Brevet FR2904307A1 — publié le 20080201

-1- Ciment géopolymérique à base de cendres volantes et à grande innocuité d'emploi. Description La présente invention concerne un nouveau type de ciment géopolymérique destiné à la construction. Ce ciment est appelé ciment géopolymérique, car il est à base de géopolymère minéral, constitué d'alumino-silicates alcalins, plus connus sous l'appellation de poly(sialate), poly(sialate-siloxo) et/ou poly(sialate-disiloxo). Dans le cas de la présente invention, le ciment géopolymérique est à base de cendres volantes silico-alumineuses recueillies après la combustion du charbon dans les centrales électriques thermiques. Son durcissement s'effectue à la température ambiante. Techniques antérieures. On distingue deux types de ciments : les ciments hydrauliques et les ciments géopolymériques. Les ciments géopolymériques résultent d'une réaction de polycondensation minérale, dite géosynthèse, par opposition aux liants traditionnels hydrauliques dans lesquels le durcissement est le résultat d'une hydratation des aluminates de calcium et des silicates de calcium. Le terme poly(sialate) a été adopté pour désigner les géopolymères alumino-silicates. Le réseau sialate est constitué par des tétraèdres SiO4 et A1O4 alternativement liés par des atomes d'oxygène. Les cations (Na+, K+, Ca", H3O+) présents dans les cavités structurales du poly(sialate) équilibrent la charge négative de Ali+en coordination (IV). La formule empirique des Polysialates est: Mn{-(SiO2)Z AlO2}n, wH2O, avec M représentant le cation K, Na ou Ca et n le degré de polymérisation ; z est égal à 1, 2, 3 ou plus, jusque 32. Les polymères à réseau tridimensionnel (3D) sont de type: M-PS Si:Al=1:1 Poly(sialate) Mn-(-Si-O-Al-O-)n Poly(sialate-siloxo) Mn-(Si-O-Al-O-Si-O-)n M-PSS Si :Al=2:1 Poly(sialate-disiloxo) Mn-(Si-O-AI-O-Si-O-Si-O-)n M-PSDS Si:A1=3:1 Les liants ou ciments géopolymères de type poly(sialate), poly(sialate-siloxo) et/ou poly(sialate-disiloxo), ont fait l'objet de plusieurs brevets mettant en évidence leurs propriétés particulières. On peut citer par exemple les brevets français : FR 2.489.290, 2.489.291, 2.528.818, 2.621.260, 2.659.319, 2.669.918, 2.758.323 et 2.839.970. 2904307 -2- Les ciments géopolymériques de l'art antérieur, WO 92/04298, WO 92/04299, WO 95/13995, WO 98/31644, WO 03/099738, sont le résultat d'une polycondensation entre trois réactifs minéraux distincts, c'est-à-dire : a) l'oxyde aluminosilicate (Si205,Al202), ou métakaolin, résultant de la calcination 5 d'argile kaolin aux environs de 750 C. Dans la présente description, nous le désignerons par MK-750. b) le silicate de sodium ou de potassium avec un rapport molaire M20:SiO2 compris entre 0,5 et 0,8, ce qui correspond à un rapport molaire SiO2:M20 compris entre 1, 25 et 2, M désignant soit Na soit K. Comme dans l'art antérieur on utilise soit l'un, soit l'autre rapport 10 molaire, nous emploierons les deux rapports dans la présente description. c) le disilicate de calcium Ca(H3SiO4)2 d) dans certains cas, on ajoute de la silice amorphe (fumée de silice) ou des aluminosilicates naturels (roches broyées d'origines diverses). Citons par exemple les brevets FR 15 2.758.323 et 2.839.970. Il s'agit de charges réactives enrobées dans la matrice géopolymérique résultant de la réaction entre les réactifs a)+b)+c). Avec le disilicate de potassium et un rapport molaire M20:SiO2 = 0,5 - disilicate alcalin de potassium K2(H3SiO4)2 -, la polycondensation est le résultat de la réaction chimique suivante : 20 2(Si205,Al202) + K2(H3SiO4)2 + Ca(H3SiO4) 2 (K20,CaO)(8SiO2,2Al203,nH2O) (1) Il se forme le (K,Ca)-Poly(sialate-siloxo), (K,Ca)-PSS avec Si:A1=2. Avec un rapport molaire M20:SiO2 = 0,8, il se forme le (K,Ca)-Poly(sialate-disiloxo), (K,Ca)-PSDS. Les réactifs a) et b) sont des produits industriels ajoutés dans le milieu réactionnel. Par contre, l'ingrédient c), le disilicate de calcium, se produit à l'état naissant, in situ, dans le 25 milieu fortement alcalin. Il est en général issu de la réaction chimique entre un silicate de calcium comme la mellilite de calcium présente dans le laitier de haut fourneau. Une des propriétés intéressantes des ciments géopolymériques est que, pendant leur fabrication, ils ne dégagent que très peu de gaz à effet de serre, le gaz carbonique CO2. Au contraire, les ciments à base de clinker Portland, émettent énormément de gaz carbonique. 30 Comme on peut le lire dans la publication intitulée Global Warming Impact on the Cernent and Aggregates Industries, publiée dans World Resource Review, Vol.6, Nr 2, pp 263-278, 1994, une tonne de ciment Portland dégage 1 tonne de gaz CO2, alors qu'un ciment géopolymérique en dégage 5 à 10 fois moins. En d'autres termes, dans le cadre des lois 2904307 -3- internationales limitant dans le futur le dégagement de CO2, une cimenterie fabricant initialement du ciment Portland pourra produire 5 à 10 fois plus de ciment géopolymère, tout en émettant la même quantité de gaz CO2. L'intérêt pour les ciments géopolymères est très évident pour l'économie des pays en développement. 5 On peut également obtenir un ciment géopolymère en employant un autre type de silico-aluminate, à savoir les cendres volantes, résidu industriel des centrales thermiques au charbon. Il existe cependant plusieurs types de cendres volantes selon qu'elles contiennent peu ou beaucoup de calcium, sous forme de CaO combiné aux silico-aluminates ou de chaux libre. En général, les cendres provenant de la combustion de la houille sont pauvres en chaux 10 et sont appelées cendres de classe F, ou silico-alumineuses. Les cendres provenant de lignite sont riches en chaux et appartiennent à la classe C, ou calciques et sulfo-calciques. Le Tableau 1 reproduit quelques compositions chimiques de ces deux types de cendre. Dans le cadre de la présente invention, le ciment géopolymère est essentiellement obtenu à partir de cendres volantes de classe F, silico-alumineuses, de teneur en CaO inférieure à 8% en poids, 15 de préférence inférieure à 4%. Les cendres volantes employées dans le cadre de la présente invention sont celles obtenues dans des chaudières brûlant à des températures supérieures à 1.000 C. La cendre se présente alors sous forme de petites sphères constituées essentiellement de parties vitreuses. Sont exclues du champ d'application de la présente invention les cendres résultant de la 20 combustion à plus basse température ou en lit fluidisé, vers 750-1000 C. Ces cendres de basse température ne sont pas vitrifiées et certaines contiennent des silico-aluminates très proches du métakaolin MK-750 mentionné ci-après. Ce type de cendre appartient aux ciments géopolymériques de l'art antérieur et est mentionné dans le brevet FR 2,758,323, page 6, lignes 15-18.. 25 Tableau 1: Composition chimique, carbone déduit, de cendres volantes (d'après A. Jarrige, Les cendres volantes, propriétés applications industrielles, ed. Eyrolles, Paris 1971) Cendres de houille (classe F) Cendres de lignite (classe C) silico-alumineuses sulfo-calciques SiO2 47, 2 à 54 18 à 24,8 Al203 27,7 à 34,9 12,1 à 14,9 Fe203 3,6 à 11,5 6,3 à 7,8 CaO 1,3 à 4,1 42,9 à 49 dont chaux libre 0,1 18 à 25 MgO 1,4 à 2,5 1,9 à 2,8 S03 0,1 à 0,9 5,5 à 9,1 Na2O 0,2à1,6 0,5 à2 K20 0,7 à 5,7 1 à 3 2904307 -4- On trouve dans l'art antérieur de nombreuses références employant les cendres volantes. Les auteurs décrivent en général une activation alcaline des cendres, ou activation chimique comme dans le brevet Silvestrim, US 5,601,643 (WO 96/25369). Depuis un temps 5 récent cependant, ces mêmes ciments portent le titre de ciments géopolymères ou ciments géopolymèriques, comme les brevets Davidovits de l'art antérieur, par exemple le brevet Skvara "Geopolymer binder based on fly ash ", WO 03/078349, ou le brevet Nicholson "Geopolymers and methods for their production", WO 2005/019130. 10 Le Tableau 2 regroupe certains brevets représentatifs de l'art antérieur dans lesquels les cendres volantes sont, soit un élément secondaire, soit principal. On y trouve, pour chaque brevet, la nature des éléments réactionnels. L'emploi de ces éléments est visualisé par (XX) et son absence par (--) : - MK-750, kaolin calciné ou oxyde aluminosilicate (Si205,Al202), 15 - laitier de haut fourneau, -cendre volante de classe C ou F, - silicate alcalin avec les deux rapports M20:SiO2 et SiO2:M20, M étant K ou Na, - la température de géopolymérisation (durcissement): à l'ambiante (20 C) ou à l'étuve (20-95 C), 20 - le temps de durcissement dans l'étuve en heure, - l'emploi d'activateur additionnel de réaction, l'innocuité d'emploi. Tableau 2 : Comparaison entre l'art antérieur et la présente invention. Présente WO 03/ WO 2005/ US 508 US 464 CZ 289 WO 03/ WO 96/ invention 099738 019130 4102 2137 735 078349 25369 MK-750 -- XX XX -- XX XX -- -- laitier XX XX XX XX XX XX -- -- cendre XX (F) -- XX (C,F)) XX (F) XX (C,F) XX XX (C) XX (F) silicate M20:Si02 0,5-0,69 0,5-0,80 3,22 0,83-1,2 0,33 1,0-2,5 1,0-1,66 1,0-5,0 Si02:M20 1,45-2,0 1,25-2,0 0,31 0,8-1,20 3,0 0,4-1,0 0,6-1,0 0,2-1,0 température 20 C 20 C 90 C 20 C 20 C 60-70 C 20-95 C 60-90 C temps - - 12-18h - - 8-12h 8-12h 15-60h activateur -- -- Borax clinker KOH + clinker Ca++ -- clinker innocuité OUI OUI + NON NON NON NON NON NON partielle 25 2904307 -5- Définition de l'innocuité d'emploi : Selon leur agressivité sur la peau et les organes de l'homme, on classe les produits chimiques et similaires en trois catégories : - non irritant 5 - irritant - corrosif ou toxique. Les liants hydrauliques traditionnels, ciment Portland, laitier de haut fourneau, chaux éteinte, sont classés dans la catégorie "Irritant". La soude caustique NaOH, la potasse caustique KOH, la chaux vive CaO, sont classées "Corrosif". On définira par innocuité d'emploi, une 10 formulation géopolymère qui répondra à la même classification que les liants hydrauliques, c'est-à-dire "Irritant". Cela exclut l'emploi de NaOH et KOH, qualifiées de corrosives, pour des usages courants dans le bâtiment et les travaux publics. Quant aux silicates alcalins de sodium et de potassium, on les classifie de "Corrosif" si le rapport molaire M2O:SiO2 est supérieur à 0,69, et le rapport SiO2:M,O inférieur à 1,45, M désignant Na et/ou K. Lorsque 15 dans le milieu réactionnel géopolymérique le rapport M2O:SiO2 est inférieur à 0,69, et le rapport SiO2:M2O supérieur à 1,45, il est classé "Irritant". Un tel ciment géopolymère sera donc comparable à un liant hydraulique traditionnel. Dans la présente invention, on dit qu'il est doté d'une grande innocuité d'emploi. Nous avons aussi remarqué que, au contact avec les silico-aluminates employés dans les ciments géopolymériques, un mélange géopolymère dans 20 lequel le rapport du silicate alcalin M2O:SiO2 est compris entre 0,69-0,78, et le rapport SiO2:M2O compris entre 1,28-1,45, ne montrait pas de corrosivité. Ceci est probablement dû à la présence d'une couche colloïdale protectrice. On emploiera dans ce cas l'appellation d'innocuité partielle. Pour résumer : 25 - innocuité lorsque M2O:SiO2 1,45 - innocuité partielle lorsque 0,69 1,45, ce ciment est classé "Irritant" et il est doté d'une grande innocuité d'emploi. Citons enfin le brevet Fouché WO 93/16965 à base de cendres volantes de classe F, non présent dans le Tableau 2. Les réactifs alcalins sont fabriqués in situ dans le mélange réactionnel en faisant réagir entre eux le CO3Na2 et la chaux Ca(OH)2. Il se forme une 20 solution aqueuse de soude caustique NaOH. C'est une réaction chimique aussi vieille que l'Humanité, déjà employée dans l'Antiquité. Ensuite, la soude NaOH réagit avec de la silice amorphe (fumée de silice) pour produire le silicate alcalin. Mais, cette dernière réaction est très lente à température ambiante, elle demande plusieurs heures. Si bien que les conditions d'emploi de ce ciment géopolymérique sont extrêmement corrosives pendant toute la durée de 25 la manutention, à cause de cette soude caustique NaOH. Il n'y a pas d'innocuité d'emploi. Exposé de l'invention L'objet principal de l'invention est la description de ciments géopolymériques à base de 30 cendres volantes qui, contrairement à l'art antérieur, sont dotés d'une grande innocuité d'emploi favorisant leur utilisation dans les applications communes du bâtiment et des travaux publics. L'intérêt industriel des ciments selon la présente invention est évident, si en plus on ajoute que leur fabrication n'exige que 9 fois moins d'énergie que celle du ciment Portland et qu'en plus, elle émet 8 à 10 fois moins de gaz à effet de serre CO2. 2904307 -8- Ces ciments géopolymères contiennent : -réactif (I) : 10 à 15 parties en poids de solution de silicate alcalin contenant 45% à 55 % en poids d'eau, dans laquelle le rapport molaire M2O:SiO2 est inférieur à 0,78, de 5 préférence inférieur à 0,69, et le rapport SiO2:M2O supérieur à 1,28, de préférence supérieur à 1,45; M désignant Na ou K, et - réactif (II) : 10 à 20 parties en poids d'eau et 10 - réactif (III) : 5 à 15 parties en poids de laitier de haut fourneau de surface spécifique inférieure à 400 m2/kg, de préférence inférieure à 380 m2/kg. et - réactif (IV) : 50 à 100 parties en poids de cendres volantes silico-alumineuses de classe F, dont la teneur en CaO est inférieure à 8% en poids, de préférence inférieure à 3%. 15 Le durcissement de ces ciments géopolymères à base de cendres volantes se fait à la température ambiante. Les résistances à la compression à 28 jours sont comprises entre 50 et 100 MPa. Dans ces ciments géopolymériques à base de cendres volantes silico-alumineuses, le rapport entre la quantité de cendres volantes et la quantité de solution de silicate alcalin est 20 supérieur à 4. Cependant, lorsque le silicate alcalin est le silicate de potassium, ce rapport entre la quantité de cendres volantes et la quantité de solution de silicate alcalin est supérieur à 5. On verra dans les exemples de cette description que ce rapport varie selon les cendres, étant de 6 ou plus. Cela représente un grand avantage, car cela permet l'emploi de silicate de potassium qui, selon l'art antérieur, génère des ciments ayant des propriétés bien supérieures à 25 celles des ciments au silicate de sodium, à un coût économique équivalent. Si l'on considère l'ensemble des constituants du ciment géopolymérique, on obtient un rapport molaire des oxydes M2O:SiO2 compris entre 0,03 et 0,065 et H2O:M2O compris entre 20 et 45. La présence d'une grande quantité d'eau dans le mélange lui assure une excellente fluidité, sans diminuer les propriétés mécaniques. Ici aussi, comme précédemment, l'emploi 30 de silicate de potassium permet d'employer plus d'eau de mélange, conduisant à un rapport molaire H2O:K2O supérieur à 30. Meilleures manières de réaliser l'invention 2904307 -9- Ce nouveau ciment géopolymérique est un mélange des constituants suivants : - Le réactif (I) est un silicate alcalin soluble dans l'eau. Depuis la description du brevet Davidovits (EP 0 153 097), l'homme de l'art sait que, dans ce silicate alcalin, le rapport molaire M2O:SiO2 (M désignant soit Na, soit K, soit le mélange Na+K) doit être voisin de 5 0,5, c'est à dire correspondre sensiblement à un silicate M2O:2SiO2,nH2O, n étant compris entre 2 et 6. De préférence, dans la méthode de l'invention, M est K. Bien que le silicate de potassium soit plus coûteux que le silicate de sodium, les propriétés des ciments obtenus avec le silicate de potassium sont bien supérieures de celles obtenues avec le silicate de sodium. Dans la présente invention, le rapport molaire M2O:SiO2 est compris entre 0.5 et 0.78. Dans le 10 cas des exemples ci-dessous, la solution de silicate alcalin contient 20-30% en poids de SiO2, 15-26% en poids de K2O ou de Na2O, et 45-55% en poids d'eau. Elle peut être préparée à l'avance ou résulter de la dissolution d'un silicate alcalin solide avec l'eau ajoutée au mélange. - Le réactif (III) est un silicate de calcium basique, c'est à dire avec le rapport atomique Ca/Si supérieur ou égal à 1, comme la wollastonite Ca(SiO3), la gehlenite 15 (2CaO.Al2O3.SiO2), l'akermanite (2CaO.MgO.2SiO2). Lorsque les grains de ces matières sont mis en contact avec le silicate alcalin du réactif (I), il se produit très rapidement une désorption de CaO de telle sorte que le rapport atomique Ca/Si devient inférieur à 1 et tend vers 0,5. Il y a production in situ de disilicate de calcium Ca(H3SiO4)2 soluble qui vient participer à la réaction géopolymérique. Certains sous-produits de traitements industriels ou 20 de combustion à haute température contiennent essentiellement les silicates basiques gehlenite, akermanite, wollastonite et conviennent donc très bien. On les retrouve dans le laitier de haut fourneau. Lorsque l'on regarde au microscope les ciments durcis à partir des mélanges décrits dans les exemples, on constate qu'une partie la plus fine des grains de laitiers a disparu. On voit seulement une empreinte de leur forme initiale, sous la forme d'une 25 enveloppe vraisemblablement constituée d'akermanite qui n'a pas réagi. Ce processus est très régulier et peut être complet en 30 minutes, à la température ambiante. Mais, si le laitier est trop fin, par exemple si sa surface spécifique est de 400 m2/kg ou supérieur (ce qui correspond à une granulométrie moyenne d50 de 10 microns) le durcissement du ciment géopolymérique est trop rapide. Or, dans l'art antérieur, il est surtout fait usage de laitier de surface spécifique 30 comprise entre 400-600 m2/kg, soit d50 inférieur à 10 microns comme dans le brevet WO 98/31644. Outre les brevets déjà cités dans le Tableau 2, on peut aussi mentionner les brevets Forss qui les premiers ont préconisé l'activation alcaline du laitier de haut-fourneau, par exemple le brevet US 4.306.912. Dans les brevets Forss, la surface spécifique est supérieure à 400 m2/kg, de préférence comprise entre 500 et 800 m2/kg. Ce n'est pas le cas dans la présente 2904307 -10- invention. De préférence, on prendra 5 à 15 parties en poids de laitier de haut fourneau de surface spécifique inférieure à 380 m2/kg ou d50 compris entre 15 et 25 microns. Cela permet d'obtenir des durées de vie du mélange s'étalant entre 1-4 heures. - Le réactif (IV) est une cendre volante silico-alumineuse de classe F, dont la teneur en 5 CaO est inférieure à 8% en poids, de préférence inférieure à 4%. Dans l'art antérieur, l'objectif était de dissoudre les cendres volantes afin de libérer les éléments réactifs silice et alumine. Cela exigeait des conditions réactionnelles corrosives et de la température. On ajoutait donc, en plus du silicate alcalin, de l'hydroxyde de sodium NaOH et/ou de potassium KOH en grande quantité. Au contraire, dans la présente invention, on pense que les particules de 10 cendres volantes ne régissent qu'en surface, avec un mécanisme chimique différent. On se contente de réaliser une matrice géopolymère à l'aide de la réaction entre le réactif (I) et le réactif (III). Cette matrice géopolymère, de condition chimique non corrosive classée "irritant", est suffisamment réactive pour activer la surface des particules de cendre, engendrant une réaction géopolymérique de surface. On obtient ainsi un ciment 15 géopolymérique doté d'une grande innocuité d'emploi. Les ciments de la présente invention sont illustrés par les exemples suivants. Ils n'ont pas de caractère limitatif sur la portée globale de l'invention. Toutes les parties indiquées sont en poids. 20 Exemple 1) Lors de la réception d'une cendre volante au laboratoire, nous effectuons une mesure de son pH. Pour cela, 5 g de cendre sont dilués dans 50 g d'eau dé-ionisée. On note le pH à 1 minute, 5 minutes. Cela permet de savoir si, à cause de la présence de chaux libre ou de sulfate de Ca, 25 le mélange géopolymérique risque de durcir dans le mélangeur, le phénomène du flash set. D'après notre expérience de laboratoire, lorsque l'on emploi une solution de silicate alcalin de rapport molaire M2O:SiO2 = 0,78, on peut effectuer la classification suivante pour les différentes cendres volantes : pH 10 : risque de flash set. Il s'agit d'une cendre de classe C, avec un taux important de chaux libre. 2904307 -11- Nous réceptionnons une cendre volante en provenance de Thaïlande (Mae Moh). La composition chimique est donnée par le Tableau 3. Le taux de CaO est de 10,0. Il s'agit donc d'une cendre de classe C. Le pH est mesuré; il est de 10,05. Il y a risque de durcissement rapide ou de flash set. Tableau 3 : Composition chimique de cendres volantes de Thaïlande (Mae Moh) SiO2 Al203 Fe203 CaO MgO S03 Na2O K20 45,89 24,58 10,67 10,0 2,44 1,76 1,32 2,65 Pour - 10 parties en poids de la solution de silicate alcalin de rapport K20:SiO2 = 0,78, 10 contenant 51% en poids d'eau. On ajoute - 10 parties en poids d'eau, et - 50 parties en poids de cendre de Thaïlande. On remplit un moule et on regarde la vitesse de durcissement à la température ambiante. Le mélange durcit déjà au bout de 5 minutes. Cette cendre ne peut pas être utilisée pour un 15 ciment géopolymérique selon l'invention. Exemple 2) Nous réceptionnons une cendre volante en provenance de la République Tchèque (Opatovice). La composition chimique est donnée par le Tableau 4. Le taux de CaO est de 20 2,24. Il s'agit donc d'une cendre de classe F. Le pH est mesuré ; il est de 5,25. Il n'y a aucun risque de durcissement rapide. Tableau 4 : Composition chimique de cendres volantes de République Tchèque (Opatovice). SiO2 Al203 Fe203 CaO MgO S03 Na2O K20 52,94 33,08 6,27 2,24 0,93 0,25 0,25 1,75 25 Pour - 10 parties en poids de la solution de silicate alcalin de rapport K20:SiO2 = 0,78, contenant 51% en poids d'eau. On ajoute - 10 parties en poids d'eau, et - 50 parties en poids de cendre Tchèque. 5 2904307 -12- On remplit un moule et on regarde la vitesse de durcissement à la température ambiante. Le mélange ne durcit pas après 45 minutes. Cette cendre peut être utilisée pour un ciment géopolymérique selon l'invention. On fait alors le mélange suivant : 5 10 parties en poids de la solution de silicate alcalin de rapport K2O:SiO2 = 0,78, contenant 51% en poids d'eau. - 10 parties en poids d'eau, parties en poids de cendre Tchèque, - 15 parties en poids de laitier de haut fourneau de surface spécifique 390 m2/kg. 10 On remplit des moules qui sont ensuite fermés, puis laissés à durcir à la température ambiante. La résistance à la compression à 28 jours est de 70 MPa. Exemple 3 Nous réceptionnons une cendre volante en provenance d'Australie (Perth). La composition 15 chimique est donnée par le Tableau 5. Le taux de CaO est de 2,42. Il s'agit donc d'une cendre de classe F. Le pH est mesuré ; il est de 5,05. Il n'y a aucun risque de durcissement rapide. Tableau 5 : Composition chimique de cendres volantes d'Australie (Perth, Collie Power) 20 - 10 parties en poids de la solution de silicate alcalin de rapport K2O:SiO2 = 0,78, contenant 51% en poids d'eau. On ajoute - 10 parties enpoids d'eau, et - 50 parties en poids de cendre Australienne. 25 On remplit un moule et on regarde la vitesse de durcissement à la température ambiante. Le mélange ne durcit pas après 45 minutes. Cette cendre peut être utilisée pour un ciment géopolymérique selon l'invention. On fait alors le mélange suivant : - 10 parties en poids de la solution de silicate alcalin de rapport K2O:SiO2 = 0,78, 30 contenant 51% en poids d'eau. - 10 parties en poids d'eau, - 60 parties en poids de cendre Australienne, - 15 parties en poids de laitier de haut fourneau de surface spécifique 390 m2/kg. SiO2 Al203 Fe203 CaO MgO SO3 Na2O K2O 47,80 24,40 17,40 2,42 1,19 0,29 0,31 0,55 Pour 2904307 -13- On remplit des moules qui sont ensuite fermés, puis laissés à durcir à la température ambiante. La résistance à la compression à 28 jours est de 80 MPa. Cette cendre volante Australienne est intéressante, car elle nous permet de bien montrer la différence entre la méthode de l'art antérieur (voir le Tableau 2) et les ciments 5 géopolymériques selon la présente invention. En effet, cette cendre a été utilisée par l'équipe de chercheurs de l'Université Technologique Curtin de Perth, sous la direction de V.J. Rangan, pour faire une étude complète sur le comportement du ciment à base de cendre volante et des bétons ainsi obtenus, selon la technique de l'art antérieur. 10 Les résultats ont été publiés dans plusieurs revues scientifiques et ont fait l'objet d'une présentation très détaillée lors du World Congress GEOPOLYMER 2005. On les trouve sous la forme de 4 articles rédigés dans le livre "Geopolymer, Green Chemistry and Sustainable Development solutions" publié par le Geopolymer Institute, 02100 Saint-Quentin, France (www.geopolymer.org) aux pages : 133-137, 145-147, 149-152, 153-156. Les essais furent 15 faits dans les conditions suivantes : La solution alcaline de silicate de sodium est obtenue en ajoutant des solutions de soude NaOH, 8M, 12 M et 14 M. On aboutit à des rapports molaires du silicate alcalin suivant : 20 Les propriétés mécaniques (résistance à la compression) sont fonction de l'alcalinité et de la température de durcissement pendant environ 24 heures. Ainsi : 25 Le rapport entre la quantité de cendre volante et la quantité de silicate alcalin est de 2,83. Le rapport molaire H2O:Na2O est de 10 et s'il augmente à 12,5, la résistance à la compression 30 chute de 70 MPa (à 90 C) à 45 MPa (à 90 C). Le rapport molaire Na2O:SiO2 de tous les éléments constituants le ciment géopolymérique est 0,097 à 0,11. On peut comparer ces conditions opératoires selon l'art antérieur avec celles selon la présente invention. Nous fixerons la résistance à la compression à 70-80 MPa. NaOH 8M 12M 14M Na2O:SiO2 0,78 0,91 0,99 SiO2:Na2O 1,28 1,08 1,01 Température 30 C 60 C 90 C Na2O:SiO2 20 MPa 57 MPa 65 MPa 0,78 1,01 30 MPa 70 MPa 70 MPa 2904307 -14- Tableau 6: comparaison entre l'art antérieur et la présente invention, résistance à la compression = 70-8OMPa, avec la même cendre Australienne. art antérieur Exemple 3, présente invention Type de silicate Silicate de sodium Silicate de potassium M2O:SiO2 Na2O:SiO2 = 0,99 K2O:SiO2 = 0,78 et 0,69 SiO2:M2O SiO2:Na2O = 1,01 SiO2:K2O = 1,28 et 1,45 Innocuité d'emploi non Oui Rapport cendre: silicate alcalin 2,83 6,0 Rapport molaire H2O:M2O 10 35 à 40 M2O:SiO2, tous les constituants 0,097 à 0,11 0,043 à 0,055 5 On constate que, dans l'art antérieur, le rapport M2O:SiO2 englobant tous les constituants est plus de 2 fois plus élevé que celui de la présente invention. L'art antérieur utilise donc 2 fois plus d'éléments alcalins M2O que la présente invention. Exemple 4 10 On reprend le mélange de l'Exemple 3, mais on remplace le silicate de potassium par du silicate de sodium. Il ne faut augmenter que de 30% environ la quantité de silicate alcalin pour obtenir les mêmes propriétés, en gardant toujours l'innocuité d'emploi, car on conserve pour le silicate alcalin le même rapport M2O:SiO2 = 0,78 ou 0,69. Ainsi le rapport cendre : silicate de sodium devient 4,6 au lieu de 6,0; le rapport molaire H2O:Na2O passe de 40 à 28. 15 Le rapport molaire M2O:SiO2 englobant tous les constituants change de 0,043 à 0,060, mais reste très inférieur à l'art antérieur du Tableau 6. Exemple 5 On fait le mélange suivant : 20 - 13,5 parties en poids de la solution de silicate alcalin de rapport K2O:SiO2 = 0,54, contenant 55% en poids d'eau. - 10 parties en poids d'eau, - 60 parties en poids de cendre Australienne, - 15 parties en poids de laitier de haut fourneau de surface spécifique 390 m2/kg. 2904307 -15- On remplit des moules qui sont ensuite fermés, puis laissés à durcir à la température ambiante. La résistance à la compression à 28 jours est de 70 MPa. Le ciment géopolymérique est classé "Irritant" et est doté d'une grande innocuité d'emploi. 5 Selon les conditions expérimentales et l'emploi de silicate de Na ou de silicate de K, la quantité de laitier peut varier de 5 à 15 parties en poids. Il en résulte que le rapport entre la quantité de cendres volantes et la quantité de solution de silicate alcalin est supérieur à 4. Cependant, lorsque le silicate alcalin est le silicate de potassium, ce rapport entre la quantité 10 de cendres volantes et la quantité de solution de silicate alcalin est supérieur à 5. Ce rapport varie selon les cendres, pouvant être de 6 ou plus. Cela représente un grand avantage, car cela permet l'emploi de silicate de potassium qui, selon l'art antérieur, génère des ciments ayant des propriétés bien supérieures à celles des ciments au silicate de sodium, à un coût économique équivalent. 15 Si l'on considère l'ensemble des constituants du ciment géopolymérique, on obtient un rapport molaire des oxydes M20:SiO2 compris entre 0,03 et 0,065 et H2O:M20 compris entre 20 et 45. La présence d'une grande quantité d'eau dans le mélange lui assure une excellente fluidité, sans diminuer les propriétés mécaniques. Ici aussi, comme précédemment, l'emploi de silicate de potassium permet d'employer plus d'eau de mélange, conduisant à un rapport 20 molaire H20:K20 supérieur à 30. Il est intéressant de comparer la dépense en énergie ainsi que l'émission en gaz a effet de serre CO2 entre les ciments Portland traditionnels et le ciment géopolymérique selon la présente invention 25 Dépense en énergie, en MJ/tonne type calcination broyage total Portland 3200 430 3430 géopolymérique 200 190 390 Émission en gaz à effet de serre, CO2 en tonne/tonne 30 Portland 1.00 géopolymérique 0.05-0.10 La fabrication de ciment géopolymérique à base de cendres volantes silico-alumineuses de classe F, n'exige que 9 fois moins d'énergie que celle du ciment Portland ; en plus, elle émet 8 à 10 fois moins de gaz à effet de serre CO2. Contrairement à l'art antérieur, ces ciments 2904307 -16- géopolymériques à base de cendres volantes, sont également dotés d'une grande innocuité d'emploi favorisant leur utilisation dans les applications communes du bâtiment et des travaux publics. L'intérêt industriel des ciments selon la présente invention est donc évident. 5 Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux ciments géopolymériques qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemple, sans sortir du cadre de l'invention. Revendications 1) Ciment géopolymérique à base de cendres volantes silico-alumineuses de classe F dont la teneur en CaO est inférieure à 8% en poids, caractérisé en ce qu'il est doté d'une innocuité d'emploi et qu'il contient une solution aqueuse de silicate alcalin dans laquelle le rapport molaire des oxydes M2O:SiO2 est inférieur à 0,78, et le rapport SiO2:M2O est supérieur à 1,28, M étant K ou Na, le durcissement s'effectuant à la température ambiante. 2) Ciment géopolymérique à base de cendres volantes silico-alumineuses selon la revendication 1), caractérisé en ce que lorsque la solution de silicate alcalin possède un rapport molaire des oxydes M2O:SiO2 inférieur à 0,69, et un rapport SiO2:M2O supérieur à 1,45, le ciment géopolymère est doté d'une grande innocuité d'emploi. 3) Ciment géopolymérique à base de cendres volantes silico-alumineuses selon la revendication 1) ou la revendication 2), caractérisé en ce qu'il contient : a) 10 à 15 parties en poids de solution de silicate alcalin contenant 45% à 55 % en poids d'eau, dans laquelle le rapport molaire M2O:SiO2 est inférieur à 0,78, de préférence inférieur à 0,69, et le rapport SiO2:M2O supérieur à 1,28, de préférence supérieur à 1,45, M désignant Na ou K, et b) 10 à 20 parties en poids d'eau et c) 5 à 15 parties en poids de laitier de haut fourneau de surface spécifique inférieure à 400 25 m2/kg, de préférence inférieure à 380 m2/kg. et d) 50 à 100 parties en poids de cendres volantes silico-alumineuses de classe F, dont la teneur en CaO est inférieure à 8% en poids, de préférence inférieure à 4%. 30 4) Ciment géopolymérique à base de cendres volantes silico-alumineuses selon la revendication 3), caractérisé en ce que le rapport entre la quantité de cendres volantes et la quantité de solution de silicate alcalin est supérieur à 4. -17- 2904307 -18- 5) Ciment géopolymérique à base de cendres volantes silico-alumineuses selon la revendication 3), caractérisé en ce que lorsque le silicate alcalin est le silicate de potassium, le rapport entre la quantité de cendres volantes et la quantité de solution de silicate alcalin est supérieur à 5. 5 6) Ciment géopolymérique à base de cendres volantes silico-alumineuses selon la revendication 3), caractérisé en ce que pour l'ensemble des constituants du ciment géopolymérique, le rapport molaire des oxydes : M2O:SiO2 est compris entre 0,03 et 0,065 10 et H2O:M2O est compris entre 20 et 45. 7) Ciment géopolymérique à base de cendres volantes silico-alumineuses selon la revendication 6), caractérisé en ce que lorsque le silicate alcalin est le silicate de potassium, le 15 rapport molaire H2O:K2O est supérieur à 30.