Brevet FR2902797A1 — publié le 20071228

Pour l'élimination des mercaptans en phase gazeuse, différents procédés sont connus de l'homme de l'art. Le traitement le plus souvent utilisé est généralement un lavage caustique (Kohl et Nielsen, R. Gas purification, 5th Edition. Gulf Publishing Company, Houston, 1997). La mise en contact à contre-courant dans une colonne à plateaux, de la charge hydrocarbure avec une solution de soude concentrée, entre 10 et 20 % poids, assure l'élimination de l'ensemble des composés soufrés tels que COS et mercaptans. Les mercaptans réagissent avec la soude pour donner des mercaptides, qui sont ensuite oxydés en présence d'un catalyseur présent dans le solvant pour donner des disulfures, tout en régénérant la solution caustique. Ces derniers sont alors séparés par décantation de la phase aqueuse. L'efficacité de cette technique est par ailleurs étroitement liée à la nature des mercaptans à éliminer : elle diminue avec l'augmentation du nombre d'atomes de carbone de la chaîne hydrocarbonée du mercaptan. Ceci s'explique par la faible solubilité dans une solution aqueuse des mercaptans possédant plus de trois atomes de carbones. Une alternative serait l'élimination des mercaptans en amont de l'étape de fractionnement. Un traitement complémentaire visant à abaisser la teneur en mercaptans résiduels peut consister en une étape d'adsorption, en utilisant par exemple une zéolithe 13X, pour réaliser la désulfuration, les tailles de pores de ces zéolithes peiinettant une adsorption sélective des mercaptans. Les procédés utilisés sont alors des procédés de type TSA (Thermal Swing Adsorption), pour lesquels l'adsorption se déroule à température ambiante ou modérée, typiquement comprise entre 20 et 60 C, et la désorption à haute température, typiquement comprise entre 200 et 350 C, sous balayage d'un gaz de purge, qui peut être notamment une partie du gaz purifié, généralement comprise entre 5 et 20 % du débit de gaz de charge, ou encore la fraction légère Cl, C2 ou C1+C2 du gaz purifié après fractionnement. Le gaz de désorption, contenant une quantité importante de mercaptans, doit ensuite être traité avant d'être recyclé, par exemple par traitement par une solution basique (soude ou potasse), avec les limitations bien connues en raison de la faible solubilité des mercaptans dans une solution aqueuse. Le recyclage est préférentiellement effectué en amont de l'unité de déshydratation par glycol et/ou en amont des unités de purification par adsorption. La pression est soit maintenue sensiblement constante dans tout le cycle, soit abaissée pendant la phase de régénération de manière à favoriser la régénération. En sortie de cette étape de purification par adsorption, la teneur du gaz se trouve aux spécifications en soufre total. L'inconvénient de ces tamis d'adsorption réside en partie dans la co-adsorption de l'eau sur le tamis. De plus ces procédés sont généralement pénalisés par la production d'un effluent gazeux riche en mercaptans nécessitant à son tour d'être traité. Dans l'élimination des mercaptans en phase liquide, il existe de nombreux brevets. Le brevet US 4,029,589 préconise de mélanger la coupe hydrocarbonée avec des halogénures (iodures, bromures...) ou des agents complexants telles que des amines, acides carboxyliques... Les brevets US 4,207,173 et US 4,490,246 utilisent un catalyseur à base de phtalocyanine en présence de base et d'oxygène. La base utilisée est la tétra-alkylguanidine pour transformer les mercaptans en disulfures. De même, le brevet US 4,383,916 utilise un catalyseur oxyde en présence de méthanol pour éliminer les mercaptans. Les brevets US 4,459,205 et 4,466,906 utilisent un complexe métallique d'acide polyaminoalkylpolycarboxylique déposé sur une résine échangeuse d'ions pour transformer les mercaptans en disulfures. Le brevet US 4,514,286 revendique l'utilisation de peroxydes du type butyl hydroxyde et hydroperoxyde de cumène en présence d'amine. Il existe un procédé basé sur un catalyseur obtenu par combustion de laine (US 4,794,097) sur laquelle est déposé du phthalocyanine de cobalt. Les brevets dans le domaine sont basés pour la plupart sur l'oxydation des mercaptans en disulfures selon la réaction suivante (réaction 1) en présence d'une source d'oxygène: R1SH + R2SH + %2 02 - R1S-SR2 + H2O La présente invention se propose de transformer les mercaptans d'une coupe pétrolière gazeuse et ou liquide c'est-à-dire une coupe dont les constituants possèdent au moins un atome de carbone en disulfures. Les teneurs en mercaptans peuvent être comprises entre 1 ppb poids et 98% poids, de manière très préférée entre 0,1 ppm poids et 10% poids , de manière encore plus préféré entre 1 ppm poids et 20% poids et de manière encore plus préférée entre 1 ppm poids et 5% poids. . L'hydrocarbure, contenant les mercaptans est mis en contact avec un solide comprenant un oxyde amorphe ou cristallisé et un ou plusieurs éléments du groupe IA du tableau périodique et/ou un ou plusieurs éléments du groupe IIA du tableau périodique.. Dans les conditions appropriées, les mercaptans réagissent, en absence d'oxygène gazeux, liquides ou apporté par un peroxyde pour former des disulfures, permettant ainsi de passer les tests de corrosion ("Doctor Test" selon la terminologie anglo-saxonne). Le test correspond à la méthode ASTM D-130 utilisée dans les specifications carburants. Ces solides peuvent être choisis dans le groupe constitué par les silices, les alumines, les silices-alumines, les mordenites, les argiles naturelles ou synthétiques et les zéolites naturelles ou synthétiques dont les faujasites. De manière préférée, les faujasites seront choisies. 10 A ces solides sont ajoutés un ou plusieurs éléments du groupe IA du tableau périodique et/ou un ou plusieurs éléments du groupe IIA du tableau périodique. Le ou les éléments appartenant au groupë IA du tableau périodique sont choisis de manière préférée parmi le lithium, le césium, le sodium, le potassium, le rubidium et le francium et de manière plus préférée parmi le lithium, le césium et le sodium. De manière encore plus préférée, le sodium est choisi. Le ou 15 les éléments appartenant au groupe IIA du tableau périodique sont choisis de manière préférée parmi le béryllium, le magnésium, le calcium, le strontium, le baryum et le radium. Ces éléments alcalins et/ou alcalino-terreux peuvent être présents sur le solide séparément ou en mélange en toute proportion. 20 De manière générale l'étape de transformation des mercaptans pourra se faire à une pression comprise entre 0,1 MPa et 20 MPa, de préférence entre 0,1 et 10 MPa, de façon préférentielle entre 0,5 et 10 MPa, de manière encore plus préférée entre 0,5 et 5MPa et de manière très préférée entre 0,5 et 3MPa et à une température comprise entre 0 C et 500 C, de préférence 25 entre 20 et 400 C, de façon préférentielle entre 40 C et 350 C, de manière encore plus préférée entre 40 C et 300 C et de manière très préférée entre 40 C et 250 C. Dans le cas d'un hydrocarbure gazeux, le contact gazsolide pourra être réalisé dans les conditions de température et de pression auxquelles l'effluent gazeux est disponible. Dans le cas d'un gaz naturel issu d'une unité de désacidification, la pression pourra être comprise entre 30 0,5 et 10 MPa, et la température pourra être comprise entre 20 et 400 C, préférentiellement entre 40 et 350 C. Le traitement d'autres effluents gazeux tels que des gaz de synthèse pourra être réalisé dans des conditions de pression comprises entre 0,1 et 10 MPa et des températures comprises entre 20 et 400 C. Dans le cas d'un hydrocarbure liquide, le contact liquide-solide pourra être réalisé dans les conditions de température et de pression auxquelles l'effluent liquide est disponible, c'est à dire une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, de manière préférée entre 0,5 et 5 MPa, et une température comprise entre 20 et 400 C, préférentiellement entre 40 et 350 C. Les exemples suivant de mise en contact sont donnés à titre illustratif mais ne sont pas restrictifs. La mise en contact entre l'oxyde amorphe ou cristallisé sur lequel est ajouté un ou plusieurs éléments du groupe IA du tableau périodique et/ou un ou plusieurs éléments du groupe IIA du tableau périodique, l'hydrocarbure gazeux et/ou liquide peut être réalisée de multiples manières. Elle peut être réalisée par l'intermédiaire d'un réacteur parfaitement agité contenant l'hydrocarbure liquide et le catalyseur en suspension. Elle peut être réalisée à travers un contacteur gaz-solide ou liquide-solide du type réacteur à lit fixe ou à lit mobile (lit bouillonnant, lit circulant...). Le contact gaz-solide ou liquide-solide peut être réalisé à travers tout appareillage ou technique connu de l'homme de l'art. Le catalyseur solide peut être fixé sur des éléments de distribution gaz-liquide (plateaux distributeurs, garnissage de colonne...) ou être utilisé comme garnissage lui-même. L'avantage de ce procédé est de permettre la transformation des composés acides et corrosifs en composés non réactifs au test de corrosion ("Doctor Test" selon la terminologie anglo-saxonne). Le test correspond à la méthode ASTM D-130 utilisée dans les spécifications carburants Les exemples donnés ci-après servent à illustrer l'invention mais ne sont en aucun cas limitatifs. Ces exemples montrent que l'invention revendiquée par la demanderesse permet d'éliminer les mercaptans.30 Exemple 1 : Influence de la température (système batch). Un mélange de n-heptane et de n-octylthiol (C8H17SH) comprenant 0,36% poids de noctylthiol dans ledit mélange est mis en contact avec de la zéolithe NaX, commercialisée par la société CECA, dans un rapport massique liquide sur solide égale à 150 g/g. L'ensemble est chauffé, sous agitation mécanique (200 tours/mn) à différentes températures. La durée du test à chaque température sera de 3 heures. Un prélèvement liquide est effectué à la fin de chaque test d'une durée de 3 heures afin de suivre la conversion du n-octylthiol. Ce prélèvement est analysé par chromatographie en phase gazeuse, à l'aide d'une colonne capillaire de type PONA MéthylSiloxane commercialisée par la société Hewlett Packard. Le chromatographe est couplé à un spectromètre de masse afin d'identifier les produits de transformation. La Figure 1 montre l'évolution de la conversion du n-octylthiol en fonction de la température. Les résultats obtenus montre que le n-octylthiol disparaît et que cette disparition augmente avec la température. Les analyses montrent que cette disparition du n-octylthiol est accompagnée de l'apparition d'un produit identifié par spectrométrie de masse comme étant un disulfure. La réaction qui a lieu est donc la suivante: C8H17SH + C8H17SH --> C8H17-S-S-C8H17 + H2 Exemple 2 : Influence de la durée du test. Un mélange de n-heptane et de n-octylthiol (C8H17SH) comprenant 0,36% poids de noctylthiol a été mélangé à de la zéolithe NaX commercialisée par la société CECA, dans un rapport massique liquide sur solide égale à 150 g/g. Ce mélange est chauffé, sous agitation 25 mécanique (200 tours/mn) à 50 C. Un prélèvement liquide a été effectué régulièrement afin de suivre la conversion du n-octylthiol en fonction de la durée du test. De la même façon, un mélange de n-heptane et de n-octylthiol (C8H17SH) comprenant 0,36% poids de n-octylthiol a été mélangé à de la zéolithe NaX commercialisée par la société CECA, dans un rapport massique liquide sur solide égale à 200 g/g. Ce mélange est chauffé, sous20 agitation mécanique (200 tours/mn) à 50 C. Un prélèvement liquide a été effectué régulièrement afin de suivre la conversion du n-octylthiol en fonction du temps. La Figure 2 montre l'influence du temps de contact sur la conversion du n-octylthiol. Les résultats obtenus montrent que le n-octylthiol disparaît et que cette disparition augmente 5 avec le temps de contact. Exemple 3 : Influence du cation et de la zéolithe. Une zéolithe NaX et une zéolithe NaY vont être échangées par différents cations selon le protocole décrit ci-après. 10 Pour 100 grammes de zéolithe NaX, on prépare une solution aqueuse contenant 7,46.10-3 mole de chlorure de lithium. La zéolithe NaX est placée dans une colonne en verre de type chromatographie liquide. La solution de LiCI est injectée à l'aide d'une pompe avec un débit égale à 12,5 ml/mn. La solution traverse la zéolithe et les ions lithium (Li+) remplace les ions sodium (Na+) contenus dans la zéolithe. Après 80 minutes d'échange, on rince avec de l'eau 15 distillée pendant 2 heures afin d'éliminer tous les ions chlorures (Cl-). Pour permettre une bonne migration des ions, l'eau est éliminée par traitement thermique sous balayage d'azote : on chauffe à 80 C pendant 2 heures, puis à 100 C pendant 1 heure puis à 200 C pendant 1 heure. 20 Les échanges avec d'autres ions sont effectués de la même manière avec des solutions aqueuses de chlorure de zinc, de chlorure de césium ou de chlorure de strontium. Après séchage, ces solides sont activés à 350 C sous azote pendant 4 heures puis ils sont mélangés avec un mélange de n-heptane et de n-octylthiol. Le protocole expérimental décrit dans les exemples 1 à 2 est à nouveau réalisé afin de mettre en évidence l'influence du cation 25 et de la zéolithe. En particulier, le rapport massique liquide sur solide est égal à 150 g/g et la durée du test est de 3 heures. Le mélange est chauffé, sous agitation mécanique (200 tours/mn) à 50 C. Les résultats obtenus sont présentés sur la figure 3 qui montre l'influence des cations et du type de zéolithe (X ou Y) sur la conversion du n-octylthiol. Les résultats montrent que les zéolithes échangées par le cation Zn2+ qui n'appartient ni au groupe IA ni au groupe IIA, n'ont aucune activité dans la transformation du n-octylthiol en disulfures. De plus, les zéolithes échangées par le cation Sr2+ sont moins actives dans la transformation du n-octylthiol en disulfures que la zéolithe NaX et que les zéolithes échangées par le cation Cs+ et par le cation Li+. Par ailleurs, les zéolithes X sont plus actives que les zéolithes Y pour un cation donné. Exemple 4 : Influence de la température. Un mélange de n-heptane et de n-octylthiol (C8HI7SH) à 0,36% poids de n-octylthiol a été mélangé à de la zéolithe SrX, dans un rapport massique liquide sur solide égale à 150 g/g. Ce mélange est chauffé, sous agitation mécanique (200 tours/mn) à différentes températures. La durée du test est de 3 heures. Un prélèvement liquide est effectué à la fin de chaque test afin de suivre la conversion du n-octylthiol. Ce prélèvement a été analysé par chromatographie gazeuse, à l'aide d'une colonne capillaire de type PONA MéthylSiloxane commercialisée par la société Hewlett Packard. Le chromatographe est couplé à un spectromètre de masse afin d'identifier les produits de transformation. La figure 4 montre l'évolution de la conversion du n-octylthiol avec une zéolithe SrX. Les résultats obtenus et présentés sur la figure 4 montrent que le n-octylthiol disparaît et que 20 cette disparition augmente en fonction de la température. REVENDICATIONS 1. Procédé de transformation en disulfure des mercaptans contenus dans des coupes hydrocarbures gazeuses et/ou liquide par mise en contact en absence d'oxygène gazeux ou liquide ou apporté par un peroxyde sur un solide comprenant un oxyde amorphe ou cristallisé et un ou plusieurs éléments du groupe IA du tableau périodique et/ou un ou plusieurs éléments du groupe IIA du tableau périodique. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le solide est choisi dans le groupe constitué par les silices, les alumines, les silices-alumines, les mordenites, les argiles naturelles ou synthétiques et les zéolites naturelles ou synthétiques. 3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel les zéolithes sont des faujasites. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel la teneur en mercaptans de ces coupes est comprise entre 1 ppb poids et 98% poids. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le ou les éléments du groupe IA du tableau périodique sont choisis dans le groupe constitué par le lithium, le césium, le sodium, le potassium, le rubidium et le francium . 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel le ou les éléments du groupe IIA du 25 tableau périodique sont choisis dans le groupe constitué par le béryllium, le magnésium, le calcium, le strontium, le baryum et le radium. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le ou les éléments du groupe IA et/ou du groupe IIA peuvent être seuls ou un mélange en toute proportion entre eux. 30 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel l'étape de transformation des mercaptans est opérée à une pression comprise entre 0,1 MPa et 20 MPa. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel l'étape de transformation des 5 mercaptans est opérée à une température comprise entre 0 C et 500 C. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel la transformation est opérée dans un réacteur agité. 10 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel la transformation est opérée dans un réacteur lit fixe.