Brevet FR2905703A1 — publié le 20080314

L'invention concerne des compositions de carburants diesel contenant des composés oxygénés à base d'esters d'acétals de glycérol. La maîtrise de l'énergie et les économies qu'elle implique entraînent pour l'industrie automobile mondiale une évolution vers les moteurs économiques type diesel et en outre les moteurs diesel fonctionnant avec des carburants de substitution. Cependant, les inconvénients de ces moteurs diesel sont bien connus notamment en matière de pollution qui est par ailleurs une autre priorité de l'ensemble des gouvernements. Il faut donc disposer de carburants économes du pétrole, permettant de faire fonctionner les moteurs de manière satisfaisante dans une large gamme de conditions d'utilisation en matière de températures, aux normes de pollution actuelles et à leur évolution prévisible notamment en matière d'émissions, en particulier les imbrûlés. L'objet de l'invention est de proposer l'utilisation d'esters d'acétals de glycérol comme constituants ou additifs de formulations de gazoles permettant à la fois une utilisation optimale des moteurs et un abaissement des émissions polluantes. L'invention a pour objet une composition de carburant diesel constituée de 50 à 99,9 % poids d'une base carburant hydrocarbonée ou d'esters/éthers de polyols et de 0,1 à 50 % poids d'au moins un ester d'acétal de glycérol répondant à l'une au moins des formules suivantes : R3 (1) (2) dans lesquelles : R1 et R2 représentent chacun soit un atome d'hydrogène, soit un radical hydrocarboné aliphatique, saturé ou non, linéaire ou ramifié, cycloaliphatique ou aromatique comportant de 1 à 16 atomes de carbone, et 2905703 2 R3 est un radical hydrocarboné aliphatique comprenant de 0 à 3 doubles liaisons C=C, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 17 atomes de carbone, R1, R2 et R3 étant tels qu'ils comportent au total un maximum de 17 atomes de carbone. 5 R1 et R2, identiques ou différents, sont choisis par exemple parmi les radicaux suivants : H, CH3, C2H5, C2H3, C3H7, C3H5, C4H9, C5H11, C6H13, C7H15, C8H17, C9H19, C11H23,C13H27 R3 est choisi par exemple parmi les radicaux suivants : CH3, C2H5, C2H3, C3H7, C3H5, C4H9, C5H11, C6H13, C7H15, C8H17, C9H19, C11H23, C13H27, C15H31, C15H29, 10 C17H35, C17H33, C17H31, C17H29, C170H33. II pourra alors être avantageux de choisir comme promoteur du radical FF un acide gras FbCOOH d'origine végétale ou animale, matière première renouvelable. Des exemples d'acides carboxyliques de ce type sont donnés ci-après : acides acétique, butanoïque, hexanoïque, octanoïque, décanoïque, (aurique, 15 myristique, palmitique, palmitoléique, stéarique, oléique, linoléique, linolénique et ricinoléique. Dans une forme préférée de réalisation de l'invention, le nombre d'atomes de carbone portés par l'ensemble des radicaux R1, R2 et FF sera limité à 17. 20 Dans une autre forme préférée de réalisation de l'invention, R et R2 représentent chacun soit un atome d'hydrogène, soit un radical hydrocarboné comportant de 1 à 11 atomes de carbone, et R3 un radical comportant de 1 à 12 atomes de carbone, R1, R2 et R3 étant tels qu'ils comportent au total un maximum de 12 atomes de carbone. 25 Dans ce cas, les radicaux RI, R2 seront de préférence choisis parmi l'hydrogène et les radicaux CH3, C2H5, C3H7 et C4H9 et R3 parmi les radicaux CH3, C2H5, C3H7 et ceux provenant d'acides gras légers d'origine végétale ou animale, acides comportant au plus 12 atomes de carbone, tels que les acides dodécanoïque ou dodécènoïque par exemple. La chaîne R3 est sélectionnée de manière à conférer une bonne compatibilité du produit en matière de solubilité et de température d'ébullition avec la matrice du gazole définie par la norme française NF EN 590. 2905703 3 La synthèse des esters d'acétals de glycérol de l'invention se réalise selon des réactions bien connues et décrites notamment dans les références citées ci-dessous. Une méthode de synthèse simple consiste à faire réagir en milieu acide 5 un aldéhyde et/ou une cétone sur le glycérol, puis, après élimination de l'eau produite, à réagir un ester de formule R3COOR4 sur les isomères de l'acétal de glycérol de formule générale (3) et (4) : HO HO et/ou Io (3) (4) issus de la réaction précédente pour obtenir par transestérification les esters 15 d'acétal de glycérol de l'invention. Cette méthode de préparation est par exemple décrite par Socha et al dans Journal of Applied Polymer Science (2001), 81(12), 2875-2880 et Hochberg, S.J dans Coating Technol. 1965 pages 1043-1067. et met en oeuvre le mécanisme réactionnel (1) ci-dessous : 20 (1) HO /O R2 O O Une variante de synthèse consiste à faire réagir en milieu acide le 25 glycérol avec un acétal de formule (OR)2CR1R2, puis à appliquer aux acétals de glycérol formés la même réaction de transestérification que celle visée ci-dessus. 2905703 4 La réaction de transestérification bien connue et décrite notamment dans Socha et al., s'effectue en général en milieu alcalin en formant de façon intermédiaire l'alcoolate de sodium ou de potassium. Un tel alcoolate peut être obtenu en faisant réagir l'alcool sur de l'hydroxyde de sodium tel que décrit 5 dans la demande JP 2003-231686. Une autre méthode de synthèse consiste à faire une réaction entre un groupement époxy avec un aldéhyde et/ou une cétone en utilisant un catalyseur à base d'acide phosphorique, selon la réaction (2) suivante, décrite par exemple dans le brevet US 3 184 441, le brevet US 3 291 860 et par Socha et io al. R3 O RI O )R O O O - (2) Une autre méthode de synthèse consiste à faire réagir simultanément un acide carboxylique I=bCOOH avec un aldéhyde ou une cétone R1COR2 et du 15 glycérol en présence d'un catalyseur pour donner directement le monoglycéride de l'acétal. Une telle méthode de synthèse est par exemple décrite dans la demande de brevet JP 2001-181271. Les catalyseurs utilisés sont des catalyseurs acides organiques ou minéraux. Une autre méthode de synthèse similaire à la précédente, décrite dans la 20 demande de brevet JP 2002-069068, consiste à faire réagir directement la matière grasse (triglycéride) avec un aldéhyde ou une cétone et du glycérol en présence d'un catalyseur. Une autre méthode de synthèse est décrite dans le brevet US3686238 et consiste à faire réagir le chlorure d'acide avec l'acétal de glycérol en présence 25 d'une base telle la triéthylamine ou la pyridine. 2905703 5 Les esters d'acétals de glycérol de l'invention utilisés dans les compositions de gazole répondent aux formules (1) et (2) et sont généralement constitués d'un mélange de ces composés. Ils peuvent également être un mélange de plusieurs esters répondant à ces formules mais comportant des 5 radicaux R1, R2 et R3 différents. Les esters de l'invention peuvent être mélangés avec des bases carburants d'origine pétrolière, essentiellement hydrocarbonées ou avec des gazoles oxygénés d'origine végétale à base d'esters alkyliques et/ou d'éthers de polyols d'origine végétale. lo La quantité d'esters d'acétals de glycérol ajoutés à la base carburant sera généralement comprise entre 0,1 et 50 % en poids. Elle dépendra du type de base carburant et de l'effet recherché, une diminution des émissions toxiques et/ou une amélioration des conditions de fonctionnement à froid, viscosité du carburant et opérabilité à froid. 15 Exemples Dans une première étape on fait réagir du glycérol avec un excès de di n-propylcétone en présence d'une résine acide. L'acétal de glycérol ainsi obtenu qui répond aux formules (3) et (4) avec R, = R2 = C3H7 est ensuite 20 séparé de l'excès de cétone puis, ensuite dans une deuxième étape, soumis à une réaction de transestérification au moyen de l'ester méthylique de l'acide butanoïque. L'ester butanoïque de l'acétal de glycérol synthétisé a un point d'ébullition de 320 C et une masse volumique de 0,960 g/cm3, qui permet son introduction dans une matrice de gazole en répondant aux normes indiquées 25 précédemment. Le même processus est mis en oeuvre avec en première étape la réaction d'une diméthyle cétone sur le glycérol, puis en deuxième étape, une transestérification au moyen de l'ester méthylique de l'acide dodecanoïque. L'ester de l'acétal de glycérol synthétisé a un point d'ébullition de 375 C et une 30 masse volumique de 0,950 g/cm3, qui permet également son utilisation dans une base gazole répondant auxdites normes. REVENDICATIONS 1) Composition de carburant diesel constituée de 50 à 99,9 % poids d'une base carburant hydrocarbonée et/ou constituée d'esters/ethers de polyols et de 0,1 à 50 % poids d'au moins un ester d'acétal de glycérol répondant à l'une au moins des formules suivantes : R3 (1) (2) dans lesquelles R1 et R2 représentent chacun soit un atome d'hydrogène, soit 1s un radical hydrocarboné aliphatique, saturé ou non, linéaire ou ramifié, cycloaliphatique ou aromatique comportant de 1 à 16 atomes de carbone, et R3 est un radical hydrocarboné aliphatique comprenant de 0 à 3 doubles liaisons C=C, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 17 atomes de carbone, R1, R2 et R3 étant tels qu'ils comportent au total un maximum de 17 atomes de carbone. 20 2) Composition selon la revendication 1, dans laquelle R1 et R2 représentent chacun soit un atome d'hydrogène, soit un radical hydrocarboné comportant de 1 à 11 atomes de carbone, et R3 un radical comportant de 1 à 12 atomes de carbone, R1, R2 et R3 étant tels qu'ils comportent au total un 25 maximum de 12 atomes de carbone.