Brevet FR2907460A1 — publié le 20080425

La présente invention a pour objet une composition de carburant diesel contenant des acétals cycliques de glycérol à longue chaîne. La maîtrise de l'énergie et les économies qu'elle implique entraînent pour l'industrie automobile mondiale une évolution vers les moteurs économiques type diesel et en outre des moteurs diesel fonctionnant avec des carburants de substitution. Cependant, les inconvénients de ces moteurs diesel sont bien connus notamment en matière de pollution qui est par ailleurs une autre priorité de l'ensemble des gouvernements. Il faut donc disposer de carburants économes du pétrole, permettant de faire fonctionner les moteurs de manière satisfaisante dans une large gamme de conditions d'utilisation en matière de températures, aux normes de pollution actuelles et à leur évolution prévisible notamment en matière d'émissions, en particulier les imbrûlés. L'utilisation des acétals de glycérol comme additifs des carburants diesel a déjà fait l'objet d'études. L'étude de Richard Wessendorf parue dans Erdol und Kohle - Erdgas -Petrochemie vereinigt mit Brennstoff-Chemie Bd. 48, Heft 3,Màrz 1995, pages 138 à 143, fait un point fort complet sur l'utilisation des divers dérivés du glycérol en tant que constituants d'un combustible. Le quatrième chapitre de cette étude est consacré aux acétals cycliques. Son tableau XI illustre les performances obtenues avec les acétals de glycérol dans des compositions carburantes pour moteurs diesel. On peut observer à ce sujet que les diverses compositions illustrées - GAC 4 à GAC 10 -donnent des résultats particulièrement décevants en matière d'indice de cétane. En effet, une addition de simplement 10 % poids de ces acétals fait passer le carburant bien en dessous des normes admissibles pour les carburants diesel en matière d'indice de cétane. La demande de brevet européen 1 321 502, déposée par l'Institut Français du Pétrole, vise aussi des compositions de carburants diesel contenant des acétals de glycérol et/ou des éthers d'acétals de glycérol. Les exemples de ce brevet illustrent l'utilisation de certains de ces acétals et éthers d'acétals de glycérol dans des compositions carburants diesel, et cela à 5 % de teneur en poids, en mesurant l'incidence sur l'émission de particules. 2907460 2 Quel que soit l'intérêt scientifique de ces résultats, il est clair qu'ils ne permettent pas d'envisager l'utilisation en quantité substantielle de ces molécules dans des carburants commerciaux en raison de l'incidence de celles-ci sur l'indice de cétane des carburants. En effet, dans l'article de R. 5 Wessendorf, le tableau XI montre que l'indice de cétane de l'acétal en mélange (avec le carburant diesel de base) le plus élevé n'est que de 25 pour l'acétal de glycérol et butyraldéhyde (GAC 6), et pour l'acétal du glycérol et 2-ethylbutyraldéhyde (GAC 10). Les autres acétals décrits ont des indices de cétane inférieurs à 6. Les données en matière d'indice de cétane pour les 10 acétals décrits par I'IFP dans sa demande de brevet européen ne sont pas mentionnées. En considérant les similitudes de structures celles-ci ne sont pas différentes de celles figurant dans la publication de R. Wessendorf. La demanderesse a découvert de manière inattendue par rapport à l'art antérieur qu'il était possible de proposer des acétals de glycérol présentant un 15 indice de cétane en mélange élevé, et donc pouvant entrer dans des proportions substantielles dans les compositions de carburants diesel permettant d'obtenir les avantages en matière d'environnement, liés à l'origine naturelle des composés ajoutés, et les performances énergétiques compatibles avec l'application finale. 20 La présente invention a pour objet une composition de carburant diesel contenant des acétals de glycérol à longue chaîne. L'invention vise une composition de carburant diesel constituée dune base de carburant diesel soit d'origine pétrolière, soit d'origine végétale et de 1 à 60 % en poids d'acétals de glycérol, caractérisée en ce que l'acétal de 25 glycérol répond à la formule suivante HO HO et/ou dans laquelle R1 est un radical alkyle comprenant de 5 à 13 atomes de carbone dont 5 au moins forment une chaîne linéaire, R2 est soit H, soit un radical alkyle de 1 à 7 atomes de carbone, le nombre total des atomes de carbone de R1 + R2 2907460 3 étant inférieur à 20 et de préférence inférieur à 12. Les compositions de l'invention préférées sont celles dans lesquelles R1 est un radical n-alkyle de 6 atomes de carbone ou un radical iso-alkyle de 7 atomes de carbone, R2 étant H. Ces deux acétals proviennent, le premier de la 5 réaction du glycérol sur le n-heptanal (appelé aussi heptanaldéhyde), et le second, du glycérol sur le 2-éthylhexanal. Ces deux aldéhydes sont préférés du fait de leur disponibilité sur le marché et de l'origine végétale pour le premier. Les acétals de glycérol de l'invention sont préparés par réaction d'un aldéhyde ou d'une cétone sur le glycérol, par exemple selon les procédés 10 décrits dans l'article de F. A. J. Meskens intitulé Methods for the Preparation of Acetals from Alcools or Oxiranes and Carbonyl Compounds pages 501 à 522 de la revue Synthesis de juillet 1981 (Georg Thieme Verlag - Stuttgart - New York). Pour ce qui concerne la synthèse d'acétals cycliques à longue chaîne, 15 on peut citer l'article de G. Stefanovic et G. Petrovic, Bulletin T Liv. de l'Academie Serbe des Sciences et des arts, 54(14) (1976) 53-73, qui décrit la synthèse de plusieurs acétals de glycérol à longue chaîne dont l'heptilidène glycérol (réaction avec l'heptanaldéhyde), l'octilidène glycérol (réaction avec l'octanaldéhyde), le décylidène glycérol (réaction avec le décanaldéhyde), et le 20 dodécylidène glycérol (réaction avec le dodécanaldéhyde). Les acétals de glycérol selon l'invention peuvent être préparés selon différentes autres méthodes : par extraction réactive entre l'aldéhyde et une solution de glycérol, l'acétal produit étant alors moins soluble dans la phase aqueuse peut être facilement extrait et séparé ; par réaction entre le glycérol et 25 l'aldéhyde en lit mobile simulé àin de déplacer fortement les équilibres des réactions d'acétalisation. En vue de leur utilisation dans les carburants diesel, les acétals de l'invention doivent présenter des caractéristiques physiques compatibles avec les normes telles que par exemple la norme française NF EN 590. Les 30 principales caractéristiques sont la masse volumique, la température d'ébullition, le point éclair, la solubilité dans l'eau et l'indice de cétane. Si l'on considère le (2-hexyle-1,3-dioxolane-4-yle)méthanol et le 2- 2907460 4 hexyle-1,3-dioxane-5-ol, qui sont les deux isomères de la réaction d'acétalisation de l'heptanaldéhyde sur le glycérol, on peut observer qu'ils présentent une température d'ébullition de l'ordre de 270-290 C, une faible solubilité dans l'eau convenant à l'application. En outre, ils présentent un point 5 éclair de l'ordre de 130 C et un indice de cétane en mélange particulièrement élevé, de l'ordre de 50, proche de celui exigé pour la base même de carburant diesel. Les acétals de glycérol à longue chaîne sont particulièrement intéressants car ils ont un indice de cétane élevé ainsi qu'une teneur en 10 oxygène importante (14 à 25 % poids) qui favorise la réduction des émissions de particules conduisant à une réduction des NON. En outre, ils peuvent être produits à partir de matières premières renouvelables, aussi bien pour le glycérol qui est un coproduit du biodiesel obtenu par transestérification des triglycérides, que pour l'heptanaldéhyde qui peut être obtenu par craquage 15 thermique à partir d'huiles naturelles estérifiées de ricin. Des boosters de cétane peuvent être ajoutés aux coupes gazole typiques, telles qu'utilisées dans la présente invention, de préférence à des teneurs d'au plus 1 % poids. Les boosters de cétane peuvent être sélectionnés parmi les composés nitro et les dialkylperoxydes. 20 Les compositions de carburant diesel de l'invention sont illustrées par les exemples ci-après. Exemple 1 Préparation d'un mélange entre un gazole et l'acétal. On prépare l'acétal cyclique par réaction du glycérol sur l'heptanaldéhyde. Une solution aqueuse de glycérol (à 60 % poids de glycérol, 40 % poids d'eau) 25 contenant 10 moles de glycérol (soit 920 g) est mélangée avec 10 moles d'heptanaldéhyde (soit 114 g), soit un ratio molaire heptanaldéhyde/glycérol de 1. Une solution d'acide chlorhydrique à 35 % est ajoutée à la solution aqueuse de glycérol + heptanaldéhyde, dans une proportion de 15 % par rapport au glycérol. Le mélange est alors chauffé et maintenu à 40 C pendant 5 heures 30 sous agitation. Ensuite, les deux phases sont séparées par décantation, et la phase organique est lavée avec de l'eau, jusqu'à obtenir un pH neutre. La solution obtenue est 2907460 5 alors séchée sur MgSO4 anhydre, puis concentrée par évaporation sous vide. Le produit obtenu a été analysé par RMN et spectrométrie de masse et quantifié par analyse chromatographique. On mélange alors l'acétal obtenu avec une base carburant diesel représentative 5 des formulations Euro 2000: densité de l'ordre de 0,830 à 15 C, teneur en soufre de l'ordre de 290 ppm, indice de cétane de 51, intervalle de distillation 170-360 C. Le ratio acétal/base carburant est 10 % poids. On mesure alors l'indice de cétane du mélange selon la norme ISO 5165. Celui-ci est légèrement supérieur à 51 ce qui permet de déduire que l'indice de cétane de l'acétal en 10 mélange est de l'ordre de 52. Exemple 2 Essais comparatifs du mélange avec la base carburant diesel. On a effectué des essais ayant pour objectif d'évaluer les performances en matière d'émission de particules des compositions de carburant diesel contenant 10 % poids de l'acétal de glycérol et d'heptanaldéhyde en 15 comparaison avec celles obtenues avec le carburant diesel de référence. Les essais ont été effectués sur un véhicule diesel équipé d'un moteur à injection directe. Ces essais ont été effectués sur le cycle décrit dans la directive européenne 70/220/CE, modifié par la directive 98/69/EC (cycle appelé MVEG-11s EURO 2000). Ce cycle est composé d'une phase urbaine 20 (cycle EUDC d'une longueur de 4.052 km), et d'une phase extra-urbaine (cycle ECE d'une longueur de 6. 955 km). Les résultats des essais, exprimés en milligrammes de particules par kilomètre sont les suivants : Carburant diesel seul : Cycle ECE 65 mg/km, Cycle EUDC 52.5 mg/km, Cycle MVEG 57 mg/km. 25 Carburant diesel à 90 % + 10 % dacétal de glycérol et d'heptanaldéhyde : Cycle ECE 47 mg/km, Cycle EUDC 41 mg/km, Cycle MVEG 43 mg/km. La réduction des émissions de particules avec le carburant selon l'invention est de l'ordre de 25 %. REVENDICATIONS 1) Composition de carburant diesel constituée d'une base de carburant diesel soit d'origine pétrolière, soit d'origine végétale et de 1 à 60 % en poids d'acétals de glycérol caractérisée en ce que l'acétal de glycérol répond à la formule suivante HO HO et/ou dans laquelle R1 est un radical alkyle comprenant de 5 à 13 atomes de carbone dont 5 au moins forment une chaîne linéaire, R2 est soit H, soit un radical alkyle de 1 à 7 atomes de carbone, le nombre total des atomes de carbone de R1 + R2 étant inférieur à 20 et de préférence inférieur à 12. 2) Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que R1 est un radical n-alkyle de 6 atomes de carbone. 3) Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que R1 est un radical iso-alkyle de 7 atomes de carbone.15