Brevet FR2910484A1 — publié le 20080627

DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION La présente invention concerne des procédés d'hydrotraitement d'une charge constituée d'un mélange d'huiles d'origine végétale ou animale et de charges pétrolières visant à produire des bases carburants gazoles. ETAT DE LA TECHNIQUE Dans un contexte international marqué par la croissance rapide en besoin de carburants, en particulier de bases gazoles dans la communauté européenne, la recherche de nouvelles sources d'énergie renouvelables pouvant être intégrées au schéma traditionnel du raffinage et de la production de carburants constitue un enjeu majeur. A ce titre, l'intégration dans le processus de raffinage de nouveaux produits d'origine végétale ou animale, issus de la conversion de la biomasse lignocellulosique ou issus de la production d'huiles végétales ou de graisses animales, a connu ces dernières années un très vif regain d'intérêt en raison de l'augmentation du coût des matières fossiles. De même, les biocarburants traditionnels (éthanol ou esters méthyliques d'huiles végétales principalement) ont acquis un réel statut de complément aux carburants de type pétroliers dans les pools carburants. En outre, les procédés connus à ce jour utilisant des huiles végétales ou des graisses animales sont à l'origine d'émissions importantes de CO2, connues pour ces effets négatifs sur l'environnement. Une meilleure utilisation de ces bio-ressources, comme par exemple leur intégration dans le pool carburant présenterait donc un avantage certain. La production de bases carburants est de plus en plus identifiée comme un nouveau débouché attractif par le monde agricole, et ce tout particulièrement pour les producteurs d'huiles végétales, issues du broyage de graines oléagineuses comme le colza, le soja, ou le tournesol. En effet, ces huiles végétales sont constituées d'acides gras sous forme de triglycérides, ayant de longues chaînes alkyles dont la structure correspondant aux paraffines normales des coupes gazoles (longueur de chaîne de 12 à 24 atomes de carbone, selon la nature de l'huile végétale). Inadaptées à l'alimentation directe des moteurs diesels modernes, ces huiles végétales doivent être préalablement transformées. Une des approches existantes repose sur l'opération de transestérification avec un alcool comme le méthanol qui conduit aux esters méthyliques d'huiles végétales (EMHV) couramment appelés biodiesel. Cette voie est aujourd'hui largement employée en Europe puisque la production d'EMHV a ainsi augmenté de manière très importante sur les dix dernières années, 2910484 2 pour atteindre 1,5 Mt en 2003 (le taux de croissance annuel moyen est de 35 % entre 1992 et 2003). Cette production est notamment soutenue par la directive européenne sur la promotion des biocarburants (2003/30/CE) qui fixe des objectifs croissants de consommation en biocarburants dans le domaine des transports. Ces consommations devront représenter au 5 minimum 2 % en 2005, 5,75 % en 2010 et 8 % (pourcentages mesurés en énergie) en 2015 des consommations globales d'essence et de gazole utilisés dans les transports. Cependant, ce type de procédé est relativement coûteux et nécessite de limiter le type d'huiles végétales afin de respecter les spécifications du biodiesel. En outre, les charges pour ce type de procédé doivent être soigneusement sélectionnées, si bien qu'un certain nombre d'huiles végétales ne 10 peuvent être traitées de cette manière. Enfin, les propriétés à froid de ces produits constituent également un facteur limitant. Une autre approche consiste à exploiter directement les huiles végétales via la transformation des huiles végétales en leur dérivés d'acides gras élémentaires, grâce à des 15 procédés d'hydro-raffinage ou d'hydroconversion dont les catalyseurs sont également bien connus de l'homme de l'art pour leurs propriétés d'hydrodéoxygénation [E. Laurent, B. Delmon, Appl. Catal. A 109 (1) 1994 77-96 et 97-115]. Dans ce cas, les triglycérides sont convertis en dérivés principalement paraffiniques et saturés, qui constituent alors d'excellentes bases pour le pool gazole du fait de leurs bons indices de cétane. 20 Il existe donc un fort besoin de l'industrie du raffinage du pétrole pour traiter les huiles d'origine végétale ou animale, si possible au moindre coût et en tenant compte des unités existantes. 25 Plusieurs brevets couvrent ces domaines d'intérêt : Le brevet US 5,233,109 décrit la mise en oeuvre de craquage thermique ou catalytique d'huiles végétales conduisant à une large gamme de produits comme des paraffines mais aussi des dérivés aromatiques et des dérivés insaturés dans la gamme d'ébullition des essences et 30 des gazoles. Ce procédé produit donc des dérivés non directement valorisables comme bases carburants gazoles et particulièrement pénalisant pour le respect des spécifications d'usage (stabilité à l'oxydation). Les brevets US 4,992, 605 et US 5,705,722 décrivent des procédés de production de 35 bases pour le pool gazole produites à partir de la transformation directe d'huiles végétales 2910484 3 (colza, palme, soja, tournesol) ou de biomasse lignocellulosique en hydrocarbures saturés après hydrotraitement ou hydroraffinage de ces produits seuls. Les procédés de conversion décrits sont opérés à des pressions comprises entre 0,48 et 5 1,52 MPa et à des températures comprises entre 350 et 450 C permettant d'obtenir des produits à haut indice de cétane. Les additifs pro-cétane ainsi obtenus sont mélangés au gazole à des teneurs de 5 à 30% en volume. En outre, ces deux brevets présentent comme inconvénient majeur une consommation 10 d'hydrogène élevée essentiellement due aux insaturations présentes dans les charges composés d'huiles végétales et au fait que l'oxygène contenu dans les triglycérides est généralement décomposé par hydrodéoxygénation en présence de catalyseur d'hydrotraitement. 15 A ce titre, le brevet EP 1,681,337 constitue une amélioration puisqu'il propose un procédé n'employant que de faibles quantités d'hydrogène. Il s'agit d'un procédé de décarboxylation / décarbonylation sur catalyseurs du groupe VIII préalablement réduit à une température comprise entre 100 et 500 C. Les réactions sont ensuite réalisées à une température comprise entre 200 et 400 C à une pression comprise entre 1 et 15 MPa. Dans ce 20 cas, la réaction de décarboxylation / décarbonylation produit des hydrocarbures saturés et du CO2 ou du CO, respectivement. L'hydrogène n'est plus nécessaire, hormis pour conserver la phase catalytique sous forme métallique et/ou préserver le catalyseur d'une désactivation trop rapide. Par ailleurs, le fait d'opérer à ces températures augmente les risques de polymérisation 25 des charges végétales ou animales contenant de nombreuses insaturations, ce qui conduit à la formation de particules solides occasionnant des problèmes d'opérabilité pour des unités à lit fixe. Les produits formés par ce procédé ne sont pas directement exploités comme base 30 carburant en raison de très mauvaises propriétés à froid. Pour contourner ces limitations sur les propriétés de tenue à froid, d'autres brevets décrivent l'enchaînement d'une étape d'hydrogénation et d'isomérisation des huiles végétales, afin de pouvoir obtenir un mélange d'hydrocarbures saturés ramifiés, dont les propriétés de 2910484 4 tenue à froid sont connues de l'homme de l'art comme étant supérieures à celle des mêmes composés non ramifiés. Le brevet FI 100248 porte sur l'hydrogénation des acides gras ou des triglycérides en n-paraffines, suivie d'une étape d'isomérisation. Le brevet EP 1,396,531 décrit un procédé d'hydrotraitement pour réaliser l'hydrodéoxygénation sous 5 à 10 MPa et de 300 à 5 500 C, suivie d'une étape d'isomérisation également sous 2 à 10 MPa et de 300 à 400 C. Ces températures d'opérations sont critiques vis-à-vis des risques d'opérabilité liés à la dégradation des huiles végétales. Enfin, le brevet EP 1,693,432 décrit un procédé permettant l'hydroconversion d'un 10 mélange d'huiles végétales (de 1% à 75% vol.) et d'hydrocarbures (de 99 % à 25 % vol.) dans un seul réacteur d'hydrotraitement, sous une pression de 4 MPa à 10 MPa, avec un lit catalytique de type NiMo ou CoMo opéré à une température comprise entre 320 C et 400 C. L'intérêt de cette approche est le gain en terme d'indice de cétane et de diminution de densité apportés par le mélange avec l'huile végétale par rapport aux propriétés obtenues par traitement 15 direct de la base pétrolière. En outre, le mélange des charges hydrocarbonées avec les huiles végétales permet d'améliorer les propriétés à froid des effluents obtenus par rapport à ceux qui seraient obtenus par un traitement des huiles végétales seules. Les catalyseurs d'hydrotraitement sont sulfures de métaux de transition du groupe VIB promus par des métaux du groupe VIII. La présence de composés issus de coupe pétrolière non désulfurée permet une 20 pression partielle en H2S supérieure à la pression partielle minimale nécessaire à la stabilité du catalyseur. Ce procédé présente néanmoins plusieurs inconvénients. Le premier inconvénient réside dans la mise en oeuvre d'une seule étape pour le co-traitement de l'huile végétale et de la base pétrolière. En effet, ceci est limitant pour la mise en opérations optimales des catalyseurs 25 d'hydrotraitement, qui doivent opérer les réactions de décarboxylation-décarbonylation et déoxygénation et d'hydrodésulfuration simultanément. Or, les conditions opératoires qui permettent de favoriser les réactions de décarboxylation et décarbonylation, et donc d'obtenir une réduction de la consommation d'hydrogène par rapport à l'hydrodéoxygénation sont plus douces que celles nécessaires pour obtenir les spécifications souhaitées en soufre effluent. 30 L'activité et la stabilité du catalyseur tel qu'utilisé dans ce brevet sont pénalisées en raison de la formation des co-produits des réactions de d'hydrodéoxygénation et de décarboxylation et/ou décarbonylation que sont respectivement l'eau, et le CO et/ou de CO2. Ces molécules sont en effet bien connues de l'homme de l'art pour leur effet respectivement de désactivation et d'inhibition sur les catalyseurs d'hydrotraitement (US 2003/0221994). II serait donc intéressant 2910484 5 de pouvoir s'affranchir de ces co-produits de façon à permettre une meilleure activité du catalyseur en limitant la présence d'inhibiteurs et une plus grande durée de cycle de l'unité (stabilité du catalyseur en limitant les effets néfastes dus à la présence d'eau). Le co-traitement de la base pétrolière et huile végétale conduit donc au vieillissement rapide des catalyseurs et à 5 une dégradation des performances d'hydrodésulfuration des catalyseurs. En particulier, il n'est pas fait mention dans ce brevet de performance d'hydrodésulfuration du procédé et de la qualité des produits formés vis-à-vis de l'ensemble des spécifications d'usage des carburants gazoles. Compte-tenu du coup des opérations de chargement, déchargement, du prix des matières premières des catalyseurs et de leur recyclage, il paraît important pour les raffineurs de 10 maximiser la durée de cycle de l'unité et par conséquent le temps de vie du catalyseur d'hydrotraitement permettant d'obtenir des gazoles aux spécifications. Enfin, l'orientation du mécanisme de transformation des huiles végétales (voie hydrodéoxygénation ou voie décarboxylation / décarbonylation) est rendue difficile dans les conditions opératoires requises pour réaliser l'hydrodésulfuration de la base gazole. Or, cette 15 orientation est très importante en terme de consommation d'hydrogène. En effet, il n'est pas étranger à l'homme de l'art que la consommation d'hydrogène reste un paramètre critique, compte-tenu de sa faible disponibilité dans les raffineries. II est donc important de minimiser sa consommation. Le fait que les conditions opératoires optimales diffèrent pour les réactions recherchées est donc grandement limitant dans le cas du co-traitement des huiles végétales et 20 pétrolières réalisé en une seule étape. Le second inconvénient de ce procédé réside dans la procédure de mise en température de l'huile végétale préalablement à son introduction dans le mélangeur, puis dans l'unité d'hydrotraitement proprement dite. En effet, il est connu de l'homme de l'art que la montée en température (>150 C) des huiles végétales favorise grandement la formation de gomme ou de 25 polymères lourds par dégradation thermique ou par thermo-oxydation d'une huile végétale (A. Rosssignol-Castera. "La thermo-oxydation des huiles végétales" Institut des corps gras ITERG - 2006). Ce phénomène est accentué par la présence d'insaturations des acides gras et de traces de métaux (tels que Cu, Fe, Zn, Al). Ces réactions produisent principalement des polymères de triglycérides ou de triglycérides préalablement oxydées soit par formation de pont époxyde soit 30 par oligomérisation des doubles liaisons (mécanisme radicalaire) (J.L. PERRIN et coll. "Etude analytique profonde d'huiles chauffées- Techniques analytiques et essais préliminaires" Revue française des corps gras, 1992, vol. 32, N 4, p.151-158). Ces composés sont gênants pour la conduite de procédé car ils sont susceptibles de boucher le réacteur ou de générer des produits de dégradation non souhaités. 2910484 6 En outre, d'autres composés présents minoritairement dans les huiles végétales (cas des phospholipides, teneur typiquement inférieure à 1 %) sont susceptibles de générer en température des gels induisant des pertes de charge lors de la conduite du procédé. Le fait que le chauffage et les conditions opératoires décrits dans ce brevet soient sévères peut induire des 5 dégradations des huiles végétales néfastes à la bonne marche de l'unité (bouchage, perte de charge, opérabilité). Il existe donc un besoin industriel et environnemental fort pour améliorer les conditions de co-traitement des mélanges constitués d'huiles d'origine végétale ou animale et de bases 10 pétrolières afin de produire des carburants gazoles. L'utilisation de deux lits catalytiques avec séparation intermédiaire est bien connue de l'homme de l'art. Lorsque tout l'effluent du premier lit est envoyé après stripage vers le second, un procédé intégré peut être employé tel que décrit dans US 5,110,444. Lorsqu'une partie 15 seulement de l'effluent du premier lit va vers le second, un autre type de procédé intégré a été décrit dans la demande de brevet WO 2003/044131 A1. Dans ces procédés, le second lit catalytique sert de finition, pour pousser la conversion des composés soufrés, azotés ou aromatiques réalisée dans le premier lit. Ainsi l'ajout en mélange avec les effluents de la première section catalytique, et qui plus est en trempe, d'un flux extérieur au procédé 20 nécessitant dans le second lit un nouveau type de réaction catalytique n'ayant pas lieu dans le premier lit catalytique, n'est pas décrit dans ces documents. RÉSUMÉ DE L'INVENTION L'invention porte sur un procédé d'hydrotraitement mettant en oeuvre deux unités (HDS1 25 et HDT2) en série avec (1) une étape d'hydrodésulfuration profonde d'une coupe pétrolière provenant de la distillation ou d'unité de conversion afin de respecter la teneur en soufre requise par les spécifications d'usage, (2) l'introduction entre les deux lits catalytiques d'un flux d'huiles d'origine végétale ou animale (de 1 à 99 /a vol.) en mélange avec une partie de l'effluent issu d'HDS1 (de 99% à 1%), (3) l'hydrotraitement doux HDT2 en co-mélange de l'huile et de l'effluent 30 d'HDS1 pour produire des bases carburants gazoles directement aux spécifications, notamment en terme de teneur en soufre (inférieure à 50 mg/kg et de préférence inférieure à 10 mg/kg), densité et propriétés de tenue à froid. Chaque étape peut comprendre un ou plusieurs réacteurs, une ou plusieurs zones (ou 2910484 7 lits) catalytiques, et utiliser des catalyseurs identiques ou différents. La mise en oeuvre du procédé selon l'invention permet de réduire le coût du traitement des huiles d'origine végétale ou animale pour l'obtention de gazoles aux spécifications par 5 rapport à une unité spécifiquement dédiée type transestérification, en incorporant leur traitement dans un schéma de raffinerie existant avec une unité d'hydrodésulfuration existante (HDS1). Le coût du traitement des huiles végétales pour l'obtention de gazoles aux spécifications peut également être réduit par rapport à un schéma en co-traitement en une ou deux étapes 10 car les flux d'huiles d'origine végétale ou animale sont faibles par rapport aux flux de distillats moyens qu'une raffinerie standard peut être amenée à traiter. Les coûts des utilités de la seconde unité de taille plus modeste que la première sont réduits puisque les huiles ne sont en comélange qu'avec seulement une faible partie du flux hydrocarboné hydrotraité issu de la première étape. 15 Le procédé selon l'invention permet également de réduire le coût du traitement des huiles d'origine végétale ou animale en incorporant leur traitement d'une part dans un schéma de raffinerie existant et comprenant une unité d'hydrodésulfuration (HDS1), et d'autre part après l'étape préalable d'hydrodésulfuration profonde, évitant ainsi les effets inhibiteurs générés par 20 les sous-produits issus de la transformation des huiles (CO, CO2, etc..) sur cette première unité par rapport à un schéma en co-traitement en une seule étape. Le procédé selon l'invention permet l'utilisation d'une gamme plus large d'huiles d'origine végétale ou animale par rapport aux procédés existant pour l'obtention de gazole aux 25 spécifications, notamment sans être limiter par la faible stabilité thermique ou les problèmes de polymérisation inhérents aux caractéristiques chimiques de ces charges. Le coût du traitement des huiles est également minimiser grâce à leur incorporation dans un flux en température d'effluents issus de l'unité d'hydrodésulfuration existante (HDS1) et 30 sous pression partielle d'hydrogène, en évitant les risques de dégradation thermique des huiles végétales dans les équipements de pré-chauffe du procédé (réactions parasites de polymérisation ou de thermo-dégradation des trigyclérides et d'autres constituants des huiles végétales dans les échangeurs ou dans les fours de préchauffe) par rapport à un schéma en cotraitement en une seule étape. En effet, les problèmes d'opérabilité sont souvent à l'origine 2910484 8 d'arrêt des unités pénalisant sur le plan économique. Le procédé selon l'invention permet une meilleure stabilité thermique de l'huile grâce à l'ajustement du rapport de mélange avec les effluents hydrocarbonés lors de son introduction 5 entre les deux lits catalytiques et à l'ajustement de la pression partielle d'hydrogène. Le chauffage des huiles d'origine végétale ou animale est directement effectué par transfert de chaleur entre les effluents de la première unité et les huiles introduites avant la seconde section réactionnelle. 10 L'activité du catalyseur d'hydrotraitement des distillats utilisés dans l'unité d'hydrodésulfuration (HDS1) est améliorée par rapport à un schéma en co-traitement en une seule étape puisque le flux d'huiles est injecté en second lit catalytique. De même, l'activité et la stabilité du catalyseur d'hydrotraitement des huiles utilisées 15 dans l'unité d'hydrotraitement doux (HDT2) sont également améliorées par rapport à un schéma en co-traitement en une seule étape, en se plaçant dans des conditions opératoires (notamment température) permettant d'orienter un schéma de transformation le plus favorable en terme de consommation d'hydrogène et limitant le craquage ou la dégradation thermique des triglycérides en ajustant la température d'opération du second lit. 20 La consommation d'hydrogène peut également être limitée en utilisant partiellement ou totalement l'hydrogène de recycle de la première section réactionnelle pour la seconde. De plus, il n'est pas nécessaire d'utiliser de l'hydrogène sous pression pour limiter l'exothermie de la première section réactionnelle puisque la trempe va être réalisée par les huiles végétales. DESCRIPTION DES DESSINS La Figure 1 représente un schéma de procédé conforme à l'invention. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION 30 Le procédé de la présente invention est un procédé d'hydrotraitement mettant en oeuvre deux unités (HDS1 et HDT2) en série avec (1) une étape d'hydrodésulfuration profonde d'une coupe pétrolière provenant de la distillation ou d'unité de conversion afin de respecter la teneur en soufre requise par les spécifications d'usage, (2) l'introduction en trempe entre les deux lits 25 2910484 9 catalytiques d'un flux d'huiles d'origine végétale ou animale (de 1 à 99 % vol.) pour constituer un mélange avec une partie de l'effluent issu d'HDS1 (de 99% à 1%), (3) l'hydrotraitement doux HDT2 en co-mélange de l'huile et de l'effluent d'HDS1 pour produire des bases carburants gazoles directement aux spécifications, notamment en terme de teneur en soufre (inférieure à 5 50 mg/kg et de préférence à 10 mg/kg), densité et propriétés de tenue à froid. Avantageusement, le mélange est constitué de 1 à 50% d'huiles d'origine animale ou végétale et de 99 à 50 % de bases pétrolières. 10 Lors de l'hydrotraitement (HDT), les réactions subies par la charge sont les suivantes : - la réaction de décarbonylation représente l'ensemble des réactions permettant d'enlever un oxygène et un carbone d'un groupement carboxylique en formant du monoxyde de carbone. - la réaction de décarboxylation représente l'ensemble des réactions permettant d'enlever un groupement carboxyle d'un groupement carboxylique en formant du dioxyde de carbone. 15 - la réaction d'hydrodéoxygénation correspond aux réactions aboutissant à la formation d'eau en présence d'hydrogène. Par hydrodésulfuration (HDS), on désigne les réactions permettant d'enlever le soufre de la charge pétrolière avec production d'H2S. Par hydrodéazotation (HDN), on désigne les réactions permettant d'enlever l'azote de la 20 charge pétrolière avec production de NH3. Chaque étape peut comprendre un ou plusieurs réacteurs, une ou plusieurs zones (ou lits) catalytiques, et utiliser des catalyseurs identiques ou différents. II est ainsi possible d'adapter les conditions de traitement dans chacune des unités et/ou zones. 25 L'introduction de l'huile végétale en trempe en tête du second lit catalytique permet de s'affranchir de la présence de monoxyde de carbone (CO), de dioxyde de carbone (CO2), et d'eau (H20), issus de l'hydrotraitement des triglycérides constituant l'huile sur le premier lit catalytique lors de l'étape de désulfuration profonde (HDS1) de la coupe pétrolière. Ces 30 composés étant connus pour leurs effets de désactivation et/ou inhibition, ceci permet d'obtenir une meilleure activité du catalyseur HDS1. L'introduction en trempe de l'huile d'origine végétale ou animale permet donc de ne pas pénaliser l'activité et la stabilité du catalyseur de l'unité 2910484 10 HDS1 sur ce point et d'obtenir une teneur soufre effluent proche des spécifications requises. L'introduction en trempe permet de faciliter d'autant plus la seconde étape que le stripage lié à la séparation en deux flux distincts permet d'éliminer le sulfure d'hydrogène (H2S) et l'ammoniaque (NH3) liés aux réactions d'hydrodésulfuration, hydrogénation puis 5 hydrodéazotation des composés faisant partie de la coupe pétrolière. L'hydrotraitement du mélange huile/coupe pétrolière s'effectue à plus basse température, voire à moindre pression dans le cas où les deux sections catalytiques sont formées de deux unités distinctes. 10 En particulier, grâce au procédé selon l'invention, il devient possible de choisir l'orientation du mécanisme de transformation des huiles lors de la seconde étape HDT2 : voie hydrodéoxygénation ou voie décarboxylation / décarbonylation. Il est donc avantageux de tirer profit des flux de coupes pétrolières pour introduire le flux 15 d'huiles d'origine végétale ou animale en les diluant d'une part et, d'autre part, la mise sous pression partielle de ces flux avec de l'hydrogène peut permettre d'inhiber les phénomènes de polymérisation ou de couplages radicalaires. Les charges utilisées d'une part sont composées de corps gras, donc correspondent à une 20 substance naturelle ou élaborée, d'origine animale ou végétale, contenant principalement des triglycérides. Ceci regroupe essentiellement les huiles issues de ressources renouvelables telles que les graisses et les huiles provenant des ressources végétales et animales (comme le saindoux, le suif, les graisses de volaille, les graisses d'os, les huiles de poissons et les matières grasses d'origine laitière) ainsi que les composés et les mélanges qui en sont dérivés, 25 comme les acides gras ou les esters d'alkyle d'acides gras. Les produits issus du recyclage des graisses animales et des huiles végétales de l'industrie alimentaire sont également utilisables, purs ou en mélanges avec d'autres classes de constituants précédemment décrites. Les charges préférées sont les huiles végétales issues des graines oléagineuses comme les huiles de colza, de colza érucique, de soja, de tournesol, de palme, de coprah, de palmiste, 30 d'arachide, d'olive, de mais, de beurre de cacao, de noix, de lin ainsi que de tout autre végétal. Ces huiles végétales sont constituées très majoritairement d'acides gras sous forme de triglycérides (généralement à plus de 97 % poids), ayant de longues chaînes alkyles variant de 8 à 24 atomes de carbone comme les acides gras butyrique, caproïque, caprylique, caprique, 2910484 11 laurique, myristique, palmitique, palmitoléique, stéarique, oléique, linoléique, linolénique, arachidique, gadoléique, éicosapentaénoïque (EPA), béhénique, érucique, docosahexaéoïque (DHA) et lignocérique. Les dérivés de sels d'acides gras, d'esters d'alkyles d'acides gras ou d'acides gras libres 5 qui peuvent être produits par hydrolyse, par fractionnement ou par transestérification par exemple des triglycérides ou des mélanges de ces huiles et de leurs dérivés entrent également dans la définition de la charge "huile d'origine végétale ou animale " au sens de la présente invention. Les charges particulièrement préférées sont les huiles végétales de colza, de colza 10 érucique, de soja, de tournesol ou de tournesol oléique (acides gras en C18 majoritaires), de palme (acides gras en C16 majoritaires) et de coprah et de palmiste (acides gras en C12-C14 majoritaires) ou des mélanges de ces huiles et de leurs dérivés. D'autre part, la charge hydrocarbonée typique du procédé selon l'invention est une charge 15 de distillats moyens. Au sens de la présente description, le terme distillat moyen désigne des fractions hydrocarbonées ayant leur point d'ébullition dans la gamme d'environ 130 C à environ 410 C, généralement d'environ 140 C à environ 375 C et par exemple d'environ 150 C à environ 370 C. Une charge de distillat moyen peut également comprendre une coupe gazole ou diesel, ou être désignée par l'une de ces appellations. Les gazoles de distillation directe ou 20 provenant du craquage catalytique (LCO) ou d'un autre procédé de conversion (cokéfaction, viscoréduction, hydroconversion de résidu...) constituent une partie des charges typiques du procédé selon l'invention. Conditions opératoires 25 Première section catalytique : Hydrodésulfuration profonde Les conditions opératoires qui peuvent être appliquées dans ces procédés sont habituellement : une température de 180 à 450 C (de façon préférée entre 250 et 440 C), une pression totale de 0, 5 à 30 MPa (de façon préférée entre 1 et 25 MPa), une vitesse volumiquehoraire de 0,1 à 20 h-1 (de façon préférée entre 0,2 et 4 hl, un rapport hydrogène/charge 30 exprimé en volume d'hydrogène, mesuré dans les conditions normales de température et pression, par volume de charge liquide généralement de 50 Nl/l à 2000 NI/I. 2910484 12 Seconde section catalytique : Hydroconversion douce des huiles d'origine végétale ou animale en co-mélange avec l'huile pétrolière Les conditions opératoires qui peuvent être appliquées dans ces procédés sont selon l'invention : une température de 180 à 360 C (de façon préférée entre 190 et 350 C), une 5 pression totale de 0,5 à 20 MPa (de façon préférée entre 1 et 10 MPa), une vitesse volumique horaire de 0,1 à 20 h-1 (de façon préférée entre 0,2 et 5 h-1), un rapport hydrogène/charge exprimé en volume d'hydrogène, mesuré dans les conditions normales de température et pression, par volume de charge liquide généralement de 50 Nl/l à 2000 NI/I. Cet hydrogène peut éventuellement être constitué en proportion variant de 100 à 1% volume de l'hydrogène de 10 recycle de l'unité d'HDS1. Le préchauffage de la charge contenant au moins la coupe hydrocarbonée peut se faire par tous les moyens connus de l'homme de l'art. Sans limiter la portée de l'invention, il est par exemple possible de mentionner l'emploi d'échangeurs de chaleur et/ou de four de préchauffe. 15 Le mélange entre l'huile d'origine végétale ou animale et l'effluent hydrotraité issu de la première section catalytique peut intervenir à différents endroits dans le schéma de procédés. Une possibilité est d'injecter l'huile végétale après passage dans un échangeur charge/effluent de l'unité HDS1 puis d'opérer le mélange avant ou après séparation du flux issu 20 de HDS1 en deux flux. Dans ce cas, les conditions opératoires de stripage des effluents de HDS1 devront être adaptées selon les méthodes connues de l'homme de l'art. Les huiles d'origine végétale ou animale sont incorporées dans au moins une partie de l'effluent issu de l'unité d'hydrodésulfuration sous pression partielle d'hydrogène, l'hydrogène étant de l'hydrogène d'appoint et/ou de recycle de la première section catalytique. 25 Le chauffage des huiles est directement effectué par transfert de chaleur entre les effluents de la première unité et lesdites huiles introduites avant le dernier lit catalytique en présence d'hydrogène. Une spécification importante d'un carburant diesel précisée dans la norme de spécification 30 EN590 est la valeur d'indice de cétane de 51 selon la norme ASTM D613, qui représente les propriétés d'auto-allumage du carburant en mode de fonctionnement du moteur. 5 2910484 13 Ce paramètre montre très clairement l'intérêt de ce procédé qui fournit une augmentation très notable de l'indice de cétane grâce au traitement en co-mélange d'une base pétrolière et d'une huile d'origine végétale ou animale, en fonction de la nature de l'huile et de la base pétrolière. Le procédé selon l'invention va être décrit au regard de la Figure 1 représentant un schéma de procédés. Sur ce schéma, les étapes de préchauffage des charges ne sont pas représentées. 10 La coupe hydrocarbonée (1) provenant de la distillation ou d'une unité de conversion est introduite dans l'unité d'hydrodésulfuration profonde via la conduite (101). L'effluent hydrotraité sortant par la conduite (102) est séparé en deux flux : la partie majoritaire du flux (105) est envoyée directement vers le pool gazole. L'autre partie est mélangée avec des huiles d'origine végétale ou animale (2), qui sont introduites en trempe sur le dernier lit catalytique. Le mélange 15 obtenu est ensuite envoyé par la conduite (104) vers une unité d'hydrotraitement doux HDT2. les effluents (106) obtenus à l'issu du dernier lit catalytique sont alors mélangés au flux majoritaire en provenance du premier lit pour être envoyé vers le pool gazole (3). Catalyseurs : 20 Les catalyseurs d'hydrotraitement utilisés dans le cadre de l'invention comprennent généralement au moins un métal du groupe VIB et/ou au moins un métal du groupe VIII du tableau périodique des éléments. Les formulations les plus courantes sont de type cobalt-molybdène (CoMo), nickel-molybdène (NiMo) et nickel-tungstène (NiW). Ces catalyseurs peuvent également être dopés grâce à des composés comme le 25 phosphore, le bore ou le fluor. Ils peuvent se présenter sous forme massique ou bien à l'état supporté. Dans ce dernier cas, la matrice poreuse est généralement un oxyde amorphe ou mal cristallisé voire cristallisé, éventuellement associé à un tamis moléculaire zéolithique ou non zéolithique. À titre d'exemple sans limiter la portée de l'invention, les supports bien connus de l'homme 30 de l'art sont typiquement l'alumine, la silice alumine, l'oxyde de titane. Après préparation, lesdits catalyseurs se présentent souvent sous forme d'oxy-hydroxyde ou d'oxyde selon que l'on utilise un catalyseur séché (teneur en volatils >15 % poids pour une température de 550 C) ou un catalyseur calciné (teneur en volatils >15 % poids pour une 10 2910484 température de 550 C). Leur forme active et stable pour les procédés d'hydrotraitement étant la forme sulfurée, ces catalyseurs doivent subir une étape de sulfuration. Celle-ci peut être réalisée dans l'unité d'hydrotraitement elle-même (on parle alors de sulfuration in-situ) ou préalablement au 5 chargement du catalyseur dans l'unité (on parle alors de sulfuration ex-situ). Les catalyseurs utilisés dans les deux sections catalytiques peuvent être sulfurés après ou avant chargement dans l'unité par toute méthode connus de l'homme de l'art, qu'il s'agisse d'une sulfuration en phase gaz ou en phase liquide à l'aide d'un agent sulfurant incorporé à la charge. De manière préférée, le catalyseur est sulfuré in situ en phase liquide. EXEMPLES Les exemples qui suivent précisent l'invention sans toutefois en limiter sa portée. Exemple 1 : Procédé d'hydrotraitement en une étape d'un mélange constitué d'huiles végétales 15 et d'une coupe pétrolière Le co-traitement d'un mélange constitué d'un gazole de distillation directe et d'une huile de colza a été réalisé dans une unité isotherme en lit fixe de type courant descendant contenant 50 cc de catalyseur de type CoMo/AI203 en chargement dense. La charge pétrolière utilisée est un gazole de distillation directe issu de brut Moyen Orient 20 dont les caractéristiques sont les suivantes : • Densité à 15 C : 0,8522 • Soufre : 1,35 % en poids • Azote 126 mg/kg • Distillation Simulée : 25 • Pl : 155 C • 10 % poids : 247 C • 50 % poids : 315 C • 90 % poids : 392 C • PF : 444 C 14 30 2910484 15 Après sulfuration in situ à 350 C dans l'unité sous pression réalisée en ajoutant 2 % en poids de diméthyldisulfure à la charge gazole utilisée, l'hydrotraitement a ensuite été conduit pendant 140 h dans les conditions opératoires suivantes : 5 • Pression totale (MPa rel) : 4 MPa • Température ( C) : 350 • H2/HC (NI/l) : 320 •WH(h-1): 1,6 Les propriétés des effluents obtenus sont reportées dans le Tableau 1. La charge de test a ensuite été modifiée de façon à obtenir une charge mixte contenant 10 5% poids d'huile de colza. On constate que la densité des produits est plus faible que celle obtenue avec une charge pétrolière non additivée d'une huile végétale. Les teneurs en soufre des effluents sont également grandement affectées par la présence de 5% poids d'huile de colza dans la charge hydrocarbonée puisque la teneur soufre effluent passe de 76 mg/kg à 400 mg/kg. Cela correspond à une désactivation de 13 C, ce qui signifie qu'en présence de 5% 15 poids d'huile de colza dans la charge, il faudrait opérer l'unité 13 C plus haut pour avoir la teneur en soufre des effluents de 76 mg/kg. Cette tendance se confirme lorsque la proportion "huile de colza/gazole de distillation directe" de la charge est augmentée. En effet, comme le montre le Tableau 1, pour 15 % poids d'huile de colza dans la charge, la teneur en soufre des effluents est de 582 mg/kg ce qui correspond à une désactivation de 16 C. 20 Ainsi, le co-traitement d'un gazole de distillation directe avec une huile végétale est fortement pénalisant pour l'activité du catalyseur d'hydrotraitement et pour l'obtention des spécifications soufre requises. La même remarque s'applique pour les teneurs en azote des effluents. Par ailleurs, la consommation en hydrogène a été mesurée pour le cotraitement en une 25 seule étape de gazole de distillation directe et pour un mélange en proportion variable d'huile de colza. Comme le montre le Tableau 1, la consommation d'hydrogène augmente d'environ 35 % par rapport à la consommation d'hydrogène pour un hydrotraitement de gazole de distillation directe. Cette augmentation est principalement due au fait que dans ces conditions opératoires, l'hydrodéoxygénation est favorisée par rapport aux réactions de décarboxylation et/ou 30 décarbonylation. L'analyse des produits effluents montre que le co-traitement de gazole de distillation directe et d'huile de colza permet d'obtenir des effluents avec un indice de cétane plus élevé, 2910484 16 mais des propriétés à froid limites vis-à-vis de la spécification EN 590 des gazoles routiers (en particulier pour la température limite de filtrabilité (TLF), fixée à 0 C). Cependant ces propriétés sont grandement améliorées par rapport à celles de l'huile végétale de départ (TLF de 20 C environ) ou de l'effluent issu de l'hydrotraitement seul de l'huile végétale (TLF de 20 C 5 également). En conclusion, les effluents obtenus par le co-traitement d'un gazole de distillation directe avec une huile végétale présentent de fortes valeurs d'indice de cétane mais pénalisent le pool gazole sur les spécifications de propriétés à froid, nécessitant l'emploi d'additifs dédiés. Enfin, la réalisation d'un point retour avec une charge constituée à 100% de gazole de 10 distillation directe permet de mesurer la désactivation du catalyseur due à l'utilisation d'une charge contenant de l'huile de colza. Comme le montre le Tableau 1, les teneurs soufre et azote effluent sont plus élevées que celles obtenues à l'origine sur cette même charge. Ainsi, une désactivation de l'ordre de 5 C a été mesurée. Les moins bonnes performances du catalyseur conduiraient donc à augmenter la 15 température d'opération rapidement et à terme à une diminution de la durée de cycle du catalyseur dans l'unité. 2910484 17 Tableau 1 : Hydrotraitement en une étape d'un mélange d'huile de colza et de gazole de distillation directe Gazole Gazole de Gazole de Gazole de distillation distillation direct distillation direct distillation en comélange en comélange avec l'huile de Charge directe pur avec l'huile de colza % directe pur colza (85 / 15 /o (point retour) (95 / 5 % poids) poids) Conditions 140 255 404 517 Age catalyseur (h) Densité charge/ effluents (kg/m3) 853,7 / 838,0 861,1 / 836,8 857,2 / 834,2 853,7 / 837,8 Soufre charge / effluents 13500 / 76 12950 / 400 11967/582 13500 / 162 (mg/kg) Base -13 -16 -5 AT HDS ( C) Azote charge / effluents 126 / 13 116 / 32 113 / 37 126 / 19 (mg/kg) Consommation en H2 0,43 0,48 0,57 0,40 (% poids/charge) chargeCétane /effluent 56,6 / 59,2 55,6 / 59,1 53,7 / 60,1 56,6 / 58,8 Propriétés à froid charge/effluent -3 / -2 -3 / -2 +1 / +1 -3 / -2 Température limite de filtrabilité ( C) +21+1 +11+1 +11+1 +21+2 Point de trouble ( C) 5 Exemple 2 : Procédé de traitement de l'huile véqétale seule L'hydrotraitement d'une huile de colza qualité grade DNS a été réalisé dans une unité isotherme composée d'un lit fixe de type courant descendant contenant 50 cc de catalyseur de 10 type NiMo/AI203 en chargement dense. Les caractéristiques du gazole de distillation directe sont identiques à celles du gazole de l'Exemple 1. Après sulfuration in situ réalisée à 350 C dans l'unité sous pression par addition de 2% en poids de diméthyldisulfure au gazole de distillation directe, la charge a été modifiée pour 2910484 18 une charge constituée à 100 % d'huile de colza. Le test d'hydrotraitement a ensuite été conduit dans les conditions opératoires suivantes pendant 150 h : • Pression totale (MPa rel) : 4 et 2,5 MPa • Température ( C) : 320, 300, 280 5 • H2/HC (NI/I) : 320 • WH (h-1) : 1,6 La consommation en hydrogène ainsi que la quantité de CO, CO2 formés sont reportées dans le Tableau 2. 10 Tableau 2 : Hydrotraitement en deux étapes avec séparation inter-étage d'une huile de colza qualité grade DNS Charge T = 320 C T = 300 C T = 300 C T = 280 C P=4MPa P=4MPa P = 2,5 MPa P = 2,5 MPa Conversion des triglycérides (liaison C=0 100 % 100 % 100 % méthode 15 BET. On constate que l'introduction d'huile de colza dans la charge entraîne une diminution de la surface spécifique des catalyseurs usés. Les caractéristiques du catalyseur usé décrit dans l'Exemple 2 sont également reportées dans le Tableau 3. On constate que les tendances observées lors de l'hydrotraitement d'une charge contenant 15% d'huile de colza sont confirmées lorsqu'une charge constituée d'huile de 20 colza pure est utilisée. Ainsi, la teneur en carbone du catalyseur usé de l'Exemple 2 est de 4,9% poids, son ratio S/Mo encore plus faible que celui des catalyseurs usés de l'Exemple 1 et la surface BET de 141 m2/g. 2910484 20 Tableau 3 : Analyses élémentaires et surface spécifique des catalyseurs usés après hydrotraitement d'une charge hydrocarbonée, d'une charge contenant 15% d'huile de colza en une seule étape et d'une charge constituée uniquement d'huile de colza Exemple % poids d'huile de C H S/Mo SBET (m2/g) illustré colza dans le (% poids) (% poids) (ratio molaire) mélange 1 0 2,4 1,2 1,87 189 1 15 3,1 1, 3 1,64 173 2 100 4,9 1, 2 0,73 141 Exemple 4 : Effet de l'hydroqène sur l'inhibition de la formation de polymères lors du chauffaqe en comélanqe des huiles véqétales et de la charge pétrolière (exemple comparatif) Le chauffage d'un gazole de distillation directe avec une huile de colza a été réalisé dans un four contenant 50 cc de bille de verre en chargement dense. 10 La charge pétrolière utilisée a les mêmes caractéristiques que celles décrites dans l'Exemple 1. Après chauffage à 200 C dans le four pendant 20 cycles de chauffe de 6 minutes (durée totale de chauffage : 2 h), la teneur en polymère dans l'effluent est mesurée au moyen de la méthode normalisée NF ISO EN 16931 permettant, par chromatographie de perméation de gel, 15 de quantifier après étape d'enrichissement la teneur en polymères. Après chauffage, on peut constater que la concentration en polymères de triglycérides représentent 14 % de la charge dans la cas du chauffage de l'huile seule; 2,1 % de la charge dans le cas du chauffage d'un comélange gazole / huile végétale (85/15) et à moins de 0,2 % dans le cas du chauffage en présence d'hydrogène, correspondant au mode de réalisation du 20 procédé selon l'invention. Les teneurs en polymères des effluents obtenus sont reportées dans le Tableau 4. 5 2910484 21 Tableau 4 : Teneur en polymères obtenue selon le mode de chauffage de l'huile végétale Huiles végétales Gazole de distillation Gazole de distillation pures direct en comélange direct en comélange avec l'huile de colza avec l'huile de colza (85 / 15 % poids) (85 / 15 % poids) Présence d'hydrogène Non Non Oui Température ( C) 20 cycles de 6 min @ 20 cycles de 6 min @ 20 cycles de 6 min @ 200 C 200 C 200 C Teneur en polymères 14,1 % 2,1% REVENDICATIONS 1. Procédé d'hydrotraitement en co-traitement d'une charge constituée d'un mélange formé d'huile d'origine végétale ou animale (de 1 à 99 % en volume) et d'une coupe pétrolière (de 99 à 1% en volume) permettant d'obtenir une base carburant au moins contenant moins de 50 mg/kg de soufre comprenant : a) une première étape d'hydrodésulfuration dans une unité HDS1 en lit fixe d'une coupe pétrolière au moyen d'au moins un catalyseur à une température de 180 à 450 C, une pression totale de 0, 5 à 30 MPa, une vitesse spatiale horaire de 0,1 à 20 h-' et en présence de 50 à 2000 NI d'hydrogène par litre de charge ; b) l'introduction, en trempe, avant le dernier lit catalytique d'un flux d'huiles d'origine végétale ou animale pour constituer un rnélange avec au moins une partie de l'effluent issu de HDS1 c) une deuxième étape d'hydrotraitement du mélange obtenu dans une unité HDT2 en lit fixe au moyen d'au moins un catalyseur à une température de 180 à 360 C, une pression totale de 0,5 à 20 MPa, une vitesse spatiale horaire de 0,1 à 20h"' et en présence de 50 à 2000 NI d'hydrogène par litre de charge. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'étape a) s'opère à une température comprise entre 250 et 440 C, une pression comprise entre 1 et 25 MPa, avec une vitesse spatiale de 0,2 à 4 h-'. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel l'étape b) s'opère à une température comprise entre 190 et 350 C, une pression comprise entre 1 et 10 MPa, avec une vitesse spatiale de 0,2 à 5 h"'. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes selon lequel chaque étape comprend un ou plusieurs réacteurs et/ou un ou plusieurs lits catalytiques. 2910484 25 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel ledit mélange à cotraiter dans l'étape HDT2 est constitué de 1 à 50% d'huile d'origine végétale ou animale et de 99 à 50% de coupe pétrolière. 5 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel ladite huile est une huile végétale constituée majoritairement d'acides gras sous forme de triglycérides ayant de longues chaînes alkyles comprenant de 8 à 24 atomes de carbone. 7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel l'huile végétale est choisie parmi l'huile de 10 colza, de colza érucique, de soja, de tournesol ou de tournesol oléique, de palme, de coprah et de palmiste ou un mélange des ces huiles et de leurs dérivés. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la coupe pétrolière est une fraction hydrocarbonée dont le point d'ébullition est compris entre 130 C et 410 C. 9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel la fraction hydrocarbonée comprend une coupe gazole ou diesel. 10. Procédé selon la revendication 8 dans lequel la coupe gazole provient de distillation 20 directe, du craquage catalytique ou d'un procédé de conversion tel que la cokéfaction, la viscoréduction ou l'hydroconversion de résidus. 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le catalyseur d'hydrotraitement comprend au moins un métal du groupe VIB et/ou au moins un métal 25 du groupe VIII du tableau périodique des éléments. 12. Procédé selon la revendication 11 dans lequel le catalyseur a une formulation de type cobalt-molybdène (CoMo), nickel-molybdène (NiMo) ou nickel-tungstène (NiW). 15 2910484 26 13. Procédé selon l'une des revendications 11 ou 12 dans lequel le catalyseur comprend en outre du phosphore, du bore et/ou du fluor. 14. Procédé selon l'une des revendications précédentes selon lequel chaque étape utilise un 5 catalyseur identique ou différent. 15. Procédé selon l'une des revendications précédentes selon lequel les huiles d'origine végétale ou animale sont incorporées dans au moins une partie de l'effluent issu de l'unité d'hydrodésulfuration sous pression partielle d'hydrogène. 16. Procédé selon la revendication 15 selon lequel l'hydrogène est de l'hydrogène d'appoint et/ou de recycle de la première section catalytique. 17. Procédé selon l'une des revendications précédentes selon lequel le chauffage des huiles 15 est directement effectué par transfert de chaleur entre les effluents de la première unité et lesdites huiles introduites avant le dernier lit catalytique en présence d'hydrogène. 18. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'hydrogène introduit dans l'étape c) est constitué en proportion variant de 1 à 100% en volume de l'hydrogène 20 de recycle provenant de la première section catalytique HDS1. 10