Brevet FR2901560A1 — publié le 20071130

Le polymère (A) utilisé dans l'invention est tel que le rapport molaire A2 / (Al + A2) est compris entre 0 et 30 % ce qui signifie que le polymère (A) contient de 70 à 100% en moles de motifs (Al) et de 30 à 0% en moles de motifs (A2). On parle alors de polydiméthylcétone (PDMK), les unités cétoniques étant majoritaires dans le polymère. Il est très intéressant dans l'industrie du revêtement en particulier du revêtement de surface métallique de disposer d'un matériau barrière à l'eau et à l'oxygène. Ce matériau est insensible à l'humidité même dans des conditions extrêmes de brouillard salin (les propriétés physiques et mécaniques restent constantes en présence d'eau), ne gonfle pas en milieu aqueux ou humide par absorption d'eau et est imperméable à l'eau et à l'oxygène. En effet, ce type de revêtement peut être efficacement utilisé dans des applications de revêtement de tuyaux métalliques ou de pièces métalliques destinés à être utilisés en contact avec de l'eau, par exemple de l'eau de mer, et/ou utilisés à l'extérieur sous toutes sortes de climats notamment les climats humides et/ou marins dont l'humidité relative (abrégé RH) est >50%. La demande EP-1388553 est relative à des objets tels que des emballages alimentaires (barquettes, sachets, bouteille, bonbonne) ou des emballages techniques (tuyau, conteneurs, fûts) réalisés en polymères principalement en PDMK et ne concerne pas les surface métalliques revêtues. La demanderesse a maintenant trouvé qu'il était possible de réaliser des revêtements de surface métallique à base de polydiméthylcétone (PDMK) sans qu'il faille appliquer une couche de primaire entre la couche de PDMK et la couche métallique à protéger de l'eau, de l'humidité, de l'O2 et/ou de produits organiques corrosifs. De part sa structure (groupements cétone de nature donneurs d'électrons), la PDMK a des propriétés ligantes :se traduisant, par exemple, par sa propension à complexer les sels métalliques, les organométalliques, les métaux mais aussi des molécules organiques présentant une déficience électronique. L'invention a pour objet l'utilisation de polymère (A) pour fabriquer des structures métalliques revêtues, ladite structure comprenant une couche de revêtement directement appliquée sur une surface métallique sans couche de primaire entre ladite couche de revêtement et ladite surface métallique, ledit polymère (A) comprenant les motifs : (Al) CH3 \ ,CH3 C I I (A2) ùCùO le rapport molaire A2 / (A1+A2) étant compris entre 0 et 30 %. Selon un mode de réalisation, le rapport molaire A2/(A1+A2) étant compris entre 5 et 15 %). L'invention a également trait à un objet métallique revêtu d'une 15 composition de polymère (A) comprenant les motifs : CH3 C- C-- CH3 CH3 \ ,CH3 C Il 20 (A2) ùCùO le rapport molaire A2 / (A1+A2) étant compris entre 0 et 30 % sans couche de primaire entre l'objet métallique et le revêtement. Selon un mode de réalisation de l'objet, le rapport molaire A2 / (A1+A2) 25 est de préférence compris entre 5 et 15%. 4 L'invention concerne aussi un procédé de revêtement d'objet ou de surface métallique comprenant une étape d'application d'un revêtement de polymère (A) comprenant les motifs : (Al) H3 CH3\ ,CH3 C I I (A2) le rapport molaire A2 / (A1+A2) étant compris entre 0 et 30 %, ladite application 10 ayant lieu directement sur ledit objet ou ladite surface sans application au préalable d'un primaire. L'invention va maintenant être décrite plus en détails. L'invention concerne l'utilisation du polymère (A) pour fabriquer une couche de polymère 15 appliquée directement sur une surface métallique. On obtient donc une structure multicouche, au minimum bicouche: couche de polymère (A)/couche métallique. La couche de polymère (A) est de préférence au contact direct avec un milieu comprenant de l'eau, de l'humidité (RH>50%), de l'O2 et/ou des produits organiques. 20 La présente invention concerne aussi les objets fabriqués avec des structures multicouches précédentes, en particulier les objets en contact direct avec un milieu aqueux ou humide (RH>50%). Ces objets sont de façon générale des objets comprenant du métal à protéger, tels que aluminium, métaux à base de 25 fer, nickel, zinc, argent, cuivre. Ils sont revêtus d'une couche de polymère (A) servant à protéger le métal contre l'oxydation, la corrosion bref, toutes détériorations causées par l'eau, l'humidité, l'oxygène et/ou des composés organiques sous forme liquide, solide ou gazeuse. Les objets sont par exemple des canalisations, des tuyaux, des pièces automobiles (ex : rails de portes coulissantes), des pièces de bateaux, du mobilier, mais aussi des emballages alimentaires tels que des briques de lait, de jus de fruits, des boites de conserve, des conteneurs ou des fûts pour l'industrie 5 chimiques pour éviter les échanges de molécules d'eau de part et d'autre de la paroi du conteneur ou par exemple des tuyaux de chauffage incorporés dans les sols ou les murs des logements. Dans ces tuyaux, le polymère (A) forme la couche interne en contact direct avec l'eau de chauffage dans le cas d'un tuyau à structure multicouche. Le polymère (A) va maintenant être décrit en détails. Le diméthylcétène peut être obtenu par la pyrolyse de l'anhydride isobutyrique. Cette synthèse a été décrite dans les brevets GB 965762, FR 1381831 et US 3201474. Elle a été aussi décrite dans les articles suivants : • M. Mugno, M. Bornengo, Chim. lnd. (Milan 46,1,5-9, 1964 • G.F. Pregaglia, M Binaghi, Makromol. Syn., 3, 150-160, 1968. Cette pyrolyse peut s'effectuer entre 550 C et 675 C sous une pression absolue comprise entre 30 et 40 mmHg (3960 et 5280 Pa). La polymérisation du diméthylcétène pour obtenir le polymère (A) peut s'effectuer 20 en présence d'un catalyseur de formule AI(R1)3_mXm dans laquelle X est un atome d'halogène R1 désigne un groupe alkyl, aryl, cycloalkyl ou alkoxy ou un atome d'hydrogène. A titre d'exemples on peut citer AICl2 C2H5 ; AICI(C2H5)2 ; AIC6H5C12; 25 AI(OC3H7)Br2 ; AIBr3 ; AIC13 ; ou leurs dimères ou les sesquihalogènures du type Al C2H5 C12. AI(C2H5)2 CI. On peut aussi utiliser un autre catalyseur tel qu'un composé organométallique d'un métal de la deuxième colonne de la table des éléments ou les complexes de ces composés avec des éthers. On peut citer par exemple les 30 dialkylberyllium, les alkylberylliummonohalogenures, les dialkylmagnesium, les alkylmagnesiummonohalogenures, les dialkyl de zinc et les alkyl de zinc monohalogènures. La polymérisation peut être effectuée entre -100 C et +40 C éventuellement en présence d'un solvant pourvu que le solvant ne réagisse pas 6 avec le monomère et ne décompose pas le catalyseur. A titre d'exemple on peut citer les hydrocarbures aliphatiques, cycliques ou aromatiques et les solvants ayant une constante diélectrique élevée tels que le nitrobenzène, le dichlorométhane, le 1,1,1,2 tétrachloroéthane et le 1,1 dichloroéthylène. Cette polymérisation est aussi décrite dans GB 987370 et GB 893908. Elle est aussi décrite dans les articles suivants : • G.F.Pregaglia, M. Peraldo, M. Binaghi, Gazz. Chim. Ital., 92,488-500,1962. • G.F.Pregaglia, M.Binaghi, Makromol. Syn., 3, 150-165, 1968. 10 • G. Natta, G. Mazzanti, GF. Pregaglia, M. Binaghi, M. Peraldo, J. Am. Chem. Soc., Vol.82, 4742-4743, 1960. La proportion de A2 dans le polymère (A) dépend des conditions de polymérisation en particulier de la polarité du solvant. Cette proportion est 15 importante pour les qualités techniques du polymère (A) notamment vis à vis de l'eau. La proportion de A2 est habituellement (en moles) de 5 à 15 %. Le polymère (A) est thermoplastique et a les propriétés suivantes : - dégradation thermique : début de dégradation à partir de 300 C sans stabilisant obtenu par thermogravimétrie à 10 C/mn. 20 - densité : 1,28 -températures de fusion à 230 et 255 C, pic mesuré par analyse enthalpique différentielle (20 C / min sous azote). - viscosité inhérente en solution à 20 C : de 0,5 à 3 (pour une solution à 0,5 g/dl dans le métacrésol). 25 On fabrique la couche de polymère (A) par les moyens habituels de dépôts/revêtements des thermoplastiques sur substrats métalliques. Nous allons maintenant à l'aide d'exemples illustrer les propriétés du polymère (A) sur surface métallique. 30 Exemple (EX 1) : On fabrique un polymère (A) avec 5% de motif Al et 95% de motif A2. Le polymère (A) est extrudé en film mince ( 7 La plaque d'acier est dégraissée et grenaillée. L'assemblage Substrat métallique / polymère (A) a ensuite été effectué à 260 C pendant 5 min. Le complexe obtenu est refroidit lentement avant essai d'adhérence et test de vieillissement. On pratique un test d'adhérence selon la norme NF EN ISO 2409 pour l'EX 1. L'adhérence est mesurée de 0 à 5. Lorsqu'elle est excellente, elle correspond à 0 et lorsqu'elle est faible, elle correspond à 5. Les résultats d'adhérence ainsi que la perméabilité à l'eau et à 10 l'oxygène sont regroupés dans le tableau 1 ci-dessous. 15 TABLEAU1 Adhérence sur acier Perméabilité Perméabilité à 1'02 à l'eau Sans Avec brouillard brouillard salin à To salin à T= 500h EX1 Polymère 0 0* faible Faible (A) * l'adhérence reste excellente même après 500 heures d'exposition à un brouillard salin. REVENDICATIONS 1. Utilisation de polymère (A) pour fabriquer des structures métalliques revêtues, ladite structure comprenant une couche de revêtement directement 5 appliquée sur une surface métallique sans couche de primaire entre ladite couche de revêtement et ladite surface métallique, ledit polymère (A) comprenant les motifs : (A1) CH3\ ,CH3 C I I (A2) le rapport molaire A2 / (A1+A2) étant compris entre 0 et 30 %. 15 2. Utilisation selon la revendication 1, le rapport molaire A2/(A1+A2) étant compris entre 5 et 15 0/0. 3. Objet métallique revêtu d'une composition de polymère (A) comprenant les motifs : 20 (Al) CH3 c C- CH3 O CH3\ /CH3 C I I (A2) ùCùO 109 le rapport molaire A2 I (A1+A2) étant compris entre 0 et 30 %, sans couche de primaire entre l'objet métallique et le revêtement. 4. Objet selon la revendication 3, caractérisé en ce que le rapport molaire 5 A2 / (A1+A2) est de préférence compris entre 5 et 15%. 5. Procédé de revêtement d'objet ou de surface métallique comprenant une étape d'application d'un revêtement de polymère (A) comprenant les motifs: (Al) CH3 CH3\ ,CH3 C l l -c-o- le rapport molaire A2 / (A1+A2) étant compris entre 0 et 30 %, ladite application 15 ayant lieu directement sur ledit objet ou ladite surface sans application au préalable d'un primaire 10 (A2) 20