Brevet FR2907114A1 — publié le 20080418

DISPOSITIF ELECTROCHIMIQUE COMPRENANT UN ELECTROLYTE CERAMIQUE CONDUCTEUR DE PROTONS La présente invention concerne un dispositif électrochimique, tel qu'une pile à combustible ou une cellule d'électrolyse, contenant, en tant qu'électrolyte, une céramique conductrice de protons à base de baryum et d'indium. Les piles à combustible sont des générateurs électrochimiques qui convertissent de façon continue, sans combustion directe, des gaz tels que H2 et 02 en électricité et chaleur grâce aux réactions électrochimiques intervenant au niveau des électrodes séparées par un électrolyte. Pour des raisons essentiellement liées à la fiabilité de fonctionnement et aux contraintes d'industrialisation en grande série, le choix de piles à combustible comportant un électrolyte solide est particulièrement intéressant. Les deux principaux types de piles à combustible à électrolyte solide sont actuellement les piles à membrane échangeuse de protons (PEMFC, Proton Exchange Membrane Fuel Oeil) et les piles à oxydes solides (SOFC, Solid Oxide Fuel Oeil). Le principal inconvénient des PEMFC réside dans la nécessité d'hydratation de la membrane conductrice de protons et dans la mauvaise stabilité thermique des matériaux polymères, ce qui limite l'utilisation de telles piles à un domaine de température inférieur à 120 C et implique de ce fait l'utilisation, dans les électrodes, de catalyseurs à base de platine coûteux et sensibles à l'empoisonnement par le monoxyde de carbone. 2 2907114 La technologie SOFC qui implique un fonctionnement à des températures généralement supérieures à 700 C, présente de nombreux avantages par rapport aux PEMFC, tels qu'un rendement électrique élevé, 5 souvent supérieur à 45 %, la possibilité d'utiliser le monoxyde de carbone en tant que combustible, de faire du reformage direct et l'absence de catalyseurs coûteux. La température de fonctionnement élevée de ces piles induit toutefois une perte de stabilité à long terme, un temps 10 de démarrage long et une faible capacité à supporter des cycles thermiques. L'enjeu pour les SOFC est la diminution de la température de fonctionnement dans le but de limiter les réactions de dégradation aux interfaces, d'améliorer la résistance au cyclage 15 thermique et d'augmenter ainsi la durée de vie des piles. Il existe donc un besoin de piles à combustible permettant de surmonter les inconvénients des systèmes décrits ci-dessus, c'est-à-dire de piles à combustible à électrolyte solide capables de fonctionner à des 20 températures moins élevées que les SOFC et présentant une moindre sensibilité à la déshydratation et à l'empoisonnement par le monoxyde de carbone que les PEMFC. Dans le cadre de ses recherches visant à mettre 25 au point des piles à combustible toujours plus performants, la Demanderesse a découvert qu'une famille particulière de matériaux céramiques, décrits plus en détail ci-après, présentaient d'excellentes propriétés de conduction protonique lorsqu'ils étaient utilisés dans un 30 domaine de température allant d'environ 200 0C à 600 0C, autrement dit dans un domaine de température 3 2907114 intermédiaire entre les températures de fonctionnement des SOFC et des PMEFC. Les céramiques conductrices de protons en question sont connues en tant que telles et ont été 5 décrites notamment dans l'article de V. Jayaraman et al., publié dans Solid State Ionics, 170, (2004), pages 25 - 32. Il s'agit de matériaux à base d'oxyde de baryum et d'indium, lacunaires en oxygène, dont les lacunes sont au moins partiellement comblées par des groupes hydroxyle 10 fixés réversiblement par hydratation des matériaux. Jayaraman et al., dans l'article cité, ont évalué la conductivité protonique des matériaux céramiques à des températures allant de la température ambiante à environ 180 C et ont obtenu des résultats peu satisfaisants, la 15 conductivité protonique maximale à 180 C ne dépassant pas 10-6 S.cm-1. Ces auteurs n'ont pas fait de mesures de conductivité au-delà 180 C car ils avaient observé un début de déshydratation du matériau céramique à partir d'environ 200 C, déshydratation qui devrait en principe 20 se traduire par une diminution de la conductivité protonique suite à la disparition des groupes hydroxyle. La présente invention est basée sur la découverte que, malgré le phénomène de déshydratation du matériau céramique, observé au-delà de 200 C, les matériaux 25 décrits dans cet article présentent une conductivité protonique élevée à des températures comprises entre 200 C et 600 C, et peuvent de ce fait être utilisés en tant qu'électrolyte solide dans des piles à combustible, mais également dans d'autres dispositifs électrochimiques 30 utilisant des conducteurs protoniques, tels que des 4 2907114 cellules d'électrolyse, des membranes de séparation d'hydrogène ou des détecteurs d'hydrogène. La présente invention a par conséquent pour objet l'utilisation d'une céramique de formule (I) 5 (I) Bat (1-x)M2xln2 (1-y)M' 2yO4+3 (OH) g, où M représente au moins un cation métallique de degré d'oxydation II ou III ou une combinaison de ceux-ci, M' représente au moins un cation métallique de degré d'oxydation III, IV, V ou VI ou une combinaison de ceux- 10 ci, 0 - REVENDICATIONS 1. Dispositif électrochimique contenant un électrolyte conducteur de protons fait en une céramique de formule Bat (1-x)M2xln2 (1-y)M' 2y 4+ 8 (OH) S, Oë M représente au moins un cation métallique de degré d'oxydation II ou III ou une combinaison de ceux-ci, M' représente au moins un cation métallique de degré d'oxydation III, IV, V ou VI ou une combinaison de ceux- ci, 0 2. 2. Dispositif électrochimique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que M représente un cation d'un métal choisi parmi Sr, Ca et les éléments de la série des lanthanides. 3. Dispositif électrochimique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que M' représente un cation d'un métal choisi parmi Ga, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, W, Mo et les éléments de la série des lanthanides. 4. Dispositif électrochimique selon la revendication 3, caractérisé par le fait que M' représente Ti(IV). 5. Dispositif électrochimique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la céramique est imperméable aux gaz. 6. Dispositif électrochimique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la céramique est un matériau fritté. 7. Dispositif selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le matériau céramique fritté 2907114 17 présente une porosité fermée et un taux de compacité supérieure à 95 %. 8. Dispositif électrochimique selon la revendication 7, caractérisé par le fait que la porosité 5 fermée et le taux de compacité supérieur à 95 % peuvent être obtenus par frittage à une température inférieure ou égale à 1400 C. 9. Dispositif électrochimique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé 10 par le fait que la céramique présente, dans une gamme de température comprise entre 200 0C et 600 C, une conductivité au moins égale à 10-4 S/cm. 10. Dispositif électrochimique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé 15 par le fait que la céramique présente une conductivité, mesurée à 400 C, supérieure à 10-3 S/cm. 11. Dispositif électrochimique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il s'agit d'une pile à combustible, d'une 20 cellule d'électrolyse, d'un capteur d'hydrogène, d'une membrane de purification d'hydrogène, ou d'une combinaison de tels dispositifs. 12. Utilisation d'une céramique de formule (I) (1) Bat (1-x)M2xIn2 (l-y)M' 2yO4+s (OH) s- où 25 M représente au moins un cation métallique de degré d'oxydation II ou III ou une combinaison de ceux-ci, M' représente au moins un cation métallique de degré d'oxydation III, IV, V ou VI ou une combinaison de ceux-ci, 0 13. Utilisation selon la revendication 14, caractérisée par le fait que le matériau céramique est utilisé à une température comprise entre 200 C et 600 C, en particulier entre 300 C et 500 c. 5