Brevet FR2899385A1 — publié le 20071005

La présente invention concerne des dispositifs photovoltaïques solides du type comprenant 3 matériaux inorganiques et solides comprenant respectivement : - un composé semi-conducteur de type n et transparent, et - un composé semi-conducteur de type p et transparent, et - un composé absorbeur disposé en couche continue entre lesdits composés semi-conducteur de type n et p lesquels ne sont pas en contact. Les dispositifs photovoltaïques classiques consistent en une jonction de deux couches de semi-conducteurs, un de type p (où les porteurs de charge majoritaires sont des trous, ou charges positives) et l'autre de type n (où les porteurs majoritaires sont des électrons, ou charges négatives). Les dispositifs photovoltaïques les plus utilisés sont ceux faits à base de silicium (Si), qui consistent en une homojonction, dans laquelle les deux couches sont faites à base de Si, l'une des couches étant dopée n et l'autre p. D'autres dispositifs photovoltaïques connus sont basés sur des hétérojonctions, dans lesquelles les deux couches sont constituées de deux matériaux semi-conducteurs différents, telles que les dispositifs comprenant des couches CdTe/CdS ou CuInSe2/CdS. Ces deux types de dispositif sont fabriqués selon une configuration avec deux couches plates empilées. À part les deux couches semi-conductrices, d'autres couches peuvent être présentes dans le dispositif final, telles que les couches de contact avant et arrière, des couches tampon, etc., mais toujours en gardant la configuration plane et empilée. Le principe de fonctionnement de ce type de dispositif est le suivant : quand la radiation solaire pénètre dans la jonction, les photons sont absorbés dans les couches semi-conductrices, ils sont convertis dans des paires électrons/trous, et une séparation de charges a lieu; ensuite, les électrons se déplacent vers le contact côté n, et les trous vers le contact côté p. Un des problèmes de ce type de jonction est celui cle devoir utiliser des matériaux de grande pureté et avec un dopage très contrôlé, ceci pour éviter les pertes dues à la recombinaison des charges. En effet, les deux porteurs de charges opposées se déplacent au sein du même matériau et, en présence de 2 certains centres de recombinaison tels que des impuretés, des défauts du réseau, des joints de grains, etc., ils peuvent se recombiner et ne sont pas convertis en électricité. Ce phénomène de recombinaison est un facteur de baisse important de l'efficacité de conversion photovoltaïque. Les opérations de purification et dopage précis impliquent l'utilisation de techniques sophistiquées et augmentent considérablement le coût de fabrication. Or, le coût est un facteur contraignant lorsque ce type de dispositif veut être utilisé pour des panneaux de grande surface dans l'application comme générateur photovoltaïque domestique dans les toits des maisons. La puissance nominale typique de ces systèmes est de l'ordre de 1-5 kilowatts (au point de puissance maximale), ce qui représente une surface de panneaux de l'ordre de 10 à 30 m2 pour une efficacité photovoltaïque nominale typique de l'ordre de 10%. Un autre problème des dispositifs basés sur des hétérojonctions p-n est celui d'utiliser certains composés à caractère toxique, tels que ceux faits à base de Cd, Se ou Te, ou celui d'utiliser des éléments dont la disponibilité est très réduite, tel que l'In. Des exemples de cellules interpénétrées qui sont faites avec des quantum dots à base (entre autres) de sulfure d'antimoine sont décrites dans Vogel et al., J. Phys.Chem.93, 3183 (1994), mais ont le désavantage d'utiliser un électrolyte liquide, qui est instable. D'autres exemples qui utilisent des quantum dots sont décrits dans le brevet US2002/017656, 2001, qui revendiquent une composition de sulfure de plomb, PbS, et citent d'autres composition possibles comme le sulfure d'antimoine Sb2S3, entre autres, mais ont le désavantage de remplir les pores avec un conducteur de trous de composition consistant en une molécule organique, ce qui les rend instables. Dans tous les cas les résultats en termes d'efficacité photovoltaïques ne sont pas satisfaisants. D'autres technologies de conversion de radiation en électricité sont apparues revendiquant comme avantage un bas coût de fabrication. En particulier, un nouveau type de configuration photovoltaïque a été proposé dans des publications [Siebentritt, Koenenkamp et al., 14th European Photovoltaic 3 Solar Energy Conference & Exhibition Proceedings, p. 1823, Barcelona 1997); Rost, Koenenkamp et al., 2nd World Conference & Exhibition Photovoltaic Solar Energy Conversion Proceedings, p 212, Vienna 1998]. Il est constitué principalement de trois matériaux inorganiques et solides disposés dans une configuration interpénétrée, différente de celle de couches planes empilées: Le dispositif consiste dans un substrat "transparent" et semi-conducteur de type n présent sous forme de couche poreuse, qui est recouvert dans sa surface interne par une couche fine d'un matériau absorbeur et semi-conducteur, finalement la couche étant remplie dans ses pores avec un matériau "transparent" et semi- conducteur de type p. Leur principe de fonctionnement est le suivant: la radiation (les photons) est seulement absorbée par le matériau absorbeur; ensuite, un électron est transféré au semi-conducteur "transparent" (ou non absorbeur) de type n, tandis qu'une charge positive est transférée au semi-conducteur p. Selon ce principe, le transport de porteurs de charges opposées est effectué dans deux phases différenciées, ce qui théoriquement réduit considérablement la baisse de performance par recombinaison de charges. L'utilisation des couches poreuses nanocristallines ou microcristallines du substrat semi-conducteur est nécessaire pour fournir une quantité suffisante d'absorbeur présent dans la couche par unité de surface projeté. Le principal avantage de ce type de configuration interpénétrée par rapport aux dispositifs connus avec configuration à couches planes empilées est la possibilité de réaliser des dispositifs photovoltaïques à bas coût de fabrication parce qu'il est fait recours à des matériaux bon marché qui n'ont pas besoin d'être très purs et les techniques de fabrication ne sont pas onéreuses (en particulier, on n'utilise pas le vide poussé, contrairement aux technologies impliquant la mise en oeuvre de silicium). Cette configuration présente aussi d'autres avantages par rapport à d'autres qui utilisent des configurations interpénétrées. D'abord, le fait de disposer l'absorbeur en forme de fine couche, plutôt qu'en forme de molécules (comme dans les piles solaires dites sensibilisées 4 au colorant, telles que celles décrites dans Desilvestro et al., J. Amer. Chem. Soc. 107, 2988 (1985) et clans le brevet U.S. 5,084,365 (1992) ou en forme de quantum dots (petites particules discrètes de la taille de quelques nm), permet d'obtenir des photo-courants et des efficacités photovoltaïques plus élevées (de par la plus grande quantité de matériau absorbeur, et l'absence de recombinaison inter faciale par absence de contact entre les semi-conducteurs n et p). Ensuite, le fait d'utiliser des matériaux solides et inorganiques permet d'obtenir une stabilité plus longue, par rapport aux autres technologies utilisant des électrolytes liquides ou, dans leur version solide, des matériaux organiques à conduction par trous, qui sont sensibles aux températures élevées et à une forte irradiation solaire (comme c'est le cas pour des applications à l'extérieur) et se dégradent. Les dispositifs fabriqués jusqu'à présent avec la configuration interpénétrée tout solide et inorganique ont montré une très faible efficacité photovoltaïque. Des exemples basés sur ce concept ont été présentés dans certaines publications [Tennakone et al., J. Phys. D Appl. Phys. 31, 2326 (1998) et Kaiser, Kônenkamp et al., Solar Energy Materials & Solar Cells 67, 89 (2001)], dans lesquelles étaient mises en oeuvre des couches poreuses de TiO2 (à base de cristaux ou de grains), des recouvrements d'absorbeur à base de Se ou CuInS2 faits respectivement par électro-dépôt ou par la technique ILGAR (imprégnation de précurseurs de Cu et In suivi de traitement au gaz H2S chaud), et un remplissage ou recouvrement d'un semi-conducteur "transparent" de type p à base de CuSCN. Une réponse spectrale ou efficacité quantique a été démontrée, mais l'efficacité photovoltaïque était très faible, résultant d'un très faible photocourant à court-circuit (inférieur à 10-3 ou 10-4 mA/cm2) et/ou à un très bas facteur de forme de la courbe courant/tension (inférieur à 0.1). Or, à défaut d'un photo-courant élevé, un dispositif photovoltaïque doit présenter une forme de courbe courant/tension acceptable (c'est-à-dire un facteur de forme près de 1), ce qui est un signe de bon comportement en tant que diode du dispositif photovoltaïque et/ou d'une faible résistance au transport interne de charge. Un type similaire de dispositif a été décrit [Lévy-Clément et al., 205th Electrochemical Society Meeting, San Antonio, USA (2004) Abstract 402; Adv Mater. 17, 1512 (2005)11 fait avec les matériaux ZnO / CdSe / CuSCN, dont le semi-conducteur poreux de type n est ZnO en forme de cristaux à la forme de 5 prisme, de plus de 100 nm de largeur et 1 à 2 micromètres de longueur. Ils ont revendiqué une efficacité photovoltaïque d'environ 2% à une irradiation de 360 W/m2, et ont attribué cette amélioration au fait d'avoir utilisé une couche poreuse avec une taille de pores très ouverte (et très large). Cependant, cette structure présente le problème de fournir un facteur de rugosité faible, inférieur à 10 (le facteur de rugosité étant le rapport entre la surface interne de la couche poreuse et la surface projeté), ce qui limite la valeur maximale du photo-courant qu'on peut espérer obtenir puisque celle-ci est liée à la quantité d'absorbeur dans la couche et, en conséquence, limite la valeur maximale espérée pour l'efficacité photovoltaïque. A défaut, on doit augmenter l'épaisseur de la couche d'absorbeur au delà de 25-30 nm, ce qui fait baisser la performance du dispositif à cause des recombinaisons de charges à l'intérieur de la couche d'absorbeur dû au fait qu'elle devient trop épaisse et le dopage n'est pas très bien contrôlé. D'autres dispositifs photovoltaïques tels que des cellules solaires, des jonctions Schottcky ou cellules photo-électrochimiques, à base de sulfure d'antimoine ont été décrits, mais ils présentent tous une configuration à 2 composants principaux. Dans Deshmukh et al. J. Electrochem. Soc. 141, 1779 (1994) on a présenté des cellules avec une efficacité très faible et le désavantage d'utiliser une jonction dite semi-conducteur / électrolyte, fait avec une couche de Sb2S3 et avec un électrolyte liquide. Dans Savadogo et al. J. Phys. D Appl. Phys. 27, 1070 (1994) et Savadogo et al. Appl. Phys. Lett. 63, 228 (1993) on a présenté des cellules solaires de type hétérojonction n-p avec n-Sb2S3 et p-Si ou p-Ge monocristallins et très purs, les couches p étant très épaisses (500 microns) et jouant le rôle d'absorbeur, ce qui rend ces cellules très chères pour une application pour des grandes surfaces. Dans Savadogo et al. J. Electrochem. Soc. 141, 2871 (1994) on a présenté des jonctions semi-conducteur/métal (dites jonctions Schottcky) faites avec une couche de semi-conducteur n à base de 6 Sb2S3 ou de Sb,>S3 avec un petit pourcentage de WO3, sur laquelle on a déposé une couche d'un métal noble et très pur tel que le platine ou l'or; l'efficacité de conversion étant inférieure à 0.7% pour la composition Sb2S3 pure et d'environ 5% pour celle du mélange de Sb2S3 et WO3 , dans les deux cas en utilisant la couche de platine et en mesurant ces efficacités avec des dispositifs avec une très petite surface active (inférieure à 0.1 cm2). Ce type de dispositif était seulement envisageable pour une application en électronique et pas pour une application de cellules solaires pour des grandes surfaces, à cause du besoin d'utiliser une couche de métal noble pour fabriquer la jonction, ce qui rend le dispositif très cher. Finalement, dans Rodriguez-Lazcano et al. J. Electrochem. Soc. 152, G635 (2005) on a décrit une cellule solaire à configuration plane avec une présence de Sb2S3, mais cette couche n'avait pas le rôle d'absorbeur, celui-ci étant attribué à une couche d'une composition différente. En outre, la cellule a montré une efficacité très basse, inférieur à 0.01%. En résumé, ces exemples de dispositifs avec des couches planes de Sb2S3 ont montré une efficacité peu élevée, et font usage d'un électrolyte liquide (pas stable) ou ont besoin d'une couche d'un matériau très cher (Germanium monocristallin, Silicium monocristallin, Platine, Or) qui ne permet pas son utilisation dans des applications de cellule solaires pour des grandes surfaces. Un but de la présente invention est donc de fournir de nouveaux dispositifs photovoltaïques qui présentent des propriétés et performances photovoltaïques satisfaisantes ou suffisantes, de préférence améliorées, notamment des photo-courants à court-circuit supérieurs à 2 mA/cm2 sous irradiation de 1000 W/m2, de préférence supérieurs à 5 mA/cm2 et des efficacités de conversion photovoltaïque plus élevées, notamment des efficacités photovoltaïques supérieures à 0.5% , de préférence supérieures à 1%, et qui utilisent des matériaux peu coûteux, stables et sans problème grave de toxicité ou d'impact négatif sur l'environnement. Pour ce faire la présente invention fournit un dispositif photovoltaïque tout solide du type comprenant 3 matériaux inorganiques et solides comprenant 30 respectivement: 7 - un composé semi-conducteur de type n et transparent, et - un composé semi-conducteur de type p et transparent, et - un composé absorbeur disposé en couche continue entre les dits composés semi-conducteur de type n et p lesquels ne sont pas en contact, caractérisé en ce que ledit composé absorbeur est un composé d'antimoine à base de sulfure d'antimoine, de préférence recuit thermiquement . On entend par à base de sulfure d'antimoine que ledit composé est constitué au moins majoritairement, de préférence essentiellement de sulfure d'antimoine, Sb2S3, le composé de sulfure d'antimoine pouvant toutefois contenir un certain pourcentage en excès d'un des éléments Sb ou S et/ou des ions oxyde et/ou hydroxyde comme substitution partielle des ions sulfure. On entend par transparent que ledit composé n'absorbe pas de façon significative, c'est-à-dire avec un pourcentage d'absorption inférieur à 35%, les radiations à des longueurs d'ondes entre 400 et 1200 nm et de préférence inférieur à 10% entre 450 et 1200 nm. On entend par absorbeur qu'il absorbe avec un pourcentage d'absorption d'au moins 50%, les radiations dans un intervalle de longueur d'ondes allant de 400 nm jusqu'à un seuil d'absorption compris entre 600 et 1200 nm. De préférence le traitement de recuit thermique consiste en un chauffage à environ 300 C, de préférence sous atmosphère d'azote, de ladite couche de composé absorbeur après application sur une couche dudit composé semi-conducteur de type n ou p. Les dispositifs photovoltaïques selon l'invention basés sur trois composants tout solide (deux semi-conducteurs transparents, n et p, et un absorbeur) présentent l'avantage d'être d'un bas coût de fabrication, tout en présentant une efficacité photovoltaïque satisfaisante, voir supérieure dans certains modes de réalisation. 8 De préférence, ledit matériau semi-conducteur transparent de type n est un oxyde métallique tel que TiO2, ZnO et SnO2, de préférence encore TiO2. De préférence, ledit matériau semi-conducteur transparent de type p est choisi parmi les matériaux à base de Cu(I), de préférence CuSCN, Cul ou CuAIO2, 5 et des oxydes métalliques, de préférence un oxyde de nickel. Dans un premier mode de réalisation, le dispositif selon l'invention présente une configuration interpénétrée dans laquelle ledit composé semi-conducteur de type n ou p se présente sous forme d'un substrat poreux, avec des pores de taille de 10 à 100 nm, dont Ila surface interne desdits pores est entièrement revêtue 10 d'une fine couche continue d'absorption de dit composé absorbeur, et dont lesdits pores sont ensuite remplis dans une proportion volumique d'au moins 10%, de préférence plus de 15%, par une couche de remplissage constituée de l'autre dit composé solide semi-conducteur de type p ou respectivement n. Ce type de dispositif photovoltaïque est aussi appelé à structure ou 15 configuration interpénétrée . On entend ici par taille de pores , la taille d'ouverture des pores, c'est-à-dire la dimension moyenne de leur section transversale et non pas leur longueur ou profondeur dans l'épaisseur de la couche. De préférence, dans ce dit premier mode de réalisation, le dispositif selon 20 l'invention comprend les caractéristiques suivantes : - le facteur de rugosité dudit substrat poreux avant dépôt de la couche d'absorbeur est supérieur à 50 de préférence supérieur à 100. On entend ici par facteur de rugosité le rapport entre la surface interne de la couche poreuse (qui suit la surface interne des pores dont elle est composée) et l'aire projetée de 25 la couche sur son substrat. Cette porosité peut être due au fait que la couche est constituée de particules ou cristaux dont l'agrégation a créé des pores dans l'espace interstitiel entre les particules ou cristaux lors de sa fabrication et/ou à la création de pores directement dans un matériau monolithique ne comportant pas de joint de grain. La rugosité ainsi définie peut être estimée de façon 9 approximative (pour des pores supérieurs à 2 nm et des pores approchant la forme sphérique) par la mesure de la porosité (et de la distribution de taille des pores) par la technique d'adsorption/désorption d'azote suivie de calcul de la surface active BET. - Le substrat poreux est constitué de particules ou cristaux. On comprend que la surface interne des pores est constituée par la surface des dites particules ou cristaux. - La taille moyenne des particules ou cristaux est de 30 à 50 nm et la taille des pores est de 20 à 50 nm. Plus particulièrement, ledit substrat poreux est constitué d'une couche poreuse de semi-conducteur d'oxyde métallique de type n et ladite couche de remplissage est constituée d'un composé semi-conducteur de type p. De préférence, ledit oxyde métallique semi-conducteur de type n est du TiO2 présentant une taille moyenne de particules de 30 à 50 nm et la taille des pores est de 20 à 50 nm. Pour le TiO2, ces tailles de particules correspondent à une surface BET dudit substrat poreux avant dépôt d'absorbeur, supérieure à 25 m2/g, de préférence encore de 25 à 50 m2/g. De préférence encore, ladite couche de remplissage constitue aussi une couche de recouvrement d'au moins 10 nm d'épaisseur par-dessus l'une des surfaces du substrat poreux, notamment par-dessus la surface du substrat poreux qui n'est pas en contact avec un substrat conducteur le cas échéant. De préférence encore ladite couche de remplissage est constituée de CuSCN ou d'oxyde de nickel. Avantageusement, clans ce premier mode de réalisation, le dispositif selon l'invention comprend une couche non poreuse transparente d'un composant semi-conducteur qui est intercalée entre la dite couche poreuse de ce semi- conducteur et la couche de substrat conducteur transparent dit contact avant . Cette couche mince (appelée couche barrière) faite du même matériau ou d'un autre du même type (n ou p respectivement) que le matériau de la 10 couche poreuse permet d'éviter tout court-circuit entre le semi-conducteur remplissant les pores et le substrat conducteur transparent dit contact avant . Ce substrat conducteur ou contact avant peut être constitué d'un verre transparent conducteur commercial. De même, avantageusement, dans ce premier mode de réalisation, le dispositif selon l'invention comprend une couche d'épaisseur supérieure à 10 nm d'un dit composant semi-conducteur qui est intercalé entre ladite couche poreuse de semi-conducteur et une dite couche du substrat conducteur dit contact arrière . Cette surcouche mince de ce semi-conducteur ou d'un autre de même type que le semi-conducteur remplissant les pores permet d'éviter tout court-circuit entre le semi-conducteur de la couche poreuse et le substrat conducteur dit contact arrière . (2e substrat conducteur ou contact arrière peut être constitué de charbon ou un autre matériau conducteur comme du métal. Plus particulièrement dans ce premier mode de réalisation particulier le 15 dispositif selon l'invention est caractérisé en ce que: - une première face dudit substrat poreux est déposée sur un premier substrat de contact avant conducteur et transparent tel que du verre conducteur, qui est aussi recouvert d'une couche barrière compacte (non poreuse) transparente de préférence de dit oxyde métallique semi-conducteur de type n, 20 et - le dit substrat poreux constitue une couche d'épaisseur supérieure à 1 pm, de préférence de 2 à 10 pm, et - la dite couche d'absorption présente une épaisseur de 1 à 25 nm, de préférence de 1 à 10 nm, et 25 - la dite couche de remplissage remplit au moins 10% du volume de pores, de préférence de plus de 15%, et - la deuxième face du substrat poreux est recouverte par un second substrat conducteur de contact arrière, et 11 - de préférence, ladite couche de remplissage constitue aussi une couche de recouvrement d'au moins 10 nm d'épaisseur entre ledit substrat poreux, et la couche conductrice dudit second substrat conducteur de contact arrière, et ledit substrat poreux et ses couches d'absorption et de remplissage sont confinés entre les deux dits substrats conducteurs de contact avant et contact arrière. Ledit second substrat conducteur de contact arrière peut être transparent ou non, notamment constitué de métal ou de charbon. Le dépôt de la couche poreuse nanocristalline de servi-conducteur d'oxyde métallique tel que TiO2 peut être réalisé en utilisant des techniques de fabrication à bas coût telles que cellle connue du doctor blading (ou tape casting ), en utilisant des dispersions colloïdales dudit oxyde métallique tel que TiO2, ou telles que la sérigraphie avec une pâte à base dudit oxyde métallique TiO2. Le dépôt de la couche d'absorbeur peut être réalisé en utilisant une technique de fabrication à bas coût telle que le dépôt par bain chimique ou 15 l'électro-dépôt. Le remplissage du volume libre de pores avec le deuxième semi-conducteur transparent peut être fait en utilisant une technique de fabrication à bas coût telle que l'imprégnation avec une solution du matériau dissous suivi d'évaporation du solvant, ou par une technique d'imprégnation d'une solution de précurseurs 20 suivie de la méthode de la tournette ( spin coating ), ou par électro-dépôt. L'avantage de ce nouveau dispositif photovoltaïque selon l'invention est qu'il peut atteindre une efficacité photovoltaïque élevée en conservant un bas coût de fabrication, puisqu'il fait usage de matériaux qui n'ont pas besoin d'une haute pureté et parce qu'il peut être fabriqué en utilisant des techniques à bas coût (en 25 particulier, pas des techniques de vide poussé telles que celles utilisés pour les dispositifs à base de silicium). Ce dispositif photovoltaïque à configuration interpénétrée selon ledit premier mode de réalisation selon la présente invention montre une performance photovoltaïque meilleure par rapport aux dispositifs antérieurs utilisant le même 12 concept ; en particulier, ils montrent des photo-courants à court-circuit et des efficacités de conversion photovoltaïque plus élevées. Plus précisément, la présente invention fournit un dispositif qui présente un photo-courant à court-circuit égale ou supérieur à 10 mA/cm2, une tension à circuit ouvert Voc (à I=0) supérieure à 0.60 V et une efficacité de conversion photovoltaïque supérieure à 3%, sous une irradiation de 1000 W/m2, et le facteur de rugosité dudit substrat poreux est supérieur à 50 de préférence supérieur à 100. En plus de cette configuration interpénétrée, les trois composants doivent satisfaire certaines conditions, notamment une compatibilité des niveaux énergétiques respectifs. En prenant le modèle des bandes de semi-conducteurs, en première approximation, la bande de conduction de l'absorbeur doit être moins négative que la bande de conduction du semi-conducteur de type n (dans la convention la plus utilisée, les niveaux ont des valeurs négatives qui démarrent à zéro, le niveau du vide), et la bande de valence de l'absorbeur doit être plus négative que la bande de valence du semi-conducteur de type p, tout ceci pour permettre l'injection des électrons et des trous, respectivement. Le fait que les trois composants sont des matériaux inorganiques et solides, donne un avantage potentiel de plus longue stabilité pour des applications à l'extérieur, et plus particulièrement pour l'application pour les toits des maisons. La présente invention fournit également un substrat poreux utile dans un dispositif selon l'invention dans le premier mode de réalisation constitué d'un dit composé semi-conducteur transparent de type n ou p, de préférence d'oxyde métallique semi-conducteur de type n, dont la surface interne des pores est revêtue d'une fine couche d'absorption du composé absorbeur à base de sulfure d'antimoine, et dont lesdits pores sont de taille de 10 à 100 nm, le facteur de rugosité dudit substrat poreux étant supérieur à 50 de préférence supérieur à 100, ladite couche d'absorption comprenant un composé à base de sulfure d'antimoine . 13 Plus particulièrement le substrat poreux selon l'invention présente des propriétés d'absorption avec un maximum d'absorption supérieure à 70%, pour des longueurs d'ondes supérieures à 400 nm et avec un seuil d'absorption d'au moins 700 nm, et un facteur de rugosité supérieur à 50 de préférence supérieur 5 à 100. On entend ici par seuil d'absorption (en anglais onset ) la valeur de la longueur d'onde au-dessous de laquelle le matériau absorbe la radiation significativement. Ce type de substrat poreux peut être utile dans d'autres dispositifs de séparation de charges induites par irradiation de photons sur une couche 10 d'absorbeur, mais avec un remplissage avec un fluide (liquide ou gazeux), qui peut donner lieu à une transformation nette de composés présents dans le fluide par réaction d'oxydo-réduction induite par irradiation, comme dans les dispositifs photo-catalytiques (réaction chimique) ou comme dans les dispositifs photo-électrolytiques (réaction électrochimique). 15 Dans un deuxième mode de réalisation, le dispositif selon l'invention se présente sous forme de 3 couches planes empilées constituées respectivement par les 3 dits matériaux inorganiques et solides, avec deux couches compactes de composés semi-conducteurs transparents des types n et p, séparées par une couche d'un composé absorbeur, dans lequel les épaisseurs des couches sont les 20 suivantes: -pour la couche de semi-conducteur de type n : une épaisseur supérieure à 10 nm, de préférence inférieure à 1 micron, et - pour la couche d'absorbeur: une épaisseur supérieure à 50 nm, de préférence supérieure à 100 nm et inférieure à 3 microns, et 25 - pour la couche de semi-conducteur de type p: une épaisseur supérieure à 10 nm, de préférence inférieure à 1 micron. On entend ici par couche compacte une couche monolithique sans joint de grain, donc sans pores, ou une couche constituée de l'agrégation de particules ou cristaux sans espace interstitiel entre eux ou dont l'espace interstitiel entre les 14 particules ou cristaux forme des pores de tailles inférieures à 5 nm, de préférence inférieures à 2 nm. La couche d'absorbeur n'est pasnécessairement compacte. Toutefois, même si la couche d'absorbeur présente une certaine porosité, les composés 5 semi-conducteurs ne sont jamais en contact. Plus particulièrement, dans le dispositif selon ce deuxième mode de réalisation : - une face de l'une des couches de composé semi-conducteur transparent de type n ou p est déposée sur un premier substrat de contact avant (4) 10 conducteur et transparent, tel que du verre conducteur, et - une face de l'autre couche dudit composé semi-conducteur transparent de l'autre type p ou n respectivement, est recouverte par un second substrat conducteur de contact arrière (5), -lesdites couches de composé semi-conducteur de type n et p et ladite 15 couche de composé absorbeur étant confinées (6) entre lesdits substrats conducteurs de contact avant et arrière. Dans ledit deuxième mode de réalisation, la présente invention fournit un dispositif photovoltaïque tout solide avec une configuration à couches planes basée sur trois composants (deux semi-conducteurs transparents, n et p, et un 20 absorbeur), avec des compositions similaires à celles de la configuration interpénétrée. Les différentes couches ont été fabriquées en utilisant des procédures similaires à celles utilisées pour la configuration interpénétrée, mais sans la couche poreuse semi-conductrice. Cette configuration à couches planes a l'avantage d'un coût plus bas par 25 rapport à la configuration interpénétrée (moins d'étapes de fabrication) et elle montre encore une efficacité significative, à savoir de l'ordre de 0.7%, avec un photo-courant à circuit ouvert d'environ 3 mA/cm2. Cette configuration a aussi l'avantage d'un coût réduit comparée à d'autres dispositifs photovoltaïques connus de l'art à configuration à couches planes et fabriqués avec des couche planes de sulfure d'antimoine, dans lesquels il était indispensable de mettre en oeuvre un matériau cher pour faire la jonction avec la couche de sulfure d'antimoine, tel qu'un métal noble très pur ou un monocristal de silicium ou germanium très pur et avec un dopage très contrôlé. La composition de la couche plane d'absorbeur est majoritairement à base de sulfure d'antimoine, Sb2S3, mais elle peut contenir un certain pourcentage en excès d'un des éléments (S ou Sb) et/un d'ions oxyde ou hydroxyde en substitution du S. En conséquence, la composition de cette couche d'absorbeur est donnée de façon générale comme sulfure d'antimoine. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lumière de la description détaillée de plusieurs modes de réalisation suivante faite en référence aux figures 1 à 5 dans lesquelles: - la figure 1 représente un schéma d'un dispositif photovoltaïque tout solide à trois composants principaux avec une configuration interpénétrée 15 nanocristalline selon l'invention ; - la figure 2 représente un schéma d'un dispositif photovoltaïque tout solide avec une configuration à couches planes empilées avec trois composants principaux selon l'invention, dont la couche d'absorbeur est faite à base de sulfure d'antimoine selon l'exemple 5 ; 20 - la figure 3 représente les spectres d'absorption des différentes couches d'absorbeur à base de sulfure d'antimoine déposées dans une couche poreuse nanocristalline de TiO2 d'environ 3 microns d'épaisseur sur un substrat de verre conducteur (l'absorption correspondant au verre conducteur ayant été enlevée): (a) la couche d'absorbeur ayant été soumise à un traitement de recuit thermique 25 selon l'exemple 2, (b) la couche d'absorbeur sans aucun traitement thermique selon l'exemple 1 ; - la figure 4 représente des courbes d'efficacité quantique (%) en fonction de la longueur d'onde, des différents dispositifs photovoltaïques fabriqués avec un recouvrement d'un semi-conducteur transparent de type p à base de CuSCN: 16 (a) avec la configuration interpénétrée de cette invention faite avec une couche poreuse nanocristalline de TiO2 d'environ 3 microns d'épaisseur et couche d'absorbeur de sulfure d'antimoine (Sb) qui a été soumise à un traitement de recuit thermique selon l'exemple 2 (similaire à celle de la figure 3a), (b) avec une configuration à couches planes empilées de cette invention faite avec une couche compacte (non poreuse) de TiO2 et avec une couche plane d'absorbeur de sulfure d'antimoine (Sb) selon l'exemple 5, (c) comme a) ruais avec une couche d'absorbeur à base de sulfure de bismuth (Bi) selon l'exemple comparatif 4, (d) comme a) mais avec une couche d'absorbeur de sulfure d'antimoine (Sb) qui n'a pas été soumise à un traitement de recuit thermique selon l'exemple 1 (similaire à celle de la figure 3b) ; - la figure 5 représente les courbes de courant-tension sous une irradiation de 1000 W/m2 (selon la norme standard du spect:re solaire AM1.5G) correspondantes à différents dispositifs photovoltaïques: (a) dispositif avec la configuration interpénétrée de cette invention fait avec la couche d'absorbeur sur substrat poreux à base de sulfure d'antimoine (Sb) et avec recuit thermique selon l'exemple 2 (similaire à celles des figures 3a et 4a), (b) dispositif avec la configuration à couche planes empilées de cette invention fait avec la couche d'absorbeur à base de sulfure d'antimoine (Sb) sur substrat plat selon l'exemple 5 (similaire à celle de la figure 4b), (c) dispositif avec la configuration interpénétrée fait avec une couche d''absorbeur sur substrat poreux à base de sulfure de bismuth (Bi) selon l'exemple 4 (similaire à celle de la figure 4c). Sur la figure 1 on a représenté la structure générale du dispositif photovoltaïque selon le premier mode de réalisation comprenant les composants suivants assemblés selon les étapes suivantes. Un substrat conducteur transparent 4, tel que les verres commerciaux d'oxydes conducteurs transparents, est recouvert d'une couche barrière compacte (non poreuse) et fine (quelques dizaines de nm) faite à base d'un semi-conducteur n tel que le TiO2 5. Une couche poreuse nanocristalline à base d'un semi-conducteur "transparent" n 1, tel que le TiO2, est déposée sur ce substrat. 17 On notera ici que le substrat revêtu de cette couche poreuse de TiO2 apparaît de couleur blanche ou translucide, bien que le composé soit dit transparent, la couleur blanche ou translucide provenant de ses propriétés de diffusion de la lumière, indépendamment de ses propriétés d'absorption 5 restrictives. Une couche du matériau absorbeur 2, d'épaisseur supérieure ou égale à 1 nm, est déposée sur la surface des nanocristaux 12 de la couche poreuse antérieure 1. Un recouvrement ou remplissage avec un semi-conducteur transparent p 3, tel que le CuSCN ou l'oxyde de nickel, est réalisé de telle façon à 10 recouvrir la couche d'absorbeur présente à l'intérieur de la couche nanocristalline 1 ; ce recouvrement doit être fait de façon à remplir environ au moins 10% du volume des pores 11, et de préférence de plus de 15% (l'idéal étant 100%). Ce recouvrement doit aussi laisser une fine couche d'épaisseur supérieure à environ 10 nm dans la partie supérieure de la couche (celle opposée au substrat de 15 verre). Sur cette couche, une autre couche 6 est déposée, faite à base de charbon ou d'un autre matériau conducteur tel qu'un métal, qui sert de contact arrière pour collecter les charges du côté p. Le dispositif final est confiné et scellé 7 à fin de le protéger de toute dégradation due à l'humidité ou aux polluants atmosphériques. 20 Sur la figure 1 le descriptif des symboles est donc le suivant : 1: couche poreuse et nanocristalline d'un semi-conducteur transparent de type n 11: pores 12: cristaux ou particules du semi-conducteur transparent de type n 25 2: couche du matériau absorbeur 3: recouvrement et remplissage des pores par un semi-conducteur transparent de type p 4: substrat conducteur transparent de contact avant 5: couche barrière fine et compacte d'un semi-conducteur de type n 30 6: couche conductrice d'un second substrat conducteur de contact arrière : scellements. La couche d'absorbeur recouvrant la couche poreuse de TiO2 a été obtenue par la technique générale de dépôt par bain chimique, connue de l'état de l'art notamment pour la fabrication de couches planes sur des substrats plats. Les procédés décrits pour des dépôts de couches planes de sulfure d'antimoine tels que ceux décrits dans nlair et al. J. Electrochem. Soc. 145, 2113 (1998) ont été modifiés pour réussir à obtenir une couche d'absorbeur à l'intérieur de la couche poreuse de telle façon que l'absorbeur recouvre uniformément la surface interne de cette couche poreuse de TiO2, en faisant un recouvrement de fine épaisseur et sans fermer ni en bloquer les pores. D'autres procédés qui ont été décrits pour des dépôts de couches planes de sulfure d'antimoine n'ont pas abouti à des couches sur le TiO2 qui soient assez absorbantes et/ou avec un recouvrement homogène. Plus précisément le protocole opératoire a été décrit dans l'exemple 1 ciaprès dont les étapes essentielles consistent à appliquer la technique générale de dépôt par bain chimique, par immersion du substrat dans une solution contenant de précurseurs d'antimoine et de sulfure, maintenue à une température et temps donnés. Le recouvrement de la couche d'absorbeur est approximativement homogène tout au long de la couche poreuse de TiO2 décrite ci-dessus pour des épaisseurs des couches de TiO2 inférieures à 6 microns. La distribution de l'absorbeur a été estimé en mesurant les profiles atomiques dans la coupe des couches par la technique d'analyse atomique EDX (en anglais, Energy-Dissipative X-ray), couplée à un microscope électronique à balayage SEM (en anglais, Scanning Electron Microscope). La quantité totale d'absorbeur dans les couches d'absorbeur (estimée par mesure EDX du rapport atomique Sb/Ti dans toute la coupe) est de l'ordre de 2 à 20%, plus particulièrement d'environ 10%. Les épaisseurs des couches d'absorbeur (estimées par des mesures par microscopie électronique de transmission TEM, en anglais, Transmission Electron Microscope) sont de l'ordre de 1 à 5 nm en moyenne. 18 19 La composition de la couche d'absorbeur est majoritairement faite du sulfure d'antimoine, Sb2S3, mais elle peut contenir un certain pourcentage en excès d'un des éléments (S ou Sb) et/ou d'ions oxyde ou hydroxyde en substitution du S. La composition de la couche d'absorbeur a été estimée avec les techniques d'EDX (en mesurant le rapport Sb/S) et de diffraction de rayons X (DRX). Cependant, cette estimation est très approximative à cause de la faible densité d'absorbeur dans la couche poreuse et de la résolution de la technique d'EDX. Le rapport Sb/S obtenu par l'EDX et les pics obtenus par DRX indique la présence d'oxygène probablement sous forme d'oxyde d'antimoine en plus du sulfure d'antimoine majoritaire. En conséquence, la composition de cet absorbeur est donnée de façon générale comme sulfure d'antimoine. Un avantage de cette couche d'absorbeur est de présenter une absorption élevée, avec un maximum d'absorption supérieur à 70%, dans un intervalle large de longueurs d'onde au-dessus de 400 nm et un seuil (ou onset ) d'absorption supérieur ou égal à 700 nm, et en gardant une porosité élevée de la couche finale (pas de blocage ou renfermement de pores). Le spectre d'absorption dans le visible et proche infrarouge a été mesuré avec un spectrophotomètre commercial avec accessoire de sphère d'intégration, utilisé pour capter toute la radiation diffuse, telle qu'il est montré dans la Figure 3. Cette couche poreuse à base de TiO2 nanocristallin recouvert d'une couche d'absorbeur présente de bonnes propriétés d'absorption de la radiation et garde une porosité élevée. Ceci constitue un avantage pour des applications où ces deux propriétés sont requises concomitamment telles que des applications photovoltaïques. Mais d'autres applications sont envisageables telles que des applications optiques, photo-catalytiques ou de génération photo-électrolytiques, comme la production de l'hydrogène à partir de l'eau. Des dispositifs photovoltaïques ont été fabriqués en utilisant les couches poreuses de TiO2 mentionnées ci-dessus, avec la couche d'absorbeur de cette invention et en remplissant les pores avec un recouvrement d'un semi- conducteur transparent p, plus particulièrement à base du CuSCN. La méthode 20 utilisée pour réaliser le recouvrement de CuSCN est similaire à celle connue de l'art [Kumara et al., Solar Energy Materials Solar Cells 69, 195 (2001) ; O'Regan et al. Chem. Mater. 14, 5023 (2002)], qui est basée dans l'imprégnation de la couche avec une solution de CuSCN, suivi d'une évaporation du solvant. La procédure est décrite dans l'exemple 1. L'arrière contact des dispositifs photovoltaïques de cette invention a été fait par dépôt d'une couche d'or ou de charbon. La surface active de ces dispositifs était de 0.54 cm2. Les dispositifs ont été caractérisés avec les deux techniques les plus utilisées de l'état de l'art. Une est l'efficacité quantique (QE) en fonction de la longueur d'onde, À, exprimée en nm (aussi connu comme réponse spectrale ou IPCE, en anglais Incident Photon-to-Electron Conversion Efficiency), qui est le pourcentage de photons incidents (radiation) convertis en électrons (électricité): QE (À) = (débit d'électrons à court-circuit) / (débit de photons incidents) = = (photo-courant à court-circuit) / (puissance de la radiation incidente) x (1240/À) Le spectre d'efficacité quantique idéale devrait être le même que le spectre d'absorption après correction par l'absorption des composants inactifs (tel que le substrat verre conducteur). L'autre technique est l'efficacité photovoltaïque, rl, calculée à partir des courbes courant-tension (I-V) du dispositif photovoltaïque sous irradiation, et qui est le pourcentage de la puissance électrique délivrée par le dispositif dans le point de puissance maximum par rapport à la puissance de la radiation incidente: n = (puissance électrique au point de puissance maximum) / (puissance de la radiation incidente) Cette efficacité photovoltaïque a été mesurée avec un banc de test qui utilise un simulateur solaire et d'autres appareillages ; la réponse des dispositifs est évaluée sous l'irradiation de 1000 W/m2 correspondante à la norme standard du spectre solaire AM1.5G. Le banc a été calibré selon la procédure standard pour la mesure de dispositifs photovoltaïques qui est pratiqué par différents 21 instituts officiels reconnus. L'efficacité photovoltaïque peut être aussi exprimée comme un produit de trois facteurs, ce qui permet une meilleure interprétation de la performance du dispositif : n [%] = Isc x Voc x ff (pour une irradiation standard de 1000 W/m2) 5 dans laquelle : - Isc est le photo-courant à court-circuit (c'est-à-dire, à V=0), exprimée en [mA/cm2], - Voc est la tension à circuit ouvert (c'est-à-dire, à I=0), exprimée en [V], et - ff est le facteur de forme (sans unités), qui exprime combien la courbe se 10 rapproche de la forme rectangulaire idéale (ff=1). Il est calculé en faisant le rapport entre la puissance électrique au point maximale de puissance correspondant à la courbe courant-tension et la puissance théorique maximale qui est égale à Isc x Voc. Les résultats obtenus avec la couche d'absorbeur de sulfure d'antimoine 15 (voir exemple 2 ci-après) démontre que ce type de dispositif photovoltaïque a un bon potentiel pour obtenir une performance photovoltaïque élevée, à savoir : - une efficacité quantique qui atteint approximativement le maximum (tenant cornpte du 20% de perte dû à l'absorption du substrat verre conducteur), - un photo-courant à court-circuit considérable, d'environ 10 mA/cm2, 20 spécialement si on tient compte que le courant maximum théorique entre 400 à 700 nm (selon le standard du spectre solaire AM1.5G) est 20 mA/cm2, qui est ramené à 16 mA/cm2 à cause de l'utilisation du substrat verre conducteur qui a une transmission typiquement de 80% dans le visible et le proche infrarouge, - une efficacité photovoltaïque importante, supérieure à 3%, suite aux bons 25 photo-courant, Isc, tension à court-circuit, Voc, et facteur de forme ff. Des améliorations de l'efficacité photovoltaïque de ce dispositif sont encore possibles par optimisation des conditions de mise en oeuvre de la couche d'absorbeur, l'amélioration des contacts entre couches, et un meilleur remplissage du semi-conducteur p, ce qui peut faire augmenter encore les trois 30 facteurs qui rentrent dans la formule de l'efficacité. 22 Dans le deuxième mode de réalisation, représenté dans la figure 2 et décrit dans l'exemple 5, la présente invention fournit un autre dispositif photovoltaïque tout solide avec une configuration à couches planes compactes basée sur trois composants (deux semiconducteurs transparents, n et p, et un absorbeur), avec des compositions similaires à celles de la configuration interpénétrée. Le dépôt des différentes couches de semi-conducteurs et d'absorbeur peut être réalisé en utilisant des techniques de fabrication à bas coût telles que le dépôt par pulvérisation pyrolytique ( spray pyrolysis en anglais), le dépôt par bain chimique, l'imprégnation avec une solution du matériau dissous suivi d'évaporation du solvant, l'imprégnation d'une solution de précurseurs suivi de la méthode de la tournette ( spin coating ), ou l'électro-dépôt. Sur la figure 2 la structure générale de ce type de dispositif photovoltaïque comprend les composants et étapes suivants (les symboles étant les mêmes que ceux sur la figure 1) : - un substrat conducteur transparent 4, tel que les verres commerciaux d'oxydes conducteurs transparents, est recouvert d'une couche plane et compacte (non poreuse) avec une épaisseur supérieure à 10 nm, faite à base d'un semi-conducteur transparent de type n, tel que TiO2, 1, - une couche du matériau absorbeur à base de sulfure d'antimoine 2, 20 d'épaisseur supérieur ou égal à 50 nm, est déposée sur la couche de semi-conducteur type n 1, - une couche d'un semi-conducteur transparent p 3, tel que le CuSCN ou l'oxyde de nickel, d'épaisseur supérieure à 10 nm, est déposée sur la couche d'absorbeur 2, 25 - sur cette couche 3 une autre couche 6 est déposée, faite à base de charbon ou d'un autre matériau conducteur tel qu'un métal, qui sert de contact arrière pour collecter les charges du côté p, - le dispositif final est confiné et scellé 7 afin de le protéger de toute dégradation due à l'humidité ou aux polluants atmosphériques. 23 La couche compacte de semi-conducteur n a un rôle de collecteur d'électrons (charges négatives) et permet d'éviter tout court-circuit de charges positives (ou trous) qui pourraient aller de la couche d'absorbeur vers le substrat conducteur transparent dit contact avant . La couche compacte de semi-conducteur p a un rôle de collecteur de charges positives (ou trous) et permet d'éviter tout court-circuit d'électrons (charges négatives) qui pourraient aller de la couche d'absorbeur vers le substrat conducteur dit contact arrière . La couche d'absorbeur a les rôles d'absorption de la radiation, de conversion des photons en paires de charges négative (électrons) et positive (trous), et de transport de ces charges vers les cotés n et p respectivement. La couche d'absorbeur doit avoir un nombre réduit de centres de recombinaison pour éviter les pertes par recombinaison de charges avant qu'elles n'arrivent aux interfaces avec les couches de semi-conducteurs n et p. En conséquence, le matériau constitutif de la couche doit présenter un certain niveau de pureté. Cette propriété n'est pas requise dans la couche d'absorbeur de la configuration interpénétrée du premier mode de réalisation. Il reste que cette configuration à couches planes présente l'avantage d'un coût de fabrication moins é!evé que la configuration interpénétrée, ce coût moindre étant dû au nombre réduit d'étapes de fabrication. Cet avantage du coût l'est aussi par rapport aux dispositifs photovoltaïques qui cloivent être fabriqués en utilisant des techniques coûteuses de vide poussé, telles que celles utilisées pour les dispositifs à base de silicium. Les trois composants doivent satisfaire d'autres conditions, notamment une compatibilité des niveaux énergétiques respectifs. Suivant le modèle des bandes de semi-conducteurs, la bande de conduction de l'absorbeur doit être moins négative que la bande de conduction du semi-conducteur de type n (dans la convention la plus utilisée, les niveaux ont des valeurs négatives qui démarrent à zéro, le niveau du vide),, et la bande de valence de l'absorbeur doit être plus 24 négative que la bande de valence du semi-conducteur de type p, tout ceci pour permettre l'injection des électrons et des trous, respectivement. Le fait que les trois composants sont des matériaux inorganiques, donne un avantage potentiel de plus longue stabilité pour des applications à l'extérieur, et 5 plus particulièrement pour l'application pour les toits des maisons. Le fait que les trois composants ne contiennent pas d'éléments toxiques tels que le cadmium, sélénium, etc., ou d'élément à disponibilité réduite tel que l'indium (In), est aussi un avantage pour des applications pour des grandes surfaces, et plus particulièrement pour l'application pour les toits des maisons, 10 par rapport à d'autres dispositifs photovoltaïques basés sur des hétérojonctions tels que ceux à base de CdS/CdTe our CdS/CuInSe2. Cette configuration a donc l'avantage d'un coût plus bas par rapport à la configuration interpénétrée (moins d'étapes de fabrication) mais elle présente à ce jour une efficacité photovoltaïque moins élevée, de l'ordre de 0.7%, avec un 15 photo-courant à circuit ouvert d'environ 3 mA/cm2, et des Voc et facteur de forme inférieurs. Néanmoins, cette efficacité pourrait être améliorée, en gardant l'avantage du faible coût, si on trouvait une méthode économique de fabriquer une couche plane d'absorbeur avec de très bonnes propriétés semi-conductrices. Cette configuration a aussi l'avantage d'un coût réduit comparée à d'autres 20 dispositifs photovoltaïques connus de l'art avec configuration à couches planes et fabriqués avec des couche planes de sulfure d'antimoine, dans lesquels il était indispensable de mettre en oeuvre un matériau coûteux pour faire la jonction avec la couche de sulfure d'antimoine, tel qu'un métal noble très pur ou un monocristal de silicium ou germanium très pur et avec un dopage très contrôlé. 25 Dans les exemples 1 à 3 et 5 ci-après la composition de la couche d'absorbeur est majoritairement à base de sulfure d'antimoine, Sb2S3, mais elle peut contenir un certain pourcentage en excès d'un des éléments (S ou Sb) et/un d'ions oxyde ou hydroxyde en substitution du S. En conséquence, la composition 25 de cette couche d'absorbeur est donnée de façon générale comme sulfure d'antimoine. Exemple 1: Fabrication d'une couche de sulfure d'antimoine (Sb) de couleur orange dans une couche poreuse nanocristalline de TiO2 (de taille moyenne de particule de 40 nm), et d'un dispositif photovoltaïque tout solide avec configuration interpénétrée fait avec cette couche et un recouvrement à base CuSCN. Des verres commerciaux conducteurs transparents (faits avec une couche de SnO2 dopé au F) ont été coupés en pièces de 2.5 par 2.5 cm, et nettoyés avec de l'éthanol et de l'eau distillée. Une couche compacte (non poreuse) de TiO2 d'environ 50 nm d'épaisseur a été déposée sur le substrat antérieur par la méthode de pulvérisation pyrolytique: On a pulvérisé pendant 10 minutes une solution de titane(IV) bis(acetylacetonato) di-isopropoxyde à 10% en volume dans l'éthanol sur la surface du substrat de verre antérieur chauffé à environ 450 C, comme décrit dans Kavan et al. Electrochim. Acta 40, 643 (1995). Cette couche est nécessaire lors des applications photovoltaïques avec configuration interpénétrée puisqu'elle agit comme barrière contre le transport de charges positives vers le côté collecteur d'électrons. Suite au dépôt de la couche compacte, une couche poreuse et nanocristalline de TiO2 a été déposée par doctor blading (ou tape casting ), en utilisant une dispersion colloïdale de TiO2 préparée comme décrit dans le brevet EP1271580, avec une taille moyenne des particules d'environ 40 nm. La couche a été chauffée et frittée à 450 C pendant 30 minutes, ce qui la nettoie des impuretés organiques et assure un bon contacte des nanocristaux entre eux et avec le substrat. L'épaisseur de la couche poreuse de TiO2 est d'environ 3 microns. La couche d'absorbeur de sulfure d'antimoine (Sb) a été déposée selon une technique de dépôt par bain chimique. On a utilisé un seul récipient contenant 35 mL d'une solution de précurseurs. Le bain a consisté en une solution dans le mélange acétone/eau (20:80 en volume) contenant du SbCI3 à une concentration de 0.025 M et du thiosulfate de sodium (Na2S2O3) à une concentration de 0.25 M. 26 L'échantillon a été immergé dans ce bain, et le récipient qui le contient a été placé dans un réfrigérateur à 10 C et laissé là pendant 2 heures. Ensuite, l'échantillon a été sorti, rincé à l'eau distillée, et finalement séché avec de l'azote sec. La couche a pris une couleur orange. La couche d'absorbeur est, donc, finie et prête pour la caractérisation. Le spectre d'absorption de cette couche d'absorbeur est montré dans la figure 3b. Pour la fabrication du dispositif photovoltaïque tout solide, les pores de la couche ci-dessus ont été remplis avec du CuSCN. Le dépôt de CuSCN a été réalisé en suivant une méthode similaire à celle décrite dans Kumara et al., Solar Energy Materials Solar Cells 69, 195 (2001) et dans O'Regan et al. Chem. Mater. 14, 5023 (2002). On a préparé une solution de CuSCN à une concentration de 15 mg/mL dans le sulfure de dipropyle (S(CH2CH2CH3)2), avec laquelle on a imprégné la partie supérieure de l'échantillon antérieur placé sur une plaque chauffante à une température de 80 C. Le volume total de solution de CuSCN versé a été de 100 microlitres. Une fois le dépôt fini, l'échantillon a été chauffé 3 minutes additionnelles à la même température, afin de s'assurer que le solvant s'est évaporé complètement. Ensuite, une couche d'or d'environ 25 nm d'épaisseur a été déposée dans la surface de l'échantillon en utilisant un évaporateur de métaux (tel que l'évaporateur Edwards-306). Dans une autre variante (alternative moins coûteuse que l'or), une couche de charbon a été peinte sur l'échantillon en utilisant une encre conductrice commerciale à base de charbon. La performance photovoltaïque a été évaluée comme décrit ci-dessus en mesurant l'efficacité quantique et les courbes courant-tension. L'efficacité quantique (figure 4b) et les courbes courant-tension ont montré des valeurs très basses. Exemple 2 : Fabrication d'une couche de sulfure d'antimoine (Sb) de couleur marron foncée dans une couche poreuse nanocristalline de TiO2 (de taille moyenne de particule de 40 nm), et d'un dispositif photovoltaïque tout solide 27 avec configuration interpénétrée fait avec cette couche et un recouvrement à base CuSCN. Pour la fabrication de la couche d'absorbeur à base cle sulfure d'antimoine on a suivi la même procédure que dans l'exemple 1. Mais, une fois le dépôt réalisé et la couche rincée et séchée, la couche a été soumise à un traitement de recuit thermique en la chauffant à 300 C sous un flux d'azote pendant 30 minutes. La couche est passée de l'orange à une couleur marron foncée. La couche d'absorbeur est, donc, finie et prête pour la caractérisation. Le spectre d'absorption de cette couche d'absorbeur est montré dans la figure 3a. La figure 3 montre bien que le spectre d'absorption de la couche avec le traitement de recuit thermique est plus large que celui de la couche sans ce traitement. Pour la fabrication du dispositif photovoltaïque tout solide, en particulier, pourle remplissage du semi-conducteur CuSCN et les couches de contact, on a suivi la même procédure que celle de l'exemple 1. La performance photovoltaïque a été évaluée comme décrit ci-dessus. L'efficacité quantique (figure 4a) présente une valeur de 80%, pratiquement au maximum possible (si on tient compte de la perte d'absorption de lumière dû au substrat verre conducteur) dans une large plage de longueur d'onde (400-700 nm). La courbe courant-tension (figure 5a) présente un photo-courant, Isc, de 10 mA/cm2, une photo-tension à circuit-ouvert, Voc, de 0.63V et une efficacité photovoltaïque de 3.4% sous une irradiation de 1000 VV/m2 selon la norme AM1.5G. Exemple comparatif 3 : Fabrication d'une couche de sulfure d'antimoine (Sb) de couleur marron foncée, avec un recouvrement plus épais, dans une couche poreuse nanocristalline de TiO2 (de taille moyenne de particule de 40 nm), et d'un dispositif photovoltaïque tout solide avec configuration interpénétrée fait avec cette couche et un recouvrement à base CuSCN. Pour la fabrication de la couche d'absorbeur à base de sulfure d'antimoine (Sb) on a suivi une procédure similaire à celle dans l'exemple 1 mais dans lequel 28 le dépôt par bain chimique a été répété trois fois de suite, en utilisant à chaque fois un bain nouveau de la même composition. Une fois le troisième bain réalisé, la couche a été rincée et séchée, et ensuite elle a été sournise au traitement de recuit thermique en chauffant à 300 C sous un flux d'azote pendant 30 minutes, de façon similaire à l'exemple 2. La couche est devenue d'une couleur marron foncée. La technique d'EDX a montré que la quantité d'absorbeur était environ trois fois supérieur à celle de la couche des exemples 1 et 2. La technique SEM a montré que les pores dans la partie supérieure de la couche (celle opposé du côté substrat verre conducteur) étaient presque fermés. Pour la fabrication du dispositif photovoltaïque tout solide, en particulier, pour le remplissage du semi-conducteur CuSCN et les couches de contact, on a suivi la même procédure que celle des exemples 1 et 2. La performance photovoltaïque a été évaluée comme décrit ci-dessus. L'efficacité quantique et la courbe courant-tension présente des valeurs très basses. Ceci peut être dû à une couche d'absorbeur trop épaisse (ce qui ferait augmenter les pertes par recombinaisons), ou à un referment de pores (spécialement dans la partie supérieure de la couche), ce qui empêcherait un bon remplissage des pores avec ie CuSCN. Exemple comparatif 4: Fabrication d'une couche de sulfure de bismuth (Bi) dans une couche poreuse nanocristaliine de TiO2 (de taille moyenne de particule de 40 nm), et d'un dispositif photovoltaïque tout solide avec configuration interpénétrée fait avec cette couche et un recouvrement à base CuSCN. Le substrat et la couche poreuse nanocristalline de TiO2 sont les mêmes que dans l'exemple 1. Une couche d'absorbeur de sulfure de bismuth (Bi) a été déposée avec une technique de dépôt par bain chimique. On a utilisé un récipient contenant 50 mL d'une solution de précurseurs. Le bain a consisté en une solution aqueuse contenant du Bi(NO3)3 à une concentration de 0.025 M, triéthanolamine ((OHCH2CH2)3N) à une concentration de 0.12 M, et thioacétamide (CH3CSNH2) à 29 une concentration de 0.04 M. L'échantillon a été immergé dans ce bain, et le récipient qui le contient a été placé dans un bain thermostatique à 35 C et laissé là pendant 30 secondes. Ensuite, l'échantillon a été sorti, rincé à l'eau distillée, et finalement séché avec de l'air sec. La couche a été soumise à un traitement de recuit thermique en la chauffant à 300 C sous un flux d'azote pendant 30 minutes. Pour la fabrication du dispositif photovoltaïque tout solide avec cette couche, on a suivi une procédure similaire à celle de l'exemple 1. La performance photovoltaïque a été évaluée comme décrit ci-dessus. L'efficacité quantique présente une valeur maximale de 30%, avec une forme inclinée entre 400 et -600 nm (figure 4c). La courbe courant-tension (figure 5c) présente un photo-courant, Isc, de 0.9 mA/cm2, et une efficacité photovoltaïque de 0.3% sous une irradiation de 1000 W/m`' selon la norme AM1.5G. Exemple 5: Fabrication d'un dispositif photovoltaïque tout solide avec à configuration plane, fait avec une couche plane et compacte de TiO2, une couche plane de sulfure d'antimoine (Sb) de couleur marron foncé, et une couche plane de CuSCN. Une couche compacte (non poreuse) de TiO2 a été déposée sur un substrat verre conducteur en suivant une procédure similaire à celle indiquée dans 20 l'exemple 1. L'épaisseur (mesurée avec la technique SEM) a été d'environ 50 nm. Une couche plane à base de sulfure d'antimoine a été déposée sur la couche antérieure en utilisant la méthode de dépôt par bain chimique suivant une procédure similaire à celle de l'exemple 1. La couche était de couleur orange. Ensuite, la couche a été soumise à un traitement de recuit thermique en la 25 chauffant à 300 C sous un flux d'azote pendant 30 minutes. La couche est devenue d'une couleur marron foncée. La couche était compacte, plane et d'une épaisseur d'environ 150 nm (telle que a été caractérisée avec la technique SEM en l'observant dans la coupe). 30 Une couche plane à base de CuSCN a été déposée sur la couche antérieure en utilisant la méthode de évaporation. On a suivi une procédure similaire à celle de l'exemple 1 mais en utilisant 50 microlitres de solution de CuSCN. Après le dépôt de la couche de CuSCN, le dispositif a été chauffé 3 minutes additionnelles à la même température, afin de s'assurer que le solvant s'est évaporé complètement. L'épaisseur de la couche de CuSCN (mesurée avec la technique SEM dans la coupe) a été d'environ 500 nm. Ensuite, une couche d'or d'environ 25 nm d'épaisseur a été déposée dans la surface de la couche de CuSCN en utilisant un évaporateur de métaux (tel que l'évaporateur Edwards-306). Dans une autre variante (alternative moins coûteuse que l'or), une couche de charbon a été peinte en utilisant une encre conductrice commerciale à base de charbon. La performance photovoltaïque a été évaluée comme décrit ci-dessus. L'efficacité quantique présente une valeur maximale de 25%, moins que le dispositif avec configuration interpénétrée, mais avec une forme similaire (figure 4b) dans une large plage de longueur d'onde (400-700 nm). La courbe courant-tension (figure 5b) présente un photo-courant, Isc, de 2.9 mA/cm2, une photo-tension à circuit-ouvert, Voc, de 0.54V et une efficacité photovoltaïque de 0.7% sous une irradiation de 1000 W/m2 selon la norme AMI.5G. REVENDICATIONS 1. Dispositif photovoltaïque tout solide du type comprenant 3 matériaux inorganiques et solides comprenant respectivement: - un composé semi-conducteur de type n et transparent (1), - un composé semiconducteur de type p et transparent (3), et - un composé absorbeur disposé en couche continue (2) entre lesdits composés semi-conducteur de type n et p lesquels ne sont pas en contact, caractérisé en ce que ledit composé absorbeur est un composé d'antimoine à base de sulfure d'antimoine recuit thermiquement. 2. Dispositif selon la revendication 1 caractérisé en ce que ledit matériau semi-conducteur transparent de type n est un oxyde métallique tel que TiO2, ZnO et SnO2, de préférence TiO2. 3. Dispositif selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que ledit matériau semi-conducteur transparent de type p est choisi parmi les matériaux à base de Cu(I), de préférence CuSCN, Cul ou CuAIO2, et des oxydes métalliques, de préférence oxyde de nickel. 4. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce qu'il présente une configuration interpénétrée dans laquelle ledit composé semi-conducteur de type n cu p se présente sous forme d'un substrat poreux (1), avec des pores (11) de taille de 10 à 100 nm, dont la surface interne desdits pores est entièrement revêtue d'une fine couche continue d'absorption (2) dudit composé absorbeur, et dont lesdits pores sont ensuite remplis dans une proportion volumique d'au moins 100/0, de préférence plus de 15%, par une couche de remplissage (3) constituée de l'autre dit composé solide servi-conducteur de type p ou respectivement n. 5. Dispositif selon la revendication 4 caractérisé en ce que le facteur de rugosité dudit substrat poreux, avant dépôt de ladite couche d'absorbeur, est supérieur à 50 de préférence supérieur à 100.32 6. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le substrat poreux est constitué de particules ou cristaux (12). 7. Dispositif selon la revendication 6 caractérisé en ce que la taille moyenne des particules ou cristaux est de 30 à 50 nm et la taille des pores est de 5 20 à 50 nm. 8. Dispositif selon l'une des revendications 4 à 7 caractérisé en ce que ledit composé semi-conducteur de type n se présente sous forme d'un substrat poreux (1) d'oxyde métallique, et ladite couche de remplissage (3) est constituée d'un dit composé solide semi-conducteur de type p. 10 9. Dispositif selon la revendication 8 caractérisé en ce que l'oxyde métallique semi-conducteur de type n dudit substrat poreux est du TiO2 présentant une taille moyenne de particules de 30 à 50 nm et la taille des pores est de 20 à 50 nm. 10. Dispositif selon l'une des revendications 4 à 9 caractérisé en ce que 15 ladite couche de remplissage constitue aussi une couche de recouvrement d'au moins 10 nm d'épaisseur par-dessus l'une des surfaces du substrat poreux. 11. Dispositif selon l'une des revendications 4 à 10 caractérisé en ce que ladite couche de remplissage est constituée de CuSCN ou d'oxyde de nickel. 12. Dispositif selon l'une des revendications 4 à 11 caractérisé en ce 20 que : - une première face dudit substrat poreux est déposée sur un premier substrat de contact avant (4) conducteur et transparent tel que du verre conducteur, qui est aussi recouvert d'une couche barrière compacte (non poreuse) transparente (5) de préférence dudit oxyde métallique semi-conducteur 25 de type n, et - ledit substrat poreux (1) constitue une couche d'épaisseur supérieure à 1 pm, de préférence de 2 à 10 pm, et 33 -ladite couche d'absorption (2) présente une épaisseur de 1 à 25 nm, de préférence de 2 à 10 nm, et - ladite couche de remplissage (3) remplit au moins 10% du volume de pores, de préférence de plus de 15 h, et - la deuxième face du substrat poreux est recouverte par un second substrat conducteur de contact arrière (6), et - de préférence, ladite couche de remplissage constitue aussi une couche de recouvrement d'au moins 10 nm d'épaisseur entre ledit substrat poreux, et la couche conductrice dudit second substrat conducteur de contact arrière (6), et - ledit substrat poreux et ses couches d'absorption et de remplissage (1,2,3) étant confinés (7) entre les deux dits substrats conducteurs de contact avant (4) et contact arrière (6). 13. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce qu'il se présente sous forme cle 3 couches planes empilées constituées respectivement par les 3 dits matériaux inorganiques et solides, avec deux couches compactes de composés semi-conducteurs transparents des types n (1) et p (3) séparées par une couche d'un composé absorbeur (2) dans lequel les épaisseurs des couches sont: - supérieure à 10 nm, de préférence inférieure à 1 micron pour la couche de 20 semi-conducteur de type n (1), et - supérieure à 50 nm, de préférence supérieure à 100 nm et inférieure à 3 microns pour la couche d'absorbeur (2), et - supérieure à 10 nrn, de préférence inférieure à 1 micron pour la couche de semi-conducteur de type p (3). 25 14. Dispositif selon la revendication 13, caractérisé en ce que : - une face de l'une des couches de composé semi-conducteur transparent de type n ou p est déposée sur un premier substrat de contact avant (4) conducteur et transparent, tel que du verre conducteur, et34 - une face de l'autre couche dudit composé semi-conducteur transparent de l'autre type p ou n respectivement, est recouverte par un second substrat conducteur de contact arrière (5), - lesdites couches de composé semi-conducteur de type n et p et ladite 5 couche de composé absorbeur étant confinées (6) entre lesdits substrats conducteurs de contact avant et arrière. 15. Substrat poreux utile dans un dispositif selon l'une des revendications 4 à 12 constitué d'un dit composé semi-conducteur de type n ou p et transparent, de préférence d'un dit semi-conducteur d'oxyde métallique de 10 type n, dont la surface interne des pores est revêtue d'une fine couche d'absorption (2) dudit composé absorbeur à base de sulfure d'antimoine, et dont les pores sont de taille de 10 à 100 nm, le facteur de rugosité dudit substrat poreux étant supérieur à 50, de préférence supérieur à 100.