Brevet FR2910353A1 — publié le 20080627

DOMAINE TECHNIQUE L'invention concerne un procédé de conversion de charges lourdes opérant en réacteur 5 slurry. ART ANTERIEUR Le procédé en phase slurry utilisé pour l'hydroconversion des fractions lourdes d'hydrocarbures est un procédé connu de l'homme du métier et permet d'obtenir un 10 hydroraffinage de charges lourdes en présence d'un précurseur catalytique soluble. Dans le brevet US 3,231,488 les inventeurs revendiquent que des métaux injectés sous une forme organométallique forment en présence d'hydrogène et/ou d'H2S une phase catalytique finement dispersée permettant l'hydroraffinage du résidu après injection dans la charge. Cette phase catalytique est de taille très fine et traverse la zone réactionnelle avec le liquide. 15 Dans le brevet US 4,244,839, C.L. Aldridge et R. Bearden décrivent une phase catalytique, notamment pour l'hydroconversion des résidus, préparée à partir d'un précurseur catalytique soluble dans l'huile et décomposable thermiquement , mis en contact avec une charge contenant du carbone conradson à haute température et en présence d'hydrogène et d'H2S. 20 Les brevets US 4,376, 037 et US 4,389,301 (Chevron) décrivent la mise en contact d'une huile et de l'hydrogène en présence d'un catalyseur d'hydrogénation dispersé et de particules poreuses ne contenant pas de composés hydrogénant et de préférence peu coûteuses. Le solide poreux est typiquement du catalyseur de FCC usé avec une taille de particules de 10 à 50 microns. Les particules sont préférentiellement maintenues dans un lit 25 restreint plutôt que d'être entraînées avec la charge. Les auteurs mentionnent un effet de synergie entre le catalyseur dispersé et les particules poreuses qui permet la réduction des teneurs en métaux et en asphaltènes dans les effluents. Dans les brevets US 4,937,218 et US 6,384,091 de la Société Intevep, il est présenté un 30 procédé d'hydroconversion utilisant un catalyseur régénérable formé in situ (c'est à dire dans le réacteur slurry lui-même) comprenant une phase active et un support réfractaire. Selon ces brevets, l'avantage est de former un catalyseur régénérable. Dans la zone réactionnelle, le sel organométallique interagit avec le support réfractaire pour former un catalyseur supporté poreux présentant de bonnes activités en HDM (hydrodémétallisation), 35 HDS (hydrodésulfuration) et HDN (hydrodéazotation). 2910353 2 La demanderesse a découvert que, de manière surprenante, l'addition d'un oxyde à base d'alumine de texture polymodale, de type bogue de châtaigne, composée d'une pluralité d'agglomérats juxtaposés formés chacun d'une pluralité de plaquettes aciculaires, à un catalyseur dispersé et préalablement sulfuré, dans un procédé d'hydroconversion en slurry de charges hydrocarbonées lourdes contenant des métaux, permet d'obtenir des performances améliorées en termes de désasphaltage et de démétallisation mais aussi en terme de stabilité des effluents. DESCRIPTION DE L'INVENTION L'invention concerne un procédé de conversion de charges hydrocarbonées lourdes opérant en réacteur slurry en présence d'hydrogène et en présence d'une composition catalytique obtenue par: - injection d'un précurseur catalytique d'au moins un métal du groupe VIB et/ou VIII dans au moins une partie de la charge à traiter en l'absence de support oxyde, - traitement thermique à une température inférieure ou égale à 400 C, en présence d'H2S pour former le catalyseur dispersé sulfuré, - mise en contact dudit catalyseur avec des particules d'oxyde d'alumine exemptes de silice, lesdites particules d'oxyde présentant une structure poreuse polymodale composée d'une pluralité d'agglomérats juxtaposés et formés chacun d'une pluralité de plaquettes aciculaires, les plaquettes de chaque agglomérat étant orientées radialement les unes vis à vis des autres et par rapport au centre de l'agglomérat, lesdites particules ayant une forme irrégulière et non sphérique et se présentant majoritairement sous forme de fragments obtenus par concassage de billes d'alumine, - introduction dans le réacteur de la composition catalytique obtenue. La mise en contact du catalyseur dispersé et sulfuré avec les dites particules d'oxyde d'alumine est, de préférence, réalisée par injection des particules d'oxyde dans la charge 30 contenant le catalyseur dispersé sulfuré. Dans un mode préféré de l'invention lesdites particules d' oxyde constituées essentiellement d'alumine sont obtenues par concassage de billes d'alumine et préparées selon un procédé incluant les étapes suivantes: a) granulation à partir d'une poudre d'alumine active présentant une structure mal cristallisée 35 et/ou amorphe, de façon à obtenir des agglomérats sous forme de billes; 2910353 3 b) mûrissement en atmosphère humide entre 60 et 100 C puis séchage desdites billes; c) tamisage pour récupérer une fraction desdites billes; d) concassage de ladite fraction; e) calcination d'une partie au moins de ladite fraction concassée à une température 5 comprise entre 250 et 900 C; f) imprégnation acide et traitement hydrothermal à une température comprise entre 80 et 250 C; g) séchage puis calcination à une température comprise entre 500 et 1100 C. 10 La réalisation de ces étapes selon cet ordre permet d'obtenir des particules d'oxyde présentant une résistance mécanique améliorée. L'oxyde à base d'alumine ne contient pas de métaux catalytiques. De plus, il ne contient pas d'éléments tels que la silice (SiO2), la silice-alumine, le dioxyde de titane (TiO2), les zéolithes, 15 les argiles, seuls ou en mélange. Ces éléments sont, en effet, susceptibles d'augmenter significativement l'acidité de surface dudit oxyde. Dans les conditions de réaction, cette acidité est rédhibitoire car elle génère un cokage important et un bouchage de la porosité de l'oxyde à base d'alumine qui ne peut plus jouer son rôle. Par contre, l'oxyde à base d'alumine peut contenir des éléments ne générant pas d' acidité 20 tels que les terres rares, les métaux alcalino-terreux ou bien encore le phosphore s'il est introduit à une teneur inférieure à 2% poids. Selon l'invention, les particules d'oxyde d'alumine utilisées, obtenues par concassage, majoritairement sous forme irrégulière et non sphérique, présentent les caractéristiques 25 suivantes : - la perte au feu mesurée par calcination à 1000 C est comprise entre environ 1 et 15% poids, - une surface spécifique comprise entre 75 et 250 m2/g, - un volume poreux total (VPT ) compris entre 0,5 et environ 2,0 cm3/g. - une distribution poreuse, déterminée par la technique de porosimétrie au Hg, caractérisée comme suit : -% du volume poreux total en pores de diamètre moyen inférieur à 100A : entre 0 et 10 -% du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 100 et 1000A : entre 40 et 80, 2910353 4 -% du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 1000 et 5000A : entre 5 et 60, de préférence entre 8 et 35, - % du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 5000 et 10000A : entre 3 et 50, de préférence entre 5 et 30, 5 -% du volume poreux total en pores de diamètre moyen supérieur à 10000A : entre 5 et 20. De manière préférée, le pourcentage du volume poreux total en pores de diamètre moyen supérieur à 1000À est supérieur à 20% et le diamètre moyen des pores de diamètre supérieur à 1000À est compris entre 4000 et 6000 À. 10 Selon l'invention, la taille moyenne des particules d'oxyde est comprise entre 10 et 1000 microns, de préférence entre 100 et 800 microns. La concentration en particules d'oxyde dans la charge lourde est comprise entre 0,1 et 20 % poids, de préférence entre 0,5 et 10 % poids. 15 Le précurseur catalytique injecté dans la composition catalytique contient au moins un métal ou un composé de métal catalytique du groupe VIB et/ou du groupe VIII (groupe 8,9, et 10 de la nouvelle notation de la table périodique des éléments), éventuellement au moins un élément dopant dans le groupe constitué par le phosphore, le bore et les halogènes. 20 II peut être choisi parmi les composés organométalliques, solubles dans la charge hydrocarbonée, telles que les naphténates, les octoates, par exemple de molybdène ou de préférence, choisi parmi les composés solubles en phase aqueuse. De manière préférée, le précurseur catalytique est un sel ou un acide, soluble en phase aqueuse , tel que l'heptamolybdate d'ammonium, l'acide phosphomolybdique, le nitrate de 25 nickel, l'acétate de nickel. Avantageusement, ce peut être également un composé mixte de type hétéropolyanion contenant à la fois le molybdène, le nickel et le phosphore ou à la fois le molydène, le cobalt et le phosphore. Ce peut être, par exemple mais de manière non limitative, un composé dont la structure répond à la formule HXPCo(Ni)Moä04 (7-X). 30 Selon un mode préféré de l'invention, le précurseur catalytique est soluble en phase aqueuse et est injecté avec au moins une partie de la charge sous forme d'émulsion en l'absence de support oxyde. Quelle que soit la forme du précurseur catalytique injecté dans au moins une partie de la charge, celui-ci est ensuite traité thermiquement à une température inférieure ou égale à 2910353 5 400 C, de préférence comprise entre 250 et 400 C, en présence d'H2S dissous dans la charge, de manière à favoriser la décomposition du précurseur catalytique en phase sulfure , qui est la phase active. L'H2S peut provenir par exemple de l'H2S contenu dans l'hydrogène recyclé vers le réacteur 5 slurry, de la décomposition thermique de molécules organo-soufrées présentes dans la charge. La mise en contact des particules d'oxyde d'alumine est réalisée dans la charge, de préférence par injection, après la formation de la phase sulfure du métal catalytique. De cette manière, les interactions entre l'oxyde et la phase catalytique sulfure ne sont pas 10 favorisées. Ainsi, d'une part, la fine dispersion de la phase catalytique permet de favoriser l'hydrogénation et la conversion des grosses structures hydrocarbonées sans que l'accessibilité soit gênée par la présence d'un support, et d'autre part, l'oxyde peut jouer son rôle de piège à asphaltènes sans que l'accès à sa porosité soit en quelque façon modifié par le dépôt de la phase catalytique. 15 Les conditions favorables à l'hydroconversion en slurry sont en général les suivantes : pression totale comprise entre 1 et 50 MPa, préférentiellement 2-30 MPa, pression partielle d'hydrogène comprise entre 1 et 50 MPa, préférentiellement 2-30 MPa, 20 température comprise entre 300 et 600 C, préférentiellement entre 350 et 500 C, temps de séjour des hydrocarbures liquides dans la zone réactionnelle entre 5 minutes et 20 heures, préférentiellement entre 1 h et 10 h. Les charges lourdes traitées par le procédé de l'invention sont des charges hydrocarbonées 25 lourdes telles que des distillats ou des résidus issus de la distillation du pétrole sous vide. Ce peut être également des charbons ou coke introduits en suspension dans des coupes pétrolières liquides. Plus généralement, le procédé est particulièrement adapté au traitement de coupes pétrolières telles que les résidus atmosphériques obtenus par distillation atmosphérique en 30 fond de colonne ou une fraction de ces résidus, ou les résidus issus de la distillation sous vide (fond de colonne). Ces coupes sont généralement caractérisées par une température d'ébullition supérieure à 540 C pour au moins 80% poids des composés de la charge ayant des points d'ébullition initiaux supérieurs à 300 C. Elles présentent généralement une viscosité inférieure à 40000 cSt à 100 C, et de préférence inférieure à 20000 cST à 100 C, 2910353 6 une teneur en métaux Ni+V supérieure à 1 ppm poids, une teneur en asphaltènes (précipités dans l'heptane) supérieure à 0,1 % poids. Une fois formé, le catalyseur dispersé et les particules d'oxyde constituées essentiellement 5 d'alumine forment la composition catalytique qui circule avec la phase hydrocarbure dans le réacteur et à sa sortie, à des concentrations comprises entre 10 et 1000 ppm poids par rapport à la charge lourde, de préférence entre 50 et 500 ppm poids pour le ou les métaux catalytiques (concentration exprimée en prenant en compte le métal ou les métaux élémentaire(s)), entre 0,1 et 20% poids, de préférence entre 0,5 et 10 % poids pour l'oxyde 10 constitué essentiellement d'alumine, sans qu'aucune interaction entre les deux ne soit favorisée. Dans un mode de réalisation, une partie des effluents convertis peut être recyclée en amont de l'unité opérant le procédé d'hydroconversion. Ces effluents recyclés contiennent une 15 partie de la composition catalytique également recyclée. Préparation de l'oxyde à base d'alumine L'oxyde à base d'alumine présente une structure poreuse se composant d'une pluralité 20 d'agglomérats juxtaposés et formés chacun d'une pluralité de plaquettes aciculaires, les plaquettes de chaque agglomérat étant orientées généralement radialement les unes vis à vis des autres et par rapport au centre de l'agglomérat, ledit oxyde ayant une forme irrégulière et non sphérique et se présentant majoritairement sous forme de fragments obtenus par concassage de billes d'alumine, et préparé selon un procédé incluant les étapes 25 suivantes: a) granulation à partir d'une poudre d'alumine active présentant une structure mal cristallisée et/ou amorphe, de façon à obtenir des agglomérats sous forme de billes; b) mûrissement en atmosphère humide entre 60 et 100 C puis séchage desdites billes; 30 c) tamisage pour récupérer une fraction desdites billes; d) concassage de ladite fraction; e) calcination d'une partie au moins de ladite fraction concassée à une température comprise entre 250 et 900 C; f) imprégnation acide et traitement hydrothermal à une température comprise entre 80 et 35 250 C; g) séchage puis calcination à une température comprise entre 500 et 1100 C. 2910353 7 Selon l'invention, la taille moyenne des particules d'oxyde est comprise entre 10 et 1000 microns, de préférence entre 100 et 800 microns. a) La première étape, dite de granulation, vise à former des agglomérats sensiblement 5 sphériques à partir d'une poudre d'alumine active présentant une structure mal cristallisée et/ou amorphe, selon le procédé tel que décrit dans FR 1 438 497. Ce procédé consiste à humecter à l'aide d'une solution aqueuse l'alumine active présentant une structure mal cristallisée et/ou amorphe, puis à l'agglomérer dans un granulateur ou drageoir. De manière préférée, un ou plusieurs agents porogènes sont ajoutés lors de la 10 granulation. Les agents porogènes que l'on peut utiliser sont notamment la farine de bois, le charbon de bois, la cellulose, les amidons, la naphtaline et, d'une manière générale tous les composés organiques susceptibles d'être éliminés par calcination. On entend par alumine de structure mal cristallisée, une alumine telle que l'analyse aux rayons X donne un diagramme ne présentant qu'une ou quelques raies diffuses 15 correspondant aux phases cristallines des alumines de transition basse température et comportant essentiellement les phases khi, rho, êta, gamma, pseudogamma et leurs mélanges. L'alumine active mise en oeuvre est généralement obtenue par déshydratation rapide des hydroxydes d'aluminium tels que la bayérite, l'hydrargillite ou gibbsite, la nordstrandite ou les oxyhydroxydes d'aluminium tels que la boehmite et la diaspore. 20 Cette déshydratation peut être opérée dans n'importe quel appareillage approprié à l'aide d'un courant de gaz chaud. La température d'entrée des gaz dans l'appareillage varie généralement de 400 C à 1200 C environ et le temps de contact de l'hydroxyde ou de l'oxyhydroxyde avec les gaz chauds est généralement compris entre une fraction de seconde et 4 à 5 secondes. 25 La surface spécifique mesurée par la méthode BET de l'alumine active obtenue par déshydratation rapide d'hydroxydes ou d'oxyhydroxydes varie généralement entre environ 50 et 400 m2/g, le diamètre des particules est généralement compris entre 0,1 et 300 micromètres et de préférence entre 1 et 120 micromètres. La perte au feu mesurée par calcination à 1000 C varie généralement entre 3 et 15 %, ce qui correspond à un 30 rapport molaire H2O/AI203 compris entre environ 0,17 et 0,85. Selon un mode de mise en oeuvre particulier, on utilise de préférence une alumine active provenant de la déshydratation rapide de l'hydrate Bayer (hydrargillite) qui est l'hydroxyde d'aluminium industriel facilement accessible et très bon marché; une telle 2910353 8 alumine active est bien connue de l'homme de l'art, son procédé de préparation a notamment été décrit dans FR 1 108 011. L'alumine active mise en oeuvre peut être utilisée telle quelle ou après avoir été traitée de façon à ce que sa teneur en soude exprimée en Na2O soit inférieure à 1000 ppm poids. 5 L'alumine active mise en oeuvre peut avoir été broyée ou non. b) On procède ensuite à un mûrissement des agglomérats sphériques obtenus en atmosphère humide à température peu élevée, de préférence comprise entre 60 et environ 100 C puis à un séchage généralement opéré entre 100 et 120 C. 10 c) A ce stade, les agglomérats sensiblement sous forme de billes ont une tenue mécanique suffisante pour être tamisés afin de sélectionner la plage granulométrique adaptée selon la granulométrie finale souhaitée. Ainsi, par exemple, pour obtenir un oxyde final dans la plage de taille 20 et 1000 microns, on tamisera et sélectionnera une fraction de billes dans la 15 plage 1000-2000 microns . d) Ensuite, la fraction de billes dans la plage de tailles sélectionnée est soumise à un concassage. Cette opération est réalisée dans tout type de concasseur connu de l'homme du métier et préférentiellement dans un broyeur à boulet. Elle a une durée 20 comprise entre 5 et 60 minutes et de préférence entre 10 et 30 minutes. A l'issue de l'étape de concassage, l'oxyde d'alumine se présente majoritairement sous la forme de fragments dont la forme est très irrégulière et non sphérique. Afin de mieux définir la forme obtenue, on peut préciser que les fragments peuvent se présenter sous la forme de billes cassées, sans toutefois avoir de faces de rupture très nettes, ou bien encore sous 25 forme de solides dont la forme géométrique la plus voisine serait un polyèdre irrégulier ne présentant pas forcément de faces planes. Le terme "majoritairement" signifie que plus de 50% poids, et de préférence au moins 60% poids des agglomérats sphériques, ont effectivement subi une modification de leur forme lors du concassage, la partie complémentaire représentant les agglomérats sphériques étant restés intacts. En effet, il est 30 bien connu que le concassage étant une opération rustique avec une faible efficacité, il est courant qu'une partie non négligeable des grains ne soit pas concassée. e) Après le concassage, une partie au moins des fragments est calcinée à une température comprise entre environ 250 C et environ 900 C, de préférence entre 500 et 850 C. La partie 35 qui n'est pas calcinée correspond en général aux fines "hors cotes". De manière préférée, on 2910353 calcine toute la fraction concassée. f) On procède ensuite à une imprégnation acide de l'oxyde suivie d'un traitement hydrothermal selon la méthode décrite dans US 4,552,650 qui peut être appliquée dans 5 son ensemble pour le présent procédé, c'est à dire: - On traite les agglomérats concassés dans un milieu aqueux comprenant un mélange d' au moins un acide permettant de dissoudre au moins une partie de l'alumine de l'oxyde, et au moins un composé apportant un anion capable de se combiner avec les ions aluminium en solution, ce dernier composé étant un individu chimique distinct de l'acide précité, 10 - On soumet simultanément ou subséquemment les agglomérats concassés ainsi traités à un traitement hydrothermal (ou autoclavage). On entend par acide permettant de dissoudre au moins une partie de l'alumine de l'oxyde, tout acide qui, mis en contact avec les agglomérats d'alumine active définis ci-dessus, réalise la mise en solution d'au moins une partie des ions aluminium. L'acide dissout au 15 moins 0,5% et au plus 15% en poids de l'alumine des agglomérats. Sa concentration dans le milieu aqueux de traitement est inférieure à 20% en poids et de préférence comprise entre 1% et 15%. On utilise de préférence les acides forts tels que l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique, l'acide perchlorique, l'acide sulfurique ou des acides faibles comme l'acide acétique, mis en 20 oeuvre à une concentration telle que leur solution aqueuse présente un pH inférieur à environ 4. On entend par composé apportant un anion capable de se combiner avec les ions aluminium en solution, tout composé capable de libérer en solution un anion A(-n) 25 susceptible de former avec les cations AI(3+) des produits dans lesquels le rapport atomique n(A/Al) est inférieur ou égal à 3. Un cas particulier de ces composés peut être illustré par les sels basiques de formule générale AI2(OH)XAy dans laquelle 0 REVENDICATIONS 1. Procédé de conversion de charges lourdes opérant en réacteur slurry en présence d'hydrogène et en présence d'une composition catalytique obtenue par: - injection d'un précurseur catalytique d'au moins un métal du groupe VIB et/ou VIII dans au moins une partie de la charge à traiter en l'absence de support oxyde, 10 - traitement thermique à une température inférieure ou égale à 400 C, en présence d'H2S pour former dans la charge le catalyseur dispersé sulfuré, - mise en contact dudit catalyseur avec des particules d'oxyde d'alumine exemptes de silice, de silice-alumine, de dioxyde de titane (TiO2), de zéolithe, d' argile, seuls ou en mélange, lesdites particules d'oxyde présentant une structure poreuse polymodale 15 composée d'une pluralité d'agglomérats juxtaposés et formés chacun d'une pluralité de plaquettes aciculaires, les plaquettes de chaque agglomérat étant orientées radialement les unes vis à vis des autres et par rapport au centre de l'agglomérat, lesdites particules ayant une forme irrégulière et non sphérique et se présentant majoritairement sous forme de fragments obtenus par concassage de billes 20 d'alumine, - introduction dans le réacteur de la composition catalytique obtenue. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les particules d'oxyde présentent les caractéristiques suivantes: une perte au feu mesurée par calcination à 1000 C comprise entre environ 1 25 et 15 % poids, une surface spécifique mesurée par la méthode BET comprise entre 75 et 250 m2/g, - un volume poreux total mesuré par porosimétrie au Hg compris entre environ 0,5 et 2,0 cm3/g, 30 - une distribution poreuse, déterminée par la technique de porosimétrie au Hg telle que: - % du volume poreux total en pores de diamètre moyen inférieur à 100 A: entre 0 et 10, - % du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 100 et 35 1000 A: entre 40 et 80, 2910353 17 - % du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 1000 et 5000 A: entre 5 et 60, - % du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 5000 et 10000 A: entre 3 et 50, - % du volume poreux total en pores de diamètre moyen supérieur à 10000 À: entre 5 et 20. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le pourcentage du volume poreux total en pores de diamètre moyen supérieur à 1000 A est supérieur à 20% et le diamètre moyen des pores de diamètre supérieur à 1000 À est compris entre 4000 et 6000 A. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit précurseur catalytique est un composé organométallique soluble dans la charge hydrocarbonée. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel ledit précurseur catalytique est un composé soluble en phase aqueuse. 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel ledit précurseur catalytique est un sel 15 ou un acide. 7. Procédé selon la revendication 5, dans lequel ledit précurseur catalytique est un un composé mixte de type hétéropolyanion contenant à la fois le molybdène, le nickel et le phosphore ou à la fois le molydène, le cobalt et le phosphore. 8. Procédé selon la revendication 6, dans lequel ledit précurseur catalytique est choisi 20 parmi l'heptamolybdate d'ammonium, l'acide phosphomolybdique, le nitrate de nickel, l'acétate de nickel. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur dispersé est présent dans la charge lourde à une concentration (exprimée par rapport au métal ou métaux élémentaire(s)) comprise entre 10 et 1000 ppm. 25 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les particules d'oxyde sont obtenues par concassage de billes d'alumine et préparées selon les étapes suivantes: a) granulation à partir d'une poudre d'alumine active présentant une structure mal cristallisée et/ou amorphe, de façon à obtenir des 30 agglomérats sous forme de billes, b) mûrissement en atrmosphère humide entre 60 et 100 C puis séchage desdites billes, c) tamisage pour récupérer une fraction desdites billes, d) concassage de ladite fraction, 2910353 18 e) calcination d'une partie au moins de ladite fraction concassée à une température comprise entre 250 et 900 C, f) imprégnation acide et traitement hydrothermal à une température comprise entre 80 et 250 C, 5 g) séchage puis calcination à une température comprise entre 500 et 1100 C. 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la taille moyenne des particules d'oxyde est comprise entre 10 et 1000 microns. 12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel la taille moyenne des particules 10 d'oxyde est comprise entre 100 et 800 microns. 13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ladite mise en contact est réalisée par injection des particules d'oxyde d'alumine avec le catalyseur dispersé et sulfuré. 14. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la concentration en particules d'oxyde dans la charge lourde est comprise entre 0,1 et 20% poids. 15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel la concentration en particules d'oxyde dans la charge lourde est comprise entre 0,5 et 10% poids. 16. Procédé selon l'une des revendications précédentes, pour lequel le réacteur slurry est alimenté par une charge pour laquelle la température d'ébullition est supérieure à 540 C pour au moins 80% poids des composés de la charge ayant des points d'ébullition initiaux supérieurs à 300 C, et opère dans les conditions suivantes: - pression totale comprise entre 1 et 50 MPa, - pression partielle d'hydrogène comprise entre 1 et 50 MPa, température comprise entre 300 et 600 C, - temps de séjour des hydrocarbures dans la zone réactionnelle compris entre 5 minutes et 20 heures.