Brevet FR2902433A1 — publié le 20071221

La présente invention se rapporte à un matériau composite à base d'acide polylactique et de polyamide présentant une résistance aux chocs améliorée. Les matériaux à base d'acide polylactique (PLA) sont actuellement 10 utilisés dans la fabrication de fibres ou de films. Si de tels matériaux présentent un intérêt majeur du fait de leurs propriétés biodégradables et renouvelables, ils restent peu employés dans un certain nombre de domaines du fait de leurs propriétés intrinsèques relativement faibles, notamment mécaniques. 15 En particulier, l'utilisation de matériaux à base d'acide polylactique dans le marché de l'injection pour la fabrication, par exemple, de biens de consommation comme des pièces de téléphone portable ou d'ordinateur, impose en effet d'améliorer la résistance aux chocs et les propriétés thermomécaniques du PLA. 20 Pour améliorer de telles propriétés, et en particulier la résistance aux chocs de matériaux à base d'acide polylactique, on a proposé un matériau composite obtenu à partir d'une composition comprenant de l'acide polylactique (PLA) et un polyamide. Toutefois, si la résistance aux chocs du matériau composite se trouve effectivement améliorée par l'ajout de 25 polyamide dans la composition, on a observé que la rigidité se trouvait diminuée par rapport à celles d'un matériau réalisé à partir d'une composition dépourvue de polyamide et également que la résistance thermomécanique du matériau composite était insuffisante. Pour renforcer simultanément la résistance aux chocs de tels 30 matériaux composites tout en conservant rigidité et résistance thermomécanique, le document JP 2004-051835 décrit un matériau composite obtenu à partir d'une composition particulière comprenant 100 parties en poids d'acide lactique et de 1 à 100 parties en poids d'un polyamide dit souple . Le polyamide dit souple de la composition décrite dans le document JP 2004-051835 est défini comme étant un polyamide présentant un module d'élasticité en flexion inférieur à 2GPa, à température ambiante. Toutefois, pour certaines applications telles que celles mentionnées ci-dessus (biens de consommation), on observe que la résistance aux chocs du matériau composite décrit dans le document JP 2004-051835 n'est encore pas entièrement satisfaisante. En outre, la composition décrite dans le document JP 2004-051835 impose un choix particulier de polyamide, ce qui peut présenter un inconvénient en terme de coût par exemple. Le but de la présente invention est donc de remédier aux inconvénients précités et de proposer un matériau composite qui présente une résistance aux chocs améliorée tout en conservant rigidité et résistance thermomécanique, notamment compatible avec un mode de fabrication par injection. La présente invention concerne donc un matériau composite du type précité, c'est-à-dire un matériau composite qui est obtenu à partir d'une composition comprenant de l'acide polylactique (PLA) et un polyamide. Selon l'invention, ledit matériau composite est obtenu à partir des polymères suivants : - l'acide polylactique (PLA), - au moins un polyamide, - au moins une polyoléfine fonctionnalisée (A) comprenant des motifs alpha oléfine et des motifs époxyde, acide carboxylique ou anhydride d'acide carboxylique. 20 25 La polyoléfine fonctionnalisée (A) peut en particulier être choisie parmi les polymères listés ci-après : - les polymères blocs SBS, SIS, SEBS ou EPDM greffés : par des époxydes insaturés, en particulier le (méth)acrylate de glycidyle, par des acides carboxyliques, tel que l'acide (méth)acrylique, ou par des anhydrides d'acides carboxyliques insaturés, tel que l'anhydride maléique ; - les copolymères de l'éthylène, d'un époxyde insaturé et, de manière optionnelle, d'un ester, d'un sel d'acide carboxylique insaturé ou d'un ester vinylique d'acide carboxylique saturé. A titre d'exemples, on peut citer les terpolymères éthylène / acétate de vinyle / (méth)acrylate de glycidyle et éthylène / (méth)acrylate d'alkyle / (méth)acrylate de glycidyle ; - les copolymères de l'éthylène, d'un anhydride d'acide carboxylique insaturé et, de manière optionnelle, d'un ester, d'un acide carboxylique insaturé pouvant être partiellement neutralisé par un métal (Zn) ou un alcalin (Li), d'un ester vinylique d'acide carboxylique saturé. A titre d'exemples, on peut citer les terpolymères éthylène / acétate de vinyle / anhydride maléique, éthylène / (méth)acrylate d'alkyle / anhydride maléique et éthylène / (méth)acrylate de Zn ou Li / anhydride maléique; - le polyéthylène, le polypropylène, les copolymères éthylène / propylène greffés ou copolymérisés avec un anhydride d'acide carboxylique insaturé, éventuellement condensés avec un polyamide (ou un oligomère de polyamide) monoaminé. Ces composés sont décrits dans le document US 5,342,886. Le (méth)acrylate d'alkyle cité ci-dessus peut notamment être choisi 30 parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate 25 d'isobutyle, l'acrylate d'éthyl-2-hexyle, l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate d'éthyle. Dans une version particulièrement avantageuse de l'invention, le matériau composite est obtenu à partir des polymères suivants : - l'acide polylactique (PLA), -au moins un polyamide, - au moins une polyoléfine fonctionnalisée (A) choisie dans le groupe constitué par un terpolymère d'éthylène, d'ester acrylique et d'anhydride maléique, et un terpolymère d'éthylène, de méthylacrylate et de méthacrylate de glycidyle. Les inventeurs ont observé que l'ajout d'au moins une polyoléfine fonctionnalisée (A) et, en particulier, de l'un et/ou de l'autre des terpolymères mentionnés ci-dessus à un mélange constitué d'acide polylactique et d'un polyamide, voire de plusieurs polyamides (sous réserve de faisabilité industrielle), conférait de remarquables propriétés de résistance aux chocs du matériau composite obtenu et, partant, des objets fabriqués à partir d'un tel matériau composite. De telles propriétés de résistance aux chocs s'avèrent en tout état de cause très nettement supérieures à celles des matériaux composites de l'art antérieur à base des seuls acide polylactique et polyamide. L'amélioration de la résistance aux chocs est obtenue avec maintien de la rigidité et des propriétés thermomécaniques. Parmi les terpolymères mentionnés ci-dessus, on peut notamment mettre en oeuvre ceux commercialisés, par la société Arkéma France, sous la dénomination commerciale Lotader . Contrairement à l'enseignement du document JP 2004-051835, le choix du polyamide n'est pas limité. Au sens de la présente invention, le polyamide vise tout polycondensat obtenu, par polycondensation, à partir d'un même monomère ou de différents monomères et comportant au moins une fonction amide. Le polyamide peut notamment être obtenu par la polycondensation de lactames, d'aminoacides, de diacides avec des diamines, ainsi que de toutes les combinaisons possibles de deux ou plus de ces composés (par exemple, lactame + diacide + diamine, plusieurs diacides avec diamines,...). A titre non limitatif, le polyamide (PA) peut être un polyamide du type PA X, avec X=6 à 12, ou du type PA X.Y, dit homopolymère, avec X=6 à 25 et Y=6 à 25, X et Y indiquant le nombre de carbones présents dans la chaîne de polyamide entre deux fonctions "amide". De manière particulièrement avantageuse, le polyamide est obtenu à partir de monomères présentant la propriété d'être renouvelables, au même titre que l'acide polylactique. Dans une variante de l'invention, le matériau composite est obtenu à partir des polymères suivants : - l'acide polylactique (PLA), - au moins un polyamide, - au moins une polyoléfine fonctionnalisée (A) comprenant des motifs alpha oléfine et des motifs époxyde, acide carboxylique ou anhydride d'acide carboxylique et, plus préférentiellement, au moins une polyoléfine fonctionnalisée choisie dans le groupe constitué par un terpolymère d'éthylène, d'ester acrylique et d'anhydride maléique, et un terpolymère d'éthylène, de méthylacrylate et de méthacrylate de glycidyle, et, en outre, - au moins une polyoléfine non fonctionnalisée (B). 20 25 La polyoléfine non fonctionnalisée (B) est un polymère comprenant des motifs "oléfine" tels que par exemple des motifs éthylène, propylène, butène-1, ou toute autre alpha oléfine. La polyoléfine non fonctionnalisée (B) peut en particulier être choisie parmi les polymères listés ci-après : - les polyéthylènes tels que LDPE, HDPE, LLDPE et VLDPE, le polypropylène, les copolymères éthylène / propylène, ou encore les polyéthylènes métallocènes ; - les copolymères de l'éthylène, avec au moins un composé choisi parmi les sels ou esters d'acides carboxyliques insaturés, et les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés. A titre d'exemples, on peut citer les copolymères éthylène / acétate de vinyle et éthylène / (méth)acrylate d'alkyle. La ou les polyoléfine(s) non fonctionnalisée(s) (B), en combinaison avec la ou les polyoléfine(s) fonctionnalisée(s) (A), permet(tent) également d'améliorer la résistance aux chocs du matériau composite selon l'invention tout en maintenant la viscosité à une valeur compatible avec les procédés de mélange des thermoplastiques. Dans une version particulièrement avantageuse de l'invention, la polyoléfine non fonctionnalisée (B) est un copolymère d'éthylène et d'ester acrylique. Préférentiellement, l'ester acrylique du copolymère d'éthylène et d'ester acrylique est choisi parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle et l'acrylate de butyle. Parmi les copolymère d'éthylène et d'ester acrylique susceptibles d'être utilisés dans le cadre de la présente invention, on peut notamment citer ceux commercialisés, par la société Arkéma France, sous la dénomination commerciale Lotryl . Dans une autre variante de l'invention, les pourcentages pondéraux des différents polymères sont les suivants : ù de 40 à 80% en poids d'acide polylactique (PLA), ù de 5 à 40% en poids de polyamide(s), ù de 1 à 30% en poids de polyoléfine(s) fonctionnalisée(s) (A) et, le cas échéant, de polyoléfine(s) non fonctionnalisée(s) (B). La présente invention concerne également un procédé de fabrication du matériau composite qui vient d'être décrit. Selon l'invention, ce procédé comprend une étape de mélange des différents polymères selon les techniques classiquement utilisées dans le domaine des polymères et, notamment, par compoundage, par exemple au moyen d'une bi-vis. En outre, la présente invention se rapporte également à l'utilisation d'un tel matériau composite ainsi qu'à un objet fabriqué à partir d'un tel matériau composite. La présente invention va être maintenant illustrée par un exemple particulier de réalisation qui va être décrit ci-après. Il est précisé que cet exemple ne vise en aucun cas à limiter la portée de la présente invention. Exemple (essais 1 à 3) Dans le cadre des essais 1 à 3, le protocole opératoire de préparation des matériaux composites est strictement identique, à l'exception des proportions pondérales des polymères mis en oeuvre. L'acide polylactique, ou PLA, utilisé dans le cadre des essais 1 à 3 est commercialisé par Natureworks, sous la référence 2002D. Le polyamide 11, ou PA 11, utilisé dans le cadre des essais 1 à 3 est commercialisé par Arkéma France, sous la référence BECN O TL. Le terpolymère utilisé dans le cadre des essais 1 et 2 est un terpolymère d'éthylène (67% pondéral), de méthylacrylate (25% pondéral) et de méthacrylate de glycidyle (8% pondéral), commercialisé par Arkéma France, sous la référence Lotader AX8900. Dans les essais 1 à 3, le PLA, le PA 11 et, le cas échéant, le terpolymère sont introduits, sous forme de granulés, simultanément dans une bi-vis (Werner 30) pour être mélangés (débit 15 kg/h, vitesse de rotation 190 tr/min, température: 170 à 210 C). Les proportions pondérales de chacun des polymères introduits dans les essais 1 à 3 conduits sont données dans le tableau 1 ci-dessous. Essai PLA PA 11 Terpolymère (parties en poids) (parties en poids) (parties en poids) 1 65 20 15 2 68 25 7 3 70 30 0 Tableau 1 Le matériau composite obtenu en sortie de bi-vis se présente sous 10 la forme de granulés. Ces granulés sont alors injectés dans une presse à injection, à une température de 220 C pour façonner des barreaux de dimension 80x10x4 mm3. Les barreaux obtenus sont alors entaillés puis les mesures de 15 résistance aux chocs effectuées, à différentes températures (de -40 C à + 40 C), selon la méthode Izod (ASTMD 256). Les mesures obtenues sont représentées sur la figure 1. On observe que la résistance aux chocs est nettement améliorée avec les matériaux composites obtenus lors des essais 1 et 2, par rapport à 20 celui issu de l'essai 3. Cette résistance aux chocs est améliorée même en présence d'une faible proportion pondérale de terpolymère. Les avantages en termes d'application des matériaux composites conformes à l'invention sont nombreux au vu des résultats de résistance aux chocs, en l'absence de modification signification du procédé de fabrication de matériaux composites à base de polyamide et d'acide polylactique seulement (PLA-PA). Le matériau composite selon l'invention peut bien évidemment être utilisé pour la fabrication d'objets, tels que les biens de consommation indiqués ci-avant. A titre non limitatif, on peut citer la fabrication d'objets moulés, d'objets injectés, d'objets extrudés ou d'objets thermoformés. Ces derniers peuvent se présenter sous la forme de films, plaques, tubes,... Les objets obtenus à partir de la mise en oeuvre du matériau composite, et notamment les objets moulés, objets injectés, d'objets extrudés ou objets thermoformés présentent une résistance aux chocs très nettement améliorée par rapport à celle d'objets de même nature qui auraient été obtenu à partir de la mise en oeuvre d'un matériau composite du type PLAPA.20 REVENDICATIONS 1. Matériau composite présentant une résistance aux chocs améliorée, ledit matériau composite étant obtenu à partir des polymères suivants : l'acide polylactique (PLA), - au moins un polyamide, - au moins une polyoléfine fonctionnalisée (A) comprenant des motifs alpha oléfine et des motifs époxyde, acide carboxylique ou anhydride d'acide carboxylique, et, de manière optionnelle, - au moins une polyoléfine non fonctionnalisée (B). 2. Matériau composite selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins une polyoléfine fonctionnalisée (A) est choisie dans le groupe constitué par un terpolymère d'éthylène, d'ester acrylique et d'anhydride maléique, et un terpolymère d'éthylène, de méthylacrylate et de méthacrylate de glycidyle. 3. Matériau composite selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la polyoléfine non fonctionnalisée (B) est un copolymère d'éthylène et d'ester acrylique. 4. Matériau composite selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'ester acrylique du copolymère d'éthylène et d'ester acrylique est l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle ou l'acrylate de butyle. 5. Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les pourcentages pondéraux des différents polymères sont les suivants :- de 40 à 80% en poids d'acide polylactique (PLA), - de 5 à 40% en poids de polyamide(s), - de 1 à 30% en poids de polyoléfine(s) fonctionnalisée(s) (A) et, le cas échéant, de polyoléfine(s) non fonctionnalisée(s) (B). 6. Procédé de fabrication du matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 comprenant une étape de mélange des différents polymères par compoundage, par exemple au moyen d'une bi-vis. 7. Utilisation du matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 pour la fabrication d'objets, notamment d'objets moulés, injectés, extrudés ou thermoformés. 8. Objet, notamment objet moulé, objet injecté, objet extrudé ou objet thermoformé, obtenu à partir de la mise en oeuvre du matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.15