Brevet FR2906805A1 — publié le 20080411

La présente invention a pour objet un procédé pyrotechnique de mise à disposition, à la demande, d'hydrogène non pressurisé. Elle a également pour objet un dispositif convenant à la mise en oeuvre dudit procédé. La présente invention concerne un procédé pyrotechnique et un générateur de gaz associé, convenant à la délivrance, à la demande, d'hydrogène, notamment pour alimenter des piles à combustible portables ou embarquées. L'invention trouve notamment application dans le contexte de l'alimentation en hydrogène de piles à combustible de moyenne puissance (1 à 100 watts), dans les domaines aéronautiques et militaires, comme celles équipant les drones ou les fantassins. Les gammes de puissance électrique visées dans ce contexte sont environ dix fois supérieures aux puissances consommées par les appareils électriques portables tels que les téléphones portables. Le domaine d'application peut être étendu à des piles à combustible embarquées de plus forte puissance, de quelques dizaines de kilowatts, pour l'alimentation par exemple de générateurs électriques de secours aéronautique. Les piles à combustible sont des sources d'énergie électrique alternatives apportant une réponse aux nouvelles exigences énergétiques et environnementales. Pour les applications portables, le recours aux piles à combustible présente un potentiel de densité énergétique embarquée au moins 4 fois supérieur à celui des batteries au lithium. Pour les transports et les applications stationnaires, les piles à combustible ne rejettent pas de gaz à effet de serre. La production et le stockage de l'hydrogène nécessaire à l'alimentation en fuel des piles à combustible sont donc au coeur des recherches de ce domaine technique. • Le stockage permanent de l'hydrogène sous pression dans des réservoirs est largement utilisé. Un tel stockage est notamment décrit dans les demandes US 2006/0054022 et 2006/0096993. Ce type de stockage est cependant peu apprécié en raison, d'une part, de la dangerosité de l'hydrogène sous pression et, d'autre part, des opérations de maintenance et de contrôle associées. La masse des réservoirs sous pression est aussi un handicap pour les applications mobiles. 2906805 2 ^ Des voies utilisant le reformage des alcools ont aussi été développées. On peut, à ce propos, se référer à l'enseignement des demandes US 2006/111457 et WO 2005/033003. De telles voies présentent l'avantage de s'affranchir des conditions de stockage sous 5 pression. En contrepartie, les hydrocarbures de départ présentent l'inconvénient d'être liquides et inflammables. De plus, la technique de reformage nécessite des architectures technologiques et se base sur des processus complexes, surtout pour des applications miniaturisées portables. 10 • Il faut aussi citer les réactions en voie aqueuse avec des borohydrures (à ce propos, on peut se référer à l'enseignement du brevet US 6 939 529), qui sont utilisées pour alimenter des piles à combustible, notamment pour la propulsion automobile. Le contrôle de la réaction nécessite des systèmes d'injection pilotés de la solution liquide. De plus, 15 l'utilisation de liquide limite la gamme de température opérationnelle du système, nécessite un réseau de canalisation et le contrôle de niveau de liquide. Il faut aussi signaler la difficulté de conception de réservoir liquide pour des systèmes à assiette variable comme ceux visés dans les applications de la présente application. 20 ^ Une autre voie développée concerne l'utilisation de matériaux solides pyrotechniques générateurs d'hydrogène. Elle permet de s'affranchir du problème de stockage permanent de fluide (liquide ou gazeux) et conduit à une simplicité d'emploi. De tels matériaux solides pyrotechniques générateurs 25 d'hydrogène ont notamment été décrits dans les demandes EP 1 405 823 et 1 496 035. Il s'agit notamment de compositions comprenant un borohydrure alcalin ou alcalino-terreux comme NaBH4 et un sel oxydant comme Sr(NO3)2. Ils se présentent sous la forme de pastilles, de grains ou de poudres. Ils génèrent un bon rendement d'hydrogène (N 7 0/0 30 théorique en masse). Leur température de combustion (N 800 K selon les formulations) est suffisamment élevée pour que la réaction soit auto-entretenue après l'allumage. La combustion auto-entretenue de ces matériaux est favorisée par la mise en pression dans la chambre de combustion. 35 L'utilisation de telles compositions pyrotechniques pour alimenter une pile à combustible en hydrogène présente toutefois deux 2906805 3 difficultés principales. La première est de pouvoir générer de l'hydrogène à faible débit pendant un temps long (quelques grammes minute pour les applications portables pour une durée de plusieurs dizaines d'heures). La deuxième difficulté est de délivrer de l'hydrogène à la pureté requise, à 5 des températures (inférieures à 200 C à ce jour) et à des surpressions (quelques millibars) par rapport à la pression ambiante, compatibles avec la pile. La demande de brevet FR 2 824 632 décrit un système électrique ou lumineux d'allumage séquentiel à volonté de pastilles 10 pyrotechniques, pour alimenter directement une pile à combustible de faible puissance (N 2 W), consommant environ 0,2 g d'hydrogène par heure. Ce système est associé à une connectique assez complexe, pouvant être source de défaillance. La demande WO 2004/092675 décrit elle un système utilisant 15 des cordons de matières pyrotechniques pour assurer des temps de fonctionnement longs. La géométrie des cordons est adaptée pour limiter les effets de pression et de température dans les premiers instants de combustion. Ledit système alimente aussi directement la pile à combustible. 20 Ces deux systèmes, conçus pour des appareils électroniques portables de faible puissance, ne sont compatibles, ni avec un fonctionnement sous pression de la charge pyrotechnique (favorable à une bonne combustion), ni à l'utilisation de masse pyrotechnique couvrant des gammes de puissance plus importantes, notamment en raison des 25 problèmes de dissipation de l'énergie thermique engendrée par la combustion. A ce jour, l'homme du métier est donc toujours confronté au problème technique de la mise à disposition d'hydrogène non pressurisé, pour utilisation à la demande, notamment pour alimenter une pile à 30 combustible embarquée, par des systèmes à assiette variable et ce sans faire intervenir de matières premières liquides. En référence à ce problème technique, la Demanderesse propose une solution performante, basée sur la combustion d'au moins un 35 chargement solide pyrotechnique, mise en oeuvre dans de bonnes conditions et la délivrance à volonté de l'hydrogène généré lors de ladite 2906805 4 combustion puis dépressurisé. Ladite solution s'analyse en termes de procédé et de dispositif. Selon un premier objet, la présente invention concerne un procédé de mise à disposition, à la demande, d'hydrogène non pressurisé. 5 Ledit procédé comprend : la combustion à haute pression d'au moins un chargement pyrotechnique solide dans au moins une chambre de combustion ; ladite combustion dudit au moins un chargement pyrotechnique générant de l'hydrogène ; 10 le débit dudit hydrogène généré, via au moins un orifice, dans au moins un réservoir de plus grand volume ; la délivrance, à volonté, au partir dudit au moins un réservoir, d'hydrogène non pressurisé. Ledit procédé permet de disposer à volonté (en continu ou par 15 à-coups) d'hydrogène non pressurisé. De l'hydrogène pressurisé est généré dans ladite au moins une chambre de combustion, par combustion (rapide) dudit au moins un chargement pyrotechnique, suite à l'allumage de celui-ci. Ledit hydrogène pressurisé est débité dans ledit au moins un réservoir, d'où, dépressurisé, il peut être prélevé à volonté (à la 20 demande). De façon caractéristique, ledit hydrogène n'est pas utilisé dans l'instant de sa production. Le fonctionnement du chargement pyrotechnique est déclenché par le système utilisateur dès l'apparition du besoin opérationnel en énergie. La combustion a lieu pendant un temps court (de quelques 25 dixièmes de seconde à la seconde) par rapport au temps d'utilisation des gaz. Le prélèvement en hydrogène dans le réservoir est ensuite réalisé selon les besoins ponctuels opérationnels en énergie. Un chargement pyrotechnique solide, composé d'une ou plusieurs charges pyrotechniques (identiques ou non, généralement 30 identiques) dont la combustion génère de l'hydrogène, est brûlé à haute pression (généralement entre 106 Pa et 107 Pa). Ladite haute pression favorise le bon rendement de la combustion. L'hydrogène généré est débité via au moins un orifice dans au moins un réservoir de plus grand volume. On doit comprendre que le volume dudit réservoir ou le volume 35 total desdits réservoirs est supérieur au volume de ladite chambre de combustion ou au volume total desdites chambres de combustion, selon le 2906805 5 cas d'espèce. Le procédé de l'invention peut en effet être mis en oeuvre dans un dispositif qui associe une chambre de combustion à un réservoir, n chambres de combustion à n réservoirs, m chambres de combustion à m' réservoirs (m m')... Les gaz pyrotechniques générés sont en tout état 5 de cause détendus. La pression au sein du(des) réservoirs(s) est inférieure à la pression au sein de la (des) chambre(s) de combustion pendant la combustion du produit (les pressions tendent à s'équilibrer en fin de combustion). A partir du(des) réservoir(s), de l'hydrogène dépressurisé (à 10 pression et température proches de l'ambiante) est délivré. De telles conditions de délivrance du gaz combustible sont propices au bon fonctionnement d'une pile à combustible. Selon une première variante de mise en oeuvre du procédé de l'invention, l'hydrogène généré est débité dans au moins un réservoir 15 basse pression. A partir d'un tel réservoir, ledit hydrogène est prélevé par l'intermédiaire d'une simple vanne (de simples vannes). Selon une seconde variante de mise en oeuvre du procédé de l'invention, l'hydrogène généré est débité dans au moins un réservoir haute pression, un réservoir pressurisé. On doit comprendre : 20 Préservoir(s) Pambiante avec, toutefois : Préservoir(s) REVENDICATIONS 1. Procédé de mise à disposition d'hydrogène non pressurisé, caractérisé en ce qu'il comprend : - la combustion à haute pression d'au moins un chargement pyrotechnique solide (10) dans au moins une chambre de combustion (1) ; ladite combustion dudit au moins un chargement pyrotechnique (10) générant de l'hydrogène ; - le débit dudit hydrogène généré, via au moins un orifice (3), 10 dans au moins un réservoir (11) de plus grand volume ; - la délivrance, à volonté, au partir dudit au moins un réservoir (11), d'hydrogène non pressurisé. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit hydrogène généré est débité dans au moins un réservoir basse pression. 15 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit hydrogène généré est débité dans au moins un réservoir haute pression et est détendu lors de sa délivrance. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ladite combustion résulte d'un allumage par 20 sollicitation mécanique. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit au moins un chargement pyrotechnique (10) est constitué d'un unique élément de propergol ou de plusieurs éléments (6) de propergol, type blocs monolithiques ou pastilles, disposés 25 en vrac ou arrangés dans ladite au moins une chambre de combustion (1). 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit au moins un chargement pyrotechnique (10) est une composition comprenant un borohydrure alcalin ou alcalino-terreux et un sel oxydant ; en ce que ledit au moins un chargement 30 pyrotechnique est avantageusement une composition comprenant NaBH4 et Sr(NO3)2. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit au moins un chargement pyrotechnique (10) consiste en au moins deux blocs monolithiques, à allumage séquentiel 35 commandé. 2906805 13 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit hydrogène généré est filtré et/ou purifié lors de sa délivrance. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, 5 caractérisé en ce qu'il comprend, en outre : - l'alimentation en ledit hydrogène non pressurisé d'au moins une pile à combustible portable ou embarquée. 10. Dispositif (20) de mise à disposition, à la demande, d'hydrogène non pressurisé, caractérisé en ce qu'il comprend : - au moins une chambre de combustion haute pression (1), équipée d'au moins un orifice (3) pour débiter l'hydrogène généré en son sein, par combustion d'au moins un chargement pyrotechnique solide (10), dans au moins un réservoir (11) ; -ledit au moins un réservoir (11), équipé de moyens de délivrance (13), dudit hydrogène, non pressurisé, actionnables à volonté. 11. Dispositif (20) selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit au moins un réservoir (11) est un réservoir basse pression et en ce que lesdits moyens de délivrance (13) dudit hydrogène comprennent au moins une vanne. 12. Dispositif (20) selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit au moins un réservoir (11) est un réservoir haute pression et en ce que lesdits moyens de délivrance (13) dudit hydrogène comprennent au moins un détendeur. 13. Dispositif (20) selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un système d'allumage dudit au moins un chargement pyrotechnique (10) ; ledit système comprenant avantageusement un relais piézo-électrique (7) ou un percuteur à amorce. 14. Dispositif (20) selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, caractérisé en ce que ladite au moins une chambre de combustion (1) est agencée, en totalité ou en partie, dans ledit au moins un réservoir (11). 15. Dispositif (20) selon l'une quelconque des revendications 10 à 14, caractérisé en ce que ledit au moins un réservoir (11) est une structure gonflable ou rigide. 2906805 14 16. Dispositif (20) selon l'une quelconque des revendications 10 à 15, caractérisé en ce qu'un système de filtration de particules solides ou(et) un système de captation des espèces gazeuses indésirables est(sont) associé(s) auxdits moyens de délivrance (13) dudit hydrogène 5 non pressurisé.