Brevet FR2906084A1 — publié le 20080321

COMPOSITION POUR ELECTRODE NEGATIVE D'ACCUMULATEUR A ELECTROLYTE ALCALIN DOMAINE TECHNIQUE L'invention concerne une composition comprenant un alliage de type ABt avec 3,0St54,3. L'invention concerne aussi une anode (électrode négative) comprenant ladite composition, et un accumulateur à électrolyte alcalin comprenant ladite anode. ETAT DE LA TECHNIQUE Les applications électriques et électroniques portables, telles que par exemple les outils sans fil, ont un besoin énergétique croissant. Un accumulateur alcalin comprenant une anode à base d'un métal hydrurable de type AB5 et une cathode à base d'hydroxyde de nickel ne répond pas de manière satisfaisante à l'évolution de ce besoin énergétique. En effet, un alliage de type AB5 possède une capacité électrochimique limitée à 300320 mAh/g. Les tentatives pour optimiser la capacité volumique d'un tel accumulateur montrent qu'il n'est pas possible d'augmenter la capacité sans réduire sa durée de vie. Inversement, il n'est pas possible d'augmenter la durée de vie d'un tel accumulateur sans réduire sa capacité. Pour augmenter la capacité volumique, des compositions de type R1_XMgXBy avec y compris entre environ 3 et 4 ont 30 été étudiées. Par exemple, la demande de brevet US 2004/0134569 décrit un alliage de type R]_XMgXBy avec 2,8≤y≤3,9. Il est représenté par la formule : Lnl_XMgxNiy_aAla Oë 35 Ln est au moins un élément de terres rares, 0,055x 98 %), de CMC (épaississant), de SBR (liant), de carbone (conducteur) est empâtée dans une mousse de nickel. Toutes les électrodes négatives sont découpées aux mêmes 10 dimensions. L'yttrium a été ajouté sous forme d'oxyde d'yttrium à raison de 0,4 % massique (soit 0,315 % d'yttrium par rapport à la masse d'alliage hydrurable). Le manganèse est ajouté sous forme d'oxyde MnO. L'électrode positive est une électrode mousse standard 15 contenant un hydroxyde à base de nickel et un composé conducteur Co(OH)2. Le faisceau constitué de l'électrode positive, du séparateur et de l'électrode négative, est spiralé et introduit dans le godet. Les éléments de connectique sont 20 ensuite montés. Le godet est rempli d'électrolyte 9N ternaire KOH, NaOH, LiOH. Le godet, le séparateur, les éléments de connectique et l'électrolyte sont les mêmes que dans les éléments de format Cs de production. Les éléments subissent tout d'abord 2 cycles 25 comprenant chacun : - une charge de 16h au courant de 0,3A, un repos d'une heure, -une décharge au courant de 0,6A jusqu'à une tension d'arrêt de 0,9V. 30 Les éléments sont ensuite chargés au régime de C/2 pendant 2h 24 min. Une mesure de capacité au régime de décharge de C/5 (0,6 A) jusqu'à une tension d'arrêt 0,9V est ensuite effectuée sur chaque élément. 35 Les éléments subissent ensuite une charge de 2h24 min au courant de C/2 et sont laissés au repos pendant 24 h à 40 C. La capacité déchargée à un régime de décharge de C/5, et une tension d'arrêt de 0,9V est mesurée. Cette mesure R:ABrevets\25500\255I 8.doc 2906084 18 permet de calculer un pourcentage d'autodécharge de référence égal à SD = (l-D24h/Doh) *100 où D24h représente la capacité déchargée après repos de 24h à 40 C et Doh la capacité déchargée sans cette période de repos. Les 5 capacités mesurées lors de ces décharges et les pourcentages d'autodécharge de référence sont rassemblés dans le Tableau 2. Les éléments subissent ensuite un cyclage prolongé à 20 C comprenant des phases de décharge des éléments allant 10 jusqu'à 80% de leur capacité. (Profondeur de décharge de 80%). Chaque cycle du cyclage est constitué : - d'une charge de 2h24min au régime de C/3, - d'une décharge au régime de C limitée à 48 min ou par une tension inférieure à 0,9V et 15 - d'un repos de 15 min. Périodiquement, au cours du cyclage, la capacité des éléments est mesurée dans des conditions de décharge à C/5 pour une tension d'arrêt de 0,9V, après une charge de 2h24min au régime de C/2, suivie ou non d'une période de 20 repos de 24 h à 40 C. Le pourcentage d'autodécharge au nième cycle est SDn= (l-Dn24h/Dnoh) *100 où Dn24h et Dnoh désignent respectivement la capacité déchargée après repos de 24h à 40 C et la capacité déchargée sans cette période de repos. Ainsi, le pourcentage d'autodécharge SDn au cours du 25 nième cycle, peut est évalué de façon analogue au pourcentage d'autodécharge initial SD , c'est-à-dire mesurée avant le commencement du cyclage. RESULTATS 30 L'examen du Tableau 2 montre que les capacités électrochimiques initiales des éléments 'a' à 'g', c'est-à-dire avant le commencement du cyclage, sont comprises entre 2950 et 3050 mAh. L'élément 'h' présente une capacité électrochimique initiale de seulement 2760 mAh du fait de 35 la présence trop importante de manganèse. La masse d'oxyde de manganèse ajoutée à l'élément h est en effet égale à 7% de la masse active (soit 7,56 % de la masse d'alliage hydrurable ou 5,85 % de la masse d'alliage). R:\Brevets\25500\255 18.doc 2906084 19 Après 500 cycles, les capacités des éléments 'a' à 'f' restent supérieures à 2900 mAh, soit une diminution de capacité inférieure à 5 %. En revanche, l'élément 'g', pour lequel le taux d'oxyde d'yttrium ajouté dans l'électrode 5 négative est de 0,1 % (soit 0,08% d'yttrium par rapport à la masse d'alliage) présente une capacité après 500 cycles égale à 2280 mAh, ce qui ne représente que 77% de sa capacité initiale. La présence d'au moins 0,1% d'yttrium par rapport à la masse d'alliage est donc nécessaire pour 10 obtenir une durée de vie élevée de l'élément. La capacité de l'élément 'h' après 500 cycles est de 2712 mAh, ce qui représente plus de 98 % de sa capacité initiale. La valeur de l'autodécharge en 24h à 40 C à l'état 15 initial, c'est-à-direavant le commencement du cyclage, est d'environ 14% pour tous les éléments. Après 500 cycles, elle s'élève à plus de 25% dans le cas de l'élément 'a' (sans Mn et dont l'alliage A contient un taux de 0,15 % de cobalt) ainsi que dans le cas de l'élément 'f' pour lequel 20 la masse de manganèse ajouté représente moins de 1% de la masse d'alliage. Sans apport de manganèse, l'autodécharge après 500 cycles s'élève à 18% environ lorsque l'alliage hydrurable de l'électrode négative est exempt de Co comme le montre le résultat obtenu avec l'élément 'b'. En 25 présence de manganèse dans l'électrode négative en une proportion supérieure à 1,0% de la masse d'alliage, que ce soit sous forme de MnO ou d'alliage X, l'autodécharge après 500 cycles reste pratiquement inchangée par rapport à l'autodécharge initiale (éléments 'c' à 'e', et 'g', 'h'). 30 Elle reste voisine de 14%. Ainsi, les éléments 'c', 'd' et 'e' suivant l'invention présentent des capacités initiales égales à 3000 50 mAh et des capacités après 500 cycles supérieures à 2400 mAh. Ceci correspond à une perte de capacité 35 inférieure à 20% de la capacité initiale sur la base d'une capacité initiale de 3000 mAh. Les éléments 'c', 'd' et 'e' suivant l'invention présentent également des niveaux d'autodécharge inférieurs à 15% après 500 cycles R:\Brevets\25500\25518.doc 2906084 20 contrairement aux éléments ' a ' , ' b ' , et ' f ' à 'h' dont la matière active de l'électrode négative est hors de l'invention. Les éléments 'c', 'd' et 'e' possèdent donc une durée de vie plus élevée et une autodécharge plus 5 faible après cyclage. R:ABrevets\25500\255I 8.doc 35 REVENDICATIONS 1. Composition comprenant : a) un alliage hydrurable de formule Rl_tMgtNis_ZMZ dans laquelle : R représente un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe comprenant La, Ce, Nd et Pr ; M représente un ou plusieurs éléments choisis dans 10 le groupe comprenant Mn, Fe, Al, Co, Cu, Zr et Sn ; 0,1St 2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle 0,1St0,25 et 3,5Ss3,8. 3. Composition selon la revendication 2, dans laquelle 25 M=Mn,AlyM'u où : M' représente un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe comprenant Fe, Co, Cu, Zr et Sn. x0,20 ; 0,05≤y≤0,20 ; 30 u≤0,20 et x+y+u 4. Composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle l'alliage hydrurable est exempt de cobalt. 5. Composition selon les revendications 2 et 4, dans laquelle M=Mn,AlyM' u où : R:\Brevets\25500\25518.doc 21 2906084 22 M' représente un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe comprenant Fe, Cu, Zr et Sn. x 6. Composition selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle la masse de manganèse représente entre 1,3% et 5% de la masse de l'alliage, de préférence encore, entre 2% et 3,5% de la masse de l'alliage. 7. Composition selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle la masse d'yttrium représente entre 0,2% et 1% de la masse de l'alliage, de préférence encore, entre 0,2% et 0,7% de la masse de l'alliage. 8. Composition selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle la pression d'hydrogène en équilibre avec l'alliage, pour 1% en masse d'hydrogène inséré, est inférieure à 1,5 bar. 9. Composition selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le composé de l'yttrium est l'oxyde d'yttrium 25 Y203 . 10. Composition selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le composé à base de manganèse est l'oxyde de manganèse MnO. 11. Composition selon l'une des revendications 1 à 9, dans laquelle le composé de manganèse est un alliage hydrurable. 12. Composition selon la revendication 11, dans laquelle 35 l'alliage hydrurable est de type AB5 où : A comprend un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe des lanthanides; R:\Brevets\25500\25518.doc 30 2906084 23 B comprend un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe comprenant Ni, Co, Mn et Al. 13. Composition selon l'une des revendications précédentes, 5 dans laquelle la taille des particules d'alliage hydrurable est caractérisée par un Dv50% de 30 à 120 pm, de préférence de 50 à 100 pm. 14. Anode comprenant une composition selon l'une des 10 revendications précédentes. 15. Accumulateur à électrolyte alcalin comprenant au moins une anode selon la revendication 14. R:\Brevets\25500 \25518.doc