Brevet FR2905374A1 — publié le 20080307

-i- La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'hydroquinone hautement purifiée, ledit procédé permettant notamment d'accéder à différents degrés de pureté élevée. L'invention vise à fournir l'hydroquinone débarrassée des impuretés résultantes de son procédé de préparation. L'hydroquinone (ou 1,4-dihydroxybenzène) est un produit largement utilisé dans de nombreux domaines d'application en tant qu'inhibiteur de polymérisation, anti-oxydant dans les élastomères ou comme intermédiaire de synthèse. Un autre domaine d'application est la photographie. II s'ensuit que c'est un produit de grande consommation. Une pureté différente est requise selon les marchés concernés. En effet, si certaines applications, en particulier la photographie requièrent un degré de pureté très élevée, d'autres se satisfont d'une hydroquinone technique c'est-à-dire ayant un degré de pureté moindre afin de minimiser les coûts d'exploitation. Ainsi, l'hydroquinone doit satisfaire à des exigences de pureté variable et qui peuvent être dans certains cas, assez contraignantes. Le problème qui se pose est que la purification n'est pas aisée car l'hydroquinone est un produit sensible à l'oxydation et qui conduit vite à des 25 produits de dégradation qui sont colorés. Par ailleurs, des caractéristiques physico-chimiques différentes, en termes de granulométrie, coulabilité, vitesse de dissolution peuvent être requises selon les applications. Donc, le marché est demandeur de produits diversifiés et possédant une 30 bonne stabilité chimique au stockage. 2905374 -2 Une des voies de synthèse de l'hydroquinone consiste à effectuer l'hydroxylation du phénol par le peroxyde d'hydrogène, notamment en présence de catalyseurs acides homogènes ou hétérogènes. Ainsi, on peut faire appel, comme selon FR 2 071 464, à un acide protique 5 fort c'est-à-dire un acide présentant un pKa dans l'eau inférieur à 0,1, de préférence inférieur à -1. Comme exemples d'acides protiques forts, on peut mentionner entre autres, l'acide sulfurique, l'acide chlorosulfurique, l'acide perchlorique, les acides sulfoniques comme par exemple, l'acide méthanesulfonique, 10 trifluorométhanesulfonique, toluènesulfonique, phénolsulfonique. Comme autres exemples de catalyseurs acides protiques, on peut citer les résines sulfoniques et plus particulièrement les résines commercialisées sous différentes dénominations commerciales. On peut citer, entre autres, les résines suivantes : TEMEX 50, AMBERLYST 15, AMBERLYST 35, AMBERLYST 36, 15 DOW EX 50W. Les résines précitées sont constituées d'un squelette polystyrénique qui porte des groupes fonctionnels qui sont des groupes sulfoniques. Le squelette polystyrénique est obtenu par polymérisation du styrène et du divinylbenzène, sous l'influence d'un catalyseur d'activation, le plus souvent un peroxyde 20 organique, ce qui conduit à un polystyrène réticulé qui est ensuite traité par de l'acide sulfurique ou sulfochlorique concentré conduisant à un copolymère styrènedivinylbenzène sulfoné. Il est également possible de faire appel à des résines sulfoniques qui sont des copolymères phénol-formol et qui portent sur le noyau aromatique un groupe méthylènesulfonique, par exemple la résine commercialisée sous la dénomination DUOLITE ARC 9359. D'autres résines disponibles sur le marché conviennent également et l'on peut citer les résines perfluorées porteuses de groupes sulfoniques et, plus particulièrement le NAFION qui est un copolymère de tétrafluoroéthylène et de perfluoro-[2-(fluorosulfonyléthoxy)propyl]vinyléther. Comme autres catalyseurs convenant dans les procédés d'hydroxylation, on peut mentionner les complexes de fer (Il) et de cuivre (II) (FR 2 121 000, USSR 1 502 559) et tout autre catalyseur de type Fenton. 2905374 -3 D'autres procédés de préparation de l'hydroquinone font appel à une catalyse hétérogène. Ainsi, on peut mettre en oeuvre une zéolithe acide de type silicalite de titane (ou titanosilicalite-1) ou de fer de type TS-1 (FR 2 489 816), une zéolithe de type silicalite de titane MEL (EP 1 131 264) ou une titanozéosilite de 5 type MFI (EP 1 123 159). II est également possible d'utiliser une zéolithe MCM-22 (FR 2 856 681). À l'issue de telles réactions d'hydroxylation, on obtient un mélange comprenant essentiellement du pyrocatéchol (ou 1,2-dihydroxybenzène) et de 10 l'hydroquinone, en proportions variables avec en général, un ratio massique pyrocatéchol/ hydroquinone de l'ordre de 0,25 à 4,0, ainsi que différents sous-produits en des quantités beaucoup plus faibles, notamment du résorcinol (ou résorcine ou encore 1,3-dihydroxybenzène) et des trihydroxybenzènes, et plus particulièrement du pyrogallol (ou 1,2,3-trihydroxybenzène), généralement à des 15 teneurs de l'ordre de 0, 5% à 4,0% en masse, pourcentages exprimés par rapport à la quantité d'hydroquinone et de pyrocatéchol (ou pyrocatéchine) formée. On obtient des mélanges de compositions variables comprenant, en masse, de 20% à 80% de pyrocatéchol, de 80% à 20% d'hydroquinone, de 0,1% à 2% de résorcinol et de 0,1% à 2% de pyrogallol. 20 Typiquement, on obtient des mélanges comprenant, en masse, de 50 à 80 % de pyrocatéchol, de 20 à 50 % d'hydroquinone, de 0,1 à 2 % de résorcinol et de 0,1 à 2 % de pyrogallol. Pour isoler l'hydroquinone à partir de mélanges bruts de ce type, une méthode actuellement connue consiste à effectuer la distillation dudit mélange 25 permettant d'obtenir en tête de distillation le pyrocatéchol (qui est le composé le plus volatil du mélange), et en pied de distillation, une "hydroquinone brute" HQ , à savoir un mélange contenant essentiellement de l'hydroquinone, associée à de faibles quantités d'impuretés (résorcinol et pyrogallol ainsi que d'éventuelles traces de pyrocatéchol non éliminées par la distillation). 30 L'invention propose un procédé permettant d'obtenir une hydroquinone ayant la pureté souhaitée. 2905374 -4 Ainsi, l'objectif de l'invention est cle proposer un procédé souple qui permet de contrôler la pureté de l'hydroquinone souhaitée et d'obtenir un produit qui peut répondre à des exigences de pureté élevée. Conformément au procédé de l'invention et selon le mode de réalisation 5 choisi susceptible de comprendre un enchaînement différent des étapes, il est possible de moduler la pureté du produit obtenu. Il a maintenant été trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, un procédé de préparation d'hydroquinone à partir d'une hydroquinone ~o brute, caractérisé par le fait qu'il comprend au moins les étapes suivantes : a) l'hydroquinone brute sous forme liquide, comprenant au moins de la résorcine et du pyrogallol comme impuretés, est soumise à un refroidissement contrôlé assurant la cristallisation de l'hydroquinone pure, b) séparation des cristaux d'hydroquinone pure des liqueurs mères, 15 c) réchauffage et fusion partielle, d) fusion totale de l'hydroquinone purifiée, et e) récupération de l'hydroquinone purifiée. Selon l'invention, on obtient une hycroquinone dont la pureté est plus ou 20 moins améliorée selon le type de modes de réalisation de l'invention. La composition exacte de l'hydroquinone brute HQ traitée selon les étapes du procédé de l'invention peut varier en une assez large mesure. Le procédé de l'invention est particulièrement (bien adapté pour des hydroquinones 25 brutes ayant des teneurs en impuretés de l'ordre de 0,5% à 4%, par exemple de 0,5% à 2% en masse, notamment de 1% à 2% en masse par rapport à la masse totale de l'hydroquinone brute. Cependant l'invention peut s'appliquer aussi à des hydroquinones brutes plus riches en impuretés au-delà de 10% d'impuretés. 30 Typiquement, une hydroquinone brute HQ traitée selon l'invention contient de 0,1 à 2%, par exemple de 0,2 à i% en masse, d'impuretés légères constituées essentiellement par les isomères de l'hydroquinone à savoir la résorcine et éventuellement du pyrocatéchol résiduaire. 2905374 -5 Par ailleurs, dans l'hydroquinone brute HQ , la quantité d'impuretés lourdes dont la plus importante est constituée par le pyrogallol est usuellement de 0,1 à 2%, par exemple de 0,2 à 1% en masse. Une hydroquinone brute HQ particulièrement adaptée au procédé de 5 l'invention comprend, en masse par rapport à la quantité totale d'hydroquinone brute : de 96 à 99,5% d'hydroquinone, de 0,1 à 2%, par exemple de 0,2 à 1% de résorcine, de 0,1 à 2%, par exemple de 0,2 à 1% pyrogallol, w éventuellement du pyrocatéchol sous forme de traces, par exemple de 10 à 100 ppm, de préférence entre 10 et 20 ppm. Quelle que soit la nature exacte de I"hydroquinone brute HQ traitée selon le procédé de l'invention, les étapes du procédé de l'invention sont 15 avantageusement mises en oeuvre dans les conditions exposées ci-après. Ainsi, le procédé de purification de la présente invention correspond à une purification, sans solvant, par cristallisation. L'hydroquinone brute, contenant des impuretés est engagée dans le procédé de purification sous forme liquide, sans 20 solvant, c'est-à-dire à l'état fondu. Cette technique de purification est connu et est généralement dénommée raffinage , recristallisation en bain fondu , ou simplement recristallisation en fondu ou encore MSC ( Melt Static Crystallisation en langue anglaise. Une telle technique n'est cependant pas connue pour la purification, à 25 différents degrés de pureté, d'hydroquinone brute, comportant des impuretés légères et lourdes, notamment de la résorcine, du pyrogallol et éventuellement du pyrocatéchol. Le procédé selon l'invention présente l'avantage d'être facilement mis en oeuvre sur le plan industriel, avec des coûts relativement faibles par rapport aux 30 procédés actuellement utilisés aujourd'hui. En outre, le procédé de l'invention permet l'obtention d'hydroquinone de pureté élevée, sans faire appel aux procédés classiquement utilisés, tels que distillation, ou encore recristallisation en milieu solvant. 2905374 -6 Le procédé selon la présente invention permet l'obtention d'hydroquinone de pureté élevée, notamment contenant moins de 3% en poids, avantageusement moins de 2% en poids, généralement moins de 1% en poids, à quelques centaines de ppm (en poids) d'impuretés, voire quelques dizaines de ppm (en 5 poids) d'impuretés. Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, on élimine au préalable l'oxygène de l'enceinte dans laquelle est effectuée l'opération de purification. Ainsi, l'alimentation de l'hydroquinone à l'état liquide est effectuée ~o dans une atmosphère débarrassée d'oxygène. Selon un mode d'exécution de l'invention, on établit dans l'enceinte une atmosphère de gaz inertes. On peut faire appel à un gaz rare, de préférence l'argon mais généralement on préfère utiliser l'azote en raison de son coût plus faible. Une fois l'atmosphère inerte établie, on introduit l'hydroquinone à l'état 15 liquide dans le cristallisoir. On peut envisager d'alimenter l'hycroquinone à l'état liquide provenant directement d'une ligne de fabrication. Il est également possible de prévoir une étape de procédé de l'invention qui consiste à faire fondre l'hydroquinone. À cet effet, on chauffe le produit à sa 20 température de fusion. De préférence, on porte l'hydroquinone brute à une température légèrement supérieure à la température de fusion de l'hydroquinone (soit environ 172,5 C), de préférence supérieure à au plus 10 C par rapport à son point de fusion. La température à laquelle est portée celle-ci, est choisie entre 175 C et 200 C, de préférence entre 178 C et 195 C, avantageusement entre 180 25 et 185 C. Ces mêmes plages de température sont appliquées pour de l'hydroquinone brute à l'état liquide provenant directement d'une ligne de fabrication. L'opération de fusion est effectuée, généralement sous agitation et peut être effectuée dans une cuve agitée et chauffée. Le chauffage est 30 avantageusement réalisé par circulation de vapeur d'eau ou d'un fluide caloporteur approprié dans la double enveloppe. 2905374 -7 Comme fluides caloporteurs convenant à l'invention, on peut mentionner notamment les esters lourds d'acides carboxyliques (par exemple, le phtalate d'octyle), les éthers aromatiques comme l'oxyde de biphényle et/ou l'oxyde de benzyle, le diphényle, les terphényles, les autres polyphényles éventuellement 5 partiellement hydrogénés, les huiles paraffiniques et/ou naphténiques, résidus de distillation du pétrole, les huiles silicones, etc. Conformément au procédé de l'invention, de l'hydroquinone brute (provenant directement d'une ligne de fabrication, ou bien ayant subie une 10 opération de fusion) est introduite à l'état fondu dans un cristallisoir, préalablement mis sous atmosphère inerte comme indiqué précédemment. Le cristallisoir (ou cristalliseur) peut être de tout type connu en soi, selon notamment si le procédé est réalisé en continu ou en discontinu, et dispose éventuellement d'un système d'agitation. On peut opérer en milieu fondu statique 15 (sans agitation ni circulation de la phase liquide) ou dynamique (circulation en boucle du liquide, technique du film ruisselant ou autres). Dans tous les cas, le cristallisoir est équipé d'un système permettant à la fois le chauffage et le refroidissement contrôlés des espèces présentes à l'intérieur de celui-ci. On fait généralement appel à un système de circulation d'un 20 fluide caloporteur dans une double enveloppe, et/ou à un système de type échangeur thermique, à tubes, plaques, disques, etc. Comme fluides caloporteurs convenant à l'invention, on utilisera les fluides habituellement utilisés à ces fins, notamment les fluides à haut point d'ébullition, au moins supérieur à 200 C, voir à 250 C, et possédant une viscosité adaptée 25 dans la plage de températures mises en oeuvre durant le procédé de l'invention. À titre d'exemples, on peut avantageusement utiliser en tant que fluides caloporteurs ceux listés précédemment concernant le chauffage de la cuve utilisée pour la fusion éventuelle de l'hydroquinone. 30 Les cristallisoirs utilisés pour le procédé de la présente invention sont connus et peuvent être notamment utilisés les cristallisoirs pour cristallisation en milieu fondu commercialisés par la société Sulzer (cf. http://www.sulzerchemtech.com) ou encore par la société Covalence (Saint-Amand-les-Eaux, France). 2905374 -8 La première étape du précédé consiste en un refroidissement contrôlé de l'hydroquinone brute fondue (HQ ) selon une courbe gradient de température décroissant / temps (voir Exemple 1) en fonction d'un diagramme de phases 5 hydroquinone/impureté(s) préalablement établi. Il a en effet été découvert qu'il peut être construit un diagramme de phases entre l'hydroquinone pure et les impuretés qu'elle contient. Ce diagramme de phases présente un point eutectique qui correspond à une température qui est dénommée température d'inversion dans la suite du présent exposé. Cette température d'inversion est inférieure à la ~o température de HQ fondue, et par exemple se situe aux environs de 95 C, pour des hydroquinones brutes contenant de 0,5% à 4% d'impuretés telles que définies précédemment. La durée de cette première étape de refroidissement jusqu'à la température d'inversion peut varier dans de larges limites selon que les gradients 15 thermiques (différence de température entre le cristallisoir (fluide caloporteur) et la masse fondue) sont faibles ou importants. Par exemple, dans le cas de procédés dynamiques où les gradients thermiques sont généralement importants, la durée de la première étape peut généralement varier de quelques minutes à quelques heures (1 ou 2 heures, par 20 exemple). Dans le cas de procédés statiques, on procède généralement à un refroidissement relativement lent, par exemple de l'ordre de 5 à 15 heures, avantageusement de l'ordre de 8 à 12 heures, généralement de l'ordre de 10 heures. En raison de sa lente solidification, le refroidissement de la masse fondue, 25 conduit à l'apparition de cristaux d'hydroquinone purifiée, c'est-à-dire comportant une quantité réduite d'impuretés (par rapport à HQ ). À la température d'inversion, le cristallisoir contient des cristaux d'hydroquinone purifiée, et une phase liquide résiduelle (liqueurs-mères) concentrée en impuretés. À ce stade du procédé, le mélange de cristaux et de liquide est 30 avantageusement, mais non obligatoirement, maintenu à la température d'inversion, pendant une durée suffisante pour atteindre l'équilibre thermique et minimiser la sursaturation finale. Cette durée varie selon que le procédé est conduit en statique ou en dynamique, comme indiqué précédemment, et est 2905374 -9 généralement comprise entre quelques minutes et 4 heures, par exemple environ 2 heures, dans le cas de précédés réalisés en mode statique. Il est également possible de favoriser la cristallisation, voire de contrôler la formation et la porosité du réseau cristallin, par exemple en créant un point froid, 5 ou encore en introduisant des germes de cristallisation à une teneur de préférence inférieure à 2%. À titre de germes de cristallisation, on met en oeuvre une petite quantité d'hydroquinone cristallisée provenant par exemple d'une fabrication précédente et éventuellement de granulométrie appropriée. ~o Dans la deuxième étape du procédé de l'invention, les cristaux d'hydroquinone sont séparés des liqueurs-mères. Cette séparation est effectuée selon les techniques classiques de séparation liquidesolide connues de l'homme du métier, et à ce titre on peut citer par exemple la séparation par écoulement gravitaire ou la séparation mécanique, telle que filtration, centrifugation ou 15 essorage, ou encore par mise sous pression de gaz inerte (généralement azote), cette dernière technique permettant une désaturation/filtration de la rétention liquide imprégnant le réseau cristallin, c'est-à-dire favorisant l'élimination de la phase liquide impure comprise dans les cristaux. Une technique de séparation solide/liquide tout à fait adaptée au procédé 20 de la présente invention est la séparation par écoulement gravitaire. L'étape de séparation est généralement conduite à la température de fin de cristallisation, c'est-à-dire à la température d'inversion. Cependant une température différente peut être choisie, bien que ceci ne représente pas un mode de réalisation préféré de l'invention. 25 La troisième étape du procédé consiste à réchauffer de manière contrôlée le cristallisoir de la température d'inversion, jusqu'à la température de fusion de l'hydroquinone pure (172 C), ou bien juste en dessus du point de fusion de 173-174 C, et à réaliser une fusion partielle des cristaux d'hydroquinone pure 30 imprégnés par rétention de phase liquide impure. On parle ici de ressuage : la pureté de la phase liquide soutirée en continu croît en permanence : sa pureté décrit globalement le liquidus du diagramme de phase liquide-solide. 2905374 ù 10-- La durée de cette troisième étape peut également varier dans de grandes proportions (selon que le procédé est statique ou dynamique comme indiqué précédemment), et est généralement conduite pendant une durée variant de quelques minutes à 12 heures, de préférence pendant 2 à 10 heures, de 5 préférence encore pendant environ 6 heures, dans le cas d'un procédé statique. Lorsque la température de 172 C est atteinte, on réalise l'étape de fusion, par chauffage à une température supérieure à la température de fusion partielle (172 C), afin de refondre la totalité des cristaux d'hydroquinone purifiée. Cette ~o étape est réalisée pendant une durée généralement comprise entre quelques minutes et 8 heures, de préférence encore entre 1 et 6 heures, notamment pendant une durée de l'ordre de 4 heures. À l'issue de cette refonte totale, on obtient l'hydroquinone purifiée sous 15 forme liquide qui est récupérée, soit pour utilisation immédiate comme réactif de synthèse par exemple, soit refroidie, et mise en forme, selon des techniques classiques, à l'état d'objets solides de taille adaptée à une manipulation sans risques de poussiérage, typiquement de l'ordre d'au moins quelques centaines de microns à quelques millimètres. 20 Cette mise en forme peut notamment être effectuée en mettant en oeuvre l'une ou l'autre des techniques suivantes : - un écaillage sur cylindre ou sur bande, dans lequel l'hydroquinone liquide est mise en contact avec un cylindre ou une bande métallique plus froide, puis en raclant avec un couteau le film obtenu sur le cylindre, ce par quoi on récupère 25 l'hydroquinone solide sous forme d'écailles, - un "prilling" (mise sous forme de perles), tel que décrit notamment dans EP-A-1 556 322, dans lequel on disperse l'hydroquinone liquide sous forme de gouttes dans un courant d'air, par exemple en la faisant tomber du haut d'une tour dans une colonne d'air ou de gaz inerte, ce qui conduit à une obtention de 30 l'hydroquinone solide sous forme de perles, - une trempe ou grenaillage, où l'hydroquinone liquide est dispersée généralement sous forme de gouttes, dans un liquide froid non miscible, ce par quoi on obtient de l'hydroquinone solide, sous forme de granulats. 2905374 ù 11 -- Quelle que soit sa forme finale, l'hydroquinone purifiée obtenue selon le procédé de l'invention comprend un taux très réduit d'impuretés, comme indiqué plus loin. 5 Selon un mode de réalisation avantageux, l'hydroquinone purifiée sous forme liquide peut être à nouveau engagée, en totalité ou en partie, dans le procédé de raffinage tel qu'il vient d'être décrit ci-dessus, c'est-à-dire dans un deuxième étage de raffinage. Ce mode de réalisation permet d'augmenter encore la pureté de l'hydroquinone. ~o En multipliant ainsi les étages de raffinage, on peut ainsi accéder à des taux de pureté d'hydroquinone très importants. Selon un autre mode de réalisation, il est également avantageux d'introduire dans le cristallisoir contenant de l'hydroquinone brute HQ , de 15 l'hydroquinone de pureté intermédiaire HQ1, provenant du même cristallisoir (par exemple lorsque le procédé est réalisé en continu), ou bien de l'hydroquinone de pureté intermédiaire, provenant d'une opération précédente. On parle dans ce cas de procédé avec recyclage . La quantité d'hydroquinone de pureté intermédiaire HQ1 introduite avec 20 l'alimentation principale d'hydroquinone brute HQ peut varier dans de grandes proportions. Un ratio avantageux de recyclage HQ / HQ1 peut par exemple être voisin de 1. Un ratio HQ / HQ1 supérieur à 1, par exemple voisin de 2 est envisageable mais implique un plus grand volume à traiter, bien qu'il soit tout à fait compatible avec un gain en degré de pureté d'hydroquinone obtenue. Un ratio 25 HQ / HQ1 inférieur à 1, par exemple voisin de 1/2 est également envisageable mais présente peu d'avantage eu égard au gain en degré de pureté d'hydroquinone obtenue. Le ratio de recyclage HQ / HQ1 voisin de 1 offre donc un bon compromis entre gain en degré de pureté et volumes à traiter. 30 Selon un autre mode avantageux de réalisation, le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre en combinant un ou plusieurs étages de raffinage et un ou plusieurs recyclages. II est à noter que les recyclages peuvent être effectués sur 2905374 ù 12-- un même étage de raffinage ou encore entre deux ou plusieurs étages de raffinage. Ainsi, le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre avec deux étages de raffinage, et un recyclage de l'étage 2 vers l'étage 1, ou encore avec trois 5 étages de raffinage, et un recyclage de l'étage 3 vers l'étage 2 et/ou l'étage 1, ou bien encore avec quatre étages de raffinage, et recyclage de l'étage 4 vers l'étage 3 et/ou recyclage de l'étage 2 vers l'étage 1, et/ou recyclage de l'étage 4 vers l'étage 1, etc. 10 Comme indiqué précédemment, les opérations de raffinage mettant en oeuvre le procédé de l'invention peuvent être réalisées en mode continu ou discontinu. Selon une mise en oeuvre en continu, plusieurs cristallisoirs, statiques ou dynamiques, peuvent donc être disposés en cascade, en série et/ou en parallèle. 15 À l'issue du procédé de l'invention qui peut mettre en oeuvre un ou plusieurs étage(s) de raffinage, avec ou sans recyclage(s), on obtient de l'hydroquinone purifiée dont les caractéristiques sont les suivantes : - la teneur en hydroquinone est supérieure à 97%, avantageusement 20 supérieure à 98%, la teneur en résorcinol est inférieure à 8000 ppm, de préférence inférieure à 4000 ppm, de préférence encore inférieure à 400 ppm, voire inférieure à 100 ppm, et la teneur en pyrogallol est inférieure à 8000 ppm, de préférence inférieure 25 à 4000 ppm, de préférence encore inférieure à 400 ppm, voire inférieure à 100 ppm. À titre d'exemples, on peut obtenir de l'hydroquinone : avec un degré de pureté égal ou supérieur à 98%, voire égal ou supérieur à 99% avec un procédé mettant en oeuvre un étage de raffinage, sans recyclage, 30 avec un degré de pureté égal ou supérieur à 99,58% avec un procédé mettant en oeuvre un étage de raffinage, avec un recyclage interne, 2905374 ù 13-- avec taux d'impuretés de moins de 200 ppm, voire de moins de 150 ppm, avec un procédé mettant en oeuvre deux étages de raffinage et recyclages internes. Les teneurs en diphénols et pyrogallol sont déterminées par 5 chromatographie liquide haute performance. Ainsi, le procédé de l'invention est particulièrement intéressant car il permet d'obtenir l'hydroquinone à différents degrés de pureté s'échelonnant entre au moins 98% et pouvant être proche de 100%. ~o Les figures 1 à 3 annexées illustrent l'invention afin d'en faciliter la compréhension, sans pour autant en limiter la portée. La Figure 1 représente schématiquement un mode de réalisation du procédé de l'invention mettant en oeuvre un étage de raffinage, dans lequel : 15 1 : alimentation HQ brute 2 : résidus HQ impure 3 : production HQ pure. La Figure 2 est un schéma d'un mode de réalisation avec un étage de raffinage et 20 recyclage d'une fraction de HQ de pureté intermédiaire, dans lequel : 1 : charge HQ brute 2 : résidus HQ impure 3 : recyclage HQ pureté intermédiaire 4 : production HQ pure 25 5 : alimentation HQ brute 1 + recyclage HQ pureté intermédiaire (3) La Fiqure 3 représente schématiquement un autre mode de réalisation du procédé de l'invention mettant en oeuvre deux étages de raffinage, avec deux recyclages internes à chacun des deux étages, ainsi qu'un recyclage de l'étage 2 vers l'étage 30 1. Dans ce mode de réalisation : 1 : charge HQ brute (HQ ) 2 : résidus HQ impure ter étage 3 : recyclage HQ pureté intermédiaire Zef étage 4 : production HQ pure ter étage vers alimentation 2e étage 2905374 ù 14 -- 5 : alimentation 1 er étage : HQ (1) + recyclage HQ pureté intermédiaire 1 er étage (3) 6 : alimentation 2e étage : HQ pure 1& étage (4) + recyclage HQ pureté intermédiaire 2e étage (7) 5 7 : recyclage HQ pureté intermédiaire 2e étage vers alimentation 2e étage 8 : recyclage résidus HQ impure 2e étage à l'opération n+1, 1ef étage 9 : production HQ de pureté élevée 2e étage Les exemples de réalisation de l'invention qui suivent sont donnés à titre ~o d'illustration et ne présentent aucun caractère limitatif. EXEMPLES Exemple 1 ù Cycle thermique de purification et caractéristique expérimentale 15 Dans un cristallisoir de 1,5 litres maintenu à une température de 185 C, sont chargés 1000 g d'hydroquinone brute fondue (HQ ), à 5% poids d'impuretés au total (résorcine 2,5% poids, pyrogallol 2,5% poids). La première étape consiste en un refroidissement contrôlé de 185 C à 95 C en 10 heures ; la cristallisation débute à partir de 167 C. 20 La deuxième étape de stabilisation, d'une durée de 2 heures,est réalisée à la température d'inversion de 95 C, pour atteindre l'équilibre thermique et minimiser la sursaturation finale. La troisième étape, d'une durée de 2 heures, est l'égouttage à la température d'inversion de 95 C, et consiste à soutirer la phase liquide résiduelle concentrée 25 en impuretés. La quatrième étape, d'une durée de 6 heures, le ressuage, consiste à réchauffer de manière contrôlée le cristallisoir de 95 C à 172 C, et à réaliser une fusion partielle des cristaux d'hydroquinone pure imprégnés par rétention de phase liquide impure. Le soutirage est fractionné de manière à établir, après 30 analyse chimique des différentes fractions, une caractéristique expérimentale de la purification, où l'on représente la pureté de la production en fonction du taux de récupération de la charge initiale. La cinquième étape est l'étape de fusion d'une durée de 4 heures, elle est réalisée à partir de 172 C on refond la totalité des cristaux d'hydroquinone pure. 2905374 - 15-Tableau 1 - Caractéristique expérimentale de purification. Taux de Concentration Concentration Concentration récupération de la en Impuretés résorcine pyrogallol charge (% poids) totale (% poids) (% poids) (% poids) 100,0 5,00 2,50 2,50 98,7 4,07 2,04 2,04 98,1 3,64 1,82 1,82 97,8 3,43 1,72 1, 72 96,8 2,75 1,38 1,38 95,8 2,15 1,08 1,08 95,0 1,74 0,87 0,87 93,8 1,24 0, 62 0,62 91,8 0,83 0,415 0,415 86,8 0,512 0,256 0,256 61,7 0,322 0,161 0,161 5,0 0,085 0,0425 0,0425 L'utilisation de cette caractéristique expérimentale permet d'élaborer 5 divers programmes de purification et variantes avec ou sans recyclage et/ou étagement de la purification pour optimiser le rendement global du procédé, ajuster la qualité chimique de l'hydroquinone (HQ) purifiée, en fonction de variantes sur la composition de l'HQ brute, de la taille de l'équipement, des taux de recycles et leurs puretés et taux de purges et leurs puretés. 10 Exemple 2 - Procédé à 1 étage sans recyclage interne (Figure 1) On purifie une hydroquinone brute à 4% poids d'impuretés totales (2% poids résorcine, 2% poids pyrogallol, traces de pyrocatéchine). Le tableau 2 suivant regroupe les données de la caractéristique 15 expérimentale de purification. 5 2905374 - 16-- Tableau 2 - Caractéristique expérimentale de purification. Taux de Concentration en Concentration Concentration récupération de la impuretés totale résorcine pyrogallol charge (% poids) (% poids) (% poids) (% poids) 100,0 4,00 2,00 2,00 98,7 3,26 1,63 1,63 98,1 2,91 1,46 1,46 97,8 2,74 1,37 1, 37 96,8 2,20 1,10 1,10 95,8 1,72 0,86 0,86 95,0 1,39 0,70 0,70 93,8 0,994 0,497 0,497 91,8 0,662 0,331 0,331 86,8 0,410 0,205 0,205 61,7 0,258 0, 129 0,129 5,0 0,068 0,034 0,034 Le Tableau 3 ci-dessous présente le bilan matière de la purification : Tableau 3 - Bilan Matière N flux Nature du Masse Teneur en Teneur en flux (kg) impuretés totale pyrogallol (% poids) (% poids) 1 Charge 1000 4,00 2,00 HQ brute 2 Résidus 50 53,5 26,8 HQ impure 3 Production 950 1,395 0,698 HQ pure Pureté de l'HQ : 98,605% 5 2905374 ù 17-- Exemple 3 ù Procédé 1 étage sans recyclage interne (Figure 1) On purifie une hydroquinone brute (HO) à 2% poids d'impuretés totales (1% poids résorcine, 1% poids pyrogallol, traces de pyrocatéchine). Selon le schéma procédé de la figure 1, on obtient Tableau 4 : Tableau 4 ù Bilan Matière N flux Nature du Masse Teneur en Teneur en Teneur en Flux (kg) impuretés totale pyrogallol résorcine (% poids) (% poids) (% poids) 1 Charge 950 2,00 1,00 1,00 HQ brute 2 Résidus 50 26,3 13,16 13,17 HQ impure 3 Production 900 0,648 0,324 0,324 HQ pure Pureté de l'HQ : 99,352% Exemple 4 ù Procédé 1 étage avec recyclage interne (Figure 2) 10 On purifie un mélange d'hydroquinone brute à 4% poids d'impuretés totales (2% poids résorcine, 2% poids pyrogallol, traces de pyrocatéchine) et d'hydroquinone recyclée d'une opération précédente à 6,02 % poids d'impuretés (3,01 % poids de résorcine, 3,01 % poids de pyrogallol). Selon le schéma procédé de la figure 2, on obtient Tableau 5 : 15 Tableau 5 ù Bilan Matière N Nature du flux Masse Teneur en Teneur en Teneur en flux impuretés totale pyrogallol résorcine (% poids) (% poids) (% poids) 1 Charge HQ brute 1000 4,00 2,00 2,00 3 Recyclage 1000 6,02 3,01 3,01 HQ pureté intermédiaire 5 Alimentation 2000 5,01 2,50 2,50 HQ Charge + Recyclage 2 Résidus HQ impure 50 74,7 37,3 37,3 4 Production HQ pure 950 0,281 0,14 0,14 Pureté de l'HQ : 99,719% 2905374 ù 18-- Exemple 5 ù Procédé à 2 étages de purification et recyclages internes On purifie sur un 1 er étage un mélange d'hydroquinone brute (HO) à 4% poids d'impuretés totales (2% poids résorcine, 2% poids pyrogallol, traces de pyrocatéchine) et d'hydroquinone recyclée d'une opération précédente à 6,02 5 poids d'impuretés (3,01% poids de résorcine, 3,01% poids de pyrogallol). La production d'HQ pure du 1er étage obtenue selon l'exemple 4 est engagée avec de l'HQ recyclée d'un 2e étage de purification d'une opération précédente. On obtient une production d'HQ de pureté élevée REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'hydroquinone à partir d'une hydroquinone brute caractérisé par le fait qu'il comprend au moins les étapes suivantes : a) l'hydroquinone brute sous forme liquide, comprenant au moins de la résorcine et du pyrogallol comme impuretés, est soumise à un refroidissement contrôlé assurant la cristallisation de l'hydroquinone pure, ~o b) séparation des cristaux d'hydroquinone pure des liqueurs mères, c) réchauffage et fusion partielle, d) fusion totale de l'hydroquinone purifiée, et e) récupération de l'hydroquinone purifiée. 15 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydroquinone brute présente une teneur en impuretés de I"ordre de 0,5% à 4%, par exemple de 0,5%à 2% en masse, notamment de 1% à 2% en masse par rapport à la masse totale de l'hydroquinone brute. 20 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que l'hydroquinone brute HQ contient de 0,1 à 2%, par exemple de 0,2 à 1% en masse, d'impuretés légères constituées essentiellement par les isomères de l'hydroquinone à savoir la résorcine et éventuellement du pyrocatéchol résiduaire. 25 4. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que l'hydroquinone brute HQ contient de 0,1 à 2%, par exemple de 0,2 à 1% en masse, d'impuretés lourdes constituées essentiellement par le pyrogallol. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 30 caractérisé en ce que l'hydroquinone brute HQ comprend, en masse par rapport à la quantité totale d'hydroquinone brute : - de 96 à 99,5% d'hydroquinone, de 0,1 à 2%, par exemple de 0,2 à 1% de résorcine, 2905374 -21-- - de 0,1 à 2%, par exemple de 0,2 à 10/0 pyrogallol, éventuellement du pyrocatéchol sous forme de traces, par exemple de 10 à 100 ppm, de préférence entre 10 et 20 ppm. 5 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape a) est réalisée par refroidissement contrôlé d'hydroquinone brute fondue, à une température comprise entre 175 C et 200 C, de préférence entre 178 C et 195 C, avantageusement entre 180 et 185 C, jusqu'à la température d'inversion, avantageusement aux environs de 95 C, ~o pendant une durée comprise entre quelques minutes et quelques heures, de préférence de 5 à 15 heures, avantageusement de l'ordre de 8 à 12 heures, généralement de l'ordre de 10 heures. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'étape a) est 15 suivie d'une période comprise entre quelques minutes et 4 heures, par exemple environ 2 heures, pendant laquelle le mélange de cristaux et de liquide est maintenu à la température d'inversion. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédente, 20 caractérisé en ce que la séparation des cristaux d'hydroquinone pure des liqueurs mères est conduite à la température d'inversion. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la séparation des cristaux d'hydroquinone pure des liqueurs 25 mères est réalisée par écoulement gravitaire. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédente, caractérisé en ce que l'étape de réchauffage et de fusion partielle est réalisée à partir de la température d'inversion, jusqu'à la température de fusion de 30 l'hydroquinone pure, pendant une durée comprise entre quelques minutes et 12 heures, de préférence pendant 2 à 10 heures, de préférence encore, pendant environ 6 heures. 2905374 -22-- 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédente, caractérisé en ce que l'étape de fusion totale est conduite à une température supérieure à la température de fusion partielle, pendant une durée généralement comprise entre quelques minutes et 8 heures, de préférence encore entre 1 et 5 6 heures, notamment pendant une durée de l'ordre de 4 heures. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est réalisé en mode continu ou discontinu, avec ou sans agitation. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est réalisé sous atmosphère inerte, de préférence sous atmosphère d'azote. 15 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'hydroquinone purifiée sous forme liquide peut être à nouveau engagée, en totalité ou en partie, dans un nouvel étage de raffinage. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 20 caractérisé en ce qu'il comprend une combinaison de plusieurs étages de raffinage disposés en cascade, en série et/ou en parallèle. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en combinant un ou plusieurs étages de 25 raffinage et un ou plusieurs recyclages. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'hydroquinone brute est obtenue ou susceptible d'être obtenue à partir d'un mélange réactionnel issu d'une hydroxylation de phénol par 30 le peroxyde d'hydrogène en présence d'un catalyseur acide, après éventuelle élimination substantielle du pyrocatéchol par distillation. 2905374 -23-- 18. Procédé selon la revendication 15, caractérisé par le fait que le catalyseur acide est choisi parmi : - les acides protiques forts, de préférence l'acide sulfurique, l'acide chlorosulfurique, l'acide perchlorique, les acides sulfoniques, de préférence, 5 l'acide méthanesulfonique, trifluorométhanesulfonique, toluènesulfonique, phénolsulfonique, les résines sulfoniques, de préférence un copolymère styrènedivinylbenzène sulfoné, un copolymère phénol-formol qui porte sur le noyau aromatique un groupe méthylène sulfonique, une résine perfluorée 10 porteuse de groupes sulfoniques, les complexes de fer (II) et de cuivre (II), les zéolithes acides, de préférence les zéolithes de type silicalite de titane (ou titanosilicalite-1) ou de fer de type TS-1, les zéolithes de type silicalite de titane MEL ou les titanozéosilites de type MFI, les zéolithes MCM-22. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'on obtient de l'hydroquinone dont le degré de pureté s'échelonne entre au moins 98% et proche de 100 %. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte un étage de raffinage, sans recyclage, l'hydroquinone brute comporte 2% en poids de résorcine, 2% en poids de pyrogallol, et des traces de pyrocatéchine, et en ce que l'hydroquinone purifiée présente un degré de pureté égal ou supérieur à 98%. 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisé en ce qu'il comporte un étage de raffinage, sans recyclage, l'hydroquinone brute comporte 1% en poids de résorcine, 1% en poids de pyrogallol, et des traces de pyrocatéchine, et en ce que l'hydroquinone purifiée présente un degré de pureté égal ou supérieur à 99%. 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisé en ce qu'il comporte un étage de raffinage, avec un recyclage interne, l'hydroquinone 2905374 -24-- brute comporte 2% en poids de résorcine, 2% en poids de pyrogallol, et des traces de pyrocatéchine, l'hydroquinone recyclée d'une opération précédente comporte 3,01% poids de résorcine et 3,01% poids de pyrogallol, le ratio de recyclage est égal à 1, et en ce que l'hydroquinone purifiée présente un degré de pureté égal ou 5 supérieur à 99,5%. 23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisé en ce qu'il comporte 2 étages de raffinage et recyclages internes, l'hydroquinone brute comporte 2% en poids de résorcine, 2% en poids de pyrogallol, et des traces ~o de pyrocatéchine, l'hydroquinone recyclée d'une opération précédente comporte 3,01% poids de résorcine et 3,01% poids de pyrogallol, le ratio de recyclage est égal à 1, et en ce que l'hydroquinone purifiée présente moins de 200 ppm d'impuretés totales. 15 24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisé en ce qu'il comporte deux étages de raffinage et recyclages internes, l'hydroquinone brute comporte 2% en poids de résorcine, 2% en poids de pyrogallol, et des traces de pyrocatéchine, l'hydroquinone recyclée d'une opération précédente comporte 3,01% poids de résorcine et 3,01% poids de pyrogallol, le ratio de recyclage est 20 égal à 3, et en ce que l'hydroquinone purifiée présente moins de 150 ppm d'impuretés totales.