Brevet FR2899897A1 — publié le 20071019

COMPOSES MONOCHROMOPHORIQUES MONOCATIONIQUES PARTICULIERS DE TYPE HYDRAZONE COMPRENANT UN MOTIF 2- , 4-PYRIDINIUM OU 2-, 4- QUINOLINIUM, LEUR SYNTHESE, COMPOSITIONS TINCTORIALES LES 5 COMPRENANT, PROCEDE DE COLORATION DE FIBRES KERATINIQUES La présente invention a pour objet des colorants monochromophoriques monocationiques particuliers de type hydrazone de formule particulière comprenant un motif 10 2- ou 4-pyridinium ou 2- ou 4-quinolinium, des compositions tinctoriales comprenant dans un milieu approprié pour la teinture des fibres kératiniques, de tels composés à titre de colorant direct, un procédé de coloration de fibres kératiniques mettant en oeuvre cette composition, ainsi qu'un dispositif à plusieurs compartiments. Elle concerne de même un procédé de synthèse de tels composés. 15 II est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les fibres kératiniques humaines, telles que les cheveux, avec des compositions tinctoriales contenant des colorants directs. Ces composés sont des molécules colorées et colorantes ayant une affinité pour les fibres. Il est connu par exemple d'utiliser des colorants directs du type nitrés 20 benzéniques, des colorants anthraquinoniques, des nitropyridines, des colorants du type azoïque, xanthénique, acridinique azinique, triarylméthane ou encore des colorants directs aromatiques comprenant une fonction hydrazone. Les colorants directs à fonction hydrazone sont des composés intéressants mais ils présentent l'inconvénient de ne permettre d'accéder dans la majorité des cas, qu'à des 25 nuances allant du jaune à l'orange. Dans de très rares cas, les colorants à motif hydrazone fournissent d'autres nuances. Par exemple, les colorants de type hydrazone à motif acridinium du brevet GB924601 fournissent des nuances violettes, les colorants de type hydrazone à motif 2-oxopyrimidinium du brevet FR1532806 fournissent des nuances allant du jaune au violet. 30 Cependant, ces colorants sont instables en conditions alcalines et éclaircissantes. Ils présentent également une mauvaise tenue aux shampooings répétés. Il a été découvert de manière surprenante que l'on pouvait étendre de manière substantielle la gamme de couleurs susceptible d'être obtenue à partir de cette famille de colorants directs, ces colorants étant stables en conditions alcalines éclaircissantes. Ainsi, 35 les composés selon l'invention permettent d'obtenir des nuances allant jusqu'au violet. Obtenir une telle variation était a priori loin d'être évidente car les colorants de type hydrazone connus ont une couleur variant relativement peu même lorsque la nature du groupement porté par le noyau aromatique et se trouvant en para de la fonction hydrazone passe d'un atome d'hydrogène à un atome d'halogène, ou encore à un groupement alcoxy. 40 Ces buts et d'autres sont atteints par la présente invention qui a donc pour objet des composés monochromophoriques monocationiques comprenant une fonction hydrazone de Ces buts et d'autres sont atteints par la présente invention qui a donc pour objet des composés monochromophoriques monocationiques comprenant une fonction hydrazone de formules (I) et (II) suivantes, leurs formes mésomères ainsi que leurs sels d'additions avec un acide et leurs solvates : (1) R5 (R3)n' N An NR6R, An (R3)n' Formules (I) et/ou (Il) dans lesquelles : * Le radical R, représente : un hydrogène un radical alkyle en C1-C20, éventuellement substitué, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou par un ou plusieurs groupements comprenant au moins un hétéroatome, de préférence choisis parmi l'oxygène, l'azote, le soufre, CO, SO, SO2 ou leurs combinaisons ; le radical alkyle ne comportant pas de fonction nitro, nitroso, peroxo ou diazo un radical phényle éventuellement substitué un radical benzyle éventuellement substitué un radical alkylcarbonyle (R-CO-) dans lequel R représente un radical alkyle en C,-C4. un radical alkylsulfonyle (RSO2-) dans lequel R représente un radical alkyle en C,- C4. un radical arylsulfonyle (R'SO2-) dans lequel R' représente un radical phényle ou benzyle éventuellement substitué. un radical (di-)(alkyl)aminosulfonyle ((R)2N-SO2-) dans lequel les radicaux R indépendamment représentent un hydrogène, un radical alkyle en C1-C4. un radical (di-)(alkyl) aminocarbonyle (R)2N-CO-) dans lequel les radicaux R indépendamment représentent un hydrogène, un radical alkyle en C1-C4. * Les radicaux R5, identiques ou différents, représentent : un radical alkyle en C1-C20, éventuellement substitué, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou par un ou plusieurs groupements comprenant au moins un hétéroatome, de préférence choisis parmi l'oxygène, le soufre, CO, SO, SO2 ou leurs combinaisons ; le radical alkyle ne comportant pas de fonction nitro, nitroso, peroxo ou diazo Un radical trimethylsilyl alkyl en C1-C4. - un radical phényle éventuellement substitué un radical benzyle éventuellement substitué * Les radicaux R2 et R3, indépendamment l'un de l'autre, identiques ou différents, 5 représentent : - un atome d'halogène un radical alkyle en C1'-C16 éventuellement substitué, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou par un ou plusieurs groupements comprenant au moins un hétéroatome de préférence choisi parmi l'oxygène, l'azote, le soufre, CO, 10 SO, SO2 ou leurs combinaisons ; le radical alkyle ne comportant pas de fonction nitro, nitroso, peroxo ou diazo un radical hydroxyle un radical alcoxy en C1-•C4 ; un groupement (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4 un radical alcoxycarbonyle (RO-CO-) dans lequel R représente un radical alkyle en 15 C1-C4. un radical alkylcarbonyloxy (RCO-O-) dans lequel R représente un radical alkyle en C1-C4. un radical aryloxy éventuellement substitué - un radical (di-)arylamino éventuellement substitué 20 - un radical amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle en C1-C4, identiques ou différents, éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle ou alcoxy en C1-C2, lesdits radicaux alkyle pouvant éventuellement former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle à 5 ou 7 chaînons, saturé ou insaturé, éventuellement substitué, éventuellement aromatique, 25 comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote ; - un radical alkylcarbonylamino (RCO-NR'-) dans lequel le radical R représente un radical alkyle en C1-C4 et R' représente un hydrogène, un radical alkyle en C1-C4. - un groupement (di-)(alkyl)aminocarbonyle ((R)2N-CO-) dans lequel les radicaux R, indépendamment l'un de l'autre représentent un hydrogène, un radical alkyle en C,- 30 C4. - un radical uréido (N(R)2-CO-NR'-) dans lequel les radicaux R, indépendamment les uns des autres, représentent un radical alkyle en C1-C4 et R' représente un hydrogène, un radical alkyle en C1-C4. - un radical (di-)(alkyl) arninosulfonyle ((R)2N-SO2-) dans lequel le radical R représente 35 un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4. - un radical alkylthio (R -) dans lequel le radical R représente un radical alkyle en C1-C4. un radical alkylsulfonylamino (RSO2-NR'-) dans lequel dans lequel le radical R représente un radical alkyle en C1-C4, et le radical R' représente un atome 40 d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4. - un radical cyano (-C=N) - un radical phényle un radical trifluorométhyle (-CF3) - un radical thio (-SH) - un radical alkylsulfinyle (RSO-) dans lequel le radical R représente un radical alkyle en C1-C4. - un radical alkylsulfonyle (RSO2-) dans lequel le radical R représente un radical alkyle en C1-C4. * R1 peut former avec un radical R2 en ortho du groupement NR1 et avec l'atome d'azote substitué par R1, un hétérocycle saturé ou insaturé à 5 ou 6 chaînons, substitué ou non. * Deux radicaux R2 adjacents peuvent former entre eux et avec les atomes de carbone auxquels ils sont reliés, un radical (hétéro)cyclique aromatique ou non, à 5 ou 6 chaînons, substitué ou non ; * Deux radicaux R3 adjacents peuvent former entre eux et avec les atomes de carbone auxquels ils sont rattachés, un cycle aromatique à 5 ou 6 chaînons, substitué ou non ; * Le radical R4, représente : - un atome d'hydrogène - un radical alkyle en C1-C16, éventuellement substitué, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou par un ou plusieurs groupements comprenant au moins un hétéroatome de préférence choisi parmi l'oxygène, l'azote, le soufre, CO, SO, S02, ou leurs combinaisons ; le radical alkyle ne comportant pas de fonction nitro, nitroso, peroxo ou diazo. un radical amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle en C1-C4, identiques ou différents, éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle ou alcoxy en C1-C2, lesdits radicaux alkyle pouvant éventuellement former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons saturé ou insaturé ou aromatique éventuellement substitué, comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote un radical alkylcarbonylamino (RCO-NR'-) dans lequel le radical R représente un radical alkyle en C1-C4 et R' représente un hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 un radical uréido (N(R)2-CO-NR'-) dans lequel les radicaux R, indépendamment les uns des autres, représentent un radical alkyle en C1-C4 et R' représente un hydrogène, un radical alkyle en C1-C4. un radical alkylsulfonylamino (RSO2-NR'-) dans lequel le radical R représente un radical alkyle en C1-C4 et R' représente un hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 un radical hydroxycarbonyle un radical alcoxycarbonyle en C1-C4 - un radical cyano un radical phényle éventuellement substitué un radical benzyle éventuellement substitué * Les radicaux R6 et R7, identiques ou différents, représentent : - un atome d'hydrogène un radical alkyle en C1-C16 éventuellement substitué, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou par un ou plusieurs groupements comprenant au moins un hétéroatome de préférence choisi parmi l'oxygène, l'azote, le soufre, CO, SO, SO2 ou leurs combinaisons ; le radical alkyle ne comportant pas de fonction nitro, nitroso, peroxo ou diazo. - un radical (alcoxy)aryle (-Ph-OR) dans lequel le radical R représente un hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 un radical (di-)(alkyl) aminoaryle (-Ph-N(R)2) dans lequel les radicaux R indépendamment l'un de l'autre représentent un hydrogène, un radical alkyle en C,- C4 éventuellement substitué par un hydroxyle. un radical alkylsulfonyle (RSO2-) dans lequel le radical R représente un radical alkyle en C1-C4 un phényle un benzyle éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxy et/ou amino. 15 * les radicaux R6 et R7 peuvent éventuellement former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle à 5 ou 7 chaînons, saturé ou insaturé, éventuellement substitué, comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote * l'un des radicaux R6 ou R7 peut également former avec l'atome d'azote auquel il est 20 rattaché et avec un radical R2 situé en ortho du groupement NR6R7, un hétérocycle saturé ou insaturé à 5 ou 6 chaînons substitué ou non * les radicaux R6 et R7 peuvent former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés et chacun avec un radical R2 situé en ortho du groupement NR6R7, un hétérocycle saturé ou insaturé à 5 ou 6 chaînons substitué ou non 25 * n est un entier compris entre 0 et 4, lorsque n est inférieur à 4, le ou les atomes de carbone non substitués porte(nt) un atome d'hydrogène * n' est un entier compris entre 0 et 4, lorsque n' est inférieur à 4, le ou les atomes de carbone non substitués porte(nt) un atome d'hydrogène 30 * l'électroneutralité des composés de formules (I) et/ou (II) étant assurée par un ou plusieurs anions An cosmétiquement acceptables, identiques ou non. La présente invention a de même pour objet des compositions tinctoriales comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture des fibres kératiniques, de tels composés, à titre de colorants directs. 35 Elle concerne de plus un procédé de coloration de fibres kératiniques consistant à mettre en contact une composition selon l'invention avec lesdites fibres, sèches ou humides, pendant une durée suffisante pour obtenir l'effet souhaité. Elle a aussi pour objet un dispositif à plusieurs compartiments comprenant, dans un premier compartiment, la composition selon l'invention, et dans un second compartiment, 40 une composition oxydante. Un dernier objet de l'invention est enfin constitué par plusieurs procédés de préparation des composés selon l'invention. On a constaté que les composés à fonction hydrazone tels que définis précédemment, permettaient d'élargir la palette de couleur et présentaient une bonne ténacité vis-à-vis d'agents extérieurs comme notamment les shampooings, et cela, même lorsque la fibre kératinique est sensibilisée.. Ils sont également stables en conditions alcalines éclaircissantes. Par ailleurs ces composés peuvent constituer des intermédiaires de synthèse pour de 10 colorants comprenant plusieurs chromophores reliés entre eux par un ou plusieurs bras de liaison. Mais d'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui vont être présentés. Dans ce qui va suivre et à moins qu'une autre indication ne soit donnée, les bornes délimitant un domaine de valeurs sont comprises dans ce domaine. Au sens de la présente invention, et à moins qu'une indication différente ne soit 20 donnée : Un radical alkyle est linéaire ou ramifié, Un radical alkyle ou la partie alkyle, d'un radical est dite 'substituée' lorsqu'elle 25 comprend au moins un substituant choisi parmi les groupements : ^ hydroxyle, • alcoxy en C1-C4, (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4, • amino éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyle identiques ou différents en C1-C4 éventuellement porteurs d'au moins un 30 groupement hydroxyle, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons, comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote. De préférence, les radicaux alkyle ne portent pas de groupement alkyle-SO2-O-, aryle-35 SO2-O- avec un groupement aryle substitué par un radical alkyle. Un radical aryle ou hétéroaryle ou la partie aryle ou hétéroaryle d'un radical est dite `substituée' lorsqu'elle comprend au moins un substituant porté par un atome de carbone, choisi parmi 40 . un radical alkyle en C1-C16, de préférence en C1-C8, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C2, 15 (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, acylamino, amino substitué par deux radicaux alkyles, identiques ou différents, en C1-C4 , éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle ou, les deux radicaux pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle à 5 ou 7 chaînons, de préférence de 5 ou 6 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote ; • un atome d'halogène tel que chlore, fluor ou brome ; • un groupement hydroxyle • un radical alcoxy en C1-C2 ; un radical (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4 ; . un radical amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyles, identiques ou différents, en C1-C4 éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle ou amino par deux radicaux alkyles en C1-C2 éventuellement substitués ; ^ un radical alkylcarbonylamino (-NR-COR') dans lequel le radical R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle et le radical R' est un radical alkyle en C1-C2 ; ^ un radical (di-)(alk:yl-)aminocarbonyl ((R)2N-CO-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle ; ^ un radical alkylsulfonylamino (R'SO2-NR-) dans lequel le radical R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle et le radical R' représente un radical alkyle en C1-C4, un radical phényle ; ^ un radical aminosulfonyle ((R)2N-SO2-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle. La partie cyclique ou hétérocyclique d'un radical non aromatique ou un radical (hétéro-)cyclique est dit substitué lorsqu'il comprend au moins un substituant porté par un atome de carbone choisi parmi les groupements : • hydroxyle, • alcoxy en C1-C4, (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4, • alkylcarbonylamino ((RCO-NR'-) dans lequel le radical R' est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle et le radical R est un radical alkyle en C1-C2, amino substitué par deux groupements alkyle identiques ou différents en C1-C4 éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons, comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote. Comme indiqué auparavant, un premier objet de l'invention consiste en des composés correspondant aux formules (I) et/ou (II) précitées. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le radical R1 représente : 5 - un hydrogène - un radical alkyle en C1-C6, éventuellement substitué par au moins un groupement hydroxy, par au moins un groupement alkoxy en C1-C2, par au moins un groupement un groupement hydroxycarbonyle - un radical phényle éventuellement substitué par au moins un atome d'halogène tels 10 que le chlore, le brome, l'iode, le fluor ; par au moins un groupement hydroxyle un radical benzyle éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxy et/ou amino - un radical alkyl(C1-C4)carbonyle un radical alkyl(C1-C4)sulfonyle. 15 De préférence, le radical R1 représente un atome d'hydrogène ; un radical méthyle, un radical 2-hydroxyéthyle, un radical 3-methoxypropyle, un radical (di-) (methyl)aminoéthyle, un radical CH3CO-, un radical! CH3SO2-, un radical phényle, un radical 4-chlorophényl, un radical benzyle éventuellement substitué par un ou deux groupement(s) hydroxy, amino ou leur combinaison. 20 Conformément à une variante plus précise de l'invention, les radicaux R5, identiques ou non, représentent un radical alkyle en C1-C16, éventuellement substitué, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou par un ou plusieurs groupements comprenant au 25 moins un hétéroatome, de préférence choisis parmi l'oxygène, l'azote, le soufre, CO, SO, S02 ou leurs combinaisons ; le radical alkyle ne comportant pas de fonction nitro, nitroso, peroxo ou diazo. Un radical triméthylsilylalkyl en C1-C4 un radical phényle éventuellement substitué. 30 - un radical benzyle éventuellement substitué. De préférence, les radicaux R5, identiques ou différents, représentent les radicaux méthyle, ethyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, 2-hydroxyéthyle, 3-hydroxypropyle, 6-hydroxyhexyle, 2-methoxyéthyle, 3-methoxypropyle, 3- 35 trimethylsilylpropyle, 2-((di-)methyl)aminopropyle, 3-((di-)methyl)aminopropyle, phényle, 4-chlorophényl, benzyle, 3,4-dihydroxybenzyle. Plus particulièrement, les radicaux R2, R3, identiques ou différents, représentent : - un atome d'halogène choisi parmi le brome, le chlore, le fluor, l'iode. 40 - un radical alkyle en C1-C16 éventuellement substitué, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou par un ou plusieurs groupements comprenant au moins un hétéroatome de préférence choisi parmi l'oxygène, l'azote, le soufre, CO, SO, SO2, ou leurs combinaisons ; le radical alkyle ne comportant pas de fonction nitro, nitroso, peroxo ou diazo. un radical hydroxyle - un radical alcoxy en C1•-C4 ; un groupement (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4 un radical alcoxy(C,-C4)carbonyle un radical alkyl(C,-C4)carbonyloxy un radical aryloxy éventuellement substitué un radical amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle en C1-C4, identiques ou différents, éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle ou alcoxy en C1-C2, lesdits radicaux alkyle pouvant éventuellement former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle à 5 ou 7 chaînons, saturé ou insaturé, éventuellement substitué, éventuellement aromatique, comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote ; par un ou deux radicaux phényle, aminophényle, N,N-diethylaminophényl ou méthoxyphényle - un radical alkyl(C,-C4)carbonylamino dans lequel la fonction amino est substituée ou non par un radical alkyle en C1-C4 - un radical aminocarbonyle, un groupement (di)alkyl(C,-C4)aminocarbonyle - un radical uréido substitué ou non par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1-C4 - un radical aminosulfonyle, (di)alkyl(C,-C4)aminosulfonyle un radical alkyl(C,-C4) thio un radical alkyl(C,-C4)sulfonylamino dans lequel la fonction amino est substituée ou non par un radical alkyle en C1-C4 - un radical cyano un radical phényl un radical trifluorométhyle un radical thio un radical alkyl(C,-C4)sulfinyle un radical alkyl(C,-C4)sulfonyle. De façon préférée, les radicaux R2, R3, identiques ou différents, représentent : un atome d'halogène choisi parmi le chlore, le fluor. un radical alkyle en C1-C8 éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxy ou ((di-)alkyl)amino ou sulfonylamino, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou par un ou plusieurs groupements comprenant au moins un hétéroatome de préférence choisi parmi l'oxygène, le soufre, SO, SO2, ou leurs combinaisons - un radical hydroxyle - un radical alcoxy en C1-•C4 ; un radical alcoxy(C,-C4)carbonyle un radical aryloxy éventuellement substitué - un radical amino éventuellement substitué : ^ par un ou deux radicaux alkyle en C1-C4, identiques ou différents, éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle ou alcoxy en C1-C2, ^ par un ou deux radicaux phényle, aminophényle ou méthoxyphényle - un radical alkyl(C,-C4)c:arbonylamino dans lequel la fonction amino est substituée ou non par un radical alkyle en C1-C4 - un radical aminocarbonyle un radical aminosulfonyle, (di)alkyl(C,-C4)aminosulfonyle - un radical alkyl(C,-C4)thio - un radical phényle - un radical trifluorométhyle - un radical thio. De façon encore plus préférée, les radicaux R2, R3, identiques ou différents, représentent : un atome de chlore ou de fluor. un méthyle, un éthyle, un propyle, un butyle, un pentyle, un hexyle. - Un 2-hydroxyéthyle, 3-hydroxypropyle, 6-hydroxyhexyle - un hydroxyle un methoxy, un ethoxy, un propoxy, un butoxy. un hydroxycarbonyle un methoxycarbonyle, un ethoxycarbonyle un phenyloxy un phenylamino un amino un (di-)methylamino, un (dii-)ethylamino un aminophényleamino ou méthoxyphényleamino un radical 4-N,N-diéthylaminophénylamino un methylcarbonylamino un aminocarbonyle un aminosulfonyle, dimethylaminosulfonyle un radical methylthio un radical phényl - un radical trifluorométhyle un radical thio Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les composés de formule (I) et/ou (Il) sont tels que deux radicaux R2 adjacents forment entre eux et avec les atomes de carbone auxquels ils sont reliés, un radical cyclique , éventuellement aromatique comprenant 5 ou 6 chaînons, substitué ou non. Selon un autre mode de réalisation, deux radicaux R3 adjacents peuvent former entre eux et avec les atomes de carbone auxquels ils sont rattachés, un cycle aromatique à 6 chaînons, substitué ou non. De préférence, si ledit cycle aromatique est substitué, il l'est par un ou plusieurs radicaux choisis parmi l'hydroxyle, l'amino, le diéthylamino, l'hydroxycarbonyl, le methoxycarbonyle, le chlore, le methyl, l'éthyle, le methoxy. Avantageusement, le raclical R4 représente plus particulièrement : - un atome d'hydrogène - un radical alkyle en C1-C8, éventuellement substitué, - un radical hydroxycarbonyle un radical alcoxycarboriyle en C1-C2 - un radical phényle - un radical benzyle éventuellement substitué par un ou deux groupement(s) hydroxy, amino ou leur combinaison. De préférence, le radical R4 représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, un radical méthoxycarbonyle, un radical phényle, un radical benzyle éventuellement substitué par un ou deux hydroxy ou amino ou leur combinaison. En ce qui concerne les radicaux R6 et R7, ces derniers, identiques ou non, représentent plus particulièrement : un atome d'hydrogène un radical alkyle en C-1-C8 éventuellement substitué, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou par un ou plusieurs groupements comprenant au moins un hétéroatome de préférence choisi parmi l'oxygène, l'azote, le soufre, CO, SO, SO2 ou leurs combinaisons ; le radical alkyle ne comportant pas de fonction nitro, nitroso, peroxo ou diazo. - un phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alcoxy en C1-C4 et/ou par un ou plusieurs radicaux (di-)(alkyl (C1-C4)-)amino. un benzyle éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyle et/ou amino - un radical aminocarbonyle, un radical (di)alkyl(C1-C4)aminocarbonyle. De préférence, les radicaux R6 et R7, identiques ou non, représentent : Un atome d'hydrogène Un méthyle, un éthyle, un 2-hydroxyéthyle, 3-hydroxypropyle, un 3-methoxypropyle Un phényle Un benzyle éventuellement substitué par un ou deux hydroxyles et/ou amino Un methoxyphényle Un aminophényle - Un (4-N,N-)diéthylaminophényle. En ce qui concerne n, il s'agit d'un nombre entier compris entre 0 et 4, lorsque n est inférieur à 4, le ou les atomes de carbone non substitués porte(nt) un atome d'hydrogène. De préférence, n est compris entre 0 et 2. Pour ce qui a trait à n', ce coefficient est un nombre entier compris entre 0 et 4, lorsque n' est inférieur à 4, le ou les atomes de carbone non substitués porte(nt) un atome d'hydrogène. De préférence n' est compris entre 0 et 2. Conformément à une variante intéressante de l'invention, les composés de formule (I) et/ou (II) sont tels que les radicaux R6 et R7, notamment dans le cas de radicaux alkyle tels que définis auparavant, forrnent avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle à 5, 6 ou 7 chaînons, de préférence saturé, comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote. A titre d'exemple de tel groupement, on peut citer les cycles pyrrolidine, pipéridine, pipérazine, morpholine, homopipérazine, homopipéridine. Selon une seconde variante avantageuse de l'invention, les composés de formule (I) et/ou (II) sont tels que l'un des radicaux R6 ou R, peut également former avec l'atome d'azote auquel il est rattaché et avec un radical R2 situé en ortho du groupement NR6R7, un hétérocycle saturé ou insaturé à 5 ou 6 chaînons substitué ou non ; Par exemple, le groupement --NR6R7, avec le noyau aromatique éventuellement substitué par un hydroxyle peut correspondre aux composés suivants : avec p = 0 ou 1 (OH)p (OH)p Selon une troisième variante avantageuse de l'invention, les composés de formule (I) 25 et/ou (II) sont tels que les deux radicaux R6 et R, peuvent former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés et chacun avec un radical R2 situé en ortho du groupement NR6R7, un hétérocycle saturé ou insaturé à 5 ou 6 chaînons substitué ou non Par exemple, le groupement -NR6R7, avec le noyau aromatique éventuellement 30 substitué par un hydroxyle peut correspondre aux composés suivants : avec p=0ou1 Dans les formules des composés de formules (I) et/ou (Il), Anreprésente un anion ou un mélange d'anions, organiques ou minéraux permettant d'équilibrer la ou les charges des composés de formule (I) et/ou (Il), par exemple choisi parmi un halogénure tel que chlorure, bromure, fluorure, iodure ; un hydroxyde ; un sulfate ; un hydrogénosulfate ; un alkylsulfate pour lequel la partie alkyle, linéaire ou ramifiée, est en C1-C6, comme l'ion méthylsulfate ou éthylsulfate ; les carbonates et hydrogénocarbonates ; des sels d'acides carboxyliques tels que le formiate, l'acétate, le citrate, le tartrate, l'oxalate ; les alkylsulfonates pour lesquels la partie alkyle, linéaire ou ramifiée, est en C1-C6 comme l'ion méthylsulfonate ; les arylsulfonates pour lesquels la partie aryle, de préférence phényle, est éventuellement substituée par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1-C4 tel que par exemple le 4-toluylsulfonate ; les alkylsulfonyles tel que le mésylate. Les sels d'addition avec un acide des composés de formules (I) et/ou (II), peuvent être à titre d'exemple les sels d'addition avec un acide organique ou minéral tel que l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide sulfurique ou les acides (alkyl- ou phényl-) sulfoniques tels que l'acide p-toluènesulfonique ou l'acide méthylsulfonique. Les solvates des composés de formules (I) et/ou (II), représentent les hydrates de tels composés et/ou l'association d'un composé de formule (I) et/ou (II), avec un alcool linéaire ou ramifié en C1-C4 tels que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le n-propanol. Selon un mode de réalisation particulier, les composés de formule (I) et/ou (II) sont 25 représentés par les formules suivantes, ainsi que leurs formes résonnantes et/ou leurs sels d'addition avec un acide et/ou leurs solvates : OH OH An OMe NN N r~ N R5 R4 R1 An RF R4 R1 An An An An N HO N'N"N R5 R4 R1 An H An An NH2 NH2 OH R5, N e II R5, R5, An N R5,N. R5, N, N I I An 16 OH OH An OMe An NH2 N An An An OH N NH2 R5, N. N N R4 R1 An An N dans lesquelles les radicaux R1, R4, R5, An sont tels que définis précédemment. De manière particulière, les colorants monochromophoriques monocationiques particuliers de type hydrazone de formule particulière comprenant un motif 2- ou 4-pyridinium ou 2- ou 4-quinolinium de formules (I) et/ou (Il) selon la présente invention, sont représentés par les composés suivants : 19 OH ~N.~~N•N I 1 OH An NN I 1 An o_ An An An n N I 1 N 1 1 OMe NH2 An An '~iN N N 1 An An An HO 1 N-N N-N I 1 AnN''-->N-N An N An HO \pN' N 1 An H N r~ IN`~N N I I 1 An An OH An N-N I CO2Me li \ , N - n ~N I CO2Me1 An NH2 An OMe OH 1 N N N ~N N1 N I C0Me 2 I CO2Me1 An An An HO N-N I CO2Me N*-,,.%N-N CO2Me\ An An HO, NN I CO2MJ -.ù N-N ~ CO2Me1 I 'N'y-"-" I CO2Me\ An N An OH An An OH N-N N-N An An OMe An NH2 AnAn An N An An N-N N-N OH i 1 N-N An An ÇCNN N 1 An N-N An N An OMe *N-N An N-N An An N-N N-N N-N An An HO An H2 s â An N-N CO,Me OH OH l.yN-N CO,MeA An An s N-N COzMe' rv-N CO,Me An s N-N CO,Mes An N-N COzMe1 An s N-N COzMe' s n YN-N COzMe An OMe -N CO,Me1 An NH2 s s s N-N CO2Me An `N N'N CO,Me1N-N CO,Me OH An An HO N-N CO,Me An N-N COzMe An N-N CO2MeI s An N N-N CO,Me1 s An An HO rv-N1 COZMè An s N-N CO2Me An -N An An An OMe N-N OH N- N ,N An An An An An NHZ An An An N-N An N N-N OH An OH An N-N N-N OMe ''N* 1 N-N NH2 An An An An N An An An N-N N-N HO An An N An An N-N CO,Me An N N CO, Me H An OH N -N CO,Me An %\ N-N CO,Me CO,Me OMe \NI -N CO,Me' An An N'N..> N-N CO,Me H N An N-N COzMe N' COzMe An NH2 N S OH An An H An OH N. An An N An An N N \ N~~ HO Il An N-N An N An r rv ~N 1 1 NN HO OMe n An NH2 An An N-N An OMe H2 An N-N An An N-N OH An An An N An HO dans lesquelles An est tel que défini précédemment. Un autre objet de l'invention concerne des procédés de préparation des composés qui 5 viennent d'être décrits. An An OH N---''' OH \N'es I N N 1 - / 1 CO2Me An An \N \ v 'NN' \ I I N COZMe\ An N CO2Me An An An 1 N An An An \ N \ N'N I N'N CO,Met CO2Me1 HO An An An NH2 \N" CO2Me1 n An An An H Selon un premier mode de réalisation, les composés de formules (I) et/ou (Il) peuvent être obtenus en mettent en oeuvre les étapes décrites ci-dessous : (a) Condensation d'un aldéhyde ou d'une cétone hétéroaromatique avec un dérivé d'hydrazine : + R4 Solvant polaire (a)protique catalyse acide NR6R, R4 R1 (Rz)n NR6R, (R3)n' H2N (R3)n' (R2) n (III) (IV) (V) (v) (I) ou (II) An (b) Quaternisation du noyau hétérocyclique : NR6R, Agent alkylant (R3)n' R4 R1 (R2)n (R3)n' Selon ce procédé, on effectue une première étape de condensation d'un dérivé d'hydrazine en présence d'un aldéhyde ou d'une cétone hétéroaromatique de manière connue de l'homme du métier (voir à titre d'exemple le brevet GB924601). Habituellement cette réaction a lieu à une température comprise entre -20 C et 120 C de préférence entre 0 C et 70 C. De manière classique, la réaction a lieu dans un solvant approprié comme par exemple l'eau, les alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol ; la diméthylformamide, le tétrahydrofuranne, la N-méthylpyrrolidone, le 1,3-diméthyl-2-oxohexahydropyrimidine ou leur mélange. La réaction a habituellement lieu en présence d'une quantité catalytique d'acide choisi parmi les acides organiques tels que l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide paratoluènesulfonique ou les acides inorganiques tels que l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique. Une fois la réaction réalisée, on effectue dans une seconde étape une réaction de quaternisation. Habituellement cette réaction est mise en oeuvre dans un solvant qui peut être celui de l'étape précédente ou dans un autre solvant organique approprié tel que l'acétate d'éthyle, le dichlorométhane, le 1,2-dichloroéthane, le toluène,.... L'agent alkylant R5X peut être un halogénure d'alkyle comme par exemple l'iodure de méthyle, le 1-bromopropyle, le 3-chlorohexane ou bien un alkyl- ou arylsulfonate comme par exemple le méthyl 4-toluènesulfonate ou le benzyl 4-toluènesulfonate, ou bien un dialkylsulfate comme par exemple, le diméthylsulfate, le diéthylsulfate ou le dipropylsulfate. La température est classiquement comprise entre 0 et 100 C, de préférence entre 20 C et 70 C. A titre d'exemple, on peut mettre en oeuvre ce premier procédé pour la préparation du composé suivant : (M) (V) (V (I) + N H2N N Il est à noter que le composé (IV') représenté ci-dessus peut être obtenu en utilisant le protocole opératoire décrit dans Org. Lett., 3, 23, 2001, 3803-3806 ou W099/43643. Selon un deuxième mode de réalisation, les composés de formules (I) et/ou (II) 10 peuvent être obtenus en mettent en oeuvre les étapes décrites ci-dessous : (a) Condensation d'un aldéhyde ou d'une cétone hétéroaromatique avec un dérivé d'hydrazine + H2N Solvant polaire (a)protique r catalyse acide (R3)n'- 'N' (R2)n R4 N H (R2)n (R3)n, T ''N~ N._N H R4 x= 1, Br, Cl x=1, Br, Cl 15 (b) Réaction de quaternisation du noyau hétérocyclique X (R3)n N- N H YI/ R4 (R2)n Agent d'alkylation (R2) n' An x = I, Br, Cl x = I, Br, Cl 32 (c) Réaction d'amination i \J* R5 R4 An (R3)n' x=1, Br, CI Catalyseur, HNR6R, (X) NR6R, (R3)n. N =N (R2)n (d) Réaction d'alkylation NR6R, Agent alkylant (R3)n (X) ou (XI) N I (R2)n R5 R4 R1 An (I) ou (II) Les conditions de mises en oeuvre des étapes (a) et (b) sont les mêmes que celles décrites dans la variante de synthèse précédente et l'on pourra s'y reporter. Dans une troisième étape, on réalise une réaction d'amination entre l'halogénure arylique précédemment obtenu et une amine aliphatique ou arylique HNR6R, de manière connue de l'homme du métier. Lorsque HNR6R7 est une amine aliphatique, la réaction d'amination peut se faire via 15 une catalyse au cuivre (Cul, Cu2O,...). A titre d'exemple, cette étape pourra être réalisée en s'inspirant des protocoles opératoires décrits dans les publications suivantes : - Org. Lett. 4, 4, 2002, 581-584 - Org. Lett. 5, 6, 2003, 793-796 - Tetrahedron 61, 27, 2005, 6553-6560 20 Lorsque HNR6R7 est une amine aliphatique ou aromatique, la réaction d'amination peut se faire via une catalyse au palladium (Pd2(dba)3, Pd (OAc)2,...). A titre d'exemple, cette étape pourra être réalisée en s'inspirant des protocoles opératoires décrits dans les publications suivantes : 25 - J. Org. Chem. 69, 2004, 9135-9142 - Ang. Chem. Int. Ed. Engl, 34, 12, 1995, 1348-1350 Une fois la réaction réalisée, on effectue dans une quatrième étape une réaction d'alkylation en présence d'une base inorganique (MgO, K2CO3, Na2CO3,...). L'agent alkylant R1X peut être un halogénure d'alkyle comme par exemple l'iodure de méthyle, le 1-bromopropyle, le 3-chlorohexane ou bien un alkyl ou arylsulfonate comme par exemple le méthyl 4-toluènesulfonate ou le benzyl 4-toluènesulfonate, ou bien un dialkylsulfate comme par exemple, le diméthylsulfate, le diéthylsulfate ou le dipropylsulfate. Habituellement cette réaction est mise en oeuvre dans un autre solvant organique approprié tel que le dichlorométhane, l'isopropanol, l'acétate d'éthyle, le 1,2-dichloroéthane, le toluène,.... La température est classiquement comprise entre 0 et 100 C de préférence entre 20 C et 70 C. A titre d'exemple, on peut mettre en oeuvre ce second procédé pour la préparation du composé suivant : + EtOH, AcOH cat. N 0 \N~ N 0 C puis 40 C, 2 h. H N (VI) (VII) H N_N H Me2SO4, CH2Cl2 McSO,- N"---N N 1 H McSO; H 10 mol% Cul, 2 éq. HOCH2CH2OH, 2 éq. K3PO4, iPrOH, 35 h. 80 C ' N N NH2Bn NHBn (X) NHBn Me2SO4, CH2Cl2, iPrOH, K2CO3 40 C, 12 h NHBn McSO; (X) (I) Selon un troisième mode de réalisation, les composés de formules (I) et/ou (II) peuvent 15 être obtenus en mettent en oeuvre les étapes décrites ci-dessous : (a) Réaction de quaternisation (X)11) GEA = Groupe Electro-Attracteur An Agent alkylant GEA R4 GEA R4 b Réaction de co ulation d'un sel de diazonium sur un s stème activé (R3)n --t- ^ /NON 1-NaNO2 N R5 R4 2-pH alcalin (x) ou R4 NR6R7 N_N (R2)n NR6R, (R2)n (XN) GEA J + H,N NR6R, An (R2)n (R3)n' (c) Réaction d'alkylation (X) ou (XI) Agent alkylant (R3)n' (I) ou (II) Selon ce procédé, on effectue une première étape de quaternisation du composé (XII). Habituellement cette réaction est mise en oeuvre dans un solvant approprié parmi lesquels on peut citer les alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol ; la dimethylformamide, le tetrahydrofuranne, la N-methylpyrrolidone, le 1,3-dimethyl-2-oxohexahydropyrimidine, l'acétate d'éthyle, le 1,2-dichloroéthane, le toluène,.... L'agent alkylant R5X peut être un halogénure d'alkyle comme par exemple l'iodure de méthyle, le 1-bromopropyle, le 3-chlorohexane ou bien un alkyl- ou arylsulfonate comme par exemple le méthyl 4-toluènesulfonate ou le benzyl 4-toluènesulfonate, ou bien dialkylsulfate comme par exemple, le diméthylsulfate, le diéthylsulfate ou le dipropylsulfate. La température est classiquement comprise entre 0 et 100 C de préférence entre 20 C et 70 C. Les composés (XII) sont commerciaux ou peuvent être obtenus par exemple à partir des protocoles opératoires décrits dans : ^ Chem. Pharm. Bull 30(5) 1680-1691, 1982 ^ Tet. Lett. 27(49) 6005-8, 1986 Dans une seconde étape, on réalise une réaction de copulation d'un sel de diazonium obtenu à partir d'une amine aromatique (XIV) sur le composé (X111) précédemment obtenu de manière connue de l'homme du métier (voir à titre d'exemple le brevet FR2123267). Habituellement cette réaction est mise en oeuvre dans un solvant approprié comme par exemple l'eau, les alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol. La température est classiquement comprise entre -20 et 40 C de préférence entre -5 C et 20 C. Le pH de la réaction est compris entre 1 et 13 de préférence entre 3 et 12. Le pH peut être contrôlé à l'aide d'acides organiques ou inorganiques tels que l'acide acétique, l'acide w propionique, l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide iodhydrique, l'acide sulfurique ou à l'aide de bases inorganiques tels que les carbonates de potassium, de sodium, de césium, les hydroxydes de sodium, de potassium, de lithium... Dans cette seconde étape, il est aussi possible d'utiliser des sels de diazonium 15 disponibles dans le commerce tels que : Structures de sels de diazonium commerciaux o.$o - q- O OH N N- NùN CH3 N\ N / N 0 FùBùF N=N' [ùCH, 0- ô Q IHI, q N omù CH3 N N 1 a-mea N Y N CI CI N N_N N N=Nù N 0 H,c F CH3 CI -CH3 Cl F-B-F NN~ N\ N=N ù{~ ùN aH N-N~ N F CH3 ùCH3 CI Zn CH3 CI N' N~-O-I a N :N O NEN ~~a â~-O H3C O' \ _ N / • \ I( C~ CH3 a- NCH OH ol w' I N= N' N /ùc"3 N-N' i N N O o F yc/ * _ FùBùF ùCH3 F CH3 a CH3 p CH3 N ZnùCI CH3 INl F F CI o f CN~ HC O N_N \ / N N+_N p \ ppH N p- F~9 FF CHj G ~Cu h ~ a/a N-N. N a et NiN N\/~JCM3 CIE 'q CH3 / F cJ ,~ cJ Na 0.A-a a r/CH3 a ` CI Zn CH3 Cl N- H c-\ `o o F NON, ,CH, N aùzn a ù H,cJ .F F--.:'p--F N-N CH3 ~N N F et F 1 F O 1~~/1 F o J oM On pourra de même envisager de les réaliser soi-même à partir des amines aromatiques (XIV) correspondantes (voir à titre d'exemple le brevet FR2123267) ; Les amines aromatiques (XIV) sont elle-mêmes commerciales ou peuvent être synthétisées en s'inspirant par exemple des brevets FR2806299, FR2807650, DE3016216, DE3433594, EP911317. Une fois deuxième étape réalisée, on effectue, dans une troisième étape, une réaction d'alkylation en présence d'une base inorganique (MgO, K2CO3, Na2CO3,...). L'agent alkylant R1X et le solvant mise en oeuvre ont été décrits lors d'une variante de synthèse précédente et l'on pourra s'y référer. Un autre objet de la présente invention est constitué par une composition comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture des fibres kératiniques, au moins un composé de formules (I) et/ou (II), ou ses sels d'addition avec un acide, à titre de colorant direct. La concentration en composé de formules (I) et/ou (II) ou en chacun des composés de formules (I) et/ou (II) peut varier entre 0,001 et 20 % en poids par rapport au poids total de la composition tinctoriale, plus particulièrement entre 0,01 à 10 % en poids, et de préférence entre 0,05 et 5 % en poids. La composition selon l'invention peut de plus comprendre une base d'oxydation. Cette base d'oxydation peut être choisie parmi les bases d'oxydation classiquement utilisées en teinture d'oxydation, par exemple les paraphénylènediamines, les bis- phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les ortho-aminophénols et les bases hétérocycliques. Parmi les paraphénylènediamines, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-chloro paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl paraphénylènediamine, la 2,5-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diéthyl paraphénylènediamine, la N,N-dipropyl paraphénylènediamine, la 4-amino N,N-diéthyl 3-méthyl aniline, la N,N-bis-(13-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 4-N,N-bis-(33-hydroxyéthyl)amino 2-méthyl aniline, la 4-N,N-bis-(I3-hydroxyéthyl)amino 2-chloro aniline, la 2-8-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-fluoro paraphénylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la N-Q3-hydroxypropyl) paraphénylènediamine, la 2-hydroxyméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diméthyl 3-méthyl paraphénylènediamine, la N,N-(éthyl, 3-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la N-((3,y-dihydroxypropyl) paraphénylènediamine, la N-(4'-aminophényl) paraphénylènediamine, la N-phényl paraphénylènediamine, la 2-(3-hydroxyéthyloxy paraphénylènediamine, la 2-3-acétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, la N-([3-méthoxyéthyl) paraphénylènediamine, la 4 aminophenyl pyrrolidine, le 2 thiényl paraphénylène diamine, le 243 hydroxyéthylamino 5-amino toluène et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les paraphénylènediamines citées ci-dessus, la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la 2-[3-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-(3-hydroxyéthyloxy paraphénylènediamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6diéthyl paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-bis-((3-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 2-chloro paraphénylènediamine, la 2-13-acétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide sont particulièrement préférées. Parmi les bis-phénylalkylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, le N,N'-bis-((3-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) 1,3-diamino propanol, la N,N'-bis-(13-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) éthylènediamine, la N,N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(13-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(4-méthyl-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(éthyl) N,N'-bis-(4'-amino, 3'-méthylphényl) éthylènediamine, le 1,8-bis-(2,5-diamino phénoxy)-3,6-dioxaoctane, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les para-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le para-aminophénol, le 4-amino 3-méthyl phénol, le 4-amino 3-fluoro phénol, le 4-amino 3-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthyl phénol, le 4-amino 2-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthoxyméthyl phénol, le 4-amino 2-aminométhyl phénol, le 4-amino 2-((3-hydroxyéthyl aminométhyl) phénol, le 4-amino 2-fluoro phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les ortho-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le 2-amino phénol, le 2-amino 5-méthyl phénol, le 2-amino 6-méthyl phénol, le 5-acétamido 2-amino phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les bases hétérocycliques, on peut citer à titre d'exemple, les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques et les dérivés pyrazoliques. Parmi les dérivés pyridiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets GB 1 026 978 et GB 1 153 196, comme la 2,5-diamino pyridine, la 2-(4-méthoxyphényl)amino 3-amino pyridine, la 2,3-diamino 6-méthoxy pyridine, la 2-((3-méthoxyéthyl)amino 3-amino 6-méthoxy pyridine, la 3,4-diamino pyridine, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les dérivés pyrimidiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets DE 2 359 399 ; JP 88-169 571 ; JP 05 163 124 ; EP 0 770 375 ou demande de brevet WO 96/15765 comme la 2,4,5,6-tétra-aminopyrimidine, la 4-hydroxy 2,5,6- triaminopyrimidine, la 2-hydroxy 4,5,6-triaminopyrimidine, la 2,4-dihydroxy 5,6-diaminopyrimidine, la 2,5,6-triaminopyrimidine, et les dérivés pyrazolo-pyrimidiniques tels ceux mentionnés dans la demande de brevet FR-A-2 750 048 et parmi lesquels on peut citer la pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ; la 2,5-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7- diamine ; la pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,5-diamine ; la 2,7-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,5-diamine ; le 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-7-ol ; le 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-5-ol ; le 2-(3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-éthanol, le 2-(7-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3-ylamino)-éthanol, le 2-[(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-éthyl)-amino] -éthanol, le 2-[(7-amino-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxyéthyl)-amino] -éthanol, la 5,6-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine, la 2,6-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine, la 2, 5, N 7, N 7-tetraméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine, la 3-amino-5-méthyl-7-imidazolylpropylamino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine et leurs sels d'addition avec un acide et leurs formes tautomères, lorsqu'il existe un équilibre tautomérique. Parmi les dérivés pyrazoliques, on peut citer les composés décrits dans les brevets DE 3 843 892, DE 4 133 957 et demandes de brevet WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 et DE 195 43 988 comme le 4,5-diamino 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-((3-hydroxyéthyl) pyrazole, le 3,4-diamino pyrazole, le 4,5-diamino 1-(4'-chlorobenzyl) pyrazole, le 4,5-diamino 1,3-diméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-phényl pyrazole, le 4,5-diamino 1-méthyl 3-phényl pyrazole, le 4-amino 1,3-diméthyl 5-hydrazino pyrazole, le 1-benzyl 4,5-diamino 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-tert-butyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-tert-butyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-([3-hydroxyéthyl) 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-(4'-méthoxyphényl) pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-hydroxyméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4-amino 5-(2'-aminoéthyl)amino 1,3-diméthyl pyrazole, le 3,4,5-triamino pyrazole, le 1-méthyl 3,4,5-triamino pyrazole, le 3,5-diamino 1-méthyl 4-méthylamino pyrazole, le 3,5-diamino 4-([3-hydroxyéthyl)amino 1-méthyl pyrazole, et leurs sels d'addition avec un acide. La composition selon l'invention peut contenir de plus un ou plusieurs coupleurs conventionnellement utilisés pour la teinture de fibres kératiniques. Parmi ces coupleurs, on peut notamment citer les métaphénylènediamines, les méta-aminophénols, les métadiphénols, les coupleurs naphtaléniques et les coupleurs hétérocycliques. A titre d'exemple, on peut citer le 2-méthyl 5-aminophénol, le hydroxyéthyl)amino 2-méthyl phénol, le 6-chloro-2-méthyl-5-aminophénol, le 3-amino phénol, le 1,3-dihydroxy benzène, le 1,3-dihydroxy 2-méthyl benzène, le 4-chloro 1,3-dihydroxy benzène, le 2,4-diamino 1-(13-hydroxyéthyloxy) benzène, le 2-amino 4-(13-hydroxyéthylamino) 1-méthoxybenzène, le 1,3-diamino benzène, le 1,3-bis-(2,4-diaminophénoxy) propane, la 3-uréido aniline, le 3-uréido 1-diméthylamino benzène, le sésamol, le 1-f3-hydroxyéthylamino-3,4-méthylènedioxybenzène, l'cx-naphtol, le 2 méthyl-1-naphtol, le 6-hydroxy indole, le 4-hydroxy indole, le 4-hydroxy N-méthyl indole, la 2-amino-3-hydroxy pyridine, la 6- hydroxy benzomorpholine la 3,5-diamino-2,6-diméthoxypyridine, le 1-N-(f3-hydroxyéthyl)amino-3,4- méthylène dioxybenzène, le 2,6-bis-(R-hydroxyéthylamino)toluène et leurs sels d'addition avec un acide. Dans la composition de la présente invention, le ou les coupleurs sont en général présents en quantité comprise entre 0,001 et 10 % en poids du poids total de la composition tinctoriale et plus préférentiellement de 0,005 à 6 % en poids. La ou les bases d'oxydation sont présentes en quantité de préférence comprise entre 0,001 à 10 % en poids du poids total de la composition tinctoriale, et plus préférentiellement de 0,005 à 6 % en poids. D'une manière générale, les sels d'addition avec un acide utilisables dans le cadre des compositions tinctoriales de l'invention pour les bases d'oxydation et les coupleurs sont notamment choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates. La composition selon l'invention peut éventuellement comprendre au moins un colorant direct additionnel différent des composés de formules (I) et/ou (II). Celui-ci peut être choisi parmi les espèces cationiques ou non ioniques. A titre d'exemples non limitatifs, on peut citer les colorants benzéniques nitrés, les colorants azoïques, azométhiniques, méthiniques, tétraazapenthaméthiniques, anthraquinoniques, naphtoquinoniques, benzoquinoniques, phénotiaziniques indigoïdes, xanthéniques, phénanthridiniques, phtalocyanines, ceux dérivés du triarylméthane et les colorants naturels, seuls ou en mélanges. II peut par exemple être choisi parmi les colorants benzéniques nitrés rouges ou orangés suivants : - le 1-hydroxy-3-nitro-4-N-(y-hydroxypropyl)amino benzène, - le N-(13-hydroxyéthyl)amino-3-nitro-4-amino benzène, - le 1-amino-3-méthyl-4-N-(6-hydroxyéthyl)amino-6-nitro benzène, - le 1-hydroxy-3-nitro-4-N-(3-hydroxyéthyl)amino benzène, - le 1,4-diamino-2-nitrobenzène, - le 1-amino-2-nitro-4-méthylamino benzène, -la N-(13-hydroxyéthyl)-2-nitro-paraphénylènediamine, - le 1-amino-2-nitro-4-(G3-hydroxyéthyl)amino-5-chloro benzène, - la 2-nitro-4-amino-diphénylamine, - lei-amino-3-nitro-6-hydroxybenzène. - le 1-((3-aminoéthyl)amino-2-nitro-4-((3-hydroxyéthyloxy) benzène, - le 1-(6, y-dihydroxypropyl)oxy-3-nitro-4-03-hydroxyéthyl)amino benzène, - le 1-hydroxy-3-nitro-4-aminobenzène, - le 1-hydroxy-2-amino-4,6-dinitrobenzène, - le 1-méthoxy-3-nitro-4-(13-hydroxyéthyl)amino benzène, - la 2-nitro-4'-hydroxydiphénylamine, - le 1-amino-2-nitro-4-hydroxy-5-méthylbenzène. Le colorant direct additionnel peut aussi être choisi parmi les colorants directs benzéniques nitrés jaunes et jaune-verts, on peut par exemple citer les composés choisis parmi: - le 1-(3-hydroxyéthyloxy-3-méthylamino-4-nitrobenzène, - le 1-méthylamino-2-nitro-5-([3,y-dihydroxypropyl)oxy benzène, - le 1-([3-hydroxyéthyl)amino-2-méthoxy-4-nitrobenzène, - le 1-(6-aminoéthyl)amino-2-nitro-5-méthoxy-benzène, - le 1,3-di((3-hydroxyéthyl)amino-4-nitro-6-chlorobenzène, - le 1-amino-2-nitro-6-méthyl-benzène, - le 1-(13-hydroxyéthyl)amino-2-hydroxy-4-nitrobenzène, - la N-([3-hydroxyéthyl)-2-nitro-4-trifluorométhylaniline, - l'acide 4-([3-hydroxyéthyl)amino-3-nitro-benzènesulfonique, - l'acide 4-éthylamino-3-nitro-benzoïque, - le 4-((3-hydroxyéthyl)amino-3-nitro-chlorobenzène, - le 4-((3-hydroxyéthyl)amino-3-nitro-méthylbenzène, - le 4-03,y-dihydroxypropyl)amino-3-nitro-trifluorométhylbenzène, - le 1-03-uréidoéthyl)amino-4-nitrobenzène, - le 1,3-diamino-4-nitrobenzène, -le 1-hydroxy-2-amino-5-nitrobenzène, - le 1-amino-2-[tris(hydroxyméthyl)méthyl]amino-5-nitro-benzène, - le 1-((3-hydroxyéthyl)amino-2-nitrobenzène, - le 4-((3-hydroxyéthyl)amino-3-nitrobenzamide. On peut aussi mentionner les colorants directs benzéniques nitrés bleus ou violets, comme par exemple : - le 1-([3-hydroxyéthyl)amino-4-N,N-bis-([3-hydroxyéthyl)amino 2-nitrobenzène, - le 1-(y-hydroxypropyl)amino 4-N,N-bis-([3-hydroxyéthyl)amino 2-nitrobenzène, - le 1-((3-hydroxyéthyl)amino 4-(N-méthyl, N-13-hydroxyéthyl)amino 2-nitrobenzène, - le 1-([3-hydroxyéthyl)amino 4-(N-éthyl, N-[3-hydroxyéthyl)amino 2-nitrobenzène, - le 1-((3,y-dihydroxypropyl)amino 4-(N-éthyl, N-[3-hydroxyéthyl)amino 2-nitrobenzène, - les 2-nitroparaphénylènediamines de formule suivante : NHRa NO2 dans laquelle : - Rb représente un radical alkyle en C1-C4, un radical [3-hydroxyéthyle ou (3-hydroxypropyle ou y-hydroxypropyle ; Ra et Rc, identiques ou différents, représentent un radical 6-hydroxyéthyle, -[3-hydroxypropyle, y-hydroxypropyle, ou [3,y-dihydroxypropyle, l'un au moins des radicaux Rb, Rc ou Ra représentant un radical y-hydroxypropyle et Rb et Rc ne pouvant désigner simultanément un radical [3-hydroxyéthyle lorsque Rb est un radical y-hydroxypropyle, telles que celles décrits dans le brevet français FR 2 692 572. NRbRc 30 35 40 Parmi les colorants directs azoïques utilisables selon l'invention on peut citer les colorants azoïques cationiques décrits dans les demandes de brevets WO 95/15144, WO 95/01772 et EP 714954. 5 Parmi ces composés on peut tout particulièrement citer les colorants suivants : chlorure de 1,3-diméthyl-2-[[4-(diméthylamino)phényl]azo]-1 H-Imidazolium, - chlorure de 1,3-diméthyl-2-[(4-aminophényl)azo]-1H-Imidazolium, méthylsulfate de 1-méthyl-4-[(méthylphénylhydrazono)méthyl]-pyridinium. 10 On peut également citer parmi les colorants directs azoïques les colorants suivants, décrits dans le COLOUR INDEX INTERNATIONAL 3e édition : -Disperse Red 17 -Acid Yellow 9 - Acid Black 1 15 -Basic Red 22 - Basic Red 76 - Basic Yellow 57 -Basic Brown 16 - Acid Yellow 36 20 -Acid Orange 7 -Acid Red 33 -Acid Red 35 -Basic Brown 17 -Acid Yellow 23 25 -Acid Orange 24 -Disperse Black 9. On peut aussi citer le 1-(4'-aminodiphénylazo)-2-méthyl-4bis-(8-hydroxyéthyl) aminobenzène etl'acide 4-hydroxy-3-(2-méthoxyphénylazo)-1-naphtalène sulfonique. Parmi les colorants directs quinoniques on peut citer les colorants suivants : -Disperse Red 15 -Solvent Violet 13 - Acid Violet 43 -Disperse Violet 1 -Disperse Violet 4 -Disperse Blue 1 -Disperse Violet 8 - Disperse Blue 3 -Disperse Red 11 -Acid Blue 62 -Disperse Blue 7 -Basic Blue 22 -Disperse Violet 15 -Basic Blue 99 ainsi que les composés suivants : -1-N-méthylmorpholiniumpropylamino-4-hydroxyanthraquinone -1-Aminopropylamino-4-méthylaminoanthraquinone -1-Aminopropylaminoanthraquinone -5-6-hydroxyéthyl-1,4-diaminoanthraquinone -2Aminoéthylaminoanthraquinone -1,4-Bis-((3,y-dihydroxypropylamino)-anthraquinone. Parmi les colorants aziniques on peut citer les composés suivants : -Basic Blue 17 -Basic Red 2. Parmi les colorants triarylméthaniques utilisables selon l'invention, on peut citer les composés suivants : -Basic Green 1 -Acid blue 9 -Basic Violet 3 -Basic Violet 14 - Basic Blue 7 -Acid Violet 49 -Basic Blue 26 -Acid Blue 7 Parmi les colorants indoaminiques utilisables selon l'invention, on peut citer les composés suivants : -2-(3-hydroxyéthyyamino-5-[bis-((3-4'-hydroxyéthyl)amino]anilino-1, 4-benzoquinone 2-(3-hydroxyéthylamino-5-(2'-méthoxy-4'-amino)anilino-1,4-benzoquinone 3-N(2'-Chloro-4'-hydroxy)phényl-acétylamino-6-méthoxy-1,4-benzoquinone imine 3-N(3'-Chloro-4'-méthylamino)phényl-uréido-6-méthyl-1,4benzoquinone imine 3-[4'-N-(Ethyl,carbamylméthyl)-amino]-phényl-uréido-6-méthyl-1, 4-benzoquinone imine. Parmi les colorants de type tétraazapentaméthiniques utilisables selon l'invention, on peut citer les composés suivants : le chlorure de 2-((E)-{(E)-[(1,3-dimethyl-1,3-dihydro-2H-imidazol-2-ylidene)hydrazono] methyl}diazenyl)-1,3-dimethyl-1 H-imidazol-3-ium, le chlorure de 2-{(E)-[(1 Z)-N-(1,3-dimethyl-1,3-dihydro-2H-imidazol-2-ylidene)ethanehydrazonoyl] diazenyl}-1,3-dimethyl-1H-imidazol-3-ium, le chlorure de 4-methoxy-2-((E)-{(1E)-1-[(2E)-(4-methoxy-1-methylpyridin-2(1 H)-ylidene)hydrazono]ethyl} diazenyl)-1-methylpyridinium, le chlorure de 1-methyl-2-((E)-{(1 E)-1-[(2E)-(1-methylpyridin-2(1 H)-ylidene)hydrazono]ethyl} diazenyl)pyridinium, le chlorure de 1-(2-hydroxyethyl)-2-[(E)-((1E)-1-{(2E)-[1-(2-hydroxyethyl)pyridin-2(1H) -ylidene]hydrazono} ethyl)diazenyl]pyridinium, le chlorure de 1methyl-2-((E)-{(E)-[(2Z)-(1-methylpyridin-2(1 H)-ylidene)hydrazono]methyl}diazenyl) pyridinium, l'acétate de 1-(2-hydroxyethyl)-2-[(E)-((E)-{(2E)-[1-(2-hydroxyethyl)pyridin-2(1H) -ylidene]hydrazono}methyl)diazenyl]pyridinium. Parmi les colorants directs naturels utilisables selon l'invention, on peut citer la lawsone, la juglone, l'alizarine, la purpurine, l'acide carminique, l'acide kermésique, la purpurogalline, le protocatéchaldéhyde, l'indigo, l'isatine, la curcumine, la spinulosine, l'apigénidine. On peut également utiliser les extraits ou décoctions contenant ces colorants naturels et notamment les cataplasmes ou extraits à base de henné. S'ils sont présents, la teneur en colorant(s) direct(s) additionnels dans la composition varie en général de 0,001 à 20% en poids par rapport au poids de la composition, et de préférence de 0,01 à 10% en poids par rapport au poids de la composition. Le milieu approprié pour la teinture, appelé aussi support de teinture, est généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique pour solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. Plus particulièrement, les solvants organiques sont choisis parmi les monoalcools ou les diols, linéaires ou ramifiés, de préférence saturés, comprenant 2 à 10 atomes de carbone, tels que l'alcool éthylique, l'alcool isopropylique, l'hexylèneglycol (2-méthyl 2,4- pentanediol), le néopentylglycol et le 3-méthyl-1,5-pentanediol ; les alcools aromatiques tels que l'alcool benzylique, l'alcool phényléthylique ; les glycols ou éthers de glycol tels que, par exemple, les éthers monométhylique, monoéthylique et monobutylique d'éthylèneglycol, le propylèneglycol ou ses éthers tels que, par exemple, le monométhyléther de propylèneglycol, le butylèneglycol, le dipropylèneglycol ; ainsi que les alkyléthers de diéthylèneglycol, notamment en C1-C4, comme par exemple, le monoéthyléther ou le monobutyléther du diéthylèneglycol, seuls ou en mélange. Les solvants usuels décrits ci-dessus, s'ils sont présents, représentent habituellement de 1 à 40 % en poids, plus préférentiellement de 5 à 30 % en poids, par rapport au poids total de la composition. La composition tinctoriale conforme à l'invention peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensioactifs anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, et en particulier les épaississants associatifs polymères anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non modifiées, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiants. Ces adjuvants ci dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20 % en poids par rapport au poids de la composition. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture d'oxydation conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. Le pH de la composition tinctoriale conforme à l'invention est généralement compris entre 3 et 12 environ, et de préférence entre 5 et 11 environ. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques. Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques. Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule suivante : Ra\ ~Rb NW-N Rc Rd dans laquelle W est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en C1-C4 ; Ra, Rb, Rd et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ou hydroxyalkyle en C1-C4. La composition tinctoriale selon l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, de pâtes ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. La composition selon l'invention peut en outre comprendre au moins un agent oxydant. On parle dans ce cas de composition prête à l'emploi. Par composition prête à l'emploi, on entend au sens de la présente invention, la composition destinée à être appliquée immédiatement sur les fibres kératiniques, c'est à dire qu'elle peut être stockée telle quelle avant utilisation ou résulter du mélange extemporané de deux ou plusieurs compositions. Selon cette variante, la composition de l'invention comprend au moins un agent oxydant afin d'obtenir notamment un éclaircissement des fibres. Les agents oxydants classiquement utilisés pour la coloration des fibres kératiniques sont par exemple le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates, les peracides et les enzymes oxydases parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydo-réductases à 2 électrons telles que les uricases et les oxygénases à 4 électrons comme les laccases. Selon un mode de réalisation particulier, la composition contient un agent oxydant de type peroxyde et/ou un agent oxydant de type persels, par exemple un mélange peroxyde d'hydrogène et persulfates, le peroxyde d'hydrogène seul ou le persulfate seul. La teneur en agent oxydant est en général comprise entre 1 et 40 % en poids, par rapport au poids de la composition prêt à l'emploi de préférence entre 1 et 20 % en poids par rapport au poids de la composition prêt à l'emploi. Généralement, la composition oxydante utilisée est une composition aqueuse et peut se trouver sous la forme d'une solution ou encore d'une émulsion. Habituellement, on mélange la composition exempte d'agent oxydant avec environ 0,5 à 10 équivalents en poids de la composition oxydante. Notons que le pH de la composition prête à l'emploi est plus particulièrement compris 15 entre 4 et 12, de préférence entre 7 et 11,5. Le pH de la composition peut être réglé au moyen d'un agent alcalinisant ou acidifiant, notamment choisis parmi ceux mentionnés auparavant, dans le cadre de la description selon l'invention. 20 L'invention a aussi pour objet un procédé de coloration qui comprend l'application d'une composition tinctoriale selon l'invention sur les fibres kératiniques, sèches ou humides. L'application sur les fibres de la composition tinctoriale comprenant le ou les composés de formule (I) et/ou (II) ou ses sels d'addition avec un acide, éventuellement au moins une base d'oxydation éventuellement associée à au moins un coupleur, éventuellement au moins 25 un colorant direct additionnel, peut être mise en oeuvre en présence d'agent oxydant. Cet agent oxydant peut être ajouté à la composition comprenant le ou les composés de formule (I) et/ou (II) ainsi que les éventuels base d'oxydation, coupleurs et/ou colorants directs additionnels, soit au moment de l'emploi, soit directement sur la fibre kératinique. La composition oxydante peut également renfermer divers adjuvants utilisés 30 classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux et tels que définis précédemment. Le pH de la composition oxydante renfermant l'agent oxydant est tel qu'après mélange avec la composition tinctoriale, le pH de la composition résultante appliquée sur les fibres kératiniques varie de préférence entre 4 et 12 environ, et encore plus préférentiellement 35 entre 7 et 11,5. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques et tels que définis précédemment. La composition qui est finalement appliquée sur les fibres kératiniques peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels 40 ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. 30 Selon un mode de réalisation particulier, la composition selon l'invention est exempte de base d'oxydation et de coupleur. La composition appliquée peut éventuellement comprendre au moins un agent oxydant. La composition est donc appliquée sur les fibres kératiniques, sèches ou humides, puis laissée pendant un temps de pose suffisant pour obtenir la coloration recherchée. Quelle que soit la variante retenue (avec ou sans agent oxydant) le temps de pose est en général compris entre quelques secondes et une heure, de préférence entre 3 et 30 minutes. La température à laquelle la composition est laissée agir, est en général comprise entre 15 et 220 C, plus particulièrement entre 15 et 80 C, de préférence entre 15 et 40 C. A l'issue du temps de pose, la composition est éliminée par un rinçage à l'eau, suivi éventuellement d'un lavage avec un shampooing, puis éventuellement d'un séchage. Un autre objet de l'invention est un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture dans lequel un premier compartiment renferme la composition tinctoriale de l'invention et un deuxième compartiment renferme la composition oxydante. Ce dispositif peut être équipé d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR-2 586 913. Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. EXEMPLE Exemple 1- Synthèse du sel de méthosulfate de 24(E)-({4-f(4-methoxyphenyl)aminolphenyl} (methyl)hydrazonolmethyl}-1-methylpyridinium 35 Etape 1 : O + O\ ,,O CH2Cl2 O NaOH /\ O O 35 C, 1 nuit N+v~Oi O Composé 1 McSO4 Composé 2 Le composé 1 est commercial et le composé 2 peut aussi être obtenu en s'inspirant du protocole opératoire décrit dans J.A.C.S., 126(48), 15777-15783, 2004. Dans un ballon de 100mL surmonté d'un réfrigérant, on met sous agitation à température ambiante le composé 1 (36g ; léq) solubilisé dans 25mL de dichlorométhane. On ajoute par la suite le diméthylsulfate (36g ; 1.2éq). Le milieu réactionnel est mis à chauffer à 35 C pendant 1 nuit. Après réaction, on élimine sous pression réduite le dichlorométhane puis on verse le milieu réactionnel sur un mélange composé d'eau, de glace et de soude (pH 11-12). Un produit jaune précipite. Celui-ci est filtré sur fritté, lavé plusieurs fois à l'eau puis séché sous vide. 32,6 g d'une poudre jaune correspondant au composé 2 sont obtenus. Les spectres RMN et les spectres de Masse sont conformes au produit 2 attendu. Etape 2 : NaOH N=N 1 o ii + N=N+ Cl Composé Variamine Blue B Salt Composé 3 Composé 4 o c MeOH, H2O Dans un tricol muni d'un thermomètre et d'un pH-mètre, on introduit le composé 2 (4g) en solution dans un mélange eau / méthanol (50mL / 50mL). La solution est refroidie à 5 C par un bain d'eau glacée. La Variamine Blue (6.3g, produit commercial), solubilisée dans 50mL de méthanol est ajoutée au goutte à goutte à 5 C au milieu réactionnel précédent. On laisse agiter 4h tout en laissant par la suite la température du milieu réactionnel revenir à température ambiante. Après réaction, on verse le milieu réactionnel sur un mélange d'eau glacée et de soude (pH12-13) ; un précipité apparait. Une analyse réalisée sur le précipité indique qu'il s'agit du composé 3. Cette solution hétérogène basique est laissée sous agitation pendant 2 jours à température ambiante. Un solide de couleur différente du composé 3 est obtenu. Celui-ci est filtré puis séché 30 sous vide. Le produit obtenu est purifié sur colonne de silice (éluant CH2Cl2 / MeOH / AcOH 8/2/1 ). 417mg d'une poudre violet foncée correspondant au composé 4 sont obtenus. Les spectres RMN et les spectres de Masse sont conformes au produit 4 attendu. Etape 3 : o,, o o_ + ,S, 1 1 N.~N McSO,- Composé 5 NN=N Composé 4 CH2Cl2 K2CO3 35 C 20 25 Dans un ballon surmonté d'un bulleur, on met sous agitation et à 35 C le composé 4 (200mg) solubilisé dans 5mL de dichlorométhane et on additionne 3 pointes de spatule de K2CO3. On introduit ensuite à 35 C le diméthylsulfate (0.082g ; 1.1éq) et on laisse agiter 1 nuit à 35 C. Après réaction, un produit a précipité. On le filtre et celui-ci est réempaté au dichlorométhane. On obtient le composé 5 sous la forme d'une poudre orange (500mg). Les spectres RMN et les spectres de Masse sont conformes au produit 5 attendu. Exemple 2 ù Synthèse du sel de méthosulfate de 2-((1Z)-2-methoxy-N-{4-f(4-methoxyphenyl) aminolphenyl}-N-methyl-2-oxoethanehydrazonoyl)-1-methylpyridinium (61 Dans un ballon de 10mL surmonté d'un bulleur, on met sous agitation et à 35 C le 30 composé 3 précédemment obtenu (200mg ; 1éq) solubilisé dans 5mL de dichlorométhane. Deux pointes de spatule de K2CO3 sont ajoutées. Composé 3 Composé CH2Cl2 1 K2CO3 McSO4 N 35 C NON 5 On introduit ensuite à 35 C le diméthylsulfate (0.082g ; 1.1éq) et on laisse agiter 1 nuit à 35 C. Après réaction, le produit est précipité avec 100mL d'éther diisopropylique. On le filtre et on le reprend par 20mL de méthanol, puis on évapore à sec le solvant. 420 mg d'un solide jaune-orangé correspondant au composé 6 sont obtenus. Les spectres RMN et les spectres de Masse sont conformes au produit 6 attendu. Exemple 3-Synthèse du sel de méthosulfate de 2-{(E)-f(2,5-dibutoxy-4-morpholin-4- 10 ylphenyl)(methyl) hydrazonolmethyl}-1-methylpyridinium (91 N McSO4- o O Composé 9 Etape 1 : 15 Composé Z o No NEW-F BF Composé 2 F F / / \ 0 c N O McOH,H20 O_/ O Dans un tricol surmonté d'un thermomètre et d'un pH-mètre, on introduit le composé 2 (0.8g) en solution dans un mélange eau / méthanol (10mL / 15mL). La solution est refroidie à 20 5 C par un bain d'eau glacée. La 2,5-dibutoxy-4-(4-morpholinyl)benzenediazonium tetrafluoroborate (2.04g, produit commercial), solubilisée dans 10mL de méthanol est ajoutée au goutte à goutte au milieu réactionnel précédent. On laisse agiter 3h tout en laissant la température du milieu réactionnel revenir à température ambiante.Après réaction, on verse le milieu réactionnel sur un mélange d'eau glacée et de soude (pH12-13). 25 On extrait ensuite au dichlorométhane la phase aqueuse obtenue. La phase organique est séchée sur Na2SO4 puis concentrée sous vide. Le produit obtenu est repris par de l'éther diisopropylique, filtré, puis séché sous vide. Une poudre violette foncée (1.73g) correspondant au composé 7 est obtenue. Les spectres RMN et les spectres de Masse sont conformes au produit 7 attendu. Etape 2 : Composé Z Composé 8 o N''N /--N O NaOH / \ MeOH / H2O N.N=N N\ O 40 C puis TA Dans un tricol muni d'un pH-mètre, on introduit le composé 7 (1,5g), en solution dans 25mL de méthanol et 5mL d'eau. On ajoute au milieu réactionnel précédent une solution aqueuse concentrée 10 d'hydroxyde de sodium pour atteindre un pH de 12-13. On laisse agiter à 40 C pendant 3 heures puis à température ambiante pendant une nuit. Après réaction, on verse le milieu réactionnel sur 200mL d'eau glacée ; une poudre foncée précipite. Celle-ci est filtrée sur fritté, puis séchée sous vide. 350mg dune poudre 15 violette foncée correspondant au composé 8 sont obtenus. Les spectres RMN et les spectres de Masse sont conformes au produit 8 attendu. Etape 3 : 20 O, 0 ~N=N N 0 + O,S,O o Composé 9 CH2Cl2 K2CO3 TA Composé 8 Dans un ballon surmonté d'un bulleur, on met sous agitation et à 35 C le composé 8 précédemment obtenu (306mg ) solubilisé dans 5mL de dichlorométhane. Trois pointes de 25 spatule de K2CO3 sont ajoutés au milieu réactionnel précédent. Le diméthylsulfate (0.lg ; 1.1éq) est ensuite introduit au milieu réactionnel et celui-ci est laissé sous agitation une nuit. Après réaction, le produit est précipité par addition de 100mL d'acétate d'éthyle au milieu réactionnel, puis filtré, et enfin séché sous vide. On obtient 320 mg d'une poudre orange foncée correspondant au composé 9. Les spectres RMN et les spectres de Masse sont conformes au produit 9 attendu. Exemple 4-Synthèse du sel de méthosulfate de 2-{(E)-ff4-(diethylamino)phenyll(methyl) hydrazonolmethyl}-1-methylpyridinium (121 N, " N McSO4- Composé 12 Etape 1 : 15 Dans un tricol équipé d'un thermomètre et d'un pH-mètre, on introduit le composé 2 (1g) en solution dans un mélange eau / méthanol (10mL / 15mL). La solution est préalablement refroidie à 5 C par un bain d'eau glacée. La 4-(diethylamino)-benzenediazonium tetrafluoroborate (1.6g, composé commercial), solubilisée dans 10mL de 20 méthanol et 10mL d'eau, est ajoutée au goutte à goutte au milieu réactionnel précédent. On laisse sous agitation le milieu réactionnel 2h tout en laissant sa température revenir à température ambiante. Après réaction, on verse le milieu réactionnel sur un mélange composé d'eau, de glace et de soude (pH12-13). 25 Un solide précipite. Celui-ci est filtré puis séché sous vide. Une poudre foncée correspondant au composé 10/10' est obtenue (1.63g). Les spectres RMN et les spectres de Masse sont conformes au produit attendu (mélange des formes 10 et 10'). Etape 2 : Composé 70 Composé 10' n o FN ~ F,B F N N / N N f- C N MeOH, H2O + N-N* F, B,F F N 1 N 30 Composé Ion o. NaOH McOH/H20 70 C NN=Nû~ rN 15 Composé 11 Dans un ballon muni d'un bulleur, on introduit à température ambiante le composé 10/10' (750mg), en solution dans 12mL de méthanol et 2mL d'eau. 4mL d'une solution aqueuse concentrée d'hydroxyde de sodium sont ajoutés au milieu réactionnel précédent (pH 12-13). On laisse le milieu réactionnel sous agitation à 70 C pendant 2 heures. Après réaction, on verse le milieu réactionnel sur 200mL d'eau glacée et on extrait au dichlorométhane la phase aqueuse obtenue. La phase organique est séchée sur Na2SO4 filtrée puis concentrée sous vide. Une poudre rouge foncée correspondant au composé 11 est obtenue (441mg). Les spectres RMN et les spectres de Masse sont conformes au produit 11 attendu. Etape 3 : Dans un ballon équipé d'un bulleur, on met sous agitation et à 35 C le composé 11 (291 mg) solubilisé dans 5mL de dichlorométhane. Trois pointes de spatule de K2CO3 sont ajoutées au milieu réactionnel précédent. 20 On introduit ensuite à 35 C le diméthylsulfate (1,146g ; 1,1éq) et on laisse sous agitation 1 heure. Après réaction, le produit est précipité par addition de 100mL d'acétate d'éthyle au milieu réactionnel précédemment obtenu. Une poudre rouge foncée brillante correspondant au composé 12 est obtenue (191mg). 25 Les spectres RMN et les spectres de Masse sont conformes au produit 12 attendu. Exemple 5- Synthèse du sel de méthosulfate de 44(Z)4{44(4-methoxyphenyl)aminolphenyl} 30 (methyl)hydrazonolmethyl}-1-methylquinolinium (171 ,O CH2Cl2 N=N Nomù + 'S /ù/-- N 0 O K CO N 2 2 N Composé 11 Composé 12 35 C McSO4- Composé 17 Etape 1 : S N i i TA N McSO4 + O,. ,O CH2Cl2 Composé 13 Composé 14 15 Dans un ballon équipé d'un bulleur, on met sous agitation le composé 13 (10g û produit commercial) solubilisé dans 50mL de dichlorométhane. Le diméthylsulfate (8.91g ; léq) est ensuite introduit au milieu réactionnel précédent. On laisse sous agitation à température ambiante pendant 1 nuit. Après réaction, on observe la formation d'un précipité. Celui-ci est filtré puis séché sous vide. Une poudre blanche correspondant au composé 14 (15g) est obtenue. Les spectres RMN et les spectres de Masse sont conformes au produit attendu. Etape 2 : Composé 15 Composé 16 N McSO; Composé 14 + NaOH Composé 15 H2O 0-5 C MeOH 20 Dans un erlen, on introduit le composé 14 (3,1g) en solution dans 50mL d'eau glacée. Une solution d'hydroxyde de sodium à 35% est additionnée au goutte à goutte au milieu réactionnel précédent. Un précipité apparaît alors ; celui-ci est filtré puis séché sous vide. Une poudre rosâtre correspondant au composé 15 est obtenue. Dans un bécher, on solubilise 2 g de variamine blue dans 30 mL de méthanol. La solution est refroidie à 0-5 C par un bain d'eau glacée et on ajoute lentement une suspension de 1,81 g de composé 15 dans 20mL de méthanol. On laisse agiter 2h tout en laissant la température du milieu réactionnel revenir à 10 température ambiante. Après réaction, le milieu réactionnel est versé sur un mélange constitué d'eau, de glace et de soude (pH12-13) : un précéipité apparaît ; celui-ci est filtré sur fritté puis séché sous vide. 2.46g d'une poudre bleue foncée correspondant au composé 16 sont obtenus. 15 Les spectres RMN et les spectres de Masse sont conformes au produit 16 attendu. Etape 3 : N=N N ~\ rom CH2Cl2 , EtOH K2CO3 TA Composé 17 Composé 16 20 Dans un ballon équipé d'un bulleur, on met sous agitation et à 35 C le composé 16 (200mg) solubilisé dans 10mL de dichlorométhane et 1 mL d'éthanol. 2 pointes de spatule de K2CO3 sont ajoutées au milieu réactionnel précédent. 25 Le diméthylsulfate (0.0665g ; 1.1éq) est introduit ensuite au milieu réactionnel que l'on laisse sous agitation 3 heures. Après réaction, le produit est précipité par addition de 300mL d'acétate d'éthyle au milieu réactionnel. On obtient une poudre bleue foncée correspondant au composé 17 (146mg). 30 Les spectres RMN et les spectres de Masse sont conformes au produit 17 attendu. Exemple 6Synthèse du sel de méthosulfate de 4-{(Z)-F14-(diethylamino)phenyll(methyl) 35 hydrazonolmethyl}-1-methylquinolinium (19) N N+2 McSO4 Composé 19 Etape 1 : McSOg Composé 14 Composé 15 1N, + NaOH O C + N-N{ N McOH, H2O F F H2O Composé 15 Composé 18 Dans un erlen, on introduit le composé 14 (5g) en solution dans 50mL d'eau glacée. Une solution d'hydroxyde de sodium à 35% est additionnée au goutte à goutte au milieu réactionnel précédent. Un précipité apparaît alors ; celui-ci est filtré puis séché sous vide. Une poudre rosâtre correspondant au composé 15 est obtenue. Dans un bécher est refroidi à 0 C par un bain d'eau glacée, la 4-(diethylamino)-benzenediazonium tetrafluoroborate (4.06g û produit commercial), solubilisée dans 40mL de méthanol et 10mL d'eau. On y ajoute lentement le composé rosâtre 15 (2.92 g) précédemment obtenu en suspension dans 30mL de méthanol. On laisse sous agitation 2 heures tout en laissant la température du milieu réactionnel revenir à température ambiante. Après réaction, le milieu réactionnel est versé sur un mélange constitué d'eau, de glace et de soude (pH12-13) : un précéipité foncé apparaît. Celui-ci est filtré sur fritté puis séché sous vide. 4.6g d'une poudre noire correspondant au composé 18 sont obtenus. Les spectres RMN et les spectres de Masse sont conformes au produit 18 attendu. 15 Etape 3 : Dans un ballon équipé d'un bulleur, on met sous agitation et à 35 C le composé 18 5 (1.97g) solubilisé dans 10mL de dichlorométhane et 3mL d'éthanol. Deux pointes de spatule de K2CO3 sont ajoutées au milieu réactionnel précédent. Le diméthylsulfate (1,622g ; 2.2éq) est ensuite introduit au milieu réactionnel précédent, et on laisse sous agitation 8h à 35 C, puis une nuit à température ambiante. Après réaction, le produit est précipité par addition de 300mL d'acétate d'éthyle au 10 milieu réactionnel. Celui-ci est filtré puis séché sous vide. Après purification sur colonne de silice flash (éluant CH2Cl2 / MeOH / AcOH 8/2/1), 0.5 g d'une poudre correspondant au composé 19 sont obtenus. Les spectres RMN et les spectres de Masse sont conformes au produit 19 attendu. Exemple 7- Synthèse du sel de méthosulfate de 4-{(Z)-î(4-anilino-2-methoxyphenyl)(methyl) hydrazonolmethyl}-1-methylquinolinium (21) 20 Etape 1 : 57 ùNùi N McSOâ Composé 21 o McSO; Composé 14 Composé 15 Composé 15 Composé 20 + NaOH H2O + NEN HSO,- ) ùO MeOH, H2O o 0 C Dans un erlen, on introduit le composé 14 (3.07g) en solution dans 50mL d'eau glacée. Une solution d'hydroxyde de sodium à 35% est additionnée au goutte à goutte au milieu réactionnel précédent. Un précipité apparaît alors ; celui-ci est filtré puis séché sous vide. Une poudre rosâtre correspondant au composé 15 est obtenue. Dans un bécher est refroidi à 0 C par un bain d'eau glacée, la 2-methoxy-4-(phenylamino)benzenediazonium hydrogenosulfate (3.34g ù produit commercial), solubilisée dans 30mL de méthanol et 30mL d'eau. On y ajoute lentement le composé rosâtre 15 (1,81 g) en suspension dans 50mL de méthanol. On laisse agiter 2h tout en laissant la température du milieu réactionnel revenir à température ambiante. Après réaction, on verse le milieu réactionnel sur un mélange constituéd'eau, de glace et de soude (pH12-13) : un précipité apparaît. Celui-ci est filtré sur fritté puis séché sous vide. Après purification sur colonne de silice (éluant CH2Cl2 / MeOH / AcOH 8/2/1). 1,19g d'une poudre noire correspondant au composé 20 sont obtenus. Les spectres RMN et les spectres de Masse sont conformes au produit 20 attendu. Etape 2 : Composé 20 o\, ,O CH2Cl2 1 + S. O O o K2CO3 35 C o N McSOq Composé 2125 Dans un ballon équipé d'un bulleur, on met sous agitation et à 35 C le composé 20 (200mg) solubilisé dans 15mL de dichlorométhane. Deux pointes de spatule de K2CO3 sont ajoutés au milieu réactionnel précédent. Le diméthylsulfate (0.0665g ; 1.1éq) est ensuite introduit et on laisse sous agitation 4 5 heures à 35 C. Après réaction, le produit est précipité par addition de 300mL d'acétate d'éthyle au milieu réactionnel. Le précipité est par la suite filtré sur fritté puis séché sous vide. Après purification sur colonne de silice (éluant CH2Cl2 / MeOH / AcOH 8/2/1), 51 mg d'une poudre noire correspondant au composé 21 sont obtenue 10 Les spectres RMN et les spectres de Masse sont conformes au produit 21 attendu. Exemple 8- Synthèse du sel de méthosulfate de 4-{(Z)-ff4-(acetylamino)-2-hydroxyphenyll(methyl) 15 hydrazonolmethyl}-1-methylquinolinium methyl sulfate (241 Etape 1 : HO N+ ~ McSO,- Composé 24 20 Composé 22 0 C EtOH, H20 HNy I O HO Composé 14 Composé a + CIH + NaNO2 + O Dans un tricol muni d'un thermomètre, on introduit le composé 22 (200mg) en solution dans 1mL d'eau, 3mL d'éthanol et 2mL d'HCI concentré (12N). La solution est 25 préalablement refroidie à 0 C à l'aide d'un bain d'eau glacée, puis une solution de nitrite de sodium (68mg dans 2ml d'eau) est additionnée au goutte à goutte. Après 5min d'agitation à 0 C, on introduit une solution d'urée (65mg dans 2ml d'eau). Dans un tricol muni d'un thermomètre et d'un pH-mètre, on refroidie à 0 C, le composé 30 14 (197mg), solubilisée dans 5mL d'éthanol et 2mL d'eau. Le pH de la solution est ramené à 10,5 à l'aide d'une solution de carbonate de potassium (13g dans 75ml d'eau). On y ajoute i0 lentement le sel de diazonium issu du composé 22 en maintenant la température du milieu réactionnel à 0 C et un pH de réaction comprit entre 8 et 10,5. On laisse sous agitation pendant 2h tout en laissant la température du milieu réactionnel revenir à température ambiante. Après réaction, on verse le milieu réactionnel sur un mélange d'eau glacée et de soude (pH12-13) : un précipité apparaît. Celui-ci est filtré sur fritté puis séché sous vide. 95.5mg d'une poudre bleue foncée correspondant au composé 23 sont obtenus. Les spectres RMN et les spectres de Masse sont conformes au produit 23 attendu. Etape 2 : o\\ o CH2Cl2 S o 1 K2CO3 35 C HO + Composé 23 Composé 24 Dans un ballon équipé d'un bulleur, on met sous agitation et à 35 C le composé 23 15 (200mg) solubilisé dans 3mL de dichlorométhane et 2 mL d'une solution aqueuse saturée en K2CO3. Le diméthylsulfate (0.133g ; 1.5éq) est ensuite introduit et on laisse sous agitation 4h à 35 C, puis 2 jours à température ambiante. Après réaction, le produit est précipité par addition de 100mL d'éther diisopropylique 20 au milieu réactionnel. Celui-ci est filtré sur fritté puis séché sous vide. Le produit obtenu est ensuite purifié par solubilisation dans un minimun d'éthanol puis par précipitation dans l'AcOEt. 168mg d'une poudre marron û orangée correspondant au composé 24 sont obtenus. Les spectres RMN et les spectres de Masse sont conformes au produit 24 attendu. Exemples de teintures : On a préparé les compositions tinctoriales dans les proportions suivantes Solution 1 : Alkyl (C8/C10 50/50) polyglucoside (2) en 120 g solution aqueuse à 60% Ethanol absolu pur 200 g 25 30 Polyéthylène glycol(8 0E) 400 6Q Alcool benzylique pur 40~c Eau déminéralisée qsp 1000g Solution 2 : TAMPON pH 9,5 Chlorure d' ammonium (NH4g 54 g Ammoniaque en sol. à 20% qsp pH=9,5 (env. 40 ml) Eau déminéralisée qsp 1000 ml Solution 3 : TAMPON pH 7 KH2PO4 0,026mol/I Na2PO4 0,041 mol/I Eau déminéralisée qsp 500ml A pH 7, les compositions de coloration sont obtenues en dissolvant le colorant indiqué ci-dessous (5x10-3mol/l) dans la solution 1 puis en ajoutant un volume équivalent 10 de solution tampon 3. En condition alcaline éclaircissante, les compositions de coloration sont obtenues en dissolvant le colorant indiqué ci-dessous (5x10-3mol/l) dans la solution 1 puis en ajoutant un volume équivalent de solution tampon 2 et un volume d'eau oxygéné à 40 volumes. Chaque composition est appliquée sur des cheveux gris à 90% de blancs, (1g de 15 mèche pour 6g de solution). Après 30 min de pause, les mèches sont rincées, lavées avec un shampooing standard, rincées à nouveau puis séchées. Les résultats de teinture suivants ont été obtenus Après coloration pH7 Condition alcaline éclaircissante Jaune Jaune chromatique chromatique N McSO4 C. 1 Basic Yellow 87: composé I non-conforme à l'invention Composé 5 Acajou Acajou intense intense Composé 12 Rouge Rouge intense intense Composé 17 Violet terne Violet terne REVENDICATIONS 1. Composés monochromophoriques monocationiques comprenant une fonction hydrazone de formules (I) et (Il) suivantes, leurs formes mésomères ainsi que leurs sels d'additions avec un acide et leurs solvates : (R3)n' An R5 An (1) NR6R, Formules (I) et/ou (II) dans lesquelles : * Le radical R, représente : - un hydrogène un radical alkyle en C1-C20, éventuellement substitué, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou par un ou plusieurs groupements comprenant au moins un hétéroatome, de préférence choisis parmi l'oxygène, l'azote, le soufre, CO, SO, SO2 ou leurs combinaisons ; le radical alkyle ne comportant pas de fonction nitro, nitroso, peroxo ou diazo - un radical phényle éventuellement substitué un radical benzyle éventuellement substitué un radical alkylcarbonyle (R-CO-) dans lequel R représente un radical alkyle en C,-C4. un radical alkylsulfonyle (RSO2-) dans lequel R représente un radical alkyle en C,-C4. un radical arylsulfonyle (R'SO2-) dans lequel R' représente un radical phényle ou benzyle éventuellement substitué. un radical (di-)(alkyl)aminosulfonyle ((R)2N-SO2-) dans lequel les radicaux R indépendamment représentent un hydrogène, un radical alkyle en C1-C4. un radical (di-)(alkyl) aminocarbonyle (R)2N-CO-) dans lequel les radicaux R indépendamment représentent un hydrogène, un radical alkyle en C1-C4. * Les radicaux R5, identiques ou différents, représentent : - un radical alkyle en C1-C2C, éventuellement substitué, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou par un ou plusieurs groupements comprenant au moins un hétéroatome, de préférence choisis parmi l'oxygène, le soufre, CO, SO, SO2ou leurs combinaisons ; le radical alkyle ne comportant pas de fonction nitro, nitroso, peroxo ou diazo Un radical trimethylsilyl alkyl en C1-C4. un radical phényle éventuellement substitué un radical benzyle éventuellement substitué * Les radicaux R2 et R3, indépendamment l'un de l'autre, identiques ou différents, représentent : un atome d'halogène un radical alkyle en C1-C16 éventuellement substitué, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou par un ou plusieurs groupements comprenant au moins un hétéroatome de préférence choisi parmi l'oxygène, l'azote, le soufre, CO, SO, SO2 ou leurs combinaisons ; le radical alkyle ne comportant pas de fonction nitro, nitroso, peroxo ou diazo un radical hydroxyle un radical alcoxy en C,-C4 ; un groupement (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4 un radical alcoxycarbonyle (RO-CO-) dans lequel R représente un radical alkyle en C1-C4. un radical alkylcarbonyloxy (RCO-O-) dans lequel R représente un radical alkyle en C1-C4. - un radical aryloxy éventuellement substitué un radical (di-)arylamino éventuellement substitué un radical amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle en C1-C4, identiques ou différents, éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle ou alcoxy en C1-C2, lesdits radicaux alkyle pouvant éventuellement former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle à 5 ou 7 chaînons, saturé ou insaturé, éventuellement substitué, éventuellement aromatique, comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote ; - un radical alkylcarbonylamino (RCO-NR'-) dans lequel le radical R représente un radical alkyle en C1-C4 et R' représente un hydrogène, un radical alkyle en C1-C4. un groupement (di-)(alkyl)aminocarbonyle ((R)2N-CO-) dans lequel les radicaux R, indépendamment l'un de l'autre représentent un hydrogène, un radical alkyle en C,-C4. un radical uréido (N(R)2-CO-NR'-) dans lequel les radicaux R, indépendamment les uns des autres, représentent un radical alkyle en C1-C4 et R' représente un 35 hydrogène, un radical alkyle en C1-C4. un radical (di-)(alkyl) aminosulfonyle ((R)2N-SO2-) dans lequel le radical R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4. un radical alkylthio (R-S-) dans lequel le radical R représente un radical alkyle en Cl- C4.- un radical alkylsulfonylamino (RSO2-NR'-) dans lequel dans lequel le radical R représente un radical alkyle en C1-C4, et le radical R' représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4. un radical cyano (-CEN) un radical phényle - un radical trifluorométhyle (-CF3) un radical thio (-SH) un radical alkylsulfinyle (RSO-) dans lequel le radical R représente un radical alkyle en C1-C4. un radical alkylsulfonyle (RSO2-) dans lequel le radical R représente un radical alkyle en C1-C4. * R1 peut former avec un radical R2 en ortho du groupement NR1 et avec l'atome d'azote substitué par R1, un hétérocycle saturé ou insaturé à 5 ou 6 chaînons, substitué ou non. * Deux radicaux R2 adjacents peuvent former entre eux et avec les atomes de carbone auxquels ils sont reliés, un radical (hétéro)cyclique aromatique ou non, à 5 ou 6 chaînons, substitué ou non ; * Deux radicaux R3 adjacents peuvent former entre eux et avec les atomes de carbone auxquels ils sont rattachés, un cycle aromatique à 5 ou 6 chaînons, substitué ou non ; * Le radical R4, représente : - un atome d'hydrogène un radical alkyle en C1-C16, éventuellement substitué, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou par un ou plusieurs groupements comprenant au moins un hétéroatome de préférence choisi parmi l'oxygène, l'azote, le soufre, CO, SO, SO2, ou leurs combinaisons ; le radical alkyle ne comportant pas de fonction nitro, nitroso, peroxo ou diazo. - un radical amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle en C1-C4, identiques ou différents, éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle ou alcoxy en C1-C2, lesdits radicaux alkyle pouvant éventuellement former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons saturé ou insaturé ou aromatique éventuellement substitué, comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote un radical alkylcarbonylamino (RCO-NR'-) dans lequel le radical R représente un radical alkyle en C1-C4 et R' représente un hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 un radical uréido (N(R)2-CO-NR'-) dans lequel les radicaux R, indépendamment les uns des autres, représentent un radical alkyle en C1C4 et R' représente un hydrogène, un radical alkyle en C1-C4. un radical alkylsulfonylamino (RSO2-NR'-) dans lequel le radical R représente un radical alkyle en C1-C4 et R' représente un hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 un radical hydroxycarbonyle un radical alcoxycarbonyle en C1-C4 un radical cyano- un radical phényle éventuellement substitué - un radical benzyle éventuellement substitué * Les radicaux R6 et R7, identiques ou différents, représentent : - un atome d'hydrogène - un radical alkyle en C1-C16 éventuellement substitué, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou par un ou plusieurs groupements comprenant au moins un hétéroatome de préférence choisi parmi l'oxygène, l'azote, le soufre, CO, SO, S02 ou leurs combinaisons ; le radical alkyle ne comportant pas de fonction nitro, nitroso, peroxo ou diazo. un radical (alcoxy)aryle (-Ph-OR) dans lequel le radical R représente un hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 - un radical (di-)(alkyl) aminoaryle (-Ph-N(R)2) dans lequel les radicaux R indépendamment l'un de l'autre représentent un hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement substitué par un hydroxyle. - un radical alkylsulfonyle (RSO2-) dans lequel le radical R représente un radical alkyle en C1-C4 - un phényle un benzyle éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxy et/ou amino. * les radicaux R6 et R7 peuvent éventuellement former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle à 5 ou 7 chaînons, saturé ou insaturé, éventuellement substitué, comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote * l'un des radicaux R6 ou R7 peut également former avec l'atome d'azote auquel il est rattaché et avec un radical R2 situé en ortho du groupement NR6R7, un hétérocycle saturé ou insaturé à 5 ou 6 chaînons substitué ou non * les radicaux R6 et R7 peuvent former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés et chacun avec un radical R2 situé en ortho du groupement NR6R7, un hétérocycle saturé ou insaturé à 5 ou 6 chaînons substitué ou non * n est un entier compris entre 0 et 4, lorsque n est inférieur à 4, le ou les atomes de carbone non substitués porte(nt) un atome d'hydrogène * n' est un entier compris entre 0 et 4, lorsque n' est inférieur à 4, le ou les atomes de carbone non substitués porte(nt) un atome d'hydrogène * l'électroneutralité des composés de formules (I) et/ou (II) étant assurée par un ou plusieurs 35 anions An cosmétiquement acceptables, identiques ou non. 2. Composés selon la revendication précédente, caractérisés en ce que le radical R1 représente : - un hydrogène- un radical alkyle en C1-C6, éventuellement substitué par au moins un groupement hydroxy, par au moins un groupement alkoxy en C1-C2, par au moins un groupement un groupement hydroxycarbonyle un radical phényle éventuellement substitué par au moins un atome d'halogène tels que le chlore, le brome, l'iode, le fluor ; par au moins un groupement hydroxyle un radical benzyle éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxy et/ou amino - un radical alkyl(C1-C4)carbonyle un radical alkyl(C1-C4)sulfonyle. 3. Composés selon l'une des revendications précédentes, caractérisés en ce que le radical R1 représente un atome d'hydrogène ; un radical méthyle, un radical 2-hydroxyéthyle, un radical 3-methoxypropyle, un radical (di-) (methyl)aminoéthyle, un radical CH3CO-, un radical CH3SO2-, un radical phényle, un radical 4-chlorophényl, un radical benzyle éventuellement substitué par un ou deux groupement(s) hydroxy, amino ou leur combinaison. 4. Composés selon l'une des revendications précédentes, caractérisés en ce que les radicaux R5, identiques ou non, représentent un radical alkyle en C1-C16, éventuellement substitué, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou par un ou plusieurs groupements comprenant au moins un hétéroatome, de préférence choisis parmi l'oxygène, l'azote, le soufre, CO, SO, SO2 ou leurs combinaisons ; le radical alkyle ne comportant pas de fonction nitro, nitroso, peroxo ou diazo. Un radical triméthylsilylalkyl en C1-C4 un radical phényle éventuellement substitué. un radical benzyle éventuellement substitué. 5. Composés selon l'une des revendications précédentes, caractérisés en ce que les radicaux R5, identiques ou différents, représentent les radicaux méthyle, ethyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, 2-hydroxyéthyle, 3-hydroxypropyle, 6-hydroxyhexyle, 2-methoxyéthyle, 3-methoxypropyle, 3-trimethylsilylpropyle, 2-((di-) methyl)aminopropyle, 3-((di-)methyl)aminopropyle, phényle, 4-chlorophényl, benzyle, 3,4-dihydroxybenzyle. 6. Composés selon l'une des revendications précédentes, caractérisés en ce que les radicaux R2, R3, identiques ou différents, représentent : un atome d'halogène choisi parmi le brome, le chlore, le fluor, l'iode. un radical alkyle en C1-C16 éventuellement substitué, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou par un ou plusieurs groupements comprenant au moins un hétéroatome de préférence choisi parmi l'oxygène, l'azote, le soufre, CO,SO, SO2, ou leurs combinaisons ; le radical alkyle ne comportant pas de fonction nitro, nitroso, peroxo ou diazo. un radical hydroxyle un radical alcoxy en C1-C4 ; un groupement (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4 - un radical alcoxy(C,-C4)carbonyle un radical alkyl(C,-C4)carbonyloxy - un radical aryloxy éventuellement substitué un radical amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle en C1-C4, identiques ou différents, éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle ou alcoxy en C1-C2, lesdits radicaux alkyle pouvant éventuellement former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle à 5 ou 7 chaînons, saturé ou insaturé, éventuellement substitué, éventuellement aromatique, comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote ; par un ou deux radicaux phényle, aminophényle, N,N-diethylaminophényl ou méthoxyphényle - un radical alkyl(C,-C4)carbonylamino dans lequel la fonction amino est substituée ou non par un radical alkyle en C,-C4 un radical aminocarbonyle, un groupement (di)alkyl(C,-C4)aminocarbonyle un radical uréido substitué ou non par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1-C4 - un radical aminosulfonyle, (di)alkyl(C,-C4)aminosulfonyle un radical alkyl(C,-C4) thio un radical alkyl(C,-C4)sulfonylamino dans lequel la fonction amino est substituée ou non par un radical alkyle en C,-C4 - un radical cyano un radical phényl - un radical trifluorométhyle un radical thio - un radical alkyl(C,-C4)sulfinyle un radical alkyl(C,-C4)sulfonyle. 7. Composés selon l'une des revendications précédentes, caractérisés en ce que les radicaux R2, R3, identiques ou différents, représentent : un atome d'halogène choisi parmi le chlore, le fluor. - un radical alkyle en C1-C8 éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxy ou ((di-)alkyl)amino ou sulfonylamino, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou par un ou plusieurs groupements comprenant au moins un hétéroatome de préférence choisi parmi l'oxygène, le soufre, SO, SO2, ou leurs combinaisons un radical hydroxyle un radical alcoxy en C1-C4 ; un radical alcoxy(C,-C4)carbonyleun radical aryloxy éventuellement substitué un radical amino éventuellement substitué : ^ par un ou deux radicaux alkyle en C1-C4, identiques ou différents, éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle ou alcoxy en C1-C2, • par un ou deux radicaux phényle, aminophényle ou méthoxyphényle un radical alkyl(C,-C4)carbonylamino dans lequel la fonction amino est substituée ou non par un radical alkyle en C1-C4 un radical aminocarbonyle un radical aminosulfonyle, (di)alkyl(C,-C4)aminosulfonyle - un radical alkyl(C,-C4)thio un radical phényle - un radical trifluorométhyle - un radical thio. 8. Composés l'une des revendications précédentes, caractérisés en ce que le radical R4 représente : un atome d'hydrogène - un radical alkyle en C1-C8, éventuellement substitué, un radical hydroxycarbonyle - un radical alcoxycarbonyle en C1-C2 un radical phényle un radical benzyle éventuellement substitué par un ou deux groupement(s) hydroxy, amino ou leur combinaison. 9. Composés l'une des revendications précédentes, caractérisés en ce que le radical R4 représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, un radical méthoxycarbonyle, un radical phényle, un radical benzyle éventuellement par un ou deux hydroxy ou amino ou leur combinaison. 10. Composés selon l'une des revendications précédentes, caractérisés en ce que les radicaux R6 et R7, identiques ou non, représentent : - un atome d'hydrogène un radical alkyle en C1-C8 éventuellement substitué, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou par un ou plusieurs groupements comprenant au moins un hétéroatome de préférence choisi parmi l'oxygène, l'azote, le soufre, CO, SO, SO2 ou leurs combinaisons ; le radical alkyle ne comportant pas de fonction nitro, nitroso, peroxo ou diazo. un phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alcoxy en C1-C4 et/ou par un ou plusieurs radicaux (di-)(alkyl (C1-C4)-)amino. un benzyle éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyle et/ou amino un radical aminocarbonyle, un radical (di)alkyl(C,-C4)aminocarbonyle. 11. Composés selon l'une des revendications précédentes, caractérisés en ce que les radicaux R6 et R7, identiques ou non, représentent : Un atome d'hydrogène Un méthyle, un éthyle, un 2-hydroxyéthyle, 3-hydroxypropyle, un 3-methoxypropyle - Un phényle Un benzyle éventuellement substitué par un ou deux hydroxyles et/ou amino Un methoxyphényle Un aminophényle Un (4-N,N-)diéthylaminophényle. 12. Composés selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que l'anion An cosmétiquement acceptable est choisi parmi halogénures, comme les chlorures, les bromures ; les hydroxydes ; les sulfates ; les hydrogénosulfates ; les carbonates, les hydrogénocarbonates ; les perchlorates ; les sels d'acides carboxyliques comme les acétates ; les citrates ; les tartrates ; les alkylsulfates pour lesquels la partie alkyle, linéaire ou ramifiée, est en C1-C6, comme les ions méthosulfates, éthosulfates ; les alkylsulfonates pour lesquels la partie alkyle, linéaire ou ramifiée, est en C1-C6 ; les arylsulfonates pour lesquels la partie aryle, de préférence phényle, est éventuellement substituée par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1-C4. 13. Composés selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisés en ce qu'ils correspondent aux formules suivantes, à leurs formes mésomères, à leurs sels d'addition avec un acide ou à leurs solvates :OH OH OMe NHZ N-N R5 R4 R1 An N-N R5 R4 R1 OH An N An AnOH R5, , N `N N R4 R1 An H R5, N N N R4 R1 R5,N`N. Il _N-N 1 An O R4 R1 An N-N R4 R1 R5, NR5,N ~ R5, N. N 11 /'~N R4 R1 N-N R4 R1 ,N -N R4 R1 N-N R4 R1 s An An R4 R1 O An s n R5`N OMe s An R5, N s N -N R4 R1 AnR5, N,. N-N R4 RI AnÎNN R4 R1 OH An s An R5 N_N 1 R4 R1 An N N R4 R1 RS,N.~ 1 Nç NN R4 R1 R5, N R5, N`1 I~ I 1 R4 R1 N N R4 R1 ,N-1\11 R4 RI An An s An An H2 An N HOH OH OMe NH, An HO N-N N - 1 N R5 R4 R1 R5 R4 R1 An H N An N ~N-N N,' ~N - N R5 R4 R1 O R5 R4 R1 An AnH R5.N~ Nom/ R5. N \ jl N N 1 R4 R1 An NH2 OH RS,N+ R4 R1 An OMe An R5,N+ N'N R4 R1 An N R5,N+ N N [1 R4 R1 An An dans lesquelles les radicaux R1, R4, R5, An sont tels que définis précédemment. 14. Composition tinctoriale comprenant dans un milieu approprié pour la teinture des fibres kératiniques, à titre de colorant direct, au moins un composé de formule (I) selon l'une quelconque des revendications précédentes, ainsi que ses formes mésomères, ses sels d'additions avec un acide et ses solvates. 25 15. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la teneur en composé de formule (I) ou en chacun des composés de formule (I) varie entre 0,001 et 20 % en poids par rapport au poids total de la composition tinctoriale, plus particulièrement entre 0,01 à 10 % en poids,. 16. Composition selon l'une quelconque des revendications 14 ou 15, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un colorant direct additionnel, au moins une base d'oxydation éventuellement associée à au moins un coupleur, ou leurs mélanges. 10 17. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le colorant direct additionnel est un colorant cationique ou non ionique, choisi parmi les colorants benzéniques nitrés, les colorants azoïques, azométhiniques, méthiniques, tétraazapenthaméthiniques, anthraquinoniques, naphtoquinoniques, benzoquinoniques, phénotiaziniques indigoïdes, xanthéniques, phénanthridiniques, phtalocyanines, ceux 15 dérivés du triarylméthane, les colorants naturels, seuls ou en mélanges. 18. Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce que la base d'oxydation est choisie parmi les o-phénylènediamines, les p-phénylènediamines, les bases doubles, les o-aminophénols, les p-aminophénols, les bases hétérocycliques, leurs sels d'addition 20 avec un acide, ainsi que leurs mélanges. 19. Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce que le coupleur est choisi parmi les m-aminophénols, les m-phénylènediamines, les m-diphénols, les naphtols, les coupleurs hétérocycliques, leurs sels d'addition avec un acide, ainsi que leurs mélanges. 20. Composition selon l'une quelconque des revendications 14 à 19, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un agent oxydant. 21. Procédé de coloration de fibres kératiniques consistant à mettre en contact une 30 composition selon l'une quelconque des revendications 14 à 20, avec lesdites fibres, sèches ou humides, pendant une durée suffisante pour obtenir l'effet souhaité. 22. Dispositif à plusieurs compartiments dans lequel un premier compartiment renferme la composition selon l'une quelconque des revendications 14 à 20 et un deuxième 35 compartiment renfermant une composition oxydante. 23. Procédé de préparation des composés de formule (I) et/ou (II) selon l'une des revendications 1 à 13, dans lequel on met en oeuvre les étapes suivantes : (a) Condensation d'un aldéhyde ou d'une cétone hétéroaromatique avec un dérivé 40 d'hydrazine :5) R4 R1 NR6R, Solvant polaire (a)protique catalyse acide NR6R, (R2)n (R3)n' (R3)n' (R2)n N + H2N (III) (IV) (V) (b) Quaternisation du noyau hétérocyclique : ~/ NR6R7 Agent alkylant (R3)n, (v) 7 ùN (R2)n R4 R1 (R3)n, (I) ou (II) An 24. Procédé de préparation des composés de formule (I) et/ou (II) selon l'une des revendications 1 à 13, dans lequel on met en oeuvre les étapes suivantes : (a) Condensation d'un aldéhyde ou d'une cétone hétéroaromatique avec un dérivé d'hydrazine R4 (R2)n (R3)n' --f (R2)n (R3)n' Solvant polaire (a)protique catalyse acide NùN H R4 x=1, Br, CI x=1, Br, Cl (b) Réaction de quaternisation du noyau hétérocyclique x Agent d'alkylation (R3)n' (R3)n' (R2)n An x =-I, Br, Cl x =1, Br, CI (c) Réaction d'amination N\~NN R5 R4 An (R3)n'~ /N_N R5 R4 (R2)n NR6R7 X Catalyseur, HNR6R, (R3)n' x=1, Br, Cl (R2)n (x)(d) Réaction d'alkylation Agent alkylant (R3)n' (X) ou (XI) 25. Procédé de préparation des composés de formule (I) et/ou (II) selon l'une des 5 revendications 1 à 13, dans lequel on met en oeuvre les étapes suivantes : (a) Réaction de quaternisation b) Réaction de copulation d'un sel de diazonium sur un système activé Agent alkylant +~Y N 1 R4 R5 (R3)n' GEA (X111) GEA = Groupe Electro-Attracteur GEA (R3)n' An 77 (I) ou (II) (R3)n GEA + H2N NR6R N^~rv---=N RI 5 R4 (R3)n, NR6R (R2)n 1-NaNO2 2-pH alcalin N 1 R5 R4 An (x) ou NR6R, (R2)n (xIv) 10 (c) Réaction d'alkylation (X) ou (XI) (I) ou (II) 15