Brevet FR2899228A1 — publié le 20071005

SYNTHESE DE COMPOSES BENZENIQUES SUBSTITUES PAR DES GROUPES NITRO ET VINYLES, 1,3-DINITRO-4,6- DIVINYLBENZENE ET SES APPLICATIONS DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention se rapporte à un procédé permettant de synthétiser des composés 10 benzéniques dont le cycle est substitué par des groupes nitro et vinyles, et en particulier le 2,4-dinitrostyrène, le 2,5-divinylnitrobenzène et le 1,3-dinitro-4, 6-divinylbenzène. Elle se rapporte également au 1,3-dinitro4,6-divinylbenzène en tant que composé nouveau, et à son utilisation comme monomère d'homopolymères et de copolymères et, dans ce dernier cas, en tant qu'agent de réticulation de polymères issus de la polymérisation de composés vinyliques. 20 La présente invention est notamment susceptible de trouver des applications dans le domaine de la pyrotechnie, par exemple pour la fabrication de compositions énergétiques, utiles en tant qu'explosifs industriels, propergols ou en tant que munitions. 25 ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Les polymères porteurs de groupes explosophores, et en particulier de groupes nitro (NO2), ont trouvé des applications dans l'industrie où ils sont notamment utilisés pour la fabrication d'objets5 pyrotechniques et de munitions, ainsi que comme liants énergétiques pour les propergols. Parmi ces polymères, le polystyrène nitré a donné lieu à de nombreux travaux en raison, d'une part, de la disponibilité commerciale de différentes formes du polystyrène et, d'autre part, du large choix de conditions nitrantes utilisables pour ce composé (mélange sulfonitrique, acide nitrique fumant, ...). Il s'avère, toutefois, que les auteurs ayant travaillé sur le polystyrène nitré se sont heurtés soit à une impossibilité d'obtenir un taux de nitration supérieur à 1,6 par cycle benzénique, soit à une dégradation partielle de ce polymère, apparemment liée à un processus de dépolymérisation. Pour atteindre un taux de nitration de 2 et améliorer ainsi les performances énergétiques des polymères tout en maintenant leur intégrité, il a été proposé de polymériser du 2,4-dinitrostyrène. Cependant, les différentes voies de synthèse du 2,4-dinitrostyrène décrites à ce jour souffrent d'un certain nombre de limitations, notamment dans l'optique d'un développement industriel. En effet, soit elles posent de gros problèmes de sécurité parce qu'elles comportent une étape de nitration qui, si elle n'est pas bien contrôlée, est susceptible de conduire à la formation de sous-produits porteurs de groupes -ONO2, aux propriétés fortement explosives, soit elles comportent un nombre élevé d'étapes avec des rendements faibles. Par ailleurs, le poly(2,4-dinitrostyrène) est soluble dans de nombreux solvants organiques comme le N,N-diméthylformamide (DMF), le N,N-diméthylacétamide (DMA), le diméthylsulfoxyde (DMSO) et le tétrahydrofuranne (THF), ce qui limite considérablement son champ d'application en tant que polymère énergétique. Un des moyens de rendre le poly(2,4-dinitrostyrène) insoluble dans les solvants organiques serait de le réticuler par copolymérisation avec un monomère divinylique comme, par exemple, le 1,4-divinylbenzène (DVB). Cependant, comme le DVB ne porte aucun groupe explosophore, le copolymère ainsi obtenu présenterait nécessairement des propriétés énergétiques fortement diminuées par rapport au poly(2,4-dinitro-styrène). Il serait donc souhaitable de disposer d'un monomère divinylique, mono- ou dinitré, qui permette de réticuler le poly(2,4-dinitrostyrène) sans en altérer les propriétés énergétiques. En série mononitrée, la synthèse du 2,5-divinylnitrobenzène a été décrite par H. Detert et E. Sugiono (J. Prakt. Chem., 1999, 341, 358, [1]). Cette synthèse fait appel à une réaction de couplage de Heck qui est effectuée sous une forte pression (30 bars) pour éviter la formation de sous-produits. Or, la nécessité d'utiliser une forte pression dans la synthèse de ce composé est un frein à son exploitation industrielle. En série dinitrée, la synthèse du 1,2-dinitro-4,5-divinylbenzène a, elle, été décrite par H. Cheng et L. Pu (Macromol. Chem. Phys., 1999, 200, 1274, [2]). Toutefois, ce composé ne saurait constituer un agent de réticulation efficace dans une polymérisation conventionnelle de composés vinyliques du fait que les deux groupes vinyliques qu'il comporte sont en position ortho l'un par rapport à l'autre. Compte tenu de ce qui précède, les Inventeurs se sont fixé pour but de trouver, d'une manière générale, une solution aux différents problèmes posés à ce jour par la synthèse et la réticulation du 2,4-dinitrostyrène. Plus spécifiquement, les Inventeurs se sont fixé pour but de fournir : 1) un procédé qui permette de synthétiser le 2,4-dinitrostyrène de façon sûre, rapide et avec des rendements et des coûts compatibles avec une exploitation industrielle ; et 2) un procédé qui permette d'obtenir, également dans des conditions compatibles avec une exploitation industrielle, des divinylbenzènes mono- ou dinitrés aptes à servir de monomères dans la fabrication de polymères ou copolymères énergétiques insolubles, et en particulier des divinylbenzènes mono- ou dinitrés dont les groupes vinyles ne soient pas en position ortho l'un par rapport à L'autre de sorte à ce qu'ils puissent être utilisés comme agents de réticulation de polymères du 2,4-dinitrostyrène. EXPOSÉ DE L'INVENTION Tous ces buts, et d'autres encore, sont atteints par la présente invention qui propose, en premier lieu, un procédé de synthèse d'un composé benzénique substitué sur son cycle par au moins trois groupes dont deux groupes nitro et un groupe vinyle ou, inversement, un groupe nitro et deux groupes vinyles, ledit procédé comprenant une étape de réaction, en présence d'un catalyseur, entre un composé benzénique (I) substitué sur son cycle par au moins trois groupes dont deux groupes nitro et un groupe A ou, inversement, un groupe nitro et deux groupes A, et un composé (II) de formule : dans lesquels : chacun de A et de B peut être X ou Y, à la condition toutefois que A soit Y lorsque B est X et qu'inversement A soit X lorsque B est Y ; X représente : un atome d'halogène ; _N2+ ; un groupe -SRI, -SORI ou -SO2RI dans lequel R1 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe hydrocarboné en CI à C16r ou un groupe aromatique ou hétéroaromatique éventuellement substitué ; ou encore un groupe -OSO2R2 dans lequel R2 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe hydrocarboné en C1 à C16r ou un groupe aromatique ou hétéroaromatique éventuellement substitué ou un groupe -CnF2n+1 où n est un nombre entier allant de 1 à 10 ; tandis que Y représente : . un groupe -SnR3R4R5 dans lequel R3, R4 et R5 représentent, indépendamment les uns des autres, 30 un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe 5 10 15 20 hydrocarboné en C, à C16r ou un groupe aromatique ou hétéroaromatique éventuellement substitué ; • un groupe -B(OR6) (OR') ou dans lequel R6 et R7 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné en C1 à C16, ou forment ensemble un groupe bivalent alkylène en C2 à 032 ; • un groupe -BR8R9 dans lequel R8 et R9 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe hydrocarboné en C, à 016 ou forment ensemble un groupe bivalent alkylène en C2 à C32; • un groupe -BF3K ; • un groupe -SiR10R"R12 dans lequel R10, Rn et R12 représentent, indépendamment les uns des autres : un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe hydrocarboné en C1 à 016, un groupe aromatique ou hétéroaromatique éventuellement substitué, un groupe -OR13 où R13 représente un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné en C1 à C16, un groupe aromatique ou hétéroaromatique éventuellement substitué, ou un groupe -SiR14R15R16 dans lequel R14, R15 et R16 représentent, indépendamment les uns des 25 30 autres groupe R15 et groupe deux de ensemble un atome d'hydrogène ou d'halogène, un hydrocarboné en C, à 016, deux de R14, R16 pouvant aussi former ensemble un bivalent alkylène en C2 à 032, R' , Rn et R12 pouvant aussi former un groupe bivalent alkylène, -O- alkylène- ou -O-alkylène-O- en C2 à Cu ; ou encore un groupe -M(Hal) dans lequel M représente un métal, de préférence, Mg, Zr, Hg, Al, Cu, Ni, et Hal représente un atome d'halogène. Dans ce qui précède et ce qui suit, on entend par "groupe hydrocarboné", un groupe composé d'atomes de carbone et d'hydrogène, qui peut être saturé ou insaturé, linéaire, ramifié, cyclique ou partiellement cyclique. Ainsi, ce groupe peut notamment être un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comme, par exemple, un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, pentyle, iso-pentyle, etc. Il peut également être un groupe alcényle ou alcynyle - auquel cas il comprend au minimum 2 atomes de carbone -, linéaire ou ramifié, comme, par exemple, un groupe éthényle ou éthynyle, propényle ou propynyle, isopropényle ou isopropynyle, butényle ou butynyle, isobutényle ou isobutynyle, sec-butényle ou sec-butynyle, tert-butényle ou tert-butynyle, pentényle ou pentynyle, isopentényle ou isopentynyle, etc. Il peut aussi être un groupe cycloalkyle ou cycloalcényle - auquel cas il comprend au minimum 3 atomes de carbone -, substitué ou non par un groupe alkyle, alcényle ou alcynyle. On entend par "groupe aromatique", un système cyclique satisfaisant à la règle de Hückel, c'est-à-dire présentant un nombre d'électrons r délocalisés égal à (4n + 2), et par "groupe hétéro- aromatique", un cycle aromatique tel qu'il vient d'être défini mais comprenant un ou plusieurs hétéroatomes, c'est-à-dire autres que de carbone et d'hydrogène. A titre d'exemples de groupes aromatiques susceptibles d'être utilisés, on peut citer le cyclopentadiényle, le phényle, le benzyle, le biphényle, le phénylacétylényle, le pyrényle ou l'anthracényle, tandis qu'à titre d'exemples de groupes hétéroaromatiques, on peut citer le furannyle, le pyrrolyle, le thiophényle, l'oxazolyle, le pyrazolyle, le thiazolyle, l'imidazolyle, le triazolyle, le pyridinyle, le pyranyle, le quinoléinyle, le pyrazinyle et le pyrimidinyle. Lorsqu'un tel groupe aromatique ou hétéro- aromatique est substitué, alors il comporte, de préférence, une ou plusieurs fonctions chimiques comprenant un ou plusieurs hétéroatomes. Cette ou ces fonctions chimiques peuvent notamment être choisies parmi les fonctions -COOH, -COOR, -CHO, -CO, -OH, -OR, -SH, -SR, -SO2R, -NH2, -NHR, -NRR', -CONH2, -CONHR, - CONRR', -C(Hal)3r -OC(Hal)3r -C(0)Hal, -CN, -COR, - COOCOR et phénol, dans lesquelles : R représente un groupe hydrocarboné, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, en C1 à 016, ou bien une liaison simple dans le cas où ladite fonction chimique forme pont dans un groupe hydrocarboné ; R' représente un groupe hydrocarboné, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, en C1 à 016, ce groupe pouvant être identique ou différent du groupe hydrocarboné représenté par R' ; tandis que Hal représente un atome d'halogène, par exemple un atome de fluor, de chlore ou de brome. Comme précédemment indiqué, le composé benzénique (I) est substitué sur son cycle par au moins trois groupes dont deux groupes nitro et un groupe A ou, inversement, un groupe nitro et deux groupes A, ce qui signifie qu'il peut porter trois substituants mais aussi plus de trois substituants, dans la limite de six bien entendu. Dans ce dernier cas, chaque substituant au-delà du troisième peut aussi bien être un groupe nitro, un groupe A qu'un groupe de tout autre type selon le composé benzénique que l'on souhaite synthétiser. Dans un premier mode de mise en oeuvre préféré du procédé selon l'invention, le composé benzénique (I) est substitué sur son cycle par deux groupes nitro et un groupe A, auquel cas la réaction de ce composé avec le composé (II) conduit à l'obtention d'un styrène dinitré. Ce premier mode de mise en oeuvre préféré permet notamment d'obtenir le 2,4-dinitrostyrène, de formule . NO2 NO2 en faisant réagir un composé benzénique de formule 25 particulière (Ia) . NO2 NO2 (Ia) dans laquelle A est tel que précédemment défini, avec le composé (I I) . Dans un deuxième mode de mise en œuvre préféré du procédé selon l'invention, le composé benzénique (I) est substitué sur son cycle par un ou deux groupes nitro et deux groupes A, qui sont, de préférence, mais pas nécessairement identiques entre eux, auquel cas la réaction de ce composé avec le composé (II) conduit à l'obtention d'un divinylbenzène mono- ou dinitré. Conformément à l'invention, on préfère, dans ce cas, utiliser un composé benzénique (I) dont les deux groupes A sont en position méta ou para l'un par rapport à l'autre de sorte à obtenir un divinylbenzène mono- ou dinitré dont les deux groupes vinyles sont également en position para ou méta l'un par rapport à l'autre. Ce deuxième mode de mise en oeuvre préféré 20 permet notamment d'obtenir : 1) le 1,3-dinitro-4,6-divinylbenzène, de formule : NO2 en faisant réagir un composé benzénique de formule particulière (Ib) : NO2 02N A (Ib) dans laquelle A est tel que précédemment défini, avec le composé (II) ; et 2) le 2,5-divinylnitrobenzène, de formule : NO2 en faisant réagir un composé benzénique de formule particulière (Ic) : NO2 (Ic) dans laquelle A est tel que précédemment défini, avec le composé (I I) . Quel que soit le mode par lequel le procédé selon l'invention est mis en oeuvre, on préfère que le ou les groupes A du composé benzénique (I) soient X et que le groupe B du composé (II) soit Y, étant entendu que X et Y sont tels que précédemment définis. En particulier, on préfère que le ou les groupes A du composé benzénique (I) soient des atomes d'halogène, avantageusement de brome ou de chlore, et que le groupe B du composé (II) soit un groupe -SnR3R4R5 dans lequel R3, R4 et R5 sont tels que précédemment définis. A titre d'exemples d'un tel groupe, on peut notamment citer les groupes trialkylstannyles comme le triméthylstannyle ou le tributylstannyle. Le catalyseur peut être l'un quelconque des catalyseurs à base de métaux de transition classiquement utilisés en synthèse organique. A cet égard, on pourra se référer à l'ouvrage "The Stille Reaction" de V. Farina, V. Krishnamurthy et W.J. Scott, Ed. Wiley, 1998, qui donne une liste de ces catalyseurs. Il s'agit notamment de dérivés du palladium comme, par exemple, l'acétate de palladium(II), le chlorure de bis(triphénylphosphine)- palladium(II), le tétrakis(triphénylphosphine)- palladium(0), l'acétate de bis(triphénylphosphine)-palladium(II), le bis(dibenzylidèneacétone)palladium, le dichloro-(diphénylphosphinoferrocényl)palladium(0), ou de dérivés du nickel comme, par exemple, le bis(triphénylphosphine)diiodonickel. Le catalyseur peut se trouver sous forme supportée, par exemple sur une zéolite, une silice, un silicate, une alumine, du carbone ou encore sur un polymère comme décrit par M. M. Dell'Anna et al. (J. Organometallic Chem., 2006, 691, 131, [3]). Conformément à l'invention, la réaction entre le composé benzénique (I) et le composé (II) peut être conduite en présence d'eau, d'un solvant organique comme, par exemple, un solvant aromatique (toluène, xylène par exemple), un solvant chloré (chloroforme par exemple), un alcool (propanol par exemple), un amide (diméthylformamide par exemple), le tétrahydrofurane, le dioxane, l'acétonitrile ou le diméthylsulfoxyde, ou encore d'un mélange eau/solvant organique. Le procédé de synthèse selon l'invention présente de nombreux avantages. En effet, il permet de synthétiser des divinylbenzènes mono- ou dinitrés en une seule étape réactionnelle et avec des rendements élevés et ce, à pression atmosphérique, sans mettre en jeu de réaction de nitration et en utilisant des précurseurs disponibles dans le commerce. Ainsi, par exemple, des précurseurs tels que ceux répondant aux formules (Ia), (Ib) et (Ic) définies ci-dessus, sont disponibles auprès des sociétés Sigma Aldrich Chemicals, Lancaster ou encore Acros Organics. Le procédé de synthèse selon l'invention ne pose donc pas les problèmes de sécurité liés à la réalisation d'une étape de nitration, contrairement aux procédés proposés dans l'art antérieur pour la synthèse du 2,4-dinitrostyrène. Par ailleurs, dans le cas de la synthèse du 2,5-divinylnitrobenzène, il est nettement plus simple à mettre en oeuvre que le procédé décrit dans la référence [1] puisqu'il ne nécessite pas l'utilisation d'une forte pression. L'invention a aussi pour objet le 1,3-dinitro-4,6- divinylbenzène dont la formule chimique a été précisée ci-dessus et qui, à la connaissance des Inventeurs, n'aurait jamais été décrit dans la littérature à ce jour. L'invention a également pour objet un homopolymère ou copolymère comprenant un motif répétitif issu de la polymérisation ou copolymérisation du 1,3-dinitro-4,6-divinylbenzène. Dans le cadre de la présente invention, le terme "homopolymère" englobe tous les composés formés d'un enchaînement de monomères, y compris ceux comportant moins de 100 monomères qui sont parfois appelés "oligomères". Lorsque le 1,3-dinitro-4,6-divinylbenzène est utilisé comme monomère d'un copolymère, alors l'autre monomère entrant dans la constitution de ce copolymère peut être tout autre composé vinylique comme, par exemple, un styrène, un (méth)acrylate, une vinylpyridine, un vinyltriazole ou un dérivé de ceux-ci. Ce composé vinylique peut notamment être un divinylbenzène mono-ou dinitré, et en particulier le 2,4-dinitrostyrène. A ce titre, le 1,3-dinitro-4,6-divinyl- benzène peut avantageusement être utilisé comme agent de réticulation d'un polymère issu de la polymérisation d'un composé vinylique, auquel cas il est susceptible de conférer à ce polymère une insolubilité dans les solvants organiques et d'en augmenter la résistance, par exemple à la chaleur. Ainsi, par exemple, les Inventeurs ont pu mettre en évidence que, non seulement des poly(2,4- dinitrostyrène) réticulés par le 1,3-dinitro-4,6- divinylbenzène sont insolubles dans les solvants organiques, contrairement à des poly(2,4-dinitrostyrène) non réticulés, mais qu'ils présentent de plus une température de décomposition supérieure à celle de ces derniers, cette température de décomposition étant d'autant plus élevée que le taux d'incorporation en 1,3-dinitro-4,6-divinylbenzène est élevé 311 C pour un 2,4-dinitrostyrène non réticulé ; 318 C pour un 2,4-dinitrostyrène réticulé avec 10% (m/m) de 1,3-dinitro-4,6-divinylbenzène ; 328-330 C pour un 2,4-dinitrostyrène réticulé avec 20% (m/m) de 1,3-dinitro-4,6-divinylbenzène. Conformément à l'invention, la (co)polymérisation du 1,3-dinitro-4,6-divinylbenzène peut être effectuée selon les techniques classiquement utilisées pour la (co)polymérisation en chaîne de monomères vinyliques, c'est-à-dire par voie radicalaire, par voie ionique, par transfert de charges, etc. Cependant, on préfère recourir à une (co)polymérisation anionique par transfert de charges, cette voie s'étant en effet révélée être celle qui permet d'obtenir les taux de conversion les plus élevés. Dans ce cas, on utilise avantageusement une amine, par exemple la 4-picoline, comme initiateur et on conduit, de préférence, la (co)polymérisation en présence d'un solvant organique comme la cyclohexanone, bien que la présence d'un solvant ne soit nullement obligatoire. L'invention sera mieux comprise à la lumière du complément de description qui suit, qui se rapporte à des exemples de synthèse du 1,3-dinitro-4,6-divinylbenzène, du 2,4-dinitrostyrène et du 2,5-divinylnitrobenzène par le procédé de synthèse selon l'invention, à un exemple de préparation d'un homopolymère du 1,3-dinitro-4,6-divinylbenzène ainsi qu'à des exemples de préparation de poly(2,4- dinitrostyrène) réticulés par du 1,3-dinitro-4,6-divinylbenzène. Bien entendu, ces exemples ne sont donnés qu'à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne constituent en aucun cas une limitation de cet objet. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE MISE EN îUVRE PARTICULIERS Exemple 1 : Synthèse du 1,3-dinitro-4,6-divinylbenzène Dans un tricol de 250 mL sous azote, on introduit successivement du 4, 6-dichloro-1,3-dinitro- benzène (10,1 g, 42 mmoles), du toluène anhydre (40 mL), du tributylétain (29,3 g, 92,5 mmoles) et du tétrakis(triphénylphosphine)palladium(0) (Pd(PPh3)4 - 0,98 g, 0,85 mmoles). On agite ce milieu réactionnel pendant 15 heures à 80 C, puis on le refroidit. On lui ajoute une solution de fluorure de potassium (KF) 1 M (80 mL), puis on le dilue avec de l'acétate d'éthyle (150 mL) et on le laisse sous agitation pendant 2 heures à température ambiante. On le filtre sur un gâteau de Célite 521 que l'on rince ensuite avec de l'acétate d'éthyle. On décante le filtrat et on sèche la phase organique sur MgSO4 et on évapore à 40 C sous une pression de 50 mbar. On reprend le résidu dans l'acétonitrile (100 mL) et on le lave à l'éther de pétrole (3 x 40 mL). On extrait la phase acétonitrile en continu avec de l'éther de pétrole, puis on concentre la phase éther de pétrole pour faire précipiter le 1,3-dinitro-4,6-divinylbenzène. Après filtration et séchage, on récupère ce produit sous forme d'une poudre orangée (4,16 g, Rdt : 44%). Point de fusion : 64-68 C. IR (cm-1) : 3115, 2988, 1889, 1603, 1579, 1516, 1419, 1343, 1156, 979, 944, 908, 894, 832. RMN 1H (CDC13, 200 MHz) : 5,73 (d, 2H) ; 6,21 (d, 2H) ; 7,09 (dd, 2H) ; 8,08 (s, 1H) ; 8,62 (s, 1H). RMN 13C (CDC13, 50 MHz) 121,5 ; 123,2 ; 128,1 130,6 ; 136,5 ; 145,7. Exemple 2 : Synthèse d'un poly(1,3-dinitro-4,6-divinyl-benzène Dans un pilulier sous argon, on introduit du 1,3-dinitro-4,6-divinylbenzène (110 mg, 0,46 mmoles), de la cyclohexanone fraîchement distillée (0,13 mL) puis de la 4-picoline fraîchement distillée (16 L). On homogénéise le milieu réactionnel, puis on le chauffe pendant 24 heures à 90 C pour obtenir une prise en masse du milieu réactionnel. On lave le solide ainsi obtenu au soxhlet à l'acétone pendant 3 jours. Après filtration et séchage sous vide, on récupère le poly(1,3-dinitro-4,6-divinylbenzène) sous la forme d'un solide vitreux noir (99 mg) qui est insoluble dans les solvants organiques, et en particulier dans le DMF, le DMA, le DMSO et le THF. Température de décomposition (DSC) : 270 C. IR (cm-1) : 1720, 1583, 1523, 1341, 914, 833. Analyse élémentaire expérimentale : C = 54,64% ; H = 3,73% ; N = 12,23. Analyse élémentaire théorique : C = 54,55% ; H = 3,66% ; N = 12,72%. Exemple 3 : Synthèse du 2,4-dinitrostyrène Dans un réacteur d'un litre sous azote, on introduit successivement du 2,4-dinitrobromobenzène (30 g, 121 mmoles), du toluène anhydre (300 mL), du tributylvinylétain (42,9 g, 135 mmoles) et du Pd(PPh3)4 (1,12 g, 0,97 mmoles). On agite ce milieu réactionnel pendant 16 heures à 81 C, puis on le refroidit. On lui ajoute une solution de KF 1M (410 mL), puis on le laisse sous agitation pendant 2 heures à température ambiante. On le filtre sur un gâteau de Célite 521 que l'on rince ensuite avec du toluène. On décante le filtrat, on sèche la phase organique sur MgSO4 et on évapore à 40 C sous 5,3 mbar. On reprend le résidu dans l'acétonitrile (400 mL) et on le lave à l'heptane (4 x 100 mL). On extrait la phase acétonitrile en continu avec de l'éther de pétrole, puis on concentre la phase éther de pétrole pour faire précipiter le 2,4-dinitrostyrène. Après filtration et séchage, on récupère ce produit sous la forme d'un composé jaune clair (15 g, Rdt : 65%). Point de fusion : 53 C. IR (cm-1) : 3112, 3096, 1603, 1591, 1541, 1524, 1419, 1338, 1148, 985, 946, 908, 861, 831. RMN 1H (CDC13, 200 MHz) : 5,74 (d, 1H) ; 6,96 (d, 1H) ; 7,23 (dd, 1H) ; 7,86 (d, 1H) ; 8,44 (dd, 1H) ; 8,80 (d, 1H). RMN 13C (CDC13, 50 MHz) 120,2 ; 123,1 ; 127,2 ; 129,7 ; 130,8 ; 139,0 ; 146,8 ; 147,4. Exemple 4 Synthèse d'un poly(2,4-dinitrostyrène) réticulé avec 10% (m/m) de 1,3-dinitro-4,6-divinylbenzène Dans un pilulier sous argon, on introduit du 2,4-dinitrostyrène (500 mg, 2,58 mmoles), du 1,3-dinitro-4,6-divinylbenzène (50 mg, 0,21 mmoles), de la cyclohexanone fraîchement distillée (0,3 mL) puis de la 4-picoline (5 gouttes introduites à la seringue). On homogénéise le milieu réactionnel, puis on le chauffe pendant 48 heures à 80 C pour obtenir une prise en masse du milieu réactionnel. On lave le solide ainsi obtenu au soxhlet à l'acétone pendant 3 jours. Après filtration et séchage sous vide, on récupère un solide noir (535 mg) qui est insoluble dans les solvants organiques, et en particulier dans le DMF, le DMSO, DMA, le toluène et le THF. Point de décomposition : 318 C. Exemple 5 Synthèse d'un poly(2,4-dinitrostyrène) réticulé avec 20% (m/m) de 1,3-dinitro-4,6-divinylbenzène Dans un pilulier sous argon, on introduit du 2,4-dinitrostyrène (523 mg, 2,70 mmoles), du 1,3-dinitro-4,6-divinylbenzène (105 mg, 0,44 mmoles), de la cyclohexanone fraîchement distillée (0,3 mL) puis de la 4-picoline (4 gouttes introduites à la seringue). On homogénéise le milieu réactionnel, puis on le chauffe pendant 48 heures à 80 C pour obtenir la prise en masse du milieu réactionnel. On lave le solide ainsi obtenu au soxhlet à l'acétone pendant 3 jours. Après filtration et séchage sous vide, on récupère un solide noir vitreux (620 mg) qui est insoluble dans les solvants organiques, et en particulier dans le DMF, le DMSO, le DMA, le toluène et le THF. Température de décomposition (DSC) : 328-330 C. IR (cm-1) : 3103, 2869, 1706, 1603, 1521, 1341, 1222, 1149, 1127, 1062, 907, 848, 832, 741. Analyse élémentaire expérimentale C = 52,5% ; H = 3,44% ; N = 13,5%. Analyse élémentaire théorique C = 50,41% ; H = 3,63% ; N = 14,00%. Exemple 6 : Synthèse du 2,5-divinylnitrobenzène Dans un tricol de 50 mL sous azote, on introduit successivement du 2,5-dibromonitrobenzène (1,12 g, 4 mmoles), du 2,6-diterbutyl-4-méthylphénol (pour piéger les radicaux libres) (9 mg, 0,04 mmoles), du toluène anhydre (10 mL), du tributylvinylétain (2,63 mL, 9 mmoles) et du Pd (PPh3) 4 (139 mg, 0,12 mmoles). On agite le milieu réactionnel pendant 8 heures à 100 C puis on le refroidit. On lui ajoute une solution de KF 1M (27 mL) et on agite vigoureusement pendant 2 heures à température ambiante. On filtre sur un gâteau de Célite 521 que l'on rince ensuite avec du toluène et de l'acétate d'éthyle. On décante le filtrat, on sèche la phase organique sur MgSO4 et on évapore à température ambiante sous une pression de 5,3 10-3 bar. Le résidu est soumis à une chromatographie sur gel de silice (éluant heptane/acétate d'éthyle 8/2) pour obtenir le 2,5-divinylnitrobenzène sous forme d'une huile jaune (0,62 g, Rdt : 88 %). IR (cm-1) : 3092, 1848, 1737, 1626, 1547, 1522, 1493, 1344, 1309, 1288, 983, 915, 843, 806. RMN 1H (CDC13, 200 MHz) : 5,42 (d, 1H) ; 5,47 (d, 1H) ; 5,75 (d, 1H) ; 5,85 (d, 1H) ; 6,70 (dd, 1H) ; 7,13 (dd, 1H) ; 7,58 (s, 2H) ; 7,91 (s, 1H). RMN 13C (CDC13, 50 MHz) 116,7 ; 118,7 ; 121,8 ; 128,4 ; 130,3 ; 131,9 ; 132,0 ; 134,3 ; 138,1 ; 148,0 REFERENCES CITEES [1] H. Detert et E. Sugiono, J. Prakt. Chem., 1999, 25 341, 358 [2] H. Cheng et L. Pu, Macromol. Chem. Phys., 1999, 200, 1274 [3] M. M. Dell'Anna et al., J. Organometallic Chem., 2006, 691, 131 30 REVENDICATIONS 1. Procédé de synthèse d'un composé benzénique substitué sur son cycle par au moins un groupe nitro et au moins un groupe vinyle, ledit procédé comprenant une étape de réaction, en présence d'un catalyseur, entre un composé benzénique (I) substitué sur son cycle par au moins trois groupes dont deux groupes nitro et un groupe A ou, inversement, un groupe nitro et deux groupes A, et un composé (II) de formule : dans lesquels : chacun de A et de B peut être X ou Y, à la condition toutefois que A soit Y lorsque B est X et qu'inversement A soit X lorsque B est Y ; X représente : . un atome d'halogène ; -Ni' ; un groupe -SRI, -SORI ou -SO2RI dans lequel R1 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe hydrocarboné en C1 016r ou un groupe aromatique ou hétéroaromatique éventuellement substitué ; ou encore un groupe -OS02R2 dans lequel R2 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe hydrocarboné en CI à C16r ou un groupe aromatique ou hétéroaromatique éventuellement substitué ouun groupe -CnF2n+1 où n est un nombre entier allant de 1 à 10 ; tandis que Y représente : • un groupe -SnR3R4R5 dans lequel R3, R4 et R5 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe hydrocarboné en C1 à 016r ou un groupe aromatique ou hétéroaromatique éventuellement substitué ; • un groupe -B(0R6) (OR7) ou dans lequel R6 et R7 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné en C1 à C16, ou forment ensemble un groupe bivalent alkylène en C2 à Cu ; un groupe -BR$R9 dans lequel R8 et R9 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe hydrocarboné en C1 à 016 ou forment ensemble un groupe bivalent alkylène en C2 à Cu; un groupe -BF3K ; • un groupe -SiRl R"R12 dans lequel R1 , R11 et R12 représentent, indépendamment les uns des autres : un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe hydrocarboné en C1 à 016, un groupe aromatique ou hétéroaromatique éventuellement substitué, - un groupe -OR13 où R13 représente un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné en C, à 016r un groupe aromatique ou hétéroaromatique éventuellement substitué, ou un groupe -SiR14R15R16 dans lequel R14, R15 et R16 représentent, indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène ou d'halogène, ungroupe hydrocarboné en C1 à C16r deux de R14, R15 et R16 pouvant aussi former ensemble un groupe bivalent alkylène en C2 à 032, deux de R' , Rn et R12 pouvant aussi former ensemble un groupe bivalent alkylène, -O-alkylène- ou -O-alkylène-O- en C2 à 032 ; ou encore un groupe -M(Hal) dans lequel M représente un métal, de préférence, Mg, Zr, Hg, Al, Cu, Ni, et Hal représente un atome d'halogène. 2. Procédé de synthèse selon la revendication 1, dans lequel le composé benzénique (I) comprend deux groupes nitro et un groupe A tel que précédemment défini. 3. Procédé de synthèse selon la revendication 2, dans lequel le composé benzénique (I) répond à la formule particulière (Ia) . A NO2 NO2 (Ia) dans laquelle A est tel que précédemment défini. 4. Procédé de synthèse selon la revendication 1, dans lequel le composé benzénique (I) comprend un ou deux groupes nitro et deux groupes A, de préférence identiques. 5. Procédé de synthèse selon la revendication 4, dans lequel les deux groupes A du composé benzénique (I) sont en position méta ou para l'un par rapport à l'autre. 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel le composé benzénique (I) répond à la formule particulière (Ib) . NO2 O2N A (Ib) dans laquelle A est tel que précédemment défini. 7. Procédé selon la revendication 5, dans lequel le composé benzénique (I) répond à la formule 15 particulière (Ic) . NO2 (Ic) dans laquelle A est tel que précédemment défini. 8. Procédé de synthèse selon l'une 20 quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou les groupes A du composé benzénique (I) sont X tandis que le groupe B du composé (II) est Y, X et Y étant tels que précédemment définis. 9. Procédé de synthèse selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou les groupes A du composé benzénique (I) sont des atomes d'halogène, de préférence de brome ou de chlore, tandis que le groupe B du composé (II) est un groupe -SnR3R4R5 dans lequel R3, R4 et R5 sont tels que précédemment définis. 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel le groupe B du composé (II) est un groupe trialkylstannyle et, de préférence, un groupe tributyl-stannyle. 11. Composé répondant à la formule : NO2 02N 12. Homopolymère ou copolymère comprenant un motif répétitif issu de la polymérisation ou copolymérisation du composé selon la revendication 11. 13. Copolymère selon la revendication 12 comprenant un premier et un deuxième motifs répétitifs issus respectivement de la copolymérisation du composéselon la revendication 11 et d'un autre composé vinylique. 14. Copolymère selon la revendication 13, 5 dans lequel l'autre composé vinylique est un divinylbenzène mono- ou dinitré. 15. Copolymère selon la revendication 14, dans lequel l'autre composé vinylique est le 10 2,4-dinitrostyrène. 16. Utilisation du composé selon la revendication 11 comme agent de réticulation d'un polymère issu de la polymérisation d'un autre composé 15 vinylique. 17. Utilisation selon la revendication 16, dans laquelle le composé vinylique est le 2,4-dinitrostyrène. 20