Brevet FR2904146A1 — publié le 20080125

Procédé de fabrication d'une nanostructure à base de nanofils interconnectés, nanostructure et utilisation comme convertisseur thermoélectrique Domaine technique de l'invention L'invention concerne un procédé de fabrication d'une nanostructure io comportant une étape de croissance pour former sur un substrat un réseau de nanofils en matériau semi-conducteur dopé d'un premier type, chaque nanofil étant, à la fin de l'étape de croissance, surmonté par une gouttelette en matériau électriquement conducteur ayant servi de catalyseur pendant l'étape de croissance. 15 Elle concerne également une nanostructure ainsi obtenue et son utilisation pour constituer un convertisseur thermoélectrique. 20 État de la technique Comme représenté à la figure 1, un convertisseur thermoélectrique est classiquement constitué par des thermocouples connectés thermiquement en parallèle entre des sources 1 et 2, respectivement chaude et froide. 25 Chaque thermocouple est constitué par deux branches 3 et 4, en matériaux métalliques ou semi-conducteurs de nature différente, connectées électriquement en série. Sur la figure 1, la connexion électrique entre deux branches 3 et 4 adjacentes est assurée par un élément de connexion 5, électriquement conducteur, connectant les extrémités adjacentes des deux 30 branches, soit au niveau de la source chaude 1, soit au niveau de la source froide 2. Les branches sont ainsi toutes connectées électriquement en série 2904146 2 et thermiquement en parallèle. Cette disposition permet d'optimiser la résistance électrique du convertisseur ainsi que le flux thermique (représenté par des flèches verticales sur la figure 1) qui le traverse. 5 Un tel convertisseur peut être utilisé pour générer un courant électrique, par effet Seebeck, lorsqu'il est soumis à un gradient thermique entre les sources chaude et froide. Réciproquement, il peut être utilisé pour créer un gradient thermique, par effet Peltier, et ainsi créer un effet de réfrigération thermoélectrique, lorsque les branches sont parcourues par un courant. Le rendement d'un tel convertisseur est directement proportionnel au gradient thermique appliqué sur les faces du convertisseur et à un facteur de mérite ZT, qui dépend directement des propriétés électriques et thermiques des matériaux des thermocouples et plus particulièrement de leur conductivité électrique p, de leur coefficient Seebeck S et de leur conductivité thermique ?. Il a été proposé d'utiliser des nanofils pour améliorer le rendement de convertisseurs thermoélectriques en utilisant les phénomènes de 20 confinement quantique. Ainsi, la demande de brevet US-A-2002/0175408 décrit la fabrication d'hétérostructures longitudinales et/ou radiales de nanofils utilisant une méthode de croissance cristalline de type vapeur ù liquide ù solide (VLS) 25 pour contrôler les dimensions de la section des fils. Les nanofils utilisés pour réaliser un convertisseur thermoélectrique peuvent, par exemple, être de structure radiale, en Bi2Te3 ou en SiGe. Ce document décrit plus en détail un exemple de réalisation d'un convertisseur thermoélectrique, dans lequel un réseau de nanofils dopés n et un réseau de nanofils dopés p sont noyés 30 dans des matrices en polymère, de manière à former deux paquets distincts, de dopage différent. Chaque paquet est complété par des contacts 2904146 3 métalliques formés de part et d'autre du paquet, aux deux extrémités des nanofils, connectant ceux-ci électriquement en parallèle à l'intérieur du paquet. Les paquets n et p sont ensuite connectés électriquement en série et thermiquement en parallèle, de manière classique, par l'intermédiaire de 5 leurs contacts métalliques. Un procédé du même type est également décrit dans l'article "Fabrication and Characterization of a Nanowire/Polymer-Based Nanocomposite for a Prototype Thermoelectric Device", de Alexis R. Abramson et al., dans io "Journal of Microelectromechanical Systems", pages 505-513, vol.13, n 3, juin 2004. Les procédés de fabrication décrits dans ces documents permettent seulement de réaliser collectivement des paquets de nanofils de même 15 composition chimique, par exemple des semi-conducteurs de type n ou p. Comme indiqué ci-dessus, les nanofils de même nature sont ensuite connectés électriquement en parallèle à l'intérieur de chaque paquet et au moins deux paquets de nature différente sont interconnectés pour former un convertisseur thermoélectrique. Dans la demande de brevet US-A-2005/0112872, des nanofils de type n et p sont formés, par croissance électrolytique dans une matrice nano-poreuse, par activation sélective de deux groupes d'électrodes métalliques de base préalablement formés sur un substrat. Pour réaliser un convertisseur thermoélectrique, les nanofils de type n et p sont ensuite connectés entre eux par dépôt d'une première électrode de connexion métallique, sur le dessus des nanofils. Cette première électrode de connexion est, de préférence, structurée de manière à connecter individuellement un nanofil de type p à un seul nanofil de type n. Une seconde électrode de connexion métallique est ensuite formée à la base des nanofils, par modification des connexions initiales des électrodes de base à travers deux jeux de trous formés successivement dans le substrat. 2904146 4 Par ailleurs, il a été proposé d'interconnecter des nanofils, dans le plan du substrat, en les manipulant individuellement, par exemple avec une pointe AFM ou par des procédés d'auto-organisation. 5 Un convertisseur thermoélectrique à base de nanofils est donc jusqu'ici réalisé soit par interconnexion de paquets, comportant chacun des nanof ils de même nature (p ou n) formés simultanément par croissance de type VLS, soit par interconnexion individuelle de nanofils formés par croissance 10 électrolytique dans des pores d'une couche de matériau approprié, par exemple d'une couche d'aluminium. Objet de l'invention L'objet de l'invention a pour but un procédé de fabrication d'une nanostructure à base de nanofils, par exemple d'un convertisseur thermoélectrique permettant d'interconnecter individuellement un nanofil de type n et un nanofil de type p. 20 Selon l'invention, ce but est atteint par le fait que le procédé comporte, après l'étape de croissance, une étape de formation d'une couche en matériau électriquement isolant autour de chaque nanofil et une étape de recouvrement de la couche en matériau isolant et de la gouttelette associées 25 à chaque nanofil par une couche en matériau semi-conducteur dopé d'un second type. L'invention a également pour objet une nanostructure ainsi obtenue et son utilisation pour constituer un convertisseur thermoélectrique ou un capteur de 30 gaz. 15 2904146 5 Description sommaire des dessins D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la 5 description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés, dans lesquels : La figure 1 représente schématiquement un convertisseur thermoélectrique io selon l'art antérieur. La figure 2 illustre l'interconnexion individuelle de nanofils de type n et p selon l'invention. La figure 3 représente le schéma électrique d'un mode particulier de réalisation d'un convertisseur thermoélectrique selon l'invention. 15 Les figures 4 et 5 illustrent, respectivement en vue de dessus et en coupe selon A-A, la connexion électrique en série de deux ensembles d'un convertisseur thermoélectrique selon l'invention. La figure 6 représente une variante de réalisation de la figure 5. 20 Description d'un mode préférentiel de l'invention La fabrication d'un nanofil, notamment par croissance de type VLS (voir US-A-2002/0175408 et l'article précité de A. R. Abramson), implique l'utilisation 25 d'un catalyseur métallique, par exemple en or. Pendant toute la phase de croissance du nanofil, une gouttelette 6 de catalyseur est disposée au sommet du nanofil. Comme représenté à la figure 2, un réseau de nanofils 7 en matériau semi- 30 conducteur dopé d'un premier type, par exemple de type n, est formé, de manière connue, par exemple par croissance de type VLS, sur un substrat 8. 2904146 6 Toute technique de croissance dans laquelle chaque nanofil 7 reste surmonté, à la fin de sa phase de croissance, par une gouttelette 6 de catalyseur en matériau électriquement conducteur peut être utilisée. Cette gouttelette 6 est conservée et utilisée pour connecter électriquement et 5 individuellement le nanofil 7 correspondant et un nanofil 9 associé en matériau semi-conducteur dopé d'un second type, c'est-à-dire de type p dans l'exemple considéré. À la fin de l'étape de croissance des nanofils 7, de type n, une couche 10 en 10 matériau isolant est formée autour de chaque nanofil 7, par exemple par oxydation des nanofils 7 à leur périphérie. La couche 10 et la gouttelette 6 associés à chaque nanof il 7 sont ensuite recouvertes par une couche en matériau semi-conducteur dopé p, de manière à former le nanofil 9 autour du nanofil 7. Ce procédé de fabrication réalise ainsi automatiquement la 15 connexion électrique entre deux nanofils coaxiaux 7 et 9, par l'intermédiaire de la gouttelette 6 correspondante, qui reste conductrice. En effet, le matériau constituant le catalyseur et/ou le procédé utilisé pour oxyder le matériau semi-conducteur constituant les nanofils 7 sont, bien entendu, choisis de manière à ce que seul le matériau semi-conducteur constituant les 20 nanofil 7 soit oxydé. Dans un mode de réalisation préféré, illustré à la figure 2, une pluralité de nanofils 7, parallèles, constituant un premier réseau de nanofils de type n, sont formés simultanément par croissance VLS sur une couche de même 25 nature (semi-conducteur dopé n) que les nanofils 7, formée dans le substrat 8. Deux nanofils 7 adjacents du premier réseau sont alors connectés électriquement par cette couche, qui constitue une base 11 sensiblement perpendiculaire au premier réseau de nanofils. 30 La couche isolante 10 recouvre alors non seulement la périphérie des nanofils 7, mais également la base 11, au moins entre deux nanofils 7 2904146 7 adjacents. La couche en matériau semi-conducteur de type p recouvre alors la totalité de la couche isolante 10, aussi bien autour qu'entre les nanofils 7, ainsi que toutes les gouttelettes 9 associées aux nanofils 7 du premier réseau. 5 Le procédé de fabrication décrit ci-dessus permet ainsi de former collectivement, par exemple par croissance de type VLS, le premier réseau de nanofils 7, de type n. Puis, après formation d'une couche isolante 10 (qui ne recouvre pas les gouttelettes 6), est formé un second réseau de nanof ils 10 9, de type p, chaque nanof il 9 étant disposé coaxialement autour d'un nanofil 7 associé auquel il est individuellement et automatiquement connecté électriquement par la gouttelette 6 ayant servi de catalyseur pendant la croissance du nanofil 7 correspondant. Comme illustré schématiquement sur les figures 2 à 5, un ensemble 12 ainsi formé comporte au moins deux 15 jonctions connectées électriquement en parallèle et constituées chacune par la connexion en série d'un nanof il 7, de la gouttelette 6 correspondante et du nanofil 9 coaxial associé. Chaque ensemble 12 comporte deux bornes de connexion. Une première 20 borne de connexion 13 est constituée par une zone de la base 11 en saillie d'un côté de l'ensemble 12 (sur la droite sur les figures 2, 4 et 5) et non recouverte par la couche isolante 10. La seconde borne de connexion 14 est constituée par une zone latérale différente, par exemple opposée (sur la gauche sur les figures 2 et 5) de la couche en semi-conducteur p. Les 25 connexions électriques de l'ensemble 12 avec d'autres ensembles ou avec l'extérieur sont ainsi, de préférence, reportées de part et d'autre de l'ensemble, sensiblement au niveau du substrat 8. Pour former un convertisseur thermoélectrique, des ensembles adjacents 30 peuvent être connectés électriquement en série, en utilisant les techniques classiques en microélectronique. Une telle connexion entre deux ensembles 2904146 8 adjacents 12a et 12b est illustrée aux figures 3 à 5, dans lesquelles la première borne de connexion 13a de l'ensemble 12a est connectée à la seconde borne de connexion 14b de l'ensemble 12b. La connexion entre deux ensembles adjacents est, par exemple, réalisée au moyen d'une 5 couche métallique 15. Dans le mode de réalisation particulier des figures 4 et 5, la couche métallique 15 recouvre transversalement au moins une partie de la zone constituant la première borne de connexion 13a de l'ensemble 12a et de la zone constituant la seconde borne de connexion 14b de l'ensemble 12b. 10 Sur la figure 5, les bases 11 a et 11 b des deux ensembles adjacents 12a et 12b sont formées par dopage sélectif de deux zones distinctes du substrat 8. Dans ce cas, la couche métallique 15 recouvre l'extrémité de la borne 13a, la portion du substrat 8 séparant les bases 11 a et 11 b et l'extrémité de la borne 15 14b. Dans une variante de réalisation, représentée à la figure 6, les bases 11 a et 11 b sont formées dans deux zones distinctes d'une couche en semi-conducteur de type n déposée sur le substrat 8. Dans ce cas, une couche 20 isolante 16 doit assurer l'isolation de l'extrémité de la base 11 b opposée à sa borne de connexion 13b par rapport à la couche métallique 15, pour empêcher tout court-circuit entre les bases 11 a et 11 b et entre la base 11 b et la borne 14b de l'ensemble correspondant. 25 La connexion collective et simultanée de nanofils de type différent permet d'exploiter au mieux les propriétés spécifiques des nanofils pour augmenter les performances de nanostructures et, plus particulièrement, de convertisseurs thermoélectriques à base de nanofils. 30 La nanostructure décrite ci-dessus peut également être utilisée comme capteur de gaz, plus particulièrement comme système de détection 2904146 9 d'hydrogène gazeux. Le principe d'un capteur d'hydrogène thermoélectrique est notamment décrit dans l'article de Fabin Qiu et al., "Miniaturization of thermoelectric hydrogen sensor prepared on glass substrate with lowtemperature crystallized SiGe film", Sensors and Actuators B 103, mai 2004, 5 p.252-259. Il consiste à créer un flux thermique généré par décomposition catalytique de l'hydrogène sur un catalyseur (réaction d'oxydation de l'hydrogène à la surface d'un film en platine), déposé sur la jonction chaude d'un convertisseur thermoélectrique (par exemple constitué par un film de SiGe cristallisé). La présence d'hydrogène peut ainsi être détectée par la 10 conversion du flux thermique en tension électrique. Pour utiliser une nanostructure selon l'invention comme capteur de gaz, par exemple comme détecteur d'hydrogène, un catalyseur réagissant avec le gaz à détecter (par exemple du platine pour la détection d'hydrogène) est disposé 15 sur le convertisseur thermoélectrique. Le catalyseur réagissant avec le gaz à détecter est, de préférence, finement divisé et déposé de manière à recouvrir les jonctions n/p, constituant la source chaude du convertisseur thermoélectrique, à l'extrémité libre de chaque nanofil 9, c'est-à-dire au-dessus de sa connexion par la gouttelette 6 correspondante au nanofil 7 20 associé. Un tel détecteur présente, par rapport aux détecteurs de gaz connus les avantages suivants - La taille nanométrique du catalyseur destiné à réagir avec le gaz à détecter, 25 à l'extrémité libre de chaque nanofil 9, permet un fonctionnement à température ambiante, sans système de chauffage. En effet, le catalyseur finement divisé destiné à réagir avec le gaz à détecter est beaucoup plus réactif à cette échelle. Le détecteur d'hydrogène peut donc être totalement passif, c'est-à-dire qu'il ne nécessite pas d'alimentation extérieure. L'énergie 30 récupérée peut servir pour signaler une détection. - Il est tridimensionnel, tandis que les détecteurs connus sont planaires. 2904146 10 - En raison de la dimension des nanofils, la source chaude a une masse thermique extrêmement faible par rapport à la source froide. Le temps de réponse du signal de détection est donc beaucoup plus faible que dans les technologies planaires, ce qui peut constituer un avantage déterminant. 5 Revendications 1. Procédé de fabrication d'une nanostructure comportant une étape de croissance pour former sur un substrat un réseau de nanofils (7) en matériau semi-conducteur dopé d'un premier type (n), chaque nanofil (7) étant, à la fin de l'étape de croissance, surmonté par une gouttelette (6) en matériau électriquement conducteur ayant servi de catalyseur pendant l'étape de croissance, procédé caractérisé en ce qu'il comporte ensuite une étape de formation d'une couche (10) en matériau électriquement isolant autour de chaque nanofil (7) et une étape de recouvrement de la couche (10) en matériau isolant et de la gouttelette (6) associées à chaque nanofil (7) par une couche (9) en matériau semi-conducteur dopé d'un second type (p). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche (10) en matériau électriquement isolant est formée par oxydation des nanofils (7) à leur périphérie. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les matériaux 20 semi-conducteurs dopés sont respectivement de type n et p. 4. Nanostructure comportant des premier et seconds réseaux de nanofils en matériau semi-conducteur dopé, respectivement d'un premier et d'un second type, un nanofil (7) du premier réseau étant connecté 25 individuellement à un nanofil (9) du second réseau par l'intermédiaire d'un matériau électriquement conducteur, nanostructure caractérisée en ce que les nanofils des premiers et second réseaux sont coaxiaux, chaque nanofil (7) du premier réseau étant surmonté par une gouttelette (6) en matériau électriquement conducteur ayant servi à sa formation et recouvert à sa 30 périphérie par une couche (10) en matériau isolant, un nanofil (9) du second réseau recouvrant la couche (10) en matériau isolant et la gouttelette (6) 11 2904146 12 associées au nanofil (7) correspondant du premier réseau et ladite gouttelette constituant le matériau électriquement conducteur interconnectant deux nanofils (7, 9) coaxiaux. 5 5. Nanostructure selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'au moins deux nanofils (7) adjacents du premier réseau sont connectés par une couche en matériau semi-conducteur dopé du premier type, constituant une base (11) sensiblement perpendiculaire aux réseaux de nanofils. 10 6. Nanostructure selon la revendication 5, caractérisée en ce que la base (11) est disposée sur un substrat de support (8). 7. Nanostructure selon l'une des revendications 5 et 6, caractérisée en ce que la couche (10) en matériau isolant recouvre la base (11) entre deux 15 premiers nanofils (7) adjacents, au moins deux nanofils (9) adjacents du second réseau étant connectés, au-dessus de la couche (10) en matériau isolant, par la couche en matériau semi-conducteur dopé du second type. 8. Nanostructure selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle comporte au moins un ensemble (12) comportant une pluralité de jonctions, connectées électriquement en parallèle et constituées chacune par la connexion en série d'un premier nanofil (7), de la gouttelette (6) correspondante et du second nanofil (9) coaxial associé, une première borne de connexion (13) de l'ensemble étant constituée par une zone de la base (11) faisant saillie d'un côté de l'ensemble, une seconde borne de connexion (14) de l'ensemble étant constituée par une zone latérale différente de la couche en matériau semi-conducteur du second type. 9. Nanostructure selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle comporte au moins deux ensembles (12a, 12b) connectés électriquement en 2904146 13 série, la première borne (13a) d'un des ensembles étant connectée à la seconde borne (14b) de l'ensemble adjacent. 10. Utilisation d'une nanostructure selon l'une quelconque des revendications 5 4 à 9, pour constituer un convertisseur thermoélectrique. 11. Utilisation selon la revendication 10, pour constituer un capteur de gaz, comportant un catalyseur réagissant avec le gaz à détecter et disposé sur le convertisseur thermoélectrique. 10