Brevet FR2900402A1 — publié le 20071102

La présente invention concerne un procédé de fabrication de complexes de trifluorure de bore. Le trifluorure de bore forme des complexes avec de nombreux composés complexant donneurs d'électrons, ci- après dénommés agents complexant. Les agents complexant sont en général des composés comprenant de l'oxygène, de l'azote, du phosphore ou du soufre, comme par exemple l'eau, les éthers, les alcools, les cétones, les acides, les amines, les phosphines et les thiols. Parmi les halogénures de bore, le trifluorure est le plus largement utilisé. De nombreuses applications font appel à ses propriétés d'acide de Lewis fort. Le trifluorure de bore (BF3) est un agent d'un intérêt exceptionnel pour les synthèses organiques, en raison de la variété des types de réactions qu'il permet et de l'important ensemble de composés pouvant ainsi réagir. Le trifluorure de bore est souvent utilisé pour son action catalytique, par exemple dans des réactions d'alkylation Friedel et Crafts, des réactions d'estérification et dans la "nitration" et sulphonation des composés aromatiques. Le trifluorure de bore est utilisé comme initiateur de polymérisation d'oléfines en combinaison avec des donneurs de proton. Le trifluorure de bore est aussi utilisé pour catalyser l'isomérisation des alcènes, alcanes. Les complexes de trifluorure de bore sont en général préparés en batch dans un réacteur agité. Ainsi, l'agent complexant est introduit à l'état liquide dans une cuve munie d'un agitateur et équipée d'un échangeur thermique, par exemple une double enveloppe ou un serpentin interne dans lequel circule un fluide caloporteur. Le trifluorure de bore est introduit à l'état gazeux au sein du liquide d'agent complexant au moyen d'une canne plongeante. Cette réaction étant très exothermique, l'agitation doit être maintenue afin de maîtriser et éviter des pertes de trifluorure de bore et/ou d' agent complexant. La température du fluide caloporteur doit être régulée de manière à maintenir à l'état liquide le milieu réactionnel, et ce à une température la plus basse possible afin de minimiser les pertes de matières par volatilisation et dans certains cas la corrosion du réacteur. Un autre inconvénient rencontré avec le réacteur agité fonctionnant en batch, est celui du risque de polymérisation de certains agents complexant 2 lorsque le ratio molaire trifluorure de bore/agent complexant du milieu réactionnel est inférieur à une valeur critique. Dans le cas du tetrahydrofuranne (THF) comme agent complexant, le ratio molaire critique se situe au voisinage de 0,5, correspondant à un titre massique de 32-36%. Par exemple, lorsque le titre en trifluorure de bore est inférieur à 36 % en poids dans le milieu, il y a risque de polymérisation, partielle ou totale, de l'agent complexant tetrahydrofuranne et donc dégradation du produit final, par exemple une viscosité anormalement élevée et une très forte coloration. La présente invention fournit un nouveau procédé de fabrication de complexes de trifluorure de bore qui permet de résoudre en partie ou en totalité les inconvénients précités. La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de complexes de trifluorure de bore comprenant une étape au cours de laquelle le trifluorure de bore est mis en contact avec l'agent complexant dans au moins un mélangeur statique et une étape d'isolation des complexes ainsi obtenus. Pour l'étape de mise en contact, on préfère opérer en présence essentiellement du trifluorure de bore, de l'agent complexant et éventuellement de complexes du trifluorure de bore. L'agent complexant est en général des composés comprenant de l'oxygène, de l'azote, du phosphore ou du soufre et de préférence choisi parmi l'eau, les éthers, les alcools, les cétones, les acides, les amines, les phosphines et les thiols. L'agent complexant peut être introduit dans le mélangeur statique à l'état gazeux ou liquide ou dissous dans un solvant. La température de mise en contact du trifluorure de bore avec l'agent complexant peut varier dans de larges limites. Cette température est de préférence d'au moins 1 à 5 C supérieure à la température de fusion des complexes. Une température comprise entre 10 et 50 C peut également convenir. Dans le cas des complexes solides à température ambiante, les complexes sortant à l'état liquide du mélangeur statique sont alors avantageusement solidifiés brutalement afin de limiter leur décomposition 3 thermique. Cette solidification peut être mise en oeuvre à l'aide d'une écailleuse à tambour ou à bande ou tout autre procédé de refroidissement rapide. De préférence, le trifluorure de bore est introduit à l'état gazeux et avantageusement sous une pression absolue comprise entre 1 et 100 bar, dans le mélangeur statique. Une pression comprise entre 1 et 10 bar est particulièrement préférée. Le procédé peut être mis en oeuvre aussi bien en discontinu que continu. On préfère cependant opérer en continu. Le procédé permet de préparer des complexes dans une large gamme de ratio molaire trifluorure de bore/agent complexant, par exemple de 0,01 à 1, mais vise en particulier les complexes de trifluorure de bore de ratio molaire trifluorure de bore/agent complexant compris entre 0,5 et 1. Les agents complexants sont avantageusement choisis parmi l'eau, le diméthyléther, le diéthyléther, le méthanol, l'éthanol, le butanol, le propanol, l'isopropanol, le phénol, l'acide acétique, l'acide propionique, la monoéthylamine et le tetrahydrofuranne. Selon le procédé de la présente invention, tout type de mélangeur statique à double enveloppe peut convenir. On peut citer notamment les mélangeurs statiques munis d'éléments fixes de structure hélicoïdale ou à pas alternativement inversés. Le choix du nombre d'éléments dépend de l'homogénéité recherchée du mélange, tandis que la taille des éléments dépend du régime de travail recherché, qui peut être turbulent, transitoire ou laminaire. Le procédé selon la présente invention permet d'obtenir des rendements quantitatifs et/ou de fortes productivités volumiques. En outre, le contrôle de la température est aisé permettant ainsi de réduire les réactions secondaires et/ou la corrosion pouvant conduire à une détérioration partielle ou totale de la qualité du produit recherché. La présente invention permet de produire en continu des complexes de trifluorure de bore solides et liquides. PARTIE EXPERIMENTALE Caractéristiques du mélangeur statique Diamètre interne = 5 mm 4 Longueur = 120 mm Volume utile = 3330 mm3 Le temps de séjour dans le mélangeur est défini comme étant le rapport du volume utile du mélangeur / débit total de gaz. Exemple 1 ( Figure 1) On alimente en continu à pression atmosphérique, dans un mélangeur statique à double enveloppe (4), du trifluorure de bore (gaz) (1) à raison de 76,6 g/h et de l'éther de diméthyle gazeux ( 2) à raison de 52,6 g/h. La température du fluide réfrigérant alimentant la double enveloppe du mélangeur statique est de 5 C. Le flux sortant (3) du réacteur est ensuite récupéré dans un récipient (6), muni d'un condenseur (5). Le temps de séjour, en l'absence de réaction, dans le mélangeur statique est de 0,2 s. La température du flux sortant du mélangeur statique est comprise entre 19 et 21 C. Au bout de 3 h 30 min d'essai, on obtient 450 g de produit liquide titrant 59,5 % de trifluorure de bore et de masse volumique 1,237 kg/I. Exemple 2 ( Figure 2 ) Le réceptacle (6) utilisé pour récupérer le flux sortant (3) du mélangeur statique (4) contient initialement 250 g de méthanol. On alimente en continu, dans un mélangeur statique à double enveloppe (4) , du trifluorure de bore gazeux (1) à raison de 87,6 g/h et à l'aide d'une pompe (7) du liquide à raison de 100 ml/h. Le temps de séjour, en l'absence de réaction, est de 0,4 s. Au bout de 3 h d'essai, on récupère 523 g de complexe liquide BF3. 2 CH3OH titrant 52,19 % de BF3 et de masse volumique 1,22 kg/I. Exemple 3 ( Figure 3 ) On utilise deux mélangeurs statiques à double enveloppe montés en série. Le mélangeur statique (8) est alimenté en continu premièrement à partir du réceptacle (6) de complexe contenant initialement 50 g de complexe BF3-Diéthyléther (47,3 % BF3), ce au moyen d'une pompe (7) débitant 76 g/h, deuxièmement en Diéthyléther (9) au moyen de la pompe débitant 76 g/h. Le mélangeur statique (4) est alimenté à la fois par le flux de liquide (2) sortant du premier mélangeur statique (8) et par du BF3 gazeux (68 g/h). A un débit de BF3 de 68 g/h correspond un temps de séjour de 0, 5 seconde dans le mélangeur statique (4), en l'absence de réaction. 5 Un fluide réfrigérant (température +18 C) circule à l'intérieur des doubles enveloppes des mélangeurs statiques afin d'éliminer les calories libérées au cours de la réaction exothermique de complexation du BF3 avec le Diéthyléther. Après 2 h 26 mn d'essai, et vidange du réceptacle (6) muni d'un condenseur (5), on récupère 400 g de complexe liquide de masse volumique 1,12 kg/I, et titrant 47,17 % de BF3 (composition stoechiométrique du complexe 1 BF3 - 1 (C2H5)2 O : 47,82 % de BF3). Exemple 4 On reprend l'exemple 3 sauf que le réceptacle contient initialement 50 g de complexe BF3/CH3COOH et que le mélangeur statique (8) est alimenté par du complexe au moyen de la pompe (7) avec un débit de 53 g/h et par de l'acide acétique avec un débit de 46,6 g/h. Le débit gazeux du BF3 est de 45 g/h et le temps de séjour, en l'absence de réaction, est de 0,7 s. Au bout de 3 h 25 min d'essai, on récupère 362 g de produit final titrant 47,6 % en BF3 et avec une masse volumique de 1,46 kg/I. Exemple 5 ( Figure 1) On alimente en continu à pression atmosphérique, dans un mélangeur statique à double enveloppe (4), du trifluorure de bore (gaz) (1) à raison de 102 g/h et du THF liquide (2) à raison de 110 g/h. La température du fluide réfrigérant alimentant la double enveloppe du mélangeur statique est de 10 C. Le flux liquide (3) sortant du mélangeur statique est ensuite récupéré dans un récipient (6), muni d'un condenseur (5). Le temps de séjour, en l'absence de réaction, dans le mélangeur est statique de 0,3 s. 6 La température du flux sortant du mélangeur statique est comprise entre 19 et 21 C. Au bout de 2 h 10 min d'essai, on obtient 459 g de complexe liquide BF3.THF très peu coloré et de faible viscosité, titrant 48,15 % de trifluorure de bore et masse volume 1,261 kg/I. Des prélèvements ont été effectués au bout 30, 60 et 150 minutes, et les masses volumiques étaient respectivement de 1,260, 1,257 et 1,263 correspondant à des teneurs en poids en BF3 de 48,1, 47,8 et 48,4%. REVENDICATIONS 1) Procédé de fabrication de complexes de trifluorure de bore comprenant une étape au cours de laquelle le trifluorure de bore est mis en contact avec l'agent complexant dans au moins un mélangeur statique et une étape d'isolation des complexes ainsi obtenus. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que, lors de la mise en contact, l'on opère en présence essentiellement du trifluorure de bore, de l'agent complexant et éventuellement de complexes du trifluorure de bore. 3) Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que la température de mise en contact du trifluorure de bore avec l'agent complexant est d'au moins 1 à 5 C supérieure à la température de fusion des complexes. 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la température est comprise entre 10 et 50 C. 5) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'agent complexant est choisi parmi l'eau, les éthers, les alcools, les cétones, les acides, les amines, les phosphines et les thiols.