Brevet FR2899305A1 — publié le 20071005

TUYAU POUR COMBUSTIBLES La présente invention concerne un tuyau pour combustibles destiné au transport du carburant pour automobiles et similaire, tels que l'essence, l'essence 5 contenant un alcool, le carburant diesel, le carburant diesel contenant des esters méthylique d'acides gras (RME), le carburant diesel contenant du GTL (de l'anglais gaz to liquid), le GNC (gaz naturel comprimé) et le GPL (gaz de pétrole liquéfié). Du fait de la prise de conscience croissante des problèmes environnementaux 10 au niveau mondial, la perméabilité au combustible des tuyaux pour combustible pour automobile et équivalent est de plus en plus faible. En Amérique du Nord en particulier, des réglementations strictes concernant la perméabilité aux combustibles des tuyaux sont récemment entrées en vigueur. Dans une telle situation, il a été proposé un tuyau pour combustible comprenant une structure à trois couches formée 15 d'une couche interne composée d'un caoutchouc à base d'acrylonitrile-butadiène (NBR), d'une couche intermédiaire composée d'un terpolymère de tétrafluoroéthylène-hexafluoropropylène-fluorure de vinylidène (THV) et d'une couche externe composée de NBR-PVC, ou comprenant une structure à quatre couches formée de la même couche interne, de la même couche intermédiaire et 20 d'une couche externe composée de NBR sur laquelle se trouve une couche composée d'un caoutchouc à base de polyéthylène chlorosulfoné (CSM). Cependant, la couche comprenant le NBR n'adhère pas bien à la couche faite de THV. Par conséquent, il a été proposé un tuyau pour carburant présentant une adhérence inter-laminaire améliorée entre la couche comprenant le NBR et la couche 25 faite de THV grâce à l'ajout d'un sel de 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène (sel de DBU) dans la couche comprenant le NBR (voir la demande de brevet japonais publiée nonexaminée n 8-169085 (1996)). Une telle contre-mesure est efficace dans le cas où le THV ternaire mentionné ci-dessus est utilisé. Cependant, dans le cas où l'on utilise un polymère 30 THV quaternaire, présentant d'excellentes caractéristiques en termes de résistance à la fissuration et à la perméation des carburants, la couche comprenant le NBR n'adhère pas bien à la couche de THV, même si un sel de DBU est ajouté à la couche comprenant le NBR. Au vu de la situation décrite ci-dessus, un but de la présente invention est de proposer un tuyau pour combustibles présentant d'excellentes caractéristiques en termes de résistance à la perméation des carburants et d'adhérence interlaminaire. Afin d'atteindre le but mentionné ci-dessus, il est proposé dans la présente invention un tuyau pour combustibles comprenant une structure stratifiée composée d'une couche tubulaire de résine et d'une couche de caoutchouc adjacente, la couche de caoutchouc étant formée d'une composition de caoutchouc contenant, comme composants essentiels, les composants (A) à (E) suivants et, comme composant facultatif, le composant (F) suivant en une proportion de moins de 0,1 partie en poids pour 100 parties en poids du composant (A) suivant, la couche de résine étant formée d'un matériau contenant, comme composant principal, un polymère quaternaire de tétrafluoroéthylène-hexafluoropropylène-fluorure de vinylidène-perfluoroalkylvinyléther : (A) caoutchouc diénique, (B) agent de vulcanisation à base de soufre, (C) au moins un composé choisi dans le groupe constitué d'un sel de 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène, un sel de 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène, le 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène et le 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène ; (D) au moins un sel métallique choisi parmi un sel métallique de carbamate et un sel métallique de thiazole ; (E) oxyde de magnésium ; et (F) oxyde de zinc. Les inventeurs de la présente invention ont mené une étude poussée pour obtenir un tuyau pour combustibles présentant d'excellentes caractéristiques en termes de résistance à la perméation des combustibles et d'adhérence interlaminaire. Comme résultat, ils ont trouvé que dans le cas général où de l'oxyde de zinc est utilisé comme agent récepteur d'acide pour un matériau à base de caoutchouc diénique, tel que le NBR, la vitesse de vulcanisation est trop rapide, de sorte que le bilan de la réponse d'adhérence au THV est mauvais, ce qui aboutit à une détérioration de l'adhésivité. Par conséquent, ils ont réalisé de nombreuses expériences pour obtenir un caoutchouc diénique présentant un compromis satisfaisant entre la vitesse de vulcanisation et l'adhérence. Ils ont ainsi trouvé que, lorsqu'une couche de caoutchouc est formée à partir d'un caoutchouc diénique, vulcanisable avec du soufre, et d'un agent de vulcanisation à base de soufre, avec un sel de DBU ou du DBU et un sel de 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène (sel de DBN) ou du DBN, et en utilisant également au moins un sel métallique choisi parmi les sels métalliques de carbamate et les sels métallique de thiazole, et en ajoutant en outre de l'oxyde de magnésium à la place de l'oxyde de zinc, le bilan de la vulcanisation devient bon, de sorte que l'adhérence interlaminaire sur une couche de résine dont le composant principal est un polymère quaternaire de tétrafluoroéthylènehexafluoropropylène-fluorure de vinylidène-perfluoroalkylvinyléther (THV) est excellente. Ils ont donc réalisé la présente invention. Puisque le tuyau pour combustible de la présente invention possède une structure stratifiée composée d'une couche de caoutchouc diénique obtenue en utilisant un caoutchouc diénique (comme le NBR), un sel de DBU, un agent de vulcanisation à base de soufre, au moins un sel métallique choisi parmi un sel métallique de carbamate et un sel métallique de thiazole et de l'oxyde de magnésium, et d'une couche adjacente à base de THV de cette manière, l'adhérence interlaminaire entre celles-ci est améliorée du fait de la raison mentionnée ci-dessus. Quand la composition de caoutchouc comprend en outre un agent de vulcanisation à base de peroxyde, l'adhérence interlaminaire entre la couche de 20 caoutchouc diénique et la couche de THV est encore améliorée. L'invention est illustrée à l'aide d'une figure unique qui est un schéma illustrant un exemple d'une structure d'un tuyau pour carburants d'automobiles selon la présente invention. Les modes de réalisation de la présente invention seront décrits en détail ci-après. Un tuyau pour combustibles selon la présente invention possède une structure stratifiée comprenant une couche tubulaire de résine et une couche de caoutchouc 30 adjacente. Selon la présente invention, la couche de caoutchouc est formée d'une composition de caoutchouc contenant, comme composants essentiels, les composants (A) à (E) suivants et, comme composant facultatif, le composant (F) suivant en une 25 proportion de moins de 0,1 partie en poids (simplement abrégé par partie ci-après) pour 100 parties en poids du composant (A) suivant, et la couche de résine est formée d'un matériau contenant, comme composant principal, un polymère quaternaire de tétrafluoroéthylène-hexafluoropropylène-fluorure de vinylidène-perfluoroalkylvinyléther : (A) caoutchouc diénique, (B) agent de vulcanisation à base de soufre, (C) au moins un composé choisi dans le groupe formé par les sels de 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène, les sels de 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène, le 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7ène et le 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène, (D) au moins un sel métallique choisi parmi les sels métalliques de carbamate et les sels métalliques de thiazole ; (E) oxyde de magnésium ; et (F) oxyde de zinc, ce qui est la principale caractéristique de la présente invention. Comme on peut le voir sur la figure, un tuyau pour combustibles selon un mode de réalisation de la présente invention comprend, par exemple, une couche tubulaire interne 1, une couche intermédiaire 2 formée sur la surface périphérique externe de la couche interne et une couche externe 3 formée sur la surface périphérique externe de la couche intermédiaire, la couche interne et la couche externe sont formées du matériau à base de caoutchouc mentionné ci-dessus et la couche intermédiaire est formée d'un matériau dont le composant principal est un polymère quaternaire de tétrafluoroéthylène-hexafluoropropylène-fluorure de vinylidène-perfluoroalkylvinyléther. Dans la présente invention, le terme composant principal signifie qu'un composant représente plus de la moitié, et également qu'un composant représente la totalité d'une composition. Comme matériau formant la couche interne 1 (matériau de couche interne) de la présente invention et comme matériau pour former la couche externe 3 (matériau de couche externe), il est utilisé une composition de caoutchouc comprenant les composants essentiels (A) à (E) mentionnés ci-dessus et le composant facultatif (F) mentionné ci-dessus en une proportion inférieure à 0,1 partie pour 100 parties du composant (A) ci-dessus. Le caoutchouc diénique (composant (A)) n'est pas particulièrement limité, du moment qu'il peut être vulcanisé avec du soufre. Des exemples de celui-ci comprennent un caoutchouc acrylonitrile-butadiène (NBR), un mélange (NBR-PVC) composé de NBR et de poly(chlorure de vinyle) (PVC) , un terpolymère d'éthylène- propylène-diène (EPDM) et un caoutchouc Hydrine (GECO). Ils peuvent être utilisés seuls ou en combinaison. Parmi ceux-ci, le NBR et le NBR-PVC sont de préférence utilisés en termes d'adhésivité. L'agent de vulcanisation à base de soufre (composant (B)) est, par exemple, le soufre, comme le soufre sous forme de poudre, le soufre précipité et le soufre insoluble, chacun pouvant être utilisé seul ou en combinaison avec les autres. La proportion d'agent de vulcanisation à base de soufre (composant (B)) est de préférence de 0,5 à 5 parties, et de manière particulièrement préférée de 1 à 3 parties pour 100 parties de caoutchouc diénique (composant (A)). Quand la proportion de composant (B) est inférieure à 0,5 partie, la réponse adhésive a tendance à se détériorer. Quand sa proportion est supérieure à 5 parties, le caoutchouc résultant a tendance à devenir trop dur. Le composant (C) utilisé les composants (A) et (B) est, par exemple, un sel de 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène (sel de DBU), un sel de 1,5-diaza-bicyclo[4.3.0]non-5-ène (sel de DBN), le DBU et le DBN, chacun pouvant être utilisé seul ou en combinaison avec les autres. Des exemples de sels de 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène (sel de DBU) du composant (C) comprennent le naphtoate de DBU, le sorbate de DBIJ, le formiate de DBU, l'octanoate de DBU, l'oléate de DBU, l'ortho-phtalate de DBU, le paratoluène-sulfonate de DBU, un sel de résine phénolique et de DBU et le phénate de DBU, chacun pouvant être utilisé seul ou en combinaison avec les autres. Des exemples de sels de 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène (sel de DBN) du composant (C) comprennent le naphtoate de DBN, le sorbate de DBN, le formiate de DBN, l'octanoate de DBN, l'oléate de DBN, le ortho-phtalate de DBN, le paratoluène-sulfonate de DBN, un sel de résine phénolique et de DBN et le phénate de DBN, chacun pouvant être utilisé seul ou en combinaison avec les autres. La proportion des sels de DBU et équivalent (composant (C)) est de préférence de 0,5 à 3 parties, et de manière particulièrement préférée de 1 à 2 parties pour 100 parties du caoutchouc diénique (composant (A)) en terme d'adhérence interlaminaire et de propriétés du caoutchouc. Comme sel métallique particulier (composant (D)), au moins un sel métallique choisi parmi les sels métalliques de carbamate et les sels métalliques de thiazole est utilisé. Des exemples de sels métalliques de carbamate comprennent le diméthyldithiocarbamate de zinc (ZnMDC), le diéthyldithiocarbamate de zinc (ZnEDC), le dibutyldithiocarbamate de zinc (ZnBDC), le diméthyldithiocarbamate de fer (FeMDC), l'éthylphényldithiocarbamate de zinc (ZnEPDC), le N-pentaméthylènedithiocarbamate de zinc, le dibenzyldithiocarbamate de zinc, le diméthyldithiocarbamate de sodium (NaMDC), le diéthyldithiocarbamate de sodium (NaEDC), le dibutyldithiocarbamate de sodium (NaBDC), le diméthyldithiocarbamate de cuivre (CuMDC) et le diéthyldithiocarbamate de tellure (TeEDC), chacun d'eux pouvant être utilisé seul ou en combinaison avec les autres. Parmi ceux-ci, le ZnMDC, le ZnEDC et le ZnBDC sont de préférence utilisés en termes d'adhésivité et de propriétés élastomères. On utilise de préférence comme sel métallique de thiazole, le mercaptobenzothiazole de zinc. La proportion du sel métallique particulier (composant (D)) est de préférence de 0,01 à 0,5 partie, et de manière particulièrement préférée de 0,05 à 0,3 partie pour 100 parties de caoutchouc diénique (composant (A)). Quand la proportion du composant (D) est inférieure à 0,01 partie, les propriétés du caoutchouc vulcanisé ont tendance à se détériorer. Quand sa proportion est supérieure à 0,5 partie, les propriétés du caoutchouc non-vulcanisé ont tendance à se détériorer. La proportion d'oxyde de magnésium (composant (E)) utilisé avec les composants (A) à (D) est de préférence de 3 à 20 parties, et de manière particulièrement préférée de 5 à 15 parties pour 100 parties de caoutchouc diénique (composant (A)) en termes d'adhésivité et de propriétés du caoutchouc. La composition de caoutchouc peut comprendre, comme composant facultatif, de l'oxyde de zinc (composant (F)) en une proportion inférieure à 0,1 partie pour 100 parties de caoutchouc diénique (composant (A)). Quand la proportion du composant (F) n'est pas inférieure à 0,1 partie, l'adhérence interlaminaire se détériore. Le matériau de la couche interne et le matériau de la couche externe peuvent comprendre de manière appropriée l'un quelconque des composants suivants : un agent de vulcanisation à base de peroxyde, du noir de carbone, un lubrifiant (comme l'acide stéarique), un agent ignifugeant, un plastifiant, un agent de vulcanisation (comme du soufre), un accélérateur de vulcanisation, un agent d'aide à la vulcanisation, un antioxydant, du carbonate de calcium ou équivalent, si nécessaire, avec les composants (A) à (F) mentionnés ci-dessus. Des exemples d'agents de vulcanisation à base de peroxyde comprennent le peroxyde de 2,4-dichloro-benzoyle, le peroxyde de benzoyle, le 1,1-di(t- butylperoxy)-3,3,5-triméthylcyclohexane, le 2,5-diméthyl-2,5-di-benzoylperoxy hexane, le n-butyl-4,4'-di(t-butylperoxy)valérate, le dicumylperoxyde, le benzoate de t-butylperoxyde, le di(t-butylperoxy)diisopropylbenzène, le tert-butylcumylperoxyde, le 2,5-diméthyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, le di-tert-butylperoxyde et le 2,5-diméthyl-2,5-di(t-butylperoxy)hex-3-yne, chacun pouvant être utilisé seul ou en combinaison avec les autres. Parmi ceux-ci, le dicumylperoxyde est particulièrement préféré car il est sans odeur. La proportion d'agent de vulcanisation à base de peroxyde est de préférence de 1,5 à 20 parties pour 100 parties de caoutchouc diénique (composant (A)). Si la proportion de l'agent de réticulation à base de peroxyde est inférieure à 1,5 partie, le tuyau résultant a tendance à avoir une solidité médiocre du fait d'une réticulation insuffisante. Si la proportion de l'agent de réticulation à base de peroxyde est supérieure à 20 parties, le tuyau résultant a tendance à avoir une flexibilité médiocre et une rigidité élevée. Comme matériau pour former la couche intermédiaire 2 (matériau de la couche intermédiaire) de la présente invention, un matériau principalement composé d'un polymère quaternaire de tétrafluoroéthylène-hexafluoropropylène-fluorure de vinylidène-perfluoroalkyl vinyl éther (THV) est utilisé. Le polymère quaternaire de tétrafluoroéthylène-hexafluoropropylène-fluorure de vinylidèneperfluoroalkylvinyléther (THV) est bien meilleur en termes de résistance à la fissuration et de résistance à la perméation au carburant qu'un terpolymère de tétrafluoroéthylène-hexafluoropropylène-fluorure de vinylidène (THV) qui n'est pas copolymérisé avec un perfluoroalkylvinyléther. De plus, le matériau de la couche intermédiaire peut comprendre l'un quelconque des composants suivants : du noir de carbone, un lubrifiant (comme une cire), un colorant ou équivalent, si nécessaire, avec le THV. Le tuyau pour combustible de la présente invention est produit, par exemple, de la manière suivante : le matériau de la couche interne, le matériau de la couche intermédiaire et le matériau de la couche externe sont chacun préparés séparément. Ces matériaux sont extrudés en continu au moyen d'une extrudeuse de manière à former un tuyau possédant une couche interne 1, une couche intermédiaire 2 formée sur la surface périphérique externe de la couche interne et une couche externe 3 formée sur la surface périphérique externe de la couche intermédiaire (comme on peut le voir sur la figure). Dans le tuyau pour combustibles de la présente invention, chaque interface est fortement collée sans qu'un adhésif soit utilisé lors de la vulcanisation du tuyau de manière à former un produit stratifié d'une seule pièce. Le procédé de production du tuyau pour carburants de la présente invention n'est pas limité à la manière mentionnée ci-dessus. Le tuyau pour carburants peut être produit, par exemple, en extrudant le matériau de la couche interne avec une machine d'extrusion pour former une structure monocouche, puis le matériau de la couche intermédiaire et le matériau de la couche externe peuvent être extrudés successivement dans cet ordre avec une extrudeuse dédiée pour former une structure à trois couches. Chaque interface est généralement collée sans l'usage d'un adhésif. Cependant, un adhésif peut être utilisé en plus selon les cas. En outre, des fibres de renforcement (comme du polyester, du vinylon, de l'aramide et du nylon) peuvent être placées entre celles-ci, si nécessaire. Dans le tuyau pour combustible de la présente invention, la couche interne 1 possède généralement une épaisseur de 0,2 à 4 mm, de préférence de 0,5 à 2 mm, et la couche intermédiaire 2 possède généralement une épaisseur de 0,02 à 1 mm, de préférence de 0,05 à 0,5 mm, et la couche externe 3 possède généralement une épaisseur de 0,2 à 4 mm, de préférence de 0,5 à 2 mm. Le tuyau pour combustible de la présente invention possède généralement un diamètre interne de 2 à 50 mm, de préférence de 5 à 35 mm. Le tuyau pour combustible de la présente invention n'est pas limité à une structure à trois couches, comme représenté sur la figure. Par exemple, le tuyau pour combustible de la présente invention peut comprendre une couche de caoutchouc (couche la plus centrale) placée sur la surface périphérique interne de la couche interne 1 ou une couche de caoutchouc (couche la plus externe) placée sur la surface périphérique externe de la couche externe 3. L'invention sera expliquée ci-après à l'aide des exemples et des exemples 5 comparatifs. Il doit être noté que la présente invention n'est pas limitée à ces exemples. Avant la préparation des exemples et de l'exemple comparatif, les matériaux pour le caoutchouc diénique et le NBR-PVC ont été préparés comme suit. 10 Caoutchouc diénique Les composants ont été mélangés en un rapport présenté dans le tableau 1 suivant et malaxés par un mélangeur Banbury et un rouleau pour préparer le caoutchouc diénique. Tableau 1 (partie en poids) Matériau du caoutchouc diénique A B C D E F a NBR *1 100 100 100 100 100 100 100 acide stéarique *2 1 1 1 1 1 1 1 MgO *3 10 10 10 10 10 10 - ZnO *4 - - - - 0,09 - 5 Sel de DBU *5 1 1 1 1 1 1 1 Noir de carbone *6 50 50 50 50 50 50 50 Talc *7 25 25 25 25 25 25 25 Silice basique *8 20 20 20 20 20 20 20 Plastifiant de type éther ester *9 25 25 25 25 25 25 25 Soufre *10 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Accélérateur de vulcanisation (OBS) *11 1 1 1 1 1 1 1 Agent de vulcanisation à base de - - - - - 2 - peroxyde *12 ZnMBT *13 0,2 - - - 0,2 0,2 0,2 ZnMDC *14 - 0, 2 - - - - - ZnEDC *15 - - 0,2 - - - - ZnBDC *16 - - - 0,2 - - Les composants présentés dans le tableau 1 sont décrits comme suit. NBR *1 : Nipol DN101 (quantité d'acrylonitrile : 42,5) disponible auprès de ZEON Corporation Acide stéarique *2 : Lunac S30 disponible auprès de Kao Corporation. MgO *3 : Kyowa Mag #150 disponible auprès de Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. ZnO *4 : Zinc Oxide II disponible auprès de Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Sel de DBU *5 : naphtoate de DBU. Noir de carbone*6 : noir de carbone SRF (Semi Reinforcing F'urnace) Seast S disponible auprès de Tokai Carbon Co., Ltd. Talc *7 : Mistron Vapor Talc disponible auprès de Nihon Mistron Co., Ltd. Silice basique *8 : Carplex 1120 disponible auprès de DSL Japan Co., Ltd. Plastifiant de type éther-ester *9 : ADK Cizer RS-107 disponible auprès de Adeka Corporation. Soufre *10 : Golden Flower Sulfure Powder disponible auprès de Tsurumi Kagaku K.K. Accélérateur de vulcanisation à base de thiazole (OBS) *11 : N-oxydiéthylène-2-benzothiazolyl sulfénamide (OBS) (Nocceler MSA-G disponible auprès 5 de Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.). Agent de vulcanisation à base de peroxyde *12 : dicumylperoxyde (Percumyl D disponible auprès de NOF Corporation). Sel métallique de thiazole *13 : mercaptobenzothiazole de zinc (ZnMBT) (Nocceler MZ disponible auprès de Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.). 10 Sel métallique de carbamate *14 : diméthyldithiocarbamate de zinc (ZnMDC) (Nocceler PZ disponible auprès de Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.). Sel métallique de carbamate *15 : diéthyldithiocarbamate de zinc (ZnEDC) (Nocceler EZ disponible auprès de Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.). Sel métallique de carbamate *16 : dibutyldithiocarbamate de zinc (ZnBDC) 15 (Nocceler BZ disponible auprès de Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.). Préparation du matériau NBR-PVC Un matériau NBR-PVC a été préparé en mélangeant 100 parties de NBRPVC, Nipol 1203 JNS [(NBR/PVC = 70/30 (rapport en poids), 20 quantité d'acrylonitrile: 33,5)] disponible auprès de ZEON Corporation, 1 partie d'acide stéarique (Lunac S30 disponible auprès de Kao Corporation), 10 parties de MgO (Kyowa Mag #150 disponible auprès de Kyowa Chemical Industry Co. Ltd.), 2 parties de naphtoate de DBU (DA-500 disponible auprès de Daiso Co., Ltd.), 30 parties de noir de carbone SRF (Semi Reinforcing Furnace) (Seast S disponible 25 auprès de Tokai Carbon Co. Ltd.), 10 parties de zéolithe (Mizukalizer DS disponible auprès de Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd.), 20 parties de talc (Mistron Vapor Talc disponible auprès de Nihon Mistron Co., Ltd.), 15 parties de silice basique (Carplex 1120 disponible auprès de DSL Japan Co., Ltd.), 25 parties de plastifiant de type éther-ester (ADK Cizer RS 107 disponible auprès de Adeka Corporation), 1 30 partie de soufre ( Golden Flower Sulfure Powder disponible auprès de Tsurumi Kagaku K.K.) et 1 partie de N-oxydiéthylène-2-benzothiazolyl sulfénamide (OBS) (Nocceler MSA-G disponible auprès de Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) en tant qu'accélérateur de vulcanisation à base de thiazole (OBS), et en malaxant le mélange obtenu au moyen d'un mélangeur Banbury et d'un rouleau. Exemples 1 à 6 et exemple comparatif 1 Les matériaux préparés comme décrit ci-dessus ont été ici utilisés pour former chaque couche. Les matériaux de chaque combinaison présentée dans le tableau 2 suivant ont été extrudés successivement au moyen d'une extrudeuse pour former un tuyau pour combustible à trois couches (diamètre interne : 24 mm) possédant une couche interne (épaisseur : 2 mm), une couche intermédiaire (épaisseur : 0,1 mm) formée sur la surface périphérique externe de la couche interne et une couche externe (épaisseur : 2 mm) formée sur la surface périphérique externe de la couche intermédiaire. 13 Tableau 2 Exemple Exemple comparatif 1 2 3 4 5 6 1 Couche interne Caoutchouc Caoutchouc Caoutchouc Caoutchouc Caoutchouc Caoutchouc Caoutchouc diénique diénique diénique diénique diénique diénique diénique A B C D E F a Couche Fluoro-résine* Fluoro-résine* Fluoro-résine* Fluoro-résine* Fluoro-résine* Fluororésine* Fluoro-résine* intermédiaire Couche externe NBR-PVC NBR-PVC NBR-PVC NBR-PVC NBR-PVC NBR-PVC NBR-PVC Adhérence 78 84 72 88 85 95 4 (N/pouce) (N/2,54 cm) *THV815G disponible auprès de Dyneon GmbH L'adhérence des tuyaux pour combustible des exemples et de l'exemple comparatif a été évaluée de la manière suivante. Les résultats sont également présentés dans le tableau 2 ci-dessus Adhérence L'adhérence de chaque tuyau a été déterminée selon la norrne JIS (Japanese Industrial Standards) K 6330-6. Un échantillon d'un pouce de longueur (2,54 cm) a été coupé dans chaque tuyau. La couche interne à l'extrémité de chaque échantillon a été détachée des couches restantes. L'extrémité de la couche détachée a été pincée avec le mandrin d'un dynamomètre et détachée à une vitesse de 25,4 mm/min. Ensuite, l'adhérence (N/pouce) (N/2,54 cm) a été déterminée comme étant la charge minimale permettant un détachement complet de l'échantillon à 360 degrés. Les résultats présentés dans le tableau 2 montrent que les tuyaux pour combustibles des exemples possèdent une excellente adhérence. Les inventeurs ont également confirmé qu'une excellente adhérence pouvait être obtenue quand du DBU, un sel de DBN et/ou du DBN étaient utilisés seuls ou en combinaison à la place d'un sel de DBU. Par ailleurs, le tuyau pour combustibles de l'exemple comparatif 1, qui utilise le caoutchouc diénique et contient une quantité importante de ZnO à la place du MgO, présentait une adhérence bien inférieure. Le tuyau pour combustible de la présente invention est de préférence utilisé comme tuyau pour combustible pour automobiles, cependant, il peut également être utilisé comme tuyau pour combustible pour un tracteur, un motoculteur, un bateau et équivalent. REVENDICATIONS 1. Tuyau pour combustibles comprenant une structure stratifiée composée d'une couche tubulaire de résine et d'une couche de caoutchouc adjacente, la couche de caoutchouc étant formée d'une composition de caoutchouc contenant, comme composants essentiels, les composants (A) à (E) suivants et, comme composant facultatif, le composant (F) suivant en une proportion de moins de 0,1 partie en poids pour 100 parties en poids du composant (A) suivant, la couche de résine étant formée d'un matériau contenant, comme composant principal, un polymère quaternaire de tétrafluoroéthylène-hexafluoropropylène-fluorure de vinylidène-perfluoroalkylvinyléther : (A) caoutchouc diénique, (B) agent de vulcanisation à base de soufre, (C) au moins un composé choisi dans le groupe formé par les sels de 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène, les sels de 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène, le 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7ène et le 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène, (D) au moins un sel métallique choisi parmi les sels métalliques de carbamate et les sels métalliques de thiazole, (E) oxyde de magnésium et (F) oxyde de zinc. 2. Tuyau pour combustibles selon la revendication 1, caractérisé par le fait 20 que le caoutchouc diénique (composant (A)) est au moins un caoutchouc choisi dans le groupe constitué d'un caoutchouc acrylonitrile-butadiène, un mélange de caoutchouc acrylonitrile-butadiène et de poly(chlorure de vinyle), un terpolymère d'éthylène-propylène-diène et un caoutchouc Hydrine 3. Tuyau pour combustibles selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le 25 fait que l'oxyde de magnésium (composant (E)) est présent en une proportion de 3 à parties en poids pour 100 parties en poids du caoutchouc diénique (composant (A)). 4. Tuyau pour combustibles selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le sel métallique de carbamate formant le composant (D) 30 est au moins un sel choisi dans le groupe formé par le diméthyldithiocarbamate de zinc, diéthyldithiocarbamate de zinc et dibutyldithiocarbamate de zinc. 5. Tuyau pour combustibles selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le sel métallique de thiazole du composant (D) est le mercaptobenzothiazole de zinc. 6. Tuyau pour combustibles selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'il comprend une couche tubulaire interne, une couche intermédiaire formée sur la surface périphérique externe de la couche interne et une couche externe formée sur la surface périphérique externe de la couche intermédiaire, la couche interne et la couche externe étant formées d'une composition de caoutchouc contenant, comme composants essentiels, les composants (A) à (E) mentionnés ci-dessus et, comme composant facultatif, le composant (F) mentionné ci-dessus en une proportion de 0,1 partie en poids pour 100 parties en poids du composant (A) mentionnés ci-dessus, la couche intermédiaire étant formée d'un matériau contenant, comme composant principal, un polymère quaternaire tétrafluoroéthylène-hexafluoropropylène-fluorure de vinylidène-perfluoroalkylvinyl- éther.