Brevet FR2900416A1 — publié le 20071102

L'invention concerne un dispositif et un procédé permettant de réaliser un traitement thermochimique de diffusion de chrome (Cr) dans une couche superficielle d'un substrat. De tels dispositifs et procédés sont utilisés plus particulièrement pour déposer et faire diffuser du chrome sur toute ou partie de la surface d'une pièce en alliage métallique, avant que celle-ci ne subisse un traitement thermochimique de diffusion d'aluminium (Al). Ci-après on parlera de chromisation et d'aluminisation pour désigner respectivement les traitements thermochimiques de diffusion de chrome et de l'aluminium. Ces traitements successifs visent à protéger la pièce contre l'oxydation et la corrosion. Ils sont notamment utilisés pour protéger les aubes de turbine aéronautique, ces aubes étant soumises en fonctionnement à des phénomènes d'oxydation intervenant à des températures élevées, supérieures à 950 C, et à des phénomènes de corrosion provoqués par l'action combinée du soufre et du sodium, parfois du calcium, intervenant à des températures intermédiaires comprises entre 750 et 950 C. Le document FR 2 559 508 donne un exemple de procédé dans lequel, selon une première étape, on procède à une chromisation de la couche superficielle d'un substrat et, selon une deuxième étape, on procède à une aluminisation de cette couche superficielle. Ces deux traitements successifs sont réalisés à chaud et le transfert du chrome ou de l'aluminium sur le substrat se fait en phase gazeuse, c'est-à-dire sans contact de type solide-solide entre le substrat et le donneur (également appelé cément solide) qui fournit le chrome ou l'aluminium. Pour mettre en oeuvre la première étape du procédé de FR 2 559 508, on utilisait jusqu'à présent un dispositif comprenant une enceinte et un support réalisés en un acier inoxydable résistant à hautes températures, de type inox 310 (selon la norme internationale AISI). Le but de l'invention est de perfectionner le dispositif et le procédé de 3o FR 2 559 508 afin d'améliorer la tenue à l'oxydation et à la corrosion de la couche superficielle de substrat traitée. Pour atteindre ce but, l'invention a pour objet un dispositif permettant de réaliser un traitement thermochimique de diffusion de chrome dans une couche superficielle d'un substrat, à partir d'un donneur contenant du chrome, le chrome étant transféré en phase gazeuse du donneur au substrat, ce dispositif comprenant une enceinte et un support, situé à l'intérieur de l'enceinte, capable de maintenir le substrat à distance du donneur, caractérisé en ce que les parois de l'enceinte et les parties du support situées dans la zone de transfert en phase gazeuse, sont respectivement en un matériau ne comprenant sensiblement pas de fer, de manière à éviter la diffusion de fer dans ladite couche superficielle. En effet, lors des recherches ayant conduit à l'invention, on a établi que le fer contenu dans l'enceinte et/ou le support des dispositifs connus était transféré en phase gazeuse en même temps que le chrome sur la couche superficielle du io substrat, et diffusé dans celle-ci. Or, d'une part, le fer est très sensible à l'oxydation et à la corrosion et sa présence dans ladite couche superficielle diminue la tenue à l'oxydation et à la corrosion de cette couche. D'autre part, on a pu constater que la diffusion du fer perturbe notablement celle du chrome, de sorte que la diffusion du chrome dans la couche superficielle est moins bien 15 maîtrisée et les propriétés mécaniques de cette couche s'en trouvent affectées. En supprimant, aux impuretés près, le fer des parties "exposées" de l'enceinte et du support, on évite les inconvénients précités et on maîtrise mieux la diffusion du chrome, en particulier on augmente l'épaisseur de diffusion de celui-ci et on améliore de ce fait la résistance mécanique et la tenue à 20 l'oxydation et à la corrosion de la couche superficielle du substrat. En outre, jusqu'à présent, on suivait l'évolution de la diffusion du chrome par mesure de la variation de masse du substrat, en pensant que cette variation de masse était uniquement liée au transfert du chrome. En fait, lors des recherches ayant conduit à l'invention, on a établi que 40 à 60% de la variation 25 de masse était due au transfert du fer. En empêchant le transfert de fer, la mesure de la variation de masse du substrat reflète réellement la quantité de chrome transférée et, par conséquent, on maîtrise mieux ce transfert. Dans la présente demande, on parle principalement de traitement de diffusion du chrome dans la couche superficielle du substrat. On notera toutefois 30 que ce traitement s'accompagne généralement du dépôt de chrome sur cette surface. La chromisation s'effectue à haute température et, à cet effet, le dispositif comprend des moyens de chauffage de l'enceinte et du substrat. Typiquement, l'enceinte est disposée dans un four. Pour assurer le transfert du chrome du donneur au substrat, on utilise un gaz, appelé ci-après "gaz vecteur," capable de se sublimer sous l'effet thermique pour libérer des ions halogènes. Ces ions réagissent avec le donneur pour former un halogénure de chrome volatil. Cet halogénure de chrome peut être dilué avec s un gaz réducteur ou inerte, comme l'argon. Dans la présente demande, on définit la zone de transfert en phase gazeuse du dispositif comme la zone dans laquelle des halogénures de métal sont en mesure de se former par réaction entre les ions halogènes du gaz vecteur et les éléments métalliques entrant dans la composition du support ou lo des parois de l'enceinte, et de venir au contact du substrat. Selon l'invention, on fait en sorte que les parois de l'enceinte et les parties du support situées dans cette zone de transfert en phase gazeuse soient respectivement réalisées en matériau ne comprenant pas de fer, aux impuretés près. En effet, si une paroi de l'enceinte ou une partie du support, située dans cette zone de transfert 15 comprenait du fer, le fer réagirait avec un ion halogène du gaz vecteur pour former un halogénure de fer et viendrait jusqu'au substrat pour diffuser dans celui-ci et, ainsi, perturber la diffusion du chrome. Par paroi de l'enceinte, on entend désigner uniquement la partie latérale interne de l'enceinte. En effet, les murs de l'enceinte peuvent présenter des 20 compositions différentes sur leurs faces interne et externe. C'est le cas, par exemple, lorsque la face interne des murs est recouverte par un revêtement particulier. Dans le cadre de l'invention, seule la composition des faces internes des murs (i.e. dans l'exemple précité du revêtement) exposées au gaz vecteur importe. 25 On notera que la zone de transfert en phase gazeuse se caractérise en particulier par la présence du gaz vecteur. Dans la grande majorité des cas, le gaz vecteur est un gaz lourd qui reste au fond de l'enceinte. Pour cette raison, le donneur est également situé au fond de cette enceinte et repose souvent directement sur la paroi de fond de celle-ci, D'autre part, le substrat est 3o maintenu par ledit support à distance du donneur, c'est-à-dire à distance du fond de l'enceinte. Avec un gaz vecteur lourd et une telle configuration, la zone de transfert en phase gazeuse précitée se situe autour du substrat, entre celui ci et le fond de l'enceinte, Ainsi, selon un mode de réalisation particulier de l'invention, parois de l'enceinte et les parties du support, situées entre le fond de l'enceinte et la couche superficielle du substrat, sont respectivement en un matériau ne comprenant sensiblement pas de fer. Les parois de l'enceinte concernées sont : la paroi de fond, ou paroi inférieure, de l'enceinte et les parois latérales de celle- ci, situées sous le niveau de la couche superficielle du substrat. En général, les parois latérales de l'enceinte sont réalisées en un même matériau et se prolongent de la paroi inférieure à la paroi supérieure de l'enceinte, de sorte que, selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les parois latérales et la paroi de fond de l'enceinte sont respectivement en un matériau ne comprenant sensiblement pas de fer. On notera que, dans la mesure où elle se situe hors de la zone de transfert en phase gazeuse la paroi supérieure de l'enceinte (formant éventuellement couvercle) peut comprendre du fer et, par exemple, être réalisée en acier (notamment en acier de type inox 310). Selon un mode de réalisation du dispositif de l'invention, l'ensemble des parois de l'enceinte et l'ensemble du support sont respectivement en un matériau ne comprenant pas de fer, aux impuretés près. Avantageusement, comme matériau ne comprenant sensiblement pas de fer on choisit un métal pur non ferreux, par exemple du nickel pur, ou un alliage métallique non ferreux. On peut également choisir un matériau céramique. Le matériau retenu devra, bien entendu, répondre aux contraintes thermomécaniques exigées pour ce type d'application; c'est le cas du nickel pur ou de certains alliages de nickel et de chrome et, notamment, d'un alliage comprenant 80% de Ni et 20% de Cr. L'invention a également pour objet un procédé de traitement de la couche superficielle d'un substrat dans lequel on réalise un traitement thermochimique de diffusion de chrome dans ladite couche superficielle, à partir d'un donneur contenant du chrome, le chrome étant transféré en phase gazeuse du donneur au substrat, caractérisé en ce qu'on évite la diffusion de fer dans ladite couche superficielle en utilisant un dispositif selon l'invention. Avantageusement, selon ce procédé, on procède à un traitement thermochimique de diffusion d'aluminium de ladite couche superficielle, après avoir effectué le traitement thermochimique de diffusion de chrome. Dans ce dernier cas, on notera qu'en évitant la diffusion du fer dans ladite couche superficielle, on favorise nettement la diffusion ultérieure de l'aluminium dans cette couche. En effet, on a pu constater que la diffusion du fer dans le substrat, notamment dans un alliage à base de nickel, était lente et ralentissait dans un premier temps la diffusion du chrome et, dans un deuxième temps, la diffusion de l'aluminium. Ainsi, l'absence de fer permet non seulement de mieux maîtriser l'étape de chromisation, mais également l'étape d'aluminisation. L'invention et ses avantages seront mieux compris à la lecture de la description détaillée qui suit, donnée à titre illustratif et non limitatif. Cette lo description fait référence aux dessins annexés. - la figure 1 représente schématiquement un premier exemple de réalisation du dispositif selon l'invention ; et - la figure 2 représente schématiquement un deuxième exemple de réalisation du dispositif selon l'invention. 15 Le dispositif de la figure 1 comprend une enceinte 1 et un support 5, situé à l'intérieur de l'enceinte 1. L'enceinte 1 est placée à l'intérieur d'un four 2. L'enceinte 1 comprend un corps d'enceinte 10, fermé par un couvercle 12 qui n'a pas besoin d'être étanche. Les pièces à traiter 4, formant les substrats à traiter, reposent directement sur le support 5. Ce support 5 est formé par une grille ou 20 une plaque perforée surélevée par rapport au fond de l'enceinte. Le support 5 maintient les pièces 4 à distance de la paroi de fond 11 de l'enceinte. Sur cette paroi de fond 11, sont disposés des granulés 6 de donneur en chrome pur. Les granulés 6 peuvent également être en un alliage contenant comme constituant un ou plusieurs éléments de base de l'alliage de la pièce 4 à traiter (par exemple 25 du nickel, du cobalt, et, bien entendu, pas de fer), et du chrome servant pour la chromisation, par exemple un alliage comprenant 80% de Ni et 20% de Cr. Le corps d'enceinte 10, son couvercle 12 et le support 5 sont réalisés en nickel pur. Une fois les granulés 6 et les pièces 4 positionnés, on introduit un 30 halogène, de préférence du fluor ou du chlore, à état gazeux, ou une combinaison d'un halogène, fluor ou chlore par exemple, avec le chrome ou avec i'ion ammonium, à l'état gazeux. Ce gaz constitue le gaz vecteur précité. L'enceinte 1, ainsi garnie du donneur (sous forme de granulés 6) du gaz vecteur et des pièces 4 à traiter, est placée dans un four 2 dont l'atmosphère peut être constituée par un gaz neutre comme l'argon ou par un milieu réducteur comme l'hydrogène ou l'ammoniac craqué. La température de chauffage est réglée de façon à provoquer une tension de vapeur suffisante de l'halogénure de chrome, formé par réaction à chaud entre le gaz vecteur et le donneur, dans l'enceinte 1, ainsi qu'une diffusion simultanée assez profonde dans les pièces 4 du chrome déposé à leur surface par décomposition de l'halogénure de chrome. La durée du chauffage à la température choisie permet de contrôler l'épaisseur de diffusion du chrome ainsi que la teneur en chrome de l'alliage 10 formé dans la couche superficielle. A titre indicatif, lorsque le transfert du chrome est réalisé à l'aide du gaz vecteur NH4CI, celui-ci se sublime (vers 250 C) sous l'effet thermique pour libérer du chlore réagissant avec le donneur pour former un chlorure de chrome. La chromisation est réalisée dans des conditions de température comprise entre 15 1050 et 1200 C avec des maintiens en température de 3 à 15 heures. On peut effectuer plusieurs traitements successifs en utilisant les mêmes granulés 6 de donneur, il suffit seulement de régénérer en partie le gaz vecteur, car ce dernier peut s'échapper du fait de la non étanchéité du couvercle de l'enceinte et il importe donc de maintenir la concentration de ce gaz à un niveau 20 suffisant. On notera que les ions halogènes du gaz vecteur servant au transport du chrome sont continuellement régénérés au cours de la réaction. Le dispositif de la figure 2 représente schématiquement un deuxième exemple de réalisation du dispositif selon l'invention. Les éléments analogues des dispositifs des figures 1 et 2 ont les mêmes références numériques. 25 Le dispositif de la figure 2 diffère de celui de la figure 1 en ce qu'il comprend des paniers 15 à la place du support 5. Les granulés 6 de donneur sont disposés au fond des paniers 15. Les pièces à traiter sont des aubes de turbine 14. Ces aubes 14 sont retenues par leurs pieds dans une plaque 18 posée sur les paniers 15. La plaque 18 présente des ouvertures dans lesquelles 30 on peut faire passer les pales des aubes, mais pas leurs pieds. On ne traite pas toute la surface des aubes 14 mais seulement la couche superficielle des pales de ces aubes 14. Ce traitement localisé est possible grâce à la plaque 18 qui joue le rôle de barrière pour le gaz vecteur utilisé. Ce gaz vecteur étant lourd, il se concentre naturellement sous la plaque 18. Par conséquen t, la zone de transfert en phase gazeuse précitée se situe sous la plaque 18. Le couvercle 12 de l'enceinte 1, situé hors de la zone de transfert en phase gazeuse, peut donc comprendre du fer : il est en acier de type inox 310. Le corps d'enceinte 10 est en nickel pur. s Après le traitement de chromisation réalisé sur les pièces 4, 14, on peut réaliser un traitement d'aluminisation. Ce dernier est réalisé avec un outillage spécifique et un donneur spécifique. Par exemple, le donneur est sous forme de granulés d'un alliage comprenant 70 % de chrome et 30 % d'aluminium. Le transfert de l'aluminium lo vers les pièces 4, 14, est réalisé à l'aide de NH4F qui sous l'effet thermique se sublime (vers 250 C) pour libérer du fluor réagissant avec le donneur pour former un fluorure d'aluminium et ainsi réaliser l'aluminisation dans les conditions de température comprise entre 1050 et 1200 C avec des maintiens en température de 3 à 15 heures. REVENDICATIONS 1. Dispositif permettant de réaliser un traitement thermochimique de diffusion de chrome dans une couche superficielle d'un substrat (4, 14), à partir s d'un donneur (6) contenant du chrome, le chrome étant transféré en phase gazeuse du donneur au substrat, ce dispositif comprenant une enceinte (1) et un support (5, 15), situé à l'intérieur de l'enceinte, capable de maintenir le substrat à distance du donneur, caractérisé en ce que les parois de l'enceinte et les parties du support situées dans la zone de transfert en phase gazeuse, sont io respectivement en un matériau ne comprenant sensiblement pas de fer, de manière à éviter la diffusion de fer dans ladite couche superficielle. 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que les parois de l'enceinte (1), y compris sa paroi de fond (11), situées entre le fond de l'enceinte 15 et la couche superficielle du substrat, et les parties du support (5, 15) comprises entre le fond de l'enceinte et la couche superficielle du substrat, sont respectivement en un matériau ne comprenant sensiblement pas de fer. 3. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que les parois de 20 l'enceinte (1) et le support (5, 15) sont respectivement en un matériau ne comprenant sensiblement pas de fer. 4. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit matériau ne comprenant sensiblement pas de fer est un métal 25 pur non ferreux, ou un alliage métallique non ferreux. 5. Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit matériau ne comprenant sensiblement pas de fer est un alliage de nickel et de chrome. 30 6. Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit matériau ne comprenant sensiblement pas de fer est du nickel pur. 7. Procédé de traitement de la couche superficielle d'un substrat dans lequel on réalise un traitement thermochimique de diffusion de chrome dans5ladite couche superficielle, à partir d'un donneur contenant du chrome, le chrome étant transféré en phase gazeuse du donneur au substrat, caractérisé en ce qu'on évite la diffusion de fer dans ladite couche superficielle en utilisant un dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes. 8. Procédé de traitement de surface selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on procède à un traitement thermochimique de diffusion d'aluminium de ladite couche superficielle, après avoir effectué le traitement thermochimique de diffusion de chrome.