Brevet FR2907471A1 — publié le 20080425

L'invention concerne un nouveau procédé de fabrication de pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse (LSM). On appelle pérovskite tout élément présentant une structure de type ABO3. Un pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse (LSM) est un composé où 5 A est du Lanthane dopé au Strontium et B du Manganèse. Les poudres de pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse actuellement disponibles sur le marché sont notamment utilisées pour la fabrication de cathodes pour piles à combustible à oxyde solide ( Solid Oxide Fuel Cet/ ou SOFC). Elles sont fabriquées par les procédés suivants : 10 co-précipitation/sol-gel synthèse par frittage en voie solide synthèse à partir de précurseurs et pyrolyse. Un procédé par évaporation- condensation est également décrit dans le document Nanomaterials : new elaboration processes using solar furnaces , Materials 15 Science Forum, Vols. 269-272 (1998), pp 297-302. L'article "Influence of synthetis route on the catalytic properties of Lal_xSrrMnO3 , Solid State Ionics 131 (2000) 211-220, par Robert J. Bell, Graeme J. Millar et John Drennan, décrit également six procédés pour synthétiser des poudres de pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse. 20 Toutes les poudres obtenues selon les procédés décrits ci-dessus présentent des tailles moyennes de grains assez faibles (submicroniques) à moyennes (de l'ordre de 51um). Elles sont d'un coût élevé. On connaît également des procédés de fabrication de pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse monocristallin, par exemple de EP 0 732 430. Ces procédés sont 25 cependant coûteux. Il existe donc un besoin pour un nouveau procédé permettant de fabriquer à un coût réduit et en quantités industrielles des particules de pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse. Le but de l'invention est de satisfaire ce besoin. 30 Selon l'invention, on atteint ce but au moyen d'un procédé de fabrication de particules comportant du pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse, ce procédé comportant les étapes suivantes : 2907471 2 a) mélange de matières premières pour former une charge de départ ; b) fusion de la charge de départ jusqu'à obtention d'un liquide en fusion ; c) dispersion du liquide en fusion sous forme de gouttelettes liquides ; d) solidification de ces gouttelettes liquides par contact avec un fluide oxygéné. Selon l'invention, à l'étape a), les matières premières sont choisies de manière que les particules solides obtenues à l'étape d), dites particules fondues , présentent la composition chimique suivante, en pourcentages massiques et pour un total de 100% : 36% Par simple adaptation de la composition de la charge de départ, des procédés de dispersion classiques, en particulier par soufflage ou atomisation, permettent ainsi de fabriquer à partir d'un liquide fondu des particules de différentes tailles présentant un taux de pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse, hors impuretés, supérieur à 50 %, de préférence supérieur à 90 %, de préférence encore supérieur à 99 %, de préférence toujours supérieur à 99,9%. (La définition du taux de pérovskite de ù strontium ù manganèse d'un produit est donnée ultérieurement dans cette description.) Cette découverte, particulièrement surprenante, va à l'encontre des préjugés techniques qui, jusqu'à aujourd'hui, conduisaient l'homme du métier à ne s'intéresser qu'aux procédés complexes et coûteux décrits ci-dessus. De préférence, le procédé de fabrication selon l'invention comporte encore une et de préférence plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes : 2907471 3 o La charge de départ est déterminée de manière que l'analyse chimique des particules fabriquées soit la suivante, en pourcentages massiques et pour un total de 100 %: 38,4% 0,02, de préférence 0,15 99,9 2 160 1300 Non 0,2 0,07 >99,9 3 160 1500 Oui 0,2 0,07 >99,9 10 Le tableau 1 permet de mettre en évidence l'efficacité du procédé selon l'invention. Un traitement thermique a été ensuite réalisé sur le produit de l'exemple 1 dans les conditions suivantes : Température : 1150 C 15 Maintien en palier : 5 heures Atmosphère : air, pression atmosphérique (ambiante). Après traitement thermique, le produit présente un taux de pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse de 100%, hors impuretés. Comme cela apparaît clairement à présent, le procédé selon l'invention permet 20 de fabriquer de manière simple et économique, en quantités industrielles, des particules comportant de grandes quantités pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse et présentant l'analyse chimique suivante, en pourcentages massiques et pour un total de 100%: 2907471 13 36% REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de particules comportant du pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse, ce procédé comportant les étapes suivantes : a) mélange de matières premières pour former une charge de départ, b) fusion de la charge de départ jusqu'à obtention d'un liquide en fusion, c) dispersion du liquide en fusion sous forme de gouttelettes liquides, d) solidification de ces gouttelettes liquides par contact avec un fluide oxygéné, les matières premières étant choisies à l'étape a) de manière que les particules fondues obtenues à l'étape d) présentent la composition chimique suivante, en pourcentages massiques et pour un total de 100% : 36% 2. Procédé de fabrication selon la revendication 1, dans lequel les matières premières sont choisies à l'étape a) de manière que les particules fondues obtenues à l'étape d) présentent la composition chimique suivante, en pourcentages massiques et pour un total de 100%: 38,4% 3. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, dans lequel les matières premières sont choisies à l'étape a) de manière que les particules fondues obtenues à l'étape d) présentent la composition chimique suivante, en pourcentages massiques et pour un total de 100% : 47,9% 4. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel les matières premières sont choisies à l'étape a) de manière que les particules fondues obtenues à l'étape d) présentent la composition chimique suivante, en pourcentage 5 massiques et pour un total de 100%: 47,9% 5. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel les matières premières sont choisies à l'étape a) de manière que les particules fondues obtenues à l'étape d) présentent la composition chimique suivante, en pourcentage massiques et pour un total de 100%: 53,9% 6. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel, à l'étape b), on utilise un four à arc. 20 7. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel, à l'étape c), on met en contact ledit liquide en fusion avec un fluide oxygéné, de préférence identique à celui mis en oeuvre à l'étape d). 8. Procédé de fabrication selon la revendication 7, dans lequel le fluide oxygéné est un gaz. 25 9. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 7 et 8, dans lequel le fluide oxygéné est de l'air. 10. Procédé de fabrication selon l'une quelconques des revendications 7 à 9, dans lequel les étapes de dispersion et de solidification sont simultanées. 15 2907471 16 11. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, dans lequel on maintient un contact entre les gouttelettes et un fluide oxygéné jusqu'à la solidification complète desdites gouttelettes. 12. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans 5 lequel, après l'étape d), on recuit les particules fondues. 13. Procédé selon la revendication 12 dans lequel la recuisson est effectuée à une température de palier comprise entre 1050 et 1400 C, avec un temps de palier d'au moins 30 minutes, sous une atmosphère contenant au moins 20% en volume d'oxygène. 10 14. Particule fondue présentant un taux de pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse de plus de 50%, hors impuretés, le produit présentant la composition chimique suivante, pour un total de 100% : 36% 15. Particule fondue selon la revendication 14 présentant un taux de pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse de plus de 90% hors impuretés. 16. Particule fondue selon la revendication 15 présentant un taux de pérovskite de lanthane 20 ù strontium ù manganèse de plus de 99% hors impuretés. 17. Particule fondue selon la revendication 16 comportant, hors impuretés, un taux de pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse de formule (Lai_s Srx)1_yMnO3, avec 0 18. Particule fondue selon la revendication 17 dans laquelle la formule dudit pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse est telle que : (x 19. Particule fondue selon la revendication 18 dans laquelle la formule dudit pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse est telle que : 30 (0,15 20. Particule fondue selon la revendication 19 dans laquelle la formule dudit pérovskite de lanthane ù strontium ù manganèse est telle que : x 21. Particule fondue pouvant être obtenue suivant un procédé selon l'une quelconque des 5 revendications 1 à 13. 22. Utilisation de particules résultant de la mise en oeuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 ou de particules fondues selon l'une quelconque des revendications 14 à 21 dans la fabrication de cathodes pour piles à combustible à oxyde solide. 10