Brevet FR2904330A1 — publié le 20080201

La présente invention se situe dans le domaine de l'électrolyse de l'eau et concerne en particulier un dispositif d'électrolyse de l'eau et son utilisation pour produire de l'hydrogène. Dans le domaine de la production d'énergie, la prise en compte de l'augmentation des besoins, des coûts, de la sécurité d'approvisionnement et des risques environnementaux impose le développement de recherches toujours plus poussées sur la diversification et l'utilisation optimale des ressources primaires (fossiles, nucléaire, renouvelables, etc.). L'hydrogène, qui permet de stocker et de distribuer de façon souple l'énergie tout en étant peu polluant est à ce titre un bon candidat. Pour être économiquement et écologiquement viable, l'utilisation massive d'hydrogène comme source d'énergie thermique et électrique repose néanmoins sur le développement de toutes les étapes de sa filière allant de la production à l'utilisation finale, en passant par le stockage et la distribution. Puisque l'hydrogène n'est pas directement disponible dans la nature, il est en particulier important de respecter certains de ces critères au niveau de la production, à savoir la compétitivité (les coûts ne doivent pas être trop élevés), le rendement énergétique (la consommation en énergie pour la production doit être limitée) et la propreté (le procédé ne doit pas être polluant pour garder l'un des atouts majeurs de l'hydrogène). Une des méthodes de production de l'hydrogène est l'électrolyse de l'eau qui est principalement conduite à 30 l'aide des deux dispositifs suivants : - le dispositif d'électrolyse de l'eau en milieu alcalin (essentiellement hydroxyde de potassium en concentration de 25 % à 40 % en masse). Bien qu'il profite 2904330 2 d'une longue expérience, son développement nécessite la mise au point de nouveaux matériaux répondant à plusieurs critères, dont la résistance à la corrosion en milieu alcalin et la catalyse des réactions d'électrodes afin 5 d'obtenir une forte densité de courant et une faible surtension. La recherche d'une surtension cathodique plus faible conduit en particulier à activer la cathode par formation d'un dépôt de surface à action catalytique, le plus souvent par un dépôt de nickel sur une base fer. Au 10 niveau de l'anode, la base qui doit être plus noble (acier nickelé ou nickel massif) est souvent recouverte par un catalyseur dont le dépôt et la stabilité demeurent encore un point délicat faisant l'objet de nombreuses recherches. On le voit, l'électrolyse de l'eau en milieu alcalin 15 présente l'inconvénient de mettre en œuvre une solution électrolytique corrosive, des électrodes comprenant des matériaux coûteux et qui se dégradent au cours du temps. - le dispositif d'électrolyse en milieu acide (acide sulfurique le plus souvent). Il comprend du plomb comme 20 matériau conducteur pour les électrodes et les tuyauteries ou des catalyseurs à base de métaux nobles pour la cathode (noir de platine) et l'anode ainsi qu'une membrane cationique type Nafion (polymère perfluoré d'acide sulfonique). Les problèmes de la corrosion des électrodes 25 due à la forte acidité du milieu (valeurs de pH typiquement de l'ordre de ...), du non-respect de l'environnement à cause de l'usage du plomb et enfin du coût élevé des catalyseurs ont depuis longtemps cantonné l'électrolyse en milieu acide à la production de faibles quantités d'hydrogène très pur pour les laboratoires. Un but de l'invention est donc de pallier les problèmes et inconvénients des techniques existantes en fournissant un dispositif d'électrolyse de l'eau qui 2904330 3 répond pleinement aux contraintes techniques, économiques et écologiques précitées afin de produire de l'hydrogène. Un autre but de l'invention est de fournir un dispositif d'électrolyse de l'eau ne comportant pas une 5 solution électrolytique corrosive ni des électrodes en matériaux coûteux et se dégradant au cours du temps. L'objet de l'invention concerne un dispositif d'électrolyse destiné à produire de l'hydrogène par réduction de l'eau comprenant un compartiment cathodique 10 relié à un compartiment anodique par un élément permettant la migration des ions entre lesdits compartiments, ledit dispositif étant caractérisé en ce que ledit compartiment cathodique contient au moins un acide faible apte à catalyser la réduction et une solution électrolytique dont 15 le pH est compris entre 4 et 9. L'élément qui relie les compartiments peut être un pont électrochimique connu de l'homme du métier, par exemple une membrane cationique, une céramique, ... Le dispositif d'électrolyse de l'invention peut être 20 préférentiellement décliné en deux modes de réalisation se distinguant par les conditions acido-basiques du compartiment cathodique, à savoir : - un dispositif d'électrolyse dans lequel le pH de la solution électrolytique contenue dans le compartiment 25 anodique et le pH de la solution électrolytique contenue dans le compartiment cathodique sont de 4 à 9, de préférence environ 8 pour chacun des compartiments. Le plus souvent, la composition des deux électrolytes et leur pH sont identiques. Un tel dispositif est le plus souvent 30 exploité en mode potentiostatique. - un dispositif d'électrolyse dans lequel le pH de la solution électrolytique contenue dans le compartiment anodique est basique, d'environ 15 de préférence. Ce mode 2904330 4 de réalisation peut inclure à titre optionnel certaines des caractéristiques d'un dispositif d'électrolyse de l'eau en milieu alcaLin existant. Par ailleurs, le pH de la solution électrolytique contenu dans ledit compartiment cathodique est préférentiellement d'environ 4. Un tel dispositif est le plus souvent exploité en mode intentiostatique. D'autres objets, caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la 10 description qui suit, donnée à titre illustratif et non limitatif. L'invention comporte aussi trois figures annexées qui sont explicitées dans les exemples 1 et 2 ci-après. La figure 1 représente l'évolution du courant en 15 fonction du temps au cours d'une électrolyse à potentiel constant. La figure 2 représente l'évolution au cours du temps du volume d'hydrogène produit par l'électrolyse de la solution électrolytique KC1 + dihydrogénophosphate . 20 La figure 3 représente l'évolution au cours du temps du potentiel aux bornes d'un dispositif d'électrolyse selon l'invention. Les exemples qui suivent ont été réalisés avec de l'hydrogénophosphate en solution en tant que catalyseur de 25 la réduction de l'eau. De façon générale, lors de la mise en oeuvre de l'invention, l'acide faible apte à catalyser cette réduction peut être sous forme de sel (dissous en partie ou en totalité dans la solution électrolytique) et/ou adsorbé sur la cathode. Bien entendu, selon le pKa 30 de l'acide faible et les conditions de pH de la solution électrolytique, l'acide faible peut être partiellement dissocié entre sa forme acide et sa base conjuguée, chacune de ces deux espèces pouvant éventuellement 2904330 5 participer à l'action catalytique. L'acide faible peut être de nature minérale (tel que par exemple l'acide orthophosphorique, le dihydrogénophosphate, le monohydrogénophosphate, ...) ou de nature organique (tel que 5 par exemple l'acide lactique, l'acide gluconique, .). 1)Electrolyse en conditions voisines de la neutralité . 1.1 Conditions opératoires. Un dispositif d'électrolyse selon l'invention a les caractéristiques suivantes : 10 deux compartiments (anodique et cathodique) d'un volume de 125 cm3, contenant la même solution électrolytique, réalisés en plexiglas et séparés par une membrane Nafion 1135 préalablement nettoyée par immersion dans de l'eau distillée bouillante ; 15 une électrode de travail : cathode en acier inoxydable 316 L, surface géométrique = 20 cm2 ; une électrode auxiliaire : anode en grille de platine, surface géométrique = 20 cm2 ; une électrode de référence : Electrode au Calomel 20 Saturée (ECS). Puis, une électrolyse de l'eau à potentiel constant de -1,1 V/ECS et à une température comprise entre 20 et 25 C a été réalisée pendant 100 minutes sur deux électrolytes distincts, à savoir : 25 1) une solution électrolytique de référence constitué d'une solution de KC1 (100 mM) à pH = 8,0 ; 2) une solution électrolytique selon l'invention constitué de KC1 (100 mM) + KH2PO4 (500 mM) à pH = 8,0 (ajustement du pH par ajout de KOH). 30 Afin de récupérer l'hydrogène formé, le compartiment cathodique était fermé hermétiquement par un bouchon muni d'un joint en Téflon et traversé par un tuyau qui débouchait dans une éprouvette graduée remplie d'eau et 2904330 6 renversée dans un récipient contenant également de l'eau. Il est à noter que le dispositif de l'invention peut être également utilisé pour la production d'oxygène, celui-ci étant alors généré dans le compartiment anodique qui est 5 fermé hermétiquement de la même façon. La figure 1 représente l'évolution du courant en fonction du temps au cours d'une électrolyse à potentiel constant d'une solution électrolytique de référence (noté KC1 seul ) et d'une solution électrolytique de pH = 8. 0 10 contenant du dihydrogénophosphate (noté KC1 + dihydrogénophosphate ). Les résultats pour les deux électrolyses sont regroupés dans le tableau 1. Ces données illustrent : la faible valeur du courant cathodique et une 15 électrolyse de l'eau réduite voire inexistante pour la solution électrolytique (1) de référence, aucun dégagement d'hydrogène n'ayant été visible. Ceci est à comparer avec la valeur significative du courant cathodique obtenu avec la solution électrolytique(2) 20 qui se traduit cette fois par un net dégagement d'hydrogène ; la stabilité du courant cathodique lors de la seule mise en oeuvre de la solution électrolytique (2). Tableau 1 Electrolyte (1) KC1 (100 mM) (2) KC1 (100 mM) + KH2PO4 (500 mM) Courant cathodique De 4 à 1,7 A.m 2 13 A.m 2 (très stable) Volume d'hydrogène Pas de production 10 mL produit en 70 minutes visible Vitesse de 0 mL/heure De 9 à 10 production mL/heure, d'hydrogène soit 4,5à 5 ~ ~ L/h/m2 25 2904330 7 1.2 Calcul du rendement. Le rendement faradique au cours de la production d'hydrogène à partir de l'électrolyte (2) a été calculé à 5 partir des données résumées dans le tableau 2. Le rendement faradique `brut' obtenu dans ces conditions était voisin de 72 %. Comme aucune production n'a été détectée lorsque l'expérience était réalisée avec la solution électrolytique(1) de référence, le courant alors 10 obtenu a été considéré comme un courant résiduel, sans doute dû à la réduction des oxydes de surface de l'électrode. La décroissance du courant de 4 à 1,7 A/m2 en 70 minutes a conforté cette hypothèse. Cette partie du courant n'a donc pas été utilisée pour transformer une 15 espèce en solution, mais pour faire évoluer l'état de surface de l'électrode. Sur un procédé de longue durée, on peut prévoir que cette partie du courant tendra vers zéro lorsque tous les oxydes seront réduits (après quelques dizaines d'heures environ). Cette quantité d'électricité a 20 donc été soustraite pour obtenir le rendement faradique "corrigé" qui serait obtenu après quelques heures d'électrolyse. En soustrayant la quantité d'électricité résiduelle, le rendement faradique `corrigé' était égal à 92 %, ce qui signifie que 92 % de la consommation 25 d'électricité supplémentaire induite par la présence de dihydrogénophosphate ont été utilisés pour la production d'hydrogène. Tableau 2 Constante des gaz parfait R (J/K/mole) 8,314 Constante de Faraday (C/mole) 96500 Température (K) 1 298 2904330 8 Pression (Pa)_ 1,013 105 Surface d'électrode (cm2) 20 Nombre d'électrons mis en jeu par 2 molécule de H2 produit:e Temps- d' é-leetiolyse =sidéré (s) 4186 Volume d'hydrogène produit (mL) 10 Nombre de moles d' H2 produit 4,09 10-4 Quantité d'électricité totale (C/cm2) 5,516 Rendement faradique `brut' 71,6 % Quantité d'électricité résiduelle 1,247 (C/cm2) (KC1 seul) Quantité d' électricité supplémentaire 4,269 due à la présence de dihydrogénophosphate (C/cm2) Rendement faradique `corrigé' 92 % La présence de dihydrogénophosphate en solution à pH voisin de la neutralité (pH = 8,0) permet la production électrochimique d'hydrogène (4 à 5 L/h/m2) sur acier 5 inoxydable dans un domaine de potentiels pour lequel aucune production n'est obtenue en absence de dihydrogénophosphate. La quantité d'électricité consommée en présence des ions dihydrogénophosphate est utilisée à plus de 92 % pour la production d'hydrogène, ce qui 10 constitue un excellent rendement. 2) Electrolyse en conditions basiques . 2.1 Conditions opératoires. Les exemples qui suivent ont été effectués avec le même dispositif d'électrolyse et selon le même protocole 15 opératoire que dans l'exemple précédent, si ce n'est que les électrolyses ont cette fois été réalisées à une intensité constante de -13,5 A.m-2 sur trois électrolytes 2904330 9 distincts dont les caractéristiques sont résumées dans le tableau 3. Tableau 3 Electrolyse Electrolyte du Electrolyte du compartiment anodique compartiment cathodique (I) KOH (référence) KOH 25%masse KOH 25%masse, pH 15,0 KOH-PO4(0.5M) KOH 25%masse KH2PO4 0,5M, pH 8,0 KOH 25%masse KH2PO4 1M, (II) (III) KOH-PO4(1M) pH 4,0 5 2.2 Mise en évidence de la stabilité du dispositif d'électrolyse et calcul du rendement. Les électrolyses ont duré 2 heures, la température_ pour les trois expériences était comprise entre 20 0C et 10 25 C. La production d'hydrogène, mesurée comme précédemment était en moyenne de l'ordre de 10 mL/h, ce qui constitue un rendement faradique `brut' voisin de 80 L'évolution du potentiel aux bornes du dispositif 15 d'électrolyse (noté Ecell) est reportée sur la figure 3 représentant l'évolution au cours du temps du potentiel aux bornes d'un dispositif d'électrolyse lors d'une électrolyse à intensité constante de -13.5 A.m 2 d'une solution électrolytique de référence (noté KOH ), d'une 20 solution électrolytique contenant du dihydrogénophosphate à un pH = 8 . 0 (noté KOH-PO4 (0,5M) ) et d'une solution électrolytique contenant du dihydrogénophosphate à un pH = 4.0 (noté KOH-PO4 (1M) ). Comme l'illustre cette figure, la présence de dihydrogénophosphate en tant que catalyseur 25 a là encore permis d'augmenter le taux de conversion de l'eau en dihydrogène puisqu'un gain en potentiel de 200 et 600 mV par rapport à la solution électrolytique de référence (I) a été observé en présence respectivement de 0.5 M et 1 M de dihydrogénophosphate. 2904330 10 Par ailleurs, le potentiel Ecell et donc la production d'hydrogène a suivi une loi linéaire en fonction du temps. Ceci démontre la stabilité de l'électrode d'acier inoxydable qui n'a subi aucune 5 modification de son état de surface (pollution, adsorption, corrosion....). La consommation énergétique lors de la production d'hydrogène à partir des trois électrolytes a été calculée (tableau_ 4), sachant que, lorsque la consommation 10 énergétique est exprimée en kWh/Nm3, 1 Nm3 correspond à 1 m3 de gaz mesuré à 0 C et à la pression atmosphérique. Tableau 4 Electrolyte Ecell Energie Energie Consommation Consommation moyen dépensée dépensée énergétique énergétique en 2 en 2 (V) heures heures kWh/m3 de H2 kWh/Nm3 de H2 (ksi) (kWh) (I) KOH 1,90 0,369 1,02E-04 4,6 4,9 (II) KOH1,67 0,324 9,01E-05 4,0 4,3 PO4 (0.5M) (III)KOH- 1,30 0,252 7,01E-05 3,1 3,3 PO4 (1M) 15 La présence de dihydrogénophosphate dans la solution électrolytique du compartiment cathodique permet un gain d'énergie de respectivement 13 et 33 % pour une concentration de 0,5 M et 1 M de dihydrogénophosphate. 3) Conclusions. 20 Comme illustré par les exemples qui précèdent, le dispositif d'électrolyse de l'invention permet avantageusement d'obtenir dans ses deux modes de réalisation principaux un très bon rendement faradique lors de la production d'hydrogène. 25 Par ailleurs, les cathodes en acier inoxydable du dispositif d'électrolyse de l'invention ne subissent aucune dégradation apparente. L'utilisation dans le 2904330 11 compartiment cathodique d'une solution électrolytique de pH modéré combiné au pouvoir catalytique de l'acide faible qu'il contient autorise donc la fabrication d'un dispositif d'électrolyse performant qui comprend au moins 5 un élément en contact avec la solution électrolytique du compartiment cathodique, cet élément étant composé en partie ou en totalité d'au moins un matériau peu noble. Un matériau peu noble convenant à la mise en oeuvre de l'invention peut être choisi dans le groupe constitué par 10 les polymères conducteurs, les formes oxydées ou non du Fe, Cr, Ni ou Co. Ainsi, l'élément est une cathode en acier inoxydable, préférentiellement en acier inoxydable 316L. Ce matériau peut entrer dans la composition 15 d'éléments du dispositif de l'électrolyse tels que les électrodes, les parois des compartiments, les circuits de circulation des solutions, etc. La mise en oeuvre dans le cadre de l'invention d'au moins un matériau peu noble permet avantageusement de 20 réduire fortement les coûts de fabrication car un tel matériau est généralement moins coûteux que ceux classiquement utilisés tel que le platine, de respecter au mieux les contraintes environnementales, d'augmenter les durées de vie de tels dispositifs tout en permettant 25 l'accès à un très bon rendement dans la production d'hydrogène par électrolyse de l'eau...FT: DISPOSITIF D'ELECTROLYSE DE L'EAU ET SON UTILISATION POUR PRODUIRE DE L'HYDROGENE REVENDICATIONS 1) Dispositif d'électrolyse destiné à produire de l'hydrogène par réduction de l'eau comprenant un compartiment cathodique relié à un compartiment anodique par un élément permettant la migration des ions entre lesdits compartiments, ledit dispositif étant caractérisé en ce que ledit compartiment cathodique contient au moins un acide faible apte à catalyser la réduction et une solution électrolytique dont le pH est compris entre 4 et 9. 2) Dispositif d'électrolyse selon la revendication 1 caractérisé en ce que le pH de la solution électrolytique contenue dans ledit compartiment anodique et le pH de la solution électrolytique contenue dans ledit compartiment cathodique sont de 4 à 9, de préférence environ 8 pour chacun des compartiments. 3) Dispositif d'électrolyse selon la revendication 1 caractérisé en ce que le pH de la solution électrolytique contenue dans ledit compartiment anodique est basique, environ 15 de préférence. 4) Dispositif d'électrolyse selon la revendication 3 caractérisé en ce que le pH de la solution électrolytique contenue dans ledit compartiment cathodique est d'environ 4. 5) Dispositif d'électrolyse selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il 2904330 13 comprend au moins un élément en contact avec ladite solution électrolytique du compartiment cathodique, ledit élément étant composé en partie ou en totalité d'au moins un matériau peu noble. 5 6) Dispositif d'électrolyse selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit matériau est choisi dans le groupe constitué par les polymères conducteurs, les formes oxydées ou non du Fe, 10 Cr, Ni ou Co. 7) Dispositif d'électrolyse selon la revendication 6 caractérisé en ce que ledit élément est une cathode en acier inoxydable, préférentiellement en acier inoxydable 15 316L. 8) Dispositif d'électrolyse selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit acide est choisi dans le groupe constitué par l'acide 20 orthophosphorique, le dihydrogénophosphate, le monohydrogénophosphate, l'acide lactique et l'acide gluconique. 9) Dispositif selon l'une quelconque des 25 revendications précédentes caractérisé en ce que ledit compartiment cathodique est fermé hermétiquement. 10) Utilisation d'un dispositif d'électrolyse de l'eau selon l'une quelconque des revendications 30 précédentes pour produire de l'hydrogène.