Brevet FR2910009A1 — publié le 20080620

PROCÉDÉ DE PRÉPARATION D'UN FILM ORGANIQUE À LA SURFACE D'UN SUPPORT SOLIDE DANS DES CONDITIONS NON-ÉLECTROCHIMIQUES,SUPPORT SOLIDE AINSI OBTENU ET KIT DE PRÉPARATION DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention concerne le domaine des revêtements organiques de surface, lesdits 10 revêtements étant sous la forme de films organiques. Elle est plus particulièrement relative à l'utilisation de solutions convenablement sélectionnées afin de permettre la formation simple et reproductible de films organiques par enduction sur des surfaces conductrices 15 ou non de l'électricité sans passer par les techniques conventionnelles de fonctionnalisation de surface. La présente invention concerne également un procédé de préparation de tels revêtements organiques. 20 ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE A l'heure actuelle, il existe plusieurs techniques permettant la réalisation de films organiques minces sur des substrats, chacune reposant sur une famille ou une classe de molécules adaptée. 25 Le procédé de formation d'un revêtement par centrifugation connu sous l'appellation anglaise de spin coating ne requiert pas d'affinité particulière entre les molécules déposées et le substrat d'intérêt, ce qui est également le cas des 30 techniques apparentées de formation de revêtements par 2910009 2 immersion ( dip coating ) ou de dépôt par vaporisation ( spray coating ). En effet, la cohésion du film déposé repose essentiellement sur les interactions entre les constituants du film qui peut, 5 par exemple, être réticulé après dépôt pour en améliorer la stabilité. Ces techniques sont très versatiles, applicables à tout type de surface à couvrir, et très reproductibles. Cependant, elles ne permettent aucun greffage effectif entre le film et le substrat (il s'agit d'une simple physisorption), et les épaisseurs produites sont mal contrôlables notamment pour les dépôts les plus fins (inférieurs à 20 nanomètres). De plus, les techniques de spin coating ne permettent des dépôts uniformes que lorsque la surface à recouvrir est essentiellement plane (demande de brevet FR 2 843 757). La qualité des films obtenus par les techniques de spray coating est liée au mouillage des surfaces par le liquide pulvérisé, puisque le dépôt ne devient essentiellement filmogène que lorsque les gouttes coalescent. Ainsi, pour un polymère donné, il n'existe généralement qu'un ou deux solvants organiques capables de donner des résultats satisfaisants en termes de contrôle de l'épaisseur et de l'homogénéité du dépôt. D'autres techniques de formation d'un revêtement organique à la surface d'un support, telles que le dépôt par plasma décrit par exemple dans les articles de Konuma M., Film deposition by plasma techniques , (1992) Springer Verlag, Berlin, et de Biederman H. et Osada Y., Plasma polymerization processes , 1992, Elsevier, Amsterdam ou bien 2910009 3 l'activation photochimique reposent sur un même principe : générer à proximité de la surface à couvrir des formes instables d'un précurseur, qui évoluent en formant un film sur le substrat. Si le dépôt par plasma 5 ne requiert aucune propriété particulière de ses précurseurs, la photo-activation nécessite quant à elle l'utilisation de précurseurs photosensibles, dont la structure évolue sous irradiation lumineuse. Ces techniques donnent en général lieu à la formation de 10 films adhérents, bien qu'il soit le plus souvent impossible de discerner si cette adhésion est due à une réticulation d'un film topologiquement fermé autour de l'objet ou à une réelle formation de liaisons à l'interface. Malheureusement ces méthodes nécessitent 15 des prétraitements relativement complexes et coûteux, l'utilisation d'installations sous vide pour les méthodes plasma telles que le dépôt chimique en phase vapeur assistée par plasma, l'irradiation, ou encore l'utilisation de potentiostats pour les méthodes 20 électrochimiques auxquelles sont associés de nombreux problèmes de connexion. La cataphorèse est une technique également employée pour le revêtement de surfaces conductrices par des films organiques. La cataphorèse ou procédé 25 d'électrodéposition cationique, permet de recouvrir des pièces métalliques à l'aide de polymères chargés et donne accès à des films uniformes sur des surfaces conductrices. Cette méthode ne s'applique pas aux pièces non conductrices et ne peut s'effectuer qu'à 30 l'aide de polymères chargés déjà synthétisés au préalable. Il n'y a donc pas de croissance de films 2910009 4 lors de l'utilisation de la cataphorèse mais seulement le dépôt de ceux-ci sur la surface. De plus, le traitement nécessite que les pièces soient en contact direct avec la cathode ainsi qu'un contrôle très strict 5 des paramètres du bain cathodique qui sont à respecter. La couche électrodéposée est insoluble mais sans résistance physique ou chimique et nécessite donc une étape supplémentaire d'étuvage afin d'acquérir toutes ces propriétés. Cette technique reste cependant peu 10 adaptée aux pièces de petites tailles de géométrie complexe. L'auto-assemblage de monocouches est une technique très simple à mettre en oeuvre (Ulman A., An introduction to ultrathin organic films from Langmuir- 15 Blodgett films to self-assembly , 1991, Boston, Academic Press). Cette technique requiert toutefois l'utilisation de précurseurs généralement moléculaires possédant une affinité suffisante pour la surface d'intérêt à revêtir. On parlera alors de couple 20 précurseur-surface, tels les composés soufrés ayant une affinité pour l'or ou l'argent, les tri-halogéno silanes pour les oxydes comme la silice ou l'alumine, les polyaromatiques pour le graphite ou les nanotubes de carbone. Dans tous les cas, la formation du film 25 repose sur une réaction chimique spécifique entre une partie du précurseur moléculaire (l'atome de soufre dans le cas des thiols par exemple) et certains sites récepteurs de la surface. Une réaction de chimisorption assure l'accrochage. On obtient ainsi, à 30 température ambiante et en solution, des films d'épaisseur moléculaire (moins de 10 nm). Cependant, si 2910009 5 les couples impliquant des surfaces d'oxyde donnent lieu à la formation de films très solidement greffés (la liaison Si-0 impliquée dans la chimisorption de tri-halogéno silanes sur silice est parmi les plus 5 stables de la chimie), il n'en est rien lorsque l'on s'intéresse aux métaux ou aux semi-conducteurs sans oxyde. Dans ces cas, la liaison d'interface entre la surface conductrice et le film monomoléculaire est fragile. Ainsi, les monocouches auto-assemblées de 10 thiols sur or désorbent dès qu'on les chauffe au-dessus de 60 C, ou en présence d'un bon solvant à température ambiante, ou encore dès qu'elles sont mises en contact avec un milieu liquide oxydant ou réducteur. De façon semblable, les liaisons Si-O-Si sont fragilisées dès 15 qu'elles se trouvent en milieu aqueux voire humide, en particulier sous l'effet de la chaleur. L'électrogreffage de polymères est une technique basée sur l'initiation puis la polymérisation, par propagation en chaîne, électro20 induite de monomères électro-actifs sur la surface d'intérêt jouant à la fois le rôle d'électrode et celui d'amorceur de polymérisation (Palacin, S., et al., Molecule-to-metal bonds: Electrografting polymers on conducting surfaces . Chemphyschem, 2004. 5(10): p. 25 1469-1481). L'électrogreffage requiert l'utilisation de précurseurs adaptés à son mécanisme d'initiation par réduction et de propagation, en général anionique car on préfère souvent l'électrogreffage initié cathodiquement, applicable sur les métaux nobles et non 30 nobles (contrairement à l'électrogreffage par polarisation anodique qui n'est applicable que sur des 2910009 6 substrats nobles ou carbonés : graphite, carbone vitreux, diamant dopé bore). Les molécules vinyliques appauvries , c'est-à-dire porteuses de groupements fonctionnels électro-attracteurs, comme les 5 acrylonitriles, les acrylates, les vinyl-pyridines... sont particulièrement adaptées à ce procédé qui donne lieu à de nombreuses applications dans le domaine de la microélectronique ou du biomédical. L'adhérence des films électrogreffés est assurée par une liaison 10 covalente carbone-métal (G. Deniau et al., `Carbon-tometal bonds : electroreduction of 2-butenenitrile' Surf. Sci. 2006, 600, 675). Selon cette technique d'électrogreffage, la polymérisation est indispensable à la formation de la 15 liaison d'interface carbone/métal : il a été en effet montré (G. Deniau et al., Coupled chemistry revisited in the tentative cathodic electropolymerization of 2- butenenitrile. , Journal of Electroanalytical Chemistry, 1998, 451, 145-161) que le mécanisme de 20 l'électrogreffage procède par une électro-réduction du monomère au voisinage immédiat de la surface, pour donner un radical anion instable capable de se greffer de façon covalente par sa terminaison radicalaire sur l'électrode. L'anion greffé ainsi obtenu, s'il n'était 25 pas à proximité immédiate de molécules polymérisables, désorberait pour retourner en solution (op.cit.). En compétition avec cette réaction de désorption, la réaction d'addition (de type addition de Michaël) de la charge du premier anion chimisorbé sur un monomère 30 libre offre un second moyen de stabiliser l'intermédiaire réactionnel : le produit de cette 2910009 7 addition donne à nouveau un anion greffé, où la charge s'est cependant éloignée de la surface, ce qui contribue à stabiliser l'édifice adsorbé. Cet anion dimérique peut lui-même à nouveau s'additionner à un 5 monomère libre, et ainsi de suite, chaque nouvelle addition apportant une stabilité supplémentaire par relaxation de la répulsion charge/surface polarisée, ce qui revient à dire que la liaison d'interface du premier radical anion, temporaire, devient stable à 10 mesure que la polymérisation a lieu. Parmi les différentes techniques rappelées précédemment, l'électrogreffage est la seule technique qui permette de produire des films greffés avec un contrôle spécifique de la liaison d'interface. En 15 effet, la seule technique permettant de greffer des films de polymères issus de monomères vinyliques activés sur des surfaces, nécessairement conductrices, consiste à électro-initier la réaction de polymérisation à partir de la surface via un 20 potentiostat, suivie d'une croissance des chaînes, monomère par monomère nécessitant l'emploi d'une cellule électrochimique avec une cathode et une anode ainsi qu'une application d'une tension aux bornes de celles-ci. 25 Ortiz et al. (Electrochemical modification of a carbon electrode using aromatic diazonium salts. 2. Electrochemistry of 4-nitrophenyl modified glassy carbon electrodes in aqueous media. Journal of Electroanalytical Chemistry, 1998. 455(1-2)) ont décrit 30 le greffage de sels de diazonium synthétisés in situ en phase aqueuse acide par activation électrochimique. La 2910009 8 demande de brevet internationale WO 03/018212 décrit notamment un procédé de greffage et de croissance d'un film organique conducteur sur une surface conductrice de l'électricité, le greffage et la croissance étant 5 réalisés simultanément par électroréduction d'un sel de diazonium précurseur dudit film organique. Toutefois, il n'a pas été proposé à ce jour une solution technique pour réaliser des revêtements organiques greffés sur tout type de surface, en 10 conditions non-électrochimiques et ne nécessitant aucune technique de prétraitement particulière. EXPOSÉ DE L'INVENTION La présente invention permet de résoudre 15 les inconvénients des procédés et des revêtements de l'état de la technique et se différencie de l'art antérieur notamment en ce qu'elle permet d'effectuer le greffage de films de polymères ou de copolymères organiques en absence de tension électrique. Le procédé 20 proposé permet ainsi de greffer des films sur des surfaces de natures variées et son application n'est pas limitée aux surfaces conductrices ou semi-conductrices de l'électricité. 25 La présente invention concerne un procédé de préparation d'un film organique à la surface d'un support solide caractérisé en ce qu'il comprend une étape de mise en contact de ladite surface avec une solution liquide comprenant : 30 - au moins un solvant protique, - au moins un primaire d'adhésion, 2910009 9 dans des conditions non-électrochimiques et permettant la formation d'entités radicalaires à partir du primaire d'adhésion. 5 Au sens de la présente invention, on entend par film organique , tout film de nature organique, issu de plusieurs unités d'espèces chimiques organiques, lié de manière covalente à la surface du support sur lequel est effectué le procédé objet de 10 l'invention. Il s'agit particulièrement de film liés de manière covalente à la surface d'un support et comprenant au moins une couche d'unités structurales de nature similaires, selon l'épaisseur du film, sa cohésion est assurée par les liaisons covalentes qui se 15 développent entre les différentes unités. Par solvant protique , on entend, dans le cadre de la présente invention, un solvant qui comporte au moins un atome d'hydrogène susceptible 20 d'être libéré sous forme de proton. Le solvant protique est avantageusement choisi dans le groupe constitué par l'eau, l'eau désionisée, l'eau distillée, acidifiées ou non, l'acide acétique, les solvants hydroxylés comme le méthanol et 25 l'éthanol, les glycols liquides de faible poids moléculaire tels que l'éthylèneglycol, et leurs mélanges. Dans une première variante, le solvant protique utilisé dans le cadre de la présente invention n'est constitué que par un solvant protique ou par un 30 mélange de différents solvants protiques. Dans une autre variante, le solvant protique ou le mélange de 2910009 10 solvants protiques peut être utilisé en mélange avec au moins un solvant aprotique, étant entendu que le mélange résultant présente les caractéristiques d'un solvant protique. L'eau acidifiée est le solvant 5 protique préféré et, plus particulièrement, l'eau distillée acidifiée ou l'eau désionisée acidifiée. Le terme "primaire d'adhésion" correspond, dans le cadre de la présente invention, à toute 10 molécule organique susceptible, sous certaines conditions, de se chimisorber à la surface d'un support solide par réaction radicalaire tel qu'un greffage chimique radicalaire. De telles molécules comportent au moins un groupe fonctionnel susceptible de réagir avec 15 un radical et également une fonction réactive vis-à-vis d'un autre radical après chimisorption. Ces molécules sont ainsi capables de former un film de nature polymérique après greffage d'une première molécule à la surface d'un support puis réaction avec d'autres 20 molécules présentes dans son environnement. Le terme greffage chimique radicalaire se réfère notamment à l'utilisation d'entités moléculaires possédant un électron non apparié pour former des liaisons de type covalente avec une surface 25 d'intérêt, lesdites entités moléculaires étant générées indépendamment de la surface sur laquelle elles sont destinées à être greffées. Ainsi, la réaction radicalaire conduit à la formation de liaisons covalentes entre la surface concernée et le dérivé du 30 primaire d'adhésion greffé puis entre un dérivé greffé et des molécules présentes dans son environnement. 2910009 11 Par dérivé du primaire d'adhésion , on entend, dans le cadre de la présente invention, une unité chimique résultant du primaire d'adhésion, après que ce dernier a réagi par greffage chimique 5 radicalaire notamment avec la surface du support solide, ou avec un autre radical, mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention. Il est clair pour l'homme du métier que la fonction réactive vis-à-vis d'un autre radical après chimisorption du dérivé du 10 primaire d'adhésion est différente de la fonction impliquée dans la liaison covalente notamment avec la surface du support solide. Le primaire d'adhésion est avantageusement un sel d'aryle clivable choisi dans le groupe constitué 15 par les sels d'aryle diazonium, les sels d'aryle d'ammonium, les sels d'aryle phosphonium et les sels d'aryle sulfonium. Dans ces sels, le groupe aryle est un groupe aryle qui peut être représenté par R tel que défini ci-après. 20 Parmi les sels d'aryle clivables, on peut en particulier citer les composés de formule (I) suivante : R-N2+, A (1) dans laquelle : 25 - A représente un anion monovalent et - R représente un groupe aryle. A titre de groupe aryle des sels d'aryle clivables et notamment des composés de formule (I) ci-dessus, on peut avantageusement citer les structures 30 carbonées aromatiques ou hétéroaromatiques, éventuellement mono- ou polysubstituées, constituées 2910009 12 d'un ou plusieurs cycles aromatiques ou hétéroaromatiques comportant chacun de 3 à 8 atomes, le ou les hétéroatomes pouvant être N, 0, P ou S. Le ou les substituants peuvent contenir un ou plusieurs 5 hétéroatomes, tels que N, 0, F, Cl, P, Si, Br ou S ainsi que des groupes alkyles en Cl à C6 notamment. Au sein des sels d'aryle clivables et notamment des composés de formule (I) ci-dessus, R est de préférence choisi parmi les groupes aryles 10 substitués par des groupements attracteurs d'électrons tels que NO2, COH, les cétones, CN, CO2H, NH2, les esters et les halogènes. Les groupes R de type aryle particulièrement préférés sont les radicaux nitrophényle et phényle. 15 Au sein des composés de formule (I) ci-dessus, A peut notamment être choisi parmi les anions inorganiques tels que les halogénures comme I-, Br- et Cl-, les halogénoborates tels que le tetrafluoroborate, et les anions organiques tels que les alcoolates, les 20 carboxylates, les perchlorates et les sulfonates. A titre de composés de formule (I), il est particulièrement avantageux d'utiliser un composé choisi dans le groupe constitué par le tétrafluoroborate de phényldiazonium, le 25 tétrafluoroborate de 4-nitrophényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-bromophényldiazonium, le chlorure de 4-aminophényldiazonium, le chlorure de 2-méthyl-4-chlorophényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-benzoylbenzènediazonium, le tétrafluoroborate de 30 4-cyanophényldiazonium, le tétrafluoroborate du 4-carboxyphényldiazonium, le tétrafluoroborate de 2910009 13 4-acétamidophényldiazonium, le tétrafluoroborate de l'acide 4-phénylacétique diazonium, le sulfate de 2-méthyl-4-[(2-méthylphényl)diazényl]benzènediazonium, le chlorure de 9,10-dioxo-9,10-dihydro-1- 5 anthracènediazonium, le tétrafluoroborate de 4-nitronaphtalènediazonium et le tétrafluoroborate de naphtalènediazonium. Il est préférable que le primaire d'adhésion soit soluble dans le solvant protique 10 utilisé. Au sens de l'invention, un primaire d'adhésion est considéré comme soluble dans un solvant donné s'il demeure soluble jusqu'à une concentration de 0,5 M, i.e. que sa solubilité soit au moins égale à 0,5 M dans les conditions normales de température et de pression 15 (CNTP). La solubilité est définie comme la composition analytique d'une solution saturée en fonction de la proportion d'un soluté donné dans un solvant donné ; elle peut notamment s'exprimer en molarité. Un solvant contenant une concentration donnée d'un composé sera 20 considérée comme saturé, lorsque la concentration sera égale à la solubilité du composé dans ce solvant. La solubilité peut être finie comme infinie. Dans ce dernier cas, le composé est soluble en toute proportion dans le solvant considéré. 25 La quantité de primaire d'adhésion présente dans la solution utilisée conformément au procédé selon l'invention peut varier en fonction du souhait de l'expérimentateur. Cette quantité est notamment liée à l'épaisseur de film organique désirée ainsi qu'à la 30 quantité de primaire d'adhésion qu'il est possible et envisageable d'intégrer au film. Ainsi pour obtenir un 2910009 14 film greffé sur l'ensemble de la surface du support solide en contact avec la solution, il faut employer une quantité minimale de primaire d'adhésion qu'il est possible d'estimer par des calculs d'encombrement 5 moléculaire. Selon une forme de réalisation particulièrement avantageuse de l'invention, la concentration en primaire d'adhésion au sein de la solution liquide est comprise entre 10-6 et 5 M environ, de préférence entre 5.10-2 et 10-1 M. Une couche dite 10 d'accroche est formée lorsque la surface est recouverte par au moins un film d'épaisseur monomoléculaire dérivé du primaire d'adhésion et notamment dérivé du diazonium. Le film organique peut ainsi être constitué uniquement par une couche 15 d'accroche. Il est bien entendu possible d'employer tout moyen d'analyse pour contrôler la présence de la couche d'accroche et déterminer son épaisseur, de tels moyens peuvent notamment être des mesures de spectrométrie infrarouge (IR) ou de spectroscopie de 20 photoélectrons X (XPS) et ultraviolets (UV) en fonction des atomes et groupes chimiques présents sur le primaire d'adhésion employé. Avantageusement, dans le cas où le primaire d'adhésion est un sel d'aryle diazonium, le pH de la 25 solution est inférieur à 7, typiquement inférieur ou égal à 3. Il est recommandé de travailler à un pH compris entre 0 et 3. Si nécessaire, le pH de la solution peut être ajusté à la valeur désirée à l'aide d'un ou plusieurs agents acidifiants bien connus de 30 l'homme du métier, par exemple à l'aide d'acides 2910009 15 minéraux ou organiques tels que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, etc. Le primaire d'adhésion peut soit être introduit en l'état dans la solution liquide telle que 5 définie précédemment, soit être préparé in situ dans cette dernière. Ainsi, dans une forme de mise en oeuvre particulière, le procédé selon la présente invention comporte une étape de préparation du primaire d'adhésion, notamment lorsque celui-ci est un sel 10 d'aryle diazonium. De tels composés sont généralement préparés à partir d'aryleamine, pouvant comporter plusieurs substituants amine, par réaction avec NaNO2 en milieu acide. Pour un exposé détaillé des modes expérimentaux utilisables pour une telle préparation in 15 situ, l'homme du métier pourra se reporter à la littérature ouverte [D. Belanger et al. Chem. Mater. 18 (2006) 4755-4763]. De préférence, le greffage sera alors réalisé directement dans la solution de préparation du sel d'aryle diazonium. 20 Par conditions non-électrochimiques , on entend dans le cadre de la présente invention en absence de tension électrique. Les conditions non-électrochimiques permettant la formation d'entités 25 radicalaires sont nombreuses et ce type de réaction est connu et étudié en détail dans l'art antérieur (Rempp & Merrill, Polymer Synthesis, 1991, 65-86, Hüthig & Wepf). 30 Il est ainsi par exemple possible d'agir sur l'environnement thermique, cinétique, chimique, 2910009 16 photochimique ou radiochimique du primaire d'adhésion afin de le déstabiliser pour qu'il forme une entité radicalaire. Il est bien entendu possible d'agir simultanément sur plusieurs de ces paramètres. 5 L'environnement thermique est fonction de la température de la solution. Son contrôle est aisé avec les moyens de chauffage habituellement employés par l'homme du métier. L'utilisation d'un environnement 10 thermostaté présente un intérêt particulier puisqu'il permet un contrôle précis des conditions de réaction. L'environnement cinétique correspond essentiellement à l'agitation au sein de la solution. 15 Il ne s'agit pas ici de l'agitation des molécules en elle-même (élongation de liaisons etc.), mais du mouvement global des molécules au sein de la solution. Une agitation vigoureuse, par exemple à l'aide d'un barreau magnétique ou encore d'ultrasons, permet 20 notamment d'apporter de l'énergie cinétique à la solution et ainsi de déstabiliser le primaire d'adhésion pour qu'il forme des radicaux. Enfin, l'action de rayonnements divers tels 25 que rayonnements électromagnétiques, rayonnements y, rayons UV, faisceaux d'électrons ou d'ions peut également déstabiliser suffisamment le primaire d'adhésion pour qu'il forme des radicaux, la longueur d'onde employée sera fonction du primaire utilisée, par 30 exemple 306 nm pour le 4-hexylbenzènediazonium. 2910009 17 Dans le cadre de la présente invention, les conditions non-électrochimiques permettant la formation d'entités radicalaires sont typiquement choisies dans le groupe constitué par les conditions thermiques, 5 cinétiques, chimiques, photochimiques, radiochimiques et leurs combinaisons. Avantageusement, les conditions non-électrochimiques permettant la formation d'entités radicalaires sont choisies dans le groupe constitué par les conditions thermiques, chimiques, photochimiques, 10 radiochimiques et leurs combinaisons entre elles et/ou avec les conditions cinétiques. Les conditions non-électrochimiques sont plus particulièrement des conditions chimiques. 15 Dans le cadre des conditions chimiques, on envisage d'ajouter à la solution liquide telle que précédemment définie un ou plusieurs amorceur(s) chimique(s). En effet, il est également possible d'agir sur l'environnement chimique du primaire d'adhésion en 20 ajoutant à la solution liquide un ou plusieurs amorceur(s) chimique(s). La présence d'amorceurs chimiques est souvent couplée à des conditions environnementales non chimiques, telles qu'exposées ci-dessus. Typiquement, un amorceur chimique dont la 25 stabilité est moins grande que celle du primaire d'adhésion dans les conditions environnementales choisies va évoluer sous une forme instable qui agira sur le primaire d'adhésion et engendrera la formation d'entité radicalaire à partir de ce dernier. Il est 30 également possible d'employer des amorceurs chimiques dont l'action n'est pas liée essentiellement aux 2910009 18 conditions environnementales et qui peuvent agir sur de vastes plages de conditions thermiques ou encore cinétiques par exemple. 5 Il existe de nombreux amorceurs chimiques de polymérisation radicalaire. On en distingue grossièrement trois types en fonction des conditions environnementales employées : 10 - les amorceurs thermiques dont les plus courants sont les peroxydes ou les composés azoïques. Sous l'action de la chaleur, ces composés se dissocient en radicaux libres ; dans ce cas la réaction est effectuée à une température minimum correspondant à 15 celle nécessaire à la formation de radicaux à partir de l'amorceur. Ce type d'amorceurs chimiques est en général utilisé spécifiquement dans un certain intervalle de température, en fonction de leur cinétique de décomposition ; 20 les amorceurs photochimiques ou radiochimiques qui sont excités par le rayonnement déclenché par irradiation (le plus souvent par UV, mais aussi par radiations y ou par faisceaux d'électrons) 25 permettent la production de radicaux par des mécanismes plus ou moins complexes. Le Bu3SnH et l'I2 appartiennent aux amorceurs photochimiques ou radiochimiques ; - les amorceurs essentiellement chimiques, 30 ce type d'amorceurs agissant rapidement et dans des conditions normales de température et de pression sur 2910009 19 le primaire d'adhésion pour lui permettre de former des radicaux. De tels amorçeurs ont généralement un potentiel d'oxydoréduction qui est inférieur au potentiel de réduction du primaire d'adhésion utilisé 5 dans les conditions de réaction. Selon la nature du primaire, il peut ainsi s'agir par exemple d'un métal, généralement sous forme finement divisée, comme de la laine (également appelée plue communément paille ) métallique ou de la limaille métallique, réducteur, tel 10 que du fer, zinc, nickel ou encore d'une base organique ou inorganique dans des proportions suffisantes pour permettre une déstabilisation du primaire d'adhésion ; généralement un pH supérieur ou égal à 4 est suffisant. 15 Parmi les amorceurs susceptibles d'être employés dans le cadre del'invention, et notamment lorsque le primaire d'adhésion est un sel d'aryle clivable tel qu'un sel d'aryle diazonium, on peut notamment citer les amorceurs halogénés comme l'iode, 20 les a-halogénoalkyles possédant des groupement aryle, allyle, carbonyle ou sulfonyle, les composés polyhalogénés comme le CC14 ou le CHC13, les composés possédant des liaisons covalentes très labiles avec des halogènes et correspondant généralement à des liaisons 25 établies entre un hétéroatome, tel que N, S ou 0, et un halogène, le persulfate de potassium (K2S2O8) , l'azobis(isobutyronitrile), les composés peroxydés comme le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de tertbutyle, le peroxyde de cumyle, le perbenzoate de tert- 30 butyle, l'hydroperoxyde de tert-butyle, les métaux réducteurs finement divisés tel que le fer, le zinc, le 2910009 20 nickel, de préférence sous forme de limaille, de fines particules ou de fibres de laine métallique. La quantité d'amorceur sera choisie selon 5 les conditions opératoires employées. Généralement, il s'agit de quantités comprises entre 5 et 20% en masse de monomères, typiquement aux alentours de 10%. Ainsi, par exemple, lorsque le primaire d'adhésion est un sel d'aryle diazonium, il est possible d'employer comme 10 amorceur de la limaille de fer, dont le diamètre des particules est compris entre 50 et 250 }gym. Il est également possible d'employer de la laine de fer ou d'acier, celle-ci sera généralement de type (degré de finesse) fine (0), extra fine (00) ou super fine (000). 15 Plus particulièrement le diamètre des fibres de la laine sera inférieur ou égal à 3,81.10-2 mm et typiquement supérieur à 6,35.10-3 mm. Alternativement, il est possible de se placer dans des conditions basiques telles que le pH de la solution soit 20 suffisamment élevé pour conduire à une déstabilisation du primaire d'adhésion sous forme de radicaux. Le support solide dont la surface est traitée selon le procédé de l'invention peut être de 25 toute nature. En effet, c'est à la surface de l'échantillon en contact avec la solution qu'aura lieu la réaction de greffage radicalaire. Ainsi, la surface du support solide à traiter conformément au procédé selon la présente invention présente typiquement au 30 moins un atome pouvant être impliqué dans une réaction radicalaire. Le support solide peut être conducteur ou 2910009 21 non conducteur de l'électricité. Le support solide peut présenter une surface plus ou moins grande et une rugosité variable. Le procédé est applicable à des échantillons de taille nanométrique ou métrique. Ainsi, 5 par exemple, le procédé peut être appliqué à des surfaces de nano-objets comme des nanoparticules ou des nanotubes, typiquement de carbone, ou à des dispositifs plus complexes. 10 L'invention est applicable à une grande diversité de surfaces d'intérêt, dont la composition peut-être choisie parmi une grande variété de matériaux. En effet, le procédé met à profit un greffage de nature purement radicalaire, il ne 15 nécessite pas que la surface présente des caractéristiques spécifiquement limitantes telles qu'une conductivité élevée. Ainsi la surface peut être de nature organique ou non organique, et également être de nature composite et présenter une composition non 20 uniforme. Toute surface présentant un ou plusieurs atome (s) ou groupement (s) d'atomes pouvant être impliqué(s) dans une réaction d'addition ou de substitution radicalaire, tel que CH, les carbonyles (cétone, ester, acide, aldéhyde), OH, les éthers, les 25 amines, les halogènes, comme F, Cl, Br, est notamment concernée par la présente invention. Le support solide peut présenter une surface inorganique qui peut être choisie parmi les 30 matériaux conducteurs comme les métaux, les métaux nobles, les métaux oxydés, les métaux de transition, 2910009 22 les alliages métalliques et par exemple Ni, Zn, Au, Pt, Ti, l'acier. La surface inorganique peut également être choisie parmi les matériaux semi-conducteurs comme Si, SiC, AsGa, Ga etc. Il est également possible 5 d'appliquer le procédé à des supports solides présentant une surface non conductrice comme les oxydes non conducteurs tels que SiO2, Al2O3 et MgO. De manière plus générale, la surface inorganique du support solide peut être constituée, par exemple, d'un matériau 10 amorphe, tel qu'un verre contenant généralement des silicates ou encore une céramique, aussi bien que cristallin comme le diamant. Le support solide peut présenter une 15 surface organique. A titre de surface organique, on peut citer des polymères naturels comme le latex ou le caoutchouc, ou artificiels comme les dérivés de polyamide ou de polyéthylène, et notamment les polymères présentant des liaisons de type n comme les 20 polymères portant des liaisons éthylèniques, des groupements carbonyles, imine. Il est également possible d'appliquer le procédé à des surfaces organiques plus complexes telles que des surfaces comprenant des polysaccharides, comme la cellulose pour 25 le bois ou le papier, des fibres artificielles ou naturelles, comme le coton ou le feutre, ainsi que des polymères fluorés tels que le polytétrafluoroéthylène (PTFE). On peut bien entendu appliquer le procédé à une surface correspondant à une couche d'accroche ainsi 30 qu'elle a été préalablement définie. 2910009 23 Avantageusement, le support solide et/ou la surface du support solide mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention sont constitués d'un matériau choisi dans le groupe constitué par les métaux, le 5 bois, le papier, le coton, le feutre, le silicium, les nanotubes en carbone, les polymères fluorés, le diamant. Selon un mode de réalisation particulier la 10 surface du support solide sur laquelle le film organique doit être formé est équipée d'un masque qui la recouvre au moins en partie et qui l'isole de la solution liquide. Le masque correspond typiquement à une entité physique qui n'est ni greffée à la surface, 15 ni liée de manière covalente à celle-ci. Il peut notamment s'agir d'un matériau massif ou d'une mince couche de matière, typiquement de quelques Ângstrom à quelques microns, généralement de nature organique, déposée sur la surface. 20 Le masque permet de masquer localement la réactivité chimique de la surface à l'égard des radicaux générés durant le procédé et entraîne ainsi la formation de manière contrôlée d'un film uniquement sur 25 les parties de la surface exposées à la solution, les zones de la surface du support équipées par le masque étant préservées de la formation du film organique. La surface du support solide mise au contact de la solution liquide telle que précédemment définie 30 comporte ainsi typiquement au moins une zone recouverte d'un masque. Après élimination du masque en fin 2910009 24 d'opération, la surface qui était protégée, contrairement à celle qui n'était pas équipée d'un masque, ne comporte pas de film greffé. 5 De préférence, le masque sera constitué d'une mince couche de matière inorganique ou organique agissant comme une couche de moindre cohésion aisément éliminable dans des conditions douces. Une couche de matière est considérée comme telle dans la mesure où 10 elle ne nécessite pas d'employer des conditions extrêmes nuisibles au film greffé pour être éliminée. Typiquement les conditions douces correspondent à un simple lavage chimique, effectué généralement à l'aide d'un solvant dans lequel le masque est soluble, à un 15 traitement ultrasonore dans un solvant dans lequel le masque est soluble ou à une élévation de la température. Il est bien entendu souhaitable que le masque ne soit pas soluble dans le solvant protique présent dans la solution liquide i.e. employé dans le 20 cadre de la réaction de greffage. Ainsi il est recommandé d'employer un masque qui présente une affinité pour la surface supérieure à celle qu'il présente pour le solvant de réaction. 25 La matière constituant le masque peut ainsi être choisie dans une large gamme. Elle sera généralement choisie en fonction de la nature du support solide. 30 Le masque peut réagir avec les radicaux générés au cours du procédé. Dans tous les cas, il est 2910009 25 possible de l'éliminer pour découvrir les zones de la surface du support solide protégées du greffage sur lesquelles aucun film organique ne sera observé (assimilable aux méthodes dites de lift-off en 5 lithographie). Les techniques de dépôts de masque sont connues de l'homme du métier. Il peut s'agir notamment d'enduction, de vaporisation ou encore d'immersion. 10 Ainsi, le masque, sous forme d'une mince couche de matière, peut-être par exemple déposé soit par dessin direct à partir d'un feutre (type crayon) imprégné de la matière choisie. Sur du verre, il est, par exemple, possible d'employer, à titre de masque, un marqueur tel 15 que ceux proposés en papeterie ou encore des corps gras. Il est également possible d'employer le procédé dit du tampon. Cette technique est applicable notamment dans le cas de support solide présentant une surface complexante pour les atomes de soufre, comme une 20 surface d'or, dans ce cas le masque sera généralement composé d'alkylthiols, en particulier d'alkylthiols à longue chaine (technique dites de la microimpression - microcontact printing en anglais), souvent en C15-C20 et typiquement en C18. Plus généralement les 25 techniques de lithographie classique peuvent être employées pour former le masque : spin-coating, puis insolation à travers un masque physique ou via un faisceau de lumière ou de particules pilotable, puis révélation. 30 2910009 26 Selon un autre mode de réalisation de la présente invention, le procédé de préparation d'un film organique à la surface d'un support solide est caractérisé en ce qu'il comprend une étape de mise en 5 contact de ladite surface avec une solution liquide comprenant : - au moins un solvant protique, - au moins un primaire d'adhésion, et, - au moins un monomère différent du primaire 10 d'adhésion et polymérisable par voie radicalaire, dans des conditions non-électrochimiques et permettant la formation d'entités radicalaires à partir du primaire d'adhésion. 15 Tout ce qui a été précédemment décrit concernant le primaire d'adhésion et les possibilités d'action sur son environnement, le solvant protique, le support, les éventuelles amorces chimiques et un 20 éventuel masque s'applique également au mode de réalisation ci-dessus. Les monomères polymérisables par voie radicalaire mis en oeuvre dans le cadre de la présente 25 invention correspondent aux monomères susceptibles de polymériser en condition radicalaire après amorçage par une entité chimique radicalaire. Typiquement, il s'agit de molécules comportant au moins une liaison de type éthylénique. Les monomères vinyliques, notamment les 30 monomères décrits dans la demande de brevet FR 05 02516 2910009 27 ainsi que dans le brevet FR 03 11491, sont particulièrement concernés. Selon une forme de réalisation particulièrement avantageuse de l'invention, le ou les 5 monomères vinyliques sont choisis parmi les monomères de formule (II) suivante : RI R3 R2 R4 dans laquelle les groupes R1 à R4, identiques ou différents, représentent un atome 10 monovalent non métallique tel qu'un atome d'halogène, un atome d'hydrogène, un groupe chimique saturé ou insaturé, tel qu'un groupe alkyle, aryle, un groupe -COOR5 dans lequel R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C12 et de préférence en C1-C6, un 15 nitrile, un carbonyle, une amine ou un amide. Les composés de formule (II) ci-dessus sont en particulier choisis dans le groupe constitué par l'acétate de vinyle, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le méthacrylate de méthyle, le 20 méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate de propyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate d'hydroxypropyle, le méthacrylate de glycidyle et leurs dérivés ; les acrylamides et notamment les méthacrylamides d'aminoéthyle, propyle, butyle, pentyle et hexyle, les cyanoacrylates, les di-acrylates et di-méthacrylates, les tri-acrylates et tri-méthacrylates, les tétra- acrylates et tétra-méthacrylates (tels que le pentaérythritol tetraméthacrylate), le styrène et ses 2910009 28 dérivés, le parachloro-styrène, le pentafluoro-styrène, la N-vinyl pyrrolidone, la 4-vinyl pyridine, la 2-vinyl pyridine, les halogénures de vinyle, d'acryloyle ou de méthacryloyle, le di-vinylbenzène (DVB), et plus 5 généralement les agents réticulants vinyliques ou à base d'acrylate, de méthacrylate, et de leurs dérivés. Selon un mode de réalisation particulier, les monomères employés sont ceux qui, a contrario des composés solubles en toute proportion dans le solvant 10 considéré, sont solubles jusqu'à une certaine proportion dans le solvant, i.e. la valeur de leur solubilité dans ce solvant est finie. Les monomères utilisables conformément au procédé de l'invention peuvent ainsi être choisis parmi les composés dont la 15 solubilité dans le solvant protique est finie et plus particulièrement inférieure à 0,1 M, plus préférentiellement entre 5.10-2 et 10-6 M. Parmi de tels monomères, on peut par exemple citer le méthacrylate de butyle dont la solubilité, mesurée dans les conditions 20 normales de température et de pression, est d'environ 4.10-2 M. Selon l'invention, et sauf indication contraire, les conditions normales de pression et de température (CNTP) correspondent à une température de 25 C et à une pression de 1.105 Pa. 25 L'invention s'applique également à un mélange de deux, trois, quatre ou plus monomères choisis parmi les monomères précédemment décrits. La quantité de monomères polymérisables dans la solution peut varier en fonction du souhait de 30 l'expérimentateur. Cette quantité peut être supérieure à la solubilité du monomère considéré dans le solvant 2910009 29 protique employé et peut représenter par exemple de 18 à 40 fois la solubilité dudit monomère dans la solution à une température donnée, généralement la température ambiante ou celle de réaction. Dans ces conditions il 5 est avantageux d'employer des moyens permettant la dispersion des molécules de monomère dans la solution tels qu'un tensioactif ou des ultrasons. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, il est recommandé d'ajouter un tensio- 10 actif lorsque le monomère présente une solubilité inférieure à 5.10-2M. Une description précise des tensioactifs utilisables dans le cadre de l'invention est donnée dans les demandes de brevet FR 06 01804 et FR 06 08945 et dans la littérature (Deniau et al., 15 Chem. Mater. 2006, 18, 5421-5428) auxquelles l'homme du métier pourra se référer. Un seul tensioactif ou un mélange de plusieurs tensioactifs peut être utilisé. La quantité de tensioactif(s) nécessaire est variable ; elle doit notamment être suffisante pour permettre la 20 formation du film organique. La quantité minimale de tensioactif(s) peut être facilement déterminée en échantillonnant des solutions de composition identique mais de concentration variable en tensioactif(s). De manière générale, la concentration en tensioactif(s) 25 est telle que la concentration micellaire critique (CMC) soit atteinte et qu'il puisse y avoir ainsi formation de micelles. La CMC d'un tensioactif peut être déterminée par les méthodes connues de l'homme du métier, par exemple par des mesures de tensions de 30 surface. Typiquement la concentration en tensioactif sera comprise entre 0,5 mM et 5 M environ, de 2910009 30 préférence entre 0,1 mM et 150 mM environ. La concentration recommandée en tensioactif est usuellement de 10 mM. Les tensioactifs sont des molécules 5 comportant une partie lipophile (apolaire) et une partie hydrophile (polaire). Parmi les tensioactifs utilisables selon l'Invention, on peut notamment citer i) les tensioactifs anioniques dont la 10 partie hydrophile est chargée négativement ; de préférence le tensioactif sera un alkyle ou un aryle sulfonates, sulfates, phosphates, ou sulfosuccinates associé à un contre ion comme un ion ammonium (NH4), un ammonium quaternaire tel que tetrabutylammonium, et les 15 cations alcalins tels que Na+, Li+ et K+ ; ii) les tensioactifs cationiques dont la partie hydrophile est chargée positivement ; ils sont de préférence choisis parmi les ammoniums quaternaires comportant au moins une chaînes aliphatiques en C4- 20 C22 associés à un contre ion anionique choisi notamment parmi les dérivés du bore tels que le tetrafluoroborate ou les ions halogénures tels que F-, Br-, I- ou Cl- ; iii) les tensioactifs zwittérioniques qui sont des composés neutres possédant des charges 25 électriques formelles d'une unité et de signe opposé ; ils sont de préférence choisis parmi les composés présentant une chaîne alkyle en C5-C20 substituée généralement par une fonction chargée négativement comme un sulfate ou un carboxylate et une fonction 30 chargée positivement comme un ammonium ; 2910009 31 iv) les tensioactifs amphotères qui sont des composés se comportant à la fois comme un acide ou comme une base selon le milieu dans lequel ils sont placés ; ces composés peuvent avoir une nature 5 zwittérionique, les acides aminés sont un exemple particulier de cette famille, v) les tensioactifs neutres (non-ioniques) les propriétés tensioactives, notamment l'hydrophilie, sont apportées par des groupements 10 fonctionnels non chargés tels qu'un alcool, un éther, un ester ou encore une amide, contenant des hétéroatomes tels que l'azote ou l'oxygène ; en raison de la faible contribution hydrophile de ces fonctions, les composés tensioactifs non ioniques sont le plus 15 souvent polyfonctionnels. Les tensioactifs chargés peuvent bien entendu porter plusieurs charges. A titre de tensioactifs anioniques il est par exemple possible d'utiliser le paratoluènesulfonate 20 de tetraéthylammonium, le dodécylsulfate de sodium, le palmitate de sodium, le stéarate de sodium, le myristate de sodium, le di(2-éthylhexyl) sulfosuccinate de sodium, le méthylbenzène sulfonate et l'éthylbenzène sulfonate. 25 A titre de tensioactifs cationiques il est par exemple possible d'employer le chlorure tétrabutylammonium, le chlorure tetradécylammonium, le bromure de tetradécyltriméthyle ammonium (TTAB), les halogénures d'alkylpyridinium portant une chaîne 30 aliphatique et les halogénures d'alkylammonium. 2910009 32 A titre de tensioactif zwittérionique, il est possible d'employer le N,N diméthyldodécylammoniumbutanate de sodium, le diméthyldodécylammonium propanate de sodium et les 5 acides aminés. A titre de tensioactif amphotère, il est possible d'utiliser le lauroamphodiacétate de disodium, les bétoines comme l'alkylamidopropylbétaïne ou la laurylhydroxysulfobétaïne. 10 A titre de tensioactif non-ioniques, il est possible d'employer les polyéthers comme les tensioactifs polyéthoxylés tels que par exemple le lauryléther de polyéthylèneglycol (P0E23 ou Brij 35), les polyols (tensioactifs dérivés de sucres) en 15 particulier les alkylates de glucose tels que par exemple l'hexanate de glucose. Parmi les tensioactifs préférés selon l'invention on peut citer les tensioactifs anioniques tels que les sulfonates, les ammoniums quaternaires et 20 les tensioactifs non ioniques tels que les polyoxyéthylènes. Selon une autre modalité de réalisation de l'invention, il est possible d'employer des ultrasons pour favoriser la solubilisation du monomère ou pour 25 former une dispersion lorsque le monomère est insoluble dans le milieu [R. Asami et al. Langmuir B, 2006, sous presse]. Selon les dispositions présentées, la solubilité du monomère s'avère ne pas être un obstacle 30 à la réalisation du procédé grâce à l'utilisation de moyens techniques, tels qu'une agitation vigoureuse, 2910009 33 qui peut être induite par les ultrasons, qui permettent la formation d'une dispersion et/ou d'une émulsion, pour le ou les monomère(s) liquide(s). Dans le cas de monomère(s) polymérisable (s) ne présentant pas 5 d'affinité pour le solvant protique employé, comme les monomères non hydrosolubles dans l'eau, il est donc avantageux que la solution se présente sous la forme d'une émulsion ou d'une dispersion. Dans une variante, le procédé selon la 10 présente invention comprend une étape préalable durant laquelle le monomère polymérisable ou le mélange de monomères polymérisables est dispersé ou émulsionné en présence d'au moins un tensioactif ou par action des ultrasons, avant son mélange à la solution liquide 15 comprenant au moins un solvant protique et au moins un primaire d'adhésion. Le procédé est généralement effectué dans des conditions douces et non destructrices soit pour la 20 surface de l'échantillon sur laquelle il est souhaitable de greffer le film, soit pour le monomère éventuellement employé. Ainsi, il est souhaitable de travailler dans des conditions dans lesquelles le monomère ne se dégrade pas. De plus, la température du 25 milieu réactionnel est limitée par le solvant protique, qu'il est préférable de conserver liquide. Typiquement le procédé est effectué entre 0 et 100 C et généralement dans les conditions normales de température et de pression (CNTP), fonction de 30 l'endroit où l'utilisateur se trouve, souvent à environ 25 C à une pression avoisinant 1 atm. 2910009 34 Le temps de réaction est modulable. En effet, la modulation du temps d'exposition de la surface du support solide à la solution permet de faire 5 varier l'épaisseur du film qui est obtenu. Il est bien entendu possible pour un même type de surface de calibrer précisément les conditions opératoires que l'utilisateur considèrera comme optimales, les moyens d'analyses décrits dans les exemples ci-après sont 10 particulièrement adaptés pour déterminer notamment l'épaisseur du film, sa composition ainsi qu'incidemment le temps de réaction. Il est, par exemple, possible d'obtenir des films dont l'épaisseur est comprise entre 2 nm et 200 nm en faisant varier le 15 temps de réaction entre 1 et 15 minutes et ce, pour une concentration en sel de diazonium de 5.10-2 M, ou une concentration en monomère de 0,9 M et en sel de diazonium de 5.10-2 M. 20 Dans une variante du procédé, et lorsque la présence d'un monomère différent du primaire d'adhésion est mise à profit, peut comprendre les étapes suivantes consistant à : a) ajouter au moins un monomère à une 25 solution contenant au moins un primaire d'adhésion différent dudit monomère en présence d'au moins un solvant protique et éventuellement d'au moins un amorceur chimique, b) placer la solution obtenue à l'étape (a) 30 dans des conditions non-électrochimiques permettant la formation d'entités radicalaires à partir du primaire 2910009 d'adhésion et éventuellement à partir de l'amorceur chimique, c) mettre en contact la surface du support solide avec la solution de l'étape (b). 5 Dans une seconde variante du procédé selon l'invention, ce dernier peut comprendre les étapes suivantes consistant à : a') mettre en contact la surface du support solide avec une solution contenant au moins un primaire 10 d'adhésion en présence d'au moins un solvant protique et, éventuellement d'au moins un amorceur chimique et d'au moins un monomère, b') placer la surface du support solide en contact avec la solution de l'étape (a') dans des 15 conditions non-électrochimiques permettant la formation d'entités radicalaires à partir du primaire d'adhésion et éventuellement à partir de l'amorceur chimique, c') éventuellement ajouter au moins un monomère à la solution obtenue à l'étape (b'). 20 Dans le seconde variante du procédé telle que définie ci-dessus, on peut envisager les trois cas de figures suivants : i. les monomères ne sont pas présents dans la solution de l'étape (a') et ne sont ajoutés qu'à 25 l'étape (c'). Ce cas de figure est particulièrement intéressant lorsque le monomère utilisé est faiblement soluble et notamment en solution aqueuse ; lorsque le monomère est non hydrosoluble et le primaire d'adhésion est le sel de diazonium. Ainsi, à l'étape (c'), le 30 monomère peut être ajouté en solution notamment dans le même solvant que celui mis en oeuvre à l'étape (a') et 2910009 36 avantageusement sous la forme d'une émulsion ou d'une dispersion réalisée préalablement à l'aide d'ultrasons ou de tensio-actifs. ii. les monomères sont présents dans la 5 solution de l'étape (a') et le procédé ne présente pas d'étape (c'). Ce cas de figure s'applique notamment lorsque le primaire est un sel de diazonium et lorsque le monomère est hydrosoluble. Le procédé conformément à la première variante est également utilisable dans ce 10 cas de figure. iii. une partie des monomères sont présents dans la solution de l'étape (a') et une autre partie des monomères de nature identique ou différente est ajoutée qu'à l'étape (c'). 15 Comme illustré précédemment le primaire d'adhésion peut être soit introduit dans la ou les solutions en l'état, soit préparé in situ dans celle ou ces dernières. 20 Avantageusement, le procédé selon la présente invention comporte une étape supplémentaire, préalablement au greffage, de nettoyage de la surface sur laquelle on souhaite former le film organique, notamment par ponçage et/ou polissage ; un traitement 25 supplémentaire aux ultrasons avec un solvant organique comme l'éthanol, l'acétone ou la diméthylformamide (DMF) est même recommandé. Selon des dispositions particulières, il 30 est possible de réaliser en utilisant le procédé de la 2910009 37 présente invention des films organiques essentiellement de type polymères statistiques ou séquencés. Afin de préparer un film séquencé, il suffit par exemple de préparer comme décrit 5 précédemment une couche d'un premier polymère sur la surface d'un support solide puis de recommencer l'expérience en changeant la nature du monomère en solution. Il est ainsi possible de réaliser par itération un film alterné de grande qualité (figure 10 7a). Lors de chacune des étapes successives, le primaire d'adhésion se greffera sur la surface à son contact et permettra la croissance d'un film à base du monomère ou des monomères en présence dans la solution. Entre chacune des séquences de greffage il est tout à 15 fait possible d'effectuer un nettoyage de la surface obtenue. Afin d'obtenir un copolymère statistique (figure 7b), il suffit d'employer dans la solution des monomères de nature différente. La composition exacte 20 du film est dans ce cas fonction de la réactivité de chacun des monomères en présence. Les films organiques obtenus selon les procédés précédemment exposés sont ainsi 25 essentiellement polymère ou copolymère, issu de plusieurs unités monomériques d'espèces chimiques identiques ou différentes et/ou de molécules de primaire d'adhésion. Les films obtenus par le procédé de la présente invention sont essentiellement du 30 type polymère dans la mesure où le film incorpore également des espèces issues du primaire d'adhésion et 2910009 38 pas uniquement des monomères présents. Un film organique dans ce mode particulier de réalisation est ainsi notamment un film préparé à partir d'au moins un type de primaire d'adhésion ou d'au moins un type de 5 monomère polymérisable, particulièrement par voie radicalaire, et d'au moins un type de primaire d'adhésion. Avantageusement, le film organique dans le cadre de l'invention présente une séquence en unités monomériques dans laquelle la première unité est 10 constituée par un dérivé du primaire d'adhésion, les autres unités étant indifféremment dérivées des primaires d'adhésion et des monomères polymérisables. L'épaisseur du film est aisément 15 contrôlable selon le procédé de la présente invention, comme précédemment expliqué. Pour chacun des paramètres et en fonction des réactifs qu'il emploiera, l'homme du métier sera à même de déterminer par itération les conditions optimales pour obtenir un film d'épaisseur 20 variable. Il estégalement utile de se reporter aux exemples qui illustrent l'invention et montrent qu'il est par exemple possible de réaliser des films dont l'épaisseur est comprise entre quelques nanomètres et plusieurs centaines de nanomètres. 25 La présente invention concerne également un support solide non-conducteur de l'électricité sur lequel est greffé un film organique dont la première unité liée de façon covalente audit support non- 30 conducteur de l'électricité est un dérivé d'un primaire d'adhésion. Le support solide non-conducteur de 2910009 39 l'électricité selon la présente invention peut éventuellement présenter un masque tel que précédemment défini. 5 Avantageusement, le film organique comprend, en plus de la première unité liée de façon covalente au support non-conducteur de l'électricité dérivé d'un primaire d'adhésion, des monomères de natures identiques ou différentes liés les uns aux 10 autres par réaction radicalaire et éventuellement des dérivés du primaire d'adhésion. Ainsi, comme précédemment expliqué, le film organique est un film essentiellement polymère. Plus particulièrement, il peut se présenter sous la forme d'un film polymère 15 séquencé ou d'un film copolymère statistique. Les supports solides non-conducteurs de l'électricité, les primaires d'adhésion et les monomères sont tels que précédemment définis. 20 Selon un autre mode de réalisation l'invention, il est possible d'accéder à des films organiques comportant des nano-objets. Au sens de la présente invention, un film organique comportant des nano-objets, comme des nanoparticules (NPs), des 25 nanocristaux (NCs) ou des nanotubes (NTs), correspond typiquement à un film à la surface et jusqu'au sein duquel sont présents des nano-objets (NBs). Ce mode de réalisation est applicable à un 30 support recouvert d'un film organique et notamment à un support recouvert d'un film organique lié de manière 2910009 covalente à sa surface, il s'agira typiquement d'un support obtenu à l'issu d'un procédé tel que précédemment décrit. 5 Ainsi, ce mode de réalisation correspond notamment à un procédé de préparation d'un film organique comportant des nano-objets à partir d'un support solide recouvert d'un film organique, typiquement obtenu par le procédé précédemment exposé, 10 caractérisé en ce que la surface du support est mise en contact avec une suspension d'au moins un nano-objet (NB) dans un solvant de suspension et en ce que le film et le nano-objet présentent une affinité physico-chimique. 15 Un nano-objet (NB) correspond à un objet de taille nanométrique, généralement sa plus grande dimension est inférieure à 1 m et typiquement inférieure à 25 nm. Il peut notamment s'agir d'une 20 nanoparticule (NP), d'un nanocristal (NC), d'un nanofil ou d'un nanotube (NT) ou encore d'une nanocolonne. Il est évident que les NBs dont il est ici question auront avantageusement une taille inférieure à l'épaisseur du film organique présent sur le support, avantageusement 25 leur plus grande dimension n'excèdera pas 20%, généralement 10% et et typiquement 5%, de l'épaisseur du film organique. Il existe une affinité entre le film et les 30 NBs lorsqu'il est possible de corréler la durée du contact entre la suspension et la surface du support à 2910009 41 une diminution de la concentration en NBs au sein de la solution, une valeur plateau étant généralement atteinte, indépendamment d'une éventuelle démixtion des NBs dans la suspension. Il est ainsi possible de 5 déterminer des couples NBs/film organique entre lesquels il existe une affinité. L'affinité est généralement due à des interactions de type faible ou forte qui se développent entre la surfaqce des NBs et le film. Parmi les interactions de type faible, on peut 10 notamment citer les liaisons hydrogène, les liaisons de type ioniques, les liaisons de complexation, les interactions pi ( pi stacking ), les liaisons de Van der Waals, les liaisons hydrophobes (ou liaisons apolaires type surfactant) ; parmi les liaisons fortes 15 on peut citer les liaisons covalentes qui peuvent se former spontanément. La structure des NBs est variable, elle est simple ou complexe. Un NB simple est constitué d'un 20 seul matériau, il s'agit souvent d'une NP, d'un NC, d'un nanofil ou encore d'une NP ou d'une nanocolonne, pouvant toutefois présenter une constitution variable, notamment dans le cas d'un NB dopé non uniformément dans l'ensemble de son volume. Un NB complexe présente 25 généralement différents éléments structuraux ou des parties dont la composition est nettement distincte. Il peut, par exemple, s'agir d'assemblages artificiels de taille nanométrique présentant des structures organiques et inorganiques ou encore de NP comportant 30 des ligands ou des NP à enrobages multiples. Un NB complexe peut être constitué de plusieurs NB simples. 2910009 42 De manière non exhaustive, les NBs peuvent notamment comporter au moins un métal. Les métaux peuvent être notamment choisis parmi les métaux nobles 5 et les métaux de transition, les métaux des groupes IIIA, IVA et VA du tableau périodique des éléments, leurs alliages, les oxydes et les carbures métalliques, les mélanges de ces métaux et alliages. ils peuvent également être dopés, notamment par des éléments comme 10 l'azote, le bore et les terres rares. Plus particulièrement, l'invention s'applique à l'or, au platine, au palladium, au rhodium, au ruthénium, au cobalt, au nickel, à l'argent, au cuivre, à l'oxyde de titane, à l'oxyde de fer, aux alliages fer-platine, 15 fer-palladium, or-platine et cobalt-platine. Les NBs peuvent également être constitués seulement des éléments préalablement cités, il s'agira, dans ce cas, de NBs métalliques. 20 Les NBs peuvent également comporter un semi-conducteur ou un isolant inorganique. Il peut par exemple s'agir de composés de formule AB avec A un élément dont l'état d'oxydation est +II et B un élément dont l'état d'oxydation est -II. Typiquement, A est 25 choisi parmi Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Sn, Pb et des mélanges de ces éléments, et B est choisi parmi 0, S, Se, Te et des mélanges de ces éléments. Parmi les semi- conducteurs, on peut également citer les semi- conducteurs de formule CD avec C étant un élément dont 30 l'état d'oxydation est +III et D étant un élément dont l'état d'oxydation est -III. Typiquement, C est choisi 2910009 43 parmi Al, Ga, In et des mélanges de ces éléments, et D est choisi parmi N, P, As, Sb, Bi et des mélanges de ces éléments. Les semi-conducteurs de formule ECB2 avec E étant un élément dont l'état d'oxydation est +I, C 5 étant un élément dont l'état d'oxydation est +III et B étant un élément dont l'état d'oxydation est -II, dans laquelle B et C sont choisis comme précédemment, E est choisi parmi Cu, Ag et Au, sont également concernés par l'invention. Enfin, il est bien entendu possible 10 d'employer des semi-conducteurs plus simples tels que le Si ou le Ge, ainsi que leurs oxydes et carbures, ou des isolants comme le diamant. Les semi-conducteurs peuvent se présenter sous une forme intrinsèque ou dopée. Les NBs peuvent également être constitués 15 seulement des éléments préalablement cités. Les NBs peuvent également comporter un élément de nature organique. Il s'agit généralement dans ce cas et pour les NBs complexes, d'édifices 20 moléculaires particuliers comme des stabilisants ou des ligands organiques ou des films d'enrobage. Pour les NB simples, il s'agira généralement de carbone sous une forme structurale particulière comme un nanotube ou un fullerène. Les NBs peuvent également être constitués 25 seulement des éléments préalablement cités. Selon l'invention, et afin de permettre une plus grande flexibilité à l'utilisateur, il est recommandé d'employer des nano-objets fonctionnalisés. 30 Un NB est dit fonctionnalisé lorsque sa surface comporte un ou plusieurs groupe BG2 présentant une 2910009 44 affinité pour le film hôte qui est le film présent sur le support. Dans le cas d'un NB simple, BG1 peut ainsi correspondre à une fonction chimique présente à la surface comme les fonctions OH qui sont présentes 5 sur les particules de silice ainsi qu'illustré dans les exemples. Dans le cas d'un NB complexe, BG1 peut être présent sur l'un des éléments ou l'une des parties seulement du NB, ainsi par exemple dans le cas d'une NP comportant des stabilisants, des ligands ou présentant 10 un enrobage, BG1 peut être présent sur plusieurs stabilisants organiques ou sur l'enrobage. Un stabilisant correspond à une molécule organique qui se lie à la surface du coeur du nano-objet 15 et qui maintient le NB à l'état colloïdal, utilement dans ce domaine, l'homme du métier pourra se référer à Roucoux et al., Chem. Rev. 2002, 102, 3757-3778. Ainsi, selon une première possibilité, un nano-objet fonctionnalisé présente typiquement un coeur 20 inorganique, ou du moins dont la surface est inorganique, constitué d'au moins un métal et/ou d'au moins un semi-conducteur ou un isolant tels que définis plus haut, auquel est lié au moins un stabilisant comportant un groupe organique BG1. Selon le nombre de 25 molécules de stabilisant présentes, il est possible de parler de couronne de nature organique. Selon une seconde possibilité, il est également possible d'employer un NB fonctionnalisé comportant un enrobage organique, un tel NB fonctionnalisé peut notamment être 30 obtenu par le procédé de préparation d'un film organique à la surface d'un support précédemment décrit 2910009 appliqué à un NB, i.e. correspondant au coeur qu'il est souhaitable d'enrober. Dans ce cas, il y a lieu de remarquer que considérant la grande flexibilité d'application du procédé de préparation de film 5 organique à la surface d'un support tel qu'il a été précédemment décrit, la nature du coeur peut être variable, tant simple que complexe et inorganique qu'organique, pour de plus amples précisions il est utile de se référer à ce qui a été développé ainsi 10 qu'aux exemples qui illustrent l'application à différentes surfaces. Le film organique sera préparé de telle sorte qu'il comporte un groupe BG1. Typiquement, les stabilisants sont choisis 15 parmis les molécules amphiphiles commes les tensio-actifs ou les polyoxanions, les polymères comme le PVP (polyvinylpyrolydone), le PEG (polyéthylène glycol), les molécules chargées de faible poids moléculaire, en général moins de 200 g.mol-1, comme le citrate de sodium 20 ou l'acétate de sodium, et enfin les ligands chimiques de coordination comme les bases de Lewis telles que les dérivés du BINAP (2,2'-bis(diphenylphosphino)-1,1'- binaphthyl). 25 Les stabilisants utilisables dans le cadre de l'invention pour les NBs fonctionnalisés comportant un coeur composé d'un métal et/ou d'un semi-conducteur et/ou d'un isolant, ou dont la surface présente une telle composition, sont notamment des ligands de 30 formule (III) . 2910009 46 BG1 - (SG)p - Y dans laquelle : - Y représente un atome ou un groupe 5 d'atomes susceptible(s) de se lier à un métal et/ou à un composé semi-conducteur et/ou un isolant; - SG représente un groupe espaceur ; - BG1 est tel que défini précédemment ; - p est égal à 0 ou 1. 10 Selon l'invention, Y sera choisi en fonction du coeur du NB qui est employé dans le cadre du procédé. Y peut se lier de manière covalente, par complexation, chélation, ou par interaction 15 électrostatique à la surface du coeur. De manière utile, afin de déterminer la structure la mieux adaptée au NB considéré, l'homme du métier pourra notamment se référer à l'art antérieur et particulièrement à Colloids and Colloid Assemblies, Frank Caruso (Ed.), 1. 20 Ed. Dec. 2003, Wiley-VCH, Weinheim ou à Templeton, A. C.; Wuelfing, W. P.; Murray, R. W., Monolayer-Protected Cluster Molecules. Acc. Chem. Res. 2000, 33 (1), 27 - 36. Y peut notamment être un thiol, un dithiol, 25 un carbodithioate, dithiocarbamate, xanthate, lorsque le coeur, ou la surface du coeur, correspond à un métal tel que l'or, l'argent, le cuivre, le platine, le palladium ou encore lorsqu'il, ou elle, correspond à un semi-conducteur de type AB comme le CdSe, CdTe, ZnO, 30 PbSe, PbS, CuInS2r CuInSe2 ou Cu (In, Ga) Set . Dans le cas des coeurs composés d'oxydes, tel que l'oxyde de titane, 2910009 47 de zirconium, d'aluminium ou de fer, ou lorsque la surface du coeur présente une telle composition, Y peut notamment correspondre à un acide carboxylique, dicarboxylique, phosphonique, diphosphonique, 5 sulfonique ou hydroxamique, les acides pouvant être sous forme déprotonée, ainsi que cela a été exposé dans l'art antérieur et notamment dans la demande internationale WO 2004/097871. 10 Selon l'invention, il est préférable que p soit égal à 1. Un groupe espaceur SG, correspond généralement à un groupe qui ne développe pas d'interaction autre que de nature stérique, de nature hydrophile ou hydrophobe ou d'affinité avec le coeur du 15 NB ou le film organique hôte auquel est appliqué le procédé, et qui ne réagit pas significativement avec eux (pas de manière détectable). Typiquement, l'espaceur peut être une chaîne carbonée ne comportant pas d'hétéroatome. Il peut, par exemple, s'agir d'une 20 chaîne de nature aliphatique, e.g. chaîne alkyl, de préférence de 1 à 22, et typiquement 6 à 16, atomes de carbone, d'une chaîne aromatique, ou d'une chaîne hétérocyclique, comme une chaîne polyéther. 25 Selon une première modalité, il est possible d'appliquer le procédé à un support recouvert d'un film organique fonctionnalisé de telle sorte qu'il présente un groupe organique BG2 présentant une affinité pour le coeur du NB. Ainsi, selon un mode de 30 réalisation particulier, BG2 peut être choisi parmi les groupes précédemment listés pour Y et les NBs auront 2910009 48 une composition, ou du moins leur surface, telle que précédemment listée en accord avec Y. Selon une seconde modalité de réalisation, 5 il est possible d'appliquer le procédé à un support recouvert d'un film organique fonctionnalisé de telle sorte qu'il présente un groupe organique BG3 présentant une affinité pour le groupe BG3 présent sur le stabilisant ou l'enrobage du coeur du NB. BG3 et BG3 10 forment alors un couple présentant une interaction de type électronique qui sera typiquement le siège de l'affinité entre le film organique et les NBs fonctionnalisées. 15 Selon une troisième modalité, il est possible d'appliquer le procédé à un support recouvert d'un film organique fonctionnalisé de telle sorte qu'il présente à la fois un groupe organique BG3 et un groupe BG2. Ce mode de réalisation est adapté lorsque le NB 20 comporte un enrobage ou un stabilisant comportant des groupes de type BG3 et lorsque la surface de son coeur comporte également ce type de groupe, les fonctions chimiques présentes à la surface du coeur, bien que toutes deux susceptibles de développer une interaction 25 avec le film hôte, peuvent bien entendu être différentes. A titre de film organique hôte, fonctionnalisé par des groupes BG2 et/ou BG3, et à titre 30 de film d'enrobage, fonctionnalisé par un groupe BG3, pour le coeur de NB, il est avantageux d'employer un 2910009 49 film préparé selon le procédé préalablement exposé à partir d'un primaire et d'un monomère différent du primaire d'adhésion et polymérisable par voie radicalaire. En effet, la présence d'un monomère 5 souvent aisément dérivatisable ou présentant des fonctions organiques particulières est adaptée. Plus spécifiquement, il est recommandé d'employer les monomères vinyliques et notamment les monomères vinyliques de formule générale (II), et 10 particulièrement ceux pour lesquels R1 est un acide carboxylique, une amine, ou un groupe carboné présentant ces fonctions, typiquement les autres substituants R2 à R4 étant des H. Il s'agira particulièrement de l'acide acrylique. Bien entendu 15 lors de la synthèse du film organique, celui-ci peut comporter un précurseur du groupe BG2, BG2 ou BG3, un tel précurseur peut être transformé, lorsque l'utilisateur le décide, en groupe d'affinité correspondant en réalisant quelques étapes, typiquement 20 une ou deux, chimiques simples. Ainsi, par exemple, il est possible de convertir facilement les fonctions acide carboxylique d'un film élaboré à partir d'acide acrylique en fonction carboxylate par une simple réaction acido-basique. 25 Typiquement, Y développera une interaction plus faible avec le coeur du NB que l'interaction que la surface du coeur pourrait développer avec le film hôte du support. Ainsi, l'interaction qui pourrait exister 30 entre le coeur d'un NB complexe et Y sera 2910009 avantageusement moins forte que celle qui pourrait exister entre le coeur d'un tel NB et BG2. Au sens de l'invention, le solvant de 5 suspension est un solvant qui permet la formation d'une suspension de NBs. Ils correspondent typiquement aux solvants dans lesquels les NBs sont préparés car ils évitent ou retardent l'aggrégation des NBs. Le solvant de suspension sera avantageusement choisi parmi les 10 solvants susceptibles de pénétrer au sein du film organique présent sur le support. De tels solvants lorsqu'ils sont mis au contact du film entraînent généralement un gonflement du film de manière perceptible par des moyens optiques, à vue d'oeil, ou 15 par simple microscopie optique. Un test standard pour déterminer si un solvant est particulièrement adapté à un film consiste à déposer une goutte de solvant sur la surface du film et à observer si la goutte est absorbée au sein du film. Il est souhaitable d'employer parmi un 20 ensemble de solvants testés ceux pour lesquels l'absorption est la plus rapide. La suspension de NBs sera de préférence homogénéisée avant d'être utilisée. Il est, par 25 exemple, possible de soumettre la suspension à une agitation mécanique, de préférence vigoureuse, ou encore à un traitement ultrasonore. La concentration en NBs dans la suspension 30 et la durée de mise en contact du film avec la suspension sont variables et peuvent être adaptées 2910009 51 selon la quantité de NB que l'utilisateur souhaite intégrer au film. Des essais préliminaires en fonction de l'affinité existante entre le film et les NBs permettent de déterminer aisément des conditions 5 opératoires raisonnables pour la mise en oeuvre du procédé, utilement l'utilisateur se réfèrera aux exemples. Il est évident que l'augmentation de la concentration de la suspension permet de réduire le temps nécessaire pour intégrer une quantité donnée de 10 NBs dans le film. De la même manière, l'augmentation de la durée du contact permet d'intégrer une quantité plus importante de NBs pour un temps donné. Ainsi, par exemple, pour un film de 200 à 300 nm, une mise en contact avec une suspension NPs de Pt durant 15 à 60 15 min permet d'obtenir un film comportant des nanoparticules. A titre de solvant, il est par exemple possible, lorsque le film comporte des groupes d'affinité de type carboxylate, d'employer comme solvant de suspension un solvant hydrophile comme l'eau 20 ou un alcool de faible poids moléculaire tel que le méthanol ou l'éthanol, ou un mélange de ceux-ci. Le choix d'un solvant hydrophile permet par exemple de réaliser une suspension de NPs de silice, d'or ou de platine stabilisée par un stabilisant comportant un 25 groupe hydrophile, comme un ammonium. Dans de tels solvants de suspension, il est également possible d'employer des NBs comportant des groupes hydrophiles à leur surface comme les NPs de silice. Utilement, l'homme du métier pourra se référer aux exemples. 30 2910009 52 L'invention permet en outre de réaliser des supports recouverts de films comportant une ou plusieurs zones de coalescence à partir de supports recouverts de films organiques comportant des NBs, ces 5 derniers films pouvant être obtenus par le procédé préalablement présenté. Ainsi, avantageusement le procédé d'incorporation de NBs sera appliqué à des NBs susceptibles d'entrer en coalescence sous l'action d'un agent de coalescence, et comportera une étape 10 supplémentaire d'exposition d'une zone de la surface du support, recouverte du film comportant les NBs, à un agent de coalescence. La coalescence de NBs est généralement définie comme la disparition de la frontière entre deux NBs au contact l'un de l'autre, ou 15 entre un NB et un objet de taille plus importante et de composition similaire, suivie par un changement de forme entrainant une réduction de la surface totale du système. Le procédé est généralement réalisé par la 20 mise en présence du film comportant les NBs, typiquement obtenu selon le procédé exposé précédemment, avec l'agent de coalescence. Le procédé peut bien entendu être réalisé sur une zone, ou bien plusieurs, du support comportant le film en exposant 25 ladite zone à l'agent de coalescence. Ce procédé peut ainsi être réalisé de manière localisée. L'agent de coalescence peut entraîner une modifications du support et des éventuels films et couches organiques présents sur le support, une application localisée de l'agent 30 peut ainsi être préférable. 2910009 53 Les NBs suceptibles de subir une coalescence sont, par exemple, des NBs simples, il s'agira généralement de NBs métalliques et notamment de NCs ou de NPs de métaux ou d'alliages métalliques, ou 5 encore de NB complexes comme les NBs fonctionnalisés présentant un coeur métallique. L'agent de coalescence peut être une variation d'un paramètre physique ou irradiation, lorsque le procédé est appliqué à une zone particulière 10 du support le paramètre sera modifié uniquement dans cette zone. Les paramètres physiques susceptibles d'être modifiés pour obtenir une coalescence des NBs sont connus de l'homme du métier. Ainsi, par exemple, la modification de la température ou une irradiation, 15 photonique ou électronique, peuvent être utilisées. Généralement, un traitement thermique à une température comprise entre 250 et 500 C, et par exemple 250 à 350 C pendant 2 à 5 min permet par d'obtenir la coalescence de nanoparticules de platine, un tel traitement 20 effectué sur l'ensemble de la surface du support présentant un film comportant les nanoparticules conduit à la formation d'un film métallique homogène. Des essais pourront être réalisés pour déterminer la température minimum pour un temps donné en fonction des 25 NBs et notamment en fonction de leur taille ainsi que de leur composition. De la même manière, l'application localisée d'une source cohérente infra-rouge, comme un laser de type CO2r conduit aisément à des zones de coalescence localisées. L'application d'un faisceau 30 d'électrons par exemple à l'aide d'un microscope permet de réaliser une coalescence localisée des NPs. 2910009 54 La présente invention concerne également un support solide non-conducteur de l'électricité sur lequel est greffé un film organique, comportant des 5 NPs, dont la première unité liée de façon covalente audit support non-conducteur de l'électricité est un dérivé d'un primaire d'adhésion. Le support solide non-conducteur de l'électricité selon la présente invention peut éventuellement présenter un masque tel que 10 précédemment défini. Avantageusement, le film organique comportant des NPs comprend, en plus de la première unité liée de façon covalente au support non-conducteur 15 de l'électricité dérivé d'un primaire d'adhésion, des monomères de natures identiques ou différentes, liés les uns aux autres par réaction radicalaire et éventuellement des dérivés du primaire d'adhésion. Ainsi, comme précédemment expliqué, le film organique 20 est un film essentiellement polymère. Plus particulièrement, il peut se présenter sous la forme d'un film polymère séquencé ou d'un film copolymère statistique. Les supports solides non-conducteurs de l'électricité, les primaires d'adhésion et les 25 monomères sont tels que précédemment définis. Typiquement les NPs seront présentes dans les couches les plus externes du film. Par ailleurs, il est possible d'employer 30 des solutions d'électrodéposition pour former un revêtement métallique, et notamment de cuivre, sur un 2910009 support revêtu d'un film organique obtenu par le procédé précédemment décrit. Généralement, l'électrodéposition sera effectuée sur des films organiques ne comportant pas de NBs. Typiquement, pour 5 mettre en oeuvre de telles dispositions l'homme du métier se réfèrera utilement à la demande internationale WO 2007/034116 et notamment aux exemples. Ainsi, le procédé d'électrodéposition sur un support revêtu d'un film organique, susceptible d'être 10 obtenu par le procédé précédemment exposé, peut notamment être réalisé en effectuant les étapes suivantes: - une étape dite d' entrée a froid au cours de laquelle la surface du support est mise en 15 contact sans polarisation électrique avec un bain d'électrodéposition, et de préférence maintenue dans cet état pendant une durée d'au moms 5 secondes, de préférence comprise entre 10 et 60 secondes, et avantageusement d'environ 10 a 30 secondes, 20 une étape de formation du revêtement métallique au cours de laquelle ladite surface est polarisée pendant une durée suffisante pour former ledit revêtement, - une étape dite de sortie a chaud , au 25 cours de laquelle ladite surface est séparée du bain d'électrodéposition tandis qu'elle est encore sous polarisation électrique. La présente invention concerne également 30 l'utilisation d'une solution contenant au moins un solvant protique, au moins un primaire d'adhésion, 2910009 56 éventuellement au moins un monomère différent du primaire d'adhésion et, éventuellement, au moins un amorceur chimique tels que précédemment définis pour former, dans des conditions non-électrochimiques et 5 permettant la formation d'au moins un radical sur le primaire d'adhésion, un film organique à la surface d'un support solide en contact avec ladite solution. L'invention concerne également un kit de 10 préparation d'un film organique essentiellement polymère à la surface d'un échantillon. Un tel kit comprend notamment . - dans un premier compartiment, une solution contenant au moins un primaire d'adhésion tel 15 que précédemment défini, éventuellement, dans un deuxième compartiment, une solution contenant au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire différent du primaire d'adhésion tel que précédemment défini, 20 - et, éventuellement, dans un troisième compartiment, une solution contenant au moins un amorceur chimique de polymérisation tel que précédemment défini. Dans une variante du kit selon l'invention, 25 le premier compartiment contient non pas la solution contenant au moins un primaire d'adhésion mais une solution contenant au moins un précurseur d'un primaire d'adhésion. Au sens de précurseur de primaire d'adhésion , il faut comprendre une molécule séparée 30 du primaire par une étape opératoire unique et aisée à mettre en oeuvre. Dans ce cas, le kit comprendra 2910009 57 éventuellement au moins un autre compartiment dans lequel se trouvera au moins un élément nécessaire pour élaborer le primaire à partir de son précurseur (troisième compartiment ou quatrième compartiment si 5 présence d'un amorceur chimique). Ainsi, le kit pourra par exemple contenir une solution d'une aryleamine, précurseur du primaire d'adhésion, et également une solution de NaNO2 pour permettre par ajout la formation d'un sel d'aryle diazonium, primaire d'adhésion. 10 L'homme du métier aura compris que l'utilisation d'un précurseur permet d'éviter de stocker ou transporter des espèces chimiques réactives. Le solvant protique peut être contenu dans l'une quelconque des solutions des premier et deuxième 15 compartiments et éventuellement dans la solution du troisième ou du quatrième compartiment. Avantageusement, un solvant protique identique ou différent est contenu dans chacune des solutions des premier et deuxième compartiments et éventuellement 20 dans la solution du troisième ou du quatrième compartiment. Les solutions des différentscompartiments pourront bien entendu contenir différents autres agents identiques ou différents tels que des agents 25 stabilisants ou des tensio-actifs. L'utilisation du kit s'avère simple puisqu'il suffit de placer l'échantillon dont la surface doit être traitée au contact du mélange des solutions préparé de façon extemporanée en mélangeant les solutions des différents compartiments, 30 de préférence sous agitation et notamment sous ultrasons. Avantageusement, seule la solution contenant 2910009 58 le monomère i.e. du deuxième compartiment est placée sous ultrasons avant d'être mélangée à la solution contenant le primaire d'adhésion préparé extemporanément à partir d'un précurseur ou présent 5 dans la solution du premier compartiment. L'invention permet d'accéder à des films polymériques présentant de remarquables propriétés. Il y a tout d'abord lieu de remarquer que les films 10 présentent une tenue particulièrement importante puisqu'après un lavage avec un solvant dans lequel le monomère est particulièrement soluble et en présence d'ultrasons, l'épaisseur du film ne varie pas de manière significative. En outre, il est possible de 15 contrôler avec une remarquable efficacité l'épaisseur de film obtenu en faisant varier les paramètres expérimentaux comme le temps de réaction ou la concentration en espèce active. La composition des films est également homogène et il est possible de la 20 contrôler avec une grande précision, ce qui donne accès tant aux films polymériques de type statistique que de type séquencé (également appelé type bloc ou alternant). Les films sont conformes, i.e. ils présentent une surface homogène sur l'ensemble de la 25 surface à laquelle le procédé a été appliqué. Cette invention permet donc l'accès à de très nombreuses fonctionnalisations sur une très grande variété de surfaces avec différents monomères qui peuvent être associés les uns aux autres. 30 Il est bien entendu possible d'appliquer l'ensemble des procédés décrit à partir d'un support de 2910009 59 base, l'ordre et la succession des différents procédés, ainsi que l'application de certaines des modalités offertes par la présentes invention, comme le recourt à des masques et la formation localisée de zones de 5 coalescence, donnent accès à des supports recouverts par des films pouvant présenter une complexité, tel qu'un feuilletage de films successifs organiques et inorganiques, inégalée par une méthodologie aussi simple à une échelle aussi faible. 10 Les avantages de l'invention sont multiples. Ce procédé permet à l'aide d'une seule méthode, simple et reproductible, d'accéder au greffage de surfaces conductrices ou non. La mise en oeuvre de ce procédé ne nécessite pas d'investissement lourd au 15 niveau appareillage spécifique tels que potentiostats, installations sous vides coûteuses... De plus, la mise en oeuvre du procédé s'avère simple et rapide en comparaison aux autres techniques aujourd'hui connues pour le greffage ou l'enduction de surfaces. Cette 20 méthode ne nécessite pas de connexion à un circuit électrique contrairement à l'électrochimie et permet ainsi son application sur des surfaces difficilement connectables telles que les nana objets. De plus, cette polymérisation radicalaire peut s'effectuer en présence 25 d'oxygène et n'implique pas de précautions particulières lors de la synthèse. Comme schématisé à la figure 8, la présente invention est utilisable en milieu aqueux sans autre appareillage qu'un récipient dans lequel se passe la 30 réaction. Il n'est donc plus nécessaire de brancher la surface à greffer sur un potentiostat (Figure 8a) mais 2910009 juste de la tremper dans la solution du milieu réactionnel (Figure 8b). Cette technique permet de synthétiser un grand nombre de polymères dont les monomères sont solubles ou non en milieu aqueux, sur 5 une très large variété de surfaces conductrices ou non de l'électricité avec une cohésion très importante, les films obtenus résistant aux ultrasons dans différents solvants. L'invention permet ainsi de 10 fonctionnaliser, avec une grande efficacité, un nombre considérable de surfaces de nature variée et jusque là non décorées ou greffées telles qu'une surface de PTFE. Les domaines d'application sont très nombreux et un tel procédé est par exemple applicable dans la biologie, 15 notamment pour des démarches de biocompatibilité (revêtement de stent), pour la fonctionnalisation et notamment la protection des surfaces, comme les métaux (anticorrosion) ou les fibres (hydrofuge), pour le traitement d'effluents en revêtant les films de 20 molécules complexantes, ou encore pour effectuer du collage structural à partir du film greffé. Par ailleurs la fonctionnalisation peut être localisée grâce à l'utilisation de masque. Il est ainsi possible de revêtir de maniere précise 25 différentes zones d'une même surface en protégeant d'autres zones avec un ou plusieurs masques. Ce type de procédure est facilement mis en oeuvre car des masques organiques aisément éliminables peuvent être employés, il pourra notamment s'agir de simples dépôts effectués 30 à l'aide de feutres imprégnés d'encre ou d'enduction par un corps gras. 2910009 61 La mise en oeuvre du procédé selon l'invention s'inscrit en outre dans une démarche non polluante puisqu'il peut être réalisé en milieu aqueux et qu'il produit peu de déchets, l'un des produits de 5 réaction pouvant notamment être le diazote. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront encore à l'homme du métier à la lecture des exemples ci-dessous donnés à 10 titre illustratif et non limitatif, en référence aux figures annexées. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La figure 1 présente le spectre IR d'une lame d'or traitée conformément à une variante du 15 procédé de la présente invention avec une solution dont le sel de diazonium a été préparé in situ à partir de p-benzylamine. La figure 2 présente le spectre IR d'une lame d'or traitée conformément à une variante du 20 procédé de la présente invention i.e. avec une solution dont le sel de diazonium a été préparé in situ à partir de p-phenyldiamine. La figure 3 le spectre IR d'une lame d'or traitée conformément à une variante du procédé de la 25 présente invention, i.e. avec une solution de diazonium, après 5, 10 et 15 minutes d'exposition de la lame (respectivement (a), (b) et (c)). La figure 4 présente le spectre IR d'une lame de nickel traitée conformément à une variante du 30 procédé de la présente invention avec une solution dont 2910009 62 le sel de diazonium a été préparé in situ à partir de p-benzylamine. La figure 5 présente le spectre IR d'une lame de d'acier (AISI 316L) traitée conformément à une 5 variante du procédé de la présente invention avec une solution dont le sel de diazonium a été préparé in situ à partir de p-benzylamine. La figure 6 représente une image AFM d'une surface de diamant recouverte d'un film de primaire 10 (Figure 6a) et une courbe profilométrique (longueur X (nm)/hauteur Z(À)) de cette surface signalée par une double flèche sur l'image AFM (Figure 6b). La figure 7 propose la représentation schématique d'un film séquentiel (Figure 7a) et d'un 15 film statistique (Figure 7b) préparés selon la présente invention. La figure 8 propose une représentation schématique des procédés de greffage de l'état de la technique (Figure 8a) et du procédé selon la présente 20 invention (Figure 8b). La figure 9 présente le spectre IR d'une lame d'or traitée conformément à une variante du procédé de la présente invention i.e. avec une solution dont le sel de diazonium a été préparé in situ et en 25 utilisant un monomère. La figure 10 présente, pour une lame d'or traitée conformément à la présente invention, avec un primaire et un monomère, d'une part, le spectre IR de ladite lame d'or traitée à différents temps 30 d'exposition (Figure 10a) et, d'autre part, le spectre 2910009 63 IR de ladite lame d'or traitée en fonction de la quantité de limaille de fer (Figure 10b). La figure 11 présente les analyses par spectrométrie XPS (spectroscopie des photoélectrons X) 5 d'un feutre de carbone conducteur (Figure 11a) et du même feutre de carbone sur lequel est greffé un film organique préparé selon le procédé de la présente invention i.e. à partir d'un sel de diazonium créé in situ et d'acide acrylique et ce en présence de limaille 10 de fer (PAA pour polymère d'acide acrylique) (Figure 11b) . La figure 12 présente le spectre IR d'une lame d'or traitée selon le procédé de la présente invention pour former un film séquentiel. 15 La figure 13 présente le spectre IR d'une lame d'or traitée selon le procédé de la présente invention pour former un film statistique. La figure 14 présente le spectre IR d'une lame d'or traitée selon le procédé de la présente 20 invention pour former un film à partir d'un monomère insoluble dans le solvant de réaction. La figure 15 présente le spectre IR d'une lame de verre traitée selon le procédé de la présente invention avec un primaire et un monomère. 25 La figure 16 présente une photographie de nanotubes de carbone (Figure 16a) et une photographie de nanotubes de carbone après un traitement selon l'invention avec un primaire et un monomère (Figure 16b). 2910009 64 La figure 17 présente le spectre IR d'une lame de PTFE traitée selon le procédé de la présente invention avec un primaire et un monomère. La figure 18 présente les spectres IR 5 obtenus pour une lame d'or (Figure 18a) et une lame de titane (Figure 18b) traitées de façon identique et selon le procédé de la présente invention i.e. à partir de 2-hydroxyéthylméthacrylate et d'un sel de diazonium préparé in situ et ce, en présence de limaille de fer. 10 La figure 19 présente la photographie d'une goutte d'eau sur une lame de verre vierge (Figure 19a) et la photographie d'une goutte d'eau sur la même lame de verre revêtue de p-butylméthacrylate (p-BuMA) conformément au procédé selon l'invention (Figure 19b). 15 La figure 20 présente la cartographie IR/AFM obtenue pour des lames d'or recouvertes d'un masque d'encre commerciale après traitement par le procédé en présence d'hydroxyméthylmétacrylate (Figure 20a) ou d'acide acrylique (Figure 20b) et élimination 20 du masque. La figure 21 présente la cartographie IR/AFM obtenue pour une lame d'or recouverte d'un masque de thiol après traitement par le procédé en présence d'acide acrylique et élimination du masque. 25 La figure 22 présente la cartographie IR/AFM obtenue pour une lame d'or recouverte d'un masque de thiol après traitement par le procédé en présence d'hydroxyméthylmétacrylate et élimination du masque avec différents motifs (Figure 22a et Figure 30 22b). 2910009 La figure 23 présente un spectre XPS (global) d'un film comportant du PAA, greffé sur une lame d'or, avant incorporation des nanoparticules de Pt. 5 La figure 24 présente un spectre XPS (global) d'un film comportant du PAA, greffé sur une lame d'or, après incorporation des nanoparticules de Pt. La figure 25 présente un spectre XPS 10 (global) d'un film comportant du PAA, greffé sur des nanotubes de carbone, après incorporation des nanoparticules de Pt. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS 15 Les exemples qui suivent ont été réalisés dans une cuve en verre. Sauf précision contraire, ils ont été réalisés dans des conditions normales de température et de pression (environ 25 C sous environ 1 atm) à l'air ambiant. Sauf mention contraire, les 20 réactifs employés ont été directement obtenus dans le commerce sans purification supplémentaire. Les lames d'or employées avaient une surface de 1 cm2. Aucune précaution n'a été prise concernant la composition de l'atmosphère et les solutions n'ont 25 pas été dégazées. Lorsque le temps de réaction n'est pas précisé, il s'agissait d'une exposition de la surface à traiter pendant 1 à 15 min à la solution de réactifs. Deux séries d'exemples illustrent les modes 30 de réalisation de l'invention, la première concerne les films préparés à l'aide d'un primaire d'adhésion et la 2910009 66 seconde les films préparés à l'aide d'un primaire d'adhésion et d'un monomère. 2 - Primaire d'adhésion seul 5 Exemple 2-1 -Préparation d'un film sur une plaque d'or à partir d'un sel de diazonium issu de la para-benzyl amine, préparé in situ en présence de limaille de fer 10 A 4 ml d'une solution de para-benzylamine à 0,1 M dans HC1 (0,5 M), ont été ajoutés 4 ml d'une solution de NaNO2 à o, l M dans de l'eau afin de former le sel de diazonium. A cette solution de sel de diazonium, ont été ajoutés 200 mg de limaille de fer. 15 Une plaque d'or a alors été introduite dans le milieu réactionnel pendant 15 min. La plaque a ensuite été rincée à l'eau à l'acétone, passée aux ultrasons dans du DMF puis dans une solution basique de soude à pH = 9,5 de façon à déprotoner l'amine primaire, avant 20 d'être séchée. Les analyses par spectrométrie XPS (spectroscopie des photoélectrons X) et IR confirment la présence du film attendu dont l'épaisseur augmente avec le temps de réaction. Les bandes spécifiques du 25 poly-benzylamine à 1476 cm-1 (Déformation C=C), 1582 cm-1 (Déformation N-H) et 3362 cm-1 (Elongation N-H) sont visibles sur le spectre IR d'une plaque après le traitement (Figure 1). 30 Exemple 2-2 -Préparation d'un film sur une plaque d'or à partir d'un sel de diazonium issu de la 2910009 67 p-phenyldiamine préparé in situ en présence de limaille de fer A 4 ml d'une solution de p-phenyldiamine à 0,1 M dans HC1 (0,5 M), ont été ajoutés 4 ml d'une 5 solution de NaNO2 à o, l M dans de l'eau afin de former le sel de diazonium. A cette solution de sel de diazonium, ont été ajoutés 200 mg de limaille de fer. Une plaque d'or a alors été introduite dans le milieu réactionnel pendant 15 min. La plaque a ensuite été 10 rincée à l'eau à l'acétone, passée aux ultrasons dans du DMF puis dans de l'eau avant d'être séchée. Les analyses par spectrométrie XPS (spectroscopie des photoélectrons X) et IR confirment la présence du film attendu dont l'épaisseur augmente 15 avec le temps de réaction. Les bandes spécifiques du pphenylamine à 1514 cm-1 (Déformation C=C), 1619 cm-1 (Déformation N-H) et 3373 cm-1 (Elongation N-H) sont visibles sur le spectre IR d'une plaque après le traitement (Figure 2). 20 Exemple 2-3 -Contrôle de l'épaisseur du film Afin de montrer l'influence de différents paramètres sur l'épaisseur du film organique, le 25 procédé a été appliqué à une lame d'or, mise en présence d'une solution contenant du chlorure de 4-aminobenzyldiazonium, dans des conditions non électrochimiques permettant la formation d'entités radicalaires. Ce choix a notamment été motivé par la 30 présence des bandes d'adsorption caractéristiques du 2910009 68 film obtenu à 1504 cm-1 (Déformation C=C), 1605 cm-1 (Déformation N-H) et 1656 cm-1 (Elongation N-H). Une solution de sel de diazonium dans l'eau a été préparée en additionnant à 4 ml d'une solution à 5 0,1 M (4.10-4 moles) de p-4-aminobenzylamine dans du HC1 (0,5 M), 4 ml d'une solution de NaNO2 à o, l M (4.10-4 moles) sous agitation. A cette solution, a été ajoutée une lame d'or. Pour étudier l'influence du temps de 10 réaction, la solution a alors été placée dans des conditions non électrochimiques permettant la formation de radicaux sur le primaire d'adhésion par l'ajout de 200 mg de limaille de fer. La plaque a ensuite été extraite du milieu réactionnel et rincée immédiatement 15 avec de l'eau puis à l'acétone et au diméthylformamide (DMF) sous l'action d'ultrasons et enfin séchée sous un courant d'argon. Ainsi que l'illustre le spectre IR représenté à figure 3, le temps d'exposition de 20 l'échantillon au milieu réactionnel exerce une influence sur l'épaisseur du film obtenu. Des temps d'exposition de 5, 10 et 15 minutes ont été testés, il apparait qu'une exposition prolongée augmente l'épaisseur du film. En effet, l'augmentation de 25 l'intensité des bandes d'adsorption du poly-p-4-aminobenzylamine 1504 cm-1, 1605 cm-1 et 1656 cm-1 traduit une augmentation de l'épaisseur du film au cours du temps. 2910009 69 Exemple 2-4 - Préparation d'un film sur une plaque d'or à partir du p-nitrophenyldiazonium commercial en présence de limaille de fer L'expérience a été menée selon le protocole 5 exposé à l'exemple I-2 en utilisant du pnitrophenyldiazonium commercial (Aldrich ) solubilisé à 0, 05 M dans une solution de HC1 (0,5 M). La plaque d'or a alors été immergée dans la solution pendant environ 15 min. La plaque a ensuite été rincée à l'eau et à 10 l'acétone, passée aux ultrasons dans du DMF puis dans de l'eau avant d'être séchée. Comme précédemment, les analyses par spectrométrie XPS ont confirmé la présence du film attendu dont l'épaisseur augmente avec le temps de 15 réaction. Exemple 2-5 -Préparation d'un film sur une plaque d'or à partir d'un sel de diazonium créé in situ en présence de laine d'acier 20 Le mode opératoire est identique à celui de l'exemple I-1. La limaille de fer a été remplacée par environ 5-10 mg de fibres de laine d'acier (fournisseur CASTORAMA ) successivement fine (0), extra fine (00) et super fine (000), ce qui permet de ne pas avoir de 25 résidus de fer solide dans la solution. Les analyses XPS et IR confirment la présence du film attendu dont l'épaisseur augmente avec le temps de réaction. 2910009 Exemple 2-6 - Préparation d'un film sur une plaque d'or à partir d'un sel de diazonium créé in situ en milieu basique Le mode opératoire est identique à celui de 5 l'exemple I-1. A la limaille de fer, a été substitué 0,3 ml d'une solution de soude à 2,5. 10-3 M afin de permettre une légère remontée de pH au-delà de 4. Les analyses XPS et IR confirment la présence du film attendu dont l'épaisseur augmente avec 10 le temps de réaction. Exemple 2-7 -Préparation d'un film sur une lame de verre à partir d'un sel de diazonium préparé in situ en présence de limaille de fer 15 Le protocole est identique à celui présenté à l'exemple I-1, une lame de verre a été employée dans ce cas. Le spectre IR confirme la présence du film attendu dont l'épaisseur augmente avec le temps de réaction. 20 Exemple 2-8 -Préparation d'un film sur une lame de Nickel à partir d'un sel de diazonium préparé in situ en présence de limaille de fer Le protocole est identique à celui présenté 25 à l'exemple I-1, une lame de Nickel a été employée dans ce cas avec une température de réaction de 40 C. Le spectre IR obtenu (figure 4) confirme la présence du film attendu dont l'épaisseur augmente avec le temps de réaction. 30 2910009 71 Exemple 2-9 Préparation d'un film sur une lame d'acier (AISI 316L) à partir d'un sel de diazonium préparé in situ en présence de limaille de fer Le protocole est identique à celui présenté 5 à l'exemple I-1, une lame d'acier AISI 316L a été employée dans ce cas. Le spectre IR (figure 5) confirme la présence du film attendu dont l'épaisseur augmente avec le temps de réaction. 10 Exemple I-10 - Préparation d'un film sur du diamant à partir d'un sel de diazonium préparé in situ en présence de limaille de fer Le protocole est identique à celui présenté à l'exemple I-1, un morceau de diamant a été employé 15 dans ce cas. Une image AFM (Figure 6) confirme la présence du film attendu dont l'épaisseur augmente avec le temps de réaction, l'analyse profilométrique montre la présence du film à la surface. 20 II û Primaire d'adhésion et monomère Exemple II-1 -Préparation d'un film sur une plaque d'or à partir d'un sel de diazonium préparé in situ et de 2-hydroxyéthylméthacrylate (HEMA) en 25 présence de limaille de fer A 4 ml d'une solution de p-phenylènediamine à 0,1 M dans HC1 (0,5 M), ont été ajoutés 4 ml d'une solution de NaNO2 à o, l M dans de l'eau afin de former le sel de diazonium. A cette solution de sel de 30 diazonium, ont été ajoutés 1 ml de HEMA puis 200 mg de limaille de fer. Une plaque d'or a alors été introduite 2910009 72 dans le milieu réactionnel pendant 15 min. La plaque a ensuite été rincée à l'eau à l'acétone, passée aux ultrasons dans du DMF puis dans de l'eau avant d'être séchée. 5 Les analyses par spectrométrie XPS (spectroscopie des photoélectrons X) et IR confirment la présence du film attendu dont l'épaisseur augmente avec le temps de réaction. Sur la figure 9, est représenté le spectre IR d'une plaque après le 10 traitement. Le tableau 1 présenté ci-après réunit un ensemble de valeurs d'épaisseurs obtenues pour les mêmes réactifs en faisant varier leurs concentrations, le temps d'exposition ou la quantité de limaille. HEMA (mol.l"') Diazonium (mol.l"') Temps (min) Fer (mg) Epaisseur (nm) 0, 9 0,05 1 200 10 0,9 0,05 3 200 50 0,9 0,05 5 200 90 0,9 0,05 10 200 140 0,9 0,05 15 200 200 0,45 0,025 1 200 HEA-16-Cl dissout dans 5 ml d'eau 5 ultrapure ont été ajoutés 3,6 mg de borohydrure de sodium (NaBH4). Cette solution a ensuite été ajoutée rapidement sous vive agitation à 5 ml d'eau ultra pure contenant 12 mg de sel d'or (AuHC14). La réduction du Au(IV) en Au(0) se caractérise par un changement de 10 coloration du jaune pâle vers le rouge brique. La suspension a été laissée une heure sous agitation mécanique avant utilisation. Cette suspension est stable durant plusieurs semaines. 2-3. Greffage d'un film comportant de 15 l'acide polyacrylique sur de l'acier (AISI 316L) Dans un bécher de 50 ml ont été ajoutés, dans l'ordre, 2 ml de 1-4 diaminophényl (0,1 M), 2 ml de nitrite de sodium (NaNO2r 0,1 M) et 1ml d'acide acrylique (AA). 50 mg de poudre de fer ont ensuite été 20 ajoutés à la solution et une lame d'acier (AISI 316L) de 5 cm2 a été introduite dans le milieu. Après 45 min, la lame a été extraite du milieu réactionnel et rincée (Eau/éthanol/acétone) avant d'être séchée. L'analyse par XPS a confirmé la présence du 25 film. 2-4. Incorporation des nanoparticules de Au dans le film comportant du PAA Dans un premier temps, la lame d'acier (AISI 316L) recouverte du film organique a été plongée 30 dans une solution de soude 0,5 M pendant 5 minutes puis séchée sans rinçage supplémentaire. Cette étape a permi 2910009 88 de transformer les groupements acides carboxyliques, précurseur de groupe d'affinité, du PAA en groupements carboxylates, qui présentent une affinité pour les particules. 1 ml de suspension colloïdale de Au(0) a 5 ensuite été déposé sur la lame d'acier (AISI 316L) revetue du film. Après 15 minutes, la lame a été rincée (Eau/Éthanol/acétone) avant d'être séchée puis analysée par XPS. L'analyse XPS a démontré la présence 10 d'or(0) en quantité significative car l'acier (AISI 316L) n'est plus visible. Exemple III-3 -Incorporation de nanoparticules de platine dans un film comportant de 15 l'acide polyacrylique greffé sur des nanotubes de carbone Un film organique copolymérique dérivé d'acide acryclique (AA) et d'un sel de diazonium préparé in situ, greffé sur un tapis de nanotubes de 20 carbone et comportant des nanoparticules de platine a été préparé. 3-1. Synthèse du stabilisant : HEA-16-Cl Le stabilisant a été préparé selon le protocole décrit dans l'exemple III-1. 25 3-2. Préparation de la suspension colloïdale de platine (0) : Pt-HEA-16-Cl La suspension a été réalisée conformément à ce qui est décrit dans l'exemple III-1. 3-3. Greffage d'un film comportant de 30 l'acide polyacrylique sur le tapis de nanotubes 2910009 89 A une solution de sel de diazonium préparée comme indiqué à l'exemple II-2, ont été ajoutés 200 mg de limaille de fer et 1 ml d'Acide Acrylique. A cette solution, ont ensuite été ajoutés 100 mg de nanotubes 5 de carbone sous forme de tapis. Le tapis, après réaction, a été nettoyé selon le protocole décrit à l'exemple III-2 avant d'être séché. 3-4. Incorporation des nanoparticules de Pt dans le film comportant du PAA 10 Dans un premier temps, le tapis de nanotubes recouvert du film organique a été plongé dans une solution de soude 0,5 M pendant 5 minutes puis séché sans rinçage supplémentaire. Cette étape a permi de transformer les groupements acides carboxyliques, 15 précurseur de groupe d'affinité, du PAA en groupements carboxylates, qui présentent une affinité pour les particules. 1 ml de suspension colloïdale de Pt(0) a ensuite été déposé sur le tapis de nanotubes revêtus du film. Après 15 minutes, le tapis de nanotubes a été 20 rincé (Eau/Ethanol/acétone) avant d'être séché puis analysé par XPS. L'analyse XPS a démontré la présence de Platine (0) comme cela est indiqué sur le spectre présenté à la figure 25. 25 Exemple III-4 - Incorporation de nanoparticules de platine dans un film de poly benzyle amine greffé sur Au 30 Un film organique dérivé d'un sel de diazonium préparé in situ, greffé sur une lame d'or et comportant des nanoparticules de platine a été préparé. 2910009 4-1. Synthèse du stabilisant : HEA-16Cl Le stabilisant a été préparé comme indiqué à l'exemple III-1. 4-2. Préparation de la suspension 5 colloïdale de platine (0) : Pt-HEA-16-Cl Le mode opératoire est identique à celui de l'exemple III-1. 4-3. Greffage d'un film de poly benzyle amine sur Au 10 Dans un bécher de 50 ml ont été ajoutés, dans l'ordre, 2 ml de p-amino-benzyle amine (0,1 M), 2 ml de nitrite de sodium (NaNO2r 0,1 M) puis, 50 mg de poudre de fer ont ensuite été ajoutés à la solution et une lame d'or de 5 cm2 a été introduite dans le milieu. 15 Après 45 minutes la lame a été extraite du milieu reactionnel puis rincée (Eau/éthanol/acétone) et séchée. L'analyse pas XPS a confirmé la présence du film organique de poly benzyle amine. 20 4-4. Incorporation des nanoparticules de Pt dans le film de poly benzyle amine Dans un premier temps, la lame d'or recouverte du film organique a été plongée dans une solution de soude 0,5 M pendant 5 minutes puis séchée 25 sans rinçage supplémentaire. Cette étape a permis de transformer les groupements ammonium, précurseurs de groupe d'affinité, en groupements amine qui présentent une affinité pour les particules. 1 ml de suspension colloïdale de Pt(0) a ensuite été déposé sur la lame 30 d'or revêtue du film. Après 15 minutes, la lame a été 2910009 91 rincée (Eau/Éthanol/acétone) avant d'être séchée puis analysée par XPS. L'analyse XPS a démontré la présence de Platine (0) en quantité significative. 5 Exemple III-5 - Incorporation de nanoparticules de silice dans un film comportant de l'acide polyacrylique greffé sur Au Un film organique copolymérique dérivé 10 d'acide acryclique (AA) et d'un sel de diazonium préparé in situ, greffé sur une lame d'or et comportant des nanoparticules de silice a été préparé. Des particules de silice commerciales (fournies par DEGUSA ) de petite taille (environ 12 nm 15 de diamètre) non poreuses et finement divisées ont été employées. Chaque particule est sensiblement sphérique et présente une surface spécifique d'environ 200 m2.g-1 et contient environ 1 mmol.g-1 de groupements silanols. 20 La solution colloïdale de particule de silice a été obtenue par mélange de 10 mg de silice dans 10 ml d'eau distillée. 5-1. Greffage d'un film comportant de l'acide polyacrylique sur de l'Au 25 Le greffage a été réalisé comme indiqué à l'exemple III-1. 5-2. Incorporation des particules de silice dans le film comportant du PAA L'incorporation des particules a été 30 réalisée selon le protocole de l'exemple III-1. 2910009 92 L'analyse infrarouge a confirmé la présence des particules dans le film. Exemple III-6 - Incorporation de 5 nanoparticules de platine dans un film comportant de l'acide polyacrylique greffé sur verre et plastique Des film organiques copolymériques dérivés d'acide acryclique (AA) et d'un sel de diazonium préparé in situ, greffés sur une lame de plastique 10 (polyéthylène) et de verre et comportant des nanoparticules de platine ont été préparés. La préparation des films organiques et l'incorporation des particules ont été réalisées selon les protocoles présentés à l'exemple III-1. 15 L'analyse XPS a montré l'incorporation des particules dans chacun des films. Exemple III-7 û Coalescence des nanoparticules présentes dans les films 20 La surface des supports de verre et d'or des exemples précédents, recouvert de film organique comportant des nanoparticules d'Au ou de Pt ont été traitées durant 5 min avec un pistolet à chaleur à environ 500 C. Une modification de l'apparence de la 25 surface a été observée durant le traitement et l'aspect irisé initial disparait au profit d'une uniformisation due à la coalescence des particules. REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation d'un film organique à la surface d'un support solide, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de mise en contact de ladite surface avec une solution liquide comprenant : - au moins un solvant protique, - au moins un primaire d'adhésion, dans des conditions non-électrochimiques et permettant 10 la formation d'entités radicalaires à partir du primaire d'adhésion. 2) Procédé de préparation selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit solvant 15 protique est choisi dans le groupe constitué par l'eau, l'eau désionisée, l'eau distillée, acidifiées ou non, l'acide acétique, les solvants hydroxylés, les glycols liquides de faible poids moléculaire, et leurs mélanges. 20 3) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit primaire d'adhésion est un sel d'aryle clivable choisi dans le groupe constitué par les sels 25 d'aryle diazonium, les sels d'aryle d'ammonium, les sels d'aryle phosphonium et les sels d'aryle sulfonium. 4) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce 30 que ledit primaire d'adhésion est un sel d'aryle clivable de formule (I) suivante : R-N2+, A (1) 93 2910009 94 dans laquelle : - A représente un anion monovalent et - R représente un groupe aryle. 5 5) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que ledit groupe aryle est choisi parmi les structures carbonées aromatiques ou hétéroaromatiques, éventuellement mono- ou polysubstituées, constituées d'un ou plusieurs cycles aromatiques ou hétéroaromatiques comportant chacun de 3 à 8 atomes, le ou les hétéroatomes pouvant être N, 0, P ou S, le ou les substituants contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ou des groupes alkyles en Cl à C6. 6) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 4 ou 5, caractérisé en ce que A est choisi parmi les anions inorganiques, les halogénoborates et les anions organiques. 7) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que le composé de formule (I) est choisi dans le groupe constitué par le tétrafluoroborate de phényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-nitrophényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-bromophényldiazonium, le chlorure de 4-aminophényldiazonium, le chlorure de 2-méthyl-4-chlorophényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-benzoylbenzènediazonium, le tétrafluoroborate de 4-cyanophényldiazonium, le tétrafluoroborate du 2910009 95 4-carboxyphényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-acétamidophényldiazonium, le tétrafluoroborate de l'acide 4-phénylacétique diazonium, le sulfate de 2-méthyl-4-[(2-méthylphényl)diazényl]benzènediazonium, 5 le chlorure de 9,10-dioxo-9,10-dihydro-1- anthracènediazonium, le tétrafluoroborate de 4-nitronaphtalènediazonium et le tétrafluoroborate de naphtalènediazonium. 10 8) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration en primaire d'adhésion au sein de ladite solution liquide est comprise entre 10-6 et 5 M environ. 15 9) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit primaire d'adhésion est soit introduit en l'état dans ladite solution liquide, soit préparé in 20 situ dans cette dernière. 10) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite solution liquide contient en outre au 25 moins un tensioactif. 11) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les conditions non-électrochimiques 30 permettant la formation d'entités radicalaires sont choisies dans le groupe constitué par les conditions 2910009 96 thermiques, cinétiques, chimiques, photochimiques, radiochimiques et leur combinaison auxquelles le primaire d'adhésion est soumis. 5 12) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les conditions non-électrochimiques permettant la formation d'entités radicalaires sont des conditions chimiques. 10 13) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite solution liquide comprend en outre un ou plusieurs amorceur(s) chimique(s). 15 14) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la surface dudit support solide présente au moins un atome pouvant être impliqué dans une réaction 20 radicalaire. 15) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit support solide et/ou la surface dudit 25 support solide sont dans un matériau choisi dans le groupe constitué par les métaux, le bois, le papier, le coton, le feutre, le silicium, les nanotubes en carbone, les polymères fluorés et le diamant. 30 16) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé 2910009 97 en ce que ledit support solide est soit conducteur soit non-conducteur de l'électricité. 17) Procédé de préparation selon l'une 5 quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la surface du support solide mise au contact de ladite solution liquide comporte au moins une zone recouverte d'un masque. 10 18) Procédé de préparation selon la revendication 17, caractérisé en ce que le masque n'est pas soluble dans le solvant protique de ladite solution liquide. 15 19) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 17 ou 18, caractérisé en ce que le masque est éliminable par lavage chimique. 20) Procédé de préparation selon l'une 20 quelconque des revendications 17 à 19, caractérisé en ce que le masque est composé d'alkylthiols. 21) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé 25 en ce que ladite solution liquide comprend en outre au moins un monomère différent du primaire d'adhésion et polymérisable par voie radicalaire, 22) Procédé de préparation selon la 30 revendication 21, caractérisé en ce que ledit monomère 2910009 98 polymérisable par voie radicalaire est une molécule comportant au moins une liaison de type éthylénique. 23) Procédé de préparation selon l'une 5 quelconque des revendications 21 ou 22, caractérisé en ce que ledit monomère polymérisable par voie radicalaire est une molécule de formule (II) suivante : RI R3 R2 R4 dans laquelle les groupes R1 à R4, identiques ou 10 différents, représentent un atome monovalent non métallique, un atome d'hydrogène, un groupe chimique saturé ou insaturé, un groupe -COOR5 dans lequel R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C12, un nitrile, un carbonyle, une amine ou un amide. 15 24) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 21 à 23, caractérisé en ce que ledit monomère polymérisable par voie radicalaire est choisi dans le groupe constitué par 20 l'acétate de vinyle, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate de propyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate d'hydroxypropyle, le 25 méthacrylate de glycidyle et leurs dérivés ; les acrylamides et notamment les méthacrylamides d'aminoéthyle, propyle, butyle, pentyle et hexyle, les cyanoacrylates, les di-acrylates et di-méthacrylates, les tri-acrylates et tri-méthacrylates, les tétra-2910009 99 acrylates et tétra-méthacrylates (tels que le pentaérythritol tetraméthacrylate), le styrène et ses dérivés, le parachloro-styrène, le pentafluoro-styrène, la N-vinyl pyrrolidone, la 4-vinyl pyridine, la 2-vinyl 5 pyridine, les halogénures de vinyle, d'acryloyle ou de méthacryloyle, le di-vinylbenzène (DVB), et plus généralement les agents réticulants vinyliques ou à base d'acrylate, de méthacrylate, et de leurs dérivés. 10 25) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 21 à 24, caractérisé en ce que la quantité dudit monomère polymérisable par voie radicalaire représente de 18 à 40 fois la solubilité dudit monomère à température ambiante ou à 15 la température de réaction. 26) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 21 à 25, caractérisé en ce que ledit procédé comprend une étape préalable 20 durant laquelle ledit monomère polymérisable est dispersé ou émulsionné en présence d'au moins un tensioactif ou par action des ultrasons, avant son mélange à la solution liquide comprenant au moins un solvant protique et au moins un primaire d'adhésion. 25 27) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 21 à 26, caractérisé en ce que ledit procédé comprend les étapes suivantes consistant à : 30 a) ajouter ledit au moins un monomère à une solution contenant ledit au moins un primaire 2910009 100 d'adhésion différent dudit monomère en présence dudit au moins un solvant protique et éventuellement dudit au moins un amorceur chimique, b) placer la solution obtenue à l'étape (a) 5 dans lesdites conditions non-électrochimiques permettant la formation d'entités radicalaires à partir dudit primaire d'adhésion et éventuellement à partir dudit amorceur chimique, c) mettre en contact la surface du support 10 solide avec la solution de l'étape (b). 28) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 21 à 26, caractérisé en ce que ledit procédé comprend les étapes suivantes 15 consistant à : a') mettre en contact la surface du support solide avec une solution contenant ledit au moins un primaire d'adhésion en présence dudit au moins un solvant protique et, éventuellement dudit au moins un 20 amorceur chimique et dudit au moins un monomère, b') placer la surface du support solide en contact avec la solution de l'étape (a') dans des conditions non-électrochimiques permettant la formation d'entités radicalaires à partir dudit primaire 25 d'adhésion et éventuellement à partir dudit amorceur chimique, c') éventuellement ajouter ledit au moins un monomère à la solution obtenue à l'étape (b'). 30 29) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé 2910009 101 en ce que ledit procédé présente une étape supplémentaire, préalablement au greffage, de nettoyage de la surface sur laquelle on souhaite former le film organique. 5 30) Procédé de préparation d'un film organique comportant des nano-objets (NBs) à partir d'un support solide recouvert d'un film organique obtenu par le procédé selon l'une quelconque des 10 revendications 1 à 29, caractérisé en ce que la surface du support est mise en contact avec une suspension d'au moins un nano-objet (NB) dans un solvant de suspension et en ce que le film et le nano-objet présentent une affinité physico-chimique. 15 31) Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que lesdits nano-objets (NBs) sont des nanoparticules (NPs) ou des nanocristaux (NCs). 20 32) Procédé selon l'une quelconque des revendications 30 ou 31, caractérisé en ce que lesdits NBs sont des NCs ou des NPs de métaux ou d'alliages métalliques. 25 33) Procédé selon les revendications 30 à 32, caractérisé en ce que lesdits NBs sont susceptibles d'entrer en coalescence sous l'action d'un agent de coalescence et en ce qu'au moins une zone de la surface du support, recouverte du film comportant les NBs, est 30 exposée à un agent de coalescence. 2910009 102 34) Procédé selon la revendication 33, caractérisé en ce que ledit agent de coalescence est une modification de la température ou une irradiation. 5 35) Support solide non-conducteur de l'électricité sur lequel est greffé un film organique dont la première unité liée de façon covalente audit support non-conducteur de l'électricité est un dérivé d'un primaire d'adhésion tel que défini dans l'une 10 quelconque des revendications 3 à 9. 36) Support solide non-conducteur de l'électricité sur lequel est greffé un film organique selon la revendication 35, caractérisé en ce que le 15 film organique comporte des NBs. 37) Support solide non-conducteur de l'électricité selon la revendication 35 ou 36, caractérisé en ce que ledit film organique se présente 20 sous la forme d'un film essentiellement polymère séquencé ou d'un film essentiellement copolymère statistique. 38) Kit de préparation d'un film organique 25 essentiellement polymère à la surface d'un support solide comprenant : - dans un premier compartiment, une solution contenant au moins un primaire d'adhésion tel que défini dans l'une quelconque des revendications 3 à 30 9, 2910009 103 éventuellement, dans un deuxième compartiment, une solution contenant au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire différent du primaire d'adhésion tel que défini dans l'une 5 quelconque des revendications 21 à 24, et, éventuellement, dans un troisième compartiment, une solution contenant au moins un amorceur chimique de polymérisation. 10 39) Kit de préparation selon la revendication 38, caractérisé en ce que la solution du premier compartiment contenant un primaire d'adhésion est remplacée par une solution contenant au moins un précurseur d'un primaire d'adhésion, le kit pouvant 15 éventuellement comprendre au moins un autre compartiment dans lequel se trouve au moins un élément nécessaire pour élaborer le primaire d'adhésion à partir dudit précurseur.