Brevet FR2904008A1 — publié le 20080125

La présente invention concerne le domaine des nanotechnologies utilisée pour la fabrication de dispositifs électroniques et, plus précisément, un nouveau procédé pour la croissance de nitrures d'éléments du groupe Illb. Certains nitrures des métaux du groupe lllb, notamment d'indium et le gallium, présentent des propriétés électroniques très intéressantes pour des applications en électronique et en optoélectronique. En effet, ces matériaux présentent des vitesses de saturation exceptionnelles, ce qui permet d'envisager la réalisation de transistors opérant à très hautes fréquences. Par ailleurs, l'émission de radiation térahertzienne est possible dans ces to matériaux. Le nitrure d'indium suscite un intérêt croissant depuis que l'on sait que sa bande interdite pouvait être proche de 0,7û0,75 eV, fenêtre utilisée pour les communications en infrarouge. Ainsi, le nitrure d'indium, associé au nitrure de gallium, couvre le domaine de l'infrarouge avec notamment des émissions 15 à 1,3 pm et 1,55 pm pour les applications aux télécommunications, mais également pour le domaine visible, l'émission dans le rouge. Par ailleurs, il a été mis en évidence que l'on peut fabriquer des émetteurs de photon unique ( single photon emitter ) à partir de dispositifs nanométriques de semi-conducteurs, appelés boîtes quantiques ( quantum 20 dots ). Le développement de technologies à base d'InN a été cependant jusqu'à présent limité par les difficultés liées à la croissance de ce matériau. En effet, on ne dispose pas de substrats adaptés en maille, ce qui implique l'utilisation de procédés de croissance alternatifs de type "double 25 step". Ce procédé, mis au point par S. Yoshida (S.Yoshida et al. J.Appl.Phys.53(10), (1982) 6844) pour la MBE et reprise par Amano et Akasaki (H.Amano et al., Appl.Phys.Lett.48, (1986) 353) pour la MOCVD consiste à introduire entre le substrat et la couche de matériau recherché une couche intermédiaire de ce même matériau ou d'un matériau de paramètre de 30 maille et de structure compatibles déposé à plus basse température que le 2904008 2 matériau cristallin. Cette couche intermédiaire communément appelée "buffer" (tampon) permet notamment d'absorber les effets liés aux désaccords de mailles et de coefficient de dilatation thermique, et donc d'améliorer la qualité cristalline de la couche finale. 5 Par ailleurs, la faible température de dissociation du nitrure d'indium, inférieure à 700 C, se traduit par des vitesses de croissance très faibles, en raison de la faible décomposition de l'ammoniac, précurseur usuel de l'azote pour la croissance MOCVD. L'obtention d'un film de InN de qualité suffisante, notamment en termes ~o de cristallinité, pour la réalisation d'un composant passe obligatoirement par l'optimisation du mouillage initial du substrat : c'est un paramètre essentiel qui implique une forte densité de nucléation d'InN sur la surface. Ceci est actuellement le facteur limitant dans les conditions de croissance classiques. Pour la croissance de nano-objets de nitrure d'indium, tels que les 15 boîtes quantiques, il est également intéressant de contrôler la densité de nucléation, i.e. la densité de nano-objets, à la fois dans le sens des fortes densités pour la réalisation de dispositifs "standard" tels que les diodes électroluminescentes par exemple, mais également dans le sens des faibles densités pour permettre d'isoler un nano-objet unique. 20 Diverses méthodes de croissance de nitrure d'indium sur un support sont connues. Ainsi, la demande WO 2005/014897 décrit un procédé de fabrication de boîtes quantiques de nitrure d'indium comprenant la croissance de nitrure d'indium sur une couche présentant une structure de réseau similaire, tel que 25 le nitrure de gallium ou le nitrure d'aluminium, par MOVPE (Metal-Organic Vapor Phase Epitaxy) avec pour précurseurs le triméthylindium (TMln) et l'ammoniac. Dans ce procédé, la taille des boîtes obtenues dépend de la température de croissance, du ratio molaire des précurseurs et du temps de 30 dépôt. Le procédé décrit permet d'obtenir une densité de boîtes quantiques 2904008 3 de nitrure d'indium inférieure à 10$ cm-2, généralement de l'ordre de 10'cm"2 en modifiant les paramètres. L'ajustement de ces paramètres peut toutefois en pratique se révéler long et difficile en raison leurs interactions complexes. La demande FR 2 875 333 décrit la réalisation d'une couche de nitrure 5 d'indium sur une couche en alliage d'au moins un élément atomique de la colonne II de la classification périodique et/ou d'au moins un élément atomique de la colonne IV de la classification périodique et de N2 (II-IV-N2) par MOVPE. Ce procédé n'enseigne pas la modulation de la densité de nucléation du matériau. lo Le but de la présente invention est de proposer un procédé de croissance de nitrures d'éléments du groupe Illb, notamment d'indium et de gallium permettant de surmonter les inconvénients de l'art antérieur, et notamment de contrôler la densité de nucléation du matériau. Le procédé de croissance MOVPE proposé repose sur l'utilisation de 15 gaz rares comme gaz vecteurs. II permet de contrôler la densité de nucléation du nitrure d'éléments du groupe Illb sur un matériau. II s'applique aussi bien à la croissance de films, d'hétérostructures que de nanostructures. En effet, les inventeurs ont, de façon surprenante, découvert que l'utilisation d'un gaz rare lors de la croissance permet de modifier la densité 20 de nucléation du matériau. On constate que la présence du gaz rare affecte la densité de nucléation du matériau. Par la présence du gaz rare, la densité de nucléation peut se trouver augmentée ou diminuée, selon le choix du gaz rare, tous les autres paramètres du procédé étant maintenus constants. Aussi, il est possible ainsi 25 de varier de manière aisée la densité de nucléation, vers des densités plus élevées et plus faibles, sans modifier les paramètres de procédé. Ce procédé est par ailleurs avantageux en ce qu'il ne nécessite pas de modification de l'appareillage et peut être mis en oeuvre sur un équipement classique. 30 2904008 4 Selon un premier aspect, la présente invention concerne donc un procédé de croissance de nitrure d'éléments du groupe Illb du tableau périodique des éléments de Mendeleïev sur un substrat, caractérisé en ce que ladite étape de croissance est réalisée par MOVPE en présence d'un gaz 5 rare. Les nitrures d'éléments du groupe Illb sont en particulier le nitrure d'aluminium, le nitrure de gallium et le nitrure d'indium ainsi que les nitrures mixtes. Particulièrement visés sont le nitrure d'indium (InN), le nitrure de io gallium (InGa) et le nitrure d'indium et de gallium (InXGa(1_X)N 0 La figure 1A représente des nano-objets en InN obtenus avec l'argon comme gaz vecteur selon l'exemple 1 ; La figure 1B représente des nano-objets en InN obtenus avec l'azote comme gaz vecteur selon l'exemple 2 ; et La figure 1C représente des nano-objets obtenus en InN avec l'hélium 15 comme gaz vecteur selon l'exemple 3. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et non limitatif de la présente invention. 20 EXEMPLES EXEMPLE 1 Dépôt de boîtes quantiques de InN avec azote comme gaz vecteur Dans un dispositif de croissance par MOVPE (Aixtron: AIX200/4RF-S), 25 on procède à la croissance de boîtes quantiques d'InN sur un substrat de saphir (0001) "epi-ready", poli sur une face. On utilise les précurseurs suivants: triméthylindium (TMI), triméthylgallium (TMGa) et NH3. Le gaz vecteur employé est l'hydrogène excepté pour l'étape 5 ou on utilise de l'azote. 30 Plus spécifiquement, les étapes du procédé de croissance mis en 5 2904008 9 oeuvre sont comme suit: 1. Désorption du substrat: 10 minutes à 1200 C à 100 mBar 2. Dépôt d'une couche de tampon d'une épaisseur de 25 nm de GaN à 540 C, 200mBar avec 3000sccm (sccm = cm3 standard / minute) de NH3 et 5 10sccm de TMGa refroidi à 0 C ; 3. Recristallisation de la couche de tampon de GaN 1 minute à 1050 C, 200 mBar, avec 2000sccm de NH3; ; 4. Croissance de la couche de GaN d'une épaisseur de 1 pm à 1090 C, 200mBar avec 2000sccm de NH3 et 15sccm de TMGa refroidi à 0 C ; to 5. Croissance de boîtes de InN d'une hauteur moyenne de 22 nm : 45 s de croissance à 550 C, 200mBar avec 7000sccm de NH3 et 643sccm de TMI (20 C) ; Les flux entrants dans le réacteur se font strictement ou le plus fidèlement possible dans le rapport volumique 7:1, pour le NH3 d'une part et le TMI et TMGa, d'autre part, l'injection du NH3 et des précurseurs organométalliques se faisant séparément. La Fig.1A montre l'image de microscopie à force atomique de l'échantillon obtenu. On détermine par comptage une densité de nano-objets de nitrure d'indium d'une densité de l'ordre de 1,6x109 cm-2. EXEMPLE 2 Dépôt de boîtes quantiques de InN sous argon comme gaz vecteur On procède de la même manière qu'à l'exemple 1, sauf à remplacer 25 l'azote utilisé comme gaz vecteur à l'étape 5 par de l'argon. La Fig. 1B montre l'image de microscopie à force atomique de l'échantillon obtenu. On détermine par comptage une densité de nano-objets de nitrure d'indium d'une densité de l'ordre de 7x109 cm-2, ce qui correspond à une augmentation de près de 340 % par rapport à l'exemple 1 utilisant l'azote 30 comme gaz vecteur. 2904008 10 EXEMPLE 3 Dépôt de boîtes quantiques de InN sous hélium comme gaz vecteur On procède de la même manière qu'à l'exemple 1, sauf à remplacer l'azote utilisé comme gaz vecteur à l'étape 5 par de l'hélium. 5 La Fig.1C montre l'image de microscopie à force atomique de l'échantillon obtenu. On détermine par comptage une densité de nano-objets de nitrure d'indium d'une densité plus faible, soit 109 cm-2, soit une diminution de 38 % par rapport à l'exemple 1 utilisant l'azote comme gaz vecteur. io Dans les exemples 2 et 3, la hauteur des nanoobjets obtenus sont quasiment identiques à la hauteur obtenue en utilisant l'azote, seule la forme se trouve légèrement modifiée. Ainsi, dans le système étudié, on modifie en changeant le gaz vecteur la densité, légèrement le diamètre, mais pas la hauteur des nano-objets. Cet 15 aspect est d'importance dans la mesure où le confinement dans les boîtes et donc l'efficacité d'émission dépend des dimensions de la boîte, et donc de leur hauteur. REVENDICATIONS 1. Procédé de croissance de nitrure d'éléments du groupe Illb du tableau périodique de Mendeleïev sur un substrat, caractérisé en ce que l'étape de croissance est réalisée par MOVPE en présence d'un gaz rare. 2. Procédé selon la revendication 1 tel que ledit gaz rare est choisi parmi l'hélium ou l'argon. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le nitrure d'éléments du groupe Illb est choisi parmi le nitrure d'indium (InN), le nitrure de gallium (GaN), le nitrure d'indium et de gallium (In)(Ga(l_X)N 0 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel l'étape de 15 croissance est réalisée par MOVPE à une température comprise entre 250 C et 650 C. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le substrat est choisi parmi le saphir, AIN, GaN, SiC ou Si. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, tel que ledit substrat est recouvert au préalable d'une couche de GaN. 7. Utilisation d'un gaz rare comme gaz vecteur dans la croissance de 25 nitrures d'éléments du groupe Illb du tableau périodique de Mendeleïev sur un substrat par MOVPE pour modifier la densité de nucléation. 8. Structure de nitrure d'éléments du groupe IIIB disposés sur un substrat susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des 3o revendications 1 à 6. 20 2904008 12 9. Structure selon la revendication 8, sous forme de film ou nano-objets disposé sur le substrat. 10. Structure selon la revendication 8 ou 9, présentant une densité de 5 nucléation supérieure ou égale à 1010 cm-2. 11. Structure selon l'une des revendications 8 à 10, présentant une densité de nucléation inférieure à 108 cm-2. 10 12. Composant comprenant une structure selon l'une quelconque des revendications 8 à 11. 13. Composant selon la revendication 12 choisi parmi les diodes électroluminescentes, les diodes lasers et les transistors.15