Brevet FR2900659A1 — publié le 20071109

PROCEDE DE PRODUCTION D'UN BIOCARBURANT A PARTIR DE VEGETAUX ET BIOCARBURANT PRODUIT La présente invention concerne un procédé de production d'un biocarburant à partir de déchets organiques issus de végétaux. L'invention couvre aussi le biocarburant produit. La collecte des déchets est de mieux en mieux organisée et les déchets sont de plus en plus nombreux. Si l'on considère les seuls déchets organiques d'origine végétale, on constate que les volumes sont très importants, de 30 à 130 kg par personne en Europe. Une solution antérieure et encore partiellement appliquée consistait à brûler ces déchets en centrale d'incinération mais cette solution n'est pas acceptable. D'abord, le rendement calorifique est faible car il y a beaucoup d'eau à éliminer et le ratio volume/poids conduit à des coûts élevés de transport sans compter le traitement des fumées ainsi que la production de gaz carbonique. Une autre solution d'élimination conduit à une valorisation, c'est le compostage. Ce compostage peut même être associé à des boues de station d'épuration également à éliminer. Un tel procédé ne nécessite que très peu d'énergie, celle nécessaire au transfert et au convoyage de la matière au sein des différents modules du process de compostage. Ce compost obtenu est ensuite utilisé comme amendement en cultures professionnelles et en milieu horticole mais aussi pour les particuliers. On constate que lors d'une des phases du compostage de type aérobie, il se produit une réduction de matière de l'ordre de 50 % avec production de dioxyde de carbone CO2 et d'eau H2O. Lors d'une phase anaérobie près de 80% de la matière organique est transformée en biogaz sauf les composés lignocellulosiques qui sont plus faiblement détruits car ils présentent une structure difficile à attaquer. Les polysaccharides issus de l'hémicellulose et de la cellulose sont facilement digérés tandis que la lignine est plus faiblement décomposée car elle présente une teneur en oxygène plus faible. bans un compost, au fur et à mesure du mûrissement, l'analyse chimique montre une diminution du taux pondéral d'oxygène de 40% à 10%. L'intérêt pour les biocarburants en tant que substituant aux carburants 10 d'origine fossile va croissant en fonction de la diminution des ressources de ces carburants d'origine fossile. Les biocarburants sont actuellement obtenus à partir de fermentations des sucres issus de céréales, blé ou mies, ou de betteraves pour obtenir de l'éthanol. On peut aussi tirer des additifs pour le gazole à partir d'esters d'huiles 15 végétales issues de colza, de tournesol ou de soja, ces additifs entrant seulement pour 20% en moyenne dans une composition adaptée aux moteurs de véhicules. Dans tous les cas, la limitation de production de tels substituants ou additifs vient de la capacité limitée de production de la matière première par le milieu 20 agricole comparée aux quantités consommées très importantes de carburants. On estime que les besoins ne pourraient être satisfaits par cette filière qu'à 15% environ. Par contre, la quantité de composés lignocellulosiques disponible est très importante et représente un potentiel de 40% de la demande en carburants. 25 Ces composés lignocellulosiques comprennent le bois, les pailles, les végétaux issus de cultures dédiées ayant un fort taux de matière sèche, les coproduits de l'agriculture et les déchets végétaux collectés. Trois procédés au moins sont connus pour l'obtention de biocarburants au partir de ces composés lignocellulosiques. Le premier procédé consiste en une gazéification résultant d'une combustion incomplète des composés lignocellulosiques. Le gaz de synthèse, mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène, est transformable en une cire par la réaction de Hans Fischer et Franz Tropsch. Cette cire est ensuite traitée par des étapes connues de raffinage pour obtenir les différents produits et particulièrement du gazole. Le carburant Diesel obtenu est de très bonne qualité car il ne contient pas de soufre ni de molécules aromatiques telles que le benzène et le toluène. Par contre, un inconvénient, la densité est relativement faible, conduisant plutôt à une utilisation de ce carburant comme additif. L'inconvénient principal reste le recours à un procédé pétrochimique de raffinage nécessitant une forte quantité d'énergie. On peut aussi recourir à la pyrolyse à haute température qui génère des goudrons ayant des propriétés comparables à celles du pétrole brut. De tels goudrons sont ensuite soumis aux étapes de raffinage utilisées dans les techniques pétrochimiques. De nouveau, on utilise un procédé de raffinage gourmand en énergie. Un autre procédé consiste à assurer la liquéfaction directe des composés lignocellulosiques en présence d'hydrogène par hydrogénolyse ou hydrocraquage catalytique. L`hydrogénolyse catalytique, par rupture des liaisons C-O et désoxygénation du végétal, ou l'hydrocraquage catalytique permettent d'obtenir des composés analogues à des produits pétroliers. Malheureusement, la réaction nécessite une molécule de dihydrogène pour un atome d'oxygène substitué. Ce ratio implique donc des quantités d'hydrogène très importantes devant nécessairement être produites à partir de pétrole ou à partir de procédés d'électrolyse, ce qui place ce procédé hors de la problématique posée qui vise à optimiser le rendement. Cette voie directe est ainsi totalement inadaptée. Le procédé selon la présente invention consiste à recourir à la combinaison de deux procédés connus pour en tirer un procédé nouveau qui est acceptable tant techniquement que économiquement, notamment du point de vue énergétique. Le procédé selon l'invention utilise la biomasse de façon générale et se caractérise par les étapes suivantes a) diminution de la teneur en oxygène de la biomasse à traiter par compostage pour obtenir un compost et générer du biogaz, b) récupération du biogaz généré à l'étape a), c) production d'hydrogène, notamment par vaporeformage du biogaz récupéré à l'étape b), et d) hydrogénolyse ou hydrocraquage catalytique du compost produit à l'étape a) en utilisant le dihydrogène produit à l'étape c) de sorte à produire un 15 liquéfiat utilisable comme biocarburant. La présente invention est maintenant décrite en détail pour chacune des étapes. L'étape a) de compostage avec digestion anaérobie pour la production de biogaz utilise par exemple des réacteurs à lits fixes ascendant ou descendant ou des réacteurs à lit turbulé. 20 Le gaz obtenu en sortie de réacteur contient jusqu'à 70% de méthane CH4, jusqu'à 30% de dioxyde de carbone CO2, 1% d'eau H20, 100 à 800 ppm d'ammoniac NH3, 1000 à 3000 ppm de sulfure d'hydrogène H25. C'est à partir de ce gaz riche en méthane que le procédé permet la production de dihydrogène par vaporeformage. 25 be façon connue, le disulfure d'hydrogène est éliminé comme dans tous les procédés de vaporeformage du gaz naturel extrait du sous-sol et très chargé en soufre. L'ammoniac ne perturbe pas le procédé aux conditions de travail prévues. La réaction de vaporeformage est conduite à 800 C en présence de catalyseurs Nickel/Alumine. Le bilan énergétique conduit à une consommation de 50 % environ du méthane produit par la réaction de compostage pour atteindre cette température de 5 800 C. Pour la production de dihydrogène on utilise le méthane restant, le rapport H20/CH4 est choisi aux environs de 1. Par la succession des réactions suivantes on obtient le dihydrogène nécessaire : CH4+H20->CO+3H2 10 - CO+H20--> CO2+H2 Le compost issu de la digestion anaérobie est contrôlé quant à son ratio oxygène/carbone qui est de façon préférentielle compris entre 10 et 20 %. Cette optimisation de la maturité du compost avec un ratio oxygène/carbone ajusté entre 10 et 20 % peut être réalisée par ajout d'un compost issu d'un 15 compostage aérobie. Cette étape de compostage en plus de l'élimination des polysaccharides issus de l'hémicellulose et de la cellulose a permis d'induire une certaine porosité dans le végétal car il se produit une déstructuration du matériel ligneux. C'est cette porosité qui permet aux réactifs de liquéfaction de pénétrer à coeur 20 et qui conduit à la production de composés hydrocarbonés ou faiblement chargés en oxygène (alcools supérieurs, phénols). Ce compost est ensuite traité à des températures comprises entre 300 et 500 C en présence d'un solvant donneur d'hydrogène comme la tétraline. La tétraline permet le transfert d'hydrogène radicalaire sur les composés 25 lignocellulosiques. Le rapport tétraline/compost est de 1 à 3 pour donner un ordre d'idées. L'introduction de ce composé permet aussi par son augmentation, une augmentation proportionnelle de la fraction légère au détriment de la fraction lourde et des gaz. Lors du transfert d'hydrogène, la tétraline est transformée en naphtalène réhydrogéné par le dihydrogène en présence du catalyseur métallique. La réaction est conduite sous pression d'hydrogène de l'ordre de 5 à 10 MPa pour provoquer la déshydroxylation par rupture des liaisons carbone/oxygène et la dépolymérisation par rupture des liaisons carbone/carbone. L'augmentation de la pression favorise la fragmentation de ces macromolécules et l'augmentation du rapport H/C final. Plus la pression est élevée et plus la fraction légère finale est élevée. Cette réaction est conduite en présence d'un catalyseur métallique et/ou acide 10 choisi par exemple parmi le Nickel, Nickel-Molybdène, Palladium, Ruthénium, déposé sur un support. On peut donner un exemple de mise en oeuvre du procédé. En choisissant un rapport tétraline/compost de 3 et une pression d'hydrogène de 10 MPa, un catalyseur palladium Pd sur support alumine Al203. 15 - C : 89% - H: 10% - O:1% Le PCI, pouvoir calorifique intrinsèque, est de 41 MJ/kg c'est-à-dire proche de celui d'un carburant de pétrole fossile. 20 Un tel procédé résout ainsi le problème initial posé de la production des volumes importants d'hydrogène nécessaires, l'apport d'énergie diminuée en quantité nécessaire pour la mise en oeuvre et autoproduite par la formation de méthane. Parallèlement, on diminue aussi la quantité de dihydrogène nécessaire puisque le taux d'oxygène est réduit, ceci à masse carbonée identique. REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'un biocarburant à partir de biomasse, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) diminution de la teneur en oxygène de la biomasse à traiter par compostage pour obtenir un compost et générer du biogaz, b) récupération du biogaz généré à l'étape a), c) production de dihydrogène à partir du biogaz récupéré à l'étape b), et d) hydrogénolyse ou hydrocraquage catalytique du compost produit à l'étape a) en utilisant le dihydrogène produit à l'étape c) de sorte à produire un liquéfiat utilisable comme biocarburant. 2. Procédé de production d'un biocarburant selon la revendication 1, caractérisé en ce que le compostage est de type digestion anaérobie et le gaz obtenu en sortie de réacteur contient jusqu'à 70% de méthane CH4. 3. Procédé de production d'un biocarburant selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la maturité du compost est optimisée avec un ratio oxygène/carbone compris entre 10 et 20 %. 4. Procédé de production d'un biocarburant selon la revendication 3, caractérisé en ce que du compost issu d'un compostage aérobie est additivé pour ajuster le ratio oxygène/carbone. 5. Procédé de production d'un biocarburant selon l'une quelconque des 20 revendications précédentes, caractérisé en ce que la production de dihydrogène est obtenue par vaporeformage du biogaz récupéré à l'étape b). 6. Procédé de production d'un biocarburant selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l' hydrogénolyse catalytique est conduite à des températures comprises entre 300 et 500 C en présence d'unsolvant donneur d'hydrogène sous une pression d'hydrogène comprise entre 5 et 10 MPa. 7. Procédé de production d'un biocarburant selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'énergie nécessaire à la mise en température est tirée de la combustion d'une partie du méthane issu du biogaz récupéré à l'étape b). 8. Procédé de production d'un biocarburant selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que le solvant donneur d'hydrogène est la tétraline. 9. Procédé de production d'un biocarburant selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape d) est conduite en présence d'un catalyseur métallique et/ou acide. 10. Biocarburant obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque au moins des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que, pour une hydrogénolyse conduite à 350 C, un rapport tétraline/compost égal à 3, une pression d'hydrogène égale à 10 MPa, un catalyseur palladium sur alumine, l'analyse est : • C : 89% • H: 10% • 0:1% • PCI : 41 MJ/kg