupérer in fine plus de 90 voire 95 % en poids, de préférence plus de 99 % en 25 poids, avantageusement plus de 99,9 % en poids des métaux précieux initialement contenus dans les déchets. Les tableaux 1 et 2 ci-dessous donnent une estimation de la composition chimique des produits au cours des différentes étapes du procédé de traitement, dans le cas où 30 les déchets sont des cartes électroniques usagées typiques. R:'\Brevets\25000125071--061018-texte_depot.doc- 18 octobre 2006 2907352 30 Tableau 1 - composition chimique au cours du procédé (gère partie) Déchets Après la Après Après bruts pyrolyse l'extraction l'emplombage : de Cu phase liquide Chaînes 45 % 6 % 9,6 % traces carbonées Fibres de 23 % 41,4 % 66,2 % traces verre Cuivre 17 % 30,6 % 0,2 % 400 g/t Plomb 2 % 3,6 % 5,8 % phase Etain 3 % 5,4 % 8,6 % phase Fer, 5 % 9 % 8 % traces Nickel Aluminium 0,8 % 1,4 % traces traces Argent 700 g/t 1,26 2,6 kg/t 2,6 % kg/t Or 200 g/t 360 g/t 580 g/t 5,8 kg/t Palladium 100 g/t 180 g/t 290 g/t 2,9 kg/t Tableau 2 - composition chimique au cours du procédé (2ème 5 partie) Après Après le Après le l'emplombage : raffinage : raffinage : résidus boues anodiques cathode Chaînes 29 - - carbonées Fibres de 76,6 % - - verre Cuivre 0,2 % 0,2 % 400 g/t Plomb 2 % 50 % phase Etain 0,5 % 10 % phase Fer, Nickel 8,8 % - - 0 Argent 4 g/t 26 % 20 g/t Or 1 g/t 5,8 % 2 g/t Palladium 0,5 g/t 2,9 % 1 g/t R \Brevets\25000\25071--061018-texte_depot doc- 18 octobre 2006 5 10 15 20 25 30 35 REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement de déchets contenant des métaux précieux, comprenant les étapes successives suivantes . mise en contact des déchets avec une composition à base de plomb fondu ; écumage du mélange obtenu ; et raffinage du mélange écumé par électrolyse de manière à récupérer les métaux précieux. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on récupère à l'étape d'écumage des résidus qui sont traités par : - mise en contact des résidus avec une deuxième composition à base de plomb fondu ; - écumage du mélange obtenu ; et - récupération du mélange écumé pour fournir au moins une partie de la composition à base de plomb fondu de la revendication 1. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'étape de raffinage du mélange écumé comprend les sous-étapes suivantes . - coulage du mélange écumé en anodes ; électrolyse d'une solution d'acide fluosilicique en utilisant lesdites anodes ; et récupération de boues anodiques contenant les métaux précieux. 4. Procédé selon la revendication 3, comprenant avant, simultanément ou après l'étape de récupération de boues anodiques, l'étape suivante : -récupération de dépôts cathodiques de plomb et éventuellement d'étain pour fournir au R \Brevets\25000\25071--061018-textedepot doc- 18 octobre 2006 2907352 32 moins une partie de la composition à base de plomb fondu et / ou de la deuxième composition à base de plomb fondu. 5. Procédé selon la revendication 3 ou 4, dans lequel l'étape de raffinage du mélange écumé comprend, après la sous-étape de récupération de boues anodiques, les sous-étapes supplémentaires suivantes . - fusion des boues anodiques récupérées en présence d'oxygène ; - écumage des boues anodiques fondues ; et - coulage en lingots des boues anodiques fondues et écumées. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel chaque composition à base de plomb fondu comprend de 0 à 50 % d'étain, de préférence de 0 à 20 % d'étain. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, comprenant, préalablement à l'étape de mise en contact des déchets avec une composition à base de plomb fondu, l'étape suivante : - extraction de cuivre des déchets par dissolution sélective. 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel l'étape d'extraction de cuivre comprend les sous-étapes suivantes . - dissolution sélective des déchets en présence d'acide sulfurique, de sulfate de fer et d'oxygène ; -traitement de la solution obtenue par filtration et / ou électrolyse et / ou précipitation ; - récupération de cuivre d'une part et d'autres impuretés métalliques d'autre part. R \Brevets`,25000\25071-061018-texte depot.doc- 18 octobre 2006 25 30 35 2907352 33 9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, comprenant, préalablement à l'étape d'extraction de cuivre, l'étape suivante : 5 - combustion des déchets par pyrolyse, produisant des gaz carbonés ; et éventuellement -postcombustion des gaz carbonés. 10 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, comprenant en outre une étape préliminaire de broyage des déchets et / ou d'analyse de déchets broyés. 15 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, dans lequel les métaux précieux comprennent un ou plusieurs métaux choisis parmi l'or, l'argent, le platine, le palladium, le rhodium, le ruthénium, l'iridium, l'osmium et leurs mélanges. 20 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, dans lequel les déchets sont choisis parmi les pots d'échappement catalytiques et les déchets électroniques tels que les cartes électroniques. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, dans lequel plus de 90 % en masse, de préférence plus de 99 % en masse, des métaux précieux contenus dans les déchets sont récupérés. 14. Installation de traitement de déchets contenant des métaux précieux, comprenant : au moins un récipient d'emplombage (15) ; une ligne d'amenée de composition à base de plomb fondu (24), reliée en entrée du récipient d'emplombage (15) ; R:\Brevets\25000\25071--061018-texte_depot.doc- 18 octobre 2006 30 35 5 10 15 20 25 35 2907352 34 - une ligne d'amenée de matériaux prétraités (14), reliée en entrée du récipient d'emplombage (15) ; - des moyens d'écumage (16) associés au récipient d'emplombage (15) ; -une ligne de soutirage de mélange écumé (21), reliée en sortie du récipient d'emplombage (15) ; - des moyens de raffinage du mélange écumé par électrolyse (36), alimentés par la ligne de soutirage de mélange écumé (21) ; et - une ligne de soutirage de métaux précieux (38), reliée en sortie des moyens de raffinage du mélange écumé (36). 15. Installation de traitement selon la revendication 14, comprenant en outre : - une ligne de soutirage de résidus d'écumage (17), reliée en sortie des moyens d'écumage (16) ; - au moins un récipient d'emplombage supplémentaire (18), alimenté d'une part par la ligne de soutirage de résidus d'écumage (17) et d'autre part par une ligne d'amenée de composition à base de plomb fondu supplémentaire (31) ; - des moyens d'écumage supplémentaires (19) associés au récipient d'emplombage supplémentaire (18) ; et - une ligne de soutirage de mélange écumé supplémentaire (22), reliée en sortie du récipient d'emplombage supplémentaire (18) et alimentant la ligne d'amenée de composition à base de plomb fondu (24). 16. Installation de traitement selon la revendication 14 ou 15, dans laquelle les moyens de raffinage R:\Brevets\25000\250'1--06 1 01 8-texte_depot.doc- 18 octobre 2006 2907352 du mélange écumé par électrolyse (36) comprennent : - des moyens de coulage d'anodes (25) ; -des moyens d'électrolyse Betts (27) ; et - des moyens de récupération de boues anodiques (28). 17. Installation de traitement selon la revendication 16, dans laquelle les moyens de raffinage du mélange écumé par électrolyse (36) comprennent : - des moyens de récupération de plomb-étain (29), alimentant la ligne d'amenée de composition à base de plomb fondu supplémentaire (31). 18. Installation de traitement selon l'une des revendications 14 à 17, comprenant en outre : - des moyens d'extraction de cuivre (37), dont une sortie est reliée à la ligne d'amenée de matériaux prétraités (14) ; et -une ligne d'amenée de matériaux primaires (6), reliée en entrée des moyens d'extraction de cuivre (37). 25 19. Installation de traitement selon la revendication 18, dans laquelle les moyens d'extraction de cuivre (37) comprennent : - au moins un récipient de dissolution sélective (7), alimenté par la ligne d'amenée de matériaux primaires (6) ; - une ligne d'amenée d'électrolyte pauvre (11), reliée en entrée du récipient de dissolution sélective (7) ; - des moyens d'électrolyse (9) ; des moyens de transfert d'électrolyte riche (8), reliant le récipient de dissolution sélective (7) aux moyens d'électrolyse (9) ; R \Brevets\25000\2507 I--061018-texte_depot doc- 18 octobre 2006 5 10 15 20 30 35 5 10 15 20 25 2907352 36 - des moyens de strippage des cathodes (13) ; et - des moyens de recyclage d'électrolyte pauvre (10), reliés en sortie des moyens d'électrolyse (9). 20. Installation de traitement selon la revendication 18 ou 19, comprenant en outre : - des moyens de pyrolyse des déchets (2), reliés en sortie à la ligne d'amenée de matériaux primaires (6) ; - une ligne d'amenée de déchets (1) alimentant les moyens de pyrolyse (2) ; et éventuellement -une ligne d'échappement des gaz (4) en sortie des moyens de pyrolyse (2) et alimentant des moyens de postcombustion (5). 21. Installation de traitement selon la revendication 14 à 20, comprenant en outre : des moyens de broyage et d'analyse (lter) alimentés par une ligne d'amenée de déchets bruts (Ibis) et alimentant la ligne d'amenée de déchets (1). R \Brevets \25000\25071--061018-texte_depot doc- 18 octobre 2006