Brevet FR2903397A1 — publié le 20080111

COMPOSITION DE VERRE SILICO-SODO-CALCIQUE 5 La présente invention se rapporte à une composition de verre silico-sodocalcique destinée à la réalisation d'objets, en particulier en verre creux, ou encore se présentant sous la forme de feuilles de verre plat, ladite composition conférant à ces dits objets des propriétés de faible transmission des rayonnements 10 ultraviolets et visibles et une coloration ambre. Bien qu'elle ne soit pas limitée à une telle application, l'invention sera plus particulièrement décrite en référence à des applications dans le domaine des objets en verre creux tels que des bouteilles, des flacons ou encore des pots. Les rayonnements ultraviolets (UV), en particulier solaires, peuvent interagir 15 avec de nombreux liquides en dégradant parfois leur qualité. C'est par exemple le cas de certains liquides alimentaires, parmi lesquels certains vins, les spiritueux, ou la bière, dont la couleur et le goût peuvent être altérés, ou encore de certains parfums, dont l'odeur peut être modifiée. Il y a donc un réel besoin, aussi bien dans l'industrie agro-alimentaire que cosmétique, de contenants en verre capables 20 d'absorber la plus grande partie des rayonnements ultraviolets. Outre ces caractéristiques de faible transmission dans l'ultraviolet, des caractéristiques d'absorption sélective de certaines gammes de longueur d'ondes situées dans le domaine du visible sont également souhaitées, ce principalement pour des raisons esthétiques. 25 Les teintes ambres sont particulièrement appréciées, et sont généralement obtenues par ajout de soufre et d'oxyde de fer dans un verre réduit. Les sulfures de fer ainsi formés donnent au verre une teinte jaune-ambre du fait d'une absorption très intense pour des longueurs d'ondes situées autour de 400nm. Certains verres ambres connus présentent toutefois une transmission 30 ultraviolette trop élevée pour certaines applications. La présente invention a donc pour but de proposer une composition de verre silico-sodo-calcique pouvant être utilisée pour former des objets en verre creux possédant une très faible transmission ultraviolette et une teinte ambre. Ces buts sont atteints selon la présente invention grâce à l'utilisation 35 d'oxyde de molybdène. 2903397 2 L'invention a en particulier pour objet une composition de verre silico-sodocalcique qui comprend les agents absorbants optiques suivants dans une teneur variant dans les limites pondérales suivantes : Fe2O3 (fer total) 0,01 à 1%, Cr2O3 0 à 0,5% MoO3 0,01 à 0,5%, S2- 0,0003 à 0,01 %, la composition présentant un rédox supérieur ou égal à 0,7. MoO3 et Cr2O3 représentent respectivement les teneurs totales en 10 molybdène et chrome dans le verre, exprimées respectivement en trioxyde de molybdène et trioxyde de chrome. S2- représente la quantité de soufre présent dans le verre sous forme d'ions sulfures. La transmission ultraviolette (TUV) des verres selon l'invention, calculée pour une épaisseur de 3mm selon la norme ISO 9050, est de préférence inférieure 15 ou égale à 20%, notamment inférieure ou égale à 15%. Les verres conformes à l'invention sont définis par leurs coordonnées chromatiques L*, a* et b* calculées à partir d'un spectre expérimental pour des échantillons de verre de 3mm d'épaisseur, en prenant en référence l'illuminant standard C et l'observateur de référence CIE 1931 , tous deux définis par la 20 C.I.E. (Commission Internationale de l'Eclairage). La valeur de luminance L* des verres selon l'invention est de préférence comprise entre 80 et 90. Les valeurs a* et b* sont quant à elles avantageusement comprises respectivement entre -10 et - 20 et entre 30 et 50 (de préférence 30 et 40). L'utilisation des agents absorbants optiques précités dans les limites de 25 l'invention permet de conférer les propriétés recherchées et aussi d'ajuster au mieux les propriétés optiques et énergétiques du verre. L'action des agents absorbants pris individuellement est en général bien décrite dans la littérature. La présence de fer dans une composition de verre peut résulter des 30 matières premières, en tant qu'impuretés, ou d'un ajout délibéré visant à colorer le verre. Il est connu que le fer existe dans la structure du verre sous la forme d'ions ferriques (Fe3+) et d'ions ferreux (Fe2+). La présence d'ions Fei+ confère au verre 2903397 3 une légère coloration jaune et permet d'absorber les radiations ultraviolettes. La présence d'ions Fe2+ donne au verre une coloration bleu-vert plus prononcée et induit une absorption du rayonnement infrarouge. L'augmentation de la teneur en fer sous ses deux formes accentue l'absorption des radiations aux extrémités du 5 spectre visible, cet effet se faisant au détriment de la transmission lumineuse. Dans la présente invention, la teneur en fer total dans la composition est comprise entre 0,01 et 1%, de préférence supérieure ou égale à 0,05%, voire 0,08% et/ou inférieure ou égale à 0,25%, voire à 0,15%. Une teneur en fer inférieure à 0,01 % nécessite d'avoir des matières premières ayant un degré de pureté élevé qui se traduit par un coût du verre bien trop important pour un usage en tant que bouteille ou flacon. Au-delà de 1%, il devient difficile de procéder à la fusion du verre par l'utilisation de brûleurs aériens situés au dessus du bain de verre fondu du fait de l'absorption trop intense du rayonnement infrarouge. Un autre avantage de la présente invention, et notamment de l'usage de l'oxyde de molybdène, provient du fait qu'il est possible de substituer une partie importante de l'oxyde de fer (par exemple 0,1% d'oxyde de fer) par de l'oxyde de molybdène (par exemple 0,04% d'oxyde de molybdène) pour une même transmission ultraviolette. Il résulte de ce moindre ajout de fer une transmission plus élevée du rayonnement infrarouge et par conséquent un meilleur transfert thermique au sein du bain de verre fondu et une fusibilité améliorée. Le soufre est présent dans le verre soit volontairement, ajouté en tant que colorant ou affinant du verre (il aide à éliminer les inclusions gazeuses), ou simplement présent dans certaines matières premières. Le soufre existe dans le verre sous deux degrés d'oxydation : les ions sulfates SO42- et, dans des conditions réductrices, les ions sulfures S2-. Ces derniers, lorsqu'ils sont présents en liaison avec des ions ferriques Fei+ donnent naissance à une coloration jaune-ambre extrêmement intense résultant d'un transfert électronique entre les deux ions. Dans le cadre de la présente invention des teneurs en ions sulfures inférieures à 0,0003% ne permettent pas d'obtenir une teinte ambre. Des teneurs supérieures à 0,01 % confèrent au contraire des teintes trop prononcées. Les résultats les plus satisfaisants sont obtenus avec des teneurs de préférence 2903397 4 inférieures ou égales à 0,005%, voire à 0,004%, et/ou supérieures ou égales à 0,0005%, voire à 0,001 % et même 0,002%. Le chrome est présent dans les verres selon l'invention sous forme d'ions Cri+, lesquels confèrent une coloration verte. L'oxyde de chrome (Cr2O3) est 5 optionnellement utilisé pour ajuster la teinte, et sa teneur est avantageusement comprise entre 0,04 et 0,08%, notamment entre 0,05 et 0,07%. Le molybdène est un élément assez peu utilisé dans le verre. La demanderesse a mis en évidence dans la demande FR 2 876 095 que dans des conditions réductrices, une interaction entre les ions molybdène, fer et sulfures 10 conférait une coloration brun-rouge. Il est en particulier montré dans cette demande que l'ajout d'oxyde de molybdène, dans la gamme de composition décrite (qui comprend de très fortes teneurs en ions sulfures), permet d'augmenter la valeur de a* vers des valeurs très positives et par conséquent d'obtenir une teinte rouge. Dans le cadre de la présente invention, la demanderesse a 15 maintenant observé que l'introduction d'oxyde de molybdène permettait d'obtenir une diminution de la transmission ultraviolette sans toutefois augmenter la valeur de a*. Cet effet est optimum pour des teneurs en MoO3 comprises entre 0,03 et 0,06%. Par analogie avec ce qui est connu de l'interaction entre le fer et les ions sulfures, il est permis d'imaginer que les ions molybdène présents dans le verre 20 peuvent s'associer aux ions sulfures, en donnant naissance à des espèces colorantes, éventuellement de type MoS2, dont la coloration a pour origine des transitions électroniques entre ions, appelées aussi transferts de charge . Dans le type de verre selon l'invention, contenant peu d'ions sulfures, la bande d'absorption créée semble déplacée (par rapport à ce qui était connu de la 25 demande FR 2 876 095 susmentionnée) vers le domaine de longueurs d'onde représentatives du rayonnement ultraviolet, permettant une diminution de la transmission ultraviolette sans modification substantielle de la teinte. L'ajout de molybdène dans le verre peut se faire par ajout de divers oxydes de molybdène (Mo2O3, M002, Mo3O8, Mo2O5, M003, ce dernier étant préférentiellement utilisé), 30 ou encore de sulfures de molybdène tel que le bisulfure MoS2. Du molybdène ajouté sous forme métallique (Mo) permet également d'obtenir des résultats équivalents. 2903397 5 En règle générale, il est difficile de prévoir les propriétés optiques et énergétiques d'un verre lorsque celui-ci contient plusieurs agents absorbants optiques. Ces propriétés résultent en effet d'une interaction complexe entre les différents agents dont le comportement est en outre lié à la matrice verrière 5 employée et à leur état d'oxydation. Cela est particulièrement le cas pour les compositions selon l'invention, lesquelles contiennent au moins deux éléments existant sous plusieurs valences. Dans la présente invention, le choix des absorbants optiques, de leur teneur et de leur état d'oxydoréduction est déterminant pour l'obtention des 10 propriétés optiques requises. La présente invention permet d'ailleurs de mettre en évidence une sorte de compétition entre les ions fer et molybdène pour capter les ions sulfures, ce qui rend le contrôle des teneurs respectives en oxydes et de l'état d'oxydoréduction particulièrement important. Notamment, le rédox, défini par le rapport de la teneur molaire en oxyde 15 ferreux (exprimé en FeO) à la teneur molaire en fer total (exprimé en Fe2O3), qui est un indicateur de l'état d'oxydoréduction de verre, doit être supérieur ou égal à 0,70 pour que la teinte ambre puisse développer. Il est de préférence supérieur ou égal à 0,75, voire 0,8. Cette gamme de rédox s'est révélée apte à former les espèces colorantes désirées : en-dessous de 0,70 la teneur en sulfures est trop 20 faible, car c'est le soufre sous forme d'ions sulfates qui prédomine. Les rédox élevés, notamment supérieurs à 0,98, sont de préférence évités car ils se révèlent difficiles à obtenir sur une installation industrielle, et conduisent généralement à la génération de défauts tels que des inclusions gazeuses et/ou solides ou une mauvaise homogénéité. 25 Le rédox est généralement contrôlé à l'aide d'agents oxydants tels que le sulfate de sodium, et d'agents réducteurs tels que du coke, dont les teneurs relatives sont ajustées pour obtenir le rédox souhaité. Les formes réduites du soufre peuvent également jouer un rôle réducteur vis-à-vis des oxydes de fer, ce qui rend la prévision des propriétés optiques d'un verre résultant d'un mélange 30 donné particulièrement complexe, voire impossible. 2903397 6 Dans le cadre de la présente invention, une composition particulièrement préférée comprend les agents absorbants optiques suivants dans une teneur variant dans les limites pondérales suivantes : Fe2O3 (fer total) 0,05 à 0,15%, Cr2O3 0,04 à 0,08% MoO3 0,03 à 0,06%, s2- 0,001 à 0,004%. Cette gamme de compositions permet en effet d'obtenir des verres assez similaires en teinte aux verres ambres actuels du type feuille morte réduit , 10 mais dont la transmission ultraviolette est divisée par un facteur proche de 2. La composition selon l'invention permet d'obtenir un verre possédant de préférence une transmission lumineuse globale TLc, calculée pour une épaisseur de 3 mm à partir d'un spectre expérimental, en prenant en référence l'illuminant standard C et l'observateur de référence CIE 1931 , avantageusement 15 comprise entre 60 et 70%. L'expression silico-sodo-calcique est ici utilisée dans le sens large et concerne toute composition de verre constituée d'une matrice verrière qui comprend les constituants suivants (en pourcentage en poids). SiO2 64-75% AI2O3 0-5% B203 0-5% CaO 5-15% MgO 0-10% Na2O 10-18% K2O 0-5% BaO 0-5% On convient ici que la composition de verre silico-sodo-calcique peut comprendre, outre les impuretés inévitables contenues notamment dans les matières premières, une faible proportion (jusqu'à 1 %) d'autres constituants, par 30 exemple des agents aidant à la fusion ou l'affinage du verre (SO3, Cl, Sb2O3, As2O3) ou provenant d'un ajout éventuel de calcin recyclé dans le mélange vitrifiable. 5 20 25 2903397 7 Dans les verres selon l'invention, la silice est généralement maintenue dans des limites étroites pour les raisons suivantes. Au-dessus de 75 %, la viscosité du verre et son aptitude à la dévitrification augmentent fortement ce qui rend plus difficile sa fusion et sa coulée sur le bain d'étain fondu. Au-dessous de 64 %, la 5 résistance hydrolytique du verre décroît rapidement et la transmission dans le visible diminue également. L'alumine AI2O3 joue un rôle particulièrement important sur la résistance hydrolytique du verre. Lorsque le verre selon l'invention est destiné à former des corps creux contenant des liquides, la teneur en alumine est de préférence 10 supérieure ou égale à 1%. Les oxydes alcalins Na2O et K2O facilitent la fusion du verre et permettent d'ajuster sa viscosité aux températures élevées afin de le maintenir proche de celle d'un verre standard. K2O peut être utilisé jusqu'à 5 % car au-delà se pose le problème du coût élevé de la composition. Par ailleurs, l'augmentation du 15 pourcentage de K2O ne peut se faire, pour l'essentiel, qu'au détriment de Na2O, ce qui contribue à augmenter la viscosité. La somme des teneurs en Na2O et K2O, exprimées en pourcentages pondéraux, est de préférence égale ou supérieure à 10 % et avantageusement inférieure à 20 %. Si la somme de ces teneurs est supérieure à 20 % ou si la teneur en Na2O est supérieure à 18 %, la résistance 20 hydrolytique est fortement réduite. Les verres selon l'invention sont de préférence exempts d'oxyde de lithium Li2O du fait de son coût élevé. Les oxydes alcalino-terreux permettent d'adapter la viscosité du verre aux conditions d'élaboration. MgO peut être utilisé jusqu'à 10 % environ et sa suppression peut être 25 compensée, au moins en partie, par une augmentation de la teneur en Na2O et/ou SiO2. De préférence, la teneur en MgO est inférieure à 5 % et de manière particulièrement avantageuse est inférieure à 2 % ce qui a pour effet d'augmenter la capacité d'absorption dans l'infrarouge sans nuire à la transmission dans le visible. De faibles teneurs en MgO permettent en outre de diminuer le nombre de 30 matières premières nécessaires à la fusion du verre. BaO a une influence beaucoup plus faible que CaO et MgO sur la viscosité du verre et l'augmentation de sa teneur se fait essentiellement au détriment des 2903397 8 oxydes alcalins, de MgO et surtout de CaO. Toute augmentation de BaO contribue à augmenter la viscosité du verre aux basses températures. De manière préférée, les verres selon l'invention sont exempts de BaO et également d'oxyde de strontium (SrO), ces éléments présentant un coût élevé. 5 Outre le respect des limites définies précédemment pour la variation de la teneur de chaque oxyde alcalino-terreux, il est préférable pour obtenir les propriétés de transmission recherchées de limiter la somme des pourcentages pondéraux de MgO, CaO et BaO à une valeur égale ou inférieure à 15 %. La composition selon l'invention peut en outre comprendre des additifs, par 10 exemple des agents absorbants dans certaines régions spectrales, tels que des oxydes d'éléments de transition (tels que TiO2, NiO, CuO...), des oxydes de terres rares (tels que CeO2, La2O3, Nd2O3, Er2O3...), ou encore des agents colorants à l'état élémentaire (Se, Ag, Cu,). La teneur en de tels additifs est de préférence inférieure ou égale à 2%, voire à 1%, et même à 0,5%, voire nulle (à l'exception 15 d'impuretés inévitables). De manière particulièrement préférée, les verres selon l'invention ne contiennent pas d'oxydes de terres rares, et notamment pas d'oxyde de néodyme ni d'oxyde de cérium, lesquels sont extrêmement coûteux. Avantageusement, le verre selon l'invention est exempt de particules colorantes à base de CdS et/ou CdSe du fait de leur toxicité importante. 20 La composition de verre conforme à l'invention est apte à être fondue dans les conditions de production du verre destiné au formage de corps creux ou plats par les techniques de pressage, de soufflage, de moulage, ou encore d'étirage, de laminage ou de flottage. La fusion a généralement lieu dans des fours à flamme, éventuellement pourvus d'électrodes assurant le chauffage du verre dans la 25 masse par passage du courant électrique entre les deux électrodes. Pour faciliter la fusion, et notamment rendre celle-ci mécaniquement intéressante, la composition de verre présente avantageusement une température correspondant à une viscosité ri telle que log Il = 2 qui est inférieure à 1500 C. De préférence encore, la température correspondant à la viscosité ri telle que log Il = 3,5 (notée 30 T(log rt = 3,5)) et la température au liquidus (notée Tiiq) satisfont la relation : T(log rt = 3,5) - T,;q > 20 C et mieux encore : 2903397 9 T(log rt = 3,5) - Tiiq > 50 C L'ajout des oxydes absorbants optiques peut être effectué dans le four (on parle alors de coloration en bassin ) ou dans les canaux transportant le verre 5 entre le four et les installations de formage (on parle alors de coloration en feeder ). La coloration en feeder nécessite une installation particulière d'ajout et de mélange mais présente en revanche des avantages de souplesse et de réactivité particulièrement appréciés lorsque la production d'une gamme étendue de teintes et/ou de propriétés optiques particulières est requise. Dans le cas 10 particulier de la coloration en feeder, les agents absorbants optiques sont incorporés dans des frittes de verre ou des agglomérés, lesquels sont ajoutés à un verre clair pour former après homogénéisation les verres selon l'invention. On peut employer des frittes différentes pour chaque oxyde ajouté, mais il peut être avantageux dans certains cas de disposer d'une fritte unique comprenant tous les 15 agents absorbants optiques utiles. Afin d'obtenir le caractère réduit des verres selon l'invention, un caractère réducteur des flammes situées au-dessus du bain de verre contenu dans le canal ou le feeder, et pouvant être obtenu par un réglage de l'apport de comburant par rapport au combustible tel que le comburant est apporté de manière sous-stoechiométrique, est préféré. Lorsque le comburant est 20 l'oxygène (02) et le combustible est du méthane (CH4), le rapport molaire 02/CH4 est de préférence inférieur ou égal à 2, notamment inférieur ou égal à 1,9, voire 1,8. L'invention a donc également pour objet un procédé de fabrication d'un verre présentant une composition selon l'invention, comprenant une étape de 25 fusion d'une partie du mélange vitrifiable, une étape de transport du verre fondu jusqu'au dispositif de formage, pendant laquelle on ajoute audit verre fondu des oxydes par le biais de frittes de verre ou d'agglomérés, au moins un oxyde choisi parmi les oxydes de fer, de chrome et de molybdène étant apporté à la composition durant cette étape, et une étape de formage dudit verre pour obtenir 30 un objet creux ou plat. L'invention a aussi pour objet un procédé de fabrication d'un verre présentant une composition selon l'invention, comprenant une étape de fusion du 2903397 10 mélange vitrifiable dans un four de fusion, ledit mélange vitrifiable apportant l'intégralité des oxydes compris dans ladite composition, et une étape de formage dudit verre pour obtenir un objet creux ou plat. L'invention a également pour objet l'objet en verre creux formé par 5 moulage, pressage ou soufflage ou la feuille de verre formée par flottage sur un bain de métal fondu ou par laminage présentant une composition chimique et des propriétés optiques telles que définies précédemment. La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée ci-après d'exemples de réalisation non limitatifs illustrés par le Tableau 1. 10 Dans ces exemples, on indique les valeurs des propriétés optiques suivantes calculées sous une épaisseur de verre de 3 mm à partir de spectres expérimentaux : - la transmission ultraviolette (TUV) calculée selon la norme ISO 9050, - le facteur de transmission lumineuse globale (TLc), calculé entre 380 et 780 15 mm, ainsi que les coordonnées chromatiques L*, a* et b*. Ces calculs sont effectués en prenant en considération l'illuminant C tel que défini par la norme ISO/CIE 10526 et l'observateur de référence colorimétrique C.I.E. 1931 tel que défini par la norme ISO/CIE 10527. Sont également indiqués dans le tableau 1 : 20 -les teneurs pondérales en oxydes de fer, de chrome et de molybdène ainsi qu'en ions sulfures, mesurées par analyse chimique. - le rédox défini comme étant le rapport molaire du FeO au fer total exprimé sous forme de Fe2O3. La teneur en fer total est mesurée par fluorescence X et la teneur en FeO est mesurée par chimie utilisant la voie humide. 25 Chacune des compositions figurant dans le tableau 1 est réalisée à partir de la matrice verrière suivante, dont les teneurs sont exprimées en pourcentages pondéraux, celle-ci étant corrigée au niveau de la silice pour s'adapter à la teneur totale en agents colorants ajoutés. 30 SiO2 71,0 % AI2O3 1,40 % CaO 12,0 % 2903397 MgO 0,1 % Na2O 13,0 % K20 0,35 5 Tableau 1 Exemple Comparatif 1 2 3 4 Cl Fe203 (%) 0,2 0,1 0,1 0,1 0,1 Rédox 0,92 0,77 0,89 0,87 0,89 Cr203 (%) 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 MoO3 (%) - 0,04 0,05 0,075 0,1 s2- (%) 0,0025 0,0025 0,0065 0,0025 0,0045 TUV (%) 24,7 24,9 11,0 14, 1 13,0 TLc (%) 62,5 67,7 61,1 65,7 65,0 L* 83,2 85,9 82,4 84,8 84,5 a* -14, 8 -12,5 -12,0 -12,8 -13,2 b* 37,1 36,1 48,2 40,1 38,6 L'exemple comparatif Cl est une composition de type feuille morte 10 réduit exempte d'oxyde de molybdène. La substitution de la moitié de l'oxyde de fer (0,1%) par une quantité moindre en oxyde de molybdène (0,04%) permet d'obtenir un verre (exemple 1) dont la teinte et la transmission ultraviolette sont quasiment identiques à celles de l'exemple comparatif Cl. Étant donnée l'influence du fer sur la transmission ultraviolette, cela démontre un effet de l'oxyde 15 de molybdène sur cette même transmission ultraviolette plus important que l'effet de l'oxyde de fer, ce qui était totalement inattendu. L'ajout d'une plus grande quantité d'oxyde de molybdène permet de diminuer encore la transmission ultraviolette sans modification substantielle de la teinte, avec toutefois un effet de saturation encore inexpliqué puisque au-delà de 0,05% de MoO3, l'ajout d'oxyde 20 de molybdène n'a plus d'effet. 11 2903397 12 La figure 1 illustre un second avantage associé à l'invention, à savoir la possibilité d'employer une quantité moindre d'oxyde de fer et d'augmenter ainsi les transferts thermiques radiatifs au sein du bain de verre en fusion. Cette figure 5 représente l'évolution de la conductivité thermique effective (en W/m/K) en fonction de la température du bain de verre (en C) pour les exemples Cl et 2. La conductivité thermique effective correspond à la somme de la conductivité thermique phonique (de l'ordre de 2 W/m/K) et de la conductivité de Rosseland. 10 L'invention permet donc, grâce à l'emploi d'oxyde de molybdène, d'obtenir un verre du type feuille morte réduit présentant une plus faible transmission ultraviolette tout en assurant de meilleurs transferts thermiques au sein du bain de verre en fusion. REVENDICATIONS 1. Composition de verre silico-sodo-calcique, comprenant les agents absorbants optiques ci-après dans une teneur variant dans les limites pondérales suivantes : Fe2O3 (fer total) 0,1 à 1%, Cr2O3 0 à 0,5% MoO3 0,01 à 0,5%, s2- 0,0003 à 0,01 %, la composition présentant un rédox supérieur ou égal à 0,7. 2. Composition selon la revendication 1, telle que la teneur en oxyde de fer (Fe2O3) est comprise entre 0,05 et 0,25%, notamment entre 0,05 et 0,15%. 3. Composition selon l'une des revendications précédentes, telle que la teneur en oxyde de chrome (Cr2O3) est comprise entre 0,04 et 0,08%, notamment entre 0,05 et 0,07%. 4. Composition selon l'une des revendications précédentes, telle que la teneur en oxyde de molybdène (MoO3) est comprise entre 0,03 et 0,06%. 5. Composition selon l'une des revendications précédentes, telle que la teneur en ions sulfures (S2-) est comprise entre 0,0005 et 0,005%, notamment entre 0,001 et 0,004%. 6. Composition selon l'une des revendications précédentes, telle que le rédox est supérieur ou égal à 0,8. 7. Composition selon l'une des revendications précédentes, telle que le verre présente pour une épaisseur de 3mm une transmission ultraviolette inférieure ou égale à 20%, notamment à 15%, calculée selon la norme ISO 9050. 8. Composition selon l'une des revendications précédentes, telle que le verre présente pour une épaisseur de 3mm une transmission lumineuse globale TLc comprise entre 60 et 70% 9. Composition selon l'une des revendications précédentes, telle que le verre présente pour une épaisseur de 3mm une coordonnée chromatique a* 2903397 14 comprise entre -10 et -20, et une coordonnée chromatique b* comprise entre 30 et 50, de préférence entre 30 et 40. 10. Objet en verre creux formé par moulage, pressage ou soufflage ou feuille de verre formée par flottage sur un bain de métal fondu ou par 5 laminage, telle que sa composition chimique et ses propriétés optiques sont définies par l'une quelconque des revendications 1 à 9.