Brevet FR2909666A1 — publié le 20080613

La présente invention a trait au domaine de la conversion du méthanol en diméthyl éther. Plus précisément, l'invention concerne une méthode améliorée de conversion de méthanol en diméthyl éther particulièrement efficace qui s'avère adaptée en particulier à la production de diméthyl éther à grande échelle. Le diméthyl éther (ou éther diméthylique), de formule CH3-O-CH3, est un composé dont la synthèse industrielle trouve de multiples applications. En effet, le diméthyl éther est notamment utile à titre de précurseur pour la synthèse de divers composés d'intérêt comme des oléfines de bas poids moléculaire, l'acétate de méthyle ou bien encore le diméthyl sulfate. Il est io également exploitable en tant que tel, par exemple à titre de gaz propulseur. Plus spécifiquement, le diméthyl éther a été proposé à titre de carburant alternatif, pour remplacer avantageusement les dérivés du pétrole. Il s'agit en effet d'un gaz facilement liquéfiable (son point d'ébullition est de -25 C) qui a un indice de cétane comparable à celui du diesel. En outre, le diméthyl éther 15 présente l'avantage d'être beaucoup moins polluant que les dérivés du pétrole, notamment en termes d'émission d'oxydes de soufre, d'oxyde d'azote et de suies, ce qui le rend plus compatible avec l'évolution récente des législations concernant les gaz d'échappement. Pour plus de détails concernant les avantages de l'utilisation du diméthyl éther à titre de carburant alternatif, on 20 pourra notamment se reporter à l'article de Semelsberger et al. dans le Journal of Power Ressources vol. 152(1), pp. 87-89 (2005). A l'heure actuelle, le diméthyl éther est déjà utilisé dans le secteur des fuels domestiques pour remplacer les gaz liquéfiés obtenus à partir du pétrole (butane et propane), et il est envisagé à titre de combustible pour produire de 25 l'électricité à grande échelle, notamment en Inde où il devrait assurer à lui seul la moitié de la production d'électricité en 2010. Une technique de production classique consiste à synthétiser le diméthyl éther à partir d'un mélange de CO et H2 (mélange dit "gaz de synthèse") que l'on fait réagir sur un catalyseur adapté (à base d'oxyde métallique en général), par 30 exemple selon les méthodes décrites par T. Ogawa et al. dans le Journal of 2909666 2 Natural Gas Chemistry vol. 12, pp. 219-227 (2003), ou bien encore dans les documents GB 1 398 696, US 4,177,167, GB 2 099 327 ou GB 2 093 365. Une autre technique de synthèse du diméthyl éther, développée plus récemment, consiste à préparer ce composé par déshydratation du méthanol sur 5 un catalyseur acide, selon la réaction bilan suivante : 2 CH3OH ù CH3-O-CH3 + H2O Cette réaction a notamment été décrite par K.W. Jun et al. dans le Bulletin Korean Chemical Society vol. 24, p. 106 (2003). La réaction de déshydratation du méthanol précitée met classiquement en io oeuvre des catalyseurs solides à base d'alumine gamma ou d'alumine gamma modifiée, du type de ceux décrits par exemple dans les documents US 4,560,807, EP 270 852 ou GB 403 402. De tels catalyseurs présentent un inconvénient, à savoir que, compte tenu de leur caractère hydrophile, ils se désactivent en présence d'eau, ce qui interdit notamment leur utilisation pour la 15 conversion du méthanol issu de la biomasse, sauf à mettre en oeuvre des procédés lourds et onéreux de pré-traitement du méthanol. Pour pallier les inconvénients rencontrés avec les catalyseurs de type alumine gamma, il a été proposé des systèmes catalytiques plus particuliers. Dans WO 04/74228, il est décrit un système dual de catalyseurs, utilisant 20 un catalyseur acide hydrophile assurant la conversion du méthanol en diméthyl éther couplé à un catalyseur acide hydrophobe assurant le maintien du méthanol dans un état de déshydratation. Ce système présente certes de bons rendements de synthèse, mais il s'avère quelque peu compliqué à mettre en oeuvre. Pour catalyser la réaction de déshydratation du méthanol, il a également 25 été envisagé l'emploi de zéolithes, notamment des zéolithes de type MFI, telles que, par exemple, la zéolithe ZSM-5, qui sont relativement stables en présence d'eau, et dont l'acidité eut être modulée, notamment en les imprégnant par une solution de sels de sodium, ce qui permet d'obtenir de relativement bons rendements. 2909666 3 Néanmoins, en marges de ces différents avantages, l'emploi de zéolithes du type de la zéolithe ZSM-5 ne s'avère pas entièrement satisfaisant en pratique, et ce en particulier lorsqu'on souhaite mettre en oeuvre la réaction de déshydratation à grande échelle. 5 En effet, il est à souligner que ces catalyseurs présentent un inconvénient majeur, à savoir qu'ils ne sont pas stables au cours du temps. Plus précisément, il s'avère que, lorsqu'on emploie des catalyseurs constitués de zéolithe de type ZSM-5 pour effectuer la réaction de conversion du méthanol en diméthyl éther, on observe en général une perte très rapide de l'activité du catalyseur, qui se io traduit concrètement par une diminution très nette de la conversion du méthanol au cours du temps, cette perte d'activité étant généralement observée après des temps de réaction très courts, tout au plus de l'ordre de quelques heures, typiquement, après 2 à 6 heures de réaction. Il semble pouvoir être avancé que cette perte d'activité catalytique 15 observée lorsqu'on utilise des catalyseurs constitués de zéolithe telle que la ZSM-5 s'explique au moins en partie un phénomène dit de cokage, à savoir le dépôt progressif de carbone au sein de la structure de la zéolithe. Sont également à prendre en compte une altération possible de la structure zéolithique par la vapeur d'eau formée au cours de la réaction de conversion du méthanol en 20 diméthyl éther, ainsi que l'influence potentielle de la régénération sous air de la structure du catalyseur. De plus, la réaction de conversion est exothermique ce qui est susceptible de former des points chauds sur le catalyseur, propres à promouvoir les phénomènes précités. En outre, les catalyseurs constitués de zéolithes telles que la ZSM-5 25 présentent un autre inconvénient : ils se présentent le plus souvent sous forme de poudres d'emploi relativement difficile et qui conduisent notamment à des pertes de charge importantes au sein des réacteurs, ce qui empêche leur mise en oeuvre à une échelle industrielle. Pour éviter ce problème, il a été envisagé de mettre en forme les poudres de zéolithes sous forme de solides 30 macroscopiques, notamment par extrusion en présence de liants inorganiques de type oxyde de silicium ou oxyde d'aluminium. Toutefois, cette solution ne s'avère 2909666 4 pas satisfaisante notamment dans la mesure où les agents liants utilisés rendent une partie de la zéolithe inaccessible et ils sont en outre susceptibles d'induire des réactions secondaires indésirables. Un but de la présente invention est de fournir une nouvelle méthode de 5 synthèse du diméthyl éther par déshydratation du méthanol, qui soit adaptée à la production de diméthyl éther à grande échelle, et qui s'affranchisse des problèmes précités, en particulier en termes d'instabilité du catalyseur. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de préparation de diméthyl éther par déshydratation catalytique du méthanol, dans lequel on emploie, à titre io de catalyseur, une zéolithe immobilisée sur un support de carbure de silicium (SiC), ledit support de carbure de silicium ayant de préférence une surface spécifique supérieure à 2 m2/g, et plus préférentiellement supérieure ou égale à 5 m2/g. La zéolithe utilisée à titre de catalyseur dans le cadre de la présente 15 invention peut être choisie parmi toute zéolithe adaptée à la catalyse de la réaction de conversion du méthanol en diméthyl éther. Par "zéolithe", on entend ici un matériau présentant la structure tridimensionnelle spécifique des zéolithes de type aluminosilicate, dont la charpente est constituée d'un enchaînement de tétraèdres T04, où T représente 20 un atome de silicium ou d'aluminium. Le plus souvent la zéolithe utilisée selon l'invention est un aluminosilicate, mais, au sens où il est employé dans la présente description, le terme "zéolithe" englobe également des aluminosilicates où tout ou partie des atomes de silicium et d'aluminium sont remplacés par d'autres éléments. Par exemple, le silicium peut être remplacé par d'autres 25 éléments tétravalents comme par exemple l'étain, le germanium, et/ou le phosphore, et l'aluminium peut être remplacé par d'autres éléments trivalents comme par exemple le bore, le titane, le gallium, et/ou l'indium. Ainsi, au sens où il est employé ici, l'expression "zéolithe" englobe notamment les zéolithes choisies parmi les métallosilicates (comme par exemple les gallosilicates, les 30 chromosilicates, les borosilicates, les ferrisilicates, et les titanosilicates), les 2909666 5 métalloaluminophosphates (MeAPO), les aluminophosphates (ALPO) et les métallophosphates. La zéolithe utilisée selon l'invention peut comporter des zéolithes de type structural MFI, AEL, BEA, CHA, CLO, ERI, EUO, FAU, FER, HEU, LTA, LTL, 5 MAZ, MEI, MEL, MOR, MU, MTW, MWW, OFF, PHI, SOD, et/ou TON, tels que décrits dans l'Atlas Of Zeolite Structure Types , de W. M Meier et D. H. Oison, Butterworth-Heinemann, 3e édition, 1992. Avantageusement, la zéolithe employée dans le cadre de l'invention est une zéolithe de type MFI. Par "zéolithe de type MFI", on entend ici une zéolithe io présentant la structure MFI telle que décrite dans l'Atlas Of Zeolite Structure Types cité dans le paragraphe précédent, cette zéolithe étant de préférence essentiellement de structure MFI. Par ailleurs, la zéolithe utilisée peut avantageusement être une silice à base d'un aluminosilicate où le rapport molaire Si/AI est avantageusement 15 compris entre 20 et 100, de préférence entre 40 et 80. De façon particulièrement préférentielle, la zéolithe utilisée selon l'invention est une zéolithe ZSM-5. Dans le cadre de la présente invention, les zéolithes employées sont mises en oeuvre à l'état supporté sur un support spécifique de carbure de 20 silicium, qui présente de préférence une surface spécifique d'au moins 2m2/g, plus préférentiellement supérieure ou égale à 5 m2/g, par exemple supérieure à 10 m2/g. Par "support de carbure de silicium", on entend, au sens de la présente description, un support solide comprenant du SiC à titre de constituant majoritaire 25 et qui est propre à immobiliser sur sa surface une couche de zéolithe. En général, le support de carbure de silicium présent dans les catalyseurs de l'invention est quasi-essentiellement (voire exclusivement) constitué de SiC. II n'est toutefois pas exclu que ce support contienne d'autres espèces que le SiC, notamment des impuretés inévitables. Toutefois, dans ce cas, on préfère en 2909666 6 général que le SiC soit présent dans le support à une teneur d'au moins 80% en masse, plus préférentiellement d'au moins 85% en masse, et plus avantageusement d'au moins 90% en masse. Selon un mode de réalisation bien adapté à l'invention, le support comprend au moins 95% en masse de SiC, de 5 préférence au moins 98% en masse, plus avantageusement au moins 99% en masse. Le support de carbure de silicium utilisé est le plus souvent sous forme d'objets solides macroscopique, ayant des dimensions typiquement supérieures à 1 mm. Ainsi, il peut s'agir de grains, extrudés, bâtonnets, monolithes, tubes, io trilobes ou anneaux ou bien encore des mousses, notamment des mousses alvéolaires rigides. Au cours des travaux qui ont conduit à la présente invention, les inventeurs ont mis en évidence que l'immobilisation de zéolithes sur un support spécifique de carbure de silicium conduit à un effet tout à fait inattendu, à savoir 15 une très nette stabilisation du catalyseur dans la réaction de conversion du méthanol en diméthyl éther, et ce tout particulièrement lorsque le support de carbure de calcium présente une surface spécifique élevée, par exemple supérieure ou égale à 5 m2/g. Plus précisément, alors que des zéolithes non supportées voient leur 20 activité décroître rapidement au cours du temps, il s'avère que l'emploi selon l'invention d'une zéolithe déposée sur un support de carbure de silicium conduit, au contraire, à un maintien d'une activité catalytique sensiblement constante sur de très longues périodes, typiquement pendant au moins 20 heures, voire beaucoup plus. 25 La stabilisation obtenue dans le cadre de la présente invention semble s'expliquer, entre autres, par la très bonne conductivité thermique du support de carbure de silicium employé, qui permet d'évacuer très rapidement la chaleur formée au cours de la réaction de conversion du méthanol en diméthyl éther, évitant ainsi la formation de point chauds au sein du lit catalytique, ce qui réduit 30 notamment les risques d'empoisonnement du catalyseur par cokage. 2909666 De plus, les zéolithes supportées sur SiC utiles selon la présente invention présentent une activité catalytique particulièrement élevée dans la réaction de conversion du méthanol en diméthyl éther, qui s'avère le plus souvent au moins comparable à celle des catalyseurs commerciaux usuels. Ainsi, en règle 5 générale, le gain obtenu en termes de stabilité n'a pas de contrepartie sur l'efficacité du catalyseur. En d'autres termes, l'amélioration apportée dans le cadre de l'invention contribue effectivement à une amélioration globale des propriétés catalytiques. En outre, la mise en oeuvre de zéolithes sous forme supportée sur un io support de carbure de silicium conduit à des pertes de charges très faibles, qui sont en tout état de cause bien plus réduites que dans le cas de l'utilisation de zéolithes non supportées. Un autre avantage des catalyseurs employés selon l'invention est que l'immobilisation des zéolithes sur un support de carbure de silicium conduit à une 15 amélioration des transferts de masse et de chaleur dans le réacteur où est conduite la réaction de conversion du méthanol en diméthyl éther. Par ailleurs, il est à noter que le support de SiC utilisé selon l'invention est un support rigide, qui confère de ce fait au catalyseur une bonne tenue mécanique. Le SiC est en outre d'un matériau inerte chimiquement, qui n'est 20 donc pas susceptible de conduire à des réactions parasites lors de la réaction de conversion du méthanol en diméthyl éther. Ces différents avantages font du procédé de la présente invention une alternative extrêmement intéressante aux méthodes de conversion du méthanol en diméthyl éther qui sont actuellement connues, et ce d'autant plus que l'emploi 25 du catalyseur supporté de l'invention autorise l'utilisation de méthanol brut à forte teneur en eau (par exemple comprenant de 20 à 40% en volume d'eau), tel que le méthanol issu de la biomasse, qui est envisagé à l'heure actuelle à titre de matière première pour la fabrication de diméthyl éther à grand échelle à titre de carburant alternatif. 2909666 8 A titre de catalyseur à base de zéolithe utilisable dans le cadre de la présente invention on peut notamment mettre en oeuvre les catalyseurs d'alkylation et d'acylation des aromatiques décrits dans la demande de brevet WO 03/59509. 5 Plus généralement, le catalyseur utilisé selon l'invention peut notamment être synthétisé en effectuant le dépôt zéolithe sur un support de SiC par voie hydrothermale, selon des techniques connues en soi, notamment du type de celles décrites dans la demande WO 03/59509 précitée. Selon un mode de préparation avantageux, le catalyseur utilisé selon io l'invention est un catalyseur synthétisé en mettant en oeuvre les étapes suivantes : (A) un traitement thermique (dit de calcination) du support de SiC, ce traitement étant généralement réalisé à une température de 800 à 1000 C (typiquement à une température de l'ordre 900 C) pendant quelques heures 15 (le plus souvent de l'ordre de 2 à 6 heures), ce qui conduit à la formation d'une couche superficielle de silice sur la surface du support. Le traitement thermique ainsi opéré est en fait une étape de prétraitement du support qui induit une transformation des espèces carbure de silicium et oxycarbures de silicium de surface sous la forme de silice. La couche de 20 silice obtenue sert de point d'ancrage pour le dépôt ultérieur de la zéolithe sur le support. Notamment de façon à assurer un ancrage efficace entre le support et la zéolithe déposée, il est préférable que la couche de silice obtenue en surface du support à l'issue de la calcination ait une épaisseur d'au moins 25 1 nm, et plus préférentiellement d'au moins 2 nm. Toutefois, il est préférable que l'épaisseur de la couche de silice réalisée reste suffisamment fine : trop épaisse, elle tend à se dissoudre lors du dépôt ultérieur de la zéolithe. Par ailleurs, le dépôt d'une couche de zéolithe suffisamment fine permet d'optimiser l'accessibilité du méthanol sur les sites réactifs ainsi que 30 l'évacuation du diméthyl éther formé. En général, il est intéressant que la couche formée ait une épaisseur inférieure ou égale à 10 nm. 2909666 9 Avantageusement, la couche de silice formée a une épaisseur de 1,5 à 5 nm. L'épaisseur de la couche de silice formée peut être notamment déterminée par XPS ("X-Ra y Photoelectron Spectroscopy'). (B) l'incorporation du support modifié obtenu dans l'étape précédente dans le 5 milieu de synthèse d'une zéolithe, ce par quoi la zéolithe s'ancre progressivement sur le support au cours de sa formation. Dans ce cadre, il est préférable d'introduire le support modifié issu de l'étape (A) dans un milieu gélifié (gel) tel qu'obtenu lors de la préparation d'une zéolithe par voie hydrothermale. Dans ce cas, l'addition du support io dans le milieu de synthèse de la zéolithe se fait de préférence immédiatement avant, pendant, ou immédiatement après un mûrissement du milieu de synthèse. Typiquement, le support modifié issu de l'étape (A) est ajouté au gel avant ou au cous du mûrissement et le mélange obtenu à l'issue du mûrissement est transvasé dans un récipient adapté aux 15 synthèses par voie hydrothermale, par exemple dans un autoclave chemisé en Téflon. Dans ce cadre, on peut avantageusement employer la méthode décrite dans l'article de B. Louis et al. dans Applied Catalysis A210, p.103 (2001). Il est à souligner qu'on peut éventuellement répéter l'étape (B) pour 20 effectuer le dépôt successif de plusieurs couches de zéolithe, le nombre de dépôts effectués permettant notamment de réguler l'épaisseur de la couche déposée. Quel que soit le mode de préparation exact du catalyseur utilisé selon l'invention, le support de SiC utilisé pour sa constitution a préférentiellement une 25 surface spécifique la plus élevée possible, et ce notamment de façon à assurer un ancrage le plus efficace possible de la zéolithe sur le support. Dans ce cadre, on emploie un support de carbure de silicium ayant de préférence une surface spécifique supérieure à 2 m2/g, plus préférentiellement d'au moins 5 m2/g, plus avantageusement d'au moins 10 m2/g, voire d'au moins 20 m2/g, cette surface 30 spécifique restant en règle générale inférieure à 600 m2/g, le plus souvent inférieure à 400 m2/g, et typiquement inférieure à 200 m2/g, voire à 100 m2/g. 2909666 io Selon un mode de réalisation bien adapté à l'invention, la surface spécifique du support de carbure de silicium est comprise entre 2 et 40 m2/g, typiquement entre 5 et 25 m2/g. Au sens de la présente description, le terme de "surface spécifique" se réfère à la surface spécifique BET, telle que déterminée par adsorption 5 d'azote, selon la méthode bien connue dite de BRUNAUER - EMMET - TELLER qui est décrite dans The journal of the American Chemical Society, volume 60, page 309 (1938), et correspondant à la norme internationale ISO 5794/1 (annexe D). Selon un mode de réalisation intéressant, le carbure de silicium du support io utilisé selon l'invention est constitué par un carbure de silicium de structure bêta (dit ",6-SiC"), ou bien il comprend tout au moins du carbure de silicium de structure bêta en une teneur d'au moins 80% en masse, voire d'au moins 90% en masse, par rapport à la masse totale du support. Les carbure de silicium de type ,3-SiC présentent, entre autres avantages, celui de posséder une porosité 15 particulière, qui comprend essentiellement des macropores et des mésopores, avec des tailles de pores allant typiquement de 4 à 100 nm. Cette porosité est en outre sensiblement exempte de micropores qui seraient susceptibles d'engendrer des problèmes de diffusion des réactifs et des produits de réaction. Au sens de la présente description, on entend par "micropores" des pores de taille inférieure à 20 2 nm, les "macropores" désignant des pores de dimensions supérieures à 50 nm et les "mésopores" des pores de taille intermédiaire, allant de 2 et 50 nm. La porosité spécifique des carbures de silicium de type R-SiC permet une très bonne accessibilité du méthanol au niveau des sites catalytiques, ainsi que d'excellentes propriétés d'évacuation des produits formés. Ces échanges 25 optimisés entre catalyseur et milieu extérieur se traduisent notamment en termes de rendement accru pour la réaction de conversion du méthanol en diméthyl éther. Par ailleurs, il semble pouvoir être avancé que ces échanges optimisés permettent d'inhiber les phénomènes d'empoisonnement du catalyseur par cokage (phénomène de déposition de carbone sur la catalyseur dû à des 30 réactions secondaires). Un support de carbure de silicium de type f-SiC du type précité peut notamment être obtenu par réaction gaz/solide entre du SiO gazeux et du carbone solide. Dans ce cadre, on effectue en général la réaction en 2909666 Il employant des vapeurs de SiO générés in situ dans le réacteur ou dans la matrice d'un solide précurseur. Un avantage des support à base de ,8-SiC est que leur synthèse conduit généralement directement à l'obtention de matériaux macroscopiques sans nécessiter d'étape de mise en forme supplémentaire. 5 Ainsi, dans le cadre de la présente invention, on peut utiliser un support à base de $-SiC tel qu'obtenu directement après sa synthèse pour y effectuer un dépôt de la zéolithe. Selon un autre mode de réalisation, le support à base de a-SiC est prétraité thermiquement suite à sa synthèse, typiquement à une température de 900 C, le cas échéant de préférence pendant au moins une heure. io Selon un mode de réalisation envisageable, le carbure de silicium du support utilisé selon l'invention peut comprendre un carbure de silicium de structure alpha (dit "a-SiC"), ce qui se révèle notamment intéressant en termes de propriétés de résistance mécanique du catalyseur. Dans ce cas, le support contient avantageusement ce silicium de structure alpha (a-SiC) en mélange 15 avec du carbure de silicium de structure bêta (,l3-SiC), ce qui permet de bénéficier à la fois des avantages des deux types de carbure de silicium. Dans ce cadre, on préfère en général mettre en oeuvre des supports de SiC où le ratio massique a-SiC /,8-SiC est compris entre 1:99 et 50:50, par exemple entre 5:95 et 20:80. En règle générale, un support selon l'invention comprenant du carbure de silicium de 20 structure alpha est obtenu par compactage d'une poudre comprenant des particules de a-SiC et un ou plusieurs liants Le support de SiC des catalyseurs utiles selon l'invention peut être employé sous différentes formes. Ainsi, selon un mode de réalisation envisageable, le support de SiC peut 25 se présenter sous forme d'objets macroscopiques de type grains, extrudés, bâtonnets, monolithes, ou tubes ayant typiquement une surface spécifique comprise entre 2 et 50 m2/g, le plus souvent entre 5 et 30 m2/g. Dans ce cadre, on peut par exemple utiliser des supports de SiC du type de ceux obtenus selon les procédés décrits dans les documents EP 0 313 480, EP 0 440 569, 30 US 5,217,930, EP 0511 919, ou EP 0 543 751 qui permettent d'accéder à des matériaux de tailles et de formes variées. 2909666 12 Selon un autre mode de réalisation particulièrement avantageux de l'invention, le support de SiC utilisé a une structure macroscopique ouverte. Dans ce cadre, le support de SiC a de préférence une structure de mousse alvéolaire rigide, ce support ayant alors avantageusement une surface spécifique comprise 5 entre 2 et 400 m2/g, cette surface spécifique étant le plus souvent comprise entre 5 et 50 m2/g, avantageusement supérieure à 10 m2/g, et de préférence supérieure à 20 m2/g, plus avantageusement supérieure à 30 m2/g. Un support de SiC sous forme de mousse alvéolaire rigide utile selon l'invention comprend de préférence au moins 80% en masse de ,6-SiC, voire au moins 90% de fi-SiC, par rapport à la masse totale du catalyseur. Selon un mode intéressant de l'invention, on emploie un support qui est une mousse alvéolaire rigide qui est essentiellement constituée de fi-SiC (comprenant le plus souvent du )9-SiC à hauteur d'au moins 95% en masse, voire 99% en masse ou plus par rapport à la masse totale du support). La surface spécifique d'un support de SiC structure macroscopique ouverte tel qu'une mousse alvéolaire rigide utile selon l'invention est typiquement comprise entre 2 et 100 m2/g, le plus souvent entre 5 et 50 m2/g. Des mousses alvéolaires de SiC de ce type peuvent notamment être obtenues selon le procédé décrit dans les documents EP 543 752, US 5,449,654 ou US 6,251,819. Des mousses rigides alvéolaire de ,5'-SiC particulièrement bien adaptées selon l'invention présentent de préférence des ouvertures de pores comprises entre 300 et 5000 microns, avantageusement entre 1000 et 4000 microns, notamment entre 2000 et 3500 microns. La porosité ouverte (macroporosité) de la mousse rigide alvéolaire peut varier de 30 à 90%, de préférence 35 à 80%, notamment de 40 à 70% en volume par rapport au volume total du matériau. L'emploi d'un support de SiC à structure de mousse alvéolaire rigide au lieu d'un support plus compact conduit à une amélioration encore plus nette de la stabilité du catalyseur, ainsi qu'à une amélioration significative de l'activité du catalyseur pour la réaction de conversion du méthanol en diméthyl éther. De plus, les travaux des inventeurs ont permis d'établir que l'emploi de supports de type mousses alvéolaires du type précité induit des pertes de charges beaucoup plus limitées que dans le cas de matériaux plus compact. 2909666 13 En particulier, la structure poreuse très ouverte des mousses alvéolaire rigides de SiC permet de réduire d'une manière considérable les problèmes de perte de charge à travers le lit catalytique. Plus précisément, la structure alvéolaire permet d'utiliser des vitesses spatiales de réactifs (sous forme gazeux) 5 beaucoup plus élevées sans souffrir de perte de charge excessive au travers du lit catalytique. Il est également à noter que l'emploi d'un support de type mousse alvéolaire rigide permet une bonne diffusion du méthanol vers les sites catalytiques actifs (qui se trouvent sur la surface ou en partie dans la porosité du 10 catalyseur) ainsi que l'évacuation du diméthyl éther produit hors de la zone catalytique, et ce même avec l'emploi des débits de réactifs élevés qui sont en général requis pour atteindre une productivité optimisée du procédé de conversion. Ces effets sont particulièrement intéressants dans le cas de réactions consécutives telles que mises en oeuvre dans le procédé de l'invention. 15 Ce phénomène s'explique notamment par le fait que l'épaisseur des parois solides de la mousse rigide est relativement fine par rapport à celle d'un grain ou d'un extrudés, cette faible épaisseur permettant une meilleure diffusion des différentes espèces, et ce tout particulièrement lorsque la zéolithe est déposée sur ce supportsous la forme d'une couche suffisamment fine. 20 De plus, les supports à porosité ouverte de type mousses alvéolaires rigide présentent une structure connexe qui leur confère de bonnes propriétés de conduction de la chaleur, améliorées par rapport à l'emploi d'un support plus compact tel qu'un support sous forme de grains, lesquels sont utilisés empilés les uns contre les autres au sein du réacteur avec des contacts grain-grain moins 25 efficaces. En effet, dans le cas de l'emploi d'un support de SiC ayant une structure rigide de mousse alvéolaire le transfert de chaleur est de deux ordres, à savoir : (i) un transfert de chaleur local, du site catalytique (la zéolithe déposée sur ledit support) vers le support de SiC et 30 (ii) un transfert de chaleur global, sur l'ensemble de la mousse interconnectée par des ponts rigides connexes. 2909666 14 L'existence de ce transfert de chaleur global, lié à la structure du support de porosité ouverte employé se révèle particulièrement pour permettre une évacuation de la forte chaleur de réaction dégagée par la réaction catalysée, et ce tout particulièrement lorsque l'on travaille à grande vitesses de réactifs en vue 5 d'une augmentation de la productivité. De par leur structure spécifique, les supports à porosité ouverte de type mousses alvéolaires rigide permettent de réduire de façon significative les phénomènes de désactivation du catalyseur observés avec les catalyseurs actuellement connus, et ce tout particulièrement lorsque la zéolithe est déposée lo sur ce support sous la forme d'une couche de faible épaisseur, avantageusement inférieure à 10 nm, et plus préférentiellement inférieure à 5 nm. Les supports à porosité ouverte de type mousses alvéolaires rigide présentent en outre une résistance mécanique non négligeable, rendant possible des modes de chargement du réacteur différents que ceux utilisés avec des 1s catalyseurs sous forme de grains ou d'extrudés. En particulier, il peut être envisagé d'employer les supports sous la forme de matériaux macroscopiques de grandes dimension capable d'épouser le volume interne du catalyseur, typiquement des mousses sous la forme de cylindres ayant un diamètre égal (ou légèrement inférieur) au diamètre interne d'un réacteur cylindrique, ou bien sous 20 la forme de matériaux empilables ou juxtaposables pour occuper le volume un interne de réacteurs de grandes dimensions. Quelle que soit la nature exacte du support de SiC utilisé selon l'invention, la zéolithe qui est immobilisée (en général déposée) sur ce support est de préférence essentiellement sous sa forme catalytiquement active. Ainsi, dans le 25 cas d'une zéolithe de type ZSM-5, on préfère que l'essentiel de la zéolithe déposée sur le support de SiC soit sous sa forme acide (protonée) : H-ZSM-5. A cet effet, au besoin, le catalyseur peut être activé préalablement à la réaction selon des méthodes connues, par exemple en traitant la zéolithe par un sel d'ammonium (par exemple le chlorure d'ammonium) puis en traitant 30 thermiquement la zéolithe obtenue pour éliminer les espèces ammoniaquées. 2909666 15 Par ailleurs, le plus souvent, notamment pour faciliter la diffusion des réactifs et des produits au niveau du catalyseur, ainsi que pour faciliter les échanges thermiques locaux entre les sites catalytiques actifs et le support de SiC, il est préférable que la zéolithe immobilisée sur le support de SiC soit sous 5 la forme d'une couche déposée d'épaisseur relativement faible, cette couche ayant de préférence une épaisseur moyenne inférieure à 50 microns, plus préférentiellement inférieure à 20 micron et plus avantageusement encore inférieure à 10 microns. Pour conserver une activité catalytique suffisante, il est toutefois préférable que cette épaisseur moyenne soit d'au moins 1 micron, plus 10 préférentiellement d'au moins 3 microns. Des épaisseurs moyennes bien adaptés selon l'invention sont par exemple de l'ordre de 5 à 10 microns. L'épaisseur moyenne de la couche de zéolithe à laquelle il est fait référence ici peut être déterminée par microscopie électronique à balayage sur des échantillons en coupe polie. 15 La mise en oeuvre spécifique du catalyseur de l'invention permet de conduire la réaction de déshydratation catalytique du méthanol en diméthyl éther dans un large domaine de température sans perte d'activité du catalyseur, ce qui constitue encore un autre avantage des catalyseurs utilisés selon l'invention. Le plus souvent, il est préférable de conduire la réaction à une température 20 comprise entre 200 et 500 C, de préférence à des températures inférieures à 400 C, par exemple entre 220 et 350 C, notamment entre 250 et 300 C. Par ailleurs, avec les catalyseurs supportés employés selon l'invention, la réaction de déshydratation catalytique du méthanol en diméthyl éther n'a pas besoin d'être effectuée sous pression. Elle peut ainsi être effectuée sous 25 pression atmosphérique, ce qui se traduit en terme de facilité de mise en oeuvre du procédé et de coûts réduits. De façon plus générale, la réaction de déshydratation catalytique du méthanol en diméthyl éther peut être effectuée sous des pressions supérieures ou égales à la pression atmosphérique, en particulier à des pressions moyennes généralement utilisées dans les unités de 30 fabrication de méthanol ou en fonction des besoins post-réaction et aussi pour des raisons liées à la productivité du procédé. Le procédé peut ainsi être conduit 2909666 16 à des pressions allant de 1 à 50 bar, par exemple à des pressions de 2 à 40 bar, en particulier de 5 à 30 bar. Dans le cade de la présente invention, la réaction de déshydratation catalytique du méthanol peut typiquement être effectuée avec une vitesse 5 spatiale horaire de 1 à 20 h-1, par exemple de 1 à 5 h 1, NTP. Le procédé de l'invention permet de conduire très facilement la réaction de conversion du méthanol en diméthyl éther, et ce avec des taux conversion qui sont généralement élevés et qui, surtout, restent stables au cours du temps. Par ailleurs, dans le procédé de l'invention, le méthanol mis en oeuvre 10 dans la réaction de déshydratation catalytique n'a pas besoin d'être purifié. II peut ainsi contenir un certain nombre d'impuretés ou de composés additionnels (tels que de l'eau par exemple), sous réserve naturellement que ces impuretés ne soient pas de nature à affecter la stabilité du catalyseur ou à conduire à des réactions secondaires indésirables dans le cadre de l'application visée. 15 Ainsi, selon un mode de réalisation de l'invention adapté à la synthèse de diméthyl éther relativement pur, on peut mettre en oeuvre un méthanol sensiblement exempt d'impuretés dans la réaction de déshydratation. Selon un autre de réalisation adapté à la mise en oeuvre de l'invention, on peut également employer un méthanol brut dans la réaction de déshydratation 20 (par exemple du méthanol brut issu de la biomasse) ou bien encore, de façon plus générale un milieu comprenant du méthanol en mélange avec d'autres composés et/ou impuretés, ce méthanol brut ou milieu à base de méthanol comprenant alors le plus souvent de 10 à 90% en masse de méthanol. Dans ce cadre, il se révèle le plus souvent avantageux que la teneur en méthanol soit d'au 25 moins 20%, et plus préférentiellement d'au moins 30% en masse. Différents aspects et avantages du procédé de l'invention apparaîtront de façon encore plus explicite à la lumière des exemples ci-après, donnés en référence aux Figures ci annexées, où : 2909666 17 la Figure 1 montre l'évolution de la réaction de conversion de méthanol en diméthyl éther dans les conditions de l'exemple 3 , la Figure 2 montre l'évolution de la réaction de conversion de méthanol en diméthyl éther dans les conditions de l'exemple 4 5 la Figure 3 montre l'évolution de la réaction de conversion de méthanol en diméthyl éther dans les conditions de l'exemple 5 - La Figure 4 est un cliché en microscopie électronique en transmission du catalyseur C2 utilisé dans les exemples. 2909666 18 EXEMPLE 1 : Préparation d'une zéolithe ZSM-5 supportée sur des extrudés de SiC (catalyseur Cl) 5 Dans cet exemple, on a préparé un catalyseur CI en effectuant le dépôt d'une couche de zéolithe sur un support de f-SiC à partir d'un gel précurseur, selon la voie hydrothermale. Plus précisément, on a mis en oeuvre les étapes ci-après : 1.1 Prétraitement du support de SiC Dans cet exemple, on a utilisé à titre de support des extrudés de /3-SiC de forme io cylindrique ayant une longueur de 5 mm et un diamètre de 2 mm. La surface spécifique BET de ces extrudés de /3-SiC est égale à 5 m2/g. Ces extrudés de /3-SiC ont été calcinés sous air à 900 C pendant 5 heures, de façon à former une couche de silice sur leur surface présentant une épaisseur de 5à10nm. 15 1.2 Préparation d'un gel de précurseur de zéolithe Dans un bécher de 500 mL, à température ambiante (25 C), on a versé 200 mL d'eau distillée auxquels on a ensuite ajouté 2,23 g de chlorure de sodium. Sous agitation vigoureuse, on a introduit 0,123 g d'aluminate de sodium anhydre (NaAIO2), puis 24 mL d'hydroxyde de tétrapropylammonium (TPAOH, de formule 20 +N(C3H7)4. OH-, assurant le rôle de structurant organique). Toujours sous agitation, on a introduit 14 mL de tétraéthoxysilane (TEOS, de formule Si(OC2H5)4 ). Cette addition a été fractionnée en sept additions de 2mL chacune, en laissant le milieu sous agitation quelques minutes entre chaque addition, de façon à s'assurer de la dissolution complète du TEOS. 25 On a ainsi obtenu un gel aqueux dont la composition molaire est la suivante : TPAOH : TEOS : NaCl : NaAIOH : H2O = 2,16 : 5,62 : 3,43 : 0,13: 1000 2909666 19 1.3 Addition du SiC et mûrissement du milieu Le a-SiC traité thermiquement tel qu'obtenu à l'issue de l'étape 1.1 a été introduit dans le gel obtenu dans l'étape 1.2, On a laissé mûrir le milieu ainsi obtenu en le laissant sans agitation à 5 température ambiante (25 C) pendant 4 heures. 1.4 Formation de la zéolithe sur le support b'-SiC Après mûrissement, le milieu a été transvasé dans un autoclave chemisé en Téflon, qu'on a placé en étuve à 170 C pendant 48 heures. La synthèse de la zéolithe ainsi effectuée a été conduite dans des conditions 10 autogènes. Au bout des 48 heures de traitement thermique, l'autoclave a été refroidi et on a récupéré le solide présent dans le milieu. Ce solide est alors rincé par filtration puis subi un lavage abondant à l'eau distillée suivi d'une sonication de 30 minutes, et enfin un séchage à l'étuve. 15 On a ensuite traité thermiquement le solide obtenu à 500 C pendant 5 heures, de façon à éliminer le structurant organique. 1.5 Dépôt d'une seconde couche de zéolithe Le matériau tel qu'obtenu à l'issu de l'étape 1.4 a été introduit dans un gel tel qu'obtenu dans l'étape 1.2, maintenu sous agitation. 20 On a laissé mûrir le milieu ainsi obtenu en le laissant sans agitation à température ambiante (25 C) pendant 4 heures. Après mûrissement, le milieu a été transvasé dans un autoclave chemisé de Téflon, qu'on a placé en étuve à 170 C pendant 60 heures (conditions autogènes). 25 Au bout des 60 heures de synthèse, l'autoclave a été refroidi et on a récupéré le solide présent dans le milieu. Ce solide est alors rincé par filtration puis subi un lavage abondant à l'eau distillée et enfin un séchage à l'étuve. On a ensuite traité 2909666 20 le solide obtenu à 500 C pendant 5 heures, de façon à éliminer le structurant organique . 1.6 Obtention de la forme définitive du catalyseur (" Activation") Le matériau solide tel qu'obtenu à l'issue de l'étape 1.5 a été introduit dans une 5 solution est mis en présence d'une solution de NH4CI à lm, et le mélange a été porté à reflux pendant 16 heures. On a ainsi obtenu la forme ammonium de la zéolithe. A l'issue de ce traitement, le solide présent dans le milieu a été filtré, lavé abondamment à l'eau distillée, puis séché et enfin calciné à 550 C pendant 5 io heures. Ce dernier traitement thermique conduit à une élimination de I' ammoniaque, ce qui conduit à la forme acide de la zéolithe. On a ainsi obtenu le catalyseur Cl (où la zéolithe est sous sa forme H-ZSM-5). On a vérifié par analyse de diffraction des rayons X que le catalyseur Cl obtenu présente les raies de diffraction caractéristiques de la zéolithe H-ZSM-5, à savoir 15 les raies caractéristiques de la structure cristalline MFI. L'indexation de ce pic a été faite en accord avec la banque de données du JCPDS (Joint Commitee on Powder Diffraction Standards). Ces raies sont également observées pour le solide obtenu à l'issue de l'étape 1.4, mais avec une intensité relative inférieure, ce qui indique que l'étape 1.5 a effectivement augmenté la quantité de zéolithe 20 déposée sur le support. Par ailleurs, des clichés de microscopie électronique indiquent que toute la surface du support de SiC est couverte de façon homogène par des cristaux de zéolithe ZSM-5, qui sont des cristaux sensiblement hexagonaux de dimension supérieure à 4 microns. Cette couverture homogène du support n'affecte pas la 25 morphologie initiale du support. La surface spécifique déterminée par adsorption d'azote du catalyseur Cl obtenu est de 55 m2/g, soit une surface onze fois plus importante que celle des extrudés seuls. 2909666 21 EXEMPLE 2 : Préparation d'une zéolithe ZSM-5 supportée sur une mousse de SiC (catalyseur C2) Dans cet exemple, on a préparé un catalyseur C2 en effectuant le dépôt d'une 5 zéolithe sur un support de /3-SiC à partir d'un gel précurseur, selon la voie hydrothermale, dans les mêmes conditions que dans les étapes 1.2 à 1.5 de l'exemple 1, mais en substituant les extrudés employés dans l'exemple 1 par une mousse alvéolaire de /3-SiC de surface spécifique BET égale à 19 m2/g et ayant les caractéristiques suivantes : mousses alvéolaires obtenues par le procédé lo décrit dans le brevet FR2860992 présentant une ouverture de pores de 1750 microns, 25 mm de diamètre, et 4 cm de longueur. Comme les extrudés de l'exemple 1, la mousse de /3-SiC employée dans le présent exemple 2 a été préalablement calcinée sous air à 900 C pendant 5 heures, de façon à former une couche de silice sur sa surface. 15 On a ensuite préparé un gel précurseur dans les conditions de l'étape 1.2 de l'exemple 1, auquel on a ajouté la mousse de /3-SiC prétraitée avant de laisser mûrir le milieu. On a ensuite formé la zéolithe sur le support dans les conditions de l'étape 1.4 de l'exemple 1, puis on a effectué le dépôt d'une seconde couche de zéolithe qu'on a ensuite mises sous forme acide, respectivement dans les 20 conditions des étapes 1.5 et 1.6 de l'exemple 1. A l'issue de ces différentes étapes, on a obtenu le catalyseur C2. Là encore, des analyses par microscopie électronique indiquent que toute la surface du support de /3-SiC est couverte de façon homogène par des cristaux de zéolithe ZSM-5, qui sont des cristaux sensiblement hexagonaux de dimension 25 inférieure à 4 microns. Cette couverture homogène du support n'affecte pas la morphologie initiale du support comme l'illustre la Figure 4 ci-annexée. Cette fois aussi, le dépôt de la zéolithe sur le support de mousse alvéolaire a permis d'obtenir une surface spécifique élevée, à savoir de 120 m2/g, soit une surface 6 fois supérieure à la mousse seule. 30 2909666 EXEMPLE 3 : Synthèse de diméthyl éther utilisant catalyseurs Cl et C2 Chacun des catalyseurs Cl et C2 préparés dans les exemples 1 et 2 a été utilisé pour catalyser la réaction de conversion du méthanol en diméthyl éther. 5 Dans tous les cas, la réaction de conversion a été conduite sous pression atmosphérique, à une température de 400 C. Le méthanol a été introduit à l'aide d'une pompe HPLC avec un débit de 0,5 mL/min dans un flux d'argon (Argon 4.5 commercialisé par Air Liquide) où il est vaporisé et entraîné vers un réacteur comprenant le catalyseur. Le débit du flux io d'argon est de 80 cc/min. Le réacteur qui a été utilisé est constitué d'un tube en quartz de diamètre interne égal à 1 pouce (25, 4 mm) et muni d'un fritté sur lequel on a déposé 4 g du catalyseur considéré. Ce réacteur est placé dans un four porté à 400 C. La température a été contrôlée à l'aide de deux thermocouples, l'un étant placé 15 dans le four à l'extérieur du réacteur pour réguler la température du four et l'autre à l'intérieur du lit catalytique. Par ailleurs, toutes les lignes en aval du réacteur ont été chauffées à l'aide de fil chauffant les maintenant à 100 C, de façon à éviter une condensation des produits de la réaction. Les produits formés ont été analysés par chromatographie en phase gazeuse 20 pour les produits gazeux, et en phase liquide pour les produis liquides, à l'aide d'un chromatographe Varian CP 3800 équipé d'une colonne capillaire DB-1 (longueur : 30 m û diamètre interne : 0,53 mm) et d'un détecteur FID (détecteur à ionisation de flamme). L'acquisition des données a été effectuée de façon automatisée à l'aide du logiciel fourni par la société Varian, ce qui permet de 25 contrôler le programme de température et de traiter le signal envoyer par le détecteur (intégration des pics). A des fins de comparaison, la réaction a été conduite dans les mêmes conditions avec deux autres catalyseurs témoins à savoir : T1 : zéolithe ZSM-5 non supportée, préparée dans les conditions de l'étape 30 1.4 de l'exemple 1, mais sans addition préalable de support a-SiC 22 2909666 23 T2: catalyseur commercial Zeolyst (CBV 8014) (zéolithe de type MFI caractérisée par un rapport Si/AI de 40) La Figure 1 ci-jointe montre l'évolution du rendement en diméthyl éther au cours du temps avec les quatre catalyseurs testés. 5 Avec les catalyseurs Cl et C2 selon l'invention, le rendement se stabilise rapidement et reste sensiblement constant jusqu'à la fin des 17 heures de réaction. Pour le catalyseur Cl, le rendement reste supérieur à 50% une fois stabilisé et ce tout au long de la réaction. io Des résultats encore plus intéressants sont obtenus pour le catalyseur C2 où la conversion et le rendement en DME restent stable entre 80 et 90 % après stabilisation, et ce tout au long de la réaction. L'amélioration observée par rapport au catalyseur Cl s'explique vraisemblablement au moins en partie par la capacité accrue que possède la structure de mousse alvéolaire pour évacuer la 15 chaleur de réaction. A l'inverse, avec les témoins Ti et T2, on observe une perte d'activité drastique dès les premières heures de réaction. Les résultats obtenus en ce qui concerne la sélectivité montrent l'absence de formation d'hydrocarbures saturés résultant de la désactivation du catalyseur, ce 20 qui confirme la remarquable stabilité des catalyseurs selon l'invention, en particulier celle du catalyseur C2 qui permet de convertir 84% du méthanol introduit dans le réacteur, en le transformant à 95% en diméthyl éther. 2909666 EXEMPLE 4 : Synthèse de diméthyl éther utilisant le catalyseur C2 Le catalyseur C2 préparé dans l'exemple 2 a été utilisé pour catalyser la réaction de conversion du méthanol en diméthyl éther dans des conditions relativement 5 similaires à celles de l'exemple 3, à savoir sous pression atmosphérique, mais cette fois-ci à une température de 270 C. Le méthanol a été introduit à l'aide d'une pompe HPLC en utilisant deux débits 0,6 et 1,4 mL/min dans un flux d'argon (Argon 4.5 commercialisé par Air Liquide) où il est vaporisé et entraîné vers un réacteur comprenant le catalyseur. Deux io valeurs pour le flux d'argon ont été prises pendant le test : 80 et 160 mL/min. Le réacteur qui a été utilisé est constitué d'un tube en quartz de diamètre interne égal à 1 pouce (25,4 mm) et muni d'un fritté sur lequel on a déposé 4 g du catalyseur considéré. Ce réacteur est placé dans un four porté à 270 C. La température a été contrôlée à l'aide de deux thermocouples, l'un étant placé 15 dans le four à l'extérieur du réacteur pour réguler la température du four et l'autre à l'intérieur du lit catalytique. Par ailleurs, toutes les lignes en aval du réacteur ont été chauffées à l'aide de fil chauffant les maintenant à 100 C, de façon à éviter une condensation des produits de la réaction. Les produits formés ont été analysés par chromatographie en phase gazeuse 20 pour les produits gazeux, et en phase liquide pour les produis liquides, à l'aide d'un chromatographe Varian CP 3800 équipé d'une colonne capillaire DB-1 (longueur : 30 m û diamètre interne : 0,53 mm) et d'un détecteur FID (détecteur à ionisation de flamme). L'acquisition des données a été effectuée de façon automatisée à l'aide du logiciel fourni par la société Varian, ce qui permet de 25 contrôler le programme de température et de traiter le signal envoyé par le détecteur (intégration des pics). La Figure 2 ci-annexée présente l'évolution du rendement en DME en fonction du temps et des conditions de réactions. L'augmentation de la quantité de méthanol ne change pas le comportement de 30 catalyseur et le rendement en DME reste stable, autour de 0,8. 24 2909666 EXEMPLE 5 : Synthèse de diméthyl éther utilisant le catalyseur C2 Le catalyseur C2 préparé dans l'exemple 2 a été utilisé pour catalyser la réaction de conversion du méthanol en diméthyl éther dans des conditions relativement 5 similaires à celles de l'exemple 3, à savoir sous pression atmosphérique, mais cette fois-ci à une température de 270 C. Le méthanol a été introduit à l'aide d'une pompe HPLC en utilisant un seul débit 0,6 dans un flux d'argon (Argon 4.5 commercialisé par Air Liquide) où il est vaporisé et entraîné vers un réacteur comprenant le catalyseur. Une valeur pour io le flux d'argon a été prise pendant le test : 80 ml/min. Le réacteur qui a été utilisé est constitué d'un tube en quartz de diamètre interne égal à 1 pouce (25,4 mm) et muni d'un fritté sur lequel on a déposé 4 g du catalyseur considéré. Ce réacteur est placé dans un four porté à 270 C. La température a été contrôlée à l'aide de deux thermocouples, l'un étant placé is dans le four à l'extérieur du réacteur pour réguler la température du four et l'autre à l'intérieur du lit catalytique. Par ailleurs, toutes les lignes en aval du réacteur ont été chauffées à l'aide de fil chauffant les maintenant à 100 C, de façon à éviter une condensation des produits de la réaction. Les produits formés ont été analysés par chromatographie en phase gazeuse 20 pour les produits gazeux, et en phase liquide pour les produis liquides, à l'aide d'un chromatographe Varian CP 3800 équipé d'une colonne capillaire DB-1 (longueur : 30 m û diamètre interne : 0,53 mm) et d'un détecteur FID (détecteur à ionisation de flamme). L'acquisition des données a été effectuée de façon automatisée à l'aide du logiciel fourni par la société Varian, ce qui permet de 25 contrôler le programme de température et de traiter le signal envoyé par le détecteur (intégration des pics). Le catalyseur C2 a été testé avec le méthanol pur et par comparaison avec du méthanol crude , à savoir un mélange CH3OH/H2O = 80/20 % vol. La Figure 3 jointe en annexe montre l'évolution du rendement en diméthyl éther 30 au cours du temps. 25 2909666 26 Au début le composite montre un meilleur rendement dans la réaction avec du méthanol pur d'environ 0,8. Dans la réaction avec le méthanol brut, le composite présente une plus basse conversion mais une meilleure sélectivité et au bout de 18 heures le rendement est identique pour les deux réactions. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de diméthyl éther par déshydratation catalytique du méthanol, dans lequel on emploie, à titre de catalyseur, une zéolithe immobilisée sur un support de carbure de silicium. 2. Procédé selon la revendication 1, où le support de carbure de silicium a une surface spécifique supérieure à 2 m2/g, et plus préférentiellement supérieure à 5 m2/g. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, où la zéolithe du catalyseur est une zéolithe de type MFI. Io 4. Procédé selon l'une quelconque des revendication 1 à 3, où la zéolithe du catalyseur est à base d'un aluminosilicate où le rapport molaire Si/AI est compris entre 20 et 100. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, où la zéolithe du catalyseur est une zéolithe ZSM-5. 15 6. Procédé selon l'une quelconque des revendication 1 à 5, où support de SiC du catalyseur comprend du carbure de calcium de structure bêta, dit 8-SiC, en une teneur d'au moins 80% en masse en masse, par rapport à la masse totale du support. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendication 1 à 6, où le 20 support de SiC du catalyseur contient un mélange de silicium de structure alpha, dit a-SiC, en mélange avec du carbure de silicium de structure bêta, dit ,8-SiC. 8. Procédé selon la revendication 7, où le ratio massique a-SiC /f-SiC est compris entre 1:99 et 50:50. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, où le 25 support de carbure de silicium du catalyseur est sous forme d'objets macroscopiques de dimensions supérieures à 1 mm, de type grains, extrudés, bâtonnets, monolithes, tubes, trilobes ou anneaux. 2909666 28 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, où le support de carbure de silicium du catalyseur est une mousse alvéolaire rigide. 11. Procédé selon la revendication 10, où la mousse alvéolaire rigide a des ouvertures de pores comprises entre 300 et 5000 microns 5 12. Procédé selon la revendication 10 ou 11, où le support est une mousse alvéolaire rigide essentiellement constituée de a-SiC. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, où le support de carbure de silicium à structure de mousse alvéolaire a une surface spécifique comprise entre 5 et 50 m2/g. l0 14. Procédé selon l'une quelconque des revendication 1 à 13, où la zéolithe immobilisée sur le support de SiC est sous la forme d'une couche d'épaisseur moyenne comprise entre 1 et 50 microns, de préférence entre 3 et 20 microns. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendication 1 à 14, où la 15 réaction de déshydratation catalytique du méthanol en diméthyl éther est conduite à une température comprise entre 200 et 500 C, de préférence inférieure à 400 C. 16. Procédé selon la revendication 15, où la réaction de déshydratation catalytique du méthanol en diméthyl éther est conduite à une température 20 comprise entre 220 et 350 C. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendication 1 à 16, où la réaction de déshydratation catalytique du méthanol en diméthyl éther est effectuée sous une pression allant de 1 à 50 bar, par exemple à des pressions de 2 à 40 bar. 25 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, où la réaction de déshydratation catalytique du méthanol en diméthyl éther est effectuée sous pression atmosphérique. 2909666 29 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, où la réaction de déshydratation catalytique du méthanol est effectuée avec une vitesse spatiale horaire de 1 à 20 h-1 NTP. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, dans 5 lequel le méthanol mis en oeuvre dans la réaction de déshydratation est sensiblement exempt d'impuretés. 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, dans lequel on emploie dans la réaction de déshydratation un milieu comprenant du méthanol en mélange avec d'autres composés et/ou impuretés, par exemple un Io méthanol brut.