Brevet FR2898519A1 — publié le 20070921

NANOPARTICULES NOTAMMENT A STRUCTURE COEUR COQUILLES, ENROBEES DESCRIPTION Domaine technique L'invention concerne des nanoparticules enrobées, lesdites nanoparticules étant notamment des 10 nanoparticules à structure coeur coquille. L'invention concerne, en outre, un procédé de préparation desdites nanoparticules enrobées. Le domaine technique de l'invention peut être défini de manière très générale, comme celui des 15 nanoparticules et plus précisément comme celui de la protection de ces nanoparticules en vue d'en conserver les propriétés lorsqu'elles sont soumises, par exemple, à de hautes températures par exemple jusqu'à 1500 C, à une oxydation, à l'humidité, à des produits chimiques, 20 aux ultraviolets, etc. L'invention se situe plus particulièrement dans le domaine de la protection des nanoparticules, notamment métalliques, qui ont des effets optiques, tels qu'une pigmentation intense, ou une fluorescence, 25 vis-à-vis des traitements thermiques. Art antérieur La réduction de la taille d'une particule à 30 l'échelle de quelques dizaines de nanomètres conduit à5 de fortes modifications de ses propriétés physiques et en particulier de sa réponse optique. Cette dernière a notamment été utilisée dès l'antiquité pour créer des verres décoratifs. Les techniques de coloration des céramiques et des verres se sont encore développées avec les alchimistes du moyen âge ( aurum potabile , purple cassius ), mais ce n'est réellement qu'au dix neuvième siècle que Faraday [1] proposa comme explication à la coloration intense rouge-rubis, la présence d'agrégats d'atomes d'or. Grâce aux travaux de Mie [2] au début du siècle dernier, une explication était donnée à cette coloration intense par des nanoparticules métalliques. Depuis ces travaux, un intérêt croissant, expérimental comme théorique, est porté à l'étude de nanoparticules métalliques. D'après ces études, la couleur des verres contenant des nanoparticules métalliques est attribuée au phénomène de résonance plasmon de surface. Ce terme désigne l'oscillation collective des électrons de conduction de la particule en réponse à une onde électromagnétique. Le champ électrique du rayonnement incident provoque l'apparition d'un dipôle électrique dans la particule. Pour compenser cet effet, une force se crée dans la nanoparticule, à une fréquence de résonance unique. Dans le cas des métaux nobles, elle se situe dans la gamme visible du spectre, dans le bleu autour de 400 nm, et dans le vert autour de 520 nm pour des petites sphères d'argent et d'or respectivement. Elle est responsable des colorations respectivement jaune et rouge des matériaux obtenus en dispersant ces nano-objets dans une matrice diélectrique transparente. Cette fréquence d'oscillation dépend de plusieurs facteurs, dont la taille et la forme de la nanoparticule, la distance entre les nanoparticules, et la nature du milieu environnant. Les nanoparticules responsables de cet aspect esthétique, connu depuis très longtemps et qui n'en demeure pas moins très demandé de nos jours notamment dans les produits de l'industrie verrière, en décoration, flaconnerie - sont généralement générées in situ par des traitements thermiques contrôlés permettant une germination et une croissance adaptées à la coloration finale recherchée. Ainsi, la préparation des nanoparticules d'or en milieu confiné minéral peut être effectuée dans des suspensions inorganiques, par exemple, de titane, de silice, ou argile, par réduction d'un précurseur d'or en présence d'un catalyseur tel que décrit notamment par K. Nakamura et al [(2001) J. Chem. Eng. Jap. 34, 1538]. Pour d'autres composés et notamment ceux permettant la pigmentation intense des verres industriels et des revêtements de type émaillage ou polymères haute température (polymères fluorés), cette approche n'est pas utilisée. Industriellement, le principal problème rencontré avec ces procédés de germination-croissance n'est pas le coût de la matière première, car du fait de leur intensité d'absorption, les métaux nobles ne sont utilisés qu'en faible quantité; en effet, le coefficient d'extinction molaire est de l'ordre de 109 M-1cm-1 pour des nanoparticules d'or de l'ordre de 20 nanomètres de diamètre et augmente quasi linéairement avec le volume des nanoparticules. Les inconvénients majeurs liés à l'emploi 5 du procédé de germination/croissance sont plutôt ceux provenant . - de la rigidité du procédé, liée en particulier à la maîtrise des transferts thermiques et au manque de flexibilité dans l'outil de production ; 10 - et de la vulnérabilité chimique des nanoparticules vis à vis des constituants de la matrice. Ainsi l'approche germination in situ, même si elle est actuellement la mieux maîtrisée, semble 15 inadaptée pour le développement industriel de ce type d'application, par exemple pour la coloration intense des verres industriels ou des polymères haute température tels que les polymères fluorés. D'une manière plus générale, 20 l'incorporation de nanoparticules dans un matériau (polymères, fibres naturelles ou synthétiques, verres, céramiques, ...) ou dans un dispositif basée sur une approche ascendante ( bottom up , en anglais) avec, tout d'abord, synthèse des nanoparticules, puis littérature 25 incorporation au sein dispositif,semble être industriellement. Unede la matrice ou du une voie plus adaptée abondante décrit la synthèse des nanoparticules, et en l'espèce, des 30 progrès considérables ont été faits ces dernières années concernant la synthèse de nanoparticules métalliques notamment des nanoparticules d'or, notamment en matière de stabilité, et quantité, des nanoparticules, et de fiabilité du procédé. On peut classer ces procédés de manière sommaire en deux grandes catégories : d'une part, les procédés dits par "voie citrate" et, d'autre part, les procédés dits par "voie NaBH4". Concernant la voie citrate pour laquelle il existe de nombreuses variantes (par exemple, celle utilisant un citrate et de l'acide tannique), on pourra par exemple se référer au document Natural Physical Science 241, 20-22,1973. Dans ce procédé, la réduction du tétrachloroaurate d'hydrogène (HAuCI4r3H2O) par le citrate, par exemple le citrate de Na, en phase aqueuse conduit à la formation rapide d'un colloïde dans lequel les nanoparticules d'or sont stabilisées par les molécules de citrate adsorbées en surface. Ces dernières jouent un rôle double : elles permettent le contrôle de la croissance des nanoparticules et empêchent la formation d'agrégats. Une diminution de la taille des particules peut être obtenue grâce à l'utilisation conjointe d'un autre réducteur : l'acide tannique. Concernant la voie NaBH4, on pourra notamment se référer au document J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1655-1656, 1995. La voie NaBH4 consiste essentiellement à réduire, en milieux aqueux, par le borohydrure de sodium en présence d'un thiol, le tétrachloroaurate d'hydrogène. Dans ce cas la surface des particules d'or est recouverte d'une monocouche des molécules thiolées. On a ensuite cherché à stabiliser les nanoparticules ou à conférer à ces nanoparticules des fonctionnalités chimiques particulières, notamment en les dotant d'une couche de silice fonctionnelle chimiquement activable. Ainsi un des procédés les plus utilisés actuellement [3] pour la fonctionnalisation et la stabilisation des nanoparticules d'or consiste à rendre, tout d'abord, leur surface vitrophile par ajout d'aminopropyltriéthoxysilane (APTES) puis à utiliser du silicate de sodium (Na2O (SiO2) 3_5r 27 wt% SiO2) pour la croissance de la couche de silice fonctionnelle, on obtient ainsi des particules à structure coeur-coquille métal-silice stabilisées. De manière détaillée, dans ce document, on prépare, tout d'abord, une dispersion de particules d'or d'un diamètre moyen d'environ 15 nm par réduction de HAuC14 par le citrate de sodium, à laquelle on ajoute sous agitation une solution aqueuse de (3-aminopropyl)triméthoxysilane (APS) ou bien de tétraéthoxysilane (TES) ou bien de méthacrylate de 3-(triméthoxysilyl)propyle (TPM). On laisse reposer le mélange d'APS ou autre, et de la dispersion d'or pour qu'il se produise une complexation totale des groupes amino avec la surface de l'or. On prépare une solution de silice active en abaissant le pH d'une solution de silicate de sodium à 0,54% en poids jusqu'à 10-11. La solution de silice active est ajoutée sous agitation à la dispersion de particules d'or modifiées en surface, et la solution obtenue est laissée aux repos pendant 24 heures, de sorte que la silice active polymérise sur la surface des particules d'or. On obtient ainsi des nanoparticules coeur-coquille avec une épaisseur de la coquille de silice d'environ 2 à 4 nm, après 24 heures. Si l'on souhaite réaliser une croissance plus importante de la coquille de silice, on fait appel à un procédé sol-gel impliquant l'hydrolyse du TES (Tétraéthoxysilane) ou d'un autre précurseur de type alcoolate de silicium, catalysée, par un hydroxyde, tel que l'ammoniaque, dans un mélange éthanol-eau. On obtient ainsi des coquilles de silice d'une épaisseur de 10 nm à 83 nm et plus. Le procédé de ce document nécessite cependant des opérations très longues si l'on souhaite faire croître des coquilles épaisses. En outre, l'agent de couplage, tel que l'APS, et le silicate de sodium peuvent introduire des impuretés dans les particules. Afin d'éliminer les inconvénients du procédé du document [3], le document [4] décrit un procédé pour le revêtement direct, par une coquille de silice, de nanoparticules d'or stabilisées au citrate, qui ne nécessite aucune molécule de couplage. Plus 25 précisément, des nanoparticules d'or, généralement sphériques, d'un diamètre de 15 nm environ, sont préparées par réduction d'un sel d'or, tel que HAuC14. On fait croître la coquille de silice par un procédé sol-gel d'hydrolyse d'un précurseur, tel que 30 le TEOS, en milieu eau-éthanol catalysé par l'ammoniac. La coquille de SiO2 peut atteindre 100 nm. 20 Ces procédés sont lourds à mettre en place et leur reproductibilité est critiquée. En effet, la plupart des modes opératoires proposés pour l'encapsulation des nanoparticules d'or nécessitent deux étapes ; à savoir, tout d'abord : la synthèse des nanoparticules puis leur encapsulation. Certains procédés nécessitent même trois étapes lorsqu'un agent de couplage est utilisé [3]. Une voie originale ne nécessitant qu'une seule étape a toutefois été proposée dans le document [5], qui permet d'effectuer l'encapsulation au cours de la synthèse même des nanoparticules. Ce procédé repose sur l'utilisation du DMF qui remplit deux fonctions différentes : en effet, il sert à la fois à solubiliser le sel d'or et également à le réduire. La réaction proposée est la suivante: 3 HCONMe2 + 2AuC14 + 3H20 -> 2Au + 3 Me2NCOOH + 6H+ + 8C1 Comme la synthèse des particules d'or se déroule dans le DMF anhydre, il est possible d'utiliser les réactions de chimie sol-gel tout en les contrôlant pour former le polymère inorganique qui les encapsule. De manière plus précise dans le document [5], on prépare une solution d'isopropoxyde de titane ou de propoxyde de zirconium et d'acétylacétone dans le 2-propanol. On prépare, par ailleurs, une solution de AgNO3 ou de HAuC14.3H20 dans de l'eau et du DMF. Les deux solutions sont mélangées et on fait précipiter le colloïde par addition de toluène. Le précipité est lavé plusieurs fois avec du toluène et dissout de nouveau dans le 2-propanol. Ce document indique que des nanoparticules coeur-coquille de Au-TiO2r Au-ZrO2, Ag-TiO2 et Ag-ZrO2 ont pu être préparées avec un coeur cristallin de 30 à 60 nm de diamètre et une coquille amorphe de 1 à 10 nm. On obtient par les procédés décrits plus haut des nanoparticules, plus particulièrement des nanoparticules à structure coeur métallique-coquille d'oxyde. Cette dernière qui est chimiquement inerte permet de protéger les nanoparticules métalliques de coeur et de les rendre stables dans des conditions chimiques extrêmes. Cependant, le problème de la stabilité thermique et chimique des nanoparticules, et en particulier des nanoparticules métalliques, demeure crucial lors de leur incorporation dans des matériaux pour conférer à ces derniers de nouvelles propriétés. Il faut en particulier éviter les processus de dégradation comme les oxydations partielles, les frittages non souhaités entre particules, les sédimentations, les inhomogénéités. Le manque de stabilité de nombreuses préparations colloïdales a, en quelque sorte, fortement ralenti le développement des applications. Ce problème est encore accentué lors des étapes de dispersion et consolidation des matrices accueillant les nanoparticules, le contrôle de la taille des agrégats et de l'homogénéité est souvent insuffisant. Le produit final présente alors une qualité et une reproductibilité non applicables aux utilisations industrielles recherchées. L'élaboration et la manipulation de particules, par exemple métalliques, ultrafines avec insertion dans un matériau à température relativement élevée, par exemple de 500 à 1500 C reste alors très délicate. Par exemple, l'épaisseur de la coquille, dite coquille ou couche d'apprêt, entourant le coeur métallique dans les géométries coeur-coquille formées dans les procédés de l'art antérieur, est telle que cette couche ne permet pas de protéger complètement, thermiquement et/ou chimiquement les nanoparticules métalliques (le coeur). Lorsque les nanoparticules à structure coeur-coquille sont soumises à un flux thermique, il existe un risque de diffusion du coeur à travers sa coquille, frittage ou croissance non souhaitée, entraînant une dispersion finale préjudiciable aux propriétés finales des nanoparticules et, en particulier, à la pigmentation finale recherchée. Les procédés de l'art antérieur ne permettent donc pas de préparer des particules protégées vis-à-vis de l'environnement, à savoir notamment stables thermiquement et/ou chimiquement, homogènes, de taille, de répartition de taille et d'agrégation contrôlées, maîtrisées. En outre, les nanoparticules préparées par le procédé du document [5] ont généralement un coeur cristallin de 30 à 60 nm et une coquille d'oxyde d'environ 3 nm d'épaisseur. Plus précisément, ces nanoparticules ont des tailles, par exemple 45 + 15 nm pour des particules d'argent recouvertes de ZrO2 et d'environ 50 nm en moyenne pour des particules d'or recouvertes de TiO2. Ces dimensions restent trop importantes pour obtenir notamment les effets optiques recherchés préférentiellement dans la présente invention. En effet, dans le procédé du document [5], les processus de germination et de croissance du coeur ne sont pas suffisamment séparés et dès qu'un germe est formé, celui-ci commence son processus de maturation. Par ailleurs, même si la voie de synthèse du document [5] permet l'obtention en une seule étape de nanoparticules à coeur d'or encapsulées par une fine couche d'oxyde (à savoir ayant au maximum 5 nm d'épaisseur), telle que ZrO2, elle conduit à la réalisation de systèmes particulaires qui n'ont pas de stabilité colloïdale. Au vu de l'étude qui précède, on conclut que les nanoparticules à structure coeur-coquille décrites et préparées dans les documents de l'art antérieur, ne présentent pas les stabilités chimique et thermique leur permettant de résister à des environnements chimiques très agressifs et à des températures très élevées. En outre, les nanoparticules de ces documents n'ont pas la qualité requise notamment en matière d'homogénéité, de contrôle de la taille et de contrôle de la répartition de la taille des nanoparticules. Enfin, les nanoparticules coeur-coquille de l'art antérieur ne présentent pas les tailles recherchées pour obtenir des effets optiques. Il existe donc un besoin pour des nanoparticules, en particulier des nanoparticules métalliques, qui présentent une excellente stabilité chimique et thermique, en tout cas supérieure à celle des nanoparticules de l'art antérieur, tel que représenté notamment par les documents cités plus haut. Il existe, en outre, un besoin pour des nanoparticules, en particulier des nanoparticules métalliques dont l'homogénéité, la qualité, la taille, et la répartition de la taille soient contrôlées. Ces nanoparticules doivent, en outre, présenter une taille adéquate pour qu'elles possèdent des propriétés optiques, telles qu'une coloration intense. Il existe de plus un besoin pour un procédé qui permette la préparation de telles nanoparticules et qui, de même, ne présente pas les inconvénients, limitations, défauts et désavantages des procédés de l'art antérieur. Exposé de l'invention Le but de la présente invention est de fournir des nanoparticules qui répondent, entre autres, à ces besoins. Le but de la présente invention est, en outre, de fournir un procédé de préparation de ces nanoparticules. Le but de la présente invention est encore de fournir des nanoparticules qui ne présentent pas les inconvénients, défauts, limitations et désavantages des procédés de l'art antérieur et qui résolvent les problèmes des procédés de l'art antérieur. Ce but et d'autres encore sont atteints, conformément à l'invention par une bille comprenant au moins deux nanoparticules solides à structure coeur comprenant uniquement un coeur solide, ou à structure coeur-coquille comprenant un coeur solide entouré par une enveloppe ou coquille solide constituée par un matériau inorganique, lesdites nanoparticules étant enrobées par un oxyde métallique non poreux. Par bille selon l'invention, on entend généralement un objet, élément ayant la forme d'une sphère, ou ayant sensiblement la forme d'une sphère, ayant la forme d'un sphéroïde. Avantageusement, ledit oxyde métallique non poreux est un oxyde réfractaire. De préférence, lesdites nanoparticules sont des nanoparticules à structure coeur-coquille comprenant un coeur solide et une enveloppe ou coquille solide constituée par un matériau inorganique. L'oxyde métallique non poreux, de préférence réfractaire, peut être différent ou non du matériau inorganique d'enveloppe, coquille. Lesdites nanoparticules peuvent être des nanoparticules simples, c'est-à-dire des nanoparticules n'ayant pas la structure coeur-coquille définie plus haut et présentant simplement un coeur pourvu à sa surface de fonctionnalités chimiques assurant leur enrobage par l'oxyde métallique non poreux, de préférence réfractaire. Lesdites fonctionnalités chimiques peuvent être choisies parmi les fonctions OH, les ligands organiques. Elles sont obtenues de préférence lors de l'étape de synthèse des nanoparticules. L'enrobage de nanoparticules - notamment de particules à structure coeur/coquille, comprenant un coeur solide et une enveloppe ou coquille solide - au sein d'une bille n'a jamais été décrite, et suggérée dans l'art antérieur. Selon l'invention, on peut dire que les nanoparticules sont incorporées au sein d'une matrice de protection, sous la forme d'une bille enrobante. Cette bille enrobante permet, en outre, d'assurer une bonne dispersion et homogénéisation au sein du matériau final, dans lequel la bille doit être incorporée. Les nanoparticules, mises sous la forme de "billes enrobantes" selon l'invention, répondent à l'ensemble des besoins énumérés plus haut, et ne présentent pas les défauts des nanoparticules de l'art antérieur, qui, fondamentalement, ne sont pas enrobées sous la forme d'une bille, et, enfin, elles apportent une solution aux problèmes présentés par les nanoparticules de l'art antérieur. Du fait de la présence de l'enrobage et à cause de la nature même du matériau, le constituant et de la faible porosité de celui-ci, on assure, selon l'invention, une protection notamment chimique des nanoparticules vis-à-vis de leur environnement, ce qui permet de garantir l'intégrité des propriétés des nanoparticules dans des environnements chimiques agressifs, par exemple corrosifs, oxydants ou autres. L'enrobage permet ainsi également de rendre les nanoparticules "chimiquement invisibles" à l'égard d'un matériau d'incorporation et il est alors possible de dépasser les seuils maximums d'incorporation au-delà desquels la dispersion des nanoparticules dans ledit matériau deviendrait fortement hétérogène, voire impossible : cela est notamment vrai dans le cas de la bille de ZrO2 dans du verre. On peut dire que la caractéristique de faible porosité du matériau constituant l'enrobage est un synonyme à la notion d'enrobage dense. L'idée est que dans le cas de matériaux poreux, les atomes constituant les nanoparticules (coeur ou coeur/coquille) auront la possibilité de diffuser à travers l'enrobage et donc de migrer en dehors de la nanoparticule. De même, un matériau poreux laissera les agents extérieurs pénétrer au contact de la nanoparticule et ainsi la détruire par réaction chimique. En outre, la protection fournie par l'enrobage est aussi de nature thermique. En effet, dans un procédé d'incorporation nécessitant un chauffage des nanoparticules à des températures élevées, notamment au-delà de la température de fusion du matériau de coeur, la non protection des nanoparticules entraînait leur destruction par un effet de solubilisation dans le matériau d'incorporation ou une augmentation de leur taille par un effet de frittage incontrôlé, ce qui conduisait à la perte des propriétés souhaitées. Grâce à leur propriété barrière permettant de limiter la diffusion et la croissance des nanoparticules, l'enrobage d'une ou plusieurs nanoparticules, par exemple métalliques, éventuellement dans une bille étanche d'oxyde, de préférence réfractaire, permet de conserver, au cours d'un chauffage au delà de la température de fusion du métal correspondant (de manière générale, du matériau constituant le coeur des nanoparticules), une taille constante des nanoparticules ainsi q'un espacement maîtrisé (par exemple à 100 nm) entre les différentes particules, assurant ainsi un effet optique constant de la coloration. En d'autres termes, on réalise selon l'invention la protection chimique de nanoparticules, même au-delà de leur point de fusion, et il devient alors possible d'incorporer des nanoparticules dans des matériaux dont les procédés de mise en oeuvre nécessitent des chauffages à des températures très élevées, tels que les matériaux vitreux. Enfin, les billes, selon l'invention, peuvent voir leurs caractéristiques facilement modifiées, en faisant varier les paramètres du procédé. On peut ainsi obtenir des nanoparticules, et aussi des billes, avec des tailles maîtrisées, et une répartition des tailles maîtrisée, par exemple avec une faible dispersion, une répartition "pointue" des tailles, et on peut aussi éviter l'agrégation des particules. En outre, les nanoparticules, à savoir la nanoparticule de coeur (ledit coeur constituant à lui seul la nanoparticule ou le coeur d'une nanoparticule coeur-coquille) et la nanoparticule coeur-coquille, ont une taille réduite, à savoir de 1 nm à 100 nm, par comparaison à celle des nanoparticules décrites dans les documents de l'art antérieur, ce qui les rend tout à fait adaptées à la production d'effets optiques. En d'autres termes, la taille du coeur ne doit généralement pas excéder 20 nm et la taille globale du coeur et de la coquille ne doit généralement pas excéder 100 nm. Avantageusement, le coeur des nanoparticules à structure coeur ou à structure coeur-coquille est constitué en majorité par au moins un métal. Avantageusement, la taille moyenne desdites nanoparticules à structure coeur-coquille est de 1 à 100 nm, de préférence de 2 à 50 nm, de préférence encore de 5 à 20 nm. Avantageusement, la taille moyenne des coeurs desdites nanoparticules à structure coeur ou à structure coeur-coquille est de 1 à 50 nm, de préférence de 2 à 20 nm, de préférence de 5 à 15 nm. Les nanoparticules peuvent avoir la forme de sphères, lamelles, fibres, tubes, polyèdres, ou une forme aléatoire. La sphère est la forme préférée. Avantageusement, le coeur de la ou des nanoparticule(s) est constitué par au moins 80% en masse d'au moins un métal, de préférence par au moins 90% en masse, et de préférence encore par 100% en masse d'au moins un métal. Le métal qui constitue en majorité le coeur des nanoparticules peut être choisi généralement parmi les éléments de numéro atomique allant de 13 à 82 et composant les colonnes 3 à 16 de la classification périodique des éléments, et les alliages de ceux-ci. Le coeur des nanoparticules peut être constitué par un mélange de deux ou plus desdits métaux et/ou alliages de ceux-ci. Le coeur des nanoparticules peut être un coeur composite constitué de plusieurs zones, des zones adjacentes étant constituées par des métaux, alliages ou mélanges différents. Ledit coeur composite des nanoparticules peut être un coeur composite multicouche comprenant un coeur ou noyau interne constitué par un métal, alliage ou mélange de métal, recouvert au moins partiellement par une première couche en un métal, alliage de métal ou mélange de métaux différent de celui constituant le coeur ou noyau interne, et éventuellement par une ou plusieurs autres couches, chacune de ces couches recouvrant au moins partiellement la couche précédente et chacune de ces couches étant constituée par un métal, alliage ou mélange différent de la couche suivante et de la couche précédente. Généralement, le coeur des nanoparticules comprend en outre des impuretés inévitables, et des stabilisants. Le coeur des nanoparticules peut comprendre, outre le métal majoritaire, des oxydes de métaux. Avantageusement, le métal qui constitue en majorité le coeur des particules est choisi parmi les métaux de transition, les métaux nobles, les métaux des terres rares et leurs alliages et mélanges. De préférence, le métal qui constitue en majorité le coeur des nanoparticules est choisi parmi l'aluminium, le cuivre, l'argent, l'or, l'indium, le fer, le platine, le nickel, le molybdène, le titane, le tungstène, l'antimoine, la palladium, le zinc, l'étain, l'europium et leurs alliages et mélanges. De préférence encore, le métal qui constitue en majorité le coeur des particules est choisi parmi l'or, le cuivre, l'argent, le palladium, le platine et leurs alliages et mélanges. Le métal préféré entre tous est l'or. Le coeur des nanoparticules peut être modifié en surface par un traitement modifiant les propriétés physicochimiques de celui-ci aussi bien dans le cas des particules coeur , que dans celui des particules coeur-coquille . Si le coeur n'est pas constitué en majorité par un métal, il est constitué en majorité par un oxyde de métal, un sulfure, séléniure, phosphure de métal par exemple de métal de transition ou de terres rares, ou un matériau semiconducteur. Généralement, le matériau inorganique qui constitue l'enveloppe, la coquille des nanoparticules dans le cas où celle-ci a une structure coeur-coquille est choisi parmi les matériaux constitués par les oxydes métalliques simples ou composés et/ou les polymères organométalliques. Lesdits oxydes métalliques peuvent être choisis parmi les oxydes de silicium, de titane, a d'aluminium, de zirconium, d'yttrium, de zinc, de bore, de lithium, de magnésium, de sodium, de cérium, les oxydes mixtes de ceux-ci, et les mélanges de ces oxydes et oxydes mixtes. En particulier, l'oxyde métallique peut être choisi parmi la silice, l'oxyde de titane, l'alumine, l'oxyde de zirconium et l'oxyde d'yttrium. Généralement, l'enveloppe de chaque nanoparticule a une épaisseur moyenne de 1 à 10 nm, de préférence de 1 à 5 nm, de préférence encore de 1 à 2 nmet le coeur a une taille de 1 à 50 nm, de préférence de 2 à 20 nm, de préférence encore de 5 à 15 nm. Avantageusement, le matériau inorganique qui constitue l'enveloppe des particules sous forme de bille d'enrobage est choisi parmi les matériaux inorganiques, tels que les oxydes métalliques et les polymères organométalliques susceptibles d'être obtenus par un procédé sol-gel. L'oxyde métallique, de préférence réfractaire, non poreux est généralement choisi parmi les oxydes de silicium, de titane, d'aluminium, de zirconium, d'yttrium, de zinc,..., les oxydes mixtes de ceux-ci et les mélanges de ces oxydes ou oxydes mixtes. Avantageusement, ledit oxyde, de préférence réfractaire, est choisi parmi les oxydes susceptibles d'être obtenus par un procédé sol-gel. Généralement, ledit oxyde métallique, de préférence réfractaire, non poreux a une épaisseur telle que le diamètre de la bille soit de 50 à 3000 nm, de préférence de 50 à 2000 nm, de préférence encore de 100 à 900 nm, mieux de 300 à 500 ou 600 nm. La bille peut être constituée par de 2 à 10 nanoparticules enrobées par un oxyde métallique, de préférence réfractaire, non poreux. L'invention concerne également une bille comprenant une ou plusieurs nanoparticules solides à structure coeur comprenant uniquement un coeur solide métallique, ou à structure coeur-coquille comprenant un coeur solide métallique entouré par une enveloppe ou coquille solide constituée par un matériau inorganique, lesdites nanoparticules étant enrobées par un oxyde métallique non poreux. Cela signifie que, dans le cas où le coeur solide est métallique, c'est-à-dire constitué entièrement, uniquement par un ou plusieurs métaux, alors la bille peut ne comprendre qu'une seule nanoparticule. Toutes les autres caractéristiques des billes qui ont déjà été décrites ci-dessus (pour les billes comprenant au moins deux nanoparticules) telles que taille, nature du ou des métaux, nature de l'enveloppe et de l'oxyde métallique non poreux, etc... peuvent également s'appliquer à ces billes particulières qui peuvent ne comprendre qu'une seule nanoparticule, qui est alors constituée d'un ou plusieurs métaux. Il est donc fait expressément référence à l'intégralité de la description qui précède pour ce qui concerne les caractéristiques de ce type de billes dans lesquelles une seule nanoparticule métallique peut être incluse. L'invention concerne également un procédé de préparation de billes comprenant une ou plusieurs nanoparticules à structure coeur comprenant un coeur solide, ou à structure coeur-coquille comprenant un coeur solide et une enveloppe solide constituée par un matériau inorganique, lesdites nanoparticules étant enrobées par un oxyde métallique non poreux, de préférence réfractaire, dans lequel on réalise les étapes successives suivantes . a) on prépare des nanoparticules solides constituant le coeur desdites nanoparticules ; b) éventuellement, on fonctionnalise en surface, ou on entoure chacune desdites nanoparticules solides constituant le coeur d'une enveloppe solide constituée par un matériau inorganique, moyennant quoi on obtient des nanoparticules fonctionnalisées en surface ou à structure coeur-coquille ; c) on enrobe lesdites nanoparticules dans un oxyde métallique non poreux, de préférence réfractaire. Il est à noter que ce procédé de préparation s'applique aussi bien aux billes à plusieurs nanoparticules qu'aux billes ne comprenant qu'une seule nanoparticule dont le coeur est alors métallique. De préférence, le procédé selon l'invention est particulièrement adapté à la synthèse de billes comprenant une ou plusieurs nanoparticules à structure coeur-coquille ayant de préférence la taille moyenne indiquée plus haut, et comprenant un coeur solide métallique et une enveloppe solide constituée par un oxyde métallique, lesdites nanoparticules à structure coeur-coquille étant enrobées par un oxyde métallique non poreux, de préférence réfractaire, différent ou non de l'oxyde de l'enveloppe. Dans ce cas, les étapes a) et b) sont de préférence confondues, simultanées, et on prépare en une seule étape des nanoparticules à structure coeur-coquille comprenant un coeur solide métallique et une enveloppe solide constituée par un oxyde métallique, puis on enrobe lors de l'étape c) lesdites nanoparticules à structure coeur-coquille dans un oxyde poreux, de préférence réfractaire. Le procédé d'élaboration des billes ne comprend donc alors dans ce cas que deux étapes, à savoir l'étape a) confondue avec l'étape b), appelée étape al), et l'étape c). Dans le procédé selon l'invention, on fonctionnalise dans l'étape b), éventuellement simultanément à l'étape a) chaque nanoparticule, c'est-à-dire que de préférence, notamment l'on entoure chacune des nanoparticules dites "de coeur", par exemple métalliques, d'une enveloppe, coquille, ou couche d'apprêt solide constituée par un matériau inorganique, tel qu'un oxyde métallique. Cette couche d'apprêt, notamment dans le cas de nanoparticules de coeur métalliques peut être en un premier oxyde métallique. Cette fonctionnalité permet d'apporter une réactivité chimique adéquate aux nanoparticules de coeur et sert de point de départ pour l'incorporation (étape c)) dans un deuxième temps, dans la bille enrobante qui apporte quant à elle la stabilité thermique et chimique requise. Cette bille enrobante permet également d'offrir une bonne dispersion et homogénéisation au sein du matériau final d'incorporation. Les nanoparticules issues des étapes a) ou b) peuvent être de nature très variée, mais globalement elles doivent généralement présenter à leur surface les fonctionnalités chimiques requises comme des liaisons OH par exemple pour avoir une réactivité chimique vis-à-vis du procédé d'enrobage tel qu'un procédé sol-gel ; elles doivent être également généralement compatibles avec ce dernier en ayant une stabilité colloïdale en milieu alcoolique. Pour pouvoir obtenir une telle compatibilité, on peut mettre en oeuvre en particulier, dans le cas de certaines nanoparticules non compatibles et ayant peu de fonctionnalité/réactivité chimique, la notion de coeur-coquille, leur coeur étant la partie réellement active optiquement par exemple et la coquille dont la surface présente les fonctionnalités requises (quelques nanomètres d'épaisseur) permettant de rendre le coeur compatible avec le procédé d'enrobage. En revanche, dans d'autres cas où il serait possible de modifier les fonctionnalités chimiques des nanoparticules, comme les nanocristaux semi-conducteurs, le procédé de compatibilisation serait tout autre. Par exemple pour les nanocristaux semi- conducteurs, cela consisterait à adsorber à leur surface des ligands organiques permettant de les rendre dispersables dans l'alcool. Et enfin, dans certains cas, il n'est même pas nécessaire de procéder à une quelconque adaptation. Par exemple, les nanoparticules de terres rares (voir l'exemple avec Y2O3 : Eu ci-dessous) possèdent déjà, de par leur procédé de synthèse (voie polyols) les fonctionnalités requises (OH) pour les enrober dans l'oxyde réfractaire. C'est pourquoi dans ce cas il n'est pas nécessaire de les fonctionnaliser ni de les encapsuler. Dans le procédé préféré en deux étapes, la première étape a1) qui permet en une seule fois de préparer les nanoparticules de coeur et de les munir de l'enveloppe, coquille, ou couche d'apprêt peut être réalisée par le procédé décrit dans le document [5] cité plus haut, à savoir par réduction d'un sel du métal constituant le coeur, tel que l'or, par le DiMéthylFormamide (DMF), et revêtement simultané des nanoparticules de métal ainsi formées par hydrolyse d'un précurseur de l'oxyde métallique constituant l'enveloppe, tel qu'un alcoolate du métal dudit oxyde. Le sel métallique peut être choisi par exemple parmi les nitrates, halogénures (chlorure, bromure, iodure, fluorure), des métaux cités plus haut pour le coeur. Dans le cas de l'or, on pourra utiliser du tétrachloroaurate d'hydrogène. Une variante particulièrement préférée du procédé, en seulement deux étapes, permet l'obtention de solutions colloïdales stables de nanoparticules métalliques de quelques nanomètres de diamètre en mettant en oeuvre un réducteur puissant comme NaBH4 ou du citrate de Na par exemple et/ou en travaillant en milieu dilué comme cela est décrit dans l'exemple 2 ci-dessous. De telles conditions favorisent la réduction des sels métalliques du métal formant le coeur et, par conséquent, la germination des nanoparticules métalliques de coeur au détriment de leur croissance. Les nanoparticules de coeur ainsi préparées ont donc une taille, par exemple un diamètre de 5 à 20 nm, de préférence de 5 à 10 nm ou 15 nm qui est nettement inférieur à celui des nanoparticules de coeur de l'art antérieur. Dans cette variante du procédé particulièrement préférée, on limite aussi l'épaisseur des coquilles, par exemple à de 1 à 10 nm, en agissant sur les conditions de synthèse de la coquille simultanée à la préparation des nanoparticules métalliques, en diminuant la quantité de précurseur de l'oxyde métallique, par exemple de l'alcoxyde, alcoolate, de métal, tel que l'alcooxyde de zirconium, et en observant un temps de chauffage plus court afin que la croissance s'effectue sous contrôle thermocinétique. L'épaisseur de la coquille est en effet réglée par la quantité de précurseur par exemple de ZrO2 apportée dans le milieu. La couche d'apprêt, la coquille, l'enveloppe préparée au cours de l'étape b) simultanée ou non à l'étape a) ou alors au cours de l'étape a1), ne permet pas de protéger chimiquement et/ou thermiquement les nanoparticules. Mais cette couche est primordiale pour assurer la stabilité des nanoparticules dans plusieurs solvants, notamment les alcools, facilitant ainsi la mise en oeuvre de l'étape c), qui est l'étape de formation de la bille d'enrobage en oxyde non poreux, de préférence réfractaire, que l'on peut appeler étape de protection. Cette étape c) est réalisée de préférence par un procédé sol-gel. Ce procédé sol-gel comprend généralement l'hydrolyse d'un précurseur, par exemple d'un précurseur alcoxyde, du métal constitutif de l'oxyde de métal non poreux, de préférence réfractaire. De manière préférée, on réalise l'hydrolyse contrôlée, desdits précurseurs, par exemple desdits alcoxydes de métal, par exemple d'alcoxyde de zirconium, dans un milieu alcoolique anhydre constitué par un ou plusieurs alcools choisis par exemple parmi le butanol et l'isopropanol, en présence d'un acide organique à longue chaîne par exemple de 10 à 20C tel que l'acide oléique et en présence des nanoparticules à structure coeur-coquille préparées précédemment lors des étapes a) et b) ou al). L'hydrolyse est donc contrôlée dans la mesure où la quantité d'eau présente dans le milieu réactionnel est uniquement due à l'ajout d'eau que l'on introduit volontairement. Il est généralement préférable de travailler dans des conditions très anhydres, à savoir par exemple avec des réactifs anhydres, et un milieu de synthèse sous atmosphère contrôlée, sous peine de ne pas observer de réaction contrôlée de croissance des billes d'oxyde. En effet, la moindre trace d'humidité non contrôlée peut conduire à la formation d'un gel. A l'issue de l'étape c), on réalise un traitement thermique généralement à une température de 100 à 800 C et pendant une durée de 1 à 24 heures. Ce traitement permet de débarrasser les billes formées de tout résidu organique et de densifier les billes, par exemple en zircone. Un traitement thermique préféré comprend les étapes suivantes . montée depuis la température ambiante jusqu'à la température de 450 C à une vitesse de chauffage de 5 C/minute ; - maintient au palier de 450 C pendant une durée de 3 heures ; montée depuis la température de 450 C jusqu'à la température de 650 C à une vitesse de chauffage de 5 C/minute ; - maintient au palier de 650 C pendant une durée de 5 heures ; - retour à la température ambiante à une vitesse de refroidissement de 5 C/minute. Les caractéristiques des billes formées changent en fonction de la concentration en eau, du nombre d'atome de carbone de l'acide organique, du temps de vieillissement (c'est le temps de synthèse ou de maturation), de la température (lors de la synthèse). Le changement de ces paramètres expérimentaux permet de régler la dimension des billes, la distribution en taille des billes et l'agrégation des nanoparticules. On donne ci-après les conditions de référence régnant lors de l'étape c) pour illustrer l'influence des divers paramètres du procédé. On notera que les conditions ne sont pas forcément ces conditions préférées, et elles sont données simplement à titre d'illustration : - concentration molaire du précurseur, par exemple du précurseur de zirconium : 0,1M concentration molaire de l'acide organique : 0,016M - longueur de la chaîne carbonée de l'acide organique : C18 (c'est-à-dire 18 atomes de carbone dans le squelette carboné) - concentration molaire de l'eau totale présente dans le milieu de synthèse : 0,42M - température de synthèse : température ambiante. Influence de la teneur en eau (sur la base des conditions de référence) : Concentration Taille de bille Ecart-type sur la molaire en eau distribution en taille 0,42M 1240 nm 150 nm 0,48M 840 nm 170 nm 25 Influence de la longueur de la chaîne carbonée de l'acide organique (sur la base des conditions de référence) . Concentration Taille de bille Ecart-type sur la molaire en eau distribution en taille C10 1140 nm 320 nm C18 1240 nm 150 nm C20 2700 nm 150 nm Influence de la température de synthèse (sur la base des conditions de référence, avec un acide organique en CIO) : Température de synthèse Taille de bille -5 C 900 nm 20 C 1140 nm 50 C 2600 nm 10 La concentration en nanoparticules permet de régler le taux de nanoparticules par bille d'oxyde. Le taux de nanoparticules (de coeur) est 15 généralement de 10 à 90% en poids, de préférence de 50 à 80% en poids par bille. Les billes selon l'invention peuvent être utilisés notamment comme pigment de coloration résistant à de hautes températures et/ou aux agressions 20 chimiques, en particulier lorsque le coeur est métallique. Outre la nature du coeur, la coloration du pigment dépendra de la taille du coeur métallique, du type et de l'épaisseur de couche d'oxyde utilisé comme5 revêtement enveloppe éventuelle (il s'agit de l'oxyde formant la coquille) et également du taux d'incorporation des billes dans le matériau, la matrice à colorer, pigmenter. Les billes selon l'invention, préparées par le procédé selon l'invention peuvent être incorporées dans des matériaux, matrices, choisis parmi le verres de silice, les verres métalliques, les cristaux, les céramiques, les polymères hautes températures. En particulier, dans les matrices en verre, les billes selon l'invention permettent de réaliser des effets visuels, optiques en leur communiquant notamment une coloration intense. L'approche germination in situ de l'art 15 antérieur, permet d'incorporer au maximum 400 ppm de nanoparticules dans la matrices vitreuses. Au delà de ce seuil, les nanoparticules n'ont plus de stabilité colloïdale dans la matrice en fusion et précipitent. Grâce aux billes selon l'invention, on peut 20 atteindre notamment une coloration intense en dépassant le seuil de solubilité et en s'affranchissant du seuil d'extinction optique, en incorporant les nanopigments développés selon la présente invention lors des étapes de fusion de la matrice. 25 L'invention concerne donc des matériaux tels que des verres, les céramiques, les polymères, dans lesquels sont incorporées les billes selon l'invention, à une teneur généralement de 100 à 5000 ppm, voire 10000 ou 15000 ppm, de préférence de 30 2000 à 4000 ppm, par rapport au poids total du matériau. Cette teneur d'incorporation est très élevée, 10 nettement supérieure, par exemple dans le cas des verres aux teneurs de 400 ppm actuellement mis en œuvre. L'invention va maintenant être décrite de manière détaillée dans la description qui va suivre, jointe en référence aux dessins joints dans lesquels : - la figure 1 représente une vue en coupe schématique d'une nanoparticule à structure coeur, notamment coeur métallique, coquille, notamment coquille d'oxyde, destinée à être enrobée dans une bille selon l'invention ; - la figure 2 représente une vue en coupe schématique d'une bille selon l'invention dans laquelle plusieurs nanoparticules à structure coeur-coquille telles que représentées sur la figure 1 sont incorporées dans un enrobage d'oxyde non poreux réfractaire - la figure 3 est un graphique qui représente les spectres d'absorption d'un verre dans lequel sont incorporées des particules d'or non protégées (courbe du bas) et d'un verre dans lequel sont incorporées des nanoparticules d'or protégées par une bille de ZrO2 (courbe du haut). En ordonnée est portée l'absorbance A et en abscisse est portée la longueur d'onde a, (en nm) ; - la figure 4 est un graphique représentant les spectres de fluorescence de nanoparticules d'Y2O3:Eu protégées ou non par une bille de ZrO2 et ayant subi un traitement thermique à 1300 C. En ordonnée est portée l'intensité de fluorescence (In en counts ) et en abscisse est portée la longueur d'onde a, (en nm). La courbe A est le spectre de fluorescence de nanoparticules de Y2O3:Eu non enrobées par des billes de ZrO2. La courbe B est le spectre de fluorescence de nanoparticules d'Y2O3 :Eu enrobées par les billes de ZrO2 d'une granulométrie de 100 nm à 2000 nm. La courbe C est le spectre de fluorescence de nanoparticules d'Y2O3:Eu enrobées par des billes de ZrO2 d'une granulométrie d'environ 10 nm. Sur la figure 1, on a représenté une nanoparticule à structure coeur-coquille destinée à être enrobée dans une bille selon l'invention. Cette bille comprend un coeur (1) qui est constitué par un matériau solide tel qu'un métal ou tout autre matériau décrit plus haut. Par exemple, le coeur est en or. Lorsque le coeur (1) est constitué par un matériau à effets optiques tels que des effets de fluorescence, de résonance plasmon, de transmission ou d'absorption, alors on peut dire que ce coeur constitue la partie optiquement active de la particule coeur-coquille. Le coeur a généralement une forme sensiblement sphérique, comme représenté sur la figure 1, et une taille définie par son diamètre de 5 à 15 nm. Le coeur est entouré uniformément d'une coquille (2) ; encore appelée couche d'apprêt, fonctionnalisée, d'une épaisseur de 1 à 20 nm. Cette coquille (2) peut être en l'un quelconque des matériaux déjà décrits ci-dessus, par exemple en ZrO2 ou en SiO2. De préférence, l'encapsulation se fait dans du ZrO2 en raison de son meilleur pouvoir réfractaire et de sa forte densité. La figure 2 représente une bille d'oxyde réfractaire non poreux conforme à l'invention. Ledit oxyde (4) enrobe, entoure, enferme, plusieurs nanoparticules (3) telles que celles décrites plus haut dans la figure 1. Sur la figure 2, on a représenté une bille enfermant sept nanoparticules (3), mais il est bien évident que ce nombre de nanoparticules (3) n'a été donné qu'à titre d'illustration et que de 1 à 10 nanoparticules (3) peuvent être incluses dans chaque bille dans le cas général, et de 1 à 10 nanoparticules dans le cas de nanoparticules métalliques. La bille représentée sur la figure 1 peut avoir un diamètre de 50 à 2000 nanomètres ; de préférence de 50 à 500 nm. L'invention va maintenant être décrite en référence aux exemples suivants, donnée à titre illustratif et non limitatif. Exemple 1 Dans cet exemple, on prépare des nanoparticules métalliques d'or munies d'une couche d'apprêt en ZrO2, en d'autres termes des nanoparticules à structure coeur en or-coquille en ZrO2 qui sont destinées à être incorporées dans des billes, conformément à l'invention. Le mode opératoire utilisé pour préparer ces nanoparticules est inspiré de celui décrit dans le document [5]. Le mode opératoire est réalisé de façon plus dilué que dans ce document et une autre composition de milieu réactionnel a été employée afin d'obtenir une taille de coeur plus petite. 6,93 mg de sel d'or (HAuC14, 3H2O) sont dissous dans 15 mL de DMF puis transférés dans un 10 ballon de 100 mL. 5 mL de H2O sont ajoutés à la solution d'or sous agitation. Dans un ballon de 250 mL, 82,05 pL d'acétylacétone puis 352,4 pL de Zr(OPr)4 sont ajoutés 15 rapidement et sous forte agitation à 40 mL d'isopropanol. La solution de DMF est ensuite versée rapidement dans celle d'isopropanol. Le mélange jaune et limpide est maintenu sous agitation pendant 10 mn puis chauffé à reflux. Au bout de 10 minutes de 20 chauffage, la solution initialement jaune est devenue rouge-violet. Ce changement de couleur indique la réduction de Au3+ en Au et la formation de nanoparticules d'or. La solution colloïdale ainsi obtenue est stable : les nanoparticules ne précipitent 25 pas. Les nanoparticules ainsi préparées ont un coeur en or avec une taille moyenne de 20 nm, chacune des particules est individuellement revêtue d'une coquille de ZrO2 d'une épaisseur de 5 nm (figure 1). 30 Ces particules sont sensiblement sphériques ; de ce fait, cette taille correspond à leur diamètre moyen. On a réalisé des photographies au TEM qui montrent clairement une nanoparticule d'or de 22 nm encapsulée par une coquille de ZrO2 d'épaisseur de 3 nm. Exemple 2 Dans cet exemple, on prépare des nanoparticules d'or munies d'une couche d'apprêt en ZrO2, en d'autres termes, des nanoparticules à structure coeur en or - coquille en ZrO2 qui sont destinées à être incorporées dans des billes, conformément à l'invention. Le mode opératoire utilisé pour préparer les nanoparticules est légèrement différent et complémentaire au mode opératoire mis en oeuvre dans l'exemple 1. Plus précisément, on joue notamment sur la dilution et sur l'addition d'un réducteur afin de conserver une taille moyenne de nanoparticules inférieure à 20 nm au lieu d'une taille moyenne de nanoparticules d'environ 20 nm dans l'exemple 1. 6,93 mg de sel d'or (HAuC14, 3H2O) sont dissous dans 15 ml de DMF puis transférés dans un ballon de 100 ml. 2,5 ml de H2O sont ajoutés à la solution d'or sous agitation. Dans un ballon de 250 ml, 82,05 pl d'acétylacétone puis 352,4 pl de Zr(OPr)4 sont ajoutés rapidement et sous forte agitation à 40 ml d'isopropanol. La solution de DMF est ensuite versée rapidement dans celle d'isopropanol. Le mélange jaune et limpide est maintenu sous agitation pendant 10 mn puis chauffé à reflux. Au bout de quelques minutes de chauffage, la solution, initialement jaune, devient légèrement rosâtre. A ce stade, 2,5 ml d'une solution aqueuse contenant 3,45 dg de citrate de sodium sont ajoutés à la solution et le chauffage est maintenu pendant 5 minutes, la solution devient rouge. Ce changement de couleur indique la réduction de Au3+ en Au et la formation de nanoparticules d'or. Les nanoparticules ainsi préparées ont un coeur en or avec une taille moyenne de 5 à 10 nm maximum. Chacune des particules est individuellement revêtue d'une coquille dite coquille de fonctionnalisation de ZrO2 d'une épaisseur de 5 nm. Ces particules sont sensiblement sphériques : de ce fait leur taille correspond à leur diamètre moyen. Exemple 3 Dans cet exemple, on prépare des billes non poreuses d'oxyde de zirconium ayant une taille moyenne de 300 nm (taille de la bille), ces billes étant sensiblement sphériques, cette taille correspond à leur diamètre moyen. L'oxyde de zirconium non poreux encapsule des nanoparticules d'or telles que celles préparées dans l'exemple 1 ou bien dans l'exemple 2. Le mode opératoire est le suivant : 0,06 mL d'acide propionique sont dissous dans 15,5 mL de butanol puis transférés dans un ballon de 100 mL (solution A). Dans un ballon de 100 mL, 2,24 ml de Zr(OPr)4 puis 2 mL d'une solution contenant des nanoparticules d'or dispersées dans l'isopropanol (élaborées comme dans l'exemple 1 ou bien comme dans l'exemple 2) sont ajoutés rapidement et sous forte agitation à 10 ml de butanol (solution B). La solution B est ensuite versée rapidement dans la solution A. Le mélange (solution C) est maintenu sous agitation pendant 30 minutes. Ensuite une solution (D) contenant 22 ml de butanol et 0,378 ml d'H2O est ajouté à la solution C sous agitation. Au bout de 20 minutes, le mélange rouge et limpide devient trouble. Ce changement indique le début de la formation de billes de zircone. A partir de cette étape, la réaction de précipitation est achevée au bout de 20 minutes. La réaction est stoppée alors par ajout de 100 mL de butanol, et l'agitation est arrêtée. Après une période d'attente de 2 h, le solide est filtré, lavé trois fois au butanol, une fois à l'acétone anhydre et chauffé à 120 C sous vide pendant 3 heures. Le traitement thermique qui suit cette étape peut être schématisé comme suit : - Palier de chauffage à 450 C pendant 3 h, le passage de la température ambiante à 450 C est réalisé avec une vitesse de chauffage de 5 C/min. cette étape permet de se débarrasser de tout le résidu organique. - Palier de chauffage à 650 C pendant 5 h, le passage de 450 C à 650 C est réalisé avec une vitesse de chauffage de 5 C/min. cette étape permet de densifier les billes de zircone. - Retour à la température ambiante avec une vitesse de refroidissement de 5 C/min. Le produit est alors prêt à l'emploi comme pigment de coloration rouge résistant à des hautes températures et aux agressions chimiques. Exemple 4 Dans cet exemple, on incorpore les billes d'oxyde de zirconium élaborées dans l'exemple 3 15 contenant un coeur en or, dans du verre de silice à une température de 1100 C. Le verre obtenu contenant les nanoparticules d'or enrobées par des billes de ZrO2 est effectivement un verre coloré : des zones en rouge 20 correspondent à des nanoparticules d'or qui ont été protégées thermiquement par la bille de ZrO2. On prépare par ailleurs un verre dans lequel on incorpore lors de la fusion des nanoparticules d'or non protégées, on étudie ensuite le 25 spectre d'absorption (en abscisse est portée la longueur d'onde a, en nanomètres et en ordonnée, est portée l'absorbance A) de ces deux types d'échantillons (Fig. 3). Le premier spectre concerne le verre dans 30 lequel nous avons incorporé lors de la fusion des nanoparticules d'or non protégées ; le second concerne 10 le verre dans lequel nous avons incorporé lors de la fusion des nanoparticules d'or protégées par une bille de ZrO2. Le premier spectre (courbe du bas) montre qu'il n'y a pas d'absorption spécifique. En revanche, le second spectre (courbe du haut) montre un pic d'absorption correspondant à la présence de nanoparticules d'or ayant résisté au traitement thermique à haute température (1100 C). Exemple 5 Dans cet exemple, on réalise l'incorporation de nanoparticules fluorophores de Y2O3:Eu c'est-à-dire de nanoparticules d'europium de 3 nm de diamètre munies d'une couche d'apprêt en Y2O3 dans un verre de silice. Les nanoparticules de Y2O3:Eu sont incorporées dans le verre sous trois formes différentes : a) les nanoparticules d'Y203:Eu sont incorporées dans le verre en fusion sans aucune protection, c'est-à-dire que les nanoparticules d'Y2O3:Eu ne sont pas enrobées, conformément à l'invention, dans une bille de ZrO2 ; b) les nanoparticules d'Y203:Eu incorporées dans le verre sont enrobées dans des billes de ZrO2 d'un diamètre de quelques centaines de nanomètres, à savoir de 100 nm à 2000 nm ; c) les nanoparticules d'Y203:Eu incorporées dans le verre sont enrobées dans des billes de ZrO2 d'une taille d'environ 10 nm. On étudie ensuite les spectres de fluorescence des nanoparticules d'Y2O3:Eu incorporées dans les verres sous les formes a), b), c) cidessus (fig. 4). Dans le spectre de fluorescence d'un verre dans lequel sont incorporées des nanoparticules d'Y2O3:Eu sans protection (cas a)) : le pic principal de fluorescence (courbe A) est fin, ce qui prouve que l'Eu est dispersé dans le verre et n'est plus dans une structure nanométrique. En revanche, lorsque les nanoparticules sont enrobées dans une bille de ZrO2 de quelques centaines de nanomètres (cas b)), la largeur du pic principal de fluorescence (courbe B) est comparable à celui obtenu sur un échantillon de nanoparticules en milieu colloïdal. Cela nous permet de confirmer que l'Eu est resté dans une structure nanoparticulaire et donc que la bille d'oxyde réfractaire ZrO2 a rempli son rôle. En revanche, si la taille de la bille de ZrO2 est trop faible (cas c)) (10 nm par exemple), alors la fonction de protection n'est pas efficace (courbe C). La conclusion de cet exemple est que l'étude du signal de fluorescence des fluorophores Y2O3:Eu (Fig. 4) montre qu'ils sont bien restés sous forme nanoparticulaires grâce aux billes de ZrO2 dans lesquelles ils sont enrobés conformément à l'invention. REFERENCES [1] M. FARADAY, Philos. Trans. R. Soc. (London) 147, 145 (1857). [2] G. MIE, Am. Phys. (Leipzig) 25, 377 (1908). [3] LIZ-MARZAN, L. M. ; GIERSIG, M. ; MULVANEY, P., Langmuir 1996, 18, 4329. [ 4 ] MINE, E. ; YAMADA, A. ; KOBAYASHI, Y. ; KONNO, M. ; LIZ-MARZAN, L. M. J., Colloïd Interface Sci. 2003, 385. [5] TOM, R. T. ; SREEKUMARAN Nair, A. ; SINGH, N. ; 15 ASLAM, M. ; NAGENDRA, C. L. ; Reji Philip, R. ; VIJAYAMOHANAN, K. ; PRADEEP, T. ; Langmuir 2003, 19, 3439. 10 REVENDICATIONS 1. Bille comprenant au moins deux nanoparticules solides à structure coeur comprenant uniquement un coeur solide, ou à structure coeur-coquille comprenant un coeur solide entouré par une enveloppe ou coquille solide constituée par un matériau inorganique, lesdites nanoparticules étant enrobées par un oxyde métallique non poreux. 2. Bille selon la revendication 1, dans laquelle les nanoparticules sont des nanoparticules à structure coeur pourvue à leur surface de fonctionnalités chimiques, telles que des fonctions OH. 3. Bille selon la revendication 1, dans laquelle la taille moyenne desdites nanoparticules à structure coeur-coquille est de 1 à 100 nm, de préférence de 2 à 50, de préférence encore de 5 à 20 nm. 4. Bille selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la taille moyenne des coeurs desdites nanoparticules à structure coeur ou à structure coeur-coquille est de 1 à 50 nm, de préférence de 2 à 20 nm, de préférence encore de 5 à 15 nm. 5. Bille selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'épaisseur moyenne de l'enveloppe desdites nanoparticules àstructure coeur-coquille est de 1 à 10 nm, de préférence de 1 à 5 nm, de préférence encore de 1 à 2 nm. 6. Bille selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les nanoparticules ont la forme de sphères, lamelles, fibres, tubes, polyèdres, ou une forme aléatoire. 7. Bille selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le coeur des nanoparticules est constitué en majorité par au moins un métal. 8. Bille selon la revendication 7, dans laquelle le coeur de la nanoparticule est constitué par au moins 80% en masse d'au moins un métal, de préférence par au moins 90% en masse, et de préférence encore par 100% en masse d'au moins un métal. 9. Bille selon l'une quelconque des revendications 7 à 8, dans laquelle le métal qui constitue en majorité le coeur des nanoparticules est choisi parmi l'aluminium et les éléments de numéro atomique allant de 13 à 82 et composant les colonnes 3 à 16 de la classification périodique des éléments, et les alliages de ceux-ci. 10. Bille selon la revendication 9, dans laquelle le coeur des nanoparticules est constitué par un mélange de deux ou plus desdits métaux et/ou alliages de ceux-ci. 11. Bille selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, dans laquelle le coeur des nanoparticules est un coeur composite constitué de plusieurs zones, des zones adjacentes étant constituées par des métaux, alliages ou mélanges différents. 12. Bille selon la revendication 11, dans laquelle le coeur composite des nanoparticules est un coeur composite multicouche comprenant un coeur ou noyau interne constitué par un métal, alliage ou mélange de métal, recouvert au moins partiellement par une première couche en un métal, alliage de métal ou mélange de métaux différent de celui constituant le coeur ou noyau interne, et éventuellement par une ou plusieurs autres couches, chacune de ces couches recouvrant au moins partiellement la couche précédente et chacune de ces couches étant constituée par un métal, alliage ou mélange différent de la couche suivante et de la couche précédente. 13. Bille selon l'une quelconque des revendications 7 à 12, dans laquelle le coeur des nanoparticules comprend en outre des impuretés inévitables, et des stabilisants. 14. Bille selon l'une quelconque des revendications 7 à 13, dans laquelle le coeur des nanoparticules comprend en outre des oxydes de métaux.30 15. Bille selon l'une quelconque des revendications 7 à 14, dans laquelle le métal qui constitue en majorité le coeur des nanoparticules est choisi parmi les métaux de transition, les métaux nobles, les métaux des terres rares, et leurs alliages et mélanges. 16. Bille selon l'une quelconque des revendications 7 à 15, dans laquelle le métal qui constitue en majorité le coeur des nanoparticules est choisi parmi l'aluminium, le cuivre, l'argent, l'or, l'indium, le fer, le platine, le nickel, le molybdène, le titane, le tungstène, l'antimoine, la palladium, le zinc, l'étain, l'europium et leurs alliages et mélanges. 17. Bille selon selon l'une quelconque des revendications 7 à 16, dans laquelle le métal qui constitue en majorité le coeur des nanoparticules est choisi parmi l'or, le cuivre, l'argent, le palladium, le platine et leurs alliages et mélanges. 18. Bille selon la revendication 17, dans laquelle le métal est l'or. 19. Bille selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le coeur est modifié en surface par un traitement modifiant les propriétés physicochimiques de celui-ci. 30 20. Bille selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle le coeur de la nanoparticule est constitué en majorité par un oxyde de métal, un sulfure, séléniure, phosphure de métal par exemple de métal de transition ou de terres rares, un matériau semi-conducteur. 21. Bille selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le matériau inorganique qui constitue l'enveloppe des nanoparticules à structure coeur-coquille est choisi parmi les matériaux constitués par les oxydes métalliques simples ou composés et/ou les polymères organométalliques. 22. Bille selon la revendication 21, dans laquelle les oxydes métalliques sont choisis parmi les oxydes de silicium, de titane, d'aluminium, de zirconium, d'yttrium, de zinc, de bore, de lithium, de magnésium, de sodium, de cérium, les oxydes mixtes de ceux-ci, et les mélanges de ces oxydes et oxydes mixtes. 23. Bille selon la revendication 22, dans laquelle l'oxyde métallique est choisi parmi la silice, l'oxyde de titane, l'alumine, l'oxyde de zirconium et l'oxyde d'yttrium. 24. Bille selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'enveloppe de chaque nanoparticule à structure coeur-coquille a uneépaisseur de 1 à 10 nm, de préférence de 1 à 5 nm, de préférence encore de 1 à 2 nm et le coeur a une taille de 1 à 50 nm, de préférence de 2 à 20 nm, de préférence encore de 5 à 15 nm. 25. Bille selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le matériau inorganique qui constitue l'enveloppe des nanoparticules est choisi parmi les matériaux inorganiques, tels que les oxydes métalliques et les polymères organométalliques susceptibles d'être obtenus par un procédé sol-gel. 26. Bille selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit oxyde métallique, non poreux est choisi parmi les oxydes de silicium, de titane, d'aluminium, de zirconium, d'yttrium, de zinc, les oxydes mixtes de ceux-ci et les mélanges de ces oxydes et oxydes mixtes. 27. Bille selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'oxyde métallique, non poreux est choisi parmi les oxydes susceptibles d'être obtenus par un procédé sol-gel. 28. Bille selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit oxyde métallique non poreux a une épaisseur telle que le diamètre de la bille soit de 50 à 3000 nm, de préférence de 50 à 2000 nm, de préférence encore de 100 à 900 nm, mieux de 300 à 500 ou 600 nm. 29. Bille selon l'une quelconque des revendications précédentes constituée par de 2 à 10 nanoparticules enrobées par un oxyde métallique, non poreux. 30. Bille selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'oxyde métallique non poreux est un oxyde réfractaire. 31. Bille comprenant une ou plusieurs nanoparticules solides à structure coeur comprenant uniquement un coeur solide métallique, ou à structure coeur-coquille comprenant un coeur solide métallique entouré par une enveloppe ou coquille solide constituée par un matériau inorganique, lesdites nanoparticules étant enrobées par un oxyde métallique non poreux. 32. Procédé de préparation de billes selon l'une quelconque des revendications 1 à 30, comprenant une ou plusieurs nanoparticules à structure coeur comprenant un coeur solide, ou à structure coeur-coquille, comprenant un coeur solide et une enveloppe solide constituée par un matériau inorganique, lesdites nanoparticules étant enrobées par un oxyde métallique non poreux, de préférence réfractaire, dans lequel on réalise les étapes successives suivantes . a) on prépare des nanoparticules solides constituant le coeur desdites nanoparticules ;b) éventuellement on fonctionnalise en surface, ou on entoure chacune desdites nanoparticules solides constituant le coeur d'une enveloppe solide constituée par un matériau inorganique, moyennant quoi on obtient des nanoparticules à structure coeur-coquille ; c) on enrobe lesdites nanoparticules dans un oxyde métallique non poreux, de préférence réfractaire. 33. Procédé selon la revendication 32, dans lequel lesdites nanoparticules ont un coeur solide métallique, et l'enveloppe solide est constituée par un oxyde métallique. 34. Procédé selon la revendication 33, dans lequel les étapes a) et b) sont simultanées et constituent une étape a1). 20 35. Procédé selon la revendication 34, dans lequel l'étape a1) est réalisée par réduction d'un sel du métal constituant le coeur tel que l'or par le diMéthylFormamide (DMF) ; et revêtement simultané des nanoparticules de métal ainsi formées, par hydrolyse 25 d'un précurseur, tel qu'un alcoolate, de l'oxyde métallique constituant l'enveloppe. 36. Procédé selon la revendication 33 ou 34, dans lequel les nanoparticules à structure 30 coeur-coquille sont préparées par réduction d'un sel du métal constituant le coeur, par un réducteur puissant15tel que le NaBH4, ou le citrate de Na et/ou en opérant en milieu dilué ; et revêtement simultané des nanoparticules de métal ainsi formées, par hydrolyse d'un précurseur, tel qu'un alcoolate, de l'oxyde métallique constituant l'enveloppe. 37. Procédé selon l'une quelconque des revendications 32 à 36, dans lequel l'étape c) est réalisée par un procédé sol-gel, par hydrolyse d'un précurseur, tel qu'un précurseur alcoxyde, de l'oxyde de métal non poreux, de préférence réfractaire. 38. Procédé selon la revendication 33, dans lequel l'hydrolyse dudit précurseur, tel qu'un précurseur alcoxyde est réalisée dans un milieu alcoolique anhydre constitué par un ou plusieurs alcools choisis par exemple parmi le butanol et l'isopropanol, en présence d'un acide organique à longue chaîne par exemple de 10C à 20C tel que l'acide oléïque, en présence des nanoparticules à structure coeur-coquille préparées précédemment lors des étapes a) et b) ou al). 39. Procédé selon l'une quelconque des revendications 32 à 38, dans lequel, à l'issue de l'étape c), on réalise un traitement thermique à une température de 100 à 800 C et pendant une durée de 1 à 24 heures. 40. Procédé selon la revendication 39, dans lequel le traitement thermique comprend les étapes suivantes . montée depuis la température ambiante jusqu'à la température de 450 C à une vitesse de chauffage de 5 C/minute ; - maintient au palier de 450 C pendant une durée de 3 heures ; montée depuis la température de 450 C jusqu'à la température de 650 C à une vitesse de chauffage de 5 C/minute ; - maintient au palier de 650 C pendant une durée de 5 heures ; - retour à la température ambiante à une vitesse de refroidissement de 5 C/minute. 41. Matériau dans lequel sont incorporées des billes selon l'une quelconque des revendications 1 à 31, à une teneur de 100 à 5000, 10000 ou 15000 ppm, de préférence de 2000 à 4000 ppm par rapport au poids total du matériau. 42. Matériau selon la revendication 41, dans lequel ledit matériau est choisi parmi les verres, les cristaux, les céramiques, les polymères. 43. Utilisation des billes selon l'une quelconque des revendications 1 à 31, pour communiquer des effets optiques, visuels, tels qu'une coloration intense à un matériau tel que du verre.