Brevet FR2904422A1 — publié le 20080201

La présente invention concerne un procédé et un dispositif de dosage de cations AI3+ ou Fei+ dans un milieux aqueux, notamment pour l'analyse automatique sur site de la concentration en floculant résiduel à base de sels d'aluminium ou de fer dans des échantillons liquides aqueux. La présente invention concerne plus particulièrement l'analyse, le contrôle et le suivi des eaux destinées à la consommation humaine, traitées par des floculants à base de sels d'aluminium ou de fer. La présente invention concerne également un support solide utile pour extraire en phase solide les dits cations AI3+ ou Fei+ et un procédé de préparation dudit support solide. Les réglementations françaises et européennes imposent aux producteurs et distributeurs d'eau des seuils de concentrations admissibles dans les eaux distribuées de plus en plus bas pour de nombreux composés, dont un grand nombre d'éléments traces métalliques (décret du 20 décembre 2001, pris en application de la Directive Européenne 2000/60/CE), et mettent en avant le principe d'autosurveillance de la qualité des eaux. Ce concept d'autosurveillance a obligé les industriels et acteurs de l'eau à développer et installer de nouveaux outils analytiques entièrement automatisés, permettant de quantifier certains paramètres de qualité et de déclencher une alerte en cas de dépassement d'une valeur seuil. D'autre part, les producteurs d'eau doivent également s'assurer qu'aucun composé utilisé dans le cadre du traitement de l'eau ne se retrouve dans l'eau distribuée, afin d'éviter tout changement des caractéristiques organoleptiques ou d'entraîner une toxicité de l'eau au robinet du consommateur. Dans le cadre du traitement des eaux, les sels d'aluminium et de fer (AICI3 et FeCI3 notamment) sont largement utilisés dans de nombreux pays comme agents coagulants/floculants dans les usines de potabilisation des eaux. Ils permettent la déstabilisation électronique des particules colloïdales, leur agglomération et ainsi de faciliter la décantation lors du traitement primaire des eaux brutes. Actuellement, étant donné le caractère toxique avéré de l'aluminium, les sels d'aluminium tendent à être remplacés par les sels de fer dans les usines de potabilisation, entraînant ainsi, non plus des problèmes de santé publique, mais des changements des paramètres organoleptiques de l'eau. 2904422 2 Le taux maximum autorisé pour Al 3+ est de 200 pg/l et sera peut être bientôt de 100 pg/l . Le contrôle de la teneur de ces cations métalliques dans les eaux distribuées aux consommateurs est impératif à plusieurs titres : 5 - pour la santé du consommateur : de nombreuses études épidémiologiques ont montré le rôle potentiel de l'aluminium dans le déclenchement de la maladie d'Alzheimer. Au nom du Principe de Précaution, il est donc important de s'assurer de la faible teneur résiduelle d'aluminium dans les eaux distribuées ; de plus, le fer fait partie des substances chimiques qui modifient les qualités organoleptiques de l'eau (coloration, 10 saveur). - pour l'industriel : l'aluminium et le fer sont des indicateurs du bon fonctionnement et du bon entretien des installations de production, de traitement et de distribution d'eaux potables. Un suivi de ces teneurs au cours du traitement de l'eau permettrait un meilleur contrôle du process et permettrait d'ajuster plus finement les quantités de 15 floculants utilisés. Le contrôle régulier de la teneur des traces métalliques dans les eaux, imposé par la Directive Européenne, nécessite l'emploi de procédures analytiques permettant d'obtenir des résultats fiables et représentatifs du milieu, ce qui, par conséquent, sous-entend une multiplication des mesures. Or, les procédures analytiques de référence classiquement 20 employées ne permettent pas d'effectuer des contrôles sur site, ni, à fortiori, en continu, et imposent une analyse en laboratoire (avec la mise en oeuvre d'étapes telles que l'échantillonnage, le stockage, le pré-traitement éventuel, ...). Même si le contrôle régulier de la qualité des eaux est envisageable en multipliant les échantillonnages, les risques d'erreur sur le résultat analytique demeurent, et surtout, le coût analytique s'accroît 25 proportionnellement. De plus, ces méthodes classiques ne permettent pas la mise en place de systèmes d'alertes, permettant de réagir rapidement en cas de modification de la qualité des eaux traitées et/ou distribuées. Ainsi, la présente invention a pour objectif de répondre aux attentes des 30 producteurs d'eaux potables avec la mise au point d'un système d'analyse automatisé des taux de cations métalliques permettant une mesure in situ et en continu avec des coûts d'analyse réduits. 2904422 3 Actuellement, les méthodes de contrôle des doses de floculants sont essentiellement empiriques ( JAR TEST ) et les eaux traitées sont analysées en laboratoire, ce qui induit un délai de réponse de la chaîne analytique relativement long et ne permet pas une prise de décision rapide en cas de dysfonctionnement des filières de 5 traitement de l'eau, ou en cas de modification rapide de la qualité de l'eau brute. Les méthodes d'analyse pour mesurer les concentrations de floculants résiduels dans l'eau traitée ne sont pas appliquées à l'analyse en flux sur site. En effet, ces méthodes sont de type potentiométrique adaptables à des mesures en ligne mais sujets à de nombreux interférents, ou de type colorimétrique adaptables à la mesure en flux sur 10 site, mais présentant des limites de détection souvent au-delà des valeurs seuils réglementaires et de très nombreuses interférences liées à la présence d'autres cations ou anions. Afin de réduire les interférences et de diminuer les limites de détection des méthodes classiques de dosages de l'aluminium et du fer décrites ci-dessus, la présente 15 invention propose de réaliser une extraction sélective en phase solide des cations AI3+ et Fei+. Il s'agit de retenir spécifiquement l'analyte d'intérêt (cations AI3+ ou Fei+) sur un support solide par percolation de l'échantillon à travers un support solide constitué d'une résine adaptée, puis d'éluer l'analyte retenu par le support solide à l'aide d'un solvant ou acide (éluant), l'éluât faisant alors l'objet d'une analyse pour quantification spécifique de 20 l'analyte Al 3+ ou Fe3+ en aval. L'extraction en phase solide (SPE) a déjà été appliquée dans des dispositifs pour la préparation automatique d'échantillons , mais en vue de l'analyse de composés organiques. L'extraction en phase solide des éléments métalliques a été décrite dans de nombreux brevets internationaux (US patents 5 071 565 ; 6 475 340 ; 6 770 246 par 25 exemple). Cependant, aucune résine permettant une extraction sélective de cations Al 3+ et Fe 3+ et permettant un dosage précis et de grande sensibilité n'a été décrite. D'autre part, dans ces brevets, les résines ou membranes utilisées pour l'extraction sont fabriquées soit par polymérisation (US patent 5,738,791 par exemple), soit par imprégnation de polymères avec des agents complexant divers, ce qui peut diminuer la 30 durée de vie du matériau d'extraction et augmenter la consommation de réactifs nécessaires à l'analyse. 2904422 4 Un mode de fonctionnalisation ou de modification d'une résine à base de poly(styrène-divinylbenzène) a déjà été décrit dans le brevet US 5 071 565 comprenant la fonctionnalisation de la résine par des groupements hydroxyméthyl, acétyle et cyanoméhtyl, l'application de cette résine étant l'extraction de composés organiques des 5 échantillons, et notamment des phénols. Le but de la présente invention est de fournir des procédé et dispositif pour permettre l'analyse sur site de traces métalliques d'aluminium ou de fer , notamment issus des coagulants/floculants utilisés dans le traitement des eaux destinées à la consommation humaine, avec précision et sensibilité. 10 Un autre but est de fournir des procédé et dispositif d'analyse permettant une analyse automatisé in situ avec des coûts réduits. La présente invention consiste à réaliser une extraction/pré concentration sélective en phase solide de l'aluminium et du fer, puis l'élution de ces éléments à l'aide d'un acide approprié, puis le mélange de cet éluât avec un réactif complexant formulé 15 pour permettre une détection spectrophotométrique ou spectrofluorimétrique des complexes métalliques spécifiquement de AI3+ ou Fei+formés. Pour ce faire la présente invention fournit plus précisément un support solide sous forme de particules solides, de préférence des billes, de résine utile pour l'extraction sélective de cations Al 3+ et Fe 3+ caractérisé en ce que la dite résine comprend un 20 polymère benzénique. réticulé, ledit polymère au moins en surface des dites particules, comprenant un radical d'acide salicylique greffé sur des cycles benzéniques par l'intermédiaire d'un pont cétone de formule générale schématique I suivante : I Formule I Dans laquelle 25 -(1) représente le polymère réticulé -(2) représente le pont cétone, et -(3) représente le radical d'acide salicylique. 2904422 5 On entend par polymère benzénique un polymère ou copolymère dont au moins un monomère comprend des noyaux benzéniques. De façon connue les particules solides résultent de la réticulation en réseau tridimensionnel du dit polymère. 5 Le support solide de ce polymère modifié présente l'avantage de cumuler le propriétés suivantes lui permettant l'extraction sélective des cations AI3+ et Fei+ qui seront explicitées plus loin, à savoir : - complexation sélective des cations AI3+ et Fei+, puis décomplexation dans des conditions de pH acide qui ne dégradent pas le polymère, et 10 -possibilité de réutilisation du polymère après lavage à l'acide, et - importante capacité de rétention des cations AI3+ et Fei+. De préférence, ledit polymère de base est du poly(styrène-divinylbenzène). L'acide salicylique semble jouer le rôle d'un agent complexant, ou ligand sélectif des analytes d'intérêt, dans certaines conditions de mise en oeuvre de l'échantillon aqueux 15 à analyser et reste durablement fixé au support d'extraction à base de poly(styrène- divinylbenzène) dans les conditions de complexation et décomplexation. La présente invention fournit également un procédé de préparation d'un support solide modifié selon l'invention caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes dans lesquelles : 20 1) on fixe un radical acétyle (-COCH3) sur les cycles benzéniques du dit polymère par une réaction d'acylation de Friedel et Crafts, et 2) on réalise une oxydation du dit radical acétyle en radical d'acide carboxylique que l'on transforme en radical de chlorure d'acide (-COCI), et 3) ûon transforme le radical de chlorure d'acide en un radical 2-méthylanisole par 25 une réaction de Friedel et Crafts, et 4) On réalise l'oxydation du groupe méthyle (-CH3) du radical 2-méthylanisole en groupe carboxylique et 5) On hydrolyse le groupe méthoxy (-OCH3) du radical 2-méthylanisole en groupe hydroxyle. 2904422 6 La présente invention fournit également un procédé de dosage de cations AI3+ ou Fei+dans un milieu aqueux à l'aide d'un support solide selon l'invention comprenant caractérisé en ce qu'on réalise les étapes successives suivantes dans lesquelles : 1) on prélève échantillon de dit milieux aqueux de volume déterminé, et 5 2) on ajuste le pH de l'échantillon à la valeur du pH de 2 à 3,5 pour le dosage des cations Fei+ ou pH de 1,6 à 3, 5 pour le dosage des cations AI3+' et 3) on fait passer par percolation la totalité de l'échantillon ainsi prétraité à travers une colonne contenant le dit support solide, et 4) on réalise une élution à travers la colonne avec une solution acide de pH inférieure 10 à 2, de préférence de pH de 0.1 à 1, et 5) on mélange l'éluât avec une composition de détection comprenant un agent complexant de détection complexant les cations AI3+ et Fei+ sous forme de complexe détectable de préférence par spectrophotométrie ou spectrofluorométrie, et des réactifs permettant la complexation préférentielle de celui de AI3+ ou Fei+ 15 que l'on veut doser par rapport à l'autre, et 6) on dose les cations AI3+ ou Fei+ en quantifiant les complexes de détection d'AI3+ ou respectivement de Fei+ formés, de préférence par mesure de spectrophotométrie ou spectrofluorométrie. A l'étape 3), le support solide retient sélectivement les cations AI3+ et Fei+, ce qui 20 permet à l'étape 4) de ne récupérer que ces 2 éléments métalliques et ainsi d'éviter les interférences de détection des traces d'autres éléments métalliques, notamment du Cuivre lors de l'étape de détection par mesure spectrale. A l'étape 2), ces valeurs de pH correspondent aux valeurs pour lesquelles la rétention subséquente des analytes d'intérêt AI3+ ou Fei+ est maximum et celles des 25 autres cations métalliques est minimum. Plus précisément pour réaliser le dosage spécifique de cations AI3+, et donc la rétention maximum de cations AI3+ à l'étape 2), on ajuste le pH à une valeur de 2 à 3,5, de préférence encore égal à 2,5 .Et, pour réaliser le dosage de cations Fei+, on ajuste le pH à une valeur de 1,6 à 3,5, de préférence encore égal à 2. A un pH compris entre 2,5 et 3,5, la rétention des cations AI3+ et Fei+ est 30 maximale. A l'étape 4), l'éluant acide permet de décrocher ou relarguer les cations AI3+ et Fei+ du support solide. 2904422 7 Ce type de dosage convient en particulier pour doser les dits éléments métalliques à une concentration inférieure à 1 mg/L. A l'étape 1), le volume de l'échantillon ne doit pas dépasser le volume de rupture de la colonne, c'est à dire le volume au-delà duquel la colonne est saturée en cations 5 séquestrés compte tenu de la concentration en cations de l'échantillon et de la quantité de support solide dans la colonne. De préférence, à l'étape 5), les dits réactifs permettant la complexation préférentielle d'un des 2 cations AI3+ ou Fei+ comprennent des réactifs qui empêche la complexation de l'autre des 2 cations AI3+ ou Fei+ avec le dit agent complexant de 10 détection. Ceci permet à l'étape 6) de doser avec plus de précision et sensibilité spécifiquement le premier cation sans interférence avec l'autre cation, car autrement les spectres d'absorption de AI.3+ et Fei+ sont difficiles à séparer. Avantageusement encore, à l'étape 2), on met en oeuvre de l'acide nitrique. Cet acide a un effet oxydant vis à vis de AI3+ et Fei+ ce qui permet aussi de maintenir les 15 cations AI3+ et Fei+ sous forme libre non complexée et pour Fei+ dans son degré d'oxydation +3. Avantageusement, à l'étape 3), on envoie un volume donné d'eau distillé dans la colonne après le dit volume d'échantillon prétraité pour pousser le dit échantillon dans la colonne et s'assurer que la totalité de l'échantillon a bien traversé la colonne. Ceci permet 20 aussi d'éviter de produire un décrochage des cations AI3+ et Fei+ du support solide en envoyant la solution de percolation acide de l'étape 4) avant que tous les cations présents n'aient été retenus sur le support solide. Plus particulièrement, pour doser des concentrations de 0 à 400 pg/l de cations Al 3+ et/ou Fei+, on met en oeuvre des quantités de support solide correspondant à au moins 25 5 mg/(ml d'échantillon), de préférence au moins 8mg/(ml d'échantillon) , plus particulièrement de 5 à 10 mg/(ml d'échantillon). Il s'agit ici du volume d'échantillon prélevé à l'étape 1. De préférence, à l'étape 4), on met en oeuvre solution d'acide chlorhydrique et de préférence encore à pH de 0,1 pour l'élution optimale et le dosage des cations AI3+, et à 30 pH de 0,35 pour l'élution optimale et le dosage des cations Fei+. D'autres acides ont été testés mais cet acide HCI assure la meilleure élution de ces cations. 2904422 8 De préférence, à l'étape 4), on met en oeuvre un volume de solution d'élution d'acide inférieure au volume de l'échantillon initial pour concentrer la solution en analyte par rapport audit échantillon initialement prélevé. Ceci permet d'augmenter la sensibilité du dosage ultérieur de l'étape 5). 5 Plus particulièrement encore, pour assurer une bonne rétention des cations AI3+ et Fei+ sur le support solide ,avec des volumes d'échantillon percolé de 2 à 5m1, la vitesse de percolation de l'échantillon à l'étape 3) doit être de 1,5 à 6 mI/min., de préférence de 2 à 3 mm/min et pour assurer un bon décrochage à l'étape 4),le volume d'acide percolé est de 1/5 à 1/1 et la vitesse de percolation de l'acide est de 1 à 8 mI/min. de préférence de 4 10 à 6 ml/min. Plus particulièrement, à l'étape 5) on utilise comme agent complexant de détection du chromazurol S, de préférence en solution à pH de 2 à 5, ce domaine de pH permettant de concilier affinité du ligand pour l'analyte et absorptivité spectrale. De préférence, pour doser le cations AI3+, à l'étape 5) on mélange ledit agent de 15 détection complexant les cations, avec des réactifs transformants le Fei+ en Fe2+, à savoir tel que du chlorhydrate d'hydroxylamine et un agent complexant le Fe2+ tel que la 1,10-orthophénanthroline. Ce composé forme des complexes non-absorbant (et non fluorescent) avec les cations Fe2+ et Cul+, ce qui permet d'éviter toute interférence lors de l'étape de détection 6. 20 L'ensemble du chlorhydrate d'hydroxylamine et de la 1,10 orthophénanthroline constitue desdits réactifs empêchant la complexation de Fei+ avec le Chromazurol S. De préférence, pour doser les cations AI3+, à l'étape 5) on met en oeuvre le dit chromazurol dans une solution tampon à pH 5, pour assurer une complexation optimale du cation AI3et la formation d'un complexe d'absorption maximale. 25 De préférence, pour doser les cations Fei+, à l'étape 5) on met en oeuvre le dit chromazurol dans une solution tampon à pH 3, à ce pH cet agent ne complexe pas ou peu les cations AI3+ Ces solutions tampons rentrent dans la catégorie des réactifs permettant une complexation préférentielle de l'une des 2 cations par ledit agent complexant de détection. 2904422 9 De préférence encore, à l'étape 5) on met en oeuvre I 'agent complexant de détection en mélange avec un agent tensioactif cationique, de préférence encore à une concentration supérieure à la CMC (concentration micellaire critique). Ainsi le complexe de détection s'agglomère en se liant de façon électrostatique à la 5 surface des micelles, ce qui augmente l'intensité du signal détecté et donc la sensibilité et l'absorptivité ou coefficient d'extinction molaire du complexe. La présente invention fournit également un dispositif d'analyse in situ par injection en flux utile pour réaliser un procédé de dosage selon l'invention, comprenant : - a- un ensemble de burettes ou seringues automatiques et d'électrovannes de commutation pilotables pour l'aspiration et la poussée des échantillons et des réactifs et de l'eau contenus dans les burettes ou seringues, - b- au moins une micro colonne contenant un support solide selon l'invention - c- un ensemble de réactifs et de l'eau permettant respectivement l'ajustement du pH de l'échantillon, l'élution des cations AI3+ ou Fei+ de la micro colonne et la complexation des cations élués, et - d- un appareil spectrophotométrique ou spectrofluorimétrique permettant la quantification de l'aluminium et du fer par mesure de l'intensité du signal (absorbance, transmitance ou intensité de fluorescence) liée à la présence du complexe formé avec l'aluminium et le fer, et - e- des tubulures reliant les modules a à d ci-dessus de préférence en téflon, les tubulures pouvant être enroulées ou disposées en serpentin pour former des boucles d'attente ou des boucles de mélanges (ou réacteur onduleux). 25 D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lumière de la description détaillée qui va suivre en référence aux figures 1 à 6. La figure 1 représente un schéma de dispositif d'analyse à l'aide d'une micro colonne d'extraction comprenant un support solide selon l'invention. La figure 2 représente des courbes présentant l'effet du pH sur les taux de 30 rétention de différents éléments métalliques (Cu2+,AI3+,Zn2+,Fe3+,Ni2+, Mg2+) sur une 10 15 20 2904422 10 colonne d'extraction contenant un support solide constitué à partir de poly(styrènedivinylbenzène) fonctionnalisé selon l'invention. La figure 3 représente des courbes présentant l'effet du pH sur les taux de rétention de deux éléments métalliques AI3+ et Fei+ sur une colonne d'extraction 5 contenant un support solide selon l'invention. La figure 4 représente de spectres d'absorption UV/visible en fonction des teneurs en Fei+ La figure 5 représente de spectres d'absorption UV/visible en fonction des teneurs en AI3+ 10 La figure 6 représente une courbe d'étalonnage des teneurs en AI3+ et Fei+ dans un procédé de dosage selon l'invention. Exemple 1: préparation du support solide à base de poly(styrène- divinylbenzène) modifié : Le support solide de départ est constitué de billes de 250 à 840 pm de diamètre , 15 d'une résine commerciale à base de résine poly(styrène-divinylbenzène) de référence C.AS 37380-42-0 commercialisé notamment par la société Sigma-Aldrich sous la référence XAD4. La résine est tout d'abord fonctionnalisée en surface des billes par fixation d'un groupement acétyle (-COCH3) sur les cycles benzéniques du polystyrène-divinylbenzène) à 20 l'aide d'une acylation de Friedel-Crafts. Le groupement acétyle introduit à la surface des billes de résine est oxydé en acide carboxylique, puis transformé en chlorure d'acide (-0001) sous l'action du chlorure de thionyle aboutissant à la formation de RO (schéma ci-après). Le greffage de l'acide salycilique sur la résine poly(styrène-divinylbenzène) 25 fonctionnalisée nécessite quatre étapes, la résine se trouvant successivement sous quatre états différents (de l'état initial à l'état final) RO à R3 (schéma 2 ci-après). La 2-métylanisole est greffée sur la résine RO par une deuxième réaction de Friedel-Crafts (R1). Le groupement méthyle (-CH3) de la 2-méthylanisole est oxydé en acide carboxylique (R2). Enfin, au cours de la dernière étape, la fonction méthoxy (-CH3) est 30 hydrolysée en alcool (R3). 2904422 11 1) AI03, CH3COC1 1) KMnO4 / NaOH 1,2 dichioroéthane, CH3 40 C 2) SOCl2, 70 C Schéma 1 2) H+ / H20 CI Il AIC13 , 2-methylanisole, 70 C 2/ H4' / H2O r- RO R1 KMnO4NaOH 100 C COOH OH 1/AIC13, Toluene, 60 C 2/Er/H20 COOH OCH3 R3 R2 SCHEMA 2 2904422 12 On décrit ci-après les modes opératoires des différentes étapes mises en oeuvre pour la fonctionnalisation du matériau de base ainsi que pour le greffage de l'acide salicylique : Etape 1 : Introduction d'une fonction chlorure d'acide sur la résine poly(styrène- 5 divinylbenzène) (RO). Dans un tricol de 100 mL, 5,0 g de billes de résine (préalablement lavées au méthanol et séchées à l'étuve) sont introduits dans une solution contenant 20 mL de 1,2-dichloroéthane et 5,62 g de chlorure d'aluminium (42 mmol). Le mélange est maintenu sous flux d'argon, et 2,7 mL de chlorure d'éthanoyle (42 mmol) sont ensuite ajoutés. Le 10 milieu réactionnel est chauffé à 40 C sous flux d'argon pendant 16 heures. Le mélange réactionnel est hydrolysé par un mélange de glace pilée (300 mL) et d'acide chlorhydrique 2N (300 mL). Après filtration, la résine acylée est abondamment rincée à l'eau distillée, puis au méthanol et séchée à 70 C pendant 12 heures. 2 g de résine acylée sont introduits dans un tricol de 250 mL contenant 5,75g 15 d'hydroxyde de sodium (0,14 mmol) et 100 mL d'eau distillée. Puis à l'aide d'une ampoule à brome 100 mL d'une solution contenant 2,5 g de permanganate de potassium (15 mmol) sont ajoutés goutte à goutte. Le mélange est chauffé à 40 C pendant 1 heure. La résine oxydée est filtrée, puis lavée avec une solution d'acide chlorhydrique (2N) concentrée à chaud (40 C) de manière à éliminer la couche de dioxyde de manganèse 20 formée à sa surface. Le traitement d'oxydation est répété trois fois. La résine oxydée ainsi obtenue, de couleur jaune pâle, est rincée abondamment à l'eau distillée, puis au méthanol et séchée à l'étuve à 70 C pendant 12 heures. Dans un tri col de 50 mL placé sous balayage d'argon, 2 g de résine oxydée sont introduits dans 30 mL de chlorure de thionyle fraîchement distillé. Le mélange est chauffé 25 à 70 C pendant 2,5 heures avec agitation intermittente. La résine fonctionnalisée est collectée par filtration puis rincée avec du diéthyl éther anhydre avant d'être séchée sous vide. Etape 2 : Greffage de la 2-méthyanisole sur la résine fonctionnalisée (R1). Dans un tri col de 50 mL, 3,6 g de chlorure d'aluminium (25 mmol) sont ajoutés à 30 25 mL de 2-méthylanisole par petites fractions. Le mélange réactionnel est refroidi par un bain de glace et homogénéisé par agitation forte. La résine RO fonctionnalisée (2g) est ensuite ajoutée. Le mélange réactionnel est chauffé à 60 C pendant 12 heures tout en 2904422 13 étant maintenu sous agitation. Il est alors refroidi à température ambiante, puis hydrolysé avec un mélange de glace pilée (300 mL) et HCI 2N (300 mL). La résine greffée est récupérée par filtration, rincée plusieurs fois au méthanol, puis à l'eau distillée. La résine, d'une teinte rouge û orangée, est séchée sous vide. 5 Etape 3 : Oxydation de la résine greffée (R2). La résine R1 (2,0 g) est ajoutée à 700 mL d'une solution d'hydroxyde de sodium (0,16 g, 4,0 mmol) chauffée à 60 C dans un tri col de 1L. Le mélange est agité jusqu'à obtenir une dispersion homogène, et 3,76g de permanganate de potassium (24 mmol) sont ajoutés progressivement. Le mélange est chauffé à reflux pendant 4 heures tout en 10 étant placé sous agitation forte. L'excès de permanganate non consommé par la réaction est détruit par ajout de 3 mL d'éthanol. La couche de MnO2 formée à la surface de la résine est dissoute par 100 mL d'acide chlorhydrique 4N à chaud (40 C). Ce traitement à l'acide est répété 3 fois, puis la résine est rincée abondamment à l'eau distillée et au méthanol. La résine de couleur jaune ù orangée, est séchée sous vide, puis conservée 15 dans un dessiccateur avant son utilisation pour la prochaine étape. Etape 4 : Déprotection de la fonction phénol de la résine greffée oxydée (R3). Dans un tri col de 100 mL, 5,76 g de chlorure d'aluminium anhydre (40 mmol) sont introduits dans 30 mL de toluène refroidis par un bain de glace. Une fois le mélange homogénéisé par agitation, 1,92g de R2 ( 1,9 mmol) sont ajoutés. Le mélange 20 réactionnel est ensuite chauffé à 60 C pendant 8 heures. Comme pour la synthèse du produit P3, les émanations d'acide chlorhydrique sont éliminées par un balayage d'argon. La réaction est stoppée en plongeant le mélange réactionnel dans un mélange de glace pilée (300 mL) et d'acide chlorhydrique 2N (300 mL). La résine finale, de couleur beige, est récupérée par filtration, lavée à l'eau distillée et au méthanol plusieurs fois avant 25 d'être séchée sous vide. La résine poly(styrène-divinylbenzène) est lavée plusieurs fois au méthanol avant son utilisation selon la procédure décrite ci dessous : 5g de résine sèche sont introduits dans un erlen meyer de 150 mL contenant 100 mL de méthanol. Le mélange méthanol/résine est placé sous agitation pendant 24h. 30 Après rinçage, la résine est collectée par filtration, et rincée une nouvelle fois avec quelques mL de méthanol avant d'être séchée à 60 C pendant 48 heures. Le matériau sec est conservé dans un dessiccateur jusqu'à son utilisation. 2904422 14 Les réactifs utilisés pour les différentes étapes comme le 2-méthylanisole (pureté 99%), le chlorure d'éthanoyle (98%), le chlorure d'aluminium anhydre sous forme de poudre (98,5%) ou le permanganate de potassium ont été utilisés sans aucunepurification. En revanche, le chlorure de thionyle (99,5%) est purifié par distillation sous 5 atmosphère inerte et à pression ambiante avant son utilisation. Seule la fraction distillée à 76 C est récupérée. Les solvants employés au cours des différentes étapes sont de qualité analytique. La liste des produits utilisés est présentée en tableau 1 ci-après Produits N C.A.S.* 1,2-dichloroéthane 107-06-2 2-méthylanisole 578-58-5 Acide chlorhydrique 7647-01-0 Chlorure d'aluminium 7446-70-0 Chlorure d'éthanoyle 75-36-5 Chlorure de thionyle 7719-09-7 Diéthyl éther anhydre 60-29-7 Hydroxyde de sodium 1310-73-2 Méthanol 67-56-1 Permanganate de potassium 7722-64-7 XAD-4 37380-42-0 10 • : Chemical Abstract Service Registry Number Index ù Système d'indexation international des produits chimiques -Les caractéristiques du support solide avec le polymère modifié sont: - surface spécifique (800 m2/g) -diamètre moyen des billes : 350 nm 2904422 15 - volume moyen des pores : 0,9 ml.g-1 - diamètre moyen des pores : 4 nm. Exemple 2 : Colonne d'extraction avec un support solide selon l'exemple 1. Sur la figure 1 on a représenté un module de 1 micro colonnes 4 permettant de 5 contenir un support solide de la résine modifié selon l'invention. Ce module permet la circulation de l'échantillon à analyser à travers celle-ci. Cette micro colonne 4 est démontable et permet ainsi le changement du support solide, par exemple pour un remplacement en fin de vie du produit. Ce module est fabriqué par usinage et assemblage carrée par des écrous 4-3 de 10 serrage formant un bloc parallélépipédique de 40mm de long et 25x25mm de large dans sa section. Chaque micro colonne est réalisée dans un bloc de ployméthacrylate de méthyle (plexiglas, perspex...) comprenant une cavité cylindrique centrale 4-1 délimitée à chaque extrémité par une pastille en composé fritté 4-2 de préférence en fibre de verre d'une porosité d'environ 20 pm. La cavité centrale permet de contenir environ 40 15 milligrammes de particules de support solide. L'étanchéité du système est assurée par des joints plats en polytérafluoroethylène (téflon, PTFE...) entre pastille et cavité cylindrique. Chaque extrémité de cette cavité est continuée par un canal d'un diamètre intérieur d'environ 0,8 mm et terminée par un filetage 1/4" 28 filets permettant de raccorder des tubulures de diamètre extérieur 1,6 mm à l'aide d'embouts en 20 polypropylène, tefzel ou autre matière, munis de joints de serrage en téflon, de type Omnifit par exemple. La masse de résine (40 mg) contenue dans la micro colonne permet de retenir jusqu'à 560 microgrammes de fer et 180 pg d'aluminium (soit respectivement 1.10-5 et 6,67.10-6 moles), ce qui correspond à 5 ml d'un échantillon contenant 112 mg.L-1 de fer 25 ou 36 mg.L-1 d'aluminium. La capacité de rétention du support solide avec le polymère modifié est : 4,1 à 4,7 mg AI3+ g-1 ou 14 à 14,2 mg Fei+ g-1 Exemple 3 : Dispositif et procédé d'extraction et analyse avec une colonne selon l'exemple 2 : 2904422 16 La présente invention a pour objet la quantification en ligne de quantification est menée suivant les différentes étapes suivantes : (a) percolation de l'échantillon à travers une résine modifiée et rétention de(s) l'analyte(s) d'intérêt 5 (b) élution par un acide approprié (c) mélange de l'éluât avec un réactif spécifiquement formulé (d) détection spectrophotométrique ou spectrofluorimétrique du mélange Le dispositif représenté figure 1 comporte 4 modules généraux : a- un ensemble 1 de burettes ou seringues automatiques 1-1 à 1-4 et 10 d'électrovannes de commutation 2-1 à 2-6 pilotables pour l'aspiration A et la poussée B des échantillons 3 et de l'eau 5-1 et des réactifs 5-2 à 5-4 contenus dans les burettes 1-1 à 1-4 -b- une micro colonne 4 contenant une résine modifiée pour l'extraction de l'aluminium et du fer 15 - c- un ensemble de réactifs 5-2 à 5-4 et eau 51 permettant l'ajustement du pH de l'échantillon 3, l'élution de l'aluminium et du fer de la micro colonne et la complexation des analytes élués d- un détecteur spectrophotométrique 6 ou spectrofluorimétrique pour la quantification de l'aluminium et du fer après mesure de l'intensité du 20 signal (absorbance, transmitance ou intensité de fluorescence) liée à la présence du complexe formé avec l'aluminium et le fer. Les modules a à d sont reliés par des tubulures 7 de préférence en téflon, d'un diamètre interne de 0,8 mm et des raccords en T 10. Les tubulures peuvent être enroulées ou disposées en serpentin pour former des boucles d'attente 8 ou des boucles 25 de mélanges 9-1 et 9-2 (ou réacteur onduleux). La percolation de l'échantillon 3 à travers la micro colonne 4 est assurée de préférence par une seringue automatique ou une pompe péristaltique (non représentée). Pour les seringues, Il peut être utilisé des seringues automatiques de marque Crison , Hamilton ou autre. 30 Comme il sera vu plus loin, pour assurer une bonne rétention de l'aluminium et du fer sur la résine modifiée, il est nécessaire de placer l'échantillon dans des conditions de 2904422 17 pH optimales. Le pH est ajusté à l'aide d'acide nitrique 5-2 de préférence, mais il peut être utilisé un autre acide tel que l'acide chlorhydrique. De l'acide nitrique à une concentration 0,11 mon-1 est utilisé pour ajuster le pH de l'échantillon à une valeur d'environ 2 pour la rétention du fer, et de l'acide nitrique à 0,035 mon1 est utilisé pour 5 ajuster le pH de l'échantillon à une valeur d'environ 2,5 pour la rétention de l'aluminium (AI3+). Dans ces conditions, les volumes d'acide nitrique 5-2 et d'échantillon 3 doivent être compris dans un rapport 1 :5. Pour assurer une bonne rétention de l'aluminium et du fer sur la colonne de résine modifiée, la vitesse de percolation de l'échantillon 3 préalablement acidifié doit 10 être réglée entre 1,5 et 6 ml.min-1, avec une préférence pour 3 ml.min-1 pour l'extraction du fer et de 2 ml.min-1 pour l'extraction de l'aluminium. Le volume d'échantillon percolé à travers la colonne de résine est variable suivant les gammes de mesure envisagées mais doit être inférieur ou égal à 5 mL. Le volume d'échantillon3 peut par exemple être fixé à 2 ml pour une gamme de mesure de l'aluminium de 10 à 400 pg.L-1 et à 5 ml pour une 15 gamme de mesure du fer identique. L'élution de l'aluminium et du fer retenus sur la résine est effectuée après passage de l'échantillon par percolation d'acide, avec utilisation par ordre de préférence d'acide chlorhydrique 5-3 et d'acide nitrique 5-2, à des concentrations comprises entre 0,1 et 1 mol.l-1. La concentration d'acide chlorhydrique 5-3 doit être de préférence fixée à 0,1 20 mon-1 pour l'élution de l'aluminium et à 0,35 mol.L-1 pour l'élution du fer. Le volume d'acide 5-3 percolé dépend de la gamme de mesure envisagée mais doit être compris dans une fourchette allant de 1 à 5 ml. Le volume d'acide peut par exemple être fixé à 2 ml pour l'élution de l'aluminium et du fer et leur quantification dans une gamme de 10 à 400 pg.L-1. La vitesse de percolation de l'acide pour l'élution doit être réglée entre 1 et 8 25 ml.min-1, avec une préférence de 6 ml.min-1 pour l'élution de l'aluminium et de 4 ml.min-1 pour l'élution du fer. La percolation de l'acide 5-3 à travers la résine modifiée permet ainsi de régénérer cette dernière qui est alors prête pour une nouvelle extraction. La percolation de l'acide 5-3 à travers la résine est assurée de préférence par une 30 autre seringue automatique 1-3 , de même type que cité précédemment. Les tubulures 7 utilisées doivent être résistantes aux acides, de préférence de type téflon. 2904422 18 Le choix de la percolation de l'échantillon 3 ou de l'acide 5-3 pour l'élution est réalisé en tête de micro colonne 4 à l'aide d'une électrovanne pilotable de commutation à deux voies 2-2. Cette électrovanne 2-2 peut être par exemple de marque Crison , Valco ou autre . 5 En aval de cette élution, l'analyte élué contenu dans l'acide est mélangé à un réactif ou composition de détection 5-4 spécifiquement formulé pour la complexation de l'aluminium ou du fer. Le réactif 5-4 est élaboré différemment suivant qu'il s'agit de quantifier le fer ou l'aluminium, mais les produits chimiques qui le composent sont identiques : 10 - un ligand, le chromazurol S, pour la formation d'un complexe d'aluminium ou du fer. Un autre ligand spécifique de la complexation de l'aluminium et du fer peut être utilisé du moment qu'il forme des complexes détectables par toute méthode spectrale dans le domaine UV ou visible, comme la 8-hydroxyquinoline par exemple. - un agent masquant, pour éventuellement complexer les éléments interférents 15 - un tampon, afin de stabiliser le pH du mélange réactionnel à une valeur stable - un agent surfactant ou détergent, afin de renforcer l'absorbance ou l'intensité de fluorescence des complexes formés. Le tableau 2 ci-dessous présente la composition des réactifs de détection 5-4 utilisés pour la quantification de l'aluminium et du fer. Composés Réactif Aluminium Réactif Fer Ligand Chromazurol S Chromazurol S Surfactant Bromure de Cétyltriméthylammonium Bromure de Cétyltriméthylammonium Agents masquants - 1,10-Orthophénanthroline -Chlorhydrate d'hydroxylamine Tampon Acétate de sodium Formate de sodium 20 Tableau 2 Le tableau 3 ci-dessous présente les références des produits utilisés pour la constitution des réactifs. 2904422 19 Produits N C.A.S. Bromure de Cétyltriméthylammonium 57-09-0 Chlorhydrate d'hydroxylamine 5470-11-1 Chromazurol S 1667-99-8 Formate de sodium 141-53-7 1,10-Orthophénanthroline 5144-89-8 Tableau 3 Le chromazurol S est un ligand de la famille des sulfophtaléines, qui a la propriété de complexer de nombreux métaux par la formation de liaisons entre ces métaux et ses 5 atomes d'oxygène. Les métaux complexés par le chromazurol S sont essentiellement des cations durs ou intermédiaires comme l'aluminium, le calcium, le cuivre ou encore le fer. Le tableau 4 suivant recense de façon non exhaustive les conditions de pH optimales pour la complexation de différents métaux : Métal AI3+ Cal+ Cul+ Fei+ Mg2+ Nie+ pH 4-5 11 6 2-3 10-11 8-11 Tableau 4 10 A la lecture du tableau 4 ci-dessus, on peut donc conclure qu'il est possible de complexer séparément quelques éléments métalliques en modifiant le pH de la réaction. Ainsi, l'aluminium et le fer devront être complexés préférentiellement à pH faiblement acide. La complexation de Fei+ par le chromazurol S à pH acide ( pH compris entre 2 et 15 3) est quasi-sélective. Cette sélectivité est renforcée par les propriétés d'extraction du support solide modifié à pH 2 (Cf figures 2 et 3). Le pH acide du milieu réactionnel est maintenu par un tampon composé de formate de sodium. Cependant, même en ajustant le pH optimal pour un métal donné, il n'est pas certain d'obtenir une complexation totalement sélective de l'aluminium le cas échéant. En 2904422 20 effet, la complexation de l'aluminium peut être soumise à l'interférence du fer (totalement extrait par le support solide modifié à pH 2,5) et du cuivre (partiellement extrait par le support solide modifié à pH 2,5). Il est donc nécessaire de renforcer la sélectivité du chromazurol S pour l'aluminium en ajoutant à la composition du réactif un 5 agent masquant, présentant une affinité plus grande avec les métaux interférents que le chromazurol S, et ne modifiant pas les caractéristiques spectrales du complexe chromazurol S-Aluminium. L'agent masquant utilisé préférentiellement dans cette invention est la 1,10-orthophénanthroline, permettant de complexer le fer(II) et le cuivre en lieu et place du chromazurol S. Le chlorhydrate d'hydroxylamine est ajouté pour 10 assurer la réduction du fer(III) en fer(II) et donc la complexation de la totalité du fer par la 1,10-orthophénanthroline. Le pH du mélange réactionnel pour la complexation de l'aluminium est maintenu à l'aide d'un tampon constitué d'acétate de sodium (pH 5). Le dernier constituant des réactifs pour la détection de l'aluminium et du fer est un surfactant : le bromure de cétyltriméthylammonium . Ce composé entraîne au niveau 15 de la détection spectrophotométrique un effet bathochrome (déplacement du pic d'absorption vers les longueurs d'onde plus élevées), permettant ainsi de mieux distinguer l'absorption des complexes métalliques formés par le chromazurol S vis-à-vis du chromazurol S libre. D'autre part, l'effet bathochrome est accompagné d'un effet hyperchrome (augmentation de l'absorptivité des complexes métalliques formés) qui 20 permet d'augmenter la sensibilité de la méthode de détection. Les réactifs pour la détection de l'aluminium et du fer après élution du support solide modifié sont donc composés comme suit : composition de détection pour dosage de l'Aluminium : o Chromazurol S : 5,25.10 mol/L 25 o Bromure de Cétyltriméthylammonium : 3,5.10-3 mol/L o 1,10-orthophénanthroline : 1,4.10-3 mol/L o chlorhydrate d'hydroxylamine : 3,5.10-3 mol/L o acétate de sodium : 1,478 mol/L composition de détection pour dosage du fer : 30 o Chromazurol S : 5,25. 10 mol/L o Bromure de Cétyltriméthylammonium: 1,75.10-3 mol/L o Formate de sodium : 1,367 mol/L 2904422 21 Le dispositif est étalonné à l'aide de solutions standards de cation AI3+ et de Fei+ Les figures 4 et 5 présentent les spectres d'absorption UV-visible obtenus par l'injection de différentes concentration en aluminium (AI3+) ou en fer (Fe3+) dans un flux de réactif composé comme ci-dessus. Les droites d'étalonnage pour l'aluminium (AI3+) et le fer(Fe3+) 5 présentées en figure 6 ont été établies d'après ces spectres, en mesurant l'absorbance à 610 nm et 630 nm, respectivement pour l'aluminium et le fer. La sélectivité globale du dispositif (extraction quasi-sélective sur support solide et détection par les réactifs de complexation préférentielle de l'aluminium et du fer) est résumée dans le tableau 5 suivant présentant les concentrations limites (en pg/l) en 10 cations interférents n'entraînant pas une erreur supérieure à 5% sur la quantification de l'aluminium ou du fer : Cations Aluminium Fer Interférents AI3+ - 250 Cul+ 2300 3500 Fe2+ 1900 400 Fe3+ 1200 - Mn' 4900 900 Ni' 5000 8000 Zn2+ 7400 12000 Tableau 5 Les résultats du tableau 5 ont été obtenus par essais sur des solutions binaires AI3+/cation interférent ou Fe3+/cation interférent. 15 Les concentrations limites présentées ici sont bien au-delà des concentrations limites en ces cations préconisées dans les eaux destinées à la consommation humaine. 2904422 22 Dans les conditions préférentielles décrites précédemment, ces réactifs permettent la quantification de l'aluminium et du fer après extraction quasi-sélective sur support solide modifié suivant les caractéristiques analytiques suivantes : Gamme de mesure : 0 ù 400 pg/l d'aluminium ou de fer Limites de détection : 9,2 et 10,8 pg/l respectivement pour l'aluminium et le fer Sensibilités : 0,20 et 0,15 pg/l respectivement pour l'aluminium et le fer Précisions : 0,55% et 1,05% respectivement pour l'aluminium et le fer. Détecteur : Ocean Optics PC2000 ou tout autre détecteur optique permettant de mesurer une absorbance, transmittance ou fluorescence. Dans le dispositif, la poussée du réactif 5-4 est assurée de préférence par une autre seringue automatique 1-4, de même type que celle citée précédemment. Les tubulures utilisées doivent être de préférence de type téflon. Le mélange réactionnel entre le réactif 5-4 et l'éluât contenant l'aluminium ou le fer est homogénéisé dans un 15 réacteur onduleux 9-2 (ou boucle de mélange) constitué d'une grande longueur de tubulure, de préférence en téflon d'un diamètre interne de 0,8 mm, disposée en spirales ou de préférence en serpentins. La longueur de la tubulure constituant cette boucle de mélange doit être supérieur à 1 m. En amont de ce réacteur, l'arrivée des deux voies du réactif et de l'éluat est assurée par une pièce raccord 10 en plexiglas de préférence, 20 percée de canalisation d'un diamètre intérieur de 0,8 mm formant un 'Y' ou un 'T', terminée par un filetage 1/4" 28 filets permettant de raccorder des tubulures de diamètre extérieur 1,6 mm à l'aide d'embouts présentés précédemment. Une dernière seringue automatique 1-1 ou une pompe péristaltique alimentée par de l'eau déminéralisée 5-1 permet de pousser le mélange réactionnel formé vers le 25 détecteur 6 qui peut être de type spectrophotométrique ou fluorimétrique. Le détecteur 6 permet de mesurer l'absorbance, la transmitance ou l'intensité de fluorescence à un temps donné, dépendant de la vitesse de poussée, et à une longueur d'onde donnée (déterminée à partir des courbes d'absorption telles que figures 4 et 5). L'intensité du signal mesuré est ensuite reportée sur une courbe d'étalonnage telle que celle de la 30 figure 6 et permet de calculer la concentration en aluminium ou en fer présente dans l'échantillon. 5 10 2904422 23 L'ensemble du dispositif décrit ci-dessus doit être piloté par ordinateur ou par un dispositif électronique à microprocesseur. Les commandes des burettes ou seringues automatiques 1-1 à 1-4, des électrovannes 2-1 à 2-6 et du détecteur 6 doivent respecter un ordre chronologique. Les enchaînements de commandes pour la quantification de 5 l'aluminium et du fer dans une gamme 10-400 pg.L-1 sont présentés en tableaux 5 et 6 respectivement. Le dispositif peut être piloté par un logiciel commercial de type Labview de National Instrument ou de préférence par un logiciel spécifiquement programmé pour le dispositif tel que XMLab. Ce logiciel est conçu de telle façon que l'opérateur puisse programmer ses propres méthodes et enchaînements de commandes, par exemple pour 10 changer la gamme de concentration désirée, ou encore pour adapter le dispositif au dosage d'autres éléments métalliques, en remplaçant la résine modifiée, le réactif ou bien encore les conditions de préparation de l'échantillon. La programmation de l'enchaînement des commandes des différents modules ne nécessite aucune connaissance de programmation informatique. 15 L' enchaînement des commandes des tableaux 5 et 6 est le suivant : - Commande 1 :nettoyage du dispositif - Commande 4 : aspiration de l'échantillon dans la boucle 8 - Commandes 5 à 7 : prétraitement de l'échantillon par l'acide nitrique 5-2 dans le réacteur 9-1 puis percolation à travers le support dans la cavité 4-1 20 - Commande 8 : recharge des seringues 1-1 à 1-4 -Commande 9 : élution de la colonne 4 pari' acide chlorhydrique 5-3 et mélange avec réactif 5-4 dans le réacteur 9-2 - Commande 10 : recharge des seringues 1-1 à 1-4 - Commande 13 : poussée vers le détecteur 6 et mesure optique du signal 25 Tous les modules et éléments du dispositif décrits ci-dessus sont constitués de matériaux inertes tels que le Téflon, et ne sont donc pas susceptibles de relarguer des élément s traces métalliques pouvant interférer dans la quantification ultérieure. 24 Numéro Valve Valve Valve Valve Valve Valve Mode Pas Vitesse en pas de 2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 2-6 moteur moteur/seconde commande 1 ON OFF OFF OFF ON ON DISPENSE 16000 320 2 ETALONNAGE DU DETECTEUR 3 DEBUT DE LA BOUCLE DE REPS I 1 11ON = N CYCLE 4 ON OFF OFF OFF OFF ON ASPIRE X 800 (Vmax) 5 ON ON OFF OFF ON ON DISPENSE X 88 6 OFF OFF OFF OFF ON ON ASPIRE 16000 800 (Vmax) 7 ON OFF OFF OFF ON ON DISPENSE 12800 106 8 OFF OFF OFF OFF ON OFF ASPIRE 12800 800 (Vmax) 9 OFF OFF ON ON ON OFF DISPENSE 12800 426 10 OFF OFF OFF OFF ON ON ASPIRE 12800 800 (Vmax) 11 TEMPS ATTENTE = 300 SECONDES 12 DEBUT DE LA MESURE OPTIQUE 13 ON OFF OFF OFF ON ON DISPENSE 16000 106 14 FIN DE LA MESURE OPTIQUE 15 FIN DE LA BOUCLE DE REPt I 1 I ION Tableau 5 25 Numéro Valve Valve Valve Valve Valve Valve Mode Pas Vitesse en pas de 2-1 2-2 23 2-4 2-5 2-6 moteur moteur/seconde commande 1 ON OFF OFF OFF ON ON DISPENSE 16000 320 2 ETALONNAGE DU DETECTEUR 3 DEBUT DE LA BOUCLE DE REPI 11110N = N CYCLE 4 ON OFF OFF OFF OFF ON ASPIRE X 800 (Vmax) 5 ON ON OFF OFF ON ON DISPENSE X 176 6 OFF OFF OFF OFF ON ON ASPIRE 16000 800 (Vmax) 7 ON OFF OFF OFF ON ON DISPENSE 12800 213 8 OFF OFF OFF OFF ON OFF ASPIRE 12800 800 (Vmax) 9 OFF OFF ON ON ON OFF DISPENSE 12800 640 10 OFF OFF OFF OFF ON ON ASPIRE 12800 800 (Vmax) 11 TEMPS ATTENTE = 300 SECONDES 12 DEBUT DE LA MESURE OPTIQUE 13 ON OFF OFF OFF ON ON DISPENSE 16000 106 14 FIN DE LA MESURE OPTIQUE 15 FIN DE LA BOUCLE DE REPS 11110N Tableau 6 2904422 26 La figure 2 présente les propriétés de la résine de poly(styrène-divinylbenzène) selon l'invention quant à la rétention en flux de différents éléments métalliques en milieu aqueux en fonction du pH de la solution. A pH acide (pH REVENDICATIONS 1. Support solide sous forme de particules solides, de préférence des billes, de résine utile pour l'extraction sélective de cations Al 3+ et Fe 3+ caractérisé en ce que la dite résine comprend un polymère benzénique réticulé (1), ledit polymère au moins en surface des dites particules, comprenant un radical d'acide salicylique (3) greffé sur ses des cycles benzéniques par l'intermédiaire d'un pont cétone (2) de formule générale schématique I suivante : Formule I Dans laquelle -(1) représente le polymère réticulé -(2) représente le pont cétone, et -(3) représente le radical d'acide salicylique. 2. Support solide selon la revendication 1 caractérisé en ce que le dit polymère de base (3) est du poly(styrène-divinylbenzène) 3. Procédé de préparation d'un support solide modifié selon l'une des revendications fou 2 caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes dans lesquelles : 1) on fixe un radical acétyle (-COCH3) sur les cycles benzéniques du dit polymère par une réaction d'acylation de Friedel et Crafts, et 2) on réalise une oxydation du dit radical acétyle en radical d'acide carboxylique que 20 l'on transforme en radical de chlorure d'acide (-COCI), et 3) on transforme le radical de chlorure d'acide en un radical 2-méthylanisole par une réaction de Friedel et Crafts, et 4) on réalise l'oxydation du groupe méthyle (-CH3) du radical 2-méthylanisole en groupe carboxylique et 2904422 28 5) on hydrolyse le groupe méthoxy (-OCH3) du radical 2-méthylanisole en groupe hydroxyle. 4. Procédé de dosage de cations Al" ou Fei+dans un milieu aqueux à l'aide d'un support solide selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce qu'on réalise les 5 étapes successives suivantes dans lesquelles : 1) on prélève échantillon de dit milieux aqueux de volume déterminé, et 2) on ajuste le pH de l'échantillon à une valeur du pH de 2 à 3,5 pour le dosage des cations Fei+ ou une valeur de pH de 1,6 à 3,5 pour le dosage des cations Al"' et 3) on fait passer par percolation la totalité de l'échantillon ainsi prétraité à travers une 10 colonne contenant le dit support solide, et 4) on réalise une élution à travers la colonne avec une solution acide de pH inférieure à 2, de préférence de pH de 0.1 à 1, et 5) on mélange l'éluât avec une composition de détection comprenant un agent complexant de détection complexant les cations Al" et Fei+ sous forme de complexe 15 détectable de préférence par spectrophotométrie ou spectrofluorométrie, et des réactifs permettant la complexation préférentielle de celui de AI3+ ou Fei+ que l'on veut doser par rapport à l'autre cation, et 6)on dose les cations AI3+ ou Fei+ en quantifiant par les complexes d'AI3+ ou respectivement de Fei+ formés de préférence par mesure de spectrophotométrie ou spectrofluorométrie. 5. Procédé de dosage selon la revendication 4 caractérisé en ce que à l'étape 2), pour réaliser le dosage de cations Al 3+, on ajuste le pH à une valeur de 2,5 , et, pour réaliser le dosage de cations Fei+, on ajuste le pH à une valeur de 2. 6. Procédé selon l'une des revendications 4 ou 5 caractérisé en ce qu'à l'étape 5), les dits réactifs permettant la complexation préférentielle de l'un des 2 cations Al 3+ ou Fe 3+ comprennent des réactifs qui empêche la complexation de l'autre des 2 cations Al" ou Fei+ avec le dit agent comlexant de détection. 7. Procédé selon l'une des revendications 4 à 6 caractérisé en ce qu'à l'étape 2), on met en oeuvre de l'acide nitrique 8. Procédé selon l'une des revendications 4 à 7 caractérisé en ce qu'à l'étape 3), on envoie un volume donné d'eau distillé dans la colonne après le dit volume d'échantillon 2904422 29 prétraité pour pousser le dit échantillon dans la colonne et s'assurer que la totalité de l'échantillon a bien traversé la colonne. 9. Procédé selon l'une des revendications 4 à 8 caractérisé en ce qu'on dose des concentrations de 0 à 400 pg/l de cations Al 3+ et /ou Fei+,et on met en oeuvre des 5 quantités de support solide correspondant à au moins 5 mg/(ml d'échantillon), de préférence au moins 8mg/(ml d'échantillon) , pus particulièrement de 5 à 10 mg/(ml d'échantillon). 10. Procédé selon l'une des revendications 4 à 9 caractérisé en ce qu' à l'étape 4), on met en oeuvre solution d'acide chlorhydrique et de préférence encore à pH de 0,1 pour 10 l'élution optimale et le dosage des cations AI3+, et à pH de 0,35 pour l'élution optimale et le dosage des cations Fei+ 11. Procédé selon l'une des revendications 4 à 10 caractérisé en ce qu'à l'étape 4), on met en oeuvre un volume de solution d'élution d'acide inférieure au volume de l'échantillon initial pour concentrer la solution en analyte par rapport audit échantillon 15 initialement prélevé. Ceci permet d'augmenter la sensibilité du dosage ultérieur de l'étape 5). 12. Procédé selon l'une des revendications 4 à 11 caractérisé en ce qu'on met en oeuvre des volumes d'échantillon percolé de 2 à 5m1, la vitesse de percolation de l'échantillon à l'étape 3) est de 1,5 à 6 ml/min., de préférence de 2 à 3 mm/min et à 20 l'étape 4),le volume d'acide percolé est de 1/5 à 1/1 et la vitesse de percolation de l'acide est de 1 à 8 ml/min. de préférence de 4 à 6 ml/min. 13. Procédé selon l'une des revendications 4 à 12 caractérisé en ce qu'à l'étape 5) on utilise comme réactif complexant de détection du chromazurol S, de préférence en solution à pH de 2 à 5. 25 14. Procédé selon l'une des revendications 4 à 13 caractérisé en ce que,on dose les cations AI3+,et à l'étape 5) on mélange ledit agent de détection complexant les cations, avec des réactifs transformants le Fei+ en Fe2+, à savoir tel que du chlorhydrate d'hydroxylamine et un agent complexant le Fe2+ tel que la 1,10-orthophénanthroline. 2904422 30 15. Procédé selon l'une des revendications 4 à 14 caractérisé en ce qu'on dose les cations AI3+,et à l'étape 5) on met en oeuvre le dit chromazurol dans une solution tampon à pH 5. 16. Procédé selon l'une des revendications 4 à 13 caractérisé en ce qu'on dose les 5 cations Fei+, à l'étape 5) on met en oeuvre le dit chromazurol dans une solution tampon à pH 3. 17. Procédé selon l'une des revendications 4 à 16 caractérisé en ce qu'à l'étape 5) on met en oeuvre I 'agent complexant de détection en mélange avec un agent tensioactif cationique, de préférence encore à une concentration supérieure à la CMC (concentration 10 micellaire critique). 18. Dispositif d'analyse in situ par injection en flux utile pour réaliser un procédé de dosage selon l'une des revendications 4 à 17, comprenant : a- un ensemble (1) de burettes ou seringues automatiques (1- 1 à 1-4) et d'électrovannes de commutation (2-1 à 2-6) pilotables pour l'aspiration et la poussée des échantillons (3) et des réactifs (5-2 à5-4) et de l'eau (5-1) contenus dans les dites burettes ou seringues (1-1 à 1-4), b- au moins une micro colonne (4) contenant undit support solide , c- un ensemble de réactifs (5-2 à 5-4) et eau (5-1) permettant respectivement l'ajustement du pH de l'échantillon (3), l'élution de l'aluminium et du fer de la micro colonne et la complexation des analytes élués, et d- un appareil (6)spectrophotométrique ou spectrofluorimétrique permettant la quantification de l'aluminium et du fer par mesure de l'intensité du signal (absorbante, transmitance ou intensité de fluorescence) liée à la présence du complexe formé avec l'aluminium et le fer, et - e- des tubulures (7) de préférence en téflon, reliant les modules a- à d- , les dites tubulures pouvant être enroulées ou disposées en serpentin pour former des boucles d'attente (8) ou des boucles de mélanges (9-1,9-2). 15 20 25