Brevet FR2901808A1 — publié le 20071207

La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un composé de formule générale Nal+x Zr2 Six P3-x 012 (1) 5 dans laquelle x est choisi pour répondre aux conditions suivantes : 1,6 Selon une variante, le plan médian, parallèle à l'axe (0), d'une cible est sensiblement dans le prolongement du plan médian, parallèle à l'axe (0), du substrat, quand ladite cible et ledit substrat sont dans ladite première position. Selon une autre variante, les surfaces en regard des cibles et du ou des substrats sont sensiblement planes et parallèles entre elles, et la distance (Dl, D2) la plus courte entre les plans contenant respectivement lesdites surfaces est supérieure à D/2 et inférieure à 2D, D étant la distance entre ledit axe (0) et le plan médian, parallèle à cet axe, de la cible considérée. Par ailleurs, la vitesse du déplacement entre chaque cible et le substrat devra être choisie pour réaliser, comme indiqué précédemment, le dépôt d'une succession de monocouches chacune constituée sensiblement de deux molécules de ZrO2 et deux molécules de SiO2 une molécule de Na3PO4 A cet effet, dans le cas où les cibles présentent chacune une section circulaire prise selon un plan perpendiculaire à l'axe (0), cette vitesse de déplacement relatif devra de préférence répondre à la relation suivante : V D' lnm 2 rr D w dans laquelle : V : vitesse de dépôt sur le substrat (en nm/s) D' : diamètre de la cible (en cm) D : distance entre l'axe O et le plan médian, parallèle à cet axe, de la cible (en cm) w : vitesse du déplacement relatif (en tours/s) Par ailleurs, selon un mode de réalisation possible de l'invention, la pulvérisation cathodique de la cible en alliage Si-Zr est effectuée avec un courant électrique continu pulsé d'une fréquence supérieure à 10 kHz et une densité de courant de 20-60 mA/cm2 et la pulvérisation cathodique de la cible en Na3PO4 est effectuée avec un courant électrique continu pulsé d'une fréquence supérieure à 200 kHz et une densité de courant de 20-60 mA/cm2, la tension appliquée étant, dans le deux cas, de 175-450V. La présente invention s'étend par ailleurs à un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé ci-dessus. Ce dispositif est caractérisé en ce qu'il comprend une chambre pourvue d'une sortie communiquant avec des moyens pour créer un vide déterminé dans la chambre et d'une arrivée de gaz plasmagène constitué d'un gaz vecteur neutre et d'oxygène, ainsi qu'une première cible en Si-Zr, une deuxième cible en Na3PO4, des moyens de pulvérisation cathodique de ces cibles et au moins un substrat destiné à recevoir le composé de formule (I) formé par suite de l'action desdits moyens de pulvérisation sur lesdites cibles, ces dernières et le ou les substrats étant disposés dans la chambre. Selon un mode de réalisation, ce dispositif comprend en outre des moyens pour créer un déplacement relatif entre les cibles et le ou les substrats, les cibles étant de préférence fixes et le ou les substrats amenés en mouvement. Les moyens pour créer le déplacement relatif ci-dessus peuvent notamment comprendre un organe pourvu de moyens pour sa mise en rotation autour d'un axe 0, cet organe portant le ou les substrats, les cibles étant fixes. Quand les cibles sont supportées chacune par un élément conducteur de l'électricité raccordé électriquement auxdits moyens 5 de pulvérisation cathodique, le composé (I) formé peut être contaminé par une pulvérisation parasite de la matière constituant l'élément conducteur supportant la cible en Na3PO4, pulvérisation produite en raison de la fréquence élevée du courant à utiliser pour cette cible. Pour limiter, voire supprimer, une telle contamination, le dispositif selon l'invention comprend de préférence un écran entourant l'élément conducteur susvisé supportant la cible en Na3PO4. Par ailleurs, il est avantageux selon l'invention que ce 15 dispositif comprenne en outre un écran entourant le bord périphérique de chaque cible. On ajoutera que les écrans susvisés sont de préférence en verre, en fibres de verre ou en métal (par exemple fer) revêtu de verre ou de fibres de verre. 20 Plusieurs formes d'exécution de l'invention sont décrites ci-après à titre d'exemples illustratifs, en référence aux dessins schématiques annexés dans lesquels : - la figure 1 est une représentation schématique d'une installation de pulvérisation cathodique à deux cibles et à porte-25 substrats rotatifs, et - la figure 2 est une vue en détail de l'une des cibles et de son support. L'installation de pulvérisation cathodique objet de la figure 1 comprend une chambre 1 dans laquelle débouche un conduit 30 2 relié à une source de vide (non représentée). La chambre 1 est en outre pourvue d'une arrivée 3 d'un mélange gazeux plasmagène constitué d'argon et d'oxygène. A l'intérieur et en partie basse de la chambre 1, sont disposées une première cible 4 et une deuxième cible 5. 35 La cible 4 est supportée par un élément conducteur de l'électricité 6 (par exemple en acier inoxydable ou cuivre) 6 raccordé électriquement à la cathode d'un générateur électrique 7 de courant continu pulsé dont l'autre borne est à la masse. De même, la cible 5 est supportée par un élément conducteur de l'électricité 8 (en acier inoxydable ou cuivre par exemple) raccordé électriquement à la cathode d'un autre générateur électrique 9 de courant continu pulsé, dont l'autre borne est à la masse. La chambre 1 est également reliée à la masse. En outre, à l'intérieur et en partie haute de la chambre 1 est disposé horizontalement un porte-substrats 10 de forme circulaire et pourvu de moyens (non représentés) pour l'amener en rotation dans un plan horizontal et autour d'un axe vertical (0), avec une vitesse réglable. Sous le porte-substrats 10 et au voisinage de la périphérie de celui-ci, sont fixés des substrats (ou supports) 11, 12 sur lesquels doivent être transférées, par pulvérisation cathodique, respectivement les matières des cibles 4, 5. Par ailleurs, les surfaces en regard des substrats 11, 12 et des cibles 4, 5 sont sensiblement planes et horizontales. On ajoutera que les cibles 4, 5 ont chacune la forme d'un disque. Les positions relatives des substrats 11, 12 et des cibles 4, 5 sont choisies de telle manière que lors de la rotation du porte-substrats 10, l'un 11 des substrats passe successivement au- dessus de la première cible 4 puis de la deuxième cible 5, alors que pendant le même temps l'autre substrat 12 passe successivement au-dessus de la deuxième cible puis de la première cible. A cet effet, dans une première position, le plan médian M'1 parallèle à l'axe 0 du substrat 11, est sensiblement dans le prolongement du plan médian M1 parallèle à l'axe O de la cible 4, et le plan médian M'2 parallèle à l'axe O du substrat 12 est sensiblement dans le prolongement du plan médian M2 parallèle à l'axe O de la cible 5 ; dans une seconde position, le plan médian M'1 susvisé du substrat 11 est sensiblement dans le prolongement du plan médian M2 susvisé de la cible 5, et le plan médian M'2 7 susvisé du substrat 12 est sensiblement dans le prolongement du plan médian M1 susvisé de la cible 4. Il est à noter que la forme du porte-substrats, le nombre de substrats et la position de ces derniers sur le porte-substrats ne sont en aucune manière limités à ceux représentés sur la figure 1. En fait, les substrats peuvent être en nombre quelconque et occuper n'importe quelle position sur et à l'intérieur du cercle d'axe (0) délimité par les cibles 4, 5. Ce dernier peut présenter n'importe quelle forme sur 10 laquelle les substrats pourraient être répartis selon une disposition quelconque. Ainsi, le porte-substrats pourrait par exemple être constitué d'une plaque circulaire d'axe (0) et les substrats répartis à volonté sur cette plaque, par exemple sur des cercles 15 concentriques d'axe (0). On signalera ici qu'un substrat positionné sur l'axe (0) reçoit un flux constant de matière. Dans le cas des positions extrêmes des substrats montrées sur la figure 1, le flux de matière parvenant à un substrat donné 20 depuis une cible donnée varie de manière régulière entre une valeur maximale quand la distance entre la cible et le substrat est minimum et une valeur minimale quand ladite distance est maximum. Par ailleurs, une variante au déplacement circulaire des 25 substrats 11, 12 consisterait à prévoir des cibles de forme linéaire et allongée et de déplacer lesdits substrats au-dessus de ces cibles, suivant un mouvement linéaire d'aller-retour. L'installation ci-dessus fonctionne de la manière suivante. On établit le vide à l'intérieur de la chambre 1, par 30 exemple au moyen d'une pompe turbo-moléculaire permettant d'atteindre un vide primaire de l'ordre de 10-4 Pa. On introduit ensuite dans la chambre 1 un gaz plasmagène par l'arrivée 3, pour obtenir et maintenir dans ladite chambre une pression de l'ordre 0,4 Pa. 35 Le porte-substrats 10 est alors amené en rotation. 8 Puis on relie l'élément conducteur 6 à la cathode du générateur électrique 7 et l'élément conducteur 8 à la cathode du générateur électrique 9. Les tensions aux bornes respectivement des générateurs 7 et 5 9 sont sélectionnées pour obtenir une décharge électrique entre la paroi de la chambre 1 et les cibles 4, 5 respectives. Ces tensions sont de 175-450 Volts. Pour la cible en Si-Zr, cette tension est obtenue avec un générateur 7 de courant continu pulsé d'une fréquence supérieure à 10 10 kHz et pour la cible Na3PO4, cette tension est obtenue avec un générateur 9 de courant continu pulsé d'une fréquence de 200-350 kHz. Par ailleurs, la densité du courant au niveau des cibles est de préférence de l'ordre 20-60 mA/cm2. 15 Les espèces Ar+ générées par les décharges viennent percuter les cibles qui sont de ce fait localement vaporisées, la vapeur produite venant se condenser sur les substrats. Dans le cas de la cible 4 en Si-Zr, les atomes de Si et de Zr sont en outre transformés en oxydes correspondants SiO2 et ZrO2, 20 lors de leur condensation sur les substrats. Le dépôt sur les substrats doit être réalisé pour former sur ceux-ci une couche de composé de formule (I), ce qui implique le dépôt de deux molécules de SiO2 et de deux molécules de ZrO2 pour une molécule de Na3PO4. 25 Pour cette raison, la vitesse de rotation du porte-substrats 10 doit être choisie de manière appropriée, c'est-à-dire pour former non pas des couches successives de SiO2, ZrO2 et Na3PO4, mais un composé de formule (I). A cet effet, les relations suivantes doivent être respectées 30 dans toute la mesure du possible : D/2 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un composé de formule générale Nal+x Zr2 Six P3_X 012 (1) 5 dans laquelle x est choisi pour répondre aux conditions suivantes : 1,6 s x s 2,4, caractérisé en ce qu'il comprend la pulvérisation cathodique, sur au moins un substrat et dans une atmosphère à 10 pression réduite constituée d'un gaz vecteur neutre et d'oxygène, d'une première cible en un alliage Si-Zr et d'une deuxième cible en Na3PO4, pour former ledit composé de formule (1) sur ledit substrat. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 15 l'alliage Si-Zr comprend 40 à 60% en moles de Si. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le pourcentage volumique d'oxygène est inférieur ou égal au pourcentage volumique du gaz vecteur. 4. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en 20 ce que la pulvérisation cathodique comprend la pulvérisation cathodique simultanée des deux cibles. 5. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que la pulvérisation cathodique comprend une opération de pulvérisation cathodique de l'une des cibles, suivie d'une 25 opération de pulvérisation cathodique de l'autre cible, ces opérations étant répétées dans le même ordre. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend un déplacement relatif entre les cibles et chaque substrat entre une première position dans 30 laquelle il y a essentiellement réception sur un substrat de la vapeur émise par la pulvérisation cathodique de l'une des cibles et une seconde position dans laquelle il y a essentiellement réception sur ce même substrat de la vapeur émise par la pulvérisation cathodique de l'autre cible. 35 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le déplacement relatif est effectué selon un cercle d'axe (0). V 2901808 8. Procédé selon la revendication 7 mettant en œuvre plusieurs substrats, caractérisé en ce que le déplacement relatif entre les cibles et les substrats est effectué selon des cercles concentriques d'axe (0), les cibles ou les substrats étant répartis sur ces cercles concentriques. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le plan médian, parallèle à l'axe (0), d'une cible est sensiblement dans le prolongement du plan médian, parallèle à l'axe (0), du substrat, quand ladite cible et ledit substrat sont dans ladite première position. 10. Procédé selon la revendication 7, 8 ou 9, caractérisé en ce que les surfaces en regard des cibles et du ou des substrats sont sensiblement planes et parallèles entre elles et en ce que la distance (D1, D2) la plus courte entre les plans contenant respectivement lesdites surfaces est supérieure à D/2 et inférieure à 2D, D étant la distance entre ledit axe (0) et le plan médian, parallèle à cet axe, de la cible considérée. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, dans lequel les cibles présentent chacune une section circulaire prise selon un plan sensiblement perpendiculaire audit axe (0), caractérisé en ce que la vitesse du déplacement relatif est choisie pour répondre à la relation suivante : V D' s lnm 2 Tr D w dans laquelle : V : vitesse de dépôt sur le substrat (en nm/s) D' : diamètre de la cible (en cm) D : distance entre l'axe (0) et le plan médian, parallèle à cet axe, de la cible (en cm) w : vitesse du déplacement relatif (en tours/s). 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la pulvérisation cathodique de la cible en alliage Si-Zr est effectuée avec un courant électrique continu pulsé d'une fréquence supérieure à 10 kHz et une densité decourant de 20-60 mA/cm2 et la pulvérisation cathodique de la cible en Na3PO4 est effectuée avec un courant électrique continu pulsé d'une fréquence supérieure à 200 kHz et une densité de courant de 20-60 mA/cm2, la tension appliquée étant, dans le deux cas, de 175-450V. 13. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend une chambre (1) pourvue d'une sortie (2) communiquant avec des moyens pour créer un vide déterminé dans la chambre et d'une arrivée (3) de gaz plasmagène constitué d'un gaz vecteur neutre et d'oxygène, ainsi qu'une première cible en Si-Zr (4), une deuxième cible en Na3PO4 (5), des moyens (7, 9) de pulvérisation cathodique de ces cibles et au moins un substrat (11, 12) destiné à recevoir le composé de formule (I) formé par suite de l'action desdits moyens de pulvérisation sur lesdites cibles, ces dernières et le ou les substrats étant disposés dans la chambre (1). 14. Dispositif selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il comprend en outre des moyens pour créer un déplacement relatif entre les cibles et le ou les substrats. 15. Dispositif selon la revendication 14, caractérisé en ce que lesdits moyens pour créer un déplacement relatif comprennent un organe (10) pourvu de moyens pour sa mise en rotation autour d'un axe (0), cet organe portant le ou les substrats (11, 12). 16. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, dans lequel les cibles sont supportées chacune par un élément conducteur de l'électricité (6, 8) raccordé électriquement auxdits moyens de pulvérisation cathodique desdites cibles, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un écran (14) en verre, fibres de verre ou métal revêtu de verre ou de fibres de verre, entourant l'élément conducteur (8) de la cible en Na3PO4. 17. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 13 à 16, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un écran (15) en verre, fibres de verre ou métal revêtu de verre ou de fibres de verre, entourant le bord périphérique de chaque cible.35