Brevet FR2906739A1 — publié le 20080411

L'invention concerne le domaine des poudres métalliques préalliées, à partir desquelles on réalise des outils de découpe diamantés tels que des segments pour scies et des perles pour la fabrication de fils pour la coupe de matériaux durs tels que le granite. Les poudres métalliques utilisées pour fabriquer des perles diamantées sont habituellement réalisées à partir de granulés contenant 20% environ de carbure de tungstène et 80% environ de cobalt. Ces granulés sont mélangés avec des diamants et comprimés sous forme d'anneaux, et les pièces crues sont frittées selon deux possibilités. io Dans un premier cas, on remplit des moules en graphite avec les pièces crues munies chacune d'un fourreau d'acier, puis on réalise le frittage sous pression dans des presses à chaud classiques. Mais par suite de la forme particulière des perles diamantées : - les moules en graphite ont une géométrie complexe et sont coûteux 15 à l'achat, d'autant plus qu'il faut les renouveler périodiquement ; - le remplissage des moules avec les pièces crues et les anneaux étant délicat, il doit être effectué manuellement, ce qui entraîne d'importants coûts de main d'oeuvre ; - pour obtenir des perles diamantées frittées de manière homogène, 20 le nombre de perles frittées dans chaque moule est limité à quelques dizaines de pièces, ce qui implique une faible productivité. Dans un deuxième cas, on réalise un frittage naturel, dit aussi frittage libre , (sans moule) des pièces crues avec leurs fourreaux d'acier, dans un four statique où à défilement. Mais après ce frittage, les perles à base de 25 cobalt et de carbure de tungstène ne sont pas suffisamment densifiées. Un deuxième traitement thermique est indispensable, qui doit être réalisé dans un four fonctionnant à une pression élevée, comprise entre 1500 et 2000 bars, pour réaliser une compression isostatique à chaud des perles. Ce four est coûteux à l'achat et à l'entretien. 30 Ces procédés sont donc de toute façon très coûteux, aussi bien en termes de matières premières que de procédé de production. 2906739 2 Le but de l'invention est avant tout de procurer des poudres métalliques préalliées dont le coût serait relativement modéré, et qui seraient compatibles avec des procédés de fabrication de perles diamantées sensiblement moins onéreux que les procédés existants, en particulier parce 5 qu'un frittage naturel, réalisé sans moule, permettrait néanmoins d'obtenir des produits suffisamment performants, en particulier pour la coupe du granite. Egalement, ces poudres devraient être compatibles avec la fabrication d'autres types d'outils de coupe destinés à des applications moins exigeantes. A cet effet l'invention a pour objet une poudre métallique préalliée, ~o notamment pour la fabrication d'outils de coupe par frittage, caractérisée en ce que sa composition en pourcentages pondéraux est : * Fe=48ù52% * Co=14ù19% * Cu = 32 ù 37% 15 *01,2% le reste étant des impuretés résultant de sa fabrication. De préférence, le diamètre Fisher de ses particules est de 1 à 3 pm. Elle est de préférence constituée par un mélange d'une telle poudre et d'au moins un additif d'aide au frittage à raison de 80 à 90 % en poids de poudre 20 et 10 à 20 % en poids d'additif. L'additif d'aide au frittage est de préférence un phosphure de fer, de nickel, de cuivre ou de cobalt, ou un mélange d'au moins deux de ces phosphures, ou un phosphure mixte d'au moins deux de ces métaux. La poudre est de préférence obtenue par mélange d'une première 25 poudre et d'une seconde poudre, et d'un additif de frittage éventuel, lesdites première et seconde poudres ayant les caractéristiques respectives : - pour la première poudre * Fe = 27 32 % * Co=24ù28% 30 *Cu=42ù47% * OS1 % 2906739 3 le reste étant des impuretés résultant de sa fabrication - pour la seconde poudre * Fe=75û80% * Co55% 5 *Cu=17û22% * O1 0/0 le reste étant des impuretés résultant de sa fabrication. De préférence, le diamètre Fisher des particules de la première poudre est de 0,8 à 1,5 pm, le diamètre Fisher des particules de la seconde poudre est io de 3,0 à 4,0 pm, et le diamètre Fisher de la poudre obtenue après mélange est de 1 à 3 pm. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un outil de coupe diamanté, comportant notamment une étape de mélange d'une poudre métallique préalliée et de diamants, une étape de compression à froid du 15 mélange et une étape de frittage audit mélange comprimé, caractérisé en ce que ladite poudre métallique est du type précédent. Le frittage est de préférence un frittage naturel. Ledit outil peut être un segment de coupe pour scie diamantée. Ledit outil peut être une perle diamantée pour fil de coupe. 20 Ladite poudre peut être du type précité. L'invention a également pour objet une scie diamantée du type comportant des segments de coupe fixés sur la périphérie d'un disque métallique, caractérisée en ce que lesdits segments ont été obtenus par le procédé précédent. 25 L'invention a également pour objet un fil de coupe du type comportant des perles diamantées enfilées sur un câble, caractérisé en ce que lesdites perles ont été obtenues par le procédé précédent. Comme on l'aura compris, l'invention repose sur l'utilisation d'une poudre préalliée de composition précise, à base de fer, cobalt et cuivre. Il s'avère 30 que cette poudre, qui ne met pas en oeuvre d'éléments très coûteux dans des proportions élevées, permet de réaliser des outils de coupe diamantés (scies et 2906739 4 perles) très performants par simple frittage naturel, donc par un procédé économique et pouvant être exécuté avec une productivité élevée. Un procédé d'obtention de la poudre, permettant d'obtenir à partir de ladite poudre des produits frittés de caractéristiques particulièrement élevées, est 5 aussi proposé. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit. La poudre préalliée selon l'invention doit notamment répondre aux impératifs suivants. La densité relative des pièces crues obtenues avec elle doit être d'au io moins 60% pour une pression maximale à froid de 700MPa. Elle doit de préférence être facilement granulable dans la fraction granulométrique comprise entre 63 et 450 pm qui est la mieux adaptée pour le remplissage des moules de compression à froid en acier, destinés à la fabrication de perles pour fils diamantés. 15 Après frittage libre à 850-1100 C dans un four à défilement (pour une production continue) ou dans un four statique (pour une production par lots), la densité relative de la pièce obtenue doit pouvoir être de préférence d'au moins 97%. La poudre doit pouvoir être utilisée pour fabriquer des pièces dont la 20 dureté après frittage serait d'au moins 220 HB, afin qu'elles soient utilisables pour la découpe du granite. Il est apparu que ces objectifs, ainsi que ceux précédemment exprimés, sont atteints, selon l'invention, à l'aide d'une poudre préalliée possédant les caractéristiques suivantes. 25 Sa composition est (en pourcentages pondéraux) : Fe = 48 ù 52% Co=14ù19% Cu = 32 ù 37% - O1,2% 30 le reste étant des impuretés résultant de sa fabrication. 2906739 5 Le diamètre Fisher moyen des particules (mesuré selon la norme 150 10070 par détermination de la surface spécifique d'enveloppe à partir de la mesure de la perméabilité à l'air d'un lit de poudre dans des conditions d'écoulement permanent) est de préférence de 1 à 3 pm. 5 Sa densité théorique typique est de préférence de 8,4 g/cm3. Le rapport entre les teneurs en fer et cobalt est délibérément ajusté de manière à éviter de former une phase a' dure et fragilisante, qui se forme lorsque le rapport massique Fe/(Fe + Co) est compris entre 30 et 70 %. Selon l'invention, ce rapport est compris entre 72 et 78 %, et la phase a' est donc évitée. La quantité de cuivre ajoutée est celle qui est suffisante pour procurer un bon frittage. La teneur en oxygène est maintenue à 1,2 % au maximum pour éviter la présence d'oxydes qui ne seraient pas réduits en totalité par l'hydrogène lors du frittage naturel. De tels oxydes non réduits diminueraient la frittabilité des pièces crues, provoqueraient des hétérogénéités dans les structures des pièces frittées, augmenteraient la dureté, donc la fragilité des pièces et réagiraient avec les diamants en les détruisant au moins en surface. On diminuerait ainsi les performances de coupe des outils. Cette poudre peut être obtenue notamment de deux manières 20 différentes. Selon un premier mode d'obtention, on prépare directement par la voie hydrométallurgique classique une poudre possédant les caractéristiques de composition et de morphologie visées. Cette voie hydrométallurgique consiste à réaliser d'abord des 25 hydroxydes métalliques par précipitation à la soude d'un mélange de chlorures de métaux selon la réaction : x CuCl2 + y FeCI3 + z CoCl2 + (2 + t) NaOH -> Cu, CuX + Fey + CoZ + H2O. Après réduction, la poudre pré-alliée est broyée sous gaz inerte dans 10 un broyeur, puis tamisée à 90 pm. Selon un deuxième mode d'obtention, on réalise la poudre selon l'invention en mélangeant deux poudres de compositions différentes, obtenues séparément elles aussi par hydrométallurgie. Le tableau 1 présente les compositions des deux poudres à utiliser : 15 Elément Poudre I Poudre II Fer (%) 27 32 75 û 80 Cobalt (%) 24 - 28 On a réalisé des essais de frittage naturel de poudres selon l'invention, qui ont démontré la supériorité des poudres obtenus par un mélange des poudres 2906739 8 I et II décrites plus haut sur les poudres obtenues directement par un unique traitement hydrométallurgique. La poudre obtenue directement ( poudre directe ) a été préparée par le procédé hydrométallurgique précédemment décrit, c'est-à-dire par addition 5 de NaOH à un mélange de chlorures de Co et Fe, séchage de l'hydroxyde ainsi obtenu en sécheur microniseur, réduction à 660 C et broyage dans un broyeur à jet d'azote. Sa composition était Fe = 48,8 % ; Co = 16,0 % ; Cu = 34,4 % ; O = 0,8 %. Son diamètre Fisher était de 1,3 pm. La poudre obtenue par mélange ( poudre mélange ) l'a été dans un ~o mélangeur mis préalablement sous CO2, à partir de 60 % de poudre I et 40 % de poudre II, ces poudres ayant été préalablement préparées séparément par hydrométallurgie. L'opération de mélange a duré 50 minutes. La poudre qui en a résulté avait la composition : Fe = 49,1 % ; Co = 16,0 % ; Cu = 34,4 % ; O = 0,6 %. Son diamètre Fisher était de 1,74 pm. Is Les poudres directe et mélange ont ensuite été comprimées à 200MPa , afin de réaliser des pièces de type PS 21, dont on a calculé la densité à cru à partir de leur cotes et de leur poids. La poudre directe avait une densité égale à 58,0 % de la densité théorique, la poudre mélange une densité égale à 55,2 % de sa densité théorique. 20 On rappelle que, conventionnellement, les pièces PS21 sont des pièces parallélépipédiques obtenues par compression à froid sous 200 MPa de 6 g de poudre dans une matrice en acier de dimensions 24,48 x 7,97 mm. La hauteur de la pièce crue obtenue dépend de la compressibilité de la poudre, et est généralement de l'ordre de 5 à 6 mm. 25 Puis on a procédé au frittage dans un four de laboratoire statique sous H2 à des températures allant de 850 à 1000 C environ. Dans tous les cas, la vitesse de montée en température était de 150 C/h, le palier à la température de frittage était de 1h et le refroidissement a été naturel, durant environ une nuit. On a mesuré sur les pièces frittées leur densité en % de la valeur théorique 30 (8,35g/cm3), leur dureté HB et leur dureté HRB. Les résultats sont regroupés dans le tableau 2. 2906739 9 Température % densité théorique Dureté HB Dureté HRB de frittage Poudre Poudre Poudre Poudre Poudre Poudre ( C) directe mélange directe mélange directe mélange 842 95,2 98,0 146 164 82,7 92,6 907 96,9 98,2 152 187 79,7 88,8 958 97,4 98,1 144 179 81,4 87,0 1007 98,4 98,3 153 170 83,2 88,0 Tableau 2 : résultats du frittage de poudres directe et mélange. 5 Les résultats d'essais montrent que la poudre directe présente une meilleure compressibilité à froid que la poudre mélange. Elle sera donc la plus facile des deux à mettre en forme avant le frittage. En revanche, la poudre mélange présente la meilleure densification au frittage et la meilleure dureté après frittage. io On a réalisé des essais semblables sur des poudres directe et mélange auxquelles, avant le frittage, on a ajouté du phosphure de fer à 10% en masse de P fourni par la société BASF. Le mélange a eu lieu dans un mélangeur Gericke sous CO2 pendant 50 min, à raison de 85% de poudre et 15% de FeP (% en masse). 15 On a réalisé des essais de compression à froid dans les mêmes conditions que précédemment. On a trouvé que la poudre directe additivée au FeP avait une densité égale à 59,1 % de la densité théorique et la poudre mélange une densité égale à 53,1 % de sa densité théorique. On a ensuite procédé au frittage de ces poudres, dans les mêmes 20 conditions que précédemment, et mesuré les densités et duretés HB et HRB des pièces obtenues. Les résultats sont regroupés dans le tableau 3. 2906739 io Température % densité théorique Dureté HB Dureté HRB de frittage Poudre Poudre Poudre Poudre Poudre Poudre ( C) directe + mélange directe + mélange directe + mélange FeP + FeP FeP + FeP FeP + FeP 860 96, 7 98,3 204 225 94,8 97,4 907 97,1 98,4 213 224 97,5 98,9 957 97,8 98,5 213 225 96,6 98,9 1007 98,0 98,7 205 224 95,4 98,4 Tableau 3: résultats du frittage des poudres directe et mélange additivées au FeP. 5 La hiérarchie des performances entre les poudres directe et mélange additivées au FeP est la même que pour les poudres pures (non additivées). La poudre mélange présente les meilleurs résultats après frittage. L'additivation permet d'obtenir des pièces frittées ayant une dureté sensiblement plus élevée que celle des pièces obtenues dans les mêmes lo conditions à partir de poudres non additivées, comme on le voit en comparant les résultats des tableaux 2 et 3. A titre indicatif, une poudre selon l'invention à laquelle on ajouterait du FeP à raison de 85 % de poudre et 15 % de FeP se retrouverait avec approximativement les caractéristiques suivantes : 15 -densité théorique typique 8,21 g/cm3 - Fe = 54 ù 58 % -Co=12ù16% -Cu=27ù31 0/0 - P=1ù2% 20 -01,5% - 0 Fisher = 2 ù 5 pm. On a également réalisé des essais de frittage sur une poudre mélange additivée par un phosphure de Ni contenant 8,8 % en masse de P, à raison de 85 2906739 11 0/0 de poudre mélange et 15 % de NiP. Les résultats sont regroupés dans le tableau 4. Température de % densité Dureté HB Dureté HRB frittage ( C) théorique 856 96,7 258 102,4 907 97,8 280 104,9 954 98,1 300 106 1002 98, 1 305 106,2 5 NiP.Tableau 4 : résultats du frittage de la poudre mélange additivée au L'additivation au NiP dans les conditions qui ont été dites procure donc également des résultats remarquables en termes de densité et de dureté Io des pièces frittées. A titre indicatif une poudre selon l'invention à laquelle on ajouterait du NiP à raison de 85 % de poudre et 15 % de NiP aurait approximativement les caractéristiques suivantes : -densité théorique typique 8,37 g/cm3 15 -Fe=40ù44% -Co=11ù17% - Cu=27ù31 % - Ni = 13ù15% - P=1ù2% 20 -O REVENDICATIONS 1. Poudre métallique préalliée, notamment pour la fabrication d'outils de coupe par frittage, caractérisée en ce que sa composition en pourcentages pondéraux est : *Fe=48û52% * Co=14û19% * Cu=32û37% * 01,2% le reste étant des impuretés résultant de sa fabrication. 2. Poudre métallique préalliée selon la revendication 1, caractérisée en ce que le diamètre Fisher de ses particules est de 1 à 3 pm. 3. Poudre métallique préalliée, caractérisée en ce qu'elle est constituée par un mélange d'une poudre selon la revendication 1 ou 2 et d'au moins un additif d'aide au frittage à raison de 80 à 90 % en poids de poudre et 10 à 20 % en poids d'additif. 4. Poudre métallique préalliée selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'additif d'aide au frittage est un phosphure de fer, de nickel, de cuivre ou de cobalt, ou un mélange d'au moins deux de ces phosphures, ou un phosphure mixte d'au moins deux de ces métaux. 5. Poudre métallique préalliée selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisée en ce qu'elle est obtenue par mélange d'une première poudre et d'une seconde poudre, et d'un additif de frittage éventuel, lesdites première et seconde poudres ayant les caractéristiques respectives : pour la première poudre *Fe=27-32% * Co = 24 û 28% * Cu=42û47% * O1 % le reste étant des impuretés résultant de sa fabrication - pour la seconde poudre * Fe=75û80% 2906739 17 * Co55% * Cu=17ù22% * 0_ 6. Poudre métallique préalliée selon la revendication 5, caractérisée en ce que le diamètre Fisher des particules de la première poudre est de 0,8 à 1,5 pm, en ce que le diamètre Fisher des particules de la seconde poudre est de 3,0 à 4,0 pm, et en ce que le diamètre Fisher de la poudre obtenue après mélange est de 1 à 3 pm. ~0 7. Procédé de fabrication d'un outil de coupe diamanté, comportant notamment une étape de mélange d'une poudre métallique préalliée et de diamants, une étape de compression à froid du mélange et une étape de frittage dudit mélange comprimé, caractérisé en ce que ladite poudre métallique est du type selon l'une des revendications 1 à 6. 15 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le frittage est un frittage naturel. 9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que ledit outil est un segment de coupe pour scie diamantée. 10. Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que ledit 20 outil est une perle diamantée pour fil de coupe. 11. Procédé selon l'une des revendications 7 à 10, caractérisé en ce que ladite poudre est du type selon la revendication 7 ou 8. 12. Scie diamantée du type comportant des segments de coupe fixés sur la périphérie d'un disque métallique, caractérisée en ce que lesdits segments 25 ont été obtenus par le procédé selon la revendication 9. 13. Fil de coupe du type comportant des perles diamantées enfilées sur un câble, caractérisé en ce que lesdites perles ont été obtenues par le procédé selon la revendication 10.