Brevet FR2909076A1 — publié le 20080530

La présente invention concerne les matériaux multicouche utilisés pour la fabrication des dispositifs de conditionnement, notamment ceux destinés à contenir des compositions cosmétiques. L'invention concerne plus particulièrement les matériaux multicouche ayant des propriétés de barrière aux gaz, notamment l'oxygène de l'air et la vapeur d'eau. De tels matériaux peuvent servir à la réalisation de flacons et autres récipients, par co-extrusion soufflage par exemple. Des propriétés de transparence, de souplesse et de mémoire de forme peuvent être souhaitables dans certaines applications, par exemple pour permettre au consommateur de percevoir l'aspect du produit ou provoquer sa distribution en pressant la paroi du récipient. On connaît par la demande JP 8058035 un récipient à matériau multicouche ayant une couche extérieure composée de polyéthylène ou de copolymère d'éthylène et d'acrylique, une couche intermédiaire d'adhésif et une couche intérieure composée d'un copolymère éthylène/alcool vinylique (EVOH). L'adhésif est une polyoléfine modifiée avec des groupes fonctionnels choisis spécifiquement pour adhérer aux autres couches. Le brevet US 6 811 844 décrit un matériau multicouche utilisé pour le conditionnement, comportant une couche formant barrière à l'humidité à base de polyoléfine, une couche formant barrière à l'oxygène comportant au moins un polyamide amorphe, exposée au produit conditionné, ainsi qu'une ou plusieurs couches adhésives comportant par exemple un homopolymère d'éthylène. Le brevet US 6 479 576 décrit un matériau multicouche comportant une première couche en polyamide, une deuxième couche en polyéthylène ou en copolymère d'éthylène, contenant une charge de particules de dioxyde de titane, une troisième couche en EVOH et une couche adhésive en polyuréthane ou en polyesteruréthane. Il existe un besoin pour améliorer encore les matériaux multicouche utilisés pour la fabrication de dispositifs de conditionnement afin par exemple de renforcer l'effet barrière vis-à-vis de l'oxygène de l'air sans pour autant que cet accroissement ne dégrade outre mesure les qualités mécaniques et/ou optiques du matériau, notamment ne diminue la souplesse et/ou la transparence lorsque ces propriétés sont recherchées. L'invention a pour objet, selon l'un de ses aspects, un matériau multicouche pour la réalisation d'un dispositif de conditionnement d'au moins un produit, comportant : 2909076 2 - une première couche destinée à être exposée au produit, à base au moins d'un copolymère éthylène/alcool vinylique (EVOH), - une deuxième couche à base d'au moins un polyamide amorphe, et - une troisième couche à base d'au moins un polymère oléfinique, la deuxième 5 couche étant située entre les première et troisième couches. L'invention peut permettre d'utiliser le polyamide amorphe à la fois comme adhésif, le polyamide amorphe étant capable d'adhérer de façon satisfaisante aux polyoléfines et à l'EVOH, et d'améliorer la transparence du matériau multicouche par rapport à l'emploi d'un adhésif à base de polyéthylène, par exemple. 10 L'invention peut permettre également de diminuer l'épaisseur de la première couche d'EVOH tout en conservant une fonction barrière efficace vis-à-vis de l'oxygène de l'air, puisque le polyamide amorphe présente une perméabilité à l'oxygène de l'air non négligeable. Le polyamide peut également permettre d'augmenter la résistance à la fatigue répétée. 15 L'invention permet aussi d'accroître l'effet barrière vis-à-vis de l'oxygène de l'air sans augmenter l'épaisseur de la première couche d'EVOH, une forte augmentation de l'épaisseur de la couche d'EVOH n'étant pas souhaitable sur le plan mécanique. L'invention a encore pour objet, selon un autre de ses aspects, un dispositif de conditionnement comportant une paroi délimitant un espace intérieur destiné à contenir un 20 produit, la paroi comportant, en allant de l'espace intérieur vers l'extérieur : - une première couche comportant de l'EVOH, - une deuxième couche comportant un polyamide amorphe, - une troisième couche comportant un polymère oléfinique. Le produit contenu dans l'espace intérieur peut être un produit cosmétique 25 comportant un solvant organique, par exemple volatil, en particulier un solvant ester et/ou un solvant alcoolique comme de l'acétate d'éthyle, de l'acétate de butyle, de l'acétate de propyle ou de l'éthanol, ou un mélange de ceux-ci. L'invention a encore pour objet un procédé de fabrication d'un dispositif de conditionnement comportant l'étape consistant à co-extruder un matériau multicouche tel 30 que défini ci-dessus et à le souffler. Le matériau multicouche peut ne comporter que les trois couches précitées. 2909076 3 L'épaisseur totale du matériau multicouche est par exemple comprise entre 600 et 800 m. Le matériau multicouche peut présenter un grammage compris par exemple entre 550 et 700 g/m2. 5 Première couche La première couche peut être la couche intérieure, étant directement exposée au produit à conditionner, notamment à tout solvant contenu dans celui-ci, pouvant toucher le produit ou non. L'épaisseur de la première couche peut être comprise entre 50 et 150 m. 10 Le point de fusion de la première couche peut être compris entre 160 et 190 C. La première couche contient de l'EVOH, qui peut être préparé par exemple par copolymérisation d'éthylène avec de l'acétate de vinyle, suivie d'une hydrolyse de l'acétate de vinyle pour obtenir les groupes alcool vinylique. La première couche peut comporter au moins 90 % en masse d'EVOH par 15 rapport au poids total de la première couche. La première couche peut avantageusement comporter 100 % d'EVOH. Un tel pourcentage d'EVOH peut permettre que la première couche soit transparente. La proportion molaire d'alcool vinylique dans l'EVOH est par exemple comprise entre 10 et 50 %, de préférence comprise entre 27 et 44 %, mieux encore égale à 20 32 %. La première couche peut éventuellement comporter des comonomères d'autres oléfines que l'éthylène, comme par exemple du propylène, 1-butène, 1-pentène et 4-méthyl-1-penténe. La perméabilité à l'oxygène de la première couche peut être comprise entre 0,2 25 et 1,5, mesurée selon la norme ISO 14663-2, qui correspond à des conditions de mesure de 20 m/m2 . 24h . atm. Comme exemples de polymères d'EVOH commerciaux utilisables pour réaliser la première couche, on peut citer par exemple l'EVAL F101 vendu par la société Mitsui & Co. Ltd. 30 Deuxième couche La deuxième couche comporte un polyamide amorphe. 2909076 4 La deuxième couche peut constituer l'unique couche intermédiaire entre les première et troisième couches et en assurer la cohésion. La deuxième couche a par exemple une épaisseur comprise entre 30 et 70 m et un grammage compris entre 80 g/m2 et 110 g/m2. 5 La température de fusion de la deuxième couche est par exemple comprise entre 200 et 270 C. La deuxième couche peut présenter une perméabilité à l'oxygène inférieure à 100 mesurée selon la norme ISO 14663-2, ce qui correspond à des conditions de 20 m/m2 . 24 h . atm. 10 La deuxième couche peut être composée exclusivement d'un même polyamide ou comporter un mélange de polyamides. La deuxième couche peut comporter un ou plusieurs polyamides aromatiques ou aliphatiques. La deuxième couche peut comporter un mélange de polyamides contenant au 15 moins un polyamide aliphatique tel que le polyamide 6. La deuxième couche peut comporter l'un des polyamides sélectionnés parmi le polyamide 10, le polyamide 12, le polyamide 66, le polyamide 610, le polyamide 6I, le polyamide 612, le polyamide 6/66, le polyamide MXD6, le polyamide 6/6I, le polyamide 6/6T, le polyamide 6/ITDI et le polyamide 11, et leurs mélanges et copolymères. 20 La deuxième couche comporte par exemple un polyamide amorphe tel qu'un copolyamide, par exemple le copolyamide 6/66. On peut utiliser par exemple comme polyamide amorphe une résine de polyamide amorphe 6-I/6-T commercialisée sous le nom SELAR PA par la société E.I 25 Dupont de Nemours and Co ou sous le nom ULTRAMID C33LN01 par la société BASF. Troisième couche La troisième couche peut être la couche extérieure, et peut recevoir une impression ou une étiquette, par exemple. La troisième couche comporte un polymère oléfinique. 30 La troisième couche présente par exemple un taux de transmission de vapeur humide (MVTR) inférieur à 25 g/(m2 . 24h), encore mieux inférieur à 15 g/(m2 . 24h), 2909076 5 mesuré dans des conditions g/m2 . 24h . 25 m . atm à la température de 38 C et avec un taux d'humidité relative de 90 %. L'épaisseur de la troisième couche est par exemple comprise entre 400 et 600 m. 5 La température de fusion de la troisième couche est par exemple comprise entre 90 et 135 C. Le grammage de la troisième couche est par exemple compris entre 330 et 420 g/m2. Par polymère oléfinique , on désigne au sens de l'invention tout polymère 10 issu de la polymérisation ou de la copolymérisation d'au moins une oléfine, c'est-à-dire un hydrocarbure éthylénique insaturé, linéaire ou ramifié, de formule CäH2,,. Ce polymère oléfinique peut être par exemple obtenu par polymérisation métallocène, notamment lorsque le polymère oléfinique est un polyéthylène. Une polymérisation métallocène permet d'obtenir un polymère de poids 15 moléculaire sensiblement supérieur à celui obtenu par les procédés classiques de polymérisation comme la méthode Ziegler-Natta. Le polymère ainsi obtenu peut présenter des propriétés de barrière aux gaz supérieures. Comme polymère oléfinique utilisable dans la présente invention, on peut notamment citer les homopolymères d'éthylène, les homopolymères de propylène, les 20 copolymères d'éthylène et de propylène, les polymères cyclooléfines, les copolymères éthylène-octène ainsi que leurs mélanges et copolymères. Le polymère oléfinique peut être un polyéthylène de haute densité. La densité peut par exemple être supérieure à 0,94 kg/m3 ou mieux encore être comprise entre 0,945 kg/m3 et 0,96 kg/m3, selon les mesures effectuées selon la norme ISO DIS 11 83. 25 Le polymère oléfinique peut encore être un polyéthylène de faible densité, par exemple du polyéthylène de densité comprise entre 0,84 g/cm3 et 0,92 g/cm3. La troisième couche peut encore comporter un copolymère d'éthylène et d'acrylique, ayant une transparence supérieure à celle des polyéthylènes. Le monomère d'acrylique est avantageusement présent dans le copolymère 30 d'éthylène et d'acrylique dans une proportion massique comprise entre 5 et 15 % par rapport au poids du copolymère. 2909076 6 Dans d'autres exemples de mise en oeuvre de l'invention, la troisième couche peut comporter des polymères ou des mélanges de polymères choisis dans la liste suivante : - copolymères d'éthylène et de méthacrylique, le méthacrylique étant 5 avantageusement présent dans une proportion massique comprise entre 5 et 15 %, de préférence égale à 12 % par rapport au poids total du polymère, -copolymères d'éthylène et d'esters insaturés comme l'acrylate de butyle ou l'acrylate d'éthyle, ou l'acrylate de méthyle, - copolymères d'éthylène et d'acide carboxylique insaturés, le comonomère 10 d'acide carboxylique étant avantageusement présent dans une proportion massique par rapport au poids total du polymère d'au plus 15 %, encore mieux d'au plus 8 %, - sels de copolymères d'éthylène et d'acides carboxyliques insaturés, en particulier les ionomères, la proportion massique du comonomère d'acide carboxylique étant avantageusement d'au plus 15 % par rapport au poids total de l'ionomère, encore 15 mieux d'au plus 8 %, - des copolymères d'éthylène et d'a-oléfine comportant au moins trois atomes de carbone comme le butène, l'exène, l'octène, le 4-méthyl-1-penthène. Comme exemple de polymères oléfiniques commerciaux utilisables pour réaliser la troisième couche, on peut citer le NUCREL 1202 HC commercialisé par la 20 société Dupont de Nemours ou le SURLYN également commercialisé par la société Dupont de Nemours. Autres composés Le matériau multicouche peut comporter, au sein de l'une au moins des trois couches ci-dessus au moins un agent plastifiant, stabilisant, antioxydant, absorbant des 25 rayons ultraviolets, antistatique, de coloration ou lubrifiant. Le matériau multicouche peut être dépourvu de charge particulaire afin de présenter une transparence élevée. Autres couches La structure multicouche peut également comporter une ou plusieurs autres 30 couches intermédiaires, par exemple un vernis ou une impression extérieure sur la troisième couche. 2909076 7 Exemple proposé On réalise le flacon 1 représenté aux figures 1 et 2, destiné à contenir une composition cosmétique C, par exemple un vernis à ongles, par co-extrusion soufflage d'une paraison d'un matériau multicouche comportant une première couche 10 à base 5 d'EVOH, une deuxième couche 20 à base de polyamide amorphe et une troisième couche 30 à base de copolymère d'éthylène et d'acrylique. Dans l'exemple considéré, l'extrudeuse est alimentée avec les matières suivantes : Première couche 10 : EVAL F101. 10 Deuxième couche 20 : ULTRAMID C33LN01. Troisième couche 30 : NUCREL 1202 HC. Les couches 10, 20 et 30 présentent des épaisseurs minimales respectives de 70/30/400 m après soufflage et des grammages minimaux respectifs de 0,34/0,16/1,5. 15 Le flacon 1 obtenu présente une bonne transparence et sa paroi 2 a des caractéristiques de souplesse et de résistance mécanique satisfaisantes. Applications Le matériau multicouche selon l'invention trouve de nombreuses applications, notamment pour la fabrication de dispositifs de conditionnement par co-extrusion-20 soufflage. Il peut s'agir par exemple de récipients pourvus d'un col, lequel peut être fileté. Les récipients peuvent être réalisés avec une forme permettant de réduire leur volume intérieur en exerçant une pression avec les doigts sur l'une de leurs faces. Les récipients peuvent être à mémoire de forme. 25 Il peut s'agir encore de poches souples ou de sachets. Le matériau multicouche peut encore être laminé après co-extrusion sur un substrat fibreux, par exemple une feuille de papier ou de carton, être thermoformé ou recevoir un opercule en aluminium ou en un complexe comportant ou non une couche d'un métal. 30 Dans un autre exemple de mise en oeuvre de l'invention, le matériau multicouche peut être fabriqué sans co-extrusion, par exemple avec laminage, pour former 2909076 8 le corps d'un tube par exemple. Dans ce cas, une tête configurée pour recevoir un bouchon peut être rapportée sur le corps du tube. L'expression comportant un doit être comprise comme étant synonyme de comportant au moins un . 5 REVENDICATIONS 1. Matériau multicouche pour la réalisation d'un dispositif de conditionnement d'au moins un produit, comportant : - une première couche (10) destinée à être exposée au produit, à base au moins 5 d'un copolymère éthylène/alcool vinylique (EVOH), - une deuxième couche (20) à base d'au moins un polyamide amorphe, et - une troisième couche (30) à base d'au moins un polymère oléfinique, la deuxième couche étant située entre les première et troisième couches. 2. Matériau selon la revendication 1, ne comportant que les trois couches. 10 3. Matériau selon l'une des revendications précédentes, la troisième couche (30) comportant un polymère oléfinique obtenu par polymérisation métallocène. 4. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, le polymère oléfinique comportant du polyéthylène. 5. Matériau selon l'une des revendications 1 ou 2, la troisième couche (30) 15 comportant un copolymère d'éthylène et d'acrylique. 6. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, l'épaisseur de la première couche (10) étant comprise entre 50 et 150 m. 7. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, la deuxième couche (20) présentant un grammage compris entre 80 et 110 g/m2. 20 8. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes la deuxième couche (20) ayant une épaisseur comprise entre 30 et 70 m. 9. Dispositif de conditionnement (1) comportant une paroi (2) délimitant un espace intérieur destiné à contenir un produit, la paroi comportant, en allant de l'espace intérieur vers l'extérieur : 25 - une première couche (10) comportant de l'EVOH - une deuxième couche (20) comportant un polyamide amorphe - une troisième couche (30) comportant un polymère oléfinique. 10. Dispositif selon la revendication 9, la paroi (2) ne comportant que les trois couches. 30 11. Dispositif selon la revendication 9 ou 10, la paroi définissant un récipient pourvu d'un col. 2909076 10 12. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, l'espace intérieur contenant un produit cosmétique. 13. Dispositif selon la revendication 12, le produit cosmétique comportant un solvant organique, notamment un solvant volatil. 14. Dispositif selon la revendication 13, le solvant étant choisi parmi : les solvants ester et/ou alcooliques, notamment l'acétate d'éthyle, de propyle ou de butyle, l'éthanol ou un mélange de ceux-ci. 15. Procédé de fabrication d'un dispositif de conditionnement, dans lequel un matériau multicouche tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 8 est co-10 extrudé puis soufflé.