Brevet FR2900937A1 — publié le 20071116

Procédé d'inhibition du dépôt sur une surface métallique de produits tels que des gommes, et pièce métallique ainsi obtenue. La présente invention concerne les procédés de revêtement de surfaces métalliques, et s'applique plus particulièrement aux injecteurs qui introduisent le carburant en amont de ou dans les chambres de combustion des moteurs à injection. Le respect des normes antipollution présentes et à venir sur les moteurs à explosion, concernant notamment le niveau des émissions de NOx, est difficile à satisfaire avec les technologies d'injecteurs actuellement disponibles. Pour empêcher un encrassement excessif des injecteurs, on doit leur conférer un diamètre des orifices d'injection de leur buse supérieur à 100 pm. 11 serait souhaitable de réduire ce diamètre, car on diminuerait ainsi de 10 à 20% la formation de NOx, et il serait alors plus aisé de respecter les normes concernant ces émissions. En particulier, on pourrait à faible coût éviter d'avoir recours à un système de post-traitement de ces émissions. Mais une réduction du diamètre des orifices des injecteurs ne peut se concevoir sans une diminution très significative de leur encrassement. Cet encrassement est dû à la formation de dépôts sur les surfaces métalliques en contact avec les fluides hydrocarbures. Ces dépôts proviennent de la dégradation thermique des hydrocarbures du carburant, mélangés à l'oxygène de combustion et pouvant contenir du soufre en quantités variables. Les mécanismes de formation de ces dépôts ont été étudiés et documentés. On admet généralement qu'il existe deux mécanismes distincts, correspondant chacun à un niveau de température différent. Le premier mécanisme, dit cokéfaction , se produit principalement aux plus hautes températures. La partie métallique de l'injecteur passe de 150 C à jusqu'à possiblement environ 650 C, et l'augmentation de taux de formation de dépôts de coke suit cette augmentation de température, jusqu'aux plus hauts 3o niveaux où la pyrolyse cokéfie l'ensemble du dépôt. Le second mécanisme commence vers environ 370 C et entraîne la formation de dépôts de gommes. II implique des réactions d'oxydation mettant en jeu l'oxygène contenu dans le fluide hydrocarboné, qui mènent à une polymérisation incluant ladite formation de gommes. Ces gommes sont très s adhérentes sur les irrégularités de la surface métallique et constituent la contribution majeure à l'encrassement des injecteurs. Ces deux mécanismes sont simultanés. On les trouve décrits par exemple dans les documents US-A-2 698 512 et US-A-2 959 915. Différentes solutions visant à limiter la formation de ces dépôts ont été io proposées. On a proposé d'ajouter au carburant des additifs phosphatés pour que les phosphates, en se décomposant dans la chambre de combustion, forment sur les surfaces métalliques des injecteurs une couche inhibant la décomposition du carbone (US-A-3 157 950). C'est une méthode contraignante pour les pétroliers, 15 ou pour les utilisateurs s'ils doivent procéder eux-mêmes à l'addition. On a aussi proposé d'utiliser un revêtement de passivation à base de matières sulfureuses pour empêcher la formation de coke sur les surfaces (US-A-3 236 046). Des revêtements à base d'oxydes métalliques, de tungstène, de 20 tantale, d'un mélange chlorure d'aluminium-oxyde de cobalt, ont également été proposés (US-A-4 297 150, US-A-4 343 658, JP-A-57 12 829, JP-A-56 30 514, EP-A-0 589 679). Les inconvénients des procédés et techniques de l'art antérieur discutés ci-dessus sont qu'ils impliquent le besoin de changer la chimie de 25 I'hdyrocarbure, ou d'effectuer un traitement spécial tel que pré-oxyder la surface métallique, ou réaliser des traitements de passivation ou des traitements thermiques qui utilisent des quantités excessives de chaleur. Il existe une multitude de procédés, de systèmes et d'appareils, dont les procédés pétrochimiques, les machines outils, les moteurs d'automobiles, d'avions, de 30 bateaux et d'appareils industriels, pour lesquels l'encrassement de surfaces métalliques par des dépôts d'hydrocarbures, de combustibles et d'huiles est un problème majeur. Le but de l'invention est de proposer un procédé de limitation du dépôt sur une surface métallique de produits issus de la dégradation thermique d'hydrocarbures, tels que des carburants, qui soit applicable notamment aux injecteurs de moteurs à combustion pour limiter leur encrassement, et qui soit plus satisfaisant que les procédés précédemment évoqués, du point de vue de l'économie et de la facilité de mise en oeuvre. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé d'inhibition du dépôt sur lo une surface métallique de produits, tels que des gommes, issus de la dégradation thermique d'hydrocarbures dérivés d'un fluide hydrocarboné mélangé à de l'oxygène et/ou à du soufre, caractérisé en ce qu'on réalise le dépôt, sur ladite surface métallique avant son utilisation, d'au moins une couche d'un revêtement de carbure métallique hydrogéné MC(l_x)Hx avec 0 La méthode par laquelle le dépôt de carbure hydrogéné MC(1_X)HX est réalisé est la déposition plasma dans un réacteur à plasma DECR (Distributed Electron Cyclotron Resonance) à partir de gaz hydrures comme SiH4 et CH4 dans des proportions stoechiométriques ou non, sous atmosphère réductrice d'hydrogène. Dans la formule MC(,_X)HX, x est toujours supérieur à zéro, du fait du procédé employé, et selon l'invention il peut aller jusqu'à 0,2. 2900937 s La composition du mélange gazeux, la puissance de réacteur et la durée de l'opération sont adaptées pour que l'on obtienne un dépôt ayant l'épaisseur et la qualité souhaitées. Ainsi, on peut utiliser, par exemple, un rapport SiH4/CH4 de 1 :1 à 1 :3, des puissances de réacteur de l'ordre de 100 à 5 2000 W / (1000 W notamment) et des durées de quelques minutes à quelques heures (30 min notamment). Les conditions exactes sont également à ajuster en fonction du réacteur utilisé. On vise en général à obtenir une couche de quelques nm à quelques pm d'épaisseur seulement, car une couche plus épaisse risquerait d'être cassante, ce qui diminuerait l'efficacité de la couche de io revêtement. La couche doit être homogène en épaisseur et en composition, présenter peu de contraintes internes et être de composition chimique contrôlée. Ces caractéristiques sont bien adaptées à l'application privilégiée de l'invention aux injecteurs de moteurs à combustion interne. Tout carbure métallique hydrogéné d'un métal M pouvant être déposé 15 par plasma DECR peut convenir, mais le carbure de silicium hydrogéné est un exemple privilégié. Les carbures métalliques hydrogénés favorisent les échanges électroniques, et jouent ainsi un rôle catalytique dans les réactions de type redox permettant la dégradation des gommes et autres polymères pouvant se déposer 20 sur la surface métallique. Les dépôts doivent être réalisés sur une surface propre et dégraissée, par exemple à l'alcool ou à l'acétone, pour posséder une adhérence maximale. Optimalement, on réalise un recuit du dépôt après sa formation, afin de le densifier et d'en éliminer l'azote résiduel. Un recuit à 220 C pendant 4 heures 25 est conseillé dans l'exemple cité plus haut. Au cours de ce recuit, on assiste à une diminution de la teneur en hydrogène de la couche de carbure hydrogéné. Les dépôts peuvent être mono ou multicouches. Le procédé selon l'invention ne nécessite pas de préparation spécifique de la surface à revêtir, à part le nettoyage et le dégraissage qui 30 seraient de toute façon le plus souvent nécessaires dans les procédés conventionnels. En particulier, la réalisation d'une précouche qui faciliterait l'adhésion céramique-métal, ou l'utilisation d'agents d'adhésion, ne sont pas nécessaires. Lorsque les réglages de l'appareillage de dépôt sont optimisés, il est possible de recouvrir non seulement l'extérieur de la buse de l'injecteur, mais aussi ses parties internes (trous d'injection, volume du sac, zone du siège...). L'aiguille de l'injecteur peut aussi être traitée par le même procédé. L'invention permet notamment, en limitant ou supprimant une cause d'encrassement des injecteurs de carburant de moteurs à explosion fonctionnant avec un carburant minéral, fossile ou végétal, de diminuer le diamètre intérieur ia des orifices de leurs buses jusqu'à par exemple une cinquantaine de mircrons, de manière à diminuer la quantité de NOx formée. REVENDICATIONS 1. Procédé d'inhibition du dépôt sur une surface métallique de produits, tels que des gommes, issus de la dégradation thermique d'hydrocarbures dérivés d'un fluide hydrocarboné mélangé à de l'oxygène et/ou s à du soufre, caractérisé en ce qu'on réalise le dépôt, sur ladite surface métallique avant son utilisation, d'au moins une couche d'un revêtement de carbure métallique hydrogéné MC(l_X)HX avec 0 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit w carbure métallique hydrogéné est un carbure de silicium hydrogéné. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit revêtement de carbure de silicium hydrogéné est obtenu à partir de SiH4 et CH4 dans un rapport SiH4/CH4 de 1 :1 à 1 :3, avec une puissance de réacteur de 100 W à 2000 W et un temps de dépôt de quelques minutes à quelques heures. 1s 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on procède à un recuit du revêtement après dépôt. 5. Pièce métallique, caractérisée en ce qu'elle est revêtue sur au moins une portion de sa surface par un revêtement obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 4. 20 6. Pièce métallique selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'il s'agit d'un injecteur pour introduire un carburant dans une chambre de combustion d'un moteur à explosion.