Brevet FR2902431A1 — publié le 20071221

La présente invention porte sur de nouveaux copolymères à base de motifs amides et de motifs polyéthers, ces copolymères étant typiquement transparents et étant amorphes ou présentant une cristallinité allant d'une très faible semicristallinité à une cristallinité intermédiaire . Pour mieux situer l'invention et le problème qu'elle résout, nous allons citer cinq catégories de matériaux polyamides existants. Par matériaux polyamides , on entend des compositions à base de polyamides, copolyamides et alliages de polyamides ou à base de polyamides. (1) Matériaux polyamides modifiés choc (PA choc) Ce sont des alliages de polyamide avec une quantité minoritaire d'élastomère, typiquement autour de 20% en poids. Le polyamide est typiquement un polyamide semi-cristallin. Ces alliages ont l'avantage d'une très bonne tenue au choc, très améliorée par rapport au polyamide seul, typiquement trois fois meilleure ou plus. Ils possèdent également une bonne tenue chimique, une résistance à la déformation à chaud (60 C) suffisante. Ils ont le désavantage d'être opaques, ce qui peut être gênant pour des pièces décoratives. Un exemple de polyamide choc bien connu est le Zytel ST801 de DuPont. (2) Matériaux polyamides amorphes transparents (amPA TR) Ce sont des matériaux transparents, amorphes ou très peu semi-cristallins (enthalpie de fusion lors de la deuxième chauffe DSC inférieure à 30 J/g), rigides (module de flexion ISO > 1300 MPa), ne déformant pas à chaud, à 60 C, car de température de transition vitreuse Tg supérieure à 75 C. Cependant, ils sont assez peu résistants au choc, présentant un bien moindre choc ISO Charpy entaillé par comparaison avec les polyamides modifiés choc, et leur tenue chimique n'est pas excellente notamment du fait de leur nature amorphe. II existe également - mais il s'agit de matériaux moins courants - des polyamides transparents semi-cristallins (ou micro-cristallins), typiquement avec des enthalpies de fusion lors de la deuxième chauffe DSC entre 2 et 30 J/g, ces matériaux étant également assez rigides, ayant un module de flexion ISO > 1000 MPa. (3) Polyéther-bloc-amide et copolymères à motifs éthers et amides (PEBA) Ce sont des copolyamides à base de motifs éthers et de motifs amides, les polyétheramides et, en particulier, les polyéther-bloc-amide (PEBA). Ce sont des matériaux très souples, bien résistants au choc, mais dont la transparence est assez faible (45 à 65% de transmission lumineuse à 560 nm pour une épaisseur de 2mm), tout comme leurs homologues polyamides sans motifs éthers. (4) Polyamides semi-cristallins (PA) Ce sont typiquement des polyamides aliphatiques linéaires. Leur cristallinité se manifeste par la présence de sphérolites dont la taille est suffisamment grande pour que le matériau ne soit pas très transparent (transmission lumineuse inférieure à 75%). (5) Polyamides transparents semi-cristallins (scPA TR) Ce sont plus précisément des polyamides micro-cristallins où la taille des sphérolites est suffisamment petite pour conserver la transparence ; (voir brevets 20 européens EP 550 308 et EP 725 101) (transparence > 75 %). Dans le Tableau 1A ci-après, on a résumé les différentes propriétés des cinq catégories de polyamides que l'on vient d'indiquer : 5 3 Tableau 1A Catégorie de Transparence Tenue au Souplesse Tenue à Tenue Fatigue Mise en polyamide (a) choc/à la (c) chaud (d) chimique élastique oeuvre (g) casse (b) (e) (f) (1) PA Choc --- +++ + ++ +++ + +++ (2) amPA TR(1 +++ - - à ---++ à +++ - à --- -- à + - (3) PEBA(2) -- à + + à +++ + à +++ + à ++ + à ++ +++ ++ à +++ (4) PA -- à - + + ++ +++ + +++ (5)scPATR ++à+++ + -à+ -à+ +à+++ -à+ - Notes de --- = très mauvaise à +++ = très bon DEFINITIONS du tableau 1A : (a) Transparence : se caractérise par la mesure de transmittance à 560 nm au travers d'une plaque polie de 2 mm d'épaisseur. (b) Tenue au choc / à la casse : se caractérise par un test de pliure rapide ou par un choc Charpy entaillé ISO179. (c) Souplesse : se caractérise par le module de flexion ISO178. (d) Tenue à chaud : capacité du polyamide à ne pas se déformer s'il est placé en atmosphère chaude, vers 60 C, et sous l'effet d'un poids plus ou moins important. (e) Tenue Chimique : aptitude du polyamide à ne pas s'endommager (matification, craquelure, fissure, casse) au contact d'un produit chimique (alcool...) et, en particulier, s'il est placé sous contrainte, c'est-à-dire "stress-cracking". (f) Fatigue élastique : aptitude du polyamide à être plié un grand nombre de fois sans casse, retour élastique, par exemple test "Ross-Flex". (g) Mise en oeuvre : aptitude du polyamide à se mettre aisément en oeuvre par un procédé d'injection (temps de cycle court, démoulage aisé, pièce non déformée). Le but de l'invention est de trouver de nouvelles compositions transparentes, résistantes au choc, pas trop rigides et même jusqu'à très souples, possédant une bonne tenue ou résistance à la déformation à chaud (60 C) et/ou une bonne tenue chimique. L'aptitude à la résistance à la pliure alternée (fatigue) et l'aptitude à se mettre aisément en oeuvre par injection sont aussi des qualités qui peuvent être recherchées. Autrement dit, on a recherché une composition combinant l'essentiel, ou du moins un plus grand nombre, des avantages des trois premières catégories précédentes (PA choc, amPA TR, PEBA). Les copolymères PEBA appartiennent à la classe particulière des polyétheresteramides lorsqu'ils résultent de la copolycondensation de séquences polyamide à extrémités carboxyliques réactives avec des séquences polyéther à extrémités réactives, qui sont des polyétherpolyols (polyétherdiols), les liaisons entre les blocs polyamide et les blocs polyéther étant des liaisons ester, ou encore à la classe des polyétheramides lorsque les séquences polyéther sont à extrémités amine. Différents PEBA sont connus pour leurs propriétés physiques telles que leur flexibilité, leur tenue au choc, leur facilité de mise en oeuvre par injection. L'amélioration de la transparence des PEBA a déjà fait l'objet de différentes recherches. Le brevet français FR 2 846 332 décrit l'utilisation de PEBA dans lesquels le bloc polyamide est un copolyamide microcristallin non miscible avec le bloc polyéther. En particulier, l'Exemple 1 décrit un polyamide sur base 6/11/12, régulé avec l'acide adipique et couplé avec du polytétraméthylène glycol (abrégé PTMG). Cependant, ces copolymères ont une température de transition vitreuse Tg proche de 70 C. De ce fait, ce copolymère se ramollit et se déforme trop dès que la température se rapproche de la Tg, dès 60 C environ, ce qui se rencontre fréquemment dans les conditions de vies usuelles du produit, par exemple sous un pare-brise de voiture ou à l'intérieur d'un conteneur en plein soleil. De plus, ce copolymère ne comporte pas de motif cycloaliphatique. D'une manière générale les copolymères à motifs éthers et amides connus sont 10 constitués de séquences polyamides aliphatiques linéaires et semi-cristallines (par exemple les Pebax d'Arkema, les Vestamid E de Degussa). La Société déposante a découvert de façon surprenante que si, au contraire, on utilise des monomères de polyamides de caractère cycloaliphatique, donc non aliphatique linéaire, et si on les copolymérise avec des polyéthers, on obtient des 15 copolymères transparents et amorphes ou très peu semi-cristallins. Qui plus est, on obtient des matériaux résistant à la déformation à chaud à 60 C - car la température de transition vitreuse, Tg, est supérieure ou égale à 75 C - et possédant une très bonne tenue au choc et une bonne flexibilité. La présente invention a donc pour objet un copolymère à base de motifs 20 amides et de motifs éthers, les motifs amides étant constitués majoritairement d'une association équimolaire d'au moins une diamine et d'au moins un diacide carboxylique, là où les diamines étant majoritairement cycloaliphatiques et le ou les diacides carboxyliques étant majoritairement aliphatiques linéaires, les motifs amides pouvant éventuellement comprendre, mais de façon minoritaire, au moins un autre 25 comonomère de polyamide, les proportions respectives de monomères des motifs éthers et amides étant choisies de telle sorte que : - ledit copolymère présente une transparence élevée qui est telle que la transmittance à 560 nm sur plaque de 2 mm d'épaisseur est supérieure à 75% ; - ledit copolymère est amorphe ou présente une cristallinité telle que l'enthalpie de 30 fusion (delta Hm(2)) lors de la deuxième chauffe d'une DSC ISO soit au plus égale à 30 J/g, la masse étant rapportée à la quantité de motifs amides contenus ou de polyamide contenu , cette fusion correspondant à celle des motifs amides ; ledit copolymère ait une température de transition vitreuse au moins égale à 75 C. Par le terme majoritairement , on entend à raison de plus de 50% en poids (> 50%) . Par l'expression de façon minoritaire , on entend à raison de moins de 50% en poids ( Par delta Hm(2), on entend l'enthalpie de fusion lors de la deuxième chauffe d'une DSC selon la norme ISO, la DSC ("Differential Scanning Calorimetry") étant l'analyse calorimétrique différentielle. La ou les diamines cycloaliphatiques selon la présente invention sont avantageusement choisies parmi le bisù(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)méthane (BMACM), le para-aminodicyclohexyl méthane (PACM), l'isophoronediamine (IPD), le bis(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM), le 2,2-bis(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)propane (BMACP), la 2,6-bis(amino méthyl)norbornane (BAMN). Avantageusement, une seule diamine cycloaliphatique, en particulier le bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane a été utilisée comme diamine pour l'obtention des motifs amides. Au moins une diamine non cycloaliphatique peut être entrée dans la composition des monomères des motifs amides, à raison d'au plus 30% en moles par rapport aux diamines de ladite composition. Comme diamine non cycloaliphatique, on peut citer les diamines aliphatiques linéaires, telles que la 1,4-tétraméthylène diamine, la 1,6-hexaméthylènediamine, la 1,9-nonadiamine et la 1,10-décaméthylènediamine. Le ou les diacides carboxyliques aliphatiques peuvent être choisis parmi les diacides carboxyliques aliphatiques ayant de 6 à 36 atomes de carbone, de préférence de 9 à 18 atomes de carbone, en particulier l'acide 1,10-décanedicarboxylique (acide sébacique), l'acide 1,12-dodécanedicarboxylique, l'acide 1,14- tétradécanedicarboxylique et l'acide 1,18-octadécanedicarboxylique. Au moins un diacide carboxylique non aliphatique peut être entré dans la composition des monomères des motifs amides à raison d'au plus 15% en moles par rapport aux diacides carboxyliques de ladite composition. De préférence, le diacide carboxylique non aliphatique est choisi parmi les diacides aromatiques, en particulier l'acide isophtalique (I), l'acide téréphtalique (T) et leurs mélanges. Le lactame est, par exemple, choisi parmi le caprolactame, l'oenantholactame et le lauryllactame. L'acide alpha-oméga aminocarboxylique est, par exemple, choisi parmi l'acide aminocaproïque, l'acide amino-7-heptanoïque, l'acide amino-11-undécanoïque ou 35 l'acide amino-12-dodécanoïque. Avantageusement, les blocs PA représentent 50 à 95% en poids dudit copolymère. Les blocs PA sont, par exemple, choisis parmi : BMACM.9, BMACM.10, BMACM.12, BMACM.14, BMACM.18 et leurs mélanges. La masse moléculaire en nombre des blocs PA est avantageusement comprise entre 500 et 12000 g/mole, de préférence entre 2000 et 6000 g/mole. Les blocs PE (polyéther) sont, par exemple, issus d'au moins un polyalkylène éther polyol, notamment un polyalkylène éther diol, de préférence choisi parmi le polyéthylène glycol (PEG), le polypropylène glycol (PPG), le polytriméthylène glycol (PO3G), le polytétraméthylène glycol (PTMG) et leurs mélanges ou leurs copolymères. Les blocs PE peuvent comprendre des séquences polyoxyalkylène à bouts de chaînes NH2, de telles séquences pouvant être obtenues par cyanoacétylation de séquences polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylés aliphatiques appelées polyétherdiols. Plus particulièrement, on pourra utiliser les Jeffamines (Par exemple Jeffamine D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, produits commerciaux de la société Huntsman. Voir également brevets JP 2004346274, JP 2004352794 et EP1482011). La masse moléculaire en nombre des blocs PE est avantageusement comprise entre 200 et 4000 g/mole, de préférence entre 300 et 1100 g/mole. Le copolymère selon l'invention peut être amorphe ou avoir une cristallinité telle 20 que delta Hm(2) dudit copolymère est inférieur ou égal à 10 J/g. Le copolymère selon l'invention peut également présenter une cristallinité intermédiaire telle que delta Hm(2) dudit copolymère soit compris entre 10 et 30 J/g, préférentiellement entre 10 et 25 J/g, la masse étant rapportée à la quantité de motifs amides contenus ou de polyamide contenu, cette fusion correspondant à celle des 25 motifs amides. De tels matériaux sont des produits au comportement intermédiaire entre des polymères amorphes ou essentiellement amorphes, c'est-à-dire avec une enthalpie de fusion à la deuxième chauffe entre 0 et 10 J/g, qui ne sont plus à l'état solide au-dessus de leur Tg, et des polymères véritablement semi-cristallins, qui sont des polymères qui demeurent à l'état solide, donc qui conservent bien leur forme au- 30 delà de leur Tg. Ces produits au comportement intermédiaire sont donc dans un état plus ou moins solide, mais aisément déformables au-delà de leur Tg. Comme leur Tg est élevée, dans la mesure où l'on ne les utilise pas au-delà de cette Tg, de tels matériaux sont intéressants, d'autant que leur tenue chimique est supérieure à celle des matériaux amorphes. L'Exemple 32 de la présente demande illustre de tels 35 matériaux à comportement intermédiaire. Le copolymère selon la présente invention peut avantageusement être transparent avec plus de 75% de transmission à 550 nm sur 2 mm d'épaisseur. Le copolymère selon la présente invention peut avantageusement comprendre en outre au moins un additif choisi parmi les stabilisants thermiques, les stabilisants aux UV, les colorants, les agents de nucléation, les plastifiants, les agents améliorant la résistance aux chocs, ledit ou lesdits additifs ayant de préférence un indice de réfraction proche de celui dudit copolymère. Une forme particulière de la présente invention consiste à choisir un copolymère caractérisé par le fait que ses motifs souples éthers sont choisis de nature très hydrophile, de préférence de nature bloc polyéther de type PEG, PPG ou PO3G, ce qui confère un surcroît avantageux de propriétés antistatiques et imper-respirantes à la composition (c'est à dire permettant le passage de la vapeur d'eau, mais pas de l'eau liquide). Cette composition peut être, de surcroît, additivée par des additifs antistatiques tiers afin de renforcer l'effet antistatique global, et aussi par des additifs permettant d'accroître la compatibilité de mélange avec d'autres polymères. Le copolymère, seul ou ainsi additivé, peut être ensuite utilisé en tant qu'additif d'un autre polymère ou matériau afin de conférer à ce dernier un surcroît de propriétés antistatique ou imper-respirantes. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d'un 20 copolymère tel que défini ci-dessus, caractérisé par le fait que : - dans une première étape, on prépare les blocs polyamide PA par polycondensation o de la ou des diamines ; o du ou des diacides carboxyliques ; et le cas échéant, du ou des comonomères choisis parmi les lactames et les 25 acides alpha-oméga aminocarboxyliques ; o en présence d'un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques ; puis dans une seconde étape, on fait réagir les blocs polyamide PA obtenus avec des blocs polyéther PE, en présence d'un catalyseur. 30 La méthode générale de préparation en deux étapes des copolymères de l'invention est connue et est décrite, par exemple, dans le brevet français FR 2 846 332 et dans le brevet européen EP 1 482 011. La réaction de formation du bloc PA se fait habituellement entre 180 et 300 C, de préférence de 200 à 290 C, la pression dans le réacteur s'établit entre 5 et 30 bars, 35 et on la maintient environ 2 à 3 heures. On réduit lentement la pression en mettant le réacteur à la pression atmosphérique, puis on distille l'eau excédentaire par exemple pendant une heure ou deux. Le polyamide à extrémités acide carboxylique ayant été préparé, on ajoute ensuite le polyéther et un catalyseur. On peut ajouter le polyéther en une ou plusieurs fois, de même pour le catalyseur. Selon une forme avantageuse, on ajoute d'abord le polyéther, la réaction des extrémités OH du polyéther et des extrémités COOH du polyamide commence avec formation de liaisons ester et élimination d'eau. On élimine le plus possible l'eau du milieu réactionnel par distillation, puis on introduit le catalyseur pour achever la liaison des blocs polyamides et des blocs polyéthers. Cette deuxième étape s'effectue sous agitation, de préférence sous un vide d'au moins 15 mm Hg (2000 Pa) à une température telle que les réactifs et les copolymères obtenus soient à l'état fondu. A titre d'exemple, cette température peut être comprise entre 100 et 400 C et le plus souvent 200 et 300 C. La réaction est suivie par la mesure du couple de torsion exercée par le polymère fondu sur l'agitateur ou par la mesure de la puissance électrique consommée par l'agitateur. La fin de la réaction est déterminée par la valeur du couple ou de la puissance cible. On pourra également ajouter pendant la synthèse, au moment jugé le plus opportun, une ou plusieurs molécules utilisées comme anti-oxydant, par exemple l'Irganox 1010 ou l'Irganox 245. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d'un copolymère tel que défini ci-dessus, caractérisé par le fait que l'on ajoute tous les monomères au début, soit en une seule étape, pour effectuer la polycondensation : de la ou des diamines ; - du ou des diacides carboxyliques ; et - le cas échéant, de l'autre ou des autres comonomères de polyamide ; en présence d'un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques ; en présence des blocs PE (polyéther) ; en présence d'un catalyseur pour la réaction entre les blocs PE et les blocs PA. Avantageusement on utilise comme limiteur de chaîne ledit diacide carboxylique, que l'on introduit en excès par rapport à la stoechiométrie de la ou des diamines. Avantageusement, on utilise, comme catalyseur, un dérivé d'un métal choisi dans le groupe formé par le titane, le zirconium et l'hafnium ou un acide fort tel que l'acide phosphorique, l'acide hypophosphoreux ou l'acide borique. On peut conduire la polycondensation à une température de 240 à 280 C. 2902431 i0 La présente invention a également pour objet un article façonné, tel que fibre, tissu, film, feuille, jonc, tube, pièce injectée, notamment transparent ou translucide, comprenant le copolymère tel que défini ci-dessus ou fabriqué par un procédé tel que défini ci-dessus. 5 Ainsi, le copolymère selon la présente invention est avantageux pour la fabrication aisée d'articles, en particulier d'articles ou éléments d'articles de sport, devant notamment présenter à la fois une bonne transparence, une bonne résistance au choc et une bonne endurance aux agressions mécaniques, chimiques, UV, thermiques. Parmi ces articles de sport, on peut citer des éléments de chaussures de 10 sport, des ustensiles de sport tels que des patins à glace ou autres articles de sports d'hiver et d'alpinisme, des fixations de skis, des raquettes, des battes de sport, des planches, des fers à cheval, des palmes, des balles de golf, des véhicules de loisirs, en particulier ceux destinés aux activités par temps froid. On peut également mentionner, d'une manière générale, les articles de loisirs, 15 de bricolage, les outils et équipements de voirie soumis aux agressions climatiques et mécaniques, les articles de protection, tels que les visières des casques, les lunettes, ainsi que les branches de lunettes. On peut citer aussi, à titre d'exemples non limitatifs, les éléments de voiture, tels que protège-phares, rétroviseurs, petites pièces de voitures tout terrain, les réservoirs, en particulier, de cyclomoteurs, motos, scooters, 20 soumis aux agressions mécaniques et chimiques, les articles cosmétiques soumis aux agressions mécaniques et chimiques, les bâtons de rouges à lèvres, les manomètres, les éléments de protection esthétiques tels que les bouteilles de gaz. De plus, concernant le domaine de la visserie, le PMMA étant particulièrement fragile, il est difficile de le visser. Une vis transparente dans un matériau assez mou sera 25 susceptible d'éviter de faire casser le PMMA quand on forcera pour le visser. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, les pourcentages sont en poids sauf indication contraire et les abréviations suivantes ont été utilisées : 30 BMACM : 3,3'diméthyl 4,4' diamino dicyclo hexyl méthane. PACM : 4,4' diamino dicyclo hexyl méthane, que l'on trouve avec des rapports d'isomères variables ; on peut ainsi distinguer la PACM20 d'Air Product et la PACM plus riche en isomère trans-trans, la Dicycan de BASF, qui contient plus de 45% d'isomère trans trans et que l'on appelera PACM45 . 35 AT : acide téréphtalique. - Al : acide isophtalique. - C14 : acide tétra décanedioïque. C12 : acide dodécanedioïque. - C10 : acide sébacique. 5 - C6 : acide adipique. PTMG : un polyéther, à savoir le poly-tétra-méthyl-glycol. - PEG : poly-éthylène-glycol. PE : polyéther. -Dans le cas de mélange de diacide, on indique leur proportion en mole (voir 10 tableau 2). On a préparé des copolymères selon le mode opératoire suivant : - COMPARATIFS 1 à 3 de Polyamides transparents (voir tableau 2 ci-15 dessous) Mode opératoire général : On a préparé des PA à base de diamine cycloaliphatique en 1 étape selon le mode opératoire suivant : Dans un autoclave de 80 I, on a chargé les différents monomères, plus 3% d'eau. Le 20 réacteur fermé et purgé à l'azote, on a chauffé à 270 C sous pression et sous une agitation de 40 tpm. On a maintenu 3 heures puis, on a détendu jusqu'à pression atmosphérique en deux heures et on a continué la polycondensation sous azote à 280 C (voire 300 C) pendant environ 2 heures pour atteindre la viscosité désirée. Les produits ont été granulés. Les 25 kg de polymère obtenu ont été séchés à 90 C sous 25 vide. COMPARATIF 4 II s'agit de l'Exemple 1 décrit dans le brevet français FR 2 846 332 ayant des blocs PA 6/11/12 et des blocs PTMG. 30 - EXEMPLES 6 à 10 selon l'invention (voir tableaux 1B et 2 ci-dessous) Mode opératoire général : On a préparé des PEBA en 2 étapes à partir de blocs PA à base de diamine cycloaliphatique selon le mode opératoire suivant: On a chargé de la diamine cycloaliphatique et des diacides dans un autoclave de 801. 35 Le réacteur purgé à l'azote et fermé, on a chauffé à 260 C sous pression et sous agitation de 40 tpm. Après un maintien d'une heure, on a détendu sous pression atmosphérique et on a ajouté le polyéther et le catalyseur. On a mis le réacteur sous vide en 30 minutes pour atteindre 5 kPa (50 mbar) û 2 kPa (20 mbar) si nécessaire. La montée du couple a duré environ deux heures. La viscosité atteinte, le réacteur a été remis à pression atmosphérique et le produit a été granulé et séché sous vide à 75 C. Tableau 1 B Exemple 6 Exemple 7 Exemple 8 Exemple 9 Exemple 10 Monomère ou matière Quantités Quantités Quantités Quantités Quantités première chargées Kg chargées Kg chargées Kg chargées Kg chargées Kg BMACM 16,446 16,446 14,313 11,805 13,309 Cl0 Acide sébacique 15,085 6,967 C14 Acide 17,039 8,126 8,117 Tétradécanedioïque Acide Dodécanedioïque 9,27 7,135 7,160 PTMG 650 3,51 3,51 3,707 8,066 PTMG 1000 6,470 Eau 0,5 0,5 0, 5 0,5 0,5 Butylate de Zirconium 45,5 45,5 45,5 45,5 45,5 en (g) Pour les autres exemples, on procède de façon semblable, ainsi que décrite dans le tableau 3, en 1 étape ou en 2 étapes selon le cas, le pourcentage de PE est exprimé en masse, les masses Mn des motifs PA et PE sont indiquées (colonnes "Mn PE", "Mn PA"), la composition du PA étant décrite en mol (colonnes "diamine", "diacide" exprimées en mol). - EXEMPLES Il à 32 (voir tableau 3 ci-après) Mode opératoire général : On a préparé des PEBA selon le mode opératoire suivant. Tous les monomères ont été introduits dans un réacteur en verre, plongé dans un bain d'huile et équipé d'un agitateur. Le mélange d'environ 60g de diamine cycloaliphatique, de diacide et de polyéthers ainsi formé a été mis sous atmosphère inerte et chauffé jusqu'à ce que la température atteigne 260 C. Après une polycondensation sous azote, d'environ 1 heure, on a ajouté le catalyseur Zr(OBu)4 et on a mis sous vide (1 kPa à 5 kPa (10 à 50 mbar)) pour terminer la polymérisation à 260 C. Une fois la viscosité atteinte, on a remis le réacteur sous azote et on a refroidi. EXEMPLE 11 : On a chargé en une étape : BMACM 27,1 g, diacide en C10 : 13,5g, diacide en C12 : 13,1 g, PTMG 650: 6,4 g. L'ajout du catalyseur Zr(Obu)4 est de 0,4 ml. Le limitateur de chaîne est le diacide en C10. Le rapport molaire C10/C12 est 50/50. Pour les copolymères des Exemples 1 à 10, des plaques de 100 x 100 x 2 mm ont été moulées par injection desdits copolymères à 270 C avec un moule froid à 10 10 C. Pour les copolymères des Exemples 11 à 32, des pastilles ont été préparées par compression à 270 C sous presse. Les propriétés optiques et mécaniques de ces plaques ou pastilles ont été mesurées (voir tableaux 2 et 3). 15 DEFINITIONS des tableaux 2 et 3 h) Montée en viscosité : Elle représente l'aptitude à la polymérisation et en conséquence à l'obtention d'un polymère de masse suffisante, et donc de viscosité suffisante, ce qui se traduit par une augmentation du couple ou de la puissance du 20 moteur d'agitation du polymériseur. Cette montée en viscosité se réalise sous azote ou sous vide. Cette montée en viscosité peut être possible (notée "oui" dans les tableaux qui suivent) ou pas(notée "non" dans les tableaux qui suivent). i) Tq : Point d'inflexion ("Midpoint") au deuxième passage par DSC qui est une analyse thermique différentielle ou Differential Scanning Calorimetry ISO 11357. 25 j) Transparence: la transmission de la lumière à 560 nm est mesurée sur plaques de 2 mm. TB signifie que la transmission est >85% ; B signifie que la transmission est >80% et AB signifie que la transmission est >75%. k) Opacité - Transparence : correspond au rapport de contraste et pourcentage de lumière transmise ou réfléchie à la longueur d'onde de 560 nm sur une plaque de 2 30 mm d'épaisseur. I) MFI (indice de fluidité à l'état fondu) mesuré à 275 C, 2,16 kq : Plus le MFI est élevé, plus la synthèse du copolymère est facile. m) Rigidité (et souplesse) : Elle est caractérisée par la mesure du module de flexion sur barreau de 80*10*4mm selon la norme ISO178. Elle est aussi caractérisée par la mesure du module E' obtenu lors d'un test de DMA qui est une analyse mécanique différentielle ou Differential Mechanical Analysis ISO 6721. n~ Elasticité et fatigue : le coefficient a (alpha) est déterminé graphiquement au cours d'une analyse de nervosité (amplitude en fonction du temps). Plus la valeur est élevée, plus le matériau est nerveux et élastique. La tenue en fatigue est caractérisée par un test de Ross-Flex ASTM1052 à -10 C sur une éprouvette non percéequ'on plie alternativement à 90 , on mesure le nombre de cycles endurés avant casse. o) Allonqement à la rupture (%) : On mesure la traction sur éprouvette de type haltère selon la norme ISOR527. p) Viscosité : La viscosité inhérente en dl/g est mesurée à partir de 0,5g de produit solubilisé à 25 C dans le métacrésol. q) Jaunissement : On mesure l'indice de jaune (Yellow index) sur granulés (tableau 2) ou on l'estime qualitativement (tableau 3) : "0" correspond à pas de jaunissement, "+" à un léger jaune, "++" à un jaunissement significatif. r) Semi-cristallin : un polymère semi-cristallin, notamment un polyamide, est un polymère ayant une température de fusion avec une enthalpie de fusion significative (notée deltaHm(2)), supérieure à 10J/g, préférentiellement supérieure à 25j/g (mesure réalisée lors d'une DSC ISO, lors de la deuxième chauffe), ce qui signifie que le polymère conserve un état essentiellement solide au-delà de sa température de transition vitreuse (Tg). s) Amorphe : un polymère amorphe, notamment un polyamide, est un polymère n'ayant pas de point de fusion ou ayant un point de fusion peu marqué, c'est-à-dire avec une enthalpie de fusion inférieure à 10 J/g, mesure réalisée lors d'une DSC ISO, lors de la deuxième chauffe. Ce polymère quitte donc son état solide au-delà de sa température de transition vitreuse (Tg). t) Antistatisme : On caractérise l'antistatisme par une mesure de résistivité superficielle (ohm) selon ASTM D257 à 20 C sous 65% d'humidité relative, sous une tension continue de 100V. u) Imper-respirabilité ou perméabilité à la vapeur d'eau : Elle est estimée selon la 30 norme ASTM 96 E BW à 38 C et 50% d'humidité relative sur un film de 25pm d'épaisseur. v) Test de tenue choc / pliure. Le test est réalisé de la façon suivante. Des barreaux 80 x 10 x 4 mm sont moulés par injection dans un moule ISO. Le barreau est plié rapidement à 180 au niveau du seuil d'injection, entre le barreau et la grappe, là où l'épaisseur est réduite à 1 mm environ. On mesure ensuite le nombre de casse franche sur une série de 20 barreaux, et on l'exprime en pourcentage de casse. La tenue chimique a également été testée et a montré une tenue à 100% dans 5 l'éthanol et dans l'acétone pour le copolymère de l'Exemple 7. Ces essais montrent que les copolymères de la présente invention peuvent être aussi transparents que les polyamides de l'état antérieur de la technique tout en ayant une plus grande flexibilité. L'exemple 32 constitue un cas particulier avantageux. II est caractérisé par le 10 fait que les motifs souples éthers sont choisis de nature très hydrophile, de type, ce qui confère des propriétés antistatiques et imper-respirantes (c'est à dire permettant le passage de la vapeur d'eau, mais pas de l'eau liquide) à la composition. Cette composition peut être de surcroît additivée par des additifs antistatiques tiers afin de renforcer l'effet antistatique global, et par des additifs permettant d'accroître la 15 compatibilité de mélange avec d'autres polymères, le copolymère, seul ou ainsi additivé, pouvant en effet être ensuite utilisé en tant qu'additif d'un autre polymère ou matériau afin de lui conférer à celui-ci une amélioration de ses propriétés antistatiques ou imper-respirantes. Si le polymère additivé est transparent, alors, avantageusement, on choisira les monomères PA (et autres additifs) de telle sorte que l'indice de 20 réfraction de notre copolymère (éventuellement lui même additivé) soit très proche de celui du polymère additivé. 16 Tableau 2 : Comparatifs 1- 4 et Exemples 6-10 a~ O â a m C d V ê N 0 LT- Q m ~ L?~ x t ô c'a m O aÇi U 2 N W 3 .. N Ç W 2 C O O N 1- .E Cœ Q N 7 d x O E O 2 2 > C C N ? a' O C C W C ... ë co O O Q1 O m ~- CO ` U Q (~ N C O Comp. 1 1 BMACM C14 0,00 0 oui 144 0 91 6,5 12,4 1382 7,5 (~ Q W _c '5 a o O O O7 o U 0 v O_ rn N N tA .~ E a Ç â O- 1- O U 1SI i P .( (0 O > E N Lci) 5 `J 11 1 BMACM C10 (0,5) C12 (0,5) PTMG 11,5 5000 650 oui 118 0 TB 1260 127 1,03 + 12 1 BMACM C9 PTMG 11,5 5000 650 oui 129 0 B 1,02 ++ 13 1 BMACM Cl0 (0,5) C12 (0,5) PTMG 14 4000 650 oui 111 0 TB 1,02 + 14 1 BMACM C10 (0,5) C12 (0,5) PTMG 16,7 5000 1000 oui 127 0 B 0,93 0 1 BMACM C10 (0,5) C12 (0,5) PTMG 17,8 3000 650 oui 100 0 TB 1125 120 0,88 / 16 1 BMACM C10 (0,5) C12 (0,5) PTMG 17,8 3000 650 oui 108 0 TB 766 97 1,15 / comp.17 1 BMACM C6 PTMG 11,5 5000 650 non 110 0 opaque / / 18 1 BMACM C14 PTMG 11,5 5000 650 oui 107 0 TB 1000 117 1,14 + 5. 10^13 450 19 1 BMACM C18 PTMG 13,9 4000 650 oui 80 0 TB 0,88 + 1 BMACM C14 (0,5), C18 (0,5) PTMG 17,8 3000 650 oui 86 0 TB 0,75 + 21 1 BMACM C14 (0,5), C18 (0,5) PTMG 17,8 3000 650 oui 88 0 TB 1,15 + 22 1 BMACM C14 (0,5), C18 (0,5) PTMG 24,5 2000 650 oui 75 0 TB 560 89 1,22 + 23 1 BMACM C14 (0,5), C18 (0,5) PTMG 33,3 2000 1000 oui 85 0 TB 410 111 1,34 + 24 1 BMACM C14 (0,5), C18 (0,5) Jeffamine 16,7 5000 1000 oui 122 0 TB 1,23 + 1 BMACM C14 (0,8) C6(0.2) PTMG 16,7 5000 650 oui 111 0 AB 0,74 + 26 1 BMACM C14 (0,85) Al (0,15) PTMG 16,7 5000 650 oui 119 0 TB 1130 123 0,87 ++ 18 Tableau 3 (suite) : Exemples 27-32 Ex. u 7 wa Q w a d w c L N c ~ -' 27 1 BMACM C10(0,5)-C14 PTMG 0,2 4000 1000 oui 118 0 AB 886 121 1,33 + (0,5) 28 1 BMACM C12 (0,5)- PTMG 0,245 2000 650 oui 91 0 TB 684 97 1,31 + C14 (0,5) 29 1 BMACM C12 (0,5)PTMG 0,2 4000 1000 oui 104 0 B 845 121 1,34 + C14 (0,5) 1 IPD C10 (0.5) , PTMG 0,115 5000 650 oui 105 0 B 1,10 + C14 (0.5) 31 1 PACM45 C14 PTMG 0,115 5000 650 oui 102 22 B 1,15 + 32 1 BMACM C14 (0,5), PEG 0.23 5000 1500 oui 85 0 AB 4.10^10 7300 C18 (0,5) Application : Montures de lunettes Des montures de lunettes ont été moulées (monture 1 et monture 2) en utilisant certains des copolymères produits ci-dessus. Les propriétés des produits obtenus sont présentées dans le Tableau 4 ci-dessous. Tableau 4 Monture 1 2 Matériau (Exemple) Comp. 3 exemple 7 Température du moule ( C) 90 70 Température de la matière ( C) 290 275 Temps de maintien (s) 6 4 Temps de refroidissement (s) 8 8 Temps de cycle (s) 15 13 Présence de Bulles oui non Aspect bon, léger jaunissement Toucher doux très doux Des tests ont également été effectués pour évaluer la résistance au choc des copolymères de l'invention. Des barreaux 80 x 10 x 4 mm ont été moulés par injection à partir de matériaux du Tableau 1. Des séries de 16 barreaux ont été pliées sur grappes pour mesurer le nombre de barreaux cassés. Un test a été mis au point à partir de grappes de barreaux 80*10*4 fabriqués en utilisant certains des copolymères produit ci-dessus: on plie à 180 les barreaux au niveau de leur point d'injection (là où l'épaisseur réduite sous forme d'indentation) et on note le pourcentage de casse. Les résultats sont présentés dans le Tableau 5 ci-dessous, en %. Tableau 5 Barreau % de non cassé Comp. 3 50 à 60% exemple 7 100% Ces résultats montrent que les copolymères de l'invention permettent d'allier à la fois une bonne maîtrise de la synthèse et de bonnes conditions de moulage (température du moule plus faible, pas de bulles, bonne viscosité...) avec de bonnes propriétés optiques (transparence) et mécaniques (très bonnes flexibilité et résistance au choc). REVENDICATIONS 1 - Copolymère à base de motifs amides et à base de motifs éthers, les motifs amides étant constitués majoritairement d'une association équimolaire d'au moins une diamine et d'au moins un diacide carboxylique, la ou les diamines étant majoritairement cycloaliphatiques et le ou les diacides carboxyliques étant majoritairement aliphatiques linéaires, les motifs amides pouvant éventuellement comprendre, mais de façon minoritaire, au moins un autre comonomère de polyamide, les proportions respectives de monomères des motifs éthers et amides étant choisies de telle sorte que : - ledit copolymère présente une transparence élevée qui est telle que la transmittance à 560 nm sur plaque de 2 mm d'épaisseur est supérieure à 75% ; - ledit copolymère est amorphe ou présente une cristallinité telle que l'enthalpie de fusion lors de la deuxième chauffe d'une DSC ISO (delta Hm(2)) soit au plus égale à 30 J/g, la masse étant rapportée à la quantité de motifs amides contenus ou de polyamide contenu, cette fusion correspondant à celle des motifs amide ; - ledit copolymère ait une température de transition vitreuse au moins égale à 75 C. 2 - Copolymère selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la ou les diamines cycloaliphatiques sont choisies parmi le bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane (BMACM), le para-aminodicyclohexyl méthane (PACM), l'isophoronediamine (IPD), le bis(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM), le 2,2-bis(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)propane (BMACP), la 2,6-bis(amino méthyl)norbornane (BAMN). 3 - Copolymère selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'une seule diamine cycloaliphatique, en particulier le bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane, a été utilisée comme diamine pour l'obtention des motifs amides. 4 - Copolymère selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'au moins une diamine non cycloaliphatique est entrée dans la composition des monomères des motifs amides à raison d'au plus 30% en moles par rapport aux diamines de ladite composition. 5 - Copolymère selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le ou les diacides carboxyliques aliphatiques sont choisis parmi les diacides carboxyliques aliphatiques ayant de 6 à 36 atomes de carbone, de préférence de 9 à 18 atomes de carbone, en particulier l'acide 1,10-décanedicarboxylique, l'acide 1,12-dodécanedicarboxylique, l'acide 1,14-tétradécanedicarboxylique et l'acide 1,18- octadécanedicarboxyliq ue. 6 - Copolymère selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'au moins un diacide carboxylique non aliphatique est entré dans la composition des monomères des motifs amides à raison d'au plus 15% en moles par rapport aux diacides carboxyliques de ladite composition. 7 - Copolymère selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le diacide carboxylique non aliphatique est choisi parmi les diacides aromatiques, en particulier l'acide isophtalique (I), l'acide téréphtalique (T) et leurs mélanges. 8 û Copolymère selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que le ou les monomères entrant de façon minoritaire dans la composition des monomères des motifs amides sont choisis parmi les lactames et les acides alpha-oméga aminocarboxyliques. 9 - Copolymère selon la revendication 8, caractérisé par le fait que le ou les lactames sont choisis parmi les lactames ayant au moins 6 carbones, en particulier le caprolactame, l'oenantholactame et le lauryllactame. 10 - Copolymère selon la revendication 8, caractérisé par le fait que le ou les acides alpha-oméga aminocarboxyliques sont choisis parmi ceux ayant au moins 6 carbones, en particulier l'acide aminocaproïque, l'acide amino-7-heptanoïque, l'acide amino-11undécanoïque ou l'acide amino-12-dodécanoïque. 11 - Copolymère selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que les motifs amides représentent 50 à 95% en poids dudit copolymère. 12 û Copolymère selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait qu'il compte des motifs amides dont le nombre de carbones par amide est en moyenne au moins égal à 9. 13 - Copolymère selon l'une des revendications 1 à 12, qui est un copolymère à blocs polyamide PA - polyéther PE, caractérisé par le fait que les blocs PA sont choisis parmi BMACM,9, BMACM,10, BMACM,12, BMACM,14, BMACM,18 et leurs mélanges ou copolymères. 14 - Copolymère selon l'une des revendications 1 à 13, qui est un copolymère à blocs polyamide PA -polyéther PE, caractérisé par le fait que la masse moléculaire en nombre des blocs PA est comprise entre 500 et 12000 g/mole, de préférence entre 2000 et 6000 g/mole. 15 - Copolymère selon l'une des revendications 1 à 14, qui est un copolymère à blocs polyamide PA - polyéther PE, caractérisé par le fait que les blocs PE sont issus d'au moins un polyalkylène éther polyol, notamment un polyalkylène éther diol.16 Copolymère selon la revendication 15, caractérisé par le fait que le polyalkylène éther diol est choisi parmi le polyéthylène glycol (PEG), le polypropylène glycol (PPG), le polytriméthylène glycol (PO3G), le polytétraméthylène glycol (PTMG) et leurs mélanges ou leurs copolymères. 17 - Copolymère selon l'une des revendications 1 à 16, qui est un copolymère à blocs polyamide PA -polyéther PE, caractérisé par le fait que les blocs polyéther comprennent des séquences polyoxyalkylène à bouts de chaînes NH2. 18 - Copolymère selon l'une des revendications 1 à 17, qui est un copolymère à blocs polyamide PA - polyéther PE, caractérisé par le fait que la masse moléculaire en nombre des blocs polyéther est comprise entre 200 et 4000 g/mole, de préférence entre 300 et 1100 g/mole. 19 Copolymère selon l'une des revendications 1 à 18, caractérisé par le fait que la température de transition vitreuse dudit polymère est au moins égale à 90 C. 20 - Copolymère selon l'une des revendications 1 à 19, caractérisé par le fait qu'il a une cristallinité telle que l'enthalpie de fusion lors de la deuxième chauffe d'une DSC ISO (delta Hm(2)) soit inférieure ou égale à 10 J/g, la masse étant rapportée à la quantité de motifs amides contenus ou de polyamide contenu. 21 - Copolymère selon l'une des revendications 1 à 19, caractérisé par le fait qu'il a une cristallinité telle que l'enthalpie de fusion lors de la deuxième chauffe d'une DSC ISO (delta Hm(2)) soit comprise entre 10 et 30 J/g, préférentiellement entre 10 et 25 J/g, la masse étant rapportée à la quantité de motifs amides contenus ou de polyamide contenu, cette fusion correspondant à celle des motifs amides. 22 - Copolymère selon l'une des revendications 1 à 21, caractérisé par le fait qu'il comprend en outre au moins un additif choisi parmi les stabilisants thermiques, les stabilisants aux UV, les colorants, les agents de nucléation, les plastifiants, les agents améliorant la résistance aux chocs, ledit ou lesdits additifs ayant de préférence un indice de réfraction proche de celui dudit copolymère. 23 - Copolymère selon l'une des revendications 1 à 22, qui est un copolymère caractérisé par le fait que les motifs souples éthers sont choisis de nature très hydrophile, de préférence de nature bloc polyéther de type PEG ou ses copolymères avec du PPG ou du PO3G, ce qui confère des propriétés antistatiques et imper-respirantes (c'est à dire permettant le passage de la vapeur d'eau, mais non de l'eau liquide) à la composition, cette composition pouvant être de surcroît additivée par des additifs antistatiques tiers afin de renforcer l'effet antistatique global, et par des additifs permettant d'accroître la compatibilité de mélange avec d'autres polymères, lecopolymère, seul ou ainsi additivé, pouvant en effet être ensuite utilisé en tant qu'additif d'un autre polymère ou matériau afin de lui conférer un surcroît de propriétés antistatique ou imper-respirantes. 24 û Procédé de préparation d'un copolymère tel que défini à l'une des revendications 1 à 23, ledit polymère se présentant sous la forme de blocs polyamide PA û polyéther PE, caractérisé par le fait que : dans une première étape, on prépare des blocs polyamide PA par polycondensation o de la ou des diamines ; o du ou des diacides carboxyliques ; et le cas échéant, de l'autre ou des autres comonomères de polyamide ; o en présence d'un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques ; puis dans une seconde étape, on fait réagir les blocs polyamide PA obtenus avec des blocs polyéther PE, en présence d'un catalyseur. 25 û Procédé de préparation d'un copolymère tel que défini à l'une des revendications 1 à 23, ledit polymère se présentant sous la forme de blocs polyamide PA û polyéther PE, caractérisé par le fait que l'on conduit une polycondensation en une étape - de la ou des diamines ; du ou des diacides carboxyliques ; et - le cas échéant, de l'autre ou des autres comonomères de polyamide ; en présence d'un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques ; en présence des blocs PE ; - en présence d'un catalyseur pour la réaction entre les blocs PE (polyéther) et les blocs PA. 26 - Procédé de préparation selon l'une des revendications 24 et 25, caractérisé par le fait que l'on utilise comme limiteur de chaîne ledit diacide carboxylique, que l'on introduit en excès par rapport à la stoechiométrie de la ou des diamines. 27 - Procédé de préparation selon l'une des revendications 24 à 26, caractérisé par le fait que l'on utilise, comme catalyseur, un dérivé d'un métal choisi dans le groupe formé par le titane, le zirconium et l'hafnium ou un acide fort tel que l'acide phosphorique, l'acide hypophosphoreux ou l'acide borique.28 - Procédé de préparation selon l'une des revendications 24 à 27, caractérisé par le fait que l'on conduit la polycondensation à une température de 240 à 280 C. 29 û Article façonné, tel que fibre, tissu, film, feuille, jonc, tube, pièce injectée, notamment transparent ou translucide, comprenant le copolymère tel que défini à l'une des revendications 1 à 23, ou préparé par un procédé tel que défini à l'une des revendications 24 à 28. 30 û Article façonné selon la revendication 29, caractérisé par le fait qu'il consiste en un article ou élément d'article de sport, tel qu'élément de chaussure de sport, ustensile de sport tel que patins à glace, fixations de skis, raquettes, battes de sports, planches, fers à cheval, palmes, balles de golf, en un article de loisirs, de bricolage, en un outil ou équipement de voirie soumis aux agressions climatiques et mécaniques, en un article de protection tel que visières de casques, lunettes, branches de lunettes, en un élément de voiture tel que protège-phares, rétroviseurs, petites pièces de voitures tout terrain, réservoirs, en particulier de scooters, cyclomoteurs, motos.20