Brevet FR2904632A1 — publié le 20080208

--> i La présente invention concerne une composition et un procédé pour la réalisation d'une laminette ou d'un bracelet élastique. Actuellement, les laminettes et les bracelets sont réalisés en élastomère ou caoutchouc. Les élastomères ou caoutchoucs sont des polymères qui peuvent être étirés de plusieurs fois leur longueur et reprendre quasiment leur forme initiale avec une légère déformation permanente, l'allongement après élongation étant inférieur à 10 % de leur taille initiale. Leur aptitude à la déformation est liée à l'existence d'une phase amorphe très importante caractérisée par une température de transition vitreuse extrêmement faible (en général inférieure à -40°C). Les laminettes sont utilisées dans plusieurs domaines, notamment dans : - la confection des vêtements (élastification des sous-vêtements, des maillots de bain...) ; - l'élastification des draps housses ; - les produits à usage unique pour l'hygiène (élastification de couches culottes...) et les équipements de protection individuelle (EPI) (élastiques de maintien des masques respiratoires, charlottes, surchaussures...). Le caoutchouc utilisé afin de confectionner les laminettes est, en général, du caoutchouc naturel (NR) ou du polyisoprène de synthèse (IR) communément appelé caoutchouc synthétique. Le cycle de fabrication de ces laminettes est complexe et consommateur d'énergie. Il comporte les étapes consistant à : - réaliser une composition de caoutchouc, - extruder en bande la composition pour alimenter une calandre, - calandrer la bande extrudée, - vulcaniser le film calandre sur rouleau, le cycle de vulcanisation pouvant être supérieur à 1 heure et la température étant en générale supérieure à 130°C, le rouleau étant placé dans une autoclave et le film étant recouvert d'une enveloppe plastique, - découper le film en laminettes. Les laminettes alors obtenues se caractérisent essentiellement par : - un allongement à la rupture supérieur à 500 %, -->- une épaisseur généralement comprise entre 0.1 mm (valeur minimale accessible par calandrage) et 1 mm, - un retour élastique et une déformation rémanente à l'allongement (DRA) inférieure à 15 %, - un module, - ainsi qu'un coût économique élevé (environ 5 €/kg). Les bracelets en caoutchouc sont, pour leur part, utilisés dans les principaux domaines suivants : - élastification des vêtements (taille, manches... ) ; - élastique de maintien des masques respiratoires à usage unique. Deux techniques sont utilisées pour la fabrication des ces bracelets : - l'extrusion de manchons, qui sont ensuite vulcanisés en continu, puis découpés en bracelets, - la réalisation de manchons par trempage, puis vulcanisation en continu et découpe des bracelets. Cette deuxième technologie impose l'utilisation d'un latex comme matière première, les latex étant à base de caoutchouc naturel. Les bracelets obtenus présentent des propriétés mécaniques et chimiques similaires de celles des laminettes. Toutefois, il doit être noté qu'actuellement les bracelets sont uniquement réalisés à base de caoutchouc naturel. En effet, les bracelets en caoutchouc synthétique sont trop coûteux. Les laminettes et les bracelets actuellement sur le marché présentent les inconvénients suivants : - ils ne sont pas thermosoudables ; - ils ne permettent pas de réaliser des assemblages par soudure par ultrasons ou micro-ondes avec d'autres matériaux ; - ils ne sont pas recyclables ; - dans le cas des produits à base de caoutchouc naturel, ils contiennent des protéines allergisantes. Ces protéines sont présentes dans le latex issu de l'hévéa, et ne peuvent pas être séparées de l'élastomère ; - les techniques de mise en œuvre sont fortement consommatrices d'énergie (plusieurs cycles de chauffage et de refroidissement) ; -->- des épaisseurs très fines (inférieures à 0.01 mm) ne sont pas accessibles pour les laminettes. Cette limitation est liée à la technologie du calandrage ; - des épaisseurs fines (inférieures à 0.5 mm) ne sont pas accessibles pour les bracelets. Cette limitation est liée à la technique d'obtention des manchons. Depuis quelques années, on assiste au développement d'une nouvelle catégorie de polymères que l'on appelle des élastomères thermoplastiques. Les principales familles d'élastomères thermoplastiques sont les TPV (élastomère thermoplastique avec une phase caoutchouc partiellement ou totalement vulcanisée), les TPO (élastomère thermoplastique de type oléfinique), les TPE (élastomère thermoplastique à base de styrène) et les TPU (élastomère thermoplastique à base de polyuréthanne). Ces produits présentent à la fois des caractéristiques mécaniques et chimiques des élastomères et des thermoplastiques. Ainsi, ces produits peuvent être étirés de plusieurs fois leur longueur et reprendre quasiment leur forme initiale avec une déformation permanente très faible (comme les élastomères), et peuvent se liquéfier lorsqu'ils sont chauffés et redevenir solide lors d'un refroidissement ultérieur (comme les thermoplastiques). En conséquence, les élastomères thermoplastiques sont thermosoudables, et permettent de réaliser des assemblages par soudure par ultrasons ou micro-ondes avec d'autres matériaux. Toutefois, les TPV conduisent à des produits présentant un fluage et une DRA trop élevés pour les applications visées. De même, les TPO conduisent à des produits présentant un collant résiduel fort et incompatible avec les applications visées. Enfin, les TPE ne permettent pas d'atteindre les fines épaisseurs recherchées, et présentent un fluage élevé et une force de contention faible. De ce fait, ces élastomères thermoplastiques ne permettent pas d'obtenir des laminettes et des bracelets présentant des propriétés mécaniques et chimiques similaires à celles des laminettes ou des bracelets réalisé(e)s à base d'élastomères. La présente invention vise donc à remédier à ces inconvénients. Le problème technique à la base de l'invention consiste à fournir une composition pour la réalisation d'une laminette ou d'un bracelet qui soit -->bon marché et qui présente des caractéristiques mécaniques et chimiques similaires à celles d'une laminette ou d'un bracelet réalisé(e) à base d'élastomères, tout en étant thermosoudable, assemblable par soudure par micro-ondes ou ultrasons, recyclables, et ne comportant pas de protéine allergisante. A cet effet, la présente invention concerne une composition pour la réalisation notamment d'une laminette ou d'un bracelet élastique, caractérisée en ce qu'elle comprend : - au moins deux élastomères thermoplastiques appartenant à deux familles d'élastomères thermoplastiques distinctes choisies parmi les quatre familles suivantes : - un élastomère thermoplastique de type polyéthylénique avec une phase caoutchouc partiellement ou totalement vulcanisée (TPV), - un élastomère thermoplastique de type oléfinique (TPO), - un élastomère thermoplastique à base de styrène (TPE), - un élastomère thermoplastique à base de polyuréthanne (TPU). - au moins un agent de compatibilisation et/ou de surface. Bien que disponibles sur le marché, ces différents produits n'avaient jamais été associés entre eux car ils étaient réputés peu compatibles. Or, la Demanderesse a constaté de manière surprenante que l'association d'au moins deux des quatre types d'élastomères thermoplastiques précités permet d'obtenir des laminettes ou des bracelets présentant des caractéristiques mécaniques et chimiques similaires à celles des laminettes ou des bracelets réalisé(e)s à base d'élastomères. En outre, la présence d'élastomères thermoplastiques dans la composition permet d'obtenir des laminettes ou des bracelets thermosoudables, assemblables par soudure par micro-ondes ou ultrasons, recyclables, et ne comportant pas de protéine allergisante. La présence d'un TPV confère à la composition des propriétés mécaniques (module) de type caoutchoutique. La présence d'un TPO apporte essentiellement l'élasticité à la composition. La présence d'un TPE confère à la composition une force de contention comparable aux compositions à base de caoutchoucs. Enfin, la présence d'un TPU confère à la composition une certaine transparence et donne accès à une gamme de modules importante. -->La contribution des trois premières familles d'élastomères thermoplastiques peut se résumer comme suit : propriété TPV TPO TPE TPU Module caoutchoutique X X X Force de contention X X X DRA faible X X Tenue en température X X X Tenue à la lumière X X Le choix du type précis de chaque élastomère thermoplastique constitutif de la composition se fait en fonction des propriétés mécaniques recherchées. C'est ainsi notamment que la dureté de chaque élastomère thermoplastique est choisie de telle sorte que la composition présente une dureté comprise entre 30 et 60 shore A, et de préférence entre 40 et 50 shore A. De préférence, les différents élastomères thermoplastiques présentent une dureté de l'ordre de 45 shore A. Il doit être noté que le taux de phase caoutchoutique de chaque élastomère thermoplastique a une influence directe sur les propriétés de la composition. En effet, plus la phase caoutchoutique est élevée, plus les propriétés de l'élastomère thermoplastique sont proches de celles des élastomères vulcanisés. De même, le taux de phase plastique de chaque élastomère thermoplastique a une influence directe sur les propriétés de la composition. En effet, plus la phase plastique est élevée, plus la mise en forme par extrusion est aisée. En conséquence, le taux de phase caoutchoutique et le taux de phase plastique de chaque élastomère thermoplastique sont choisis en fonction des propriétés mécaniques recherchées pour la composition. De plus, la nature même des phases plastiques a également une forte influence sur les propriétés de la composition. En effet, l'utilisation de phases plastiques où la cristallinité est forte permet d'accroître les propriétés mécaniques de la composition. Il doit être noté que les agents de compatibilisation et/ou de surface garantissent la bonne extrudabilité et l'absence de collant résiduel de la composition. -->De préférence, la composition comprend au moins trois élastomères thermoplastiques distincts choisis parmi les familles suivantes : TPV, TPO et TPE. Selon un premier exemple de la composition, cette dernière peut comporter : - 25 parts de TPV, - 25 parts de TPO, - 50 parts de TPE, - 1.5 parts d'agent(s) de compatibilisation, les parts étant exprimées en poids. Selon cet exemple, le TPV peut comporter une phase caoutchoutique du type terpolymère éthylène-propylène-diène (EPDM), le TPO peut comporter une phase caoutchoutique de type polybutadiène, et le TPE peut être à base de polymères styrèniques du type SES, SEBS. De préférence, l'agent de compatibilisation est à base de prépolymère polyamide, ou d'oligomère polyamide. Selon un second exemple de la composition, cette dernière peut comporter : - 10 à 50 parts de TPV, - 10 à 50 parts de TPO, - 10 à 300 parts de TPE, - 0.1 à 5 parts d'agent(s) de compatibilisation Les parts étant exprimées en poids. Selon cet exemple, le TPV peut comporter une phase caoutchoutique du type terpolymère éthylène-propylène-diène (EPDM) partiellement ou totalement vulcanisée, le TPO peut être du type EPM avec des séquences isotactiques de polypropylène obtenues par une polymérisation avec une catalyse du type métallocène, et le TPE peut être un copolymère bloc styrène - ethylène / butylène - styrène. De préférence, l'agent de compatibilisation est à base de prépolymère polyamide, ou d'oligomère polyamide. Il va maintenant être décrit un procédé de réalisation d'une laminette ou d'un bracelet élastique. Ce procédé de réalisation comprend les étapes consistant à : - réaliser une composition telle que décrite précédemment, - extruder en film ou en manchon la composition, -->- étirer le film ou le manchon extrudé dans son sens d'utilisation, - découper le film ou le manchon respectivement en laminettes ou en bracelets. Contrairement aux procédés de réalisation de laminettes ou de bracelets de l'art antérieur, le procédé de réalisation selon l'invention ne comporte pas d'étape de vulcanisation du film ou du manchon extrudé. De ce fait, le procédé de réalisation selon l'invention comporte moins de cycles de chauffage et de refroidissement que les procédés de l'art antérieur. Il en résulte donc que les coûts de fabrication des laminettes et des bracelets sont fortement diminués. Le procédé de réalisation comporte une étape d'étirage du film ou du manchon extrudé dans son sens d'utilisation afin d'orienter les chaînes de la phase plastique et ainsi de réduire fortement leur effet perturbateur sur la DRA et de focaliser les propriétés élastiques sur la phase caoutchoutique. Cette étape d'étirage permet donc de diminuer la DRA et ainsi de se rapprocher des caractéristiques des élastomères vulcanisés. Avantageusement, l'étape d'étirage a lieu directement après l'étape d'extrusion. L'étirage peut être réalisé transversalement et/ou longitudinalement par rapport à la direction d'extrusion du film ou du manchon. Selon un premier mode de mise en oeuvre de ce procédé, lorsque l'on souhaite réaliser une laminette, la composition est extrudée en film à travers une filière plate, puis le film extrudé est étiré longitudinalement dans un four d'étirage. Ce four d'étirage comporte une zone de chauffage du film extrudé à une température généralement comprise entre 170 et 190°C. Entre l'entrée et la sortie du four, deux séries de deux rouleaux parallèles permettent de régler le taux d'étirage ; la vitesse de sortie du film étant par exemple deux fois supérieure à la vitesse d'entrée du film dans le four, ce qui permet un étirage de 100 % du film. Bien entendu, le taux d'étirage pourrait également être compris entre 100 et 150 %. Les coefficients d'étirage sont définis en fonction des propriétés visées et des composants constitutifs de la composition. Selon une première alternative de ce procédé, l'étape d'étirage consiste à étirer longitudinalement le film extrudé par soufflage en sortie de la filière d'extrusion. -->Dans ces deux modes de mise en oeuvre du procédé de réalisation, les laminettes sont obtenues en découpant longitudinalement le film extrudé et étiré. Selon une seconde alternative de ce procédé, lorsque l'on souhaite réaliser un bracelet, la composition est extrudée en manchon à travers une filière cylindrique, puis le manchon extrudé est étiré radialement par gonflage en sortie de la filière d'extrusion. Les laminettes ou les bracelets obtenu(e)s selon ces procédés de réalisation peuvent présenter les caractéristiques suivantes : - une épaisseur inférieure à 0.1 mm, - un module de l'ordre de 10 à 20 MPa à 300 % d'allongement, - être transparent(e) ou translucide. Il doit être noté qu'un bracelet, obtenu selon la seconde alternative du procédé de réalisation avec un taux de gonflage radial de 250 % et avec une composition telle que définie au premier exemple, présente les propriétés mécaniques suivantes : - Module à 500 % : 1.5 MPa, - DRA à 200 % : 10 %, - Force à 60 % après extension à 300 % (pour des tailles de bracelet de 0.4 x 6 mm) : 1.5 N. Ces valeurs sont similaires à celles obtenues avec des bracelets en caoutchouc vulcanisé. Selon les différentes variantes du procédé de réalisation décrites précédemment, il est également possible d'obtenir des laminettes ou des bandes élastiques avec un allongement de 500 % avec un module de 10 à 20 MPa. Il en résulte qu'il est avantageux d'utiliser de telles laminettes notamment pour l'équipement de couche-culottes dans la mesure où les laminettes mises en œuvre possèdent une longueur initiale plus faible et un poids plus faible que les articles élastiques connus réalisés notamment en élasthanne. II est également possible de réaliser des complexes comprenant un film ou un manchon obtenu à partir d'une composition telle que décrite précédemment et un support discontinu constitué par des fils, barrettes ou liants type peinture parallèles non élastiques ou d'une élasticité inférieure à celle du film ou du manchon et indépendantes les uns ou les unes des autres. Avantageusement, le support possède dans sa composition un agent rétenteur d'eau et/ou des agents régulateurs d'énergie . -->Selon une alternative, le support possède dans sa composition des microcapsules pouvant supporter des agents physico chimiques comme des crèmes anti allergéniques pour la peau ou tout autre principe actif. De préférence, le support est constitué de fils textiles (par exemple : des fils polyester, des fils de PVA (alcool polyvinylique), ou des fils polyamides), de barrettes (barrettes de non-tissés, de polymères) ou de liants type peinture . Le procédé d'obtention de ces complexes comprend une étape consistant à déposer en continu le film ou le manchon sur les fils, barrettes ou liants type peinture durant son extrusion ou à déposer les fils, barrettes ou liants type peinture sur le film ou le manchon durant son extrusion. Le but recherché par ces dépôts est de bloquer l'élasticité dans une direction du film ou de le manchon réalisé à base de thermoplastiques élastomères et ainsi d'obtenir un produit final (laminette, bracelet ou bande élastique) élastique dans une seule direction. Le produit ainsi réalisé peut alors permettre un renfort dans la direction non élastique et une élastification dans l'autre direction. Avantageusement, les fils, barrettes ou liants type peinture sont disposé(e)s longitudinalement ou transversalement par rapport à la direction d'extrusion du film. Comme il va de soi, l'invention ne se limite pas aux seules compositions décrites ci-dessus à titre d'exemples, elle en embrasse au contraire toutes les variantes de réalisation. C'est ainsi notamment que la composition pourrait également comprendre un agent de surface tel qu'un lubrifiant à base de silice ou de polyamide montée sur une base de polymère. La composition pourrait en outre comporter un agent permettant l'adhésion au verre, tels que des silanes ou du polybutyral de vinyl. De plus, l'utilisation d'autres types de polymères au sein de la composition serait envisageable : des copolymeres éthylène / acétate de vinyle peuvent, par exemple, être incorporés à la composition pour conférer des propriétés particulières comme la transparence, la biocompatibilité, ou des propriétés mécaniques spécifiques. En outre, le taux de gonflage radial pourrait être compris entre 200 et 300 %. --> REVENDICATIONS 1. Composition pour la réalisation notamment d'une laminette ou d'un bracelet élastique, caractérisée en ce qu'elle comprend : - au moins deux élastomères thermoplastiques appartenant à deux familles d'élastomères thermoplastiques distinctes choisies parmi les quatre familles suivantes : - un élastomère thermoplastique de type polyéthylénique avec une phase caoutchouc partiellement ou totalement vulcanisée (TPV), - un élastomère thermoplastique de type oléfinique (TPO), - un élastomère thermoplastique à base de styrène (TPE), - un élastomère thermoplastique à base de polyuréthanne (TPU), - au moins un agent de compatibilisation et/ou de surface. 2. Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que la composition comprend au moins trois élastomères thermoplastiques distincts choisis parmi les familles suivantes : TPV, TPO et TPE. 3. Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le TPV présente une phase caoutchoutique du type EPDM. 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le TPO comporte une phase caoutchoutique de type polybutadiène. 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le TPE est à base de polymères styrèniques du type SES, SEBS. 6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'agent de compatibilisation est à base de prépolymère polyamide, ou d'oligomère polyamide. 7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que l'agent de surface est un lubrifiant à base de silice ou de polyamide montée sur base de polymère. 8. Composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la composition comporte : - 25 parts de TPV, - 25 parts de TPO, - 50 parts de TPE, - 1.5 parts d'agent(s) de compatibilisation, -->n les parts étant exprimées en poids. 9. Composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la composition comporte : - 10 à 50 parts de TPV, - 10 à 50 parts de TPO, - 10 à 300 parts de TPE, - 0.1 à 5 parts d'agent(s) de compatibilisation, les parts étant exprimées en poids. 10. Composition selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que la dureté de chaque élastomère thermoplastique est choisie de telle sorte que la composition présente une dureté comprise entre 30 et 50 shore A, et de préférence entre 40 et 50 shore A. 11. Procédé de réalisation d'une laminette ou d'un bracelet élastique, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à : - réaliser une composition selon l'une des revendications 1 à 10, - extruder en film ou en manchon la composition, - étirer le film ou le manchon extrudé dans son sens d'utilisation, - découper le film ou le manchon respectivement en laminettes ou en bracelets. 12. Procédé de réalisation d'une laminette ou d'un bracelet selon la revendication 11 , caractérisé en ce que l'étape d'étirage a lieu directement après l'étape d'extrusion. 13. Procédé de réalisation d'une laminette ou d'un bracelet selon l'une des revendications 11 et 12, caractérisé en ce que l'étirage est réalisé transversalement et/ou longitudinalement par rapport à la direction d'extrusion du film ou du manchon. 14. Procédé de réalisation d'une laminette ou d'un bracelet selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'étape d'étirage consiste à étirer longitudinalement le film extrudé dans un four d'étirage. 15. Procédé de réalisation d'une laminette ou d'un bracelet selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'étape d'étirage consiste à étirer longitudinalement le film extrudé par soufflage en sortie de la filière d'extrusion. 16. Procédé de réalisation d'une laminette ou d'un bracelet selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'étape d'étirage consiste à étirer radialement le manchon extrudé par gonflage en sortie de la filière d'extrusion. -->17. Procédé de réalisation d'une laminette ou d'un bracelet selon l'une des revendications 13 à 15, caractérisé en ce que le taux d'étirage est compris entre 100 et 150 %. 18. Procédé de réalisation d'une laminette ou d'un bracelet selon la revendication 16, caractérisé en ce que le taux d'étirage est compris entre 200 et 300 %. 19. Procédé de réalisation d'une laminette ou d'un bracelet selon l'une des revendications 11 à 18, caractérisé en ce que la laminette ou le bracelet obtenu(e) présente une épaisseur inférieure à 0.1 mm. 20. Procédé de réalisation d'une laminette ou d'un bracelet selon l'une des revendications 11 à 19, caractérisé en ce que la laminette ou le bracelet obtenu(e) présente un module de l'ordre de 10 à 20 MPa à 500 % d'allongement. 21. Procédé de réalisation d'une laminette ou d'un bracelet selon l'une des revendications 11 à 20, caractérisé en ce que la laminette ou le bracelet obtenu(e) est transparent(e) ou translucide. 22. Procédé de réalisation d'une laminette ou d'un bracelet selon l'une des revendications 11 à 21, caractérisé en ce que la laminette ou le bracelet adhère au verre. 23. Complexe comprenant un film ou un manchon obtenu à partir d'une composition selon l'une des revendications 1 à 10 et un support discontinu constitué par des fils, barrettes ou liants type peinture parallèles non élastiques ou d'une élasticité inférieure à celle du film ou du manchon et indépendantes les uns ou les unes des autres. 24. Complexe selon la revendication 23, caractérisé en ce que le support possède dans sa composition un agent rétenteur d'eau et/ou des agents régulateurs d'énergie . 25. Complexe selon la revendication 23, caractérisé en ce que le support possède dans sa composition des microcapsules pouvant supporter des agents physico chimiques comme des crèmes anti allergeniques pour la peau ou tout autre principe actif. 26. Procédé d'obtention du complexe selon l'une des revendications 23 à 25, caractérisé en ce qu'il comprend une étape consistant à déposer en continu le film ou le manchon sur les fils, barrettes ou liants type peinture durant son extrusion ou à déposer les fils, barrettes ou liants type peinture sur le film ou le manchon durant son extrusion.