Brevet FR2899600A1 — publié le 20071012

La présente invention concerne une nouvelle famille d'additifs pour les bains de dépôt électrolytique du cuivre. Plus spécifiquement, la présente invention concerne une nouvelle famille d'inhibiteurs tensioactifs pour des bains de dépôt électrolytique du cuivre utilisés dans la fabrication de dépôts de cuivre lisses et brillants et dans la fabrication des interconnexions en cuivre en microélectronique. Chaque dépôt électrolytique de cuivre doit présenter des propriétés spécifiques propres à son utilisation. Pour tenter d'obtenir ces propriétés spécifiques, on ajoute en général à l'électrolyte plusieurs composés minéraux ou organiques qui constituent les composés dits mineurs de l'électrolyte et qui sont souvent qualifiés d'additifs. Pour obtenir un dépôt électrolytique de cuivre lisse et brillant sur une surface comportant par exemple initialement des rayures, on a trouvé empiriquement qu'il fallait ajouter à l'électrolyte une combinaison d'additifs telle que par exemple, un accélérateur associé à un inhibiteur et un brillanteur. Cette combinaison d'additifs favorise un dépôt du cuivre qui s'accélère à partir du fond des concavités de taille micronique et submicronique de la surface, telles que les parties concaves des rugosités, les rayures, ou les micro- tranchées, ce qui permet de les combler préférentiellement. Dans le même temps ces additifs ralentissent le dépôt du cuivre sur les parties convexes de la surface. La combinaison de ces deux effets permet finalement d'obtenir des dépôts électrolytiques de cuivre lisses. Ce résultat a été expliqué par le fait que lorsqu'un accélérateur du dépôt est chimisorbé à la surface du cuivre, sa concentration de surface augmente lorsque cette surface se restreint rapidement, comme c'est le cas lors du comblement d'une concavité, et que au contraire, la concentration de surface de cet accélérateur diminue lorsque cette surface augmente, comme c'est le cas lors du dépôt sur une micro- structure convexe (J. Osterwald und J. Schulz- Harder, Galvanotechnik, 1975, vol. 66, 360 ; J.Osterwald, Oberflache- Surface, 1976, vol. 17, 89) La fabrication d'interconnexions en microélectronique comporte également le comblement de concavités submicroniques, en forme par exemple de tranchées, par dépôt électrolytique de cuivre. Ce comblement ne doit laisser aucun espace vide dans les concavités. Un tel résultat a déjà été obtenu par un dépôt de cuivre qui s'accélère à partir du fond des concavités. L'obtention d'un dépôt électrolytique de cuivre lisse, d'une part, et le comblement de concavités submicroniques par dépôt électrolytique de cuivre, d'autre part, posent donc le même problème technique comme il a été déjà été établi (T.P. Moffat et al. IBM J. RES & DEV. 2005, 49, (1) 19-36; G.B. McFadden et al. Journal of The Electrochemical Society 2003,150, C591- C599) De fait, pour fabriquer des interconnexions en microélectronique par comblement de tranchées submicroniques, on a mis en oeuvre des combinaisons d'additifs qui étaient antérieurement connues pour permettre l'obtention de dépôts électrolytiques de cuivre lisses. Pour obtenir une vitesse de dépôt du cuivre qui augmente à partir du fond de tranchées submicroniques, on a ainsi proposé d'utiliser par exemple l'association connue depuis longtemps de polyalkylèneglycols, qui sont des inhibiteurs en présence d'ions chlorure, c'est-à-dire qu'ils augmentent la surtension au dépôt du cuivre, avec des thiols portant une fonction acide sulfonique ou des disulfures portant deux fonctions acide sulfonique, qui sont des accélérateurs, c'est-à-dire qu'ils diminuent la surtension au dépôt du cuivre. Cette combinaison d'additifs présente l'inconvénient de comporter obligatoirement des ions chlorure à une concentration généralement de l'ordre de 10-3 à 10-2 mole/litre. Or, en présence d'ions chlorure, la surface du cuivre et les ions Cul+ réagissent pour former du 2 chlorure cuivreux par une réaction de dismutation (W-P Dow et al. Journal of The Electrochemical Society, 2005, 152 C67- C76) Cette réaction de dismutation qui consomme le cuivre déjà déposé peut faire disparaître en partie la couche initiale de cuivre lorsque cette couche initiale est une couche d'amorçage de cuivre mince et divisée, obtenue par dépôt de cuivre en phase vapeur, ou encore en modifier les propriétés de surface. Cette combinaison d'additifs présente également l'inconvénient de donner lieu à des électrolytes qui ne mouillent pas parfaitement et instantanément la surface initiale du cuivre. Il serait donc souhaitable de disposer de nouvelles compositions de bains de dépôt électrolytique du cuivre dépourvues d'ions chlorure, qui permettent de mouiller instantanément la surface du cuivre, puis de combler préférentiellement les rayures et les concavités submicroniques présentes à la surface. Plus généralement, les additifs connus pour donner réellement lieu à une activité utile dans les bains de dépôt électrolytique du cuivre en milieu acide forment en fait un petit nombre de familles connues depuis longtemps, telles que par exemple les polyéthers, les thiols ou les disulfures portant des fonctions acide sulfonique ainsi que les hétérocycles azotés phénaziniques tels que le Janus Green B. Il serait donc très souhaitable de disposer de nouvelles familles d'additifs actifs pour les bains de dépôt électrolytique du cuivre, de manière par exemple à pouvoir accroître le nombre de combinaisons d'additifs lorsque l'on cherche à obtenir un dépôt électrolytique de cuivre présentant des propriétés optimales pour une application particulière. La présente invention concerne la découverte des propriétés inhibitrices du dépôt électrolytique du cuivre, et des propriétés tensioactives à l'interface cuivre- électrolyte d'une famille d'oligomères, les sels de poly (alkylène- biguanide) La présente invention concerne également des bains de dépôt électrolytique du cuivre dépourvus d'ions chlorure, comprenant des sels de poly (alkylène- biguanide) La présente invention concerne également des procédés de dépôt électrolytique du cuivre mettant en oeuvre des bains comprenant des sels de poly (alkylène- biguanide) La présente invention concerne également des dépôts électrolytiques de cuivre lisses et des interconnexions obtenus à partir de bains comprenant des sels de poly (alkylènebiguanide) Plus spécifiquement, la présente invention a pour premier objet des sels de poly (alkylènebiguanide) utilisés comme additifs dans les bains neutres ou acides de dépôt électrolytique du cuivre, caractérisés en ce que lesdits sels de poly (alkylène- biguanide) répondent à la formule générale : R-NH-C(:NH)-NH-[(CH2)P NH-C(:NH)-NH-C(:NH)-NH-]n-(CH2)p-NH2, x AH (B) dans laquelle : - p est un entier compris entre 2 et 12 45 - n est un entier compris entre 2 et 100 - R- désigne NC- ou H2N-C(:O)- - AH désigne un acide - x est compris entre (n+l) et 2(n+l) si AH est un monoacide, et entre (n+1)/2 et (n+l) si AH est diacide.40 3 Préférentiellement, la présente invention fait appel à des sels de poly (alkylènebiguanide) répondant à la formule générale (B) dans laquelle, R-= NC- , p = 4, 6, 8,10 ou 12, et n est compris entre 5 et 50. Plus préférentiellement, on met en oeuvre des sels de poly (alkylène-biguanide) répondant à la formule générale (B) dans laquelle, R-= NC- , p est égal à 6, et n est compris entre 6 et 25. Il est possible d'accroître de manière connue le nombre n de monomères dans les sels de poly (alkylène-biguanide) Par exemple, un oligomère de formule générale (B) sous forme de chlorhydrate peut être chauffé en solution dans un alcool à une température comprise entre 70 C et 150 C pour produire un oligomère de degré de condensation plus élevé par réaction entre les terminaisons amine et cyanamide. Les modes d'obtention des poly (alkylène-biguanide) et de leurs sels sont bien connus et consistent par exemple à polycondenser le chlorhydrate d'une a, w alkylène diamine avec 15 le sel de sodium du dicyanamide. La structure des sels de poly (alkylène-biguanide) en solution dépend du pH de la solution dans laquelle ils se trouvent. Leur structure comporte un proton par groupement biguanide G, soit GH+ lorsque le pH de leur solution est compris entre environ 3 et 11 et deux protons par groupement biguanide, soit GH22+ lorsque le pH de leur solution est 20 inférieur à environ 3. Préférentiellement, les sels de poly (alkylène- biguanide) sont ajoutés aux bains de dépôt électrolytique du cuivre sous forme de solutions aqueuses. Parmi les sels préférés on peut citer les sels d'acides forts oxygénés, tels que notamment, les sulfates, les hydrogénosulfates, les phosphates acides, les sulfonates, tels que le méthane sulfonate. 25 On peut transformer un sel de poly (alkylène- biguanide) en solution aqueuse en un autre sel en solution aqueuse par les procédés d'échange d'anions connus tel que par exemple l'électrodialyse, ou encore en isolant le poly (alkylène- biguanide) sous forme de sa base libre, et en formant ensuite une solution d'un nouveau sel de ladite base avec un nouvel acide. 30 Certains poly (alkylène-biguanide), sont commercialisés comme antiseptiques sous forme de solutions aqueuses neutres de leur chlorhydrate, tel que par exemple le chlorhydrate de poly (hexaméthylènebiguanide) ou PHBG. Les composés de formule générale (B) peuvent être utilisés dans les bains de dépôt électrolytique du cuivre à des teneurs comprise entre 10-7 M/1 et 10-3 M/1, de préférence 35 comprises entre 5 10-7 Mil et 10-5 M/1. Ils peuvent être utilisés de préférence conjointement avec des accélérateurs du dépôt du cuivre pris parmi les acides mercaptoalkyle sulfoniques et les acides dialkyle disulfure disulfoniques ou parmi leurs sels, tels que le mercaptopropyl sulfonate de sodium (MPS) ou le bis- sulfopropyl disulfure (SPS) Les composés de formule générale (B) peuvent être utilisés dans les bains de dépôt 40 électrolytique du cuivre neutres ou acides, de pH compris de préférence entre 3 et 0. La température de ces bains est comprise entre 0 C et 100 C, de préférence entre 20 et 80 C. La demanderesse a découvert que les composés de formule générale (B) présentaient la propriété d'inhiber le dépôt électrolytique du cuivre à des concentrations très faibles, 45 comprises par exemple entre 5 10-' mole/litre et 10-5 mole/litre comme le montrent les courbes intensité-potentiel correspondant au dépôt électrolytique du cuivre en présence de ces composés dans les exemples et sur les figures. Cette propriété inhibitrice, objet de la présente invention, peut être comparée à celle d'inhibiteurs connus comprenant un polyéthylène glycol et des ions chlorure qui est représentée sur la figure n 3. 4 Par contre, une molécule ne comportant qu'un seul groupement biguanide, tel que le chlorhydrate de N,N diméthyl biguanide n'a pas montré de propriétés inhibitrices du dépôt électrolytique du cuivre dans des bains de pH compris entre 0,5 et 4 contenant du sulfate de cuivre et de l'acide sulfurique. La présente invention a pour second objet des bains de dépôt électrolytiques du cuivre caractérisés en ce qu'ils contiennent au moins un additif de formule générale (B) Il a été montré antérieurement qu'un accélérateur de type 3-mercaptopropyl sulfonate 10 (MPS) ou di n-propyle disulfure 3,3'disulfonate (bissulfopropyl disulfure ou SPS) présent dans un bain de dépôt électrolytique du cuivre était chimisorbé sur la surface du cuivre. Par exemple, dans un bain contenant du sulfate de cuivre, de l'acide sulfurique, un polyéthylène glycol,l0-3 mole/1 d'ions chlorure et 510-5 mole/1 de SPS, il a été montré que le taux de recouvrement de la surface de cuivre par le SPS était de 5,4% à l'équilibre à 15 température ambiante, et que pour des concentrations de SPS inférieures à 5 10"5 mole/l, le taux de recouvrement de la surface de cuivre par le SPS à l'équilibre était proportionnel à la concentration du SPS en solution. Le temps requis pour combler des concavités submicroniques par dépôt électrolytique de cuivre est en général de 10 à 30 secondes ; ce temps est inférieur au temps requis pour que l'accélérateur chimisorbé à la surface du 20 cuivre s'équilibre complètement avec la solution, de sorte que sa concentration à la surface du cuivre croît transitoirement lors du comblement d'une concavité submicronique en raison de la diminution rapide de la surface de cette concavité. L'accélérateur dont la concentration de surface croît déplace alors progressivement un inhibiteur de type polyéthylène glycol + ion chlorure, et la levée de l'inhibition qui en 25 résulte induit un comblement de plus en plus rapide à partir du fond de la concavité, ce qui permet de réaliser un comblement complet sans laisser de vide (T.P. Moffat et al. The Electrochemical Society Interface, 2004, 46-52) Un inhibiteur susceptible de convenir pour combler des rayures dans la formation d'un 30 dépôt électrolytique de cuivre lisse, ou encore de convenir pour combler des concavités submicroniques dans le dépôt électrolytique du cuivre en microélectronique, doit donc présenter les propriétés et caractéristiques suivantes : - Ne pas être notablement déplacé de la surface du cuivre par un accélérateur de type MPS ou SPS en concentration faible, par exemple de 10-5 mole/1 35 - Etre effectivement déplacé de la surface du cuivre par ce même accélérateur à une concentration en solution multipliée par 4 à 10, soit par exemple comprise entre 4 10-5 mole/1 et 10.4 mole/1. Cette concentration accrue de l'accélérateur en solution est en effet alors en équilibre avec une concentration de l'accélérateur à la surface du cuivre similaire à celle qu'atteint transitoirement l'accélérateur lors du comblement rapide de rayures, ou 40 des concavités submicroniques utilisées en microélectronique. - Propriétés auxquelles s'ajoute la caractéristique de ne pas contenir d'ions chlorure. La demanderesse a montré que le mercaptopropyl sulfonate (MPS) à une concentration supérieure à 5 10-5 mole/1 lève l'inhibition du dépôt électrolytique du cuivre induite par 45 des composés de formule générale (B) aussi bien à température ambiante qu'à 70-75 C. Plus précisément, la demanderesse a montré qu'une concentration de 10-5 mole/litre de mercaptopropyl sulfonate (MPS) ne s'opposait pas à l'inhibition du dépôt électrolytique du cuivre induite par des composés de formule générale (B) alors qu'une concentration de 5 10-5 à 10' mole/1 de MPS levait cette inhibition.5 Il a été montré par exemple qu'à température ambiante, une concentration de 10-5 mole/litre de MPS accroissait en fait l'inhibition du dépôt électrolytique du cuivre induite par l'un des composés de formule générale (B) alors qu'une concentration de 5 10-5 mole/litre de MPS levait cette inhibition. 5 Le tableau n 1 établi à partir des données de l'exemple n 4 représentées sur la figure n 4 montre la surtension au dépôt du cuivre induite par l'un des composés de formule générale (B) à la concentration de 1,25 10-6 mole/1 en présence de 10-5 mole/1 de MPS à température ambiante, et la réduction de cette surtension qui résulte d'un accroissement de la concentration de l'accélérateur MPS d'un facteur 5, c'est-à-dire de 10-5 mole/1 à 5 10-5 mole/1. Tableau n 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 i (mA/cm2) 0 MPS = 10-5M rl(mV) 0 -200 -223 -231 -233 -237 -239 -240 -241 - -242 MPS = 5 10-5 M 11(mV) 0 -28 -62 -92 -110 -120 -128 -133 -138 -142 -147 A(mV) 0 172 161 139 123 117 111 107 103 - 95 20 Sur une surface de cuivre, les zones planes non creusées et les concavités sont placées électriquement en parallèle. Un électrolyte comprenant, par exemple, le composé de formule (B) de l'exemple n 4 et 10-5 moles/1 de MPS devrait donner lieu : - Pour les zones planes de la surface, à des surtensions au dépôt du cuivre 25 représentées par la première ligne du tableau n 1 selon la densité de courant imposée. - Pour les concavités de la surface, à des surtensions représentées par la première ligne du tableau n 1 au début de leur comblement, évoluant vers les surtensions représentées par la seconde ligne du tableau n 1 à la fin de leur comblement. Si la vitesse de circulation de l'électrolyte sur la surface est suffisante pour que la 30 diffusion des ions cuivre ne limite pas le processus de dépôt, la densité de courant est initialement identique sur toute la surface, y compris dans les concavités. Le tableau n 1 montre qu'avec un électrolyte comprenant un composé de formule (B) de l'exemple n 4 et 10-5 moles/1 de MPS, la répartition du courant doit se modifier au cours du comblement en faveur du fond des concavités dans lesquelles la surtension au dépôt devient plus faible du 35 fait de l'accroissement progressif de la concentration de surface de l'accélérateur. Dans des structures submicroniques en forme de tranchées, la surface de la tranchée est en général 4 à 10 fois plus élevée que la surface représentée par l'entrée de la tranchée. Les densités de courant du tableau n 1 correspondraient donc à des densités de courant rapportées à la surface géométrique occupée par la tranchée 4 à 10 fois plus élevées au 40 début du comblement. D'une manière générale, l'inhibition du dépôt électrolytique du cuivre par les composés de l'invention est une inhibition partielle, dont l'importance est conditionnée par les concentrations respectives des composés de formule générale (B) utilisés, de 45 l'accélérateur de type MPS ou SPS utilisé, ainsi que par le potentiel de l'électrode de cuivre et par la température. Plus précisément, le fait qu'une concentration de 105 mole/litre de mercaptopropyl sulfonate (MPS) ne s'oppose pas ou peu à l'inhibition partielle du dépôt électrolytique du cuivre induite par l'un des composés de formule générale (B) alors qu'une concentration15 6 de 5 10-5 à 10' mole/1 de MPS lève en grande partie cette inhibition a été observé par la demanderesse dans une large plage de potentiel d'électrode compris entre 0 et -140 mV/ Ag/AgCI à 70-75 C. Pour une concentration donnée de l'accélérateur de type MPS ou SPS, par exemple 10-5 mole/1, et une concentration donnée de l'un des composés de formule générale (B) par exemple comprise entre 5 10-' mole/1 et 2,5 10-6 mole/1, on peut choisir la vitesse de dépôt sur les parties planes de la surface en faisant varier l'intensité, ce qui fait varier le potentiel de la cathode de cuivre dans la plage de potentiel comprise entre 0 et -140 mV/Ag/AgCI à 70-75 C, le potentiel de la cathode par rapport à l'électrolyte étant d'autant plus négatif que l'intensité est plus élevée. Dans les concavités submicroniques de la surface, l'accroissement de la concentration de l'accélérateur doit se traduire par une levée progressive de l'inhibition et par une vitesse de dépôt qui s'accélère avec le comblement, et ce quel que soit le potentiel de la cathode de cuivre dans la plage de potentiel comprise entre 0 et -140 mV/Ag/AgCI. Les composés de formule générale (B) associés à un accélérateur de type mercaptopropyl sulfonate (MPS) ou sulfopropyl disulfure (SPS) présentent donc les propriétés d'inhibiteurs conditionnels requises pour donner lieu au processus de comblement accéléré à partir du fond de concavités submicroniques par suppression progressive de l'inhibition lors du comblement. Les bains de dépôt électrolytique du cuivre mettant en oeuvre des composés de formule générale (B) et un accélérateur de type mercaptopropyl sulfonate (MPS) ou sulfopropyl disulfure (SPS) présentent donc les propriétés requises pour obtenir des dépôts de cuivre lisses et brillants ou pour combler des concavités submicroniques dans la fabrication d'interconnexions en microélectronique. La présente invention a également pour objet des bains de dépôt électrolytique du cuivre susceptibles de mouiller instantanément la surface du cuivre. La demanderesse a montré que les composés de formule générale (B) sont localisés en partie à l'interface électrolyte- air et recouvrent instantanément une part importante de la surface du cuivre lors de l'immersion d'une électrode de cuivre dans l'électrolyte. L'injection d'un composé de formule générale (B) dans l'électrolyte pendant le dépôt électrolytique du cuivre à potentiel d'électrode constant se traduit par une inhibition progressive de ce dépôt. La décroissance de l'intensité en fonction du temps qui résulte de l'arrivée de l'inhibiteur de foimule générale (B) sur l'électrode permet de mesurer précisément à quelle vitesse cet inhibiteur atteint la surface de l'électrode par diffusion à partir de l'électrolyte. Par exemple, lorsqu'on injecte le composé de formule générale (B) p = 6 ; n = 8 ; R = NC- ; AH = H2SO4, le temps requis pour que l'intensité décroisse de 50% est de l'ordre de 18 secondes à température ambiante pour une quantité de cet inhibiteur injectée correspondant à une concentration de 6,25 10-mole/l, elle est de l'ordre de 8 secondes pour une quantité injectée correspondant à une concentration de 1,25 10-6 mole/1, et d'environ 2 secondes pour une quantité injectée correspondant à une concentration de 5 10-6 mole/1. En utilisant un petit fil de cuivre auxiliaire et un potentiostat, on peut faire en sorte que le potentiel d'une électrode de cuivre soit égal à un potentiel imposé par rapport à une électrode de référence dès le premier instant de son contact avec l'électrolyte. En enregistrant le courant chaque 1/200 de seconde lors de l'immersion d'une électrode de cuivre dans des électrolytes, la demanderesse a constaté que par exemple, lorsque l'électrolyte contient un inhibiteur de formule générale (B) à la concentration de 5 10-6 mole/1, le courant n'est déjà plus que de 61% de la valeur témoin qu'il a en l'absence de 7 cet inhibiteur après seulement 0,02 seconde, de 55% après 0,05 seconde, et de 52% après 0,1 seconde, puis qu'il décroît lentement jusqu'à 18% de cette valeur témoin après 20 secondes. Une quantité de l'inhibiteur de formule générale (B) permettant de diminuer de moitié la vitesse de réduction des ions cuivre s'est donc trouvée présente instantanément à la surface du cuivre lors de son immersion dans l'électrolyte, suivie de la diffusion lente d'une quantité complémentaire de cet inhibiteur. La quantité de cet inhibiteur qui s'est trouvée instantanément présente à la surface du cuivre se trouvait nécessairement déjà présente à l'interface électrolyte- air, puisque sa diffusion à partir de l'électrolyte aurait nécessité environ deux secondes. Ce résultat s'explique par le fait que les composés de formule générale (B) sont des oligomères amphiphiles, et à ce titre doués de propriétés tensioactives c'est-à-dire que ces composés présentent à l'interface de leurs solutions avec l'air un excès de concentration par rapport à leur concentration dans l'électrolyte. Lors de l'immersion d'une électrode de cuivre dans une solution aqueuse comprenant l'un des composés de formule générale (B) l'interface initial électrolyte-air qui comprend un excès de concentration de ce composé par rapport à sa concentration dans l'électrolyte, se trouve instantanément transformé en un interface électrolyte- cuivre qui comprend dès lors, sensiblement la même concentration du composé de formule générale (B) qui préexistait à l'interface électrolyte- air. Le processus de transfert instantané des composés de formule générale (B) de l'interface électrolyte- air à l'interface électrolyte- cuivre mis en évidence par la demanderesse est de nature à favoriser un mouillage instantané de la surface du cuivre par des électrolytes comprenant des composés de formule générale (B) Le caractère amphiphile des composés de formule générale (B) peut être modifié selon les règles générales connues qui décrivent les propriétés tensioactives des composés amphiphiles, notamment en modifiant par exemple la longueur de la chaîne hydrophobe (CH2)p des composés de formule générale (B) ou encore en jouant sur la concentration des sels et de l'acide présents dans l'électrolyte, ainsi que sur sa température. L'utilisation des composés de formule générale (B) comme inhibiteurs dans des bains de dépôt électrolytique du cuivre permet donc de délivrer instantanément une quantité donnée réglable de ces inhibiteurs à la surface du cuivre dès l'immersion de cette surface dans l'électrolyte. Cet apport initial instantané est suivi de l'apport d'une quantité complémentaire de ces inhibiteurs contrôlé par leur diffusion, qui peut durer de quelques secondes à quelques dizaines de secondes, selon la concentration de ces inhibiteurs dans l'électrolyte, la géométrie de la concavité à combler et la température. La présente invention a pour troisième objet des procédés de dépôt électrolytique du cuivre caractérisés en ce qu'ils mettent en oeuvre des bains contenant au moins un additif 40 de formule générale (B) Le dépôt électrolytique du cuivre à partir de bains mettant en oeuvre les molécules de formule générale (B) peut se faire par passage d'un courant continu avec une densité de courant comprise entre 0,1 et 100 mA/cm2 de cathode, de préférence comprise entre 1 et 60 mA/cm . 45 Dans un mode de réalisation préféré par la demanderesse, une tension électrique est tout d'abord établie entre l'anode préalablement immergée dans l'électrolyte et la cathode, non encore en contact avec l'électrolyte, puis la cathode et l'électrolyte, sont mis en contact. La présente invention a pour quatrième objet des dépôts électrolytiques de cuivre caractérisés en ce qu'ils ont été obtenus en mettant en oeuvre des bains contenant au moins un additif de formule générale (B) Les dépôts électrolytiques obtenus par exemple avec des bains contenant un sulfate de poly (hexaméthylène biguanide) ont un aspect lisse et brillant et sont de couleur vieux-rose. Les exemples suivants permettent d'illustrer l'invention. 10 Exemple n 1 Préparation d'une solution de sulfate de poly (hexaméthylène- biguanide) 100 grammes d'une solution commerciale à 20% de chlorhydrate de poly 15 (hexaméthylène- biguanide) comportant principalement huit groupements biguanide par molécule de polymère, sont placés dans un ballon et concentrés sous un vide de 20 mm de mercure à 50 C. Le résidu est mis en solution dans 100 ml d'éthanol absolu, puis l'éthanol est évaporé sous vide. Cette opération est répétée deux fois, puis le résidu obtenu est dissous dans le ballon avec 100 ml de méthanol anhydre et la solution obtenue est dégazée 20 à l'azote. On ajoute ensuite goutte à goutte sous agitation à cette solution 20 grammes d'une solution à 25% en poids de méthylate de sodium dans le méthanol anhydre préalablement dégazée à l'azote. La solution obtenue comportant une fine suspension de chlorure de sodium est ensuite laissée une nuit à 4 C, puis centrifugée pour éliminer le chlorure de sodium. Un titrage montre que la solution méthanolique obtenue contient 0,6 25 mole/1 de base forte, soit une concentration de 0,066 mole/1 du composé de formule (B) p = 6, n = 8 sous forme de base libre. 0,17 ml de cette solution méthanolique sont ajoutés à 10 ml d'une solution aqueuse d'acide sulfurique à 0,005 moles/l. Le méthanol est éliminé par évaporation sous vide d'environ un gramme de la solution, puis le volume de la solution est ajusté à 100 ml avec 30 de l'eau distillée. La solution obtenue contient 0,001 mole/litre de sulfate de poly (héxaméthylènebiguanide) de formule (B) p = 6 ; n = 8 ; x = 4,5 ; AH = H2SO4 qui sera désignée par l'abréviation Inl dans les exemples suivants. 35 40 Exemple n 2 Surtension au dépôt du cuivre induite par Inl 45 On utilise une cellule d'études électrochimiques constituée par une cuve de capacité 20 ml équipée d'un agitateur magnétique, d'une électrode de référence Ag/AgCl, d'une contre électrode sous la forme d'une grille de platine, et d'une électrode de travail constituée par la section polie d'un fil de cuivre de diamètre 3,1 mm entouré de téflon. Les bains de dépôt du cuivre étudiés sont dégazés par un courant d'azote avant de réaliser les mesures. 9 La cellule est reliée à un potentiostat. Le potentiel de la cathode de cuivre mesuré par rapport à l'électrode de référence est varié linéairement en fonction du temps vers les potentiels négatifs à raison de 1,66 mV/seconde, et l'intensité qui en résulte mesurée en milliampères est enregistrée. La figure n 1 montre les courbes intensité- potentiel obtenues avec les trois bains suivants : - a05d : Solution SO4Cu 0,25 mole/1 ; pH ajusté à 0,5 par H2SO4 - m05 : idem a05d + Inl : 1,25.10-6 mole/1 - d05 : idem a05d + Inl : 5.10-6 mole/1 - Température : ambiante La surtension au dépôt du cuivre induite par le composé Inl de l'exemple n 1 est d'environ 80 mV une concentration de 1,25 10-6 mole/1, et d'environ 140 mV pour une 15 concentration de 5 10-6 mole/1. Exemple n 3 Surtension au dépôt du cuivre induite par un chlorhydrate de poly (hexaméthylène-20 biguanide à différents pH Par dilution de la solution commerciale à 20% de chlorhydrate de poly (hexaméthylènebiguanide) comportant principalement huit groupements biguanide par molécule de polymère, on prépare une solution aqueuse comprenant 0,001 mole/1 de chlorhydrate de 25 poly (hexaméthylène-biguanide) de formule (B) p = 6 ; n = 8 ; x = 9 ; AH = HC1 désignée dans ce qui suit par l'abréviation In2. On répète le protocole d'essai décrit à l'exemple n 2 avec les quatre bains suivants : - E3: Solution SO4Cu 0,25 mole/1 ; In2: 5 10-6 mole/1; pH ajusté à 3 par H2SO4 30 - E2: idem E3 mais pH ajusté à 2 par H2SO4 - El: idem E3 mais pH ajusté à 1 par H2SO4 - E05: idem E3 mais pH ajusté à 0,5 par H2SO4 -Température : ambiante La figure n 2 montre les courbes intensité-potentiel obtenues 35 La surtension au dépôt du cuivre induite par une concentration de 5 10-6 mole/litre du composé In2 est d'environ 200mV. Elle est pratiquement indépendante du pH entre pH =-3 et pH=0. La surtension au dépôt du cuivre induite par les composés Inl et In2 peut être comparée à 40 la surtension induite de manière connue par le polyethylène glycol en présence d'ions chlorure. A titre de comparaison, on a appliqué le protocole de l'exemple n 2 avec les deux bains suivants : -og05 : Solution SO4Cu 0,25 mole/1 +PEG 3400: 88 10-6 mole/1 + CF : 10-3 mole/1 pH = 45 0,5 -og05 mps : idem og05 + mercaptopropyl sulfonate de sodium : 10-5 mole/1 Les courbes intensité- potentiel correspondantes sont représentées sur la figure n 3. Exemple n 4 Levée progressive de l'effet inhibiteur de Inl par le mercaptopropyl sulfonate (MPS) L'inhibition du dépôt du cuivre par le composé Inl de l'exemple n 1 peut être levée par des concentrations croissantes de mercaptopropyl sulfonate (MPS) comme le montre la répétition du protocole de l'exemple n 2 avec les trois bains suivants : Température : ambiante m 05 : Solution SO4Cu 0,25 mole/1 ; Inl: 1,25 10-6 mole/1; pH ajusté à 0,5 par H2SO4 o05 : idem m05 + MPS: 10-5 mole/1 n05 : idem m05 + MPS: 5 10-5 mole/1 Les courbes intensité- potentiel correspondantes sont représentées sur la figure n 4. Une concentration de 10-5 mole/1 de MPS accroît la surtension au dépôt du cuivre induite par 1,25 10-6 mole/1 de Inl, alors qu'une concentration de 5 10-5 mole/1 de MPS lève cette inhibition. Exemple n 5 Levée progressive de l'effet inhibiteur de Inl par le mercaptopropyl sulfonate (MPS) à 70-75 C L'exemple n 4 a été répété avec les bains suivants : Température : 71 C tx05 : Solution SO4Cu 0,25 mole/1 ; pH ajusté à 0,5 par H2SO4 tx05b : idem tx05 + 5 10-6 mole/1 de Inl tx05d : idem tx05b + 5 10-5 mole/1 de MPS tx05e : idem tx05b + 10-4 mole/1 de MPS Les courbes intensité- potentiel obtenues sont représentées sur la figure n 5. L'addition de 5 10-5 mole/1 de MPS permet de lever pratiquement complètement l'inhibition induite par Inl.L'expérience a été répétée avec une concentration double d'Inl soit 10-5 mole/1 avec les trois bains suivants : Température : 74 C tb05 : Solution SO4Cu 0,25 mole/1 ; Inl : 10-5 mol/1 ; pH ajusté à 0,5 par H2SO4 tb05e : idem tb05 + 5 10-5 mole/1 de MPS tb05g : idem tb05 + 10-4 mole/1 de MPS Les courbes intensité- potentiel obtenues sont représentées sur la figure n 6 et montrent qu'une concentration de 5 10-5 mole/1 de MPS permet de lever l'inhibition induite par Inl à 74 C. Exemple n 6 Effet inhibiteur de Inl en présence de mercaptopropyl sulfonate (MPS) à 70-75 C Mesure par chronoampérométrie 10 11 On utilise la cellule de l'exemple n 1 avec laquelle on enregistre le courant correspondant au dépôt électrolytique du cuivre en fonction du temps pour un potentiel de l'électrode de cuivre imposé et constant par rapport à l'électrode de référence. La solution est agitée par un petit barreau magnétique. Après 70 à 80 secondes, on ajoute l'inhibiteur Inl et on enregistre l'inhibition qui en résulte. Température : 74 C Potentiel imposé : E = - 40 mV/Ag/AgCl 10 Composition des bains : cata 14 : Solution SO4Cu 0,25 mole/1; MPS : 10-5 mole/1 ; pH ajusté à 0,5 par H2SO4 A 70 secondes : Injection de 6,25 10-7 mole/1 de Inl cata 10 : Solution SO4Cu 0,25 mole/1 ; MPS : 5 10-5 mole/1 ; pH ajusté à 0,5 par H2SO4 15 A 80 secondes : Injection de 6,25 10-7 mole/1 de Inl Les courbes correspondantes représentant l'intensité en fonction du temps sont présentées sur la figure n 7. L'abscisse représente le temps mesuré en secondes à partir de l'instauration du potentiel d'électrode qui est établi environ 2 secondes après l'immersion 20 de l'électrode de cuivre dans le bain. L'ordonnée représente l'intensité exprimée en milliampères. A 74 C, et pour un potentiel de l'électrode de cuivre E = - 40 mV/Ag/AgCl, une concentration de 10-5 mole/1 de MPS ne s'oppose pas à l'inhibition induite par une concentration de 6,25 10-' mole/1 de Inl, par contre une concentration de 5 10-5 mole/1 de 25 MPS s'oppose effectivement à l'inhibition induite par 6,25 10"7 mole/1 de Inl. Exemple n 7 Effet inhibiteur de Inl en fonction des concentrations en Inl et en MPS Les conditions de l'exemple n 6 ont été appliquées aux deux bains suivants : Température : 74 C Potentiel imposé : E = - 40 mV/Ag/AgCl cata 11 : Solution SO4Cu 0,25 mole/1 ; MPS : 5 10-5 mole/1 ; pH ajusté à 0,5 par H2SO4 A 70 secondes : Injection de 1,25 10-6 mole/1 de Inl cata 23 : Solution SO4Cu 0,25 mole/1; MPS : 10-4 mole/1 ; pH ajusté à 0,5 par H2SO4 A 70 secondes : Injection de 1,25 10-6 mole/1 de Inl 40 Les courbes correspondant aux exemple n 6 et n 7 ont été regroupées sur la figure n 8 A 74 C, et pour un potentiel de l'électrode de cuivre E = mV/Ag/AgCl, une concentration de 5 10-5 mole/1 de MPS ne lève pas l'inhibition induite par 1,25 10-6 mole/1 d'Inl, mais lève l'inhibition causée par 6,25 10-7 mole/1 d'Inl. Une concentration de l0.4 45 mole/1 de MPS ne lève que partiellement l'inhibition induite par 1,25 10-6 mole/1 d'Inl. 30 35 Exemple n 8 Influence du potentiel de la cathode de cuivre sur la compétition entre l'inhibiteur Inl et l'accélérateur MPS Les expériences des exemples n 6 et n 7 ont été reproduites avec un potentiel de cathode E = -140 mV/ Ag/AgCI au lieu de E = - 40mV/ Ag/AgCl Température: 74 C cata 13 : Solution SO4Cu 0,25 mole/1 ; MPS :10-5 mole/1 ; pH ajusté à 0,5 par H2SO4 A 55 secondes : Injection de 6,25 10-7 mole/1 de In1 cata 12 : Solution SO4Cu 0,25 mole/1 ; MPS : 5 10-5 mole/l ; pH ajusté à 0,5 par H2SO4 A 60 secondes : Injection de 6,25 10-7 mole/1 de Inl cata 19 : Solution SO4Cu 0,25 mole/1 ; MPS :10"5 mole/1 ; pH ajusté à 0,5 par H2SO4 A 70 secondes : Injection de 1,25 10-6 mole/1 de Inl cata 20 : Solution SO4Cu 0,25 mole/1 ; MPS :10-4 mole/1 ; pH ajusté à 0,5 par H2SO4 A 80 secondes : Injection de 1,25 10-6 mole/1 de Inl cata 21 : Solution SO4Cu 0,25 mole/1 ; MPS :10-5 mole/1 ; pH ajusté à 0,5 par H2SO4 A 75 secondes : Injection de 2,5 10-6 mole/1 de Inl cata 22 : Solution SO4Cu 0,25 mole/1 ; MPS :10-4 mole/1 ; pH ajusté à 0,5 par H2SO4 A 75 secondes : Injection de 2,5 10-6 mole/1 de Inl Les courbes correspondant à ces six expériences sont présentées sur les figures n 9 et n 10. A 74 C, et pour un potentiel de l'électrode de cuivre E = mV/Ag/AgCI, - Une concentration de 10-5 mole/1 de MPS ne lève pas l'inhibition induite par 6,25 10-7 mole/1 d'Inl, alors qu'une concentration de 5 10-5 mole/ 1 de MPS lève complètement cette inhibition (catal3/catal2) - Une concentration de 10-5 mole/1 de MPS ne lève pas l'inhibition induite par 1,25 10-6 mole/1 d'Inl, alors qu'une concentration de 10-4 mole/ 1 de MPS lève complètement cette inhibition (catal9/cata20) contrairement à ce qu'on observe pour E = - 40 mV (cata 23) - Par contre, une concentration de 10-4 mole/1 de MPS ne lève que partiellement l'inhibition induite par 2,5 10-6 mole/1 d'Inl (cata2l/cata22) Le déplacement de l'inhibiteur Inl par le MPS est donc plus facile à un potentiel de 35 cathode E _ - 140 mV qu'à un potentiel de cathode E = - 40 mV /Ag/AgCl. Exemple n 9 Influence du potentiel de la cathode de cuivre sur la compétition entre l'inhibiteur Inl et 40 l'accélérateur MPS L'influence du potentiel de la cathode de cuivre est illustrée par l'enregistrement de l'inhibition obtenue avec deux bains identiques à des potentiels différents 45 Température : 70 C cata l 1 : Solution SO4Cu 0,25 mole/1 ; MPS : 5 10-5 mole/1 ; pH ajusté à 0,5 par H2SO4 Potentiel de cathode: E = - 40mV/ Ag/AgCI A 70 secondes : Injection de 1,25 10-6 mole/1 de Inl 12 13 cata 8 : Solution SO4Cu 0,25 mole/1 ; MPS : 5 10-5 mole/1 ; pH ajusté à 0,5 par H2SO4 Potentiel de cathode: E = - 80mV/ Ag/AgCI A 70 secondes : Injection de 1,25 10-6 mole/1 de Inl Les courbes correspondantes sont représentées sur la figure n 11 L'effet inhibiteur de l'inhibiteur Inl est observé aux deux potentiels, mais l'inhibition est moindre pour un potentiel de la cathode de cuivre de E _ - 80 mV que pour un potentiel de cathode E = - 40 mV/Ag/AgCI. Exemple n 10 Inhibition du dépôt du cuivre par Inl suivie de la levée de l'inhibition par accroissement de la concentration en accélérateur MPS à 70-75 C A partir d'un bain contenant 10-5 mole/1 de MPS, on a induit une inhibition par addition de Inl, puis levé cette inhibition par addition d'une quantité accrue de MPS Température : 74 C Potentiel imposé : E = mV/Ag/AgCI cata 31 : Solution SO4Cu 0,25 mole/1 ; MPS : 10-5 mole/1 ; pH ajusté à 0,5 par H2SO4 A 40 secondes : Injection de 6,25 10-7 mole/1 de Inl A 95 secondes : Injection de 9 10-5 mole/1 de MPS cata 32 : Solution SO4Cu 0,25 mole/l ; MPS : 10-5 mole/1 ; pH ajusté à 0,5 par H2SO4 A 40 secondes : Injection de 1,25 10-6 mole/1 de Inl A 95 secondes : Injection de 9 10-5 mole/1 de MPS Les courbes correspondantes représentant l'intensité en fonction du temps sont représentées sur la figure n 12. Une concentration de 10-5 mole/1 de MPS ne s'oppose pas à l'inhibition induite par une concentration de 6,25 10-7 mole/1 de Inl, ou de 1,25 10-6 mole/1 de Inl à 74 C, par contre une concentration totale del 0-4 mole/1 de MPS lève effectivement l'inhibition induite par une concentration de 6,25 10- 7 mole/1 de Inl, ou de 1,25 10-6 mole/1 de Inl à 74 C. Exemple n 11 Inhibition du dépôt du cuivre par Inl suivie de la levée de l'inhibition par accroissement de la concentration en accélérateur MPS à 70-75 C. Solution diluée de sulfate de cuivre. L'essai de l'exemple n 10 a été répété avec une solution comprenant 0,1 mole/1 de 40 sulfate de cuivre et à deux potentiels imposés différents : Température : 74 C cata 36 : Solution SO4Cu 0,1 mole/1 ; MPS : 10-5 mole/1 ; pH ajusté à 0,5 par H2SO4 45 Potentiel d'électrode : E = 0 V/Ag/AgCl - A 60 secondes: Injection de 6,2510-7 M de Inl - A 110 secondes : Injection de 9 10-5 M de MPS cata 40 : Solution SO4Cu 0,1 mole/1; MPS : 10-5 mole/1; pH ajusté à 0,5 par H2SO4 Potentiel d'électrode : E = - 0,40 V/Ag/AgCI35 14 - A 20 secondes: Injection de 6,2510-7 M de Inl - A 70 secondes : Injection de 9 10-5 M de MPS Les courbes correspondantes représentant l'intensité en fonction du temps sont représentées sur la figure n 13. Les conclusions de l'exemple n 10 s'appliquent également à des solutions comprenant 0,1 mole/1 de sulfate de cuivre. Exemple n 12 Suivi chronoampérométrique de l'immersion de l'électrode dans le bain en présence de 10 Inl et comparaison avec l'addition de Inl en cours de dépôt On compare l'effet de l'inhibiteur Inl selon qu'il est présent lors de l'immersion dans le bain ou ajouté en cours de dépôt du cuivre. Immersion de l'électrode à potentiel contrôlé : (cata 41) Pour que l'électrode de cuivre se 15 trouve au potentiel imposé dès son premier contact avec l'électrolyte, on attache un petit fil fin de cuivre à la partie de l'électrode qui ne sera pas immergée. On immerge alors le petit fil de cuivre dans l'électrolyte, puis on déclenche le potentiostat pour imposer un potentiel E = - 40mV/ Ag/AgCI au petit fil de cuivre par rapport à l'électrolyte. On immerge ensuite l'électrode de cuivre qui se trouve placée au potentiel E _ - 40mV/ 20 Ag/AgCl dès son premier contact, et on enregistre l'intensité résultante en fonction du temps, à raison d'un point tous les 1/200 de seconde. Température 71 C Potentiel imposé : E = -40 mV/Ag/AgCI 25 cata 30 : Solution SO4Cu 0,25 mole/1 ; MPS : 10-5 mole/1 ; pH ajusté à 0,5 par H2SO4 A 20 secondes : Injection de 6,25 10-7 mole/1 de Inl A 95 secondes : Injection de 9 10-5 mole/1 de MPS cata 41 : Solution SO4Cu 0,25 mole/1; MPS : 10-5 mole/1; Inl : 6,25 10-7 mole/1 pH ajusté à 0,5 par H2SO4 30 A 130 secondes : Injection de 9 10-5 mole/1 de MPS Les courbes correspondantes sont représentées sur la figure n 14 Après 20 secondes, Inl induit la même inhibition dans un bain contenant 10-5 mole/1 de MPS quel que soit son mode d'introduction, et cette inhibition est levée de la même 35 manière par une teneur accrue en MPS. On observe que l'intensité initiale au premier instant de l'immersion dans le bain comprenant Inl est seulement d'environ la moitié de l'intensité observée lors de l'immersion dans le bain ne comprenant pas Inl. L'augmentation de l'intensité pendant les 4 à 5 premières secondes, qui est multipliée par un facteur 1,8 est interprétée comme 40 résultant d'une diffusion plus rapide du MPS que de Inl à la surface de l'électrode. Elle est suivie d'une décroissance jusqu'à une intensité constante après environ 15 secondes qui résulte de l'équilibre entre MPS et Inl à la surface de l'électrode. Exemple n 13 Cinétique de l'inhibition par Inl lors de l'immersion d'une électrode de cuivre à potentiel contrôlé On utilise le processus de suivi chronoampérométrique de l'immersion de l'électrode dans le bain décrit dans l'exemple n 12 45 Température : Ambiante Potentiel imposé (Petit fil, puis électrode) : E = - 100 mV/Ag/AgCI Enregistrement de l'intensité résultante en fonction du temps, à raison d'un point tous les 5 1/200 de seconde. Electrolytes : a05b : Solution SO4Cu 0,25 mole/l; pH ajusté à 0,5 par H2SO4 d05d : Idem a05b + 5 10-6 mole/1 d'Inl d05f2 : Idem a05b + 10-5 mole/1 d'Inl 10 Les courbes I(t) correspondant à un enregistrement pendant 20 secondes sont représentées sur la figure n 15. Les courbes I(t) pendant la première seconde qui suit l'immersion sont représentées sur la figure n 16. Le tableau ci-dessous donne le rapport entre les intensités observées lors de l'immersion en présence d'Inl : d05d et d05f2 et l'intensité observée en absence de Inl : a05b. 15 T(secondes) : 0,02 0,05 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,8 1,0 20 ----------------------------------------------------------------------------------------------------------- I d05d/I a05b : 0,618 0,55 0,52 0,503 0,5 0,494 0,487 0,483 0,468 0,467 0,181 I d05f2/I a05b : 0,476 0,407 0, 388 0,36 0,344 0,344 0,326 0,319 0,302 0,302 0,087 20 La baisse initiale du courant pendant environ 0,2 seconde sur la figure n 16 correspond à l'établissement du gradient de concentration des ions Cul+. Le tableau ci-dessus et les figures n 15 et 16 montrent une inhibition initiale, 0, 05 seconde après l'immersion, de 45% et de 60%, pour des concentrations respectivement de 5 10-6 mole/1 et de 10-5 mole/1 25 de Inl. L'inhibition augmente ensuite lentement pendant les 20 secondes suivantes. Exemple n 14 On met en oeuvre les conditions de l'exemple n 2 en remplaçant In2 dans la composition 30 du bain par le chlorhydrate de N,N diméthyl biguanide à la concentration de 10-4 mole/1. La surtension au dépôt électrolytique du cuivre n'est pas notablement modifiée par comparaison avec le même bain dépourvu d'inhibiteur pour chacun des pH examinés : pH = 3, 2, 1 et 0,5. On aboutit à la même conclusion avec des bains contenant une concentration de 35 chlorhydrate de N,N diméthyl biguanide de 2 10-4 mole/1. Exemple n 15 Dépôt électrolytique de cuivre à partir de bains contenant Inl 40 On utilise comme cathode et comme anode deux feuilles de cuivre identiques dont chaque face présente une surface de 1,45 cm2 . On ajoute Inl à une concentration de 4,8 10-6 mole/1 dans un électrolyte comprenant 0,5 mole/1 de sulfate de cuivre et 1 mole/1 d'acide sulfurique, et on électrolyse avec un 45 courant de 30 mA pendant 15 minutes à température ambiante. Le dépôt électrolytique de cuivre obtenu, observé au microscope, est lisse, brillant et de couleur vieux- rose. Exemple n 16 16 On répète l'expérience de l'exemple n 13 en ajoutant 2,1 10-5 mole/1 de 3- mercaptopropyl sulfonate de sodium à l'électrolyte. Le dépôt de cuivre obtenu, observé au microscope, est lisse, mi- brillant et de couleur vieux- rose.5 REVENDICATIONS 1- Electrolyte pour le dépôt électrolytique du cuivre sur une cathode, caractérisé en ce qu'il comprend une quantité efficace d'un sel de poly (alkylène- biguanide) répondant à la formule générale (B) : R-NH-C(:NH)-NH-[-(CH2)p-NH-C(:NH)-NH-C(:NH)-NH-]r,-(CH2)p-NH2, x AH dans laquelle : - p est un entier compris entre 2 et 12 - n est un entier compris entre 2 et 100 - R- désigne NC- ou H2N-C(:O)- - AH désigne un acide - x est compris entre (n+l) et 2(n+l) si AH est un monoacide, et entre (n+l )/2 et (n+l) si AH est diacide. 2- Electrolyte pour le dépôt électrolytique du cuivre sur une cathode selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans la formule (B) du sel de poly (alkylènebiguanide) - p est égal à 6 n est compris entre 6 et 50 le symbole R- désigne NC- 3- Electrolyte pour le dépôt électrolytique du cuivre sur une cathode selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que AH désigne l'acide sulfurique. 4- Electrolyte pour le dépôt électrolytique du cuivre sur une cathode selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la concentration du sel de poly (alkylène-biguanide) est comprise entre 5 10-' mole par litre et 10-5 mole par litre 5- Electrolyte pour le dépôt électrolytique du cuivre sur une cathode selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend un accélérateur du dépôt du cuivre pris parmi les acides mercapto- alkyle sulfoniques et les acides dialkyle disulfure disulfoniques, ou parmi leurs sels. 6- Procédé de dépôt électrolytique de cuivre sur une cathode caractérisé en ce que le dépôt est obtenu à partir d'un électrolyte répondant à l'une quelconque des revendications 1 à 5. 7- Procédé de dépôt électrolytique de cuivre sur une cathode selon la revendication 6, 40 caractérisé en ce que la cathode comprend des concavités submicroniques 8- Procédé de dépôt électrolytique de cuivre sur une cathode selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que l'on applique une tension électrique entre l'anode et la cathode avant de mettre en contact la cathode et l'électrolyte. 9- Dépôt électrolytique de cuivre sur une cathode caractérisé en ce qu'il a été obtenu à partir d'un électrolyte répondant à l'une quelconque des revendications 1 à 5. 35 45 18 10- Dépôt électrolytique de cuivre sur une cathode caractérisé en ce qu'il a été obtenu par un procédé répondant à l'une quelconque des revendication 6 à 8.5