Brevet FR2901496A1 — publié le 20071130

proposé des protections de fer épaisses de 400 microns, ce qui présente plusieurs inconvénients et, en premier lieu, la nécessité de déposer 500 à 600 microns puis de rectifier, avec une durée d'électrolyse très élevée, une demande d'énergie plus importante, sans pour autant procurer une durée de vie industrielle. L'utilisation des produits et alliages sans plomb imposant des températures de travail très élevées, 400 à 450 C et même plus, éviter l'usure des protections des pannes de fer à souder par exemple, ou des pièces métalliques entrant dans les machines de brasage sans plomb, exige une finition plaquée ou un alliage métallurgique massif. Pour les brasures tendres d'étain avec ou sans plomb, il faut d'autres propriétés : la finition doit être mouillable par l'étain et ses alliages sans plomb, ou avec plomb en fusion, et rétentive ; l'apport de brasure doit rester adhérent pour pouvoir être amené sur les parties à jointoyer dans le cas des pannes de fers à souder et, si nécessaire, pour pouvoir être véhiculé comme c'est le cas du brasage robotisé ; la présence d'un flux décapant est nécessaire. Une contingence supplémentaire est qu'il ne doit pas se produire des désétamages trop fréquents de la panne, ce qui impliquerait la nécessité de réétamer aussi fréquemment, ce qui est particulièrement désavantageux dans les robots. De plus, la protection ne doit pas se dissoudre dans, ou se laisser attaquer rapidement par, la brasure aux températures de travail supérieures en général à 400-450 C ou plus : il en résulterait une modification des propriétés métallurgiques nominales de l'alliage de la brasure. En outre, la durée de vie de la finition doit être avantageusement la plus longue possible de manière à ne pas imposer des remplacements fréquents et coûteux des outils de travail. Un but de la présente invention est de proposer un alliage de revêtement des pièces de soudage sans plomb qui évite en grande partie leur usure. Un autre but de l'invention est de proposer un procédé d'obtention de l'alliage de revêtement des pièces de soudage qui assure 35 leur mouillabilité par l'étain de soudure. La présente invention a pour objet un alliage pour revêtir des pièces de soudage à l'étain, caractérisé en ce qu'il comprend du fer pour assurer la mouillabilité par l'étain des pièces de soudage, et du chrome pour assurer la résistance à l'usure des pièces de soudage, la proportion de fer étant de 91 à 99 %, et la proportion de chrome étant de 1 à 9 %. Avantageusement, le fer est à taux de carbone compris entre 200 et 300 ppm. La présente invention a également pour objet un procédé d'obtention d'un alliage, caractérisé en ce qu'il comporte l'électrolyse d'un bain d'électrodéposition constitué par dissolution aqueuse, en présence d'acide sulfurique, d'un sel de Fe II et d'un sel de Cr III, à pH contrôlé. Avantageusement, le sel de fer est un sulfate dans la proportion d'au moins 100 g/L, le sel de chrome est un sulfate dans la proportion d'au moins 5 g/L, le pH est compris entre 2 et 4, et la température du bain est comprise entre 40 C et 60 C. De préférence, au bain d'électrolyse est ajouté un brillanteur pris dans le groupe contenant le sulfate d'ammonium, le glycocolle, la pyridine et leurs mélanges. Avantageusement, l'électrolyse est commencée à une température de 50 C environ. Selon une disposition avantageuse, dans la zone de cathode, le bain d'électrodéposition est tamponné à base d'acide formique, d' ammoniaque et de sulfate d' ammonium. De préférence, le bain contient un agent mouillant, tensioactif ionique, tel qu'un arylsulfonate. L'invention couvre également l'utilisation du procédé précité pour le revêtement de protection de pièces métalliques, telles que les pannes de fer à souder. L'invention a enfin pour objet une panne de fer à souder comportant un revêtement obtenu par utilisation du procédé précité, caractérisée en ce que l'épaisseur du revêtement est comprise entre quelques dizaines et quelques centaines de m. La présente invention est caractérisée en outre par la mise en oeuvre de la voie électrolytique, l'épaisseur des dépôts plaqués sur les substrats à protéger ne nécessitant pas d'atteindre plusieurs centaines de microns comme c'est le cas du ferrage électrolytique exigeant des épaisseurs d'au moins 400 microns sans garantie d'une durée de vie de la finition, en présence d'étain et/ou d'alliages d'étain sans plomb en fusion mais aussi avec plomb sans restriction de teneurs, et ce à des températures atteignant et dépassant 400 C-450 C pour une panne de fer à souder, en cuivre rouge par exemple, et prolongeant la durée de vie de 25 fois et plus pour une épaisseur de fer-chrome dix fois inférieure. Une composition avantageuse du bain, objet de la présente invention, est basée sur la loi de l'électrolyse dite de la première bissectrice de la courbe y = f(x) où : x est la concentration, exprimée couramment en poids par volume, du premier élément de la phase liquide, y est la concentration du même élément de la phase solide. La composition binaire du bain d'électrolyse suit la loi de la première bissectrice si x égale y entre 0 et 100 %. L'exemple suivant fait comprendre ladite loi et comment elle conduit à la mise au point pratique de la constitution basique du bain objet de la présente invention. Le diagramme d'équilibre étain-plomb présente un composé défini et deux eutectiques très proches en température-composition dont l'existence est mise en évidence par les méthodes actuelles de l'A.T.D. (analyse thermique différentielle), et ce vers 63 % d'étain et 37 % de plomb, à la température de 183 C. L'expérience montre que l'électrolyse d'un bain d'étain-plomb de composition 63-37 donne un dépôt solide de même composition 63-37 et obéit donc à la loi de la première bissectrice vue plus haut, pour cette composition, ces deux métaux présents dans le liquide présentant la même électrovalence II. Dans le cas du bain objet de la présente invention, le dépôt cathodique solide des deux métaux d'électrovalences différentes, 2+ pour le fer et 3+ pour le chrome, présente une composition différente de celle du liquide et la courbe y = f(x) devient une courbe affine de la première bissectrice suivant l'axe des x. La composition fondamentale suivante, caractéristique de 35 l'invention, est avantageuse pour l'électrodéposition simultanée du chrome et du fer dans les proportions requises déjà décrites plus haut : Sulfate de fer à 7 molécules d'eau 200 g/L Sulfate de chrome III hydraté 20 à 30 g/L Sels conducteurs, sulfates de potassium et de sodium Complexant acide sulfurique 1M, 2N q.s.p. pH = 2,80 à 20 C 5 Agent mouillant : arylsulfonate, Brillanteur : sulfate d'ammonium Tampon formique Molécules d'amino-acides et polyfonctionnelles azotées et carboxylées actives à densités de courant faibles et fortes Température de travail du bain : 50 C 1 . La formulation de l'électrolyte est en outre caractérisée par le pH de travail du bain mesuré électroniquement, lequel est primordial pour les exigences requises par le dépôt de fer-chrome, très différentes de celles du fer à bas carbone seul. En effet, le chrome III se dépose à pH nettement plus faible, même inférieur à 2,00 à 50 C, que le fer en milieu sulfonique. L'électrolyse doit démarrer au pH du fer II sous peine autrement de déposer des alliages non mouillables. En outre, la présente invention est caractérisée par la mise en oeuvre de la formulation type ci-après. L'expérience a montré que cette formulation permet le dépôt d'un alliage de fer à bas carbone, quelques dizaines de ppm, et de chrome pour la protection des surfaces métalliques, en particulier des pannes en cuivre rouge utilisées en soudage manuel et robotisé, notamment pour le brasage sans plomb aux températures de 400-500 C sans usure du revêtement protecteur par l'alliage en fusion et sans le modifier. Ladite composition avantageuse de la présente invention est la 35 suivante : 207 g/L Fe (II) sulfate à 7 molécules d'eau Cr (III) sulfate hydraté à 7 ou 10 ou 12 molécules d'eau, soluble dans l'eau, 20 à 30 g/L forme violette Potassium sulfate neutre 160 g/L Sodium sulfate neutre 20 g/L Arylsulfonate, agent mouillant 0,1 ml/L Tampon formique 10 ml/L Glycocolle, NH2-CH2-COOH 1,5 à 2,5 g/L Pyridine C5H5N 0,6 à 1,5 ml/L Acide sulfurique 1M-2N q.s.p. pH 2,26 à 50 C (mesuré électroniquement avant travail) Température du bain : 50 C 1 Le tampon formique est avantageusement formulé comme Le rôle spécifique des constituants de la formule du bain peut être précisé : les sulfates de fer II à 7H2O et de chrome III hydraté sont les vecteurs des deux métaux à déposer simultanément, ainsi que les anodes solubles. Sans sortir du cadre de l'invention, il est clair que la teneur en chrome sous forme de chrome III, sulfate hydraté, dans le bain peut varier, ainsi que celle du fer II, sulfate à 7H2O, et conduire à un grand nombre d'alliages solides électrodéposés. Le rapport chrome/fer à bas carbone dans le bain et le dépôt peut ainsi varier entre présence de chrome et 9 % environ sans nuire aux exigences formulées plus haut. L'ion sulfurique complexe le chrome (III) et lui confère la forme violette aux pH utilisés dans la formule de l'invention, la plus intéressante par rapport à la forme verte, et conduit à des dépôts cathodiques de bonne qualité, lisses, ductiles, brillants avec un teinte marron clair et en couches épaisses. Le complexe formé avec l'ion sulfurique empêche l'hydroxyde de Cr III de précipiter à la cathode, effet renforcé par le tampon formique, ou le tampon borique également, qui stabilisent le pH au voisinage immédiat de la cathode et dans tout le bain. Le glycocolle est indispensable pour un dépôt correct du chrome métal par suite de la présence d'un groupe COOH dans sa molécule NH2-CH2-COOH ainsi que d'un groupe NH2. La pyridine empêche les pointes de brûler en normalisant et en brillantant le dépôt aux fortes densités de courant. L'acidité du bain, mesurée au pH mètre électronique car le papier indicateur, quelle que soit sa précision, ne permet pas de lecture tant le bain est sombre, doit se situer, à la température de 20 C à 2,80 pH suit : 100 ml Acide formique 24N Sulfate neutre d'ammonium 125 g Ammoniaque concentrée (d = 1,29) 15 ml Eau 300 ml 7 minimum, et ne pas se situer plus bas car seul le chrome se déposerait et les pièces protégées, telles que les pannes ne seraient plus soudantes. L'arylsulfonate chasse les microbulles et les bulles d'hydrogène qui pourraient rester accrochées à la surface des pièces. Avantageusement, le procédé de l'invention s'applique aux pannes de fers à souder en manuel généralement usinées en cuivre rouge pour les protéger de l'usure par l'étain et ses alliages en fusion aux températures élevées. Le processus est le suivant : les pannes, par exemple les pannes creuses, sont maintenues en position horizontale par des épingles- ressorts en fil de titane, les extrémités des pannes étant en regard et les épingles décalées entre elles, ce qui réduit la largeur du cadre cathode avec montants plastifiés ; les épingles-pinces reliées électriquement entre elles constituent la cathode munie par ailleurs de deux crochets supportés par la barre cathode de la cuve d'électrolyse. Les parties métalliques, telles le cadre lui-même, ne devant pas recevoir de dépôt, sont isolées électriquement par plastification. En outre, on obtient par la voie électrolytique utilisant le bain de ferrage-chromage décrit dans la présente invention des caractéristiques nouvelles qui, utilisées en particulier sur les pannes des fers à souder en manuel, en robots, par induction, exemples non limitatifs, apportent à toutes températures et aussi bien pour alliages plombés que sans plomb, des solutions avantageuses aux exigences formulées plus haut. Une caractéristique nouvelle de la présente invention consiste dans la résistance à l'usure par les brasures avec ou sans plomb, notamment à base d'étain, des dépôts électrolytiques effectués avec le bain de chrome III-fer II à bas carbone et ceci pour des épaisseurs de dépôts aussi faibles que 35 à 50 microns, mais des épaisseurs supérieures sont parfaitement réalisables. Cette résistance à l'usure est très supérieure à celle des revêtements protecteurs conventionnels tels que le fer pur, couramment de l'ordre de 25 fois et ceci même aux températures requises pour l'utilisation des alliages sans plomb, 425 à 450 C et davantage. La durée de vie de toute pièce se trouve ainsi considérablement augmentée. La présente invention assure, par suite des propriétés protectrices des dépôts électrolytiques peu épais qu'elle permet de réaliser, de fabriquer les pannes de soudage effilées nécessaires au brasage, avec des alliages sans plomb et/ou avec plomb, des CMS (composants montés en surface) sans les user, ni les arquer, ni les déformer au cours d'une utilisation prolongée à chaud, ce qui autorise l'accès aux composants miniaturisés. L'extrémité de ces pannes arrive à 200 m et 400 m environ. L'invention est caractérisée aussi en ce que l'épaisseur des dépôts électrolytiques de chrome-fer à bas carbone requise pour une protection et une durée de vie des pannes 20 à 25 fois supérieure à celle apportée par le fer non allié, est de 10 fois inférieure à celle des dépôts conventionnels. De plus, l'invention est caractérisée par le fait que les substrats protégés conformément à l'invention sont auto-étamables, le dépôt protecteur, appliqué par exemple sur une panne à souder, ne nécessite aucun préétamage en usine, la panne est prête à l'application de la brasure sans plomb fluxée en fusion. Une caractéristique nouvelle de la présente invention est que les substrats revêtus de fer à bas carbone-chrome permettent de travailler aux températures nécessaires indifféremment avec des brasures au plomb et des brasures sans plomb, ce qui se produit couramment dans le brasage industriel. Il est clair que le coefficient de proportionnalité des durées de vie respectives s'en trouve encore augmenté par rapport aux nombres 20-25 cités plus haut. De plus, la présente invention est caractérisée en ce que le bain d'électrolyse fer II à bas carbone-chrome III est maintenu dans sa composition chimique nominale, d'une part, par des analyses précises de ses constituants essentiels en fin de tournée et des corrections nécessaires à cet effet, d'autre part, en ce qu'il reçoit en cours de travail des rajustements en additifs importants, à savoir le glycocolle NH2-CH2-COOH et la pyridine C5H5N agents brillanteurs qui se détruisent en cours d'électrolyse. Le niveau du bain lui-même est stabilisé par une couverture de flotteurs sphériques creux et étanches de diamètre convenable 20 mm environ réalisés en polypropylène ou en polyéthylène haute densité. Une perte d'eau est inévitable par électrolyse et par évaporation. Elle se corrige par addition d'eau désionisée en fin de tournée pour mise à niveau. Exemples industriels : Buses d'amenage des alliages d'étain dans les machines de brasage automatique travaillant à très haute température, 260-270 C par exemple ; Cuves desdites machines contenant l'alliage à très haute température, par exemple 260-270 C ; Pannes massives de brasage manuel et robotisé aux alliages d'étain avec ou sans plomb, à température élevée 400-450 C environ ; Pannes de cuivre rouge revêtues, en vue d'une longue durée de vie de 10 l'alliage Cr-Fe à bas carbone, par électrolyse selon la formule du bain de la présente invention ; Centrales thermiques économiques de soudage-dessoudage ; Pannes de fers à souder par induction. Pannes très effilées en bout. REVENDICATIONS 1. Alliage pour revêtir des pièces de soudage à l'étain, caractérisé en ce qu'il comprend du fer pour assurer la mouillabilité par l'étain des pièces de soudage, et du chrome pour assurer la résistance à l'usure des pièces de soudage, la proportion de fer étant de 91 à 99 %, et la proportion de chrome étant de 1 à 9 %. 2. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce que le fer est à taux de carbone compris entre 200 et 300 ppm. 3. Procédé d'obtention d'un alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte l'électrolyse d'un bain d'électrodéposition constitué par dissolution aqueuse, en présence d'acide sulfurique, d'un sel de Fe II et d'un sel de Cr III, à pH contrôlé. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le sel de fer est un sulfate dans la proportion d'au moins 100 g/L, le sel de chrome est un sulfate dans la proportion d'au moins 5 g/L, le pH est compris entre 2 et 4, et la température du bain est comprise entre 40 C et 60 C. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que dans le bain d'électrolyse est ajouté un brillanteur pris dans le groupe contenant le sulfate d'ammonium, le glycocolle, la pyridine et leurs mélanges. 6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'électrolyse est commencée à une température de 50 C environ. 7. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que dans la zone de cathode, le bain d'électrodéposition est tamponné à base d'acide formique, d' ammoniaque et de sulfate d' ammonium. 8. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le bain contient un agent mouillant, tensioactif ionique, tel qu'un arylsulfonate. 9. Utilisation du procédé selon l'une des revendications 3 à 8, pour le revêtement de protection de pièces métalliques, telles que les pannes de fer à souder. 10. Panne de fer à souder comportant un revêtement de protection obtenu par utilisation du procédé selon l'une des revendications 3 à 8, caractérisée en ce que l'épaisseur du revêtement est comprise entre quelques dizaines et quelques centaines de m.