Brevet FR2906160A1 — publié le 20080328

L'invention concerne un procédé thermo-cyclique à temps de cycle court, typiquement un temps de cycle inférieur à 30 minutes, notamment un procédé d'adsorption à pression modulée de type PSA (Pressure Swing Adsorption), utilisant des agglomérats contenant des matériaux à changement de phase (MCP), de manière à diminuer les effets thermiques que subit ledit procédé thermo cyclique à chaque cycle. On appelle procédé thermo-cyclique , tout procédé cyclique au cours duquel certaines étapes sont exothermiques, c'est-à-dire s'accompagnant d'un dégagement de chaleur, alors que certaines autres étapes sont endothermiques, c'est-à-dire s'accompagnant d'une consommation de chaleur. Des exemples typiques de procédés thermo-cycliques selon la présente 15 invention incluent : - les procédés de séparation de gaz par adsorption modulée en pression, comme le procédé PSA (Pressure Swing Adsorption), le VSA procédé (Vacuum Swing Adsorption), le VPSA procédé (Vacuum Pressure Swing Adsorption) et le procédé MPSA (Mixed Pressure Swing Adsorption), 20 - tout procédé mettant en oeuvre une conversion chimique couplée à des cycles d'adsorption modulée en pression, tels que mentionnés ci-dessus, permettant de déplacer l'équilibre des réactions chimiques. Les procédés de séparation par adsorption modulée en pression reposent sur le phénomène d'adsorption physique et permettent de séparer ou de purifier des gaz 25 par cyclage en pression du gaz à traiter à travers un ou plusieurs lit d'adsorbant, tel un lit de zéolite, de charbon actif, d'alumine activée, de gel de silice, de tamis moléculaire ou analogues. Dans le cadre de la présente invention, on désigne, sauf stipulation autre, par les termes procédé PSA , tout procédé de séparation de gaz par adsorption 30 modulée en pression, mettant en oeuvre une variation cyclique de la pression entre une pression haute, dite pression d'adsorption, et une pression basse, dite pression de régénération. Par conséquent, l'appellation générique procédé PSA est employée indifféremment pour désigner les procédés cycliques suivants : - les procédés VSA dans lesquels l'adsorption s'effectue sensiblement à la 35 pression atmosphérique, dite pression haute , c'est-à-dire entre 1 bara et 1,6 bara 2906160 2 (bara = bar absolu), préférentiellement entre 1,1 et 1,5 bara, et la pression de désorption, dite pression basse , est inférieure à la pression atmosphérique, typiquement entre 30 et 800 mbara, de préférence entre 100 et 600 mbara. - les procédés VPSA ou MPSA dans lesquels l'adsorption s'effectue à une 5 pression haute sensiblement supérieure à la pression atmosphérique, généralement entre 1,6 et 8 bara, préférentiellement entre 2 et 6 bara, et la pression basse est inférieure à la pression atmosphérique, typiquement entre 30 et 800 mbara, de préférence entre 100 et 600 mbara. - les procédés PSA dans lesquels l'adsorption s'effectue à une pression haute 10 nettement supérieure à la pression atmosphérique, typiquement entre 1,6 et 50 bara, préférentiellement entre 2 et 35 bara, et la pression basse est supérieure ou sensiblement égale à la pression atmosphérique, donc entre 1 et 9 bara, de préférence entre 1,2 et 2,5 bara. On parlera par la suite de procédé RPSA pour désigner des procédés PSA de cycle très rapide, en général inférieur à la minute. De manière générale, un procédé PSA permet de séparer une ou plusieurs molécules de gaz d'un mélange gazeux les contenant, en exploitant la différence d'affinité d'un adsorbant donné ou, le cas échéant, de plusieurs adsorbants pour ces différentes molécules de gaz. L'affinité d'un adsorbant pour une molécule gazeuse dépend de la structure et de la composition de l'adsorbant, ainsi que des propriétés de la molécule, notamment sa taille, sa structure électronique et ses moments multipolaires. Un adsorbant peut être par exemple une zéolite, un charbon actif, une alumine activée, un gel de silice, un tamis moléculaire carboné ou non, une structure métallo- organique, un ou des oxydes ou des hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux, ou une structure poreuse contenant une substance capable de réagir réversiblement avec une ou plusieurs molécules de gaz, telle que amines, solvants physiques, complexants métalliques, oxydes ou hydroxydes métalliques par exemple L'adsorption est un phénomène exothermique, chaque couple molécule-adsorbant étant caractérisé par une enthalpie iso stérique d'adsorption ou une enthalpie de réaction en général. Symétriquement, la désorption est endothermique. Par ailleurs, un procédé PSA est un procédé cyclique comprenant plusieurs étapes séquentielles d'adsorption et de désorption. 2906160 3 Par conséquent, certaines étapes du cycle d'un PSA sont exothermiques, notamment l'étape d'adsorption des molécules de gaz adsorbées sur l'adsorbant, alors que d'autres étapes sont endothermiques, notamment l'étape de régénération ou désorption des molécules adsorbées sur l'adsorbant. 5 Les effets thermiques qui résultent de l'enthalpie d'adsorption ou de l'enthalpie de réaction conduisent, d'une manière générale, à la propagation, à chaque cycle, d'une onde de chaleur à l'adsorption limitant les capacités d'adsorption et d'une onde de froid à la désorption limitant la désorption. Ce phénomène cyclique local de battements en température a un impact non 10 négligeable sur les performances de séparation du procédé, telles que la productivité, le rendement de séparation et l'énergie spécifique de séparation, comme le rappelle le document EP-A-1188470. Ainsi, il a été montré que si les battements thermiques dus à l'enthalpie d'adsorption étaient totalement éradiqués, la productivité de certains PSA 02 15 industriels actuels serait améliorée de l'ordre de 50% et le rendement en oxygène serait amélioré de 10%. De même pour les autres types de PSA, l'atténuation des battements thermiques entraînerait une amélioration notable des performances de séparation. Ce phénomène négatif ayant été identifié, plusieurs solutions ont déjà été 20 décrites pour tenter de le diminuer ou de le supprimer. Ainsi, il a été proposé d'augmenter la capacité calorifique du milieu adsorbant par addition de liant inerte, lors de la fabrication des particules, par dépôt du milieu adsorbant sur un noyau inerte, par adjonction de particules identiques à l'adsorbant mais inertes. Par exemple, dans le cas d'un procédé PSA 02, il a déjà été testé de 25 réaliser l'adsorption de l'azote contenu dans l'air sur un lit composite constitué de zéolites 5A et 3A ne se différentiant que par la taille de leurs pores : seuls ceux de la zéolite 5A permettent l'adsorption d'azote, puisque ceux de la zéolite 3A sont de dimension trop faible. Par ailleurs, il a été également décrit l'utilisation de moyens extérieurs de 30 chauffage et/ou de refroidissement pour contre-balancer les effets thermiques de la désorption ou de l'adsorption, tels que l'utilisation d'échangeurs thermiques. Des couplages thermiques entre phase d'adsorption et phase de régénération ont également été proposés, l'adsorbant étant disposé dans les passages successifs d'un échangeur à plaques, la circulation des fluides étant alors organisée de telle 2906160 4 sorte que les passages soient alternativement en phase d'adsorption et de désorption. Une autre solution permettant de diminuer l'amplitude des battements thermiques consiste à ajouter dans le lit d'adsorbant un matériau à changement de 5 phase (MCP), comme décrit par le document US-A-4,971,605. De cette manière, la chaleur d'adsorption et de désorption, ou une partie de cette chaleur, est absorbée sous forme de chaleur latente par le MCP, à la température, ou dans le domaine de températures, du changement de phase du MCP. II est possible alors d'opérer l'unité PSA dans un mode plus proche de l'isotherme. 10 En pratique, les matériaux à changement de phase (MCP) agissent comme des puits thermiques à leur température de changement de phase, ou sur leur domaine de températures de changement de phase compris entre une température inférieure et une température supérieure de changement de phase. Les MCP peuvent être organiques, tels que les paraffines, les acides gras, les 15 composés azotés, les composés oxygénés (alcool ou acides), les phényles et les silicones, ou inorganiques, tels que les sels hydratés et les alliages métalliques. On appellera MCP l'un de ces composés à l'état pur ou tout mélange contenant l'un de ces composés (comme par exemple les eutectiques). La capacité d'absorption de chaleur d'un MCP est d'autant plus grande que sa 20 chaleur latente est élevée. Généralement, les MCP sont exploités pour leur changement de phase solide-liquide. Pour pouvoir manipuler les MCP, qu'ils soient à l'état solide ou liquide, ils peuvent être micro encapsulés dans une coquille solide micronique, préférentiellement à base de polymères (mélamine formaldéhyde, acrylique...). 25 Les paraffines en particulier étant relativement faciles à micro encapsuler, elles sont généralement des MCP de choix par rapport aux sels hydratés, même si les paraffines ont une chaleur latente généralement inférieure à celles des sels hydratés. De plus, les paraffines présentent d'autres avantages comme la réversibilité 30 du changement de phase, la stabilité chimique, la température définie de changement de phase ou les températures inférieures et supérieures définies de changement de phase (c'est-à-dire qu'il n'y a pas d'effet d'hystérésis), un faible coût, la toxicité limitée et le large choix de températures de changement de phase selon le nombre d'atomes de carbone et la structure de la molécule. 2906160 5 Les MCP paraffiniques micro encapsulées se présentent sous la forme d'une poudre, chaque microcapsule constituant cette poudre faisant entre 50 nm et 100 lm de diamètre, préférentiellement entre 0,2 et 50 lm de diamètre.Chaque microcapsule a une conductivité thermique de l'ordre de 0,1 à 0,2 W/m/K, selon que la paraffine est 5 à l'état solide ou liquide à l'intérieur de la microcapsule. Les MCP micro encapsulés, disponibles sous forme de poudre, ne peuvent pas être introduits tels quels dans un lit d'adsorbant car ils seraient entraînés par les flux de gaz circulant dans l'adsorbeur Le document EP-A-1565539 décrit différentes manières de placer ces micro 10 capsules à proximité immédiate de l'adsorbant, à savoir un des matériaux à côté, à la surface ou à l'intérieur de l'autre, afin qu'ils puissent jouer leur rôle de stockage/ déstockage des flux de chaleur liés respectivement à l'adsorption et à la désorption. Toutefois, les solutions décrites dans ce document ne sont pas ou alors que difficilement applicables au plan industriel. 15 Un problème qui se pose alors est de pouvoir utiliser des MCP micro encapsulés dans un procédé PSA industriel de séparation de gaz par adsorption, en particulier dans un procédé PSA à temps de cycle court, c'est-à-dire inférieur ou égal à 30 minutes. Autrement dit, la présente invention vise à proposer une solution industrielle 20 pour mettre en oeuvre efficacement des particules d'adsorbant du commerce et des micro capsules de MCP, dans une unité de production cyclique de gaz de type PSA. La présente invention est alors un procédé PSA de séparation et/ou de purification par adsorption d'un mélange gazeux à plusieurs constituants mettant en oeuvre un ou plusieurs adsorbeurs contenant chacun au moins un lit de particules 25 d'adsorbant pour adsorber au moins l'un des constituants dudit mélange gazeux sur lesdites particules d'adsorbant, chaque adsorbeur étant soumis à des cycles d'adsorption/désorption comprenant des étapes d'adsorption et de désorption, ledit au moins un lit d'adsorbant contenu dans chaque adsorbeur comprend, en outre, des particules d'au moins un matériau à changement de phase (MCP), lesdites particules 30 de MCP se présentent sous forme d'agglomérats de plusieurs micro-capsules de MCP, lesdits agglomérats étant mélangés aux particules d'adsorbants de manière à former un lit composite comprenant lesdits particules d'adsorbant et lesdits agglomérats de MCP micro-encapsulés caractérisé en ce que : 2906160 6 - la densité des agglomérats de MCP est différente de la densité dudit au moins un adsorbant avec lesquels ils sont mélangés dans le lit composite, et - le rapport des densités des agglomérats de MCP et des particules d'adsorbants (Rdensité) dans le lit composite est tel que : 5 Rdensité 5.5 - (2 . Rdiamètre) où: - Rdensité est le rapport des densités des agglomérats de MCP et des particules d'adsorbant - Rdiamètre est le rapport des diamètres équivalents des agglomérats de MCP 10 et des particules d'adsorbant et - les numérateurs et dénominateurs desdits rapports Rdensité et Rdiamètre étant choisis pour avoir : Rdensité 1 et Rdiamètre 1. Dans le cadre de l'invention, par agglomérat , on entend un solide de dimension supérieure à 0,5 mm fabriqué selon l'une des techniques habituelles 15 connues d'agglomération de poudre et pouvant revêtir différentes formes, en particulier une forme de bille, d'extrudé, de pastille, de concassé obtenu par concassage et tamisage de blocs de dimensions supérieures, ou de plaquette obtenue par découpage de feuilles préalablement compactées, ou autres. En outre, les termes densité , diamètre , Rdensité et Rdiamètre 20 sont définis par la suite dans la description. Selon le cas, le procédé de l'invention peut comprendre l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : - le rapport Rdensité est tel que : Rdensité 5 - (2 . Rdiamètre) - les agglomérats de MCP ont une densité comprise entre 400 et 1200 kg/m3, 25 de préférence entre 500-900 kg/m3, de préférence entre 500 et 600 kg/m3. - les agglomérats de MCP ont un diamètre compris entre 0,5 et 3 mm, de préférence un diamètre compris entre 1 et 1.5 mm ou compris entre 2 et 3 mm. - la quantité d'agglomérats de MCP introduite dans un adsorbeur n'est pas homogène sur la totalité du volume dudit adsorbeur, comme expliqué plus loin dans 30 la description. - le MCP contenu dans les agglomérats de MCP est choisi parmi les paraffines, les acides gras, les composés azotés, les composés oxygénés (alcool ou acides), les phényles et les sels hydratés ou un mélange de ces composés. 2906160 7 - les agglomérats de MCP comportent un liant représentant moins de 30% en volume des agglomérats de MCP, de préférence le liant est choisi parmi des argiles, des liants hydrauliques (ciments), des polymères, des colles, des résines, éventuellement additionnés de fibres de carbone ou de métal. 5 -les agglomérats de MCP ont une conductivité thermique supérieure à 0,3 W/m/K. - les agglomérats de MCP une conductivité thermique supérieure à 0,5 W/m/K, de préférence supérieure à 0,8 W/m/K. - l'agglomérat de MCP comprend ou est formé de MCP micro encapsulés 10 métallisés. - la métallisation superficielle est continue ou discontinue, et/ou est réalisée sur plusieurs microcapsules de MCP. - le matériau conducteur de chaleur déposé est un métal choisi parmi Cu, Ag, Fe, Ni, Pd, Al, Au, ou un alliage incorporant au moins un de ces métaux. 15 - le procédé est choisi parmi les procédés PSA H2, PSA 02, PSA N2 et PSA CO2 et/ou on produit un gaz riche en H2, 02, N2, CO, CO2 ou leurs mélanges, de préférence un gaz contenant au moins 50% en volume de H2, 02, N2, CO, CO2 ou leurs mélanges. - on met en oeuvre plusieurs lits d'adsorption successifs dont l'un au moins est 20 un lit composite formé d'agglomérats de MCP mélangés aux particules d'adsorbants. - le gaz à traiter circuler radialement ou axialement dans l'adsorbeur contenant le lit composite. - chaque cycle d'adsorption/désorption ayant un temps de cycle inférieur à 30 minutes. 25 La présente invention va être mieux comprise grâce à la description suivante faite en références aux figures annexées. Dans le cadre de la présente invention, on réalise donc des agglomérats de PCM de forme, de diamètre et de densité tels qu'un mélange de particules d'adsorbant et desdits agglomérats reste homogène dans l'espace et dans le temps 30 au cours du fonctionnement de l'unité PSA. Or, il est connu que les mélanges de particules de caractéristiques différentes constituent des états métastables susceptibles d'évoluer de façon complexe lorsque le milieu est soumis à des champs de force, en particulier à des vibrations ou des chocs. 2906160 8 Les lits d'adsorbants d'une unité PSA sont soumis à des flux gazeux dont l'intensité et le sens varient d'une étape à l'autre. Ils sont également soumis aux phases transitoires que constituent les ouvertures et fermeture de vannes. Généralement, au moins un des flux entrant ou sortant d'une unité 5 d'adsorption est issu ou alimente une unité de compression - compresseur ou pompe à vide - qui transmet au fluide des vibrations de fréquence et d'intensité variées. Ces phénomènes créent des mouvements d'ensemble ou des mouvements locaux des particules qui doivent être pris en compte lors du dimensionnement de la géométrie de l'adsorbeur. 10 On citera par exemple l'utilisation d'une garde d'adsorbant pour compenser le tassement, la détermination des sections minimales pour éviter l'attrition des particules, l'emploi de toiles métalliques pour éviter le mélange d'adsorbants de caractéristiques différentes, ou encore l'utilisation de couches de billes céramiques pour faire appui sur le lit situé en dessous et éviter ainsi les mouvements dus à la 15 circulation du gaz. L'évolution dans le temps d'un mélange de particules de caractéristiques différentes dépend d'un nombre important de paramètres, à savoir non seulement de la densité et de la forme ou granulométrie, mais aussi notamment de l'état de surface, l'élasticité, la présence de gaz interstitiel, l'humidité... , l'amplitude et la 20 fréquence des vibrations appliquées au milieu... De ce fait, la prédiction de l'évolution d'un mélange constitué de particules de caractéristiques différentes est, dans la majorité des cas, très difficile, voire impossible à prévoir. II s'ensuit qu'actuellement, les précautions prises lors du dimensionnement 25 d'une unité mettant en oeuvre des adsorbants sont généralement le résultat d'essais empiriques. Ainsi, le rapport des diamètres de deux couches successives de billes support est au plus d'un facteur 2, par exemple 3/4"-3/8" (soit 18 - 9 mm environ) ou 1/2"-1/4"-1/8" (soit 12 - 6 - 3 mm environ). Le positionnement de ces couches peut aller de 30 la plus grosse granulométrie à la plus petite ou inversement. Par exemple, un adsorbant de diamètre 1.5 mm, utilisé pour arrêter l'humidité, peut être placé directement sur des billes support de 3 mm. On peut en déduire qu'il est possible dans les conditions de fonctionnement typique d'une unité de séchage par adsorption de placer un adsorbant de densité de l'ordre de 650 à 800 kg/m3 au- 2906160 9 dessus d'un lit de billes support de densité de l'ordre de 1 450 kg/m3 en respectant le facteur 2 sur les diamètres respectifs. Toutefois, aucune information n'est disponible dans l'art antérieur sur la stabilité inverse, c'est à dire de billes support de densité plus élevée que la couche 5 d'adsorbants sur laquelle elle serait placée, ni sur l'évolution possible au cours du temps de mélanges de populations de particules présentant des caractéristiques différentes. On sait par ailleurs que les fabricants d'adsorbants tamisent leur production afin de proposer des produits utilisables industriellement A partir d'échantillons, on 10 peut mesurer la taille unitaire des particules et s'apercevoir qu'en prenant des groupes extrêmes, à savoir les particules les plus petites et les particules les plus grosses, contenant au moins 5% de la population, l'écart sur les diamètres par rapport au diamètre moyen est en général de l'ordre de 10%. Ces particules étant sphériques et de même composition sont bien sûr de même densité. 15 II est apparu aux inventeurs de la présente invention qu'en se basant sur ces informations, devoir réaliser des agglomérats de PCM de densité approximativement égale à celle des particules d'adsorbant avec lesquelles on veut les utiliser en mélange et de dimension très proche, à savoir + ou - 10% de différence maximale en diamètre, était difficile car très contraignant et surtout beaucoup trop onéreux au plan 20 industriel car chaque fabrication devrait être spécifique non seulement à un PSA donné mais aussi pour un même PSA, spécifique à chaque couche d'adsorbant car il s'agit généralement de procédé multi-lits, c'est-à-dire mettant en oeuvre plusieurs lits superposés ou juxtaposés successivement traversés par le gaz. Les inventeurs de la présente invention ont donc entrepris une série d'essais 25 mettant en oeuvre des adsorbants et des particules variées, en particulier de densités différentes compte tenu de l'absence d'information disponible à ce sujet, pour obtenir les informations nécessaires à la détermination des caractéristiques que doivent présenter les agglomérats de MCP pour être mélangés aux adsorbants utilisés dans les différents procédés de type PSA, c'est-à-dire pour que le mélange 30 initial demeure homogène dans le temps et dans l'espace. La démarche a consisté d'abord à déterminer le mode de vibration (fréquence, amplitude) à appliquer au mélange de particules d'adsorbant et de PCM pour être représentatif du fonctionnement des procédés industriels. 2906160 10 Ce point est prépondérant car l'évolution du système dépend de ces paramètres. Pour un même mélange initial, il est reconnu qu'en fonction de la nature des vibrations, on peut obtenir : - des zones (fréquence/amplitude) où l'équilibre est stable dans le temps, c'est 5 à dire que le mélange métastable demeure dans son état initial, et - des zones où les grosses particules remontent vers la surface. Cet effet est connu sous le nom de Brazil Nut Effect (effet de la noix du Brésil), et - des zones où les grosses particules s'enfoncent dans le lit. Cet effet est appelé Reverse Brazil Nut Effect (effet inverse de la noix du Brésil). 10 Toutes les manipulations mentionnées ci-dessous ont été effectuées en utilisant une tamiseuse de laboratoire de marque Fritsch et des récipients transparents parallélépipédiques de longueur 120 mm, de largeur 80 mm et de hauteur 80 mm. La recherche du réglage de la tamiseuse d'une manière représentative du 15 réglage effectué dans les unités industrielles a consisté à : -reproduire visuellement à la surface libre du lit de particules, l'état d'un lit d'adsorbant dans les conditions de dimensionnement, c'est-à-dire à la vitesse maximum de circulation du gaz admissible sans produire d'attrition, et - vérifier qu'avec ce réglage, les lits d'adsorbants de nature différente 20 directement superposés industriellement (c'est à dire sans toile de séparation) étaient effectivement stables et qu'inversement les systèmes nécessitant par expérience une toile de séparation conduisaient à un mélange des particules sous l'effet des vibrations lorsque les deux couches étaient juste superposées sans toile de séparation. 25 La recherche du diamètre minimum d'un adsorbeur et donc de la vitesse maximale admissible est un des points importants dans le dimensionnement des unités d'épuration par adsorption compte tenu de son impact sur l'investissement. Le calage des formules empiriques faisant intervenir le poids du lit d'adsorbant et la perte de charge provoquée par la circulation d'un gaz à travers le lit a été réalisé 30 précédemment par les inventeurs à partir d'essais mettant en oeuvre différents adsorbants et différentes conditions de circulation du gaz. II est apparu, lors de ces essais, que l'approche de la vitesse maximale à partir de laquelle les particules se déplacent et se choquent en générant de la poussière (attrition) se traduit par une mise en vibration d'un certain nombre de 2906160 11 particules à la surface libre horizontale du lit sans qu'il n'y ait de déplacement des particules. On admet généralement qu'on est à la vitesse limite quand 5% environ des particules en surface sont sujettes à ces vibrations. Les particules des couches inférieures demeurent immobiles à part éventuellement en des points très limités et 5 localisés à la paroi. Pour définir les paramètres opérationnels de la tamiseuse et les valider comme susmentionné, on a utilisé d'abord les adsorbants puis les différents couples de lits correspondant à différents procédés d'épuration ou de production de gaz. En particulier pour les épurations en tête de procédés cryogéniques de 10 séparation d'air ou de syngas, on a utilisé différentes zéolites, puis des superpositions directes de lits d'adsorbants, c'est à dire sans toile de séparation, de type alumine activée surmontée de zéolite. Les zéolites utilisées sont des zéolites 13X commercialisées par les sociétés CECA, UOP et ZEOCHEM, de diamètre compris entre 1.5 et 3.3 mm, tandis que les 15 alumines activées proviennent des sociétés Engelhard, Porocel, UOP, Axens, et Alcan, et correspondent à des granulométries de 1.8 à 6 mm environ. Les séries de test réalisés ont conduit à adopter un régime de vibrations permanent, une fréquence de vibrations de 50 Hz et une amplitude 0.15 à 0.5 mm environ en fonction de I `adsorbant placé en partie supérieure. 20 Pour des particules de 2 à 3 mm de diamètre et des densités de l'ordre de 600 kg/m3, l'amplitude retenue a été de l'ordre de 0.3 mm. Elle a été diminuée pour les particules les plus petites et augmenté pour les particules les plus grosses, le critère étant, pour la fréquence permanente de 50Hz, d'obtenir l'état décrit précédemment (vibrations localisées sans déplacement de particules) pour la couche supérieure. 25 Les essais suivants ont consisté à trouver les caractéristiques de particules différentes constituant un mélange restant homogène lorsqu'on soumet ces particules aux vibrations ainsi définies. On notera qu'il existe a priori d'autres combinaisons de fréquences et amplitudes permettant de réaliser ce type d'étude. Le mode retenu correspond à une des possibilités de l'appareillage utilisé permettant de 30 faire des réglages fins. En plus des adsorbants utilisés directement dans les procédés d'épuration ou séparation de gaz par adsorption qui ont été cités plus haut, ont été utilisées des billes de verre calibrées de granulométrie allant de 1.5 à 10 mm et des billes métalliques de quelques millimètres de diamètre. 2906160 12 La majorité des essais a consisté à étudier des systèmes mettant en oeuvre deux types de particules A et B de caractéristiques différentes. Par la suite, on ne va retenir que les deux paramètres prépondérants, à savoir le diamètre équivalent et la densité, bien qu'il ait été observé de petites différences de comportement suivant 5 l'état de surface en particulier. De là, dans le cadre de la présente invention, on appelle diamètre , le diamètre équivalent de la particule. Le diamètre équivalent d'une particule est celui de la sphère ayant la même surface spécifique, la surface spécifique étant la surface rapportée au volume de la particule considérée. 10 Ainsi, pour un bâtonnet de diamètre d et de longueur I, on obtient un diamètre équivalent De tel que : De = 6 .1 . d / (2 . d + 4 . I) Pour une pastille telle que d = I, le diamètre équivalent est le diamètre de la particule. De façon générale, pour la majorité des géométries de particules utilisées de 15 type cylindrique, on trouve un diamètre équivalent compris entre 0.75 et 1.3 fois le diamètre du cylindre. Pour une bille sphérique, le diamètre équivalent est directement le diamètre de la bille. Pour une population de billes essentiellement sphériques mais dont les 20 diamètres présentent une dispersion inhérenteau procédé industriel de fabrication, on retient une définition classique : le diamètre équivalent d'une population de billes est le diamètre de billes identiques qui pour le même volume de lit donneraient la même surface totale. En effet, dès lors qu'on a déterminé la distribution en diamètre (c'est-à-dire qu'on a déterminé les différentes fractions Xi de diamètre Di, avec de 25 préférence i supérieur ou égal à 5 pour obtenir une précision suffisante, par exemple par tamisage ou à partir d'appareils de traitement d'images ), on obtient le diamètre équivalent par la formule : 1 / De = Z; (Xi / Di) Pour les adsorbants concassés, forme sous laquelle on peut en particulier trouver certains charbons actifs, on assimile les particules à des sphères dont on 30 détermine la distribution en diamètre par tamisage, puis on applique la formule de calcul précédente. En outre, dans le cadre de l'invention, par densité , on entend densité du lit de particules. Cette densité peut varier de quelques % suivant la méthode de remplissage. De façon générale, dans les essais selon l'invention, la densité de la 2906160 13 couche inférieure correspond à un remplissage dense car les récipients transparents ont été vibrés à la suite du remplissage avec le premier type de particules afin de rendre horizontale la surface libre, alors que le dépôt de la deuxième couche de particule était effectué par l'intermédiaire d'un entonnoir dont l'extrémité était juste 5 au-dessus du niveau de la couche déjà en place. De cette façon, le remplissage initial de cette seconde couche est de type en vrac mais les vibrations provoquées par la tamiseuse lors de sa mise en service conduisent à un remplissage dense. Lors du remplissage des unités industrielles, on réalise généralement un 10 remplissage de type dense, obtenu en laissant tomber les particules d'adsorbants d'une hauteur suffisante sur un déflecteur afin de générer une pluie . Pour ces raisons et comme l'obtention de la densité tassée (remplissage dense) est mieux définie puisque c'est la densité maximum que l'on peut obtenir, et surtout plus reproductible que la densité de vrac, c'est à la densité tassée que l'on se 15 référera dans le Tableau et les formules donnés ci-dessous, et on la désignera simplement par le terme densité dans la présente description. Cette densité est obtenue en remplissant lentement de particules une éprouvette graduée de sorte que chaque particule puisse en théorie trouver sa meilleure position. En pratique, on réalise une pluie de particules en utilisant en partie 20 supérieure de l'éprouvette un tamis à grosse maille. Différentes techniques peuvent être utilisées donnant des résultats similaires. Toutes les mesures et tests ont été réalisés sur des adsorbants préalablement régénérés, c'est-à-dire en pratique avec un taux d'humidité adsorbé inférieur ou égal à 5%. Plus spécifiquement, les essais ont consisté à déposer comme décrit plus haut 25 une première couche de particules A sur une hauteur de 30 à 50 mm puis une seconde couche de particules B sur une hauteur à peu près équivalente, c'est-à-dire de 30 à 50 mm environ, de sorte à remplir approximativement le récipient. Initialement, les essais ont été faits en inversant systématiquement les couches de particules. 30 Les observations ont porté sur les infiltrations à la paroi, en partie centrale du récipient pour éviter les effets de coin non représentatif d'un adsorbeur industriel ainsi que sur l'apparition ou non de billes de l'autre espèce en surface ou au fond. L'observation au niveau de la paroi et à la surface supérieure de l'adsorbant peut se faire le récipient étant vibré, l'observation du fond se faisant quant à lui en 2906160 14 soulevant précautionneusement le récipient. Les phénomènes de bord, à savoir l'inter-pénétration des couches au niveau de la paroi, ont été identifiés lors des essais comme négligeables , acceptables ou inacceptables , suivant que l'on observait pas ou peu de pénétration, c'est à dire limitée à l'équivalent de 2 ou 3 5 couches maximum de particules de l'autre espèce, ou une pénétration plus importante, évolutive avec atteinte du fond du récipient. Même si le phénomène de pénétration à la paroi peut paraître acceptable au niveau d'un adsorbeur de plusieurs dizaines de décimètres de diamètre, voire généralement de plusieurs mètres, on a pu mettre en évidence que de place en place 10 ce phénomène finissait par toucher une partie croissante du milieu particulaire causant des ségrégations qui seraient inacceptables dans les procédés PSA envisagés. Ce phénomène de mouvement à la paroi est d'ailleurs connu et réputé dans la littérature comme pouvant créer à la longue des mouvements de convection importants. 15 L'apparition de billes de l'autre espèce à la surface libre ou au fond du récipient a été bien entendu référencée comme inacceptable . On a vérifié visuellement par la suite que, si soumises aux vibrations, les couches A et B puis B et A ne se mélangeaient pas, c'est à dire que les différents critères étaient acceptables dans les deux configurations, un mélange quelconque de 20 particules A et B restait stable. Ce résultat a été obtenu par l'examen visuel des 6 surfaces observables. Une autre observation importante a consisté à s'apercevoir que la dynamique du système pouvait être lente, en particulier les mouvements de descente ou remontée des particules à travers l'autre lit. Pour les cas intéressants, c'est à dire 25 proches des limites d'équilibre recherchées, les récipients ont été maintenus plus d'une heure sur la tamiseuse, puis la couche supérieure délicatement déplacée à l'aide d'une raclette afin de s'assurer qu'aucune particule de la couche inférieure n'était sur le point d'apparaître à la surface libre. Une dernière observation intéressante a été qu'avec nos sélections de 30 particules et de mode vibratoire, les deux ayant été déterminés pour être représentatifs des unités industrielles, le système constitué par de petites particules lourdes sur de grosses particules légères était le système le plus critique lorsqu'on définissait les essais par le rapport des diamètres et des densités (rapports supérieurs à 1 par définition, c'est à dire rapport du plus grand diamètre au plus petit, 2906160 15 rapport de la densité plus élevée à la moins élevée, quels que soient les différents cas pouvant se présenter). Une trentaine de systèmes binaires de particules correspondant au régime critique - petites particules lourdes sur grosses particules légères- ont alors permis de 5 définir une frontière entre configurations stables et configurations évolutives conduisant à une ségrégation de particules. La Figure 1 ci-jointe présente les résultats obtenus avec en abscisses, le rapport des diamètres des particules (diamètre équivalent des particules de la couche inférieure / diamètre de celui des particules de la couche supérieure) et en 10 ordonnées, le rapport des densités tassés des deux lits (densité du lit supérieur / densité du lit inférieur). Sur la Figure 1, on voit qu'il existe une zone stable pour des rapports de densités différents, c'est-à-dire la zone située sous la droite représentée en pointillés (--), qui est bien plus vaste que celle décrite dans l'art antérieur pour les adsorbants 15 utilisés en procédé PSA. Par ailleurs, la droite représentée en traits pleins (ù) correspond à une zone préférentielle excluant certains cas limites pouvant apparaître dans certains cycles et constitue dès lors un gage de sécurité permettant d'assurer un bon fonctionnement du procédé PSA, y compris durant les marches transitoires. 20 Le Tableau suivant donne les caractéristiques des différentes particules utilisées pour établir la Figure 1. 2906160 16 Tableau Matériau Diamètre Densité tassée équivalent (kg/m3) (mm) Bille métallique 4.5 5070 Bille de verre 1.5 1500 Bille de verre 2 1500 Bille de verre 3 1500 Bille de verre 4 1500 Bille de verre 5 1500 Bille de verre 6 1500 Bille de verre 10 1500 Zéolite A 1.25 650 Zéolite B 0.98 740 Zéolite C 1.6 680 Zéolite D 2.0 650 Zéolite E 2.5 650 Alumine Activée A 3.3 770 Alumine Activée B 5.0 770 Charbon Actif A 2 450 Charbon Actif A 2.9 400 D'après toutes les séries de tests effectuées, les mélanges de particules se situant dans la zone de stabilité ainsi déterminée resteront homogènes au cours du 5 temps dans les applications PSA. On constate que l'on peut réaliser des mélanges restant homogènes dans les conditions opératoires d'un PSA même en utilisant des particules de densité relativement différentes à partir du moment où le rapport des densités (Rdensité) reste inférieur à une valeur définie en fonction du rapport des diamètres équivalents 10 (Rdiamètre). En adoptant une relation simple, à savoir les courbes de la Figure 1, on peut montrer que le rapport des densités qui permet de se trouver en zone stable est fonction du rapport des diamètres, à savoir : Rdensité dernier cas, il est toujours possible de réaliser un échantillon de mêmes caractéristiques que l'agglomérat et dont la géométrie permette sa caractérisation, telle une réalisation par exemple d'extrudés ou de pastilles de formulation identique à celle de l'agglomérat. 2906160 20 Comme indiqué précédemment, l'agglomérat de MCP, fabriqué à partir de MCP micro encapsulés, doit donc être conçu de manière à avoir au final une conductivité thermique compatible avec le procédé PSA que l'on veut améliorer, en pratique égale ou supérieure à 0,5 W/m/K pour obtenir un temps caractéristique de 5 conductivité thermique compatible avec la majorité des procédés PSA. Une première solution pour augmenter la conductivité de l'agglomérat de MCP est de combiner le MCP avec un matériau conducteur. Selon cette méthode, le MCP micro encapsulé est mélangé avec des promoteurs à forte conductivité thermique (fibres, particules, bandes ou copeaux métalliques ou carbonés), de manière à 10 former un composite à conductivité thermique améliorée. L'ensemble est ensuite par exemple pressé de manière à obtenir soit des plaques, soit des pastilles par exemple, ayant un temps caractéristique de conduction compatible avec les temps de cycle rapides d'un PSA, c'est-à-dire inférieurs à 30 minutes. Des essais de compactage ont donc également été faits avec des MCP micro 15 encapsulés mélangés à différentes autres poudres, comme des poudres de cuivre et d'argent, le but de l'adjonction étant d'augmenter la conductivité thermique des pastilles. Des conductivités comprises entre 0,5 et 0,7 W/m/K ont été mesurées sur ces pastilles composites. D'une manière générale, il est possible d'ajouter à la poudre de MCP tout 20 matériau pouvant jouer le rôle de liant ou de promoteur thermique, de manière à améliorer les propriétés mécaniques ou thermiques des pastilles. Un autre moyen possible pour augmenter la conductivité de l'agglomérat de MCP consiste à procéder d'abord à la métallisation d'au moins une partie de la surface externe de la microcapsule du MCP micro encapsulé par dépôt sur ladite 25 surface d'au moins un matériau conducteur de la chaleur, puis à agglomérer les MCP ainsi métallisés. La métallisation de MCP est décrite par exemple dans FR-A-247 4660. La métallisation peut être opérée simultanément sur plusieurs microcapsules de MCP. De préférence, la microcapsule est au moins partiellement recouverte d'un 30 métal choisi parmi Cu, Ag, Fe, Ni, Pd, Al, Au, ou un alliage incorporant au moins un de ces métaux. Pour augmenter la conductivité thermique de surface des microcapsules des MCP micro encapsulés 1, on opère, comme visible en Figure 2, une métallisation 2 de la surface, ou coquille, 3 de ces microsphères 1 contenant le MCP 4 de manière à 2906160 21 former ensuite, par empilement et compactage de la poudre desdits MCP micro encapsulés 1 à conductivité thermique améliorée, un réseau continu 5 et très serré de matériau conducteur permettant une conduction efficace de la chaleur d'une microsphère à l'autre au sein de l'agglomérat. 5 La couche 2 de métallisation de matériau conducteur peut faire moins de 100 nm d'épaisseur et elle n'est pas nécessairement continue. Un dépôt discontinu de clusters 6 d'atomes métalliques sur la surface de la coquille est suffisant pour l'augmentation de la conductivité thermique de agglomérat de micro-capsules MCP. En effet, la conductivité thermique est une grandeur globale du matériau, et ne 10 répond pas à des critères de seuil de percolation comme c'est le cas pour la conductivité électrique. Par exemple dans l'agglomérat de MCP selon l'invention, le diamètre des microcapsules de MCP est typiquement inférieur à 100 m, préférentiellement inférieur à 50 m, par conséquent si une partie de la surface de ces microcapsules, ou si un nombre restreint de ces microcapsules, n'est pas 15 métallisée au sein de l'agglomérat, ces parties non métallisées n'opposeront qu'une résistance thermique très faible à la conduction thermique globale de l'agglomérat. On peut donc envisager de ne déposer qu'une couche discontinue de matériau conducteur à la surface des microsphères, en fonction de la conductivité voulue, et on contrôle ainsi la cinétique thermique tout en économisant la consommation en 20 matériau conducteur. Procéder de cette manière présente un certain nombre d'avantages, en particulier : - on obtient une matrice de MCP conductrice tout en conservant les avantages de la micro encapsulation, à savoir facilité de manipulation, de mise en oeuvre, MCP 25 confinés ; - on crée, après compactage de la poudre, un agglomérat doté d'un réseau de conduction continu et très serré dont la maille est égale au diamètre des microsphères c'est à dire 50 nm à 50 m, de préférence 1 à 10 lm ; - le matériau conducteur est intégré au système de MCP ; 30 - on valorise la coque en lui donnant un rôle de conducteur thermique, et on optimise ainsi l'enthalpie volumique de changement de phase du système par rapport à un système où le conducteur thermique serait rajouté aux MCP micro encapsulés ; 2906160 22 - le degré de métallisation permet de contrôler la cinétique thermique du MCP et donc de l'adapter à une application donnée en fonction du temps de cycle, de la dimension caractéristique de l'agglomérat... On améliore donc la conductivité thermique de la coque polymérique grâce à 5 une métallisation contrôlée. La métallisation peut se faire par différentes techniques, à savoir par projection thermique, par projection de métaux en fusion, par voie chimique, ou par application d'une peinture contenant des particules de métal. Certaines techniques de métallisation (métallisation par voie chimique, auto catalytique, sous vide) peuvent nécessiter un traitement préalable du substrat, par 10 ultrasons par exemple. La réalisation de revêtements par projection thermique sur des substrats organiques est une voie possible pour incruster des particules à forte conductivité thermique dans la coque des particules de MCP. Pour cela, on peut entraîner des MCP micro encapsulés dans un flux de gaz chaud (-100 C) contenant de la poudre 15 de métal par exemple. Le gaz chaud permet de faire fondre localement la surface de la coque, ce qui permet aux grains de métal de s'incruster dans le plastique. On forme ainsi une couche de matériaux conducteurs en surface et on récupère des MCP micro encapsulés métallisés. Cette méthode nécessite l'utilisation de moyens de refroidissement efficaces afin de limiter l'apport de chaleur important provenant du 20 jet plasma et du matériau projeté. Une voie très proche consiste à projeter sur les microcapsules de MCP des métaux en fusion. La projection métallique des microcapsules de PCM consiste à recouvrir la micro capsule froide par la projection à une vitesse suffisante de particules fondues. Les particules se solidifient sur la surface du substrat en prenant 25 la forme d'une crêpe. Le revêtement est obtenu par la superposition d'une multitude de ces crêpes. Les matériaux projetables comprennent tous les types et tous les métaux ou alliages, les microcapsules plastiques de PCM existant sous forme de poudres. Ceci fait que la projection thermique est une technique extrêmement souple. Les matériaux projetés sont en fusion. La chaleur nécessaire à cette fusion 30 peut être fournie par la combustion d'un mélange gazeux ou par un arc électrique. Les températures de flamme varient de 3000 C à 20000 C Cette température influence les propriétés des couches obtenues. La vitesse de projection est également un paramètre influençant les caractéristiques des dépôts. L'obtention d'un dépôt répondant à des attentes spécifiques implique que les particules atteignant la 2906160 23 surface du substrat doivent se trouver à l'état liquide ou au moins pâteux, leur vitesse doit être suffisante pour qu'elles s'étalent convenablement sur le substrat et pour finir, il faut qu'une forte adhérence entre les particules et le substrat s'établisse. Un procédé de métallisation par voie chimique usuellement utilisé consiste en 5 une préparation de surface, suivie de la réduction d'un métal par catalyse avec un donneur d'électron présent dans la solution. II dépend de trois phases essentielles : la rugosité contrôlée de la surface, l'activation engendrée, par exemple, par du palladium sous forme métallique, et le dégazage de l'hydrogène inhérent à la réaction chimique pendant la métallisation proprement dite. 10 Une nouvelle voie de traitement utilisant l'agitation spécifique apportée par des ultrasons de puissance a été développée récemment. II s'agit de soumettre les échantillons à une vibration acoustique de forte amplitude, ce qui provoque l'implosion asymétrique de bulles de cavitation directement à la surface du substrat à revêtir. Ainsi, sans modifier ni la nature du procédé, ni la séquence réactionnelle, un 15 effet bénéfique est observé sous certaines conditions. Plusieurs paramètres ont d'abord été étudiés, et leurs effets mesurés en termes de vitesse de dépôts, d'adhérence et de taux de contraintes internes. II s'agit de la séquence réactionnelle (choix du moment et de la durée de l'irradiation ultrasonore), de la puissance et de la fréquence des ultrasons. L'apport des ultrasons pendant la phase d'activation permet 20 une meilleure dissolution des agglomérats de palladium colloïdaux en palladium métal et augmente de ce fait la densité de sites de nucléation sous vibration de haute fréquence et de forte puissance. On note une amélioration, de l'ordre de 30%, de l'adhérence du revêtement sur le substrat et une prolongation notable de sa durée de vie lorsque l'on impose une irradiation ultrasonore de 5 watts au début du cuivrage. 25 Un meilleur ancrage mécanique de la première couche métallique apparaît lorsque les ultrasons sont employés et on observe la diminution du taux de contraintes résiduelles du revêtement. La métallisation electroless ou auto catalytique des matériaux isolants (polymères, verres, céramiques) est un autre procédé qui nécessite la mise en 30 oeuvre de traitements de surface spécifiques visant à améliorer la réactivité de surface et l'aptitude des substrats à être revêtus, et ce, en vue d'améliorer la stabilité à long terme de l'interface métal / substrat. Dans le cadre de la présente invention, un accent particulier est porté sur le dépôt electroless de nickel ou de cuivre sur les micro capsules de MCP dont la coque est constituée de différents polymères 2906160 24 techniques et sur le développement de nouveaux procédés conduisant, préalablement à la métallisation proprement dite, d'une part au greffage de fonctions azotées à la surface des substrats (via des traitements plasma RF en atmosphère NH3 ou N2) et d'autre part à la formation de sites catalytiques (via la chimisorption 5 d'espèces palladiées par immersion des substrats fonctionnalisés dans une solution acide de PdCl2). Le dépôt de revêtements métalliques au moyen de techniques sous vide offre une alternative intéressante pour la métallisation des microcapsules de MCP. Ces techniques présentent l'avantage d'être assez simples, le pré traitement (traitement 10 au plasma) et la déposition pouvant avoir lieu successivement dans une seule et même chambre sous vide. On évite ainsi une contamination des surfaces à recouvrir avant que la couche métallique ne soit déposée. En outre, grâce aux processus sous vide, il est possible de déposer de très fines couches (de l'ordre du nm), ce qui permet de réaliser une économie de matériaux considérable. Un autre point 15 intéressant à trait au fait qu'outre des couches purement métalliques, des alliages (par ex. inox) peuventégalement être déposés. Le dépôt réussi de couches de revêtement métalliques sur des matières plastiques à l'aide de techniques sous vide et la flexibilité du processus de déposition sous vide ouvrent de nouvelles perspectives pour la métallisation des MCP, où on recherche à contrôler précisément 20 la couche déposée, d'autant plus qu'une couche continue n'est pas forcément nécessaire. II existe deux types de dépôt par PVD (Physical Vapor Deposition) : l'évaporation et la pulvérisation cathodique. Ces deux procédés diffèrent par la manière de détacher les particules de la cible. La méthode PVD comporte de nombreux avantages. Parmi ceux-ci on peut citer la qualité constante des dépôts, 25 l'automatisation facile du procédé, le respect de l'environnement. Une méthode simple de métallisation consiste à disperser les MCP micro encapsulés dans une peinture contenant des particules de métal. II existe commercialement des peintures contenant du cuivre (par ex. CuPro-CoteTM), du nickel (Super Shield), de l'argent (Silver Lining Paint) ou d'autres matériaux 30 conducteurs. Les MCP micro encapsulés sont dispersés dans une telle peinture sous agitation, puis l'excès de peinture est éliminé par filtrage sur milieu poreux (verre fritté par exemple), éventuellement sous vide. Les MCP métallisés ainsi obtenus sont mis à sécher sous vide et à une température permettant d'éliminer toute trace de solvant. L'épaisseur de la couche de peinture déposée peut être contrôlée par la vitesse 2906160 25 d'agitation de la dispersion, la viscosité de la peinture, le temps de séjour dans la peinture, etc.... L'excès de peinture récupéré peut être réutilisé pour métalliser d'autres MCP micro encapsulés. La combinaison des deux types de solution présentés ci-dessus, à savoir 5 adjonction de liant avec un rôle mécanique et/ou thermique et métallisation au moins partielle des microcapsules de MCP peut être nécessaire à l'obtention d'agglomérats répondant aux critères physiques recherchés. On comprend donc que l'on peut obtenir à partir de MCP peu coûteux car produit en grande quantité, des agglomérats de caractéristiques physiques 10 directement mélangeables aux particules d'adsorbants et suffisamment conducteurs pour permettre d'améliorer la thermique des unités PSA. Cela concerne donc la majorité des procédés de ce type et plus particulièrement de façon non limitative, outre les PSA H2, 02, N2, CO et CO2, les PSA de fractionnement du syngas en deux fractions au moins, les PSA sur gaz 15 naturel destinés à retirer l'azote, et les PSA servant à fractionner des mélanges d'hydrocarbures. La proportion de MCP agglomérés à ajouter à l'adsorbant peut varier selon le PSA considéré, par exemple plus importante (30%) dans une zone de forte adsorption et plus faible, voire nulle dans une zone où il s'agira d'adsorber des traces 20 de constituants. Un mélange homogène dans une couche donnée peut être souhaitable mais des hétérogénéités locales n'auront pas d'impact important sur le résultat global, du fait en particulier du mélange constant des veines de fluide dans un milieu particulaire. 25 On notera qu'Il n'est pas nécessaire d'avoir une répartition homogène du MCP sur tout le volume du lit d'adsorbant. Par exemple, pour un procédé PSA 02, il est plus intéressant de placer les agglomérats de MCP plutôt dans la première moitié du lit de zéolite. Plus généralement, dans un procédé PSA multi-lits, les agglomérats de MCP 30 peuvent n'être introduits que dans un seul de ces lits, ou dans une partie seulement d'un de ces lits, ou dans certaines parties seulement de plusieurs de ces lits. De plus, dans une zone donnée, la répartition de l'agglomérat de MCP n'est pas exactement homogène mais peut suivre un certain écart-type. 2906160 26 Sur la figure 3 est représenté un adsorbeur 10 d'une unité PSA comprenant plusieurs lits 11, 12 et 13 successifs d'adsorption. Le premier lit 11 est un lit d'adsorption composite selon l'invention contenant des agglomérats de MCP mélangés à des particules d'adsorbant par exemple du 5 charbon actif, de la zéolite, du gel de silice ou de l'alumine activée. Le deuxième lit 12 est un lit d'adsorption composite selon l'invention contenant des agglomérats de MCP mélangés à des particules d'adsorbant par exemple du charbon actif, de la zéolite, du gel de silice ou de l'alumine activée. La proportion de MCP dans les lits 11 et 12 n'est pas la même. 10 Le troisième lit 13 est un lit d'adsorbant sans agglomérats de MCP. Le gaz G traverse successivement le premier lit 11 puis le deuxième lit 12 puis le troisième lit 13 pendant l'étape d'adsorption. Exemples 15 Les exemples suivants sont des exemples d'applications des lits composites à base de MCP dans des procédés PSA industriels Dans ce qui suit, les termes entrée et sortie désignent les extrémités d'entrée et de sortie d'un adsorbeur pendant une étape d'adsorption et l'expression 20 co-courant désigne le sens de circulation du gaz dans l'adsorbeur pendant cette étape d'adsorption alors que le terme contre-courant désigne le sens inverse de circulation du gaz Exemple 1 : PSA H2 25 Le procédé PSA H2 permet de purifier l'hydrogène d'un mélange gazeux contenant, en plus de H2, au moins une molécule parmi CO, CO2, CH4, N2, H2O et des hydrocarbures. Ce mélange gazeux peut par exemple provenir d'au moins une source parmi 30 les sources suivantes : un réformeur à la vapeur ou auto thermal par exemple, un réacteur d'oxydation partielle, un réacteur de type Fischer-Tropsch, une ligne de gaz naturel, toute ligne d'un réseau de gaz d'une installation pétrochimique ou d'une raffinerie. 2906160 27 Une unité PSA H2 contient usuellement plusieurs adsorbeurs, typiquement entre 3 et 25 adsorbeurs, comme montré dans les documents US-A-4834780 ou US-A-4475929, et peut produire de 5 Nm3/h, par exemple pour alimenter une pile à combustible, tel que décrit par EP-A-1243048, à 300000 Nm3/h de H2. 5 II existe dans l'état de la technique des PSA H2 à vannes séquentielles et des PSA H2 dits rotatifs. Un cycle de PSA H2 contient au moins une étape d'adsorption au cours de laquelle le mélange à traiter est introduit à co-courant dans au moins un adsorbeur à une pression haute comprise entre 5 et 40 bar abs, préférentiellement entre 10 et 35 10 bar abs. Au cours de cette étape, les molécules plus lourdes que l'hydrogène sont adsorbées et l'hydrogène purifié est soutiré en sortie d'adsorbeur. Une autre étape au moins du cycle d'un PSA H2 est l'étape d'équilibrage pendant laquelle deux adsorbeurs se trouvant à des pressions initiales différentes sont mis en communication afin que le gaz circule de l'adsorbeur à plus haute 15 pression vers l'adsorbeur à plus basse pression. Un des buts principaux d'un équilibrage est d'augmenter le rendement en H2. L'équilibrage peut être total, c'est-à-dire que les pressions sont sensiblement égales dans les deux adsorbeurs à la fin de l'étape, ou partiel, c'est-à-dire que les pressions sont sensiblement différentes dans les deux adsorbeurs à la fin de l'étape. 20 Une autre étape encore du cycle d'un PSA H2 est l'étape de régénération pendant laquelle l'adsorbeur est décomprimé à contre-courant jusqu'à une pression basse de régénération. Généralement, la pression de régénération d'un PSA H2 est comprise entre 1 et 3 bar, mais il est possible, dans certains cas, que cette pression de régénération 25 soit plus haute, typiquement comprise entre 3 et 9 bar, préférentiellement entre 5 et 7 bar. L'étape de régénération, qui consiste à désorber et à évacuer une partie des molécules de gaz encore adsorbées, a pour but de rétablir la capacité d'adsorption des adsorbants. 30 Cette étape peut être partiellement ou totalement couplée avec un balayage d'un gaz d'élution introduit en sortie de l'adsorbeur et circulant à contre-courant. Une autre étape encore du cycle PSA H2 est l'étape de recompression, pendant laquelle la pression de l'adsorbeur est remontée jusqu'à sensiblement la 2906160 28 pression haute, de manière à pouvoir ensuite procéder de nouveau à l'étape d'adsorption et engager ainsi le cycle suivant. Une autre étape possible du cycle consiste à recycler une partie du gaz évacué lors d'une étape de régénération vers l'entrée du PSA H2. Le but de ce 5 recyclage est d'améliorer le rendement en H2. Le temps de cycle d'un procédé PSA H2 est compris entre 1 minute et 30 minutes, préférentiellement entre 5 minutes et 15 minutes. Certaines unités de type RPSA en cours de développement pourront néanmoins avoir des temps de cycle inférieur à la minute et nécessiter des 10 agglomérats à conductibilité thermique améliorée, par exemple un PSA H2 associé à pile à combustible. Exemple 2 : PSA 02 15 Le PSA 02 permet de produire, en sortie d'adsorbeur, de l'oxygène à une pureté comprise entre 70 et 99% en volume, préférentiellement entre 80 et 95%, par adsorption sélective de l'azote présent dans l'air. Simultanément, un PSA 02 est capable également de produire de l'air enrichi en azote en entrée d'adsorbeur, lors des étapes de régénération. Les PSA 02 sont 20 utilisés par exemple : - dans le milieu médical pour la production d'air respirable enrichi ou appauvri en oxygène, comme décrit par exemple dans WO-A-2003/090903, WO-A-2005/028059, US-A-5906672 ou US-A-6793719. Dans le cas de PSA 02 médicaux délivrant de l'air enrichi en oxygène, les débits d'oxygène délivrés par unité sont 25 typiquement compris entre 0,5 et 300 NI/min. Certains de ces PSA peuvent être portables comme décrit par exemple dans WO-A-2003/064009, WO-A-2004/054493, EP-A-1307278 ou WO-A-02/09848. - dans le domaine de l'aéronautique, comme PSA 02 embarqués, pour délivrer de l'air enrichi en oxygène à bord d'un appareil en vol. Ces PSA sont souvent 30 appelés OBOGS (On Board Oxygen Generator Systems). De tels systèmes sont décrits par exemple dans WO-A-02/04076, EP-A-1400275 ou EP-A-1374972. Dans ces deux premières applications, il pourra s'agir de RPSA nécessitant également des agglomérats de MCP à conductibilité thermique améliorée. 2906160 29 - dans l'industrie, par exemple dans la métallurgie, l'industrie du verre, la pisciculture ou le traitement des eaux. Une unité PSA 02 contient usuellement plusieurs adsorbeurs, typiquement entre 1 et 3 adsorbeurs, et peut produire de 0,03 Nm3/h (par exemple les PSA 02 5 médicaux) à 10000 Nm3/h d'O2. Les PSA 02 fonctionnent généralement à l'aide de vannes séquentielles. Cependant, pour les PSA 02 de petite taille (typiquement par exemple les PSA 02 médicaux), des technologies de PSA 02 rotatifs ont également été développées, comme décrit par exemple dans EP-A-1.235.630, WO-A-9828013, WO9901202, EP 10 -A-1.355.717, US-A-6,488,747, US-A-6,311,719 ou WO-A-05025722. Un cycle de PSA 02 contient au moins une étape d'adsorption au cours de laquelle l'air, qui peut être pré-traité pour éliminer différentes impuretés éventuelles (H2O, CO2, hydrocarbures, .), est introduit à co-courant dans au moins un adsorbeur à une pression haute comprise entre 1 bar abs et 8 bar abs, préférentiellement entre 1,1 15 bar abs et 6 bar abs. Au cours de cette étape, l'azote est préférentiellement adsorbé et un gaz enrichi en oxygène est soutiré en sortie d'adsorbeur. Une autre étape possible du cycle d'un PSA 02 est l'étape d'équilibrage pendant laquelle deux adsorbeurs se trouvant à des pressions initiales différentes sont mis en communication afin que le gaz circule de l'adsorbeur à plus haute pression vers 20 l'adsorbeur à plus basse pression. Un des buts principaux d'un équilibrage est d'augmenter le rendement en 02. L'équilibrage peut être total (c'est-à-dire que les pressions sont sensiblement égales dans les deux adsorbeurs à la fin de l'étape) ou partiel (c'est-à-dire que les pressions sont sensiblement différentes dans les deux adsorbeurs à la fin de l'étape). Une autre étape encore du cycle d'un PSA 02 est 25 l'étape de régénération pendant laquelle l'adsorbeur est décomprimé à contre-courant jusqu'à une pression basse de régénération. Généralement, la pression de régénération d'un PSA 02 est comprise entre 200 mbar etl,5 bar, selon la pression haute d'adsorption. L'étape de régénération, qui consiste à désorber et à évacuer une partie des molécules d'azote encore adsorbées, a pour but de rétablir la capacité 30 d'adsorption d'azote des adsorbants. Cette étape peut être partiellement ou totalement couplée avec un balayage d'un gaz d'élution riche en oxygène introduit en sortie de l'adsorbeur et circulant à contre-courant, de manière à abaisser encore la pression partielle en azote. Une autre étape encore du cycle PSA 02 est l'étape de recompression, pendant laquelle la pression de l'adsorbeur est remontée jusqu'à 2906160 30 sensiblement la pression haute, de manière à pouvoir ensuite procéder de nouveau à l'étape d'adsorption et engager ainsi le cycle suivant. La recompression peut être réalisée avec l'air d'alimentation ou avec un gaz riche en oxygène. Le temps de cycle d'un procédé PSA 02 est compris entre 5 secondes et 5 minutes, préférentiellement 5 entre 10 secondes et 2 minutes. Exemple 3 : PSA 002 Le PSA 002 permet de produire un gaz décarbonaté d'une part et un gaz 10 enrichi en 002 d'autre part à partir d'un gaz d'alimentation contenant du 002. Le gaz décarbonaté contient entre 0,1 et 15% de 002 résiduel, préférentiellement entre 1 et 8% de 002 résiduel. Le gaz enrichi en 002 contient entre 10 et 99% de 002 (JP-A-2003-001061), préférentiellement entre 50 et 96% de 002. Dans un procédé PSA 002, le 002 est adsorbé et récupéré lors de l'étape de régénération et le gaz 15 décarbonaté, non adsorbé, est récupéré en sortie d'adsorbeur pendant l'étape d'adsorption. II existe, dans l'état de l'art, des PSA 002 rotatifs (US-A-6,500,236) pour lesquels l'invention peut également être appliquée. Les PSA 002 peuvent être utilisés pour traiter des gaz contenant entre 400 ppm et 80% de 002, préférentiellement entre 5% et 50% de 002, et peuvent être appliqués par exemple 20 dans l'industrie métallurgique, par exemple pour la décarbonatation de gaz issus de DRI, de Corex, de Midrex, de HYL, ou de haut-fourneaux (US-A-6,562,103, US-A-5,582,029, US-A-5,858,057, US-A-5,676,732), dans l'industrie du papier, dans l'industrie de la chaux, dans l'industrie cimentière, dans les centrales électriques (JP 2003-001061), dans les IGCC (EP-A-1142623, US-A-5,582,029), dans le traitement 25 du gaz naturel ou du bio gaz naturel, ou pour décarbonater un milieu confiné, par exemple dans les sous-marins ou en plongée. Une unité PSA 002 contient usuellement plusieurs adsorbeurs, typiquement entre 1 et 15 adsorbeurs (JP-A-2000-354726). Un cycle de PSA 002 contient au moins une étape d'adsorption au cours de laquelle le flux gazeux contenant du 002, qui peut être pré-traité pour éliminer 30 différentes impuretés éventuelles (H2O, hydrocarbures, métaux, composés soufrés ou chlorés, poussières ...), est introduit à co-courant dans au moins un adsorbeur à une pression haute comprise entre 1 bar abs et 50 bar abs, préférentiellement entre 1,1 bara et 10 bara. Au cours de cette étape, le 002 est préférentiellement adsorbé et un gaz appauvri en 002 est soutiré en sortie d'adsorbeur. Une autre étape possible 2906160 31 du cycle d'un PSA CO2 est l'étape d'équilibrage pendant laquelle deux adsorbeurs se trouvant à des pressions initiales différentes sont mis en communication afin que le gaz circule de l'adsorbeur à plus haute pression vers l'adsorbeur à plus basse pression. Un des buts principaux d'un équilibrage est d'augmenter le rendement en 5 gaz décarbonaté et d'améliorer la pureté du CO2 récupéré pendant l'étape de régénération. L'équilibrage peut être total (c'est-à-dire que les pressions sont sensiblement égales dans les deux adsorbeurs à la fin de l'étape) ou partiel (c'est-à-dire que les pressions sont sensiblement différentes dans les deux adsorbeurs à la fin de l'étape). Une autre étape encore du cycle d'un PSA CO2 est l'étape de 10 régénération pendant laquelle l'adsorbeur est décomprimé à contre-courant jusqu'à une pression basse de régénération. Généralement, la pression de régénération d'un PSA CO2 est comprise entre 50 mbara et 2 bara, selon la pression haute d'adsorption. L'étape de régénération, qui consiste à désorber une partie des molécules de CO2 adsorbées précédemment, a pour but de rétablir la capacité 15 d'adsorption de CO2 des adsorbants et de produire un flux enrichi en CO2. Cette étape peut être partiellement ou totalement couplée avec un balayage d'un gaz d'élution, moins riche en CO2 que le gaz désorbé. Une autre étape encore du cycle PSA CO2 est l'étape de recompression, pendant laquelle la pression de l'adsorbeur est remontée jusqu'à sensiblement la pression haute, de manière à pouvoir ensuite 20 procéder de nouveau à l'étape d'adsorption et engager ainsi le cycle suivant. La recompression peut être réalisée avec le gaz d'alimentation ou avec un gaz produit au cours du cycle. Une autre étape possible du cycle consiste à recycler une partie du gaz enrichi en CO2, obtenu lors d'une étape de régénération, vers le PSA CO2. Le but de ce recyclage est d'améliorer le rendement en gaz décarbonaté et d'améliorer 25 la pureté du CO2 récupéré au cours de l'étape de régénération. Une autre possibilité pour améliorer globalement les performances de séparation d'une installation utilisant un PSA CO2 consiste à coupler ce PSA CO2 avec une deuxième unité de séparation, par exemple un autre PSA ou une unité de séparation par membranes ou une unité de séparation par cryogénie. Le temps de cycle d'un procédé PSA CO2 est 30 compris entre 1 minute et 30 minutes, préférentiellement entre 2 minutes et 20 minutes. 2906160 Exemple 4 : PSA N2 Le PSA N2 permet de produire de l'azote à une pureté comprise entre 70 et 99.9%, préférentiellement entre 80 et 98%, en adsorbant préférentiellement 5 l'oxygène présent dans l'air. Les PSA N2 utilisent généralement un tamis moléculaire carboné. II existe aussi des PSA permettant de co-produire de l'oxygène et de l'azote : cf WO-A-2004054493 et WO-A-2003086586. Exemple 5 : Autres applications 10 L'invention peut être mise en oeuvre, en outre, dans un procédé : - PSA Argon tel que décrit notamment dans US-A-6,544,318, US-A-6,432,170, US-A-5,395,427 ou US-A-6,527,831. Le PSA Ar permet de produire de l'oxygène à une pureté supérieure à 93%, en adsorbant préférentiellement soit l'argon, soit 15 l'oxygène, présent dans un flux riche en 02 issu par exemple d'un PSA 02. Les PSA Ar utilisent généralement un tamis moléculaire carboné ou une zéolite échangée à l'argent (US-A-6,432,170). -PSA He qui permet de produire de l'hélium en adsorbant préférentiellement les autres molécules présentes dans le flux d'alimentation. 20 - tout PSA permettant la séparation entre un alcène et un alcane, typiquement les PSA éthylène/éthane ou propylène/propane, par exemple. Ces séparations reposent sur une différence de cinétique d'adsorption des molécules sur un tamis moléculaire, carboné ou non. tout PSA permettant de fractionner un gaz de synthèse (syngas). 25 - tout PSA permettant de séparer CH4 de N2. -SERP (Sorption Enhanced Reaction Process) couplant les réactions de vaporéformage du méthane avec la capture in situ du CO2 par adsorption. Le principe du SERP est décrit dans plusieurs documents (US6,103,143, Hufton et al., Sorption enhanced reaction process (SERP) for the production of hydrogen , 30 1998). La réaction globale du vaporéformage du méthane consiste à faire réagir le méthane avec de la vapeur d'eau, de manière à produire de l'hydrogène et du CO2. En éliminant le CO2 par adsorption au cours du vapo-réformage (sur un adsorbant, par exemple l'hydrotalcite), l'équilibre est déplacé vers la production de l'hydrogène et l'hydrogène est produit à une plus grande pureté. Les agglomérats de MCP 32 2906160 33 peuvent être placés dans le lit d'adsorption du CO2 du SERP de manière à diminuer les effets thermiques dus à l'adsorption et donc à adsorber de plus grandes quantités de CO2. 5..FT: PROCEDE PSA A LIT D'ADSORPTION COMPOSITE FORME D'UN ADSORBANT ET D'AGGLOMERATS DE MCP Revendications 1. Procédé PSA de séparation et/ou de purification par adsorption d'un mélange gazeux à plusieurs constituants mettant en oeuvre un ou plusieurs adsorbeurs contenant chacun au moins un lit de particules d'adsorbant pour adsorber au moins l'un des constituants dudit mélange gazeux sur lesdites particules d'adsorbant, chaque adsorbeur étant soumis à des cycles d'adsorption/désorption comprenant des étapes d'adsorption et de désorption, ledit au moins un lit d'adsorbant contenu dans chaque adsorbeur comprend, en outre, des particules d'au moins un matériau à changement de phase (MCP), lesdites particules de MCP se présentent sous forme d'agglomérats de plusieurs micro-capsules de MCP, lesdits agglomérats étant mélangés aux particules d'adsorbants de manière à former un lit composite comprenant lesdits particules d'adsorbant et lesdits agglomérats de MCP micro-encapsulés caractérisé en ce que : - la densité des agglomérats de MCP est différente de la densité dudit au moins un adsorbant avec lesquels ils sont mélangés dans le lit composite, et - le rapport des densités des agglomérats de MCP et des particules d'adsorbants (Rdensité) dans le lit composite est tel que : Rdensité 5,5 - (2 . Rdiamètre) où: - Rdensité est le rapport des densités des agglomérats de MCP et des particules d'adsorbant, - Rdiamètre est le rapport des diamètres équivalents des agglomérats de MCP et des particules d'adsorbant, et - les numérateurs et dénominateurs desdits rapports Rdensité et Rdiamètre étant choisis pour avoir : Rdensité 1 et Rdiamètre 1. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport des densités Rdensité est tel : Rdensité 5 - (2 . Rdiamètre). 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les agglomérats de MCP ont une densité comprise entre 400 et 1200 kg/m3, de préférence entre 500 et 900 kg/m3. 2906160 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les agglomérats de MCP ont une densité comprise entre 500 et 600 kg/m3. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les 5 agglomérats de MCP ont un diamètre entre 0,5 et 3 mm, de préférence un diamètre compris entre 2 et 3 mm ou un diamètre compris entre 1 et 1.5 mm. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le MCP contenu dans les agglomérats de MCP est choisi parmi les paraffines, les 10 acides gras, les composés azotés, les composés oxygénés, les phényles et les sels hydratés ou un mélange de ces composés. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les agglomérats de MCP comportent un liant représentant moins de 30% en volume des 15 agglomérats de MCP, de préférence le liant est choisi parmi des argiles, des liants hydrauliques, des polymères, des colles, des résines, éventuellement additionnés de fibres de carbone ou de métal. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les 20 agglomérats de MCP ont une conductivité thermique supérieure à 0,3 W/m/K. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les agglomérats de MCP une conductivité thermique supérieure à 0,5 W/m/K. 25 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'agglomérat de MCP comprend ou est formé de MCP micro encapsulés métallisés. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la métallisation superficielle est continue ou discontinue, et/ou est réalisée sur plusieurs 30 microcapsules de MCP. 12. Procédé selon l'une des revendications 10 ou 11, caractérisé en ce que le matériau conducteur de chaleur déposé est un métal choisi parmi Cu, Ag, Fe, Ni, Pd, Al, Au, ou un alliage incorporant au moins un de ces métaux. 2906160 36 13, Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi les procédés PSA H 2, PSA 02, PSA N2 et PSA CO2 et/ou on produit un gaz riche en H2, 02, CO, N2, CO2 ou leurs mélanges, de préférence un gaz 5 contenant au moins 50% en volume de H2, 02, CO, N2, CO2 ou leurs mélanges. 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'il met en oeuvre plusieurs lits d'adsorption successifs dont l'un au moins est un lit composite formé d'agglomérats de MCP mélangés aux particules d'adsorbants. 15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le gaz à traiter circuler radialement ou axialement dans l'adsorbeur contenant le lit composite. 15 16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que chaque cycle d'adsorption/désorption a un temps de cycle inférieur à 30 minutes. 10