Brevet FR2900408A1 — publié le 20071102

Polymères fluorescents pour capteur physico-chimique L'invention se situe dans le domaine de la sécurité pour laquelle on cherche à détecter la présence de substances dangereuses à l'état de trace (principalement explosif, mais à terme aussi agents chimiques, gaz neurotoxiques, drogues) et ce dans un contexte international en matière de surveillance de risque de terrorisme en forte augmentation. On assiste ainsi à une demande croissante de capteurs portables et extrêmement sensibles, capables d'identifier clairement et rapidement les substances dangereuses, en particulier les explosifs. Dans ce domaine, la détection canine semble être pour l'instant la méthode de détection la plus sensible (de l'ordre de la partie par trillion : ppt). Pourtant, l'utilisation de chiens a deux inconvénients : D'une part, le chien ne peut pas travailler efficacement plusieurs heures d'affilées, d'autre part, la fiabilité de la détection canine est limitée. En effet, le désir du chien d'obtenir une récompense à tout prix le pousse à donner de fausses alertes. Les explosifs communément utilisés ont une très faible pression de vapeur saturante (en général de l'ordre du ppt). II est donc nécessaire de développer des capteurs très sensibles qui doivent aussi allier temps de réponse court et bonne sélectivité. Aujourd'hui, de nombreuses techniques de détection de traces d'explosif dans les bagages et sur les voyageurs ont été proposées. Actuellement, aucune de ces rnéthodes ne satisfait correctement les besoins. Pourtant, quelques appareils sont commercialisés. Ils sont principalement basés sur les techniques de spectroscopie de mobilité ionique (IMS), les détecteurs à ondes acoustiques de surface (SAW) possédant une couche sensible sélective ou alors couplée avec un chromatographe en phase gazeuse et enfin, les systèmes basés sur l'extinction de la fluorescence de polymère rr-conjugués. La société Nomadics commercialise un capteur (FIDO) basé sur ce principe et présentant une bonne sensibilité. Le polymère fluorescent utilisé dans le capteur Fido est un polymère de type poly(phénylène éthynylène) contenant des motifs pentiptycènes. Ces polymères fluorescents ont une propriété particulièrement intéressante. En effet, le piégeage d'une seule molécule de polluant permet l'extinction de la fluorescence sur toute une partie de la chaîne polymère. La figure 1 illustre ce polymère et le phénomène de fluorescence avant piégeage de molécules et après, mettant en évidence l'extinction de la fluorescence après. Ce phénomène est notamment décrit dans la publication Zhou, Q.Z, Swager, T.M, J. A., Chem. Soc.(1995)117, 12593-12602 Pourtant, ces matériaux souffrent de quelques limitations. En effet, de par leur nature même, ces chaînes polymères sont très rigides. Ainsi, leur température de transition vitreuse est très élevée. Par conséquent, la pénétration des gaz dans la couche sensible et donc des substances à détecter est très lente. La réponse du polymère à la présence du polluant est donc limitée par la diffusion de celui-ci, ce qui se traduit par un temps de réponse trop long pour certaines applications. Par ailleurs, la fluorescence de ces polymères est excitée par des sources UV ce qui peut entraîner des surcoûts au niveau du système. Ces polymères ont aussi des problèmes de stabilité car ils ont tendance à s'oxyder ou à se photodégrader relativement facilement en présence d'oxygène. Enfin, ces polymères sont difficiles à mettre en oeuvre car ils ne sont pas solubles dans les solvants classiques. Dans ce contexte, la présente inventon propose un nouveau type de polymère fluorescent capable de pièger à température ambiante des molécules de polluant et présentant une température de transition vitreuse basse. Plus précisément l'invention a pour objet un polymère à chaines latérales de type polysiloxane pour capteur physico-chimique caractérisé en ce qu'il comprend une première série de chaines latérales comportant un groupement de type fluorophore et une seconde série de chaines latérales comportant un groupement capable de développer des liaisons chimiques réversibles en présence de molécules organiques ; Selon une variante de l'invention, le matériau polymère à chaines latérales comprend en outre une troisième série de chaines latérales de type chaines hydrocarbonées permettant d'abaisser la température de transition vitreuse dudit polymère. Selon une variante de l'invention, la seconde série de chaines latérales comporte un groupement capable de développer des liaisons de type hydrogène avec le polluant à détecter qui peut apartenir à la famille des molécules polynitrés comme le 2,4-dinitrotoluène qui est un traceur du TNT.35 Selon une variante de l'invention, le polymère répond à la formule chimique suivante : CH3 CH3 \ CH3 (-s-)1-X- (Siù0+X (SiùO- (CI H2)a Y (CH2)b CnHH2n+i G.P. G.A. G.P. Groupement fluorophore Groupement pouvant créer des liaisons réversibles avec le polluant avec x et y compris entre 0 et 1 avec a, b compris entre 0 et 16 n compris entre 1 et 16 Selon une variante de l'invention, la première série de chaines latérales comprend des groupements fluorophores de type :15 Selon une variante de l'invention, la seconde série de chaines latérales comprend des groupements de type : Selon une variante de l'invention, le matériau polymère répond à la formule chimique suivante : 15 L'invention a aussi pour objet un capteur physico-chimique comportant un matériau polymère selon l'invention L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages 20 apparaitront à la lecture de la description qui va suivre donnée à titre non limitatif et grâce aux figures annéxées parrni lesquelles : - la figure 1 illustre un exemple de polymère selon l'art connu permettant de piéger des molécules de polluant 10 la figure 2 illustre les performances en terme d'extinction de fluorescence d'un matériau polymère selon l'invention en présence de molécules de DNT détectées. De manière générale le matériau polymère proposé constitue une alternative prometteuse à l'utilisation des polymères rr-conjugués de l'art connu. Il est constitué d'une chaîne polymère comportant une première série de groupements fluorophores et une seconde série de groupements capables d'établir des liaisons avec une molécule à piéger type polluant. II est nécessaire pour les applications visées de détection de ce type de molécules, d'obtenir une bonne pénétration du polluant dans le polymère. Pour cela le polymère est un polymère de type polysiloxane présentant une température de transition vitreuse basse et de préférence en dessous de la température ambiante. En effet, de tels polymères sont connus pour avoir une température de transition vitreuse très basse. Ceci est en partie dû au fait que la longueur des liaisons Si-O (1,83 Â) est plus longue que celle des liaisons C-C (1,54 Â) et celle des liaisons C-O (1,43 Â), permettant ainsi une plus grande liberté de mouvement à la chaîne polymère. L'abaissement de la température de transition vitreuse du polymère peut être renforcé par la présence d'une troisième série de chaines latérales de type chaine hydrocarbonée. D'autre part, il peut y avoir transfert d'énergie entre un fluorophore à l'état excité et un piège constitué par l'association du polluant avec le site de capable de générer des liaisons réversibles ou avec le fluorophore lui-même sur une distance appelée rayon de Fôster (de l'ordre de 1 nm). Une amplification substantielle du signal peut donc être attendue. De plus, on peut obtenir des polymères à chaîne latérale possédant un rendement quantique de fluorescence très important, supérieur à ceux des polymères rr-conjugués. Les polymères II conjugués sont localement plans et ces plans peuvent: s'empiler, donnant ainsi naissance à des excimères qui éteignent la fluorescence. Dans notre cas, les fluorophores peuvent être fonctionnalisés par des groupements encombrants qui empêchent l'empilement. Dans le cas du naphtalimide le groupement encombrant est le di tertio butyl phényl. Un autre avantage des matériaux polymères proposés dans la présente invention réside dans leur stabilité chimique et photochimique, ce qui permet leur usage à l'air libre. Ils possèdent une bonne durée de vie sous irradiation. Ils sont de plus solubles dans la plupart des solvants organiques usuels et sont ainsi faciles à mettre en oeuvre sous la forme de films minces. La nature du groupement fluorophore et celle du groupement générant des liaisons réversibles avec le polluant doivent être avantageusement adaptées à la nature de la molécule à capturer et à détecter. II est possible d'optimiser le taux de substitution en chaines des première, seconde et le cas échéant troisième série de manière à ajuster la détection et la variation de phénomène de fluorscence en fonction des molécules à détecter. En modifiant la teneur en chaine aliphatique et la longueur des groupements espaceurs, on joue sur la température de transition vitreuse du polymère final. Exemple de polymère permettant la détection de 2,4-dinitrotoluène (DNT). La première série de groupements comprend des molécules de type naphtalimide comme fluorophore. En effet, il semble très sensible à la présence de DNT qui provoque une extinction de sa fluorescence. De plus, ce fluorophore est connu pour posséder un très bon rendement de fluorescence à l'état solide ainsi qu'une bonne stabilité. La seconde série de groupements comprend un alcool fluoré, capable de développer des liaisons de type hydrogène en présence de molécules de 25 DNT. Le polymère répond à la formule chimique suivante : Nous allons décrire plus précisément un exemple de procédé de synthèse de ce polymère selon l'invention : 10 Dans une ampoule à sceller de 10 mL sont ajoutés, sous azote, le polyméthylhydrosiloxane, terrniné triméthylsiloxy ([63148-57-2], 80 mmol de fonction Si-H, 48 mg), le 2-Allylhexafluoroisopropanol (1,1 équiv., [646-97-9], 44 mmol, 92 mg), le 4-(N'-allyl-N' méthylamino)-N-(2,5-di-tert-butyphenyl)-1,8-naphthalimide (1,1 équiv., 44 mmol, 200 mg), le catalyseur à base de 15 platine (par exemple une solution de catalyseur de Karstedt dans le xylène ([68478-92-2], 50 "IL)) et 4 mL de toluène fraîchement distillé. L'ampoule est ensuite dégazée puis scellée et le mélange réactionnel est chauffé à 80 C sous agitation pendant 48 h. Le produit brut est ensuite purifié par passage sur colonne d'exclusion stérique (éluant THF). Un élastomère jaune est 20 obtenu (m=165 mg). Le greffage est vérifié à l'aide d'un spectrofluorimètre infrarouge à transformée de Fourrier en observant la disparition du pic correspondant aux vibrations de la liaison Si-H. Les performances en terme de fluorescence en fonction de la capture 25 de molécules de DNT sont Illustrées en figure 2, qui montre l'évolution de5 l'extinction de fluorescence (en valeur arbitraire notée a.u) à la pression de vapeur saturante du 2-4 DNTen fonction du temps exprimé en seconde. A titre d'exemple, pour un polymère fluorescent à base de naphtalimide ayant un taux de greffage de 30 % et dans lequel les paramètres sont les suivants : n = 1, x = 0, y = 0.7 et a = 0, on obtient une température de transition vitreuse TG égale à 16 C (comparé à 86 C pour le polymère utilisé par Nomadics) et un rendement de fluorescence (correspondant à la quantité de photons émis divisé par la quantité de photons absorbés) est de l'ordre de 45%. 15 REVENDICATIONS 1. Matériau polymère à chaines latérales de type polysiloxane pour capteur physico-chimique caractérisé en ce qu'il comprend une première série de chaines latérales comportant un groupement de type fluorophore et une seconde série de chaines latérales comportant un groupement capable de développer des liaisons chimiques avec des molécules organiques, dans un milieu chargé desdites molécules organiques. 2. Matériau polymère à chaines latérales selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une troisième série de chaines latérales de type chaines hydrocarbonées permettant d'abaisser la température de transition vitreuse dudit polymère. 3. Matériau polyrère à chaines latérales selon l'une des frevendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il répond à la formule chimique suivante : CH3 CH3 / CH3 (-Si-O)1 x Si-QlX I -Si-O/y H2)a Y (CH2)b CnH2n+1 G.P. G.P. Groupement fluorophore Groupement pouvant créer des liaisons réversibles avec le polluant 20 avec x et y compris entre 0 et 1 a et b compris entre 0 et 16 , n compris entre 1 et 16 4. Matériau polymère à chaines latérales selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la seconde série de chaines latérales comporte un groupement capable de développer des liaisons de 5 type hydrogène avec des molécules de type 2,4-dinitrotoluène. 5. Matériau polymère selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la première série de chaines latérales comprend des 10 groupements fluorophores de type : 15 6. Matériau polymère selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la seconde série de chaines latérales comprend des groupements de type : 20 25 11 7. Matériau polymère selon la revendication 6 , carcatérisé en ce qu'il répond à la formule chimique suivante : 10 8. Capteur chimique, caractérisé en ce qu'il comporte un matériau polymère selon l'une des revendications 1 à 7.5