Brevet FR2910125A1 — publié le 20080620

La présente invention concerne l'utilisation de couches minces à base de monoxydes de fer et d'oxydes spinelles comme matériau sensible destiné à la détection de rayonnements infrarouges. Les dispositifs thermiques de détection de l'infrarouge, à l'image des détecteurs bolométriques, sont capables d'absorber un rayonnement infrarouge incident et de le convertir en chaleur. Ils comportent généralement un élément sensible à base d'un matériau dont la résistance électrique varie avec la température. La variation de température de l'élément sensible engendre une variation de la résistance dudit élément sensible. Ces dispositifs permettent donc, à l'aide d'un montage électrique approprié, connu en soi, de convertir une modification de la température en signal électrique. Pour l'imagerie infrarouge, on utilise entre autre actuellement, comme caméras infrarouges, des microbolomètres comportant une pluralité de microcapteurs disposés sous la forme d'un réseau matriciel de pixels. Chaque microcapteur absorbe les radiations infrarouges qui le frappent, et les variations résultantes de température du matériau sensible, présent sous forme de couche mince dans chaque microcapteur, induisent une variation de la résistance électrique dudit matériau sensible. Un système de mesure, connu en soi, évalue les variations de la résistance et les traduit en signaux électriques. Ces signaux électriques peuvent être convertis en images à l'aide d'un dispositif d'imagerie approprié, connu en soi. On connaît d'autres systèmes de détection et d'imagerie infrarouge ayant une bonne sensibilité, qui utilisent des matériaux sensibles à base de HgCdTe ou YBaCuO . Toutefois, ces systèmes présentent l'inconvénient de devoir être refroidis à la température de l'azote liquide. Il existe aussi des dispositifs bolométriques "non refroidis", dont le fonctionnement est basé notamment sur les variations de propriétés électriques du silicium amorphe ou de l'oxyde de vanadium VO2 ou d'oxydes spinelles purs . Ces dispositifs sont toutefois moins sensibles que les dispositifs refroidis. Des matériaux à base de perovskites ont également été préconisés. Ils 30 présentent une sensibilité potentiellement intéressante, mais qui est contrebalancée par un bruit électronique intense. 2910125 2 L'utilisation d'oxydes de structure spinelle à base de nickel, manganèse et cobalt pour la réalisation de bolomètres, a également été décrite dans l'article de A. Doctor et al. Sputtered films thermistor IR detector Proc.IEEE Mohawk Valley Dual Use Technology and Applied Conference, 153-156, 1993. 5 Quant au document PCT/FR2004/0506695, il décrit des bolomètres mettant en oeuvre, à titre de matériau sensible à la détection de rayonnement infrarouge, un matériau ferrite spinelle lacunaire. La présente invention résulte plus particulièrement de la découverte par les 10 inventeurs que les associations, sous forme de couches minces, de monoxyde de fer avec un oxyde spinelle s'avèrent également particulièrement efficaces à titre de matériaux sensibles pour les dispositifs bolométriques de détection de l'infrarouge. Ainsi, selon l'un de ses aspects, l'invention concerne l'utilisation comme matériau sensible en couche mince pour la détection bolométrique de radiations 15 infrarouges, d'au moins un matériau dont la composition chimique, en dehors d'agents dopants éventuellement présents, répond à la formule brute : (Fei-zMz)X O (I) dans laquelle : - les métaux ou l'oxygène sont sous forme d'ions, 20 - Fe représente des cations ferreux et/ou ferriques, identiques ou différents, - M représente des cations métalliques, autres que les cations ferreux, - z représente le nombre de cations métalliques autres que les cations ferreux, - x est un nombre strictement inférieur à 1 et strictement supérieur à 0,75. 25 Au sens de la présente invention, les termes strictement supérieur ou strictement inférieur excluent la valeur de borne précisée. Selon une première variante, le matériau considéré selon l'invention est monophasé, possède une structure de type NaCl et répond à la formule développée : a( Fe3 M O4 ), FeX(i-z)-3a+(3 MXZ-1301-4a (II) dans laquelle : 2910125 3 - a (Fe3 R M5 O4) , représente des agrégats spinelles , et - FeX(i_Z)_3a+p MXZ13O1_4a représente la matrice monoxyde de fer de type NaCl dans laquelle sont dispersés les agrégats spinelles, avec : - 13 représentant le nombre de cations M autres que les cations ferreux, 5 au sein des agrégats spinelles , - a représentant le nombre d'unités formulaires (Fe3 5M5 O4 ) contenues dans l'ensemble des agrégats spinelles , et - M, Fe et O étant tels que définis ci-dessus. Au sens de la présente invention, on entend par matériau monophasé , un 10 matériau dont le diagramme de diffraction des rayons X ou des électrons ne révèle qu'un système de raies, de points ou d'anneaux attribuables à un matériau de structure cristallographique de type NaCl. Selon une seconde variante, le matériau considéré selon l'invention est biphasé comprend une phase oxyde spinelle et une phase monoxyde de fer de type NaCl et peut 15 être défini comme suit : wFe3_yMyO4 +(1-w)(Fei_äMä)SO (III) - (Fei_äMä)SO représente une phase monoxyde de fer de type NaCl, - Fe3_yMyO4 représente une phase oxyde spinelle avec : - M, Fe et O étant tels que définis ci-dessus, - v représentant le nombre de cations M autres que les ions ferreux, présents au sein de la phase monoxyde de fer, - y représentant le nombre de cations M autres que les ions ferreux, présents au sein de la phase spinelle, - s étant un nombre strictement inférieur à 1 et strictement supérieur à 0,75, et - w étant un nombre satisfaisant à la relation 0 z, c'est-à-dire z 2z c'est-à-dire z v c'est-à-dire v 2v c'est-à-dire v 200 K). Les défauts dans les couches minces tendent ainsi à rapprocher les propriétés de Fei_zO de celles des couches de ferrites spinelles. Il est connu par ailleurs que les oxydes Fei_zO à l'état massif sont des semi-conducteurs dont la conductivité peut atteindre plusieurs dizaines de Siemens par 20 centimètre (S/cm). Les états de valence mixte du fer sont à l'origine de ces propriétés électriques. Le développement des agrégats spinelles dû à un accroissement de l'état d'oxydation de l'ensemble de la couche mince, tend à créer un système bi-phasé comprenant un monoxyde de type NaCl et un oxyde de type spinelle. Ces couches bi- 25 phasées peuvent aussi présenter des propriétés semi-conductrices, dues en particulier à la conduction électronique par sauts d'électrons ( hopping selon la terminologie anglosaxone) dans les deux phases présentes. En ce qui concerne la technique de pulvérisation cathodique susceptible d'être mise en oeuvre pour obtenir une couche mince du matériau sensible selon l'invention sur 30 un substrat approprié, il s'agit d'un procédé de dépôt sur un substrat de couches minces d'un matériau quelconque, dans une enceinte contenant un gaz inerte, généralement de l'argon maintenu à pression réduite. Sous l'influence d'un champ électrique, le gaz est 2910125 9 ionisé avec formation d'un plasma luminescent, et le choc des ions incidents sur le matériau, appelé matériau-cible ou cible , qui est fixé sur une électrode soumise à un potentiel cathodique, provoque, par un effet mécanique, l'expulsion d'atomes de surface du matériau qui vont se déposer sur le substrat placé en face de la cible. En général, la 5 composition du dépôt est voisine de la composition du matériau-cible. L'utilisation de tensions alternatives, en particulier à haute fréquence, présente divers avantages, notamment la pulvérisation de matériaux isolants et la possibilité d'utiliser des tensions d'amorçage plus faibles qu'en courant continu. Un tel procédé est appelé pulvérisation cathodique en radiofréquence (ou pulvérisation cathodique RF). 10 Par superposition au champ électrique d'un champ magnétique au voisinage de la cathode (utilisation d'une cathode magnétron), on peut compliquer les trajectoires des électrons du plasma et augmenter ainsi l'ionisation du gaz, ce qui permet notamment d'obtenir une vitesse de dépôt plus importante pour une même puissance appliquée. Que la cible soit constituée par des oxydes simples ou mixtes, par un métal pur 15 ou allié ou par un cermet oxyde-métal, l'état d'oxydation de la couche déposée et donc la nature de l'oxyde obtenu, dépendent des conditions d'élaboration. La pression partielle d'oxygène, réglée par la teneur en oxygène de la cible et/ou par l'ajout d'oxygène dans le plasma, la pression d'enceinte, la polarisation du substrat, l'utilisation d'un magnétion, la distance de la cible au substrat ainsi que la puissance électrique de pulvérisation, sont des 20 paramètres qui influencent fortement l'état d'oxydation et la nature des couches minces déposée. Le matériau considéré selon l'invention peut avantageusement être mis en oeuvre sous la forme d'une couche mince mono ou biphasée amorphe ou polycristalline, d'épaisseur allant de 10 à 500 nm, et en particulier de 50 à 150 nm, constituées de 25 cristallites dont la taille moyenne varie entre 5 et 50 nm environ, et en particulier entre 10 et 30 nm environ. Ces caractéristiques dimensionnelles, grâce à la faible épaisseur de la couche, permettent en effet de minimiser l'inertie thermique de la couche sensible et, grâce à la faible taille des cristallites, de minimiser la dispersion du bruit électronique d'un pixel à 30 l'autre, lors de la détection bolométrique. Par exemple, en effectuant le dépôt par pulvérisation cathodique radiofréquence d'une cible de Fe3O4) , sous une pression d'argon pouvant aller de 0,1 à 2,5 2910125 10 Pa, et sur un substrat polarisé négativement par une tension de ù 10 V, il est possible d'obtenir des compositions de monoxydes de fer présentant les caractéristiques qui viennent d'être indiquées. Lors du dépôt de mélanges d'oxydes simples ou mixtes, dépôt éventuellement 5 suivi d'un traitement thermique en atmosphère oxydante, la couche mince peut spontanément adopter la structure cristalline de NaCl, si elle est monophasée, ou de type NaCl et spinelle si elle est biphasée. Les phases utilisées selon l'invention ont des propriétés de semi-conducteurs. En effet, leur conductivité augmente avec la température : ce sont des produits 10 dits à coefficient de température négatif. De tels produits sont caractérisés par leur énergie d'activation, Ea, calculée selon la formule Ea*= k B, avec k représentant la constante de Boltzman et 15 B la constante énergétique, qui correspond à la pente de la courbe représentant Log R en fonction de l/T avec R désignant la résistance électrique et T la température. En particulier, l'énergie d'activation Ea peut être calculée à partir de deux mesures de résistance, R1 et R2, effectuées respectivement aux températures Ti et T2 : Ea=k T1.T2 1og(Rl) T2ùTl R2 20 On exprime la sensibilité d'un matériau pour détecteur bolométrique à l'aide du coefficient de température a qui représente la dérivée de la résistance par rapport à la température, divisée par la résistance : a=dT .R.100=ùk.T2.100 Le coefficient a est exprimé en %.Kelvin' (%.K-'). 25 Il est admis actuellement que la conduction électronique dans les oxydes de métaux de transition s'effectue grâce aux états de valence mixte des cations métalliques. La conduction se fait par un mécanisme de transition par sauts, désigné en langue anglaise par le terme hopping . La résistivité électrique peut ainsi être réglée en modifiant le nombre de couples de cations à des états de valence différents en soumettant un oxyde à 30 des traitements oxydo-réducteurs. 2910125 11 Après le dépôt de la couche mince mono- ou bi-phasée, il peut être avantageux d'effectuer un traitement thermique sous atmosphère oxydante. La faible épaisseur des couches déposées ainsi que la faible taille des cristallites facilitent une oxydation à une température modérée, généralement inférieure ou égale à 300 C. Ce traitement 5 d'oxydation permet d'accroître la proportion d'ions ferriques (augmentation de x) dans les oxydes de type (Fei_,Mz)XO et de réduire la résistivité électrique de la couche. Il peut aussi augmenter la variation de la résistivité avec la température, qui représente la propriété de sensibilité recherchée pour les matériaux actifs des dispositifs bolométriques ou contribuer à relâcher les contraintes mécaniques éventuellement présentes après dépôt. Ce traitement 10 est toutefois réglé de façon à éviter l'oxydation totale de la phase monoxyde et donc sa transformation totale en un oxyde-spinelle ou de type corindon. Il est à portée de l'homme de l'art de déterminer par de simples expériences de routine les conditions du traitement d'oxydation qui permettent éventuellement d'obtenir, pour une composition en métaux donnée, les degrés d'oxydation donnant une valeur 15 optimale du coefficient a, ou une valeur de a supérieure, en valeur absolue, à une valeur seuil prédéterminée (par exemple > 1 %.K-i). De la même façon, l'homme de l'art est à même de sélectionner, avec de telles expériences de routine, des compositions de métaux de transition qui permettent d'obtenir des propriétés de résistivité intéressantes, ou d'optimiser les proportions relatives des 20 métaux de telles compositions. Dans une phase de recherche, le procédé d'obtention d'une couche sensible selon l'invention consiste donc à déposer une couche ayant une composition chimique voisine de (Fei_,Mz)XO et à effectuer si nécessaire des traitements d'oxydation permettant éventuellement d'améliorer la valeur de a, afin de sélectionner les compositions dont la 25 valeur absolue de a est, par exemple, supérieure à 1 %.K-i ou à une autre valeur souhaitée tout en conservant une résistivité et un bruit électronique faibles. La couche mince est généralement déposée sur une ou plusieurs couches aptes à assurer la rigidité mécanique, l'absorption du rayonnement infrarouge et les connexions électriques de la couche sensible. Cette couche mince ou l'ensemble des couches peut (peuvent) être déposée(s) sur une 30 structure sacrificielle. Comme précisé précédemment, un autre aspect de l'invention concerne un dispositif bolométrique pour la détection d'un rayonnement infrarouge ou pour l'imagerie 2910125 12 infrarouge, comprenant au moins un capteur muni d'un élément sensible ayant la forme d'une couche mince de matériau telle que définie précédemment. Dans un mode de réalisation particulier du dispositif bolométrique de l'invention, le capteur, qui est inséré dans un boîtier comportant une fenêtre d'entrée 5 transparente à l'infrarouge, comprend une membrane capable d'absorber un rayonnement infrarouge et de le convertir en chaleur, ladite membrane étant disposée de façon à pouvoir être exposée à un rayonnement infrarouge incident ayant traversé la fenêtre d'entrée, et de façon à transmettre une partie de la chaleur ainsi produite audit élément sensible. En figure 1 est représentée une vue simplifiée d'un tel dispositif. 10 Le dispositif bolométrique qui y est représenté comprend une fine membrane 10 capable d'absorber le rayonnement infrarouge, et suspendue au-dessus d'un support 13 par l'intermédiaire de points d'ancrage 11. Une couche sensible 14 est déposée sur la membrane 10. Sous l'effet d'un rayonnement infrarouge, la membrane s'échauffe et transmet sa température à la couche 14. L'interconnexion électrique entre la couche 15 sensible 14 et les éléments de lecture (non représentés) disposés sur le substrat est assurée par une couche, généralement métallique, non représentée, passant par les points d'ancrage 11. La sensibilité de la détection thermique est notablement améliorée en introduisant des bras d'isolement 12 entre le substrat support et la membrane afin de limiter les pertes thermiques de cette dernière. Les variations de résistivité de la couche sensible sont 20 enregistrées à l'aide de deux électrodes reliées à un circuit de lecture approprié. Les électrodes peuvent être soit coplanaires, soit en regard (sandwich). Dans les dispositifs bolométriques selon l'invention, le substrat support peut être constitué d'un circuit électronique intégré sur une plaquette de silicium comprenant d'une part des dispositifs de stimuli et de lecture des variations de températures et d'autre 25 part les composants de multiplexage qui permettent de sérialiser les signaux issus des différents thermomètres et de les transmettre vers un nombre réduit de sorties afin d'être exploités par un système d'imagerie usuel. En ce qui concerne la membrane sur laquelle est déposée la couche mince de matériau selon l'invention, elle peut être constituée par exemple d'une ou plusieurs 30 couche(s) diélectrique(s) notamment de SiO, SiN. Dans le cas d'une unique couche, celle-ci peut être recouverte partiellement par des électrodes notamment de TiN possédant une forte absorption du rayonnement 2910125 13 infrarouge. Dans le cas de deux couches, les électrodes peuvent être soit apposées en surface de la couche externe soit enfermées entre les deux couches. La couche mince de matériau selon l'invention est déposée sur cette membrane selon l'une des techniques décrites précédemment. 5 La figure 2 rend compte de deux variantes d'intégration d'une couche mince de matériau selon l'invention dans un détecteur à électrodes coplanaires. En figure 2A, la structure supportant une couche mince de matériau selon l'invention est constituée de deux couches isolantes enfermant des électrodes métalliques. La couche isolante déposée sur la couche métallique comporte des ouvertures de contact de 10 manière à connecterl'élément sensible en ferrite. En figure 2B, la structure supportant une couche mince de matériau selon l'invention est constitué d'une unique couche isolante sur laquelle reposent des électrodes métalliques directement en contact avec l'élément sensible en ferrite. Dans cette configuration, il peut être intéressant de déposer une couche absorbante le rayonnement 15 infrarouge sur l'une des faces de la structure. Dans ces deux variantes de réalisation, la gravure d'une couche mince de matériau selon l'invention permet de dégager le matériau dans la région des bras d'isolement et dans les régions séparant les détecteurs entre eux. Ces deux modes de réalisation conduisent avantageusement à un composant 20 optimisé en termes de signal sur bruit. Il est entendu que les dispositifs bolométriques conformes à l'invention peuvent comprendre une pluralité de capteurs sous la forme d'un réseau matriciel de pixels. Un tel réseau de capteurs peut être connecté par exemple à une matrice CCD ou 25 CMOS. Avec un système d'imagerie approprié, le dispositif de l'invention constitue alors une caméra infrarouge. Les dispositifs bolométriques de l'invention peuvent également être intégrés dans des structures dites monolithiques, fabriquées de manière collective par les procédés de micro-électronique qui ont été développés pour le silicium. 30 Ainsi, des imageurs infrarouges monolithiques, fonctionnant à température ambiante, peuvent être fabriqués en connectant directement une matrice d'éléments sensibles à un circuit de multiplexage de type CMOS ou CCD. Le substrat support peut 2910125 14 être constitué d'un circuit électronique intégré comprenant d'une part des dispositifs de stimulis et de lecture et d'autre part les composants de multiplexage qui permettent de sérialiser les signaux issus des différents détecteurs et de les transmettre vers un nombre réduit de sorties pour être exploités par un système d'imagerie usuelle. 5 Dans de tels dispositifs, les supports isolants sont réalisés sous forme de couches minces ayant par exemple une épaisseur de 5 à 100 nm. Ces éléments isolants (par exemple SiN, SiO, ZnS, etc.) sont obtenus à l'aide des techniques de dépôt à basse température habituellement utilisées pour ces matériaux, telles que la pulvérisation cathodique ou le dépôt chimique en phase vapeur assisté plasma (PECVD). La gravure de 10 ces matériaux est généralement réalisée par des procédés d'attaque chimique assistée par plasma. Les matériaux métalliques constituant les électrodes (par exemple Ti, TiN, Pt, etc.) sont préférentiellement déposés par pulvérisation cathodique. La forme des électrodes est définie par des procédés de gravure chimique ou par plasma. L'épaisseur des électrodes 15 est comprise par exemple entre 5 nm et 100 nm. Les électrodes qui se prolongent dans les bras d'isolement sont connectées à l'étage d'entrée du circuit de lecture par des procédés classiques de reprise de contact, et sont adaptées à la structure du micro-pont (analogue aux points d'ancrage 11 de la figure 1). Le matériau est déposé sous l'aspect d'une couche mince selon l'invention, à 20 l'aide d'une des techniques décrites précédemment. Sa gravure peut être réalisée par voie chimique (HC1, H3PO4) ou par des procédés de gravure plasma spécifiques, ou encore par usinage ionique. L'invention concerne également un procédé de détection d'un rayonnement infrarouge ou de production d'imagerie infrarouge, à l'aide d'un dispositif bolométrique 25 capable d'absorber un rayonnement incident, de le convertir en chaleur, et de communiquer une partie de la chaleur produite à un élément sensible dont la résistivité varie avec la température, dans lequel ledit dispositif est tel que défini précédemment. Le dispositif de l'invention est utilisable dans de nombreux domaines d'application, par exemple dans le domaine militaire (dispositifs de visée et d'exploration 30 nocturne), dans le domaine industriel (contrôle de pièces), dans le domaine de la sécurité (détection d'incendies, repérage de victimes dans des pièces enfumées, surveillance 2910125 15 nocturne des sites, assistance à la conduite nocturne de véhicules), ou dans le domaine médical (cartographie de circulation sanguine, mammographie, etc.). Les exemples et figures qui suivent sont présentés à titre illustratif et non 5 limitatif du domaine de l'invention. - la figure 1 représente schématiquement une vue en perspective simplifiée d'un mode de réalisation d'un dispositif bolométrique selon l'invention, - les figures 2A et 2B illustrent deux variantes d'intégration d'une couche mince du matériau selon l'invention dans un dispositif bolométrique selon l'invention, et 10 - la figure 3 représente l'évolution des propriétés électriques du matériau selon l'exemple 3 en fonction de la température de recuit. Exemple 1 Couche mince à base d'un matériau monophasé selon l'invention 15 Une cible de magnétite est préparée à partir d'un mélange comprenant 48 % (en masse) de magnétite, 48 % d'eau et 4 % d'un liant organique (alcool polyvinylique). Ce mélange est ensuite broyé de façon à obtenir des grains inférieurs à 200 m. On effectue ensuite le pressage de la poudre sous 55 tonnes dans une matrice de 10 cm à l'aide d'une presse hydraulique. La céramique obtenue est ensuite déliantée puis densifiée par 20 frittage à 860 C sous atmosphère d'argon pour éviter la formation de l'oxyde a-Fe2O3. On obtient alors une cible céramique de magnétite densifiée à 65 %. L'élaboration de la couche mince est effectuée avec un bâti de pulvérisation cathodique de type SCM400 (Alcatel CIT), fonctionnant en mode radio-fréquence. Les films minces sont déposés sur un substrat de série de 1.2 mm d'épaisseur. 25 Les conditions de dépôt sont les suivantes : Plasma d'argon Pression d'enceinte: 0,5 Pa Distance cible-substrat: 80 mm Densité de puissance RF: 0,75 W/cm2 30 Bias (polarisation négative du substrat) : 30 W Dépôt avec magnétron - Vitesse de dépôt: 3.5 nm/min 2910125 16 L'analyse radiocristallographique montre que les couches minces sont constituées d'une phase de monoxyde de fer de type NaCl. Les propriétés électriques des films à l'état brut de dépôt sont les suivantes: Exemple 1 Epaisseur (nm) 100 Résistivité (Ohm.cm) 0,20 Alpha (%.K-i) -1,43 5 Exemple 2 Couches minces à base d'un matériau biphasé selon l'invention A partir d'une couche mince élaborée dans des conditions identiques à l'exemple 1, et par un traitement thermique sous air approprié, on oxyde une partie du FeO en Fe3O4. De ce fait, la proportion du couple Fe2 /Fe3+ augmente et par conséquent la 10 résistivité de la couche mince diminue. L'analyse radiocristallographique montre que les couches minces sont constituées d'une phase monoxyde de fer de type NaCl et d'une phase spinelle Fe3O4. Les propriétés électriques des films sont les suivantes : Exemple 2a Exemple 2b Traitement 150 C 200 C Résistivité (Ohm.cm) 0.13 0,06 Alpha (%.K-i) -1,25 -1.01 15 Exemple 3 Couches minces à base d'un matériau biphasé selon l'invention. On prépare des films minces de magnétite Fe3O4 et FeO avec la méthode décrite dans l'exemple 1 et en utilisant la même cible. Les substrats sont identiques, mais les conditions de dépôt diffèrent, et sont les suivantes : 20 Plasma d'argon Pression d'enceinte : 0,5 Pa Distance cible substrat : 80 mm Densité de puissance RF : 0,75 W/cm Bias (polarisation négative du susbstrat) : 10 W 2910125 Dépôt avec magnétron Vitesse de dépôt : 4,25 nm/min Epaisseur du dépôt : 100 nm 5 L'analyse radiocristallographique montre que les couches minces sont constituées d'une phase monoxyde de fer de type NaCl et d'une phase oxyde spinelle Fe3O4. Les propriétés électriques sont modifiées par des traitements thermiques sous air (durée de traitement : 2 heures) permettant une oxydation du monoxyde de fer de type 10 NaCl en spinelle Fe3O4. Les résultats sont présentés en figure 3A, et montrent que de tels traitements d'oxydation permettent d'améliorer la sensibilité a. Exemple 4 Couches minces à base d'un matériau monophasé selon l'invention 15 Les quantités requises, d'oxydes (0,95 mole de NiO, 1,025 mole de Fe2O3) sont mélangées et finement broyées. La poudre est chamottée à 700 C. Le procédé d'obtention de la cible frittée est analogue à l'exemple 1. La température de frittage est de 1300 C sous air. Les films minces sont déposés sur un substrat de verre de 1,2 mm d'épaisseur. 20 Les conditions de dépôt sont les suivantes : Plasma d'argon Pression d'enceinte : 0,5 Pa Distance cible substrat : 55 mm Densité de puissance RF : 3W/cm2 25 Bias (polarisation négative du susbstrat) : 10 W Dépôt sansmagnétron Vitesse de dépôt : 3,7 nm/min Epaisseur du dépôt : 100 nm L'analyse radiocristallographique montre que ces couches minces sont 30 constituées d'une phase unique de type NaCl. Les propriétés électriques du film à l'état brut de dépôt sont les suivantes : Résistivité = 3,30 Ohm.cm, 17 2910125 Alpha = -2,21 %.K-' Exemple 5 Couches minces à base d'un matériau monophasé selon l'invention 5 Une poudre de ferrite est obtenue par co-précipitation d'oxalates à partir de sulfates de zinc et de fer précipités dans de l'oxalate d'ammonium. L'oxalate est ensuite décomposé à 700 C sous air de manière à obtenir un mélange composé de ZnFe2O4 et de alpha-Fe2O3. Le procédé d'obtention de la cible frittée est analogue à l'exemple 1. Le frittage est réalisé à une température de 990 C sous azote. 10 Les films minces sont déposés sur un substrat de verre de 1,2 mm d'épaisseur. Les conditions de dépôt sont les suivantes : Plasma d'argon Pression d'enceinte : 0,5 Pa Distance cible substrat : 50 mm 15 Densité de puissance RF : 3W/cm2 Bias (polarisation négative du susbstrat) : 0 W à 10 W Dépôt sansmagnétron Epaisseur du dépôt : 100 nm 20 L'analyse radiocristallographique montre que ces couches minces sont constituées d'une phase unique de type NaCl. Les propriétés électriques des films sont les suivantes : Exemple 5b Exemple 5c Bias (W) 5 10 R (Ohm.cm) 0,70 0,50 a = AR/(R.AT) (%.K-') -1,6 -1,5 18 REVENDICATIONS 1. Utilisation comme matériau sensible en couche mince pour la détection bolométrique de radiations infrarouges, d'au moins un matériau dont la composition chimique, en dehors d'agents dopants éventuellement présents, répond à la formule brute : (Fei-zMz)X O (I) dans laquelle : - les métaux ou l'oxygène sont sous forme d'ions, - Fe représente des cations ferreux et/ou ferriques, identiques ou différents, - M représente des cations métalliques, autres que les cations ferreux, - z représente le nombre de cations métalliques autres que les cations ferreux, - x étant un nombre strictement inférieur à 1 et strictement supérieur à 0,75. 2. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle ledit matériau est monophasé, possède une structure de type NaCl et répond à la formule développée : a( Fe3 M 04 ),FeX(i-z)-3a+(3 MXZ-1301-4a (II) dans laquelle : - a (Fe3 R M5 04) , représente des agrégats spinelles , - FeX(i_z)_3a+p MXZ13O1_4a représente la matrice monoxyde de fer de type NaCl dans laquelle sont dispersés les agrégats spinelles, avec : - 13 représentant le nombre de cations M autres que les cations ferreux, au sein des agrégats spinelles - a représentant le nombre d'unités formulaires (Fe3 5M5 04 ) contenues dans l'ensemble des agrégats spinelles , et - M, Fe et O étant tels que définis en revendication 1. 3. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans laquelle z satisfait à la convention 1-z>z, et plus particulièrement à 1-z>2z. 2910125 20 4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3, dans laquelle x vérifie la convention 0,85 5. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle ledit matériau est biphasé 5 et est défini comme suit : wFe3_yMyO4 +(1-w)(Fei_äMä)SO (III) -(1-w) (Fei_äMä)SO représente une phase monoxyde de fer de type NaCl, - w Fe3_yMyO4 représente une phase oxyde spinelle avec 10 - v représentant le nombre de cations M, autres que les ions ferreux, présents au sein de la phase monoxyde de fer, - y représentant le nombre de cations M, autres que les ions ferreux, présents au sein de la phase spinelle, - s étant un nombre strictement inférieur à 1 et strictement supérieur à 15 0,75, et -w étant un nombre vérifiant la relation 0 6. Utilisation selon la revendication 5, dans laquelle v satisfait à la convention 1-v > v et en particulier à 1-v > 2v. 20 7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le cation métallique M est monovalent et choisi parmi Cu, Li, Na ou divalent et choisi parmi Co, Ni, Zn, Cu, V, Mg, Mn ou le cation métallique est choisi parmi les terres rares présentant un rayon ionique compatible avec une intégration dans la structure spinelle ou dans la structure du monoxyde de fer de type NaCl. 25 8. Dispositif bolométrique pour la détection d'un rayonnement infrarouge ou pour imagerie infrarouge, comprenant au moins un capteur muni d'un élément sensible ayant la forme d'une couche mince telle que définie dans l'une quelconque des revendications précédentes. 9. Dispositif bolométrique selon la revendication 8, dans lequel ladite couche 30 mince présente une épaisseur allant de 10 à 500 nm. 10. Dispositif bolométrique selon l'une quelconque des revendications 8 ou 9, dans lequel ledit capteur inséré dans un boîtier comportant une fenêtre d'entrée où : 2910125 21 transparente à l'infrarouge, comprend une membrane capable d'absorber un rayonnement infrarouge et de le convertir en chaleur ladite membrane étant disposée de façon à pouvoir être exposée à un rayonnement infrarouge incident ayant traversé la fenêtre d'entrée, et de façon à transmettre une partie de la chaleur ainsi produite audit élément sensible. 5 11. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, comprenant une pluralité desdits capteurs sous la forme d'un réseau de pixels. 12. Dispositif selon la revendication 11, dans lequel ledit réseau est connecté à une matrice CCD ou CMOS. 13. Procédé de détection d'un rayonnement infrarouge ou de production 10 d'imagerie infrarouge, à l'aide d'un dispositif bolométrique capable d'absorber un rayonnement incident, de le convertir en chaleur, et de communiquer une partie de la chaleur produite à un élément sensible dont la résistivité varie avec la température, dans lequel ledit dispositif est tel que défini dans l'une quelconque des revendications 8 à 12.