Brevet FR2902422A1 — publié le 20071221

PROCEDE DE DEPOT PAR PLASMA ATMOSPHERIQUE D'UN REVETEMENT HYDROPHOBE/ OLEOPHOBE 5 A DURABILITE AMELIOREE La présente invention concerne le traitement d'un substrat pour en rendre la surface hydrophobe/oléophobe. Le substrat selon l'invention est 10 notamment constitué d'un matériau verrier, d'une céramique, ou encore d'une vitrocéramique. Les vitrages selon l'invention sont par exemple des vitrages en verre. Ils sont utilisés, en particulier, dans le domaine aéronautique, ferroviaire ou automobile. Ils peuvent aussi être utilisés dans le domaine du 15 bâtiment ou dans le domaine de l'aménagement intérieur comme, par exemple, des panneaux décoratifs, pour l'ameublement, l'électroménager (portes de réfrigérateurs, de fours, vitrines) etc. Ce type de traitement vise de manière connue à donner au substrat le caractère hydrophobe , par exemple pour apporter une fonctionnalité 20 anti-pluie, et/ou un caractère oléophobe, par exemple pour apporter une fonctionnalité easy-to-clean ou antigraffiti. Par mouillabilité, on désigne la propriété selon laquelle des liquides polaires ou non polaires adhèrent sur le substrat et forment un film gênant, ainsi que la tendance d'un substrat à retenir les poussières ou 25 salissures de toutes natures, traces de doigts, insectes, etc. La présence d'eau et/ou de salissures est gênante en particulier pour un substrat transparent du type vitrage, notamment utilisé dans le domaine du transport. La propriété de non-mouillabilité d'un substrat, plus communément 30 désignée hydrophobie/oléophobie, est d'autant plus élevée que les angles de contact entre un liquide hydrophile ou oléophile et ce substrat sont élevés, par exemple d'au moins 90 pour l'eau. Le liquide a alors tendance à s'écouler aisément, sous forme de gouttes, sur le substrat, par simple 2902422 -2-gravité si le substrat est incliné, ou sous l'effet de forces aérodynamiques dans le cas d'un véhicule en mouvement. Des agents connus pour conférer cette propriété d'hydrophobie/oléophobie sont par exemple des alkylsilanes fluorés tels que décrits dans les demandes de brevets EP 0 492 417, EP 0 492 545 et EP 0 672 779. Selon ces documents, cette couche peut être obtenue en appliquant sur la surface d'un substrat une solution contenant des organosilanes fluorés dans un solvant organique non aqueux. Comme solvant organique non aqueux, le document EP 0 492 545 cite, en particulier, du n-hexadécane, du toluène, du xylène, etc. Ces solvants sont particulièrement appropriés pour un chlorosilane fluoré. Il est également possible, selon ce document, d'utiliser un alcool méthylique ou éthylique comme solvant lorsque le silane fluoré est un alkoxysilane fluoré. Des agents hydrophobes/oléophobes courants sont, en particulier, des alkylsilanes dont le groupe alkyle comporte au moins une extrémité perfluorée, c'est-à-dire consistant en un groupement F3C-(CF2)n-, dans lequel n est un nombre entier positif ou nul. Pour ceux-ci, la demande de brevet EP 0 719 743 indique les hydrocarbures perfluorés comme solvants appropriés. D'autres agents hydrophobes/oléophobes sont également connus, tels que ceux décrits dans la demande US 2004/247886. L'un des problèmes se posant avec le plus d'acuité dans le domaine de l'invention est tout d'abord celui de la résistance à la friction du revêtement hydrophobe/oléophobe. Cette friction se produit plus ou moins au cours des opérations de nettoyage du substrat, périodiquement indispensables en particulier pour restaurer une vision satisfaisante à travers un substrat transparent. On cherche ainsi constamment à ralentir l'élimination progressive des revêtements hydrophobes/oléophobes de types précités, qui se produit notamment sous l'action d'essuie-glaces dans le cas d'un pare-brise automobile ou sous l'action de balais dans le cas de vitres latérales coulissantes. D'autre part, une telle élimination peut aussi résulter d'une dégradation par le rayonnement ultraviolet. Il est connu de la demande EP 0 492 545 A2 précitée d'accroître la 2902422 -3 résistance à la friction d'un revêtement hydrophobe/oléophobe en le déposant par voie liquide (sol-gel) dans un solvant non aqueux et en soumettant le substrat à un traitement de primage avant d'appliquer le revêtement. Ce traitement consiste à former une fine couche intermédiaire 5 à partir d'agents dits de primage ou primaires, qui sont des composés du silicium ayant au moins deux fonctions hydrolysables. De façon bien connue, l'une des deux fonctions hydrolysables permet la liaison chimique au substrat par un atome d'oxygène lié à l'atome de silicium ; la seconde fonction hydrolysable permettant la fixation de l'agent 10 hydrophobe/oléophobe. Sont mentionnés dans la demande EP 0 492 545 A2, en tant qu'agents de primage, les composés SiC14, SiHC13, SiH2C12 et Cl-(SiC12O).SiC13, n étant un entier compris entre 1 et 4. Le brevet EP 799873 décrit plus particulièrement des revêtements anti-pluie élaborés par voie liquide et comportant une sous-couche à base 15 de silice obtenue à partir d'un précurseur du type Si(OEt)4 ou SiC14 et une couche fonctionnelle à base de perfluoroalkylsilane. Afin d'améliorer encore les propriétés de résistance mécanique du revêtement hydrophobe, le brevet EP 1 102 825 décrit une composition pour un revêtement hydrophobe/oléophobe intégrant à la fois un 20 alkylsilane fluoré et un disilane, ladite composition étant appliquée sur une sous- couche du type précédemment décrit. Les techniques de dépôt utilisées peuvent être de différentes natures. La plus fréquente consiste en l'application du matériau constituant la couche hydrophobe/oléophobe ou la sous-couche (ou le plus souvent un 25 précurseur de celles-ci) par l'intermédiaire d'un chiffon imbibé. Cette technique est bien connue dans la technique sous le terme chiffonnage. En général, le matériau ou son précurseur est apportée sur la surface du substrat par l'intermédiaire d'une solution eau/alcool diluée comprenant en outre un système catalytique incorporant le mélange d'un 30 alcool et d'un acide, tel que décrit dans la demande JP 5-311156. D'autres techniques de dépôt par voie liquide sont également connues, qui permettent d'obtenir des revêtements de qualité sensiblement identique, 2902422 -4 en particulier les techniques de pulvérisation (procédé souvent appelé spray-coating ) telles que décrites dans la demande EP 545 201 A2, qui permettent par ailleurs un meilleur contrôle de l'épaisseur des couches, ou encore les techniques de centrifugation, selon des procédés connus 5 dans le métier sous le terme anglais spin-coating, de trempage (procédés souvent appelés dip-coating) ou encore d'arrosage (procédés souvent appelés flow-coating). Si de telles sous-couches permettent d'obtenir des performances en conformité avec la grande majorité des spécifications de résistances 10 mécaniques actuelles, telle que par exemple celles imposées par les constructeurs automobiles, notamment de résistance à la friction, elles ne présentent en général pas une inertie chimique suffisante leur permettant typiquement de satisfaire des critères de résistance à la corrosion saline. En particulier, les essais menés par la demanderesse ont démontré 15 que dans la majorité des cas, de tels revêtements remplissaient difficilement le cahier des charges imposé en la matière par les constructeurs automobiles et mesuré par exemple par le test de résistance au Brouillard Salin Neutre (BSN) selon la norme NF ISO 9227. Ainsi, les revêtements décrits dans les demandes EP 799873 et EP 1 102 825, dont 20 les performances de résistance aux UV et de résistance mécanique sont apparues satisfaisantes, présentent des performances insuffisantes à la corrosion saline, telle que mesurée par le test BSN. Cette insuffisance pourrait limiter leur développement actuel et futur, en particulier sur le marché asiatique où les normes sont les plus sévères dans ce domaine. 25 Pour l'obtention d'un revêtement comprenant à la fois de bonnes propriétés en terme de résistance à la friction et en terme de résistance chimique, en particulier à la corrosion saline, la demanderesse a proposée selon une première voie, dans les demandes WO2005/ 118501 ou WO2005/084943, de déposer une sous-couche sous forme d'oxydes 30 métalliques en couche mince sur le support, puis de faire subir à cette couche mince une opération de d'excitation de la sous couche par un plasma, qui peut aller jusqu'à une gravure, pour en rendre la surface 2902422 -5- rugueuse. Le revêtement hydrophobe est ensuite appliqué sur la surface rendue rugueuse. De cette manière il a été obtenu de très bonnes performances tant au niveau de la résistance mécanique du revêtement hydrophobe, qu'au niveau de sa tenue chimique, au sens précédemment 5 décrit. Cependant, bien qu'un tel revêtement soit techniquement très performant, le surcoût et la complexité d'un tel procédé limite son application. En outre, la rugosité de surface entraîne une augmentation sensible de l'hystérèse, calculée par différence entre les angles d'avancée et de recul de la goutte d'eau ou d'huile et par conséquent une 10 augmentation du volume de décrochement de ladite goutte sur un support incliné, ce qui traduit une baisse de performance de la fonctionnalité recherchée. La demande de brevet US2004/247886 décrit une méthode de synthèse d'un film mince hydrophobe sur un substrat notamment verrier 15 par la mise en contact dudit substrat avec le mélange d'un gaz de décharge issu d'un dispositif générant un plasma à la pression atmosphérique et d'un gaz contenant un composé organométallique fluoré. Le procédé décrit permet d'obtenir à moindre coût des films minces dont les propriétés mécaniques sont supérieures à celles obtenues par des 20 techniques classiques d'application par voie liquide. Cette demande ne traite cependant pas du problème de la résistance chimique des couches hydrophobes ainsi formées, en particulier dans le cas où un substrat verrier est utilisé. Dans ce cas la résistance hydrolytique du matériau conditionne ses applications potentielles, notamment en extérieur. 25 La présente invention a ainsi pour principal objet des revêtements résistants non seulement à la friction et aux rayonnements UV mais présentant en outre une importante résistance chimique, c'est à dire leur permettant typiquement de remplir les cahiers des charges imposés à l'heure actuelle par l'industrie automobile, à la fois en termes de 30 résistance à la friction, aux UV et de durabilité climatique. Les revêtements selon l'invention présentent en outre des performances sensiblement égales à celles des revêtements connus à cette date en ce qui 2902422 -6 concerne les autres spécifications nécessaires à leurs différentes utilisations telles que par exemple l'angle de contact initial à l'eau et le volume de décrochement des gouttes. 5 Plus précisément, la présente invention se rapporte selon un premier aspect à un procédé de synthèse d'un revêtement hydrophobe sur un substrat verrier, céramique ou vitro-céramique, de préférence verrier, par mise en contact dudit substrat avec un mélange d'un gaz excité, issu d'un dispositif générant un plasma sensiblement à la pression 10 atmosphérique et d'un gaz contenant au moins un composé organique fluoré, ledit procédé se caractérisant en ce qu'une sous couche, de préférence minérale, dont l'épaisseur est comprise entre 1 et 100 nm est préalablement déposée sur ledit substrat. D'un point de vue économique et technique, les sous-couches les plus fines, c'est-à-dire celles dont 15 l'épaisseur est typiquement comprise entre 5 et 50 nm, voire entre 10 et 30 nm, sont préférées selon l'invention. Le composé fluoré précurseur de la couche hydrophobe peut être choisi parmi tous les composés connus à cet effet à l'heure actuelle. Par exemple, mais sans y être limité, le précurseur peut être choisi selon 20 l'invention parmi les composés suivants : les silanes perfluorés, les polyétherperfluorosilanes, les mélanges incluant un fluorocarbone et un précurseur de silicium ou d'autre métal choisi dans le groupe Al, Ga, Sn, Ti, Ta, Cr, Z, Nb, ln, Fe, Co, V, Y. De façon étonnante, par comparaison avec les revêtements 25 hydrophobes décrits jusqu'ici, les essais menés par la demanderesse ont montrés que des épaisseurs aussi faibles de la sous couche permettait d'obtenir des revêtement hydrophobes/oléophobes dont la durabilité chimique était grandement améliorée, tout en conservant des performances initiales excellentes, une très bonne durabilité mécanique et 30 une résistance aux UV acceptable, propres à les rendre compatibles avec les normes les plus sévères imposées en la matière par les constructeurs automobiles, notamment pour des applications sur des pare-brises. Tout -7-particulièrement, les essais menés par la demanderesse, dont les plus significatifs ont été reportés dans les exemples qui suivent, montrent qu'une épaisseur beaucoup plus limitée de la sous couche, c'est-à-dire dans la gamme de valeurs précédemment décrite, conduit à des résultats meilleurs que ceux obtenus selon les techniques de dépôt habituels par voie liquide ou sol-gel, telles que décrites par exemple dans les brevets EP 799873 ou EP 1 102 825. En général, la sous couche est constituée d'au moins un composé inorganique compris dans le groupe constitué par les oxydes métalliques, 10 les nitrures, les carbures, ou les oxycarbures ou oxynitrures. Par exemple, la sous couche est constituée d'un composé inorganique choisi dans le groupe constitué par SiO2, Al203, Ga203, SnO2, TiO2, Ta205, Cr203, ZrO2, Nb205, 1n203, Fe203, Co03, V205, Y203, TiN, Si0 avec x inférieur à 2, SiOpCq ou SiOpNq avec p compris entre 1 et 2, et q. 15 Selon un mode possible de réalisation de l'invention, le composé inorganique est éventuellement dopé de manière à le rendre conducteur électronique et/ou ionique ou de manière à en améliorer la résistance hydrolytique ou encore de manière à en modifier les propriétés optiques. Selon l'invention la sous-couche peut être déposée au moyen d'un 20 dispositif générant un plasma sensiblement à la pression atmosphérique. Sans sortir du cadre de l'invention, la sous couche peut être déposée par pulvérisation magnétron, par CVD thermique ou assistée par plasma à basse pression ou par voie sol-gel. Typiquement, le composé fluoré est un composé organométallique 25 fluoré de formule : R, Ra 1. Il R, M O M RS 1 R6 dans laquelle M est un élément choisi dans le groupe constitué par Si, Ti, Al, Ge, Zr ou Sn, R1 à R6 représente l'hydrogène ou des groupements comprenant au moins un atome de carbone, au moins un des 30 groupements R1 à R6 comprenant du fluor. - 8 Par exemple, le composé fluoré est un silane fluoré de formule : R - A - Z -[ SiX20]ri Si (X3-p)(R'p) dans lequel R est une chaîne fluorocarbonée, A est une chaîne fluorocarbonée pouvant être interrompue par des groupements éthers -O-ou thioéther -S-, Z est un groupement de liaison entre la chaîne fluorée et le silane tel qu'une chaîne carbonée et X est un halogène, de préférence Cl ou I, ou un groupement alkoxy et R' est un groupement alkyle ou un atome d'hydrogène, n étant compris entre 0 et 5 et p étant compris entre 0 et 3. Selon un mode possible, le composé fluoré est un perfluoroalkylsilane de formule : F3C-(CF2)m (CH2)ri Si (X3_p)(R'p) (II) 15 dans laquelle : - m = 0 à 15, de préférence 5 à 9; - n = 1 à 5, de préférence n = 2 - p = 0, 1 ou 2, de préférence 0 ou 1, de manière très préférée 0; - R' est un groupe alkyle ou un atome d'hydrogène ; et 20 - X est un groupement hydrolysable tel qu'un groupement halogénure du type Cl ou un groupement alkoxy. Dans un mode alternatif de réalisation de l'invention, le composé fluoré est un précurseur fluorocarboné comprenant uniquement C, H et F, du type saturé répondant à la formule CnF2n+2 ou du type insaturé répondant 25 à la formule CnF2n ou du type fluoroéther répondant à la formule CnF2nO, n étant un nombre entier variant de 1 à 20. Typiquement, le gaz contient un mélange d'au moins un composé fluoré tel que précédemment décrit, en particulier du composé fluorocarboné précédent, et d'au moins un précurseur, de préférence choisi parmi les 30 organométalliques, les organosiliciés ou les halogénures, d'un élément compris dans le groupe constitué par Si, Al, Ti, Sn, Zr. Un autre objet de l'invention consiste en un produit dont la surface - 9 extérieure, le plus souvent constituée par un matériau verrier, céramique, vitrocéramique ou une matière minérale naturelle, est munie au moins en partie d'un revêtement hydrophobe/oléophobe obtenu à partir d'un procédé tel que précédemment décrit. Le produit de l'invention est par exemple un vitrage monolithique, feuilleté ou multiple. Il est précisé que l'on entend : Par " vitrage monolithique ", un vitrage constitué d'une unique feuille de verre; Par " vitrage feuilleté ", un empilement de plusieurs feuilles solidaires les unes des autres, par exemple de feuilles de verre ou de matière plastique fixées les unes aux autres au moyen de couches adhésives de polyvinylbutyral, polyuréthane... ; et Par " vitrage multiple ", un assemblage de feuilles disjointes, c'est-à- dire notamment séparées les unes des autres par des couches d'air. L'intérêt du revêtement hydrophobe/oléophobe de l'invention pour ce type de produits est double. Tout d'abord, il permet l'écoulement de gouttes d'eau ou autre liquide sur des surfaces verticales ou inclinées, éventuellement sous l'effet de forces aérodynamiques par exemple dans le cas d'un véhicule en mouvement. De plus, ces gouttes qui s'écoulent englobent des salissures et les entraînent. La visibilité à travers le vitrage est améliorée à un degré tel que l'on puisse se dispenser dans certains cas de dispositifs de nettoyage (lave-vitres, essuie-glaces). Enfin, l'invention a également pour objet les applications du produit: -en tant que vitrage pour véhicule de transport (vitres latérales automobiles, train, bus, pare-brise aviation ou automobile) ou pour le bâtiment ; - en tant que plaque de cuisson vitrocéramique, porte de four ; 30 - en tant qu'élément de mobilier urbain, notamment comme élément d'abribus, - en tant qu'élément mobilier, notamment comme miroir, tablette de - 10rangement, tablette pour appareil électroménager tel que réfrigérateur, élément de cabine de douche, cloison, tables, portes, garde-corps... ; en tant qu'écran, notamment écran de télévision, d'ordinateur, écran tactile, écran plasma. La figure 1 illustre un mode de réalisation préféré de l'invention, bien que non limitatif, dans lequel une sous-couche inorganique de silice et la couche hydrophobe sont toutes les deux déposées par mise en contact sur un substrat verrier du mélange d'un précurseur desdites couches et d'un gaz excité au préalable dans un plasma généré à la pression atmosphérique. Selon l'invention on utilise de préférence un plasma dit hors équilibre ou plasma froid, c'est-à-dire que la température des gaz est nettement inférieure à la température électronique au sein du plasma. En général, la température des gaz est inférieure à 300 C. La mise en oeuvre du mode illustré par la figure 1 incorpore notamment l'utilisation d'un dispositif, de technologie connue, générant un plasma atmosphérique déporté dans l'azote, souvent appelé dans le domaine décharge à barrière diélectrique ou encore DBD. Sans sortir du cadre de l'invention, le substrat peut être plat ou avoir au préalable subit une mise en forme tel qu'un bombage avant le dépôt du revêtement hydrophobe. Plus précisément, on utilise dans cet exemple de mise en oeuvre de l'invention, un appareil de plasma indirect à 3 fentes, dont une représentation synoptique 1 est donnée par la figure 1. Le précurseur fluoré de la couche hydrophobe est projeté vers le substrat au moyen de la fente centrale 11, les deux fentes externes 18, 18' permettant la projection de deux rideaux de gaz excités par des décharges plasma générées en amont. Le précurseur est donc conformément à l'invention mélangé en post décharge, c'est-à-dire mis en contact avec les gaz excités (plasma) en aval des zones de décharge. Les moyens permettant de générer le plasma sont constituées de deux paires d'électrodes planes parallèles externes 2 et internes 2'. 2902422 -II-Chacune des électrodes planes 2, 2' est recouverte d'un matériau diélectrique 3. L'espace présent entre deux électrodes 2 et 2' se faisant face délimite des volumes ou zones respectivement numérotées 4 et 4' sur la figure 1, dans lesquelles est généré un plasma sensiblement à la 5 pression atmosphérique. Le diélectrique est par exemple à base d'alumine, typiquement déposé par les technologies appelées torche à plasma ou plasma spray, mais tout autre nature de diélectrique ou procédé de dépôt peut être utilisé. La distance inter-électrodes est en général comprise entre 0,5 et 10 mm, de préférence entre 1 et 3 mm notamment lorsque le gaz 10 plasmagène est principalement constitué d'azote. Les électrodes externes 2 sont reliées à une masse 5 et les électrodes internes 2' sont reliées à l'alimentation électrique alternative 6, l'inverse étant également possible. De façon connue, un plasma est généré dans un gaz introduit au niveau des zones 4 et 4' par la mise sous tension des électrodes, à une fréquence 15 et une amplitude choisies selon les techniques de l'art. Les fentes de plasma sont alimentées en gaz plasmagène issu d'un réservoir 7 et éventuellement d'additif stockés dans un container 8 au moyen des lignes de gaz 9. Les gaz sont homogénéisés et distribués par l'intermédiaire des chambres d'injection 10, maintenues en communication de fluide avec les 20 zones 4, et 4'. Le précurseur fluoré, stocké dans un réservoir 12, est introduit via une ligne de gaz 13 dans la chambre d'injection 14. Sans sortir du cadre de l'invention Le précurseur peut être soit gazeux, soit liquide ou solide. Il est mis en oeuvre par les voies traditionnelles, notamment par bullage si le précurseur est liquide, ou par vaporisation 25 dans le cas d'un précurseur liquide ou solide dissout dans un solvant. Avantageusement, le composé est mélangé et homogénéisé dans la chambre 14 avec un gaz de dilution (non représenté), dont la composition est par exemple proche ou identique à celle du gaz plasmagène utilisé pour alimenter les chambres 10. Le mélange des gaz (composé fluoré et 30 gaz de dilution) se propage dans le volume 17 généré entre les deux paires d'électrodes 2, 2' et est évacué par la fente d'injection 11, située entre les - 12 - deux fentes de sortie 18, 18' du plasma de décharge généré respectivement dans les zones 4 et 4'. L'ensemble des gaz (composé organique fluoré dilué et gaz plasma) est soufflé en mélange vers le substrat verrier 15 qui défile sous le dispositif, permettant ainsi la mise en contact du composé organique fluoré activé et le dépôt de la couche sur ledit substrat. La distance 16 entre le dispositif et le substrat peut être comprise entre 1 mm et 5 cm, de préférence entre 2 mm à 1 cm. La longueur des fentes 11, 18, 18' est avantageusement égale à la largeur de la partie du substrat sur laquelle doit être déposée le revêtement. Alternativement, il est également possible selon l'invention de réaliser un outil de dépôt de taille réduite qui est translaté par exemple au moyen d'une table XY ou d'un robot 3 axes (X, Y et Z) au dessus du substrat. Ceci est particulièrement indiqué pour le traitement des substrats courbes. La présente invention n'est pas limitée au mode de réalisation qui précède et d'autres modes alternatifs découlant de la présente description sont bien entendu compris dans le cadre de la présente invention, tels que ceux décrits dans la demande US2004/247886. Les exemples suivants servent à illustrer l'invention sans toutefois en limiter la portée, sous aucun des aspects décrits. EXEMPLE 1 : (selon l'art antérieur) Selon cet exemple un premier échantillon E 1 est préparé selon les enseignements du brevet EP 799 873. Primage du verre : La solution de primage est obtenue à partie d'un mélange de Si(OC2H5)4 à 0,3% en poids dans une solution de 90% en poids d'isopropanol et 10 % en poids d'une solution aqueuse d'HCl 0,3N, au cours de la première étape de dépôt. Parallèlement, une solution à 3% de perfluorodécyltriéthoxysilane CF3(CF2)7(CH2)2Si(OC2H5)3 dans le mélange isopropanol (90%) / solution - 13 - aqueuse d'acide chlorhydrique 0,3 N (10%) est préparée. Les deux solutions sont maintenues sous agitation pendant 15 minutes. Selon une première étape de dépôt, la solution de primage est ensuite déposée par chiffonnage sur la face air d'un substrat de verre sodocalcique commercialisé par la société Saint-Gobain Glass France sous la marque Planilux et préalablement poli à l'aide d'une solution d'oxyde de cérium puis abondamment rincé à l'eau déminéralisée. L'épaisseur de cette couche ainsi obtenue est comprise entre 5 et 10 nm. Dépôt de la couche hydrophobe : Dès que le dépôt de la sous-couche est achevé, la solution de perfluorodécyltriéthoxysilane est à son tour déposée par la même technique de chiffonnage. Dans cet exemple, le dépôt des différentes couches est effectué par la technique bien connue du chiffonnage, dans laquelle le matériau ou son précurseur est déposé par l'intermédiaire d'un chiffon imbibé. Après 15 minutes d'attente à température ambiante, l'excédent de fluorosilane est éliminé par un nettoyage avec un chiffon imbibé d'isopropanol. EXEMPLE 2 : (selon l'art antérieur) L'étape d'application de la couche hydrophobe de l'exemple précédant est reproduite pour la préparation d'un second échantillon E2, mais le substrat verrier Planilux est cette fois recouvert d'une couche de 100 nm de SiO2 obtenue par pyrolyse, conformément aux enseignements de l'exemple 3 de EP545201 A2 Selon des techniques identiques à celles de l'exemple 1, une solution à 3% de CF3(CF2)7(CH2)2Si(OC2H5)3 dans un mélange de 90 % d'éthanol et 10% d'eau, acidifié par HC1 à 0,3 N est appliquée par la technique du chiffonnage sur le substrat revêtu de la sous-couche. EXEMPLE 3 : (selon l'art antérieur) Un troisième échantillon E3 est préparé conformément aux enseignements de la demande WO2005/084943. L'échantillon 3 est obtenu par - 14 - chiffonnage d'une solution de fluorosilane sur une sous couche de SiO2, d'épaisseur 50 nm, selon le mode décrit dans l'exemple 2 de WO2005/084943. Cette sous couche a été préalablement déposée sur le substrat de verre Planilux dans un réacteur PECVD basse pression puis texturée au moyen d'un plasma à pression atmosphérique, conformément au mode opératoire décrit selon l'exemple 2 de cette divulgation. EXEMPLE 4 : (comparatif) Un quatrième échantillon a été préparé par dépôt direct d'une couche hydrophobe à partir du composé CF3(CF2)7(CH2)2Si(OC2H5)3 en utilisant le dispositif illustré par la figure 1 et en faisant défiler le substrat verrier Planilux sous ledit dispositif. La largeur des fentes dans le sens perpendiculaire au sens de défilement du verre est de 120mm. Le dépôt a été effectué selon les conditions suivantes : 1 ) Conditions de gaz : - Mise en oeuvre du précurseur par bullage d'azote dans un bulleur : débit de bullage : N2 = 1L/min, température du bulleur = 80 C - Fentes plasma : débit total de N2 dans chaque fente = 50 L/min. - Fente précurseur : débit total du mélange N2 et fluorosilane dans la fente = 50 L/min. 2 ) Condition d'alimentation : - Puissance : 1kW, fréquence : 18kHz L'alimentation est une alimentation électrique en tension délivrant un signal pulsé avec une durée de pulse de 5 s et une fréquence de répétition 25 de 18kHz. Le verre est translaté sous la buse, avec une vitesse de défilement de 0.5m/min. EXEMPLE 5 : (selon l'invention) 30 Un cinquième échantillon a été préparé par dépôt d'une couche hydrophobe à partir du composé CF3(CF2)7(CH2)2Si(OC2H5)3 en utilisant le dispositif illustré par la figure 1 et en faisant défiler le substrat verrier - 15 - Planilux sous ledit dispositif. A la différence de l'exemple 4 et conformément à l'invention, une sous-couche de silice a été cette fois préalablement déposée en utilisant un dispositif identique avant le dépôt de la couche hydrophobe. Les conditions expérimentales des dépôts successifs de la sous-couche et de la couche hydrophobe sont les suivantes : lère étape : dépôt d'une sous-couche de silice Le dépôt a été effectué dans cet exemple à partir de tétraethoxysilane (TEOS) et d'oxygène sur un verre sodocalcique (SGG-Planilux@) avec une source plasma du type de celle décrite en relation avec la figure 1, de dimension 12cm de large. Bien entendu, selon l'invention d'autres précurseurs peuvent être utilisés, préférentiellement choisis parmi les organométalliques ou les halogénures, 15 en mélange avec un gaz oxydant ou réducteur. 1 ) Conditions de gaz : -Fentes plasma : le gaz est un mélange de N2 et de 1% volume de 02, le débit total dans chaque fente étant de 50 L/min, - Fente précurseur : le gaz est un mélange de N2 et de 0,2 0/0 20 volume de TEOS (entraîné par bullage), débit total dans la fente = 50 L/ min. 2 ) Conditions d'alimentation : - Puissance : 2kW, fréquence 30kHz 25 Le verre est translaté sous la buse, avec une vitesse de défilement de 0.5m/min. L'alimentation est identique à celle de l'exemple 4. La couche obtenue présente une épaisseur de 50 nm, une densité de 2,1 g/cm3, peu de résidus carbonés tel que montré par mesure avec un 30 appareil de microsonde électronique une très bonne adhésion sur le verre (pas de délamination après 600 tours de test d'abrasion Taber , mis en - 16 - oeuvre selon la norme ASTM D 1044-78 (meules CS-10F, charge de 500gr)). 2ème étape : dépôt de la couche hydrophobe Le verre précédemment traité (avec la sous-couche de silice) défile sous le même équipement qu'en exemple 4. Les conditions de dépôts sont identiques à celles de l'exemple 4. Le verre est translaté sous la buse, avec une vitesse de défilement de 0,5m/min. L'alimentation est identique à celle de l'exemple 4. EXEMPLE 6 : (selon l'invention) Dans cet exemple, on a repris à l'identique les composés, conditions et étapes décrits dans l'exemple 5 à l'exception de la vitesse de défilement du verre lors du dépôt de la sous-couche de silice : le verre est translaté cette fois à 0,9 m/min. L'épaisseur de la sous-couche ainsi obtenue est de 28 nm. EXEMPLE 7 : (selon l'invention) Dans cet exemple, on a repris à l'identique les composés, conditions et étapes décrits dans l'exemple 5 à l'exception de la vitesse de défilement du verre lors du dépôt de la sous-couche de silice : le verre est translaté cette fois à 2,5 m/min. L'épaisseur de la sous-couche ainsi obtenue est de 10 nm. On a évalué les sept échantillons Elà E7, préparés selon les exemples 1 à 7, selon les critères suivants : 1 ) Mesure des performances initiales : La mesure de l'angle de contact initial d'une goutte d'eau et d'hexadécane, fournit une indication de référence du caractère hydrophobe ou oléophobe du substrat greffé, les mesures d'hystérèse (différence entre angle d'avancée et angle de recul) et du volume nécessaire pour le décrochement d'une goutte, le substrat étant incliné de 45 fournissent une indication sur la performance du - 17 - verre lorsque le véhicule est en mouvement (la vitesse nécessaire pour décrocher les gouttes étant d'autant plus faible que l'hystérèse et le volume de décrochement sont faibles). 2 ) La résistance à la friction, obtenue par la mesure de l'angle de contact résiduel de l'eau sur l'échantillon après que le revêtement hydrophobe/oléophobe greffé ait subi un test de friction Toyota . Le test est pratiqué selon la norme TSR7503G, avec une charge de 0,3 kg/cm2 sur une surface de 4 cm2, une vitesse de translation de 40 cycles/minute et en utilisant un dispositif fabriqué par la société Daiei Kagaku Seiki. Un échantillon est jugé satisfaisant au test pour les applications de vitre latérale si l'angle de contact reste supérieur à 80 , après 1500 cycles (norme TSR7102G-5). Pour les applications en tant que pare-brise, l'angle de contact doit rester supérieur à 80 après 2500 cycles (norme TSR7102G-3). Le test de friction a été poursuivi jusqu'à 10 000 cycles, pourvu que l'angle de contact reste supérieur à 80 . 3 ) la résistance au rayonnement UV-A est mesurée par un test UV-humide représentant le climat d'un pays humide (par exemple la Floride), selon la norme PV 3930. Le test a été effectué sur un appareil WOM Ci 65 de la marque Atlas avec une exposition de 0,6 W/m2 pour une longueur d'onde de 340 nm, avec une humidité relative de 60 à 80% et une température de 35 à 45 C. L'exposition a été dans tous les cas de 1000 heures. 4 ) La résistance à la corrosion saline, mesurée par le test Brouillard Salin Neutre (BSN) tel que décrit selon la norme NF ISO 9227. Le test consiste en une pulvérisation de fines gouttelettes d'eau saline (solution NaCl à 50g/1 de pH = 7), à une température de 35 C sur l'échantillon. Le test a été effectué durant 21 jours, pourvu que l'angle de contact de la goutte soit supérieur à 60 . Les résultats obtenus pour les échantillons préparés conformément aux 30 exemples 1 à 7 sont reportés dans le tableau 1 : Angle de Propriétés d'hydrophobie Résistance à la friction Résistance Test BSN contact initial aux UV ô Eau ( ) Hexa- Hystérèse Volume de Angle après Angle après Angle après Angle après temps (angle angle de decane (en ) décrochement test Toyota test Toyota test Toyota Test UV de contact REVENDICATIONS 1. Procédé de synthèse d'un revêtement hydrophobe sur un substrat verrier, céramique ou vitro-céramique, de préférence verrier, par mise en contact dudit substrat avec un mélange d'un gaz excité issu d'un dispositif générant un plasma sensiblement à la pression atmosphérique et d'un gaz contenant au moins un composé fluoré, ledit procédé se caractérisant en ce qu'une sous couche, dont l'épaisseur est comprise entre 1 et 100 nm, est préalablement déposée sur ledit substrat. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la sous couche est constituée d'au moins un composé inorganique compris dans le groupe constitué par les oxydes métalliques, les nitrures, les carbures, ou les oxycarbures ou oxynitrures. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel la sous couche est constituée d'un composé inorganique choisi dans le groupe constitué par SiO2, Al2O3, Ga2O3, Sn02, TiO2, Ta2O5, Cr2O3, ZrO2, Nb2O5, 1n2O3, Fe2O3, CoO3, V2O5, Y2O3, TiN, SiOX avec x inférieur à 2, SiOpCq ou SiOpNq avec p compris entre 1 et 2, et q compris entre 0 et 1, seuls ou en combinaison. 4. Procédé selon l'une des revendications 2 ou 3, dans lequel le composé inorganique est éventuellement dopé de manière à le rendre conducteur électronique et/ou ionique ou de manière à en améliorer la résistance hydrolytique ou encore de manière à en modifier les propriétés optiques. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la 30 sous-couche est déposée au moyen d'un dispositif générant un plasma sensiblement à la pression atmosphérique.-22- 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel la sous couche est déposée par pulvérisation magnétron, par CVD thermique ou assistée par plasma à basse pression ou par voie sol-gel. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le composé fluoré est un composé organométallique fluoré de formule : R, RQ R, L0] M RS 1 R6 dans laquelle M est un élément choisi dans le groupe constitué par Si, Ti, Al, Ge, Zr ou Sn, R1 à R6 représente l'hydrogène ou des groupements comprenant au moins un atome de carbone, au moins un des groupements R1 à R6 comprenant du fluor. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le composé fluoré est un silane fluoré de formule : R û A û Z û[ SiX20]ri Si (X3-p)(R'p) dans lequel R est une chaîne fluorocarbonée, A est une chaîne fluorocarbonée pouvant être interrompue par des groupements éthers -Oou thioéther -S-, Z est un groupement de liaison entre la chaîne fluorée et le silane tel qu'une chaîne carbonée et X est un halogène, de préférence Cl ou I, ou un groupement alkoxy et R' est un groupement alkyle ou un atome d'hydrogène, n étant compris entre 0 et 5 et p étant compris entre 0 et 3. 25 9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel le composé fluoré est un perfluoroalkylsilane de formule : F3C-(CF2)m (CH2)ri Si (X3_p)(R'p) (II) dans laquelle :15- 23 - - m = 0 à 15, de préférence 5 à 9; - n = 1 à 5, de préférence n = 2 - p = 0, 1 ou 2, de préférence 0 ou 1, de manière très préférée 0; - R' est un groupe alkyle ou un atome d'hydrogène ; et - X est un groupement hydrolysable tel qu'un groupement halogénure du type Cl ou un groupement alkoxy. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le composé fluoré est un précurseur fluorocarboné comprenant uniquement C, H et F, du type saturé répondant à la formule CnF2n+2 ou du type insaturé répondant à la formule CnF2n ou du type fluoroether répondant à la formule CnF2nO, n étant un nombre entier variant de 1 à 20. 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le gaz contient un mélange d'au moins un composé fluoré tel que décrit dans les revendications 7 à 10, en particulier d'un composé fluoré selon la revendication 10, et d'au moins un précurseur, de préférence choisi parmi les organométalliques, les organosiliciés ou les halogénures, d'un élément compris dans le groupe constitué par Si, Al, Ti, Sn, Zr. 12. Produit dont la surface extérieure, constituée par un matériau verrier, céramique ou vitrocéramique, est munie au moins en partie d'un revêtement hydrophobe/oléophobe susceptible d'être obtenu par la mise en oeuvre d'un procédé selon l'une des revendications précédentes. 13. Produit selon la revendication 12, consistant en un vitrage monolithique, feuilleté ou multiple. 14. Application d'un produit selon l'une des revendications 12 ou 13 en 30 tant que vitrage de véhicule de transport ou pour le bâtiment. 15. Application d'un produit selon l'une des revendications 12 ou 13 en25-24 - tant que plaque de cuisson vitrocéramique ou porte de four. 16. Application d'un produit selon l'une des revendications 12 ou 13 en tant qu'élément de mobilier urbain, notamment comme élément d'Abribus, en tant qu'élément mobilier, notamment comme miroir, tablette de rangement, tablette pour appareil électroménager tel que réfrigérateur, élément de cabine de douche, cloison, table, garde corps... ou en tant qu'écran, notamment écran de télévision, écran tactile, écran plasma.