Brevet FR2900929A1 — publié le 20071116

Composés hybrides à base de polyol(s) et à base d'au moins une autre entité moléculaire, polymères ou non, notamment de type polyorganosiloxane, son procédé de préparation et ses applications. Domaine de l'invention La présente invention est relative à de nouvelles structures hybrides comprenant au moins une entité polyol (Po) ûpar exemple oligomère ou polymèreû et au moins une entité A qui peut être de nature variée, par exemple polymère (e.g. polyorganosiloxane-POS), hydrocarboné ou minéral. Le lien ou les liens entre cette entité Po et cette entité A sont obtenus selon le mécanisme chimique désigné par la dénomination "click chemistry", dans lequel un motif réactif azide (ou azoture) réagit avec un motif réactif du type alcynyle ou nitrile, pour former une rotule (Ro) de liaison de type triazole ou tétrazole. L'invention concerne également le procédé d'obtention de ces structures hybrides ainsi que 15 leurs applications en tant que composés amphiphiles, par exemple. Enfin, sont également visés par l'invention, les synthons, c'est-à-dire les produits intermédiaires porteurs de fonctions de type azide et/ou alcynyle et/ou nitrile et impliqués dans la préparation de ces structures hybrides. Arrière-plan technologique et art antérieur Les polyols plus spécialement, mais non limitativement, concernés par la présente invention (entité Po) comprennent des oligosaccharides ou polysaccharides (linéaires, 25 ramifiés ou cycliques) au moins en partie constitués par au moins deux, de préférence au moins trois unités monosaccharidiques, reliées entre elles par des liaisons osidiques. Ces polymères-polyols Po particuliers que sont les polysaccharides présentent un intérêt certain compte tenu de leurs propriétés physico-chimiques (hydrophiles, hydrolysables, biorésorbables...) de leur complexité chimique offrant de multiples possibilités en termes 30 de structure et de propriétés, de leur grande disponibilité et de leur origine naturelle, entre autres. Cette origine naturelle peut les rendre particulièrement attractifs d'un point de vue environnemental et/ou toxicologique et/ou commercial. Ainsi, les applications des polysaccharides tels que les produits amylacés et leurs dérivés ou les produits cellulosiques et leurs dérivés sont pléthoriques. 20 35 2 Les POS (silicones) constituent une autre classe de polymères d'intérêt majeur dans de multiples secteurs industriels. Outre le fait que les POS sont une matière première aisément accessible, ils sont également caractérisés par leurs propriétés hydrophobes. Il a donc été imaginé de réaliser des structures hybrides à base de polysaccharides et de POS, de manière à disposer, par exemple, de composés émulsifiants utilisables notamment dans des compositions cosmétiques comme e.g. des compositions pour le soin de la peau, des compositions de protection et de traitement solaire, des compositions de shampoing, des compositions déodorantes et/ou anti-transpirantes, par exemple sous forme de "stick", de gel ou de lotion, entre autres. Dans ces structures hybrides particulières que sont les systèmes polysaccharides-POS, l'entité polysaccharide et l'entité POS conjuguent leurs avantages respectifs. L'entité polysaccharide, par la présence de ses nombreuses fonctions hydroxyles, peut développer des interactions intra ou intermoléculaires fortes, aussi bien en milieu hydrophobe, qu'en milieu hydrophile. Ce comportement de type reconnaissance moléculaire permet d'obtenir des organisations de type gels et/ou de favoriser les interactions avec des surfaces polaires comme les textiles (i.a coton), les cheveux. L'entité POS apporte deux avantages majeurs. Le premier est la flexibilité qui confère à cette entité POS, une grande réactivité et une aptitude à adapter sa conformation moléculaire en fonction du ou des substrats présents. Le second avantage, parmi d'autres, tient au caractère hydrophobe de cette entité POS qui apporte des propriétés de faible énergie de surface. A titre d'exemple de produit commercial comprenant des structures hybrides polysaccharides-POS, on peut citer celui distribué sous la dénomination "Wacker-Belsil SPG 128 VP". Il s'agit d'un cyclopentadiméthylsiloxane dont une partie des motifs siloxy D est substituée par une chaîne polyglucoside reliée au silicium par une rotule comportant deux ponts oxygène et dont une autre partie des motifs D est substituée par un radical alkyle de type û(CH2)w CH3, w étant un entier naturel. Dans tout le présent document, on se réfèrera à des éléments de nomenclature classique pour désigner les motifs siloxy M, D, T, Q des POS. A titre d'ouvrage de référence, on peut citer : NOLL " Chemistry and technology of silicones ", chapitre 1.1, page 1-9, Academic Press, 1968 -2ème édition. 3 Il est connu que la préparation de systèmes hybrides polysaccharides-POS peut être effectuée par greffage d'entités polysaccharides sur une entité POS selon deux approches principales : hydrosilylation ou condensation. A titre d'illustration de la voie hydrosilylation, on peut citer par exemple deux références 5 brevets antérieures, à savoir : EP-B-O 612 759 et WO-A-2005/087843. EP-B-O 612 759 décrit des composés organosiliciés comportant un reste glycosidique obtenu en faisant réagir un mono ou un polysaccharide (1 à 10 unités monosaccharides) alcénylé avec un POS, par exemple un disiloxane, porteur de motifs SiH. Le motif alcényle 10 est introduit directement sur l'oligosaccharide ou polysaccharide, non protégé, en position anomère, à l'aide d'alkyl oxyéthanol, en présence d'un acide fort, à 100 C. L'hydrosilylation est réalisée à l'aide de catalyseur de platine de Speier dans l'isopranol à 100 C. Le composé hybride obtenu dans les exemples répond à la formule suivante : 15 H(C6Hio05)i,5-O-CH2CH2O-CH2-CH2-CH2-Si(CH3)2-O-Si(CH3)3 WO-A-2005/087843 décrit un polymère greffé comprenant un squelette polyorganosiloxane et des motifs glycosides (mono et/ou polysaccharides). En particulier, le WO-A-2005/087843 décrit la préparation d'un polydiméthylsiloxane greffé par un 20 cellobiose fonctionnalisé par un motif allyle. Pour ce faire, le cellobiose est mis à réagir avec de l'allylamine. Après fixation du motif allylamine sur le carbone anomère du cellobiose, la fonction amine et une partie des hydroxyles primaires sont protégées par acétylation. Les fonctions hydroxyles restantes sont quant à elles protégées par substitution de leur hydrogène par une fonction triméthylsilyle. L'hydrosilylation du 25 polydiméthylsiloxane à extrémités diméthylhydrogénosiloxy est ensuite réalisée en présence de platine de Karstedt à une température de 70 C. On réalise ensuite une déprotection du POS greffé à ses extrémités par le disaccharide cellobiose, à l'aide d'un mélange tétrahydrofurane / méthanol, en milieu acide. Le schéma réactionnel est le suivant: 30 CH3 r Î H3 CH3 HS~-O-$i-OSiH CH3 CH3 m CH3 H3CYO OTMS AcO ù N OTMS OTMS ~O~O OTMS TMSO OTMS Déprotection THF/MeOH Acid HO- O HO HO [ CH3 1 -ÇH3 /\ NOHOH OOH HO HO nu CH3 CH3 ... CH3 Les contraintes de protection/déprotection des saccharides constituent un handicap certain pour ces polymères greffés polyorganosiloxane/glycoside connus et leur procédé d'obtention. Hormis les greffages par hydrosilylation et condensation, on peut citer à titre anecdotique le brevet US-B-5 428 142 qui décrit le greffage en Cl d'un sucre non protégé, sur la fonction alcool primaire terminale de greffons polyoxyéthylènes fixés sur une chaîne polysiloxane, par éthérification en milieu acide fort à 100 C. On connaît par ailleurs le mécanisme de liaison chimique dénommé "click chemistry" ou réaction de Huisgen. Huisgen et Szeimies [(a) Huisgen, R.; Szeimies, G.; Moebius, L. Chem. Ber. 1967, 100, 2494. (b) Huisgen, R.; Knorr, R.; Moebius, L.; Szeimies, G. Chem. Ber. 1965, 98, 4014] ont, les premiers, réalisé la cycloaddition 1,3-dipolaire d'un dérivé azido sur un dérivé alcyne à haute température. Le schéma de cette cycloaddition est le suivant : Hydrosilylation Toluène Pt Karsted 70 C OH HO 2 NN N, e 1,5-disubstitué + N La demande de brevet WO-A-03/101972 décrit la réaction de cycloaddition (dite de "Huisgen"), entre des azides et des alcynes, en présence d'un catalyseur au cuivre I. Cette réaction permet de former, de manière régiospécifique, essentiellement du 1,2,3-triazole 1-4-disubstitué. Comme montré dans les figures 3A et 3B du WO-A-03/101972, cette cycloaddition 1,3 dipolaire permet d'obtenir, par exemple, des systèmes hybrides (cf produits 1 à 10) comprenant d'une part, des noyaux phényles et, d'autre part, des molécules cycliques inertes ou ramifiés, éventuellement insaturées et éventuellement porteuses d'hydroxyles ainsi qu'un système hybride (11) comprenant une rotule triazole reliant, d'une part, un reste propane diol et, d'autre part, un composé polycyclique 5 dihydroxylé. En outre, il ressort des figures 6 à 8 du WO-A-03/101972, qu'il est possible de fonctionnaliser des molécules biologiques aminées telles que l'érythromicyne (cf. figure 6), de même que des molécules comprenant des noyaux polyazides ou polyalcyles (cf. figures 7 et 8). Le WO-A-03/101972 ne fait pas état de composés hybrides comprenant des entités polyols reliés par cycloaddition "click chemistry" à des entités polyols différentes ou à des entités POS, polyalkylèneglycol, polyamide, polyester, alkyle, alcényle, alcynyle, aryle et leurs combinaisons, ni à des matières minérales telles que la silice. La demande WO-A-2005/118625 décrit d'autres applications de la "click chemistry" cycladdition 1,3-dipolaire visant à produire des systèmes hybrides comprenant une entité A correspondant à un hydrate de carbone relié par une rotule cyclique à 5 chaînons 1-2-3 triazole à une entité B constituée par un aminoacide ou un analogue d'aminoacide ou à une entité C représentant un polypeptide ou un analogue de polypeptide. Ces systèmes hybrides sont obtenus en faisant réagir l'hydrate de carbone fonctionnalisé par une fonction acétylène ou par un azidure et un aminoacide ou un polypeptide fonctionnalisé par une fonction correspondante amidure ou acétylène. Au sens du WO-A-2005/118625, le terme hydrate de carbone (cf. p.7, 1.20 à p.8, 1.2) désigne aussi bien des mono que des polysaccharides, dans lesquels les groupements hydroxy sont éventuellement substitués par de l'hydrogène, par un groupement amine, thiol ou par des groupes d'hétéroatomes. La cyclo addition 1,3 dipolaire est réalisée en protégeant les groupements hydroxyles du saccharide par un groupement acétyle et le groupement amine de l'aminoacide par un groupement Boc, et en mettant en oeuvre un catalyseur au cuivre et du diisopropyléthylamine, en milieu solvant tétrahydrofurane. Les pseudo-glycoaminoacides et glycopeptides obtenus peuvent être utilisés pour le traitement d'infections bactériennes. Il est à noter que dans les systèmes AB ou AC selon le WO-A-2005/118625, la substitution par B ou C de l'entité A "hydrate de carbone" s'opère exclusivement sur le carbone anomérique de A. En outre, la rotule cyclique à 5 chaînons 1-2-3 triazole est liée directement par une liaison covalente à ce carbone anomère, sans motif d'espacement. Enfin, la contrainte de protection des groupements sensibles (OH, amine) de A, B et C qui s'impose dans la synthèse des systèmes AB ou AC selon le WO-A-2005/118625, est extremement pénalisante, notamment sur le plan industriel. 6 Force est donc de constater que la préparation de systèmes hybrides par "click chemistry" ou cycloaddition 1,3-dipolaire d'un dérivé azido sur un dérivé alcyne en présence de cuivre est limitée à l'association de polyols (poly)saccharidiques avec des aminoacides ou des (poly)peptides. L'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir d'autres composés hybrides obtenus par "click chemistry". Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir de nouveaux composés hybrides à base d'entité(s) polyols Po reliée(s) par au moins une rotule triazole ou tetrazole pentacyclique à au moins une entité A, ces composés hybrides étant susceptibles d'être exploités dans de nombreuses applications tant industrielles (émulsifiants) que biologiques. Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir des composés hybrides comprenant une ou plusieurs entités Po (polymères)-polyols, par exemple polysaccharidiques, reliées par des rotules pentacycliques triazole ou tétrazole obtenues par "click chemistry" à au moins une entité A de type (polymère)-polyol et/ou POS et/ou polyalkylèneglycol, et/ou polyamine (peptides), et/ou polyester, et/ou polystyrène, et/ou alkyle, et/ou alcényle, et/ou alcynyle, et/ou aryle, et/ou minérale telle que la silice. Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir des composés hybrides polysaccharides/POS reliés par au moins une rotule issue d'une cycloaddition 1,3-dipolaire d'un dérivé azido ou nitrile sur un dérivé alcyne, avec une catalyse au cuivre par "click chemistry". Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir des composés hybrides comprenant une ou plusieurs entités Po (polymères)-polyols, par exemple polysaccharidiques, ces composés étant susceptibles d'être préparés sans étapes lourdes de protection/déprotection des réactifs, en particulier des saccharides. Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un procédé simple de préparation de composés hybrides comprenant une ou plusieurs entités Po (polymères)-polyols, par exemple polysaccharidiques, notamment sans étapes lourdes de protection/déprotection des réactifs, en particulier des saccharides. 7 Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir des compositions cosmétiques, des compositions de shampoing, des compositions nettoyantes, comprenant des composés hybrides tels que définis dans les objectifs ci-dessus. Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne tout d'abord un composé hybride Po--Ro--A comprenant au moins une entité polyol (Po) dans lequel au moins l'une des fonctions hydroxyles de Po est substituée par au moins un ensemble de formule générale suivante (I): ---Ro A dans laquelle: - Ro est une rotule de formule (II.1) ou (II.2) suivante: N- N Nl N 2 15 3\\ ~5 2 3\\ G 4 N 4 N (II.1) (II.2) 15 avec Z représentant un atome de carbone ou d'azote; - A est une entité minérale ou organique, éventuellement polymère; et en cas de présence d'une pluralité d'entités A par molécule de composé hybride; lesdites entités A sont identiques ou différentes entre elles. 20 Au sens de l'invention, le terme "hybride" désigne des structures Po--Ro--A homogènes (Po est identique à A) ou hétérogènes (Po est différent de A). Suivant un mode de réalisation Ml de l'invention, le composé hybride selon l'invention est caractérisé en ce que la rotule Ro ou au moins l'une des rotules Ro est reliée à l'entité Po 25 et/ou à l'entité A par un lien -L-divalent. En d'autres termes, L est un motif d'espacement. Avantageusement, L peut être par exemple un motif hydrocarboné ou un atome tel que O ou S. Au sens de l'invention, le terme "motif hydro(géno)carboné" désigne un motif comprenant par exemple au moins un atome de carbone et/ou au moins un hydrogène. Cela comprend notamment les liaisons "ester", "amide", "imine"... 30 8 Suivant un mode de réalisation M2 de l'invention, le composé hybride selon l'invention est caractérisé en ce qu'aucune des rotules Ro n'est pas reliée à l'entité Po par un lien -L-divalent et en ce que ledit composé hybride comprend au moins une entité A exempte d'acide(s) aminé(s) et/ou de peptide(s) et/ou de leur(s) analogue(s) et/ou dérivé(s). En pratique, A est choisie ou est issue d'un composé choisi dans le groupe comprenant: • les polyols, leurs copolymères ou les unités monomères permettant de les obtenir; • les polyorganosiloxanes (POS) leurs copolymères ou les unités monomères permettant de les obtenir; • les polyalkylènes glycols (ou encore polyoxydes d'alkylènes), de préférence les polyéthylènes glycols (ou encore polyoxydes d'éthylène) et/ou les polypropylènes glycols (ou encore polyoxydes de propylène), et/ou les polytétraéthylènes glycols, et/ou leurs copolymères ou co-oligomères, notamment les copolymères ou co-oligomères statisiques ou en blocs ou de polypropylènes glycols et de polypropylènes glycols (ou encore polyoxydes d'éthylène et de propylène statistiques ou en blocs), ces polyalkylènes glycols étant éventuellement fonctionnalisés par ou sur d'autres groupes, par example par ou sur des groupes amines (Jeffamines), et/ou étant éventuellement terminés sur au moins une extrémité par un groupe hydroxyle ou par un groupe alkyle, par exemple un alkyle en Cl-C30; • les polyamides, leurs copolymères ou les unités monomères permettant de les obtenir; • les polyesters, leurs copolymères ou les unités monomères permettant de les obtenir; • les polybutadiènes leurs copolymères ou les unités monomères permettant de les obtenir; • les polystyrènes, leurs copolymères ou les unités monomères permettant de les obtenir; 30 • les alkyles, les alcényles, les alcynyles, les aryles et les combinaisons de ceux-ci; • les matières minérales telles que la silice; • les acides aminés et/ou les peptides; • et leurs combinaisons. 35 Ces nouveaux composés hybrides sont faciles à construire avec un coût de revient acceptable. Ils sont donc parfaitement adaptés à une exploitation industrielle et ils ouvrent 15 20 25 9 la porte à de nombreuses utilisations, notamment dans le secteur des ingrédients amphiphiles utilisables notamment en cosmétique ou en détergent, par exemple : compositions cosmétiques de soins, crèmes, lotions, gels, compositions déodorantes et anti-transpirantes, compositions de savon, compositions de shampoings, compositions de lavage, etc. Les composés hybrides particuliers que sont les associations polysaccharides ûRo-POS et polysaccharides-Ro-alkyles, représentent un nouveau groupe de structures particulièrement intéressantes en termes de compatibilité avec les exigences industrielles, notamment de coût et d'impact sur l'environnement et en termes d'application. La présente invention propose également un nouveau procédé d'obtention des composés hybrides susvisés. Ce procédé est caractérisé en ce que : i. on met en oeuvre et/ou on prépare un synthon Po-X comprenant au moins un motif réactif X présentant au moins une extrémité réactive de formule (VII.l): C=E; avec E=CH ou N; ü. on met en oeuvre et/ou on prépare un synthon A-Y comprenant au moins un motif réactif Y présentant au moins une extrémité réactive de formule (VII.2) : N3; l'extrémité réactive (VII.2) étant apte à réagir avec l'extrémité réactive (VII.l); 20 iii. on fait réagir le synthon Po-X avec le synthon A-Y selon un mécanisme de cycloaddition, de manière à obtenir un composé hybride Po--Ro--A comprenant au moins une entité polyol (Po) dans lequel au moins l'une des fonctions hydroxyles de Po est substituée par au moins un ensemble de formule générale suivante (I'): --ROù A ; 25 avec Ro et A tels que définis ci-dessus; iv. éventuellement, on sépare Po-- - -Ro - -A du milieu réactionnel de manière à le récupérer. 30 Un tel procédé est particulièrement avantageux par sa simplicité, son économie, son écocompatibilité et la multiplicité (variété) des produits qu'il permet d'obtenir. Il est à noter que, selon une variante, il est possible de mettre en oeuvre en lieu et place ou en complément des synthons Po-X et des synthons A-Y, des synthons mixtes Po-XY 35 comprenant chacun au moins un motif réactif X et au moins motif réactif Y et des synthons mixtes A-XY comprenant chacun au moins un motif réactif X et au moins motif un réactif 10 Y, de sorte que ces synthons Po-XY et A-XY sont aptes à réagir ensemble ou bien sur eux-même. L'invention concerne également : ^ des synthons Po-X comprenant au moins un motif réactif X présentant au moins une extrémité réactive de formule (VII.1.1) : HL i~ C E avec E = CH ou N, a = 0 ou 1, ladite extrémité étant reliée au reste Po par un lien L1 qui est un lien hydrocarboné divalent; ^ des synthons Po-Y comprenant un motif réactif Y présentant au moins une extrémité réactive de formule (VII.2.1) : [L21a N 3 avec a = 0 ou 1; ladite extrémité étant reliée au reste Po par un lien L2 qui est un lien hydrocarboné divalent; ^ des synthons A-X comprenant un motif réactif X présentant au moins un motif réactif X présentant au moins une extrémité réactive de formule (VII.1.3) : [L3]ù CE avec E = CH ou N, a = 0 ou 1(si a = 0, alors A est différent d'un saccharide ou d'un peptide et si a = 1, alors A est différent d'un PDMS), ladite extrémité étant reliée au 20 reste A par un lien L3 qui est un lien hydrocarboné divalent; ^ des synthons A-Y comprenant un motif réactif Y présentant au moins une extrémité réactive de formule (VII.2.4) : [L41a N 3 avec a = 0 ou 1(si a = 0, alors A est différent d'un saccharide ou d'un peptide), ladite 25 extrémité étant reliée au reste A par un lien L4 qui est un lien hydrocarboné divalent; ^ des synthons mixtes Po-XY dans lesquels les motifs réactifs X et Y répondent aux mêmes définitions que celles données ci-dessus pour les synthons Po-X et Po-Y; ^ ou des synthons mixtes A-XY dans lesquels les motifs réactifs X et Y répondent aux 30 mêmes définitions que celles données ci-dessus pour les synthons A-X et A-Y. 11 Dans les formules ci-dessus (VII.1.1). (VII.2.1). (VII.1.3). (VII.2.4) des synthons Po-X, Po-Y A-Y, A-X, si a = 0, alors il n'y a pas de lien L1 , L2 , L3 , L4 (ou motif d'espacement) , mais un lien valentiel direct (e.g. liaison covalente). Ces synthons sont des produits intermédiaires utiles et nouveaux et performants pour la mise en oeuvre du procédé susvisé et l'obtention des composés hybrides selon l'invention. L'invention vise enfin les utilisations de ces composés hybrides ainsi que les compositions les comprenant. Description détaillée de l'invention Le composé Po--Ro--A 15 La rotule de liaison Ro de formule (II.1) ou (II.2) est au coeur des composés hybrides selon l'invention. Cette rotule est le résultat d'une réaction de "click chemistry", c'est-à-dire de cyclo addition 1,3-dipolaire, d'une part, d'un dérivé azido dont l'extrémité réactive est porteuse de trois atomes d'azote, et d'autre part, d'un dérivé alcyne (Z=C) ou d'un dérivé nitrile (Z = N). 20 Cette rotule Ro est un hétérocycle à 5 chaînons triazole (Z = C) ou tétrazole (Z = N), 1,4-disubstitué (cf formule II.1) ou 1,5-disubstitué (cf formule II.2). Selon que les fonctionnalités réactives de type azido, d'une part, et de type acétylénique ou nitrile d'autre part, sont portées par l'entité Po ou l'entité A, cela donne naissance à des composés hybrides de structures différentes. 25 Ainsi, selon une première structure, le lien valentiel libre de l'azote en position 1 dans les formules (II.1) et (II.2) relie la rotule Ro à po et le lien valentiel libre du carbone ou de l'atome Z en position 4 ou 5 dans les formules (II.1) et (II.2) relie la rotule Ro à A. 30 Selon une deuxième structure, le lien valentiel libre de l'azote en position 1 dans les formules (II.1) et (II.2) relie la rotule Ro à A et le lien valentiel libre du carbone ou de l'atome Z en position 4 ou 5 dans les formules (II.1) et (II.2) relie la rotule Ro à po. Naturellement, les composés hybrides selon l'invention ne sont pas limités à des composés 35 comprenant une seule rotule Ro mais couvrent également des composés hybrides comprenant chacun plusieurs rotules Ro, identiques ou différentes entre elles.10 12 Ces structures à plusieurs rotules, Ro identiques ou différentes entre elles, renvoient, par exemple, à des produits multipontés ramifiés e.g. de type dendrimères, en forme d'étoiles ou autres... En particulier, dans le mode de réalisation Ml selon lequel la rotule Ro ou au moins l'une des rotules Ro est reliée à l'entité Po par un lien -L-divalent, ce dernier peut comprendre notamment au moins l'un des liens L1 , L2 , L3 , L4, tels que définis ci-dessus dans les formules (VII.1.1). (VII.2.1). (VII.1.3). (VII.2.4) des synthons Po-X, Po-Y A-Y, A-X . En d'autres termes, L est un motif d'espacement. Les formules générales simplifiées des composés hybrides correspondants peuvent être entre autres celles appartenant au groupe comportant : Po--- L1---Ro---L2---Po; Po---L1---Ro--- L4---Po; Po---L2---Ro---L3---A; A---L3---Ro---L4---A; L1, L2 , L3 , L4 pris isolément ou ensemble étant identiques ou différents entre eux. S'agissant de l'entité polyol Po ou des polyols susceptibles d'être compris dans l'entité A, elle(s) est(sont) sélectionnée(s), de préférence, parmi les saccharides au sens large et/ou parmi les polyols non saccharidiques. Ces derniers sont, par exemple des polyhydroxyaldéhydes H-[CHOH]ri CHO ou des polyhydroxycétones H-[CHOH]ri CO-[CHOH]m H comprenant au moins 3 atomes de 20 carbone. Concernant les "saccharides" (également dénommés "hydrates de carbone"), il doit être précisé que, dans le contexte de l'invention, le terme générique "saccharide" inclut, on l'aura compris, les monosaccharides, les disaccharides, les oligosaccharides et les 25 polysaccharides ainsi que tous les dérivés des saccharides Les saccharides, leurs structures et formules, sont connus de l'homme du métier. On sait en particulier que les saccharides ont une extrémité non réductrice et une extrémité réductrice. Cette dernière implique la présence d'un "hydroxyle anomère" et se situe à droite selon la convention d'écriture. Il est également connu que les saccharides présentent des groupes û 30 OH. Selon l'invention, quand Po comprend un saccharide, le carbone du saccharide plus préférentiellement contenu dans la (les) liaison(s) avec la (les) rotule(s) Ro est le carbone "anomère". Ceci n'exclut pas que tout ou partie des autres carbones saccharidiques peut être relié à une rotule Ro. Ceci est d'autant plus possible que les groupements portés par les 35 carbones "non anomère" ne nécessitent pas une protection lors de la synthèse du composé hybride. 13 Les monosaccharides sont des molécules comprenant une seule unité saccharidique (par exemple en C5 : pentose ou en C6 : hexose), sans connexion glycosidique entre plusieurs unités de ce type. Les monosaccharides incluent entre autres les aldoses, les dialdoses, les aldocétoses, les cétoses, les dicétoses, ainsi que les déoxysaccharides, les aminosaccharides et leurs dérivés résultant de précurseurs comprenant au moins potentiellement un groupement carbonyle. A titre d'exemples de monosaccharides, on cite les saccharides suivants: D-glucose, fructose, sorbose, mannose, galactose, talose, allose, gulose, idose, glucosamine, mannosamine, galactosamine, acide glucuronique, rhamnose, arabinose, 10 acide galacturonique, fucose, xylose, lyxose, ribose. A titre d'exemples de di- ou oligo- saccharides, on cite les saccharides suivants: - di-saccharides: maltose, gentiobiose, lactose, cellobiose,, isomaltose, melibiose, laminaribiose, chitobiose, xylobiose, mannobiose, sophorose, palatinose 15 - oligo-saccharides: maltotriose, isomaltotriose, maltotetraose, maltopentaose, xyloglucane, maltoheptaose, mannotriose, manninotriose, chitotriose, de manière générale les di- ou oligo-saccharides présentant, par exemple, des liaisons (3-1-4, a-1-4 ou a-1-6... . 20 Les polysaccharides selon l'invention peuvent être linéaires ou ramifiés et peuvent comprendre par exemple plus de 20 résidusmonosaccharides ou de préférence plus de 30 résidus monosaccharides ou plus particulièrement encore entre 25 et 100 résidus monosaccharides. Ces derniers peuvent être identiques ou différents entre eux. Les polysaccharides selon l'invention peuvent contenir des unités linéaires mono-, di-, tri-, 25 tétra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, nona- ou déca-saccharides, de préférence mono-, di-, tri- ou tétra- saccharides. Dans certaines variantes, les polysaccharides selon l'invention peuvent comprendre des unités saccharidiques récurentes de type N-acétyl-lactosamine ou des unités saccharidiques acétylées. 30 On cite également à titre d'exemples de polysaccharides: - l'amidon (ayant de préférence au moins 5 équivalents dextrose DE) et ses dérivés tels que les maltodextrines, les cyclodextrines et les sirops de glucose. - la pectine; - la cellulose et ses dérivés; 35 - les galactomannanes, par exemple les polymères guars ou caroubes et leurs dérivés, [La macromolécule de guar ou de caroube est constituée par une chaîne principale linéaire construite à partir de sucres monomères 13-D-mannoses liés entre eux par 14 des liaisons (1-4), et des unités latérales a-D-galactoses liées aux (3-D-mannoses par des liaisons (1-6). Le guar naturel est extrait de l'albumen de certaines graines de plantes, par exemple Cyamopsis Tetragonalobus.]; - la chitine et chitosane - les polysaccharides bactériens - l'acide hyaluronique Les polysaccharides amylacés ou cellulosiques susceptibles d'entrer dans la constitution de l'entité polyols Po sont de préférence d'origine naturelle, mais pourraient également être 10 obtenus par voie synthétique. S'agissant des dérivés de saccharides, on peut citer notamment: • ceux obtenus par réduction du groupement carbonyle (alditol), • ceux obtenus par oxydation d'un ou plusieurs groupements terminaux ou non de 15 manière à les transformer par exemple en groupements acides carboxyliques ou en groupements carboxyalkyle (e.g. carboxyméthyle), • ceux obtenus par greffage d'un ou plusieurs groupements par exemple des groupements acides carboxyliques, des groupements carboxyalkyle (e.g. carboxyméthyle), des groupements hydroxyalkyle (e.g. hydroxyéthyle) ou bien encore des groupements 20 alkyle (e.g. méthyle); • ceux obtenus par remplacement d'un ou plusieurs groupements hydroxy par un atome d'hydrogène, un groupement amine, un groupement thiol ou un groupement similaire hétéroatomique; • ceux obtenus par hydrogénation; 25 • les glycosides, à savoir les composés comprenant au moins un saccharide et au moins un aglycone (composé non saccharidique), le (ou les) saccharide(s), d'une part, et le (ou les) composant(s) non saccharidique(s), d'autre part, étant reliés l'un à l'autre (ou les uns aux autres) par des liaisons hydrolysables • les dérivés de galactomannanes en particulier les dérivés de polymères guars ou de 30 polymères caroubes, obtenus par hydrolyse de guar ou de caroube naturel, et éventuellement par modification chimique (dérivatisation). La dérivatisation peut être employée pour modifier chimiquement des dérivés de saccharides autres que ceux évoqués ci-dessus. Selon un mode particulier de mise en oeuvre, Po ou les polyols différents de Po est (sont) sélectionné(s) : 35 15 * parmi les saccharides (hydrogénés ou non) comprenant au moins deux, de préférence au moins trois unités monosaccharidiques, les mono ou polysaccharides préférés étant ceux sélectionnés dans le groupe comprenant: ^ glucose, fructose, sorbose, mannose, galactose, talose, allose, gulose, idose, glucosamine, mannoamine, galactosamine, acide glucuronique, rhamnose, arabinose, acide galacturonique, fucose, xylose, lyxose, ribose, palatinose, ^ maltose, gentiobiose, lactose, cellobiose, isomaltose, melibiose, laminaribiose, chitobiose, xylobiose, mannobiose, sophorose, ^ maltotriose, isomaltotriose, maltotetraose, maltopentaose, xyloglucane, maltoheptaose, mannotriose, manninotriose, chitotriose, ^ les amidons (de préférence ceux ayant au moins 5 équivalents dextroses) et les dérivés d'amidon tels que les maltodextrines et les sirops de glucose; ^ les celluloses, ^ les galactomannanes, ^ la chitine et chitosane ^ les polysaccharides bactériens ^ l'acide hyaluronique ^ les dérivés de ces saccharides; * et/ou parmi les polyols non saccharidiques synthétiques, dans le groupe comprenant les 20 alcools polyvinyliques (partiellement hydrolysés ou non), les polyhydroxyaldéhydes H- [CHOH]ri CHO et les polyhydroxycétones H-[CHOH]ri CO-[CHOH]m H, de préférence ceux comprenant au moins 4 atomes de carbone. L'un des avantages majeurs de l'invention est de proposer des composés hybrides dont la 25 synthèse ne nécessite pas une protection de groupements sensibles, en particulier ceux portés par les saccharides de l'entité Po ou A. Naturellement, une telle protection est néanmoins possible, par exemple pour améliorer la solubilité. 30 S'agissant de l'entité A, il est avantageux que cette entité A comprenne des polymères ou des copolymères choisis dans le groupe tel que mentionné ci-dessus, ou bien encore des chaînes linéaires ou ramifiées, éventuellement réticulées. Par exemple, la masse molaire de cette entité A est supérieure ou égale à 100, de préférence supérieure ou égale à 100, et plus préférentiellement encore comprise entre 100 et 50000. 35 Suivante une modalité préférée de l'invention, l'entité A comprend au moins un POS porteur de motifs siloxy M, D, T et/ou Q, de préférence au moins un POS porteur de motifs 10 15 16 siloxy M et D, éventuellement T et/ou Q, et, plus préférentiellement encore au moins un POS de type M(D)dM, M(D)d (T)tM, MQ, avec d,t nombres rationnels supérieurs ou égaux à 0. d est par exemple compris entre 1 et 1.000.000, de préférence de 1 à 10.000 et t est par 5 exemple compris entre 0 et 50, de préférence entre 0 et 20. En pratique, ces POS sont par exemple des polysiloxanes linéaires a co fonctionnels ou bien fonctionnalisés dans la chaîne. Ces POS peuvent également être des structures plus ou moins ramifiées. En pratique, ces POS sont, par exemple, porteurs de fonction(s) 10 glycidyléther et/ou hydrogène. Selon un sous-mode de réalisation particulier de l'invention, le composé hybride Po--Ro--POS répond à au moins l'une des formules suivantes : R2 R2 R2 -OR2 R3 1 -Si 2 -01 R2 n ~1 R R Si 2 s l R2 R2 1 Si-0 R2 RI-Si-Or I Si-01 Ii-O Si IùRl R2 R3 m R2 n R2 R2 R2 R2 - R2 R2 12 r 1 I 1 1_ 1 R Si-O Si-O Si-O Si -O Si-R 13 R R3 m R - R 1 [ R2ùSiùR2 L I o f O L R2~ ISi ,R1 O R2--Si-R2 R2 R1 n p (V) p R -si -R 2 2 R2,Si, R2 R2 rr R2 ll R1-Si-01Si-OJ RZ L R3 mO RZ,Si,R2 I R 1 Si-O- m RI R2ùSiùR2 OI 2 I R ,Si, R1 O p o -R2 R2 I 1 -Si-0 SiùR1 - R2 n R2 o p k O R2 --I1 si -R O R1 R1 dans lesquelles: - R2, identique ou différent, est un groupe hydrogénocarboné, de préférence un groupe méthyle, - R3, identique ou différent, est un groupe de formule ùRo--Po dans laquelle Ro et Po sont 5 tels que définis ci-dessus, 18 - RI, identique ou différent, est un groupe R2 ou R3, - R est un groupe divalent comprenant un atome d'oxygène, de préférence un groupe -0-, - m est un nombre moyen différent de 0, - n est un nombre moyen supérieur ou égal à 0, - k et 1 sont des nombres moyens supérieurs ou égaux à 0, et - o et p, identiques ou différents, sont des nombres moyens supérieurs ou égaux à 0. De préférence, - m + n est compris entre 0 et 1000000, de préférence entre 0 et 10000, le rapport entre m et n étant compris entre 1/1 et 1/100, de préférence entre 1/20 et 1/50, ou - m + n + o + p est compris entre 0 et 1000, de préférence entre 0 et 300, le rapport entre n + o et m + p étant compris entre 1/1 et 1/100, de préférence entre 1/20 et 1/50. L'entité A peut également inclure des restes de type polyalkylèneglycol présentant éventuellement au moins une terminaison alkyléther, par exemple méthyléther. Comme exemples de polyalkylène glycols, on peut citer les polyoxyéthylène glycols, les polyoxyéthylène glycols monoalkyl(e.g. méthyl)éther, les polyoxypropylène glycols, les polyoxypropylène glycols monoalkyl(e.g. méthyl)éther, les polyoxytétraéthylène glycols... Les polyamides peuvent être des éléments constitutifs de l'entité A. Comme exemples de polyamides, on peut citer les polyamides 6-6, les polyamides 6, les polyamides 6 monoamine, les polyamines 6-10, les polyamides 12-12 ... Les polyesters peuvent être des éléments constitutifs de l'entité A. Comme exemples de 25 polyesters, on peut citer le poly e-caprolactone, l'acide polylactique, le polyadipate d'éthylène glycol, le polyhydroxyalcanoate... Les polystyrènes peuvent être des éléments constitutifs de l'entité A. Comme exemples de polystyrènes, on peut citer le polystyrène hydroxytéléchélique ou mono fonctionnel... Les polybutadiènes peuvent être des éléments constitutifs de l'entité A. Comme exemples de polybutadiènes, on peut citer le polybutadiène hydroxytéléchélique... Les acides aminés et les peptides peuvent être des éléments constitutifs de l'entité A. Au 35 sens de l'invention, le terme "peptides" désigne, entre autres, des oligopeptides et des polypeptides, voire des protéines. Les dérivés (ou analogues) d'acides aminés (naturels ou synthétiques) et de peptides sont également visés par l'invention à titre d'entité A. 30 Tous les (co)polymères susceptibles de rentrer dans la constitution de l'entité A du composé hybride Po-Ro-A peuvent être des homopolymères, linéaires ou ramifiés ou réticulés, ou bien encore des copolymères blocs ou statistiques linéaires ou ramifiés, éventuellement réticulés. Quand A est un (co)polymère, il est envisageable que le synthon A-X ou A-Y utilisé pour préparer le composé hybride, comprenne un (co)polymère fini ou une unité monomère, oligomère ou polymère non finie, destinée à croître pour former un polymère fini après réaction avec Po-Y ou Po-X. Les chaînes alkyle, alcényle ou alcynyle, susceptibles d'être incluses dans l'entité A comprennent par exemple de 2 à 50 atomes de carbone, de préférence de 4 à 40, et plus préférentiellement de 4 à 30 atomes de carbone. A titre d'exemples, on peut citer butyl, octyl, dodécyl, octadécyl, eicosane... La silice est un exemple de matière minérale susceptible d'entrer dans la constitution de l'entité A. Le procédé Selon un autre de ses aspects, l'invention concerne un procédé d'obtention de composés hybrides et notamment ceux selon l'invention, tels que décrits ci-dessus. Ce procédé d'obtention est celui défini ci-avant. Il comprend les quatre étapes (i), (ii), (iii) 25 et éventuellement (iv), qui sont détaillées ci-dessous à titre illustratif non limitatif. Etapes (i) et (ii) : Les synthons mis en oeuvre S'agissant plus précisément des synthons de départ Po-X : 30 1. suivant une 1 ère possibilité, Po comporte au moins un saccharide avec : -* L1 comportant au moins un groupe amine (par exemple terminal) ayant réagi avec le carbone anomère du Po, -+ et/ou L1 issu d'un précurseur comportant au moins un groupe halogéno (par exemple bromo) ayant réagi avec le ou les OH du Po; 35 2. suivant une 2ème possibilité, Po comporte au moins un reste (par exemple saccharidique) fonctionnalisé par au moins un groupement de fonctionnalisation 20 20 appartenant au groupe comprenant les groupements de fonctionnalisation carboxyliques, carboxylates, anhydrides, thiols, isocyanates et époxydes avec : L1 comportant au moins un groupe amine (par exemple terminal) ayant réagi avec le ou les groupement(s) de fonctionnalisation du Po, -* et/ou L1 issu d'un précurseur comportant au moins un groupe halogéno (par exemple bromo) ayant réagi avec le ou les groupement(s) de fonctionnalisation du Po; 3. suivant une 3ème possibilité, les deux premières possibilités sont combinées. Avantageusement, ce synthon Po-X peut être caractérisé en ce que Po est un polymère comportant, par exemple, au moins deux, de préférence au moins 3, et, plus préférentiellement encore au moins 10 unités monomère. La préparation du synthon Po-X peut avantageusement comprendre les sous-étapes essentielles suivantes : a- réaction de l'hydroxyle porté par le carbone anomère de Po dès lors celui-ci est saccharidique et/ou du (ou des) groupement(s) de fonctionnalisation de Po avec un excès d'au moins un précurseur du lien L1 porteur d'une extrémité réactive (de préférence, au moins une fonction amine -éventuellement terminale- b- élimination du précurseur; Suivant une caractéristique préférée, L1 correspond à -NH-(CH2)q > 1, avec un précurseur correspondant à: N H 2 C H 2 C E et plus préférentiellement encore à la propargylamine : NH2 CH2 C CH S'agissant plus précisément des synthons de départ A-X : 1. suivant une l ère possibilité, A comporte au moins un saccharide avec : -* L3 comportant au moins un groupe amine (par exemple terminal) ayant réagi avec le OH porté par le carbone anomère de A, et/ou L3 issu d'un précurseur comportant au moins un groupe halogéno (par exemple bromo) ayant réagi avec les OH du Po; 21 2. suivant une 2ème possibilité, A comporte au moins un reste (par exemple saccharidique) fonctionnalisé par au moins un groupement de fonctionnalisation appartenant au groupe comprenant les groupements de fonctionnalisation carboxyliques, carboxylates, anhydrides, thiols, isocyanates et époxydes, avec : -* L3 comportant au moins un groupe amine (par exemple terminale) ayant réagi avec le ou les groupement(s) de fonctionnalisation de A, et/ou L3 issu d'un précurseur comportant au moins un groupe halogéno (par exemple bromo) ayant réagi avec le ou les groupement(s) de fonctionnalisation de A; 3. suivant une 3ème possibilité, A comporte au moins un reste (par exemple POS) fonctionnalisé par au moins un groupement de fonctionnalisation appartenant au groupe comprenant l'hydrogène et les motifs porteurs d'au moins une insaturation éthylènique, avec L3 comportant au moins un groupe (par exemple terminal) porteur d'au moins une insaturation éthylènique ayant réagi avec le ou les groupement(s) de fonctionnalisation de A; 4. suivant une 4ème possibilité, les trois premières possibilités sont combmees. Avantageusement, si A comprend un polyol, ce synthon A-X peut être caractérisé en ce que ce polyol est un polymère comportant, par exemple, au moins deux, de préférence au 20 moins 3, et, plus préférentiellement encore au moins 10 unités monomères. La préparation du synthon A-X peut avantageusement comprendre les sous-étapes essentielles suivantes a- réaction de l'hydroxyle porté par le carbone anomère et/ou du (ou des) 25 groupement(s) de fonctionnalisation de A avec un excès d'au moins un précurseur du lien L3 porteur d'une extrémité réactive (de préférence, au moins une fonction amine -éventuellement terminale- et/ou au moins un groupe halogéno) apte à réagir avec A; b- élimination du précurseur. 30 Suivant une caractéristique préférée, L3 correspond à -NH-(CH2)q > 1, avec un précurseur correspondant à: N H 2 C H 2 C E et plus préférentiellement encore à la propargylamine : 22 NH2 CH2 C CH q Selon des variantes de cette caractéristique préférée, le précurseur du lien L3 pourrait être notamment: l'acrylonitrile, l'alcool propargylique ou le triéthylène-glycol- monopropargylique. Dans le cas où A comprend un POS, la préparation de A-X peut être effectuée comme décrit dans Polymer 44(2003) 6449-6455 Telechelic polydimethylsiloxane with terminal acetylenic groups prepared by phase transfer catalysis. S'agissant plus précisément des synthons de départ Po-Y : 1. suivant une 1ère possibilité, Po comporte au moins un saccharide avec : L2 comportant au moins un groupe amine (par exemple terminal) ayant réagi avec le carbone anomère du Po, et/ou L2 issu d'un précurseur comportant au moins un groupe halogéno (par exemple bromo) ayant réagi avec le ou les OH anomériques du Po; 2. suivant une 2ème possibilité, Po comporte au moins un reste (par exemple saccharidique) fonctionnalisé par au moins un groupement de fonctionnalisation appartenant au groupe comprenant les groupements de fonctionnalisation carboxyliques, carboxylates, anhydrides, thiols, isocyanates et époxydes avec : -* L2 comportant au moins un groupe amine ou hydroxy (par exemple terminale) ayant réagi avec le (ou les) groupement(s) de fonctionnalisation du Po, et/ou L2 issu d'un précurseur comportant au moins un groupe halogéno (par exemple bromo) ayant réagi avec le (ou les) groupement(s) de 25 fonctionnalisation du Po; 3. suivant une 3ème possibilité, les deux premières possibilités sont combinées. Avantageusement, ce synthon Po-Y peut être caractérisé en ce que Po est un polymère comportant, par exemple, au moins deux, de préférence au moins 3, et, plus 30 préférentiellement encore au moins 10 unités monomères. La préparation du synthon Po-Y peut avantageusement comprendre les sous-étapes essentielles suivantes : a- réaction de l'hydroxyle porté par le carbone anomère et/ou du (ou des) 35 groupement(s) de fonctionnalisation de Po avec un excès d'au moins un précurseur du lien L2 porteur d'une extrémité réactive (de préférence, au moins une fonction amine - 23 éventuellement terminale- et/ou au moins une fonction hydroxy et/ou au moins un groupe halogéno) apte à réagir avec Po; b- élimination du précurseur; Par exemple, le précurseur du lien L2 pourrait être notamment: H2N(CH2CH2O)3(CH2)N3, H2NCH(COOH)(CH2)2N3 ou HO(CH2)6N3. Pour plus de détails, on se reportera à JACS 2005, 127, p 14942-14949 et JACS 2004, 126, 10598-10602 S'agissant plus précisément des synthons de départ A-Y : 1. suivant une l ère possibilité, A comporte au moins un saccharide avec : L4 comportant au moins un groupe amine (par exemple terminal) ayant réagi avec le OH porté par le carbone anomère de A, et/ou L4 issu d'un précurseur comportant au moins un groupe halogéno (par exemple bromo) ayant réagi avec le ou les OH de A; 2. suivant une 2ème possibilité, A comporte au moins un reste (par exemple POS) fonctionnalisé par au moins un groupement de fonctionnalisation appartenant au groupe comprenant les groupements de fonctionnalisation carboxyliques, carboxylates, anhydrides, thiols, isocyanates et époxydes, avec : L4 comportant au moins un groupe amine (par exemple terminale) ayant réagi avec le (ou les) groupement(s) de fonctionnalisation de A, et/ou L4 est issu du précurseur NaN3 ayant réagi avec le (ou les) groupement(s) de fonctionnalisation de A de type époxyde; et/ou L4 comportant au moins un groupe halogéno (par exemple bromo) ayant réagi avec le (ou les) groupement(s) de fonctionnalisation de A; 3. suivant une 3ème possibilité A comporte au moins un reste (par exemple POS) fonctionnalisé par au moins un groupement de fonctionnalisation appartenant au groupe 30 comprenant l'hydrogène et les motifs porteurs d'au moins une insaturation éthylènique, avec L4 comportant au moins un groupe (par exemple terminal) porteur d'au moins une insaturation éthylènique ayant réagi avec le ou les groupement(s) de fonctionnalisation de A; 4. suivant une 4ème possibilité, les trois premières possibilités sont combmees. 20 25 35 24 Avantageusement, si A comprend un polyol différent de Po, ce synthon A-Y peut être caractérisé en ce que A est un polymère comportant, par exemple, au moins deux, de préférence au moins 3, et, plus préférentiellement encore au moins 10 unités monomères. La préparation du synthon A-Y peut avantageusement comprendre les sous-étapes essentielles suivantes : a- réaction de (ou des) hydroxyle(s) anomérique(s) et/ou du (ou des) groupement(s) de fonctionnalisation de A avec un excès d'au moins un précurseur du lien L4 porteur ou non d'une extrémité réactive (de préférence, au moins une fonction amine -éventuellement terminale- et/ou au moins un groupe halogéno) et apte à réagir avec A; b- élimination du précurseur. Suivant une caractéristique préférée, A-Y est obtenu à partir d'une entité A porteuse de groupements de fonctionnalisation de type époxyde que l'on fait réagir avec le précurseur 15 NaN3. Dans le cadre de cette caractéristique préférée, le précurseur du lien L4 pourrait par exemple être notamment: l'acrylonitrile, l'alcool propargylique ou triéthyléne-glycol monopropargylique. Dans le cas où A comprend un POS, la préparation de A-X peut être effectuée comme 20 décrit dans Polymer 44(2003) 6449-6455 Telechelic polydimethylsiloxane with terminal acetylenic groups prepared by phase transfer catalysis. S'agissant plus précisément des synthons de départ Po-XY et A-XY, on se reportera aux descriptions de structures et de préparation faites ci-dessus pour Po-X, Po-Y, A-X et 25 A-Y. Etape (iii) : cycloaddition Le mécanisme de cycloaddition [étape (iii)] au coeur du procédé selon l'invention est un 30 mécanisme de cycloaddition 1,3-dipolaire d'un synthon Po-X ou A-Y à motifs réactifs VII.2 azido et d'un synthon A-Y ou Po-X à motifs réactifs VII.1 acétyléniques ou nitriles ("click chemistry") sous catalyse cuivre I, de préférence en milieu aqueux, hydroorganique ou organique. Ce mécanisme est particulièrement attractif en raison de sa simplicité, de son caractère non 35 dangereux pour les opérateurs et pour l'environnement, de son faible coût, entre autres. 25 Il est à noter que, selon une variante, il est possible de mettre en oeuvre en lieu et place ou en complément des synthons Po-X et des synthons A-Y, des synthons mixtes Po-XY comprenant chacun au moins un motif réactif X et au moins un motif réactif Y et des synthons mixtes A- XY comprenant chacun au moins un motif réactif X et au moins un motif un réactif Y, de sorte que ces synthons Po-XY et A-XY sont aptes à réagir ensemble. Au sens de l'invention telle que définie dans le présent document, l'expression "de l'ordre" signifie que les valeurs concernées sont données avec une incertitude, par exemple de plus ou moins 10%. Plus précisément encore, il est opportun que l'étape (iii) de cycloaddition soit effectuée en milieu aqueux, hydroalcoolique ou organique apte à solubiliser et/ou gonfler le synthon Po-X et/ou le synthon A-Y, à l'aide d'au moins un catalyseur métallique sous forme ionisé, de préférence Cu++, en présence d'au moins un agent réducteur du Cu++ en Cu+, in situ, cet agent réducteur étant de préférence choisi dans le groupe comportant : ascorbate, quinone, hydroquinone, vitamine Kl, glutathione, cystéine, Fe2+, Col+, potentiel électrique appliqué, métal du groupe comportant Cu, Al, Be, Co, Cr, Fe, Mg, Mn, Ni, et Zn, et leurs mélanges. En pratique, le catalyseur métallique sous forme ionisée, de préférence Cu++, Cu se présente avantageusement sous forme de sel(s) (idéalement de sulfate) comprenant plus préférentiellement encore au moins un activateur comportant par exemple au moins un sel d'acide(s) organique(s) (idéalement l'acide ascorbique) et d'au moins un métal alcalin, (idéalement Na). Ainsi, le système CuSO4 / Ascorbate de sodium est par exemple tout à fait adapté. Par ailleurs, l'étape (iii) de cycloaddition est préférablement mise en oeuvre dans un milieu réactionnel dont la température est comprise entre 20 et 100 C, de préférence entre 50 et 80 C, pendant 0,1 à 20 heures, de préférence pendant 0,5 heure à 15 heures, et plus préférentiellement encore pendant 1 à 8 heures. Le chauffage du milieu réactionnel est réalisé par tout moyen approprié. L'irradiation micro-ondes peut constituer, e.g., une modalité de chauffage intéressante. Avantageusement, le milieu réactionnel de l'étape (iii) de cycloaddition est un milieu aqueux, hydroorganique ou organique comprenant de préférence au moins un solvant choisi parmi : - les solvants polaires aprotiques, de préférence le DiMéthylFormamide (DMF), le DiMéthylAcétamide (DMAc), le tétrahydrofurane (THF), acétone, méthyléthylcétone, butanone ; 26 - les solvants polaires protiques, de préférence le méthanol, l'alcool isopropylique (IPA), le t-butanol (t-BuOH), - les solvants apolaires, de préférence le toluène, l'hexane, le xylène, - l'eau, - et leurs mélanges. Etape (iv): séparation S'agissant de l'étape de séparation (iv) du composé hybride Po- - --Ro---A du milieu 10 réactionnel, elle consiste notamment à mettre en oeuvre : au moins une chromatographie, de préférence au moins une chromatographie sur gel de silice, à l'aide d'un éluant contenant un mélange d'un premier solvant polaire et au moins d'un second solvant moins polaire, comme par exemple le mélange acétonitrile et l'eau. 15 -* et/ou au moins une évaporation pour sécher le produit. Selon un autre de ces aspects, la présente invention concerne les synthons Po-X, Po-Y, A-X, A-Y,Po-XY et A-XY selon l'invention, pris en tant que tels et définis ci-dessus dans le cadre de la description du procédé selon l'invention. 20 La présente invention vise également l'utilisation d'un composé hybride tel que décrit ci-dessus en tant que tel ou en tant que produit obtenu par le procédé lui-aussi défini ci-dessus, à titre d'ingrédient dans des compositions choisies dans le groupe comprenant: 25 -* compositions détergentes/tensioactives compositions de shampoing compositions de savons compositions nettoyantes/lavantes compositions cosmétiques. 30 Les compositions ci-dessus constituent également un autre objet de l'invention. En particulier, ces compositions peuvent être une émulsion, de préférence une émulsion huile dans eau comprenant un composé hybride selon l'invention. 35 Les composés hybrides selon l'invention peuvent être notamment présentés sous forme d'huiles. Ils peuvent également être présentés sous forme dispersée ou solubilisée dans un vecteur, par exemple à une concentration de 10 à 90% en poids. Le vecteur peut 27 avantageusement être un solvant du polymère, par exemple un composé siliconé éventuellement volatile, par exemple un polydiméthylorganosiloxane linéaire ou cyclique tel que du cyclopentasiloxane, du disiloxane, des diméthicones linéaires, ou une trimethylsiloxyphenyl diméticone, ou un mélange. Les composés hybrides selon l'invention peuvent notamment être utilisés en tant qu'agent émulsifiant ou co-émulsifiant pour préparer ou stabiliser des émulsions. Ils peuvent par exemple, être utilisés dans des émulsions dont une phase est une huile silicone. Présentés sous forme de solutions dans un polyorganosiloxane, par exemple dans du cyclopentasiloxane, ils peuvent être utilisés comme émulsifiant pour émulsions eau-danshuile ou huile-dans-silicone. Ils peuvent être utilisés également pour compatibiliser plusieurs composés au sein d'une formulation. Ils peuvent également être utilisé comme agent d'aide au dépôt d'un autre composé, ou comme déclencheur du dépôt d'un autre composé. Ils peuvent également être utilisés en tant qu'agents dispersants ou co-dispersants pour préparer ou stabiliser des dispersions de particules, par exemple des pigments. Ils peuvent en particulier être utilisés ou compris dans une formulation cosmétique, destinée à être rincée ou non, pour le soin de la peau et/ou des cheveux et/ou des lèvres, par exemple dans des crèmes ou laits ou huiles de soin de la peau, des crèmes ou laits ou huiles de protection solaire, des shampoings, des après-shampoings, des gels douche, des compositions de maquillage, des bâtons de rouge à lèvre, des déodorants. En particulier les composés hybrides selon l'invention présente les avantages dans ces applications d'être peu irritants, partiellement biodégradables ou biorésorbables, de procurer un toucher agréable, et/ou de procurer un étalement intéressant. D'autres détails de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous à titre indicatif. EXEMPLES Les composés hybrides exemplifiés ci-après sont des oligoorganosiloxanes ou des polyorganosiloxanes, plus précisément des PolyDiMéthylSiloxanes (PDMS) à extrémités triméthylsilyle (MD10M) modifiés par des groupements oligosaccharides (cf structures A, B, C) ainsi que des oligosaccharides modifiés par une chaîne alkyle (cf. structure D) selon un mécanisme de "click chemistry". 5 Structure n A : PDMS type [MDIpmodifié cellobioseM] H :;-SI Ç I\ O O Ac~ N ' ~ 7N O Si/ N OH b -Si C30H60N4015Si3 Exact Mass: 800,34 Structure n B : PDMS type [MDIpmodifiéoligoxyloglucaneM] Po 18 17 16 DP9 D P8 DP7 m = 1; n= 1 m,n = 0, 1 m=0;n=0 Po L1 A Ro L4 15 10 C69H 124N4047S13 Exact Mass: 1844,67 C63H114N4042S13 Exact Mass: 1682,62 C57H 104N4037S13 Exact Mass: 1520,575 Structure n C: PDMS type [Mmodifié oligoxyloglucane D10Mmodifié oligoxyloglucane] Po Po avec Po représentant oligoxyloglucanes de DP 7 (m=O; n=0), 8 (m, nom, 1) ou 9 (m=1;n=1 ) et R =a-3 10 Structure n D : Alcane (C18H38) modifié oligoxyloglucane Po A 20 DP7 m=0; n=0 C2H1a8N4033 Exact Mass: 1436,69 Partie expérimentale Cette partie décrit les étapes expérimentales qui ont permis d'obtenir les structures A, B, C 10 et D, décrites. Ces étapes comprennent : - la synthèse des dérivés alcynes terminaux des sucres, - la synthèse des dérivés azido sur base polyorganosiloxane ou polyalcane, - la condensation via la réaction de cycloaddition 1,3-dipolaire ou "click chemistry". 15 Préparation des synthons ETAPE (i) : Synthèse des dérivés alcynes terminaux des sucres (SYNTHONS Po-X) : 22 DP9 m= 1; n=1 ~+ n C74H128N4O 43 ` 68H118N4038 Exact Mass: 1760,80 Exact Mass: 1598,74 21 DP8 m,n = 0, 1 20 31 STRUCTURE A N-acétyl-N-propargyl-(3-D-glucopyranosyl-(1-*4)-(3-D-glucopyranosylamine (2). 1 G1 Exact Mass 342,12 52 C171427 N:111 Exact Mass: 421,16 Dans un ballon de 250mL sont placés 15g du cellobiose 1 (43,8mmol) et 62,3mL de propargylamine (908mmo1, 21équiv.). Le milieu réactionnel est maintenu sous agitation magnétique pendant 40 heures à 10 température ambiante. A l'origine la solution est hétérogène et devient au bout de 16 heures, homogène. L'évolution de la réaction est suivie par chromatographie sur couche mince (CH3CN/H2O - 7:3 v/v). Le milieu réactionnel est évaporé à sec et co-évaporé avec un mélange de MeOH et toluène (1:1 v/v) pour donner un solide jaune. 15 Le solide est N-acétylé sélectivement par ajout de 300mL d'une solution de MeOH et Ac2O (5 :1 v/v). La solution est maintenue sous agitation magnétique pendant une nuit à température ambiante. La solution est devenue complètement homogène. Après évaporation à sec et co-évaporation avec le mélange MeOH/toluène (1:1 v/v), puis lyophilisation on obtient le composé 2 comme un solide blanc (15,2g, 36,1mmol, 83%). 20 Spectrométrie de Masse (ESI) : m/z = 444.07 [M+Na]+ RMN 1H (400 MHz, D2O, 298K) 6 (ppm) = 2,28 (s, 0,8H, rotamère, CH3 (Ac.)) ; 2,22 (s, 2.2H, rotamère, CH3 (Ac.)) ; 3,14-25 4.18 (m, 14H, H-2,3,4,5,6a,6bG1a1etGl et NCH2)) ; 4,41 (d, 1H, J1_2 = 7,91 Hz, H-1Gieii(R)) ; 5,04 (d, 1H, rotamère, Ji_2 = 8,68 Hz, H-1Giei(R)) ; 5,50 (d, 1H, rotamère, Ji_2 = 8,86 Hz, H-1 Glci(R)). RMN 13C (100 MHz, D2O, 298K) 30 6 (ppm) = 18,8, 19,3 (rotamères, CH3 (Ac.)) ; 27,8, 30,5 (rotamères, NCH2) ; 57,6, 58,3 (C-6Giei et GicIl) ; 67,2-79,4 (C-2,3,4,5Giei et GicIl) ; 84,1 (C-1Giei) ; 100,2 (C-1Glcll) ; 172,3, 173,5 (rotamères, C=0 (Ac.)). IR (KBr) : 3391 (O-H), 1645 cm-1 (C=O). STRUCTURE B,C,D N-acétyl-N-propargyl-(3-D-oligoxyloglucosylamine (6, 7, 8) (SYNTHONS Po-X) 32 3(CF9) 4(CP8) 5(CP7) m=1; n=1 mn=0,1 m=Q n~=0 C51116043 O ` r'J`33 Bîî M :138 ,45 Bîî M :1224,4) Bad mass: 162,,35 7(CF8) 6(CP7) rr~n=0,1 m=Q, n=0 C4-b1 Mis `17 biND CfgH71NID33 Bad M :1465,5) Bad Mass: 130Q44 Bai Mas: 1141,3 8(CF9) m=1; rF 1 Dans un ballon de 25mL sont placés 2g du mélange 3, 4 et 5 (1.58mmol) (ratio respectif de 0,15/0,35/0,50), 2mL de propargylamine (31,2mmol, 19,7équiv.) et 3mL de MeOH. Le milieu réactionnel est maintenu sous agitation magnétique pendant 3 jours à température ambiante. La solution est assez visqueuse et de couleur orangée. L'évolution de la réaction est suivie par chromatographie sur couche mince (CH3CN/H20 - 7:3 v/v). La solution est ensuite diluée par 60mL d'un mélange de MeOH et CH2C12 en proportion 1:2 v/v. Un précipité blanc apparaît spontanément et la solution est laissée agitée pendant l0min. La solution est filtrée et le solide blanc lavé avec 60mL du mélange de MeOH/CH2C12 1:2 v/v. Le solide est alors soumis à une N-acétylation en le plaçant dans 400mL d'une solution de MeOH et Ac2O en proportion 20 :1 v/v. Le milieu réactionnel est maintenu sous agitation magnétique pendant 1 journée à température ambiante et la solution reste légèrement trouble. La migration sur CCM (CH3CN/H20 - 7:3 v/v) ne montre pas de différence significative comparativement aux produits non N-acétylés. Les composés 6, 7 et 8 sont concentrés et lyophilisés et se présentent sous la forme d'une poudre blanche cotonneuse (2g, 1,48mmol, 94%). Spectrométrie de Masse (MALDI-TOF) : 6 m/z = 1163,87 [M+Na]+ 7 m/z = 1325,87 [M+Na]+ 8 m/z = 1487,84 [M+Na]+ 33 RMN iH (400 MHz, D20, 298K) 6 (ppm)= 2,17, 2,23 (s, CH3 (Ac.)) ; 3,20 û 4,50 (m, H-2,3,4,5,6G1a' Gal etxyl) ; 4,60 û 4,90 (d et m, H-lGlee"Gal) ; 5,18, 5,02 (d, H-lxYl) ; 5,44 (d, J1_2 = 8,61, H-1G1cI5 IR (KBr) : 3402 (O-H), 1645 cm-' (C=O). 10 ETAPE (ii) : Synthèse des dérivés azido terminaux: STRUCTURE A,B 1,1,1,3,5,5,5-Heptaméthyl-3-(1'-azido-2'-hydroxyl methoxypropyl) trisiloxane (10) (SYNTHONS A-Y) 15 I C I 9 C13N3204&3 Exact Mass: 336,16 N3 10 C13N33N3O4S13 Exact Mass: 379,18 Le trisiloxane 9 (12g, 35.7mmol) est dilué dans 60mL d'alcool isopropylique (IPA) puis est ajouté 5 équiv. d'azidure de sodium (11.5g, 178.5mmol), 40mL d'eau distillée et 20mL 20 d'acide acétique glacial pour atteindre un pH d'environ 6. Le milieu réactionnel est agité à 50 C pendant 4h. La réaction est suivie par CCM (9 :1 v/v Toluène/EtOAc). Le milieu réactionnel est dilué avec de l'éther diéthylique (200mL) et extrait successivement par une solution NaHCO3 sat. (2x 100mL) et de l'eau (100mL). La phase 25 organique est récupérée, séchée sur Na2SO4, filtrée puis évaporée à sec pour donner le composé 10 (13.5g, rendement quantitatif) sous la forme d'une huile jaune pâle et suffisamment pur pour être utilisée pour le prochaine réaction. Spectrométrie de Masse (ESI) : m/z = 380 [M+H]+ RMN iH (300 MHz, CDC13, 298K) 30 34 6 (ppm)= -0,01 (s, 3H, SiCH3) ; 0,06 (m, 18H, 2x Si(CH3)3) ; 0,42 (m, 2H, SiCH2(a)) ; 1,57 (m, 2H, SiCH2CH2(3)) ; 2,57 (bs, 1H, OH) ; 3,40 (m, 6H, CH2OCH2 et CH2N3) ; 3,90 (m, 1H, CHOH). RMN 13C (75 MHz, CDC13, 298K) 6 (ppm)= -0,2 (SiCH3) ; 2,0 (Si(CH3)3) ; 13,7 (SiCH2(a)) ; 23,4 (SiCH2CH2((3)) ; 53,8 (CH2N3) ; 69,9 (CHOH) ; 71,9, 74,4 (CH2OCH2). IR (KBr) : 3432 (O-H), 2957 et 2871 (C-H), 2102 (N3), 1258 (C-O), 1076 et 1053 cm-1 10 (Si-O). STRUCTURE C a, co-Di-[1-azido-2-propanol-3-(oxypropyl)] polydimethylsiloxane (12) (SYNTHONS A-Y) N3 si. s 15 11 Q'-I 015912 Exact Mass 1102,38 12 C - 015Si12 ['Gd Ntss 118842 Le polyorganosiloxane de DP moyen égale à 10 11 (2g, -1,81mmol) est dilué dans l3mL d'alcool isopropylique (IPA) puis est ajouté 5 équiv. d'azide de sodium (1,93g, 9,07mmol), 20 3.9mL d'eau distillée et 3,3mL d'acide acétique glacial pour atteindre un pH d'environ 6. Le milieu réactionnel est agité à 50 C pendant 7hrs. La réaction est suivie par RMN du 'H et stoppée lorsque le produit de départ est pratiquement totalement consommé. Le milieu réactionnel est dilué avec de l'éther diéthylique (30mL) et extrait avec de l'eau (l OmL). La phase organique est récupérée, séchée sur Na2SO4, filtrée puis évaporée à sec 25 pour donner le composé 12 (1,95g, 89%) sous la forme d'une huile incolore et suffisamment pur pour être utilisée pour le prochaine réaction. RMN iH (300 MHz, CDC13, 298K) 6 (ppm)= 0,05 (m, 72H, 12x Si(CH3)2) ; 0,51 (m, 4H, 2x SiCH2(a)) ; 1,58 (m, 4H, 2x 30 SiCH2CH2(3)) ; 3,33-3,43 (m, 12H, 2x CH2OCH2 et CH2N3) ; 3,91 (m, 2H, 2x CHOH). RMN 13C (75 MHz, CDC13, 298K) 6 (ppm)= -0,3, 1,2, 1,4 (Si(CH3)2) ; 14,3 (SiCH2(a)) ; 23,5 (SiCH2CH2((3)) ; 53,7 (CH2N3) ; 69,9 (CHOH) ; 71,9, 74,5 (CH2OCH2). 35 35 IR (KBr) : 3415 (O-H), 2962 et 2874 (C-H), 2104 (N3), 1261 (C-O), 1034 et 1070 cm-' (Si-O). STRUCTURE D 1-Azido-octadécane (14) (SYNTHONS A-Y) 13 Gd-ka Bat NI:sa 3321 Le 1-bromo-octadecane 13 (1g, 3mmol) est dilué dans lOmL de DMF puis 2 équiv. de NaN3 (390mg, 6mmol) sont ajoutés. Le milieu réactionnel et chauffé à 50 C, sous agitation magnétique pendant 2hrs. La réaction est suivie par CCM (éluant = Ether de pétrole). Le DMF est supprimé sous pression réduite, puis le résidu est dilué dans 20mL de CH2C12 et extrait avec lOmL d'eau. La phase organique est récupérée, séchée sur Na2SO4, filtrée puis évaporée à sec pour donner le composé 14 (885mg, rendement quantitatif) sous la forme d'un liquide incolore. Ce produit est suffisamment pur pour être directement utilisé pour la prochaine réaction. RMN iH (300 MHz, CDC13, 298K) 6 (ppm)= 0,85 (t, 3H, JH18-H17 = 6Hz, CH3) ; 1,10-1,32 (m, 30H, 15x CH2) ; 1,55 (q, 2H, 20 Jxis-H17 = 6Hz, CH3CH2) ; 3,22 (t, 2H, JH1_H2 = 7,5Hz, CH2N3). RMN 13C (75 MHz, CDC13, 298K) 6 (ppm)= 14,1 (CH3) ; 22,7, 26,7, 28,9, 29,2, 29,4, 29,5, 29,6, 29,7, 31,9 (CH2) ; 51,5 (CH2N3). IR (KBr) : 2942 et 2855 (CH alcanes), 2096 cm-'(N3). ETAPES (iii) & (iv): Composés de condensation par la "click chemistry" 14 GEJ-137N≈Bat h ,33 25 30 4-[N-acétyl-N-((3-D-glucopyranosyl-(1-*4)-(3-D-glucopyranosyl) -aminométhyl]-1-[l'-(1,1,1,3,5,5,5-heptaméthyl-3-(2'-hydroxyl methoxypropyl) trisiloxane)]-1H-[1,2,3]-triazole (5 1_) + 2 CFkN O S3 E~ract nom: 800,34 10 A une solution du dérivé cellobiose contenant l'alcyne terminale 2 (100mg, 237 mol) et le dérivé trisiloxane azido 10 (1,1 équiv., 99mg, 261 mol) dans 0,6mL d'eau et lmL d'iPrOH est ajouté l'ascorbate de sodium (0,1 équiv., 4,7mg, 24 mol) et le sulfate de cuivre fraîchement dissous en solution à 0.1M (0.01 équiv., 24 L, 2,41.1mol). La solution est portée à 50 C dans un tube hermétique et agitée pendant lheure. La réaction est suivie par CCM (CH3CN/H2O - 7:3 v/v). Le milieu est ensuite dilué dans du MeOH (5mL) puis évaporé à sec en présence de silice. Le résidu est déposé sur une colonne de gel de silice. Après purification par chromatographie rapide sur gel de silice (acétonitrile/eau : 9-1 v/v), le composé 15 est obtenu avec un rendement de 89% (168mg, 210 mol) et sous la forme d'une poudre blanche après lyophilisation. Spectrométrie de Masse (ESI) : m/z = 823.46 [M+Na]+ RMN iH (400 MHz, CD3OD, 298K) 6 (ppm)= 0.04 (s, 3H, SiCH3) ; 0,10 (m, 18H, 6xSi(CH3)3 ; 0.49 (m, 2H, SiCH2(q)) ; 1,61 (m, 2H, SiCH2CH2((3)) ; 2,08, 2,22 (2xs, 3H, rotamères, CH3 (Ac.)) ; 3,25-3,89 (m, 15H, H-2,3,4,5,6a,6bGiei et Gi ii et CH2OCH2) ; 4,09 (m, 1H, CHOH) ; 4,40 (m, 1H, CH(OH)CH2N) ; 4,44 (d, 1H, J1_2 = 7,88 Hz, H-1Gieii(R)) ; 4,56 (m, 1H, CH(OH)CH2N) ; 4,62 (m, 2H, rotamères, CH2N(Ac)) ; 5,00 (d, 0,18H, rotamère, J1_2 = 8,21 Hz, H-1Giei(R)) ; 5,66 (d, 0,82H, rotamère, Ji_2 = 9,20 Hz, H-1Giei(R)) ; 7,86, 8,02 (s, 1H, H-5tn1"O1e) RMN 13C (100 MHz, CD3OD, 298K) 6 (ppm)= 0,0 (SiCH3) ; 2,1 (Si(CH3)3) ; 14,7 (SiCH2(c)) ; 22,1(CH3 (Ac.)) ; 24,6 (SiCH2CH2((3)) ; 37,5 (CH2N(Ac)) ; 54,7 (CH(OH)CH2s'N) ; 61,9, 62,6 (C-6Giei et Gicli) 37 70,5, 71,5, 72,1, 73,3, 73,4, 75,0, 75,4, 76,6, 78,0, 78,3, 78,9, 80,0 (C-2,3,4,5Glei et CH2OCH2, CHOH) ; 88,9 (C-lGlcI) ; 104,7 (C-lG1eII) ; 126,1(C-5"1" 1e), 146,4 (C-1"1" 1e), 174,5 (C=0 (NAc)). 4-[N-acétyl-N-((3-D-oligoxyloglucosyl)-aminométhyl]-1-[l'-(1,1,1,3,5,5, 5-heptaméthyl-3-(2'-hydroxyl methoxypropyl) trisiloxane)]-1H-[1,2,3]-triazole (16, 17, 1_)8 A une solution des dérivés oligoxyloglucanes contenant l'alcyne terminale 6(DP7), 7(DP8), 8(DP9) (10.9g, 8.lmmol) et le dérivé trisiloxane azido 10 (1.5 équiv., 8.4g, 12.1mmol) dans 120mL d'eau et 180mL d'iPrOH est ajouté l'ascorbate de sodium (1 équiv., 1.6g, 8.lmmol) et le sulfate de cuivre fraîchement dissous en solution à 1M (0.5 équiv., 4.04mL, 4.04mmol). La solution est portée à 50 C dans un ballon d'1L et agitée pendant lhr. La réaction est suivie par CCM (CH3CN/H2O - 7:3 v/v). Le milieu est ensuite dilué dans du MeOH (25mL) puis évaporé à sec en présence de silice. Le résidu est déposé sur une colonne de gel de silice. Après purification par chromatographie rapide sur gel de silice (acétonitrile/eau : 8-2 v/v), nous constatons une contamination par le cuivre (II) des fractions présentant nos composés 16, 17 et 18, visualisée par une couleur bleuté. Ces fractions sont réunies puis concentrées et soumis à une colonne remplie d'une résine chélatante, Dowex M4195, préalablement traitée par une solution de NH4OH 2M puis lavée à l'eau distillée jusqu'à atteindre un pH de 7. Les composés 16, 17 et 18 sont récupérés en faisant passer de l'eau sur la colonne et sont parfaitement décontaminée comme le montre l'aspect incolore de la solution et la mesure de la conductivité. Les composés 16, 17 et 18 sont obtenus avec un rendement de 87% (12g, 7mmol) et sous la forme d'une poudre blanche après lyophilisation. 0 / >HI 0/n 10 7d8 18 17 16 a9 C R3 0p7 nF1; rF1 rrn=Q 1 nFQ n=0 Ealf 1814w Bali 1~Q Eatf 1Qa5 38 Spectrométrie de Masse (MALDI-TOF) : 6 m/z = 1561,51 [M+Na, H20]+ 7 m/z = 1705,60 [M+Na]+ m/z = 1723,57 [M+Na, H20]+ 8 m/z = 1867,67 [M+Na]+ RMN iH (400 MHz, D20, 298K) 8 (ppm)= -0,01 (m, 21H, SiCH3 et 6xSi(CH3)3) ; 0,35 (m, 2H, SiCH2(q)) ; 1,63 (m, 2H, SiCH2CH2((3)) ; 2,12, 2,28 (2xs, 3H, rotamères, CH3 (Ac.)) ; 3,29-3,89 (m, H-2,3,4,5,6a,6b H-2,3,4,5,6G1e, Gal etxyl et CH2OCH2) ; 4,09 (m, 1H, CHOH) ; 4,40-4,88 (m, CH(OH)CH2N, CH(OH)CH2N, CH2N(Ac), H-1G1e et Gal) ; 5,09, 4,97 (d, H-1 xy1) ; 5,45 (m, H-1G1e 'R) ; 7,86, 7,94 (s, 1H, H-5tr1azo1e) 4-[N-acétyl-N-((3-D-oligoxyloglucosyl)-aminométhyl]-1-[a,co-di-1(propanol-3-(oxypropyl) polydimethylsiloxane)]-1H-[1,2,3]-triazole () Si OSi OS OH 10 12 N3 H OH 6,7et8 N OH 19 A une solution des dérivés oligoxyloglucanes contenant l'alcyne terminale 6(DP7), 7(DP8), 8(DP9) (2équiv., 500mg, 370 mol) et le dérivé polyorganosiloxane 12 de DP Si 10 OH R R = oligoxyloglucanes de DP7, 8 ou 9 39 moyen 10 (220mg, 185 mol) dans 3mL d'eau et 5mL d'iPrOH est ajouté l'ascorbate de sodium (2équiv., 73,4mg, 370 mol) et le sulfate de cuivre fraîchement dissous en solution à 1M (léquiv., 185 L, 1851.tmol). La solution est portée à 50 C dans un tube hermétique et agitée pendant lheure. La 5 réaction est suivie par CCM (CH3CN/H2O - 7:3 v/v). Le milieu est ensuite dilué dans du MeOH (25mL) puis évaporé à sec en présence de silice. Le résidu est déposé sur une colonne de gel de silice. Après purification par chromatographie rapide sur gel de silice (acétonitrile/eau : 8-2 v/v), les composés 19, constitués d'une multitude de combinaisons de produits de condensation et impossible à 10 déterminer, sont obtenus avec un rendement massique de 81% (583mg) et sous la forme d'une poudre blanche après lyophilisation. RMN iH (300 MHz, D2O, 298K) 6 (ppm)= -0,07 (m, 57H, -9,5xSi(CH3)2) ; 0,35 (m, 4H, 2xSiCH2(a)) ; 1,49 (m, 4H, 15 2xSiCH2CH2((3)) ; 2,03, 2,18 (2xs, rotamères, CH3 (Ac.)) ; 3,05-4,88 (m, H-2,3,4,5,6G1e, Gal et xyl et CH2OCH2s', CHOHs', CH(OH)CH2N, CH(OH)CH2N, CH2N(Ac), H-1G1e et Gal) ; 4,97-5,09 (m, H-1 xy1) ; 5,32 (m, H-1G1a1(3) ; 7,82, 7,93 (s, 1H, H-5t"" 1e) IR (KBr) : 3383 (OH), 2961 (C-H), 1644 (C=O), 1261 (C-O), 1044 et 1090 cm-1 (Si-O). 20 4-[N-acétyl-N-((3-D-oligoxyloglucosyl)-aminométhyl]-1-(1-octadécane)-1H[1,2,3]-triazole (20, 21 et U) 6, 7 et 8 + 14 HO O HO HO 22 21 20 DP9 DP8 DP7 m = 1; n= 1 m,n = 0, 1 m = 0; n = 0 C74H 128N4043 C66H 118N4038 C62H 108N4033 Exact Mass: 1760,80 Exact Mass: 1598,74 Exact Mass: 1436,69 A une solution des dérivés oligoxyloglucanes contenant l'alcyne terminale 6(DP7), 7(DP8), 8(DP9) (200mg, 150 mol) et le 1-azido- octadécane 14 (1,léquiv., 48mg, 160 mol) dans 1.5mL d'eau et 3mL d'iPrOH est ajouté l'ascorbate de sodium (léquiv., 29mg, 150 mol) et le sulfate de cuivre fraîchement dissous en solution à 1M (0,5équiv., 75 L, 751.tmol). La solution est portée à 50 C dans un tube hermétique et agitée pendant lheure. La réaction est suivie par CCM (CH3CN/H20 - 7:3 v/v). Le milieu est ensuite dilué dans du MeOH (l OmL) puis évaporé à sec en présence de silice. Le résidu est déposé sur une colonne de gel de silice. Après purification par chromatographie rapide sur gel de silice (acétonitrile/eau : 8-2 v/v), les composés 20, 21 et 22 sont obtenus avec un rendement de 81% (l 80mg, 121 mol) et sous la forme d'une poudre blanche après lyophilisation. RMN iH (400 MHz, D20, 298K) 8 (ppm)= 0,76 (m, 3H, CH3) ; 1,10-1,32 (m, 30H, 15xCH2) ; 1,63 (m, 2H, CH3CH2) ; 1,90, 2,08 (2xs, 3H, rotamères, CH3 (Ac.)) ; 3,12-4,86 (m, H-2,3,4,5,6G1e, Gal et x31) ; 4,75 (m, H-1G1eetGal) ; 5,08 (d, H-1)(31) ; 7,77, 7,90 (s, 1H, H-5tnaz 1e) 41 IR (KBr) : 3402 (OH), 2921, 2851 (C-H). REVENDICATIONS 1. Composé hybride Po--Ro--A comprenant au moins une entité polyol (Po) dans lequel au moins l'une des fonctions hydroxyles de Po est substituée par au moins un ensemble de 5 formule générale suivante (I): ---Ro A Nl N Nl N 2 i 2 ~5 3\\ 3% 4 N 4 N (II.1) (II.2) avec Z représentant un atome de carbone ou d'azote; - A est une entité minérale ou organique, éventuellement polymère; et en cas de présence d'une pluralité d'entités A par molécule de composé hybride; lesdites entités A sont identiques ou différentes entre elles. 2. Composé hybride selon la revendication 1, caractérisé en ce que la rotule Ro ou au moins l'une des rotules Ro est reliée à l'entité Po et/ou à l'entité A par un lien -L- divalent, L étant de préférence un motif hydrocarboné ou un atome tel que O ou S. 3. Composé hybride selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'aucune des rotules Ro n'est pas reliée à l'entité Po par un lien -L- divalent et en ce que ledit composé hybride comprend au moins une entité A exempte d'acide(s) aminé(s) et/ou de peptide(s) et/ou de leur(s) analogue(s) et/ou dérivé(s). 4. Composé hybride selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en 25 ce que l'entité A des formules (II.1) ou (II.2) est choisie ou est issue d'un composé choisi dans le groupe comprenant : • les polyols, leurs copolymères ou les unités monomères permettant de les obtenir; • les polyorganosiloxanes (POS) leurs copolymères ou les unités monomères 30 permettant de les obtenir; (I) dans laquelle: - Ro est une rotule de formule (II.1) ou (II.2) suivante: 43 • les polyalkylènes glycols (ou encore polyoxydes d'alkylènes), de préférence les polyéthylènes glycols (ou encore polyoxydes d'éthylène) et/ou les polypropylènes glycols (ou encore polyoxydes de propylène), et/ou les polytétraéthylènes glycols, et/ou leurs copolymères ou co-oligomères, notamment les copolymères ou co-oligomères statisiques ou en blocs ou de polypropylènes glycols et de polypropylènes glycols (ou encore polyoxydes d'éthylène et de propylène statistiques ou en blocs), ces polyalkylènes glycols étant éventuellement fonctionnalisés par ou sur d'autres groupes, par example par ou sur des groupes amines (Jeffamines), et/ou étant éventuellement terminés sur au moins une extrémité par un groupe hydroxyle ou par un groupe alkyle, par exemple un alkyle en Cl-C30; • les polyamides, leurs copolymères ou les unités monomères permettant de les obtenir; • les polyesters, leurs copolymères ou les unités monomères permettant de les obtenir; • les polybutadiènes leurs copolymères ou les unités monomères permettant de les obtenir; • les polystyrènes, leurs copolymères ou les unités monomères permettant de les obtenir; • les alkyles, les alcényles, les alcynyles, les aryles et les combinaisons de ceux-ci; • les acides aminés et/ou les peptides; • les matières minérales telles que la silice; • et leurs combinaisons. 5. Composé hybride selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le lien valentiel libre de l'azote en position 1 dans les formules (II.1) et (II.2) relie la rotule Ro à po et le lien valentiel libre du carbone ou de l'atome Z en position 4 ou 5 dans les formules (II.1) et (II.2) relie la rotule Ro à A. 6. Composé hybride selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le lien valentiel libre de l'azote en position 1 dans les formules (II.1) et (II.2) relie la rotule Ro à A et le lien valenciel libre du carbone ou de l'atome Z en position 4 ou 5 dans les formules (II.1) et (II.2) relie la rotule Ro à po. 35 44 7. Composé hybride selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'entité polyol Po ou les polyols susceptibles d'être compris dans l'entité A est (sont) sélectionné(s) : * parmi les saccharides (hydrogénés ou non) comprenant au moins deux, de préférence au moins trois unités monosaccharidiques, les mono ou polysaccharides préférés étant ceux sélectionnés dans le groupe comprenant: ^ glucose, fructose, sorbose, mannose, galactose, talose, allose, gulose, idose, glucosamine, mannoamine, galactosamine, acide glucuronique, rhamnose, arabinose, acide galacturonique, fucose, xylose, lyxose, ribose, palatinose, ^ maltose, gentiobiose, lactose, cellobiose, isomaltose, melibiose, laminaribiose, chitobiose, xylobiose, mannobiose, sophorose, ^ maltotriose, isomaltotriose, maltotetraose, maltopentaose, xyloglucane, maltoheptaose, mannotriose, manninotriose, chitotriose, ^ les amidons (de préférence ceux ayant au moins 5 équivalents dextroses) et les dérivés d'amidon tels que les maltodextrines et les sirops de glucose; ^ les celluloses, ^ les galactomannanes, ^ la chitine et chitosane ^ les polysaccharides bactériens ^ l'acide hyaluronique ^ les dérivés de ces saccharides; * et/ou parmi les polyols non saccharidiques synthétiques, dans le groupe comprenant les alcools polyvinyliques (partiellement hydrolysés ou non), les polyhydroxyaldéhydes H- [CHOH]ri CHO et les polyhydroxycétones H-[CHOH]ri CO-[CHOH]m H, de préférence ceux comprenant au moins 4 atomes de carbone. 8. Composé hybride selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que A comprend au moins un POS porteur de motifs siloxy M, D, T et/ou Q, de préférence au moins un POS porteur de motifs siloxy M et D, éventuellement T et/ou Q, et, plus préférentiellement encore au moins un POS de type M(D)dM, M(D)d (T)tM, MQ, avec d,t nombres rationnels supérieurs ou égaux à O. 9. Composé hybride selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il répond à au moins l'une des formules suivantes35R2 r R2 R2 3 12 11 ~ R ùi-O -O l R R2 n R R2 R2 R2 R2 R -1Si-O+L r ISi-OJ 1 1 Si-O Si 1ùRl R2 R3 m R2 n R2 R2 R2 R2 - 1 fl 1 1 RI Si-O Si-O Si-O- R2 R3 m R -1 R2ùSiùR2 R2-1 -si -R2 R1 R2 RI (VI) ùSi ùR2 O R2~SiI ,R1 R2-1 p O -si -R2 R2 R2 R2 o R -R2 R2 rr ll 1 I 1 R1-Si-OtSi-OJ Si-0 Si-O- Si-0 SiùR1 R2 L R3 m R 1 m RI k - R2 n R2 R2ùSiùR2 O R2 --I1 si -R O R1 RI dans lesquelles: - R2, identique ou différent, est un groupe hydrogénocarboné, de préférence un groupe méthyle, - R3, identique ou différent, est un groupe de formule ûRo--Po dans laquelle Ro et Po 5 sont tels que définis dans au moins l'une des revendications 1 à 7; 45 R2 R2 Si-0 Si-RI 1 R2 n R2 p (V) p o p R -si -R 2 2 R2--Si -R2 46 - RI, identique ou différent, est un groupe R2 ou R3, - R est un groupe divalent comprenant un atome d'oxygène, de préférence un groupe -0-, - m est un nombre moyen différent de 0, - n est un nombre moyen supérieur ou égal à 0, - k et 1 sont des nombres moyens supérieurs ou égaux à 0, et - o et p, identiques ou différents, sont des nombres moyens supérieurs ou égaux à 0. 10. Procédé d'obtention notamment du composé hybride selon l'une quelconque des 10 revendications précédentes, caractérisé en ce que i. on met en oeuvre et/ou on prépare un synthon Po-X comprenant au moins un motif réactif X présentant au moins une extrémité réactive de formule (VII.1): CE; avec E = CH ou N; 15 ii. on met en oeuvre et/ou on prépare un synthon A-Y comprenant au moins un motif réactif Y présentant au moins une extrémité réactive de formule (VII.2) : N3; l'extrémité réactive (VII.2) étant apte à réagir avec l'extrémité réactive (VII.1); iii. on fait réagir le synthon Po-X avec le synthon A-Y selon un mécanisme de 20 cycloaddition, de manière à obtenir un composé hybride Po--Ro--A comprenant au moins une entité polyol (Po) dans lequel au moins l'une des fonctions hydroxyles de Po est substituée par au moins un ensemble de formule générale suivante (I'): --ROù A; avec Ro et A tels que définis dans au moins l'une des revendications 1 à 10; 25 iv. éventuellement, on sépare Po-- - -Ro- -A du milieu réactionnel de manière à le récupérer. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'étape (iii) de cycloaddition est effectuée en milieu aqueux, hydroalcoolique ou organique apte à solubiliser et/ou gonfler 30 le synthon Po-X et/ou le synthon A-Y, à l'aide d'au moins un catalyseur métallique sous forme ionisé, de préférence Cu++, en présence d'au moins un agent réducteur du Cu++ en Cu+, in situ, cet agent réducteur étant de préférence choisi dans le groupe comportant : ascorbate, quinone, hydroquinone, vitamine Kl, glutathione, cystéine, Fe2+, Col+, potentiel électrique appliqué, métal du groupe comportant Cu, Al, Be, Co, Cr, Fe, Mg, Mn, Ni, et 35 Zn, et leurs mélanges. 47 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 ou 1l, caractérisé en ce que le milieu réactionnel comprend au moins un solvant choisi parmi: - les solvants polaires aprotiques, de préférence le DiMéthylFormamide (DMF), le DiMéthylAcétamide (DMAc), acétone, méthyléthylcétone, butanone, - les solvants polaires protiques, de préférence le méthanol, l'alcool isopropylique (IPA), le t-butanol (t-BuOH), - les solvants apolaires, de préférence le toluène, l'hexane, le xylène, - l'eau, - et leurs mélanges. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que l'éventuelle séparation (iv) de Po - ---Ro---A du milieu réactionnel, consiste notamment à mettre en oeuvre : au moins une chromatographie, de préférence au moins une chromatographie sur gel de silice, à l'aide d'un éluant contenant un mélange d'un premier solvant polaire et au moins d'un second solvant moins polaire, comme par exemple le mélange acétonitrile et l'eau. et/ou au moins une évaporation pour sécher le produit. 14. Synthon Po-X caractérisé en ce qu'il comprend au moins un motif réactif X présentant au moins une extrémité réactive de formule (VII.1.1) : HL i~ C E avec E = CH ou N, a = 1, ladite extrémité étant reliée au reste Po par un lien L1 qui est un lien hydrocarboné divalent. 15. Synthon Po-X selon la revendication 14, caractérisé en ce que: 1. suivant une lère possibilité, Po comporte au moins un saccharide avec : L1 comportant au moins un groupe amine (par exemple terminal) ayant réagi avec le carbone anomère du Po, -* et/ou L1 issu d'un précurseur comportant au moins un groupe halogéno (par exemple bromo) ayant réagi avec le ou les OH du Po; 2. suivant une 2ème possibilité, Po comporte au moins un reste (par exemple saccharidique) fonctionnalisé par au moins un groupement de fonctionnalisation appartenant au groupe comprenant les groupements de fonctionnalisation carboxyliques, carboxylates, anhydrides, thiols, isocyanates et époxydes avec : L1 comportant au moins un groupe amine (par exemple terminal) ayant réagi avec le ou les groupement(s) de fonctionnalisation du Po, 48 et/ou L1 issu d'un précurseur comportant au moins un groupe halogéno (par exemple bromo) ayant réagi avec le ou les groupement(s) de fonctionnalisation du Po; 3. suivant une 3ème possibilité, les deux premières possibilités sont combinées. 16. Synthon Po-X selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce que Po est un polymère. 17. Synthon Po-Y, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un motif réactif Y présentant 1 0 au moins une extrémité réactive de formule (VII.2.1) : Lz N3 a avec a = 1; ladite extrémité étant reliée au reste Po par un lien L2 qui est un lien hydrocarboné divalent. 15 18. Synthon Po-Y selon la revendication 17, caractérisé en ce que: 1. suivant une 1ère possibilité, Po comporte au moins un saccharide avec : L2 comportant au moins un groupe amine (par exemple terminal) ayant réagi avec le carbone anomère du Po, et/ou L2 issu d'un précurseur comportant au moins un groupe halogéno (par 20 exemple bromo) ayant réagi avec le ou les OH anomériques du Po; 2. suivant une 2ème possibilité, Po comporte au moins un reste (par exemple saccharidique) fonctionnalisé par au moins un groupement de fonctionnalisation appartenant au groupe comprenant les groupements de fonctionnalisation carboxyliques, carboxylates, anhydrides, thiols, isocyanates et époxydes avec : 25 -* L2 comportant au moins un groupe amine ou hydroxy (par exemple terminale) ayant réagi avec le (ou les) groupement(s) de fonctionnalisation du Po, et/ou L2 issu d'un précurseur comportant au moins un groupe halogéno (par exemple bromo) ayant réagi avec le (ou les) groupement(s) de 30 fonctionnalisation du Po; 3. suivant une 3ème possibilité, les deux premières possibilités sont combinées. 19. Synthon Po-Y selon la revendication 17 ou 18, caractérisé en ce que Po est un polymère. 35 20. Synthon mixte Po-XY avec Po tel que défini dans la revendication 1, 4 ou 7, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un motif réactif X tel que défini dans la revendication 14 et au moins un motif réactif Y tel que défini dans la revendication 17. 21. Synthon mixte A-XY avec A tel que défini dans la revendication 1, 4 ,7 ou 8, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un motif réactif X tel que défini dans la revendication 14 et au moins un motif réactif Y tel que défini dans la revendication 17. 22. Synthon selon l'une quelconque des revendications 14 à 21, caractérisé en ce que A 10 comporte au moins un POS ou un alkyle 23. Composé hybride selon la revendication 2 et la revendication 15 ou 18, caractérisé par une formule générale simplifiée correspondant à au moins l'une de celles appartenant au groupe comportant : Po---L1---Ro---L2---Po; Po---L1---Ro--- L4---Po; Po---L2---Ro---L3--- 15 A; A--- L3---Ro---L4---A; L1, L2, L3, L4 sont des motifs d'espacement, pris isolément ou ensemble étant identiques ou différents entre eux. 24. Utilisation d'un composé hybride selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, ou obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, à titre 20 d'ingrédients dans des compositions choisies dans le groupe comprenant: -- compositions détergentes/tensioactives , ù* compositions de shampoing, -* compositions de savons, --> compositions nettoyantes/lavantes, 25 ùf compositions cosmétiques. 25. Compositions selon l'utilisation de la revendication 24. 26. Emulsion, de préférence émulsion huile dans eau, comprenant un composé hybride 30 selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, ou obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 13.