Brevet FR2898903A1 — publié le 20070928

COMPOSITION DE TEINTURE COMPRENANT UN COLORANT DISULFURE FLUORESCENT, PROCEDE D'ECLAIRCISSEMENT DES MATIERES KERATINIQUES A PARTIR DE CE COLORANT L'invention a pour objet une composition de teinture comprenant un colorant disulfure fluorescent, un procédé de coloration avec effet éclaircissant de matières kératiniques, en particulier les fibres kératiniques, notamment humaines telles que les cheveux, mettant en oeuvre ladite composition. Elle a de même pour objet de nouveaux colorants fluorescents disulfures et leurs utilisations dans l'éclaircissement des matières kératiniques. Il est connu de teindre les fibres kératiniques, notamment humaines, par une coloration directe. Le procédé classiquement utilisé en coloration directe consiste à appliquer sur les fibres kératiniques des colorants directs qui sont des molécules colorées et colorantes ayant une affinité pour les fibres, à les laisser diffuser, puis à rincer les fibres. Les colorants directs qui sont classiquement utilisés sont par exemple des colorants du type nitrés benzéniques, des colorants anthraquinoniques, des nitropyridines, des colorants du type azoïque, xanthénique, acridinique, azinique ou triarylméthane. Les colorations qui résultent de l'utilisation de colorants directs sont des colorations temporaires ou semi-permanentes car la nature des interactions qui lient les colorants directs à la fibre kératinique, et leur désorption de la surface et/ou du coeur de la fibre sont responsables de leur faible puissance tinctoriale et de leur mauvaise tenue aux lavages ou à la transpiration. Par ailleurs, la coloration des fibres kératiniques à partir de colorants directs classiques ne permet pas d'éclaircir de façon notable les fibres kératiniques. L'éclaircissement de la couleur de fibres kératiniques, plus particulièrement foncées vers des nuances plus claires, en modifiant éventuellement la nuance de celles-ci, constitue une demande importante. Classiquement, pour obtenir une coloration plus claire on met en oeuvre un procédé de décoloration chimique. Ce procédé consiste à traiter les matières kératiniques telles que les fibres kératiniques, notamment les cheveux, par un système oxydant fort, généralement constitué par du peroxyde d'hydrogène associé ou non à des persels, le plus souvent en milieu alcalin. Ce système de décoloration présente l'inconvénient de dégrader les fibres et d'altérer leurs propriétés cosmétiques. Les fibres ont en effet tendance à devenir rêches, plus difficilement démêlables et plus fragiles. Enfin, l'éclaircissement ou la décoloration de fibres kératiniques à partir d'agent oxydant est incompatible avec les traitements de modification de la forme desdites fibres particulièrement dans les traitements de défrisage. Une autre technique d'éclaircissement consiste à appliquer sur les cheveux foncés des colorants directs fluorescents. Cette technique décrite notamment dans le document FR 2830189 permet de respecter la qualité de la fibre kératinique lors du traitement mais les colorants fluorescents employés ne présentent pas une résistance aux shampoings satisfaisante. Pour augmenter la ténacité des colorations directes, il est connu de fixer des colorants directs par liaison covalente au cheveu. Par exemple, il est connu de faire réagir des colorants à groupements réactifs avec les résidus de cystine ou de cystéine très nombreux dans les fibres kératiniques. Sont ainsi décrits certains colorants portant des fonctions sels de Bunte et isothiuroniums, ou d'autres groupements protecteurs de thiols. Cependant, l'obtention de la forme réactive du colorant nécessite en général l'utilisation de milieux fortement basiques. De plus, les fonctions thiols sont généralement générées en excès ce qui rend nécessaire une étape de post neutralisation à la suite de la coloration. D'autres colorants disulfures connus pour la coloration des fibres kératiniques sont des dérivés disulfures de dérivés d'aminothiophénol. De tels colorants sont décrits par exemple dans le brevet FR 1156407. Ces colorants peuvent être utilisés dans des conditions relativement douces, en présence d'un milieu légèrement réducteur ou après un pré-traitement réducteur du cheveu. Cependant, ces colorants peuvent occasionner des virages de couleur lors de l'application. Enfin, le document WO 2005/097051 décrit des colorants disulfures aza- imidazoliums pour la coloration directe de fibres kératiniques. Le but de la présente invention est de fournir de nouveaux systèmes de coloration avec effet éclaircissant de matières kératiniques en particulier les fibres kératiniques humaines, notamment les cheveux, qui ne présentent pas les inconvénients des procédés de décoloration existants. En particulier, un des buts de la présente invention est de fournir des systèmes de coloration directe permettant d'obtenir des effets éclaircissants notamment sur des fibres kératiniques naturellement ou artificiellement foncées, tenaces face à des shampooings successifs et qui ne dégradent pas les fibres kératiniques et qui n'altèrent pas leurs propriétés cosmétiques. Ce but est atteint avec la présente invention qui a pour objet un procédé de coloration de matières kératiniques foncées, consistant à appliquer sur les matières kératiniques, une composition tinctoriale, comprenant dans un milieu cosmétique approprié, au moins un colorant disulfure fluorescent par exemple choisi parmi les colorants de formules (I) et (Il) suivantes : Aù (X)p ù Csat ù S-S ù C'sat ù (X')P, ù A' (I) Aù (X)p ù Csat ù S-S ù C'sat ù (X')P, ù D (Il) leurs sels, isomères optiques, isomères géométriques, et les solvates tels que hydrates, formules dans lesquelles : • A, et A', identiques ou différents, représentent un radical contenant au moins un chromophore fluorescent cationique ou non; • X et X', identiques ou différents, représentent une chaîne hydrocarbonée en C1-C30, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, éventuellement interrompue et/ou éventuellement terminée à l'une ou deux de ses extrémités par un ou plusieurs groupes divalents ou leur combinaisons choisis parmi : - ùN(R)-, -N+(R)(R')-, -0-, -S-, -CO-, -SO2- avec R, R', identiques ou différents, sont choisis parmi un hydrogène, un radical alkyle en CI-C4, hydroxyalkyle et aminoalkyle - un radical (hétéro)cyclique aromatique ou non, saturé ou insaturé, condensé ou non comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes identiques ou non, éventuellement substitué ; • le coefficient p, et p', identiques ou différents représentent un entier égal à 0 ou 1 • Csat, C'sat, identiques ou différents représentent une chaîne alkylène en C1-C18, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée, éventuellement cyclique ; • D correspond à un radical choisi parmi les radicaux hydroxy, hydroxyalkyle, alcoxy, carboxyliques, carboxylates, amino, alkylamino, ou dialkylamino, cette application se fait de préférence en présence d'un agent réducteur. Cet agent réducteur peut être choisi parmi les thiols par exemple la cystéine, l'homocystéine, l'acide thiolactique, les sels de ces thiols, les phosphines, le bisulfite, les sulfites, l'acide thioglycolique, ainsi que ses esters, notamment le monothioglycolate de glycérol, et le thioglycérol. Cet agent réducteur peut aussi être choisi parmi les borohydrures et leurs dérivés, comme par exemple les sels du borohydrure, du cyanoborohydrure, du triacétoxyborohydrure, du triméthoxyborohydrure : sels de sodium, lithium, potassium, calcium, ammoniums quaternaires (tétraméthylammonium, tétraéthylammonium, tétra n-butylammonium, benzyltriéthylammonium); le catécholborane. Le procédé de l'invention permet d'obtenir un éclaircissement des matières kératiniques foncées. Notamment le procédé de l'invention permet d'obtenir un éclaircissement des fibres kératiniques telle que les cheveux, très tenaces aux shampooings, aux agressions courantes (soleil, transpiration), et aux autres traitements capillaires sans dégrader la fibre kératinique. Au sens de l'invention, on entend par matière kératinique foncée celle qui présente une luminescence L* chiffrée dans le système C.I.E.L. L*a*b*, inférieure ou égale à 45 et de préférence inférieure ou égale à 40, sachant par ailleurs que L*=0 équivaut au noir et L*=100 au blanc. Au sens de l'invention, on entend par cheveux naturellement ou artificiellement foncés, des cheveux dont la hauteur de ton est inférieure ou égale à 6 (blond foncé) et de préférence inférieure ou égale à 4 (châtain). L'éclaircissement des cheveux est évalué par la hauteur de ton qui caractérise le degré ou le niveau d'éclaircissement. La notion ton repose sur la classification des nuances naturelles, un ton séparant chaque nuance de celle qui la suit ou la précède immédiatement. Cette définition et la classification des nuances naturelles est bien connue des professionnels de la coiffure et publiée dans l'ouvrage Science des traitement capillaires de Charles ZVIAK 1988, Ed. Masson, p. 215 et 278. Les hauteurs de ton s'échelonnent de 1 (noir) à 10 (blond clair clair), une unité correspondant à un ton ; plus le chiffre est élevé et plus la nuance est claire. Un cheveu coloré artificiellement est un cheveu dont la couleur a été modifiée par un traitement de coloration par exemple une coloration avec des colorants directs ou des colorants d'oxydation. Un autre objet de l'invention est l'utilisation d'au moins un colorant fluorescent disulfure de formule (I), (Il), tel que défini ci dessus. L'invention a aussi pour objet de nouveaux colorants fluorescents disulfures de formule (I) ou (Il) : Aù (X)p ù Csat ù S-S ù C'sat ù (X')P, ù A' (I) Aù (X)p ù Csat ù S-S ù C'sat ù (X')P, ù D (Il) leurs sels, isomères optiques, isomères géométriques, et les solvates tels que 35 hydrates, formules dans lesquelles : • A, et A', identiques ou différents, représentent un radical contenant au moins un30 chromophore fluorescent cationique ou non; • X et X', identiques ou différents, représentent une chaîne hydrocarbonée en C1-C30, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, éventuellement interrompue et/ou éventuellement terminée à l'une ou deux de ses extrémités par un ou plusieurs groupes divalents ou leur combinaisons choisis parmi : ùN(R)-, -N+(R)(R)-, -0-, -S-, -CO-, -SO2- _ avec R, identiques ou différents, choisi parmi un hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle, aminoalkyle - un radical (hétéro)cyclique aromatique ou non, saturé ou insaturé, condensé ou non comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes identiques ou non, éventuellement substitué ; • les indices p et p' sont égaux à 0 ou 1 ; • Osat, et C'sat, identiques ou différents, représentent une chaîne alkylène en C1- C18, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée, éventuellement cyclique ; • D correspond à un radical choisi parmi les radicaux hydroxy, hydroxyalkyle, alcoxy, carboxyliques, carboxylates, amino, alkylamino, dialkylamino ; à l'exception des colorants (A) à (Z) suivants : HO Me2N OH N Met OH HO (CH3)2N H N / N(CH3)2 H N s-s (F) ~-i20 CH3O N' SùS N~ (H) (CH3)ZN N(CH3)2 OCH3 HO (K) où M représente H ou K' MO3S SO3M OH SùS (L) SùS (M) H HOMO O\â N n O. O OOH H (N) (0) HO5 s-s ç (S) (R) J s-s o ~l ci ,.s-s dans lesquels M-représentent des contre-ions d'acides organiques ou minéraux. 10 L'invention a aussi pour objet une composition comprenant, dans un milieu cosmétique approprié au moins un colorant fluorescent disulfure choisi parmi les colorants de formules (I) ou (Il) à l'exception des colorants disulfures (A) à (Z). Un autre objet de l'invention est une composition tinctoriale comprenant, 15 dans un milieu cosmétique approprié au moins un colorant fluorescent disulfure choisi parmi les colorants de formules (I) ou (Il) tels que définis précédemment et un agent réducteur. Au sens de la présente invention, et à moins qu'une indication différente ne soit donnée : - un colorant disulfure fluorescent est un composé fluorescent comportant au moins un chromophore fluorescent tel que défini ci après, et comprenant une ou plusieurs liaisons disulfures S-S entre deux atome de carbones, directement ou indirectement reliées au(x) chromophore(s) fluorescent(s) du composé, préférentiellement la liaison est susceptible d'être réduite dans une milieu cosmétiquement acceptable ; - les radicaux aryles ou hétéroaryles ou la partie aryle ou hétéroaryle d'un radical peuvent être substitués par au moins un substituant porté par un atome de carbone, choisi parmi : • un radical alkyle en C1-C16, de préférence en C1-C8, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C2i (poly)-hydroxyalcoxy en 02-04, acylamino, amino substitué par deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en C1-C4 , éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle ou, les deux radicaux pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, de préférence de 5 ou 6 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote ; • un atome d'halogène tel que chlore, fluor ou brome ; • un groupement hydroxyle ; • un radical alcoxy en Cl-C2 ; un radical (poly)-hydroxyalcoxy en 02-C4 ; • un radical amino ; • un radical héterocycloalkyle à 5 ou 6 chaînons ; • un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (C1-C4) alkyle, préférentiellement méthyle ; • un radical amino substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en C1-C6 éventuellement porteurs d'au moins : i) un groupement hydroxyle, ii) un groupement amino éventuellement substituté par un ou deux radicaux alkyle en C1-C3 éventuellement substitués, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote, iii) un groupement ammonium quaternaire -N+R'R"R"', M - pour lequel R', R", R"', identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement alkyle en C1-C4i et M - représente le contre-ion de l'acide organique, minéral ou de l'halogénure correspondant, iv) ou un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (C1-04) alkyle, préférentiellement méthyle ; • un radical acylamino (-NR-COR') dans lequel le radical R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle et le radical R' est un radical alkyle en Cl-C2 ; un radical carbamoyle ((R)2N-CO-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle ; un radical alkylsulfonylamino (R'SO2-NR-) dans lequel le radical R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle et le radical R' représente un radical alkyle en C1-C4, un radical phényle ; un radical aminosulfonyle ((R)2N-SO2-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle, • un radical carboxylique sous forme acide ou salifiée (de préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non) ; • un groupement cyano (ON) ; • un groupement polyhalogénoalkyle, préférentiellement le trifluorométhyle(CF3) ; - la partie cyclique ou hétérocyclique d'un radical non aromatique peut être substituée par au moins un substituant porté par un atome de carbone choisi parmi les groupements : • hydroxyle, • alcoxy en C1-C4, (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4, • alkylcarbonylamino ((RCO-NR'-) dans lequel le radical R' est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle et le radical R est un radical alkyle en C1-C2i amino substitué par deux groupements alkyle identiques ou différents en C1-C4 éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; • alkylcarbonyloxy ((RCO-O-) dans lequel le radical R est un radical alkyle en C1-C4, amino substitué par deux groupements alkyle identiques ou différents en Cl-C4 éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; • alkcoxycarbonyle ((RO-CO-) dans lequel le radical R est un radical alkyle en C1-C4, amino substitué par deux groupements alkyle identiques ou différents en C1-C4 éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; - un radical cyclique, hétérocyclique, ou une partie non aromatique d'un radical aryle ou hétéroaryle, peut également être substitué par un ou plusieurs groupements oxo ; - une chaîne hydrocarbonée est insaturée lorsqu'elle comporte une ou plusieurs liaisons doubles et/ou une ou plusieurs liaisons triples ; - un radical aryle représente un groupement mono ou polycyclique, condensé ou non, comprenant de 6 à 22 atomes de carbones, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement le radical aryle est un phényle, biphényle, naphtyle, indényle, anthracényle, ou tétrahydronaphtyle ; - un radical hétéroaryle représente un groupement mono ou polycyclique, condensé ou non, éventuellement cationique, comprenant de 5 à 22 chaînons, de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, de soufre et de sélénium, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement un radical hétéroaryle est choisis parmi acridinyle, benzimidazolyle, benzobistriazolyle, benzopyrazolyle, benzopyridazinyle, benzoquinolyle, benzothiazolyle, benzotriazolyle, benzoxazolyle, pyridinyle, tetrazolyle, dihydrothiazolyle, imidazopyridinyle, imidazolyle, indolyle, isoquinolyle, naphthoimidazolyle, naphthooxazolyle, naphthopyrazolyle, oxadiazolyle, oxazolyle, oxazolopyridyle, phénazinyle, phénooxazolyle, pyrazinyle, pyrazolyle, pyrilyle, pyrazoyltriazyle, pyridyle, pyridinoimidazolyle, pyrrolyle, quinolyle, tétrazolyle, thiadiazolyle, thiazolyle, thiazolopyridinyle, thiazoylimidazolyle, thiopyrylyle, triazolyle, xanthylyle et son sel d'ammonium ; - un radical cyclique est un radical cycloalkyle non aromatique, mono ou polycyclique, condensé ou non, contenant de 5 à 22 atomes de carbone, pouvant comporter de 1 à plusieurs insaturations ; - un radical hétérocyclique est un radical non aromatique mono ou polycyclique, condensé ou non, contenant de 5 à 22 chaînons, comportant de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, de soufre et de sélénium ; - un radical alkyle est un radical hydrocarboné en C1-C16, linéaire ou ramifié, de préférence en C1-C8, - l'expression éventuellement substitué attribué au radical alkyle sous entend que ledit radical alkyle peut être substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux i) hydroxy, ii) alcoxy en C1-C4, iii) acylamino, iv) amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en C1-C4, lesdits radicaux alkyles pouvant former avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocyle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; v) ou un groupement ammonium quaternaire -N+R'R"R"', M pour lequel R', R", R"', identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement alkyle en C1-C4, ou alors -N+R'R"R"' forme un hétéroaryle tel que imidazolium éventuellement substitué par un groupement C1-C4 alkyle, et M représente le contre-ion de l'acide organique, minéral ou de l'halogénure correspondant, - un radical alcoxy est un radical alkyl-oxy pour lequel le radical alkyle est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en C1-C16 préférentiellement en C1-C8 ; lorsque le groupement alcoxy est éventuellement substitué, cela sous entend que le groupe alkyle est éventuellement substitué tel que défini supra. De plus, sauf indication contraire, les bornes délimitant l'étendue d'une plage de valeurs sont comprises dans cette plage de valeurs. Selon la présente invention, on entend par chromophore fluorescent un radical issu d'un composé fluorescent. Un composé fluorescent est un composé qui est capable d'absorber dans le rayonnement UV ou visible à une longueur d'onde Xabs comprise entre 250 et 800 nm et capable de réémettre dans le domaine du visible à une longueur d'onde d'émission Xém comprise entre 400 et 800 nm. De préférence les composés fluorescents sont des colorants capables d'absorber dans le visible Xabs comprise entre 400 et 800 nm et de réémettre dans le visible Xém comprise entre 400 et 800 nm. Plus préférentiellement les colorants fluorescents sont des colorants capables d'absorber à une Xabs comprise entre 420 nm et 550 nm et de réémettre dans le visible à une Xé, comprise entre 470 et 600 nm. 1. Colorants de formules (1) et (II) Les radicaux A et A' des formules (I) et (Il) peuvent contenir un ou plusieurs chromophores fluorescents, identiques ou différents. 1.1. Chromophores Au sens de la présente invention, les chromophores sont dits différents lorsqu'ils diffèrent par leur structure chimique. De tels chromophores peuvent être des chromophores issus de familles différentes ou d'une même famille à la condition de présenter des structures chimiques différentes. Par exemple, les chromophores peuvent être choisis dans la famille des colorants (poly)méthines mais différer par la structure chimique des radicaux le constituant ou par la position respective de ces radicaux. A titre de chromophores fluorescents utiles dans la présente invention, on peut citer les radicaux issus des colorants acridines, acridones, benzanthrones, benzimidazoles, benzimidazolones, benzindoles, benzoxazoles, benzopyranes, benzothiazoles, coumarines, difluoro{2-[(2H-pyrrol-2-ylidene-kN)methyl]-1 H-pyrrolatokN}bores (BODIPY 8), dicétopyrrolopyrroles, fluorindines, (poly)méthines (notamment cyanines et styryles/hémicyanines), naphthalimides, naphthanilides, naphthylamine (comme les dansyles), oxadiazoles, oxazines, périlones, périnones, pérylènes, polyènes/caroténoides, squaranes, stilbènes, xanthènes. On peut également citer les colorants fluorescents décrits dans les documents EP 1133975, WO 03/029359, EP 860636, WO 95/01772, WO 95/15144, EP 714954 et ceux listés dans l'encyclopédie "The chemistry of synthetic dye" de K. VENKATARAMAN, 1952, Academic press vol 1 à 7, dans l'encyclopédie "Kirk Othmer' "Chemical technology", chapitre "dyes and Dye intermediate", 1993, Wiley and sons, et dans divers chapitres de l'encyclopédie "ULLMANN's ENCYCLOPEDIA of Industrial chemistry" 7th édition, Wiley and sons, dans The Handbook ù A Guide to Fluorescent Probes and Labeling Technologies, 10th Ed Molecular Probes/Invitrogen û Oregon 2005 diffusé par Internet ou dans les éditions précédentes imprimées. De préférence, les chromophores sont choisis parmi ceux issus de colorants de type coumarines, (poly)méthines (notamment cyanines et styryles/hémicyanines) et naphthalimides. Selon une variante, les radicaux A, et A' des formules (I) ou (Il) contiennent au moins un radical cationique porté par ou inclus dans au moins un des chromophores. De préférence, le radical cationique est un ammonium quaternaire. Ces radicaux cationiques sont par exemple un radical alkylammonium, acridinium, benzimidazolium, benzobistriazolium, benzopyrazolium, benzopyridazinium, benzoquinolium, benzothiazolium, benzotriazolium, benzoxazolium, bi-pyridinium, bis-tétrazolium, dihydrothiazolium, imidazopyridinium, imidazolium, indolium, isoquinolium, naphthoimidazolium, naphthooxazolium, naphthopyrazolium, oxadiazolium, oxazolium, oxazolopyridinium, oxonium, phénazinium, phénooxazolium, pyrazinium, pyrazolium, pyrazoyltriazolium, pyridinium, pyridinoimidazolium, pyrrolium, pyrylium , quinolium, tétrazolium, thiadiazolium, thiazolium, thiazolopyridinium, thiazoylimidazolium, thiopyrylium, triazolium ou xanthylium. 1.2. Csa et C'sat: Comme indiqué auparavant, dans les formules (I) ou (Il), Csat et C'sat, indépendamment l'un de l'autre, représentent une chaîne alkylène en C1-C18, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée, éventuellement cyclique. A titre de substituant, on peut citer les groupements amino, (C,-C4)alkylamino, (C,-C4)dialkylamino, ou le groupement Ra-Za-C(Zb)- (dans laquelle Za, Zb, identiques ou différents, représentent un atome d'oxygène, de soufre, ou un groupe NRa', et Ra, représente un métal alcalin, un atome d'hydrogène, ou un groupement C1-C4 alkyle et Ra' représente un atome d'hydrogène ou un groupement C1-C4 alkyle) présents de préférence sur le carbone en position béta ou gamma des atomes de soufre. De préférence, dans le cas des formules (I) ou (Il), Csa, et C'sat, représentent une chaîne -(CH2)k- avec k entier, compris inclusivement entre 1 et 8. 1.3. X et X': Conformément à un mode de réalisation particulier de l'invention, dans les formules (I) ou (Il), précitées, lorsque p est égal à 1, x et X', identiques ou différents, représentent la séquence suivante : -(T)t-(Z)z-(T)r- ladite séquence étant reliée dans les formules (I) ou (Il) de façon symétrique comme suit : - Csat (ou C'sat)-(T)t-(Z),-(A ou A') ; dans laquelle T et T', identiques ou différents, représentent un ou plusieurs radicaux ou leurs combinaisons choisis parmi : -SO2- ; ùOù ; -S- ; -N(R)- ; -N+(R)(R )- ; -CO- ; avec R, R , identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle en C1-C4 ou un aryl(C,-C4)alkyle ; et un radical hétérocycloalkyle ou hétéroaryle, cationique ou non, préférentiellement monocyclique, contenant préférentiellement deux hétéroatomes (plus préférentiellement deux atomes d'azote) et comportant préférentiellement de 5 à 7 chaînons, plus préférentiellement imidazolium ; les indices t et t', identiques ou différents, valent 0 ou 1 ; Z représente : - -(CH2)m- avec m entier compris entre 1 et 8 - -(CH2CH2O)q- ou -(OCH2CH2)q- dans lesquelles q est un entier compris 5 10 entre 1 et 15 - un radical aryle, alkylaryle ou arylalkyle dont le radical alkyle est en C1-C4 et le radical aryle est de préférence en C6i étant éventuellement substitué par au moins un groupement SO3M avec M représentant un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou un groupement ammonium ammonium substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle, identiques ou non, linéaires ou ramifiés, en C1-C18 éventuellement porteurs d'au moins un hydroxyle z vaut 0 ou 1. Par ailleurs, selon un mode de réalisation particulier de l'invention, Z représente : S03M)0.4 (S03M)0-4 1.4. Colorants fluorescents disulfures: Selon une variante préférée de l'invention, le colorant disulfure est un 15 colorantfluorescent cationique comprenant au moins un radical ammonium quaternaire et tel que, dans la formule (I) avec p égal à 1 : A et A', identiques ou différents, plus préférentiellement identiques, représentent W-C(R )=C(Rd)-Ar- ou -W-C(R )=C(Rd)-Ar, avec W représentant un hétérocycle ou un hétéroaryle, comprenant un ammonium quaternaire ; Ar représente un radical 20 (hétéro)aryle à 5 ou 6 chaînons de type phényle ou pyridium, ou un bicycle (hétéro)aromatique de type naphtyle, benzopyrydinium, indolinyle, ou benzoindolinyle, éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène, de préférence chlore, fluor ; par un ou plusieurs groupements alkyle, de préférence en C1-C4 ; par un ou plusieurs groupements hydroxyle ; par un ou plusieurs groupements alcoxy, par un 25 ou plusieurs groupements hydroxyalkyle, par un ou plusieurs groupements amino ou (di)alkylamino, de préférence avec la partie alkyle en C1-C4, par un ou plusieurs groupements acylamino ; par un ou plusieurs groupements hétérocycloalkyle ou hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons préférentiellement choisi parmi pyrrolidinyle, pypérazinyle, pypéridinyle et imidazolinyle; R , Rd, identiques ou différents, 30 représentent un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en C1-C4. Selon une variante préférée p, p'=1 ; z=O ; t'=0 et t=1 et T représente ùN(R)-, de préférence en position para sur Ar par rapport à la fonction oléfine -C(R )=C(Rd)-. Selon une autre variante préférée p, p'=1 ; z=O ; t, t'=1 ; T représente ù N(R)-, de préférence en position para sur Ar par rapport à la fonction oléfine - 35 C(R )=C(Rd)et T' représente un groupement -N(R)-, -N+(R)(R ) - ou un imidazolium. De préférence, W est un imidazolium, pyridinium, benzopyridinium, benzimidazolium, quinolinium, et pyrazolium, éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux alkyles, identiques ou non, en C1-C4. Selon une autre variante préférée, le colorant disulfure est un colorant fluorescent cationique comprenant au moins un radical ammonium quaternaire et tel 5 que, dans la formule (I) avec p égal à 1 : A représentant un radical naphthalimidyle de formule : -1-- R 9 ou 10 15 avec --F- représentant la liaison avec le groupement X ou X', Csat ou C'sat dans lequel Re, Il Rf, Rg,et Rh, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en C1-C6 éventuellement substitué. Plus préférentiellement, le colorant disulfure est un colorant fluorescent choisi parmi : T SùS b (CR R2)m (CR3R4)n \(CR'3R CR' R ùN ( 2)m Rb R'/ (III) ~~ /Ta\ SùS\ T Hét N (CR1 R2)m (CR3R4)n (CR'3R'4)n, (CR', R'2) N Hét' \---N h M' M' Rh M. M' /Ta S + N~(CR~Rz)m (CR R) S~(CRsR4)n'\(CR' R' N 3 4 n 1 2)m' (V) RbN /Rb M' M' R'9 ù(CRI R/Ta~(CR3R4) SS (CR R Tb~ N n3 4) (C R'1 R'2) m. Ra M' b Ta /S\ /Tb `(CRI R2)m (CR3R4)n S~(CR gR'q)n \(CR'I R N (VII) Ta S T /RC b N ù(CR1R2)m(CR3R4)n \( R'3R'4) (CR'1R'2)m.Rd (Vi)10 T SùS Hét ù(CR R2)m (CR3R4)n \(CR'3R'4)b N(CR',R'2)m N Hét' N N 1 R' M. /Ta S T / N~(CRI R2)m (CR3R4)n \S~(CR' R b~(CR' R-N\ R'd Ta ~S\ Tb iRù(CR~R2)m 'N(CR3R4)n S~(CRsR'a)n (CR',R' N\ \R', R'c (X) et R'/Ta ~ S S /Tb `(CRI R2)m ~(CR3R4)n (CR3R4)n' \(CR',R' N\Rd (XII) dans lequel • G et G', identiques ou différents, représentent un groupement -NRcRd, - ou C,-C6 alkoxy éventuellement substitué, préférentiellement non substitué ; préférentiellement G et G' représentent un groupement -NR,Rd et NR',R'd respectivement ; • Ra et R'a, identiques ou différents, un groupement aryl(C,-C4)alkyle ou un groupement Cl-C6 alkyle éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou amino, Cl-C4 alkylamino, Cl-C4 dialkylamino, lesdits radicaux alkyles pouvant former avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocyle 15 comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre Ra hétéroatome différent ou non de l'azote ; préférentiellement Ra et R'a représentent un groupement C1-C3 alkyle éventuellement substitué par un groupement hydroxy, ou un groupement benzyle ; • Rb, R'b, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupement aryl(C,-C4)alkyle ou un groupement C1-C6 alkyle éventuellement substitué; préférentiellement Rb, R'b représentent un atome d'hydrogène ou un groupement C1-C3 alkyle ou benzyle ; • R,, R'c, Rd et R'd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupement aryl(C,-C4)alkyle, C1-C6 alcoxy ou un groupement C1-C6 alkyle éventuellement substitué ; R,, R'g, Rd et R'd représentent préférentiellement un atome d'hydrogène, un groupement hydroxy, C1-C3 alcoxy, amino, C1-C3 (di)alkylamino, ou un groupement C1-C3 alkyle éventuellement substitué par i) un groupement hydroxy, ii) amino, iii) C1-C3 (di)alkylamino, ou iv) ammonium quaternaire (R")(R"')(R"")N±; ou alors deux radicaux adjacents R, et Rd, R', et R'd portés par le même atome d'azote forment ensemble un groupe hétérocyclique ou hétéroaryle ; préférentiellement l'hétérocycle ou l'hétéroaryle est monocyclique et comprend entre 5 et 7 chaînons ; plus préférentiellement les groupements sont choisis parmi l'imidazolyle et le pyrrolidinyle ; • Re et R'e, identiques ou différents, représentent une chaîne hydrocarbonée en C1-C6 alkylènyle divalente, linéaire ou ramifiée, éventuellement insaturée ; • Rf et R'f, identiques ou différents, représentent un groupement ammonium quaternaire (R")(R"')(R"")N± où R", R"' et R"", identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement C1-C4 alkyle ou alors (R")(R"')(R"")N± représente un groupement hétéroaryle cationique éventuellement substitué préférentiellement un groupement imidazolinium éventuellement substitué par un groupement C1-C3 alkyle ; • Rg, R'g, R"g, R"'g, Rh, R'h, R"h, et R"'h, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupement amino, C1-C4 alkylamino, C1-C4 dialkylamino, cyano, carboxy, hydroxyle, trifluorométhyle, un radical acylamino, alcoxy en C1-C4, (poly)hydroxyalcoxy en 02-04, alkylcarbonyloxy alcoxycarbonyle, alkylcarbonylamino, un radical acylamino, carbamoyle , alkylsulfonylamino, un radical amino-sulfonyle, ou un radical C1-016 alkyle éventuellement substitué par un groupement choisi parmi C1-C12 alcoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, C1-C4 alkylamino et C1-C4 dialkylamino, ou alors les deux radicaux alkyles portés par l'atome d'azote du groupement amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l'atome d'azote ; préférentiellement Rg, R'g, R"g, R"'g, Rh, R'h, R"h, et R"'h représentent un atome d'hydrogène, d'halogène ou un groupement C1-C3 alkyle ; • ou alors deux groupements Rg et R'g ; R"g et R"'g ; Rh, et R'h ; R"h et R"'h portés par deux atomes de carbone adjacents, forment ensembles une cycle benzo, indéno, un groupement hétérocycloalkyle fusionné ou hétéroaryle fusionné; le cycle benzo, indéno, hétérocycloalkyle ou hétéroaryle étant éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupement amino, C1-C4 alkylamino, C1-C4 dialkylamino, nitro, cyano, carboxy, hydroxyle, trifluorométhyle, un radical acylamino, alcoxy en C1-C4, (poly)hydroxyalcoxy en 02-04, alkylcarbonyloxy alcoxycarbonyle, alkylcarbonylamino, un radical acylamino, carbamoyle , alkylsulfonylamino, un radical amino-sulfonyle, ou un radical C1-C16 alkyle éventuellement substitué par : un groupement choisi parmi C1-C12 alcoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, C1-C4 alkylamino, C1-C4 dialkylamino, ou alors les deux radicaux alkyles portés par l'atome d'azote du groupement amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l'atome d'azote ; préférentiellement Rg et R'g ; R"g et R"'g forment ensemble un groupement benzo ; • ou alors lorsque G représente -NR,Rd et G' représente ûNR',R'd deux groupements R, et R'g ; R', et R"g ; Rd et Rg ; R'd et R"'g forment ensemble un hétéroaryle ou hétérocycle saturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupement C1-C6 alkyle, préférentiellement un l'hétérocycle contenant un ou deux hétéroatomes choisis parmi l'azote et l'oxygène et comprenant entre 5 et 7 chaînons ; plus préférentiellement l'hétérocycle est choisi parmi les groupement morpholinyle, pypérazinyle, pypéridinyle et pyrrolidinyle ; • R;, R';, R";, et R"';, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement C1-C4 alkyle ; • R,, R2, R3, R4, R'1, R'2, R'3, et R'4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement C1-C4 alkyle, C1-C12 alcoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, C1-C4 alkylamino, C1-C4 dialkylamino, lesdits radicaux alkyles pouvant former avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocyle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; préférentiellement R,, R2, R3, R4, R'1, R'2, R'3, et R'4 sont des atomes d'hydrogène ou un groupement amino ; plus préférentiellement R,, R2, R3, R4, R'1, R'2, R'3, et R'4 représentent un atome d'hydrogène; • Ta, Tb, identiques ou différents, représentent i) soit une liaison covalente a, ii) soit un ou plusieurs radicaux ou leurs combinaisons choisis parmi -SO2-, -0-, -S-, -N(R)-, -N+(R)(R )-, -CO-, avec R, R , identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle en C1-C4; ou un aryl(C,-C4)alkyle, préférentiellement Ta est identique à Tb et représentent une liaison covalente a ou un groupement choisi parmi ùN(R)-, -C(0)-N(R)-, - N(R)-C(0)-, -O-C(0)-, -C(0)-0- et -N+(R)(R )-, avec R, R identiques ou différents représentant un atome d'hydrogène ou un groupement Cl-C4 alkyle ; plus préférentiellement Ta et Tb représentent une liaison a ; iii) soit un radical hétérocycloalkyle ou hétéroaryle, cationique ou non, préférentiellement monocycliques, préférentiellement identiques, contenant préférentiellement deux hétéroatomes (plus préférentiellement deux atomes d'azote) et comportant préférentiellement de 5 à 7 chaînons tel que l'imidazolium; Hét N- - N Hét • ~N~ ou \--N identiques ou différents, représentent une groupement hétérocyclique éventuellement substitué ; préférentiellement les hétérocycles sont identiques, monocycliques, saturés, et comprennent au total deux atomes d'azote et de 5 à 8 chaînons ; • représentent une groupement aryle ou hétéroaryle fusionné au cycle phényle ; ou alors est absent du cycle phényle; préférentiellement lorsque le cycle est présent le cycle est un benzo ; • m, m', n et n', identiques ou différents, représentent un entier compris inclusivement entre 0 et 6 avec m+n, m'+n', identiques ou différents, représente un entier compris inclusivement entre 1 et 10; préférentiellement m+n=m'+n'=un entier compris inclusivement entre 2 et 4 ; plus préférentiellement m+n=m'+n'= un entier égal à 2; M' représentant contre-ion ou un sel d'acide organique ou minéral. A titre d'exemple de colorants disulfures fluorescents, on peut citer notamment les composés suivants :35 /-\ \ N S-S N \ \ /--\ \ N S-S N \ \ 2 M' 2 M' HO /--\ \ N S-S N \ 2M' OH /--\ \ N S-S N \ \/ 2M' /--\ \ N S-S N \ /--\ \ N S-S N \ \ HO OH /--\ \ N S-S N \ \__/ 2 M' HO /--\ \ N S-S N \ \ 2M' OH /--\ \ N S-S N \ \ HO 2M' OH /--\ H N S-S N H 2 M' /--\ H N S-S N H V HO /--\ H N S-S N H OH 2M' /--\ H N S-S N H V 2M' /--\ H N S- S N H 2 M' HO /\ H N S-S N H OH 2M' /--\ H N S-S N H V 2M' /--\ H N S-S N H V /\ H N S-S N H V HO OH 2M' /--\ H N S-S N H 2M' /--\ H N S-S N H V 2 M' HO /--\ H N S-S N H V OH 2M' 2 M' HO 2 M' OH HO 2 M' OH 2M' 2M' HO 2M' HO 2 M' 10 2M' 2M' 2M' 2M' HO 2M' 2M' 2 M' 2 M' 2 M' HO OH 2M' 2M' 2 M' 4M' j- S-S N'"- ~S-S N'"- 4 M' s- N N~ 4 M' -N 4M' 4M' 4M' 2 M' ,-\ N\-/N S S N \N \ 2M' 2M' 2M' 2 M' -N ` 2M' 0 O S-S0 -\__/N O 2 M' 2 M' \ \ N O N /-_/N \ ~S- S~ N\ 0 10 /ù\ \ N S-S N \ \ 2 M' /--\ H N S-S N H \ 2M' /--\ \ N S-S N \ \ /--\ \ N S-S N \ \-/ 2 M' /-\ \ N S-S N \ \ 2 M' O 2 M' H2N \ \ O \ -\ _/N /--~ 0 sS~ N\ N\ 2 M' 2M' ~s-s N''- 4M' 2M' o - N- N)--\S- S_ N _/N 0 2M'5 /--\ -N S-S N-\-/ 2M' /-- \ -N S-S N-\-/ /-- \ \ N S-S N \ N S-S--N /-/-- \ \ \-j- N \ ~S-S_ ~\ N ~/ N \ 2M' / -N 2M' 2M' 2M' 2M' ,-/-S-S' N N \ 2M' / 2M' H2N N / NH2 10 30 2M' 2M' 2M' N / 2M' 2M' 2M' 2M' 2M' N / / N 2M' 2M' N/'-- N 2M' HO OH s-s HO N N HO 2M' OH 2M' N / Ni 2M' 2M' \ N / + s-s 10 2M' 2M' 2M' N 2M' 2M' -\-s-s-r + -\-s-s-r \ N / / N \ N / N / N / N 2M' 4M' 2 M' \ N / r S-S 2M' / N S- 2M' p--/ \ N / -O S S-\ H2N / N \ NH2 O- \ N / S-S 2M' / N \ / N \ 4M' é-/ 2 M' HO N / S-S 2M' OH 4M' / N s-s N-+ ~N\ S-S 2M' N / N / / N \ S-S \ N \N+ / / N N+ /--/ \ S-S N / / N \ / 4M' N/ N / 4M' \ N / Ac- N H 2M' 2M' 2 M' NN 2 M' /--\ \ N S-S N \ \ 2 M' /--\ \ N S-S N \ \/ 2 M' H N 2M' M' NHZ /--\ \ N S-S NH \ \ /--\ \ N S-S NH \ \ NH2 et 2M' N H N* avec M' représentant un sel d'acide organique ou minéral. 1.5. Le sel organique et contre-ion: Ledit sel d'acide organique ou minéral est plus particulièrement choisi parmi un sel d'acide chlorhydrique, bromhydrique, sulfurique, méthylsulfurique, éthylsulfurique, citrique, succiniques, tartriques, lactiques, méthosulfuriques, tosyliques, benzènesulfuriques, phosphoriques, acétiques, trifliques et tétrafluoroboriques. Le dit contre-ion est plus particulièrement choisi parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, parmi lesquels le méthylsulfate et l'éthylsulfate, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les méthosulfates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates, les acétates, triflates et tétrafluoroborates. 20 1.6. Préparation des colorants disulfures fluorescents Les colorants disulfures fluorescents peuvent être préparés selon des méthodes connues de l'homme de l'art. Selon une première possibilité, on peut faire réagir un composé disulfure comprenant deux fonctions amine, de préférence primaire ou secondaire avec une 25 quantité suffisante d'un "chromophore fluorescent réactif" ou d'un composé comprenant un tel "chromophore fluorescent réactif", en d'autres termes comprenant une fonction électrophile. Parmi les "chromophores fluorescent réactifs", on peut citer les colorants 15 réactifs comportant notamment une fonction vinylsulfone, sulfatoéthylsulfone, mono- dichlorotriazine, mono- di-chloro pyrimidine, difluoro chloro pyrimidine, dichloroquinoxaline, bromo-vinylsulfone. Conviennent aussi, en tant que chromophores réactifs, les composés chromophores fluorescents comprenant au moins un groupement susceptible de réagir avec une fonction amine pour donner un groupement sulfamide (-SO2-NR-), amide (-CO-NR-). Par exemple, on peut mentionner les groupes -SO3W', -COOW' (avec W' représentant un atome d'hydrogène, un métal alcalin, comme le sodium, le potassium, un groupement ammonium, un groupement ammonium substitué par un ou plusieurs groupement alkyle, identiques ou non, linéaires ou ramifiés, en C,-C10, éventuellement porteurs d'au moins un hydroxyle), que l'on peut activer préalablement, selon des méthodes connues, respectivement en groupement -SO2CI, -COOI. Il est ainsi envisageable de mettre en oeuvre, à titre de chromophore fluorescent réactif, les colorants acides du Colour Index répertoriés comme tels. On pourra se référer notamment à l'ouvrage Advanced Organic Chemistry, March, 4ème Ed, pour avoir plus de détails sur les conditions opératoires mises en oeuvre. Toujours dans le cadre de cette première possibilité, on peut mettre en oeuvre des chromophores fluorescents comprenant un groupement labile directement lié ou non au chromophore fluorescent et susceptible d'être substitué par un groupement amine, tel que Cl, Br, F, 0-alkyle (par exemple O-Me), 0-aryle, O-alkylaryle (par exemple O-benzyle). Les colorants fluorescents disulfures peuvent aussi être obtenus, dans le cadre de cette possibilité, en utilisant des chromophores possédant une fonction acrylate (-OCO-C=C-) sur laquelle on effectue une réaction d'addition. Conformément à une autre possibilité, les colorants fluorescents disulfures peuvent être obtenus en faisant réagir un composé disulfure avec un composé portant deux fonctions acide carboxylique activées selon les méthodes classiques (par exemple réaction avec un carbodiimide ou avec le chlorure de thionyle). Le produit résultant est ensuite mis à réagir avec un chromophore fluorescent porteur d'une fonction nucléophile, par exemple de type amine primaire ou secondaire, ou de type alcool aliphatique ou aromatique comme le phénol. Là encore, on pourra se référer à l'ouvrage Advanced Organic Chemistry, March, 4ème Ed, pour avoir plus de détails sur les conditions opératoires mises en oeuvre. Conformément à une troisième possibilité, les colorants fluorescents disulfures peuvent être obtenus par réaction d'un composé comprenant un groupement disulfure et deux groupements hydroxyle activés préalablement en groupements partants (par exemple mésylate, tosylate) avec un chromophore fluorescent portant une fonction nucléophile, avantageusement de type amine primaire, secondaire ou tertiaire, hétéroaromatique ou non, par exemple de type pyridine, imidazole, benzimidazole. Conformément à une quatrième possibilité, les colorants fluorescents disulfures peuvent être obtenus par oxydation ménagée de colorants portant une fonction SH. Conformément à une cinquième possibilité, et notamment pour la préparation des composés répondant à la formule (Il), les colorants fluorescents disulfures peuvent être obtenus par une variante des possibilités une, deux ou trois décrites ci-dessus, en utilisant une quantité molaire de réactif disulfure supérieure ou égale à la quantité molaire de réactif contenant le groupement chromophore. La préparation des colorants fluorescents disulfures répondant à la formule (I) pour lesquels A et A' sont identiques est en revanche facilitée par l'emploi d'une quantité molaire de réactif contenant le groupement fluorescent chromophore de préférence supérieure ou égale à deux fois la quantité de réactifs disulfures. Conformément à une sixième possibilité, et notamment pour la préparation des composés répondant à la formule (I) et dont les deux groupements A, A' d'une part et X et X' d'autre part, sont différents, les composés disulfures peuvent être obtenus à partir de composés fluorescents disulfures répondant à la formule (Il). II. Composition tinctoriale: 11.1. Colorants La composition tinctoriale utile dans l'invention contient en général une quantité de colorant fluorescent disulfure comprise entre 0,001 et 50% par rapport au poids total de la composition. De préférence, cette quantité est comprise entre 0,005 et 20% en poids et encore plus préférentiellement entre 0,01 et 5% en poids par rapport au poids total de la composition. La composition tinctoriale peut en outre contenir des colorants directs additionnels. Ces colorants directs sont par exemple choisis parmi les colorants directs nitrés benzéniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs azoïques neutres, acides ou cationiques, les colorants tétraazapentaméthiniques, les colorants quinoniques et en particulier anthraquinoniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs aziniques, les colorants directs triarylméthaniques, les colorants directs indoaminiques et les colorants directs naturels. Parmi les colorants directs naturels, on peut citer la lawsone, la juglone, l'alizarine, la purpurine, l'acide carminique, l'acide kermésique, la purpurogalline, le protocatéchaldéhyde, l'indigo, l'isatine, la curcumine, la spinulosine, l'apigénidine. On peut également utiliser les extraits ou décoctions contenant ces colorants naturels et notamment les cataplasmes ou extraits à base de henné. La composition tinctoriale peut contenir une ou plusieurs base d'oxydation et/ou un ou plusieurs coupleurs conventionnellement utilisés pour la teinture de fibres kératiniques. Parmi les bases d'oxydation, on peut citer les para-phénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les bis-para-aminophénols, les ortho-aminophénols, les bases hétérocycliques et leurs sels d'addition Parmi ces coupleurs, on peut notamment citer les métaphénylènediamines, les méta-aminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques et leur sels d'addition. Le ou les coupleurs sont chacun généralement présents en quantité comprise entre 0,001 et 10 % en poids du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6 %. La ou les bases d'oxydation présentes dans la composition tinctoriale sont en général présentes chacune en quantité comprise entre 0,001 à 10 % en poids du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6 % en poids. D'une manière générale, les sels d'addition des bases d'oxydation et des coupleurs utilisables dans le cadre de l'invention sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec un acide tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates et les sels d'addition avec une base telles que les hydroxydes de métal alcalin comme la soude, la potasse, l'ammoniaque, les amines ou les alcanolamines. Le milieu approprié pour la teinture, appelé aussi support de teinture, est un milieu cosmétique généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique. A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en C1-C4i tels que l'éthanol et l'isopropanol ; les polyols et éthers de polyols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, et leurs mélanges. Les solvants lorsqu'ils sont présents sont, de préférence présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30 0/0 en poids environ. Selon une variante, l'invention contient un agent réducteur capable de réduire les liaisons disulfures. Cet agent réducteur est tel que défini précédemment. 11.2. Adjuvants: La composition tinctoriale peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensioactifs anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, et en particulier les épaississants associatifs polymères anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non tels que les silicones aminés, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiants, des polymères conducteurs. Quantité d'adjuvants Les adjuvants ci dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20 % en poids par rapport au poids de la composition. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. Le pH: Le pH de la composition tinctoriale est généralement compris entre 3 et 14 environ, et de préférence entre 5 et 11 environ. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques. Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques. Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (a) suivante : R~1 R a2 N -W -N Ra/4 a \R a3 ((x) dans laquelle Wa est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en Cl-C4 ; Rai, Rat, Rai et Ra4i identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 ou hydroxyalkyle en C1-C4. 11.3. Formes de la composition La composition tinctoriale peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquide, de crème, de gel, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux. III. Procédé de coloration: Selon un mode de réalisation particulier dans le procédé de l'invention l'agent réducteur est appliqué en pré-traitement avant l'application de la composition contenant les colorants fluorescents disulfures (I) et (Il). Cet agent réducteur est tel que défini précédemment. Ce prétraitement peut être de courte durée, notamment de 0,1 seconde à 30 minutes, de préférence de 1 minute à 15 minutes avec un agent réducteur tel que cité précédemment. L'application de la composition tinctoriale est généralement effectuée à température ambiante. Elle peut cependant être réalisée à des températures variant de 20 à 180 C. Selon une variante, l'agent réducteur est ajouté à la composition tinctoriale contenant les colorants fluorescents disulfures (I) et (Il) au moment de l'emploi. Selon une autre variante, l'agent réducteur est appliqué en post-traitement, après l'application de la composition contenant les colorants fluorescents disulfures (I) et (Il). La durée du post traitement avec l'agent réducteur peut être courte, par exemple de 0,1 seconde à 30 minutes de préférence de 1 minute à 15 minutes.avec un agent réducteur tel que décrit précédemment. Selon un mode de réalisation particulier l'agent réducteur est un agent de type thiol ou borohydrure tel que décrit précédemment. Suivant une autre variante le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre en présence d'un agent d'oxydation. L'agent oxydant peut être n'importe quel agent oxydant utilisé de façon classique dans le domaine. Ainsi, il peut être choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et les persulfates, ainsi que les enzymes parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydo-réductases à 2 électrons telles que les uricases et les oxygénases à 4 électrons comme les laccases. L'utilisation du peroxyde d'hydrogène est particulièrement préférée. Cet agent oxydant peut être appliqué sur les fibres avant l'application de la composition contenant les colorants fluorescents disulfures (I) et (Il). III. Dispositif ou kit de teinture: L'invention a aussi pour objet un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture dans lequel un premier compartiment renferme une composition tinctoriale comprenant au moins un colorant fluorescent disulfure de formules (I) ou (Il) et un deuxième compartiment renferme un agent réducteur capable de réduire la liaison disulfure du colorant et/ou les fonctions disulfures des matières kératiniques. L'un de ces compartiments peut en outre contenir un ou plusieurs autres colorants de type colorant direct ou colorant d'oxydation. Elle concerne aussi un dispositif à plusieurs compartiments dans lequel un premier compartiment contient une composition tinctoriale comprenant au moins un colorant fluorescent disulfure de formules (I) ou (Il); un deuxième compartiment contient un agent réducteur capable de réduire la liaison disulfure du colorant ; un troisième compartiment contient un agent oxydant. Chacun des dispositifs mentionnés ci-dessus peut être équipé d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, par exemple tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR2 586 913. Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. Les colorants fluorescents disulfures des exemples ci-après ont été entièrement caractérisés par les méthodes spectroscopiques et spectrométriques classiques. EXEMPLES EXEMPLES DE SYNTHESE30 2 Br + Br + 2 2 AcOH 2 Br Etape 1 : dibromure de 1,1'-(disulfanediyldiéthane-2,1-diyl)bis(2-méthyl- pyridinium) Un mélange de 56 g de 1-bromo-2-[(2-bromoethyl)disulfanyl]ethane et de 15 mL de N-Méthylpyrrolidone (NMP) est versé goutte à goutte sur 35 g de 2-picoline sous agitation, à 80 C. Le mélange (suspension blanche) est maintenu agité 30 min à 80 C, 100 mL d'acétonitrile sont ajoutés, l'agitation est maintenue à 80 C pendant 90 min. Après refroidissement, le solide obtenu est filtré, lavé par 100 mL d'acétonitrile puis séché. On recueille 56,2 g de poudre brune. 45 g de cette poudre sont mis en suspension dans 300 mL d'isopropanol, à reflux. Une fois la température baissée à 40 C, le solide est filtré, lavé par 3 fois 100 mL d'isopropanol et séché sous vide. Produit beige clair, 40,56 g. Analyses en conformité avec la structure attendue. Etape 2 : dibromure de 1,1'-(disulfanediyldiéthane-2,1-diyl)bis(2-{(E)-2-[4-(diméthylamino) phényl]vinyl}pyridinium) 150 mg de pyrrolidine puis 129 mg d'acide acétique sont ajoutés à une solution de 297 mg de 4-diméthylaminobenzaldéhyde dans 2 mL de méthanol. Après 18 h d'agitation à température ambiante, 495 mg de dibromure de 1'-(disulfanediyldiéthane-2,1-diyl)bis(2-méthylpyridinium) sont ajoutés au mélange et l'agitation est maintenue à température ambiante pendant 7 j. Après filtration, lavage par du méthanol et séchage sous vide, 312 mg de poudre orange sont recueillis. 5 Analyses en conformité avec la structure attendue. RMN 'H (400 MHz, MeOH-d4) : 3.02 (s ,6H), 3.22 (t, 2H), 5 (t, 2H), 6.72 (m, 2H), 7.19 (d, 1H), 7.63 (m, 3H), 7.76 (d, 1 H), 8.3 (m, 2H), 8.59 (m, 1 H). Exemple 2 /--\ \ N S-S N \ V 2 /--\ \ N S-S N \ V H ci ê ci Etape 1 : 4,4'-{disulfanediylbis[éthane-2,1-diyl(méthylimino)]}dibenzaldéhyde 10 82,3 g d'oxychlorure de phosphore sont ajoutés à 500 mL de DMF à 0 C. Après 30 min d'agitation à 0 C une solution de 47g de N,N' (disulfanediyldiéthane-2,1-diyl)bis(N-méthylaniline) sont ajoutés goutte à goutte. Le mélange est agité 90 min. à 0 C puis 75 min. à 10 C et 105 min. à 40 C. Il est ensuite versé sur 2,5 L d'eau glacée, 700 mL de 15 soude 5N sont ajoutés. Le précipité jaune obtenu est filtré sur célite, solubilisé dans 200 mL de dichlorométhane et la solution obtenue est lavée par 200 mL de solution aqueuse saturée en chlorure de sodium. Après séchage sur sulfate de magnésium et évaporation du dichlorométhane, le résidu jaune (80g) est purifié par chromatographie sur gel de silice. 20 Après séchage, une poudre jaune clair est recueillie. Les analyses indiquent que le produit est conforme à la structure attendue. Etape 2: dichlorure de 2,2'-{disulfanediylbis[éthane-2,1-diyl(méthylimino)-4,1-phénylène(E) éthène-2,1-diyl]}bis(1-méthylpyridinium) 25 g de 4,4'-{disulfanediylbis[éthane-2,1-diyl(méthylimino)]}dibenzaldehyde et 18.5 g de chlorure de N-méthylpicolinium sont dissous dans 300 mL de méthanol. 12,7 mL de pipéridine sont ajoutés au mélange. Le tout est chauffé, sous agitation à 55 C pendant 11 h. Le méthanol est éliminé sous vide à 40 C. Le solide est mélangé à 300 mL d'isopropanol. Après un nouveau séchage par évaporation on introduit 200 mL d'isopropanol. Le mélange prend en masse, il est étendu par addition de 100 mL d'iospropanol et essoré sur verre fritté. Le solide recueilli est lavé par de l'isopropanol puis de l'acétone, puis séché sous vide. Après séchage, 36,7g de poudre orange sont recueillis. Par recristallisation dans l'isopropanol, 27 g de poudre rouge orange de pureté supérieure sont recueillis. Les analyses indiquent que le produit est conforme et pur. RMN 1H (400 MHz, MeOH-d4) 2.99 (t, 4H), 3.81 (t, 4H), 4.31 (s, 6H), 6.86 (d, 4H), 7.22 (d, 2H), 7.63 (m, 2H), 7.69 (d, 4H), 7.83 (d, 2H), 8.29 (m, 2H), 8.36 (m, 2H), 8.61 (m, 2H). GN Exemple 3 : o ,où+ s ,I ~~O O /N=O- ,O-S I,~\O O /--\ \ N S-S N \ \_/ /--\ \ N S-S N \ O ,O-2 S O 0 Diméthoxysulfate de 4,4'-{disulfanediylbis[éthane-2,1-diyl(méthylimino)-4,1-20 phénylène(E)éthène-2,1-diyl]}bis(1-méthylpyridinium) 2,62 g de 4-picoline sont dilués dans 25 mL de dichlorométhane, 3 mL de sulfate de diméthyle sont ajoutés à la solution, dont la température s'élève au reflux (40 C). Après 40 min. d'agitation, 50 mL d'isopropanol sont ajoutés, et le mélange est concentré par distillation du dichlorométhane (mélange chauffé à 60 C). 1,83 g de pyrrolidine sont introduits dans le mélange suivis de 4,99 g de 4,4'-{disulfanediylbis[éthane-2,1-diyl(méthylimino)]}dibenzaldéhyde. Après 2 h d'agitation à 65 C, le mélange réactionnel est refroidi à température ambiante, le précipité formé est filtré, lavé par 3 fois 100 mL d'isopropanol. La pâte rouge obtenue est dispersée dans 200 mL d'isopropanol, le mélange ainsi obtenu est porté à reflux puis refroidi. Le précipité rouge formé est filtré puis séché. 8,94 g de poudre rouge sont recueillis. Les analyses indiquent que le produit est conforme et pur. RMN 1 H (400 MHz, DMSO-d6) 2.96 (t, 4 H), 3.02 (s, 6 H), 3.36 (s, 6 H), 3.72 (t, 4 H), 4.16 (s, 6 H), 6.81 (d, 4 H), 7.15 (d, 2 H), 7.57 (d, 4 H), 7.87 (d, 2 H), 8.02 (d, 4 H), 8.66 (d, 4 H). Exemple 4 /--\ \ N S-S N \ H lN ci- 2 /--\ \ N S-S N \ 2 CI Dichlorure de 2,2'-{disulfanediylbis[éthane-2,1-diyl(méthylimino)-4,1-phénylène(E) éthène-2,1-diyl]}bis(1-éthylpyridinium) 10 g de 4,4'-{disulfanediylbis[éthane-2,1-diyl(méthylimino)]}dibenzaldéhyde et 8, 1 g de chlorure de N-éthylpicolinium sont dissous dans 100 mL d'isopropanol. 1,3 g de pipéridine sont ajoutés au mélange. Le tout est chauffé, sous agitation à reflux pendant 5 h. L'isopropanol est éliminé sous vide à 50 C. La gomme obtenue est triturée avec de l'acétone. 18 g de solide sont recueillis et traités au noir de charbon. 7,1 g de produit sont collectés et 4 g sont purifiés par chromatographie liquide liquide (eau/BuOH). Après séchage 1,65 g de poudre rouge sont recueillis. Les analyses indiquent que le produit est conforme et pur. RMN 1H (400 MHz, MeOH-d4) 1.57 (t, 6 H), 2.98 (t, 4 H), 3.11 (s, 6 H), 3.8 (t, 4 H), 4.73 (q, 4 H), 6.85 (m, 4 H), 7.23 (d, 2 H), 7.69 (m, 6 H), 7.85 (d, 2 H), 8.29 (m, 2 H), 8.38 (m, 2 H), 8.67 (m, 2 H). Exemple 5 \ N / HZN S, _/-NH2 S + 2 CI 2 HCI CI CI / N \ Etape 1 : 2,2'-(disulfanediyldiéthane-2,1-diyl)bis(6-chloro-1 H-benzo[de]-isoquinoline-1,3(2H)-dione) 9,30 g de 6-chloro-1 H,3H-benzo[de]isochromene-1,3-dione et 4,46 g de chlorhydrate de cystamine chlorhydratée sont mis en suspension dans 50m1 de N-méthylpyrrolidone (NMP). 5,5 g de diisopropylethylamine sont ajoutés et le mélange est chauffé, sous agitation à 120 C. Après deux heures 50 mL de NMP sont ajoutés et le mélange est maintenu agité à 120 C pendant 3 h. Après refroidissement, le produit précipité est recueilli, la solution filtrée est étendue par ajout de 200 mL d'eau et un deuxième précipité est recueilli. Les précipités sont lavés à l'eau et séchés. 11,46 g de poudre blanche sont recueillis. Les analyses montrent que le produit est conforme à l'attendu Etape 2 : 2,2'-(disulfanediyldiéthane-2,1-diyl)bis[6-{[3-(diméthylamino)propyl] -amino}-1 H-benzo[de]isoquinoline-1,3(2H)-dione] 4 g de (6-chloro-2-(2-{[2-(6-chloro-1,3-dioxo-1 H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-yl)éthyl]-disulfanyl}éthyl)-1 H-benzo[de]isoquinoline-1,3(2H)-dione sont mis en suspension 40 mL de N,N-dimethylpropane-1,3-diamine. Le mélange est chauffé sous agitation à 110 C pendant 12 h. Après refroidissement, un précipité jaune est collecté, 500 mL de mélange éthanol/eau : 1/1 sont ajoutés goutte à goutte au filtrat. La pâte jaune obtenue est isolée et triturée avec 200 mL d'acétone. Les solides obtenus sont lavés par 300 mL d'eau et séchés. 4,5 g de poudre jaune sont recueillis. Les analyses montrent que le produit est conforme à l'attendu. Etape 3 : sulfate de 3,3'-{disulfanediylbis[ethane-2,1-diyl(1,3-dioxo-1 H-benzo[de]isoquinoline-2,6(3H)-diyl)imino]}bis(N,N, N-triméthylpropan-l-aminium) 4 g de 6-{[3-(diméthylamino)propyl]amino}-2-[2-({2-[6-{[3-(diméthylamino)propyl] -amino}-1,3-dioxo-1 H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-yl]éthyl}disulfanyl)éthyl]-1 H-benzo-[de]isoquinoline-1,3(2H)-dione sont mis en suspension dans 50 mL de diméthylformamide 4 mL de diméthylsulfate sont ajoutés et le mélange est maintenu sous agitation à température ambiante pendant 4 h. Le mélange réactionnel est versé dans 500 mL d'acétate d'éthyle. Le précipité est filtré, lavé par 4 fois 100 mL d'acétate d'éthyle et séché sous vide. On recueille 5,9 g de poudre jaune. Les analyses indiquent que le produit est conforme à l'attendu. RMN 1H (400 MHz, DMSO-d6) : 2.13 (m, 4 H), 3.06 (m, 4 H), 3.09 (s, 18 H), 3.46 (m, 4 H), 4.36 (m, 4 H), 6.85 (d, 2 H), 7.71 (m, 2 H), 7.82 (t, 2 H), 8.28 (d, 2 H), 8.29 (dd, 2 H), 8.45 (dd, 2 H). Brù\_ + S, Br Exemple 6 p p 2 Br H v AcOH 2 \ N / Etape 1 : dibromure de 1,1'-(disulfanediyldiéthane-2,1-diyl)bis(4-méthylpyridinium) 67 g de 4-picoline sont dilués dans 100 mL d'acétonitrile et le mélange est porté à 80 C. Un mélange de 60 g de 1-bromo-2-[(2-bromoethyl)disulfanyl]ethane et 15 mL de N- méthylpyrrolidone (NMP) est ajouté en 5 min. Après 4 h d'agitation à 85 C, le mélange est refroidi. Le solide obtenue est filtré, rincé par 3 x 200 mL d'acétonitrile puis dissout dans 800 mL d'isopropanol (à reflux). Après refroidissement, 1 L d'éther éthylique est ajouté. Le précipité formé est filtré, rincé par 3 x 200 mL d'éther éthylique puis séché. La poudre blanc cassée obtenue (73,77g) contient très majoritairement (>90%) le produit attendu qui est utilisé tel quel pour l'étape suivante. Etape 2 : dibromure de 1,1'-(disulfanediyldiéthane-2,1-diyl)bis(4-{(E)-2-[4-(diméthylamino) phényl]vinyl}pyridinium) 13,2 g de 4-diméthylaminobenzaldéhyde sont mis en suspension dans 100 mL de méthanol. 6,2 g de pyrrolidine puis 5,3 g d'acide acétique dilués dans 20 mL de méthanol sont ajoutés au mélange (pH final 5/6). 20 g de dibromure de 1,1'- (disulfanediyldiéthane-2,1-diyl)bis(4-méthylpyridinium) obtenus à l'étape précédente, solubilisés dans 80 mL de méthanol sont introduits, puis le mélange réactionnel est dilué par ajout de 100 mL de méthanol. Après 21 h d'agitation à température ambiante, un premier précipité est recueilli, lavé par 3 x 100 mL d'éthanol puis 3 x 200 mL d'acétate d'éthyle et séché (poudre rouge, 7,4 g), puis un second précipité formé / N 5 10 dans le filtrat est également recueilli et séché (poudre rouge, 11,44 g). Les analyses indiquent que les deux fractions sont conformes à la structure attendue. RMN 1H (400 MHz, MeOH-d4) : 3.02 (s, 12 H), 3.42 (t, 4 H), 4.74 (t, 4 H), 6.77 (d, 4 H), 7.19 (d, 2 H), 7.6 (d, 4 H), 7.97 (d, 2 H), 8.1 (d, 4 H), 8.79 (d, 4 H). EXEMPLES DE COLORATION Préparation d'une composition A Colorant disulfure de formule (I) selon 10.3 mol% l'invention Alcool Benzylique 4 g Polyéthylèneglycol 60E 6 g Hydroxyethylcellulose 0,7 g Alkylpolyglucoside en solution aqueuse à 4.5 g 65%MA Eau déminéralisée qsp 100g Préparation d'une composition B Acide thioglycolique 1M Hydroxyde de Sodium Eau déminéralisée qsp pH 8,5 qsp 100g Au moment de l'emploi, on mélange les compositions A (9 volumes) et B (1 volume), 15 puis on applique le mélange obtenu sur des cheveux foncés (hauteur de ton 4) pendant 30 minutes à température ambiante. Après rinçage à l'eau et séchage, on observe un éclaircissement optique des cheveux ainsi traités. Les mèches ainsi traitées sont soumises à 30 shampooings selon un cycle qui comprend le mouillage des mèches à l'eau, le lavage aux shampooings, un rinçage 20 à l'eau suivi d'un séchage. La mèche est séchée avant l'application du shampooing suivant. La couleur des mèches avant et après les 30 lavages a été évaluée dans le système L*a*b* au moyen d'un spectrophotomètre CM 2002 MINOLTA 8, (Illuminant D65). 25 Dans le système L* a* b*, les trois paramètres désignent respectivement l'intensité (L*), la nuance (a*) et la saturation (b*). Selon ce système, plus la valeur de L est élevée, plus la couleur est claire ou peu intense. Inversement, plus la valeur de L est faible, plus la couleur est foncée ou très intense. a* et b* indiquent deux axes de couleurs, a* indique l'axe de couleur vert/rouge et b* l'axe de couleur bleu/jaune. L a* b* Composé 1 24,85 8,08 7,68 Composé 1 après 30 24,78 7,83 7,56 shampooings Composé 2 26,32 6,38 10,01 Composé 2 après 30 25,61 5,48 9,05 shampooings Composé 3 25,49 10,56 9,96 Composé 3 après 30 25,98 11,41 9,86 shampooings Composé 4 25,87 6,06 9,60 Composé 4 après 30 24,38 5,86 9,20 shampooings Composé 5 25,08 1,19 7,51 Composé 5 après 30 25,72 1,38 6,01 shampooings Les résultats du tableau ci-dessus montrent que la coloration évolue très peu même après 30 shampooings. Ainsi la coloration et l'effet éclaircissant sur les cheveux reste quasiment inchangés ce qui montre une très bonne résistance aux shampooings des colorants de l'invention. REVENDICATIONS 1. Colorant fluorescent disulfure cationique comprenant au moins un radical ammonium quaternaire, de formules (I) ou (Il) suivantes : Aù (X)p ù Csat ù S-S ù C'sat ù (X')P, ù A' (I) Aù (X)p ù Csat ù S-S ù C'sat ù (X')P, ù D (Il) 10 leurs sels, isomères optiques, isomères géométriques, et les solvates tels que hydrates, formules dans lesquelles : • A et A', identiques ou différents, représentent un radical contenant au moins un chromophore fluorescent cationique ou non; 15 • X et X', identiques ou différents, représentent une chaîne hydrocarbonée en C1-C30, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, éventuellement interrompue et/ou éventuellement terminée à l'une ou deux de ses extrémités par un ou plusieurs groupes divalents ou leur combinaisons choisis parmi : ùN(R)-, -N+(R)(R')-, -0-, -S-, -CO-, -SO2- 20 - avec R, R', identiques ou différents, sont choisis parmi un hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle, et aminoalkyle - un radical (hétéro)cyclique aromatique ou non, saturé ou insaturé, condensé ou non comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes identiques ou non, éventuellement substitué ; 25 • le coefficient p et p', identiques ou différents, représentent un entier égal à 0 ou 1 • Csat et C'sat, identiques ou différents, représentent une chaîne alkylène en C1- C18i linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée, éventuellement cyclique ; • D correspond à un radical choisi parmi les radicaux hydroxy, hydroxyalkyle, 30 alcoxy, carboxyliques, carboxylates, amino, alkylamino, dialkylamino ; à l'exception des colorants (A) à (Z) suivants : HO OHMe2N NMe2 OH HO (CH3)2N H N / N(CH3)2 H N (F) 1 N SùS N (G) M CH3O OCH3 (CH3)2N N(CH3)2 HO OH MO3S (K) SO3M où M représente H ou K' SùS (L)s-s (M) HOMO S-SN OS O O (N) H (0) S-SOH O HO S-S ç (S) (R) J Cl s-s ù's-sdans lesquels M-représentent des contre-ions d'acides organiques ou minéraux. 2. Colorant fluorescent selon la revendication précédente caractérisé en ce que A ou A' identiques ou différents contiennent un chromophore styryle. 3. Colorant fluorescent selon l'une quelconque des deux revendications précédentes, caractérisé en ce que X et X', identiques ou différents, représentent un groupement -N(R)-. 4. Colorant fluorescent selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que A et A', identiques ou différents, plus préférentiellement identiques, représentent W-C(R )=C(Rd)-Ar- ou -W-C(R )=C(Rd)-Ar, avec W représentant un hétérocycle ou un hétéroaryle, comprenant un ammonium quaternaire ; Ar représente un radical (hétéro)aryle à 5 ou 6 chaînons de type phényle ou pyridium, ou un bicycle (hétéro)aromatique de type naphtyle, benzopyrydinium, indolinyle ou benzoindolinyle éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène; par un ou plusieurs groupements alkyle; par un ou plusieurs groupements hydroxyle ; par un ou plusieurs groupements alcoxy, par un ou plusieurs groupements hydroxyalkyle, par un ou plusieurs groupements amino ou (di)alkylamino, par un ou plusieurs groupements acylamino ; par un ou plusieurs groupements hétérocycloalkyle ou hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons; R , Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en C1-C4. 5. Colorant fluorescent selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que W est un imidazolium, pyridinium, benzopyridinium, benzimidazolium, quinolinium, et pyrazolium. 6. Colorant fluorescent selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le colorant fluorescent disulfure est choisi parmi les composés (III) à (XII): 57 5T SùS _T b \ \ (CR R )m (C R4)n \(CR'3R . ~ CR' R ùN R'. R'M Rb R b \ 1 h Ta\ SùS T Hét Nù b~ (CRi R2)m (CR3R4)n (CR'3R'4)n, (CR', R'2),N Hét' \--N M' Ta S \ Tb + `(CR Rz)m N''(CR3R4)n S~(CR'3R'4)n, ~(CR R )m (V) M' M' Ra (III) M' /Rb /Ta\ /S\S ~Tb Nù(CRIR2)m (CR3R4)n s''(CR'3R'4)n, (CR'1R'2)mùN M' M' R'9R'b Ra M' /Ta\ SS /Tb N (CR, R2)m (CR3R4)n (CR'3R'4)n, (CRR'2)m' (VII) Vue/ 0 M, N / Rf Re Ta T /Rc b N ù(CRiR2)m (CR3R4)n \( R'3R'4) (CR'1R'2)m. Rd (Vi) Ta\ SùS\ T Hét N (CR, R2)m (CR3R4)n (CR'3R'4),; N(CR'1R'2)m N Hét' N ~N R' b M N a\ S S T / N (CRI Rz)m (CR3R4)n (CR' R'2)m, R'd R Ta ~S /Tb 'c Nù(CRI R2)m (CR3R4)n S~(cR3R'4)n, (CR',R' N\ R'd R'c (X) etR'c Ta s~ /Tb (CRI R2)m (CR3R4)n S~(CR3R'a)n, (CR'iR' N\Rd (XII) dans lequel • G et G', identiques ou différents, représentent un groupement -NRbRd, - NR'bR'd, ou C1-C6 alkoxy éventuellement substitué; préférentiellement G et G' représentent un groupement -NR,Rd et -NR',R'd respectivement ; • Ra et R'a, identiques ou différents, un groupement aryl(C1-C4)alkyle ou un groupement C1-06 alkyle éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou amino, C1-04 alkylamino, C1-04 dialkylamino, lesdits radicaux alkyles pouvant former avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocyle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; • Rb, R'b, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupement aryl(C1-C4)alkyle ou un groupement C1-C6 alkyle éventuellement substitué; • Rb, R'c, Rd et R'd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupement aryl(C1-C4)alkyle, C1-C6 alcoxy ou un groupement C1-C6 alkyle éventuellement substitué ; ou alors deux radicaux adjacents R, et Rd, R', et R'd portés par le même atome d'azote forment ensemble un groupe hétérocyclique ou hétéroaryle ; • Re et R'e, identiques ou différents, représentent une chaîne hydrocarbonée en C1-C6 alkylènyle divalente, linéaire ou ramifiée, éventuellement insaturée ; • Rf et R'f, identiques ou différents, représentent un groupement ammonium quaternaire (R")(R"')(R"")N± où R", R"' et R"", identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement C1-C4 alkyle ou alors (R")(R"')(R"")N± représente un groupement hétéroaryle cationique éventuellement substitué préférentiellement un groupement imidazolinium éventuellement substitué par un groupement C1-C3 alkyle ; • Rg, R'g, R"g, R"'g, Rh, R'h, R"h, et R"'h, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupement amino, C1-04 alkylamino, C1-04 dialkylamino, cyano, carboxy, hydroxyle, trifluorométhyle, un radical acylamino, alcoxy en C1-C4, (poly)hydroxyalcoxy en 02-04, m. Raalkylcarbonyloxy alcoxycarbonyle, alkylcarbonylamino, un radical acylamino, carbamoyle , alkylsulfonylamino, un radical amino-sulfonyle, ou un radical C1-016 alkyle éventuellement substitué par un groupement choisi parmi C1-C12 alcoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, C1-C4 alkylamino et C1-C4 dialkylamino, ou alors les deux radicaux alkyles portés par l'atome d'azote du groupement amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l'atome d'azote ; ou alors deux groupements Rg et R'g ; R"g et R"'g ; Rh, et R'h ; R"h et R"'h portés par deux atomes de carbone adjacents, forment ensembles une cycle benzo, indéno, un groupement hétérocycloalkyle fusionné ou hétéroaryle fusionné; le cycle benzo, indéno, hétérocycloalkyle ou hétéroaryle étant éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupement amino, C1-C4 alkylamino, C1-C4 dialkylamino, nitro, cyano, carboxy, hydroxyle, trifluorométhyle, un radical acylamino, alcoxy en C1-C4, (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4, alkylcarbonyloxy alcoxycarbonyle, alkylcarbonylamino, un radical acylamino, carbamoyle , alkylsulfonylamino, un radical amino-sulfonyle, ou un radical C1-C16 alkyle éventuellement substitué par un groupement choisi parmi C1-C12 alcoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, C1-C4 alkylamino, C1-C4 dialkylamino, ou alors les deux radicaux alkyles portés par l'atome d'azote du groupement amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l'atome d'azote ; • ou alors lorsque G représente -NR,Rd et G' représente ûNR',R'd deux groupements R, et R'g ; R', et R"g ; Rd et Rg ; R'd et R"'g forment ensemble un hétéroaryle ou hétérocycle saturé, éventuellement substitué par un groupement C1-C6 alkyle; • R;, R';, R";, et R"';, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement C1-C4 alkyle ; • R,, R2, R3, R4, R'1, R'2, R'3 et R'4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement C1-C4 alkyle, C1-C12 alcoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, C1-C4 alkylamino, C1-C4 dialkylamino, lesdits radicaux alkyles pouvant former avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocyle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ;• Ta et Tb, identiques ou différents, représentent i) soit une liaison covalent a, ii) soit un ou plusieurs radicaux ou leurs combinaisons choisis parmi -SO2-, -0-, -S-, -N(R)-, -N+(R)(R )-, -CO-, avec R, R , identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle en C1-C4; ou un aryl(C,-C4)alkyle, iii) soit un radical hétérocycloalkyle ou hétéroaryle, cationique ou non; Hét N- - N Hét • ~N~ ou \--N identiques ou différents, représentent une groupement hétérocyclique éventuellement substitué ; • ~"" représentent une groupement aryle ou hétéroaryle fusionné au cycle phényle ; ou alors est absent du cycle phényle; • m, m', n et n', identiques ou différents, représentent un entier compris inclusivement entre 0 et 6 avec m+n, m'+n', identiques ou différents, représente un entier compris inclusivement entre 1 et 10; M' représentant contre-ion ou un sel d'acide organique ou minéral. 7. Colorant fluorescent selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le colorant fluorescent disulfure est choisi parmi : /ù\ \ N S-S N \ /--\ \ N S-S N \ 2M' 2M' HO /--\ \ N S-S N \ 2M' OH /--\ \ N S-S N \ 2M' /--\ \ N S-S N \25/--\ \ N S-S N \ \ HO OH /--\ \ N S-S N \ V 2 M' HO /--\ \ N S-S N \ \ 2M' OH /--\ \ N S-S N \ \ HO 2 M' OH /--\ H N S-S N H /--\ H N S-S N H HO /--\ H N S-S N H /--\ H N S-S N H V 2M' 2M' 2 M' HO /\ H N S-S N H V OH 2M'/--\ H N S-S N H \ ` 2M' /--\ H N S-S N H \/ /\ H N S-S N H HO OH 2M' /--\ H N S-S N H 2 M' /--\ H N S-S N H \ 2 M' HO /--\ H N S-S N H 2 M' 2 M' OH 2M' HO 2 M' OH HO 2 M' OH 2 M'2M' HO 2M' 2M' 2 M' HO 2M' 2 M' 2 M'52M' HO 2 M' 2 M' 2 M' 2 M'5HO OH 2M' 2M' 2 M' 4 M' N N 4M' 4M' I. N J -N 4M' 2 M' 10 5s- N VN 2M' 2M' O 2M' O 2M' o h \ O S-S O~N O \ \ O N ~N S \`~\ ' -S~ N\ N\ O 2M' 2M' /-- \ \ N S-S N \ V 2M' 68 /-- \ H N S-S N H 2M' /-- \ \ N S-S N \ 10 2M'/-\ \ N S-S N \ \- / 2M' 2M' S-S H2N \ \ O N ~N N\ N\ O 2 -N /-\ \ N S-S N \ 2M' 2M'2M' jû S-S N+, 4M' o )--\S ûN~N\ -S NûN O 2M' 2M' 2M' Iû\ û N S-S Nû\û/ 2M' Iû\ û N S-S Nû\û/ /--\ \ N S-S N \ \ 2 M' /--\ û N S-S NûV 2M'N S-S-/-\N 2M' 2M' 10 2M' H2N N / NH2 2M' 2M' 2M' N /2M' 2M' 2M' 2M' N / 2M' + +S-S--/- 2M' HO OH + -\-S-S--r HO 2M' 2M'10HO OH 2M' \ N / N/ 2M' 2M' N / + +S-S-/- 2M' 2M' 2M' 2M'102M' 2M' 4M' / N \ 2M' N / / N N / N / N / / N \ 2M'N / \ N / H2N N ` S-S / 2M' - N+ -O NH2 O- \ N / S-S 2M' / N / N 4M' S-S ,-/ 2M' HO \ N / S-S 2M' OH / N \5 4M' \ N / S-S S-S 2M' 2M' N / / N N / S-S \ N / / N \ / N \ 2M'4M' N / N / Ac - N H \ N / 2M'2M' Nom. N i N H 2M' 2M'/ù\ \ N\ N S- S\ N _/ \ 2M' 2M' M' NHZ /--\ \ N S-S NH \ \ /--\ \ N S-S NH \ \ NH2 et-N..- S8S 2M' N H avec M' représentant un sel d'acide organique ou minéral. 8. Composition tinctoriale comprenant dans un milieu cosmétique approprié, un colorant fluorescent disulfure tels que définis précédemment aux revendications 1 à 7 à l'exception des colorants (A) à (Z). 9. Composition tinctoriale comprenant dans un milieu cosmétique approprié, au moins un colorant fluorescent disulfure (I) ou (Il) et au moins un agent réducteur, Aû (X)p û Csat û S-S û C'sat û (X')P, û A' (1) Aû (X)p û Csat û S-S û C'sat û (X')P, û D (Il) leurs sels, isomères optiques, isomères géométriques, et les solvates tels que hydrates, formules dans lesquelles : • A et A', identiques ou différents, représentent un radical contenant au moins un chromophore fluorescent cationique ou non; • X et X', identiques ou différents, représentent une chaîne hydrocarbonée en C1-C30, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, éventuellement interrompue et/ou éventuellement terminée à l'une ou deux de ses extrémités par un ou plusieurs groupes divalents ou leur combinaisons choisis parmi : ûN(R)-, -N+(R)(R)-, -0-, -S-, -CO-, -SO2-avec R, identiques ou différents, choisi parmi un hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle, aminoalkyle - un radical (hétéro)cyclique aromatique ou non, saturé ou insaturé, condensé ou non comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes identiques ou non, éventuellement substitué ; 30 • les indices p et p', identiques ou différents, sont égaux à 0 ou 1 ; • Csat, et C'sat, identiques ou différents, représentent une chaîne alkylène en C1-C18, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée, éventuellement cyclique ; • D correspond à un radical choisi parmi les radicaux hydroxy, hydroxyalkyle, alcoxy, carboxyliques, carboxylates, amino, alkylamino et dialkylamino. 10. Composition tinctoriale selon la revendication précédente caractérisée en ce que l'agent réducteur est choisi parmi la cystéine, l'homocystéine, l'acide thiolactique, les sels de ces thiols, les phosphines, le bisulfite, les sulfites et l'acide thioglycolique, ainsi que les esters de l'acide thioglycolique. 11. Procédé de coloration de matières kératiniques foncée, caractérisé en ce qu'on applique sur les matières, une composition tinctoriale, comprenant dans un milieu cosmétique approprié, au moins un colorant fluorescent disulfure et éventuellement en présence d'un agent réducteur capable de réduire les liaisons disulfures. 12. Procédé de coloration de matières kératiniques selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le colorant fluorescent disulfure est choisi parmi les colorants de formules (I) et (Il) tels que définis ci-dessous : Aù (X)p ù Csat ù S-S ù C'sat ù (X')P, ù A' (I) Aù (X)p ù Csat ù S-S ù C'sat ù (X')P, ù D (Il) leurs sels, isomères optiques, isomères géométriques, et les solvates tels que hydrates, formules dans lesquelles : • A, et A', identiques ou différents, représentent un radical contenant au moins un chromophore fluorescent cationique ou non; • X et X', identiques ou différents, représentent une chaîne hydrocarbonée en C1-C30, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, éventuellement interrompue et/ou éventuellement terminée à l'une ou deux de ses extrémités par un ou plusieurs groupes divalents ou leur combinaisons choisis parmi : - ùN(R)-, -N+(R)(R)-, -0-, -S-, -CO-, -SO2- avec R, identiques ou différents, choisi parmi un hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle, aminoalkyle - un radical (hétéro)cyclique aromatique ou non, saturé ou insaturé, condensé ou non comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes identiques ou non, éventuellement substitué ; • les indices p et p', identiques ou différents, sont égaux à 0 ou 1 ; • Csat, et C'sat, identiques ou différents, représentent une chaîne alkylène en C1- C18i linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée, éventuellement cyclique ; • D correspond à un radical choisi parmi les radicaux hydroxy, hydroxyalkyle, alcoxy, carboxyliques, carboxylates, amino, alkylamino et dialkylamino. 13. Procédé de coloration de matières kératiniques selon la revendication précédente caractérisé en ce que les matières kératiniques foncées sont des fibres kératiniques, possédant une hauteur de ton inférieure ou égale à 6, de préférence inférieure ou égale à 4. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 13 dans lequel l'agent réducteur est appliqué avant ou après l'application du colorant fluorescent disulfure. 15. Procédé selon une quelconque des revendications 11 à 14, dans lequel la composition comprend un agent oxydant. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 14 15 comprenant une étape supplémentaire consistant à appliquer sur les fibres kératiniques un agent oxydant. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 16, dans lequel le colorant fluorescent disulfure est présent en quantité comprise entre 0,001 et 20 50% en poids, de préférence, entre 0,005 et 20% en poids et encore plus préférentiellement entre 0,01 et 5% en poids, par rapport au poids total de la composition. 18. Dispositif à plusieurs compartiments dans lequel un premier 25 compartiment contient une composition tinctoriale comprenant un colorant fluorescent disulfure tel que défini aux revendications 1 à 13 et 17 et un deuxième compartiment contient un agent réducteur capable de réduire une liaison disulfure. 19. Dispositif selon la revendication précédente comprenant un 30 troisième compartiment qui contient un agent oxydant. 20. Utilisation des colorants fluorescents disulfures tels que définis aux revendications 1 à 12 pour la teinture de fibres kératiniques humaines, en particulier les cheveux. 21. Utilisation selon la revendication précédente pour l'éclaircissement des fibres kératiniques foncées. 35 83 22. Utilisation selon la revendication précédente caractérisée en ce que les fibres kératiniques possèdent une hauteur de ton inférieure à 6, de préférence inférieure ou égale à 4.5