Brevet FR2906034A1 — publié le 20080321

L'invention a trait à un procédé pour l'estimation d'au moins une propriété d'un échantillon contenant une pluralité de composés chimiques. Cette invention concerne le domaine des méthodes de traitement numérique de données industrielles, plus particulièrement celles obtenues par la mise en œuvre d'un dispositif d'analyse d'un échantillon et/ou d'un procédé industriel. La présente invention trouvera une application particulièrement appropriée dans le domaine de l'agroalimentaire, de la pharmacie, de la cosmétique, du phytosanitaire, de la chimie en général et, plus spécifiquement, de la pétrochimie. A ce propos, on observera que l'on connaît, d'ores et déjà, des dispositifs conçus pour mener, sur des échantillons ou analogues, une investigation de type analytique, en particulier par usage de la spectroscopie infrarouge, essentiellement dans le domaine du proche infrarouge. De tels dispositifs présentent de nombreux avantages. En effet, ces dispositifs sont rapides, précis et permettent de réaliser une analyse en temps réel pour des procédés pour lesquels la saisie d'échantillons est délicate ou déterminante. On observera que ces dispositifs fournissent un flux important de données qui se présentent sous la forme d'ensembles de données conjuguant des dizaines de points de mesure avec des dizaines, voire des centaines, d'échantillons, ensembles d'exploitation particulièrement complexe. De plus, les données fournies par ces dispositifs se présentent, usuellement, sous la forme de données spectrales issues de pics peu ou pas résolus et qui adoptent, le plus souvent, la forme de massifs fusionnés complexes pour lesquels, d'une part, l'attribution de bandes reste peu spécifique et, d'autre part, il n'est pas possible d'obtenir des quantifications moléculaires clairement établies. En outre, ces données spectrales, particulièrement complexes en elles-mêmes, viennent s'ajouter à d'autres données 2906034 2 numériques constituant un flux d'informations issues des procédés industriels et qualifiant les propriétés des échantillons formés ainsi que le fonctionnement des unités de fabrication et/ou des pilotes. 5 L'ensemble de ces facteurs entraîne d'importantes difficultés lorsqu'il s'agit de procéder au traitement numérique de ces données qui consiste essentiellement à remonter à partir des spectres aux propriétés physico-chimiques d'usage des échantillons. 10 A ce propos et pour procéder à un tel traitement numérique, il est connu de faire appel à l'algèbre matricielle qui permet la mise en oeuvre de méthodes d'approximation linéaire multivariable. Ces méthodes ne permettent, cependant, pas de couvrir tout le champ opératoire qui le plus généralement 15 déborde au-delà d'une plage linéaire centrale. En particulier, les méthodes mettant en oeuvre des techniques régressives usuelles (par exemple les régressions canoniques de type PLS) modélisent très mal (quand elles ne laissent pas systématiquement échapper) des propriétés complexes, notamment 20 résultant de tests empiriques très pointus et qui ont des comportements non linéaires et/ou fortement synergétiques. Afin de remédier à ces inconvénients il est, alors, connu de recourir à des approches de type topologique qui procèdent par voisinage. Ces approches sont beaucoup plus pertinentes que 25 les méthodes régressives mais sont particulièrement complexes et nécessitent l'élaboration d'une métrique dédiée à un sous-ensemble de propriétés ainsi que l'élaboration de groupes discriminants complexes et spécifiques à chaque type d'étude traitée. 30 Ce traitement numérique des données a, essentiellement, recours à la modélisation proche-infrarouge (NIR) qui consiste à prévoir un jeu de propriétés industrielles, ceci à partir du spectre numérisé et ce, avec une précision conforme au standard industriel. 35 Une telle modélisation est particulièrement précise et très riche en information moléculaire ce qui permet de répondre, de 2906034 3 manière systématique, à tous les besoins de mise en oeuvre des échantillons. Il reste, toutefois, la difficulté de l'obtention d'une information suffisamment précise et fiable. En particulier, les liaisons numériques à caractère 5 régressionnel qui permettent de déterminer les propriétés d'un échantillon à partir de son spectre sont, d'une part, difficiles à établir (notamment en raison d'une absence de linéarité ainsi que d'une multitude d'effets synergétiques), d'autre part, contingentes (propres à un plan de calibration défini). Cette 10 contingence fait que ces modèles vont être susceptibles de devoir être corrigés si les recettes ou les types de produits fabriqués évoluent. La présente invention se veut à même de remédier aux inconvénients des méthodes susmentionnées de l'état de la 15 technique. A cet effet, l'invention concerne un procédé pour estimer au moins une propriété PROPz(i) d'un échantillon (i) contenant une pluralité de composés chimiques, caractérisé par le fait que: 20 - on mesure la densité optique D(l,i) de l'échantillon (i) pour différentes longueurs d'onde (1) d'une gamme de longueurs d'ondes comprise dans le domaine du proche infrarouge; - on détermine, pour cet échantillon (i) et pour différentes longueurs d'onde (1) de cette gamme, un quotient 25 spectral Qpm(l,i) à partir de la densité optique D(l,i) mesurée pour l'échantillon (i) et de la densité optique moyenne D(l,m) d'une pluralité de produits chimiques connus (c) ; - à partir du quotient spectral Qpm(l,i), on calcule au moins un quotient spectral étendu PI(i) pour l'échantillon (i), 30 ceci sur une partie au moins de la gamme de longueurs d'ondes ; - on procède à au moins une comparaison entre un quotient spectral étendu calculé PI(i) pour l'échantillon (i) et au moins un quotient spectral étendu PI(c) correspondant à un produit chimique connu (c) et enregistré dans une mémoire ; 2906034 4 - en fonction du résultat d'au moins une comparaison entre les quotients spectraux étendus PI (i) et PI (c) , on détermine au moins une propriété PROPz(i) de l'échantillon (i). Les avantages de la présente invention consistent en ce que 5 le procédé permet d'estimer au moins une propriété d'un échantillon inconnu en se référant à au moins une propriété que présente au moins un produit chimique dont la ou les propriétés sont connues et enregistrées dans une mémoire, notamment une base de données. 10 Ce procédé présente un caractère polyvalent qui évite au logiciel du dispositif d'analyse (usuellement un spectromètre) de devoir être dédié au type d'application en cours, tout en conservant son efficacité propre. Encore un autre avantage consiste en ce que le procédé 15 permet de reconnaître, de manière automatique, un échantillon dont les caractéristiques spectrales ne figurant pas dans la base de données et de mettre à jour cette base de données en y intégrant des résultats de mesures ainsi que des données relatives à au moins une propriété de cet échantillon. 20 D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront au cours de la description qui va suivre se rapportant à des modes de réalisation qui ne sont donnés qu'à titre d'exemples indicatifs et non limitatifs. La compréhension de cette description sera facilitée en se 25 référant aux dessins joints en annexe et dans lesquels : - la figure 1 est une représentation schématisée d'un spectre en proche infrarouge correspondant à un échantillon dont il convient de déterminer au moins une propriété par la mise en oeuvre du procédé selon l'invention ; 30 - la figure 2 est une représentation schématisée des quotients spectraux, représentant le domaine spectral connu, et correspondant à une pluralité de produits chimiques connus et enregistrés dans une base de données ; - la figure 3 est une représentation schématisée des 35 quotients spectraux correspondant à une pluralité de produits 2906034 5 chimiques enregistrés dans la base de données et dont certains résultent de nouvelles mesures. La présente invention concerne le domaine du traitement numérique de données industrielles, plus particulièrement celles 5 obtenues par la mise en oeuvre d'un dispositif d'analyse d'un échantillon et/ou d'un procédé industriel, notamment constitué par un spectromètre ou analogue. En fait, cette invention a, plus particulièrement, trait à un nouveau procédé pour estimer au moins une propriété PROPz 10 d'un échantillon inconnu i contenant une pluralité de composés chimiques et dont les propriétés sont inconnues. Afin de déterminer une telle propriété PROPz, l'invention consiste à soumettre cet échantillon i à une analyse conduite par un dispositif d'analyse, usuellement constitué par un 15 spectromètre ou analogue. Un tel dispositif est conçu pour fournir un ensemble de données numériques correspondant, plus particulièrement, à des valeurs de densité optique D(l,i) mesurées pour cet échantillon i, ceci pour différentes longueurs d'ondes 1. 20 L'ensemble de ces données numériques permet la représentation graphique, sous forme d'un spectre, de la variation de la densité optique D(l,i) en fonction de la longueur d'onde 1 tel qu'illustré figure 1. A ce propos et tel que visible sur cette même figure 1, le 25 procédé conforme à la présente invention consiste, plus particulièrement, à procéder à une analyse spectrométrique de l'échantillon i sur une gamme de longueurs d'ondes 1 comprise dans le domaine du proche infrarouge, notamment entre 800 et 2500nm, plus particulièrement entre 2100 et 2500 nm. 30 Selon l'invention, le procédé consiste à déterminer, pour cet échantillon i et pour différentes longueurs d'onde 1 de cette gamme, un quotient spectral Qpm(l,i). En fait, un tel quotient spectral Qpm(l,i) est déterminé, d'une part, à partir de la densité optique D(l,i) susmentionnée 35 et mesurée pour ledit échantillon i. 2906034 6 Selon un premier mode de réalisation, un tel quotient spectral Qpm(l,i) peut être déterminé, directement, à partir de la densité optique D(l,i) mesurée et fournie par le dispositif d'analyse ou analogue. Cependant et selon un mode de réalisation 5 préféré de l'invention, ce quotient spectral Qpm(l,i) est déterminé à partir d'une densité optique D(l,i) constituée par la densité optique D(l,i) différentielle entre le spectre fourni par le dispositif d'analyse (densité optique mesurée pour l'échantillon i) et sa ligne de base à la longueur d'onde 1. A 10 ce propos et tel que visible figure 1, on observera que cette ligne de base peut être de type linéaire (droite 5), polynomiale (courbe P), notamment parabolique ou autre. D'autre part, un tel quotient spectral Qpm(l,i) est déterminé à partir de la densité optique moyenne D(l,m) d'un 15 plan de calibration, ceci pour différentes longueurs d'onde 1 de la gamme de longueurs d'ondes 1 susmentionnée. A ce propos, on observera que cette densité optique moyenne D(l,m) est, de préférence, déterminée à partir de la densité optique D(l,c) mesurée, pour différents longueurs d'ondes 1 de 20 la gamme susmentionnée, pour une pluralité de produits chimiques connus c. Pour ce faire, le procédé conforme à l'invention consiste, préalablement à la détermination de cette densité optique moyenne D(l,m), à soumettre de tels produits chimiques c à une 25 analyse conduite par un dispositif d'analyse, usuellement constitué par un spectromètre ou analogue. Un tel dispositif est conçu pour fournir un ensemble de données numériques correspondant à des valeurs de densité optique D(l,c) mesurées pour un tel produit chimique connu c, ceci pour différentes 30 longueurs d'ondes 1, plus particulièrement celles de la gamme susmentionnée. Le procédé consiste, alors, à enregistrer ces valeurs de densité optique D(l,c) (plus particulièrement sous forme de spectres) pour chacun des produits chimiques connus c et 35 analysés, ceci dans une mémoire, plus particulièrement constituée par une base de données ou analogue, que comportent 2906034 7 des moyens pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention ou raccordée à de tels moyens. En fait, un mode préféré de réalisation de l'invention consiste en ce que, lorsque l'on détermine la densité optique 5 moyenne D(1,m), on calcule la moyenne des densités optiques D(l,c) correspondant à une pluralité de produits chimiques connus c, de préférence correspondant à l'ensemble des produits chimiques connus c analysés et dont les densités optiques D(l,c) ont été enregistrées dans la mémoire. 10 On observera que cette mémoire (plus particulièrement une base de données ou analogue) peut rassembler l'ensemble des données (densités optiques, spectres, propriétés...) concernant le référentiel de l'ensemble des produits chimiques préalablement enregistrés dans cette mémoire, notamment au travers d'une mise 15 en oeuvre préalable du procédé conforme à l'invention. Selon une autre caractéristique de l'invention, le quotient spectral Qpm(l,i) est déterminé en fonction de l'équation 1: Qpm(l,i) = [ D(l,i) / E D(l,i) ] / [ D(l,m) / E D(l,m) ] 20 Dans laquelle la somme E est étendue à une partie au moins de la gamme des longueurs d'ondes 1 de l'analyse de l'échantillon i. Le procédé selon l'invention peut, encore, consister, après 25 avoir déterminé le quotient spectral Qpm(l,i) de l'échantillon i analysé, à vérifier que ce quotient spectral Qpm(l,i) appartienne bien à un domaine de quotients spectraux correspondant à au moins un produit chimique connu c et enregistré dans la base de données susmentionnée. 30 Tel que visible sur la figure 2, un tel domaine de quotients spectraux connus est caractérisé par une bande spectrale discriminante BSD enregistrée dans ladite mémoire. Cette bande spectrale discriminante BSD est délimitée, d'une part, par une majorante rmax et, d'autre part, par une minorante 35 rmin, et c'est à l'intérieur de cette bande spectrale discriminante BSD que sont contenus tous les quotients spectraux 2906034 8 connus, correspondant à des produits chimiques c connus et enregistrés dans la mémoire. Ainsi et lorsque le quotient spectral Qpm(l,i) de l'échantillon i analysé se situe en dehors de cette bande 5 spectrale (par exemple dans les domaines a et/ou p illustrés figure 3), le procédé consiste à considérer que cet échantillon i n'appartient pas au domaine de quotients spectraux connus susmentionné (outlier). Aussi et à défaut d'une telle appartenance, le procédé 10 selon l'invention consiste à commander et/ou à déclencher, notamment de manière automatique, de nouvelles mesures qui s'avèrent nécessaires pour pouvoir poursuivre le procédé d'estimation. En fait, ces nouvelles mesures peuvent être de type 15 conventionnel et, par conséquent, ne pas forcément être limitées au domaine du proche infrarouge. Ces mesures et leur résultat sont, alors, enregistrés dans la mémoire en vue de venir compléter cette dernière, ceci dans le but de pouvoir poursuivre le procédé d'estimation des 20 propriétés d'un échantillon inconnu examiné ultérieurement. De plus, en procédant à un tel enregistrement, on étend le domaine des quotients spectraux connus à de nouveaux produits ce qui permet, avantageusement, d'augmenter le champ d'investigation du procédé d'estimation conforme à l'invention. 25 Ainsi, au fur et à mesure que des points nouveaux seront rencontrés et tomberont hors du domaine de connaissance de la figure 2, le système sera informé par des mesures nouvelles relatives à des échantillons non encore répertoriés. Ce système va, alors, se réactualiser de lui-même et sans aucune révision 30 ou écriture d'un nouveau programme. Il en résulte une autoextension qui assure la robustesse du procédé sur de longues périodes d'usage industriel. Il convient d'observer que le procédé conforme à l'invention peut, encore et en cas de défaut d'appartenance, 35 être conçu pour émettre une alerte et/ou pour signaler que l'échantillon i analysé n'appartient pas au domaine des 2906034 9 quotients spectraux connus susmentionné (outlier), et que le procédé d'estimation ne peut être poursuivi sans avoir, au préalable, procédé à de nouvelles mesures complémentaires du type susmentionné. 5 Dans le cas contraire et lorsque le quotient spectral Qpm(l,i) de l'échantillon i analysé se situe à l'intérieur de la bande spectrale susmentionnée (inlier), le procédé d'estimation conforme à l'invention est poursuivi par une étape consistant à calculer au moins un quotient spectral étendu PI(i) pour 10 l'échantillon analysé i, ceci sur une partie au moins de la gamme des longueurs d'ondes 1 susmentionnée. Ainsi et selon une autre caractéristique de l'invention, le procédé peut consister, lorsqu'on calcule un quotient spectral étendu PI(i), à calculer un quotient spectral étendu total 15 Pltot(i) sur toute la gamme des longueurs d'ondes 1 sur laquelle la densité optique D(l,i) a été mesurée, ceci pour l'échantillon i. Ce quotient spectral étendu total Pltot(i) est calculé conformément à l'équation 2: 20 Pltot(i) = II MAX(Qpm, 1/Qpm) Dans laquelle le symbole D représente l'opérateur mathématique qui consiste à effectuer les produits successifs 25 des MAX(Qpm, 1/Qpm) de la gamme concernée. Cependant et selon une autre caractéristique de l'invention, le procédé consiste en ce que, lorsqu'on calcule un quotient spectral étendu PI(i), on calcule un quotient spectral étendu partiel PIx(i) sur une zone partielle de la gamme des 30 longueurs d'ondes 1 sur laquelle la densité optique D(l,i) a été mesurée. En fait, un tel quotient spectral étendu partiel PIx(i) correspond, plus particulièrement, à celui d'une fonction chimique x que peut contenir l'échantillon inconnu i et dont la réponse spectrale s'étend sur la zone partielle de la gamme de 35 longueur d'ondes 1 susmentionnée. 2906034 10 A ce propos, on observera qu'une telle zone partielle correspond, sensiblement, à la zone de longueur d'onde 1 pour laquelle le spectromètre mesure, effectivement, une densité optique pour la fonction chimique x. 5 Ce quotient spectral étendu partiel PIx(i) est calculé conformément à l'équation 3: PIx (i) = II Qpm 10 Dans laquelle le symbole ri représente l'opérateur mathématique qui consiste à effectuer les produits successifs des quotients spectraux locaux Qpm de la gamme concernée. Un mode de réalisation préféré de l'invention consiste, en fait, à calculer une pluralité de quotients spectraux étendus 15 partiels Plxl (i) ; PIx2 (i) ; PIx3 (i) ... correspondant, chacun, à une fonction chimique xl; x2; x3...que peut contenir l'échantillon inconnu i. En fait, chacun de ces quotients spectraux étendus partiels Plxl (i) ; PIx2 (i) ; PIx3 (i)... est calculé sur une plage restreinte 20 du spectre, plage correspondant, chacune, à fonction chimique déterminée xl; x2; x3. A ce propos, on observera figure 1 qu'une telle fonction chimique x peut, alors, être constituée par un branchement alkyl, notamment sur un noyau aromatique (noté ARO1 sur la 25 figure 1), une fonction chimique du type noyau phénylique (ARO2), une fonction oléfine (OLEF), une fonction paraffine, notamment linéaire, une fonction cyclane ou autre. Selon une autre caractéristique de l'invention, on procède à au moins une comparaison entre, d'une part, un quotient 30 spectral étendu calculé PI(i) pour l'échantillon i et, d'autre part, au moins un quotient spectral étendu PI(c) correspondant à un produit chimique connu c et enregistré dans une mémoire (base de données ou analogue), ceci pour déterminer, en fonction du résultat d'au moins une telle comparaison entre les quotients 35 spectraux étendus PI(i) et PI(c), au moins une propriété PROPz(i) de l'échantillon inconnu i. 2906034 A ce propos, on observera que l'invention consiste, plus particulièrement, en ce que l'on procède à au moins une comparaison entre un quotient spectral étendu calculé PI(i) pour l'échantillon i et une pluralité (voire, et de préférence, à 5 l'ensemble) de quotients spectraux étendus PI(c) correspondant, chacun, à un produit chimique connu c et enregistrés dans une mémoire (notamment une base de données ou analogue). Tel qu'évoqué ci-dessus, lorsqu'on calcule un quotient spectral étendu PI(i) pour l'échantillon inconnu i, le procédé 10 consiste, en fait, à calculer un quotient spectral étendu total PItot(i) du type susmentionné et/ou au moins un quotient spectral étendu partiel PIx(i) du type susmentionné. Aussi et de manière à procéder à une comparaison du type susmentionné, il est nécessaire, au préalable, de déterminer, 15 pour chaque produit chimique connu c, le quotient spectral étendu PI(c) pour ce produit chimique c ce qui revient, en fait, à calculer, pour ce produit chimique c: - un quotient spectral étendu total PItot(c) sur toute la gamme des longueurs d'ondes 1 sur laquelle la densité optique 20 D(l,c) a été mesurée pour ce produit chimique connu c et/ou; - au moins un quotient spectral étendu partiel PIx(c) [notamment Plxl (c) ; PIx2 (c) ; PIx3 (c) ...] correspondant, chacun, à une fonction chimique x [notamment xl; x2; x3...] que contient le produit chimique connu c, ceci sur une plage restreinte du 25 spectre de la densité optique D(1,c), plage correspondant, chacune, à une fonction chimique déterminée x [notamment xl; x2; x3".]. Ces quotients spectraux étendus Pltot(c) et PIx(c) sont, en fait, d'une part, déterminés à la base de données expérimentales 30 obtenues par le biais d'une analyse d'un tel produit chimique connu c (notamment par spectroscopie ou analogue) et par l'application des équations 1 à 3 susmentionnées, et, d'autre part, enregistrés dans une mémoire, ceci préalablement à la détermination d'une propriété PROPz(i) d'un échantillon inconnu 35 i. 2906034 12 Le procédé selon l'invention consiste, alors, en ce que, lorsqu'on procède à au moins une comparaison entre, d'une part, un quotient spectral étendu calculé PI(i) et, d'autre part, au moins un quotient spectral étendu PI(c) connu; l'on compare, en 5 fait: - le quotient spectral étendu total PItot(i) de l'échantillon i à au moins un quotient spectral étendu total Pltot(c) d'au moins un produit chimique c connu et enregistré, voire (et de préférence) aux quotients spectraux étendus totaux 10 Pltot(c) correspondant à tous les produits chimiques connus c et enregistrés et/ou; - le quotient spectral étendu partiel PIx(i) de l'échantillon i (correspondant à une fonction chimique x que peut contenir cet échantillon i) à au moins un quotient spectral 15 étendu partiel PIx(c) (correspondant à cette même fonction chimique x) d'au moins un produit chimique connu c et enregistré, voire (et de préférence) aux quotients spectraux étendus partiels PIx(c) correspondant (pour cette même fonction chimique x) à tous les produits chimiques connus c et 20 enregistrés, ceci pour au moins une fonction chimique x (notamment xl, x2, x3_). Selon une autre caractéristique de l'invention, le procédé consiste en ce que, lorsqu'on procède à une comparaison entre, d'une part, un quotient spectral étendu calculé PI(i) pour un 25 échantillon i et, d'autre part, au moins un quotient spectral étendu PI(c) correspondant à un produit chimique connu c, on calcule, tout d'abord, en valeur absolue, la différence D entre ces quotients spectraux étendus PI(i) et PI(c) conformément à l'équation 4: 30 D = I PI (i) - PI (c) Ceci pour l'un au moins (mais de préférence pour l'ensemble) des quotients spectraux étendus PI(c) correspondant aux produits 35 chimiques c connus et enregistrés dans la mémoire. 2906034 13 Le procédé selon l'invention consiste, ensuite, à comparer cette ou ces différences D exprimées en valeur absolue à un critère de calibration déterminé V conformément à l'inégalité 5 D REVENDICATIONS 1. Procédé pour estimer au moins une propriété PROPz(i) d'un échantillon (i) contenant une pluralité de composés chimiques, caractérisé par le fait que: - on mesure la densité optique D(l,i) de l'échantillon (i) pour différentes longueurs d'onde (1) d'une gamme de longueurs d'ondes comprise dans le domaine du proche infrarouge; - on détermine, pour cet échantillon (i) et pour différentes longueurs d'onde (1) de cette gamme, un quotient spectral Qpm(l,i) à partir de la densité optique D(l,i) mesurée pour l'échantillon (i) et de la densité optique moyenne D(l,m) d'une pluralité de produits chimiques connus (c) ; - à partir du quotient spectral Qpm(l,i), on calcule au moins un quotient spectral étendu PI(i) pour l'échantillon (i), ceci sur une partie au moins de la gamme de longueurs d'ondes ; - on procède à au moins une comparaison entre un quotient spectral étendu calculé PI(i) pour l'échantillon (i) et au moins un quotient spectral étendu PI(c) correspondant à un produit chimique connu (c) et enregistré dans une mémoire ; - en fonction du résultat d'au moins une comparaison entre 20 les quotients spectraux étendus PI(i) et PI(c), on détermine au moins une propriété PROPz(i) de l'échantillon (i). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on détermine le quotient spectral Qpm(l,i) à partir de la densité optique différentielle D(l,i) entre la densité 25 optique mesurée pour l'échantillon (i) et sa ligne de base. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le quotient spectral Qpm(l,i) est déterminé conformément à l'équation (1): 30 Qpm(l,i) = [ D(l,i) / E D(l,i) ] / [ D(l,m) / E D(l,m) ] 2906034 dans laquelle la somme E est étendue à une partie au moins de la gamme des longueurs d'ondes. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que, lorsque l'on calcule 5 le quotient spectral étendu PI(i), on calcule un quotient spectral étendu total Pltot(i) sur toute la gamme des longueurs d'ondes. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le quotient spectral étendu total Pltot(i) est calculé 10 conformément à l'équation (2): Pltot(i) = II MAX(Qpm, 1/Qpm) 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 3, caractérisé par le fait que, lorsque l'on calcule le quotient spectral étendu PI(i), on calcule un quotient spectral étendu partiel PIx(i) sur une zone partielle de la gamme des longueurs d'ondes et correspondant à une fonction chimique (x) de l'échantillon (i). 20 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le quotient spectral étendu partiel PIx(i) est calculé conformément à l'équation (3): PIx(i) =nQpm 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 ou 5, caractérisé par le fait que, lorsqu'on procède à au moins une comparaison entre, d'une part, un quotient spectral étendu calculé PI(i) et, d'autre part, au moins un quotient spectral étendu PI(c) connu, l'on compare le quotient spectral étendu total Pltot(i) de l'échantillon (i) à au moins un quotient spectral étendu total PItot(c) d'au moins un produit chimique (c) connu et enregistré, voire et de préférence aux quotients spectraux étendus totaux PItot(c) correspondant à tous les produits chimiques connus (c) et enregistrés dans une mémoire. 2906034 21 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 ou 7, caractérisé par le fait que, lorsqu'on procède à au moins une comparaison entre, d'une part, un quotient spectral étendu calculé PI(i) et, d'autre part, au moins un quotient spectral 5 étendu PI(c) connu, l'on compare le quotient spectral étendu partiel PIx(i) de l'échantillon (i) à au moins un quotient spectral étendu partiel PIx(c) d'au moins un produit chimique connu (c) et enregistré, voire et de préférence aux quotients spectraux étendus partiels PIx(c) correspondant à tous les 10 produits chimiques connus (c) et enregistrés dans une mémoire, ceci pour au moins une fonction chimique (x). 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que, lorsqu'on compare un quotient spectral étendu calculé PI(i) à un quotient spectral 15 étendu PI(c) connu, on calcule, en valeur absolue, la différence (D) entre les quotients spectraux étendus PI(i) et PI(c) conformément à l'équation (4): D = I PI (i) - PI (c) 20 ceci pour l'un au moins, mais de préférence pour l'ensemble, des quotients spectraux étendus PI(c) correspondant aux produits chimiques (c) connus et enregistrés. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le 25 fait que, lorsqu'on compare un quotient spectral étendu calculé PI(i) à un quotient spectral étendu PI(c) connu, on compare la différence (D) à un critère de calibration déterminé (V) conformément à l'inégalité (5) : 30 D 12. Procédé selon les revendications 8 à 11, caractérisé par le fait que, lorsqu'on détermine au moins une propriété PROPz(i) de l'échantillon inconnu (i), on compare la différence 35 (D) entre les quotients spectraux étendus totaux Pitot et entre 2906034 22 les quotients spectraux étendus partiels PIx à un critère de calibration déterminé (Vv), conformément aux inégalités (6): 1 PItot(i) - PItot(c)I 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 ou 12, caractérisé par le fait que, lorsqu'on détermine au moins une propriété PROPz(i) de l'échantillon inconnu (i), on attribue 10 à cet échantillon inconnu (i) la ou les propriétés PROPz(c) du ou des produits chimiques connus (c) dont les quotients spectraux PI (c) , respectivement Pitot (c) et PIx (c) , satisfont à l'inégalité (5), respectivement aux inégalités (6). 14. Procédé selon les revendications 12 et 13, 15 caractérisé par le fait que, lorsqu'on détermine au moins une propriété PROPz(i) de l'échantillon inconnu (i), on détermine une telle propriété PROPz(i) avec une erreur expérimentale (Ez), ceci conformément à des critères de calibration déterminés (Vv) et issus, notamment, d'une procédure d'adéquation à des normes 20 recherchées et auxquelles l'échantillon inconnu (i) doit satisfaire. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que, après avoir déterminé le quotient spectral Qpm(l,i) d'un échantillon (i), on procède à 25 une vérification de l'appartenance d'un tel quotient spectral Qpm(l,i) à un domaine de quotients spectraux correspondant à au moins un produit chimique connu (c) et enregistré dans une mémoire pour, soit calculer au moins un quotient spectral étendu PI(i) dans le cas d'une telle appartenance, soit et à défaut 30 commander et/ou déclencher de nouvelles mesures en vue de compléter cette mémoire. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé par le fait que, lorsqu'on vérifie l'appartenance du quotient spectral Qpm(l,i) d'un échantillon (i) à un domaine de quotients 35 spectraux, on vérifie si le quotient spectral de cet échantillon 2906034 23 (i) appartient à une bande spectrale discriminante (BSD) enregistrée dans la mémoire. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il est mis en oeuvre par 5 un ordinateur. 18. Appareil pour mettre en oeuvre le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il comporte un dispositif d'analyse, un ordinateur programmé pour mettre en oeuvre ledit procédé et raccordé audit 10 dispositif d'analyse ainsi qu'au moins une mémoire contenant la ou les mémoires.