Brevet FR2909097A1 — publié le 20080530

Domaine de l'invention La présente invention concerne l'industrie du gaz naturel, ou du gaz associé à du pétrole, et en particulier l'industrie du traitement du pétrole et du gaz en région de production à la fois de pétrole et de gaz. Elle se rattache également et plus particulièrement à la conversion chimique du gaz naturel en fractions d'hydrocarbures liquides transportables, par le procédé Fischer-Tropsch. Art antérieur La conversion du gaz en fractions liquides transportables est un objectif important dans de nombreuses régions de production de gaz. Il est déjà connu de transformer du gaz, naturel et/ou associé, en hydrocarbures liquides par le procédé Fischer-Tropsch. Cette option technique est intéressante lorsque la valorisation du gaz est difficile, par exemple pour des champs de production de gaz isolés ou éloignés d'infrastructures de transport par canalisation, ou d'une usine de liquéfaction du gaz. La première étape de transformation du gaz naturel ou associé correspond à la production de gaz de synthèse, mélange d'hydrogène (H2) et de monoxyde de carbone (CO). De nombreux procédés de production de gaz de synthèse sont connus, tels que par exemple le vaporeformage, l'oxydation partielle, ou le procédé autotherme. On peut notamment se référer à l'ouvrage de référence: "Le raffinage du pétrole, Procédés de transformation, P. Leprince, Editions Technip, Paris", pages 467 à 509. L'étape de synthèse Fischer-Tropsch peut être réalisée de diverses façons selon l'une quelconque des technologies de réacteurs et procédés connus, utilisant l'un quelconque des catalyseurs connus, notamment à base de fer ou de cobalt. Elle est typiquement réalisée avec un catalyseur adapté au rapport H2/CO du gaz de synthèse produit. Par exemple on peut typiquement utiliser un catalyseur au cobalt pour un gaz de synthèse de rapport molaire H2/CO compris entre environ 1,8 et 2,5 , ou bien un catalyseur au fer pour un gaz de synthèse de rapport molaire H2/CO compris par exemple entre environ 1,2 et 2, sans que ces valeurs soient limitatives. Au niveau de la technologie du réacteur Fischer-Tropsch, on peut notamment utiliser un réacteur en lit fixe triphasique, ou bien un réacteur en "slurry" selon la terminologie anglo-saxonne, c'est-à-dire un réacteur triphasique avec une phase liquide comprenant un catalyseur solide divisé en suspension et une phase gazeuse (ici, le gaz de synthèse, mélange composé principalement d'hydrogène et de monoxyde de carbone). Le catalyseur Fischer-Tropsch peut être mis en oeuvre sous forme de fines particules en suspension comprenant un support inerte imprégné de fer ou de cobalt. On peut par exemple utiliser un 2 2909097 support à base d'alumine ou de silice, ou de zircone, ou de silice-alumine, ou encore d'alumine-zircone, imprégné par 10% à 40% poids de fer ou de cobalt par rapport au catalyseur global. Le mélange triphasique peut généralement comprendre des particules de catalyseur de diamètre moyen compris entre 3 et 150 micromètres, de préférence 10 à 120 5 micromètres, en suspension dans un liquide essentiellement composé par des produits de la réaction, en particulier des cires paraffiniques fondues à la température de réaction. Le pourcentage poids de catalyseur peut être compris généralement entre 10% et 40% poids de catalyseur par rapport au poids de la suspension liquide comprenant le catalyseur solide. La vitesse superficielle gaz dans le réacteur peut être comprise entre 0,05 m/s et 0,4 m/s, 10 préférentiellement entre 0,12 et 0,3 m/s. La pression est souvent comprise entre 1,5 et 4 MPa, préférentiellement entre 1,8 et 2,8 MPa. La température est souvent comprise entre 215 C et 255 C, préférentiellement entre 230 C et 240 C. On pourra notamment pour plus de détails concernant des catalyseurs et/ou procédés Fischer-Tropsch se référer aux brevets ou demandes de brevet: EP 0 450 860, US 5,961,933, US 6,060,524, US 6,921, 778 15 et W O 2006/067285. La synthèse Fischer-Tropsch permet ainsi de transformer la plus grande partie du gaz de synthèse en fractions liquides. On traite alors typiquement les effluents Fischer-Tropsch pour les convertir en produits finis commerciaux: gaz de pétrole liquéfié, naphta, kérosène, gasoil. Pour ce faire, outre le 20 fractionnement nécessaire, on réalise typiquement un hydrocraquage isomérisant HCKI des cires (paraffines longues solides à l'ambiante), et souvent également des fractions bouillant au dessus de 150 C à 200 C, les fractions les plus légères étant hydro-isornérisées, et non pas craquées. L'étape d'hydrocraquage isomérisant HCKI, parfois dénommée hydro-isomérisation, est bien 25 connue de l'homme de l'art: Le brevet EP 0 583 836 décrit un procédé pour la production de distillats moyens à partir de charge obtenue par la synthèse Fischer-Tropsch. Dans ce procédé, la charge est traitée dans sa globalité. Tout au plus il est possible d'enlever la fraction C4 -(fraction comprenant des composés à 4 atomes de carbones ou moins) et d'obtenir ainsi la fraction C5+ (fraction 30 comprenant des composés avec 5 atomes de carbone ou plus) traitée . Cette charge est soumise à un hydrotraitement puis à une hydro-isomérisation avec une conversion (de produits bouillant au-dessus de 370 C en produits à point d'ébullition inférieur) d'au moins 40% poids. Un des catalyseurs utilisables en hydroconversion consiste en une formulation platine sur silice-alumine. Les conversions décrites dans les exemples sont d'au plus 60% 35 poids. 3 2909097 Le brevet EP-321 303 décrit également un procédé de traitement desdites charges en vue de produire des distillats moyens et éventuellement des huiles. Selon un mode de réalisation particulier, des distillats moyens sont obtenus au moyen d'un procédé consistant à traiter la fraction lourde de la charge, c'est à dire à point d'ébullition initial compris entre 232 C et 5 343 C, par hydro-isomérisation sur un catalyseur fluoré contenant un métal du groupe VIII et de l'alumine et présentant des caractéristiques physico-chimiques particulières. Après hydroisomérisation, l'effluent est distillé et la partie lourde est recyclée en hydro-isomérisation. La conversion en hydro-isomérisation des produits 370 C+ est donnée comme comprise entre 50-95% pds et les exemples vont jusqu'à 85-87%. 10 On peut également se référer à la demande de brevet EP 1 590 424 qui décrit un autre procédé d'hydrocraquage isomérisant et un catalyseur adapté. Les catalyseurs utilisés actuellement en hydrocraquage isomérisant sont du type bifonctionnels associant une fonction acide à une fonction hydrogénante. La fonction acide est typiquement apportée par des supports de grandes surfaces (150 à 800 m2.g-1 15 généralement) présentant une acidité superficielle, telles que les alumines halogénées (chlorées ou fluorées notamment), les alumines phosphorées, les combinaisons d'oxydes de bore et d'aluminium, les silice-alumines amorphes et les silice-alumines. La fonction hydrogénante est apportée soit par un ou plusieurs métaux du groupe VIII de la classification périodique des éléments, tels que fer, cobalt, nickel, ruthénium, rhodium, 20 palladium, osmium, iridium et platine, soit par une association d'au moins un métal du groupe VI tels que chrome, molybdène et tungstène et au moins un métal du groupe VIII. L'équilibre entre les deux fonctions acide et hydrogénante est l'un des paramètres qui régissent l'activité et la sélectivité du catalyseur. Une fonction acide faible et une fonction 25 hydrogénante forte donnent des catalyseurs peu actifs et sélectifs envers l'isomérisation alors qu'une fonction acide forte et une fonction hydrogénante faible donnent des catalyseurs très actifs et sélectifs envers le craquage. Une troisième possibilité est d'utiliser une fonction acide forte et une fonction hydrogénante forte afin d'obtenir un catalyseur très actif mais également très sélectif envers l'isomérisation. Il est donc possible, en choisissant 30 judicieusement chacune des fonctions d'ajuster le couple activité/sélectivité du catalyseur. Un inconvénient du procédé Fischer-Tropsch conventionnel est qu'il requiert une logistique relativement complexe pour la valorisation et la commercialisation des produits obtenus. 4 2909097 Résumé de l'invention L'invention propose un procédé de conversion de gaz en produits liquides, typiquement en région de production pétrolière utilisant une logistique simple et permettant néanmoins d'obtenir une valorisation importante des produits issus de la synthèse Fischer-Tropsch L'invention n'est pas liée à un mode particulier de mise en oeuvre de la synthèse Fischer-Tropsch, ni du point de vue de la technologie du ou des réacteurs, ni du point de vue du catalyseur, ni du point de vue des conditions opératoires. 10 Selon l'invention, on réalise une étape HCKI d'hydrocraquage isomérisant d'une fraction lourde des effluents Fischer-Tropsch, puis on mélange les effluents de l'étape HCKI avec une fraction légère des effluents Fischer-Tropsch et un pétrole brut P. Ce mélange atypique de produits à très haute pureté contenus dans les effluents d'HCKI et de pétrole brut permet d'obtenir une valorisation importante des effluents FischerTropsch sans nécessiter une 15 logistique spécifique pour les produits raffinés . Description détaillée de l'invention Sous sa forme la plus générale, l'invention présente un procédé de transformation d'au 20 moins un courant de gaz naturel ou associé en fractions liquides transportables, comprenant a) au moins une étape de conversion dudit courant de gaz en un gaz de synthèse SG comprenant de l'hydrogène et du monoxyde de carbone, b) une étape FT de synthèse Fischer-Tropsch pour convertir la plus grande partie au moins de SG en fractions liquides, 25 c) une étape de fractionnement des effluents de la synthèse Fischer-Tropsch en au moins une fraction relativement lourde comprenant des cires de point d'ébullition supérieur à 565 C et au moins une fraction relativement légère,dont les composés ont un point d'ébullition inférieur à 450 C, de préférence à 360 C, et de façon très préférée à 260 C, d) une étape HCKI d'hydrocraquage isomérisant de la fraction relativement lourde, dans 30 laquelle au moins 75% poids de la fraction de la charge de température d'ébullition supérieure à 565 C est convertie en composés bouillant en dessous de 565 e) au moins une étape de mélange entre au moins: • la plus grande partie au moins des effluents de l'étape HCKI, 5 5 5 2909097 • ladite fraction relativement légère issue de l'étape c, qui n'est pas transformée par hydrocraquage isomérisant, • un pétrole brut P, et/ou au moins une fraction issue d'un traitement du pétrole brut P, pour produire ainsi un pétrole P*. La quantité de fractions issues de la conversion FT (directement et indirectement après l'étape HCKI) qui est incorporée dans le pétrole P* est variable. Elle est souvent comprise entre 5% et 30% poids, et de préférence entre 8% et 25% poids dans P*. Le mélange, non pas des effluents bruts Fischer-Tropsch non transformés, mais au 10 contraire des effluents d'hydrocraquage isomérisant avec du pétrole brut est étonnant en ce qu'il réalise un mélange entre d'une part des produits de très haute pureté et d'autre part un produit non raffiné de valorisation bien plus faible. II permet cependant, selon l'invention, de transformer la plus grande partie des cires Fischer-Tropsch en composés ayant un point d'ébullition relativement modéré, de préférence en dessous de 565 C. 15 Ceci procure deux effets techniques: D'une part, cela permet, lors du traitement aval du pétrole modifié P*, en raffinerie, de valoriser l'essentiel des composés Fischer-Tropsch sans qu'ils ne se retrouvent dans le résidu sous vide bouillant typiquement au dessus de 565 C. D'autre part, cela abaisse le point d'écoulement du pétrole modifié P*, par rapport à une situation où l'on diluerait les effluents directs de l'étape Fischer-Tropsch dans un pétrole 20 brut. De préférence, le pétrole P* a un point d'écoulement abaissé d'au moins 10>C par rapport à celui d'un pétrole P' qui serait constitué par le mélange de P et de l'effluent de l'étape FT. Le procédé selon l'invention peut notamment être mis en oeuvre avec tout pétrole P, de préférence avec un pétrole P fluide à l'ambiante et même à 0 C ou moins. 25 On peut de préférence adapter la conversion de la charge de l'étape HCKI d'hydrocraquage isomérisant en composés bouillant en dessous de 565 C de façon à ce que le pétrole P* ait un point d'écoulement identique ou inférieur à celui de P. Une conversion augmentée, et l'obtention corrélative d'un point d'écoulement plus bas peuvent être obtenus en ajustant la sévérité de l'étape HCKI; Ceci est aisément réalisable pour l'homme du métier, par une 30 réduction de la vitesse spatiale VVH et/ou une augmentation de la température opératoire et/ou une augmentation de la pression opératoire. 6 2909097 Typiquement, au cours de l'étape HCKI on convertit au moins 85% poids, et souvent entre 85% et 97% poids de la fraction de la charge de température d'ébullition supérieure à 565 C en composés bouillant en dessous de 565 C. Il est de plus avantageux de convertir entre 10% et 40% poids de cette fraction (cires) de 5 haut point d'ébullition supérieur à 565 C en composés bouillant entre 360 C et 565 C, au lieu de convertir toute la charge en gazole et distillats moyens. Ceci permet alors de réaliser un hydrocraquage isomérisant simple avec des conditions opératoires modérées. Les composés restants, bouillant entre 360 C et 565 C, sont alors valorisés de façon satisfaisante en raffinerie. En effet, ces composés sont récupérés puis transformés 10 principalement en carburants, car ils constituent une charge satisfaisante de craquage catalytique. Typiquement, on peut alors réaliser l'étape HCKI d'hydrocraquage isomérisant en une seule passe (sans recyclage), ce qui est un avantage important. De plus les effluents d'HCKI peuvent alors être incorporés dans le pétrole modifié P* sans fractionnement préalable. 15 La logistique d'évacuation des produits Fischer-Tropsch est de plus particulièrement simple avec le procédé selon l'invention, car on bénéficie de la logistique existant pour le pétrole P. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description de la figure 1, qui présente un exemple non limitatif de schéma d'installation pour la réalisation du procédé selon l'invention 20 selon un mode préféré. Description de la figure 1 Un gaz naturel ou associé est, après épuration, transformé en gaz de synthèse (par des moyens non représentés, par exemple par le procédé autotherme), ce gaz de synthèse 25 alimente par la ligne 1 la section réactionnelle de synthèse Fischer-Tropsch (FT). Le gaz de synthèse peut typiquement présenter un rapport molaire H2/CO de 2,1 et alimenter des réacteurs Fischer-Tropsch en slurry, fonctionnant avec un catalyseur au cobalt sur alumine. En sortie de la section réactionnelle de synthèse Fischer-Tropsch (FT), l'effluent brut circulant dans la ligne 2 est fractionné par distillation dans la colonne 3 en une fraction 30 relativement légère (principalement du naphta court) de température d'ébullition inférieure à 160 C, évacuée par la ligne 4, et une fraction relativement lourde de température d'ébullition supérieure à 160 C qui comprend des cires de point d'ébullition supérieur à 7 2909097 565 C. Une faible quantité de gaz de pétrole liquéfiés (GPL) est par ailleurs évacuée par une ligne non représentée. La fraction relativement lourde sort de la colonne 3 via la ligne 5, et est soumise à un hydrocraquage isomérisant (HCKI) avec une conversion de 95 % poids des cires bouillant 5 au dessus de 565 C en produits de température d'ébullition inférieure à 565 C. On peut par exemple utiliser un catalyseur et des conditions opératoires telles que décrites dans le brevet EP 0 321 303. Les effluents de l'hydrocraquage isomérisant (HCKI) circulent dans la ligne 6, sont mélangés avec la fraction relativement légère circulant dans la ligne 4, puis sont incorporés à hauteur 10 de 10% poids dans un pétrole brut P circulant dans la ligne 7, pour former un pétrole modifié P* évacué par la ligne 8. Ce pétrole P* modifié présente un point d'écoulement qui n'est pas sensiblement différent de celui de P, du fait de la conversion des cires lourdes Fischer-Tropsch au niveau de 15 l'étape HCKI. Les produits Fischer-Tropsch contenus dans P* seront ainsi bien valorisés lors du raffinage final de P* (ils ne seront pas pour l'essentiel inclus dans un résidu sous vide, mais dans des fractions transformées en carburants). La logistique d'évacuation des produits Fischer-Tropsch est de plus particulièrement simple 20 avec le procédé selon l'invention, car on bénéficie de la logistique du pétrole P. REVENDICATIONS 1. Procédé de transformation d'au moins un courant de gaz naturel ou associé en fractions 5 liquides transportables, comprenant : a) au moins une étape de conversion dudit courant de gaz en un gaz de synthèse SG comprenant de l'hydrogène et du monoxyde de carbone, b) une étape FT de synthèse Fischer-Tropsch pour convertir la plus grande partie au moins de SG en fractions liquides, 10 c) une étape de fractionnement des effluents de la synthèse Fischer-Tropsch en au moins une fraction relativement lourde comprenant des cires de point d'ébullition supérieur à 565 C et au moins une fraction relativement légère dont les composés ont un point d'ébullition inférieur à 450 C, d) une étape HCKI d'hydrocraquage isomérisant de ladite fraction relativement lourde, dans 15 laquelle au moins 75% poids de la fraction de la charge de température d'ébullition supérieure à 565 C est convertie en composés bouillant en dessous de 565 C, e) au moins une étape de mélange entre au moins: • la plus grande partie au moins des effluents de l'étape HCKI, • ladite fraction relativement légère issue de l'étape c, 20 • un pétrole brut P, et/ou des fractions issues d'un traitement du pétrole brut P, pour produire ainsi un pétrole P*. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel au cours de l'étape HCKI (étape d) on convertit au moins 85% poids de la fraction de la charge de température d'ébullition 25 supérieure à 565 C en composés bouillant en dessous de 565 C. 3. Procédé selon la revendications 2, dans lequel au cours de l'étape HCKI (étape d) on convertit entre 85% et 97% poids de la fraction de la charge de température d'ébullition supérieure à 565 C en composés bouillant en dessous de 565 C. 30 9 2909097 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel au cours de l'étape HCKI (étape d) on convertit entre 15% et 40% poids de la fraction cle la charge de température d'ébullition supérieure à 565 C en composés bouillant entre 360 C et 565 C. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'étape HCKI d'hydrocraquage isomérisant est réalisée en simple passe. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les composés de ladite fraction relativement légère ont un point d'ébullition inférieur à 260 C. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la quantité cumulée de fractions issues de la conversion FT qui est incorporée dans le pétrole P* est comprise entre 5% et 30% poids. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le pétrole P* a un point d'écoulement abaissé d'au moins 10 C par rapport à celui d'un pétrole P' mélange de P et de l'effluent de l'étape FT. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on adapte la conversion de la charge de l'étape HCKI d'hydrocraquage isomérisant en composés bouillant en dessous de 565 C de façon à ce que le pétrole P* ait un point d'écoulement identique ou inférieur à celui de P. 25