Brevet FR2901557A1 — publié le 20071130

couche protectrice doit aussi conserver sa résistance à l'impact. Les demandes européennes EP 1541339 Al et EP 1543953 A2 décrivent toutes deux un film acrylique multicouche qui permet de protéger les polymères thermoplastiques et de leur donner un nouvel aspect. Selon l'une des formes de l'invention, le film comprend une couche de surface acrylique (A), une couche (B3) fabriquée à partir d'un copolymère séquencé et d'une éventuelle couche acrylique (C). Le film est appliqué en deux étapes. Dans une 'ère étape, le film, qui peut être au préalable stocké sous forme de rouleau, est préformé à la géométrie requise, puis dans une 2nde étape, le thermoplastique à l'état fondu est injecté dans un moule et le film est appliqué sur le thermoplastique fondu. L'utilisation d'un film acrylique présente des désavantages. Tout d'abord, en raison de sa rigidité, un tel film n'est pas manipulé (c'est-à-dire stocké sous forme de rouleau, puis déroulé) facilement. Ensuite, les dimensions du film vendu à un transformateur ne sont pas nécessairement adaptées à celles du moule, ce qui peut engendrer des rebuts importants. Enfin, peut se poser le problème de l'adhésion du film sur le polymère à protéger. En effet, le film est rigide lorsqu'il est appliqué sur le thermoplastique fondu. Au contact du ce dernier, il se ramollit ce qui facilite le contact et l'adhésion mais le ramollissement peut ne pas être homogène et régulier, surtout en présence d'un moule à la géométrie compliquée, ce qui entraîne une adhésion inhomogène du film. Dans les deux demandes européennes précitées, l'épaisseur du film (c'est-à-dire l'ensemble des couches (A)/(B3)/éventuellement (C)) est limitée à 300 }zm, voire de préférence à 100 }gym, pour garantir une bonne manipulation aisée du film et une bonne adhésion sur le plastique par la technique de Film Insert Molding utilisée. La Demanderesse a constaté qu'il est possible de protéger un polymère thermoplastique à l'aide d'une couche protectrice qui adhère parfaitement et qui ne nuise pas à la résistance à l'impact du polymère thermoplastique. Le 10 procédé utilisé est plus simple et plus économique que le procédé qui emploie un film acrylique. Il permet d'obtenir aussi des structures de protection plus épaisses. L'art antérieur 15 La demande européenne EP 1174465 Al décrit une structure multicouche comprenant un substrat recouvert d'une couche de surface composée d'un copolymère acrylique, qui est de préférence un copolymère à base de méthacrylate de méthyle (MMA) et de méthacrylate de butyle. 20 La demande européenne EP 1548058 Al décrit une structure multicouche comprenant un substrat recouvert d'une couche de surface composée d'un copolymère acrylique de type noyau-écorce (core-shell). 25 La demande internationale WO 00/08098 décrit une structure multicouche comprenant un substrat recouvert d'une couche de surface composée d'un copolymère acrylique à base de MMA et d'un acrylate d'alkyle et éventuellement d'un modifiant 30 choc de type noyau-écorce. La demande internationale WO 2004/087786 décrit un film monocouche comprenant un copolymère à blocs acryliques. Le5 film est utilisé pour recouvrir des plastiques de structure (ABS, PC, PP, PVC,_). Le brevet américain US 4350742 décrit une structure multicouche comprenant une couche de polystyrène et une couche d'un polymère acrylique. L'adhésion entre les couches est renforcée lorsque le polystyrène contient comme comonomère un acide carboxylique a,(3-insaturé. Le brevet américain US 6455171 décrit une structure multicouche comprenant une couche de surface acrylique, une couche ductile Intermédiaire à base d'un copolymère d'une oléfine et d'un acrylate ou d'un copolymère séquencé composé d'un diène conjugué et d'un monomère vinylaromatique. Le brevet américain US 6239226 B1 décrit un copolymère séquencé qui peut être utilisé pour former une couche à la surface de divers types de plastiques comme l'ABS, l'ASA, le PVC, le PS choc ou le PMMA renforcé à l'impact. Il n'est pas fait mention de la couche protectrice de surface (I). Brève description de l'invention L'invention est relative à un procédé pour protéger un polymère thermoplastique consistant à superposer dans l'ordre par coextrusion, par compression à chaud ou par multiinjection: • une couche protectrice (I) comprenant un PMMA, * une couche ductile intermédiaire (II) comprenant un copolymère séquencé de formule BA, composé : d'une séquence polymère B comprenant en poids au moins 60% d'au moins un monomère (méth)acrylique ayant une Tg inférieure à -5 C, et de n séquences polymère A, reliées à la séquence polymère B par des liaisons covalentes, n désignant un entier compris entre 1 et 10, comprenant en poids au moins 60% d'au moins un monomère (méth)acrylique ayant une Tg supérieure à 0 C, et tel que la séquence B et/ou les séquences A comprennent en poids de 0,2 à 10% d'acide acrylique et/ou méthacrylique. *une couche d'au moins un polymère thermoplastique (III). Selon une variante, une couche intermédiaire (I') comprenant au moins un pigment et/ou un colorant est disposée entre les couches (I) et (II). L'invention est aussi relative à une structure multicouche comprenant dans l'ordre les couches (I), éventuellement (I'), (II) et (III) décrites précédemment, ces couches étant disposées l'une sur l'autre dans l'ordre (I) à (III) indiqué. L'invention est aussi relative à l'utilisation de la structure multicouche pour la fabrication d'objets et d'articles de la vie courante tels que : des boîtiers ou carters de tondeuses, de tronçonneuses, de jet-skis, d'appareils ménagers ; des coffres de toits de voiture, de pièces de carrosserie ; - des plaques minéralogiques ; - des panneaux muraux extérieurs de caravanes et de mobil-homes ; - des panneaux extérieurs de réfrigérateurs ; - des panneaux de cabines de douche ; - des portes de bâtiments ; - des moulures de fenêtres ; - des panneaux de bardage. L'invention pourra être mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre et des exemples de mise en oeuvre non limitatifs de celle-ci, et à l'examen des figures annexées. Figures La figure 1 représente une structure multicouche 1 comprenant trois couches référencées 2, 3 et 4 disposées l'une sur l'autre. La couche 2 correspond à la couche protectrice (I), la couche 3 à la couche ductile intermédiaire (II) et la couche 4 au polymère thermoplastique (III). La figure 2 représente une structure multicouche 5 comprenant quatre couches référencées 2, 2', 3 et 4 disposées l'une sur l'autre. La couche 2 correspond à la couche protectrice (I), la couche 2' à la couche intermédiaire (I'), la couche 3 à la couche ductile intermédiaire (II) et la couche 4 au polymère thermoplastique (III). La figure 3 représente un schéma du dispositif de mesure de la résilience 6. Le barreau 7 est placé sur des appuis 8 et 8'. Le percuteur 9 applique une force F sur le barreau 7. Un dispositif non représenté enregistre en continu la force et le déplacement. Description détaillée de l'invention définitions Tg désigne la température de transition vitreuse d'un polymère. Par extension, on désignera par Tg d'un monomère la Tg de l'homopolymère obtenu par polymérisation radicalaire dudit monomère. Le terme (méth)acrylate désigne pour simplifier un acrylate ou un méthacrylate. On désigne par monomère (méth)acrylique, un monomère qui peut être : • un monomère acrylique tel que les acrylates d'alkyle, de préférence en Cl-Clo, de cycloalkyle ou d'aryle tels que l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle, de n- butyle, d'isobutyle, de tertiobutyle, de 2- éthylhexyle, les acrylates d'hydroxyalkyle tels que l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, les acrylates d'étheralkyle tels que l'acrylate de 2-méthoxyéthyle, les acrylates d'alcoxy- ou aryloxypolyalkylèneglycol tels que les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol ou d' éthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates d'aminoalkyle tels que l'acrylate de 2- (diméthylamino)éthyle, les acrylates silylés, l'acrylate de glycidyle, • un monomère méthacrylique tel que, les méthacrylates d'alkyle, de préférence en C2-Clo, de cycloalkyle ou d'aryle tels que le méthacrylate d'éthyle, de propyle, de n-butyle, d'isobutyle, de tertiobutyle, de 2-éthylhexyle, les méthacrylates d'hydroxyalkyle tels que le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, les méthacrylates d'étheralkyle tels que le méthacrylate de 2-méthoxyéthyle, les méthacrylates d'alcoxy- ou aryloxypolyalkylèneglycol tels que les méthacrylates de methoxypolyéthyiènegiycol ou d'éthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates d'aminoalkyle tels que le méthacrylate de 2-(diméthylamino)éthyle, les méthacrylates silylés, le méthacrylate de glycidyle. On désigne par PMMA, un homo- ou copolymère du MMA, comprenant en pcids au moins 50% de MMA. Le copolymère est obtenu à partir du MMA et d'au moins un comonomère copolymérisable avec le MMA. De préférence, le copolymère comprend en poids de 70 à 99,5%, avantageusement de 80 à 99,5%, de préférence de 80 à 99% de MMA pour respectivement de 0,5 à 30%, avantageusement de 0,5 à 20%, de préférence de 1 à 20% de comonomère. De préférence, le comonomère copolymérisable avec le MMA est un monomère (méth)acrylique ou un monomère vinylaromatique tel que par exemple le styrène, les styrènes substitués, l'alpha-méthylstyrène, le monochlorostyrène, le tertbutyl styrène. De préférence, il s'agit d'un (méth) acrylate d' alkyle, notamment de l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle, du méthacrylate de butyle. La PMMA est préparé par polymérisation radicalaire selon les techniques connues de l'homme de l'art. La polymérisation peut avoir lieu en solution, en masse, en émulsion ou en suspension. Le PMMA peut aussi être préparé par polymérisation anionique. S'agissant de la couche protectrice (I), celle-ci comprend un PMMA. La couche protectrice (I) a pour fonction de protéger le polymère thermoplastique contre les rayures, les produits chimiques et contre le vieillissement. Elle permet aussi d'améliorer la brillance de l'ensemble. De préférence, le PMMA présente un temps de fissuration ( Lime to craze ) selon les conditions de la norme EN 13559 qui est supérieur à 2 minutes, voire mieux supérieur à 10 minutes. Le test de cette norme qui est utilisé pour déterminer la résistance à la fissuration consiste à déposer de l'isopropanol sur une éprouvette d'essai plate, de forme rectangulaire, maintenue au-dessus d'un conformateur arrondi de rayon constant de façon à appliquer une contrainte de flexion à la surface extérieure (on pourra se reporter au paragraphe 5.6 de la norme NF EN 13559 de mai 2004 dont le titre est Spécifications des feuilles coextrudées en ABS/Acrylique pour baignoires et receveurs de douche à usage domestique ). De préférence, l'indice de fluidité du PMMA (mesuré à 230 C, sous une charge de 3,8 kg) est compris entre 0,5 et 10 g/10 min, avantageusement entre 1 et 5 g/10 min. Le PMMA ou le copolymère acrylique peut être renforcé à l'impact à l'aide d'au moins un modifiant choc. Le modifiant choc peut être par exemple un élastomère acrylique. L'élastomère acrylique peut être un copolymère séquencé présentant au moins une séquence élastomérique. Par exemple, il peut s'agir d'un copolymère styrène- butadiène-méthacrylate de méthyle ou méthacrylate de méthyle-acrylate de butyle-méthacrylate de méthyle. Le modifiant choc peut se présenter aussi sous forme de fines particules multicouches, appelées core-shell (noyau- lo écorce), ayant au moins une couche élastomérique (ou molle), c'est-à-dire une couche formée d'un polymère ayant .. une Tg inférieure à -50C et au moins une couche rigide dure), c'est-à-dire formée d'un polymère ayant une Tg supérieure à 25 C. De préférence, le polymère de Tg inférieure à -5 C est obtenu à partir d'un mélange de monomères comprenant de 50 à 100 parts d'au moins un (méth)acrylate d'alkyle en C1-C10, de 0 à 50 parts d'un comonomère monoinsaturé copolymérisable, de 0 à 5 parts d'un monomère réticulant copolymérisable et de 0 à 5 parts d'un monomère de greffage copolymérisable. De préférence, le polymère de Tg supérieure à 25 C est obtenu à partir d'un mélange de monomères comprenant de 70 à 100 parts d'au moins un (méth)acrylate d'alkyle en C1-C4, de 0 à 30 parts d'un monomère monoinsaturé copolymérisable, de 0 à 5 parts d'un monomère réticulant copolymérisable et de 0 à 5 parts d'un monomère de greffage copolymérisable. Le (méth)acrylate d'alkyle en C1ùC10 est de préférene l'acrylate de butyle, de 2-éthylhexyle, d'octyle. Le (méth)acrylate d'alkyle en C1-C4 est de préférence le méthacrylate de méthyle. Le monomère monoinsaturé copolymérisable peut être un (méth)acrylate d'alkyle en Cl-C10, le styrène, l'alpha- méthyl styrène, le butyl styrène, l'acrylonitrile. Il s'agit de préférence du styrène ou de l'acrylate d'éthyle. Le monomère de greffage peut être le (méth)acrylate d'allyle, le maléate de diallyle, le (méth)acrylate de crotyle. Le monomère réticulant peut être le diméthacrylate de diéthylèneglycol, le diméthacrylate de 1,3-butylèneglycol, le diméthacrylate de 1,4-butylène (vü glycol, le divinyl benzène, le triacrylate de triméthyolpropane (TMPTA). Les particules multicouches peuvent être de différentes morphologies. On peut par exemple utiliser des particules du type : mou-dur ayant un noyau élastomérique (couche interne) et une écorce rigide (couche externe) telles que décrites par exemple dans la demande européenne EP 1061100 Al ; dur-mou-dur ayant un noyau rigide, une couche intermédiaire élastomérique et une écorce rigide. telles que décrites par exemple dans la demande US 2004/0030046 Al ; mou-dur-mou-dur ayant dans l'ordre un noyau élastomérique, une couche intermédiaire rigide, une autre couche intermédiaire élastomérique et une écorce rigide telles que décrites par exemple dans la demande française FR-A-2446296 décrit des 20 exemples de telles particules ; La taille des particules est en général inférieure au }gym et avantageusement comprise entre 50 et 300 nm. Les particules multicouches sont préparées à l'aide de la polymérisation 25 en émulsion aqueuse, en plusieurs étapes. Au cours de la gère étape, on forme des germes autour desquels vont se constituer les couches. La taille finale des particules est déterminée par le nombre de germes qui sont formés lors de la lère étape. Au cours de chacune des étapes suivantes, en 30 polymérisant le mélange adéquat, on forme successivement une nouvelle couche autour des germes ou des particules de l'étape précédente. A chaque étape, la polymérisation est conduite en présence d'un amorceur radicalaire, d'un 15 surfactant et éventuellement d'un agent de transfert. On utilise par exemple le persulfate de sodium, de potassium ou d'ammonium. Les particules une fois formées sont récupérées par coagulation ou par atomisation. Un agent antimottant peut être ajouté pour éviter que les particules ne s'agglomèrent. La proportion de modifiant choc dans le PMMA varie de 0 à 60 parts, avantageusement de 1 à 60 parts, de préférence de 5 à 40 parts, encore plus préférentiellement de 10 à 30 parts, pour 100 parts de PMMA. A titre d'exemples de PMMA utilisables, on peut citer ceux commercialisés par la société ARKEMA sous les références ALTUGLAS DRT, ALTUGLAS MI 7T, ALTUGLAS HFI 10, ALTUGLAS MI 4T, ALTUGLAS MI 2T, ALTUGLAS VO44 ou par la société ROEHM Gmbh sous les références PLEXIGLAS 6N, PLEXIGLAS 8N, PLEXIGLAS ZK5BR. S'agissant de la couche ductile intermédiaire (II), celle- ci comprend un copolymère séquencé de formule BAn composé : - d'une séquence polymère B comprenant en poids au moins 60% d'au moins un monomère (méth)acrylique ayant une Tg inférieure à -5 C, et - de n séquences polymère A, reliées à la séquence polymère B par des liaisons covalentes, n désignant un entier compris entre 1 et 10, comprenant en poids au moins 60% d'au moins un monomère (méth)acrylique ayant une Tg supérieure à 0 C, et tel que la séquence B et/ou les séquences A comprennent en poids de 0, 2 à 10% d'acide acrylique et/ou méthacrylique. S'agissant de la séquence B, celle-ci est obtenue à partir d'un mélange MB comprenant en poids (le total faisant 100%): • de 60% à 100% d'au moins un monomère (méth)acrylique ayant une Tg inférieure à -5 C, • de 0 à 40% d'au moins un comonomère copolymérisable avec le monomère (méth)acrylique, • et si la séquence B en contient, de 0,2 à 10% d'acide acrylique et/ou méthacrylique. De préférence, la Tg du monomère (méth)acrylique est inférieure à -15 C, encore plus préférentiellement inférieure à -25 C. De préférence, le monomère (méth)acrylique de la séquence polymère B est le(méth) acrylate de butyle, de 2-éthylhexyle ou d'octyle. De préférence, le comonomère copolymérisable est un monomère (méth)acrylique différent du monomère méth)acrylique de Tg inférieure à -5 C ou un monomère vinylaromatique. La masse moléculaire en poids de la séquence B est comprise entre 40000 et 200000 g/mol, avantageusement entre 50000 et 150000 g/mol (exprimée en équivalents PMMA). S'agissant des séquences A, celles-ci sont obtenues à partir d'un mélange MA comprenant (le total faisant 100%) . • de 60% à 100% d'au moins un monomère (méth)acrylique ayant une Tg supérieure à 0 C, • de 0 à 40% d'au moins un monomère copolymérisable avec le monomère (méth)acrylique, • et si les séquences A en contiennent de 0 à 10% d'acide acrylique et/ou méthacrylique. De préférence, la Tg du monomère (méth)acrylique des séquences polymère A est supérieure à 25 C, encore plus préférentiellement supérieure à 50 C. De préférence, le monomère (méth)acrylique des séquences polymère A est le méthacrylate de méthyle. Les séquences A peuvent être identiques ou différentes. De préférence, le comonomère copolymérisable est un monomère (méth)acrylique différent du monomère (méth)acrylique de Tg supérieure à 0 C ou un monomère vinylaromatique. La masse moléculaire en poids de chacune des séquences A est comprise entre 10000 et 150000 g/mol, avantageusement entre 30000 et 100000 g/mol (exprimée en équivalents PMMA). 20 La séquence B présente une Tg inférieure à -5 C, de préférence inférieure à -15 C, encore plus préférentiellement inférieure à -25 C. Les séquences A présentent une Tg supérieure à 0 C, de préférence supérieure à 25 C, encore plus préférentiellement 25 supérieure à 50 C. L'homme de l'art sait choisir les monomères constituant les séquences A et B pour régler leur Tg. Il peut utiliser notamment la loi de Fox (voir à ce propos : Bulletin of the American Physical Society 1, 3, page 123 (1956)). 30 De préférence, on choisira la séquence B et les séquences A de façon à ce qu'elles soient incompatibles, c'est-à-dire telles qu'elles présentent un paramètre d'interaction de15 Flory-Huggins XA13>0 à température ambiante. Ceci entraîne une séparation de phase avec formation d'une structure diphasique à l'échelle microscopique (phénomène appelé microséparation de phase). Le copolymère séquencé est nanostructuré c'est-à-dire qu'il se forme des phases dont la taille est inférieure à 100 nm, de préférence comprise entre 10 et 50 nm. La couche ductile intermédiaire (II) peut comprendre aussi un additif choc de type noyau-écorce dont la proportion varie de 0 à 60 parts, de préférence de 0 à 30 parts, pour 100 parts de copolymère séquencé. La couche ductile intermédiaire (II) a pour fonction de renforcer là résistance à l'impact de l'ensemble polymère thermoplastique/couche protectrice et d'assurer l'adhésion entre les couches qui lui sont en contact. La présence de fonctions acides dans la séquence B et/ou dans les séquences A permet de renforcer cette adhésion. De plus, le PMMA de surface étant un matériau fragile, la résistance à l'impact de l'ensemble couche protectrice (I)/polymère thermoplastique (III) est inférieure à celle du polymère thermoplastique seul, voire même sensiblement équivalente à celle de la couche protectrice. Lors d'un impact, une fissure amorcée dans la couche protectrice se propage sans obstable jusqu'au polymère thermoplastique et peut endommager ce dernier. En présence de la couche ductile intermédiaire, la résistance à l'impact de l'ensemble est conservée voire améliorée par rapport au polymère thermoplastique car, dans ce cas, la fissure est arrêtée par la couche ductile intermédiaire. le copolymère séquence BAI, Selon la définition donnée par l'IUPAC (voir IUPAC Compendium of Chemical Terminoiogy, 2nde édition (1997), 1996, 68, 2303), un copolymère séquencé est constitué de macromolécules ayant plusieurs séquences polymères accolées, chimiquement différentes c'est-à-dire dérivées de monomères différents ou bien dérivées des mêmes monomères mais selon des distributions différentes. On pourra aussi se reporter à Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology 3eme éd., Vol.6, p.798 pour plus de détails sur les copolymères séquencés. Le copolymère séquencé peut être linéaire, en étoile ou en peigne (brush copolymer). Le copolymère linéaire est du type ABA (n=2) (c'est-à-dire composé dans l'ordre de deux séquences A reliées aux deux côtés d'une séquence centrale B). Dans le cas d'un copolymère séquence en étoile ou en peigne, n est supérieur à 2. Les polymères séquencés peuvent être préparés par une polymérisation dite vivante. Il peut s'agir d'une polymérisation par transfert de groupe utilisant un système associant un silylcétène et un acide de Lewis comme décrit dans la demande japonaise JP 62-292806. Il peut s'agir aussi d'une technique de polymérisation radicalaire contrôlée du type NMP (Nitroxide-Mediated Polymerisation), ATRP (Atom Transfer Radical Polymerization) ou RAFT (Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer). On trouvera des informations sur ces techniques dans les publications suivantes : D. A. Shipp et al., "Water-borne block copolymer synthesis and a simple and effective one-pot synthesis of acrylate-methacrylate block copolymers by atom transfer radical polymerization," Am. Chem. Soc., Polym. Prep., 1999, Vol. 40, p.448; Y. K. Chong et al., "A more versatile route to block copolymers and other polymers of complex architecture by living radical polymerization: the RAFT process," Macromolecules, March 1999, Vol.32, N 6, pp. 2071-2074; G. Moineau et al., "Synthesis and characterization of poly(methyl methacrylate)-block-poly(nbutyl acrylate)-block-poly(methyl methacrylate) copolymers by two-step controlled radical polymerization (ATRP) catalyzed by NiBr2(PPH3)2, Macromolecules 1999, Vol.32, N 25, pp. 8277-8282". On utilise avantageusement la polymérisation de type NMP pour préparer le copolymère séquencé en présence d'une alcoxyamine de formule ZT,-, dans laquelle Z désigne un groupement multivalent et T un nitroxyde. Z désigne un groupement multivalent c'est-à-dire un groupement susceptible de libérer après activation n sites radicalaires. L'activation en question se produit par rupture des liaisons covalentes Z-T. A titre d'exemple, Z peut être choisi parmi les groupements (I) à (VIII) suivants : R3-CH-C-O-(B),7O-C-CH-R4 (I) O O dans laquelle R3 et R4 identiques ou différents, représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 10, des radicaux phényle ou thiényle éventuellement substitués par un atome d'halogène tel que F, Cl, Br ou bien par un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 4, ou bien encore par des radicaux nitro, alcoxy, aryloxy, carbonyle, carboxy ; un radical benzyle, un radical cycloalkyle ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 3 à 12, un radical comportant une ou plusieurs insaturaLions ; B représente un radical alkylène linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 20 ; m est un nombre entier allant de 1 à 10 ; R5-iHCH2-O-C-(D)p C-O-CH2CH-R6 (II) Il O O dans laquelle R5 et R6, identiques ou différents, représentent des radicaux aryle, pyridyle, furyle, thiényle éventuellement substitués par un atome d'halogène tel que F, Cl, Br, ou bien par un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 4, ou bien encore par des radicaux nitro, alcoxy, aryloxy, carbonyle, carboxy ; D représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 6, un radical phénylène, un radical cycloalkylène ; p étant un nombre entier allant de 1 à 10 ; O O O 1 II II 1 R7-CH-C-O-(CH2)q N---'Nù(CH2)r O-C-CH-R8 1 (CH2)S-O-III -CH-R9 O dans laquelle R7, R8 et R9, identiques ou différents, ont les mêmes significations que R3 et R4 de la formule (1), q, r et s sont des nombres entiers allant de 1 à 10 ; O-(CH2) -CH-Ri() U (IV) 0 dans laquelle Rn0 a la même signification que R5 et R6 de la formule (II), t est un nombre entier allant de 1 à 4, u est un entier compris entre 2 et 6 (le groupement aromatique est substitué); CH-R111 (V) dans laquelle R11 a la même signification que le radical Rio de la formule (IV) et v est un entier compris entre 2 et 6 1 P-CH2-CH-R12 [W]w O-CH2?-R13 O-CH2-12H-R14 dans laquelle R12, R13 et R14, I identiques ou différents, représentent un radical phényle, éventuellement substitué par un atome d'halogène tel que Cl, Br, ou bien par un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 10 ; W représente un atome d'oxygène, de soufre, de sélénium, w est égal à zéro ou 1 ; O R 15îH-C-O-CH2-CH-R 16 (VII) dans laquelle R15 a la même signification que R3 de la formule (I), R16 a la même signification que R5 ou R6 de la formule (II) ; (VIII) dans laquelle R17 et R18 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 10, un radical aryle, éventuellement substitué par un atome d'halogène ou un hétéro atome. T désigne un nitroxyde qui est un radical libre stable présentant un groupement =N-0' c'est-à-dire un groupement sur lequel est présent un électron célibataire. On désigne par radical libre stable un radical tellement persistant et non réactif vis-à-vis de l'air et de l'humidité dans l'air ambiant, qu'il peut être manipulé et conservé pendant une durée bien plus longue que la majorité des radicaux libres (voir à ce propos, Accounts of Chemical Research 1976, 9, 13-19). Le radical libre stable se distingue ainsi des radicaux libres dont la durée de vie est éphémère (de quelques millisecondes à quelques secondes) comme les radicaux libres issus des amorceurs habituels de polymérisation comme les peroxydes, les hydroperoxydes ou les amorceurs azoïques. Les radicaux libres amorceurs de polymérisation tendent à accélérer la polymérisation alors que les radicaux libres stables tendent généralement à la ralentir. On peut dire qu'un radical libre est stable au sens de la présente invention s'il n'est pas amorceur de polymérisation et si, dans les conditions habituelles de l'invention, la durée de vie moyenne du radical est d'au moins une minute. T est représenté par la structure R20 R1 Cù\ R21 /N ù Oe R22 Î--R24 R23 dans laquelle R19, R20, R21, R22, R24 et RL4 désignent des groupements . alkyles linéaires ou branchés en C1-CL0r de préférence en C1ùC10 tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle, isopropyle, isobutyle, tertiobutyle,néopentyle, substitués ou non, aryles en C6ùC30 substitués ou non tels que benzyle, aryl(phényl) cycliques saturés en C1-C30 et dans laquelle les groupements R19 et R22 peuvent faire partie d'une structure cyclique R19-CNC-R22 éventuellement substituée pouvant être choisie parmi : dans lesquelles x désigne un entier compris entre 1 et 12. A titre d'exemples, on pourra utiliser les nitroxydes suivants : O. O. TEMPO OXO-TEMPO De manière particulièrement préférée, les nitroxydes de 20 formule (X) sont utilisés dans le cadre de l'invention : H Ra Rb Nù0 (X) RL Ra et Rd désignant des groupements alkyles identiques ou différents possédant de 1 à 40 atomes de carbone, éventuellement reliés entre eux de façon à former un cycle et éventuellement substitués par des groupements hydroxy, alcoxy ou amino, RL désignant un groupement monovalent de masse molaire supérieur à 16 g/mol, de préférence supérieur à 30 g/mol. Le groupement RL peut par exemple avoir une masse molaire comprise entre 40 et 450 g/mol. Il s'agit de préférence d'un groupement phosphoré de formule générale (XI) : X\O /P ù (XI) dans laquelle X et Y, pouvant être identiques ou différents, peuvent être choisis parmi les radicaux alkyle, cycloalkyle, alkoxyle, aryloxyle, aryle, aralkyloxyle, perfluoroalkyle, aralkyle et peuvent comprendre de 1 à 20 atomes de carbone ; X et/ou Y peuvent également être un atome d'halogène comme un atome de chlore, de brome ou de fluor. De manière avantageuse, RL est un groupement phosphonate de formule . Reù0 o Il /P dans lequel R, et Rd sont deux groupements alkyles identiques ou différents, éventuellement reliés de manière à former un cycle, comprenant de 1 à 40 atomes de carbone, éventuellement substitués ou non. Le groupement RL peut également comprendre au moins un cycle aromatique tel que le radical phényle ou le radical Y (XII) Rd ù O naphtyle, substitué par exemple par un ou plusieurs radical(aux) alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone. Les nitroxydes de formule (X) sont préférés car ils permettent d'obtenir un bon contrôle de la polymérisation radicalaire des monomères (méth)acryliques comme cela est enseigné dans WO 03/062293. Ils permettent d'obtenir des masses moléculaires plus élevées que des nitroxydes comme le TEMPO. Les alcoxyamines de formule (XIII) ayant un nitroxyde de formule (X) sont donc préférées I Rb. H R / a (XIII) Z dans laquelle : Z désigne un groupement multivalent ; Ra et Rb désignent des groupements alkyles identiques ou différents possédant de 1 à 40 atomes de carbone, éventuellement reliés entre eux de façon à former un cycle et éventuellement substitués par des groupements hydroxy, alcoxy ou amino ; RL désigne un groupement monovalent de masse molaire supérieur à 16 g/mol, de préférence supérieur à 30 g/mol. Le groupement RL peut par exemple avoir une masse molaire comprise entre 40 et 450 g/mol. Il s'agit de préférence d'un groupement phosphoré de formule générale (XI) . O X \H ù (XI) Y dans laquelle X et Y, pouvant être identiques ou différents, peuvent être choisis parmi les radicaux alkyle, cycloalkyle, alkoxyle, aryloxyle, aryle, aralkyloxyle, perfluoroalkyle, aralkyle et peuvent comprendre de 1 à 20 atomes de carbone ; X et/ou Y peuvent également être un atome d'halogène comme un atome de chlore, de brome ou de fluor. De manière avantageuse, RL est un groupement phosphonate de formule : Rc ù O\~ /P (XII) dans lequel R, et Rd sont deux groupements alkyles identiques ou différents, éventuellement reliés de manière à former un cycle, comprenant de 1 à 40 atomes de carbone, éventuellement substitués ou non. Le groupement RL peut également comprendre au moins un cycle aromatique tel que le radical phényle ou le radical naphtyle, substitué par exemple par un ou plusieurs radical(aux) alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone. A titre d'exemple de nitroxyde de formule (X) pouvant être porté par l'alcoxyamine (XIII), on peut citer : le N-tertiobutyl-l-phényl-2-méthylpropyl nitroxyde; le N-(2-hydroxyméthylpropyl)-1-phényl-2-méthylpropyl nitroxyde; le N-tertiobutyl-l-dibenzylphosphono-2,2-diméthyl-propyl nitroxyde; le N-tertiobutyl-1-di(2,2,2-trifluoroéthyl)phosphono-2, 2-diméthylpropyl-nitroxyde; le N-tertiobutyl[(1-diéthylphosphono)-2méthylpropyl]nitroxyde; le N-(1-méthyléthyl)-1-cyclohexyl-1-(diéthyl-phosphono)nitroxyde; le N-(1-phénylbenzyl)-[(1-diéthylphosphono)-1-méthyléthyl] nitroxyde; le N-phényl-ldiéthylphosphon.o-2, 2-diméthylpropylnitroxyde; le N-phényl-1-diéthylphosphono-1-méthyléthylnitroxyde; le N-(1-phényl2- RdùO méthylpropyl)-l-diéthylphosphonométhyléthylnitroxyde; ainsi que le nitroxyde de formule : Le nitroxyde de formule (XIV) est préféré : /OCH2CH3 OCH2CH3 CH 3\ /CH3 CH3--- Cù CHùN ù C--CH3 CH3/ H3 Oe CH3 Il s'agit du N-tertiobutyl-1-diéthylphosphono-2,2-diméthylpropyl nitroxyde, couramment appelé SG1 pour simplifier. Ce nitroxyde permet de contrôler efficacement la polymérisation des monomères (méth)acryliques. Les alcoxyamines peuvent être préparées par des recettes décrites par exemple dans US590549 ou dans FR99.04405. Une méthode pouvant être utilisée consiste à réaliser le couplage d'un radical carboné avec un nitroxyde. Le couplage peut être réalisé à partir d'un dérivé halogéné en présence d'un système organométallique comme CuX/ligand (X=Cl ou Br) selon une réaction de type ATRA (Atom Transfer Radical Addition) tel que décrit par D. Greszta et coll. dans Macromolecules 1996, 29, 7661-7670. + n CuX/ligand Z(-X)n + n T > Z(-T)n solvant - n CuX2/ligand Des alcoxyamines pouvant être utilisées dans le cadre de l'invention sont représentées ci-dessous : O=P\ particulièrement (XIV) /OC H2CH3 0=F' . \ OCH7CH3CH3CH2O\ /P=O CH3CH2O DIAMS t Y i Bu-CH- i -O- I H-C-O-(CH2)6-O-C-C i -0- N -CH-tBu tBu CH3 CH3 tBu CH3CH2O\ tBu-CH-N -O-H-C-O-(CH2)4-O-C-CH-O- N-CH-tBu DIAMINS tBu CH3 CH3 tBu /OCH2CH3 O=P\ / P=0 CH3CH2O OCH2CH3 27 tBu tBu - N P(0)(OEt)2 ru O tBu P(0)(OEt)20 0 0 0 \ N~N~O O~\N O P(0)(OEt)2 O P Q O / o () 3 P o o o O=P\ L'alcoxyamine DIAMS est l'alcoxyamine préférée. On ne sortirait pas du cadre de la présente invention en combinant plusieurs alcoxyamines répondant à la formule (I), en particulier plusieurs aicoxyam4nes formule (XIII). Un procédé d'obtention du copolymère séquencé BAn comprend les étapes suivantes : 1. on prépare la séquence B en chauffant le mélange MB en présence d'au moins une alcoxyamine ZTn, le chauffage étant effectué à une température suffisante pour activer l'alcoxyamine et polymériser le mélange MB jusqu'à une conversion d'au moins 60%, 2. on prépare les séquences A en chauffant la séquence 15 B obtenue à l'étape 1 en présence du mélange MA, le chauffage étant effectué à une température suffisante pour activer la séquence B et polymériser le mélange MA. 20 L'amorçage de la polymérisation conduisant à la séquence B est réalisé par l'alcoxyamine ZTn. L'amorçage de la polymérisation conduisant aux séquences A est réalisé par la réactivation de la séquence B. 25 Afin d'assurer un meilleur contrôle de la polymérisation, on peut ajouter à l'étape 1 et/ou 2 un nitroxyde, identique ou différent de celui qui est porté sur l'alcoxyamine. La proportion molaire du nitroxyde ajouté par rapport à l'alcoxyamine ZTn est comprise entre 0 et 20%, de 30 préférence entre 0 et 10%. La conversion en monomère (s) du mélange MB à l'étape 1 est comprise entre 60 et 100%. De préférence, afin de conserver le contrôle de la polymérisation, la conversion est comprise entre 60 et 95%, avantageusement entre 70 et 95%. A chacune des étapes, on peut éliminer sous vide, éventuellement en chauffant, tout ou partie du ou des monomère(s) non converti(s). On peut aussi finir de convertir tout ou partie du ou des monomère(s) non converti(s) à chaque étape en introduisant au cours de cette étape au moins un amorceur radicalaire. L'amorceur radicalaire peut être introduit à chaque étape avant ou bien apres la préparation de la(les) séquence(s) correspondante(s). Dans le cas où l'amorceur radicalaire est introduit après la préparation de la séquence B, il sera choisi de façon à ce qu'il présente une température Tinz, l h (c'est-à-dire la température pour avoir un temps de demi-vie de 1 h) qui est 20 C inférieure à la température de réactivation de la séquence B. L'amorceur radicalaire peut être un amorceur organique ou bien inorganique comme par exemple un persulfate. L'azobisisobutyronitrile ou le LUPEROX 546 sont deux exemples d'amorceurs radicalaires adéquats. Il est possible que le contrôle de la polymérisation ne soit pas parfait et que le mélange de monomère(s) conduisant aux séquences A conduise aussi en partie à un polymère A de même composition que les séquences A. On obtient une composition comprenant de 50 à 100 parts de copolymère séquencé BAn et de 0 à 50 parts de polymère A ayant la même composition que les séquences A. Cette composition peut être utilisée aussi pour la couche ductile intermédiaire. Chacune des étapes du procédé peut être conduite selon un procédé masse, en solution dans un solvant ou en milieu dispersé aqueux (émulsion, suspension). Dans le cas où l'on souhaite préparer le copolymère séquencé en milieu dispersé aqueux, on peut conduire les deux étapes en milieu dispersé aqueux ou seulement l'étape 2. Dans ce cas, la séquence B aura été au préalable préparée à l'étape 1 selon un procédé masse ou en solution dans un solvant. Un exemple de procédé de préparation du copolymère séquencé BAn en milieu dispersé aqueux dans lequel la séquence B a été au préalable préparée selon un procédé masse ou en solution dans un solvant à l'aide d'une alcoxyamine ZTn comprend les étapes suivantes a) on introduit l'eau, au moins un agent dispersant,la séquence B et le mélange MA, b) on polymérise le mélange MA en chauffant à une température suffisante pour activer la séquence B, c) on récupère le copolymère séquencé BAn. Les étapes a) et b) sont faites sous agitation. L'agent dispersant est un composé qui stabilise l'émulsion ou la suspension. Il peut s'agir par exemple d'un tensioactif ou d'un colloïde protecteur. Le copolymère séquencé est récupéré sous forme de particules dont la taille dépend des conditions opératoires et du procédé utilisé (émulsion, suspension). Le copolymère est par la suite avantageusement mis sous la forme de granulés, par exemple à l'aide d'une extrudeuse. On peut introduire avant et/ou à la fin de l'étape b) un amorceur radicalaire. Si l'amorceur radicalaire est introduit entre l'étape a) et l'étape b), c'est-à-dire avant la réactivation de la séquence B, on le choisit de préférence de sorte que sa température T1/2, l h (c'est-à-dire la température pour avoir un temps de demi-vie de 1 h) soit de 20 C inférieure à la température de réactivation de la séquence B. On peut introduire aussi un agent de transfert avant et/ou à la fin de l'étape b). Par exemple, l'agent de transfert peut être l'octyle mercaptan. Additifs La couche protectrice (I), la couche intermédiaire (I') et la couche ductile intermédiaire (II) peuvent chacune comprendre un ou plusieurs additifs choisis parmi les : • stabilisants thermiques; • lubrifiants; • ignifugeants; • anti-UV; • antioxydants; • antistatiques; • agents mattants qui peuvent être des charges minérales telles que par exemple le talc, le carbonate de calcium, le dioxyde de titane, l'oxyde de zinc ou de magnésium ou des charges organiques telles que par exemple les perles réticulées à base de styrène et/ou de MMA (des exemples de telles perles sont donnés dans EP 1174465). La proportion d'anti-UV varie de 0 à 10 parts, avantageusement de 0,2 à 10 parts, de préférence de 0,5 à 5 parts, d'anti-UV pour 100 parts de polymère. On trouvTera une liste d'anti-UV utilisables dans le document Plastics Additives and Modifiers Handbook, chap. 16, Environmental Protective Agents , J. Edenbaum, Ed., Van Nostrand, pages 208-271, incorporé par référence à la présente demande. De préférence, l'anti-UV est un composé de la famille des HALS, triazines, benzotriazoles ou benzophenones. On peut utiliser des combinaisons de plusieurs anti-UV pour obtenir une meilleure résistance aux UV. A titre d'exemples d'anti-UV utilisables, on peut citer le TINUVIN 770, le TINUVIN 328, le TINUVIN P ou le TINUVIN 234. Lorsqu'on cherche à obtenir un effet dit de profondeur de couleur, la couche protectrice (I) est transparente et sans aucun pigment et la couche ductile intermédiaire (II) comprend au moins un pigment et/ou un colorant, dont la proportion varie de 0 à 20 parts, avantageusement de 0, 2 à 10 parts, de préférence de 0,5 à 5 parts, pour 100 parts de polymère. On trouvera une liste de pigments utilisables dans le document Plastics Additives and Modifiers Handbook, Section VIII, Colorants , J. Edenbaum, Ed., Van Nostrand, pages 884-954, incorporé par référence à la présente demande. A titre d'exemples de pigments utilisables, on peut citer le dioxyde de titane (blanc), l'argile (beige), les particules métalliques (effet métallisé) ou les particules de mica traité de la marque IRIODIN commercialisées par MERCK. Selon une variante pour obtenir cet effet, une couche intermédiaire (I') comprenant au moins un pigment et/ou un colorant est disposée entre les couches (I) et (II). Le pigment et/ou colorant est dispersé dans un polymère thermoplastique, qui est de préférence un PMMA, c'est-à- dire un homo- ou copolymère du MMA comprenant au moins 50% en poids de MMA. La proportion de pigment et/ou colorant varie de 1 à 50 parts de pigment pour 100 parts du polymère thermoplastique. S'agissant du polymère thermoplastique, celui-ci peut être choisi dans la liste des polymères suivants : • polyester saturé (PET, PETg, PBT,...) ; • ABS ; • SAN (copolymère styrène-acrylonitrile) ; • ASA (copolymère acrylic-styrene-acrylonitrile commercialisé notamment par GE PLASTICS sous la marque GELOY ) ; • polystyrène (cristal ou choc); • polypropylène (PP); • polyéthylène (PE); • polycarbonate (PC); • PPO ; • polysulphone ; • PVC ; • PVC chloré (PVCC); • PVC expansé. Il peut s'agir aussi de mélanges de deux ou plusieurs polymères de la liste précédente. Par exemple, il peut s'agir d'un mélange PPO/PS ou PC/ABS. Procédé L'invention a trait à un procédé pour protéger un polymère thermoplastique consistant à superposer dans l'ordre par coextrusion, par compression à chaud ou par multiinjection: *une couche protectrice (I) comprenant un PMMA, 'une couche ductile intermédiaire (II) comprenant un copolymère séquencé de formule BAn composé : d'une séquence polymère B comprenant en poids au moins 6C% d'au moins un monomère (méth)acrylique ayant une Tg inférieure à -5 C, et de n séquences polymère A, reliées à la séquence polymère B par des liaisons covalentes, n désignant un entier compris entre 1 et 10, comprenant en poids au moins 60% d'au moins un monomère (méth)acrylique ayant une Tg supérieure à 0 C, et tel que la séquence B et/ou les séquences A comprennent en poids de 0,2 à 10% d'acide acrylique et/ou méthacrylique. couche d'au moins un polymère thermoplastique 20 (III). La compression à chaud des couches est une technique utilisable. On peut aussi utiliser une technique de coinjection ou multiinjection. La technique de 25 multiinjection consiste à injecter dans un même moule les matières fondues constituant chacune des couches. Selon une lère technique de multiinjection, les matières fondues sont injectées en même temps dans le moule. Selon une 2ème technique, un insert mobile est situé dans le moule. Par 30 cet insert, on injecte dans le moule une matière fondue, puis l'insert mobile est déplacé pour injecter une autre matière fondue. 34 • une La technique préférée est la coextrusion qui s'appuie sur l'utilisation d'autant d'extrudeuses qu'il y a de couches à extruder (pour plus de détails, on pourra se reporter à l'ouvrage Principles of Polymer Processing de Z.Tadmor, édition Wiley, 1979). Cette technique est plus souple que les précédentes et permet d'obtenir des structures multicouches même pour aux géométries compliquées, par exemple des profilés. Elle permet aussi d'avoir une excellente homogénéïté mécanique. La technique de coextrusion est une technique connue en transformation des thermoplastiques (voir par exemple Précis de matières plastiques, Structures-propriétés, 1989, mise en oeuvre et normalisation 4ème édition, Nathan, p. 126). Le document US 5318737 décrit un exemple de coextrusion avec un polymère thermoplastique. De préférence, 'épaisseur totale des couches (I) et (III) est supérieure à 310 m, de préférence 350 }dm. De préférence, l'épaisseur totale des couches (I), (II) et (III) est supérieure à 310 pm, de préférence 350 pm. Structure multicouche La structure multicouche comprend dans l'ordre : *une couche protectrice (I) comprenant le PMMA tel que défini précédemment, * éventuellement une couche intermédiaire (I') comprenant au moins un pigment et/ou un colorant, * une couche ductile intermédiaire (II) comprenant un copolymère séquencé de formule BA, tel que défini précédemment, •une couche d'au moins un polymère thermoplastique (III), les couches étant disposées l'une sur l'autre dans l'ordre (I) à (III) indiqué. De préférence, si la couche pigmentée n'est pas présente, l'épaisseur totale des couches (I) et (II) est supérieure à 310 pm, de préférence supérieure à 350 pm. De préférence, l'épaisseur totale des couches (I), (I') et (II) est supérieure à 310 pm, de préférence 350 p.m. Avec une technologie FIM, il n'est pas possible d'obtenir une protection épaisse du polymère thermoplastique comme cela est décrit dans les demandes EP 1541339 Al et EP 1543953 A2 pour lesquelles l'épaisseur totale des couches du film est comprise entre 40 et 300 pm. De préférence, les couches (I) à (III) sont coextrudées, comprimées à chaud ou multiinjectées. De préférence, la couche protectrice (I) a une épaisseur comprise entre 10 et 1000 pm, de préférence comprise entre 50 et 200 }im. De préférence, la couche ductile intermédiaire (II) a une épaisseur comprise entre 100 et 1000 pm, de préférence entre 100 et 400 pm. De préférence, la couche intermédiaire éventuelle (I') a une épaisseur comprise entre :0 et 80 pm, de préférence entre 10 et 50 pm. Applications La structure multicouche, notamment celle obtenue par l'un des procédés décrit plus haut, peut être utilisée pour la fabrication d'objets et d'articles de la vie courante. Il peut s'agir par exemple : • de boîtiers ou carters de tondeuses, de tronçonneuses, de jet-skis, d'appareils ménagers,_ ; • de coffres de toits de voiture ; • de pièces de carrosserie ; • de plaques minéralogiques ; • des panneaux muraux extérieurs de caravanes et de mobil-homes ; • des panneaux extérieurs de réfrigérateurs ; • des panneaux de cabines de douche ; • de portes de bâtiments ; • de moulures de fenêtres ; • de panneaux de bardage. On utilise avantageusement le PVC comme polymère thermoplastique dans la fabrication de pièces qui sont destinées à des applications extérieures telles que des portes de bâtiments, des gouttières, des moulures de fenêtres ou des bardages. Cependant, la dégradation du PVC sous l'effet des rayons UV entraîne un changement de couleur (surtout dans les teintes sombres telles que le bleu ou le noir)et/ou une diminution de sa résistance à l'impact. De plus, les panneaux en PVC contiennent généralement comme stabilisant UV du dioxyde de titane qui joue aussi le rôle de pigment blanc. La proportion de dioxyde de titane est généralement de l'ordre de 3% ce qui rend difficile l'obtention de teintes sombres. Les panneaux ne peuvent être teints qu'en des teintes claires ou pastel. L'invention résout le problème de coloration et/ou protection UV des panneaux de façade extérieure en PVC tout en préservant la résistance à l'impact du PVC. On utilise avantageusement l'ABS comme polymère thermoplastique dans la fabrication de boîtiers ou carters, notamment d'appareils électroménagers, de plaques minéralogiques, de panneaux extérieurs de réfrigérateurs ou de pièces de carosserie. L'ABS présente une brillance de l'ordre de 40-50 sous un angle de 60 . Grâce à l'invention, il est possible d'obtenir une brillance comprise entre 70 et 95, de préférence entre 85 et 90 sous un angle de 60 tout en conservant la résistance à l'impact de l'ABS et en protégeant l'ABS. De préférence, si la couche pigmentée (II) n'est pas présente, l'épaisseur totale des couches (I) et (III) est supérieure à 310 pm, de préférence supérieure à 350 pm. De préférence, dans le cas du PVC, la structure multicouche est un panneau de bardage. De préférence, dans le cas de l'ABS, la structure multicouche est une pièce de carrosserie.15 REVENDICATIONS 1. Procédé pour protéger un polymère thermoplastique consistant à superposer dans l'ordre par coextrusion, par compression à chaud ou par multiinjection: * une couche protectrice (I) comprenant un PMMA, • une couche ductile intermédiaire (II) comprenant un copolymère séquencé de formule BAn composé d'une séquence polymère B comprenant en poids au moins 60% d'au moins un monomère (méth)acrylique ayant une Tg inférieure à -5 C, et de n séquences polymère A, reliées à la séquence polymère B par des liaisons covalentes, n désignant un entier compris entre 1 et 10, comprenant en poids au moins 60% d'au moins un monomère (méth)acrylique ayant une Tg supérieure à 0 C, et tel que la séquence B et/ou les séquences A comprennent en poids de 0,2 à 10% d'acide acrylique et/ou méthacrylique. 20 •une couche d'au moins un polymère thermoplastique (III). 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le PMMA est un homo- ou copolymère du MMA, comprenant en 25 poids au moins 50% de MMA. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le PMMA présente un temps de fissuration selon la norme EN 13559 supérieur à 2 minutes, voire mieux supérieur 30 à 10 minutes. 39 15 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'une couche intermédiaire (I') comprenant au moins un pigment et/ou un colorant est disposée entre les couches (I) et (II). 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le PMMA est renforcé à l'impact à l'aide d'au moins un modifiant choc. 10 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisée en ce que la proportion de modifiant choc dans le PMMA varie de 0 à 60 parts, avantageusement de 1 à 60 parts, de préférence de 5 à 40 parts, encore plus préférentiellement de 10 à 30 parts, pour 100 parts de PMMA. 15 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la séquence polymère B est obtenue à partir d'un mélange MB comprenant en poids de 60% à 100% d'au moins un monomère (méth)acrylique ayant une 20 Tg inférieure à -5 C, de 0 à 40% d'au moins un comonomère copolymérisable avec le monomère (méth)acrylique et si la séquence B en contient, de 0,2 à 10% d'acide acrylique et/ou méthacrylique. 25 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la Tg de la séquence polymère B est inférieure à -5 C. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 30 précédentes caractérisé en ce que les séquences polymère A sont obtenues à partir d'un mélange MA comprenant en poids de 60% à 100% d'au moins un monomère (méth)acrylique ayant une Tg supérieure à 0 C, de 0 à 40% d'au moins un monomère5copolymérisable avec le monomère (méth)acrylique et si les séquences A en contiennent de 0,2 à 1o% d'acide acrylique et/ou méthacrylique. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les séquences polymère A ont une Tg supérieure à 0 C. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la séquence B et les séquences A présentent un paramètre d'interaction de Flory- Huggins XAB>O à température ambiante. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le copolymère séquencé est nanostructuré. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le copolymère séquencé est obtenu par un procédé comprenant les étapes suivantes : 1. on prépare la séquence B en chauffant un mélange MB tel que défini à la revendication 6 en présence d'au moins une alcoxyamine ZT,,, le chauffage étant effectué à une température suffisante pour activer l'alcoxyamine et polymériser le mélange MB jusqu'à une conversion d'au moins 60%, 2. on prépare les séquences A en chauffant la séquence B obtenue à l'étape 1 en présence d'un mélange MA tel que défini à la revendication 8, le chauffage étant effectué à une température suffisante pour activer la séquence B et polymériser le mélange MA. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le polymère thermoplastique est un polyester saturé, de l'ABS, du SAN, de l'ASA, un polystyrène cristal ou choc, un polypropylène, un polyéthylène, un polycarbonate, un PPO, un polysulphone, un PVC, un PVC chloré ou un PVC expansé. 15. Structure multicouche susceptible d'être obtenue par un procédé selon l'une des revendications 1 à 14. 16. Structure multicouche comprenant dans l'ordre : • une couche protectrice (I) comprenant un PMMA tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 6, ' éventuellement une couche intermédiaire (I') comprenant 15 au moins un pigment et/ou colorant, ' une couche ductile intermédiaire (II) comprenant un copolymère séquencé de formule BAS, tel que défini à l'une des revendications 1 à 13, • une couche d'au moins un polymère thermoplastique 20 (III), les couches étant disposées l'une sur l'autre dans l'ordre (I), (I'), (II) et (III) indiqué. 17. Structure multicouche selon la revendication 16 25 caractérisée en ce que les couches (I), (I'), (II) et (III) sont coextrudées, comprimées à chaud ou multiinjectées. 18. Structure multicouche selon l'une des revendications 15 ou 16 caractérisée en ce que l'épaisseur totale des 30 couches (I), (I') et (II) est supérieure à 310 Nm, de préférence supérieure à 350 gm.10 19. Structure multicouche selon l'une des revendications 15 à 18 caractérisée en ce que le polymère thermoplastique est le PVC ou l'ABS. 20. Utilisation de la structure multicouche selon l'une quelconque des revendications 15 à 19 pour la fabrication d'objets et d'articles de la vie courante tels que : - des boîtiers ou carters de tondeuses, de tronçonneuses, de jet-skis, d'appareils ménagers ; - des coffres de toits de voiture, de pièces de carrosserie ; - des plaques minéralogiques ; des panneaux muraux extérieurs de caravanes et de mobil-homes ; - des panneaux extérieurs de réfrigérateurs ; - des panneaux de cabines de douche ; - des portes de bâtiments ; - des moulures de fenêtres ; - des panneaux de bardage.20