Brevet FR2909374A1 — publié le 20080606

La présente invention se situe dans le domaine des vitrocéramiques de f3-quartz, transparentes et essentiellement incolores. Elle a plus particulièrement pour objet : - de nouvelles vitrocéramiques de f3-quartz, transparentes et essentiellement incolores, dont la composition est exempte d'As203 et de Sb2O3, dont ladite composition renferme une combinaison très spécifique des trois agents de nucléation : TiO2, ZrO2 et SnO2 ; TiO2 étant présent à une faible teneur - des articles en lesdites nouvelles vitrocéramiques - des verres d'alumino-silicate de lithium, précurseurs de telles nouvelles vitrocéramiques, qui permettent l'obtention desdites nouvelles vitrocéramiques, transparentes et essentiellement incolores, avec des courts délais de céramisation, ce qui est très intéressant d'un point de vue économique ; ainsi que - des procédés d'élaboration desdites nouvelles vitrocéramiques et desdits articles en lesdites nouvelles vitrocéramiques. Selon l'art antérieur, on a déjà décrit des vitrocéramiques de J3-quartz, plus ou moins transparentes, plus ou moins incolores, notamment dans les documents brevets dont on évoque ci-après la teneur. Le brevet US 4 438 210 décrit des vitrocéramiques transparentes, essentiellement incolores, dont la composition massique renferme de 2 à 6 % de TiO2 et de 0 à 2 % de ZrO2. Ladite composition massique ne renferme ni SnO2, ni MgO (l'absence de MgO associée à une faible teneur en Fe2O3 ( te ~' 2909374 5 Pour l'obtention de vitrocéramiques transparentes "essentiellement incolores", il convient par ailleurs d'éviter la présence, au sein desdites vitrocéramiques, de sites de coloration, i.e. la présence d'ions ou de paires d'ions susceptibles de subir, lors d'expositions à la 5 lumière visible, des transitions électroniques. On note toutefois que par "essentiellement incolore", on doit à la fois comprendre "intrinsèquement essentiellement incolore" (du fait de l'absence d'ions ou de paires d'ions, tels que ci-dessus) et "essentiellement incolore du fait d'une coloration compensée", par développement d'une couleur complémentaire au sein du 10 matériau (voir, par exemple, l'enseignement du brevet US 4 093 468). Ces notions sont familières à l'homme du métier. On évite en principe aisément la présence, au sein d'une vitrocéramique, de composés connus pour la colorer, en évitant bien évidemment l'intervention desdits composés à titre de matières premières 15 et en minimisant, voire évitant si possible, les traces desdits composés, au sein des matières premières utilisées. Toutefois, la présence conjointe de deux composés est connue pour poser problème (voir ci-dessus) : TiO2, d'une part, les ions ferreux ou ferriques notés Fe2O3, d'autre part. On sait en effet que, bien que la présence de Fe2O3 seul (sans TiO2), au sein 20 d'une vitrocéramique, ne soit guère préjudiciable, en termes de coloration, jusqu'à des teneurs de l'ordre de 300 ppm, la présence conjointe de Fe2O3 et TiO2 génère elle une teinte jaunâtre caractéristique. De nombreux produits commerciaux, connus par ailleurs par leur haute transparence, arborent cette teinte jaunâtre, notamment ceux commercialisés par la 25 Demanderesse sous la marque KERALITE (décrits dans la demande EP 0 437 228), ceux commercialisés par Schott AG sous la marque ROBAX et ceux commercialisés par Nippon Electric Glass sous la marque NECCERAM N-0, du fait de la présence conjointe, au sein de leur LOMpOSjt.iC rri-3iterne 30 Pr"' 102 eE- ion mise en oeuvre ;ati our réso e prc 35 jesçi ;c.; Min, e 2909374 6 être de se dispenser de, au moins de minimiser, la présence de TiO2 lors de leur élaboration. 0 On note par ailleurs qu'à l'issue de la première étape de fusion du procédé d'élaboration d'un article en une vitrocéramique de 5 f3-quartz tel que précisé ci-dessus, il est opportun d'éliminer les inclusions gazeuses, aussi efficacement que possible, de la masse de verre fondu. A cette fin, on fait intervenir en son sein de façon connue per se au moins un agent d'affinage. A ce jour, à titre d'agent d'affinage, on a surtout employé As2O3 et/ou Sb2O3 (voir ci-dessus). On a également décrit 10 l'utilisation de CeO2, de SnO2 et d'autres composés comme les halogénures. Suite à l'exclusion avantageuse d'As203, des halogénures et de Sb2O3 pour leur toxicité, lesdits halogénures et Sb2O3 étant de surcroît fortement volatils, l'homme du métier préconise principalement l'utilisation de SnO2. Par ailleurs, CeO2 est connu pour générer, en présence de TiO2, 15 une forte coloration jaune et les inventeurs ont par ailleurs mis en évidence ce même problème, suite à l'interaction de SnO2 (et à celle de Nb2O5) avec TiO2. En conséquence, il est apparu aux inventeurs que la présence de TiO2 devait avantageusement être minimisée, voire évitée, dans la 20 composition d'une vitrocéramique transparente, essentiellement incolore, non seulement du fait de l'interaction de TiO2. avec Fe2O3 mais aussi du fait de l'interaction de TiO2 avec des agents d'affinage non toxiques, tels SnO2, CeO2 et Nb2O5. Des vitrocéramiques, dont la composition ne renferme pas de 25 TiO2, ont été décrites (US 3 252 811, US 3 977 886, US 5 017 519). La Demanderesse propose de telles vitrocéramiques dans une demande parallèle à la présente demande. Toutefois, l'homme du métier sait que l'absence de TiO2 implique une longue durée de céramisation, donc des ()0t. orocturtinn r!PP!l( e 0 !3-H)tit 30 e c 2909374 7 ce, avec des délais de céramisation raisonnables (de manière surprenante, cela s'est révélé possible en 150 min ou même moins). En référence audit problème technique, les inventeurs ont identifié une famille étroite de vitrocéramiques, particulièrement intéressante, dont la composition renferme conjointement TiO2, ZrO2 et SnO2, (ainsi qu'éventuellement CeO2 et/ou WO3 et/ou MoO3 et/ou Nb2O5). Selon son premier objet, la présente invention concerne donc des vitrocéramiques transparentes, essentiellement incolores, contenant une solution solide de f3-quartz comme phase cristalline principale, 10 dont la composition, exprimée en pourcentages en masse d'oxyde, consiste essentiellement en : SiO2 Al2O3 Li2O 15 B2O3 TiO2 SnO2 Ce02 20 WO3 + MoO3 0- 65-71 19-23 3-4 0-1 0,3- gO -2 3 %, SnO2 assurant aussi sa fonction d'agent d'affinage) ; et ce, de façon tout à fait 25 surprenante en des temps courts (150 min, ou moins : voir plus loin). Elle permet également de minimiser voire d'éviter l'apparition de la teinte jaunâtre (aux teneurs de Fe indiquées), du fait des faibles teneurs en TiO2. ( REVENDICATIONS 1. SiO2 > 65-71 AI203 19-23 Li2O 3-4 B2O3 0-1 TiO2 0,3-