Brevet FR2899724A1 — publié le 20071012

La présente invention concerne un dispositif photovoltaïque tout solide du type comprenant 3 couches empilées des matériaux inorganiques et solides comprenant respectivement : - une couche compacte d'un composé semi-conducteur de type n et 5 transparent, et - une couche compacte d'un composé semi-conducteur de type p et transparent, et - une couche d'un composé absorbeur disposé entre lesdites couches des composés semi-conducteurs transparents de type n et p, qui ne sont pas en 10 contact. Les dispositifs photovoltaïques classiques consistent en une jonction de deux couches de semi-conducteurs, un de type p (où les porteurs de charge majoritaires sont des trous, ou charges positives) et l'autre de type n (où les porteurs majoritaires sont des électrons, ou charges négatives). Les dispositifs 15 photovoltaïques les plus utilisés sont ceux faits à base de silicium (Si), qui consistent en une homojonction, dans laquelle les deux couches sont faites à base de Si, l'une des couches étant dopée n et l'autre p. Un des problèmes de ce dispositif est celui de devoir utiliser du Si d'une grande pureté et avec un dopage très contrôlé, ceci afin d'éviter les pertes dues à 20 la recombinaison des charges, qui est un facteur de baisse important de l'efficacité de conversion photovoltaïque. En effet, les deux porteurs de charges opposées se déplacent au sein du même matériau et, en présence de certains centres de recombinaison tels que des impuretés, des défauts du réseau, des joints de grains, etc., ils peuvent se recombiner et ne sont pas convertis en électricité. Ce 25 phénomène de recombinaison est d'autant plus important dans le Si du fait que les couches sont très épaisses (de l'ordre de 200 microns), le risque de recombinaison augmentant avec la distance parcourue par les charges. Ces couches épaisses sont, d'autre part, nécessaires du fait que le Si a un coefficient d'absorption de la radiation pas très élevé, de l'ordre de 103 cm-1, ce qui implique de devoir augmenter l'épaisseur des couches pour pouvoir atteindre une absorption de photons près du 100%. Les opérations de purification et dopage précis dans le Si impliquent l'utilisation de techniques sophistiquées, et augmentent considérablement le coût de fabrication. Or, le coût est un facteur contraignant lorsque ce type de dispositif doit être utilisé pour des panneaux de grande surface dans l'application comme générateur photovoltaïque domestique sur les toits des maisons. La puissance nominale typique de ces systèmes est de l'ordre de 1 à 5 kilowatts (au point de puissance maximale), ce qui représente une surface des panneaux de l'ordre de 10 à 30 m2 pour une efficacité photovoltaïque nominale typique de l'ordre de 10%. Une alternative aux dispositifs au Si sont d'autres dispositifs photovoltaïques connus basés sur des hétérojonctions p-n, dans lesquelles les deux couches sont constituées de deux matériaux semi-conducteurs différents, tels que les dispositifs comprenant des couches CdTe/CdS ou CuInSe2/CdS. Dans ces dispositifs, la couche p (CdTe ou CuInSe2) est celle qui absorbe la plupart de photons, et cette couche est très mince (de quelques microns au plus) puisque ces deux matériaux (CdTe ou CuInSe2) ont des coefficients d'absorption de la radiation très élevés, de l'ordre de 105 cm-1, ce qui leur permet d'atteindre 100% d'absorption de photons avec des épaisseurs faibles. Ce type de dispositifs photovoltaïques, aussi appelés à couches minces , peut permettre de réduire les pertes de recombinaison et aussi le coût de fabrication par rapport aux dispositifs au Si. Cependant, un problème des dispositifs basés sur des hétérojonctions p-n connues de l'art est celui d'utiliser certains composés à caractère toxique, notamment les composés à base de Cd, mais aussi ceux à base de Se ou Te. Une alternative récente pour le dispositif à base de CuInSe2 est une autre hétérojonction qui utilise du CuInS2, mais elle a le désavantage qu'on utilise l'élément indium (In), dont la disponibilité est très réduite, ce qui est un problème pour la production en masse de dispositifs photovoltaïques de grandes surfaces. On connaît d'autre part, un nouveau type de configuration photovoltaïque proposé dans les publications Siebentritt, Koenenkamp et al., 14th European Photovoltaic Solar Energy Conference & Exhibition Proceedings, p. 1823, Barcelona 1997) et Rost, Koenenkamp et al., ri World Conference & Exhibition Photovoltaic Solar Energy Conversion Proceedings, p 212, Vienna 1998. Selon cette configuration le dispositif est constitué principalement de trois matériaux inorganiques et solides disposés dans une configuration interpénétrée, différente de celle de couches planes empilées, dans laquelle un substrat transparent et semi-conducteur de type n présent sous forme de couche poreuse, est recouvert dans sa surface interne par une couche fine d'un matériau absorbeur, finalement la couche étant remplie dans ses pores avec un matériau transparent et semi-conducteur de type p. La fabrication de ces dispositifs à configuration interpénétrée est toutefois plus complexe que pour les dispositifs à couches planes empilées. Par ailleurs, il a été suggéré que le sulfure de bismuth (Bi), Bi2S3, et le sulfure d'étain (Sn), SnS, pouvaient constituer de bons candidats pour fabriquer des dispositifs photovoltaïques compte tenu de leurs propriétés semi-conductrices et absorbantes de la radiation. Certaines publications ont présenté des cellules photo-électrochimiques faites avec une couche de sulfure de Bi ou de sulfure de Sn déposée directement sur un substrat conducteur et immergé dans un électrolyte liquide. Mais, ce type de dispositif n'est pas suffisamment stable pour des applications sur les toits des maisons à cause de l'utilisation d'un électrolyte liquide. Cependant aucun dispositif photovoltaïque tout solide avec ces composés de sulfure de Bi ou de sulfure de Sn n'a été réalisé et décrit. Le but de la présente invention est de fournir des nouveaux dispositifs photovoltaïques, stables, qui utilisent des matériaux peu coûteux et sans problème de toxicité ou d'impact négatif sur l'environnement, adéquats pour des applications sur les toits des maisons, et qui présentent des propriétés d'absorption suffisantes, notamment avec des réponses spectrales dans un spectre large de longueurs d'ondes, notamment de 400 jusqu'à au moins 900 nm ou plus, ce qui leur confère un potentiel pour une efficacité photovoltaïque élevée. Pour ce faire la présente invention fournit un dispositif photovoltaïque tout solide basé sur 3 couches empilées de 3 matériaux inorganiques et solides 5 comprenant respectivement: - une couche compacte d'un composé semi-conducteur de type n et transparent, - une couche compacte d'un composé semi-conducteur de type p et transparent, 10 - une couche d'un composé absorbeur disposée entre lesdites couches des composés semi-conducteurs transparents de type n et p, qui ne sont pas en contact, caractérisé en ce que ledit composé absorbeur est un composé à base d'un sulfure d'un élément métallique choisi entre le bismuth et l'étain, de préférence ladite 15 couche de composé absorbeur étant recuite thermiquement. On entend par à base de sulfure dudit métal que ledit composé est constitué majoritairement, de préférence essentiellement, du Bi2S3 ou du SnS respectivement, le composé de sulfure métallique pouvant toutefois contenir un certain pourcentage en excès d'un des éléments S ou métal et/ou des ions oxyde 20 et/ou hydroxyde comme substitution partielle des ions sulfure. On entend par transparent que la couche dedit composé n'absorbe pas de façon significative, c'est-à-dire avec un pourcentage d'absorption inférieur à 35%, les radiations à des longueurs d'ondes entre 400 et 1200 nm et de préférence inférieur à 10% entre 450 et 1200 nm. 25 On entend par absorbeur que la couche dedit composé absorbe avec un pourcentage d'absorption d'au moins 50%, les radiations dans un intervalle de longueur d'ondes allant de 400 nm jusqu'à un seuil d'absorption compris entre 600 et 1200 nm. Le traitement de recuit thermique de la couche d'absorbeur comprend une cuisson de ladite couche après dépôt sur une des deux dites couches compactes de semi-conducteur à plus de 200 C, notamment à environ 300 C, de préférence sous atmosphère d'azote. On entend ici par couche compacte une couche monolithique sans joint de grain, donc sans pores, ou une couche constituée de l'agrégation de particules ou cristaux sans espace interstitiel entre eux ou dont l'espace interstitiel entre les particules ou cristaux forme des pores de taille inférieure à 5 nm, de préférence inférieure à 2 nm. La couche d'absorbeur n'est pas nécessairement compacte. Toutefois, même si la couche d'absorbeur présente une certaine porosité, les composés semi-conducteurs ne sont jamais en contact. De préférence, ledit matériau semi-conducteur transparent de type n est un oxyde métallique tel que TiO2, ZnO et SnO2, de préférence encore TiO2. De préférence, ledit matériau semi-conducteur transparent de type p est choisi parmi les matériaux à base de Cu(I), de préférence CuSCN, Cul ou CuAIO2. Le dispositif selon l'invention se présente sous forme de 3 couches principales empilées, constituées respectivement par les 3 dits matériaux inorganiques et solides, dont deux semi-conducteurs des types n et p et transparents et un composé absorbeur, dans lequel les épaisseurs des couches sont les suivantes: - pour la couche de semi-conducteur de type n : une épaisseur supérieure à 10 nm, de préférence inférieure à 1 micron, et - pour la couche d'absorbeur : une épaisseur supérieure à 50 nm, de 25 préférence supérieure à 100 nm et inférieure à 3 microns, et -pour la couche de semi-conducteur de type p : une épaisseur supérieure à 10 nm, de préférence inférieure à 1 micron. Plus particulièrement le dispositif selon l'invention comprend : - une face de l'une des couches de composé semi-conducteur transparent, de type n ou p, est déposée sur un premier substrat de contact avant conducteur et transparent tel que du verre conducteur, et - une face de l'autre couche de semi-conducteur transparent de l'autre type 5 p ou respectivement n est recouverte par un second substrat conducteur de contact arrière , et - lesdites couches de composés semi-conducteurs de type n et p et ladite couche de composé absorbeur sont confinées entre lesdites couches de substrat de contact avant et arrière . 10 Plus particulièrement encore, le dispositif est fabriqué tel qu'il suit. Sur un substrat conducteur transparent dit contact avant , on dépose successivement une couche compacte d'un composant semi-conducteur transparent, suivie d'une couche d'absorbeur, et suivie d'une couche compacte de l'autre semi-conducteur transparent, sur laquelle on dépose une couche finale d'un matériau conducteur 15 pour le contact arrière , qui peut être transparente ou non, notamment constitué de métal ou de charbon. Le dispositif est finalement scellé afin de le protéger de toute dégradation due à l'humidité ou aux polluants atmosphériques. La couche compacte de semi-conducteur n a un rôle de collecteur d'électrons (charges négatives) et permet d'éviter tout court-circuit de charges 20 positives (ou trous) qui pourraient aller de la couche d'absorbeur vers le substrat conducteur transparent dit contact avant . La couche compacte de semi-conducteur p a un rôle de collecteur de charges positives (ou trous) et permet d'éviter tout court-circuit d'électrons (charges négatives) qui pourraient aller de la couche d'absorbeur vers le substrat 25 conducteur dit contact arrière . La couche d'absorbeur a les rôles d'absorption de la radiation, de conversion des photons en paires de charges négative (électron) et positive (trou), et de transport de ces charges vers les cotés n et p respectivement. La couche d'absorbeur doit avoir un nombre réduit de centres de recombinaison pour éviter les pertes par recombinaison de charges avant qu'elles n'arrivent aux interfaces avec les couches de semi-conducteurs n et p. En conséquence, le matériau constitutif de la couche d'absorbeur doit présenter un certain niveau de pureté et avoir de bonnes propriétés de semi-conductivité, n ou p. Les trois composants doivent satisfaire certaines conditions, notamment une compatibilité des niveaux énergétiques respectifs. En prenant le modèle des bandes de semi-conducteurs, la bande de conduction de l'absorbeur doit être moins négative que la bande de conduction du semi-conducteur de type n (dans la convention la plus utilisée, les niveaux ont des valeurs négatives qui démarrent à zéro, le niveau du vide), et la bande de valence de l'absorbeur doit être plus négative que la bande de valence du semi-conducteur de type p, tout ceci pour permettre l'injection des électrons et des trous, respectivement. Un avantage de ces couches d'absorbeur à base de sulfure de Bi ou Sn est de présenter une absorption relativement élevée dans un large intervalle de longueurs d'onde, entre 400 nm et un seuil d'absorption supérieur ou égal à 900 nm, et ceci avec des couches d'absorbeur minces, avec des épaisseurs inférieures à 3 microns, voir inférieures à 1 micron. Un avantage des dispositifs photovoltaïques selon l'invention est de présenter un potentiel pour obtenir une performance photovoltaïque élevée, en particulier, une efficacité quantique significative, notamment avec un maximum supérieur à 1%, et dans un spectre large de longueur d'ondes, notamment de 400 jusqu'au 900 nm ou plus. Cette réponse spectrale large est nécessaire pour atteindre des photo-courants élevés. L'efficacité photovoltaïque de ces dispositifs est encore relativement faible malgré le large spectre de réponse spectrale. Mais, l'efficacité quantique peut être améliorée ultérieurement ainsi que la tension à court-circuit et le facteur de forme et des améliorations sont encore possibles par optimisation des conditions de mise en oeuvre de la couche d'absorbeur et ses propriétés, et l'amélioration des contacts entre couches, ce qui peut faire augmenter les trois facteurs qui rentrent dans la formule de l'efficacité photovoltaïque. En particulier, on peut escompter ces améliorations par modification des conditions de dépôt de la couche d'absorbeur et/ou des traitements de la couche d'absorbeur après dépôt. Un autre avantage de ce nouveau dispositif photovoltaïque selon l'invention est qu'il peut être fabriqué à bas coût, puisqu'il fait usage de matériaux qui peuvent collecter la radiation solaire dans un spectre large de longueurs d'ondes sans besoin d'utiliser des couches épaisses de centaines de microns, ce qui réduit le besoin d'une très haute pureté, et parce qu'il peut être fabriqué en utilisant des techniques relativement simples et peu coûteuses à mettre en oeuvre. Le fait que les trois composants sont des matériaux inorganiques donne un 10 autre avantage potentiel de plus longue stabilité pour des applications à l'extérieur, et plus particulièrement pour l'application pour les toits des maisons. Le fait que les trois composants ne contiennent pas d'élément toxique tel que le cadmium, sélénium ou le tellure ou d'un élément à disponibilité réduite, tel que l'indium, donne aussi un autre avantage pour des applications pour des 15 grandes surfaces, et plus particulièrement pour l'application sur les toits des maisons, par rapport à d'autres dispositifs photovoltaïques tels que les hétérojonctions à base de CdS/CdTe ou CdS/CuInSe2. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lumière de la description détaillée de plusieurs modes de réalisation suivante 20 faite en référence aux figures 1 à 3 dans lesquelles: - la figure 1 représente un schéma d'un dispositif photovoltaïque tout solide selon l'invention, - la figure 2 représente les spectres d'absorption des différentes couches d'absorbeur déposées sur une couche de TiO2 d'environ 50 nm d'épaisseur sur un 25 substrat de verre transparent conducteur (l'absorption correspondant au verre conducteur ayant été enlevée) : (a) la couche d'absorbeur est faite de Bi2S3 selon l'exemple 1, (b) la couche d'absorbeur est faite de SnS selon l'exemple 4, - la figure 3 représente des courbes d'efficacité quantique (%) en fonction de la longueur d'onde, des différents dispositifs photovoltaïques fabriqués avec de différentes couches d'absorbeur déposés entre des couches de TiO2 et de CuSCN : (a) avec une couche d'absorbeur de Bi2S3 selon l'exemple 2, (b) avec une couche d'absorbeur de SnS selon l'exemple 5. Sur la figure 1 le descriptif des symboles est donc le suivant : 1: couche compacte d'un semi- conducteur de type n et transparent 2: couche du matériau absorbeur 3: couche compacte d'un semi-conducteur de type p et transparent 4: substrat conducteur transparent de contact avant 5: couche conductrice d'un matériau conducteur de contact arrière 6: scellements. Sur la figure 1 la structure générale de ce type de dispositif photovoltaïque comprend les composants suivants : - un substrat conducteur transparent (4), tel qu'un verre transparent d'oxyde conducteur, recouvert d'une couche compacte avec une épaisseur supérieure à 10 nm, faite à base d'un semi-conducteur de type n et transparent, tel que le TiO2 (1), - une couche du matériau absorbeur (2) à base de sulfure de Bi ou sulfure de Sn, d'épaisseur supérieure ou égale à 50 nm, déposée sur la couche précédente (1), - une couche d'un semi-conducteur de type p et transparent (3), tel que le CuSCN, d'épaisseur supérieure à 10 nm, déposée sur la couche d'absorbeur (2), - une autre couche (5) déposée sur cette couche (3), faite à base de charbon ou d'un autre matériau conducteur tel qu'un métal, qui sert de contact arrière pour collecter les charges du côté p, - le dispositif final est confiné et scellé (6) afin de le protéger de toute dégradation due à l'humidité ou aux polluants atmosphériques. Le dépôt des différentes couches de semi-conducteurs et d'absorbeur peut être réalisé en utilisant des techniques de fabrication à bas coût telles que le dépôt par pulvérisation pyrolytique, le dépôt par bain chimique, l'imprégnation avec une solution d'un matériau dissous suivi d'évaporation du solvant, ou l'électro-dépôt. La couche compacte de TiO2 a été déposée en utilisant une méthode de pulvérisation pyrolytique connue de l'art, similaire à celle décrite dans Kavan et al. Electrochim. Acta 40, 643 (1995), qui est une technique à bas coût. La couche compacte de CuSCN a été déposée en suivant une méthode connue de l'art telle que décrite dans Kumara et al., Solar Energy Materials Solar Cells 69, 195 (2001) ou dans O'Regan et al. Chem. Mater. 14, 5023 (2002), qui est basée dans la méthode d'imprégnation avec une solution de CuSCN sur un substrat chauffé, suivi de l'évaporation du solvant, et qui est une technique à bas coût. Le contact arrière des dispositifs photovoltaïques de cette invention a été fait par dépôt d'une couche d'or ou de charbon. La surface active de ces dispositifs était de 0.54 cm2. Les couches d'absorbeur ont étés obtenues par une technique d'électrodépôt sur le substrat fait de TiO2 recouvrant le substrat de verre conducteur. Pour l'application photovoltaïque qui concerne cette invention, les couches d'absorbeur doivent avoir une bonne adhésion au substrat, une composition de préférence le plus stoechiométrique possible, et un degré de cristallinité élevé, tout ceci afin de réduire les centres de recombinaison de charges et augmenter la mobilité de charges dans cette couche. Pour le sulfure de Bi, des essais préliminaires suivant différentes procédures avec des bains électrolytiques dans différents solvants tels que l'eau et le diethylène glycol n'ont pas donné une composition compatible avec le spectre de diffraction de rayons X (DRX) connu pour le Bi2S3. Finalement, on a utilisé une procédure inspirée dans la publication Peng et al. J. Phys. D Appl. Phys. 34, 3224 (2001), utilisé pour la fabrication de nano-fils, qui a permit d'obtenir une couche homogène et adhérente au substrat de TiO2 sur verre conducteur. Le spectre DRX de la couche avant recuit a montré un degré de cristallinité élevé et compatible avec le spectre connu du Bi2S3 orthorhombique. En outre, une analyse élémentaire par ICP (Inductively Coupled Plasma), après digestion de la couche de sulfure de Bi dans l'eau régal, a donné un rapport S/Bi de 23% en poids correspondant à la valeur théorique du Bi2S3. La couche de sulfure de Bi présentait un aspect homogène. Ces analyses ont été similaires après recuit de la couche. Pour le sulfure de Sn, des essaie préliminaires suivant différentes procédures avec des bains électrolytiques dans différents solvants tels que le diethylène glycol et le diméthylsulfoxyde n'ont pas donné une composition compatible avec le spectre DRX du SnS. Finalement, on a utilisé une procédure similaire à celle publiée dans Gordillo et al. Proc. 20th European Photovoltaic Solar Energy Conference, Barcelone, pag. 326 (2005), avec un bain électrolytique aqueux, mais modifié, qui a permis d'obtenir une couche suffisamment homogène et adhérente au substrat de TiO2 sur verre conducteur. Le spectre DRX de la couche d'absorbeur avant recuit présentait un degré de cristallinité élevé et compatible avec le spectre connu du SnS orthorhombique. En outre, une analyse élémentaire obtenue par la technique d'analyse atomique EDX (en anglais, Energy-Dissipative X-ray), sur la poudre obtenue après grattage de la couche de sulfure de Sn, a donné un rapport Sn/S d'environ 1, qui est le théorique du SnS. Ces analyses ont été similaires après recuit de la couche. La propriété d'absorption de la radiation des couches d'absorbeur a été évaluée en mesurant les spectres d'absorption, tels qu'ils sont montrés sur la figure 2, des couches d'absorbeur sur la couche de TiO2, qui ont été obtenus en utilisant un spectrophotomètre du visible et proche infrarouge avec un accessoire de sphère d'intégration utilisé pour capter toute la radiation diffuse. Les dispositifs photovoltaïques ont été caractérisés avec l'efficacité quantique (QE) aussi dénommée rendement quantique en fonction de la longueur d'onde, À, exprimée en nm (aussi connu comme réponse spectrale ou IPCE, en anglais Incident Photon-to-Electron Conversion Efficiency), qui est le pourcentage de photons incidents (radiation) convertis en électrons (électricité) : QE (À) = (débit d'électrons à court-circuit) / (débit de photons incidents) = = (photo-courant à court-circuit) / (puissance de la radiation incidente) x (1240/À) Le spectre d'efficacité quantique idéale devrait être le même que le spectre d'absorption après correction par l'absorption des composants inactifs (tel que le substrat verre conducteur). L'efficacité quantique sert aussi à calculer le photo-courant intégré qui est le photo-courant à court-circuit espéré quand le dispositif est illuminé sous une irradiance de 1000 W/m2 correspondant à une norme standard, en particulier à la norme AM1.5G. Ce photo-courant intégré , Isc, est calculé en faisant l'intégrale suivante : Ise=exIntegral(QE(À)xN(À)dÀ) dont N(À) est le spectre solaire correspondant à la norme AM1.5G (et exprimée en 10 [m-2s-1nm-1]), et e est la charge de l'électron en coulombs. Exemple 1: Fabrication d'une couche de sulfure de bismuth, de composition majoritaire Bi2S3, et recuite thermiquement, sur une couche compacte de TiO2 recouvrant un substrat de verre transparent conducteur. Des verres conducteurs transparents (comme ceux faits avec une couche 15 de SnO2 dopé au F) ont été coupés en pièces de 2.5 par 2.5 cm et nettoyés avec de l'éthanol et de l'eau distillée. Une couche compacte de TiO2 d'environ 50 nm d'épaisseur a été déposée sur le substrat de verre par une méthode de pulvérisation pyrolytique comme décrit dans Kavan et al. Electrochim. Acta 40, 643 (1995): On a pulvérise pendant 10 minutes une solution de titane(IV) 20 bis(acetylacetonato) di-isopropoxyde à 10 A) en volume dans l'éthanol sur la surface du substrat de verre antérieur chauffé à environ 450 C. Une couche d'absorbeur de sulfure de bismuth (Bi) a été déposée sur la couche précédente selon une technique d'électro-dépôt. On a utilisé une cellule électrochimique à deux électrodes et thermostatée, dans laquelle on a versé 50 25 mL d'une solution dans le solvant diméthylsulfoxyde (CH3)2SO contenant du chlorure de bismuth BiCI3 à une concentration de 0.05 M, du soufre élémentaire S à une concentration de 0.2 M, et du perchlorate de lithium LiCIO4 à une concentration de 0.3 M. L'électrode de travail était la couche de TiO2 sur verre conducteur antérieure et la contre-électrode était un fil de Pt. La solution 30 précédente a été versée dans la cellule électrochimique, chauffée et maintenue à 100 C. L'électro-dépôt a été réalisé à cette température en appliquant un courant cathodique continu et constant de 3 mA/cm2 pendant 30 secondes. Le substrat a été sorti, lavé avec le solvant diméthylsulfoxyde à 80 C, et séché à l'azote. La couche a montré une couleur marron d'aspect homogène. La couche a été recuite à 300 C sous un flux d'azote pendant 20 minutes. La couleur n'a pas changé significativement après le traitement de recuit. L'épaisseur de la couche d'absorbeur a été mesurée avec la technique du microscope électronique à balayage SEM (en anglais, Scanning Electron Microscope) et estimé à environ 100 nm. Le spectre d'absorption du substrat avec les couches de TiO2 et de sulfure de Bi est montré sur la figure 2a. Des spectres DRX et des analyses élémentaires avec l'ICP avant et après recuit ont montré une composition majoritaire compatible avec le Bi2S3 orthorhombique. Exemple 2 : Fabrication d'un dispositif photovoltaïque tout solide, fait avec une couche compacte de TiO2, une couche de sulfure de bismuth (Bi2S3 15 majoritaire et recuite thermiquement), et une couche compacte de CuSCN. La fabrication des couches empilées de TiO2 et de sulfure de Bi sur substrat de verre conducteur a été faite en suivant la procédure décrite dans l'exemple 1. Le dépôt de la couche de CuSCN a été réalisé en suivant une méthode similaire à celle décrite dans Kumara et al., Solar Energy Materials Solar Cells 69, 20 195 (2001) et dans O'Regan et al. Chem. Mater. 14, 5023 (2002). On a préparé une solution de CuSCN à une concentration de 15 mg/mL dans le sulfure de dipropyle (S(CH2CH2CH3)2), avec laquelle on a imprégné la partie supérieure de l'échantillon antérieur placé sur une plaque chauffante à une température de 80 C. Ensuite, une couche d'or d'environ 25 nm d'épaisseur a été déposée dans la 25 surface de l'échantillon en utilisant un évaporateur de métaux. Dans une autre variante (alternative moins coûteuse que l'or), une couche de charbon a été peinte sur l'échantillon en utilisant une encre conductrice commerciale à base de charbon. La performance photovoltaïque a été évaluée comme décrit ci-dessus en mesurant l'efficacité quantique. La courbe d'efficacité quantique (figure 3a) présente une réponse spectrale significative dans un spectre large de longueur d'onde, de 400 nm jusqu'à un seuil de 900 nm, notamment avec un maximum d'efficacité quantique d'environ 2% et un photo-courant intégré de 0.4 mA/cm2. Exemple comparatif 3 : Fabrication d'un dispositif photovoltaïque tout solide, fait avec une couche compacte de TiO2, une couche de sulfure de bismuth (Bi2S3 majoritaire mais qui n'a pas été recuite), et une couche compacte de CuSCN. La fabrication des couches empilées de TiO2 et de sulfure de Bi sur substrat de verre conducteur a été faite en suivant la procédure décrite dans l'exemple 1, avec la différence que la couche n'a pas été recuiteaprès le dépôt. Les dépôts de la couche de CuSCN et de la couche conductrice de contact arrière ont été faits en suivant la même procédure que celle décrite dans l'exemple 15 2. La performance photovoltaïque a été évaluée comme décrit ci-dessus en mesurant l'efficacité quantique, mais celle-ci ne présente pas une réponse spectrale significative, notamment avec un maximum d'efficacité quantique inférieure à 0.5% et un photo-courant intégré inférieur à 0.01 mA/cm2. 20 Exemple 4: Fabrication d'une couche de sulfure d'étain, de composition majoritaire SnS et recuite thermiquement, sur une couche compacte de TiO2 recouvrant un substrat de verre transparent conducteur. La fabrication de la couche de TiO2 sur substrat de verre conducteur a été faite en suivant la procédure décrite dans l'exemple 1. 25 Une couche d'absorbeur de sulfure d'étain (Sn) a été déposée sur la couche antérieure selon une technique d'électro-dépôt. On a utilisé une cellule électrochimique similaire à celle de l'exemple 2, dans laquelle on a versé 50 mL d'une solution aqueuse contenant du chlorure d'étain (II) SnCl2 à une concentration 0.05M, du thiosulfate de sodium Na2S2O3 à une concentration de 0.15M, et de l'acide tartrique à une concentration de 0.2 M. La solution antérieure a été versée dans la cellule électrochimique, chauffée et maintenue à 70 C. L'électro-dépôt a été réalisé à cette température en appliquant un courant cathodique continu et constant de 3 mA/cm2 pendant 10 minutes. Le substrat a été rincé à l'eau, et séché à l'azote. La couche est d'une couleur grise et homogène. La couche a été recuite à 300 C sous un flux d'azote pendant 20 minutes. La couleur n'a pas changé significativement après le traitement de recuit. L'épaisseur de la couche d'absorbeur a été mesurée avec la technique SEM et estimée à environ 200 nm. Le spectre d'absorption du substrat avec les couches de TiO2 et sulfure de Sn est montré sur la figure 2b. Des spectres DRX et des analyses élémentaires avec l'EDX avant et après recuit ont montré une composition majoritaire compatible avec le SnS orthorhombique. Exemple 5: Fabrication d'un dispositif photovoltaïque tout solide, fait avec 15 une couche compacte de TiO2, une couche de sulfure d'étain (SnS majoritaire et recuite thermiquement), et une couche compacte de CuSCN. La fabrication des couches empilées de TiO2 et de sulfure de Sn sur substrat de verre conducteur a été faite en suivant la procédure décrite dans l'exemple 4. 20 Les dépôts de la couche de CuSCN et de la couche conductrice de contact arrière ont été faits en suivant la même procédure que celle décrite dans l'exemple 2. La performance photovoltaïque a été évaluée comme décrit ci-dessus en mesurant l'efficacité quantique. La courbe d'efficacité quantique (figure 3b) 25 présente une réponse spectrale significative dans un spectre large de longueur d'onde, de 400 nm jusqu'à un seuil de 900 nm, notamment avec un maximum d'efficacité quantique d'environ 5% et un photo-courant intégré de 0.5 mA/cm2. Exemple comparatif 6: Fabrication d'un dispositif photovoltaïque tout solide, fait avec une couche compacte de TiO2, une couche de sulfure d'étain (SnS majoritaire mais qui n'a pas été recuite), et une couche compacte de CuSCN. La fabrication des couches empilées de TiO2 et de sulfure de Sn sur 5 substrat de verre conducteur a été faite en suivant la procédure décrite dans l'exemple 4, avec la différence que la couche n'a pas été recuite après le dépôt. Les dépôts de la couche de CuSCN et de la couche conductrice de contact arrière ont été faits en suivant la même procédure que celle décrite dans l'exemple 2. 10 La performance photovoltaïque a été évaluée comme décrit ci-dessus en mesurant l'efficacité quantique, mais celle-ci ne présente pas une réponse spectrale significative, notamment avec un maximum d'efficacité quantique inférieure à 0.2% et un photo-courant intégré inférieur à 0.001 mA/cm2. REVENDICATIONS 1. Dispositif photovoltaïque solide du type comprenant 3 matériaux inorganiques et solides, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme de 3 couches empilées constituées respectivement par les 3 dits matériaux inorganiques, telles que : - une couche compacte d'un composé semi-conducteur de type n et transparent (1), - une couche compacte d'un composé semi-conducteur de type p et transparent (3), et - une couche d'un composé absorbeur disposé en couche continue (2) entre lesdites couches de composés semi-conducteurs de type n et p, lesquels ne sont pas en contact, ledit composé absorbeur étant un composé à base de sulfure d'un élément métallique choisi entre le bismuth et l'étain, de préférence recuit thermiquement. 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit matériau semi-conducteur de type n et transparent est un oxyde métallique choisi parmi le TiO2, ZnO et SnO2, de préférence TiO2. 3. Dispositif selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit matériau semi-conducteur de type p et transparent est choisi parmi les 20 matériaux à base de Cu(I), de préférence CuSCN, Cul ou CuAlO2. 4. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche de semi-conducteur de type n est supérieure à 10 nm, de préférence inférieure à 1 micron. 5. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que 25 l'épaisseur de la couche d'absorbeur de type n est supérieure à 50 nm, de préférence supérieure à 100 nm et inférieure à 3 microns. 6. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche de semi-conducteur de type p est supérieure à 10 nm, de préférence inférieur à 1 micron. 7. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que 5 les épaisseurs des couches sont les suivantes: - entre 10 nm et 1 micron pour la couche de semi-conducteur de type n, et - entre 50 nm et 3 microns pour la couche d'absorbeur, et - entre 10 nm et 1 micron pour la couche de semi-conducteur de type p. 11. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que: 10 - une face de l'une des couches de composé semi-conducteur transparent, de type n ou p, est déposée sur un premier substrat de contact avant (4) conducteur et transparent tel que du verre conducteur, et - une face de l'autre couche de semi-conducteur transparent de l'autre type p ou respectivement n est recouverte par un second substrat 15 conducteur de contact arrière (5). 12. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que lesdites couches de composés semi-conducteurs de type n et p et ladite couche de composé absorbeur sont confinées (6) entre lesdites couches de substrat de contact avant et arrière. 20