Brevet FR2903686A1 — publié le 20080118

La présente invention concerne un procédé d'hydroformylation de monooléfines majoritairement internes au moyen d'un catalyseur à base de cobalt mis en oeuvre en milieu biphasique. Dans ce procédé, l'activité et la sélectivité du catalyseur, ainsi que le recyclage du catalyseur, sont améliorés par l'utilisation, conjointement au composé de cobalt, d'un ligand choisi parmi les pyridines. L'une des phases est constituée par un liquide ionique non-aqueux comprenant au moins un cation Q+ et au moins un anion Aû. Le catalyseur comprend au moins un complexe du cobalt. L'hydroformylation des composés monooléfiniques est une réaction de grande importance industrielle et la plupart des procédés ont recours à des catalyseurs homogènes dissous dans une phase organique constituée des réactifs, des produits et éventuellement d'un excès de ligand, si bien que l'on rencontre des difficultés pour séparer et récupérer le catalyseur, en particulier quand celui-ci est employé en relativement grande quantité, comme c'est le cas avec les catalyseurs à base de cobalt. Une solution en vue de résoudre ce problème a été évoquée par Bartik et al : Organometallics (1993) 12 164-170, J. Organometal. Chem. (1994) 480 15-21, ainsi que par Beller et al : J. Molecular Catal. A: Chemical (1999) 143 31-39. Elle consiste à effectuer l'hydroformylation en présence d'une solution aqueuse contenant un complexe du cobalt rendu hydrosoluble grâce à la présence d'un ligand phosphine-sulfonate, tel que le sel de sodium de la triphénylphosphine trisulfonée ou d'une tris-(alkylphényl)- phosphine trisulfonée. La demande internationale WO-A-97/00132 décrit des clusters de cobalt substitués par des groupements trialkoxysilylméthyle qui les rendent solubles dans l'eau. De cette manière, la phase organique contenant les aldéhydes est aisément séparée de la phase aqueuse contenant le catalyseur. En dépit du grand intérêt industriel de ces techniques pour l'hydroformylation des composés monooléfiniques, ces systèmes à deux phases souffrent du manque de solubilité des monooléfines dans l'eau, ce qui conduit à des vitesses de réaction relativement faibles qui les rendent inapplicables pour les monooléfines à longue chaîne. Il a été décrit dans le brevet US-A-5 874 638 de la demanderesse que l'on peut à la fois bénéficier des avantages d'une mise en oeuvre à deux phases tout en évitant les inconvénients liés d'une part à l'utilisation de l'eau et d'autre part à l'emploi de composés à point de fusion élevé, en dissolvant certains composés catalytiques des métaux de transition des groupes 8, 9 et 10, connus pour catalyser l'hydroformylation, dans des liquides ioniques non-aqueux qui sont constitués par des sels organiques-inorganiques liquides à température ambiante. Cependant, lorsque le catalyseur comprend un sel ou un complexe du cobalt, il est très difficile d'empêcher la formation, au moins en partie, de dicobalt octacarbonyle et/ou d'hydrure de cobalt tétracarbonyle dans les conditions de la réaction d'hydroformylation. Ces deux composés étant bien solubles dans la phase organique de réaction constituée au moins par le réactif monooléfinique et les aldéhydes produits, le recyclage du cobalt au moyen de la phase liquide ionique non-aqueux n'est que partiel, ce qui entraîne des pertes de catalyseur. 2903686 2 Le brevet français FR-B-2 838 431 de la demanderesse décrit que, dans la réaction d'hydroformylation catalysée par des complexes du cobalt mis en oeuvre dans un liquide ionique non-aqueux comprenant au moins un cation ammonium et/ou phosphonium quaternaire et/ou sulfonium Q+ et au moins un anion Aù, liquide à une 5 température inférieure à 90 C, le recyclage du métal dans le liquide ionique est grandement amélioré par l'utilisation d'un ligand choisi parmi les bases de Lewis et par la mise en oeuvre d'une étape de dépressurisation intermédiaire entre l'étape de réaction sous pression et l'étape de séparation des phases par décantation. À la fin de cette étape de dépressurisation, la phase organique est séparée dans l'étape de décantation, et la 10 phase liquide ionique non-aqueux contenant le catalyseur peut être réutilisée. Cependant, il est connu que la vitesse de la réaction d'hydroformylation dépend de la nature de la monooléfine à transformer en particulier de la position de la double liaison et de son taux de ramification. A titre d'exemples représentatifs, on se reportera au tableau suivant, extrait de J. Falbe, "New Syntheses with Carbon Monoxide", 1980, p 96: 15 Vitesse relative d'hydroformylation des monooléfines en C6 Nature de la monooléfine Catégorie 103 k (*) (min-1) 1-hexène monooléfine linéaire terminale 66,2 4-méthyl-1-pentène monooléfine non linéaire terminale 64,3 2-hexène monooléfine linéaire interne 18,1 4-méthyl-2-pentène monooléfine non linéaire interne 16,2 2-méthyl-1-pentène monooléfine terminale mono-ramifiée 7,82 2-méthyl-2-pentène monooléfine interne mono-ramifiée 4,87 2,3-diméthyl-2-butène monooléfine interne di-ramifiée 1,35 (*) constante de vitesse à 110 C avec catalyseur au cobalt Lorsque les charges à hydroformyler sont constituées de monooléfines majoritairement internes, il est possible d'accroître la vitesse de réaction en augmentant la température et simultanément la pression pour assurer la stabilité des complexes de 20 cobalt présents dans le réacteur. Cependant, le fait de durcir les conditions opératoires peut conduire à une baisse de sélectivité en aldéhydes. II a maintenant été trouvé que, dans le cas de l'hydroformylation d'un mélange de monooléfines majoritairement internes, l'activité du catalyseur et la sélectivité en aldéhydes sont améliorées par l'utilisation, conjointement au composé de cobalt et au 25 liquide ionique, d'au moins un ligand choisi parmi les pyridines. Le recyclage du catalyseur est lui aussi amélioré par l'utilisation de ce ligand. Par "monooléfines majoritairement internes", on entend dans la présente invention des mélanges de monooléfines renfermant au plus 30 % de monooléfines terminales. 2903686 3 Plus particulièrement, l'invention a pour objet un procédé pour l'hydroformylation en phase liquide d'au moins une monooléfine de 6 à 16 atomes de carbone, dont au plus 30 % consiste en monooléfine(s) terminale(s), dans lequel on effectue la réaction d'hydroformylation sous pression en présence d'un catalyseur comprenant au moins un 5 composé de cobalt et en présence d'au moins un liquide ionique non-aqueux comprenant au moins un sel de formule générale Q+Aû, liquide à une température inférieure à 100 C, dans laquelle Q+ représente un cation et Aû représente un anion ; ledit procédé étant caractérisé en ce que ledit catalyseur est formé entre au moins un composé de cobalt et au moins un ligand choisi parmi les pyridines. 10 Le procédé de l'invention s'adresse en particulier aux mélanges de monooléfines résultant d'un procédé d'oligomérisation des monooléfines légères (par exemple en C3 ou C4) ou de leurs mélanges, tels que les oligomères provenant des procédés connus d'oligomérisation, par exemple des procédés d'oligomérisation par catalyse acide ou des procédés utilisant un catalyseur homogène ou hétérogène à base de nickel, tels que les 15 procédés Dimersol ou encore le procédé Octol . À titre d'exemples non limitatifs, on peut citer l'hydroformylation des isohexènes en isoheptanals, des isooctènes en isononanals, des isodécènes en iso-undécanals, des isododécènes en iso-tridécanals, des coupes Cl1 à C16 monooléfiniques en aldéhydes C12 à C17, ces composés monooléfiniques pouvant être mis en oeuvre purs ou dilués par 20 des hydrocarbures saturés ou insaturés. On citera plus particulièrement les mélanges d'octènes ayant la composition suivante : octènes linéaires (2 à 10 % en poids), méthylheptènes (50 à 70 % en poids), 25 diméthylhexènes (25 à 35 % en poids), autres monooléfines (1 à 3 % en poids) et dans lesquels moins de 10 % sont des monooléfines terminales. Les composés du cobalt précurseurs du catalyseur sont choisis parmi les sels de cobalt, comme les acétylacétonates, les alcoolates, les carboxylates et en particulier le 30 formiate ou l'acétate, et les complexes carbonyles, comme le dicobaltoctacarbonyle, l'hydrure de cobalt tétracarbonyle et les clusters carbonyles. Le choix du composé précurseur du cobalt n'est pas critique. Le ligand de type pyridine est de préférence choisi parmi les pyridines non-substituées et les pyridines substituées en position 2, 3, 4, 5 et/ou 6 par des groupements 35 R2, R3, R4, R5 et R6 de type alkyles, aryles, aralkyles, alcoxy, aryloxy, hydroxy, halogénures, carboxyalkyl (-COZR) ou par des groupements fonctionnels ioniques, comme par exemple les sulfonates, les carboxylates, les phosphates, les ammoniums, les phosphoniums et les imidazoliums. Parmi les groupements de R2 à R6, deux groupements vicinaux peuvent être liés l'un à l'autre pour former un cycle. 40 On peut citer à titre d'exemples non limitatifs la pyridine, la 2-picoline, la 4-picoline, la t-butyl-2-pyridine, la t-butyl-4-pyridine, la butyl-3-pyridine, la phényl-2-pyridine, la 2903686 4 phényl-3-pyridine, la phényl-4-pyridine, la benzyl-2-pyridine, la benzyl-4-pyridine, la methoxy-2-pyridine, la methoxy-3-pyridine, la methoxy-4-pyridine, la di(t-butyl)-2,6-pyridine, la 2,2'-bipyridine, la 4,4'-bipyridine, la di(phényl)-2,6-pyridine, la (phényl-3-propyl)-4-pyridine, le ligand (méthyl-3-imidazolium-1-yl bis(trifluorométhylsulfonyl)amide)- 5 2-pyridine et le ligand bis(méthyl-3-imidazolium-1-yl bis(trifluorométhylsulfonyl)amide)-2,6-pyridine, la quinoline et la 1,10-phénanthroline. Quelques unes de ces structures sont représentées ci-dessous : NTf2- NTf2- La composition catalytique utilisée dans la réaction d'hydroformylation du procédé 10 de l'invention peut être obtenue par mélange, d'une manière quelconque, du liquide ionique avec le composé du cobalt et le ligand. On peut également dissoudre préalablement le composé du cobalt et/ou le ligand dans un solvant organique. Le complexe qui se forme entre le précurseur de cobalt et le ligand peut être préparé préalablement à la réaction par mélange du précurseur de cobalt avec le ligand 15 dans un solvant convenable, par exemple un solvant organique, ou dans le liquide ionique non-aqueux qui sera utilisé ensuite dans la réaction catalytique. Le complexe peut aussi être préparé in situ par mélange du précurseur de cobalt et du ligand directement dans le réacteur d'hydroformylation. Il est également possible d'injecter le ligand dans une étape post-réactionnelle. 20 Dans le liquide ionique non-aqueux de formule Q+Aû utilisé selon l'invention, les anions Aû sont de préférence choisis parmi les anions halogénures, nitrate, sulfate, alkylsulfates, phosphate, alkylphosphates, acétate, halogénoacétates, tétrafluoroborate, tétrachloroborate, hexafluorophosphate, trifluoro-tris-(pentafluoroéthyl)phosphate, hexafluoroantimonate, fluorosulfonate, alkylsulfonates (par exemple le méthylsulfonate), 25 perfluoroalkylsulfonates (par exemple le trifluorométhylsulfonate), bis(perfluoroalkyl- 2903686 5 sulfonyl)amidures (par exemple l'amidure de bis trifluorométhylsulfonyle de formule N(CF3SO2)2 ), le méthylure de tris-trifluorométhylsulfonyle de formule C(CF3SO2)3 , le méthylure de bis-trifluorométhylsulfonyle de formule HC(CF3SO2)2, arènesulfonates, éventuellement substitués par des groupements halogènes ou halogénoalkyles, l'anion 5 tétraphénylborate et les anions tétraphénylborates dont les noyaux aromatiques sont substitués, le tétra(trifluoroacétoxy)borate, le bis(oxalato)borate, le dicyanamide, le tricyanométhylure, ainsi que l'anion tétrachloroaluminate. Les cations Q+ sont de préférence choisis parmi les sulfonium quaternaires, les guanidinium quaternaires, les phosphonium quaternaires et les ammonium quaternaires. 10 Dans les formules ci-après, R', R2, R3, R4, R5 et R6 représentent chacun l'hydrogène (à l'exception du cation NH4+ pour NR'R2R3R4}), de préférence un seul substituant représentant l'hydrogène, ou des radicaux hydrocarbyles ayant de 1 à 30 atomes de carbone, par exemple des groupements alkyles, saturés ou non-saturés, cycloalkyles ou aromatiques, aryles ou aralkyles, éventuellement substitués, comprenant 15 de 1 à 30 atomes de carbone. R', R2, R3, R4, R5 et R6 peuvent également représenter des radicaux hydrocarbyles portant une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions -CO2R, -C(0)R, -OR, -C(0)NRR', -C(0)N(R)NR'R", -NRR', -SR, -S(0)R, -S(0)2R, -SO3R, -CN, -N(R)P(0)R'R', -PRR', -P(0)RR', -P(OR)(OR'), -P(0)(OR)(OR') dans lesquelles R, R' et 20 R", identiques ou différents, représentent chacun l'hydrogène ou des radicaux hydrocarbyles ayant de 1 à 30 atomes de carbone. Les cations sulfonium quaternaires et guanidinium quaternaires répondent de préférence à l'une des formules générales : SRI R2R3+ et C(NR'R2)(NR3R4)(NR5R6)+ 25 où R', R2, R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, sont définis comme précédemment. Les cations Q+ ammonium et/ou phosphonium quaternaires répondent de préférence à l'une des formules générales NR1R2R3R4+ et PR1R2R3R4+, ou à l'une des formules générales R1R2N=CR3R4+ et R1R2P=CR3R4+ dans lesquelles R', R2, R3 et R4, identiques ou différents, sont définis comme précédemment. 30 Les cations ammonium et/ou phosphonium quaternaires peuvent également être dérivés d'hétérocycles azotés et/ou phosphorés comportant 1, 2 ou 3 atomes d'azote et/ou de phosphore, de formules générales : R1 R2 Rl R2 N U dans lesquelles les cycles sont constitués de 4 à 10 atomes, de préférence de 5 à 6 35 atomes, et R' et R2, identiques ou différents, sont définis comme précédemment. R1 R2 R1 R2 P=C U 2903686 6 Le cation ammonium ou phosphonium quaternaire peut en outre répondre à l'une des formules générales : R' R2+N=CR3-R7-R3C=N+R' R2 et R' R2+P=CR3-R7-R3C=P+R1 R2 dans lesquelles R', R2 et R3, identiques ou différents, sont définis comme précédemment, 5 et R7 représente un radical alkylène ou phénylène. Parmi les groupements R', R2 et R3, on mentionnera les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle primaire, butyle secondaire, butyle tertiaire, amyle, phényle ou benzyle; R7 pourra être un groupement méthylène, éthylène, propylène ou phénylène. De manière préférée, le cation ammonium et/ou phosphonium quaternaire Q+ est 10 choisi parmi le N-butylpyridinium, le N-éthylpyridinium, le pyridinium, l'éthyl-3-méthyl-1-imidazolium, le butyl-3-méthyl-1-imidazolium, l'hexyl-3-méthyl-1-imidazolium, le butyl-3-diméthyl-1,2-imidazolium, l' éthyl-3-diméthyl-1,2-imidazolium, le N-butylimidazolium, le N-éthylimidazolium, le cation (hydroxy-2-éthyl)-1-méthyl-3-imidazolium, le cation (carboxy-2-éthyl)-1-méthyl-3-imidazolium, le diéthylpyrazolium, le N-butyl-N-méthylpyrrolidinium, N- 15 éthyl-N-méthylpyrrolidinium, le N-butyl-N-méthylmorpholinium, le triméthylphénylammonium, le triméthylpropylammonium, le triéthylammonium, le tétrabutylphosphonium et le tributyl-tétradécyl-phosphonium. Il est possible d'utiliser les cations Q+ décrits ci-dessus en mélange avec des cations inorganiques. A titre d'exemples de sels utilisables selon l'invention, on peut citer le bis(trifluoro- 20 méthylsulfonyl)amidure de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, le bis(trifluorométhylsulfonyl)-amidure d'éthyl-3-méthyl-1-imidazolium, le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de triéthylammonium, le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de triméthylpropylammonium, le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de butylimidazolium, le bis(trifluorométhylsulfonyl)-amidure de butyl-3-diméthyl-1,2-imidazolium, le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de Nbutyl-N-méthylpyrrolidinium, le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de N-éthyl-N-méthylpyrrolidinium, le tétrafluoroborate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, le tétrafluoroborate de butyl-3-diméthyl-1,2-imidazolium, le tétrafluoroborate d'éthyl-3-méthyl-1-imidazolium, l'hexafluophosphate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, l'hexafluoroantimonate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, le trifluoroacétate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, le triflate de 30 éthyl-3-méthyl-1-imidazolium, le triflate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, le méthylsulfate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, le butylsulfate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de (hydroxy-2-éthyl)-1-méthyl-3-imidazolium, le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de (carboxy-2-éthyl)-1-méthyl-3-imidazolium et le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de N-butyl-N-méthylmorpholinium. Ces sels peuvent 35 être utilisés seuls ou en mélange. Dans le procédé de l'invention, la réaction d'hydroformylation est en général suivie d'une étape de séparation des phases obtenues, par exemple par décantation. La phase contenant le catalyseur séparée peut être recyclée vers l'étape d'hydroformylation. Avant l'étape de séparation, on peut en outre mettre en oeuvre une étape de dépressurisation, 40 comme cela sera décrit plus loin. 2903686 7 Les conditions de mise en oeuvre de la réaction d'hydroformylation elle-même peuvent être les suivantes. Le rapport des pressions partielles de l'hydrogène au monoxyde de carbone utilisé dans le milieu réactionnel peut être de 10:1 à 1:10, de préférence de 1:1, mais tout autre 5 rapport peut être utilisé selon la mise en oeuvre du procédé. La concentration du complexe de cobalt dans le liquide ionique non-aqueux n'est pas critique. Elle est avantageusement comprise entre 0,1 mmole (en atomes de cobalt) par litre et 10 moles par litre de liquide ionique, de préférence entre 10 mmoles et 5 moles par litre, et, de manière encore plus préférée, entre 50 mmoles et 1 mole par litre. 10 Le rapport molaire entre le ligand et le composé du cobalt est compris entre 0,1:1 et 500:1, de préférence entre 1:1 et 100:1. La température à laquelle est réalisée l'hydroformylation peut être comprise entre 40 C et 250 C. Elle est avantageusement inférieure à 200 C et de préférence comprise entre 50 C et 180 C. La pression peut être comprise entre 1 MPa et 30 MPa, de 15 préférence entre 2 MPa et 20 MPa. La réaction catalytique d'hydroformylation du mélange de monooléfines peut être conduite en système fermé, en système semi-ouvert ou en continu avec un ou plusieurs étages de réaction. Dans une mise en oeuvre en continu, on peut mettre en oeuvre une étape de 20 dépressurisation, dans laquelle l'effluent du réacteur sous pression est transféré dans une enceinte où il est dépressurisé jusqu'à une pression inférieure à 1 MPa, de préférence à la pression atmosphérique, à une température au plus égale à 100 C et de préférence inférieure à 60 C. Le contact entre les deux phases liquides peut être maintenu dans cette étape grâce à une agitation mécanique ou à tout autre moyen 25 convenable. Le temps de contact dans l'enceinte de dépressurisation doit alors être suffisant pour assurer au mieux le transfert du catalyseur dans la phase "liquide ionique non-aqueux". La phase organique contenant les produits de réaction est en général ensuite séparée, avantageusement par simple décantation, de la phase "liquide ionique non- 30 aqueux" contenant la presque totalité du catalyseur. Cette phase liquide ionique, qui contient le catalyseur, peut être, au moins en partie, retournée au réacteur, l'autre partie pouvant être traitée pour éliminer des résidus de décomposition du catalyseur. Afin d'améliorer cette étape de décantation, une partie des monooléfines non converties et/ou un solvant apolaire peuvent être additionnés au mélange réactionnel 35 dans une étape post-réactionnelle. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. EXEMPLE 1 La réaction d'hydroformylation est conduite dans un autoclave en Hastelloy d'une contenance de 100 mL, muni d'un collier chauffant permettant la régulation de la 2903686 8 température et équipé d'une agitation mécanique efficace (hélices "Rushton" à entraînement gazeux avec contre-pales). Dans cet autoclave purgé au préalable de l'air et de l'humidité et placé sous pression atmosphérique du gaz de synthèse hydrogène-monoxyde de carbone (1/1 molaire), on introduit 0,215 g de dicobalt-octacarbonyle (soit 5 1, 26 mmole de cobalt), 0,199 g de pyridine (soit 2,0 équivalents molaires par mole de cobalt), 6 mL de bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, 15 mL d'heptane et 15 mL de Dimate C8 (charge issue d'un Dimersol X : 6 % en poids d'octènes linéaires, 58 % en poids de méthylheptènes et 34 % en poids de diméthylhexènes. Le pourcentage de monooléfines alpha (terminales) dans cette charge 10 ne dépasse pas 5 %). On porte la pression du gaz de synthèse à 10 MPa et la température à 130 C et on met l'agitation en route (1000 tr/mn). La pression dans le réacteur est maintenue constante pendant toute la durée de la réaction, dont l'avancement est contrôlé par la mesure de la consommation du gaz de synthèse. Après 6 heures de réaction, on ferme l'arrivée du gaz de synthèse et on laisse refroidir le 15 réacteur jusqu'à 25 C. En maintenant l'agitation (250 tr/mn), on relâche alors lentement la pression jusqu'à la pression atmosphérique. L'agitation est arrêtée et le mélange réactionnel est laissé à décanter pendant une heure. Après soutirage hors de l'autoclave, la phase organique supérieure est légèrement colorée et la phase inférieure orange foncé. 20 L'analyse par chromatographie en phase gazeuse des deux phases après flash et la pesée des résidus non flashés permettent d'établir le bilan matière de la réaction. La conversion globale du Dimate C8 est de 56 % en poids. La sélectivité pour les aldéhydes en C9 est de 90 %. EXEMPLE 2, 25 La réaction d'hydroformylation est conduite dans le même appareillage et selon le même mode opératoire que décrit dans l'Exemple 1, à ceci près que le liquide ionique est le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de N-butyl-N-methylpyrrolidinium, représenté par ([BuMePyrr]+[NTf2]-). La conversion globale du Dimate C8 est de 51 % en poids. La sélectivité pour les 30 aldéhydes en C9 est de 90 %. EXEMPLE 3 La réaction d'hydroformylation est conduite dans le même appareillage et selon le même mode opératoire que décrit dans l'Exemple 1, à ceci près que le liquide ionique est le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de triéthylammonium ([NEt3H]+[NTf2]-). 35 La conversion globale du Dimate C8 est de 66 % en poids. La sélectivité pour les aldéhydes en C9 est de 89 %. . EXEMPLE 3 bis Afin d'évaluer l'efficacité du recyclage du catalyseur, la phase liquide ionique récupérée et isolée suite au test décrit dans l'Exemple 3, est maintenue dans le réacteur 2903686 9 qui est rechargé avec 15 mL d'heptane et 15 mL de Dimate C8. Aucune addition de cobalt octacarbonyle ni de ligand n'est effectuée. La réaction d'hydroformylation est alors reconduite pendant 6 heures dans le même appareillage et selon le même mode opératoire que décrit dans l'Exemple 1. 5 La conversion globale du Dimate C8 est de 65 % en poids. La sélectivité pour les aldéhydes en C9 est de 87 %. EXEMPLE 4 La réaction d'hydroformylation est conduite dans le même appareillage et selon le même mode opératoire que décrit dans l'Exemple 1, à ceci près que le ligand est la 10 2-méthoxypyridine (0,778 g, rapport molaire ligand/Co = 6). La conversion globale du Dimate C8 est de 75 % en poids. La sélectivité pour les aldéhydes en C9 est de 81 %. EXEMPLE 5 La réaction d'hydroformylation est conduite dans le même appareillage et selon le même mode opératoire que décrit dans l'Exemple 1, à ceci près que le ligand est la 3- 15 méthoxypyridine (0,271 g, rapport molaire ligand/Co = 2). La conversion globale du Dimate C8 est de 59 % en poids. La sélectivité pour les aldéhydes en C9 est de 86 %. REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'hydroformylation en phase liquide d'au moins une monooléfine de 6 à 16 atomes de carbone, dont au plus 30 % consiste en monooléfine terminale, dans lequel on effectue la réaction d'hydroformylation sous pression en présence d'un catalyseur formé entre au moins un composé de cobalt et au moins un ligand et en présence d'au moins un liquide ionique non-aqueux comprenant au moins un sel de formule générale Q+Aû, liquide à une température inférieure à 100 C, dans laquelle Q+ représente un cation et Aû représente un anion ; ledit procédé étant caractérisé en ce que ledit catalyseur est formé entre au moins un composé de cobalt et au moins un ligand choisi parmi les pyridines. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on traite un mélange de monooléfines de 6 à 16 atomes de carbone, dont au plus 30 % consiste en monooléfines terminales. 3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel on traite un mélange de monooléfines résultant d'un procédé d'oligomérisation d'au moins une monooléfine légère en C3 et/ou C4. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel on traite au moins une monooléfine choisie parmi les isohexènes, les isooctènes, les isodécènes, les isododécènes, les coupes C11 à C16 monooléfiniques, éventuellement dilués par des hydrocarbures saturés ou insaturés. 5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel on traite un mélange d'isooctènes comprenant : de 2 à 10 % en poids d'octènes linéaires ; de 50 à 70 % en poids de méthylheptènes ; - et de 1 à 3 % en poids d'autres oléfines ; et dans lequel moins de 10 % sont des monooléfines terminales. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel ledit composé de cobalt est choisi parmi les acétylacétonates, les carboxylates, les alcoolates et les complexes carbonyles et les clusters carbonyles. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le ligand de type pyridine est choisi parmi les pyridines non-substituées et les pyridines substituées en position 2, 3, 4, 5 et/ou 6 par des groupements R2, R3, R4, R5 et R6 de type alkyles, aryles, aralkyles, alcoxy, aryloxy, hydroxy, halogénures, carboxyalkyl (-CO2R) ou par des groupements fonctionnels ioniques. 8. Procédé selon la revendication 7 dans lequel le groupement fonctionnel est choisi parmi les sulfonates, les carboxylates, les phosphates, les ammoniums, les phosphoniums et les imidazoliums. 2903686 11 9. Procédé selon la revendication 7 ou 8 dans lequel, parmi les groupements R2 à R6, deux groupements vicinaux sont liés l'un à l'autre pour former un cycle. 10. Procédé selon l'une des revendications 7 à 9 dans lequel le ligand est choisi parmi la pyridine, la 2-picoline, la 4-picoline, la t-butyl-2-pyridine, la t-butyl-4-pyridine, la butyl- 5 3-pyridine, la phényl-2-pyridine, la phényl-3-pyridine, la phényl-4-pyridine, la benzyl-2-pyridine, la benzyl-4-pyridine, la methoxy-2-pyridine, la methoxy-3-pyridine, la methoxy-4-pyridine, la di(t-butyl)-2,6-pyridine, la 2,2'-bipyridine, la 4,4'-bipyridine, la di(phényl)-2,6-pyridine, la (phényl-3-propyl)-4-pyridine, le ligand (méthyl-3- imidazolium-1-yl bis(trifluorométhylsulfonyl)amide)-2-pyridine et le ligand bis(méthyl-310 imidazolium-1-yl bis(trifluorométhylsulfonyl)amide)-2,6-pyridine, la quinoline et la 1,10-phénanthroline. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel dans le liquide ionique non-aqueux de formule Q+Aû, les anions Aû sont choisis parmi les anions halogénures, nitrate, sulfate, alkylsulfates, phosphate, alkylphosphates, acétate, 15 halogénoacétates, tétrafluoroborate, tétrachloroborate, hexafluorophosphate, trifluoro-tris-(pentafluoroéthyl)phosphate, hexafluoroantimonate, fluorosulfonate, alkylsulfonates, perfluoroalkylsulfonates, bis(perfluoroalkylsulfonyl)amidures, le méthylure de tris-trifluorométhylsulfonyle de formule C(CF3SO2)3 , le méthylure de bistrifluorométhylsulfonyle de formule HC(CF3SO2)2 , arènesulfonates, éventuellement 20 substitués par des groupements halogènes ou halogénoalkyles, l'anion tétraphénylborate et les anions tétraphénylborates dont les noyaux aromatiques sont substitués, le tétra(trifluoroacétoxy)borate, le bis(oxalato)borate, le dicyanamide, le tricyanométhylure et l'anion tétrachloroaluminate. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 dans lequel, dans le liquide ionique 25 non-aqueux de formule Q+Aû, le cation Q+ est choisi parmi les phosphonium quaternaires, les ammonium quaternaires, les guanidinium quaternaires et les sulfonium quaternaires. 13. Procédé selon la revendication 12 dans lequel le cation Q+ est choisi parmi les sulfonium quaternaires et les guanidinium quaternaires qui répondent à l'une des 30 formules générales : SR' R2R3+ et C(NR' R2)(NR3R4)(N R5R6)+ dans lesquelles R', R2, R3, R4, R5 et R6 représentent chacun l'hydrogène ou un radical hydrocarbyle de 1 à 30 atomes de carbone ou un radical hydrocarbyle portant une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions -CO2R, -C(0)R, -OR, -C(0)NRR', 35 -C(0)N(R)NR'R", -NRR', -SR, -S(0)R, -S(0)2R, -SO3R, -CN, -N(R)P(0)R'R', -PRR', -P(0)RR', -P(OR)(OR'), -P(0)(OR)(OR') dans lesquelles R, R' et R", identiques ou différents, représentent chacun l'hydrogène ou un radical hydrocarbyle de 1 à 30 atomes de carbone. 2903686 12 14. Procédé selon la revendication 12 dans lequel le cation Q+ est choisi parmi les ammonium et les phosphonium quaternaires qui répondent à l'une des formules générales : NR'R2R3R4+ et PR'R2R3R4+, 5 ou à l'une des formules générales : R' R2N=CR3R4+ et R' R2P=CR3R4+ dans lesquelles R', R2, R3 et R4, identiques ou différents, sont définis comme précédemment. 15. Procédé selon la revendication 12 dans lequel le cation Q+ est choisi parmi les 10 ammonium et les phosphonium quaternaires dérivés d'hétérocycles azotés ou phosphorés comportant 1, 2 ou 3 atomes d'azote ou de phosphore, de formules générales : Ri R2 Ri R2 R1 R2 R1 R2 N N= p P=C U dans lesquelles les cycles sont constitués de 4 à 10 atomes et R' et R2, identiques ou 15 différents, sont définis comme précédemment. 16. Procédé selon la revendication 12 dans lequel le cation Q+ est choisi parmi les ammonium et les phosphonium quaternaires qui répondent à l'une des formules générales : R' R2+N=CR3-R7-R3C=N+R' R2 et R' R2+P=CR3-R7-R3C=P+R' R2 20 dans lesquelles R', R2 et R3, identiques ou différents, sont définis comme précédemment, et R7 représente un radical alkylène ou phénylène. 17. Procédé selon l'une des revendications 14 à 16 dans lequel le cation ammonium et/ou phosphonium quaternaire Q+ est choisi parmi le N-butylpyridinium, le N-éthylpyridinium, le pyridinium, l'éthyl-3-méthyl-1-imidazolium, le butyl-3-méthyl-1- 25 imidazolium, l'hexyl-3-méthyl-1-imidazolium, le butyl-3-diméthyl-1,2-imidazolium, l' éthyl-3-diméthyl-1,2-imidazolium, le N-butylimidazolium, le N-éthylimidazolium, le cation (hydroxy-2-éthyl)-1-méthyl-3-imidazolium, le cation (carboxy-2-éthyl)-1-méthyl-3-imidazolium, le diéthylpyrazolium, le N-butyl-N-méthylpyrrolidinium, N-éthyl-N-méthylpyrrolidinium, le N-butyl-N-méthylmorpholinium, le triméthylphénylammonium, 30 le triméthylpropylammonium, le triéthylammonium, le tétrabutylphosphonium et le tributyl-tétradécyl-phosphonium 18. Procédé selon l'une des revendications 1 à 17 dans lequel le sel de formule générale Q+Aû est au moins un sel choisi parmi le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure d'éthyl-3-méthyl-1- 35 imidazolium, le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de triéthylammonium, le 2903686 13 bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de triméthylpropylammonium, le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de butylimidazolium, le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de butyl-3-diméthyl-1,2-imidazolium, le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de N-butyl-N-méthylpyrrolidinium, le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de N-éthyl-N-méthyl- 5 pyrrolidinium, le tétrafluoroborate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, le tétrafluoroborate de butyl-3-diméthyl-1,2-imidazolium, le tétrafluoroborate d'éthyl-3-méthyl-1-imidazolium, l'hexafluophosphate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, l'hexafluoroantimonate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, le trifluoroacétate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, le triflate de éthyl-3-méthyl-1-imidazolium, le triflate de butyl-3-méthyl-1- 10 imidazolium, le méthylsulfate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, le butylsulfate de butyl-3-méthyl-1-imidazolium, le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de (hydroxy-2-éthyl)-1-méthyl-3-imidazolium, le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de (carboxy-2-éthyl)-1-méthyl-3-imidazolium et le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure de N-butyl-N-méthylmorpholinium, utilisés seuls ou en mélange 15 19. Procédé selon l'une des revendications 1 à 18 comprenant une étape de décantation des phases obtenues à l'issue de la réaction d'hydroformylation 20. Procédé selon la revendication 19 comprenant le recyclage de la phase contenant le catalyseur vers l'étape d'hydroformylation. 21. Procédé selon l'une des revendications 19 et 20 comprenant une étape de dépressu- 20 risation précédant l'étape de séparation. 22. Procédé selon la revendication 21, dans lequel l'effluent de la réaction d'hydroformylation est dépressurisé jusqu'à une pression inférieure à 1 MPa, à une température au plus égale à 150 C, et le contact entre les deux phases liquides est maintenu par agitation mécanique. 25 23. Procédé selon l'une des revendications 17 à 20 dans lequel on ajoute une partie des monooléfines non-converties et/ou un solvant apolaire au mélange réactionnel lors d'une étape post-réactionnelle. 24. Procédé selon l'une des revendications 1 à 23, dans lequel la concentration du complexe de cobalt dans le liquide ionique est comprise entre 0,1 mmole et 5 moles 30 par litre et le rapport molaire entre le ligand et le composé du cobalt est compris entre 0,1:1 et 500:1. 25. Procédé selon l'une des revendications 1 à 24 dans lequel la réaction d'hydroformylation est effectuée avec un rapport des pressions partielles de l'hydrogène au monoxyde de carbone de 10:1 à 1:10. 35 26. Procédé selon l'une des revendications 1 à 23 dans lequel la réaction d'hydroformylation est effectuée à une température comprise entre 40 C et 250 C, sous une pression comprise entre 1 MPa et 30 MPa.