Brevet FR2902929A1 — publié le 20071228

Dispersion aqueuse à base d'amidon et d'oxyde mixte de lithium et de titane, pour une électrode d'accumulateur au lithium. Domaine technique de l'invention L'invention concerne une dispersion pour électrode d'accumulateur au lithium comportant au moins un solvant aqueux, un oxyde mixte de lithium et 10 de titane et un liant organique. L'invention concerne également l'utilisation de la dispersion dans un procédé de fabrication d'une électrode d'un accumulateur au lithium. État de la technique Les accumulateurs au lithium sont de plus en plus utilisés comme sources d'énergie autonomes. Plus particulièrement, ils tendent à remplacer 20 progressivement les accumulateurs de type nickel-cadmium (NiCd) et de type nickel-hydrure métallique (NiMH) dans les équipements portables. Ceci est en partie dû à leur densité d'énergie largement supérieure à celle des accumulateurs NiCd et NiMH. 25 Les matériaux actifs utilisés pour former l'électrode positive d'un accumulateur au lithium sont principalement LiCoO2, LiNiO2, les oxydes mixtes Li(Ni, Co, Mn, AI)O2, LiMn2O4 ou des composés de structure spinelle de composition proche de LiMn2O4 ou de structure olivine de type LiFePO4. 30 Pour l'électrode négative, les principaux matériaux utilisés sont le lithium métallique, un alliage à base de lithium, une nanodispersion d'un alliage de 15 lithium dans un oxyde de lithium et de métal de transition et un oxyde mixte de lithium et de titane de type LixTiyO4, avec 0,8 Parmi les oxydes mixtes de lithium et de titane précités, l'oxyde de titane et de lithium Li4Ti5Oi2, également appelé titanate de lithium, est actuellement considéré comme un matériau très prometteur pour former un matériau actif d'électrode négative, notamment pour des applications demandant de fortes puissances. En effet, il possède une forte capacité d'intercalation du lithium puisqu'il est capable d'insérer 3 cations Li+ par unité. De plus, il possède une bonne tenue en cyclage. Enfin, il peut être chargé et déchargé rapidement à fort courant, notamment parce qu'il présente un potentiel de fonctionnement (1,5 V par rapport au potentiel du couple Li+/Li) favorisant son utilisation avec tout type d'électrolyte liquide. Par ailleurs, les électrodes d'un accumulateur au lithium sont en général réalisées en ajoutant, au matériau actif, un élément conducteur électroniquement tel que du carbone et un liant organique tel que le polyfluorure de vinylidène (PVDF), le copolymère de polyfluorure de vinylidène et de hexafluoropropylène (PVDF-HFP) ou le polyoxyde d'éthylène (POE). Ces différents éléments sont, généralement, mis en suspension dans un solvant organique tel que la N-méthyl-pyrrolidone ou l'acrylonitrile. Ces solvants sont, cependant, très toxiques et relativement coûteux. De plus, de tels solvants organiques étant nocifs pour l'environnement, la fabrication d'électrodes à grande échelle nécessite la mise en place de procédés élaborés et coûteux pour évacuer les solvants organiques. Pour fabriquer une électrode d'accumulateur au lithium à base d'oxyde mixte de lithium et de titane de formule générale LiXTiyO4, avec 0,8 une émulsion stable lorsqu'il est mis en suspension dans l'eau. Le liant contient, de préférence, un élastomère tel qu'un copolymère styrène/butadiène (SBR) et/ou un composé cellulosique tel qu'un carboxyméthylcellulose (CMC) de poids moléculaire moyen supérieur à 200000. Un tel liant n'est, cependant, pas entièrement satisfaisant. Plus particulièrement, l'utilisation de CMC peut induire une baisse des performances du matériau actif de l'électrode. Pour les électrodes à fort grammage, elle peut également entraîner un phénomène de retrait important lors du séchage de la suspension et donc lors de l'évaporation de l'eau. Le CMC est, en effet, un polymère hydrosoluble semi-synthétique, dérivant de la cellulose. Il est formé de plusieurs centaines d'unités de glucose sur lesquelles sont substitués des groupements -CH2OOOH. Or, les très longues chaînes polymériques du CMC présentent l'inconvénient d'être très couvrantes. Elles mouillent, ainsi, complètement les grains de matériau actif, ce qui induit la baisse des performances dudit matériau et le phénomène de retrait lors du séchage. De plus, le CMC mis en solution comporte de nombreuses terminaisons ûOH, O- ainsi que ûOH'. La terminaison ûOH" peut former, avec le fluor présent dans le sel de l'électrolyte, de l'acide fluorhydrique (HF) ou de l'hydroxyde de lithium ou de sodium, avec le lithium ou le sodium présent dans le sel de l'électrolyte. Le SBR est un polymère plastifiant. Utilisé seul, le carbone a du mal à se disperser de façon homogène dans la solution. De plus, le SBR ne présente pas de fonction épaississante. Le liant obtenu est alors trop liquide et l'enduction de l'électrode est difficile à maîtriser. Objet de l'invention L'invention a pour but une dispersion pour électrode d'accumulateur au lithium remédiant aux inconvénients de l'art antérieur. Plus particulièrement,30 elle a pour but une dispersion permettant d'obtenir une électrode d'accumulateur au lithium homogène, performante électrochimiquement et présentant de bonnes propriétés mécaniques tout en préservant l'environnement. Selon l'invention, ce but est atteint par le fait que la dispersion pour électrode d'accumulateur au lithium comportant au moins un solvant aqueux, un oxyde mixte de lithium et de titane et un liant organique est caractérisée en ce que le liant organique comporte un polysaccharide de type amidon. 10 Selon un développement de l'invention, le polysaccharide de type amidon étant constitué d'amylose et d'amylopectine, le rapport entre la proportion en poids d'amylose et la proportion en poids d'amylopectine est inférieur ou égal à 25%. Selon un mode de réalisation préférentiel, la proportion en poids de polysaccharide de type amidon dans la dispersion est comprise entre 0,1% et 5% en poids. 20 Description de modes particuliers de réalisation Une électrode d'accumulateur au lithium est réalisée à partir d'une dispersion comportant au moins un solvant aqueux tel que l'eau, un oxyde mixte de 25 lithium et de titane et un liant organique. L'oxyde mixte de lithium et de titane est de type LiXTiyO4 avec 0,8sx51,4 et 1,6 mixte de lithium et de titane dans la dispersion est, de préférence, comprise entre 80% et 98%. Le liant organique comporte un polysaccharide de type amidon. Plus particulièrement, la proportion en poids de polysaccharide de type amidon dans la dispersion est comprise entre 0,1% et 5% et plus particulièrement entre 0,2% et 5%. De manière générale, l'amidon est un polysaccharide de réserve ayant la formule chimique générale (C6H10O5)n et présentant la particularité de comporter deux fractions polysaccharidiques distinctes : l'amylose et l'amylopectine. L'amylose est une molécule linéaire formée d'environ 600 molécules de glucose liées par une liaison a-(1,4)-D-glucosidique et l'amylopectine diffère de l'amylose par le fait qu'elle est plus ramifiée. Le polysaccharide de type amidon utilisé dans la dispersion est, de préférence, choisi de manière à ce que le rapport R entre la proportion en poids d'amylose et la proportion en poids d'amylopectine soit inférieur ou égal à 25%. Ceci permet d'obtenir une dispersion homogène, c'est-à-dire une dispersion présentant une répartition homogène des particules mises en présence, et plus particulièrement une émulsion. En effet, lors de la mise en solution aqueuse, les deux fractions polysaccharidiques se dissocient. Seule l'amylopectine est stable en émulsion dans l'eau et une trop forte proportion d'amylose peut conduire à un risque de synérèse, c'est-à-dire à une dispersion non homogène. Dans ce cas, l'électrode réalisée à partir de cette dispersion non homogène serait elle-même non homogène car le phénomène de synérèse augmente avec le séchage et l'évaporation de l'eau. La dispersion peut être chauffée légèrement, par exemple entre 60 C et 80 C, ce qui permet de conserver une dispersion stable et homogène pendant plusieurs jours après refroidissement. Le polysaccharide de type amidon utilisé peut également être un amidon modifié, par exemple un gel, soluble dans l'eau. Le fait de choisir un polysaccharide de type amidon permet d'utiliser un solvant aqueux tel que l'eau, ce qui est favorable à la protection de l'environnement. De plus cela permet de remédier aux inconvénients du liant organique décrit dans la demande de brevet EP-1221730 et notamment en évitant une baisse des performances et un retrait lors du séchage. En effet, un polysaccharide de type amidon présente, moins de terminaison OH-et les chaînes sont plus courtes que pour le CMC. Le liant peut également comporter un composé additionnel présentant au moins la fonction de plastifiant. II est, par exemple, choisi parmi les composés élastomères et les composés polyélectrolytes. Le composé additionnel est, par exemple, un copolymère styrène/butadiène (SBR), un polyacétate de vinyle (PVA), un polyvinyl-pyrrolidone (PVP), un polyoxyde d'éthylène (POE). La proportion en poids du composé additionnel, dans la dispersion, est, plus particulièrement inférieure ou égale à 7% et plus particulièrement inférieure ou égale à 4%. La dispersion peut également comporter un composé conducteur électroniquement tel que du carbone de type graphite ou coke. La proportion en poids du composé conducteur électroniquement dans la dispersion est, de préférence, comprise entre 0,5% et 10% en poids. A titre d'exemple, une dispersion est préparée en mélangeant 90% de titanate de lithium Li4Ti5O12, 4% d'un polysaccharide de type amidon présentant un rapport R = 0,20 et de l'eau. 5% de noir de carbone conducteur électroniquement est, ensuite rajouté au mélange obtenu préalablement et le tout est mélangé pendant 5 minutes. La viscosité du mélange peut être ajustée en rajoutant de l'eau, dans une proportion de 45% d'extrait sec. Un composé additionnel hydrosoluble tel que le PVA est ensuite ajouté au mélange, dans une proportion de 1%, de manière à obtenir une encre. L'encre ainsi obtenue peut être enduite sur un collecteur de courant en aluminium, avec une racle à vis micrométrique. Après une étape de séchage à l'air ambiant pendant 15 minutes, au cours de laquelle l'amidon est dissocié en ses deux fonctions polysaccharidiques, et une mise en étuve à 55 C pendant 24 heures, le collecteur de courant enduit par ladite encre forme une électrode apte à être utilisée dans un accumulateur au lithium. Un accumulateur au lithium de type Li-Métal est, par exemple, réalisé en utilisant, comme électrode positive, l'électrode fabriquée ci-dessus, une électrode négative en lithium métallique et un séparateur imbibé d'électrolyte liquide formé par LiPF6 (1M) en solution dans du carbonate de propylène. A 25 C, un tel accumulateur permet l'échange de 3 cations Li+, avec une tension de fonctionnement sensiblement constante et égale à 1,55 V par rapport au couple Li+/Li. La capacité spécifique obtenue est de 160 mAh/g en régime C/10. La dispersion réalisée ci-dessus permet, ainsi, d'obtenir une électrode homogène, performante électrochimiquement et présentant de bonnes propriétés mécaniques. De même, un accumulateur au lithium de type Li-Ion peut être réalisé en utilisant l'électrode fabriquée ci-dessus comme électrode négative, une électrode positive à base de LiFePO4 et un séparateur imbibé d'électrolyte liquide formé par LiPF6 (1M) en solution dans du carbonate de propylène. Les électrodes sont positionnées de manière à avoir 3 moles de LiFePO4 pour une mole de Li4Ti5Oi2, ce qui permet d'utiliser 100% de la capacité de stockage du matériau actif de l'électrode négative. Un tel accumulateur fonctionne à une tension de 1,9V. L'électrolyte peut être tout type de sel comportant un cation Li+ et mis en solution dans un solvant aprotique. A titre d'exemple, le sel peut être LiCIO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiCH3SO3 et le solvant aprotique peut être de l'éthylène carbonate, du propylène carbonate, du diméthylcarbonate, du diéthylcarbonate, du méthylcarbonate. L'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits ci-dessus. A titre d'exemple, pour former une électrode, une dispersion selon l'invention peut être étalée, imprimée ou enduite sur un collecteur de courant. Un accumulateur Li/Ion comportant une électrode négative réalisée à partir d'une dispersion selon l'invention peut comporter tout type de matériau d'électrode positive connu. A titre d'exemple, le matériau d'électrode positive io peut être LiFePO4 ou LiMn2O4 ou LiNio,5Mn1,5O4. Revendications 1. Dispersion pour électrode d'accumulateur au lithium comportant au 5 moins un solvant aqueux, un oxyde mixte de lithium et de titane et un liant organique, caractérisée en ce que le liant organique comporte un polysaccharide de type amidon. 2. Dispersion selon la revendication 1 caractérisée en ce que le io polysaccharide de type amidon étant constitué d'amylose et d'amylopectine, le rapport entre la proportion en poids d'amylose et la proportion en poids d'amylopectine est inférieur ou égal à 25%. 3. Dispersion selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que 15 la proportion en poids de polysaccharide de type amidon dans la dispersion est comprise entre 0,1% et 5% en poids. 4. Dispersion selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la proportion en poids d'oxyde mixte de lithium et de titane dans la 20 dispersion est comprise entre 80% et 98% en poids. 5. Dispersion selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle comporte un composé conducteur électroniquement. 25 6. Dispersion selon la revendication 5, caractérisée en ce que la proportion en poids du composé conducteur électroniquement dans la dispersion est comprise entre 0,5 et 10%. 7. Dispersion selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée 30 en ce que le liant organique comporte au moins un composé additionnel choisi parmi les composés élastomères et les composés polyélectrolytes. 9 8. Dispersion selon la revendication 7, caractérisée en ce que le composé additionnel est choisi parmi un copolymère styrène/butadiène, un polyacétate de vinyle, un polyvinyl pyrrolidone, un polyoxyde d'éthylène. 9. Dispersion selon la revendication 8, caractérisée en ce que la proportion en poids du composé additionnel dans la dispersion est inférieure ou égale à 7%. 10. Utilisation de la dispersion selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans un procédé de fabrication d'une électrode d'un accumulateur au lithium.