Brevet FR2901410A1 — publié le 20071123

d'eau. Enfin, les reformeurs autothermes combinent les réactions d'oxydation partielle et de vapo-reformage pour obtenir une réaction globale thermiquement neutre. Les vapo-reformeurs permettent donc d'obtenir le rendement en hydrogène le plus élevé. Toutefois, il nécessite une alimentation en eau en plus du carburant hydrocarboné, et l'eau fournie au vapo-reformeur doit être sous forme de vapeur. De plus, en raison du caractère endothermique de la réaction, de l'énergie thermique doit être fournie au vapo-reformeur durant son fonctionnement. Les structures mettant en oeuvre une réaction de vapo-reformage font l'objet de nombreux brevets. On citera ainsi les brevets ou demandes de brevet : JP 2005131469, JP 2005131468, EP 1314688, JP 2004095376, US 2003/0022950, US 2001/0023034, US 6387554, JP 2002012404, DE 19644684, US 5938800, WO 99/61368, JP 61183101, US 4913842 et JP61141927. La demande de brevet FR 2795339 concerne un système à pile à combustible embarquable pour application dans des véhicules. Plus particulièrement, la demande décrit un système de pile à combustible comprenant un réservoir de stockage contenant de l'eau et de l'éthanol, et des unités de chauffage fournissant de l'énergie. Cependant, la demande ne précise pas l'origine de l'énergie thermique fournie par les unités de chauffage. La demande JP2001080904 décrit un système de pile à combustible avec un réservoir comprenant un mélange de méthane gazeux ou d'un liquide hydrocarboné avec de l'eau. Le mélange est notamment monté en température grâce aux gaz issus de la pile à combustible. Cependant, la demande ne précise pas comment les réactifs sont chauffés durant les phases de démarrage ou transitoires. La demande WO 2004/103894 concerne un dispositif de production d'hydrogène comprenant plusieurs réservoirs et un moyen de préchauffage des réactifs avant leur injection dans le reformeur. Cependant, la demande ne précise pas l'origine de l'énergie thermique fournie par le moyen de préchauffage. De plus, la présence de trois réservoirs différents rend la structure du système plus complexe. L'invention vise à remédier aux inconvénients évoqués ci-dessus. L'invention a pour objet un module de puissance qui comprend un système de pile à combustible et qui permette d'optimiser le fonctionnement du système de pile à combustible. L'invention a également pour objet de proposer un dispositif qui permette d'atteindre rapidement la température de fonctionnement au démarrage et d'avoir un temps de réponse réduit pendant les phases transitoires, tout en limitant la consommation d'énergie et les émissions polluantes. L'invention a également pour objet un dispositif tenant compte des besoins en énergie thermique nécessaire au fonctionnement du réacteur de reformage. Un module de puissance pour véhicule automobile selon un aspect de l'invention comprend : - une pile à combustible, - un réacteur de vapo-reformage capable de produire un reformat gazeux, - au moins un brûleur capable d'échanger de l'énergie thermique avec le réacteur de vapo-reformage, - un réservoir pour un mélange de carburant et d'eau, et -un moyen d'enrichissement et/ou de séparation, alimenté par le mélange de carburant et d'eau du réservoir et capable de fournir d'une part un fluide enrichi en carburant et d'autre part un fluide enrichi en eau. L'utilisation d'un réservoir unique pour un mélange de carburant et d'eau permet de limiter l'encombrement des moyens de stockage dans le véhicule tout en facilitant l'usage par l'utilisateur. En effet, le réservoir unique permet d'éviter le remplissage indépendant de deux réservoirs distincts et donc facilite le ravitaillement du véhicule. De plus, la structure du module est également plus simple et plus compacte. De plus, l'utilisation d'un moyen d'enrichissement et/ou de séparation permet de disposer, au sein du véhicule et malgré un réservoir unique de carburant et d'eau, d'une part d'un fluide enrichi en carburant et d'autre part d'un fluide enrichi en eau. Il est alors possible d'équiper le véhicule avec des éléments ne pouvant être essentiellement alimentés que par du carburant ou de l'eau, sans pour autant remplacer le réservoir unique de carburant et d'eau. Préférentiellement, le module de puissance comprend également au moins un réservoir monté en aval du moyen d'enrichissement et/ou de séparation pour stocker le fluide enrichi en carburant ou le fluide enrichi en eau. Ce mode de réalisation permet de stocker provisoirement le fluide enrichi en carburant ou bien le fluide enrichi en eau, grâce à des réservoirs tampons. De cette façon, il est facile de garder à disposition soit du carburant soit de l'eau pouvant être utilisés à tout moment de manière à avoir un fonctionnement optimum du module de puissance. Préférentiellement, le brûleur est alimenté au moins en partie par le fluide enrichi en carburant. Le module est réalisé de manière fournir l'énergie nécessaire au fonctionnement optimal du vapo-reformeur grâce à un brûleur pouvant être alimenté par des gaz anodiques ou cathodiques de la pile à combustible, par des gaz de rejet du réacteur de reformage ou bien encore par du carburant. Ainsi, en régime permanent, le brûleur peut être alimenté par du gaz riche en oxygène et par les gaz anodiques ou de rejet afin, d'une part, de compléter la combustion desdits gaz et d'autre part de fournir de l'énergie thermique au réacteur de vaporeformage. Cependant, durant la phase de démarrage ou durant les phases transitoires, le mélange de gaz anodiques et d'oxygène peut s'avérer insuffisant pour produire l'énergie thermique nécessaire à la réaction de vapo-reformage. Dans ce cas, le module prévoit l'injection, dans le brûleur, de carburant enrichi par le moyen d'enrichissement et/ou de séparation. On évite ainsi de perdre de l'énergie thermique pour chauffer et vaporiser l'eau mélangée initialement au carburant dans le réservoir. Le moyen d'enrichissement et/ou séparation permet donc d'optimiser le fonctionnement du brûleur, et par conséquent du réacteur de vapo-reformage, durant les phases de démarrage ou bien les phases transitoires. Ainsi, lorsque les gaz anodiques rejetés par la pile à combustible ne permettent pas de produire l'énergie thermique nécessaire au bon fonctionnement du vapo-reformeur, le système palie cette déficience par injection de carburant, que ce soit dans la phase de démarrage du module ou bien même en fonctionnement stationnaire. Le but recherché ici est d'optimiser le fonctionnement du vaporeformeur afin d'obtenir le meilleur rendement de production d'hydrogène. Il n'est donc pas question de limiter l'alimentation du brûleur aux seuls gaz anodiques. De plus, l'utilisation d'un moyen d'enrichissement et/ou de séparation permet de garder un rendement énergétique et un temps de réponse élevés pour le module. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention au moins un module de purification d'hydrogène est monté en aval du réacteur de reformage. Selon ce mode de réalisation, le réservoir de fluide enrichi en eau alimente au moins un module de purification. Dans ce mode de réalisation, le fluide enrichi en eau obtenu grâce au moyen d'enrichissement et/ou de séparation est utilisé pour faire fonctionner au moins un module de purification. On pourra ainsi citer comme exemple de module de purification, le module WGS (Water Gas Shift : réacteur de conversion du gaz à l'eau) qui permet de diminuer le taux de monoxyde de carbone présent dans le reformat produit par le réacteur de reformage, grâce à une réaction entre l'eau et le monoxyde de carbone. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le module de puissance peut comprendre une membrane de séparation d'hydrogène capable de produire un gaz plus riche en hydrogène que le reformat et montée en aval du réacteur de reformage. Dans ce cas, il n'est plus nécessaire d'utiliser des modules de purification du reformat. La membrane produit d'une part un gaz plus riche en hydrogène qui alimente la pile à combustible, et d'autre part des gaz de rejet pouvant être envoyés dans le brûleur afin de compléter leur combustion et de fournir de l'énergie thermique. Enfin, le fluide enrichi en eau peut être soit utilisé pour humidifier l'hydrogène sortant de la pile à combustible et renvoyé en entrée, soit réinjecté dans le réservoir de carburant et d'eau, soit enfin évacué à l'échappement. Préférentiellement, le carburant comprend de l'éthanol. L'utilisation d'éthanol permet d'avoir un mélange homogène de carburant et d'eau grâce à une miscibilité importante des deux liquides. De cette façon, on obtient d'une part un mélange homogène facile à approvisionner, et d'autre part, il n'est pas nécessaire de mélanger les deux fluides avant leur utilisation au sein du module de puissance. Selon un mode de réalisation de l'invention, le moyen d'enrichissement et/ou de séparation comprend un moyen de pervaporation. Le mécanisme de pervaporation consiste à séparer un constituant d'un mélange liquide en le faisant cheminer à travers une membrane dense. Selon le type de membrane, on pourra enrichir et/ou séparer l'eau ou bien le carburant. Selon un autre mode de réalisation, le moyen d'enrichissement et/ou de séparation comprend un moyen d'adsorption sur tamis 20 moléculaire. L'adsorption sur tamis moléculaire permet également grâce à une membrane présentant un coté hydrophile et un côté hydrophobe, de séparer l'eau du carburant. L'utilisation d'une membrane, que ce soit pour mettre en oeuvre 25 un mécanisme de pervaporation ou bien une adsorption sur tamis moléculaire, nécessite une différence de pression importante. Cependant, cette exigence reste compatible avec l'utilisation d'un réacteur de vapo-reformage puisque les réactifs (carburant et eau) sont présents sous forme liquide. La montée en pression est donc plus 30 facile. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le réacteur de vapo-reformage est associé à un réacteur d'oxydation partielle. L'association d'un réacteur de vapo-reformage et d'un réacteur d'oxydation partielle permet de limiter les besoins en énergie thermique du réacteur de vapo-reformage. En effet, la réaction d'oxydation partielle étant exothermique, elle peut permettre de compenser les besoins énergétiques de la réaction de vapo-reformage. L'association d'une part d'un brûleur et d'un réacteur d'oxydation partielle permet alors de diminuer la durée de mise en température du module et d'optimiser ainsi le fonctionnement du module. L'invention se rapporte également à un procédé de mise en oeuvre d'un module de puissance comprenant une pile à combustible alimentée en gaz riche en hydrogène obtenu par reformage, dans lequel - on procède au reformage à partir d'un mélange de carburant et d'eau, et - on procède également à une séparation/enrichissement du mélange de carburant et d'eau afin d'obtenir un fluide enrichi en carburant avec lequel on fournit de l'énergie thermique pour le reformage. Préférentiellement, on procède également à une séparation/enrichissement du mélange de carburant et d'eau afin d'obtenir un fluide enrichi en eau qu'on utilise pour purifier le gaz riche en hydrogène. L'invention sera mieux comprise à l'étude de la description détaillée suivante de deux modes de réalisation pris à titre d'exemples nullement limitatifs et illustrés par les dessins annexés sur lesquels : - la figure 1 représente schématiquement un module de puissance équipé d'un dispositif d'enrichissement et:/ou de séparation, selon un mode de réalisation de l'invention ; - la figure 2 représente schématiquement un module de puissance équipé d'un dispositif d'enrichissement et/ou séparation, selon un deuxième mode de réalisation. Sur la figure 1, on a représenté schématiquement un module de puissance 1 selon l'invention. Le module 1 comprend une pile à combustible 2 alimentée en gaz riche en oxygène par un groupe compresseur 3 et en gaz riche en hydrogène par un module vaporeformeur membranaire 4. Un réservoir 6 contient un mélange de carburant et d'eau. Le mélange carburant-eau alimente, grâce à une pompe 7, d'une part un module vapo-reformeur membranaire 4 afin qu'il puisse mettre en oeuvre la réaction de vapo-reformage, et d'autre part un moyen 8 d'enrichissement et/ou de séparation qui alimente un réservoir 9 avec du fluide enrichi en carburant, et un réservoir 10 avec du fluide enrichi en eau. Dans la suite de la description, on prendra comme exemple de carburant l'éthanol. Le module vapo-reformeur membranaire 4 contient par exemple un réacteur de vapo-reformage comprenant une ou plusieurs membranes de séparation d'hydrogène perméables principalement à l'hydrogène, et un ou plusieurs échangeurs de vaporisation et de surchauffe des réactifs alimentant le réacteur de vapo-reformage. Le module 4 est alimenté en mélange d'éthanol et d'eau par l'intermédiaire d'une conduite 11. La conduite 11 peut comprendre une vanne 12, par exemple une électrovanne. Le module vapo-reformeur membranaire 4 est en contact thermique avec un brûleur 5 dans lequel sont brûlés par exemple les gaz de rejet de la ou des membranes de séparation d'hydrogène et éventuellement du fluide enrichi en éthanol. Le brûleur 5 permet donc d'une part de compléter la combustion des gaz avant leur rejet à l'échappement, et d'autre part de fournir de l'énergie thermique au module vapo-reformeur 4, et plus particulièrement aux échangeurs et/ou au réacteur de vapo-reformage. On notera cependant que le mode de réalisation décrit ne se limite pas uniquement à l'utilisation d'un seul brûleur 5, mais peut en comprendre plus, par exemple 2, selon le type de structure du module vapo-reformeur 4. Le réacteur de vapo-reformage peut comprendre un vapo- reformeur catalytique ou un réacteur de vapo-reformage assisté par plasma. Il peut être un réacteur chimique à lit fixe, monolithique ou micro-structuré. Le réacteur de vapo-reformage produit un reformat riche en hydrogène à partir d'un mélange de vapeur d'eau surchauffée et d'éthanol. Le reformat traverse alors une membrane de séparation d'hydrogène afin d'obtenir, à partir du reformat, d'une part un gaz très riche en hydrogène, et d'autre part des gaz de rejet appauvris en hydrogène. Les gaz de rejet sont acheminés vers le brûleur 5 via une conduite 13, tandis que le gaz riche en hydrogène est acheminé vers la pile à combustible 2 via une conduite 14. La membrane permet également de purifier le reformat des gaz toxiques qu'il contient. Ainsi, le monoxyde de carbone qui est susceptible de détériorer la pile à combustible 2, ne traverse pas la membrane de séparation à hydrogène. Il n'est donc pas nécessaire de placer de purificateur entre le module vapo-reformeur membranaire 4 et la pile à combustible 2. La pile à combustible 2 est de préférence une pile de type PEM (Proton Exchange Membrane) comprenant un compartiment anodique siège de la réaction d'oxydation de l'hydrogène, et un compartiment cathodique siège de la réaction de réduction de l'oxygène. La pile à combustible 2 est donc le siège d'une réaction d'oxydoréduction au cours de laquelle de l'énergie électrique et de l'eau sont produites. Le compartiment anodique est alimenté par la conduite 14 qui achemine le reformat riche en hydrogène produit par le module vapo-reformeur membranaire 4. Le compartiment cathodique est alimenté par la conduite 15 qui achemine le gaz riche en oxygène issu du groupe compresseur 3. La pile à combustible peut comprendre également un circuit d'humidification 16 constitué par exemple d'un système de recirculation d'hydrogène et d'un humidificateur alimenté par le réservoir 10 de fluide enrichi en eau. L'énergie électrique produite par la pile à combustible 2 permet d'alimenter plusieurs éléments, par exemple le groupe compresseur 3, un moteur de traction du véhicule (non représenté) ou bien encore une batterie (non représentée). Le moyen d'enrichissement et/ou de séparation 8 est alimenté en mélange d'éthanol et d'eau par une conduite 17 comprenant une vanne 18. Le moyen d'enrichissement et/ou de séparation 8 peut mettre en oeuvre différents mécanismes comme, par exemple, un mécanisme de pervaporation qui consiste à séparer un constituant d'un mélange liquide en le faisant circuler à travers une membrane dense. Les membranes denses utilisées pour séparer l'éthanol de l'eau sont essentiellement de deux types, hydrophiles ou organophiles. Ainsi, dans le cas d'une membrane hydrophile dense, l'eau traverse la membrane beaucoup plus facilement que les matières organiques ce qui permet d'effectuer une séparation. Le moyen 8 peut également mettre en oeuvre un mécanisme d'adsorption sur tamis moléculaire. Dans ce cas, il peut être pourvu d'une membrane zéolithe rendue plus sélective grâce à un côté hydrophile et à un côté hydrophobe. Les membranes zéolithes peuvent ainsi séparer l'eau de l'éthanol lorsqu'elles fonctionnent sous une différence de pression de l'ordre de 15 à 20 bars. On pourra aussi mentionner, comme exemples de mécanisme d'enrichissement et; ou séparation, la mise en oeuvre d'une distillation ou bien encore d'une séparation en phase vapeur faite par un système utilisant des membranes échangeuses d'eau sous forme vapeur. Le brûleur 5 est de préférence un brûleur catalytique mais peut également être un brûleur à flamme et est en contact thermique avec le module vapo-reformeur membranaire 4. Il est alimenté, par une conduite 19, en air comprimé provenant du groupe compresseur 3, en gaz de rejet par la conduite 13, et en fluide enrichi en éthanol par une conduite 20. La conduite 20 est équipée d'une vanne 21, par exemple une électrovanne commandée par une unité de commande (non représentée), qui permet de réguler le débit de fluide enrichi en éthanol alimentant le brûleur 5. Les gaz issus du brûleur 5 sont ensuite envoyés à l'échappement par une conduite 25. Cependant, ils peuvent également traverser des échangeurs ou bien être valorisés dans le groupe compresseur 3 avant d'être évacués du véhicule. Ainsi, l'unité de commande envoie de l'éthanol enrichi dans le brûleur 5 via l'électrovanne 21. L'éthanol enrichi est brûlé dans le brûleur 5 pendant le démarrage du reformeur, ce qui permet d'accélérer la phase de démarrage et de réduire l'énergie consommée par rapport à la combustion du mélange eau-éthanol contenu dans le réservoir principal. L'éthanol enrichi est également utilisé pendant les transitoires, comme par exemple les phases d'augmentation de la puissance demandée au module, afin d'accélérer la réponse du module à la demande d'augmentation de puissance. La quantité d'éthanol contenu dans le réservoir 9, mesurée par exemple par une jauge (non-représentée) positionnée dans le réservoir, peut être adaptée grâce aux deux électrovannes 18 et 21 commandées par l'unité de commande. Ainsi, lorsque la quantité d'éthanol contenue dans le réservoir 9 descend en-dessous d'un premier seuil S1, l'unité de commande ouvre l'électrovanne 18 de manière à remplir le réservoir 9. Par contre, lorsque le contenu du réservoir 9 atteint ou dépasse un deuxième seuil S2, l'électrovanne 18 se referme. L'envoi d'éthanol vers le brûleur 5 est contrôlé par l'électrovanne 21. En revanche, le module vapo-reformeur membranaire 4 est alimenté en mélange éthanol-eau ce qui permet de réaliser la réaction de reformage en excès d'eau et donc dans de bonnes conditions. Le réservoir 10 de fluide enrichi en eau peut alimenter l'humidificateur du circuit d'humidification 16 via une conduite 22, ou bien encore le réservoir 6 d'éthanol-eau via une conduite 23. Enfin, en cas de surplus de fluide enrichi en eau, le fluide peut également être envoyé à l'échappement par une conduite 24. Sur la figure 2, un autre mode de réalisation est représenté dans lequel les éléments communs au premier mode de réalisation portent les mêmes références. Dans ce mode de réalisation, le module reformeur 4' est un reformeur autotherme mettant en oeuvre à la fois une réaction de vapo-reformage et une réaction d'oxydation partielle. Le module reformeur 4' est donc alimenté non seulement en éthanol et en eau par la conduite 11, mais également en air comprimé issu du groupe compresseur 3 via la conduite 26. Le module reformeur 4' peut comprendre également plusieurs modules de purification au lieu de la membrane utilisée dans le premier mode de réalisation. Ainsi, on pourra par exemple utiliser un module WGS (Water Gas Shift) pour diminuer le taux de monoxyde de carbone présent dans le reformat. Le module WGS est alimenté en eau pouvant être fournie par exemple par le réservoir 10 via une conduite 27. Une vanne 28, par exemple une électrovanne, est placée sur la conduite 27 afin de contrôler le débit d'eau alimentant le module WGS, ou tout autre module de purification consommant de l'eau. L'utilisation du fluide enrichi en eau contenu dans le réservoir 10 est également valorisante puisqu'elle permet de diminuer la température du reformat entre la sortie du réacteur de reformage et l'entrée du module de purification. La pile à combustible 2' est ainsi alimentée par un reformat moins riche en hydrogène que dans le premier mode de réalisation. Les modules de purification compris dans le module reformeur 4' permettent de diminuer les quantités de monoxyde de carbone, mais ne permettent pas d'éliminer tous les composés présents dans le reformat. Ainsi, à la sortie de la pile à combustible 2', les gaz anodiques, qui étaient présents dans le reformat, sont envoyés, par la conduite 29, dans le brûleur 5 afin de compléter leur combustion et de fournir éventuellement de l'énergie thermique. Une fois les gaz brûlés, ils peuvent être valorisés dans des échangeurs thermiques ou dans le groupe compresseur 3, ou bien ils peuvent être envoyés à l'échappement. Selon une variante de l'invention, le carburant peut être du méthanol ou tout autre carburant (notamment les alcools) miscibles dans l'eau. Le module de puissance tel que décrit précédemment peut être utilisé au sein d'un véhicule automobile pour diverses applications. Ainsi, selon la gamme de puissance délivrée par le module, on pourra envisager soit l'entraînement du véhicule, soit l'alimentation des équipements électriques du véhicule, soit enfin une prolongation d'autonomie du véhicule. REVENDICATIONS 1. Module de puissance (1) pour véhicule automobile comprenant : - une pile à combustible (2, 2'), - un réacteur de vapo-reformage capable de produire un reformat gazeux, - au moins un brûleur (5) capable d'échanger de l'énergie thermique avec le réacteur de vapo-reformage, caractérisé en ce qu'il comprend également un réservoir (6) pour un mélange de carburant et d'eau, et un moyen (8) d'enrichissement et/ou de séparation, alimenté par le mélange de carburant et d'eau du réservoir (6) et capable de fournir d'une part un fluide enrichi en carburant et d'autre part un fluide enrichi en eau. 2. Module de puissance (1) pour véhicule selon la revendication 1 comprenant également au moins un réservoir (9, 10) monté en aval du moyen (8) d'enrichissement et/ou de séparation pour stocker le fluide enrichi en carburant ou le fluide enrichi en eau. 3. Module de puissance (1) pour véhicule selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le brûleur (5) est alimenté au moins en partie par le fluide enrichi en carburant. 4. Module de puissance (1) pour véhicule selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel au moins un module de purification d'hydrogène est monté en aval du réacteur de reformage. 5. Module de puissance (1) pour véhicule selon la revendication 2 et 4 dans lequel le réservoir (10) de fluide enrichi en eau alimente au moins un module de purification. 6. Module de puissance (1) pour véhicule selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel une membrane de séparation d'hydrogène capable de produire un gaz plus riche en hydrogène que le reformat est montée en aval du réacteur de reformage. 7. Module de puissance (1) pour véhicule selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel le carburant comprend de l'éthanol. 8. Module de puissance (1) pour véhicule selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel le moyen (8) d'enrichissement et/ou de séparation comprend un moyen de pervaporation. 9. Module de puissance (1) pour véhicule selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel le moyen (8) d'enrichissement et/ou de séparation comprend un moyen d'adsorption sur tamis moléculaire. 10. Module de puissance (1) pour véhicule selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel le réacteur de vapo-reformage est associé à un réacteur d'oxydation partielle. 11. Procédé de mise en oeuvre d'un module de puissance comprenant une pile à combustible (2, 2') alimentée en gaz riche en hydrogène obtenu par reformage, caractérisé en ce que : - on procède au reformage à partir d'un mélange de carburant et d'eau, et - on procède également à une séparation/enrichissement du mélange de carburant et d'eau afin d'obtenir un fluide enrichi en carburant avec lequel on fournit de l'énergie thermique pour le reformage. 12. Procédé selon la revendication 11 dans lequel on procède également à une séparation/enrichissement du mélange de carburant et d'eau afin d'obtenir un fluide enrichi en eau qu'on utilise pour purifier le gaz riche en hydrogène.