Brevet FR2910350A1 — publié le 20080627

Système catalytique d'hydrochloration et procédé de fabrication de chlorure de vinyle au départ d'acétylène et de chlorure d'hydrogène en présence de ce système catalytique La présente invention concerne un système catalytique d'hydrochloration à base d'un composé de métal du groupe VIII et un procédé de fabrication de chlorure de vinyle par hydrochloration d'acétylène en présence d'un tel système catalytique. La fabrication du chlorure de vinyle par réaction entre l'acétylène et le chlorure d'hydrogène est classiquement réalisée en phase gazeuse, dans un réacteur à lit fixe, en présence d'un catalyseur solide hétérogène à base de chlorure de mercure sur support. Principalement pour des raisons de toxicité, il existe actuellement un intérêt croissant pour des systèmes catalytiques exempts de composés du mercure. Divers catalyseurs destinés à rernplacer les catalyseurs actuels dans les procédés en phase gazeuse ont été développés. Par exemple, la demande de brevet japonais non examinée 52/136104 décrit un procédé d'hydrochloration de l'acétylène en phase gazeuse en présence d'un lit fixe de catalyseur constitué d'halogénures de métaux nobles déposés sur charbon actif. Jusqu'à présent cependant, la durée de vie de tels catalyseurs alternatifs destinés à des procédés en phase gazeuse reste très inférieure à celle des catalyseurs à base de composés du mercure. Il existe par ailleurs dans la littérature quelques exemples d'hydrochloration de l'acétylène en présence d'un milieu catalytique liquide. Le brevet allemand 709.000 décrit un procédé de préparation d'halogénures de vinyle par mise en contact à température élevée d'acétylène avec une masse fondue de sels d'halogénohydrates de bases organiques renfermant un catalyseur usuel. Comme bases organiques sont envisagées les amines aliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques et leurs mélanges. Dans l'exemple 1, du chlorure de vinyle est obtenu par dispersion de chlorure d'hydrogène et d'acétylène dans un mélange constitué de 350 parties en volume de pyridine, de 350 parties en volume de diéthylamine et de 100 parties en poids de chlorure de mercure, maintenu à 220-225 C. Le certificat d'auteur SU 237116 décrit l'emploi d'une solution aqueuse acide contenant 46 % en poids de chlorure cuivreux et de 14 à 16 % en poids d'un chlorhydrate de méthyl-, diméthyl- ou triméthylamine. La demande de brevet EP-A-0340416 divulgue un procédé de préparation du chlorure de vinyle 2910350 2 par réaction d'acétylène avec du chlorure d'hydrogène en présence d'un composé de palladium comme catalyseur dans un solvant constitué par un amide aliphatique ou cycloaliphatique, à une température supérieure à la température ambiante. Bien qu'il permette d'atteindre des rendements élevés, ce procédé 5 présente toutefois certains inconvénients importants : il est apparu que, dans les conditions de réaction, le système catalytique liquide se dégrade progressivement, en formant des produits noirâtres d'apparence charbonneuse. De plus, en présence de chlorure d'hydrogène, l'amide se transforme en chlorhydrate dont le point de fusion est généralement très supérieur à la température ambiante. Le chlorhydrate 10 de N-méthyl-pyrrolidone, par exemple, n'est liquide qu'au-dessus de 80 C. Dans la pratique, cela peut provoquer de sérieux problèmes de mise en oeuvre, problèmes liés à des phénomènes de prise en masse du milieu catalytique lors des arrêts du réacteur ou de bouchage des canalisations aux endroits les plus froids de l'installation. Tout le réacteur ainsi que les canalisations dans lesquelles circule le 15 milieu réactionnel doivent dès lors être maintenus en permanence à une température supérieure à la température de fusion du chlorhydrate. Ces différents problèmes semblaient avoir été résolus grâce aux systèmes catalytiques d'hydrochloration décrits dans les demandes de brevet EP 0 519 548-Al et EP 0 525843-Al et comprenant au moins un composé de 20 métal du groupe VIII et soit un chlorhydrate d'amine dont le point de fusion est inférieure ou égal à 25 C, soit un chlorhydrate d'amine grasse comprenant plus de 8 atomes de carbone dont le point de fusion est supérieur à 25 C et un solvant organique choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques et leurs mélanges. Néanmoins, les systèmes catalytiques qui y sont 25 décrits, notamment ceux dont le composé de métal du groupe VIII est le chlorure de platine (II) ou le chlorure de palladium (II) ne sont pas entièrement satisfaisants si l'on considère les performances qu'ails permettent d'atteindre en terme de productivité du chlorure de vinyle produit par hydrochloration de l'acétylène. En conséquence, l'invention a pour but un système catalytique 30 d'hydrochloration exempt de composés du mercure, de mise en oeuvre aisée parce que restant liquide à température ambiante et plus performant que les prédécesseurs. L'invention a encore pour but de fournir un procédé de synthèse du chlorure de vinyle par hydrochloration de l'acétylène en présence d'un tel système catalytique qui ne se dégrade pas dans les conditions réactionnelles et qui permette d'atteindre une meilleure productivité du chlorure de vinyle produit. A la différence des systèmes à base de composés du mercure, le système catalytique 2910350 3 selon l'invention présente de plus l'avantage de ne pas présenter les problèmes de toxicité liés à ces composés et d'éviter la vaporisation de sels métalliques dans l'installation. L'invention concerne donc un système catalytique d'hydrochloration, plus 5 particulièrement d'hydrochloration de l'acétylène. Ce système catalytique comprend au moins un chlorhydrate d'amine et au moins un composé de métal du groupe VIII choisi parmi le groupe constitué par les mélanges d'un composé de platine (IV) avec le chlorure d'étain (II), les mélanges d'un composé du platine (II) avec l'oxyde de triphénylphosphine et les mélanges d'un composé de 10 palladium (II) avec la triphénylphosphine. Par au moins un composé de métal du groupe VIII, on entend désigner que le système catalytique d'hydrochloration peut en comprendre un ou plus d'un. De préférence, il en contient un seul. N'importe quel composé de platine (IV), de platine (II) ou de palladium (II) 15 peut être mis en oeuvre dans le système catalytique de la présente invention pour autant qu'il puisse se transformer en chlorure en présence de chlorure d'hydrogène lors de la préparation du système catalytique. Ainsi des nitrates, acétates, carbonates ou oxydes de platine (IV), de platine (II) ou de palladium (II) peuvent être mis en oeuvre. Les composés chlorurés de ces métaux sont néanmoins 20 préférés. Parmi les composés chlorurés de platine (IV), on peut citer le chlorure de platine (IV) et l'acide hexachloroplatinique ou ses sels, par exemple Na2PtC16, K2PtC16, Li2PtC16. Parmi les composés chlorurés de platine (II), on peut citer le chlorure de 25 platine (II) et les platinochlorures des métaux alcalins ou des métaux alcalino-terreux tels que par exemple Na2(PtC14), K2(PtC14), Li2(PtC14) et (NH4)2(PtC14). Parmi les composés chlorurés de palladium (II), on peut citer le chlorure de palladium (II) et les palladochlorures des métaux alcalins ou des métaux 30 alcalino-terreux tels que par exemple Na2(PdC14), K2(PdC14), Li2(PdC14) et (NH4)2(PdC14). De manière particulièrement préférée, le chlorure de platine (IV), le chlorure de platine (II) et le chlorure de palladium (II) sont choisis à titre de composés respectivement de platine (IV), de platine (II) et de palladium (II). 35 Le composé de métal du groupe VIII est ainsi de manière particulièrement préférée choisi parmi le groupe constitué par le mélange du chlorure de platine (IV) 2910350 4 avec le chlorure d'étain (II), le mélange du chlorure de platine (II) avec l'oxyde de triphénylphosphine et le mélange du chlorure de palladium (II) avec la triphénylphosphine. Les deux derniers mélanges cités reçoivent de manière tout particulièrement préférée, une attention particulière. 5 Par au moins un chlorhydrate d'amine, on entend désigner que le système catalytique d'hydrochloration peut en comprendre un ou plus d'un. De préférence, il en contient un seul. Le rapport molaire entre le chlorure d'étain (II), l'oxyde de triphénylphosphine ou la triphénylphosphine et le métal du groupe VIII du 10 système catalytique selon l'invention est avantageusement d'au moins 0.5, de préférence d'au moins 1. Ce rapport molaire est avantageusement d'au plus 5, de préférence d'au plus 2. Un rapport molaire compris entre 0.5 et 2 est particulièrement préféré. Selon une première variante préférée, le chlorhydrate d'amine est 15 avantageusement choisi parmi les chlorhydrates d'amine dont le point de fusion est inférieur ou égal à 25 C. Des chlorhydrates d'amine dont le point de fusion est inférieur ou égal à 25 C sont notamment les chlorhydrates d'amines à fort encombrement stérique, tels que les chlorhydrates d'amines répondant à la formule générique suivante : 20 R1 R3 - C - NH2 . HC1 (I) R2 25 Avec Rl et R2 représentant des atomes d'hydrogène ou des groupements alkyle ou aryle identiques ou différents et R3 un groupement alkyle ou aryle, ledit chlorhydrate d'amine contenant de 8 à 30 atomes de carbone. Eventuellement R1 et R3 peuvent former ensemble, au moyen d'atomes de carbone les reliant, un cycle, par exemple à 5 ou 6 atomes de carbone, lesquels peuvent être substitués par 30 des groupements alkyle. De préférence, R1, R2 et R3 sont des groupements alkyle. Par groupement alkyle, on entend toute chaîne carbonée linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée par un ou plusieurs groupements aryle. Par groupement aryle, on entend tout radical aromatique éventuellement substitué par un ou 35 plusieurs autres groupements tels que alkyles par exemple. Le nombre total d'atomes de carbone dans ce composé est avantageusement 2910350 5 au moins égal à 8. Il est de préférence au moins égal à 10. Le nombre total d'atomes de carbone dans ce composé est avantageusement au plus égal à 30. Il est de préférence au plus égal à 25. Par chlorhydrate d'amine, on entend désigner un ou plusieurs chlorhydrates 5 d'amine, y compris tout mélange de chlorhydrates de plusieurs amines, par exemple, de plusieurs composés isomériques. Un tel mélange de chlorhydrates de plusieurs amines peut aussi être mis en oeuvre, notamment en raison de sa plus grande disponibilité ou de son plus faible coût par rapport aux composés purs. Un exemple d'un tel chlorhydrate d'amine 10 comprenant un mélange de divers composés répondant à la formule (I) est obtenu, par réaction de chlorure d'hydrogène avec des produits commerciaux tels que les amines primaires tert-alkyle PRIMENE 81-R et PRIMENE JM-T de Rohm and Haas Co, constituées de mélanges d'amines isomériques respectivement en C12-C14 et en C18-C22. Dans certains cas, il peut aussi s'avérer intéressant de 15 mélanger volontairement des chlorhydrates de différentes amines en raison de l'existence d'eutectiques entre ces composés, présentant un point de fusion inférieur à celui de chacun des constituants. De bons résultats ont été obtenus avec un système catalytique comprenant un chlorhydrate d'amine tert-alkyle (R1, R2 et R3 représentant des groupements 20 alkyles) contenant de 10 à 25 atomes de carbone tels que les amines primaires tert-alkyle PRIMENE 81-R et PRIMENE JM-T de Rohm and Haas Co. D'autres chlorhydrates d'amines ayant également donné de bons résultats sont les chlorhydrates d'amines dans lesquels Rl et R2 sont des atomes d'hydrogène et R3 est un groupement aryle ou alkyle, par exemple le chlorhydrate de 25 polyisopropylbenzylamine et le chlorhydrate de polyéthyl-(3-phénéthylamine. De telles amines à encombrement stérique important peuvent être obtenues aisément, par exemple, au départ des amines correspondantes dont le noyau aromatique est non alkylé, pour les composés ci-dessus, au départ respectivement de benzylamine et de 2-phényléthylamine par protection de la fonction amine par réaction avec un 30 anhydride d'acide carboxylique, alkylation classique du noyau aromatique de l'amide obtenu et enfin hydrolyse alcaline de la fonction amide. Le système catalytique particulièrement préféré selon la première variante, contient à titre de chlorhydrate d'amine, un chlorhydrate d'amine tert-alkyle, par exemple celui obtenu au départ de l'amine primaire tert-alkyle PRIMENE 81-R. 35 La teneur en composé de métal du groupe VIII dans le système catalytique selon la première variante préférée, exprimée en millimoles par litre de 2910350 6-chlorhydrate d'amine est avantageusement supérieure ou égale à environ 1 mmol/1 et inférieure ou égale à environ 1000 mmol/l. La teneur en composés de métal du groupe VIII dans le système catalytique selon la première variante préférée est avantageusement supérieure ou égale à environ 1 mmol/l, de préférence 5 supérieure ou égale à environ 5 mmol/1 et de manière particulièrement préférée supérieure ou égale à environ 10 mmol/1. La teneur en composé de métal du groupe VIII dans le système catalytique est avantageusement inférieure ou égale à environ 1000 mmol/1, de préférence inférieure ou égale à environ 500 mmol/l, de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à environ 200 mmol/l, de 10 manière tout particulièrement préférée inférieure ou égale à environ 100 mmol/1 et de manière vraiment tout particulièrement préférée inférieure ou égale à environ 50 mmol/1. Bien que cela ne soit pas indispensable, il est cependant préférable que tout le composé de métal du groupe VIII compris dans le système catalytique soit sous forme dissoute. 15 Le système catalytique défini ci-dessus peut être mis en oeuvre en phase liquide ou être déposé sur un support solide tel qu'une silice, une alumine ou un charbon actif, jusqu'à concurrence du volume poreux du support. Lorsqu'il est mis en oeuvre en phase liquide, le système catalytique est de préférence dilué par un solvant organique. Le choix de la nature du solvant organique alors compris 20 dans le système catalytique selon l'invention est conditionné notamment par la nécessité qu'il soit inerte vis-à-vis des réactifs dans les conditions de réaction, qu'il soit miscible avec le chlorhydrate d'amine et par le souhait qu'il forme avec ce chlorhydrate un milieu dont la viscosité est inférieure à celle du chlorhydrate seul. Par ailleurs, pour des raisons de sécurité et de facilité d'emploi, on donne la 25 préférence aux solvants organiques peu volatils. Le choix du solvant organique est aussi influencé par sa capacité d'absorption de l'acétylène. Les solvants satisfaisant aux différents critères exposés ci-dessus sont choisis parmi les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques et leurs mélanges, par exemple les paraffines en C7 à c 15 et les alkylbenzènes, notamment les 30 xylènes, les propylbenzènes, les butylbenzènes, les méthyléthylbenzènes. Pour des considérations de nature économique, le solvant mis en oeuvre est de préférence choisi parmi les produits commerciaux constitués de mélanges d'hydrocarbures aliphatiques tels que le solvant ISOPAR de Esso ou le solvant SHELLSOL K de Shell ou de mélanges de composés aromatiques tels que le 35 solvant SOLVESSO de Esso ou le solvant SHELLSOL AB de Shell. Des solvants ayant donné de bons résultats sont les solvants aliphatiques 2910350 -7- saturés, tels que le solvant SHELLSOL K constitué de coupes pétrolières ayant un point d'ébullition compris entre environ 190 C et environ 250 C. D'autres solvants envisageables sur base des divers critères donnés ci-dessus sont certains composés halogénés lourds, tels que des halogénoalcanes, 5 halogénobenzènes et autres dérivés halogénés de composés aromatiques. Lorsque le système catalytique est mis en oeuvre en phase liquide, le système catalytique le plus particulièrement préféré selon la première variante préférée, contient à titre de chlorhydrate d'amine, un chlorhydrate d'amine tert-alkyle, par exemple celui obtenu au départ de l'amine primaire tert-alkyle 10 PRIMENE 81-R, et à titre de solvant organique, un solvant aliphatique tel que le solvant SHELLSOL K. Lorsque le système catalytique est mis en oeuvre en phase liquide et qu'il est dilué par un solvant organique, le rapport pondéral entre le solvant et le chlorhydrate d'amine est avantageusement supérieur ou égal à environ 0,01. De 15 préférence, ce rapport est supérieur ou égal à environ 0,05. Dans les conditions particulièrement préférées, il est supérieur ou égal à environ 0,2. Ce rapport est avantageusement inférieur ou égal à environ 5. De préférence, il est inférieur ou égal à environ 3. Dans les conditions particulièrement préférées, il est inférieur ou égal à environ 2. 20 Généralement, le système catalytique est préparé par dissolution ou dispersion de la quantité voulue de composé de métal du groupe VIII dans l'amine ou dans le mélange amine/solvant organique, puis par saturation de cette solution par du chlorure d'hydrogène provoquant la formation du chlorhydrate d'amine. Il est cependant également possible de, d'abord saturer l'amine ou le mélange 25 amine/solvant organique avec du chlorure d'hydrogène afin de former le chlorhydrate d'amine, puis d'introduire ensuite le composé de métal du groupe VIII dans le chlorhydrate d'amine ou dans le mélange de celui-ci avec le solvant organique. Habituellement, la quantité de composé de métal du groupe VIII mise en oeuvre est telle que, dans le système catalytique, tout le composé de métal du 30 groupe VIII se trouve sous forme dissoute. A titre indicatif, la solubilité du chlorure de platine (II) dans le mélange en parts égales en poids de chlorhydrate de l'amine PRIMENE 81-R et de solvant SHELLSOL K dépasse 1 mol/l. On peut cependant aussi mettre en oeuvre un composé de métal du groupe VIII en quantité ou de nature telle qu'une fraction au moins de ce composé soit présente dans le 35 système catalytique sous forme solide dispersé, sans porter préjudice à l'invention. Selon une deuxième variante, le système catalytique est tel que le 2910350 8 chlorhydrate d'amine est avantageusement choisi parmi les chlorhydrates d'amine grasse dont le point de fusion est supérieur à 25 C et qu'il comprend en outre un solvant organique. Par amine grasse, on entend toute amine ou mélanges d'amines contenant un 5 nombre élevé d'atomes de carbone, de préférence plus de 8 atomes de carbone, présentant une structure moléculaire peu ou pas ramifiée. Les amines particulièrement préférées sont celles qui renferment de 10 à 20 atomes de carbone. Cette structure moléculaire peu ou pas ramifiée permet une cristallisation aisée du chlorhydrate formé par réaction de l'amine grasse avec le chlorure d'hydrogène et 10 explique les points de fusion élevés des chlorhydrates de ces composés. Des amines répondant à la définition d'amine grasse ci-dessus sont, par exemple, la décylamine, l'undécylamine, la dodécylamine, la 3-méthyldodécylamine. De bons résultats ont été obtenus avec un système catalytique comprenant le chlorhydrate de dodécylamine. 15 Le choix de la nature du solvant organique compris dans le système catalytique selon l'invention est conditionné notamment par la nécessité qu'il soit inerte vis-à-vis des réactifs dans les conditions de réaction, qu'il soit miscible avec le chlorhydrate d'amine grasse à la température de réaction et qu'il soit capable de solubiliser celui-ci à une température inférieure à son point de fusion. Par ailleurs, 20 pour des raisons de sécurité et de facilité d'emploi, on donne la préférence aux solvants organiques peu volatils. Le choix du solvant organique est aussi influencé par sa capacité d'absorption de l'acétylène. Les solvants satisfaisant aux différents critères exposés ci-dessus sont choisis parmi les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques et leurs mélanges tels que définis 25 précédemment pour la première variante préférée du système catalytique selon l'invention. Le système catalytique le plus particulièrement préféré selon la deuxième variante, contient à titre de chlorhydrate d'amine, le chlorhydrate de dodécylamine, et à titre de solvant organique, un solvant aliphatique tel que le 30 solvant SHELLSOL K. Le rapport pondéral entre le solvant organique et le chlorhydrate d'amine grasse varie avantageusement d'environ 0,1 à environ 20 et la teneur en composé de métal du groupe VIII exprimée en millimoles par litre de système catalytique est supérieure ou égale à environ 1 mmol/1 et inférieure ou égale à environ 35 1000 mmol/l. Le rapport pondéral entre le solvant organique et le chorhydrate d'amine 2910350 9 grasse est avantageusement supérieur à environ 0,1. De préférence, ce rapport est supérieur ou égal à environ 0,5. Dans les conditions particulièrement préférées, il est supérieur ou égal à environ 0,8. Avantageusement, ce rapport est inférieur ou égal à environ 20. De préférence, il est inférieur ou égal à environ 10. Dans les 5 conditions particulièrement préférées, il est inférieur ou égal à environ 8. La teneur en composé de métal du groupe VIII dans le système catalytique selon la deuxième variante, exprimée en millimoles par litre de solution de système catalytique est avantageusement supérieure ou égale à environ 1 mmol/1, de préférence supérieure ou égale à environ 5 mmol/1 et de manière 10 particulièrement préférée supérieure ou égale à environ 10 mmol/l. La teneur en composé de métal du groupe VIII dans le système catalytique selon la deuxième variante est avantageusement inférieure ou égale à environ 1000 mmol/1, de préférence inférieure ou égale à environ 500 mmol/l, de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à environ 200 mmol/1, de manière tout 1.5 particulièrement préférée inférieure ou égale à environ 100 mmol/l et de manière tout particulièrement préférée inférieure ou égale à environ 50 mmol/1. Bien que cela ne soit pas indispensable, il est cependant préférable que tout le composé de métal du groupe VIII compris dans le système catalytique soit sous forme dissoute. Généralement, le système catalytique est préparé par dissolution 20 ou dispersion de la quantité voulue de composé de métal du groupe VIII dans le mélange amine grasse / solvant organique, par chauffage de cette solution à une température supérieure à la température de fusion du chlorhydrate d'amine grasse, puis par saturation de cette solution par du chlorure d'hydrogène provoquant la formation du chlorhydrate d'amine grasse. Il est cependant également possible, 25 bien que moins aisé pratiquement, de d'abord saturer le mélange amine grasse / solvant organique, préalablement chauffé, avec du chlorure d'hydrogène afin de former le chlorhydrate d'amine grasse, puis d'introduire ensuite le composé de métal du groupe VIII dans le chlorhydrate d'amine grasse ou dans le mélange de celui-ci avec le solvant organique. Habituellement, la quantité de composé de 30 métal du groupe VIII mise en oeuvre est telle que, dans le système catalytique, tout le composé de métal du groupe VIII se trouve sous forme dissoute. On peut cependant aussi mettre en oeuvre un composé de métal du groupe VIII en quantité ou de nature telle qu'une fraction au moins de ce composé soit présente dans le système catalytique sous forme solide dispersé, sans porter préjudice à l'invention. 35 L'invention concerne également un procédé de fabrication de chlorure de vinyle par réaction de l'acétylène avec du chlorure d'hydrogène (hydrochloration) 2910350 -10- en présence d'un système catalytique comprenant au moins un chlorhydrate d'amine et au moins un composé de métal du groupe VIII choisi parmi le groupe constitué par les mélanges d'un composé de platine (IV) avec le chlorure d'étain (II), les mélanges d'un composé du platine (II) avec l'oxyde de 5 triphénylphosphine et les mélanges d'un composé de palladium (II) avec la triphénylphosphine. La nature et les proportions des constituants du système catalytique mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention sont celles définies ci-dessus pour le système catalytique selon l'invention. 10 Selon une première variante préférée, le procédé selon l'invention est avantageusement tel que le chlorhydrate d'amine est choisi parmi les chlorhydrates d'amine dont le point de fusion est inférieur ou égal à 25 C, tels que définis précédemment pour le système catalytique selon l'invention. Selon cette première variante préférée du procédé selon l'invention, le 15 système catalytique peut être mis en oeuvre en phase liquide. Il peut aussi être déposé sur un support solide tel qu'une silice, une alumine ou un charbon actif, jusqu'à concurrence du volume poreux du support. De préférence, le système catalytique est mis en oeuvre en phase liquide. Cependant, la viscosité de ce liquide à la température de réaction limite souvent l'efficacité de l'échange de 20 matières entre la phase gazeuse contenant les réactifs et la phase liquide dans laquelle se déroule la réaction d'hydrochloration. Dès lors, le système catalytique est de préférence dilué par un solvant organique tel que défini précédemment pour le système catalytique selon l'invention. Selon la première variante préférée, le procédé selon l'invention est 25 avantageusement réalisable de la température ambiante jusqu'à environ 220 C. A plus haute température, le système catalytique a tendance à se dégrader rapidement. La température de réaction préférée, c'est-à-dire celle offrant le meilleur compromis entre productivité, rendement et stabilité du milieu catalytique est supérieure ou égale à environ 40 C. Les meilleurs résultats sont 30 obtenus à des températures supérieures ou égales à environ 50 C avec une préférence toute particulière pour les températures supérieures ou égales à environ 80 C et une préférence vraiment toute particulière pour les températures supérieures ou égales à environ 120 C De préférence, la température de réaction ne dépasse pas environ 200 C. 35 Une température de réaction inférieure ou égale à environ 170 C est particulièrement préférée. 2910350 -11- Une température de réaction d'environ 40 C à environ 200 C est tout particulièrement préférée. Selon une seconde variante, le procédé selon l'invention est avantageusement tel que le chlorhydrate d'amine est choisi parmi les 5 chlorhydrates d'amine grasse dont le point de fusion est supérieur à 25 C, tels que définis précédemment pour le système catalytique selon l'invention, et que le système catalytique comprend en outre un solvant organique, tel que défini précédemment également. Selon cette seconde variante du procédé selon l'invention, le système 10 catalytique est donc avantageusement mis en oeuvre en phase liquide. Selon la seconde variante, le procédé selon l'invention est avantageusement réalisable de la température ambiante jusqu'à environ 200 C. A plus haute température, le système catalytique a tendance à se dégrader rapidement. Généralement, la température de réaction est telle que tout le chlorhydrate d'amine 15 grasse est en solution. La température de réaction préférée, c'est-à-dire celle offrant le meilleur compromis entre productivité, rendement et stabilité du milieu catalytique est supérieure ou égale à environ 40 C. Les meilleurs résultats sont obtenus à des températures supérieures ou égales à environ 50 C avec une préférence toute particulière pour les températures supérieures ou égales à environ 20 80 C et une préférence vraiment toute particulière pour les températures supérieures ou égales à environ 120 C. De préférence, la température de :réaction ne dépasse pas environ 180 C. Une température deréaction inférieure ou égale à environ 170 C est particulièrement préférée. 25 Une température de réaction d'environ 40 C à environ 180 C est tout particulièrement préférée. Le procédé selon l'invention, selon la première variante préférée ou selon la seconde variante, est avantageusement effectué à la pression atmosphérique ou à une pression légèrement supérieure compatible avec les règles de sécurité de 30 manipulation de l'acétylène, c'est-à-dire ne dépassant pas environ 1,5 bar de pression partielle d'acétylène. Le procédé de fabrication de chlorure de vinyle par hydrochloration de l'acétylène selon l'invention, quelque soit sa variante, est réalisé par mise en contact dans tout réacteur approprié, des réactifs gazeux - acétylène et chlorure 35 d'hydrogène -avec le système catalytique. Lorsque le système catalytique est mis en oeuvre en phase liquide, le 2910350 - 12 - procédé selon l'invention peut être réalisé classiquement dans tout appareillage favorisant l'échange gaz-liquide, tel qu'une colonne à plateaux ou une colonne noyée à empilages. Un autre mode de mise en oeuvre clu procédé permettant de bons échanges de matière entre les phases liquide et gazeuse consiste en l'emploi 5 d'un réacteur à contre-courant, éventuellement du type empilages à lit arrosé, le système catalytique liquide ruisselant sur les empilages, à contre-courant du flux gazeux des réactifs. Lorsque le système catalytique est déposé sur un support solide approprié, il peut avantageusement remplacer les catalyseurs au mercure dans les installations 10 actuelles opérant avec des réacteurs à lit fixe. Dans le procédé selon l'invention, quelque soit sa variante, le rapport molaire entre le chlorure d'hydrogène et l'acétylène introduits dans le réacteur est avantageusement supérieur ou égal à environ 0,5. De préférence, ce rapport est supérieur ou égal à environ 0,8. Avantageusement, ce rapport molaire est inférieur 15 ou égal à environ 3. De préférence, le rapport molaire entre le chlorure d'hydrogène et l'acétylène introduits dans le réacteur est inférieur ou égal à environ 1,5. De bons résultats ont été obtenus lorsque le chlorure d'hydrogène et l'acétylène sont mis en oeuvre dans un rapport molaire d'environ 0,5 à environ 3. 20 L'acétylène et le chlorure d'hydrogène peuvent être mis en contact dans le réacteur ou, de préférence, mélangés préalablement à leur introduction dans le réacteur. Lorsqu'on opère en milieu liquide, dans le but d'augmenter la quantité d'acétylène dissous dans la phase liquide, il est également possible de mettre en 25 oeuvre un procédé dans lequel seul l'acétylène est introduit dans le réacteur sous forme gazeuse, où il réagit avec le chlorure d'hydrogène présent dans la phase liquide sous forme de chlorhydrate, le chlorhydrate d'amine du système catalytique étant régénéré par mise en contact d'une navette liquide renfermant l'amine avec du chlorure d'hydrogène en dehors du réacteur. Le chlorure 30 d'hydrogène peut être introduit sous toute forme : gazeux dilué ou pur ou dissout dans un solvant à extraire comme par exemple une amine insoluble avec alors avantageusement un séchage intermédiaire. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant en limiter la portée. 35 Les exemples 1, 2, 5, 10 et 12 sont réalisés selon l'invention. Les exemples 3(C), 4(C), 6(C), 7(C), 8(C), 9(C), 11(C) et 13(C) sont réalisés à titre de 2910350 - 13 - comparaison. Exemples 1 et 2 Le système catalytique a été préparé au départ d'amine PRIMENE 81-R, de chlorure de platine (IV) et de chlorure d'étain (II) et de solvant SHELLSOL K. 5 L'amine PRIMENE 81-R est une amine primaire tell-alkyle, commercialisée par Rohm and Haas. Il s'agit d'un mélange d'amines, dont le nombre d'atomes de carbone est de 12 à 14. Le solvant SHELLSOL K, commercialisé par Shell, est constitué d'un mélange d'hydrocarbures, essentiellement de nature aliphatique. Le solvant utilisé dans ces exemples a un 10 point d'ébullition initial de 193 C et un point d'ébullition final de 245 C. L'amine PRIMENE 81-R a d'abord été mélangée au solvant SHELLSOL K dans un rapport en poids de 50/50. A 100 ml de ce mélange, on a ajouté simultanément et sous agitation 0.76 g de chlorure de palatine (IV), soit 22.6 mmol/l, et 0.43 g de chlorure d'étain (II), soit 22.6 mmole/l. Le système 15 catalytique a ensuite été préparé par saturation de la solution par du chlorure d'hydrogène gazeux. La réaction entre acétylène et chlorure d'hydrogène a été réalisée de la manière suivante : Un réacteur en pyrex de volume interne de 45 ml, muni d'une double 20 enveloppe dans laquelle circule une huile caloporteuse et d'un dispositif d'introduction des réactifs constitué d'un embout en verre fritté destiné à assurer la dispersion des gaz dans le milieu liquide a été chargé avec 30 ml de la solution préparée ci-dessus. La solution a été chauffée soit à 125 C (exemple 1), soit à 150 C (exemple 2) 25 et un flux gazeux renfermant un mélange de chlorure d'hydrogène et d'acétylène avec un rapport molaire HC1/C2H2 de 1,16 a été introduit dans le réacteur. Le temps de séjour des gaz dans le réacteur, c'est-à-dire le rapport entre le volume du réacteur et le débit volumique des réactifs à la température de réaction était de 5 s. Le produit gazeux sortant du réacteur a été analysé par chromatographie en phase 30 gazeuse. Les seuls produits de réaction observés ont été le chlorure de vinyle (VC) comme produit principal, accompagné de traces de 1-chloroprène (1 CPr). Les résultats sont rassemblés au tableau I. La quantité de VC produit est exprimée en moles de VC par heure et par mole de métal de transition ou en grammes de VC par heure et par litre de système catalytique. 35 Exemples 3(C) et 4(C) Les exemples 1 et 2 ont été reproduits sans ajout de chlorure d'étain (II) 2910350 - 14 - (quantités pondérales identiques d'amine PRIMENE 81-R et de solvant SHELLSOL K et quantité molaire identique de chlorure de platine (IV)). La réaction d'hydrochloration de l'acétylène a été effectuée dans les mêmes conditions qu'aux exemples 1 (exemple 3(C)) et 2 (exemple 4(C)). Les résultats 5 sont rassemblés au tableau I. TABLEAU I N Rapport Temps de Température VC produit VC produit Ex. pondéral séjour (s) ( C) (mol VC.h''.mol métal-') (g.h"'.1-') amine/solvant 1 50/50 5 125 21 29.7 2 50/50 5 150 170 240.1 3(C) 50/50 5 125 12 16.9 4(C) 50/50 5 150 139 196.3 Il peut être constaté, de l'examen du tableau I, que le couple chlorure de platine (IV)/chlorure d'étain (II) (exemples 1 et 2) a permis d'atteindre une productivité nettement supérieure à celle obtenue avec le chlorure de platine (IV) 10 utilisé seul (exemples 3(C) et 4(C)). Exemples 5 à 9(C) L'exemple 2 a été reproduit en utilisant comme système catalytique en lieu et place du couple chlorure de platine (IV)/chlorure d'étain (II), le couple chlorure de platine (II)/oxyde de triphénylphosphine (exemple 5), le couple chlorure de 15 platine (II)/triphénylphosphite (exemple 6(C)), le couple chlorure de platine (II)/triphénylphosphine (exemple 7(C)), le couple chlorure de platine (II)/tétraméthylène diamine (exemple 8(C)) ou le chlorure de platine (II) seul (exemple 9(C)). Pour chacun de ces exemples, la quantité molaire de ces systèmes catalytiques s'élevait à 22.6 mmol/1 de platine (II). Le second composé 20 éventuel du couple était présent à la même concentration. La réaction d'hydrochloration de l'acétylène a été effectuée dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 2. Les résultats sont rassemblés au tableau II. TABLEAU II N Rapport Temps de Température VC produit VC produit Ex. pondéral séjour (s) ( C) (mol VC.h"'.mol métal-') (g.h-'.1-') amine/solvant 5 50/50 5 150 178 251.4 6(C) 50/50 5 150 40 56. 5 7(C) 50/50 5 150 0 0 8(C) 50/50 5 150 66 93.2 9(C) 50/50 5 150 176 248.6 Il peut être constaté, de l'examen du tableau II, que le couple chlorure de 25 platine (II)/oxyde de triphénylphosphine (exemple 5) a permis d'atteindre une 2910350 - 15 - productivité nettement supérieure à celle obtenue avec d'autres couples tels que le couple chlorure de platine (II)/triphénylphosphite (exemple 6(C)), le couple chlorure de platine (II)/triphénylphosphine (exemple 7(C)) et le couple chlorure de platine (II)/tétraméthylène diamine (exemple 8(C)).. 5 Exemples 10 à 11(C) Les exemples 5 et 9(C) ont été répétés pour comparer l'effet du temps sur la productivité (exemples 10 et 11(C)). La figure 1 illustre, en ordonnée, la productivité (quantité de VC produit en moles de VC par heure et par mole de métal de transition) en fonction du temps, en 10 abscisse, exprimé en heures, pour les exemples 10 (u) et 11(C) (4). Il peut être constaté de l'examen de la figure 1 que le couple chlorure de platine (II)/oxyde de triphénylphosphine (exemple 10) a permis d'atteindre une productivité qui reste plus élevée au cours des 30 premières heures que celle obtenue lorsque le chlorure de platine (II) est utilisé seul (exemple 11(C)). 15 Exemples 12 à 13(C) L'exemple 2 a été reproduit en utilisant comme système catalytique en lieu et place du couple chlorure de platine (1V)/chlorure d'étain (II), le couple chlorure de palladium (II)/triphénylphosphine (exemple 12) à raison de 22.6 mmol/1 ou le chlorure de palladium (II) à raison de 22.6 mmol/l (exemple 13(C)). 20 La réaction d'hydrochloration de l'acétylène a été effectuée dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 2. Les résultats sont rassemblés au tableau III. TABLEAU III N Rapport Temps de Température VC produit VC produit Ex. pondéral séjour (s) ( C) (mol VC.h"'.mol métal-l) (g.h-'.1-') amine/solvant 12 50/50 5 150 114 161 13(C) 50/50 5 150 69 97.5 Il peut être constaté, de l'examen du tableau III, que le couple chlorure de palladium (II)/triphénylphosphine (exemple 12) a permis d'atteindre une 25 productivité nettement supérieure à celle obtenue avec le chlorure de palladium (II) utilisé seul (exemple 13(C)). REVENDICATIONS 1 - Système catalytique d'hydrochloration comprenant au moins un chlorhydrate d'amine et au moins un composé de métal du groupe VIII choisi parmi le groupe constitué par les mélanges d'un composé de platine (IV) avec le chlorure d'étain (II), les mélanges d'un composé du platine (II) avec l'oxyde de triphénylphosphine et les mélanges d'un composé de palladium (II) avec la triphénylphosphine. 2 û Système catalytique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de métal du groupe VIII est choisi parmi le groupe constitué par le mélange du chlorure de platine (IV) avec le chlorure d'étain (II), le mélange du chlorure de platine (II) avec l'oxyde de triphénylphosphine et le mélange du chlorure de palladium (II) avec la triphénylphosphine. 3 û Système catalytique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire entre le chlorure d'étain (II), l'oxyde de triphénylphosphine ou la triphénylphosphine et le métal du groupe VIII du système catalytique est compris entre 0.5 et 2. 4 - Système catalytique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le chlorhydrate d'amine est choisi parmi les chlorhydrates d'amine dont le point de fusion est inférieur ou égal à 25 C. 5 - Système catalytique selon la revendication 4, caractérisé en ce que le chlorhydrate d'amine répond à la formule R1 R3-C-NH2.HCI R2 avec Rl et R2 représentant des atomes d'hydrogène ou des groupements alkyle ou aryle identiques ou différents et R3 un groupement alkyle ou aryle, ledit 2910350 17-chlorhydrate d'amine contenant de 8 à 30 atomes de carbone. 6 Système catalytique selon l'une quelconque des revendications 4 à 5, caractérisé en ce que la teneur en composé de métal du groupe VIII exprimée en millimoles par litre de chlorhydrate d'amine est supérieure ou égale à environ 5 1 mmol/1 et inférieure ou égale à environ 1000 mmol/1. 7 -Système catalytique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le chlorhydrate d'amine est choisi parmi les chlorhydrates d'amine grasse dont le point de fusion est supérieur à 25 C et en ce que le système catalytique comprend en outre un solvant organique. 10 8 - Système catalytique selon la revendication 7, caractérisé en ce que le chlorhydrate d'amine renferme de 10 à 20 atomes de carbone. 9 - Système catalytique selon une quelconque des revendications 7 à 8, caractérisé en ce que le rapport pondéral entre le solvant organique et le chlorhydrate d'amine grasse varie d'environ 0,1 à environ 20 et en ce que la teneur 15 en composé de métal du groupe VIII exprimée en millimoles par litre de système catalytique est supérieure ou égale à environ 1 mmol/1 et inférieure ou égale à environ 1000 mmol/1. 10 - Procédé de fabrication de chlorure de vinyle par réaction de l'acétylène avec du chlorure d'hydrogène en présence d'un système catalytique caractérisé en 20 ce que le système catalytique comprend au moins un chlorhydrate d'amine et au moins un composé de métal du groupe VIII choisi parmi le groupe constitué par les mélanges d'un composé de platine (IV) avec le chlorure d'étain (II), les mélanges d'un composé du platine (II) avec l'oxyde de triphénylphosphine et les mélanges d'un composé de palladium (II) avec la triphénylphosphine. 25 11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le chlorhydrate d'amine est choisi parmi les chlorhydrates d'amine dont le point de fusion est inférieur ou égal à 25 C. 12 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le système catalytique est déposé sur un support solide. 13 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le système catalytique est mis en oeuvre en phase liquide. 2910350 -18- 14 - Procédé selon une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température d'environ 40 C à environ 200 C. 15 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le chlorhydrate d'amine est choisi parmi les chlorhydrates d'amine grasse dont le point de fusion 5 est supérieur à 25 C et en ce que le système catalytique comprend en outre un solvant organique. 16 - Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température d'environ 40 C à environ 180 C. 17 - Procédé selon une quelconque des revendications 10 à 16, caractérisé en 10 ce que le chlorure d'hydrogène et l'acétylène sont mis en oeuvre dans un rapport molaire d'environ 0,5 à environ3.