Brevet FR2899333A1 — publié le 20071005

L'invention concerne un détecteur électrochimique de gaz. Un détecteur électrochimique de gaz comportant plusieurs électrodes et une électrode de mesure en carbone sous forme de diamant amorphe (DLC) est connu par le document DE 199 39 011 Cl. L'électrode de mesure est produite grâce à un procédé d'enduction dans lequel du carbone diamantaire est appliqué par pulvérisation cathodique sur une membrane perméable aux gaz. Les électrodes de mesure en DLC sont très stables à long terme. Cependant, peu de gaz peuvent se transformer directement sur elles, et c'est pour cela qu'il faut un médiateur qui oxyde ou réduit la substance à analyser qu'il convient de mesurer et en plus réduit ou s'oxyde lui-même, et qui se réoxyde ou re-réduise sur l'électrode de mesure. La mise au point de médiateurs adaptés est très exigeante, car ceux-ci doivent non seulement réagir sélectivement avec la substance à analyser qu'il convient de mesurer mais également se réoxyder ou re-réduire au niveau de l'électrode de mesure en DLC. Un détecteur électrochimique de gaz comprenant une électrode de mesure en diamant dopé au bore ou à l'azote (BDD) est connu par le document DE 101 44 862 Al. La matière constitutive de l'électrode de mesure est appliquée en fine couche sur un substrat poreux, perméable au gaz. Ces électrodes de mesure sont très stables à long terme et présentent une fenêtre de potentiel extrêmement large, de sorte qu'il est même possible de transformer des substances (substances à analyser et médiateurs) très difficiles à oxyder. Outre son prix élevé, par rapport à d'autres matériaux pour électrodes, son utilisation dans des détecteurs électrochimiques de gaz engendre de considérables problèmes sur le plan constructif. Par le document EP 1 544 607 Al, on connaît un dispositif électrochimique de mesure dans lequel l'électrode de mesure présente des nanotubes de carbone. Les nanotubes de carbone sont noyés dans un isolateur de telle sorte qu'un contact avec l'électrolyte ne soit possible qu'en surface. Une telle forme de réalisation de l'électrode n'est pas adaptée à un détecteur de gaz, car elle ne garantit pas une imprégnation régulière de la face de l'électrode qui est orientée vers le gaz. L'invention a pour but de fournir un matériau constitutif d'électrode à base de carbone, destiné à un détecteur électrochimique de gaz, qu'il soit possible d'utiliser pour un grand nombre de réactions électrochimiques de détection, et qui soit de fabrication économique. Ce but est atteint grâce à un détecteur électrochimique de gaz destiné à détecter une substance à analyser dans un échantillon gazeux, présentant une électrode de mesure contenant des nanotubes de carbone (NTC) et une électrode auxiliaire dans un électrolyte. Les électrodes de mesure fabriquées à partir de nanotubes de carbone sont stables à long terme, il est facile de les intégrer dans des structures de détecteurs existantes, elles sont adaptées à de nombreux médiateurs et on peut s'en procurer à bas prix. On ne constate que peu de sensibilités transversales provoquées par le matériau constitutif de l'électrode. Ceci est valable, en particulier, pour les nanotubes de carbone à parois multiples (MWNT). Des électrodes de mesure de ce type sont irnprégnées sur toute leur surface par l'électrolyte, ce qui donne une grande surface disponible pour la réaction électrochimique. De préférence, l'électrode de mesure selon l'invention est également perméable aux gaz. Une électrode de mesure en NTC présente une meilleure conductibilité qu'une électrode de mesure comparable en DLC. Les nanotubes de carbone présentent une affinité structurelle avec les fullerènes, qui peuvent être fabriqués par vaporisation de carbone grâce à un procédé de vaporisation laser. Un nanotube de carbone à simple paroi présente par exemple un diamètre d'un nanomètre et une longueur d'approximativement mille nanomètres. Outre les nanotubes de carbone à simple paroi, il existe également des nanotubes de carbone à double paroi (DW CNT) et des structures à parois multiples (MW CNT). Avantageusement, des structures moléculaires à activité catalytique ou présentant les propriétés d'un médiateur sont fixées sur les nanotubes de carbone. En raison de leur fabrication, les nanotubes de carbone sont pourvus d'atomes de métal, par exemple d'atomes de Fe, Ni, Co, y compris leurs oxydes, de sorte que des nanotubes de carbone possèdent des activités catalytiques sur les électrodes de mesure. Il s'est avéré avantageux que ces particules métalliques soient retirées par traitement à l'acide. Il est cependant possible de fixer, de façon ciblée, des catalyseurs et/ou des médiateurs (comme par exemple la porphyrine ou la phtalocyanine) sur les nanotubes de carbone. Généralement, il est cependant préférable d'ajouter un médiateur solube à l'électrolyte. De préférence, l'électrolyte est un électrolyte aqueux ou organique. Avantageusement, les nanotubes de carbone sont appliqués sur un support poreux, un matériau fibreux ou sur une membrane de diffusion. Dans ce cas, les nanotubes de carbone sont assemblés par auto-agrégation ou à l'aide d'un liant. Comme liant, on utilise avantageusement de la poudre de PTFE. II est particulièrement avantageux de fabriquer les nanotubes de carbone à partir d'une feuille préfabriquée, c'est-à-dire ce que l'on appelle du papier de nanotubes ou "Bucky paper". II est alors possible de matricer directement l'électrode de mesure à partir du "Bucky paper". Ceci permet une fabrication économique de grandes quantités. L'épaisseur de couche des nanotubes de carbone au niveau de l'électrode de mesure dépend de sa structure. Si les nanotubes de carbone se présentent sous la forme de nanotubes de carbone à parois multiples, l'épaisseur de couche est comprise entre un micromètre et mille micromètres, de préférence entre 50 et 150 micromètres. Si les nanotubes de carbone sont à simple paroi, l'épaisseur de couche est comprise entre 0,5 micromètre et 500 micromètres, de préférence entre 10 et 50 micromètres. L'épaisseur de couche dépend également de la pureté du matériau. Lorsque le matériau est particulièrement pur, l'épaisseur de couche évolue plutôt dans les valeurs inférieures de cette plage. L'utilisation de nanotubes de carbone permet un contact étendu entre le matériau constitutif de l'électrode de mesure et la substance à analyser et/ou le médiateur transformé, ce qui permet une oxydation ou une réduction complète. On empêche ainsi qu'une partie de la substance à analyser et/ou du médiateur transformé ne diffuse dans l'espace à électrolyte. L'électrode auxiliaire est avantageusement constituée en métal précieux, par exemple en or, platine ou iridium/oxyde d'iridium, ou elle est 30 constituée par des nanotubes de carbone. Il est possible que soit également prévue une électrode de référence ou une électrode de protection. Un détecteur selon l'invention, destiné à la détection du diborane est conformé en détecteur à trois électrodes. L'électrode de mesure est 35 produite de telle sorte que des nanotubes de carbone à simple paroi d'une épaisseur de couche de 30 micromètres sont appliqués sur une membrane perméable aux gaz. Dans le boîtier du détecteur qui est rempli d'acide sulfurique, se trouvent en outre une électrode auxiliaire en métal précieux, par exemple en platine, iridium ou en or, et une électrode de référence en iridium/oxyde d'iridium ou en nanotubes de carbone. Pour assurer la détection et l'identification de l'H2S ou du 302, ce sont les détecteurs de gaz dont l'électrolyte contient un médiateur à base de sels de métaux de transition d'acides polybasiques et/ou de sels de métaux de transition d'acides polyhydroxycarboxyliques qui présentent des propriétés particulièrement intéressantes. En particulier, les composés médiateurs sont des composés qui comportent, outre au moins un groupe acide, au moins un autre groupe choisi parmi les groupes hydroxy et les groupes acide. En particulier, le composé médiateur est un sel d'acide carboxylique présentant, outre un groupe acide carboxylique, au moins un groupe hydroxy, de préférence au moins deux groupes hydroxy et/ou au moins un autre groupe acide carboxylique. Les tétraborates, tels que le tétraborate de :sodium ou le tétraborate de lithium, constituent également des composés adaptés. Les sels de métaux de transition, en particulier les sels de Cu, de ce type de médiateurs permettent une détermination sélective du SO2. Mais il est également possible d'utiliser ce type de composés médiateurs pour déterminer la concentration d'autres gaz recherchés, comme par exemple le H2S. Il s'est avéré de façon surprenante que, parmi les composés, il était particulièrement avantageux d'utiliser les sels de Fei+ tels que l'hydrogénophtalate de fer ou le phtalate de fer, pour la détection du H2S. II n'a pas été observé de formation de soufre élémentaire. Contrairement aux détecteurs que l'on trouve sur le marché, les détecteurs de ce type ne présentent pas non plus de sensibilité transversale au 302. Les médiateurs indiqués présentent en outre des propriétés de 30 tampon pH, ce qui permet de gazer les détecteurs pendant plusieurs heures sans perte de sensibilité. Pour détecter et identifier le SO2 on utilise de préférence des sels de Cul+ adaptés. De préférence, les médiateurs ne sont pas complètement 35 solubles dans la composition fluide du détecteur de gaz. L'utilisation de suspensions ou de solutions formant médiateurs avec des dépôts offre une série d'avantages supplémentaires, comme suit : • concentration constante du médiateur par humidité variable de l'air • potentiels d'équilibre identiques sur l'électrode de mesure et l'électrode de référence au cas où l'éléctrode de référence est également constituée en carbone, • effet filtrant du dépôt et • le détecteur peut également fonctionner dans des conditions anaérobies, dans le cas où l'électrode de référence est également constituée en carbone et où le médiateur détermine également leur potentiel. Avantageusement, l'électrolyte organique est choisi parmi le groupe des carbonates, en particulier le propylènecarbonate mélangé à de l'éthylènecarbonate et/ou des carbonates à valence plus élevée On utilise de préférence, comme électrolytes conducteurs, en solution aqueuse, des halogénures de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux hygroscopiques, de préférence des chlorures. Lorsqu'on utilise des solvants organiques, comme par exemple le carbonate d'éthylène et/ou le carbonate de propylène, il est également possible d'employer des sels d'ammonium substitués. La présence du médiateur offre la possibilité, grâce au choix de médiateurs adaptés, de fournir un détecteur extrêmement séllectif vis-à-vis du gaz à analyser souhaité. Avantageusement, l'électrolyte contient un composé médiateur qui est un sel de métal de transition d'un composé acide, le composé acide présentant au moins deux groupes acides ou, outre au moins un groupe acide, au moins un groupe hydroxy. De façon avantageuse, le composé acide est un acide carboxylique. De préférence, l'acide carboxylique est un acide carboxylique aromatique avec deux ou trois groupes carboxyliques, en particulier l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique. Selon un mode d'exécution de l'invention, le composé acide est un acide polycarboxylique, en particulier l'acide citrique. Selon une forme de réalisation de l'invention, le composé acide est l'acide gluconique. Selon une possibilité, le composé acide est l'acide borique. En variante, l'électrolyte contient des sels de métaux alcalins ou des sels de métaux alcalinoterreux, de préférence LiCI. En alternative, on utilise, comme de l'eau ou des solvants organiques comme solvants, en particulier du carbonate d'éthylène et/ou du carbonate de propylène. En complément, le sel de métal de transition est du sel de cuivre, de préférence un sel Cul+. Suivant une possibilité, le sel Cul+ est du CuCl2 et la concentration en CuCl2 est comprise entre 0,1 et 1,0 molaire, de préférence à 0,5 molaire, dans une solution LiCl 0,5 -10 molaire, de préférence 5 molaire. Suivant une autre possibilité, le sel de métal de transition est un sel de fer, de préférence un sel Fei+ L'invention concerne aussi l'utilisation d'un détecteur électrochimique pour détecter le SO2 ou le H2S, l'électrolyte étant ou contenant, de préférence, un chlorure. La cellule de mesure comprend l'électrode de mesure et l'électrode auxiliaire ainsi que, de préférence, une électrode de protection et une électrode de référence. L'échantillon contient l'électrolyte et le médiateur d'oxydoréduction sous forme dissoute, le cas échéant également sous forme de dépôt. La cellule de mesure possède des ouvertures équipées d'une membrane perméable à la substance à analyser et qui, autrement, obturent la cellule de mesure vis-à-vis de l'extérieur. La cellule électrochimique contient une électrode de mesure, une électrode de protection, une électrode de référence et l'électrode auxiliaire, et elles peuvent être coplanaires, à faces planes et parallèles, et disposées radialement les unes par rapport aux autres, et être chacune plate. L'interstice entre les électrodes planes-parallèles peut être rempli par un séparateur laissant passer le fluide, qui maintient les électrodes séparées les unes des autres. Si un médiateur est utilisé, le fonctionnement de la cellule de mesure est le suivant : Lors du gazage de la membrane avec du gaz à analyser, qu'il soit gazeux ou dissous dans un fluide, le gaz à analyser diffuse à travers la membrane et passe dans l'électrolyte, et est oxydé et/ou réduit par le médiateur. Le médiateur ainsi réduit et/ou oxydé est réoxydé et/ou subit une nouvelle réduction au niveau de l'électrode de rnesure. Les processus les plus importants qui se déroulent au niveau des électrodes vont maintenant être expliqués rapidement., en prenant l'exemple des ions de Cul+ comme composants du médiateur et du SO2 en tant que gaz à analyser. Le SO2 diffusé à partir de l'extérieur dans la cellule de mesure est tout d'abord oxydé par les ions Cul+ pour devenir du SO42-. SO2 + 2 H2O + 2 Cul+ ' SO42" + 2 Cu+ + 4 H+ Les ions Cu+ qui en résultent sont réoxydés au niveau de l'électrode de mesure. 2Cu+t 2Cu2++2e' Le mélange médiateur formant électrolyte peut être fabriqué de la façon suivante : A une solution LiCl est ajoutée une quantité de CuCl2 telle qu'on obtienne une concentration en CuCl2 comprise entre 0,2 et 1,0 molaire, de préférence à 0,5 molaire. Avec ce médiateur, le détecteur présente une sensibilité élevée vis-à-vis du S02. Il a cependant une sensibilité transversale au H2S et il se forme du soufre élémentaire, qui bouche la membrane si le gazage est prolongé. Le complexe chloré qui en résulte peut alors être mélangé avec de l'hydrogénophtalate de potassium, du tétraborate de sodium, ou du tricitrate de sodium. La concentration obtenue doit correspondre de préférence à la concentration en CuCl2 ci-dessus et être, en particulier, d'approximativement 0,5 molaire. Un précipité bleu-vert se forme respectivement lorsqu'on ajoute de l'hydrogénophtalate de potassium ou du tétraborate de sodium. L'hydrogénophtalate de cuivre, le phtallate de cuivre et le tétraborate de cuivre ont été décrits, dans la littérature, comme des composés dimère ou polymère. Ces substances n'ont pas encore été utilisées comme médiateurs. Il en est de même pour le composé cuivre-citrate que l'on peut aussi obtenir. Grâce à l'addition d'hydrogénophtalate de potassium, de tétraborate de sodium et/ou de tricitrate de sodium, il a été possible de réduire nettement la sensibilité transversale au H2S, d'empêcher complètement la formation de soufre élémentaire, ce qui est surprenant, d'augmenter nettement la sensibilité au S02 et de réduire les courants de base. Un exemple d'exécution de l'invention est représenté sur le dessin et va maintenant être expliqué plus en détail. Sur le dessin : La figure 1 représente, vu en coupe longitudinale, un premier détecteur électrochimique de gaz avec un mélange médiateur formant électrolyte, La figure 2 représente un deuxième détecteur électrochimique selon la figure 1, pourvu d'une électrode de protection disposée dans le 15 même plan que l'électrode de mesure, La figure 3 illustre la comparaison entre Sun détecteur électrochimique de gaz classique équipé d'électrodes en métal précieux et un détecteur de gaz selon l'invention possédant une électrode de mesure en nanotubes de carbone. 20 Dans la première forme d'exécution d'un premier détecteur électrochimique 1 selon l'invention, représenté à la figure 1, une électrode de mesure 3 composée d'une couche de nanotubes de carbone disposée sur une membrane de diffusion 4, une électrode de protection 5, une électrode de référence 6 dans une mèche 7, ainsi qu'une électrode auxiliaire 25 8, sont montées dans un boîtier de détecteur 2. L'intérieur du boîtier de détecteur 1 est rempli d'un mélange médiateur formant électrolyte 9, le médiateur étant également présent sous forme de dépôt 10. Les électrodes 3, 5, 6, 8 sont maintenues à une distance fixe les unes des autres par des nappes de fibres 11, 12, 13, 14 perméables aux liquides. Le gaz pénètre par 30 une ouverture 15 ménagée dans le boîtier de détecteur 2. Le premier détecteur électrochimique 1 est raccordé, de façon connue, à un potentiostat non représenté en détail. La figure 2 représente un deuxième détecteur électrochimique 20 dans lequel, par rapport au premier détecteur électrochimique 1 de la figure 35 1, une électrode de référence 16 en forme de plaque est disposée derrière l'éléctrode de protection 5. Les mêmes composants sont désignés par les mêmes références qu'à la figure 1. La figure 3 représente la réponse du signal de mesure d'un détecteur de gaz classique à trois électrodes, avec des électrodes en métaux précieux, pour la détection du diborane, B2H6, ainsi que celle d'un détecteur de gaz selon l'invention, dans lequel l'électrode de mesure est constituée d'une couche de 30 micromètres d'épaisseur de nanotubes de carbone à simple paroi, sur une membrane perméable aux gaz. Les autres électrodes du détecteur de gaz selon l'invention sont constituées en métaux précieux, par exemple en or. L'ordonnée de la figure 3 représente la sensibilité et l'abscisse indique les gaz pour lesquels des réactions interviennent. Les colonnes hachurées en traits épais, NTC, indiquent la sensibilité du détecteur de gaz selon l'invention, tandis que les colonnes hachurées en traits fins, Au, montrent la sensibilité du détecteur de gaz classique avec une électrode de mesure en or. On constate que le détecteur de gaz selon l'invention possède, pour le diborane, une sensibilité nettement plus élevée que le détecteur de gaz classique et ne présente, à l'exception du H2S, presqu'aucune sensibilité transversale vis-à-vis d'autres gaz. En comparaison, le détecteur de gaz classique, pour le diborane, présente une sensibilité comparativement faible, mais présente des sensibilités transversales significatives pour les gaz AsH3, PH3 et H2S. Du fait des fortes sensibilités transversales, il est difficile de sélectionner le signal de mesure pour le diborane, dans le cas du détecteur de gaz classique. Revendications 1. Détecteur électrochimique de gaz destiné à la détection d'une substance à analyser dans un échantillon gazeux, comprenant une électrode de mesure (3) contenant des nanotubes de carbone (NTC) et une électrode auxiliaire (8) dans un électrolyte (9). 2. Détecteur électrochimique de gaz selon la revendication 1, 10 caractérisé en ce que les nanotubes de carbone se trouvent sur un support poreux, un matériau fibreux ou une membrane de diffusion. 3. Détecteur électrochimique de gaz selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les nanotubes de carbone sont 15 assemblés par auto-agrégation ou à l'aide d'un liant. 4. Détecteur électrochimique de gaz selon la revendication 3, caractérisé en ce que le liant est du PTFE. 20 5. Détecteur électrochimique de gaz selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les nanotubes de carbone se présentent en pellicule, sous la forme de ce que l'on appelle un papier de nanotubes (buck paper) . 25 6. Détecteur électrochimique de gaz selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les nanotubes de carbone se présentent sous la forme de nanotubes de carbone à simple paroi, d'une épaisseur de couche comprise entre 0,5 micromètre et 500 micromètres, de préférence 10-50 micromètres. 30 7. Détecteur électrochimique de gaz selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les nanotubes de carbone se présentent sous la forme de nanotubes de carbone à parois multiples, d'une épaisseur de couche comprise entre un micromètre et 1000 micromètres, de 35 préférence 50û150 micromètres. 8. Détecteur électrochimique de gaz selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'électrode auxiliaire (8) est constituée en métal précieux, par exemple en or, platine ou iridium et/ou en nanotubes de carbone. 9. Détecteur électrochimique de gaz selon l'une des revendications 1 ou 8, caractérisé en ce qu'une électrode de référence (6) est en outre prévue. 10. Détecteur électrochimique de gaz selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'une électrode de protection (5) est prévue derrière l'électrode de mesure (3). 15 11. Détecteur électrochimique de gaz selon l'une des revendications 1 ou 10, caractérisé en ce que des structures moléculaires possédant une activité catalytique ou des propriétés de médiation sont fixées sur les nanotubes de carbone. 20 12. Détecteur électrochimique de gaz selon la revendication 11, caractérisé en ce que les structures moléculaires contiennent des métaux de transition, tels que Fe, Ni, Co, y compris leurs oxydes métalliques. 13. Détecteur électrochimique de gaz selon la revendication 11, 25 caractérisé en ce que les structures moléculaires contiennent des complexes de métaux de transition, en particulier de la porphyrine ou de la phtalocyanine. 14. Détecteur électrochimique de gaz selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que l'électrolyte (9) se présente sous 30 la forme d'un électrolyte aqueux ou organique. 15. Détecteur électrochimique de gaz selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'électrolyte organique (9) est choisi parmi le groupe des carbonates, en particulier le propylènecarbonate mélangé à de 35 l'éthylènecarbonate et/ou des carbonates à valence plus élevée.10 16. Détecteur électrochimique de gaz selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'électrolyte (9) contient un composé médiateur qui est un sel de métal de transition d'un composé acide, le composé acide présentant au moins deux groupes acides ou, outre au moins un groupe acide, au moins un groupe hydroxy. 17. Détecteur électrochimique de gaz selon la revendication 16, caractérisé en ce que le composé acide est un acide carboxylique. 18. Détecteur électrochimique de gaz selon la revendication 16 ou 17, caractérisé en ce que l'acide carboxylique est un acide carboxylique aromatique avec deux ou trois groupes carboxyliques, en particulier de l'acide phtalique, de l'acide isophtalique ou de l'acide téréphtalique. 19. Détecteur électrochimique de gaz selon l'une des revendications 16 à 18, caractérisé en ce que le composé acide est un acide polycarboxylique aliphatique, en particulier l'acide citrique. 20. Détecteur électrochimique de gaz selon la revendication 16, caractérisé en ce que le composé acide est l'acide gluconique. 21. Détecteur électrochimique de gaz selon la revendication 16, caractérisé en ce que le composé acide est l'acide borique. 22. Détecteur électrochimique de gaz selon l'une des revendications 16 à 21, caractérisé en ce que l'électrolyte (9) contient des sels de métaux alcalins ou alcalinoterreux, de préférence LiCI. 30 23. Détecteur électrochimique de gaz selon au moins l'une des revendications 16 à 22, caractérisé en ce qu'on utilise, comme solvant, de l'eau ou un solvant organique, en particulier du carbonate d'éthylène et/ou du carbonate de propylène.25 24. Détecteur électrochimique de gaz selon l'une des revendications 16 à 23, caractérisé en ce que le sel de métal de transition est du sel de cuivre, de préférence un sel Cul+. 25. Détecteur électrochimique de gaz selon la revendication 24, caractérisé en ce que le sel Cul+ est du CuCl2 et la concentration en CuCl2 est comprise entre 0,1 et 1,0 molaire, de préférence à 0,5 molaire, dans une solution LiCI 0,5 -10 molaire, de préférence 5 molaire. 26. Détecteur électrochimique de gaz selon l'une des revendications 16 à 23, caractérisé en ce que le sel de métal de transition est un sel de fer, de préférence un sel Fei+ 27. Utilisation du détecteur électrochimique de gaz selon la revendication 24 ou 25 pour détecter le SO2, l'électrolyte étant ou contenant, de préférence, un chlorure. 28. Utilisation du détecteur électrochimique de gaz selon la revendication 26 pour détecter le H2S, l'électrolyte étant ou contenant, de 20 façon encore préférée, un chlorure.