Brevet FR2901558A1 — publié le 20071130

La demanderesse a trouvé un liant permettant d'obtenir de bonnes valeurs d'adhésion en minimisant l'odeur d'acrylate lors de son utilisation. L'invention a pour objet un liant de coextrusion comprenant un mélange de (le 5 total faisant 100%) : - 95 à 55% en poids d'un élastomère (B), et -5 à 45% en poids d'un copolymère (C) de l'éthylène et d'un époxyde insaturé, greffé ou copolymèrisé, le taux d'époxyde insaturé dans le mélange étant compris entre 0,1 à 3% en 10 poids. Selon un mode de réalisation, le liant de coextrusion est caractérisé en ce que le mélange d'élastomère (B) et de copolymère (C) est lui-même mélangé à un polyéthylène (A) tel que le mélange résultant est constitué de (le total faisant 100%): - 80 à 30% en poids de polyéthylène (A) homopolymère ou copolymère non 15 modifié, - 5 à 40% en poids d'élastomère (B), et - 5 à 40% en poids de copolymère (C) de l'éthylène et d'un époxyde insaturé, greffé ou copolymèrisé, le taux d'époxyde insaturé dans le mélange (A), (B) et (C) étant compris entre 20 0,1 à 3% en poids. Selon un mode de réalisation, le liant est caractérisé en ce que (A) est un PE homopolymère de densité >0,910. Selon un mode de réalisation, le liant est caractérisé en ce que (A) est un copolymère éthylène/(méth)acrylate d'alkyle avec une teneur en (méthacrylate) 25 d'alkyle 0,910. Selon un mode de réalisation, le liant est caractérisé en ce que (B) est un copolymère Ethylène/alpha-oléfine de densité Selon un mode de réalisation, le liant est caractérisé en ce que (C) est un copolymère éthylène/alpha-oléfine de densité L'invention a également pour objet une structure multicouche comprenant une couche de liant défini précédemment. Selon un mode de réalisation, la structure est caractérisée en ce que, ladite couche de liant est directement liée à une couche de polyester. Nous allons maintenant décrire plus en détails l'invention. • Concernant le polymère thermoplastique (C), il s'agit plus particulièrement d'un copolymère de l'éthylène et d'au moins un époxyde insaturé. Ce copolymère peut être un polyéthylène greffé par un époxyde insaturé ou un copolymère de l'éthylène et d'un époxyde insaturé copolymèrisés ensemble, que l'on obtient, par exemple, par polymérisation radicalaire. A titre d'exemple d'époxydes insaturés, on peut citer : les esters et éthers de glycidyle aliphatiques tels que l'allyl glycidyléther, le vinyle glycidyléther, le maléate et l'itaconate de glycidyle, le (méth)acrylate de glycidyle, et - les esters et éthers de glycidyle alicycliques tels que le 2-cyclohexène-1-glycidyléther, le cyclohexène-4,5-diglycidyl carboxylate, le cyclohexène-4-glycidyl carboxylate, le 5-norbornène-2-méthyl-2-glycidyl carboxylate et l'endo cis-bicyclo(2,2,1)-5-heptène-2,3-diglycidyl dicarboxylate. De préférence, il s'agit de l'acrylate de glycidyle ou du méthacrylate de glycidyle, ce dernier étant préféré. S'agissant des polyéthylènes sur lesquels on vient greffer l'époxyde insaturé, on entend par polyéthylène des homo- ou copolymères. A titre de comonomères, on peut citer : - les alpha-oléfines, avantageusement celles ayant de 3 à 30 atomes de carbone; à titre d'exemples d'alpha oléfines on peut citer le propylène, le 1-butène, le 1-pentène, le 3-méthyl-1-butène, le 1-hexène, le 4-méthyl-1-pentène, le 3-méthyl- l - pentène, le 1-octène, le 1-décène, le 1-dodécène, le 1-tétradécène, le 1-hexadécène, le 1-octadécène, le 1-eicocène, le 1-dococène, le 1-tétracocène, le 1-hexacocène, le 1-octacocène, et le 1-triacontène, ces alpha-oléfines peuvent être utilisées seules ou en mélange de deux ou de plus de deux, - les esters d'acides carboxyliques insaturés tels que par exemple les (méth)acrylates d'alkyle, les alkyles pouvant avoir jusqu'à 24 atomes de carbone, des exemples d'acrylate ou méthacrylate d'alkyle sont notamment le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2- éthylhexyle, - les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tels que par exemple l'acétate ou le propionate de vinyle. - les diènes tels que par exemple le 1,4-hexadiène. Le polyéthylène peut comprendre plusieurs des comonomères précédents. 10 Avantageusement le copolymère de l'éthylène comprend au moins 51% et de préférence 75% (en moles) d'éthylène. Sa densité peut être comprise entre 0,86 et 0,98 g/cm3. Son MFI (indice de viscosité à 190 C, 2,16 kg) est compris avantageusement entre 0,1 et 1000 g/10 min. 15 A titre d'exemple de polyéthylènes on peut citer à l'exclusion du polyéthylène obtenu par catalyse métallocène (mPE): - le polyéthylène basse densité (LDPE) ; - le polyéthylène haute densité (HDPE) ; - le polyéthylène linéaire basse densité (LLDPE) ; 20 - le polyéthylène très basse densité (VLDPE) ; - les élastomères EPR (éthylène - propylène - rubber) ; - les élastomères EPDM (éthylène - propylène - diène) ; - les mélanges de polyéthylène avec un EPR ou un EPDM ; - les copolymères éthylène-(méth)acrylate d'alkyle pouvant contenir jusqu'à 25 60% en poids de (méth)acrylate et de préférence 2 à 40%. Le greffage est une opération connue en soi. On peut procéder au greffage à l'état fondu des polyoléfines en présence d'initiateur(s) radicalaire(s). La réaction de greffage est mise en oeuvre dans une extrudeuse mono ou double vis alimentée par des polyoléfines dans une trémie d'alimentation, par 30 exemple sous forme de granulés. Dans une première zone de l'extrudeuse, on procède à la fusion des polyoléfines par chauffage et dans une seconde zone, on introduit les réactifs au sein de la masse fondue des polyoléfines. Les initiateurs radicalaires peuvent être choisis parmi les peroxydes, peracides, peresters, peracétals. On les utilise en général à raison de 0,01 % à 0,5 % en 35 masse par rapport aux polyoléfines à greffer. A titre d'exemple, on peut citer : - le peroxyde de dicumyle (DICUP), - le 2,5-diméthyl-2,5-ditertiobutylperoxyhexane (DHBP) l'a,a'-(ditertiobutylperoxyisopropyl)-benzène (Y1490). On préfère dissoudre l'initiateur radicalaire dans le monomère de greffage à l'état liquide avant de l'introduire, par exemple au moyen d'une pompe doseuse, dans les polyoléfines à l'état fondu. On préfère que la zone d'introduction des réactifs soit suffisamment longue et à une température suffisamment basse pour assurer une bonne dispersion des réactifs et une décomposition thermique de l'initiateur radicalaire la plus faible possible. La réaction de greffage proprement dite a lieu dans une troisième zone de l'extrudeuse à une température apte à assurer la décomposition totale de l'initiateur radicalaire. Avant la sortie de la masse fondue en tête d'extrudeuse, une zone de dégazage est prévue où les produits de décomposition de l'initiateur et le monomère de greffage qui n'a pas réagi sont dégazés par exemple sous vide. On récupère les polyoléfines greffées en sortie d'extrudeuse par exemple sous forme de joncs granulés après refroidissement sous air froid. Le rapport pondéral (greffon)/(polymère greffé) est en général compris entre 0,1 et 5 et de préférence 0,15 à 2,5. S'agissant des copolymères de l'éthylène et de l'époxyde insaturé c'est-à-dire ceux dans lesquels l'époxyde insaturé n'est pas greffé mais copolymérisé. Il s'agit des copolymères de l'éthylène, de l'époxyde insaturé et éventuellement d'un autre monomère pouvant être choisi parmi les comonomères cités précédemment dans la rubrique des polyéthylène sur lesquels on vient greffer l'époxyde insaturé . Le copolymère de l'éthylène et d'au moins un époxyde insaturé comprend avantageusement des unités copolymérisées de (méth)acrylate d'alkyle ou d'acétate de vinyle. Le groupement alkyle du (méth)acrylate d'alkyle a jusqu'à 10 atomes de carbone et peut être linéaire, ramifié ou cyclique. A titre d'illustration du (méth)acrylate d'alkyle, on peut citer notamment l'acrylate de n-butyle, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate d'éthyl-2-hexyle, l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle. Parmi ces (méth)acrylates, on préfère l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle, l'acrylate de n-butyle et le méthacrylate de méthyle. Avantageusement, le (méth)acrylate d'alkyle est choisi parmi le (méth)acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle. A titre d'exemple de copolymères de l'éthylène et d'au moins un époxyde insaturé, on peut citer les terpolymères éthylène/ (méth)acrylate d'alkyle/méthacrylate de glycidyle contenant jusqu'à 10% en poids dudit époxyde insaturé, de préférence de 0,1 à 10%, avantageusement de 2 à 10 %, encore plus avantageusement de 6 à 8 % en poids de méthacrylate de glycidyle et au moins 51 % en poids d'éthylène, de préférence 75%. La quantité de (méth)acrylate d'alkyle est avantageusement de 20 à 35% en poids. L'indice de fluidité (MFI) du polymère thermoplastique greffé avec un époxyde insaturé ou copolymèrisé avec un époxyde insaturé est compris entre 1 et 500 g/10 min (mesuré à 190 C, sous 2,16 kg), avantageusement entre 5 et 100 g/10 min. La température de fusion est comprise entre 60 et 130 C. • Concernant le polyéthylène non modifié (A), c'est à dire non greffé, on entend par polyéthylène des homo- ou copolymères. A titre de comonomères, on peut citer : - les alpha-oléfines, avantageusement celles ayant de 3 à 30 atomes de carbone; à titre d'exemples d'alpha oléfines on peut citer le propylène, le 1-butène, le 1-pentène, le 3-méthyl-1-butène, le 1-hexène, le 4-méthyl-1-pentène, le 3-méthyl-1-pentène, le 1-octène, le 1-décène, le 1-dodécène, le 1-tétradécène, le 1-hexadécène, le 1-octadécène, le 1-eicocène, le 1-dococène, le 1-tétracocène, le 1-hexacocène, le 1-octacocène, et le 1-triacontène; ces alpha-oléfines peuvent être utilisées seules ou en mélange de deux ou de plus de deux, - les esters d'acides carboxyliques insaturés tels que par exemple les (méth)acrylates d'alkyle, les alkyles pouvant avoir jusqu'à 24 atomes de carbone, des exemples d'acrylate ou méthacrylate d'alkyle sont notamment le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, - les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tels que par exemple l'acétate ou le propionate de vinyle. - les diènes tels que par exemple le 1,4-hexadiène. Le polyéthylène peut comprendre plusieurs des comonomères précédents. Avantageusement le copolymère de l'éthylène comprend au moins 51% et de préférence 75% (en moles) d'éthylène. Sa densité peut être comprise entre 0,86 et 0,98 g/cm3. Son MFI (indice de viscosité à 190 C, 2,16 kg) est compris avantageusement entre 0,1 et 1000 g/10 min. A titre d'exemple de polyéthylènes, on peut citer : - le polyéthylène basse densité (LDPE) - le polyéthylène haute densité (HDPE) - le polyéthylène linéaire basse densité (LLDPE) - le polyéthylène très basse densité (VLDPE) -le polyéthylène obtenu par catalyse métallocène, c'est-à-dire les polymères obtenus par copolymérisation d'éthylène et d'alphaoléfine telle que propylène, butène, héxène ou octène en présence d'un catalyseur monosite constitué généralement d'un atome de zirconium ou de titane et de deux molécules cycliques alkyles liées au métal. Plus spécifiquement, les catalyseurs métallocènes sont habituellement composés de deux cycles cyclopentadiéniques liés au métal. Ces catalyseurs sont fréquemment utilisés avec des aluminoxanes comme cocatalyseurs ou activateurs, de préférence le méthylaluminoxane (MAO). Le hafnium peut aussi être utilisé comme métal auquel le cyclopentadiène est fixé. D'autres métallocènes peuvent inclure des métaux de transition des groupes IV A, V A, et VI A. Des métaux de la série des lanthanides peuvent aussi être utilisés. - les élastomères EPR (éthylène - propylène - rubber) - les élastomères EPDM (éthylène - propylène - diène) - les mélanges de polyéthylène avec un EPR ou un EPDM - les copolymères éthylène-(méth)acrylate d'alkyle pouvant contenir jusqu'à 60% en poids de (méth)acrylate et de préférence 2 à 40%. De préférence, il s'agit du LDPE. • Concernant l'élastomère (B), on trouve le polyisoprène ou caoutchouc naturel, le polybutadiène, le polyisobutylène et les polyuréthanes. On peut citer l'EPR (ethylenepropylène-rubber), l'EPDM (ethylene-propylène-diène), les copolymères blocs SBS (styrène-butadiène-styrène), SIS (styrène/isoprène/styrène), SEBS (styrène-éthylènebutène-styrène), styrène/éthylène-propylène/styrène et le mPE (polyéthylène obtenus par catalyse de type métallocène). De préférence, il s'agit du polyéthylène obtenu par catalyse métallocène (décrit précédemment). Nous allons maintenant exemplifier l'invention. Nous avons réalisé des compositions de liant selon l'invention (ex 1 à 3) et des comparatifs (comp 1 à 6) dont les compositions sont reportées dans le tableau 1 ci-dessous. Le tableau 2 regroupe les tests olfactifs et de force de pelage à partir de structures multicouches PET/Liant/PE d'épaisseur de couche respectivement 400/25/60 pm, coextrudées sur ligne ERWEPA. Tableau 1 Liant A B C % en poids de GMA dans le Liant % en % en % en poids poids poids Exl / / 80 E/C8[0,900/10] 20 E/GMA*6%* 1,2 Ex2 40 LLDPE(C4) [0,917/3] 40 E/C8[0,900/10] 20 E/MA*15%*/GMA*6%* 1,2 Ex3 40 LLDPE(C4) [0,917/3] 25 E/C8[0,870/5] 35 LLDPE(C4) [0,910/3]greffé 0,7 GMA* 1,9%* Compl 80 LDPE[0,924/4] 20 E/GMA*8%* 1,6 Comp2 85 E/C8[0,880/4] 15 E/MA*15%*/GMA*6%* 0,9 Comp3 20 LDPE[0,924/4] 60 E/C8[0,870/5] 20 E/MA*15%*/GMA*6%* 1,2 Comp4 75 E/MA*24%* 25 E/GMA*8%* 2 Comp5 100 E/GMA*2%* 2 Comp6 100 E/MA*22%*/GMA*8%* 8 Les LDPE et les LLDPE sont décrits par leur [densité/Melt Index]. Les LLDPE sont décrits par leur (comonomère). Les PE copolymères sont décrits par leur comonomère : MA pour acrylate de méthyle et GMA pour méthacrylate de glycidyle et le *pourcentage massique* du comonomère dans le copolymère (C). 15 Tableau 2 Liant odeur Force pelage (N/15mm) Exl + 10,5 Ex2 + 11,6 Ex3 + 9,5 Compl + 1,6 Comp2 + 2,8 Comp3 + 5,2 Comp4 4,7 Comp5 + 4,1 Comp6 - 10,8 + : odeur faible en acrylate - : odeur forte en acrylate Les compositions selon l'invention permettent d'obtenir de bonnes valeurs d'adhésion avec la libération d'une odeur d'acrylate faible voire nulle à l'application.10 REVENDICATIONS 1. Liant de coextrusion comprenant un mélange de (le total faisant 100%) : 5 - 95 à 55% en poids d'un élastomère (B), et - 5 à 45% en poids d'un copolymère (C) de l'éthylène et d'un époxyde insaturé, greffé ou copolymèrisé, le taux d'époxyde insaturé dans le mélange étant compris entre 0,1 à 3% en poids. 10 2. Liant de coextrusion selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange d'élastomère (B) et de copolymère (C) est lui-même mélangé à un polyéthylène (A) tel que le mélange résultant est constitué de (le total faisant 100%): - 80 à 30% en poids de polyéthylène (A) homopolymère ou copolymère 15 non modifié, - 5 à 40% en poids d'élastomère (B), et - 5 à 40% en poids de copolymère (C) de l'éthylène et d'un époxyde insaturé, greffé ou copolymèrisé, le taux d'époxyde insaturé dans le mélange (A), (B) et (C) étant compris entre 20 0,1 à 3% en poids. 3. Liant selon la revendication 2, caractérisé en ce que (A) est un PE homopolymère de densité >0,910. 25 4. Liant selon la revendication 2, caractérisé en ce que (A) est un copolymère éthylène/(méth)acrylate d'alkyle avec une teneur en (méthacrylate) d'alkyle 5. Liant selon la revendication 2, caractérisé en ce que (A) est un copolymère 30 éthylène/alpha-oléfine de densité >0,910. 6. Liant selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que (B) est un copolymère Ethylène/alpha-oléfine de densité 7. Liant selon l'une des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que (B) est un copolymère éthylène/acrylate d'alkyle ou éthylène/ester vinylique. 8. Liant selon l'une des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que (B) est un copolymère à base de styrène. 9. Liant selon l'une des revendications 2 à 8, caractérisé en ce que (C) est un terpolymère éthylène/époxyde insaturé/(méth)acrylate d'alkyle ou éthylène/époxyde insaturé/ester vinylique. 10. Liant selon l'une des revendications 2 à 8, caractérisé en ce que (C) est un copolymère éthylène/alpha-oléfine de densité 11. Liant selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'époxyde insaturé est le méthacrylate de glycidyle. 12. Structure multicouche comprenant une couche de liant selon l'une des revendications précédentes. 13. Structure selon la revendication 12, caractérisé en ce que, ladite couche de liant est directement liée à une couche de polyester.20