Brevet FR2903414A1 — publié le 20080111

Procédé pour la fabrication d'un nanocomposite à base de polyoléfine greffée de groupes acides et/ou anhydrides contenant des nanoparticules à structure exfoliée La présente invention concerne un procédé pour la fabrication d'un nanocomposite contenant une polyoléfine greffée de groupes acides et/ou anhydrides et des nanoparticules à structure exfoliée. Elle concerne plus particulièrement un procédé pour la fabrication d'un nanocomposite contenant une polyoléfine greffée de groupes acides et/ou anhydrides et des nanoparticules d'argile à structure exfoliée. Des résines fluides à base de polyoléfines greffées ont été développées récemment pour renforcer ou combiner différentes propriétés des matériaux avec lesquels elles sont employées ou dans lesquels elles sont incorporées. Ainsi, des polyoléfines greffées par greffage d'anhydride maléique, commercialisées par la société SOLVAY sous la dénomination PRIEX , sont utilisables par exemple à titre d'adhésifs sans solvant, d'agents de couplage entre des charges et des matrices thermoplastiques, de compatibilisants dans des compositions de matière et sous forme de revêtements. L'incorporation de nanoparticules d'argile organomodifiée (argile rendue organophile par échange d'ion avec un cation organique (ion alkylammonium par exemple)) dans du polypropylène greffé d'anhydride maléique est réputée améliorer les propriétés mécaniques de ce polymère (voir notamment Journal of Polymer Science : Part B : Polymer Physics, vol. 42, pages 2759 ù 2768 (2004). Selon ce document, le mélange en fondu d'une matrice de polypropylène greffé d'anhydride maléique et de nanoargile (montmorillonite) organomodifiée conduit à la formation de nanocomposites présentant une combinaison de structures intercalées et exfoliées . Dans les structures intercalées , les macromolécules organiques sont insérées entre les feuillets d'aluminosilicates de la montmorillonite qui s'écartent tout en conservant leur même configuration spatiale (empilement). Dans les structures exfoliées , les feuillets d'aluminosilicates sont complètement séparés les uns des autres et uniformément dispersés à travers la matrice polymérique (pour plus de détails sur les concepts de structures intercalées et exfoliées , voir par exemple le document US-B-6228903). Dans le document Journal of Applied Polymer Science, vol. 91, pages 3974 ù 3980 (2004), on mentionne que l'incorporation en fondu, 2903414 -2 dans du polyéthylène à haute densité, d'un mélange-maître obtenu par mélange en fondu de polyéthylène greffé d'anhydride maléique et d'argile (montmorillonite) organomodifiée favorise la formation d'un nanocomposite intercalé ; l'incorporation en fondu, dans ce polyéthylène à haute densité, du 5 mélange-maître obtenu par dissolution dans du diméthylbenzène du mélange de polyéthylène greffé d'anhydride maléique et d'argile organomodifiée favorise en revanche la formation d'un nanocomposite exfolié . Pour la fabrication de nanocomposites à base de polyoléfines greffées, c'est la structure exclusivement exfoliée que l'on s'efforcera d'obtenir, car 10 c'est elle, grâce à la dispersion extrêmement élevée des nanoparticules d'argile ainsi obtenue, qui leur conférera les qualités souhaitées : amélioration de la transparence, de l'imperméabilité et/ou des propriétés mécaniques des objets façonnés les contenant. On a déjà tenté de promouvoir la formation de structures exfoliées dans les 15 nanocomposites à base de polyoléfines greffées en incorporant un ionomère au mélange fondu de polyoléfine greffée et de nanoparticules d'argile (demande de brevet publiée sous le numéro WO 2004/108815 au nom de SOLVAY ENGINEERED POLYMERS). Cette incorporation supplémentaire d'ionomère dans le mélange fondu complique toutefois la préparation du nanocomposite, 20 tout en en modifiant la composition et les propriétés d'une manière qui n'est pas toujours souhaitée. Or, on a découvert à présent que l'on pouvait obtenir, de manière simple et reproductible, des nanocomposites à base de polyoléfines greffées et de nanoparticules sous la forme d'une structure exfoliée . 25 La présente invention a donc pour objet principal un procédé pour la fabrication d'un nanocomposite contenant une polyoléfine greffée de groupes acides et/ou anhydrides et des nanoparticules à structure exfoliée, lequel procédé comprend les étapes suivantes : a) on met la polyoléfine greffée, sous forme de poudre ou de granules, en solution 30 dans un solvant organique ; b) avant, pendant et/ou après la dissolution de la polyoléfine greffée, on introduit un matériau contenant des nanoparticules exfoliables dans le solvant organique, et on laisse le solvant organique provoquer l'exfoliation des nanoparticules ; 2903414 3 c) on provoque la précipitation de la solution contenant la polyoléfine fonctionnalisée dissoute et les nanoparticules exfoliées par addition d'un non-solvant, de manière à former le nanocomposite. Le nanocomposite est habituellement une composition de matéière 5 biphasique, comprenant une matrice de la polyoléfine greffée de groupes acides et/ou anhydrides dans laquelle sont dispersées les nanoparticules. Les nanoparticules sont habituellement des particules de forme généralement sensiblement parallélépipédique, dont la dimension la plus faible (en général l'épaisseur) est généralement inférieure à 500 nanomètres (nm), de préférence 10 inférieure à 100 nm, plus particulièrement inférieure à 70 nm. Les dimensions les plus élevées de ces nanoparticules, en revanche (longueur et/ou largeur), peuvent atteindre 1000 nm, souvent même 105 nm et au-delà. Dans la présente description, on entend désigner par le terme nanoparticules à structure exfoliée des nanoparticules ayant une structure en 15 feuillets, complètement séparés les uns des autres et uniformément dispersés à travers la matrice de polyoléfine greffée de groupes acides et/ou anhydrides, dont les dimensions répondent aux limitations mentionnées ci-dessus. De préférence, l'épaisseur des feuillets exfoliés est comprise entre 0,5 et 15 nm, tout particulièrement entre 0,8 et 5 nm. 20 Dans la présente description, on entend désigner par le terme nanoparticules exfoliables , des nanoparticules de composés présentant une structure sous la forme d'une pluralité de feuillets adjacents susceptible d'être transformée en structure exfoliée telle que définie ci-dessus. Le procédé selon l'invention comprend une étape (a) au cours de laquelle 25 on met la polyoléfine greffée, sous forme de poudre ou de granules, en solution dans un solvant organique. Dans la présente description, on entend désigner par le terme polyoléfine un polymère dont plus de 50 % en poids des unités récurrentes sont dérivées d'au moins une oléfine. 30 Dans la présente description, les termes polyoléfine greffée de groupes acides et/ou anhydrides et polyoléfine greffée désignent indifféremment une polyoléfine obtenue par greffage de groupes acides et/ou anhydrides sur une polyoléfine non greffée. De préférence au moins 80 % en poids, de manière particulièrement préférée au moins 90 % en poids, et de manière tout particulièrement préférée 2903414 4 toutes les unités récurrentes de la polyoléfine non greffée sont dérivées d'au moins une oléfine (dénommée ci-après oléfine (0)). Avantageusement plus de 50 % en poids, de préférence au moins 80 % en poids, et de manière particulièrement préférée au moins 90 % en poids des unités 5 récurrentes de la polyoléfine non greffée sont dérivées d'une seule et même oléfine (0). L'oléfine (0) est de préférence linéaire. A titre d'exemples d'oléfines linéaires, on peut citer l'éthylène, le propylène, le 1-butène, le 1-pentène, le 1-hexène, le 1-heptène, le 1-octène, le 1-nonène, le 1-décène, le 1-undécène et le 10 1-dodécène. L'oléfine (0) comprend de préférence de 2 à 8 atomes de carbone, de manière particulièrement préférée de 2 à 6 atomes de carbone. De manière tout particulièrement préférée, l'oléfine (0) est choisie parmi l'éthylène et le propylène. L'oléfine (0) la plus préférée est le propylène. 15 Dans la présente description, on entend désigner par le terme polypropylène une polyoléfine dont plus de 50 % en poids des unités récurrentes sont dérivées du propylène. De bons résultats ont été obtenus lorsque la polyoléfine non greffée était un polypropylène. La polyoléfine non greffée peut notamment être un homopolymère ou un 20 copolymère. Les éventuels comonomères de l'oléfine (0) sont avantageusement choisis parmi les oléfines linéaires décrites ci-dessus, parmi le styrène (éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydrocarbyles), parmi les dioléfines comprenant de 4 à 18 atomes de carbone, telles que le 4-vinylcyclohexène, le 25 dicyclopentadiène, le méthylène- et l'éthylidène-norbornène, le 1,3-butadiène, l'isoprène et le 1,3-pentadiène. De préférence, ils sont choisis parmi les oléfines linéaires ci-dessus. Comme autres éventuels comonomères de l'oléfine (0), on peut encore citer les esters vinyliques comme l'acétate de vinyle ; les monomères vinyliques 30 et vinylidéniques halogénés comme le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène ; les vinyl alkyl éthers comme le vinyl méthyl éther, le vinyl isobutyl éther ; les monomères acryliques comme les acides acrylique et méthacrylique, l'acrylate de méthyle, la N,N-diméthylacrylamide, l'acrylonitrile. La polyoléfine non greffée est avantageusement exempte d'unités récurrentes dérivées de 35 monomères comprenant un ou plusieurs groupes acides et/ou anhydrides ; de 2903414 5 préférence, elle est exempte d'unités récurrentes dérivées de monomères comprenant un ou plusieurs hétéroatomes. D'excellents résultats ont notamment été obtenus lorsque la polyoléfine non greffée était un homopolymère du propylène ou un copolymère statistique 5 du propylène et de l'éthylène comprenant de 2 à 6 % en poids d'unités récurrentes dérivées de l'éthylène. On peut éventuellement incorporer, de manière conventionnelle, dans la polyoléfine non greffée, des additifs usuels des polyoléfines, en une quantité allant avantageusement jusqu'à 40 % en poids, de préférence jusqu'à 10 % en 10 poids, de manière particulièrement préférée jusqu'à 5 % en poids, et de manière tout particulièrement préférée jusqu'à 1 % en poids, rapporté au poids de la polyoléfine non greffée. A titre d'exemples de tels additifs usuels, on peut citer les antioxydants tels que les phénols encombrés stériquement, les lubrifiants, les matières de charge, 15 les colorants, les agents nucléants, les agents anti-UV, les agents antiacides comme le stéarate de calcium et les agents désactivateurs de métaux. Les groupes acides et/ou anhydrides sont généralement greffés sur la polyoléfine non greffée à l'intervention d'au moins un monomère greffable, éventuellement en présence d'au moins un agent générateur de radicaux. 20 Les groupes acides et/ou anhydrides sont de préférence greffés sur la polyoléfine non greffée à l'intervention d'au moins un monomère greffable et d'au moins un agent générateur de radicaux. Le monomère greffable peut être un mono- ou un diacide carboxylique monoéthyléniquement insaturé, ou un anhydride ou un sel métallique dérivé de 25 du mono- ou du diacide. Le monomère greffable comprend de préférence de 3 à 20 atomes de carbone. Le monomère greffable est de manière particulièrement préférée choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide crotonique, l'acide citraconique, l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride crotonique et 30 l'anhydride citraconique. Comme monomère greffable, l'anhydride maléique est tout particulièrement préféré. A titre d'exemples d'agents générateurs de radicaux, on peut citer notamment le peroxyde de t-butylcumyle, le 1,3-di(2-t-butylperoxyisopropyl)benzène, le 35 2,5-diméthyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, le di(t-butyl)peroxyde et le 2,5-diméthyl-2,5-di(t-butylperoxy)-3-hexyne. Le 2903414 6 2,5-diméthyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane (DHBP) a permis de synthétiser des polyoléfines greffées qui ont donné de bons résultats. Pour effectuer le greffage, on peut utiliser tous les dispositifs connus à cet effet. Ainsi on peut travailler indifféremment avec des malaxeurs de type 5 externe ou interne. Les malaxeurs de type interne sont les plus appropriés et parmi ceux-ci les malaxeurs discontinus BRABENDER et les malaxeurs continus, tels que les extrudeuses. Les extrudeuses comportent habituellement au moins les parties suivantes : une zone d'alimentation et à sa sortie une zone d'évacuation précédée d'une zone de compression, cette dernière forçant la masse 10 fondue à passer au travers de la zone d'évacuation. Le greffage est de préférence effectué en extrudeuse. La quantité de groupes acides et/ou anhydrides greffés, exprimée en quantité de monomère greffable greffé et rapportée au poids de la polyoléfine greffée, est avantageusement supérieure à 0,10 % en poids, de préférence 15 supérieure à 0,20 % en poids, de manière particulièrement préférée supérieure à 0,30 % en poids. En outre, cette quantité est avantageusement inférieure ou égale à 2,0 % en poids, préférentiellement à 1,5 % en poids, et de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 1,0 % en poids. Au moins une partie des groupes acides et/ou anhydrides compris dans la 20 polyoléfine greffée peut éventuellement être neutralisée en tout ou en partie par au moins un agent neutralisant. Une polyoléfine greffée préférée est une polyoléfine greffée dont les groupes acides et/ou anhydrides ne sont pas neutralisés. Une autre polyoléfine greffée préférée est une polyoléfine greffée dont les 25 groupes acides et/ou anhydrides sont neutralisés en tout ou en partie par au moins un agent neutralisant. L'agent neutralisant peut comprendre notamment un ou plusieurs hydroxydes, un ou plusieurs sels inorganiques, un ou plusieurs sels organiques, un mélange d'au moins un hydroxyde avec au moins un sel inorganique, un 30 mélange d'au moins un hydroxyde avec au moins un sel organique, un mélange d'au moins un sel organique avec au moins un sel inorganique, ou encore un mélange d'au moins un hydroxyde avec au moins un sel organique et au moins un sel inorganique. L'hydroxyde, qu'il soit utilisé seul ou en mélange, est de préférence un 35 hydroxyde d'un métal alcalin, de manière particulièrement préférée l'hydroxyde de sodium. 2903414 7 Le sel inorganique, qu'il soit utilisé seul ou en mélange, est de préférence un carbonate, un bicarbonate, un phosphate ou un monohydrogénophosphate d'un métal, lequel peut être notamment un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, un métal de la famille IIIa du tableau périodique des éléments ou un 5 métal de transition. Les carbonates sont particulièrement préférés. Le carbonate de sodium est tout particulièrement préféré. Le sel organique, qu'il soit utilisé seul ou en mélange, est de préférence un carboxylate ou un mono- ou polyhydroxycarboxylate d'un métal, lequel peut être notamment un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, un métal de la famille IIIa 10 du tableau périodique des éléments ou un métal de transition. L'agent neutralisant comprend de préférence au moins un sel organique, comme l'acétate de zinc, le lactate de sodium et le tartrate de sodium. L'agent neutralisant comprend de manière particulièrement préférée au moins un sel organique et au moins un sel inorganique, comme les couples 15 acétate de zinc et carbonate de sodium, et lactate de sodium et carbonate de sodium. L'agent neutralisant est utilisé en une quantité de préférence supérieure à 0,5 équivalent molaire par rapport au nombre de groupes acides et/ou anhydrides de la polyoléfine greffée. En outre, il est utilisé en une quantité de préférence 20 inférieure à 3 équivalents molaires par rapport au nombre de groupes acides et/ou anhydrides de la polyoléfine greffée. La polyoléfine greffée a un masse moléculaire moyenne en poids avantageusement inférieure à 80000, de préférence à 70000 et de manière particulièrement préférée à 60000. En outre, la polyoléfine greffée a une masse 25 moléculaire moyenne en poids avantageusement supérieure à 10000, de préférence à 20000 et de manière particulièrement préférée à 30000. D'excellents résultats ont été obtenus lorsque la polyoléfine greffée avait une masse moléculaire moyenne en poids comprise entre 30000 et 60000. La masse moléculaire moyenne en poids de la polyoléfine greffée est 30 aisément déterminée par chromatographie sur gel perméable (GPC), avec le 1,2,4-trichlorobenzène comme solvant. La polyoléfine greffée comprend avantageusement peu de monomère greffable libre (non greffé). Cette quantité est de préférence inférieure à 500 ppm. Elle est de manière particulièrement préférée inférieure à 200 ppm. 35 Le solvant organique capable de dissoudre la polyoléfine greffée est généralement choisi parmi les liquides ayant un paramètre de solubilité (dont une 2903414 -8 définition et des valeurs expérimentales figurent dans "Properties of Polymers", D.W. Van Krevelen, Edition de 1990, pp. 200-202, ainsi que dans "Polymer Handbook", J. Brandrup and E.H. Immergut, Editors, Second Edition, p. IV-337 à IV-359) voisin du paramètre de solubilité de la polyoléfine greffée à dissoudre. 5 Par le terme voisin , on entend, selon la présente description, que l'écart entre les paramètres de solubilité respectifs du solvant organique et de la polyoléfine greffée ne soit pas supérieur à 6 unités, de préférence pas supérieur à 4 unités, tout particulièrement pas supérieur à 2 unités. Des solvants organiques utilisables sont les hydrocarbures aliphatiques, linéaires et ramifiés, et les 10 hydrocarbures aromatiques. Parmi les hydrocarbures aliphatiques, on préfère utiliser les alcanes, linéaires ou ramifiés, contenant de 4 à 12 atomes de carbone, et tout particulièrement le n-pentane. Parmi les hydrocarbures aromatiques, on préfère utiliser le toluène et les xylènes, et tout particulièrement le toluène. La dissolution de la polyoléfine greffée dans le solvant organique s'effectue 15 généralement sous une pression au moins égale à la pression atmosphérique, voire au moins égale à 1,5 bars. Avantageusement, cette pression n'excède pas 10 bars, de préférence pas 5 bars. La température de dissolution est généralement d'au moins 75 C, voire 100 C ; elle n'excède généralement pas 125 C, voire 110 C. 20 La quantité de polyoléfine greffée dissoute dans le solvant organique dépend évidemment de la solubilité de la première dans le second. En général, la quantité de polyoléfine greffée dissoute représente 2 à 40 % en poids, de préférence 5 à 25 % en poids, tout particulièrement 10 à 20 % en poids, par rapport au poids de solvant. 25 Il peut en outre s'avérer avantageux de travailler sous atmosphère inerte, par exemple sous azote, pour éviter tout risque d'explosion et de dégradation du solvant. La dissolution de la polyoléfine greffée dans le solvant organique a lieu dans un récipient ou une cuve de dissolution généralement munie d'un dispositif de 30 régulation de température et de pression adéquat. Le procédé selon l'invention comprend une étape (b), qui peut être effectuée avant, pendant et/ou après la dissolution de la polyoléfine greffée. Au cours de cette étape, on introduit un matériau contenant des nanoparticules exfoliables dans le solvant organique, et on laisse le solvant organique provoquer 35 l'exfoliation des nanoparticules. Afin d'obtenir l'exploitation des nanoparticules, on laissera le matériau 2903414 -9 contenant les nanoparticules exfoliables en présence du solvant organique avantageusement pendant au moins 30 minutes, de préférence au moins 1 heure, et de manière particulièrement préférée au moins 2 heures, et à une température d'avantageusement au moins 40 C, de préférence au moins 60 C et de manière 5 particulièrement préférée au moins 80 C, avant d'ajouter le non-solvant (selon l'étape (c)). Les matériaux contenant des nanoparticules exfoliables utilisables selon l'invention sont des matériaux contenant des nanoparticules ayant une structure en feuillets dont la dimension moyenne est avantageusement inférieure à 900 nm, 10 de préférence inférieure à 500 nm, plus particulièrement inférieure à 70 nm. Cette dimension moyenne est généralement supérieure à 10 nm, de préférence à 30 nm. L'épaisseur des feuillets est généralement comprise entre 0,5 et 15 nm, de préférence entre 0,8 et 5 nm. N'importe quels matériaux contenant des nanoparticules possédant une structure en feuillets telle que définie ci-dessus 15 conviennent pour la réalisation du procédé selon l'invention. Pareils matériaux comprennent les matériaux contenant des couches de nanosilicates structurées en feuillets et les nanographites. Parmi les matériaux contenant des couches de nanosilicates structurées en feuillets, on peut citer les argiles naturelles, les argiles synthétiques et le kaolin contenant du silicate hydraté d'aluminium, le 20 talc contenant du silicate hydraté de magnésium, les micas naturels et synthétiques contenant du silicate hydraté d'aluminium et de potassium. Des matériaux contenant des nanoparticules possédant une structure en feuillets préférés pour la réalisation du procédé selon l'invention sont les silicates en couches lamellaires connus dans la littérature sous la dénomination 25 phyllosilicates en couches 2 :1 due au rapport 2 :1 entre les couches de tétraèdres SiO4 et les couches d'octaèdres AlO(OH)2. Selon la structure de ces silicates, les espaces entre les couches peuvent contenir de l'eau ou d'autres constituants, tels que des cations potassium, sodium ou calcium. De même, il peut y avoir substitution isomorphique au sein des couches de silicate hydraté 30 d'aluminium, des ions A13+ ou Fei+ se substituant aux ions Si4+ du réseau tétraédrique ou des ions Mg2+ ou Fe2+ se substituant à d'autres cations du réseau octaédrique. Parmi ces phyllosilicates en couches 2 :1, on peut citer la hectrite, la saponite, la montmorillonite, le mica synthétique, la montronite, la beidellite, la 35 stevensite, la vermiculite, l'hallosite, la kaolinite, la smectite et l'hydrotalcite. Des phyllosilicates en couches 2:1 préférés sont constitués du groupe des 2903414 -10-montmorillonites de formule générale A14Si8020(OH)4.nH2O (ainsi que les composés dont les espaces entre les couches contiennent les constituants mentionnés ci-avant ou résultent des substitutions isomorphiques définies ci-avant). 5 Quoique la nature polaire de la polyoléfine greffée utilisée selon le procédé de l'invention soit favorable à sa compatibilité avec la surface des nanoparticules, il peut être avantageux de soumettre les matériaux les contenant, surtout les matériaux contenant des nanosilicates hydrophiles, à des traitements pour rendre la surface des nanoparticules plus organophile. On peut ainsi, par 10 exemple, modifier les nanoparticules par un traitement d'intercalation impliquant un échange d'ions avec des agents modifiants tels que des tensioactifs cationiques contenant un groupement alkylammonium comprenant un ou plusieurs radicaux alkyle contenant chacun de 1 à 18 atomes de carbone. Des exemples de ces tensioactifs sont le chlorure d'octadécylammonium, le chlorure 15 d'hexadécyltriméthylammonium et le chlorure d'octadécyltriméthylammonium. On peut aussi, si les applications finales du nanocomposite préparé selon l'invention le rendent souhaitable, modifier les nanoparticules par traitement d'intercalation avec des agents modifiants comme des tensioactifs cationiques de stabilité thermique supérieure, en particulier les sels d'imidazolium et de 20 phosphonium. Il est aussi possible de rendre la surface de nanosilicates hydrophiles plus organophile par échange de cations potassium, sodium ou calcium, pouvant être présents dans les espaces entre les couches des silicates, et le groupement fonctionnel (-NH3+) formé par transfert de proton au sein d'un acide aminé, tel 25 que l'acide aminolaurique par exemple. D'autres traitements par des agents modifiants, aptes à rendre la surface de nanosilicates plus organophile, tels que : l'intercalation, à titre d'agent modifiant, d'une petite molécule telle que la dodécylpyrrolidone, entre les couches des silicates de manière à créer des 30 interactions ion-dipôle ; l'utilisation, à titre d'agent modifiant, d'agents de couplage contenant des fonctions silane ; l'utilisation, à titre d'agent modifiant, de copolymères à blocs ou greffés dont un segment hydrophobe est compatible avec la matrice de polyoléfine greffée 35 et dont l'autre segment hydrophile est compatible avec le silicate, entrent également dans le cadre de l'invention. 2903414 -11- Habituellement, les nanoparticules exfoliables sont essentiellement, voire complètement, insolubles dans le solvant organique. Selon l'étape (b), le matériau contenant les nanoparticules exfoliables peut notamment être introduit dans le solvant organique, et les nanoparticules 5 exfoliables être ainsi exfoliées sous l'action du solvant organique avant même que la polyoléfine greffée n'ait été dissoute dans le solvant organique ; ce mode de réalisation a donné d'excellents résultats. Le matériau contenant les nanoparticules exfoliables peut aussi notamment être introduit dans le solvant organique après que la polyoléfine greffée y ait été dissoute (à proprement parler, 10 il est alors introduit dans la solution contenant le solvant organique et la polyoléfine greffée préalablement y dissoute). On peut aussi envisager, entre autres nombreuses possibilités, d'introduire le matériau contenant les nanoparticules exfoliables dans une partie du solvant organique et laisser cette partie de solvant organique provoquer l'exfoliation des nanoparticules d'une 15 part, et de dissoudre la polyoléfine greffée dans une autre partie du solvant organique d'autre part, puis de mélanger la dispersion de nanoparticules exfoliées à la solution de polyoléfine greffée. A l'étape (b), on veillera de préférence à obtenir une dispersion homogène des nanoparticules dans le solvant organique, en utilisant tout moyen adéquat, et 20 principalement, une agitation adéquate. Celle-ci peut être assurée par tout dispositif connu, par exemple par un agitateur mécanique, par insufflation d'un gaz. La mise en suspension fine dans le solvant et les conditions de précipitation seront adaptées au cas par cas de manière à garantir l'homogénéité du produit final. 25 La teneur en nanoparticules du nanocomposite obtenu par précipitation (voir ci-après) dépend notamment de la nature des nanoparticules, et de la nature et quantité de l'agent modifiant éventuel des nanoparticules. Cette teneur est généralement d'au moins 1 % (en poids par rapport au poids total du nanocomposite), voire d'au moins 2 %. De manière préférée, la teneur en 30 nanoparticules du nanocomposite est d'au moins 3 %, et tout particulièrement d'au moins 5 % (en poids par rapport au poids total du nanocomposite). Par ailleurs, cette teneur est généralement d'au plus 80 % (en poids par rapport au poids total du nanocomposite), voire d'au plus 70 %. De manière préférée, la teneur en nanoparticules du nanocomposite est d'au plus 60 %, tout 35 particulièrement d'au plus 55 % (en poids par rapport au poids total du nanocomposite). 2903414 - 12 - Selon un mode particulier de réalisation de la présente invention, auquel on donne parfois la préférence notamment pour des raisons économiques, on cherche à fabriquer un nanocomposite contenant une concentration aussi élevée que techniquement possible ennanoparticules. Le nanocomposite ainsi obtenu 5 peut ensuite être avantageusement utilisé à titre de mélange-maître, c.-à-d. qu'on le dilue dans d'autres ingrédients, en particulier un ou plusieurs polymères comme des polyoléfines non fonctionnalisées ou des technopolymères, de sorte que la composition finale composée de ce ou ces autres ingrédients et du mélange-maître de nanocomposite contienne les nanoparticules en la 10 concentration souhaitée dans ladite composition finale (de manière générale, la concentration souhaitée est celle qui procure l'effet technique souhaité dans la composition finale ; cette concentration dépend notamment de la nature des nanoparticules et des applications envisagées). Selon ce mode particulier, la teneur en nanoparticules du nanocomposite 15 dépend également notamment de la nature des nanoparticules, et de la nature et quantité de l'agent modifiant éventuel des nanoparticules. Cette teneur est généralement d'au moins 10 % (en poids par rapport au poids total du nanocomposite), voire d'au moins 20 %. De manière préférée, la teneur en nanoparticules du nanocomposite est d'au moins 30 %, et tout particulièrement 20 d'au moins 35 % (en poids par rapport au poids total du nanocomposite). Par ailleurs, toujours selon ce mode particulier, la teneur combinée en nanoparticules et en agent modifiant éventuel est généralement d'au moins 20 % (en poids par rapport au poids total du nanocomposite), voire d'au moins 30 %. De manière préférée, la teneur combinée en nanoparticules et en agent modifiant éventuel du 25 nanocomposite est d'au moins 40 %, et tout particulièrement d'au moins 45 % (en poids par rapport au poids total du nanocomposite). Cette même teneur n'excède par ailleurs habituellement pas 80 % ; souvent, elle n'excède pas 70 %, et assez souvent 60 %. Selon l'étape (c), on provoque la précipitation de la solution contenant la 30 polyoléfine fonctionnalisée dissoute et les nanoparticules exfoliées par addition d'un non-solvant, de manière à former le nanocomposite. Le non-solvant est avantageusement mis en oeuvre en une quantité suffisante pour provoquer la précipitation complète de la polyoléfine greffée dissoute. Cette quantité, exprimée en % en poids de non-solvant par rapport au poids total de polyoléfine greffée 35 dissoute, est généralement au moins égale à 100 %, de préférence au moins égale à 500 %, tout particulièrement au moins égale à 800 % en poids. 2903414 - 13 - Avantageusement, cette précipitation peut être réalisée par l'injection de non-solvant conjointement ou successivement sous forme liquide et sous forme gazeuse (c'est-à-dire qu'on injecte à la fois de la phase liquide et de la phase gazeuse, et ce de manière simultanée ou séquencée), ce qui accélère la 5 précipitation du nanocomposite (c'est-à-dire de l'ensemble comprenant la polyoléfine greffée et le matériau contenant les nanoparticules) en formation. Dans le procédé selon la présente invention, le nanocomposite formé est séparé du mélange solvant organique / non-solvant par tout moyen connu (évaporation, centrifugation, filtration...). 10 Il est avantageux, dans le contexte du procédé selon l'invention, que le solvant organique utilisé soit miscible avec le non-solvant (du moins en certaines proportions, ce qui n'exclut pas la formation de mélanges biphasiques dans d'autres proportions), et forme avec lui un mélange azéotropique. Dans ce cas, une grande partie du solvant organique peut être éliminée par évaporation du 15 milieu de précipitation sous forme de vapeur de composition azéotropique. La nature du solvant organique a été définie plus haut. Quant au non-solvant, il s'agit avantageusement de l'eau, notamment pour des raisons d'accessibilité. En vue de réduire la taille des particules de nanocomposite obtenues par précipitation, il est avantageux que cette précipitation ait lieu en présence d'un 20 agent dispersant. D'un point de vue pratique, celui-ci peut être ajouté au solvant organique lors de la dissolution de la polyoléfine greffée, et de préférence, dès le début de celle-ci. De préférence, cet agent dispersant est ajouté en même temps que le non-solvant utilisé pour la précipitation. Par agent dispersant selon cette variante de l'invention, on entend désigner des agents tensioactifs tels que la 25 bentonite, les alcools polyvinyliques, la gélatine, les esters ou éthers cellulosiques, les (co)polymères hydrosolubles, tels que les esters polyvinyliques hydrolysés... Les alcools polyvinyliques et les esters polyvinyliques hydrolysés donnent de bons résultats. L'agent dispersant selon cette variante du procédé selon l'invention est utilisé en une quantité généralement supérieure ou égale à 0.001 % en poids par 30 rapport au poids de la polyoléfine greffée, de préférence supérieure ou égale à 0.01 %, ou mieux, supérieure ou égale à 0.1 %. La teneur en agent dispersant est généralement inférieure ou égale à 5 %, voire 2 %, ou mieux, 1 %. Un autre moyen permettant de réduire la granulométrie du nanocomposite obtenu est d'ajouter le non-solvant de manière progressive dans le solvant 35 organique contenant la polyoléfine greffée dissoute et de réduire la pression de manière progressive en dessous de la pression atmosphérique au cours de l'ajout 2903414 - 14 - de non-solvant. On peut observer alors une inversion de phases, c'est-à-dire que le milieu de précipitation passe d'une dispersion du non-solvant dans le solvant organique, à une dispersion du solvant organique dans le non-solvant. Ce phénomène s'accompagne d'une chute brusque de la viscosité et c'est à partir de 5 ce moment là que la polyoléfine greffée, qui était dissoute, précipite sous forme de grains de plus en plus denses au coeur desquels sont dispersés les nanoparticules. Selon cette variante du procédé de la présente invention, la pression est généralement inférieure ou égale à 0, 9 bar, voire 0,8 bar et de préférence, 0,7 bar lors de l'inversion de phases. Cette pression est généralement supérieure à 0,2 bar, 10 voire à 0,4 bar. Enfin, pour réduire la granulométrie au maximum et obtenir un produit exempt d'agglomérats, il est avantageux d'à la fois utiliser un agent dispersant, et de réduire la pression en dessous de la pression atmosphérique au cours de l'ajout progressif de non-solvant. 15 On peut, pour certains usages des nanocomposites fabriqués selon le procédé de l'invention, préférer les obtenir sous la forme d'émulsions aqueuses plutôt que sous forme solide. Dans ce cas, on peut opérer la précipitation de la polyoléfine greffée dissoute et du matériau contenant les nanoparticules, ainsi que l'exfoliation des nanoparticules, en présence d'un ou plusieurs agents émulsionnants. Cet 20 agent émulsionnant peut être utilisé conjointement avec ou substitué à l'agent dispersant mentionné plus haut. D'un point de vue pratique, cet agent émulsionnant peut être ajouté au solvant organique lors de la dissolution de la polyoléfine greffée, et notamment dès le début de celle-ci. De préférence, cet agent émulsionnant est ajouté en même temps que le non-solvant utilisé pour la 25 précipitation de la polyoléfine greffée dissoute et du matériau contenant les nanoparticules. En variante, cet agent émulsionnant peut aussi être utilisé pour former une dispersion du matériau contenant les nanoparticules, préalablement à l'introduction dudit matériau dans la solution. A titre d'exemples d'agents émulsionnants, on peut citer les agents 30 émulsionnants anioniques, éventuellement alcoxylés, les agents émulsionnants cationiques, éventuellement alcoxylés, les agents émulsionnants amphotères, éventuellement alcoxylés et les agents émulsionnants non ioniques alcoxylés, ainsi que des mélanges de ces agents émulsionnants. L'agent émulsionnant est de préférence un agent émulsionnant non ionique alcoxylé. Parmi ces derniers, 35 on préfère tout particulièrement les condensats d'oxyde d'alkylène sur acide 2903414 - gras, les condensats d'oxyde d'alkylène sur alcool gras et les condensats d'oxyde d'alkylène sur alkylphénol. Lorsqu'il est fait usage d'agent émulsionnant au cours de la précipitation de la polyoléfine greffée dissoute et du matériau contenant les nanoparticules, la 5 quantité ajoutée dudit agent représente avantageusement plus de 0,5 % en poids, de préférence plus de 1 % en poids, de manière particulièrement préférée plus de 2 % en poids, et de manière tout particulièrement préférée plus de 5 % en poids, rapportée au poids de non-solvant. En outre, elle représente avantageusement moins de 30 % en poids, de préférence moins de 20 % en poids, et de manière 10 particulièrement préférée moins de 10 % en poids, rapportée au poids de non-solvant. Selon une variante préférée du procédé selon l'invention, le solvant organique est substantiellement éliminé du milieu de précipitation par évaporation à une température inférieure à la température d'ébullition du nonsolvant. Cette élimination est possible notamment par le choix de solvants organiques ayant un point d'ébullition inférieur à celui du non-solvant et/ou présentant un azéotrope avec ce dernier. Dans certains cas, les vapeurs contenant le solvant contiennent également une fraction substantielle de non-solvant. Ces vapeurs sont alors 20 avantageusement condensées et soumises à une décantation et à une élimination subséquente de la phase riche en non-solvant avant réutilisation éventuelle pour la dissolution de la polyoléfine greffée. Cette réutilisation peut faire partie intégrante du procédé lui-même dans le cas d'un procédé continu. La phase riche en non-solvant résultant de la décantation peut également être réutilisée 25 lors de la précipitation de la polyoléfine greffée. Un avantage du procédé selon la présente invention est donc qu'il peut fonctionner en boucle fermée, sans générer de rejets, étant donné qu'aussi bien la phase contenant le solvant organique que celle contenant le non-solvant peuvent être recyclées et réutilisées dans le procédé. 30 Selon une autre variante avantageuse de l'étape (c) du procédé selon l'invention, les vapeurs contenant le solvant organique sont simplement condensées et réutilisées telles quelles à la dissolution de la matière plastique, sans décantation préalable. Ceci est avantageux lorsque ces vapeurs contiennent peu de non-solvant et/ou qu'il est possible de travailler en équilibre biphasique, 35 avec deux phases (une phase riche en solvant et une phase riche en non-solvant). 2903414 -16- I1 est souvent avantageux de choisir un procédé batch, qui se déroule en boucle avec récupération des vapeurs contenant le solvant, condensation et recyclage d'une fraction ou de la totalité de celles-ci à la dissolution dans le batch suivant. 5 La présente invention a également pour objet un nanocomposite contenant une polyoléfine greffée de groupes acides et/ou anhydrides et des nanoparticules à structure exfoliée, qui est fabriqué par le procédé décrit ci-avant. La présente invention a également pour objet un nanocomposite contenant une polyoléfine greffée de groupes acides et/ou anhydrides et des nanoparticules 10 à structure exfoliée, lequel nanocomposite est susceptible d'être fabriqué par le procédé décrit ci-avant. La présente invention a également pour objet l'utilisation du nanocomposite tel que décrit ci-avant ou fabriqué par le procédé tel que décrit ci-avant, en tant que mélange-maître. Cette utilisation a déjà été discutée de 15 manière détaillée dans la présente description. La présente invention a également pour objet une composition polymérique comprenant le nanocomposite tel que décrit ci-avant ou fabriqué par le procédé tel que décrit ci-avant, et au moins un autre ingrédient que le nanocomposite. Comme autre ingrédients possibles, on peut citer notamment les polyoléfines non 20 fonctionnalisées, en particulier les polyéthylènes homo- et copolymères et les polypropylènes homo- et copolymères, les technopolymères, les agents de renforcement inorganiques comme la fibre de verre, la fibre de carbone, les pigments comme le noir de carbone et le dioxyde de titane, etc. La présente invention a enfin pour objet un article comprenant le 25 nanocomposite tel que décrit ci-avant ou fabriqué par le procédé tel que décrit ci-avant, ou encore comprenant la composition polymérique telle que décrite ci-avant. Le procédé selon l'invention présente l'avantage de fournir un nanocomposite de granulométrie fine et régulière et, si l'on opère la précipitation 30 en présence d'un agent émulsionnant, une émulsion de nanocomposite de composition remarquablement homogène. Les nanocomposites contenant des nanoparticules à structure exfoliée fabriqués selon le procédé de l'invention sont utilisables par exemple pour la réalisation d'adhésifs sans solvant, d'agents de couplage entre des charges et des 35 matrices thermoplastiques, de compatibilisants et mélanges maîtres pour la fabrication de compositions de matières. La présence de ces nanocomposites 2903414 - 17 - dans des articles transparents moulés selon les méthodes conventionnelles en améliore les propriétés mécaniques et l'imperméabilité, ce qui les rend particulièrement utiles, notamment dans le secteur de l'emballage, ou encore sous forme de revêtements. 5 Lorsque les nanocomposites contenant des nanoparticules à structure exfoliée fabriqués selon le procédé sont isolés sous la forme d'émulsions aqueuses, on les utilise avantageusement pour revêtir les substrats les plus divers d'une couche transparente, imperméable (notamment aux gaz) et mécaniquement résistante. Les substrats revêtus peuvent être formés de matériaux naturels ou 10 synthétiques, de métaux, de matières plastiques, etc. Les substrats revêtus peuvent être souples ou rigides. Ils peuvent être substantiellement unidimensionnels, tels que des fibres ou des fils par exemple ; substantiellement bidimensionnels, tels que des feuilles et des plaques par exemple ; substantiellement tridimensionnels, tels que des corps creux et des corps pleins par exemple. 15 En pratique, pour revêtir ces substrats d'une couche présentant un caractère électriquement conducteur et/ou thermiquement conducteur, on applique l'émulsion aqueuse au moins une fois sur au moins une partie de leur surface, de sorte qu'au moins une partie de ladite surface soit revêtue d'une couche humide composée de l'émulsion aqueuse. On élimine ensuite au moins une partie de 20 l'eau de la couche humide. L'application de l'émulsion aqueuse sur au moins une partie de la surface du substrat est avantageusement réalisée en enduisant ladite partie de l'émulsion aqueuse. La couche finale est de préférence essentiellement sèche, c'est-à-dire qu'on 25 élimine l'essentiel de l'eau de la couche humide. La couche revêtant au moins une partie de la surface du substrat a généralement une épaisseur comprise entre 0,1 et 1000 m. Elle a une épaisseur de préférence supérieure à 1 m, de manière particulièrement préférée supérieure à 5 m, et de manière tout particulièrement préférée supérieure ou égale à 8 m. 30 En outre, cette couche a une épaisseur de préférence inférieure à 100 m, de manière particulièrement préférée supérieure à 50 m, de manière tout particulièrement préférée supérieure ou égale à 30 m. La présente invention est illustrée de manière non limitative par l'exemple suivant 2903414 -18- Exemple 1 On a procédé pendant 30 minutes à la dissolution de 200 g d'une résine Priex 25097, commercialisée par Solvay (copolymère statistique du propylène et de l'éthylène greffé anhydride maléique non neutralisé, comprenant environ 5 5 % d'unités récurrentes dérivées de l'éthylène, dont la masse moléculaire moyenne en poids d'environ 55000, et dont la quantité de groupes anhydrides greffés, exprimée en quantité d'anhydride maléique greffable est d'environ 0,45 % en poids (quantité rapportée au poids de la polyoléfine greffée)) dans 2000 g d'heptane à 95 C. 10 On a refroidi la solution à 70 C et on lui a ajouté 10 g de produit Nanofil 32 commercialisé par la société Süd Chemie (nanoparticules d'argile rendues organophiles par un traitement d'intercalation) Le milieu réactionnel a alors été chauffé pendant 2 heures à 120 C. On l'a refroidi ensuite à 75 C et on a introduit de manière progressive la dispersion 15 dans un précipiteur contenant 2000 g d'eau préchauffée à 80 C. Cette eau contenait 0,5 g d'un alcool polyvinylique de viscosité de 6 mPa/s et de degré d'hydrolyse de 72 % environ et 0,5 g d'un alcool polyvinylique de viscosité de 40 mPa/s et de degré d'hydrolyse de 80 % environ. La pression du précipiteur a été ajustée à 600 mbars absolus et à cette pression, on a opéré un stripping à la 20 vapeur du milieu sous agitation à 600 tours/min. Une plaque a été pressée à l'aide du solide séparé du milieu, se présentant sous la forme de grains de petite taille. Un examen visuel a montré que la plaque obtenue était transparente. Ceci a indiqué une dispersion régulière des nanoparticules d'argile dans la matrice de résine Priex 25097 et la présence de 25 nombreux feuillets uniques, synonyme d'exfoliation. On a aussi soumis la plaque obtenue à des examens par microscopie optique et par microscopie électronique à transmission. Ces examens ont également montré une dispersion régulière des nanoparticules d'argile dans la matrice de résine Priex 25097 et la présence de nombreux feuillets uniques, 30 synonyme d'exfoliation. Exemple 2 On a introduit 100 g de nanoparticules Bentone 109 (nanoparticules d'argile rendues organophiles par un traitement d'intercalation et commercialisées par la société Elementis) dans un récipient contenant 2400 g de 35 toluène sous agitation. Dans le même récipient, sous agitation, la température a 2903414 -19- été portée à 100 C et on a maintenu à 100 C pendant 3 h, de manière à provoquer l'exfoliation des nanoparticules Bentoné 109. On a laissé refroidir à température ambiante pendant 16 h sous agitation. On a ajouté dans le même récipient 100 g de résine Priex 25097 commercialisée par 5 SOLVAY (copolymère statistique du propylène et de l'éthylène greffé anhydride maléique non neutralisé, comprenant environ 5 % d'unités récurrentes dérivées de l'éthylène, dont la masse moléculaire moyenne en poids d'environ 55000, et dont la quantité de groupes anhydrides greffés, exprimée en quantité d'anhydride maléique greffable est d'environ 0,45 % en poids (quantité rapportée au poids de 10 la polyoléfine greffée). On a chauffé le contenu du récipient à 100 C, puis on a maintenu la température à 100 C pendant 1h30 min de manière à dissoudre parfaitement cette résine et à mélanger intimement les constituants. Le contenu du récipient a alors été refroidi à 70 C et introduit dans un précipiteur contenant 2200 g d'eau préchauffée à 60 C. Cette eau contenait 15 0,5 g d'un alcool polyvinylique de viscosité de 6 mPa/s et de degré d'hydrolyse de 72 % environ et 0,5 g d'un alcool polyvinylique de viscosité de 40 mPa/s et de degré d'hydrolyse de 80 % environ. La pression du précipiteur a été ajustée à 400 mbars absolus et à cette pression, on a opéré un stripping à la vapeur du milieu sous agitation à 600 tours/min. Cette opération a précipité le polymère 20 sous la forme de grain en suspension dans l'eau, en évaporant le toluène sous la forme de son azéotrope aqueux. Une plaque a été pressée à l'aide du solide séparé du milieu, se présentant sous la forme de grains de petite taille. Un examen visuel a montré que la plaque obtenue était transparente. Ceci a indiqué une dispersion régulière des 25 nanoparticules d'argile dans la matrice de résine Priex 25097 et la présence de nombreux feuillets uniques, synonyme d'exfoliation. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la fabrication d'un nanocomposite contenant une polyoléfine greffée de groupes acides et/ou anhydrides et des nanoparticules à structure exfoliée, lequel procédé comprend les étapes suivantes : a) on met la polyoléfine greffée, sous forme de poudre ou de granules, en solution dans un solvant organique ; b) avant, pendant et/ou après la dissolution de la polyoléfine greffée, on introduit un matériau contenant des nanoparticules exfoliables dans le solvant organique, et on laisse le solvant organique provoquer l'exfoliation des nanoparticules ; c) on provoque la précipitation de la solution contenant la polyoléfine fonctionnalisée dissoute et les nanoparticules exfoliées par addition d'un non-solvant, de manière à former le nanocomposite. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polyoléfine 15 greffée est un polypropylène greffé de groupes acides et/ou anhydrides. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le matériau contenant des nanoparticules exfoliables est un matériau contenant des couches de nanosilicates structurées en feuillets. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le matériau 20 contenant des couches de nanosilicates structurées en feuillets est un phyllosilicate en couches 2 :1. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les nanoparticules exfoliables sont soumises à un traitement rendant leur surface organophile. 25 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le solvant organique est le toluène. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le nanocomposite est recueilli sous la forme de particules solides. 2903414 -21 - 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le non-solvant est l'eau. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'étape (c) est effectuée en présence d'un ou plusieurs agents émulsionnants et en ce que le nanocomposite est recueilli sous la forme d'une émulsion aqueuse. 10 - Nanocomposite contenant une polyoléfine greffée de groupes acides et/ou anhydrides et des nanoparticules à structure exfoliée, susceptible d'être fabriqué par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9. 10 11 - Utilisation du nanocomposite selon la revendication 10 ou fabriqué par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 en tant que mélange-maître. 12 - Composition polymérique comprenant le nanocomposite selon la revendication 10 ou fabriqué par le procédé selon l'une quelconque des 15 revendications 1 à 9, et au moins un autre ingrédient que le nanocomposite. 13 - Article comprenant le nanocomposite selon la revendication 10 ou fabriqué par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, ou la composition polymérique selon la revendication 11.