Brevet FR2899222A1 — publié le 20071005

PROCEDE DE RECUPERATION DE METAUX DANS LES BOUES ISSUES b' ACIE RIES La présente invention concerne un procédé de récupération de métaux dans les boues issues d'aciéries. On sait que, dans un premier mode de fabrication, les aciéries disposent de hauts fourneaux pour la fabrication de la fonte puis de l'acier par affinage. Les hauts fourneaux dans lesquels sont introduits du coke et du minerai de fer ainsi que différents déchets métalliques de récupération permettent de fabriquer la fonte. Afin de provoquer la combustion du coke et d'atteindre la température nécessaire, il est prévu une forte circulation d'air pour apporter l'oxygène nécessaire ce qui conduit à des volumes de gaz rejetés extrêmement importants. Afin de ne pas rejeter dans l'atmosphère les poussières qui sont entraînées avec ces rejets gazeux, les installations de production d'acier comportent des systèmes de lavage des gaz émis. En effet lors des réactions de fusion, des particules métalliques sont entraînées 15 par le flux gazeux. Un tel lavage produit donc des volumes extrêmement importants de boues constituées de matières organiques telles que des cendres incluant du carbone mais aussi des métaux de différentes natures issus des matériaux de recyclage et des minerais. C'est ainsi que l'on retrouve en majorité du fer et du zinc 20 notamment issu de la galvanisation des pièces de ferraille recyclées. On y trouve aussi des métaux lourds comme le manganèse, le cadmium ou le chrome en moindre quantité mais néanmoins présents. Ces boues ne sont actuellement pas traitées et sont généralement mises en lagunage afin de faire évaporer l'eau contenue. On sait que ce type de stockage est très coûteux lors de la mise en place car il faut éviter les infiltrations et ceci demande des contrôles périodiques et suivis, ce qui induit aussi des coûts. Il existe aussi une production d'acier à partir d'un four électrique, et un tel procédé génère également des poussières en forte quantité, poussières qui sont entraînées par le flux d'air et qui subissent un lavage, générant aussi des boues. Les contraintes actuelles de maîtrise des rejets ainsi que l'évolution de la réglementation conduisent à l'obligation de placer de tels déchets dans des zones spécifiques qui engendrent des coûts très importants. De plus, on constate aussi une raréfaction des sites disponibles et surtout une réticence des administrations à accepter de telles décharges. Tout ceci conduit les producteurs d'acier et les sociétés en charge des énormes quantités actuellement en lagunage à rechercher des solutions de traitement de ces boues par recyclage pour permettre une valorisation des produits récupérés et une très forte limitation des volumes de produits qui seront dirigés vers des décharges spécifiques. De nombreuses solutions ont été proposées pour tenter de remédier à ce problème de recyclage des boues d'aciéries. Certaines solutions ont envisagé de traiter ces boues par de nouvelles fusions à très haute température mais systématiquement, il faut traiter les fumées qui en sont issues, ce qui pose le problème du traitement des nouvelles boues issues du lavage des fumées produites. Cette voie est un cercle vicieux. Une autre solution plus intéressante consiste à introduire ces boues concentrées dans des matériaux reconstitués pour produire des matériaux de remblais notamment routiers ou ferroviaires. Néanmoins, il existe déjà des matériaux naturels ou des déchets de l'industrie ayant les mêmes vocations et disponibles en grandes quantités ayant des coûts de revient beaucoup plus attractifs. Ceci limite donc fortement les débouchés de produits recyclés par cette voie. Une solution pour traiter de tels déchets est de faire en sorte que le recyclage permette de récupérer des produits aptes à générer un profit suffisant pour couvrir le coût de recyclage et que des prestataires y trouvent un intérêt. A cet effet, le procédé de récupération de métaux essentiellement fer et zinc dans les boues d'aciéries selon la présente invention consiste à retirer ces métaux et à émettre un déchet final apte à être placé en décharge réglementée mais en petite quantité ou à faire subir des recyclages complémentaires plus poussés jusqu'à retirer tous les éléments considérés comme dangereux. L'invention est maintenant décrite en détail suivant un mode de réalisation particulier, non limitatif, avec des résultats permettant d'illustrer les différentes étapes. Le produit de base est une boue qui est généralement fortement sédimentée et 15 qui comporte 50% d'eau. Sa composition minérale, pour donner un exemple, comporte 28% de zinc, 7% de fer et 7,5% de plomb, le solde étant constitué des métaux lourds. Il convient de faire subir à ce produit de base une première étape qui consiste en un traitement mécanique. 20 En effet, la distribution granulométrique montre des agglomérats de fines, ces boues étant souvent issues de lagunage de très longue durée ayant provoqué une forte sédimentation. Ce traitement hydromécanique a pour objet de détacher les particules fines qui adhèrent aux grosses particules, en l'occurrence par friction des particules les 25 unes contre les autres. Tout autre procédé permettant d'arriver à un résultat identique tel que des méthodes de broyage, serait considéré comme un équivalent technique. Ces particules brutes ainsi dissociées sont ensuite soumises à une séparation par cyclonage, plus particulièrement un hydrocyclonage de sorte à obtenir une sous verse regroupant les particules les plus grosses et une sur verse regroupant les particules les plus petites. Il convient de prévoir le réglage de la pression de cyclonage pour obtenir un classement satisfaisant. Seule la sur verse est conservée pour lui faire subir les traitements chimiques nécessaires. La première étape chimique est une lixiviation de la sur verse avec une solution 10 acide, notamment une solution acide à 15%. Le gâteau obtenu après lixiviation est un résidu solide quasiment exempt de zinc et de fer, ayant un pH compatible avec une récupération ultérieure du plomb. Le lixiviat est une solution concentrée de zinc et de fer, notamment mais incluant aussi les métaux lourds initialement présents. 15 On peut donner un exemple de résultats obtenus à partir du lixiviat et regroupés dans le tableau suivant indiquant les pourcentages de chacun des métaux dont la présence est significative : Nature des Métaux Concentration en % Zn 55,70 Fe 28, 73 Pb 13,22 Cd 0,04 Mn 2,12 Cr 0,08 Ni 0,04 Cu 0,09 Le lixiviat ainsi obtenu est extrêmement acide, pH de l'ordre de 0,55 et doit être partiellement neutralisé. Afin de limiter l'introduction de composés supplémentaires, l'adjonction de boues brutes contenant de l'hydroxyde de zinc permet de ramener le pH à 1,5. Il est ensuite nécessaire de diminuer la concentration en métaux lourds pour obtenir des valeurs de concentration en fer et en zinc valorisables. A cet effet, il est adjoint du fer métallique à raison de 3g/l de lixiviat. Après agitation à chaud, environ 90 C pendant une durée de l'ordre de l'heure, les concentrations en métaux lourds tels que Pb, Cd et Cu sont fortement diminuées. Il est alors nécessaire de séparer le fer du zinc. La séparation entre le fer et le zinc est obtenue par précipitation du fer sous forme d'oxyde en l'occurrence du FeOOH. Pour assurer cette précipitation, il est prévu de ramener le pH du lixiviat à 3,8 par adjonction de soude. Une filtration sur filtre presse permet de collecter l'oxyde de fer, le filtrat étant jaune clair, le zinc et les autres métaux lourds en totalité restent en solution. L'oxyde de fer ainsi obtenu par filtration peut être directement recyclé en sidérurgie par retour en haut fourneau ou en four électrique. Les métaux lourds se trouvent à l'état de traces dans cet oxyde. La valorisation du zinc est réalisée par trois types de réaction connues -électrolyse de la solution de sulfate de zinc issue du filtre presse, ou -obtention de sels de zinc, ou - cristallisation par concentration. L'électrolyse demande des installations complexes et un fort apport d'énergie mais conduisent à l'obtention de zinc pur. L'obtention de sels de zinc est aisée par précipitation et filtration. En effet, la montée du pH en valeur basique de l'ordre de 8,00, par exemple avec adjonction de carbonate de soude, conduit à la formation d'un précipité de sels de zinc. Quant à la cristallisation, elle est intéressante en ce sens qu'elle ne nécessite pas d'apport d'eau. Par contre cette étape requiert un apport d'énergie. Une fois le fer et le zinc retirés, la solution contient plus particulièrement un mélange carbone/plomb dont il peut être utile d'assurer la valorisation. Pour le traitement complémentaire de la solution en vue d'un recyclage plus complet, une voie possible dans le présent procédé consiste à traiter le Pb avec une solution de chlorures conduisant à l'obtention d'un chlorure de plomb qui est à son tour précipité et récupéré par filtration. Le carbone restant dans la solution peut être associé au fer qui est renvoyé en haut fourneau sous forme d'oxyde de fer, notamment en fabriquant des boulettes solides carbone / oxyde de fer. Le plomb est ainsi obtenu très concentré sous forme de chlorures qui peuvent être à leur tour retraités pour récupérer le plomb métal. On peut ainsi retirer de façon simple et de façon industrielle les deux éléments principaux qui sont contenus dans les boues des aciéries ainsi que, par des étapes complémentaires au procédé, les métaux lourds considérés comme nocifs à savoir le plomb. Quant aux cadmium, nickel et chrome, ils sont soit placés en décharge contrôlée avec les résidus des opérations précédentes, soit conduits vers d'autres moyens de séparation/récupération. On note que, même dans le cas d'une mise en décharge contrôlée, les quantités 25 sont alors extrêmement réduites. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement des boues d'aciéries comportant environ 50% d'eau, de l'ordre de 28% de zinc, 7% de fer et 7,5% de plomb, le solde étant constitué de carbone et de métaux lourds, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - traitement mécanique ayant pour objet de dissocier les particules fines des grosses particules, en l'occurrence par friction des particules les unes contre les autres, - séparation par cyclonage, plus particulièrement un hydrocyclonage de sorte à obtenir une sur verse regroupant les particules les plus petites et constituant la majorité de la composition, - lixiviation de la sur verse avec une solution acide à 15% et récupération du lixiviat à un pH de l'ordre de 0,55, - adjonction de boues brutes contenant de l'hydroxyde de zinc pour ramener le pH à 1,5, - précipitation du fer sous forme d'oxyde FeOOH en ramenant le pH du lixiviat à 3,8 par adjonction de soude, et - filtration de l'oxyde de fer et récupération de la phase liquide. 2. Procédé de traitement des boues d'aciéries selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phase liquide contenant le carbone, le zinc et les métaux lourds est traitée par électrolyse pour récupérer le zinc métal. 3. Procédé de traitement des boues d'aciéries selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phase liquide contenant le carbone, le zinc et les métaux lourds est traitée par cristallisation par concentration pour récupérer le zinc métal. 4. Procédé de traitement des boues d'aciéries selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phase liquide contenant le carbone, le zinc et les métaux lourds est traitée pour obtenir des sels de zinc pour récupérer le zinc métal. 5. Procédé de traitement des boues d'aciéries selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, préalablement à la précipitation du fer, pour diminuer la concentration en métaux lourds, on adjoint du fer métallique dans le lixiviat.