Brevet FR2906814A1 — publié le 20080411

L'invention concerne un procédé d'hydroconversion de charges pétrolières lourdes, par exemple de type résidus tel que résidu atmosphérique (AR) ou résidu sous vide (VR), pour produire des essences, gazoles, gazoles sous vide. Un enchaînement conventionnel de procédé de conversion de VR/AR consiste en une étape de désasphaltage au solvant (SDA) suivie d'une étape d'hydroconversion de la DAO (huile désasphaltée) puis distillation afin de le transformer en produits à haute valeur ajoutée (essence, distillats moyens, VGO : ie gazole sous vide, résidu sous vide). L'inconvénient de ce type de schéma est qu'il est pratiquement impossible d'achever une conversion totale du DAO en produits convertis, le résidu étant évacué hors de l'unité. Pour augmenter la conversion, il a été préconisé de recycler en hydroconversion le résidu d'hydroconversion qui a été séparé par distillation. Cette approche est limitée du fait du caractère très réfractaire des DAO à l'hydroconversion totale, et ce d'autant plus qu'il s'agit de DAO lourds, c'est-à-dire extraits avec des solvants allant de C4 (butane) à C6 (hexane). Il n'est donc pas possible d'arriver à une conversion totale des DAO dans une unité d'hydroconversion fonctionnant en mode recyclage liquide. On a maintenant recherché un procédé pour la production d'essence et de gazole avec de bons rendements et de bonnes qualités par un procédé simple et économique. L'invention concerne un procédé dans lequel le DAO est converti complètement jusqu'à son extinction totale en recyclant le résidu non converti à l'entrée même de l'unité de désasphaltage. Les asphaltènes produits dans l'étape d'hydroconversion vont alors être éliminés dans l'unité de SDA et se retrouver dans la phase asphalte, si bien que le DAO recyclé qui est pratiquement exempt d'asphaltène va pénétrer dans l'unité d'hydroconversion, en mélange avec le DAO "straight-run" (SR), et va se craquer dans l'unité d'hydroconversion avec cependant un taux de conversion légèrement moins élevé que le DAO SR. Ainsi avec une conversion par passe du DAO recyclé légèrement plus faible que celle du DAO SR, on arrive au bout de quelques passages à une conversion totale du DAO en produits à haute valeur ajoutée. II apparaît que le rendement en asphalte n'augmente que peu par rapport au schéma sans recyclage, du fait de l'accumulation de faibles quantités d'asphaltènes formées dans l'étape d'hydroconversion. 2906814 2 Plus précisément, l'invention concerne un procédé de conversion de charge lourde ayant une température d'ébullition supérieure à 340 C pour au moins 80% pds de la charge, une teneur en carbone Conradson d'au moins 5% pds, une teneur en asphaltènes d'au moins 1% pds, une teneur en soufre d'au moins 0,5% pds, une teneur en métaux d'au moins 20 ppm, 5 procédé dans lequel : ladite charge est soumise à un désasphaltage et une huile désasphaltée contenant moins de 1% pds d'asphaltènes est obtenue - au moins une partie, et de préférence la totalité, de ladite huile est soumise directement à 10 une hydroconversion en présence d'un catalyseur supporté ou dispersé et l'effluent obtenu est distillé pour séparer un résidu la totalité dudit résidu est recyclée avec la charge au désasphaltage. L'invention est expliquée en référence à la figure 1. 15 La charge est généralement de type résidu. Elle présente généralement une teneur en carbone Conradson d'au moins 5%pds et généralement d'au moins 10% pds, une teneur en asphaltène (norme IP143/au C7) d'au moins 1%, souvent d'au moins 2% et très souvent d'au moins 5% pds, et peut même égaler ou dépasser 24% pds. Leur teneur en soufre est 20 généralement d'au moins 0,5%, souvent d'au moins 1% et très souvent d'au moins 2%, voire jusqu'à 4% ou même 10% pds. Les quantités de métaux qu'elles contiennent sont généralement d'au moins 20 ppm pds ,souvent d'au moins 50 ppm, et typiquement d'au moins 100 ppm ou d'au moins 200 ppm pds. 25 De telles charges sont les pétroles bruts partiellement étêtés, par ex. désessenciés, des résidus atmosphériques, des résidus sous vide, des résidus atmosphériques ou sous vide issus de la distillation de pétroles bruts (SR), ou issus d'un procédé de conversion primaire d'un résidu atmosphérique ou sous vide (tels qu'un visbreaking, une hydroconversion...), ou encore des résidus atmosphériques ou sous vide issus de pétroles bruts conventionnels 30 légers à moyens ou lourds (par ex. Moyen-Orient, Oural, Ouest Africain...) ou de bruts extra lourds ayant par ex. un API inférieur à 15 (bruts du Venezuela, du Canada...). On peut également inclure les charbons ou cokes avantageusement introduits en suspension. 2906814 3 Les charges sont généralement caractérisées par une température d'ébullition supérieure à 340 C pour au moins 80% en poids de la charge, et de façon préférée pour au moins 90% pds de la charge. Le procédé s'applique particulièrement aux charges lourdes ayant une température d'ébullition supérieure à 500 C, voire 540 C, pour au moins 80% pds de la 5 charge ou, de façon préférée pour au moins 90% de la charge. Elles présentent généralement (charges fraîches) une viscosité inférieure à 100.000 cSt à 100 C, voire inférieure à 40000cSt et de préférence inférieure à 20.000 cSt à 100 C. Elles doivent généralement être converties pour produire des produits finis tels que le gazole, l'essence et les GPL, de température d'ébullition plus faible. 10 La charge arrivant par la conduite 1 est envoyée dans l'unité de désasphaltage 2. A cette charge est ajoutée par la conduite 11 le résidu provenant de la distillation qui sera décrite ultérieurement. 15 L'étape de désasphaltage à l'aide d'un solvant est effectuée dans des conditions bien connues de l'homme de métier. On peut utiliser par exemple les procédés tels que Solvahl, Rose... Le désasphaltage est habituellement effectué à une température de 60 à 250 C avec au 20 moins un solvant hydrocarboné ayant de 3 à 7 atomes de carbone éventuellement additionné d'au moins un additif. Les solvants utilisables et les additifs sont largement décrits. II est également possible et avantageux d'effectuer la récupération du solvant selon le procédé opticritique c'est-à-dire en utilisant un solvant dans des conditions non supercritiques. Ce procédé permet en particulier d'améliorer notablement l'économie globale 25 du procédé. Ce désasphaltage peut être fait dans un mélangeur-décanteur ou dans une colonne d'extraction. Dans le cadre de la présente invention on préfère la technique utilisant au moins une colonne d'extraction et avantageusement une seule. Avantageusement, tel que dans le 30 procédé Solvahl avec une colonne d'extraction unique, les ratios solvant/charge entrant en SDA sont faibles, entre 4/1 et 6/1. Cela permet outre une excellente extraction des métaux et des asphaltènes, de n'avoir que de très petites quantités de solvant dans le DAO. L'unité de désasphaltage produit un DAO (huile désasphaltée) pratiquement exempt d'asphaltènes et un asphalte (conduite 13) concentrant la majeure part des impuretés du résidu et qui est 2906814 4 soutiré. On n'a pas représenté la gestion du solvant qui est connue de l'homme de métier. Le rendement en DAO peut varier de moins de 50% pds à plus de 90% pds. Le DAO présente une teneur en asphaltènes réduite à moins 1% pds en général (mesure 5 C7), de préférence à moins de 0.5%, le plus souvent à moins 0.05% (procédé Solvahl par ex) et de façon encore plus préférée à moins de 0,3% pds mesurée en C5 insolubles et à moins de 0,05% pds mesurée en C7 insolubles (procédé Solvahl par ex). Au moins une partie du DAO, et de préférence la totalité, est envoyée dans une unité d'hydroconversion 3. 10 L'étape d'hydroconversion permet donc une conversion partielle du résidu en produits plus légers que la charge (gaz, essence, distillats moyens, distillats sous vide VGO) en laissant une certaine quantité de résidu non converti; elle peut être mise en oeuvre selon divers procédés, tels que les procédés commerciaux ci-après : 15 les procédés d'hydroconversion en lit fixe de préférence suivie d'une unité de viscoréduction ("visbreaking") (Hyvahl, de préférence suivie d'une unité de viscoréduction ("visbreaking"), Unibon...) qui opèrent avec des conversions par passe modérées typiquement de moins de 50% pds mais d'au moins 20%pds ou encore 20 d'au moins 30% pds - les procédés d'hydroconversion en lit mobile avec appoint semi continu de catalyseur supporté qui opèrent avec des conversions par passe modérées typiquement de moins de 50% pds mais d'au moins 20%pds ou encore d'au moins 30% pds. -les procédés en lit bouillonnant opérant avantageusement avec appoint semi continu 25 de catalyseur (H-0H, LC-Fining...) qui opèrent avec des conversions par passe fortes, généralement d'au moins 60% pds. Ce type de procédé est préféré. - les procédés d'hydroconversion en slurry (HDHPLUS, EST...) qui opèrent avec des conversions par passe généralement élevées d'au moins 50% pds ou d'au moins 60% et de façon préférée d'au moins 80% pds 30 ou leurs associations. Les procédés en lit fixe ou bouillonnant sont préférés. La conversion est définie comme étant le rapport (% pds résidu dans la charge - % résidu dans le produit) / % résidu dans la charge, pour un même point de coupe charge-produit; 2906814 5 typiquement ce point de coupe est entre 450 et 550 C, et souvent d'environ 500 C; dans cette définition, le résidu étant la fraction bouillant à partir de ce point de coupe (tel que 500 C+ par ex). 5 Pour les procédés en lit bouillonnant, généralement, on utilise au moins un catalyseur classique d'hydroconversion. Ce catalyseur est généralement un catalyseur comprenant un support, généralement amorphe, qui est de préférence une alumine, et au moins un métal du groupe VIII (par exemple du nickel et/ou du cobalt), le plus souvent en association avec au moins un métal du groupe VIB (par exemple du molybdène). On peut par exemple employer 10 un catalyseur comprenant de 0,5 à 10% en poids de nickel et de préférence de 1 à 5% en poids de nickel (exprimé en oxyde de nickel NiO) et de 1 à 30% en poids de molybdène de préférence de 5 à 20% en poids de molybdène (exprimé en oxyde de molybdène MoO3) sur un support, par exemple un support d'alumine. Ce catalyseur est le plus souvent sous forme d'extrudé ou de bille.La résistance mécanique des supports est élevée pour le 15 fonctionnement en lit bouillonnant. On opère habituellement dans cette étape sous une pression absolue de 5 à 35 MPa et le plus souvent de 10 à 25 MPa à une température d'environ 300 à environ 500 C et souvent d'environ 350 à 450 C. La VVH du liquide et la pression partielle d'hydrogène sont choisies en fonction des caractéristiques de la charge à traiter et de la conversion souhaitée. Le plus 20 souvent la VVH du liquide est d'environ 0,1 à environ 5 h -1 et de préférence d'environ 0,15 à environ 2 h -'. Le catalyseur usagé est en partie remplacé par du catalyseur frais selon les méthodes connues de l'homme de métier. Dans cette étape on utilise avantageusement un catalyseur, assurant à la fois la démétallisation et la désulfuration, dans des conditions permettant d'obtenir une charge 25 liquide à teneur réduite en métaux, en carbone Conradson et en soufre et permettant d'obtenir une forte conversion. Ce type de procédé en lit bouillonnant associé au SDA est donc particulièrement avantageux pour traiter des DAO contenant souvent plus de 30 ppm métaux. Dans les procédés en lit fixe, généralement, on utilise au moins un lit fixe de catalyseur classique d'hydroconversion. On opère habituellement sous une pression absolue de 5 à 35 MPa et le plus souvent de 10 à 20 MPa à une température d'environ 300 à 500 C et souvent d'environ 350 à 450 C. La VVH et la pression partielle d'hydrogène sont choisies en fonction 30 2906814 6 des caractéristiques de la charge à traiter et de la conversion souhaitée. Le plus souvent la WH se situe dans une gamme allant d'environ 0,1 à environ 5h-' et de préférence environ 0,15 à environ 2. La quantité d'hydrogène mélangée à la charge est habituellement d'environ 100 à environ 500 normaux mètres cube (Nm3) par mètre cube (m3) de charge liquide et le 5 plus souvent d'environ 500 à environ 3000 Nm3/m3. Le catalyseur idéal doit avoir un fort pouvoir hydrogénant de façon à réaliser un raffinage profond, et à obtenir un abaissement important du soufre, du carbone Conradson et de la teneur en asphaltènes. On pourra par exemple employer l'un des catalyseurs décrits par la demanderesse dans les brevets EP-B-113297 et EP-B-113284. 10 En ce qui concerne les procédés opérant en slurry, c'est à dire en présence d'une phase catalytique dispersée circulante, ils opèrent généralement sous une pression totale de 1-5OMPa , de préférence 2-30 MPa , avec une pression partielle d'hydrogène variant de 1 à 50 MPa , de préférence 2 à 30 MPa , avec une température de 300 à 600 C, de préférence de 15 400 à 470 C, le contact s'effectuant pendant un certain temps nécessaire à la conversion du résidu, allant de 5mn à 20h, préférentiellement compris entre 1 et 10h. Les catalyseurs sont bien connus de l'homme du métier, et sont obtenus à partir de la décomposition thermique de précurseurs catalytiques (par ex.le naphténate de molybdène etc...). 20 L'effluent obtenu à l'issue de l'étape d'hydroconversion (sortant par la conduite 4) est distillé dans la colonne atmosphérique 5 et il est obtenu de l'essence (conduite 6), du gazole (conduite 7) et un résidu atmosphérique (conduite 8 de fig.1). Avantageusement, le résidu atmosphérique est distillé sous vide (colonne 9) et il est obtenu des VGO (gazole sous vide 25 par la conduite 10) et un résidu sous vide (conduite 11). Dans la zone 5 de distillation atmosphérique, les conditions sont généralement choisies de manière à ce que le point de coupe pour le résidu soit d'environ 300 à environ 400 C et de préférence d'environ 340 à environ 380 C. Les distillats [fraction essence (conduite 8), et 30 fraction gazole (conduite 9)] ainsi obtenus sont habituellement envoyés aux pools carburants correspondants. Avant d'y être envoyé, le gazole produit par le procédé selon l'invention est hydrotraité dans une unité subséquente 12, dans les conditions opératoires et avec les catalyseurs habituellement utilisés et connus de l'homme du métier, de façon à amener la teneur en soufre aux spécifications du marché, qui est de moins de 10 ppm de soufre, et 2906814 7 pour améliorer l'indice de cétane. Avant d' être envoyée au pool essence ,la fraction essence est généralement traitée par reforming (non représenté sur la figure). De préférence,le résidu atmosphérique (conduite 8) est envoyé en distillation sous vide. 5 Dans la zone 9 de distillation sous vide, les conditions sont généralement choisies de manière à ce que le point de coupe pour le résidu soit d'environ 450 à 600 C et le plus souvent d'environ 500 à 550 C. La (les) fractions distillats sous vide (VGO) obtenues sortent par la (les) conduites(s) 10 et le résidu sous vide par la conduite 11. 10 Le VGO est avantageusement envoyé au moins en partie dans une unité de craquage catalytique 13. Selon l'invention, le résidu atmosphérique ou de préférence le résidu sous vide est recyclé au moins en partie, et de préférence en totalité, dans la charge entrant en désasphaltage. Ainsi la conversion totale est d'au moins 20% ou d'au moins 30%pds , et dans le cas des lits bouillonnants d'au moins 60% voire d'au moins 80% , et dans le cas du slurry , le plus souvent, d'au moins 80%. 20 Exemple La charge est un résidu sous vide extra-lourd d'origine Candienne. Le tableau cidessous rapporte les propriétés de ce résidu ainsi que celles du DAO obtenu par désasphaltage au pentane de ce résidu (procédé Solvahl): 25 Tab.1 VR DAO Densité 1.07 0.994 Viscosité at 100 C cSt 30640 192.2 Conradson Carbon pds% 21.9 8.5 C7 Asphaltene pds% 14.9 Nickel ppm 137 20 Vanadium ppm 337 35 Azote ppm 6000 3249 Soufre pds% 5.4 4.05 15 2906814 8 On traite ce DAO d'une part dans le schéma conventionnel par hydroconversion en lit bouillonnant suivie d'une distillation atmosphérique et d'une distillation sous vide sans recyclage du résidu sous vide, et d'autre part dans le schéma selon l'invention avec recyclage de la totalité du résidu sous vide vers le désasphaltage. L'hydroconversion est 5 opérée dans les mêmes conditions dans les 2 cas: 1OMPa d'hydrogène et 440 C en présence d'un catalyseur NiMo/alumine. Les rendements sont indiqués en % pds par rapport à une base 100 de VR de départ (Tab.2). Tab.2 Pds% vs. VR feed SDA + HCK SDA + HCK Sans recyclage Recycle Schéma Schéma de conventionnel l'invention H2S+NH3 3.0 3.0 Gaz: 3.6 4.3 Essence: 9.7 11.5 Diesel: 18.5 22.3 VGO: 18.8 22.7 VR 13.0 0.0 DAO SDA purge 35.0 38.0 Total 101.5 101.8 H2 consommation 1.5 1.8 Avec le schéma conventionnel, on obtient des rendements intéressants en produits convertis mais il reste cependant 13 % de résidu sous vide qui a une très faible valeur. L'asphalte produit représente 35 % pds du résidu sous vide de départ. 15 Avec le schéma selon l'invention avec recyclage du résidu non converti dans l'unité de désaphaltage, la quantité d'asphalte augmente légèrement à 38 % contre 35 % dans le schéma conventionnel, mais par contre les rendements en produits légers augmentent significativement, en particulier la coupe diesel passe de 18.5 %pds dans le schéma conventionnel à 22.3 % de rendement dans le schéma selon l'invention. La coupe VGO 20 passe de 18.8 à 22.7 %pds. 10 10 2906814 9 Cet exemple démontre qu'il est possible, contrairement à l'idée préconçue qu'avait l'homme du métier, de recycler la totalité du résidu sous vide d'hydroconversion désasphalté en augmentant les rendements gazole et essence tout en maintenant des qualités de produits convenables et sans réduire la durée de vie du catalyseur, et sans qu'il soit produit des 5 quantités importantes d'asphalt. Il a été démontré ici que les composés réfractaires étaient éliminés au désasphaltage. L'invention permet donc d'obtenir des fractions essence et gazole avec de très bons rendements avec de bonnes qualités de produits avec un procédé économique. Par ailleurs, avec le procédé selon l'invention, on a pu constater qu'on pouvait produire une très bonne charge pour le craquage catalytique (FCC) qui est le VGO ne contenant pas d'asphaltènes réfractaires au craquage catalytique. Ainsi le VGO peut être envoyé directement au FCC et sans pré-traitement. 15 REVENDICATIONS 1. Procédé de conversion de charge lourde ayant une température d'ébullition supérieure à 340 C pour au moins 80% pds de la charge, une teneur en carbone Conradson d'au moins 5% pds, une teneur en asphaltènes d'au moins 1% pds, une teneur en soufre d'au moins 0,5% pds, une teneur en métaux d'au moins 20 ppm, procédé dans lequel : - ladite charge est soumise à un désasphaltage et une huile désasphaltée contenant moins de l '/o pds d'asphaltènes est obtenue au moins une partie de ladite huile est soumise directement à une hydroconversion en présence d'un catalyseur supporté ou dispersé et l'effluent obtenu est distillé pour séparer un résidu - la totalité dudit résidu est recyclé avec la charge au désasphaltage. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la totalité de l'huile désasphaltée est soumise à l'hydroconversion. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 à 2 dans lequel la charge présente une température d'ébullition supérieure à 540 C pour au moins 80% pds de la charge et une viscosité inférieure à 100.000 cSt à 100 C. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel l'étape d'hydroconversion opère en lit bouillonnant avec une conversion par passe d'au moins 60% pds. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel l'étape d'hydroconversion opère en lit fixe avec une conversion supérieure ou égale à 20% pds et inférieure à 50% pds. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel l'étape d'hydroconversion opère en lit mobile avec une conversion supérieure ou égale à 20% pds et inférieure à 50% pds . 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel l'étape d'hydroconversion opère en slurry avec une conversion d'au moins 50% pds. 8. Procédé selon la revendication 7 dans lequel l'étape d'hydroconversion opère en slurry à une température de 400-470 C et avec une conversion d'au moins 80% pds.