Brevet FR2909674A1 — publié le 20080613

La présente invention porte sur un nouveau copolymère comprenant des blocs polyamide, des blocs polyéther et des blocs polyester. Les blocs polyamide sont connus pour être des segments dits rigides à température de fusion (Tf) ou température de transition vitreuse (Tg) plus élevées que la température d'utilisation du polymère tandis que les blocs polyéther ou polyester sont des segments dits souples à Tf ou Tg moins élevées que la température d'utilisation dudit polymère. Dans le document US20040158027, il est question de copolyesteramide ayant io une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 0 C comprenant (i) au moins un segment dur comprenant au moins une fonction amide et (ii) au moins un segment mou, comprenant au moins une fonction ester, formé d'au moins un dimère d'acide gras et/ou un dimère de diol gras. Le copolymère comprend moins de 15%, de préférence moins de 10%, avantageusement moins de 5% et plus particulièrement 15 moins de 2% d'éther ou groupes éther. Selon un mode de réalisation préféré, le copolymère ne comprend aucun groupe éther et consiste exclusivement en un copolymère avec des blocs dur de polyamide et des blocs mous de polyester. Ce copolymère est particulièrement utile en tant qu'adhésif thermofusible. Le document US5703177 est relatif à un copolyester-polyamide bloc 20 comprenant au moins un bloc polyester (PES) ou un bloc copolyester (coPES) et un bloc polyamide ou copolyamide (coPA) permettant de fabriquer des articles moulés biologiquement biodégradables et compostables, utiles dans le domaine de l'emballage, des produits d'hygiène et des produits médicaux. 25 Les copolymères à blocs polyamide (abrégé ci-dessous PA), à blocs polyéther (abrégé ci-dessous PE) et à blocs polyester (abrégé ci-dessous PES) résultent de la copolycondensation de blocs polyamide à extrémités réactives avec des blocs polyéther et des blocs polyester à extrémités réactives. Par exemple, on peut faire réagir : 30 • du polyéther diol, du polyester diol et un polyamide diacide carboxylique ; • de la polyétherdiamine, du polyesterdiol et un polyamide diacide carboxylique, • de la polyétherdiamine, de la polyesterdiamine et un polyamide diacide carboxylique, • du polyétherdiol, de la polyesterdiamine et un polyamide diacide carboxylique, 2909674 2 • du polyéther diacide carboxylique, de la polyesterdiamine et un polyamide diamine, • du polyéther diacide carboxylique, du polyesterdiol et un polyamide diamine, • du polyétherdiol, du polyesterdiacide carboxylique et un polyamide diamine, 5 • de la polyétherdiamine, du polyesterdiacide carboxylique et un polyamide diamine. Les blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'un diacide Io carboxylique régulateur de chaîne. Les blocs polyamides à bouts de chaînes diamine proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'une diamine régulatrice de chaîne. Les polymères à blocs PA, à blocs PE et à blocs PES peuvent aussi comprendre 15 des motifs répartis de façon aléatoire. Lesdits polymères peuvent être préparés par la réaction simultanée des blocs PE, des blocs PES et des précurseurs des blocs PA. De préférence, lesdits polymères sont préparés par la réaction simultanée des blocs PE et des précurseurs des blocs PA puis ajout des blocs PES pour minimiser les réactions d'échanges entre blocs PA et blocs PES. 20 On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs PE, des blocs PES et des blocs PA de longueur très variable dépendant du moment au cours duquel le régulateur de chaîne intervient durant la formation du bloc PA, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon aléatoire (statistique) le long de la chaîne polymère. 25 On a avantageusement deux types possibles de blocs PA dans les copolymères selon l'invention. Le bloc polyamide peut être constitué soit d'une structure homopolyamide issue de la polymérisation d'un seul monomère à savoir un seul lactame, un seul aminoacide ou un seul couple (acide dicarboxylique.diamine) ou soit d'une structure type copolyamide issue de la polymérisation d'un mélange d'au 30 moins deux monomères pris parmi les trois types cités précédemment. Les blocs polyamides sont obtenus en présence d'un acide dicarboxylique ou d'une diamine, régulateur de chaîne, suivant que l'on souhaite des blocs polyamides respectivement à extrémités acide carboxylique ou amine. Si les précurseurs comprennent déjà un acide dicarboxylique ou une diamine, il suffit par exemple de 35 l'utiliser en excès mais on peut aussi utiliser un autre acide dicarboxylique ou une autre 2909674 3 diamine pris dans les groupes d'acides dicarboxyliques et de diamines définis ci-dessous. La Société déposante a maintenant découvert que la présence d'une certaine 5 quantité de blocs PES dans le ou les segments mous d'un copolymère à blocs polyamide et blocs polyéther (abrégé PEBA) permet d'avoir des propriétés intéressantes en terme de rigidification à froid des grades souples, de densité, de résistance à l'hydrolyse (reprise en eau plus faible) et de résistance au vieillissement (thermo-oxydation et UV). Io La présente invention a donc pour objet un copolymère comprenant des blocs polyamide, des blocs polyester et des blocs polyéther de formule générale : (I) -[BD - BM]net dans laquelle : • BD ou Bloc Dur représente un bloc polyamide ou un mélange de blocs polyamide (bloc PA); • BM ou Bloc Mou représente un mélange de blocs polyéther (blocs PE) et de 20 blocs polyester (blocs PES), • n représente le nombre d'unités ùBD-BM- dudit copolymère, • le pourcentage en poids des blocs polyéther dans le copolymère est strictement supérieur à 15%, de préférence > 20%, avantageusement > 30%, encore plus avantageusement > 40%, 25 • lesdits blocs polyester ont une température de transition vitreuse Tg inférieure à 10 C, de préférence REVENDICATIONS 1 - Copolymère segmenté à blocs de formule générale : (l) -[BD - BM]ä-dans laquelle : BD ou Bloc Dur est une séquence polymérique comprenant au moins un bloc polyamide (bloc PA), • BM ou Bloc Mou est une séquence polymérique comprenant au moins un bloc polyéther (bloc PE) et au moins un bloc polyester (bloc PES), • n représente le nombre d'unités ûBD-BM-dudit copolymère, caractérisé en ce que le pourcentage en poids des blocs PE dans le copolymère est strictement supérieur à 15% et que lesdits blocs PES ont une température de transition vitreuse Tg inférieure à 10 C. 2. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pourcentage en poids des 20 blocs PE dans le copolymère est > 20%, de préférence > 30%, avantageusement > 40%. 3. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pourcentage en poids de blocs PA est 4. Copolymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les blocs PES ont une T9 5. Copolymère selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les blocs PA sont à extrémités carboxyliques. 6. Copolymère selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les blocs PA sont à 5 extrémités amine. 7. Copolymère selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les blocs PA sont constitués : (i) d'une structure homopolyamide issue de la polymérisation (a) d'un lactame, (b) d'un 10 aminoacide ou (c) d'un couple acide dicarboxylique.diamine ; ou (ii) d'une structure copolyamide issue de la polymérisation d'un mélange d'au moins deux parmi (a), (b) et (c). 8. Copolymère selon la revendication 7, caractérisé en ce que la diamine du couple (acide 15 dicarboxylique.diamine) est choisie parmi les diamines en C2 à Cao. 9. Copolymère selon la revendication 8, caractérisé en ce que la diamine est choisie parmi : les diamines aliphatiques linéaires ou ramifiées ; et les diamines cycliques aromatiques ou non aromatiques. 10. Copolymère selon la revendication 9, caractérisé en ce que la diamine est choisie parmi la 1,4-tétraméthylènediamine, la 1,6-hexaméthylènediamine, la 1,9ùnonaméthylènediamine, la 1,12-dodécaméthylènediamine, la triméthylhexaméthylène diamine, les isomères de bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)méthane (BMACM), le paraaminodicyclohexyl méthane (PACM), les isomères de 2-2-bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-propane (BMACP), les isomères de bis(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM), le 2,2-bis(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)propane (BMACP), le 2,6-bis(aminométhyl)norbornane (BAMN), le para-amino-di-cyclo-hexyl-méthane (PACM), l'isophoronediamine (IPDA), m-xylène diamine (MXD) et la pipérazine (Pip). 2909674 12 11. Copolymère selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'acide dicarboxylique du couple (acide dicarboxylique.diamine) est choisi parmi les acides dicarboxyliques en C2 à C40, de préférence en C6 à C36, encore plus préférentiellement en C6 à C18. 5 12. Copolymère selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'acide dicarboxylique est choisi parmi : - les diacides carboxyliques aliphatiques tels que l'acide 1,10-décanedioique, l'acide 1,12-dodécanedicarboxylique, l'acide 1,14-tétradécanedicarboxylique, l'acide 1,18-octadécanedicarboxylique, 10 - les diacides carboxyliques aromatiques, tels que l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, et les dimères d'acides gras (i) issus de la dimérisation de deux acides gras, identiques ou différents, choisis parmi l'acide oléique, linoléique, linolénique, palmitoléique et l'acide elaidique ou (ii) obtenus par l'hydrolyse d'huiles ou graisses végétales telles que l'huile de tournesol, 15 l'huile de graines de soja, l'huile d'olive, l'huile de graines de colza, l'huile de graines de coton. 13. Copolymère selon la revendication 7, caractérisé en ce que le lactame est choisi parmi les lactames en C4 à C12. 20 14. Copolymère selon la revendication 13, caractérisé en ce que le lactame est choisi parmi le caprolactame, l'oenantholactame et le lauryllactame. 15. Copolymère selon la revendication 7, caractérisé en ce que l' aminoacide est choisi parmi les aminoacides en C4 à C12. 16. Copolymère selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'aminoacide est choisi parmi l'acide aminocaproïque, l'acide amino-7-heptanoïque, l'acide amino-11-undécanoïque et l'acide amino-12-dodécanoïque. 25 2909674 13 17. Copolymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisés en ce que les blocs polyamide sont choisis parmi les PA 6, PA 11, PA 12 et les blocs PA 4.6, PA 4.12, PA 4.14, PA 4.18, PA 6.6, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.14, PA 6.18, PA Pipi 0, PA9.6, PA 9.12, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.14, PA 10.18, PA 6/11 et PA11/12. 18. Copolymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le bloc PE est choisi parmi le polyéthylène glycol (PEG), le propylène glycol (PPG), le polytriméthylène glycol (PO3G), le polytétraméthylène glycol (PTMG), le poly(3MeTHF), et leurs copolymères à blocs ou statistiques. 19. Copolymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les blocs PES sont issus de la polycondensation entre un acide dicarboxylique et un diol. 20. Copolymère selon l'une la revendication 19, caractérisé en ce que l'acide dicarboxylique est 15 un acide gras dimérisé. 21. Article comprenant un copolymère selon l'une des revendications 1 à 20. 22. Article selon la revendication 21, caractérisé par le fait qu'il consiste en un article ou 20 élément d'article de sport choisi parmi un élément de chaussure de sport, un ustensile de sport tel que patin à glace, fixation de skis, raquette, batte de sport, planche de sport de glisse, fer à cheval, palme, balle de golf, un article de loisirs, de bricolage, un outil ou équipement de voirie soumis aux agressions climatiques et mécaniques, un article de protection tel que visière de casque, lunettes, branche de lunettes, un élément de 25 véhicule, en particulier de scooter, cyclomoteur, moto, voiture, vélo, tel que protège-phare, rétroviseur, réservoir, bande de courroie transporteuse. 23. Balle de golf comprenant les parties suivantes: -un coeur; 5 10 2909674 5 14 - un revêtement externe et; - éventuellement des couches intermédiaires entre ledit coeur et ledit revêtement externe, caractérisée en ce qu'au moins l'une de ces dites parties comprend au moins un copolymère selon l'une des revendications 1 à 20. 24. Utilisation du copolymère selon l'une des revendications 1 à 20 pour fabriquer un article à l'exclusion d'un adhésif thermofusible ou hot melt adhesive .