Brevet FR2910008A1 — publié le 20080620

PROCÉDÉ DE PRÉPARATION D'UN FILM ORGANIQUE À LA SURFACE D'UN SUPPORT SOLIDE DANS DES CONDITIONS NON-ÉLECTROCHIMIQUES,SUPPORT SOLIDE AINSI OBTENU ET KIT DE PRÉPARATION DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention concerne le domaine des revêtements organiques de surface, lesdits 10 revêtements étant sous la forme de films organiques. Elle est plus particulièrement relative à l'utilisation de solutions convenablement sélectionnées afin de permettre la formation simple et reproductible de films organiques par enduction sur des surfaces conductrices 15 ou non de l'électricité sans passer par les techniques conventionnelles de fonctionnalisation de surface. La présente invention concerne également un procédé de préparation de tels revêtements organiques. 20 ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE A l'heure actuelle, il existe plusieurs techniques permettant la réalisation de films organiques minces sur des substrats, chacune reposant sur une famille ou une classe de molécules adaptée. 25 Le procédé de formation d'un revêtement par centrifugation connu sous l'appellation anglaise de spin coating ne requiert pas d'affinité particulière entre les molécules déposées et le substrat d'intérêt, ce qui est également le cas des 30 techniques apparentées de formation de revêtements par 2910008 2 immersion ( dip coating ) ou de dépôt par vaporisation ( spray coating ). En effet, la cohésion du film déposé repose essentiellement sur les interactions entre les constituants du film qui peut, 5 par exemple, être réticulé après dépôt pour en améliorer la stabilité. Ces techniques sont très versatiles, applicables à tout type de surface à couvrir, et très reproductibles. Cependant, elles ne permettent aucun greffage effectif entre le film et le substrat (il s'agit d'une simple physisorption), et les épaisseurs produites sont mal contrôlables notamment pour les dépôts les plus fins (inférieurs à 20 nanomètres). De plus, les techniques de spin coating ne permettent des dépôts uniformes que lorsque la surface à recouvrir est essentiellement plane (demande de brevet FR 2 843 757). La qualité des films obtenus par les techniques de spray coating est liée au mouillage des surfaces par le liquide pulvérisé, puisque le dépôt ne devient essentiellement filmogène que lorsque les gouttes coalescent. Ainsi, pour un polymère donné, il n'existe généralement qu'un ou deux solvants organiques capables de donner des résultats satisfaisants en termes de contrôle de l'épaisseur et de l'homogénéité du dépôt. D'autres techniques de formation d'un revêtement organique à la surface d'un support, telles que le dépôt par plasma décrit par exemple dans les articles de Konuma M., Film deposition by plasma techniques , (1992) Springer Verlag, Berlin, et de Biederman H. et Osada Y., Plasma polymerization processes , 1992, Elsevier, Amsterdam ou bien 2910008 3 l'activation photochimique reposent sur un même principe : générer à proximité de la surface à couvrir des formes instables d'un précurseur, qui évoluent en formant un film sur le substrat. Si le dépôt par plasma 5 ne requiert aucune propriété particulière de ses précurseurs, la photo-activation nécessite quant à elle l'utilisation de précurseurs photosensibles, dont la structure évolue sous irradiation lumineuse. Ces techniques donnent en général lieu à la formation de 10 films adhérents, bien qu'il soit le plus souvent impossible de discerner si cette adhésion est due à une réticulation d'un film topologiquement fermé autour de l'objet ou à une réelle formation de liaisons à l'interface. Malheureusement ces méthodes nécessitent 15 des prétraitements relativement complexes et coûteux, l'utilisation d'installations sous vide pour les méthodes plasma telles que le dépôt chimique en phase vapeur assistée par plasma, l'irradiation, ou encore l'utilisation de potentiostats pour les méthodes 20 électrochimiques auxquelles sont associés de nombreux problèmes de connexion. La cataphorèse est une technique également employée pour le revêtement de surfaces conductrices par des films organiques. La cataphorèse ou procédé 25 d'électrodéposition cationique, permet de recouvrir des pièces métalliques à l'aide de polymères chargés et donne accès à des films uniformes sur des surfaces conductrices. Cette méthode ne s'applique pas aux pièces non conductrices et ne peut s'effectuer qu'à 30 l'aide de polymères chargés déjà synthétisés au préalable. Il n'y a donc pas de croissance de films 2910008 4 lors de l'utilisation de la cataphorèse mais seulement le dépôt de ceux-ci sur la surface. De plus, le traitement nécessite que les pièces soient en contact direct avec la cathode ainsi qu'un contrôle très strict 5 des paramètres du bain cathodique qui sont à respecter. La couche électrodéposée est insoluble mais sans résistance physique ou chimique et nécessite donc une étape supplémentaire d'étuvage afin d'acquérir toutes ces propriétés. Cette technique reste cependant peu 10 adaptée aux pièces de petites tailles de géométrie complexe. L'auto-assemblage de monocouches est une technique très simple à mettre en oeuvre (Ulman A., An introduction to ultrathin organic films from Langmuir- 15 Blodgett films to self-assembly , 1991, Boston, Academic Press). Cette technique requiert toutefois l'utilisation de précurseurs généralement moléculaires possédant une affinité suffisante pour la surface d'intérêt à revêtir. On parlera alors de couple 20 précurseur-surface, tels les composés soufrés ayant une affinité pour l'or ou l'argent, les tri-halogéno silanes pour les oxydes comme la silice ou l'alumine, les polyaromatiques pour le graphite ou les nanotubes de carbone. Dans tous les cas, la formation du film 25 repose sur une réaction chimique spécifique entre une partie du précurseur moléculaire (l'atome de soufre dans le cas des thiols par exemple) et certains sites récepteurs de la surface. Une réaction de chimisorption assure l'accrochage. On obtient ainsi, à 30 température ambiante et en solution, des films d'épaisseur moléculaire (moins de 10 nm). Cependant, si 2910008 5 les couples impliquant des surfaces d'oxyde donnent lieu à la formation de films très solidement greffés (la liaison Si-0 impliquée dans la chimisorption de tri-halogéno silanes sur silice est parmi les plus 5 stables de la chimie), il n'en est rien lorsque l'on s'intéresse aux métaux ou aux semi-conducteurs sans oxyde. Dans ces cas, la liaison d'interface entre la surface conductrice et le film monomoléculaire est fragile. Ainsi, les monocouches auto-assemblées de 10 thiols sur or désorbent dès qu'on les chauffe au-dessus de 60 C, ou en présence d'un bon solvant à température ambiante, ou encore dès qu'elles sont mises en contact avec un milieu liquide oxydant ou réducteur. De façon semblable, les liaisons Si-O-Si sont fragilisées dès 15 qu'elles se trouvent en milieu aqueux voire humide, en particulier sous l'effet de la chaleur. L'électrogreffage de polymères est une technique basée sur l'initiation puis la polymérisation, par propagation en chaîne, électro20 induite de monomères électro-actifs sur la surface d'intérêt jouant à la fois le rôle d'électrode et celui d'amorceur de polymérisation (S. Palacin et al., Molecule-to-metal bonds : electrografting polymers on conducting surfaces. , ChemPhysChem, 2004, 10, 1468). 25 L'électrogreffage requiert l'utilisation de précurseurs adaptés à son mécanisme d'initiation par réduction et de propagation, en général anionique car on préfère souvent l'électrogreffage initié cathodiquement, applicable sur les métaux nobles et non nobles 30 (contrairement à l'électrogreffage par polarisation anodique qui n'est applicable que sur des substrats 2910008 6 nobles ou carbonés : graphite, carbone vitreux, diamant dopé bore). Les molécules vinyliques appauvries , c'est-à-dire porteuses de groupements fonctionnels électro-attracteurs, comme les acrylonitriles, les 5 acrylates, les vinyl-pyridines... sont particulièrement adaptées à ce procédé qui donne lieu à de nombreuses applications dans le domaine de la microélectronique ou du biomédical. L'adhérence des films électrogreffés est assurée par une liaison covalente carbone-métal (G. 10 Deniau et al., `Carbon-to-metal bonds : electroreduction of 2-butenenitrile' Surf. Sci. 2006, 600, 675). Selon cette technique d'électrogreffage, la polymérisation est indispensable à la formation de la 15 liaison d'interface carbone/métal : il a été en effet montré (G. Deniau et al., Coupled chemistry revisited in the tentative cathodic electropolymerization of 2- butenenitrile. , Journal of Electroanalytical Chemistry, 1998, 451, 145-161) que le mécanisme de 20 l'électrogreffage procède par une électro-réduction du monomère au voisinage immédiat de la surface, pour donner un radical anion instable capable de se greffer de façon covalente par sa terminaison radicalaire sur l'électrode. L'anion greffé ainsi obtenu, s'il n'était 25 pas à proximité immédiate de molécules polymérisables, désorberait pour retourner en solution (op.cit.). En compétition avec cette réaction de désorption, la réaction d'addition (de type addition de Michaël) de la charge du premier anion chimisorbé sur un monomère 30 libre offre un second moyen de stabiliser l'intermédiaire réactionnel : le produit de cette 2910008 7 addition donne à nouveau un anion greffé, où la charge s'est cependant éloignée de la surface, ce qui contribue à stabiliser l'édifice adsorbé. Cet anion dimérique peut lui-même à nouveau s'additionner à un 5 monomère libre, et ainsi de suite, chaque nouvelle addition apportant une stabilité supplémentaire par relaxation de la répulsion charge/surface polarisée, ce qui revient à dire que la liaison d'interface du premier radical anion, temporaire, devient stable à 10 mesure que la polymérisation a lieu. Parmi les différentes techniques rappelées précédemment, l'électrogreffage est la seule technique qui permette de produire des films greffés avec un contrôle spécifique de la liaison d'interface. En 15 effet, la seule technique permettant de greffer des films de polymères issus de monomères vinyliques activés sur des surfaces, nécessairement conductrices, consiste à électro-initier la réaction de polymérisation à partir de la surface via un 20 potentiostat, suivie d'une croissance des chaînes, monomère par monomère nécessitant l'emploi d'une cellule électrochimique avec une cathode et une anode ainsi qu'une application d'une tension aux bornes de celles-ci. 25 Belanger et al. (J. Electroanal. Chem. 1998, 455, 75) ont décrit le greffage de sels de diazonium synthétisés in situ en phase aqueuse acide par activation électrochimique. La demande de brevet internationale WO 03/018212 décrit notamment un procédé 30 de greffage et de croissance d'un film organique conducteur sur une surface conductrice de 2910008 8 l'électricité, le greffage et la croissance étant réalisés simultanément par électroréduction d'un sel de diazonium précurseur dudit film organique. Toutefois, il n'a pas été proposé à ce jour 5 une solution technique pour réaliser des revêtements organiques greffés sur tout type de surface, en conditions non-électrochimiques et ne nécessitant aucune technique de prétraitement particulière. 10 EXPOSÉ DE L'INVENTION La présente invention permet de résoudre les inconvénients des procédés et des revêtements de l'état de la technique et se différencie de l'art antérieur notamment en ce qu'elle permet d'effectuer le 15 greffage de films de polymères ou de copolymères organiques en absence de tension électrique. Le procédé proposé permet ainsi de greffer des films sur des surfaces de natures variées et son application n'est pas limitée aux surfaces conductrices ou semi- 20 conductrices de l'électricité. La présente invention concerne un procédé de préparation d'un film organique à la surface d'un support solide caractérisé en ce qu'il comprend une 25 étape de mise en contact de ladite surface avec une solution liquide comprenant : au moins un solvant protique, au moins un primaire d'adhésion, dans des conditions non-électrochimiques et permettant 30 la formation d'entités radicalaires à partir du primaire d'adhésion. 2910008 9 Au sens de la présente invention, on entend par film organique , tout film de nature organique, issu de plusieurs unités d'espèces chimiques 5 organiques, lié de manière covalente à la surface du support sur lequel est effectué le procédé objet de l'invention. Il s'agit particulièrement de film liés de manière covalente à la surface d'un support et comprenant au moins une couche d'unités structurales de 10 nature similaires, selon l'épaisseur du film, sa cohésion est assurée par les liaisons covalentes qui se développent entre les différentes unités. Par solvant protique , on entend, dans 15 le cadre de la présente invention, un solvant qui comporte au moins un atome d'hydrogène susceptible d'être libéré sous forme de proton. Le solvant protique est avantageusement choisi dans le groupe constitué par l'eau, l'eau 20 désionisée, l'eau distillée, acidifiées ou non, l'acide acétique, les solvants hydroxylés comme le méthanol et l'éthanol, les glycols liquides de faible poids moléculaire tels que l'éthylèneglycol, et leurs mélanges. Dans une première variante, le solvant 25 protique utilisé dans le cadre de la présente invention n'est constitué que par un solvant protique ou par un mélange de différents solvants protiques. Dans une autre variante, le solvant protique ou le mélange de solvants protiques peut être utilisé en mélange avec au 30 moins un solvant aprotique, étant entendu que le mélange résultant présente les caractéristiques d'un 2910008 10 solvant protique. L'eau acidifiée est le solvant pratique préféré et, plus particulièrement, l'eau distillée acidifiée ou l'eau désionisée acidifiée. 5 Le terme "primaire d'adhésion" correspond, dans le cadre de la présente invention, à toute molécule organique susceptible, sous certaines conditions, de se chimisorber à la surface d'un support solide par réaction radicalaire tel qu'un greffage 10 chimique radicalaire. De telles molécules comportent au moins un groupe fonctionnel susceptible de réagir avec un radical et également une fonction réactive vis-à-vis d'un autre radical après chimisorption. Ces molécules sont ainsi capables de former un film de nature 15 polymérique après greffage d'une première molécule à la surface d'un support puis réaction avec d'autres molécules présentes dans son environnement. Le terme greffage chimique radicalaire se réfère notamment à l'utilisation d'entités 20 moléculaires possédant un électron non apparié pour former des liaisons de type covalente avec une surface d'intérêt, lesdites entités moléculaires étant générées indépendamment de la surface sur laquelle elles sont destinées à être greffées. Ainsi, la réaction 25 radicalaire conduit à la formation de liaisons covalentes entre la surface concernée et le dérivé du primaire d'adhésion greffé puis entre un dérivé greffé et des molécules présentes dans son environnement. Par dérivé du primaire d'adhésion , on 30 entend, dans le cadre de la présente invention, une unité chimique résultant du primaire d'adhésion, après 2910008 11 que ce dernier a réagi par greffage chimique radicalaire notamment avec la surface du support solide, ou avec un autre radical, mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention. Il est clair pour 5 l'homme du métier que la fonction réactive vis-à-vis d'un autre radical après chimisorption du dérivé du primaire d'adhésion est différente de la fonction impliquée dans la liaison covalente notamment avec la surface du support solide. 10 Le primaire d'adhésion est avantageusement un sel d'aryle clivable choisi dans le groupe constitué par les sels d'aryle diazonium, les sels d'aryle d'ammonium, les sels d'aryle phosphonium et les sels d'aryle sulfonium. Dans ces sels, le groupe aryle est 15 un groupe aryle qui peut être représenté par R tel que défini ci-après. Parmi les sels d'aryle clivables, on peut en particulier citer les composés de formule (I) suivante : 20 R-N2+, A (1) dans laquelle : - A représente un anion monovalent et - R représente un groupe aryle. A titre de groupe aryle des sels d'aryle 25 clivables et notamment des composés de formule (I) ci- dessus, on peut avantageusement citer les structures carbonées aromatiques ou hétéroaromatiques, éventuellement mono- ou polysubstituées, constituées d'un ou plusieurs cycles aromatiques ou 30 hétéroaromatiques comportant chacun de 3 à 8 atomes, le ou les hétéroatomes pouvant être N, 0, P ou S. Le ou 2910008 12 les substituants peuvent contenir un ou plusieurs hétéroatomes, tels que N, 0, F, Cl, P, Si, Br ou S ainsi que des groupes alkyles en Cl à C6 notamment. Au sein des sels d'aryle clivables et 5 notamment des composés de formule (I) ci-dessus, R est de préférence choisi parmi les groupes aryles substitués par des groupements attracteurs d'électrons tels que NO2, COH, les cétones, CN, CO2H, NH2, les esters et les halogènes. Les groupes R de type aryle 10 particulièrement préférés sont les radicaux nitrophényle et phényle. Au sein des composés de formule (I) ci-dessus, A peut notamment être choisi parmi les anions inorganiques tels que les halogénures comme I-, Br- et 15 Cl-, les halogénoborates tels que le tetrafluoroborate, et les anions organiques tels que les alcoolates, les carboxylates, les perchlorates et les sulfonates. A titre de composés de formule (I), il est particulièrement avantageux d'utiliser un composé 20 choisi dans le groupe constitué par le tétrafluoroborate de phényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-nitrophényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-bromophényldiazonium, le chlorure de 4-aminophényldiazonium, le chlorure de 25 2-méthyl-4-chlorophényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-benzoylbenzènediazonium, le tétrafluoroborate de 4-cyanophényldiazonium, le tétrafluoroborate du 4-carboxyphényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-acétamidophényldiazonium, le tétrafluoroborate de 30 l'acide 4-phénylacétique diazonium, le sulfate de 2-méthyl-4-[(2-méthylphényl)diazényl]benzènediazonium, 2910008 13 le chlorure de 9,10-dioxo-9,10-dihydro-1- anthracènediazonium, le tétrafluoroborate de 4-nitronaphtalènediazonium et le tétrafluoroborate de naphtalènediazonium. 5 Il est préférable que le primaire d'adhésion soit soluble dans le solvant protique utilisé. Au sens de l'invention, un primaire d'adhésion est considéré comme soluble dans un solvant donné s'il demeure soluble jusqu'à une concentration de 0,5 M, 10 i.e. que sa solubilité soit au moins égale à 0,5 M dans les conditions normales de température et de pression (CNTP). La solubilité est définie comme la composition analytique d'une solution saturée en fonction de la proportion d'un soluté donné dans un solvant donné ; 15 elle peut notamment s'exprimer en molarité. Un solvant contenant une concentration donnée d'un composé sera considérée comme saturé, lorsque la concentration sera égale à la solubilité du composé dans ce solvant. La solubilité peut être finie comme infinie. Dans ce 20 dernier cas, le composé est soluble en toute proportion dans le solvant considéré. La quantité de primaire d'adhésion présente dans la solution utilisée conformément au procédé selon l'invention peut varier en fonction du souhait de 25 l'expérimentateur. Cette quantité est notamment liée à l'épaisseur de film organique désirée ainsi qu'à la quantité de primaire d'adhésion qu'il est possible et envisageable d'intégrer au film. Ainsi pour obtenir un film greffé sur l'ensemble de la surface du support 30 solide en contact avec la solution, il faut employer une quantité minimale de primaire d'adhésion qu'il est 2910008 14 possible d'estimer par des calculs d'encombrement moléculaire. Selon une forme de réalisation particulièrement avantageuse de l'invention, la concentration en primaire d'adhésion au sein de la 5 solution liquide est comprise entre 10-6 et 5 M environ, de préférence entre 5.10-2 et 10-2 M. Une couche dite d'accroche est formée lorsque la surface est recouverte par au moins un film d'épaisseur monomoléculaire dérivé du primaire d'adhésion et 10 notamment dérivé du diazonium. Le film organique peut ainsi être constitué uniquement par une couche d'accroche. Il est bien entendu possible d'employer tout moyen d'analyse pour contrôler la présence de la couche d'accroche et déterminer son épaisseur, de tels 15 moyens peuvent notamment être des mesures de spectrométrie infrarouge (IR) ou de spectroscopie de photoélectrons X (XPS) et ultraviolets (UV) en fonction des atomes et groupes chimiques présents sur le primaire d'adhésion employé. 20 Avantageusement, dans le cas où le primaire d'adhésion est un sel d'aryle diazonium, le pH de la solution est inférieur à 7, typiquement inférieur ou égal à 3. Il est recommandé de travailler à un pH compris entre 0 et 3. Si nécessaire, le pH de la 25 solution peut être ajusté à la valeur désirée à l'aide d'un ou plusieurs agents acidifiants bien connus de l'homme du métier, par exemple à l'aide d'acides minéraux ou organiques tels que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, etc. 30 Le primaire d'adhésion peut soit être introduit en l'état dans la solution liquide telle que 2910008 15 définie précédemment, soit être préparé in situ dans cette dernière. Ainsi, dans une forme de mise en oeuvre particulière, le procédé selon la présente invention comporte une étape de préparation du primaire 5 d'adhésion, notamment lorsque celui-ci est un sel d'aryle diazonium. De tels composés sont généralement préparés à partir d'aryleamine, pouvant comporter plusieurs substituants amine, par réaction avec NaNO2 en milieu acide. Pour un exposé détaillé des modes 10 expérimentaux utilisables pour une telle préparation in situ, l'homme du métier pourra se reporter à la littérature ouverte [D. Belanger et al. Chem. Mater. 18 (2006) 4755-4763]. De préférence, le greffage sera alors réalisé directement dans la solution de 15 préparation du sel d'aryle diazonium. Par conditions non-électrochimiques , on entend dans le cadre de la présente invention en absence de tension électrique. Les conditions 20 non-électrochimiques permettant la formation d'entités radicalaires sont nombreuses et ce type de réaction est connu et étudié en détail dans l'art antérieur (Rempp & Merrill, Polymer Synthesis, 1991, 65-86, Hüthig & Wepf). 25 Il est ainsi par exemple possible d'agir sur l'environnement thermique, cinétique, chimique, photochimique ou radiochimique du primaire d'adhésion afin de le déstabiliser pour qu'il forme une entité 30 radicalaire. Il est bien entendu possible d'agir simultanément sur plusieurs de ces paramètres. 2910008 16 L'environnement thermique est fonction de la température de la solution. Son contrôle est aisé avec les moyens de chauffage habituellement employés 5 par l'homme du métier. L'utilisation d'un environnement thermostaté présente un intérêt particulier puisqu'il permet un contrôle précis des conditions de réaction. L'environnement cinétique correspond 10 essentiellement à l'agitation au sein de la solution. Il ne s'agit pas ici de l'agitation des molécules en elle-même (élongation de liaisons etc.), mais du mouvement global des molécules au sein de la solution. Une agitation vigoureuse, par exemple à l'aide d'un 15 barreau magnétique ou encore d'ultrasons, permet notamment d'apporter de l'énergie cinétique à la solution et ainsi de déstabiliser le primaire d'adhésion pour qu'il forme des radicaux. 20 Enfin, l'action de rayonnements divers tels que rayonnements électromagnétiques, rayonnements y, rayons UV, faisceaux d'électrons ou d'ions peut également déstabiliser suffisamment le primaire d'adhésion pour qu'il forme des radicaux, la longueur 25 d'onde employée sera fonction du primaire utilisée, par exemple 306 nm pour le 4-hexylbenzènediazonium. Dans le cadre de la présente invention, les conditions non-électrochimiques permettant la formation 30 d'entités radicalaires sont typiquement choisies dans le groupe constitué par les conditions thermiques, 2910008 17 cinétiques, chimiques, photochimiques, radiochimiques et leurs combinaisons. Avantageusement, les conditions non-électrochimiques permettant la formation d'entités radicalaires sont choisies dans le groupe constitué par 5 les conditions thermiques, chimiques, photochimiques, radiochimiques et leurs combinaisons entre elles et/ou avec les conditions cinétiques. Les conditions nonélectrochimiques sont plus particulièrement des conditions chimiques. 10 Dans le cadre des conditions chimiques, on envisage d'ajouter à la solution liquide telle que précédemment définie un ou plusieurs amorceur(s) chimique(s). En effet, il est également possible d'agir 15 sur l'environnement chimique du primaire d'adhésion en ajoutant à la solution liquide un ou plusieurs amorceur(s) chimique(s). La présence d' amorceurs chimiques est souvent couplée à des conditions environnementales non chimiques, telles qu'exposées ci- 20 dessus. Typiquement, un amorceur chimique dont la stabilité est moins grande que celle du primaire d'adhésion dans les conditions environnementales choisies va évoluer sous une forme instable qui agira sur le primaire d'adhésion et engendrera la formation 25 d'entité radicalaire à partir de ce dernier. Il est également possible d'employer des amorceurs chimiques dont l'action n'est pas liée essentiellement aux conditions environnementales et qui peuvent agir sur de vastes plages de conditions thermiques ou encore 30 cinétiques par exemple. 2910008 18 Il existe de nombreux amorceurs chimiques de polymérisation radicalaire. On en distingue grossièrement trois types en fonction des conditions environnementales employées : 5 - les amorceurs thermiques dont les plus courants sont les peroxydes ou les composés azoïques. Sous l'action de la chaleur, ces composés se dissocient en radicaux libres ; dans ce cas la réaction est 10 effectuée à une température minimum correspondant à celle nécessaire à la formation de radicaux à partir de l'amorceur. Ce type d'amorceurs chimiques est en général utilisé spécifiquement dans un certain intervalle de température, en fonction de leur 15 cinétique de décomposition ; les amorceurs photochimiques ou radiochimiques qui sont excités par le rayonnement déclenché par irradiation (le plus souvent par UV, mais 20 aussi par radiations y ou par faisceaux d'électrons) permettent la production de radicaux par des mécanismes plus ou moins complexes. Le Bu3SnH et l'I2 appartiennent aux amorceurs photochimiques ou radiochimiques ; 25 - les amorceurs essentiellement chimiques, ce type d'amorceurs agissant rapidement et dans des conditions normales de température et de pression sur le primaire d'adhésion pour lui permettre de former des radicaux. De tels amorçeurs ont généralement un 30 potentiel d'oxydoréduction qui est inférieur au potentiel de réduction du primaire d'adhésion utilisé 2910008 19 dans les conditions de réaction. Selon la nature du primaire, il peut ainsi s'agir par exemple d'un métal, généralement sous forme finement divisée, comme de la laine (également appelée plue communément paille ) 5 métallique ou de la limaille métallique, réducteur, tel que du fer, zinc, nickel ou encore d'une base organique ou inorganique dans des proportions suffisantes pour permettre une déstabilisation du primaire d'adhésion ; généralement un pH supérieur ou égal à 4 est suffisant. 10 Parmi les amorceurs susceptibles d'être employés dans le cadre de l'invention, et notamment lorsque le primaire d'adhésion est un sel d'aryle clivable tel qu'un sel d'aryle diazonium, on peut 15 notamment citer les amorceurs halogénés comme l'iode, les î-halogénoalkylespossédant des groupement aryle, allyle, carbonyle ou sulfonyle, les composés polyhalogénés comme le CC14 ou le CHC13, les composés possédant des liaisons covalentes très labiles avec des 20 halogènes et correspondant généralement à des liaisons établies entre un hétéroatome, tel que N, S ou 0, et un halogène, le persulfate de potassium (K2S2O8) , l'azobis(isobutyronitrile), les composés peroxydés comme le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de tert- 25 butyle, le peroxyde de cumyle, le perbenzoate de tertbutyle, l'hydroperoxyde de tert-butyle, les métaux réducteurs finement divisés tel que le fer, le zinc, le nickel, de préférence sous forme de limaille, de fines particules ou de fibres de laine métallique. 30 2910008 20 La quantité d'amorceur sera choisie selon les conditions opératoires employées. Généralement, il s'agit de quantités comprises entre 5 et 20% en masse de monomères, typiquement aux alentours de 10%. Ainsi, 5 par exemple, lorsque le primaire d'adhésion est un sel d'aryle diazonium, il est possible d'employer comme amorceur de la limaille de fer, dont le diamètre des particules est compris entre 50 et 250 }gym. Il est également possible d'employer de la laine de fer ou 10 d'acier, celle-ci sera généralement de type (degré de finesse) fine (0), extra fine (00) ou super fine (000). Plus particulièrement le diamètre des fibres de la laine sera inférieur ou égal à 3,81.10-2 mm et typiquement supérieur à 6,35.10-3 mm. Alternativement, 15 il est possible de se placer dans des conditions basiques telles que le pH de la solution soit suffisamment élevé pour conduire à une déstabilisation du primaire d'adhésion sous forme de radicaux. 20 Le support solide dont la surface est traitée selon le procédé de l'invention peut être de toute nature. En effet, c'est à la surface de l'échantillon en contact avec la solution qu'aura lieu la réaction de greffage radicalaire. Ainsi, la surface 25 du support solide à traiter conformément au procédé selon la présente invention présente typiquement au moins un atome pouvant être impliqué dans une réaction radicalaire. Le support solide peut être conducteur ou non conducteur de l'électricité. Le support solide peut 30 présenter une surface plus ou moins grande et une rugosité variable. Le procédé est applicable à des 2910008 21 échantillons de taille nanométrique ou métrique. Ainsi, par exemple, le procédé peut être appliqué à des surfaces de nano-objets comme des nanoparticules ou des nanotubes, typiquement de carbone, ou à des dispositifs 5 plus complexes. L'invention est applicable à une grande diversité de surfaces d'intérêt, dont la composition peut-être choisie parmi une grande variété de 10 matériaux. En effet, le procédé met à profit un greffage de nature purement radicalaire, il ne nécessite pas que la surface présente des caractéristiques spécifiquement limitantes telles qu'une conductivité élevée. Ainsi la surface peut être 15 de nature organique ou non organique, et également être de nature composite et présenter une composition non uniforme. Toute surface présentant un ou plusieurs atome (s) ou groupement (s) d'atomes pouvant être impliqué(s) dans une réaction d'addition ou de 20 substitution radicalaire, tel que CH, les carbonyles (cétone, ester, acide, aldéhyde), OH, les éthers, les amines, les halogènes, comme F, Cl, Br, est notamment concernée par la présente invention. 25 Le support solide peut présenter une surface inorganique qui peut être choisie parmi les matériaux conducteurs comme les métaux, les métaux nobles, les métaux oxydés, les métaux de transition, les alliages métalliques et par exemple Ni, Zn, Au, Pt, 30 Ti, l'acier. La surface inorganique peut également être choisie parmi les matériaux semi-conducteurs comme Si, 2910008 22 SiC, AsGa, Ga etc. Il est également possible d'appliquer le procédé à des supports solides présentant une surface non conductrice comme les oxydes non conducteurs tels que SiO2, Al2O3 et MgO. De manière 5 plus générale, la surface inorganique du support solide peut être constituée, par exemple, d'un matériau amorphe, tel qu'un verre contenant généralement des silicates ou encore une céramique, aussi bien que cristallin comme le diamant. 10 Le support solide peut présenter une surface organique. A titre de surface organique, on peut citer des polymères naturels comme le latex ou le caoutchouc, ou artificiels comme les dérivés de 15 polyamide ou de polyéthylène, et notamment les polymères présentant des liaisons de type n comme les polymères portant des liaisons éthylèniques, des groupements carbonyles, imine. Il est également possible d'appliquer le procédé à des surfaces 20 organiques plus complexes telles que des surfaces comprenant des polysaccharides, comme la cellulose pour le bois ou le papier, des fibres artificielles ou naturelles, comme le coton ou le feutre, ainsi que des polymères fluorés tels que le polytétrafluoroéthylène 25 (PTFE). On peut bien entendu appliquer le procédé à une surface correspondant à une couche d'accroche ainsi qu'elle a été préalablement définie. Avantageusement, le support solide et/ou la 30 surface du support solide mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention sont constitués d'un matériau 2910008 23 choisi dans le groupe constitué par les métaux, le bois, le papier, le coton, le feutre, le silicium, les nanotubes en carbone, les polymères fluorés, le diamant. 5 Selon un mode de réalisation particulier la surface du support solide sur laquelle le film organique doit être formé est équipée d'un masque qui la recouvre au moins en partie et qui l'isole de la 10 solution liquide. Le masque correspond typiquement à une entité physique qui n'est ni greffée à la surface, ni liée de manière covalente à celle-ci. Il peut notamment s'agir d'un matériau massif ou d'une mince couche de matière, typiquement de quelques Ângstrom à 15 quelques microns, généralement de nature organique, déposée sur la surface. Le masque permet de masquer localement la réactivité chimique de la surface à l'égard des 20 radicaux générés durant le procédé et entraîne ainsi la formation de manière contrôlée d'un film uniquement sur les parties de la surface exposées à la solution, les zones de la surface du support équipées par le masque étant préservées de la formation du film organique. La 25 surface du support solide mise au contact de la solution liquide telle que précédemment définie comporte ainsi typiquement au moins une zone recouverte d'un masque. Après élimination du masque en fin d'opération, la surface qui était protégée, 30 contrairement à celle qui n'était pas équipée d'un masque, ne comporte pas de film greffé. 2910008 24 De préférence, le masque sera constitué d'une mince couche de matière inorganique ou organique agissant comme une couche de moindre cohésion aisément 5 éliminable dans des conditions douces. Une couche de matière est considérée comme telle dans la mesure où elle ne nécessite pas d'employer des conditions extrêmes nuisibles au film greffé pour être éliminée. Typiquement les conditions douces correspondent à un 10 simple lavage chimique, effectué généralement à l'aide d'un solvant dans lequel le masque est soluble, à un traitement ultrasonore dans un solvant dans lequel le masque est soluble ou à une élévation de la température. Il est bien entendu souhaitable que le 15 masque ne soit pas soluble dans le solvant protique présent dans la solution liquide i.e. employé dans le cadre de la réaction de greffage. Ainsi il est recommandé d'employer un masque qui présente une affinité pour la surface supérieure à celle qu'il 20 présente pour le solvant de réaction. La matière constituant le masque peut ainsi être choisie dans une large gamme. Elle sera généralement choisie en fonction de la nature du 25 support solide. Le masque peut réagir avec les radicaux générés au cours du procédé. Dans tous les cas, il est possible de l'éliminer pour découvrir les zones de la 30 surface du support solide protégées du greffage sur lesquelles aucun film organique ne sera observé 2910008 25 (assimilable aux méthodes dites de lift-off en lithographie). Les techniques de dépôts de masque sont 5 connues de l'homme du métier. Il peut s'agir notamment d'enduction, de vaporisation ou encore d'immersion. Ainsi, le masque, sous forme d'une mince couche de matière, peut-être par exemple déposé soit par dessin direct à partir d'un feutre (type crayon) imprégné de 10 la matière choisie. Sur du verre, il est, par exemple, possible d'employer, à titre de masque, un marqueur tel que ceux proposés en papeterie ou encore des corps gras. Il est également possible d'employer le procédé dit du tampon. Cette technique est applicable notamment 15 dans le cas de support solide présentant une surface complexante pour les atomes de soufre, comme une surface d'or, dans ce cas le masque sera généralement composé d'alkylthiols, en particulier d'alkylthiols à longue chaine (technique dites de la microimpression - 20 microcontact printing en anglais), souvent en C15-C20 et typiquement en C18. Plus généralement les techniques de lithographie classique peuvent être employées pour former le masque : spin-coating, puis insolation à travers un masque physique ou via un 25 faisceau de lumière ou de particules pilotable, puis révélation. Selon un autre mode de réalisation de la présente invention, le procédé de préparation d'un film 30 organique à la surface d'un support solide est caractérisé en ce qu'il comprend une étape de mise en 2910008 26 contact de ladite surface avec une solution liquide comprenant : - au moins un solvant protique, - au moins un primaire d'adhésion,et, 5 - au moins un monomère différent du primaire d'adhésion et polymérisable par voie radicalaire, dans des conditions non-électrochimiques et permettant la formation d'entités radicalaires à partir du 10 primaire d'adhésion. Tout ce qui a été précédemment décrit concernant le primaire d'adhésion et les possibilités d'action sur son environnement, le solvant protique, le 15 support, les éventuelles amorces chimiques et un éventuel masque s'applique également au mode de réalisation ci-dessus. Les monomères polymérisables par voie 20 radicalaire mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention correspondent aux monomères susceptibles de polymériser en condition radicalaire après amorçage par une entité chimique radicalaire. Typiquement, il s'agit de molécules comportant au moins une liaison de type 25 éthylénique. Les monomères vinyliques, notamment les monomères décrits dans la demande de brevet FR 05 02516 ainsi que dans le brevet FR 03 11491, sont particulièrement concernés. Selon une forme de réalisation 30 particulièrement avantageuse de l'invention, le ou les 2910008 27 monomères vinyliques sont choisis parmi les monomères de formule (II) suivante : dans laquelle les groupes R1 à R4, 5 identiques ou différents, représentent un atome monovalent non métallique tel qu'un atome d'halogène, un atome d'hydrogène, un groupe chimique saturé ou insaturé, tel qu'un groupe alkyle, aryle, un groupe -COOR5 dans lequel R5 représente un atome d'hydrogène ou 10 un groupe alkyle en C1-C12 et de préférence en C1-C6, un nitrile, un carbonyle, une amine ou un amide. Les composés de formule (II) ci-dessus sont en particulier choisis dans le groupe constitué par l'acétate de vinyle, l'acrylonitrile, le 15 méthacrylonitrile, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate de propyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate d'hydroxypropyle, le méthacrylate de glycidyle et leurs dérivés ; les 20 acrylamides et notamment les méthacrylamides d'amino- éthyle, propyle, butyle, pentyle et hexyle, les cyanoacrylates, les di-acrylates et di-méthacrylates, les tri-acrylates et tri-méthacrylates, les tétra- acrylates et tétra-méthacrylates (tels que le 25 pentaérythritol tetraméthacrylate), le styrène et ses dérivés, le parachloro-styrène, le pentafluoro-styrène, la N-vinyl pyrrolidone, la 4-vinyl pyridine, la 2-vinyl pyridine, les halogénures de vinyle, d'acryloyle ou de méthacryloyle, le di-vinylbenzène (DVB), et plus 2910008 28 généralement les agents réticulants vinyliques ou à base d'acrylate, de méthacrylate, et de leurs dérivés. Selon un mode de réalisation particulier, les monomères employés sont ceux qui, a contrario des 5 composés solubles en toute proportion dans le solvant considéré, sont solubles jusqu'à une certaine proportion dans le solvant, i.e. la valeur de leur solubilité dans ce solvant est finie. Les monomères utilisables conformément au procédé de l'invention 10 peuvent ainsi être choisis parmi les composés dont la solubilité dans le solvant protique est finie et plus particulièrement inférieure à 0,1 M, plus préférentiellement entre 5.10-2 et 10-6 M. Parmi de tels monomères, on peut par exemple citer le méthacrylate de 15 butyle dont la solubilité, mesurée dans les conditions normales de température et de pression, est d'environ 4.10-2 M. Selon l'invention, et sauf indication contraire, les conditions normales de pression et de température (CNTP) correspondent à une température de 20 25 C et à une pression de 1.105 Pa. L'invention s'applique également à un mélange de deux, trois, quatre ou plus monomères choisis parmi les monomères précédemment décrits. La quantité de monomères polymérisables 25 dans la solution peut varier en fonction du souhait de l'expérimentateur. Cette quantité peut être supérieure à la solubilité du monomère considéré dans le solvant protique employé et peut représenter par exemple de 18 à 40 fois la solubilité dudit monomère dans la solution 30 à une température donnée, généralement la température ambiante ou celle de réaction. Dans ces conditions il 2910008 29 est avantageux d'employer des moyens permettant la dispersion des molécules de monomère dans la solution tels qu'un tensioactif ou des ultrasons. Selon un mode de réalisation particulier de 5 l'invention, il est recommandé d'ajouter un tensio-actif lorsque le monomère présente une solubilité inférieure à 5.10-2M. Une description précise des tensioactifs utilisables dans le cadre de l'invention est donnée dans les demandes de brevet FR 06 01804 et 10 FR 06 08945 auxquelles l'homme du métier pourra se référer. Un seul tensioactif ou un mélange de plusieurs tensioactifs peut être utilisé. La quantité de tensioactif(s) nécessaire est variable ; elle doit notamment être suffisante pour permettre la formation 15 du film organique. La quantité minimale de tensioactif(s) peut être facilement déterminée en échantillonnant des solutions de composition identique mais de concentration variable en tensioactif(s). De manière générale, la concentration en tensioactif(s) 20 est telle que la concentration micellaire critique (CMC) soit atteinte et qu'il puisse y avoir ainsi formation de micelles. La CMC d'un tensioactif peut être déterminée par les méthodes connues de l'homme du métier, par exemple par des mesures de tensions de 25 surface. Selon une autre modalité de réalisation de l'invention, il est possible d'employer des ultrasons pour favoriser la solubilisation du monomère ou pour former une dispersion lorsque le monomère est insoluble 30 dans le milieu [R. Asami et al. Langmuir B, 2006, sous presse]. 2910008 30 Selon les dispositions présentées, la solubilité du monomère s'avère ne pas être un obstacle à la réalisation du procédé grâce à l'utilisation de moyens techniques, tels qu'une agitation vigoureuse, 5 qui peut être induite par les ultrasons, qui permettent la formation d'une dispersion et/ou d'une émulsion, pour le ou les monomère(s) liquide(s). Dans le cas de monomère(s) polymérisable (s) ne présentant pas d'affinité pour le solvant protique employé, comme les 10 monomères non hydrosolubles dans l'eau, il est donc avantageux que la solution se présente sous la forme d'une émulsion ou d'une dispersion. Dans une variante, le procédé selon la présente invention comprend une étape préalable durant 15 laquelle le monomère polymérisable ou le mélange de monomères polymérisables est dispersé ou émulsionné en présence d'au moins un tensioactif ou par action des ultrasons, avant son mélange à la solution liquide comprenant au moins un solvant protique et au moins un 20 primaire d'adhésion. Le procédé est généralement effectué dans des conditions douces et non destructrices soit pour la surface de l'échantillon sur laquelle il est 25 souhaitable de greffer le film, soit pour le monomère éventuellement employé. Ainsi, il est souhaitable de travailler dans des conditions dans lesquelles le monomère ne se dégrade pas. De plus, la température du milieu réactionnel est limitée par le solvant protique, 30 qu'il est préférable de conserver liquide. Typiquement le procédé est effectué entre 0 et 100 C et 2910008 31 généralement dans les conditions normales de température et de pression (CNTP), fonction de l'endroit où l'utilisateur se trouve, souvent à environ 25 C à une pression avoisinant 1 atm. 5 Le temps de réaction est modulable. En effet, la modulation du temps d'exposition de la surface du support solide à la solution permet de faire varier l'épaisseur du film qui est obtenu. Il est bien 10 entendu possible pour un même type de surface de calibrer précisément les conditions opératoires que l'utilisateur considèrera comme optimales, les moyens d'analyses décrits dans les exemples ci-après sont particulièrement adaptés pour déterminer notamment 15 l'épaisseur du film, sa composition ainsi qu'incidemment le temps de réaction. Il est, par exemple, possible d'obtenir des films dont l'épaisseur est comprise entre 2 nm et 200 nm en faisant varier le temps de réaction entre 1 et 15 minutes et ce, pour une 20 concentration en sel de diazonium de 5.10-2 M, ou une concentration en monomère de 0,9 M et en sel de diazonium de 5.10-2 M. Dans une variante du procédé, et lorsque 25 la présence d'un monomère différent du primaire d'adhésion est mise à profit, peut comprendre les étapes suivantes consistant à : a) ajouter au moins un monomère à une solution contenant au moins un primaire d'adhésion 30 différent dudit monomère en présence d'au moins un 2910008 32 solvant protique et éventuellement d'au moins un amorceur chimique, b) placer la solution obtenue à l'étape (a) dans des conditions non-électrochimiques permettant la 5 formation d'entités radicalaires à partir du primaire d'adhésion et éventuellement à partir de l'amorceur chimique, c) mettre en contact la surface du support solide avec la solution de l'étape (b). 10 Dans une seconde variante du procédé selon l'invention, ce dernier peut comprendre les étapes suivantes consistant à : a') mettre en contact la surface du support solide avec une solution contenant au moins un primaire 15 d'adhésion en présence d'au moins un solvant protique et, éventuellement d'au moins un amorceur chimique et d'au moins un monomère, b') placer la surface du support solide en contact avec la solution de l'étape (a') dans des 20 conditions non-électrochimiques permettant la formation d'entités radicalaires à partir du primaire d'adhésion et éventuellement à partir de l'amorceur chimique, c') éventuellement ajouter au moins un monomère à la solution obtenue à l'étape (b'). 25 Dans le seconde variante du procédé telle que définie ci-dessus, on peut envisager les trois cas de figures suivants : i. les monomères ne sont pas présents dans la solution de l'étape (a') et ne sont ajoutés qu'à 30 l'étape (c'). Ce cas de figure est particulièrement intéressant lorsque le monomère utilisé est faiblement 2910008 33 soluble et notamment en solution aqueuse ; lorsque le monomère est non hydrosoluble et le primaire d'adhésion est le sel de diazonium. Ainsi, à l'étape (c'), le monomère peut être ajouté en solution notamment dans le 5 même solvant que celui mis en oeuvre à l'étape (a') et avantageusement sous la forme d'une émulsion ou d'une dispersion réalisée préalablement à l'aide d'ultrasons ou de tensio-actifs. ii. les monomères sont présents dans la 10 solution de l'étape (a') et le procédé ne présente pas d'étape (c'). Ce cas de figure s'applique notamment lorsque le primaire est un sel de diazonium et lorsque le monomère est hydrosoluble. Le procédé conformément à la première variante est également utilisable dans ce 15 cas de figure. iii. une partie des monomères sont présents dans la solution de l'étape (a') et une autre partie des monomères de nature identique ou différente est ajoutée qu'à l'étape (c'). 20 Comme illustré précédemment le primaire d'adhésion peut être soit introduit dans la ou les solutions en l'état, soit préparé in situ dans celle ou ces dernières. 25 Avantageusement, le procédé selon la présente invention comporte une étape supplémentaire, préalablement au greffage, de nettoyage de la surface sur laquelle on souhaite former le film organique, notamment par ponçage et/ou polissage ; un traitement 30 supplémentaire aux ultrasons avec un solvant organique 2910008 34 comme l'éthanol, l'acétone ou la diméthylformamide (DMF) est même recommandé. Selon des dispositions particulières, il 5 est possible de réaliser en utilisant le procédé de la présente invention des films organiques essentiellement de type polymères statistiques ou séquencés. Afin de préparer un film séquencé, il suffit par exemple de préparer comme décrit 10 précédemment une couche d'un premier polymère sur la surface d'un support solide puis de recommencer l'expérience en changeant la nature du monomère en solution. Il est ainsi possible de réaliser par itération un film alterné de grande qualité (figure 15 7a). Lors de chacune des étapes successives, le primaire d'adhésion se greffera sur la surface à son contact et permettra la croissance d'un film à base du monomère ou des monomères en présence dans la solution. Entre chacune des séquences de greffage il est tout à 20 fait possible d'effectuer un nettoyage de la surface obtenue. Afin d'obtenir un copolymère statistique (figure 7b), il suffit d'employer dans la solution des monomères de nature différente. La composition exacte 25 du film est dans ce cas fonction de la réactivité de chacun des monomères en présence. Les films organiques obtenus selon les procédés précédemment exposés sont ainsi 30 essentiellement polymère ou copolymère, issu de plusieurs unités monomériques d'espèces chimiques 2910008 identiques ou différentes et/ou de molécules de primaire d'adhésion. Les films obtenus par le procédé de la présente invention sont essentiellement du type polymère dans la mesure où le film incorpore 5 également des espèces issues du primaire d'adhésion et pas uniquement des monomères présents. Un film organique dans ce mode particulier de réalisation est ainsi notamment un film préparé à partir d'au moins un type de primaire d'adhésion ou d'au moins un type de 10 monomère polymérisable, particulièrement par voie radicalaire, et d'au moins un type de primaire d'adhésion. Avantageusement, le film organique dans le cadre de l'invention présente une séquence en unités monomériques dans laquelle la première unité est 15 constituée par un dérivé du primaire d'adhésion, les autres unités étant indifféremment dérivées des primaires d'adhésion et des monomères polymérisables. L'épaisseur du film est aisément 20 contrôlable selon le procédé de la présente invention, comme précédemment expliqué. Pour chacun des paramètres et en fonction des réactifs qu'il emploiera, l'homme du métier sera à même de déterminer par itération les conditions optimales pour obtenir un film d'épaisseur 25 variable. Il est également utile de se reporter aux exemples qui illustrent l'invention et montrent qu'il est par exemple possible de réaliser des films dont l'épaisseur est comprise entre quelques nanomètres et plusieurs centaines de nanomètres. 30 2910008 36 La présente invention concerne également un support solide non-conducteur de l'électricité sur lequel est greffé un film organique dont la première unité liée de façon covalente audit support non- 5 conducteur de l'électricité est un dérivé d'un primaire d'adhésion. Le support solide non-conducteur de l'électricité selon la présente invention peut éventuellement présenter un masque tel que précédemment défini. 10 Avantageusement, le film organique comprend, en plus de la première unité liée de façon covalente au support non-conducteur de l'électricité dérivé d'un primaire d'adhésion, des monomères de 15 natures identiques ou différentes liés les uns aux autres par réaction radicalaire et éventuellement des dérivés du primaire d'adhésion. Ainsi, comme précédemment expliqué, le film organique est un film essentiellement polymère. Plus particulièrement, il 20 peut se présenter sous la forme d'un film polymère séquencé ou d'un film copolymère statistique. Les supports solides non-conducteurs de l'électricité, les primaires d'adhésion et les monomères sont tels que précédemment définis. 25 La présente invention concerne également l'utilisation d'une solution contenant au moins un solvant protique, au moins un primaire d'adhésion, éventuellement au moins un monomère différent du 30 primaire d'adhésion et, éventuellement, au moins un amorceur chimique tels que précédemment définis pour 2910008 37 former, dans des conditions non-électrochimiques et permettant la formation d'au moins un radical sur le primaire d'adhésion, un film organique à la surface d'un support solide en contact avec ladite solution. 5 L'invention concerne également un kit de préparation d'un film organique essentiellement polymère à la surface d'un échantillon. Un tel kit comprend notamment . 10 - dans un premier compartiment, une solution contenant au moins un primaire d'adhésion tel que précédemment défini, éventuellement, dans un deuxième compartiment, une solution contenant au moins un 15 monomère polymérisable par voie radicalaire différent du primaire d'adhésion tel que précédemment défini, - et, éventuellement, dans un troisième compartiment, une solution contenant au moins un amorceur chimique de polymérisation tel que 20 précédemment défini. Dans une variante du kit selon l'invention, le premier compartiment contient non pas la solution contenant au moins un primaire d'adhésion mais une solution contenant au moins un précurseur d'un primaire 25 d'adhésion. Au sens de précurseur de primaire d'adhésion , il faut comprendre une molécule séparée du primaire par une étape opératoire unique et aisée à mettre en oeuvre. Dans ce cas, le kit comprendra éventuellement au moins un autre compartiment dans 30 lequel se trouvera au moins un élément nécessaire pour élaborer le primaire à partir de son précurseur 2910008 38 (troisième compartiment ou quatrième compartiment si présence d'un amorceur chimique). Ainsi, le kit pourra par exemple contenir une solution d'une aryleamine, précurseur du primaire d'adhésion, et également une 5 solution de NaNO2 pour permettre par ajout la formation d'un sel d'aryle diazonium, primaire d'adhésion. L'homme du métier aura compris que l'utilisation d'un précurseur permet d'éviter de stocker ou transporter des espèces chimiques réactives. 10 Le solvant protique peut être contenu dans l'une quelconque des solutions des premier et deuxième compartiments et éventuellement dans la solution du troisième ou du quatrième compartiment. Avantageusement, un solvant protique identique ou 15 différent est contenu dans chacune des solutions des premier et deuxième compartiments et éventuellement dans la solution du troisième ou du quatrième compartiment. Les solutions des différents compartiments 20 pourront bien entendu contenir différents autres agents identiques ou différents tels que des agents stabilisants ou destensio-actifs. L'utilisation du kit s'avère simple puisqu'il suffit de placer l'échantillon dont la surface doit être traitée au contact du mélange 25 des solutions préparé de façon extemporanée en mélangeant les solutions des différents compartiments, de préférence sous agitation et notamment sous ultrasons. Avantageusement, seule la solution contenant le monomère i.e. du deuxième compartiment est placée 30 sous ultrasons avant d'être mélangée à la solution contenant le primaire d'adhésion préparé 2910008 39 extemporanément à partir d'un précurseur ou présent dans la solution du premier compartiment. L'invention permet d'accéder à des films 5 polymériques présentant de remarquables propriétés. Il y a tout d'abord lieu de remarquer que les films présentent une tenue particulièrement importante puisqu'après un lavage avec un solvant dans lequel le monomère est particulièrement soluble et en présence 10 d'ultrasons, l'épaisseur du film ne varie pas de manière significative. En outre, il est possible de contrôler avec une remarquable efficacité l'épaisseur de film obtenu en faisant varier les paramètres expérimentaux comme le temps de réaction ou la 15 concentration en espèce active. La composition des films est également homogène et il est possible de la contrôler avec une grande précision, ce qui donne accès tant aux films polymériques de type statistique que de type séquencé (également appelé type bloc ou 20 alternant). Les films sont conformes, i.e. ils présentent une surface homogène sur l'ensemble de la surface à laquelle le procédé a été appliqué. Cette invention permet donc l'accès à de très nombreuses fonctionnalisations sur une très grande variété de 25 surfaces avec différents monomères qui peuvent être associés les uns aux autres. Les avantages de l'invention sont multiples. Ce procédé permet à l'aide d'une seule méthode, simple et reproductible, d'accéder au greffage 30 de surfaces conductrices ou non. La mise en oeuvre de ce procédé ne nécessite pas d'investissement lourd au 2910008 niveau appareillage spécifique tels que potentiostats, installations sous vides coûteuses... De plus, la mise en oeuvre du procédé s'avère simple et rapide en comparaison aux autres techniques aujourd'hui connues 5 pour le greffage ou l'enduction de surfaces. Cette méthode ne nécessite pas de connexion à un circuit électrique contrairement à l'électrochimie et permet ainsi son application sur des surfaces difficilement connectables telles que les nana objets. De plus, cette 10 polymérisation radicalaire peut s'effectuer en présence d'oxygène et n'implique pas de précautions particulières lors de la synthèse. Comme schématisé à la figure 8, la présente invention est utilisable en milieu aqueux sans autre 15 appareillage qu'un récipient dans lequel se passe la réaction. Il n'est donc plus nécessaire de brancher la surface à greffer sur un potentiostat (Figure 8a) mais juste de la tremper dans la solution du milieu réactionnel (Figure 8b). Cette technique permet de 20 synthétiser un grand nombre de polymères dont les monomères sont solubles ou non en milieu aqueux, sur une très large variété de surfaces conductrices ou non de l'électricité avec une cohésion très importante, les films obtenus résistant aux ultrasons dans différents 25 solvants. L'invention permet ainsi de fonctionnaliser, avec une grande efficacité, un nombre considérable de surfaces de nature variée et jusque là non décorées ou greffées telles qu'une surface de PTFE. 30 Les domaines d'application sont très nombreux et un tel procédé est par exemple applicable dans la biologie, 2910008 41 notamment pour des démarches de biocompatibilité (revêtement de stent), pour la fonctionnalisation et notamment la protection des surfaces, comme les métaux (anticorrosion) ou les fibres (hydrofuge), pour le 5 traitement d'effluents en revêtant les films de molécules complexantes, ou encore pour effectuer du collage structural à partir du film greffé. Par ailleurs la fonctionnalisation peut être localisée grâce à l'utilisation de masque. Il est 10 ainsi possible de revêtir de maniere précise différentes zones d'une même surface en protégeant d'autres zones avec un ou plusieurs masques. Ce type de procédure est facilement mis en oeuvre car des masques organiques aisément éliminables peuvent être employés, 15 il pourra notamment s'agir de simples dépôts effectués à l'aide de feutres imprégnés d'encre ou d'enduction par un corps gras. La mise en oeuvre du procédé selon l'invention s'inscrit en outre dans une démarche non 20 polluante puisqu'il peut être réalisé en milieu aqueux et qu'il produit peu de déchets, l'un des produits de réaction pouvant notamment être le diazote. D'autres caractéristiques et avantages de 25 la présente invention apparaîtront encore à l'homme du métier à la lecture des exemples ci-dessous donnés à titre illustratif et non limitatif, en référence aux figures annexées. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS 30 La figure 1 présente le spectre IR d'une lame d'or traitée conformément à une variante du 2910008 42 procédé de la présente invention avec une solution dont le sel de diazonium a été préparé in situ à partir de p-benzylamine. La figure 2 présente le spectre IR d'une 5 lame d'or traitée conformément à une variante du procédé de la présente invention i.e. avec une solution dont le sel de diazonium a été préparé in situ à partir de p-phenyldiamine. La figure 3 le spectre IR d'une lame d'or 10 traitée conformément à une variante du procédé de la présente invention, i.e. avec une solution de diazonium, après 5, 10 et 15 minutes d'exposition de la lame (respectivement (a), (b) et (c)). La figure 4 présente le spectre IR d'une 15 lame de nickel traitée conformément à une variante du procédé de la présente invention avec une solution dont le sel de diazonium a été préparé in situ à partir de p-benzylamine. La figure 5 présente le spectre IR d'une 20 lame de d'acier (AISI 316L) traitée conformément à une variante du procédé de la présente invention avec une solution dont le sel de diazonium a été préparé in situ à partir de p-benzylamine. La figure 6 représente une image AFM d'une 25 surface de diamant recouverte d'un film de primaire (Figure 6a) et une courbe profilométrique (longueur X (nm)/hauteur Z(À)) de cette surface signalée par une double flèche sur l'image AFM (Figure 6b). La figure 7 propose la représentation 30 schématique d'un film séquentiel (Figure 7a) et d'un 2910008 43 film statistique (Figure 7b) préparés selon la présente invention. La figure 8 propose une représentation schématique des procédés de greffage de l'état de la 5 technique (Figure 8a) et du procédé selon la présente invention (Figure 8b). La figure 9 présente le spectre IR d'une lame d'or traitée conformément à une variante du procédé de la présente invention i.e. avec une solution 10 dont le sel de diazonium a été préparé in situ et en utilisant un monomère. La figure 10 présente, pour une lame d'or traitée conformément à la présente invention, avec un primaire et un monomère, d'une part, le spectre IR de 15 ladite lame d'or traitée à différents temps d'exposition (Figure 10a) et, d'autre part, le spectre IR de ladite lame d'or traitée en fonction de la quantité de limaille de fer (Figure 10b). La figure 11 présente les analyses par 20 spectrométrie XPS (spectroscopie des photoélectrons X) d'un feutre de carbone conducteur (Figure 11a) et du même feutre de carbone sur lequel est greffé un film organique préparé selon le procédé de la présente invention i.e. à partir d'un sel de diazonium créé in 25 situ et d'acide acrylique et ce en présence de limaille de fer (PAA pour polymère d'acide acrylique) (Figure 11b) . La figure 12 présente le spectre IR d'une lame d'or traitée selon le procédé de la présente 30 invention pour former un film séquentiel. 2910008 44 La figure 13 présente le spectre IR d'une lame d'or traitée selon le procédé de la présente invention pour former un film statistique. La figure 14 présente le spectre IR d'une 5 lame d'or traitée selon le procédé de la présente invention pour former un film à partir d'un monomère insoluble dans le solvant de réaction. La figure 15 présente le spectre IR d'une lame de verre traitée selon le procédé de la présente 10 invention avec un primaire et un monomère. La figure 16 présente une photographie de nanotubes de carbone (Figure 16a) et une photographie de nanotubes de carbone après un traitement selon l'invention avec un primaire et un monomère (Figure 15 16b). La figure 17 présente le spectre IR d'une lame de PTFE traitée selon le procédé de la présente invention avec un primaire et un monomère. La figure 18 présente les spectres IR 20 obtenus pour une lame d'or (Figure 18a) et une lame de titane (Figure 18b) traitées de façon identique et selon le procédé de la présente invention i.e. à partir de 2-hydroxyéthylméthacrylate et d'un sel de diazonium préparé in situ et ce, en présence de limaille de fer. 25 La figure 19 présente la photographie d'une goutte d'eau sur une lame de verre vierge (Figure 19a) et la photographie d'une goutte d'eau sur la même lame de verre revêtue de p-butylméthacrylate (p-BuMA) conformément au procédé selon l'invention (Figure 19b). 30 La figure 20 présente la cartographie IR/AFM obtenue pour des lames d'or recouvertes d'un 2910008 masque d'encre commerciale après traitement par le procédé en présence d'hydroxyméthylmétacrylate (Figure 20a) ou d'acide acrylique (Figure 20b) et élimination du masque. 5 La figure 21 présente la cartographie IR/AFM obtenue pour une lame d'or recouverte d'un masque de thiol après traitement par le procédé en présence d'acide acrylique et élimination du masque. La figure 22 présente la cartographie 10 IR/AFM obtenue pour une lame d'or recouverte d'un masque de thiol après traitement par le procédé en présence d'hydroxyméthylmétacrylate et élimination du masque avec différents motifs (Figure 22a et Figure 22b). 15 EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS Les exemples qui suivent ont été réalisés dans une cuve en verre. Sauf précision contraire, ils ont été réalisés dans des conditions normales de 20 température et de pression (environ 25 C sous environ 1 atm) à l'air ambiant. Sauf mention contraire, les réactifs employés ont été directement obtenus dans le commerce sans purification supplémentaire. Les lames d'or employées avaient une surface de 1 cm2. 25 Aucune précaution n'a été prise concernant la composition de l'atmosphère et les solutions n'ont pas été dégazées. Lorsque le temps de réaction n'est pas précisé, il s'agissait d'une exposition de la surface à traiter pendant 1 à 15 min à la solution de 30 réactifs. 2910008 46 Deux séries d'exemples illustrent les modes de réalisation de l'invention, la première concerne les films préparés à l'aide d'un primaire d'adhésion et la seconde les films préparés à l'aide d'un primaire 5 d'adhésion et d'un monomère. 1 - Primaire d'adhésion seul Exemple 1-1 - Préparation d'un film sur une 10 plaque d'or à partir d'un sel de diazonium issu de la para-benzyl amine, préparé in situ en présence de limaille de fer A 4 ml d'une solution de para-benzylamine à 0,1 M dans HC1 (0,5 M), ont été ajoutés 4 ml d'une 15 solution de NaNO2 à o, l M dans de l'eau afin de former le sel de diazonium. A cette solution de sel de diazonium, ont été ajoutés 200 mg de limaille de fer. Une plaque d'or a alors été introduite dans le milieu réactionnel pendant 15 min. La plaque a ensuite été 20 rincée à l'eau à l'acétone, passée aux ultrasons dans du DMF puis dans une solution basique de soude à pH = 9,5 de façon à déprotoner l'amine primaire, avant d'être séchée. Les analyses par spectrométrie XPS 25 (spectroscopie des photoélectrons X) et IR confirment la présence du film attendu dont l'épaisseur augmente avec le temps de réaction. Les bandes spécifiques du poly-benzylamine à 1476 cm-1 (Déformation C=C), 1582 cm-1 (Déformation N-H) et 3362 cm-1 (Elongation N- 30 H) sont visibles sur le spectre IR d'une plaque après le traitement (Figure 1). 2910008 47 Exemple 2-2 - Préparation d'un film sur une plaque d'or à partir d'un sel de diazonium issu de la p-phenyldiamine préparé in situ en présence de limaille 5 de fer A 4 ml d'une solution de p-phenyldiamine à 0,1 M dans HC1 (0,5 M), ont été ajoutés 4 ml d'une solution de NaNO2 à o, l M dans de l'eau afin de former le sel de diazonium. A cette solution de sel de 10 diazonium, ont été ajoutés 200 mg de limaille de fer. Une plaque d'or a alors été introduite dans le milieu réactionnel pendant 15 min. La plaque a ensuite été rincée à l'eau à l'acétone, passée aux ultrasons dans du DMF puis dans de l'eau avant d'être séchée. 15 Les analyses par spectrométrie XPS (spectroscopie des photoélectrons X) et IR confirment la présence du film attendu dont l'épaisseur augmente avec le temps de réaction. Les bandes spécifiques du pphenylamine à 1514 cm-1 (Déformation C=C), 1619 cm-1 20 (Déformation N-H) et 3373 cm-1 (Elongation N-H) sont visibles sur le spectre IR d'une plaque après le traitement (Figure 2). Exemple 2-3 -Contrôle de l'épaisseur du 25 film Afin de montrer l'influence de différents paramètres sur l'épaisseur du film organique, le procédé a été appliqué à une lame d'or, mise en présence d'une solution contenant du chlorure de 4- 30 aminobenzyldiazonium, dans des conditions non électrochimiques permettant la formation d'entités 2910008 48 radicalaires. Ce choix a notamment été motivé par la présence des bandes d'adsorption caractéristiques du film obtenu à 1504 cm-1 (Déformation C=C), 1605 cm-1 (Déformation N-H) et 1656 cm-1 (Elongation N-H). 5 Une solution de sel de diazonium dans l'eau a été préparée en additionnant à 4 ml d'une solution à 0,1 M (4.10-4 moles) de p-4-aminobenzylamine dans du HC1 (0,5 M), 4 ml d'une solution de NaNO2 à o, l M (4.10-4 moles) sous agitation. A cette solution, a été ajoutée 10 une lame d'or. Pour étudier l'influence du temps de réaction, la solution a alors été placée dans des conditions non électrochimiques permettant la formation de radicaux sur le primaire d'adhésion par l'ajout de 15 200 mg de limaille de fer. La plaque a ensuite été extraite du milieu réactionnel et rincée immédiatement avec de l'eau puis à l'acétone et au diméthylformamide (DMF) sous l'action d'ultrasons et enfin séchée sous un courant d'argon. 20 Ainsi que l'illustre le spectre IR représenté à figure 3, le temps d'exposition de l'échantillon au milieu réactionnel exerce une influence sur l'épaisseur du film obtenu. Des temps d'exposition de 5, 10 et 15 minutes ont été testés, il 25 apparait qu'une exposition prolongée augmente l'épaisseur du film. En effet, l'augmentation de l'intensité des bandes d'adsorption du poly-p-4-aminobenzylamine 1504 cm-1, 1605 cm-1 et 1656 cm-1 traduit une augmentation de l'épaisseur du film au 30 cours du temps. 2910008 49 Exemple 2-4 - Préparation d'un film sur une plaque d'or à partir du p-nitrophenyldiazonium commercial en présence de limaille de fer L'expérience a été menée selon le protocole 5 exposé à l'exemple I-2 en utilisant du pnitrophenyldiazonium commercial (Aldrich ) solubilisé à 0, 05 M dans une solution de HC1 (0,5 M). La plaque d'or a alors été immergée dans la solution pendant environ 15 min. La plaque a ensuite été rincée à l'eau et à 10 l'acétone, passée aux ultrasons dans du DMF puis dans de l'eau avant d'être séchée. Comme précédemment, les analyses par spectrométrie XPS ont confirmé la présence du film attendu dont l'épaisseur augmente avec le temps de 15 réaction. Exemple 2-5 -Préparation d'un film sur une plaque d'or à partir d'un sel de diazonium créé in situ en présence de laine d'acier 20 Le mode opératoire est identique à celui de l'exemple I-1. La limaille de fer a été remplacée par environ 5-10 mg de fibres de laine d'acier (fournisseur CASTORAMA ) successivement fine (0), extra fine (00) et super fine (000), ce qui permet de ne pas avoir de 25 résidus de fer solide dans la solution. Les analyses XPS et IR confirment la présence du film attendu dont l'épaisseur augmente avec le temps de réaction. 2910008 Exemple 2-6 - Préparation d'un film sur une plaque d'or à partir d'un sel de diazonium créé in situ en milieu basique Le mode opératoire est identique à celui de 5 l'exemple I-1. A la limaille de fer, a été substitué 0,3 ml d'une solution de soude à 2,5. 10-3 M afin de permettre une légère remontée de pH au-delà de 4. Les analyses XPS et IR confirment la présence du film attendu dont l'épaisseur augmente avec 10 le temps de réaction. Exemple 2-7 -Préparation d'un film sur une lame de verre à partir d'un sel de diazonium préparé in situ en présence de limaille de fer 15 Le protocole est identique à celui présenté à l'exemple I-1, une lame de verre a été employée dans ce cas. Le spectre IR confirme la présence du film attendu dont l'épaisseur augmente avec le temps de réaction. 20 Exemple 2-8 -Préparation d'un film sur une lame de Nickel à partir d'un sel de diazonium préparé in situ en présence de limaille de fer Le protocole est identique à celui présenté 25 à l'exemple I-1, une lame de Nickel a été employée dans ce cas avec une température de réaction de 40 C. Le spectre IR obtenu (figure 4) confirme la présence du film attendu dont l'épaisseur augmente avec le temps de réaction. 30 2910008 51 Exemple 2-9 Préparation d'un film sur une lame d'acier (AISI 316L) à partir d'un sel de diazonium préparé in situ en présence de limaille de fer Le protocole est identique à celui présenté 5 à l'exemple I-1, une lame d'acier AISI 316L a été employée dans ce cas. Le spectre IR (figure 5) confirme la présence du film attendu dont l'épaisseur augmente avec le temps de réaction. 10 Exemple I-10 - Préparation d'un film sur du diamant à partir d'un sel de diazonium préparé in situ en présence de limaille de fer Le protocole est identique à celui présenté à l'exemple I-1, un morceau de diamant a été employé 15 dans ce cas. Une image AFM (Figure 6) confirme la présence du film attendu dont l'épaisseur augmente avec le temps de réaction, l'analyse profilométrique montre la présence du film à la surface. 20 II û Primaire d'adhésion et monomère Exemple II-1 -Préparation d'un film sur une plaque d'or à partir d'un sel de diazonium préparé in situ et de 2-hydroxyéthylméthacrylate (HEMA) en 25 présence de limaille de fer A 4 ml d'une solution de p-phenylènediamine à 0,1 M dans HC1 (0,5 M), ont été ajoutés 4 ml d'une solution de NaNO2 à o, l M dans de l'eau afin de former le sel de diazonium. A cette solution de sel de 30 diazonium, ont été ajoutés 1 ml de HEMA puis 200 mg de limaille de fer. Une plaque d'or a alors été introduite 2910008 52 dans le milieu réactionnel pendant 15 min. La plaque a ensuite été rincée à l'eau à l'acétone, passée aux ultrasons dans du DMF puis dans de l'eau avant d'être séchée. 5 Les analyses par spectrométrie XPS (spectroscopie des photoélectrons X) et IR confirment la présence du film attendu dont l'épaisseur augmente avec le temps de réaction. Sur la figure 9, est représenté le spectre IR d'une plaque après le 10 traitement. Le tableau 1 présenté ci-après réunit un ensemble de valeurs d'épaisseurs obtenues pour les mêmes réactifs en faisant varier leurs concentrations, le temps d'exposition ou la quantité de limaille. HEMA (mol.rl) Diazonium (mol.rl) Temps (min) Fer (mg) Epaisseur (nm) 0,9 0,05 1 200 10 0,9 0,05 3 200 50 0,9 0,05 5 200 90 0,9 0,05 10 200 140 0,9 0,05 15 200 200 0,45 0,025 1 200 présentées à la figure 16 correspondent à des nanotubes avant (Figure 16a) et après (Figure 16b) traitement. 25 Exemple II-11 ù Préparation d'un film sur une surface de PTFE (teflon ) à partir d'un sel de diazonium préparé in situ et de HEMA en présence de limaille de fer 30 A 4 ml d'une solution de p-phenylènediamine à 0,1 M dans HC1 (0,5 M), ont été ajoutés 4 ml d'une 2910008 59 solution de NaNO2 à o, l M dans de l'eau afin de former le selde diazonium. A cette solution de sel de diazonium, ont été ajoutés 1 ml de HEMA puis 200 mg de limaille de fer. Une pièce de teflon de 4 cm' est 5 alors introduite dans le milieu réactionnel pendant 15 min, la plaque a ensuite été rincée à l'eau et à l'acétone, passée aux ultrasons dans du DMF puis dans de l'eau avant d'être séchée. Les analyses par spectrométrie et IR 10 (Figure 17) confirment la présence du film attendu dont l'épaisseur augmente avec le temps de réaction. Exemple II- 12 û application du procédé à différents échantillons Le procédé a été appliqué avec succès à un grand nombre d'échantillons de natures diverses et différents monomères ont été employés. Le sel de diazonium employé dans cet exemple a été préparé in situ à partir de p-phénylènediamine. Les résultats obtenus pour chaque type d'échantillon en fonction du monomère sont présentés dans le tableau 2 ci-après. Pour chacun des échantillons testés, la présence du film organique a été vérifiée à l'aide des spectres IR. 15 20 2910008 Support Monomère Temps (Mil Film rHEMA 15 oi Or Acide Acrviique 1.5 oui Acrylonitrile 1,5 oui Weér silicium HEM 20 oui uilicium Acide Acrylique 20 oui Mater silicium ,r rions ris 20 oui AWniniue HE.eietA. 30 oui Nu:minium Acide. Acrylique 30 oui Aiuminium AcrOpriiitrilie oui Nonotubs.0 HEMA 15 Oui Nanotubesü4 Acide Acrylique 15 oui Feutre HEM 15. oui Feutre Acide 15 oui Feutre .Actylopitffis 15 oui Fiatine HUMA 15 oui Pi.atine Ac He Acrylique 15 oui Merle Aayionitree. . 15 t.i Inox HEMA 15 oui Inox Acide Acreque 15 roui inox Acrylonitrile 15 ou( inc ZHEM.A 15 oui Zinc Acide 15 oui Zinc Acrylonitrile 15 oui Titane HEMA 15 oui Tbrie Aeryliique 15 osa{ Titane Acryicnitrile Nickei HEMA 15 oui Nicikei Acide Acrylique 1.5 oui Nickel Aeykeitriie . 15 oui Bois. HEMA 4. 5 oui Papier HEMA 45 oui Coton H EMA 45 oui Talus;' HEMA oui Tableau 2 Exemple 11-13 - Préparation d'un film sur 5 des surfaces de natures différentes (lame d'or et lame de titane) pour une même solution A 4 ml d'une solution de p-phenylènediamine à 0,1 M dans HC1 (0,5 M), ont été ajoutés 4 ml d'une solution de NaNO2 à 0, 1 M dans de l'eau afin de former 10 le sel de diazonium. A cette solution de sel de 2910008 61 diazonium, ont été alors ajoutés 1 ml de HEMA puis 200 mg de limaille de fer. Une lame d'or et en même temps une lame de titane de 4 cm' ont alors été introduites dans le milieu réactionnel pendant 15 min. Les lames 5 ont ensuite été rincées à l'eau et à l'acétone, passées aux ultrasons dans du DMF puis dans de l'eau avant d'être séchées. Les analyses par spectrométrie et IR (Figure 18) confirment la présence du film attendu pour 10 les deux supports. Exemple II-14 - Préparation d'un film sur une plaque de verre à partir d'un sel de diazonium préparé in situ et de Butylméthacrylate en présence de 15 limaille de fer A une solution de sel de diazonium préparée selon l'exemple II-2 et contenant une lame de verre préalablement nettoyée par un traitement à la solution "piranha" (i.e. un mélange 60/40 en volume d'acide 20 sulfurique concentré et d'eau oxygénée à 110 volumes), ont été ajoutés 200 mg de limaille de fer puis une dispersion de 1 ml de butylméthacrylate (BUMA) dans 10 ml d'eau préparée par traitement ultrasonique. Après un temps de réaction de 10 minutes, la lame est ensuite 25 néttoyée et séchée selon les modalités décrites plus haut. Un test de la goutte a alors été effectué sur la lame de verre ainsi revêtue (Figure 19b) et sur une lame de verre vierge pour contrôle (Figure 19a). Un 30 changement de propriété physique de la lame de verre ainsi revêtue qui devient hydrophobe peut être observé 2910008 62 à l'aide de la variation de l'angle de surface entre la goutte et la surface. Exemple II-15 - Préparation d'un film sur 5 une lame d'or présentant un masque d'encre commerciale à partir d'un sel de diazonium préparé in situ et d'hydroxyméthylmétacrylate (HEMA) ou d'acide acrylique (AA) en présence de limaille de fer Le protocole qui a été employé est 10 identique à celui de l'exemple II-2 pour le HEMA et 5 pour l'AA. Préalablement à son introduction dans le milieu réactionnel, la lame a été revêtue d'un masque : différents motifs ont été réalisés sur la lame d'or à l'aide d'un feutre à encre de couleur noire 15 (Staedtler -lumocolor ) Après réaction, la lame a été lavée avec de l'eau, du DMF et de l'acétone pour éliminer les produits de réaction puis encore lavée plus sévèrement aux ultrasons avec les mêmes solvants. La surface a été 20 ensuite une nouvelle fois rincée à l'acétone puis séchée avant d'être analysée par spectroscopie Infrarouge (IR) (bandes C=0 pour chacun des polymères) et par Microscopie à Force Atomique (AFM). Les différentes cartographies (IR/AFM) 25 obtenues sont illustrées à la figure 20. Sur la figure 20a, on peut constater la présence d'un motif en forme de croix et sur la figure 20b d'un autre motif qui ne sont pas recouverts par le film organique (il s'agit de mesure en transmitance, aussi, les zones en relief 30 correspondent aux zones non greffées). 2910008 63 Exemple II-16 - Préparation d'un film sur une lame d'or présentant un masque de thiol à partir d'un sel de diazonium préparé in situ et d'acide acrylique (AA) en présence de limaille de fer 5 Le protocole qui a été employé est identique à celui de l'exemple II-15. Préalablement à son introduction dans le milieu réactionnel une goutte d'une solution éthanolique de thiol à longue chaîne (en C18) a été déposée sur la lame, la lame a été traitée 10 après évaporation de l'éthanol. Après le traitement la lame a été nettoyée et analysée comme à l'exemple II-15. La cartographie IR/AFM est illustrée aux figures 21a et 21b qui représentent respectivement une 15 vue en trois dimensions (il s'agit de mesure en transmitance, aussi, les zones en relief correspondent aux zones non greffées) et une vue plane de la lame (la zone claire correspondant à la zone non greffée). On peut constater sur ces figures que les zones qui 20 étaient recouvertes par le masque ne présentent pas de film greffé. Exemple II-17 - Préparation d'un film sur une surface d'or présentant un masque micro-imprimé de 25 thiol à partir d'un sel de diazonium préparé in situ et d'hydroxyméthylmétacrylate (HEMA) en présence de limaille de fer Le protocole qui a été employé est identique à celui de l'exemple II-15. Préalablement à 30 son introduction dans le milieu réactionnel la lame est recouverte d'un masque de thiol à l'aide d'un tampon de 2910008 64 PDMS présentant des motifs micrométriques et préalablement imprégnés d'une solution éthanolique de thiol à longue chaine (en C18). La lame a été traitée après évaporation de l'éthanol. 5 Après le traitement la lame a été nettoyée et analysée comme à l'exemple II-15. La cartographie AFM est illustrée à la figure 22a qui montre que la surface greffée correspond à l'inverse des motifs micrométriques triangulaires 10 figurant sur le tampon et à la figure 22b qui montre des motifs micrométriques correspondant à des lignes (il s'agit de mesure en transmitance, aussi, les zones en relief correspondent aux zones non greffées). REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation d'un film organique à la surface d'un support solide, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de mise en contact de ladite surface avec une solution liquide comprenant : - au moins un solvant protique, - au moins un primaire d'adhésion, dans des conditions non-électrochimiques et permettant 10 la formation d'entités radicalaires à partir du primaire d'adhésion. 2) Procédé de préparation selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit solvant 15 protique est choisi dans le groupe constitué par l'eau, l'eau désionisée, l'eau distillée, acidifiées ou non, l'acide acétique, les solvants hydroxylés, les glycols liquides de faible poids moléculaire, et leurs mélanges. 20 3) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit primaire d'adhésion est un sel d'aryle clivable choisi dans le groupe constitué par les sels 25 d'aryle diazonium, les sels d'aryle d'ammonium, les sels d'aryle phosphonium et les sels d'aryle sulfonium. 4) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce 30 que ledit primaire d'adhésion est un sel d'aryle clivable de formule (I) suivante : 2910008 66 R-N2+, A (I ) dans laquelle : - A représente un anion monovalent et - R représente un groupe aryle. 5 5) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que ledit groupe aryle est choisi parmi les structures carbonées aromatiques ou hétéroaromatiques, éventuellement mono- ou polysubstituées, constituées d'un ou plusieurs cycles aromatiques ou hétéroaromatiques comportant chacun de 3 à 8 atomes, le ou les hétéroatomes pouvant être N, 0, P ou S, le ou les substituants contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ou des groupes alkyles en Cl à C6. 6) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 4 ou 5, caractérisé en ce que A est choisi parmi les anions inorganiques, les halogénoborates et les anions organiques. 7) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que le composé de formule (I) est choisi dans le groupe constitué par le tétrafluoroborate de phényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-nitrophényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-bromophényldiazonium, le chlorure de 4-aminophényldiazonium, le chlorure de 2-méthyl-4-chlorophényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-benzoylbenzènediazonium, le tétrafluoroborate de 2910008 67 4-cyanophényldiazonium, le tétrafluoroborate du 4-carboxyphényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-acétamidophényldiazonium, le tétrafluoroborate de l'acide 4-phénylacétique diazonium, le sulfate de 5 2-méthyl-4-[(2-méthylphényl)diazényl]benzènediazonium, le chlorure de 9,10-dioxo-9,10-dihydro-1- anthracènediazonium, le tétrafluoroborate de 4-nitronaphtalènediazonium et le tétrafluoroborate de naphtalènediazonium. 10 8) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration en primaire d'adhésion au sein de ladite solution liquide est comprise entre 10-6 15 et 5 M environ. 9) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit primaire d'adhésion est soit introduit 20 en l'état dans ladite solution liquide, soit préparé in situ dans cette dernière. 10) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé 25 en ce que ladite solution liquide contient en outre au moins un tensioactif. 11) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé 30 en ce que les conditions non-électrochimiques permettant la formation d'entités radicalaires sont 2910008 68 choisies dans le groupe constitué par les conditions thermiques, cinétiques, chimiques, photochimiques, radiochimiques et leur combinaison auxquelles le primaire d'adhésion est soumis. 5 12) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les conditions non-électrochimiques permettant la formation d'entités radicalaires sont des 10 conditions chimiques. 13) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite solution liquide comprend en outre un 15 ou plusieurs amorceur(s) chimique(s). 14) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la surface dudit support solide présente au 20 moins un atome pouvant être impliqué dans une réaction radicalaire. 15) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé 25 en ce que ledit support solide et/ou la surface dudit support solide sont dans un matériau choisi dans le groupe constitué par les métaux, le bois, le papier, le coton, le feutre, le silicium, les nanotubes en carbone, les polymères fluorés et le diamant. 30 2910008 69 16) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit support solide est soit conducteur soit non-conducteur de l'électricité. 5 17) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la surface du support solide mise au contact de ladite solution liquide comporte au moins une zone 10 recouverte d'un masque. 18) Procédé de préparation selon la revendication 17, caractérisé en ce que le masque n'est pas soluble dans le solvant protique de ladite solution 15 liquide. 19) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 17 ou 18, caractérisé en ce que le masque est éliminable par lavage chimique. 20) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 17 à 19, caractérisé en ce que le masque est composé d'alkylthiols. 25 21) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite solution liquide comprend en outre au moins un monomère différent du primaire d'adhésion et polymérisable par voie radicalaire, 20 30 2910008 70 22) Procédé de préparation selon la revendication 21, caractérisé en ce que ledit monomère polymérisable par voie radicalaire est une molécule comportant au moins une liaison de type éthylénique. 23) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 21 ou 22, caractérisé en ce que ledit monomère polymérisable par voie radicalaire est une molécule de formule (II) suivante : dans laquelle les groupes R1 à R4, identiques ou différents, représentent un atome monovalent non métallique, un atome d'hydrogène, un groupe chimique saturé ou insaturé, un groupe -COOR5 dans lequel R5 15 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C12, un nitrile, un carbonyle, une amine ou un amide. 24) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 21 à 23, caractérisé en 20 ce que ledit monomère polymérisable par voie radicalaire est choisi dans le groupe constitué par l'acétate de vinyle, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle, le 25 méthacrylate de propyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate d'hydroxypropyle, le méthacrylate de glycidyle et leurs dérivés ; les acrylamides et notamment les méthacrylamides d'amino- éthyle, propyle, butyle, pentyle et hexyle, les 5 10 2910008 71 cyanoacrylates, les di-acrylates et di-méthacrylates, les tri-acrylates et tri-méthacrylates, les tétraacrylates et tétra-méthacrylates (tels que le pentaérythritol tetraméthacrylate), le styrène et ses 5 dérivés, le parachloro-styrène, le pentafluoro-styrène, la N-vinyl pyrrolidone, la 4-vinyl pyridine, la 2-vinyl pyridine, les halogénures de vinyle, d'acryloyle ou de méthacryloyle, le di-vinylbenzène (DVB), et plus généralement les agents réticulants vinyliques ou à 10 base d'acrylate, de méthacrylate, et de leurs dérivés. 25) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 21 à 24, caractérisé en ce que la quantité dudit monomère polymérisable par 15 voie radicalaire représente de 18 à 40 fois la solubilité dudit monomère à température ambiante ou à la température de réaction. 26) Procédé de préparation selon l'une 20 quelconque des revendications 21 à 25, caractérisé en ce que ledit procédé comprend une étape préalable durant laquelle ledit monomère polymérisable est dispersé ou émulsionné en présence d'au moins un tensioactif ou par action des ultrasons, avant son 25 mélange à la solution liquide comprenant au moins un solvant protique et au moins un primaire d'adhésion. 27) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 21 à 26, caractérisé en 30 ce que ledit procédé comprend les étapes suivantes consistant à : 2910008 72 a) ajouter ledit au moins un monomère à une solution contenant ledit au moins un primaire d'adhésion différent dudit monomère en présence dudit au moins un solvant protique et éventuellement dudit au 5 moins un amorceur chimique, b) placer la solution obtenue à l'étape (a) dans lesdites conditions non-électrochimiques permettant la formation d'entités radicalaires à partir dudit primaire d'adhésion et éventuellement à partir 10 dudit amorceur chimique, c) mettre en contact la surface du support solide avec la solution de l'étape (b). 28) Procédé de préparation selon l'une 15 quelconque des revendications 21 à 26, caractérisé en ce que ledit procédé comprend les étapes suivantes consistant à : a') mettre en contact la surface du support solide avec une solution contenant ledit au moins un 20 primaire d'adhésion en présence dudit au moins un solvant protique et, éventuellement dudit au moins un amorceur chimique et dudit au moins un monomère, b') placer la surface du support solide en contact avec la solution de l'étape (a') dans des 25 conditions non-électrochimiques permettant la formation d'entités radicalaires à partir dudit primaire d'adhésion et éventuellement à partir dudit amorceur chimique, c') éventuellement ajouter ledit au moins 30 un monomère à la solution obtenue à l'étape (b'). 2910008 73 29) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit procédé présente une étape supplémentaire, préalablement au greffage, de nettoyage 5 de la surface sur laquelle on souhaite former le film organique. 30) Support solide non-conducteur de l'électricité sur lequel est greffé un film organique 10 dont la première unité liée de façon covalente audit support non-conducteur de l'électricité est un dérivé d'un primaire d'adhésion tel que défini dans l'une quelconque des revendications 3 à 9. 15 31) Support solide non-conducteur de l'électricité selon la revendication 30, caractérisé en ce que ledit film organique se présente sous la forme d'un film essentiellement polymère séquencé ou d'un film essentiellement copolymère statistique. 20 32) Kit de préparation d'un film organique essentiellement polymère à la surface d'un support solide comprenant : - dans un premier compartiment, une 25 solution contenant au moins un primaire d'adhésion tel que défini dans l'une quelconque des revendications 3 à 9, éventuellement, dans un deuxième compartiment, une solution contenant au moins un 30 monomère polymérisable par voie radicalaire différent 2910008 74 du primaire d'adhésion tel que défini dans l'une quelconque des revendications 21 à 24, et, éventuellement, dans un troisième compartiment, une solution contenant au moins un 5 amorceur chimique de polymérisation. 33) Kit de préparation selon la revendication 32, caractérisé en ce que la solution du premier compartiment contenant un primaire d'adhésion 10 est remplacée par une solution contenant au moins un précurseur d'un primaire d'adhésion, le kit pouvant éventuellement comprendre au moins un autre compartiment dans lequel se trouve au moins un élément nécessaire pour élaborer le primaire d'adhésion à 15 partir dudit précurseur.