Brevet FR2906927A1 — publié le 20080411

PROCEDE DE VITRIFICATION DE PRODUITS DE FISSION DESCRIPTION L'invention se rapporte à un procédé de vitrification de produits de fission, provenant des procédés de retraitement des combustibles irradiés. Les produits de fissions sont confinés dans des matrices vitreuses généralement borosilicatées. Dans un procédé, la solution des produits de fusion est calcinée, puis mélangée à une fritte de verre et le mélange est fondu de façon à élaborer le verre final. Dans un autre procédé, dont le résultat est identique, la calcination de la solution des produits de fission a lieu à la surface du verre préalablement fondu, et le verre final est élaboré en réalisant la fusion simultanée du calcinat et d'additifs pouvant comprendre de la fritte de verre, des précurseurs chimiques du verre, des oxydes, les nitrates, des carbonates, ou autres. Comme les produits de départ contiennent des nitrates, le verre est traditionnellement élaboré en milieu oxydant, ce qui conduit à une pression d'oxygène dissous supérieure ou égale à 0,1 bar en pratique. Les inventeurs ont constaté que certains défauts de ces procédés tels qu'ils sont appliqués provenaient de la présence de ruthénium dans les produits de fission. Dans les procédés connus, le ruthénium ne 30 se dissout pas dans le verre mais s'y conserve sous 2906927 2 forme de cristaux d'oxyde RuO2, qui sont polyédriques ou en forme d'aiguilles et insolubles dans le verre liquide. Même à faible concentration, ces cristaux modifient nettement les propriétés du verre liquide. 5 Ils augmentent sa viscosité (qui passe, par exemple pour le verre R7T7 dont la composition est donnée dans le tableau 1, de 90dPa.s à 125 dPa.s à 1100 C quand l'oxyde de ruthénium est à une concentration de 2%), ce qui diminue la vitesse de coulée et l'efficacité de 10 système de brassage de verre liquide. Ils augmentent la conductivité électrique du verre en y ajoutant une conductivité de nature électronique plutôt que ionique (pour le même verre, la résistivité passe de 10 Ohm.cm à 2 Ohm.com pour la même concentration de 2% d'oxyde de 15 ruthénium), ce qui réduit la puissance des systèmes de chauffage par effet Joule et transforme les hétérogénéités de répartition de ruthénium en hétérogénéités de chauffage. Enfin, ils diminuent la cinétique des réactions chimique de dissolution du 20 calcinat dans le verre fondu, ce qui nécessite d'augmenter le temps de séjour du verre en cours d'élaboration dans le four. On propose ici une amélioration des procédés de vitrification des produits de fission, 25 d'après laquelle le verre est élaboré sous forme chimiquement réduite de façon à susciter une réduction des oxydes de ruthénium (RuO2) vers du ruthénium en métal (Ru) pendant ladite élaboration. Le ruthénium est solide et insoluble dans le verre liquide sous sa forme de métal, mais il en modifie peu alors les propriétés de viscosité, de conductivité électrique et de 2906927 3 réactivité dans la cinétique de dissolution du calcinat des produits de fission. L'état d'oxydation du ruthénium est fixé par l'état d'oxydation du verre. Les verres utilisés 5 sont très oxydants en raison de la présence de nitrates dans les produits de fission qui sont incorporés au verre soit par le mélange à la fritte de verre soit sous forme de solution. Quatre techniques sont principalement 10 proposées ici pour rendre le verre moins oxydant. Dans la première, utilisable dans le premier genre de procédés, on utilise une fritte de verre réductrice, c'est-à-dire comportant des oxydes d'éléments métalliques à plusieurs degrés d'oxydation qui sont 15 placés à leur degré d'oxydation inférieur (comme Fe2, Ce3, Cr3, V3, Ti3, S-2, Sb3, ou As3) entre l'état métallique et un état d'oxydation supérieur. L'oxyde de ruthénium est alors réduit selon une réaction telle que RuO2 + 4 FeO -*Ru + 2 Fe2O3 ou RuO2 + 2 Ce2O3 -p Ru + 4 20 CeO2. Les mélanges comprenant plusieurs de ces éléments oxydés incomplètement peuvent aussi être employés. Une deuxième technique consiste à utiliser des précurseurs du verre comprenant des éléments réducteurs du même genre que les précédents, et qui 25 peuvent être ajoutés dans la seconde méthode sous forme solide, en solution ou en suspension. L'oxyde de ruthénium est alors réduit selon les mêmes réactions. Une troisième technique consiste à utiliser des additifs réducteurs tels que les carbures, des 30 nitrures, des siliciures, des borures ou du carbone sous forme minérale ou organique qu'on jette dans le 2906927 4 contenu du creuset, encore afin de produire la réduction de l'oxyde de ruthénium. Une quatrième technique principale consiste à élever la température d'élaboration pour déplacer les 5 équilibres redox vers le côté réducteur. L'oxyde de ruthénium est alors réduit selon une réaction RuO2 -*Ru +02. A titre d'exemple, un verre borosilicaté de confinement comprenant 17,5% d'oxydes de produits de 10 fission d'après la composition donnée au tableau 2 a été élaboré avec une fritte de verre comprenant environ 9,1% d'oxyde de fer majoritairement à l'état d'oxydation Fe2 (FeO) d'après la composition donnée au tableau 3. Le verre obtenu était à l'état réduit. La 15 pression d'oxygène était égale à 0,0016 bar à 1100 C. L'examen au microscope électronique à balayage de la microstructure du verre solidifié a montré que la quasi-totalité du ruthénium était alors sous forme métallique. La résistivité électrique du verre liquide 20 a été trouvée égale à 10 Ohm.cm à 1100 C, c'est-à-dire identique à celle du même verre sans ruthénium. Ce procédé est évidemment applicable à d'autres compositions de verre. 2906927 5 TABLEAU 1 VERRE DE TYPE R7T7 Oxydes /n massique d`o de Na:O Cr2OD ZnO Cs2O BaO 2906927 6 TABLEAU 2 VERRE REDUIT 8203 12,80 NaAO 8 2 AI 0 4,00 M O 0,03 CaO 3 69 Li2O 1,51 FeC -Fe:O3 7,66 NiO 0.79 CrQ~ 0,09 Zn 2,29 P0ä23 0ä23 SrO 040 Zr0 2,42 Mo0 2,20 MnO1 0,57 CoQ 0,22 CSO 1,43 BaO 0,90 Ob 2,45 Ce 03 Nd.W Pr20. 0.70 SnO t 07 fie02 0124 Ru-RuO2 Total l { g 2906927 7 TABLEAU 3 FRITTE REDUITE Oxydes % massique d'oxyde S 0O2 53,50 B203 16,50 Na2O 6,40 Al203 3,90 CaO 4,80 Li2O 2,30 FeO 9,10 ZnO 2,90 ZrO2 0,60 Total 100.00 REVENDICATIONS 1) Procédé de vitrification de produits de fission dans une matrice de verre fondu de confinement, caractérisé en ce que le verre est élaboré sous forme chimiquement suffisamment réduite pour susciter une réduction d'oxydes de ruthénium vers du ruthénium en métal pendant ladite élaboration. 2) Procédé vitrification de produits de fission selon la revendication 1, caractérisé en ce que le verre est élaboré en utilisant une fritte de verre réductrice, comprenant au moins un élément métallique présent à un degré d'oxydation intermédiaire entre un état en métal et un degré d'oxydation supérieur. 3) Procédé de vitrification de produits de fission selon la revendication 1, caractérisé en ce que le verre est élaboré en utilisant des précurseurs du verre, comprenant au moins un élément métallique présent à un degré d'oxydation intermédiaire entre un état en métal et un degré d'oxydation supérieur. 4) Procédé de vitrification de produits de fission selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'élément métallique est choisi parmi le fer, le cérium, le chrome, le vanadium, le titane, l'antimoine et l'arsenic. 5) Procédé de vitrification de produits de fission selon la revendication 1, caractérisé en ce que le verre est élaboré en utilisant des additifs réducteurs. 2906927 9 6) Procédé de vitrification de produits de fission selon la revendication 5, caractérisé en ce que les additifs sont choisis parmi les carbures, les nitrures, les siliciums, les borures ou les produits 5 carbonés. 7) Procédé de vitrification de produits de fission selon la revendication 1, caractérisé en ce que le verre est élaboré en choisissant une température produisant une décomposition des oxydes de ruthénium. 10