Brevet FR2901799A1 — publié le 20071207

COMPOSITIONS THERMOPLASTIQUES SOUPLES A HAUTE TENUE THERMO-MECANIQUE ET IGNIFUGEES SANS HALOGENE La présente invention concerne des compositions ignifugées thermoplastiques souples à haute tenue thermo-mécanique, à base de polyoléfines fonctionnalisées greffées par des motifs polyamides contenant au moins un agent ignifugeant notamment à base de polyphosphates d'ammonium et une zéolithe, et ne contenant pas de composés halogénés, ni de plastifiant phosphoré ou de phosphore rouge. Ces compositions sont utiles en câblerie pour isoler et protéger des câbles lo électriques, des fibres optiques et pour la fabrication de pièces électriques telles que des connecteurs électriques, ainsi qu'en électrotechnique pour mouler des objets tels que des boîtiers. Les polymères thermoplastiques tels que les polyéthylènes, les polyamides ou leurs mélanges sont de bons isolants électriques et sont faciles à mettre en oeuvre. Ils 15 sont utilisés pour faire des boîtiers et des connecteurs électriques et aussi des revêtements de câbles. Les installations électriques peuvent être à l'origine de courts circuits et s'enflammer, elles peuvent être aussi mises au contact d'une flamme et donc s'enflammer et propager l'incendie le long des chemins de câbles. Il existe différents additifs pour rendre ces matières ininflammables, certains à base de produits halogénés, d'autres sans 20 halogènes. L'usage des additifs halogénés est de plus en plus banni pour des questions d'écotoxicologie et de toxicologie (toxicité et corrosivité des vapeurs émises lors des incendies). Selon les tests de propagation de flamme UL 94 selon la norme ISO 1210, le classement VO est le meilleur classement qui correspond à un matériau difficilement 25 inflammable, ne produisant pas de gouttes enflammées lors du test. Pour le classement V1, le matériau est plus facilement inflammable mais ne produit pas de gouttes enflammés lors du test. Quant au classement V2, en plus de l'inflammabilité plus facile que pour VO, des gouttes enflammées peuvent se produire lors du test. 30 Pour des matériaux encore plus inflammables, on donne la valeur NC (non classé). Le brevet EP 629 678 décrit des alliages thermoplastiques comprenant des mélanges de polyamide et de polypropylène dans lesquels on ajoute une zéolithe et du polyphosphate d'ammonium (agent déshydratant) pour les rendre ignifuges. Les mélanges de polyamide et de polyoléfine sont constitués (en poids) de 57 % de polyamide 6 (PA 6), de 33 % d'un homopolymère du propylène et 10 % d'un polypropylène greffé par l'anhydride maléique puis condensé avec un oligomère mono aminé de polyamide. On a ajouté 30 parties (en poids) de polyphosphate d'ammonium (APP) et 1 partie de zéolithe dans 69 parties des mélanges précédents puis on a injecté des éprouvettes d'épaisseur 3,2 mm. On a pratiqué sur ces éprouvettes les tests de propagation de flamme UL 94 selon la norme ISO 1210, le classement VO a été obtenu. VO est le meilleur classement selon ce test. Ces mélanges qui sont constitués d'une matrice PA ne contiennent pas de plastifiant phosphoré et aucune propriété mécanique comme en particulier l'allongement à la rupture n'est indiquée. Le brevet EP 704 489 décrit des compositions constituées d'une matrice en polyamide dans laquelle sont dispersés des nodules de polyoléfine réticulée et des ignifugeants choisis parmi l'hydroxyde de magnésium, le décabromodiphénylether, le cyanurate de mélamine et le pentaérithritol. Ces compositions sont utiles pour gainer des câbles électriques. Elles ne contiennent pas de polyphosphates, de plastifiant phosphoré ni de zéolithe. Toutefois les performances de tenue au feu de ces compositions de l'art antérieur sont généralement obtenues au détriment de la ductilité des matériaux (perte considérable d'allongement à la rupture, caractère fragile en choc à température ambiante). Par ailleurs, il est constaté que la stabilité thermique de ces matériaux était insuffisante. Par stabilité thermique, on entend la conservation des propriétés mécaniques (et plus particulièrement l'allongement à la rupture) après divers vieillissements thermiques (par exemple 1 semaine à 120 C dans l'air chaud). Le document EP 1 375 594 de la demanderesse décrit des compositions ignifugées sans composés halogénés, comprenant, en poids, le total étant 100 parties : - 50 à 75 parties d'un mélange de polyamide (A) et de polyoléfine (B), comprenant (i) un polyéthylène haute densité (HDPE) et (ii) un mélange d'un polyéthylène (Cl) et d'un polymère (C2) choisi parmi les élastomères, les polyéthylènes de très basse densité et les copolymères de l'éthylène, le mélange (Cl) + (C2) étant cogreffé par un acide carboxylique insaturé, - 25 à 50 parties d'un mélange comprenant : -0,1 à 48, 8 parties d'un agent ignifugeant, du type polyphosphate d'ammonium, - 0,1 à 30 parties d'un plastifiant phosphoré, - 0,1 à 10 parties d'une zéolithe. Ces compositions présentent un classement VO ou V1 selon le test UL 94, quand on fait le test au feu sur des éprouvettes d'épaisseur 1,6 mm, et leur allongement à la rupture mesuré selon ISO R 527-1B excède 100%. Dans le mélange (A) +(B), on a de 60 à 70% en poids de polyamide (A) qui en constitue la matrice. Ces formulations contiennent un plastifiant phosphoré, l'élément atomique Phosphore étant connu pour contribuer à l'ignifugation des matériaux. Par contre, on peut constater que ces plastifiants, en tant que petites molécules, tendent à quitter le matériau obtenu (à exsuder), ce qui n'est pas acceptable pour les applications envisagées. On a donc maintenant trouvé de nouvelles formulations non plastifiées (donc non exsudantes) qui possèdent néanmoins le même niveau d'ignifugation. Par ailleurs, l'ignifugation sans halogène des polyoléfines fonctionnalisées est bien connue en particulier pour les applications en câblerie. Elle consiste à introduire des quantités très importantes (60 à 65 % en poids) de charges hydratées telles que du trihydrate d'aluminium (ATH) ou du dihydroxyde de Magnésium (MDH) pour assurer les niveaux attendus d'ignifugation. La transposition de telles recettes d'ignifugation à des matériaux du type copolymère éthylène - (méth)acrylate d'alkyle - anhydride maléique greffé-PA, du type de ceux décrits dans le document WO 02/28959 de la demanderesse qui concerne un mélange d'un copolymère greffé à blocs polyamide constitué d'un tronc en polyoléfine et d'en moyenne au moins un greffon en polyamide, et d'une polyoléfine souple, conduit à une perte catastrophique des propriétés mécaniques de la composition, en particulier en terme d'allongement à la rupture (valeur Or, certaines applications visées pour ces matériaux (câblerie, pièces électriques et électrotechniques, automobile) exigent une combinaison de telles propriétés. Le but de l'invention est de trouver des compositions à base de polyoléfines fonctionnalisées greffées par des polyamides, ignifugées sans halogène, performantes en résistance à la propagation de la flamme (selon le test UL94) mais possédant également des propriétés mécaniques de bon niveau en terme d'allongement et contrainte à la rupture ainsi qu'une bonne stabilité thermique et une rhéologie satisfaisante (pas de viscosification excessive, MFI (Melt flow Index) élevé), sans produire d'exsudation sur les matériaux obtenus. Ceci est obtenu selon l'invention, par des compositions ignifugées thermoplastiques souples à haute tenue thermo-mécanique ne contenant pas de composé halogéné, comprenant un copolymère greffé à blocs polyamides constitué d'un tronc en polyoléfine et d'en moyenne au moins un greffon en polyamide dans lequel les greffons sont attachés au tronc par les restes d'un monomère insaturé (X) ayant une fonction capable de réagir avec un polyamide à extrémité amine, les restes du monomère insaturé (X) sont fixés sur le tronc par greffage ou copolymérisation depuis sa double liaison, caractérisées en ce qu'elles comprennent en mélange: - 50 à 70 % en poids de ce copolymère greffé à blocs polyamide, - 25 à 35 % en poids d'un agent ignifugeant choisi parmi les phosphates, les phosphinates, les pyrophosphates et les polyphosphates d'ammonium , - environ 2% en poids de tamis moléculaires de type zéolithes. De préférence, selon l'invention, le tronc en polyoléfine contenant X du copolymère greffé à blocs polyamide est choisi parmi les copolymères éthylène-anhydride maléique et éthylène - (méth)acrylate d'alkyle -anhydride maléique. De préférence, il y a en moyenne au moins 1,3 moles de X attachées sur le tronc en polyoléfine. En particulier, le greffon en polyamide a une masse molaire Mn comprise entre 1000 et 5000 g/mole et de préférence entre 2000 et 3000. Plus particulièrement, l'agent ignifugeant est le polyphosphate d'ammonium. Selon un mode de réalisation préféré, les zéolithes sont de type 3A, 4A, 5A, 10X et 13X. Les compositions ignifugées thermoplastiques selon l'invention, peuvent contenir en mélange en outre du cyanurate de mélamine et /ou du pentaérythrytol. Par ailleurs, on ne sortirait pas du cadre de la présente invention si on remplaçait tout ou partie du tronc en polyoléfine et/ou des greffons en polyamide par leur mélange respectif avec des nanocharges (telles que en particulier des nanoargiles ou des nanotubes de carbone), lesdits mélanges étant connus par l'Homme de l'Art sous le terme de nanocomposites. Les compositions ignifugées selon l'invention, trouvent une utilisation avantageuse pour la fabrication de câbles, ainsi que de pièces électriques telles que des connecteurs électriques, ou en électrotechnique pour mouler des objets tels que des boîtiers. Cependant, ces compositions peuvent aussi être utilisées pour réaliser des couches de revêtement ou manchons de protection thermique pour des lignes (ou tuyaux) lo de transfert de fluides dans l'industrie automobile (en particulier carburant ou liquide de refroidissement). S'agissant du copolymère greffé à blocs polyamides il peut être obtenu par réaction d'un polyamide à extrémité amine avec les restes d'un monomère insaturé X fixé par greffage ou copolymerisation sur un tronc en polyoléfine. 15 Ce monomère X peut être par exemple un époxyde insaturé ou un anhydride d'acide carboxylique insaturé. L'anhydride d'acide carboxylique insaturé peut être choisi par exemple parmi les anhydrides maléique, itaconique, citraconique, allylsuccinique, cyclohex-4-éne-1,2-dicarboxylique, 4ùméthylènecyclohex-4-éne-1,2-dicarboxylique, bicyclo(2,2,1)hept-5-éne-2,3-dicarboxylique, et xùméthylbicyclo(2,2,1)hept-5 -éne-2,2- 2o dicarboxylique. On utilise avantageusement l'anhydride maléique. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en remplaçant tout ou partie de l'anhydride par un acide carboxylique insaturé tel que par exemple l'acide (meth)acrylique. S'agissant du tronc en polyoléfine, on définit une polyoléfine comme un homo polymère ou copolymère d'alpha oléfines ou de dioléfines, telles que par exemple, 25 éthylène, propylène, butène-1, octène-1, butadiène. A titre d'exemple, on peut citer : - les homo polymères et copolymères du polyéthylène, en particulier LDPE, HDPE, LLDPE(linear low density polyéthylène, ou polyéthylène basse densité lineaire), VLDPE(very low density polyéthylène, ou polyéthylène très basse densité) et le polyéthylène métallocène . 30 -les homopolymères ou copolymères du propylène. - les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR(abréviation d'éthylène-propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM). - les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS), styrène/éthylènepropylène/styrène (SEPS). - les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi les sels ou les esters d'acides carboxyliques insaturés tel que le (méth)acrylate d'alkyle (par exemple acrylate de méthyle), ou les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tel que l'acétate de vinyle, la proportion de comonomère pouvant atteindre 40% en poids. Avantageusement les troncs en polyoléfine sur lesquels sont attachés les restes de X sont des polyéthylènes greffés par X ou des copolymères de l'éthylène et de X qu'on obtient par exemple par polymérisation radicalaire. S'agissant des polyéthylènes sur lesquels on vient greffer X on entend par polyéthylène des homo- ou copolymères. A titre de comonomères, on peut citer : - les alpha-oléfines, avantageusement celles ayant de 3 à 30 atomes de carbone. 15 Des exemples ont été cités plus haut. Ces alpha-oléfines peuvent être utilisées seules ou en mélange de deux ou de plus de deux, - les esters d'acides carboxyliques insaturés tels que par exemple les (méth)acrylates d'alkyle, les alkyles pouvant avoir jusqu'à 24 atomes de carbone, des exemples d' acrylate ou méthacrylate d'alkyle sont notamment le méthacrylate de 20 méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, - les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tels que par exemple l'acétate ou le propionate de vinyle. - les diènes tels que par exemple le 1,4-hexadiène. 25 - le polyethylene peut comprendre plusieurs des comonomères précédents. Avantageusement le polyéthylène qui peut être un mélange de plusieurs polymères, comprend au moins 50% et de préférence 75% (en moles) d'éthylène, sa densité peut être comprise entre 0,86 et 0,98 g/cm3. Le MFI (indice de viscosité à 190 C, 2,16 kg) est compris avantageusement entre 20 et 1000 g/10 min. 30 A titre d'exemple de polyéthylènes on peut citer : - le polyéthylène basse densité (LDPE) - le polyéthylène haute densité (HDPE) - le polyéthylène linéaire basse densité (LLDPE) - le polyéthylène très basse densité (VLDPE) - le polyéthylène obtenu par catalyse métallocène, - les élastomères EPR (éthylène -propylène - rubber) - les élastomères EPDM (éthylène - propylène - diène) - les mélanges de polyéthylène avec un EPR ou un EPDM - les copolymères éthylène-(méth)acrylate d'alkyle pouvant contenir jusqu'à 60% en poids de (méth)acrylate et de préférence 2 à 40%. Le greffage est une opération connue en soi. S'agissant des copolymères de l'éthylène et de X c'est-à-dire ceux dans lesquels X n'est pas greffé il s'agit des copolymères de l'éthylène, de X et éventuellement d'un autre monomère pouvant être choisi parmi les comonomères qu'on a cité plus haut pour les copolymères de l'éthylène destinés à être greffés. On utilise avantageusement les copolymères éthylène-anhydride maléique et éthylène - (méth)acrylate d'alkyle -anhydride maléique. Ces copolymères comprennent de 0,2 à 10 % en poids d'anhydride maléique, de 0 à 40 % et de préférence 5 à 40 % en poids de (méth)acrylate d'alkyle. Leur MFI est compris entre 5 et 100 (190 C - 2, 16 kg). Les (méth)acrylates d'alkyle ont déjà été décrits plus haut. La température de fusion est comprise entre 80 et 120 C. Avantageusement il y a en moyenne au moins deux moles de X par chaîne attachées sur le tronc en polyoléfine et de préférence de 2 à 5. L'homme de métier peut determiner facilement par analyze IRTF le nombre de ces moles X. Par exemple si X est l'anhydride maleique et la M, = 95 000 g/mol du polyoléfine on a trouvé que ceci correspondait à une proportion d'anhydride d'au moins 1,5 % en poids de l'ensemble du tronc de polyoléfine contenant X et de préférence de 2,5 à 4%. Ces valeurs associées à la masse des polyamides à terminaison amine determinent la proportion de polyamide et de tronc dans le copolymère greffé à blocs polyamides. S'agissant du polyamide à extrémité amine on entend par polyamide les produits de condensation : - d'un ou plusieurs aminoacides, tels les acides aminocaproïques, amino-7-heptanoïque, amino-11-undécanoïque et amino-12-dodécanoïque d'un ou plusieurs lactames tels que le caprolactame, oenantholactame et lauryllactame ; - d'un ou plusieurs sels ou mélanges de diamines telles l'hexaméthylène-diamine, la dodécaméthylènediamine, la métaxylylènediamine, le bis-p aminocyclohexylméthane et la triméthylhexaméthylène diamine avec des diacides tels que les acides isophtalique, téréphtalique, adipique, azélaïque, subérique, sébacique et dodécanedicarboxylique : - ou des mélanges de plusieurs monomères ce qui conduit à des copolyamides. On peut utiliser des mélanges de polyamides. On utilise avantageusement le PA 6, le PA 11, le PA 12, le copolyamide à motifs 6 et motifs 11 (PA 6/11), le copolyamide à motifs 6 et motifs 12 (PA 6/12), et le copolyamide à base de caprolactame, hexaméthylènediamine et acide adipique (PA 6/6-6). Le degré de polymérisation peut varier dans de larges proportions, selon sa valeur c'est un polyamide ou un oligomère de polyamide. Dans la suite du texte on utilisera indifferemment les deux expressions pour les greffons. Pour que le polyamide ait une terminaison monoamine il suffit d'utiliser un limiteur de chaîne de formule R~ NH R 2 dans laquelle : R1 est l'hydrogène ou un groupement alkyle linéaire ou ramifié contenant jusqu'à atomes de carbone, R2 est un groupement ayant jusqu'à 20 atomes de carbone alkyle ou alcenyle linéraire ou ramifié, un radical cycloaliphatique saturé ou non, un radical aromatique ou 20 une combinaison des précédents. Le limiteur peut être par exemple la laurylamine ou l'oleylamine. Avantageusement le polyamide à extrémité amine a une masse molaire comprise entre 1000 et 5000 g/mole et de préférence entre 2000 et 3000. Les monomères amino-acides ou lactames préférés pour la synthèse de l'oligomère monoaminé selon l'invention sont choisis parmi le caprolactame, l'acide amino-11-undécanoïque ou le dodécalactame. Les limitateurs monofonctionnels de polymérisation préférés sont la laurylamine et l'oléylamine. La polycondensation définie cidessus s'effectue selon les procédés habituellement connus, par exemple à une température comprise en général entre 200 et 300 C, sous vide ou sous atmosphère inerte, avec agitation du mélange réactionnel. La longueur de chaîne moyenne de l'oligomère est déterminée par le rapport molaire initial entre le monomère polycondensable ou le lactame et le limitateur monofonctionnel de polymérisation. Pour le calcul de la longueur de chaîne moyenne, on compte habituellement une molécule de limitateur de chaîne pour une chaîne d'oligomère. L'addition de l'oligomère monoaminé de polyamide sur le tronc de polyoléfine contenant X s'effectue par réaction d'une fonction amine de l'oligomère avec X. Avantageusement X porte une fonction anhydride ou acide, on crée ainsi des liaisons amides ou imides. On réalise l'addition de l'oligomère à extrémité amine sur le tronc de polyoléfine contenant X de préférence à l'état fondu. On peut ainsi, dans une extrudeuse, malaxer l'oligomère et le tronc à une température généralement comprise entre 230 et 300 C. Le temps de séjour moyen de la matière fondue dans l'extrudeuse peut être compris entre 5 secondes et 5 minutes, et de préférence entre 20 secondes et 1 minute. Le rendement de cette addition est évalué par extraction sélective des oligomères de polyamide libres c'est-à-dire ceux qui n'ont pas réagi pour former le copolymère greffé à blocs polyamides final. La préparation de tels polyamides à extrémité amine ainsi que leur addition sur un tronc de polyoléfine contenant X est décrite dans les brevets US 3976720, US 3963799, US 5342886 et FR 2291225. Les copolymères greffés à blocs polyamides de la présente invention sont 20 caracterisés par une organisation nano structurée avec des lamelles de polyamide d'épaisseur comprise entre 10 et 50 nanomètres. Avantageusement la proportion de copolymère greffé à blocs polyamides est de 15 à 50% pour respectivement 85 à 50% de polyoléfine souple. Les mélanges de l'invention ont une très bonne résistance au fluage à des 25 températures au moins égales à 80 C et pouvant aller jusqu'à 130 C, c'est à dire qu'ils ne presentent pas de rupture sous 25 kPa. Les mélanges de l'invention peuvent être préparées par mélange à l'état fondu dans des extrudeuses (mono ou bi vis), des malaxeurs BUSS, des mélangeurs BRABENDER et en général les dispositifs habituels de mélange des polymères 30 thermoplastiques et de préférence les extrudeuses bivis corotatives. Les mélanges de l'invention peuvent comprendre aussi des agents fluidifiants tels que de la silice, de l'éthylène-bis -amide, du stéarate de calcium ou du stéarate de magnesium. Ils peuvent aussi comprendre des antioxydants, des anti U.V., des charges minérales et des pigments de coloration. Les mélanges de l'invention peuvent être préparés en une étape dans une extrudeuse. Dans les premières zones on introduit le tronc contenant X (par exemple un copolymère éthylène-(meth)acrylate d'alkyle-anhydride maléique), le polyamide à extrémité amine puis quelques zones plus loin l'agent ignifugeant par gavage latéral. On peut aussi introduire tous les ingrédients dans la première zone de l'extrudeuse. S'agissant de l'agent ignifugeant, ce sont des composés susceptibles de former au moment de la combustion des acides tels que H3PO4 (acide orthophosphorique), (H PO3)ä (acide métaphosphorique) et H 4P2O7 (acide pyrophosphorique) . A titre d'illustration de tels agents, on peut citer les phosphates, les phosphinates, les pyrophosphates et les polyphosphates d'ammonium, les phosphates de mélamine, le phosphite de mélamine, le phosphite et le diphosphite de pipérazine, le phosphate de guanazole, le pyrophosphate de mélamine et le pyrophosphate de pipérazine. On utilise avantageusement les polyphosphates d'ammonium, qui sont des polymères en chaîne simple de formule générale (NH4)ä+2 PnO3n+i, dans laquelle n représente un nombre entier supérieur ou égal à 2. Le polyphosphate d'ammonium peut être encapsulé dans une résine à base de mélamine. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant un mélange des agents ignifugeants précités. L'agent ignifugeant peut être fonctionnalisé, par exemple il peut porter des fonctions silanes. S'agissant des zéolithes, elles sont décrites dans ULLMANN'S Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1996, 5th édition, Vol 28 pages 475-504. On peut utiliser les zéolithes de type A, X, Y, L, ZSM, ZM ou aussi les zéolithes naturelles telles que la chabazite, la mordénite et la faujasite. On utilise avantageusement les zéolithes de type 3A, 4A, 5A, 10X et 13X. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant un mélange de ces différentes zéolithes. Les zéolithes sont généralement utilisées sous forme de poudre de plus de 1 m et de préférence entre 2 et 50 m. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en substituant ces zéolithes par des additifs minéraux connus sous la dénomination "capteur d'acide". A titre d'exemple on peut citer le DHT 4A de la société KYOWA Chemical. En plus des trois produits précédents on peut ajouter tout additif sans halogène bien connu de l'homme de l'Art dans le domaine des PA comme des cyanurates de mélamine, des pyrophosphates de mélamine, du pentaérythritol et des agents anti-goutte de nature siliconée ou fluorée. Les compositions selon l'invention peuvent renfermer en outre au moins un additif choisi parmi :les colorants; les pigments; les azurants; les anti-oxydants; les stabilisants UV. Les compositions de l'invention sont préparées soit par mélange de tous les ingrédients (copolymère, ignifugeant, zéolithe) dans un procédé dit en direct , soit en ajoutant l'agent ignifugeant, et la zéolithe au mélange de copolymère et de PA déjà préparé (procédé dit en reprise ). Compounda2e des formulations : Les formulations décrites ci-dessous sont préparées par compoundage grâce à une extrudeuse double vis co-rotative de type ZSK 40 de COPERION Werner et Pfleiderer (Procédé dit double-vis indiqué dans le tableau ci-après D.vis ) dont les éléments de fourreaux sont chauffés selon un profil plat à 240 C ; la vitesse de rotation est de 300 rpm avec un débit de 70 kg/h ; les additifs sont ajoutés par gavage latéral dans le polymère fondu au fourreau 4. Un autre procédé de compoundage met en oeuvre un ko-malaxeur BUSS de type PR46 (procédé dit ko-malaxeur indiqué dans le tableau ko-mal. ). Pour ce procédé dit ko-malaxeur , le profil de température métal est 220/250/250/250/240; la vitesse de rotation du ko-malaxeur de 280 rpm et le débit fixé à 15 kg/h, la moitié de la charge ignifuge étant introduite avec les polymères dans le premier puits puis la seconde moitié dans le second puits, un dégazage étant appliqué au troisième puits. Matériaux employés : Lotader 3410: terpolymère d'éthylène, d'acrylate de butyle(18% poids) et d'anydride maléique(3% poids) produit par ARKEMA possédant un MFI (190 C, 2.16 kg mesuré selon ISO 1133) de 5 g/lOmn. Lotader 6200: terpolymère d'éthylène, d'acrylate d'éthyle(6,5% poids) et 30 d'anydride maléique(2,8% poids) produit par ARKEMA possédant un MFI (190 C, 2.16 kg mesuré selon ISO 1133) de 40 g/lOmn. 12 Lotader 8200 : terpolymère d'éthylène, d'acrylate d'éthyle(6,5% poids) et d'anydride maléique(2,8% poids) produit par ARKEMA possédant un MFI (190 C, 2.16 kg mesuré selon ISO 1133) de 200 g/lOmn. Lotader 7500: terpolymère d'éthylène, d'acrylate d'éthyle(17,5% poids) et 5 d'anydride maléique(2,8% poids) produit par ARKEMA possédant un MFI (190 C, 2.16 kg mesuré selon ISO 1133) de 70 g/lOmn. Lotader 3210: terpolymère d'éthylène, d'acrylate de butyle(6% poids) et d'anydride maléique(3% poids) produit par ARKEMA possédant un MFI (190 C, 2.16 kg mesuré selon ISO 1133) de 5 g/lOmn. 10 Evatane 2403: Copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle(24% poids) produit par ARKEMA possédant un MFI (190 C, 2.16 kg mesuré selon ISO 1133) de 3 g/lOmn. Lotryl 35BA40 : Copolymère d'éthylène et d'acrylate de butyle (35% poids) possédant un MFI (190 C, 2.16 kg mesuré selon ISO 1133) de 40 g/lOmn. 15 Lotryl 30BA02 : Copolymère d'éthylène et d'acrylate de butyle (30% poids) possédant un MFI (190 C, 2.16 kg mesuré selon ISO 1133) de 2 g/lOmn. PA6 : Polyamide 6 terminé par une fonction amine de Mn égale à 2500 g/mol mesurée par GPC. Irganox 1098: stabilisant thermique de type phénol encombré produit par la 20 société CIBA. Irganox 1010: stabilisant thermique de type phénol encombré produit par la société CIBA. Irgafos 168 : stabilisant thermique de type phosphite produit par la société CIBA. 25 Siliporite NK10AP : tamis moléculaire de type zéolithe 4A produit par la société CECA. Exolit AP750 : polyphosphate d'ammonium produit par la société CLARIANT et possédant un taux de phosphore de 21% et un taux d'azote de 12%. Budit 3167: polyphosphate d'ammonium produit par la société BUDENHEIM 30 et possédant 50% de P2O5 et 21% d'azote. Phosphlex 31L:phosphate d'isopropyl phényle et de diphényle produit par la société AKZO. PER : Monopentaérythritol produit par la société CELANESE. Magnifin H5 : Di-hydroxyde de Magnésium produit par la société MARTINSWERK. Magnifin H5KV : Di-hydroxyde de Magnésium produit par la société 5 MARTINSWERK. Stavinor CA PSE : stéarate de calcium produit par la société CECA. Caractérisation des matériaux Réalisation de bandes par extrusion : les granulés issus des procédés de synthèse double vis et ko-malaxeur sont mis en forme grâce à une extrudeuse 10 double vis de laboratoire de type ThermoHaake Rheocord System 40 équipée d'une filière plate ; l'extrudeuse étant chauffée à 210 C pour donner des bandes à partirdesquelles seront découpées les éprouvettes nécessaires afin de caractériser les matériaux. Mesure du MFI : elle est réalisée selon la norme ISO 1133 dans les conditions 15 suivantes (230 C, 2.16 kg) sauf si mention différente. Mesure de la résistance au fluage : des éprouvettes découpées dans les bandes ci-dessus sont soumises à une masse correspondant à une pression de 2 bars dans une étuve régulée en température. Le test est considéré comme positif si l'éprouvette résiste 15 minutes sous cette charge et on note la température maximale supportée. Si 20 l'éprouvette ne résiste pas à ces conditions, on mesure le temps au bout duquel l'éprouvette s'est rompue. Allongement et contrainte à la rupture : mesurés selon la norme ISO 527: 93-1BA à partir d'éprouvettes découpées dans les bandes ci-dessus. Dureté : mesurée en échelle Shore D selon la norme ISO 868. 25 Indice Limite d'oxygène (ILO): mesuré selon la norme ISO 4589. Résistance à la propagation de la flamme : mesurée par le test dit UL94 selon la norme ISO 1210. Exsudation : observation notée oui ou non (0/N). Les résultats des compositions selon l'invention (exemples 1 à 5) et des 30 compositions de l'art antérieur (exemples comparatifs CEl-CE9) sont rassemblés dans le tableau 1 ci-après : Tableau 1 EXEMPLES 1 2 3 4 5 EC1 EC2 EC3 EC4 EC5 EC6 Procédé D. vis D. vis D. vis D. vis D. vis ko-mal. ko-mal. ko-mal. ko-mal. ko-mal. ko-mal. EVATANE 2403 13,4 Lotryl 35BA40 17,5 18 18 Lotryl 30BA02 18 18 18 Lotader 8200 21,6 Lotader 7500 21,6 21,6 Lotader 6200 20,8 21,6 21,6 Lotader 3410 53,6 49,6 56 42,9 53,6 PA6 13,4 12,4 14 10,7 13,4 5,2 5,4 5,4 5,4 5,4 5,4 Exolit AP750 30 35 25 30 Budit 3167 30 Magnifin HSKV 55 Magnifin H5 55 55 55 55 55 Phosphlex 31L Siliporite NK10AP 2 2 2 2 2 PER 2 Irganox 1098 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Irgafos 168 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Irganox 1010 0,75 Stavinor CA PSE 0,75 MFI (220 C, 21,6 kg) 0,9 MFI (230 C; 2,16kg) 7,3 7,3 6,1 6,8 ILO (%) 37,2 41,8 39,1 38,4 28,6 28,1 28,1 28,7 28,1 Classement UL94 V1 VO VO VO VO Fluage (température) 110 C 110 C 140 C REVENDICATIONS 1. Compositions ignifugées thermoplastiques souples à haute tenue thermo-mécanique ne contenant pas de composé halogéné, comprenant un copolymère greffé à blocs polyamides constitué d'un tronc en polyoléfine et d'en moyenne au moins un greffon en polyamide dans lequel les greffons sont attachés au tronc par les restes d'un monomère insaturé (X) ayant une fonction capable de réagir avec un polyamide à extrémité amine, les restes du monomère insaturé (X) sont fixés sur le tronc par greffage ou copolymérisation depuis sa double liaison, caractérisées en ce qu'elles comprennent en mélange : - 50 à 70 % en poids du copolymère greffé à blocs polyamides, - 25 à 35 % en poids d'un agent ignifugeant choisi parmi les phosphates, 15 les phosphinates, les pyrophosphates et les polyphosphates d'ammonium, - environ 2 % en poids de tamis moléculaires de type zéolithes. 2. Compositions ignifugées thermoplastiques selon la revendication 1, 20 caractérisées en ce que le tronc en polyoléfine contenant (X) est choisi parmi les copolymères éthylène-anhydride maléique et éthylène -(méth)acrylate d'alkyle - anhydride maléique. 3. Compositions ignifugées thermoplastiques selon l'une des revendications 1 à 25 2, caractérisées en ce qu'il y a au moins 1,3 moles de (X) attachées sur le tronc en polyoléfine. 4. Compositions ignifugées thermoplastiques selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que le greffon en polyamide a une masse molaire 30 comprise entre 1000 et 5000 g/mole et de préférence entre 2000 et 3000. 5. Compositions ignifugées thermoplastiques selon les revendications 1 à 4, caractérisées en ce que l'agent ignifugeant est le polyphosphate d'ammonium.15 6. Compositions ignifugées thermoplastiques selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées en ce que les zéolithes sont de type 3A, 4A, 5A, 10X et 13X. s 7. Compositions ignifugées thermoplastiques selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées en ce que le mélange contient en outre du cyanurate de mélamine et /ou du pentaérythrytol. 8. Utilisation des compositions ignifugées selon l'une quelconque des lo revendications précédentes, pour la fabrication de câbles électriques. 9. Utilisation des compositions ignifugées selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, pour la fabrication de pièces électriques telles que des connecteurs, ou pour mouler des boîtiers en électrotechnique. 10. Utilisation des compositions ignifugées selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, pour la fabrication de couches de revêtement ou manchons de protection thermique pour des lignes de transfert de fluides en automobile. 20