Brevet FR2907110A1 — publié le 20080418

PROCEDE DE FABRICATION DE NITRURE D'ALUMINIUM Domaine de l'invention L'invention concerne un procédé de fabrication de nitrure d'aluminium sous la forme de poudres ou de plaquettes. Etat de la technique 10 Le nitrure d'aluminium est une céramique qui présente une conductivité thermique exceptionnellement élevée, devancée uniquement par l'oxyde de béryllium. Cette propriété, associée avec une résistivité volumique et une constante diélectrique élevées font du nitrure d'aluminium un substrat de choix pour l'assemblage des composants 15 microélectroniques, dont la puissance et la densité augmente de façon régulière. Cependant l'utilisation de substrat en nitrure d'aluminium reste limitée en particulier en raison du prix élevé de cette céramique résultant d'un coût de fabrication prohibitif. Ainsi, les applications ont été principalement limitées au domaine militaire à ce jour. 20 Il existe de nombreux procédés de fabrication du nitrure d'aluminium. Les plus courants sont la réduction de l'alumine par carbothermie sous azote et la nitruration directe de poudres d'aluminium. Dans la réduction de l'alumine par carbothermie, une alumine de haute pureté est réduite en aluminium à très haute température (1700 ù 1900 C) et l'aluminium formé 25 est transformé en nitrure selon la réaction : Al2O3+3C+N2 = 2A1N + 3CO (1) Ce procédé conduit à un nitrure d'aluminium contenant généralement des quantités significatives de carbone et d'oxygène. Par ailleurs les conditions de transformation sont coûteuses. 30 La nitruration directe de poudre d'aluminium permet d'obtenir une céramique de pureté intéressante, cependant elle nécessite la manipulation de poudres fines d'aluminium extrêmement explosives. Par ailleurs la réaction de nitruration 2A1+ N2 = 2A1N (2) 2907110 2 est fortement exothermique est provoque la fusion de la poudre d'aluminium ce qui a l'inconvénient de générer des agrégats stoppant la réaction. Il est donc difficile d'obtenir une conversion complète. Plusieurs tentatives d'amélioration du procédé de transformation de poudre 5 d'aluminium métallique sont présentées dans l'art antérieur. Les demandes de brevets EP 1 310 455 et EP 1 394 107 (Ibaragi Lab) décrivent des procédés de nitruration de poudres d'aluminium sous pression d'azote comprise entre 105 et 305 kPa à une température comprise entre 500 et 1000 C. Ces procédés nécessitent la manipulation délicate de poudres d'aluminium. La demande de brevet JP 9 012 308 (Toyota) décrit un procédé dans lequel un mélange de poudre d'aluminium et de scrap d'aluminium d'un diamètre compris entre 0.1 et 5 mm est nitruré à une température comprise entre 500 et 900 C. La demande de brevet EP 0 494 129 (Pechiney Electrométallurgie) décrit un procédé à haute température de nitruration de poudre métallique dans lequel on mélange la poudre métallique avec une poudre réfractaire ce qui permet de réaliser la nitruration à température élevée sans fusion apparente de la poudre métallique. Le problème que cherche à résoudre la présente invention est l'obtention de nitrure d'aluminium par un procédé économique ne nécessitant ni l'utilisation de poudre d'aluminium comme matière première, ni l'utilisation de très hautes températures. Objet de l'invention Un premier objet de l'invention est un procédé de fabrication de nitrure d'aluminium dans lequel (i) on prépare par empilement ou par enroulement une structure multicouche comprenant N couches constituées de produits laminés à base d'aluminium, séparées par N-1 espaces interstitiels, N étant au moins égal à 2, la masse volumique moyenne de la structure multicouche étant contrôlée de façon à être comprise entre 0,4 et 2 g/cm3, les espaces interstitiels étant ouverts de façon à permettre la circulation d'un gaz dans lesdits espaces interstitiels, (ii) on chauffe ladite structure multicouche sous une atmosphère azotée, le cycle thermique de chauffage comprenant au moins une phase dans laquelle la température de l'atmosphère azotée est maintenue entre 400 C et 660 C et au cours de laquelle se produit la majorité de la nitruration. 2907110 3 Un autre objet de l'invention est un nitrure d'aluminium dont la teneur en oxygène est au plus de 2% en poids et de préférence au plus de 1,5% en poids, la teneur en carbone est inférieure à 0,03% en poids et de préférence inférieure à 0,02% en poids et la teneur 5 des autres impuretés est inférieure à 0,01 % en poids et de préférence inférieure à 0,005% en poids. Encore un autre objet de l'invention est une plaquette de nitrure d'aluminium susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'invention caractérisée en ce que sa 10 structure microscopique est stratifiée. Encore un autre objet de l'invention est une poudre de nitrure d'aluminium susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'invention comprenant des particules dont la structure microscopique est stratifiée. 15 Description des figures Figure 1 : empilement de produits laminés utilisé dans le cadre de l'invention. Figure 2 : bobine utilisée dans le cadre de l'invention. Figure 3 : relation obtenue entre la masse volumique moyenne des structures 20 multicouches et le rendement de nitruration. Figure 4 : Spectre de diffraction des rayons X de la poudre obtenue. Figure 5 : 5a. Observation microscopique de la poudre de nitrure d'aluminium obtenue. 5b représentation schématique de la figure 5a mettant en évidence une structure stratifiée. 25 Description de l'invention La composition chimique d'alliages d'aluminium normalisés est définie par exemple dans la norme EN 573-3. 30 Sauf mention contraire, les définitions de la norme européenne EN 12258-1 s'appliquent. Les termes liés au scrap et son recyclage sont décrits dans la norme EN12258-3. 2907110 4 Le procédé selon l'invention comprend au moins deux étapes. Dans une première étape on prépare par empilement ou par enroulement une structure multicouche de masse volumique moyenne contrôlée comprenant au moins deux couches constituées de produits laminés en aluminium de section transversale 5 rectangulaire, séparées par au moins un espace interstitiel. Typiquement, les structures multicouches selon l'invention comprennent N couches de produits laminés en alliage d'aluminium qui alternent avec N-1 espaces interstitiels. D'une manière préférée, N est au moins égal à 10 et de manière encore plus préférée N est au moins égal à 50. Les espaces interstitiels sont ouverts de façon à permettre la circulation d'un 10 gaz dans lesdits espaces interstitiels. La masse volumique moyenne de la structure multicouche est égale au rapport entre sa masse et son volume, elle est en général inférieure ou égale à la masse volumique moyenne des produits laminés utilisés. Un premier exemple de structure multicouche réalisée dans le cadre de 15 l'invention est un empilement de produits laminés tel que représenté sur la figure 1. Dans ce mode de réalisation N couches en produits laminés (1) de dimensions sensiblement identiques sont empilées les unes sur les autres, chaque couche étant séparée de la suivante par un espace interstitiel d'épaisseur moyenne el (2). Les paramètres géométriques d'un empilement tel que défini dans le cadre de l'invention 20 sont la longueur LE, la largeur 1E, inférieure ou égale à la longueur, et l'épaisseur eE dans la direction perpendiculaire aux plans sensiblement parallèles définis par les produits laminés. Un empilement de produits laminés comprend ainsi N produits laminés de dimensions sensiblement identiques séparées par N-1 espaces interstitiels. La masse volumique moyenne de l'empilement est le rapport entre sa masse et son 25 volume VE : VE = LE . 1E . eE. Si on appelle êp la moyenne des épaisseurs ep des produits laminés et êI la moyenne des épaisseurs moyennes el des espaces interstitiels, on a la relation : eE=N.eP +(N-1).éI 30 Un deuxième exemple de structure multicouche selon l'invention est une bobine obtenue par enroulement cylindrique d'un produit laminé de largeur sensiblement constante telle que celle représentée sur la figure 2. Les paramètres géométriques de la bobine sont la largeur 1B le diamètre DB et la hauteur de bobinage hB. Chaque tour de 2907110 5 l'enroulement constitue une couche ou spire (1). Les spires sont séparées d'un espace interstitiel d'épaisseur moyenne el (2). Une bobine de produits laminés comprend ainsi N spires en produits laminés séparées par N-1 espaces interstitiels d'épaisseur moyenne e1. La bobine peut être enroulée sur un cylindre d'enroulement (3), par exemple en 5 acier, mais d'une façon préférée la bobine est enroulée sur un cylindre rétractable qui est enlevé avant la nitruration. La masse volumique moyenne de la bobine est le rapport entre sa masse (moins celle du cylindre d'enroulement s'il y en a un) et son volume VB égal à VB = (3,14. (DB2 û (DB -2 hB)2) / 4) .1B 10 Si on appelle êp la moyenne des épaisseurs ep des spires et êj la moyenne des épaisseurs moyennes el des espaces interstitiels, on a la relation : hB = N . éP + (N-1) . éi Essentiellement deux facteurs peuvent faire varier la masse volumique moyenne des structures multicouches : la masse volumique des produits laminés et l'épaisseur 15 moyenne de l'espace interstitiel. La masse volumique des produits laminés en aluminium utilisés peut varier de façon significative quand lesdits produits laminés sont gravés. Ainsi, les produits laminés ayant subi une gravure électrochimique telle que celle réalisée dans l'industrie des condensateurs en aluminium peuvent avoir une masse volumique pouvant atteindre 30% de moins que celle de produits de dimension 20 semblable en aluminium massif. L'espace interstitiel présente une forme complexe : les couches successives peuvent être en certains endroits en contact et en d'autres endroits séparées par un espace d'épaisseur donnée. L'épaisseur moyenne d'un espace interstitiel, el, est un paramètre permettant de décrire cet espace interstitiel. Une description plus complète 25 de l'espace interstitiel pourrait inclure également des informations sur la forme de l'espace interstitiel telles que notamment la densité surfacique des points de contact, l'écart type de l'épaisseur moyenne, l'épaisseur maximale de l'espace interstitiel, ces informations ne sont cependant pas essentielles dans le cadre de l'invention.. D'une manière avantageuse, l'épaisseur moyenne de chaque espace interstitiel 30 est contrôlée. Le contrôle de l'épaisseur moyenne de l'espace interstitiel peut être effectué de différentes façons : on peut par exemple contrôler la rugosité des produits laminés ou placer dans au moins un espace interstitiel des particules céramiques et/ou métalliques jouant le rôle d'espacer les produits laminés. D'une façon avantageuse, les 2907110 6 particules pouvant être utilisées pour espacer les produits laminés de façon à contrôler l'épaisseur moyenne de l'espace interstitiel des structures multicouches sont des particules métalliques et/ou céramiques qui comprennent de l'aluminium. De manière préférée ces particules sont des particules céramiques comprenant du nitrure 5 d'aluminium. La morphologie et la taille des particules pouvant être utilisées pour contrôler l'épaisseur moyenne de l'espace interstitiel peuvent influencer le rendement de nitruration. D'une manière préférée, les dimensions des particules utilisées sont de l'ordre du millimètre. Dans une réalisation avantageuse de l'invention, les particules utilisées sont des paillettes c'est à dire que leur longueur et/ou leur largeur est environ 10 dix fois supérieure à leur épaisseur. Dans le cas des empilements, on peut exercer une pression sur l'empilement, par l'intermédiaire par exemple de plaques métalliques pour contrôler l'épaisseur moyenne de l'espace interstitiel. Dans le cas des bobines on peut contrôler l'épaisseur moyenne de l'espace interstitiel lors l'enroulement en agissant sur les paramètres de 15 bobinage que sont dans l'exemple d'une nouvelle bobine étant obtenue par enroulement d'une bobine initiale ( trans-bobinage ) la force de traction exercée côté enroulement de la nouvelle bobine et la force de retenue exercée côté déroulement de la bobine initiale. 20 Pour que le rendement obtenu lors de la réaction de nitruration présente un intérêt industriel, la masse volumique moyenne de la structure multicouche doit être comprise entre 0, 4 g/cm3 et 2 g/cm3. D'une manière préférée la masse volumique moyenne de la structure multicouche est supérieure à 0,6 g/cm3 et de préférence supérieure à 0,8 g/cm3 et inférieure à 1,8 g/cm3 et de préférence inférieure à 1,4 g/cm3. 25 L'homogénéité de la masse volumique au sein des structures multicouches peut influencer le rendement de nitruration obtenu et il est préférable que la masse volumique soit la plus homogène possible au sein des structures multicouches. Ce résultat peut être obtenu en particulier par le contrôle des variations de l'épaisseur des espaces interstitiels el. D'une manière avantageuse, l'épaisseur moyenne contrôlée des 30 espaces interstitiels est sensiblement identique pour les N-1 espaces interstitiels de la structure multicouche. Dans une réalisation avantageuse de l'invention, les variations de el sont inférieures à 20% et de préférence inférieures à 10 %. Dans le cas où on place dans au moins un espace interstitiel des particules céramiques et/ou métalliques jouant 2907110 7 le rôle d'espacer les produits laminés, ces particules sont préférentiellement introduites dans chaque espace interstitiel. Par ailleurs, les présents inventeurs ont constaté qu'il est préférable que la plus petite distance permettant de traverser la structure multicouche parallèlement aux 5 couches, c'est à dire par exemple la largeur 1E dans le cas des empilements ou la largeur 1B dans le cas des bobines, soit au moins égale à une certaine valeur dite valeur seuil pour que le rendement de nitruration soit industriellement intéressant. La valeur seuil est en général de 40 mm et préférentiellement de 50 mm. Dans certains cas, et en particulier si la plus petite distance permettant de traverser la structure multicouche est 10 inférieure à 40 mm, il peut être avantageux d'envelopper les structures multicouches dans une feuille d'aluminium. Les présents inventeurs pensent que lors de la réaction de nitruration, un paramètre technique important est la diffusion de l'atmosphère azotée dans la structure multicouche. Un des effets de cette diffusion pourrait être la réaction de molécules 15 d'oxygène présentes dans l'atmosphère azotée sur les extrémités de la structure multicouche et leur élimination, ce qui est favorable car l'oxygène est un poison de la réaction de nitruration. Si le trajet que parcourent les molécules d'oxygène par diffusion entre les couches est inférieur à la valeur seuil, le phénomène d'élimination de l'oxygène n'a probablement pas lieu suffisamment ce qui limite et même peut 20 empêcher la réaction de nitruration. Si la masse volumique moyenne de la structure multicouche est trop faible, les phénomènes de diffusion décrits ci-dessus sont probablement insuffisants. Par ailleurs, les structures multicouches de faible masse volumique moyenne sont difficiles à manipuler. Si la masse volumique moyenne de la structure multicouche est trop élevée, 25 les présents inventeurs ont constaté que des phénomènes de fusion locale de l'aluminium dus à la chaleur dégagée par la réaction de nitruration ont lieu et nuisent à la réaction de nitruration. Il est possible d'utiliser du scrap corroyé dans le cadre de l'invention si celui ci permet de réaliser une structure multicouche conforme à l'invention. L'utilisation de scrap 30 corroyé présente un intérêt économique car la transformation en nitrure d'aluminium est plus rentable que le recyclage par les filières habituelles. Avantageusement, les produits laminés en aluminium utilisés dans le cadre de l'invention comprennent de l'aluminium de haute pureté dont la teneur en aluminium 2907110 8 est supérieure à 99,9% en poids. L'utilisation d'aluminium de haute pureté permet ainsi d'améliorer la pureté du nitrure d'aluminium obtenu. Dans un mode de réalisation avantageux, les produits laminés en aluminium comprennent des produit laminé à base d'aluminium ayant été gravés préalablement à la fabrication de la structure 5 multicouche, c'est à dire ayant subit un traitement chimique et/ou électrochimique destiné à augmenter leur surface et/ou leur rugosité. Ce type de traitement de gravure est couramment utilisé dans l'industrie des condensateurs électrolytiques en aluminium, en particulier avec de l'aluminium de haute pureté. Un traitement de gravure est également couramment utilisé dans l'industrie des produits laminés en aluminium pour 10 applications aux procédés de lithographie. Les produits laminés en aluminium utilisés dans le cadre de l'invention ont de façon avantageuse une épaisseur comprise entre 5 et 500 gm et préférablement une épaisseur comprise entre 6 et 200 gm de manière à transformer les couches de produit laminé de façon sensiblement intégrale en nitrure d'aluminium. 15 Dans une deuxième étape on chauffe la structure multicouche provenant de la première étape sous une atmosphère azotée, le cycle thermique de chauffage comprenant au moins une phase dans laquelle la température de l'atmosphère azotée est maintenue entre 400 C et 660 C et au cours de laquelle se produit la majorité de la nitruration.. Le chauffage peut notamment être effectué dans un four clos (traitement 20 par lots) ou dans un four à passage adapté (traitement en continu). Le cycle thermique de cette étape de chauffage peut comprendre plusieurs phases. En général, une première phase permet d'atteindre une température de l'atmosphère azotée de 400 C. La durée de cette phase influence peu le rendement de nitruration. 25 Dans une seconde phase essentielle du traitement thermique, la température de l'atmosphère azotée est maintenue entre 400 C et 660 C. La majorité de la réaction de nitruration se produit au cours de cette seconde phase. Par majorité de la réaction on entend que plus de 50% de l'aluminium présent a réagi. La présente invention permet ainsi dans certains cas d'obtenir un rendement de nitruration supérieur à 90% voir 30 même supérieur à 99% à l'issue de cette seconde phase. Ainsi, contrairement à une idée largement répandue, il n'est pas nécessaire d'utiliser une température élevée, par exemple supérieure à 700 C pour obtenir une nitruration totale de produits en aluminium sous forme métallique. La température maximale de 660 C utilisée dans la 2907110 9 seconde phase permet de limiter fortement les risques de fusion de l'aluminium, qui nuisent à la qualité du nitrure d'aluminium obtenu. Une température minimale de 400 C et de préférence de 500 C est nécessaire pour initier la réaction de nitruration. La réaction de nitruration étant fortement exothermique, la température atteinte par 5 l'aluminium peut dans certains cas dépasser la température de l'atmosphère azotée au cours de cette seconde phase. La durée de cette seconde phase est en général au moins égale à 2 heures et de préférence au moins égale à 5 heures. La durée optimale de cette seconde phase dépend de la dimension des structures multicouches traitées. Les présents inventeurs ont constaté que dans certains cas il est avantageux de faire osciller 10 la température de l'atmosphère azotée pendant au moins une partie de cette seconde phase entre des points bas dont la température est comprise entre 400 C et 550 C et des points hauts dont la température est comprise entre 550 C et 660 C. D'une manière avantageuse, le nombre des dites oscillations au cours de la seconde phase est au moins égal à 3. Ces oscillations semblent permettre d'éviter que la réaction de 15 nitruration ne s'accélère de façon incontrôlable. La fréquence et la durée des oscillations doivent être adaptés en fonction de la dimension des échantillons. Une troisième phase consiste généralement à refroidir l'atmosphère azotée jusqu'à une température suffisamment basse pour que les échantillons nitrurés puissent 20 être manipulés. Optionnelleinent, une ou plusieurs phases supplémentaires peuvent être introduites entre la première et la troisième phase. Il peut être utile en particulier d'introduire une phase supplémentaire entre la seconde et la troisième phase à une température supérieure à 660 C, pouvant par exemple atteindre environ 1000 C, de 25 façon à améliorer encore le rendement de nitruration dans le cas ou celui ci est insuffisant. Cette phase, économiquement défavorable en raison de la température élevée et de l'augmentation de la durée de l'opération n'est cependant pas nécessaire en général et est donc préférentiellement évitée. Dans une réalisation avantageuse de l'invention, la température de l'atmosphère azotée ne dépasse pas 660 C pendant toute 30 la durée de l'étape de chauffage. Dans une réalisation avantageuse de l'invention la température de l'atmosphère est contrôlée par une boucle de régulation utilisant la température mesurée dans la structure multicouche. 2907110 10 Avantageusement, l'atmosphère azotée comprend de l'azote sous la forme de di-azote N2. L'atmosphère azotée peut également comprendre d'autres gaz contenant de l'azote tels que l'ammoniac NH3, ainsi que des gaz réducteurs tels que le di-hydrogène H2, le méthane CH:4, et plus généralement les gaz hydrocarbonés de formule générale 5 CXH,,, ou des gaz rares tels que l'argon. L'atmosphère azotée contient un minimum d'oxygène car ce gaz est un poison de la réaction de nitruration. Les conditions de diffusion contrôlée dans le cadre de l'invention permettent cependant de tolérer une teneur en oxygène dans l'atmosphère azotée de 50 ppm voir de 100 ppm dans certains cas. D'une façon avantageuse, les produits laminés d'aluminium sont placés sous un 10 vide d'au moins 0,1 bar avant d'être placés sous atmosphère azotée. Dans un mode de réalisation préféré, on effectue un balayage de ladite atmosphère azotée, avec un débit dépendant du four utilisé. Dans le cas d'un four clos, le débit de balayage est avantageusement compris entre 1 et 10 fois le volume du four par heure. Le débit de balayage le plus faible possible est économiquement le plus intéressant. 15 La présente invention permet d'obtenir directement des plaquettes de nitrure d'aluminium dont la structure microscopique est stratifiée. D'une manière préférée, l'épaisseur de ces plaquettes d'au moins 1 mm et l'épaisseur des strates est comprise entre 5 et 250 m. Avantageusement la largeur minimale des plaquettes est de 40 mm. Ce procédé est économiquement très avantageux car il évite les étapes de mise en 20 forme des plaquettes qui sont obtenues dans les procédés traditionnels à partir de poudre de nitrure d'aluminium. Dans un mode de réalisation les nitrures d'aluminium obtenus sont broyés et optionnellement tamisés, avantageusement sous atmosphère inerte ou réductrice, de façon à obtenir une poudre de nitrure d'aluminium formée de particules de taille 25 comprise entre 0,5 .tm et 500 m. Quand celle-ci n'est pas broyée très finement, par exemple suite à un broyage de 50 à 500 m, la poudre de nitrure d'aluminium selon l'invention comprend des particules dans lesquelles on peut observer que la structure microscopique de la poudre est stratifiée, l'épaisseur des strates étant comprise entre 5 et 250 m. Cette structure stratifiée peut dans certains cas apporter des avantages 30 techniques à la poudre obtenue, tels qu'une variation de certaines propriétés thermiques et/ou mécaniques entre la direction parallèle aux strates et la direction perpendiculaire aux strates. 2907110 11 Dans le mode de réalisation dans lequel les produits laminés en aluminium utilisés sont en aluminium de haute pureté, on peut obtenir du nitrure d'aluminium particulièrement pur tel que la teneur en oxygène est au plus de 2% en poids et de préférence au plus de 1,5% en poids, la teneur en carbone est inférieure à 0,03% en 5 poids et de préférence inférieure à 0,02% en poids et la teneur des autres impuretés soit inférieure à 0,01% en poids et de préférence inférieure à 0,005% en poids. Exemple 10 Exemple 1 Une bobine de largeur 1B = 39 mm a été traitée thermiquement à 590 C pendant 5 heures sous azote. Aucune nitruration n'a été observée. Exemple 2 15 Des feuilles d'aluminium de haute pureté (> 99,9%) d'une épaisseur de 100 gm ont été utilisées pour les essais de l'exemple 2. Ces feuilles avaient été préalablement gravées de façon à diminuer leur masse volumique jusqu'environ de 2,3 g/cm3 Les essais de nitruration ont été effectués soit sur des empilements de feuilles soit sur 20 des bobines. Les paramètres géométriques des empilement sont la longueur LE, la largeur lE et l'épaisseur eE (Figure 1). Les variations d'épaisseur eE ont été obtenues en particulier en plaçant les empilements sous pression sous des plaques en acier inoxydable de différentes masses. Les paramètres géométriques des bobines sont la largeur 1B le diamètre DB et la hauteur de bobinage hB (Figure 2). La masse volumique 25 moyenne de l'empilement de feuilles ou de la bobine est un paramètre utile permettant de comparer les deux types de géométrie. Dans le cas de la bobine, le volume VB considéré pour le calcul de la masse volumique moyenne est VB = (3,14 . (DB2 û (DB û 2hB)2) / 4) .1B. Dans certains essais, des particules de nitrure d'aluminium d'une longueur et d'une 30 largeur de l'ordre de 1 à 3 mm et d'une épaisseur de l'ordre de 100 m ont été introduites entre les feuilles. Les caractéristiques des différents échantillons utilisés dans les essais sont données dans le tableau 1 ci-dessous. 10 15 2907110 12 Tableau 1. Caractéristiques des échantillons Référence Type Poids initial Longueur largeur Utilisation Masse volumique,Homogénéité (g) LE ou 1E ou de (g/cm )e de la masse Diamètre largeur particules volumique* DB (mm) 1B A1N entre (mm) les feuilles bob 1 Bobine 2128 120 120 Non 2,07 3 bob 2 Bobine 2118 120 120 Non 2,09 3 lot 9 Empilement 267 295 205 Non 0, 30 1 lot 15 Empilement 265 295 205 Oui 1,33 3 bob 6 Bobine 253 77 109 Non 0,874 3 bob 8 Bobine 228 77 115 Non 1,178 1 lot 17 Empilement 269 300 210 Oui 0,97 3 bob 9 Bobine 295 73 260 Non 0,61 2 bob 13 Bobine 511 93 240 Oui 1,057 2 bob 14 Bobine 665 93 240 Oui 1,167 1 bob 16 Bobine 470 93 240 Oui 1,035 2 bob 17 Bobine 529 97 240 Oui 0,886 2 bob 18 Bobine 677 102 240 Oui 0,897 1 bob 19 Bobine 904 104 240 Oui 1,048 2 bob 20 Bobine 616 99 240 Oui 0,879 1 bob 21 Bobine 810 105 240 Oui 0,796 3 bob 22 Bobine 560 93 240 Oui 1,145 2 bob 23 Bobine 603 94 240 Oui 1,149 2 * : 1 : faible, 2 : moyenne, 3 : satisfaisante. Les échantillons ont été placés dans un four d'un volume d'environ 1 m3 dans lequel a été réalisé un vide de l'ordre 10-2 bar puis dans lequel a été introduit un débit de di-5 azote de l'ordre de 5 Nm3/h pendant toute la durée de l'essai. Deux types de cycles thermiques ont été testés. Cl : Phase 1 : montée à 400 C en 0,5h à 5h, Phase 2 : augmentation de température jusqu'à atteindre une valeur comprise entre 590 et 650 C . La durée de la phase 2 est supérieure ou égale à 2h. Phase 3 : Refroidissement à 60 C/h C2 : Phase 1 Montée à 400 C en 4 à 5h, Phase 2 maintien à une température supérieure à 400 C et inférieure à 660 C pendant 6h. Au cours de la phase 2 la température de l'atmosphère oscille entre des points bas dont la température est comprise entre 450 C et 500 C et des points hauts dont la température est 2907110 13 comprise entre 550 C et 650 C, le nombre d'oscillation étant égal à 3. Phase 3 : Refroidissement à 60 C/h 5 Le taux de nitruration est déterminé par pesée des échantillons après essai. Une correction est apportée au résultat brut obtenu par pesée pour tenir compte des surfacesextérieures des empilements et bobines qui ne subissent pas de nitruration. Les résultats obtenus sont fournis dans le Tableau 2. 10 Tableau 2 : rendement de nitruration obtenu référence Cycle Masse Rendement thermique volumique de moyenne nitruration (g/cm3) (%) bob 1 C l 2,07 10 bob 2 Cl 2,09 0 lot 9 Cl 0,30 5 lot 15 C2 1,33 93 bob 6 C2 0,874 96 bob 8 C2 1,178 82 lot 17 C2 0,97 100 bob 9 C2 0,61 77 bob 13 C2 1,057 92 bob 14 C2 1,167 81 bob 16 C2 1,035 89 bob 17 C:2 0,886 88 bob 18 C2 0,897 85 bob 19 C:2 1,048 86 bob 20 C2 0,879 84 bob 21 C:2 0,796 94 bob 22 C:2 1,145 94 bob 23 C:2 1,149 92 La figure 3 illustre la relation entre la masse volumique moyenne des échantillons et le rendement de nitruration obtenu. On observe un effet inattendu et très net de la masse volumique moyenne sur le rendement de nitruration. Pour une masse volumique 15 moyenne inférieure ou égale à 0, 4 g/cm3 ou supérieure à 2 g/cm3, le rendement de nitruration est très faible. De façon inverse, le rendement de nitruration atteint plus de 60% pour des masses volumiques comprises entre 0,6 et 1,3 g/cm3. 10 2907110 14 Les nitrures obtenus ont été observés par microscopie électronique à balayage. Sur la figure 5a, on observe une particule d'AIN provenant de l'échantillon bob22. La particule a une épaisseur d'environ 400 m et on distingue 5 strates de nitrure d'aluminium d'une épaisseur d'environ 80 m. Cette structure a été schématisée sur la 5 figure 5b. Les nitrures obtenus ont été caractérisés par analyse chimique et diffraction des rayons X. La composition déterminée pour les nitrures obtenus avec les échantillons bob 13 et bob 9 sont donnés dans le tableau 3. Tableau 3. Composition chimique du nitrure d'aluminium obtenu (% en poids) O C Ca K Na Cu Si Mg bob 13 1.5 0.02 0.005 - - 0.003 Revendications 1. Procédé de fabrication de nitrure d'aluminium dans lequel (i) on prépare par empilement ou par enroulement une structure multicouche comprenant N couches constituées de produits laminés à base d'aluminium, séparées par N-1 espaces interstitiels, N étant au moins égal à 2, la masse volumique moyenne de ladite structure multicouche étant contrôlée de façon à être comprise entre 0,4 et 2 g/cm3, lesdits espaces interstitiels étant ouverts de façon à permettre la circulation d'un gaz dans lesdits espaces interstitiels, (ii) on chauffe ladite structure multicouche sous une atmosphère azotée , le cycle thermique de chauffage comprenant au moins une phase dans laquelle la température de l'atmosphère azotée est maintenue entre 400 C et 660 C et au cours de laquelle se produit la majorité de la nitruration. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel N est au moins égal à 10 et de préférence au moins égal à 50. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2 dans lequel ladite structure multicouche est obtenue en empilant N couches en produits laminés de dimensions sensiblement identiques chaque couche étant séparée de la suivante par un espace interstitiel d'épaisseur moyenne contrôlée. 4. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2 dans lequel ladite structure multicouche est obtenue par enroulement cylindrique d'un produit laminé de largeur sensiblement constante sous forme de bobine, chaque couche étant constituée d'une spire et séparée de la suivante par un espace interstitiel d'épaisseur moyenne contrôlée. 5. Procédé selon une quelconque des revendications 3 à 4 dans lequel la dite épaisseur moyenne contrôlée est sensiblement identique pour les N-1 espaces interstitiels. 15 2907110 16 6. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel ladite masse volumique moyenne est comprise entre 0,6 g/cm3 et 1,8 g/cm3 et de préférence comprise entre 0,8 g/cm3 et 1,4 g/cm3. 5 7. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel l'épaisseur dudit produit laminé en aluminium est comprise entre 5 et 500 m de manière à transformer lesdites N couches de façon sensiblement intégrale en nitrure d'aluminium. 10 8. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel lesdits produits laminés à base d'aluminium comprennent des produits laminés à base d'aluminium ayant été gravés. 15 9. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel ladite masse volumique moyenne est contrôlée en introduisant dans au moins un espace interstitiel des particules métalliques et/ou céramiques. 10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel lesdites particules comprennent 20 de l'aluminium. 11. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 10 dans lequel ladite atmosphère azotée comprend du di-azote. 25 12. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 11 dans lequel on effectue un balayage de ladite atmosphère azotée. 13. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 12 dans lequel la température de l'atmosphère azotée ne dépasse pas 660 C pendant toute la 30 durée de l'étape de chauffage. 14. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 13 dans lequel la température de l'atmosphère azotée oscille entre des points bas dont la 2907110 17 température est comprise entre 400 C et 550 C et des points hauts dont la température est comprise entre 550 C et 660 C pendant au moins une partie de l'étape de chauffage. 5 15. Procédé selon la revendication 14 dans lequel le nombre des dites oscillations est au moins égal à 3. 16. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 15 dans lequel la température de l'atmosphère est contrôlée par une boucle de régulation 10 utilisant la température de ladite structure multicouche. 17. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 16 dans lequel la plus petite distance permettant de traverser ladite structure multicouche parallèlement aux couches est au moins égale à 40 mm. 18. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 17 dans lequel on effectue un broyage du nitrure d'aluminium obtenu. 19. Procédé selon la revendication 18 dans lequel le broyage est effectué sous 20 atmosphère inerte ou réductrice. 20. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 19 dans lequel ledit produit laminé en aluminium comprend de l'aluminium dont la teneur en aluminium est supérieure à 99,9% en poids. 25 21. Nitrure d'aluminium susceptible d'être obtenu par le procédé selon la revendication 20 dont la teneur en oxygène est au plus de 2% en poids et de préférence au plus de 1,5% en poids, la teneur en carbone est inférieure à 0,03% en poids et de préférence inférieure à 0,02% en poids et la teneur des 30 autres impuretés est inférieure à 0,01 % en poids et de préférence inférieure à 0,005% en poids. 15 2907110 18 22. Plaquette de nitrure d'aluminium susceptible d'être obtenue par le procédé selon une quelconque des revendications 1 à 17 caractérisée en ce que sa structure microscopique est stratifiée. 5 23. Plaquette de nitrure d'aluminium selon la revendication 22 dont l'épaisseur est au rnoins égale à 1 mm dans laquelle l'épaisseur des dites strates est comprise entre 5 et 250 m. 24. Poudre de nitrure d'aluminium susceptible d'être obtenue par le procédé 10 selon une quelconque des revendications 18 à 20, comprenant des particules dont la structure microscopique est stratifiée dans laquelle la taille moyenne des particules est comprise entre 50 et 500 gm et dans laquelle l'épaisseur desdites strates est comprise entre 5 et 250 m.. 15