Brevet FR2902099A1 — publié le 20071214

Monomères et polymères améliorés porteurs de groupement benzimidazole et membrane à conduction protonique en contenant pour la fabrication d'une pile à combustible La présente invention concerne principalement des monomères et polymères pouvant être utilisés pour la fabrication d'une membrane à conduction protonique en l'absence d'eau. L'invention concerne également un procédé de fabrication de ces monomères et polymères, les membranes pouvant être fabriquées à partir de ces monomères, ainsi que l'utilisation de ces membranes comme électrolyte solide polymère ou comme membrane échangeuse de protons au sein d'une pile à combustible. Dans une telle pile, un électrolyte est pris en sandwich entre deux couches actives qui sont le siège des réactions anodiques et cathodiques assurant la conversion de l'énergie chimique en énergie électrique. Selon cette configuration, l'électrolyte doit assurer le transfert protonique d'une couche active vers l'autre. A cet effet, les piles à combustible sont à électrolyte solide polymère (SPEFC pour Solid Polymer Electrolyte Fuel Cell) ou à membrane échangeuse de protons (Proton Exchange Membrane Fuel Cell) et sont certainement les plus élégantes en terme de conception et de fonctionnement. Pour assurer le transport des protons, les membranes connues contiennent 20 à 3o% d'eau, les molécules d'eau assurant la solvatation des protons qui deviennent alors extrêmement mobiles au sein de la membrane. Lorsque le polymère constituant la membrane comporte en outre des fonctions acides, les molécules d'eau permettent la dissociation des groupes acides et de ces fonctions, libérant ainsi les protons dont elles assurent ensuite le transport. Les performances des membranes sont en conséquence limitées par la quantité d'eau qu'elles contiennent, la déshydratation possible de la membrane pouvant amener à l'interruption du transport protonique. Cette déshydratation peut survenir en raison de la mobilité des molécules d'eau et/ou en raison de la 10 température de fonctionnement de la pile. En effet, les molécules d'eau, non liées à la structure polymère de la membrane, sont mobiles et peuvent être entraînées notamment par des flux importants de protons à travers la membrane, amenuisant par conséquent ses 15 propriétés conductrices, jusqu'à l'interruption totale du transport protonique. Seules des procédures additionnelles permettraient d'éviter la déshydratation due à la mobilité des molécules d'eau, mais celles-ci apportent en contre partie un surcoût 20 et une complication du système pile (auxiliaires dédiés à l'humidification). D'autre part, il existe une température limite de fonctionnement des piles correspondant naturellement à la température d'ébullition de l'eau de 100 C à pression 25 atmosphérique. Cette température constitue une limite physique, au-delà de laquelle la quantité d'eau diminue de façon considérable, jusqu'à l'assèchement complet de la membrane. Une solution toute indiquée par les lois de 30 thermodynamique consisterait à augmenter la pression de fonctionnement du système, la température d'ébullition de l'eau augmentant en conséquence. Cependant, cette solution n'est pas satisfaisante car pour des pressions de fonctionnement importantes, le flux de protons traversant la membrane entraîne d'autant plus de molécules d'eau, pénalisant au final les performances de la pile. La plupart des polymères constituant les membranes ionomères utilisées dans les piles à combustibles comportent des groupements protoniques SO3H, PO3H2. Ces groupements fonctionnels sont dissociés en présence d'eau, ou en présence de molécules ou de groupements fonctionnels basiques. Lorsque ces groupements basiques présentent différents sites donneurs et accepteurs de protons, ils peuvent jouer un rôle identique à celui des molécules d'eau dans le transport protonique. Cependant, dans ce type de membranes, des problèmes d'élution peuvent survenir lors du fonctionnement de la pile à combustible. Dans ce contexte, l'invention vise principalement à remédier aux inconvénients précités par la mise au point d'une membrane assurant le transport protonique à des températures de fonctionnement supérieures à 100 C et dont le procédé de fabrication présente un rendement important. A cet effet, la membrane selon l'invention est faite à base d'un polymère hétérocyclique comprenant des hétérocycles qui assurent le transport des protons au sein de la membrane y compris en l'absence d'eau. Ainsi, la migration des protons est assurée par le biais des hétérocycles qui offrent un avantage supplémentaire par rapport aux molécules d'eau, étant donné que ces hétérocycles sont ancrés au sein de la membrane, évitant tout problème d'élution. De plus, le procédé de fabrication du polymère constitutif de la membrane selon l'invention consiste à fabriquer un monomère pourvu d'un hétérocycle de type benzimidazole et d'un groupement de protection de l'un des 4 atomes d'azote de l'hétérocycle, à polymériser ce monomère protégé pour obtenir un polymère protégé, à faire subir au polymère protégé une étape de déprotection des atomes d'azote des hétérocycles par laquelle est obtenu un polymère conducteur protonique, et présente un rendement important. L'invention concerne ainsi un monomère de type benzimidazole, pouvant être utilisé pour la fabrication d'une membrane conductrice ionique. Selon l'invention, la structure chimique de ce monomère 10 comprend au moins un motif de formule : R F dans laquelle R est un groupement de protection de l'un des atomes d'azote de l'hétérocycle. 15 L'invention concerne également le procédé de fabrication de ce monomère comprenant : au moins une étape de réaction entre un composé comprenant une ortho-phénylène diamine, et un monomère fluoré, en présence d'un solvant organique, par laquelle est 20 obtenue une molécule intermédiaire fluorée et porteuse d'un hétérocycle de type benzimidazole, - au moins une étape de protection d'un atome d'azote du groupement benzimidazole de la molécule intermédiaire par un groupement R tel qu'un groupement benzyl ou un groupement 25 trialkylsilyl (R1R2R3Si) ou un groupement carbamate (CO2R1), - au moins une étape de déshydrofluoration du composé obtenu à l'étape par réaction de ce composé avec une base. Selon une autre caractéristique, l'invention concerne un polymère protégé comprenant comme motif le monomère protégé ainsi que le procédé de fabrication de ce polymère protégé. Selon une caractéristique, le polymère protégé est obtenu par homopolymérisation radicalaire du monomère 5 protégé ou par copolymérisation du monomère protégé avec des monomères fluorés telles que l'hexafluoropropène, le chlorotrifluoroéthylène , le fluorure de vinylidène le tetrafluoroéthylène, le trifluoroéthylene, le fluorure de vinyle ou le 2H-1,1,3,3,3-pentafluoroéthylène, des perfluoroalkylvinyléthers. L'invention concerne encore le polymère déprotégé fait à base du polymère protégé, ainsi que le procédé de fabrication de ce polymère, comprenant une étape de déprotection des atomes d'azote par laquelle les groupements de protection du polymère sont remplacés par des atomes d'hydrogène, formant un polymère déprotégé pourvu d'hétérocycles de type benzimidazole. L'invention concerne également la membrane conductrice ionique, faite à base du polymère déprotégé, la pile à combustible impliquant comme électrolyte cette membrane conductrice ionique et l'électrolyseur comprenant une cellule impliquant comme électrolyte cette même membrane. L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, avantages et caractéristiques de celle-ci apparaîtront clairement à la lecture de la description qui suit, faite en référence aux figures annexées parmi lesquelles : - la figure 1 représente des exemples d'hétérocycles pouvant être intégrés aux monomères et aux polymères selon l'invention ; - la figure 2 illustre une réaction connue de l'homme du métier, de formation d'un monomère fluoré à benzimidazole ; - la figure 3 illustre la première étape (a) de formation d'un premier monomère protégé selon l'invention ; - la figure 4 montre la deuxième (b) et la troisième (c) étape du procédé de fabrication du premier monomère protégé de l'invention ; la figure 4a représente les spectres RMN 19F et 1H 5 obtenus pour le monomère formé par l'étape (c) de la figure 4 ; - la figure 5 représente un deuxième monomère à benzimidazole ; - la figure 6 illustre la première étape (a) d'un 10 procédé de fabrication d'un deuxième monomère protégé selon l'invention ; - la figure 7 montre la deuxième étape (b) du procédé de fabrication du deuxième monomère protégé ; - la figure 8 représente la troisième étape (c) de 15 fabrication du deuxième monomère protégé ; - la figure 9 illustre la polymérisation (d) du monomère protégé de la figure 8 et la déprotection des atomes d'azote (e) du polymère protégé obtenu à l'étape (d). La présente invention concerne la synthèse de 20 polymères fluorés pour l'élaboration de membranes permettant de présenter des propriétés de conduction protonique même à des températures supérieures à 100 C, telles que 200 C, à pression atmosphérique. La migration des protons est assurée par le biais 25 d'hétérocycles 2, immobilisés et ancrés à la structure polymère de la membrane. De cette façon, les hétérocycles 2 portés par le polymère n'accompagnent pas le proton dans sa migration, même pour des flux de protons élevés, et maintiennent par 30 conséquent la complète efficacité de la pile, y compris à haute température. L'approche est ainsi basée sur l'utilisation d'hétérocycles 2 tels que des imidazoles 3, pyrazoles 4, benzimidazoles 5, illustrés sur la figure 1, comme solvants des protons, en remplacement des molécules d'eau des membranes connues. En effet, tout comme l'eau, ces hétérocycles 2 forment des réseaux de liaisons hydrogène, et possèdent des propriétés de transport de protons similaires à celles de l'eau. Dans un tel environnement d'hétérocycles immobilisés 2, le transport protonique repose essentiellement sur un mécanisme de diffusion connu, de type Grotthuss, impliquant un transfert du proton entre hétérocycles 2 et leur réorganisation par exemple par réorientation. De nombreux types de polymères porteurs d'hétérocycles 2 peuvent être synthétisés et il est détaillé dans ce qui suit une famille de polymère selon l'invention comprenant des hétérocycles benzimidazoles 5. La fabrication d'un polymère doté d'hétérocycles benzimidazoles 5, est obtenue à partir de la polymérisation de monomères à benzimidazole. Cette polymérisation peut consister en une homopolymérisation radicalaire de monomères à benzimidazole, en utilisant des amorceurs radicalaire de type peroxydes, azo, peroxycarbonates ou peroxypivalates ou en une copolymérisation radicalaire de ce monomère avec des monomères fluorés, tels que le tetrafluoroéthylène, le trifluoroéthylene,l'hexafluoropropène (HFP, X=CF3 et/ou le chlorotrifluoroéthylène (CTFE, X=Cl), le fluorure de vinyle, le 2H-1,1,3,3,3-pentafluoroéthylène, le fluorure de vinylidène, ou tout perfluoroalkylvinyléther dont la chaîne alkyle comprend entre 1 et 20 atomes de carbone. On détaille dans ce qui suit différents procédés de fabrication de monomères à benzimidazole pouvant être utilisés pour la fabrication du polymère selon l'invention. Comme illustré sur la figure 2, un tel monomère 6a peut être obtenu par un premier procédé connu de l'homme du métier entre une oléfine perfluorée 7 et une ortho phénylène diamine 8, ce monomère 6a comprenant un groupement RF pouvant être un groupement C4 F9 ou C6 . F5. Les rendements de cette réaction sont cependant très faibles. Un deuxième procédé de fabrication d'un monomère à benzimidazole dont le rendement de réaction est plus important consiste en une synthèse d'un deuxième monomère à benzimidazole 6b', semblable au monomère 6a précité mais étant dépourvu du groupement RF de ce monomère et comprenant en outre, comme visible sur la figure 4, un élément de protection de l'un des atomes d'azote tel qu'un groupement benzyl greffé sur cet atome. Ce deuxième monomère 6b' est obtenu en trois étapes illustrées respectivement aux figures 3 et 4. La première étape (a) illustrée sur la figure 3, est une réaction entre l'orthophenylènediamine 8 et l'hexafluoropropène 9 sous autoclave durant 24 heures et le dérivé résultant est obtenu avec un bon rendement (75%). Cette réaction ne permet pas d'obtenir un monomère vinylique fluoré fonctionnalisé benzimidazole 6b, mais l'obtention du 2-(1,1,1,2- tetrafluoroéthyl) benzimidazole 10, après recristallisation dans un mélange eau / éthanol et avec un rendement de 75%. La deuxième étape (b), détaillée sur la figure 4, consiste en une protection du groupement benzimidazole du 2- (1,1,1,2- tetrafluoroéthyl) benzimidazole 10 effectuée par réaction de ce composé 10 avec du chlorure de benzyle 11 en présence d'une base, par laquelle est obtenu un produit intermédiaire 12 dans lequel l'atome d'hydrogène de l'un des atomes d'azote du groupement benzimidazole est remplacé par un groupement benzyl . La troisième étape (c) est une déhydrofluoration de ce produit intermédiaire 12 au moyen du butyl lithium 13 en présence du THF (tetrahydrofurane) et à une température proche de -70 C, grâce à laquelle on obtient un monomère protégé 6b'. On donne le détail expérimental des trois étapes (a), (b), (c) précitées : Etape (a) : Synthèse du 2-(1,2,2,2-tetrafluoroéthyl)-benzimidazole 10 20 grammes d'orthophénylène diamine (0,185 mol.) sont dissouts dans 80 mL d'acétate d'éthyle et placés dans une autoclave équipée d'un manomètre, de deux vannes (entrée et sortie) et d'un disque de rupture, préalablement sous cycles vide/azote. 41,6 grammes de hexafluoropropène (HFP) (0, 277 mol.) sont alors introduits à température ambiante dans l'autoclave. Le milieu est porté à 75 C et la pression dans le réacteur est alors proche de 13 bar. Après 18 heures de réaction, la pression dans le réacteur est voisine des 4 bar, et l'autoclave est refroidie, dégazée à 0 C puis le solvant est évaporé sous pression réduite. Le solide marron-vert obtenu est repris dans 100 mL d'eau, on le neutralise au moyen d'une solution de Na2CO3 (10% en masse) jusqu'à ce que le pH de la solution obtenue soit égal à 7. Le précipité formé est filtré, séché sous vide puis recristallisé dans un mélange H2O/EtOH pour donner 27 g (75%) de l'intermédiaire 10 désiré. - Etape (b) : Synthèse du 1-benzyl-2-(1,2,2,2-tetrafluoroéthyl)-benzimidazole 12 10 grammes de 2-(1,2,2,2-tetrafluoroéthyl)-benzimidazole 10 (0,05 mol.) dont la synthèse est décrite ci-dessus et 7,3 grammes de chlorure de benzyle (0,05 mol), sont dissouts dans 140 mL de CH3CN. 5,2 grammes de K2CO3 (0,037 mol) sont alors additionnés et le milieu réactionnel est porté à reflux durant 48 heures. Le solvant est filtré puis évaporé sous pression réduite. L'huile noire obtenue est dissoute dans 150 mL de CH2C12, lavée à l'eau (2 fois 50 mL), séchée sur Na2SO4, filtrée puis évaporée sous pression réduite. Le produit obtenu est à nouveau dissout dans 15 mL d'acétate d'éthyle, précipité dans 200 mL d'heptane, filtrée puis le filtrat est évaporé sous pression réduite. Les 9 grammes de produit jaune clair recueillies sont recristallisées dans 15 mL d'hexane pour donner 6, 3 g (43%) de produit pur 12 (poudre jaune clair). Etape (c) : Synthèse du 1-benzyl-2-(1,2,2- trifluorovinyl)-benzimidazole 6b' Dans un schlenk de 100 mL préalablement purgé à l'azote, 3 grammes de 1-benzyl-2-(1,2,2,2-tetrafluoroéthyl)-benzimidazole 12 (0,01 mol.) sont dissoutes dans 50 mL de tetrahydrofurane (THF) préalablement séché sur hydrure de calcium puis fraîchement distillé sous argon. Le système est refroidi à -78 C sous un léger courant d'azote puis 6,5 mL de n-BuLi (1,6 M dans l'hexane, 0,01 mol.) sont additionnés goutte à goutte. Le milieu réactionnel est ensuite maintenu à basse température durant 1 heure puis laissé sous agitation à température ambiante durant 24 par heures. Enfin, 5 mL d'EtOH sont ajoutés en fin de réaction puis le solvant est évaporé sous pression réduite. Le produit est repris dans 40 mL de CH2C12, lavé à l'eau (2 fois 20 mL), séché sur Na2SO4r puis le solvant est évaporé sous pression réduite. Les spectres RMN 1H et RMN 19F illustrés sur la figure 4a confirment l'obtention du composé souhaité étant donné qu'ils mettent respectivement en évidence la présence des protons du groupement de protection benzyle ainsi que celle des protons de l'hétérocycle benzimidazole (RMN 1H) et la présence de la double liaison perfluorée de ce monomère étant donné que l'on observe sur le spectre de RMN 19F, les doublets de doublets de doublets caractéristiques de cette liaison, centrés à -105, -124 et -175 ppm. Le monomère 6b' obtenu à l'issu de l'étape (c) peut être homopolymérisé par amorçage radicalaire ou copolymérisé avec des oléfines fluorées telles que le tetrafluoroéthylène, le trifluoroéthylene, le fluorure de vinyle, le 2H-1,1,3,3,3-pentafluoroéthylène, l'hexafluoropropène (HFP), le chlorotrifluoroéthylène (CTFE) ou le fluorure de vinylidène (VDF) afin d'obtenir un polymère protégé qui sera forcément fluoré. Après l'obtention de ce polymère, il est possible de procéder à la déprotection des atomes d'azote portant le groupement benzyle de protection, par laquelle on obtient un polymère déprotégé dont le motif est constitué par le monomère de la figure 5 nommé 2-(1,2,2-trifluorovinyl)-benzimidazole. Ce polymère aux atomes d'azote déprotégés, c'est-à-dire porteurs d'un atome d'hydrogène et non plus d'un groupement de protection, sont en conséquence conducteurs de protons. On décrit dans ce qui suit la synthèse d'un monomère 6c' semblable au monomère 6b' ci-dessus décrit, mais qui comprend un autre groupement de protection de l'atome d'azote du groupement benzimidazole. Plus précisément, le monomère 6c' comme élément de protection un composé R pouvant être un groupement trialkylsilyl (R1R2R3Si) ou encore un groupement carbamate (CO2R4) dans lesquels les groupements R1 à R4 peuvent être constitués par des chaînes alkyles de 1 à 20 atomes de carbone. Ce monomère 6c' peut être obtenu par un troisième procédé de fabrication en trois étapes, illustrées sur les figures 6 à 8. La première étape (a) de la figure 6, connue de l'homme du métier et déjà illustrée sur la figure 3, concerne la réaction entre l'orthophenylènediamine 8 et l'hexafluoropropène 9 à 75 C dans l'acétonitrile, sous autoclave et pendant 24 heures, dont résulte la molécule intermédiaire 10 soit le 2-(1,2,2-tetrafluoroethyl)-benzimidazole. Le rendement de cette réaction est de 75% après recristallisation dans un mélange H2O/EtOH. La seconde étape (b), représentée sur la figure 7, est une réaction de protection de l'un des atomes azotes du groupement benzimidazole 5 de la molécule intermédiaire 10, au moyen d'un réactif 14 de formule générale RC1 où R peut être un groupement trialkylsilyl (R1R2R3Si) ou encore un groupement carbamate (CO2Ri). La réaction est effectuée dans un solvant organique anhydre usuel tel que le tetrahydrofurane (THF), le dioxanne ou le diméthylformamide (DMF) en présence d'une base B telle que le butyl lithium (BuLi), le ter-butyl lithium (t-BuLi), le diisopropylamine de lithium (LDA) ou l'hydrure de sodium (NaH). On obtient par cette réaction un deuxième composé intermédiaire 16 dont l'azote N1 est protégé par le 5 groupement R. La troisième étape (c) du procédé, mise en évidence sur la figure 8, est une réaction de déshydrofluoration du composé 16, au moyen d'une base forte telle que le butyl lithium (BuLi), le ter-butyl lithium (t-BuLi), ou la 10 diisopropylamine de lithium (LDA), dans un solvant anhydre tel que le tetrahydrofurane (THF), le dioxanne ou le dimethylformamide (DMF). Cette réaction permet d'obtenir le monomère 6c' dont les atomes d'azote sont protégés par le groupement R, qui 15 est un groupement trialkylsilyl ou carbamate. Comme décrit pour le cas du monomère 6b', le monomère 6c' ainsi obtenu peut être homopolymérisé par amorçage radicalaire ou copolymérisé avec des oléfines fluorées tel qu'illustré par l'étape (d) de la figure 9. 20 Ces oléfines fluorées peuvent être constituées par l'hexafluoropropène (HFP), le chlorotrifluoroéthylène (CTFE) ,le fluorure de vinylidène (VDF) le tetrafluoroéthylène, le trifluoroéthylene, le fluorure de vinyle, ou le 2H-1,1,3,3,3-pentafluoroéthylène. 25 On obtient par cette étape (d) un polymère fluoré 17 dans lequel les atomes d'azote N1 des hétérocycles sont protégés par un groupement R. Ce polymère protégé 17 subit ensuite une étape de déprotection au cours de laquelle les groupements R sont 30 remplacés par des atomes d'hydrogène, permettant au polymère déprotégé formé 18 d'être conducteur protonique. En outre, le polymère déprotégé obtenu présente une inertie chimique en milieu oxydant, du fait de la présence d'atomes de fluor et une thermostabilité, du fait que la conduction protonique est assurée par les hétérocycles ancrés, le prédestinant à la fabrication de membrane utilisée au sein d'une pile à combustible. Il est à noter que différents monomères peuvent être fabriqués sur la base des étapes (a), (b) et (c) du procédé de fabrication ci-dessus décrit, en remplaçant par exemple l'orthophénylène diamine 8 de l'étape (a) par un composé comprenant une telle orthophénylène diamine 8. De même, d'autres polymères perhalogénés, fluorés ou partiellement fluorés peuvent être formés à partir de monomères perhalogénés, fluorés ou partiellement fluorés et porteurs de groupements benzimidazole, puis déprotégés pour former un polymère conducteur protonique. Par conséquent, plusieurs types de membranes conductrices ioniques peuvent être fabriquées à partir des polymères déprotégés perhalogénés, pour constituer différents types d'électrolyte qui pourront être intégrés au sein de nombreux dispositifs électrochimiques, tels qu'un électrolyseur, une pile à combustion. Les membranes selon l'invention permettent notamment de dépasser la température limite de fonctionnement des piles à combustible à électrolyte solide polymère connues, de réduire la complexité du Système Pile (pile et ses auxiliaires) étant donné que la pile selon l'invention est anhydre, et donc par conséquent son coût (les auxiliaires dédiés à humidification n'étant plus nécessaires) et présente une durée de vie plus longue que les piles usuelles. Les hétérocycles des polymères formés suivant les procédés de fabrication précités, assurent le transport protonique au sein de la membrane, alors que les groupements fluorés présents au sein du polymère dotent le polymère d'une certaine inertie chimique en milieu oxydant ou réducteur et d'une thermostabilité qui participent à la stabilisation de la membrane en fonctionnement, notamment pour une utilisation au sein d'une pile à combustible opérant à des températures supérieures à 100 C. REVENDICATIONS 1. Monomère porteur d'un hétérocycle de type benzimidazole, pouvant être utilisé pour la fabrication d'une membrane conductrice ionique, caractérisé en ce que sa structure chimique comprend au moins un motif de formule : F dans laquelle R est un groupement de protection de l'un des atomes d'azote de l'hétérocycle. 2. Monomère selon la revendication 1, dans lequel le groupement de protection est un groupement benzyl, trialkylsilyl ou carbamate. 3. Procédé de fabrication du monomère de la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comprend : - au moins une étape de réaction (a) entre un composé comprenant une ortho-phénylène diamine, tel qu'une orthophénylène diamine, et un monomère fluoré, tel que l'hexafluoropropène (HFP), en présence d'un solvant organique tel que l'acétonitrile, par laquelle est obtenue une molécule intermédiaire (10) fluorée et porteuse d'un hétérocycle de type benzimidazole (5), - au moins une étape de protection (b) d'un atome d'azote (Nl) du groupement benzimidazole (5) de la molécule intermédiaire (10) par un groupement R tel qu'un groupement benzyl ou un groupement trialkylsilyl (R1R2R3Si) ou un groupement carbamate (CO2R1), - au moins une étape de déshydrofluoration (c) du 30 composé obtenu à l'étape (b) par réaction de ce composé avec 17 une base, par laquelle est formé un monomère protégé (6b', 6c'). 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel l'étape de synthèse (a) est effectuée à une température telle que 75 C. 5. Procédé selon la revendication 5, dans lequel l'étape de synthèse (a) est réalisée dans l'autoclave sous une haute pression, telle que 5-50 bar. 6. Procédé selon l'une des revendications 3 à 5, dans lequel l'étape de protection (b) est une réaction entre la molécule intermédiaire (10) et un réactif de formule R-X, tel que le chlorure de benzyle Ph-Cl, réalisée en présence d'une base. 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le réactif de l'étape de protection (b) est de formule R-Cl. 8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, dans lequel les bases utilisées dans les étapes (b) et (c) sont choisies parmi le butyl lithium, le ter-butyl lithium, le diisopropylamine de lithium ou l'hydrure de sodium. 9. Procédé selon l'une des revendications 3 à 8, dans lequel les étapes (b) et (c) sont conduites en présence d'un solvant organique anhydre tel que le tetrahydrofurane (THF), le dioxanne ou le diméthylformamide (DMF). 10. Procédé selon l'une des revendications 3 à 9, dans lequel l'étape de déhydrofluoration (c) est effectuée au moins en partie à basse température, telle que -78 C. 11. Polymère protégé (17) comprenant le monomère de la revendication 1 ou 2. 12. Polymère protégé (17) selon la revendication 11, comprenant en outre des fonctions acides. 13. Procédé de fabrication du polymère de la revendication 11 ou 12 à partir du monomère (6b', 6c') de la 18 revendication 1 ou 2, ou à partir du monomère (6b', 6c') formé par l'un quelconque des procédés des revendications 3 à 10, comprenant au moins une étape de polymérisation (d) de ce monomère (6b', 6c'). 14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel l'étape de polymérisation consiste en une homopolymérisation du monomère par amorçage radicalaire. 15. Procédé selon la revendication 13, dans lequel l'étape de polymérisation consiste en une copolymérisation de ce monomère avec des monomères fluorés. 16. Procédé selon la revendication 15, dans lequel les monomères fluorés sont des oléfines fluorées telles que l'hexafluoropropène, le chlorotrifluoroéthylène , le fluorure de vinylidène le tetrafluoroéthylène, le trifluoroéthylene, le fluorure de vinyle ou le 2H-1,1,3,3,3-pentafluoroéthylène, des perfluoroalkylvinyléthers. 17. Polymère déprotégé fait à base du polymère des revendications 11 ou 12 ou à base du polymère fabriqué par l'un quelconque des procédés des revendications 13 à 16, comprenant des atomes d'hydrogène en remplacement des groupements de protection (R). 18. Procédé de fabrication du polymère déprotégé utilisant le polymère protégé (17) de la revendication 11 ou 12 ou le polymère protégé fabriqué par l'un quelconque des procédés des revendications 13 à 16, comprenant au moins une étape de déprotection (e) des atomes d'azote (Nl) par laquelle les groupements de protection (R) du polymère protégé (17) sont remplacés par des atomes d'hydrogène, formant un polymère déprotégé (18) conducteur protonique. 19. Membrane conductrice ionique, faite à base du polymère de la revendication 17, ou du polymère obtenu par le procédé de la revendication 18. 20. Dispositif électrochimique impliquant 35 comme électrolyte la membrane conductrice ionique de la 19 revendication 19. 21. Pile à combustible impliquant comme électrolyte la membrane conductrice ionique de la revendication 19. 22. Utilisation de la pile à combustible de la revendication 21 pour assurer la traction d'un véhicule automobile. 23. Electrolyseur impliquant comme électrolyte la membrane conductrice ionique de la revendication 19.10