Brevet FR2905952A1 — publié le 20080321

Poly (phénylène éther) fonctionnalisé, copolymère de poly (phenylène éther)- (polyester), compositions contenant ces copolymères et procédés de préparation. La présente invention concerne des poly (phénylène éther) fonctionnalisés, des copolymères poly (phénylène éther) / polyester, des compositions à base de ces copolymères et les procédés de fabrication de ces produits. 10 Les poly (phénylène éther) sont des polymères thermoplastiques caractérisés par d'excellentes stabilité à l'hydrolyse, stabilité dimensionnelle et propriétés diélectriques. Ils sont également résistants aux températures élevées. Toutefois, ils présentent une fragilité mécanique. Certains types de poly (phénylène éther) sont synthétisés à partir du 2,6-diméthyl phénol par 15 couplage oxydant pour former un polymère linéaire ayant une extrémité non réactive et une extrémité réactive comprenant une fonction phénol. D'autres types de poly (phénylène éther) peuvent posséder deux extrémités réactives comprenant une fonction phénol. A cause de sa fragilité mécanique, le poly (phénylène éther) est souvent utilisé en mélange avec 20 d'autres polymères. Sa faible résistance aux solvants polaires nécessite également de le mélanger avec des polymères ayant un taux de cristallinité élevé et une grande résistance aux solvants. Comme polymères à taux de cristallinité élevé, les polyesters et en particulier le poly (éthylène téréphtalate), généralement désigné sous le sigle PET peuvent être avantageusement choisis. Cependant, les mélanges de PET et de poly (phénylène éther) sont généralement 25 caractérisés par une séparation de phase et des phénomènes de délamination peuvent se produire. En effet, ces mélanges contiennent de grosses particules de poly (phénylène éther) (de taille égale à environ 2 à 3 microns) mal dispersées dans le polyester et ne présentant aucune interaction ou liaison avec la matrice polyester. 30 Pour améliorer la liaison entre les deux polymères, il a été proposé des moyens de compatibilisation de ces polymères. Ainsi, la compatibilisation des deux phases peut être réalisée de différentes manières comme par exemple, la synthèse de copolymères blocs comprenant des blocs poly (phénylène éther) et blocs polyester, permettant d'améliorer l'interface entre les phases et de réduire la taille des particules ou nodules de la phase dispersée. La synthèse des 35 copolymères blocs nécessite l'addition ou la formation d'un agent de liaison entre le polyester et le poly (phénylène éther) qui permet de favoriser la réaction entre le polyester et le poly (phénylène 2905952 2 éther) et d'assurer une liaison entre les blocs. Cet agent de liaison peut être obtenu, par exemple, par fonctionnalisation d'une terminaison ou bout de chaîne du polyester ou d'une terminaison ou bout de chaîne du poly (phénylène éther). Dans le brevet WO 87/07279, de nombreuses fonctionnalisations des extrémités des chaînes du poly (phénylène éther) sont décrites. Ces modifications ont pour but d'augmenter la réactivité du poly (phénylène éther) avec le polyester. La compatibilisation entre le poly (phénylène éther) et le polyester est d'autant meilleure que le taux de copolymère bloc ci-dessus est grand. La réactivité du poly (phénylène éther) vis-à-vis du polyester doit être la plus grande possible pour former plus facilement des copolymères entre le poly (phénylène éther) et le polyester. Une réduction de la taille des particules de la phase dispersée est alors obtenue au fur et à mesure que le taux de réaction entre le poly (phénylène éther) et le polyester augmente. Toutefois, il est nécessaire que cette liaison entre le polyester et le poly (phénylène éther) soit stable c'est-à-dire que la liaison entre les blocs poly (phénylène éther) et les blocs de polyester et que la fonctionnalisation du poly (phénylène éther) mis en oeuvre pour former l'agent de liaison ne soit pas détruite et résiste aux différentes agressions lors de l'utilisation du matériau ou de la composition. A titre d'exemple, la fixation d'un agent de liaison sur la fonction phénol par une fonction ester sera sensible à l'hydrolyse. Un des buts de la présente invention est de remédier à ces inconvénients en proposant un poly (phénylène éther) fonctionnalisé, capable de réagir avec les fonctions du polyester et résistant aux différentes agressions au cours de son utilisation. A cet effet, l'invention propose un poly (phénylène éther) fonctionnalisé caractérisé en ce qu'il comprend des chaînes macromoléculaires comprenant au moins une extrémité de structure répondant à la formule générale I suivante : OùRùOH (l) Dans laquelle : 2905952 3 R, représente une chaîne linéaire ou ramifiée hydrocarbonée comprenant de 1 à 6 atomes de carbone. R2 et R'2 représentent un radical aryl substitué ou non ou un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, les dits radicaux pouvant comprendre des hétéroatomes Selon une caractéristique de l'invention, le radical R, représente avantageusement, le radical méthylène, éthylène ou propylène. Selon une autre caractéristique de l'invention, les radicaux R2 et R'2 identiques ou différents représentent, avantageusement, un radical méthyl ou éthyl. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, la totalité des fonctions terminales réactives du poly (phénylène éther) sont fonctionnalisées et présentent une structure répondant à la formule générale (I) telle que définie précédemment. 15 Selon l'invention, les poly (phénylène éther) préférés de l'invention sont ceux présentant un poids moléculaire en nombre Mn compris entre 1000 et 30000 g/mole et un poids moléculaire en masse Mw compris entre 1000 et 90000 g/mole. Ils présentent une température de transition vitreuse comprise entre 120 C et environ 220 C. Les poly (phénylène éther) convenables pour l'invention sont notamment ceux décrits dans les 20 pages 3 à 5 du brevet W087/07279, et plus particulièrement des polymères décrits page 6 de ce même document et comprenant des fonctions terminales phénoliques. Les procédés de préparation de ces poly (phénylène-éther) sont également décrits dans le brevet W087/07279 (page 5). 25 Selon un autre objet de l'invention, les poly (phényléne éther) fonctionnalisés de l'invention sont obtenus par réaction d'un carbonate d'alkylène ou oxyde d'alkylène avec un poly (phénylèneéther) comprenant des extrémités de chaines macromoléculaires comportant une fonction phénol pour obtenir des extrémités de chaînes macromoléculaires présentant une structure conforme à la 30 formule générale I, à savoir une structure hydroxy-alkyl éther. Avantageusement, les carbonates d'alkylènes ou oxydes d'alkylènes sont choisis dans le groupe comprenant le carbonate d'éthylène, le carbonate de propylène, l'oxyde d'éthylène. 5 10 Cette réaction est mise en oeuvre, de préférence, en présence d'un catalyseur et d'un solvant. 2905952 4 Comme catalyseurs convenables pour la réaction, on peut citer les hydroxydes, carbonates, hydrogénocarbonates d'alcalins ou d'alcalino-terreux comme par exemple, le carbonate de potassium. 5 Cette réaction est, avantageusement, mise en oeuvre à une température comprise entre environ 50 C et environ 300 C et en présence d'un solvant polaire. De manière préférée, le poly (phénylène éther), le carbonate d'alkylène ou l'oxyde d'alkylène sont dissous dans un solvant polaire tel que, par exemple, le 1,3-diméthyl-2-imidazolidinone, le n- 10 méthyl-pyrrolidinone, le diméthylsufoxyde, le diméthylformamide ou analogue. La solution est ensuite chauffée sous atmosphère inerte à une température comprise entre 50 C et 300 C, avantageusement entre 75 C et 200 C. Le carbonate d'alkylène ou oxyde d'alkylène est avantageusement mis en oeuvre en excès par 15 rapport à la quantité stoechiométrique calculée à partir du nombre de fonctions phénol terminales. D'autres détails et caractéristiques du procédé de fabrication apparaîtront plus clairement au vu des exemples décrits ci-après. 20 Selon un autre objet de l'invention, les poly (phénylène éther) fonctionnalisés ci-dessus sont utilisés pour la fabrication de copolymères blocs comprenant des blocs poly (phénylène éther) et des blocs polyesters. Ainsi, l'invention concerne des copolymères blocs poly (phénylène éther)/polyester comprenant 25 des blocs constitués respectivement des unités récurrentes de formules générales II et (III et/ou IV). (II) ( OCùR3 C,OùOùR4 O+ R' R' 2 2 2 (III) ùOùR-,--O 30 2905952 5 OùRùO Dans lesquelles : 5 R, représente une chaîne linéaire ou ramifiée hydrocarbonée comprenant de 1 à 6 atomes de carbone R2 et R'2 représentent un radical aryl substitué ou non ou un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, les dits radicaux pouvant comprendre des hétéroatomes. R3 représente un radical alkyl ou aromatique 10 R4 représente un radical alkylène comprenant de 2 à 6 atomes de carbone. n représente un nombre compris entre 10 et 300. Les polyesters convenables pour l'invention sont les polyesters obtenus à partir de monomères diols et de monomères diacides ou de leurs dérivés tels que, chlorures d'acide, dianhydrides, 15 diesters. Ainsi, les diols sont généralement des diols aliphatiques linéaires, ramifiés ou cycloaliphatiques. A titre d'exemple, on peut citer, l'éthylène glycol, le 1,3-propanediol, le 1,4-butanediol, le 1,6 hexanediol, le 1,10-décanediol, le 1,4-cyclohexanediméthanol. Les diacides ou dérivés sont avantageusement aromatiques et peuvent être choisis dans le groupe comprenant l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide naphténique, l'acide orthophtalique ou leurs esters de méthyle. 25 Les monomères diacides aromatiques peuvent être utilisés en mélange avec des monomères diacides aliphatiques tels que l'acide adipique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide maléique. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, les blocs polyesters du copolymère 30 présentent majoritairement des unités récurrentes de structure V : 20 2905952 6 -COùO-ECHZ+O ) 2 (V) OC Ces polyesters sont des polyéthylènes téréphtalates souvent désignés par l'abréviation PET dans le domaine de la plasturgie et de la fabrication des bouteilles en plastique. Ce polyester est 5 obtenu par polymérisation des monomères éthylène glycol et acide téréphtalique ou téréphtalate de diméthyle. De tels polyesters sont connus depuis très longtemps et décrits dans de nombreux documents. 10 Un autre objet de l'invention réside dans des procédés de fabrication de ces copolymères blocs poly (phénylène éther)/polyester. Selon un mode de réalisation de l'invention, le poly (phénylène éther) fonctionnalisé est ajouté aux monomères du polyester ou au milieu obtenu après l'étape d'estérification ou de transestérification 15 contenant le monomère ou oligomère de bis-hydroxyéthyl téréphtalate. Le procédé de fabrication du copolymère est ensuite réalisé selon les conditions et opérations classiques de fabrication des polyesters. Ainsi, ce mode de réalisation du procédé comporte : 20 a) Introduction dans un mélange d'au moins un diol avec au moins un acide dicarboxylique ou un ester d'acide dicarboxylique, du poly (phénylène éther) fonctionnalisé 2-hydroxyéthyle b) Estérification ou transestérification de l'acide ou de l'ester d'acide par le diol, c) Polycondensation sous vide du produit d'estérification. Ce procédé de fabrication des polymères est classique, à l'exception de l'introduction du poly 25 (phénylène éther) fonctionnalisé 2-hydroxyéthyle. De tels procédés sont, par exemple, décrits dans l'ouvrage Les Techniques de l'Ingénieur vol. J 6020. 2151-2160. L'étape b) d'estérification ou de transestérification est une étape communément réalisée dans les procédés industriels de fabrication de polyesters. Ces deux voies sont, par exemple, principalement employées pour la fabrication de poly (éthylène téréphtalate). 30 Ainsi la première voie d'obtention, dite" téréphtalate de méthyle" (DMT) est une réaction de transestérification. Le DMT fondu est solubilisé dans l'éthylène glycol (EG) présent en excès, le rapport molaire EG/DMT étant d'environ 1.9 à 2.2, et la réaction est menée à pression atmosphérique à des températures d'environ 130 C à 250 C. Elle nécessite la présence d'un 35 catalyseur comme par exemple l'acétate de manganèse. Le méthanol dégagé par la réaction est 2905952 7 éliminé par distillation. L'éthylène glycol présent en excès est éliminé par évaporation après la réaction de transestérification. Le catalyseur qui est aussi un catalyseur de la dégradation du polyester est bloqué à l'aide de composés phosphorés après la réaction. Le produit résultant de la transestérification est un mélange de bis-2-hydroxyéthyle-téréphtatate (BHET) et d'oligomères. 5 La seconde voie est dite "estérification directe". Il s'agit d'une réaction d'estérification de l'acide téréphtalique par l'éthylène glycol. Elle est effectuée à des températures de 130 C à 280 C. L'acide téréphtalique, fondu à ces températures, n'est pas soluble dans l'éthylène glycol (EG) mais l'est dans l'ester produit de la réaction. La solubilisation du réactif dans le milieu est donc 10 progressive. L'éthylène glycol est présent avec un rapport molaire EG/Acide Téréphtalique d'environ 1 à 1,5. II résulte de cette réaction un mélange d'oligomères ayant des fonctions terminales sous forme d'acide téréphtalique ou de téréphtalate de 2-hydroxyéthyle. L'utilisation de ces procédés fait l'objet de nombreuses publications. Les conditions indiquées ci-15 dessus ne constituent pas une limitation à la portée de la présente invention. Les étapes ultérieures de polycondensation sont généralement catalysées à l'aide de composés métalliques, par exemple par des composés de l'antimoine, du titane ou du germanium. Elles peuvent être catalysées par tout catalyseur de polycondensation des polyesters. Elles sont 20 généralement réalisées sous pression réduite, afin de favoriser le départ de l'éthylène glycol formé au cours de la réaction de condensation. Le polymère est ensuite mis en forme, par exemple par extrusion d'un jonc à travers un orifice, refroidissement, et granulation par découpe du jonc. La mise en forme est généralement précédée 25 d'un filtrage en phase fondue. Les étapes de polycondensation en phase fondue et de mise en forme peuvent être suivies d'une étape de post-condensation en phase solide. Selon un autre mode de réalisation de fabrication des copolymères de l'invention, le poly (phénylène éther) fonctionnalisé est ajouté dans du polyester fondu. Le milieu est mélangé 30 avantageusement par cisaillement, par exemple, dans des extrudeuses monovis ou plurivis notamment bivis pour obtenir une dispersion uniforme de poly (phénylène éther) fonctionnalisé dans le polyester et une réaction entre les hydroxyles du poly (phénylène éther) et les fonctions acides du polyester. Le copolymère ainsi obtenu peut être utilisé dans de nombreuses applications, notamment pour la 35 fabrication de pièces moulées, injectées, soufflées ou extrudées. Les copolymères de l'invention présentent une liaison entre les blocs de poly (phénylène-éther) et polyester stable et notamment permettant d'obtenir une dispersion du poly (phénylène éther) 2905952 8 homogène et sous forme de particules ou nodules de très petite taille, notamment des nodules de taille inférieure à 500 nm. Ce résultat démontre que la fonctionnalisation du poly (phénylène éther) selon l'invention permet d'atteindre un taux important de liaison entre les blocs polyesters et poly (phénylène éther). 5 Cette très bonne dispersion du poly (phénylène éther) dans le matériau ou composition obtenu selon le principe de l'invention sont illustrées par les photographies résultant des analyses par Microscopie Electronique à Transmission annexées à la présente description et qui seront décrites et commentées ci-après. 10 Avantageusement, le copolymère de l'invention est utilisé comme élément ou composant unique ou associés à d'autres polymères d'une matrice polymère d'une composition destinée à être mise en forme pour la fabrication d'articles. Ceci est également un objet de la présente invention. Ces compositions peuvent contenir de nombreux additifs tels que par exemple des additifs choisis 15 dans le groupe comprenant les colorants, pigments, charges de renfort, charges de remplissage, additifs stabilisant contre la lumière, additifs stabilisant contre la chaleur, antioxydants, agents de moulage, agents de démoulage, additifs ignifugeant. D'autres avantages, détails de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés 20 ci-dessous uniquement à titre indicatif et des figures annexées dans lesquelles : -la figure 1 représente les photographies obtenues par analyse au Microscope Electronique à Transmission d'une coupe du polymère de l'exemple 2, -la figure 2 représente les photographies obtenues par analyse au Microscope Electronique à Transmission d'une coupe du polymère de l'exemple 3, 25 la figure 3 représente les photographies obtenues par analyse au Microscope Electronique à Transmission d'une coupe du polymère de l'exemple 4, Les caractéristiques des polymères et copolymères sont déterminées selon les méthodes suivantes : 30 • Indice de viscosité (IV, en ml/g) : mesuré selon la méthode décrite dans la norme ISO 1628/5 : Cette mesure est réalisée avec une solution du polymère ou copolymère à 0,5% en poids dans un mélange phénol/orthodichlorobenzène 50/50 en poids à 25 C. • Mesure des taux de réaction par analyse en 1H RMN sur Brücker DRX 400 spectromètre à 400 MHz. Le solvant utilisé est le chloroforme deutéré CDCI3 pour les poly (phénylène éther) et le 35 tétrachloroéthane deutéré TCE-d2 pour les copolymères. 2905952 9 • Microscopie Electronique à Transmission JEOL 200CX qui permet de déterminer la taille des nodules dans les copolymères. Les coupes ultramicrotomes sont marquées par du tétraoxyde de Ruthénium (RuO4) en phase vapeur. Le poly (phénylène éther) apparaît plus foncé que le PET. • Taux de cristallinité : mesure thermique effectuée sur un appareil de mesure par la méthode 5 DSC commercialisé sous le nom DSC 7 par la société Perkin Elmer en appliquant une vitesse de chauffage de 10 C/min, de 35 C à 290 C. Le taux de cristallinité est déterminé par le rapport de l'enthalpie de fusion sur l'enthalpie de fusion d'un cristal pur de PET (120 J/g). Le calcul tient compte de la présence de poly (phénylène éther) dans la composition. • Mesure de masses molaires par Chromatographie par Exclusion Stérique (SEC) à 2mg/ml 10 dans le tétrahydrofurane (THF) à 35 C.avec une pompe Viscotek VE1121 (THF à 1 ml.min- , un injecteur Rheodyne et trois colonnes Styragel HR5E de Waters. La calibration est effectuée à partir de standards de polystyrène. La détection est effectuée par un réfractomètre VE3580. Exemple 1 : synthèse du PPE fonctionnalisé par une structure 2-hydroxyéthyle (appelé ci-après 15 PPE-EtOH) Dans un ballon de 1l, muni d'une agitation magnétique et relié à système de balayage d'azote, on introduit sous agitation magnétique : • 760 g de 1,3-Diméthyl-2-imidazolidinone (solvant) • 5.9 g de carbonate de potassium (85 mmol d'ion potassium) 20 • 200 g (85 mmol de fonction phénol) de poly (phénylène éther) PPO SA 120 commercialisé par General Electric Plastics (masse molaire Mn= 2350 g.mol"', indice de polydispersité Ip = 2.7 et concentration de bouts de chaîne comprenant une fonction phénol égale à 425 gmol.g"') • 16.8 g de carbonate d'éthylène (en excès) (191 mmol, excès 2,2) 25 Le milieu réactionnel est chauffé à 140 C pendant 15 heures sous balayage d'azote. Le milieu réactionnel est refroidi jusqu'à température ambiante. Le poly (phénylène éther) fonctionnalisé 2-hydroxyéthyle est récupéré par précipitation dans 8 litres d'eau distillée puis lavé à l'eau distillée. L'excès de carbonate d'éthylène ainsi que le solvant, tous les deux solubles dans l'eau, sont éliminés lors du lavage. 30 Les mesures en RMN 'H indiquent un taux de fonctionnalisation de 100 %. Les mesures Chromatographie par Exclusion Stérique (SEC) indiquent une masse molaire légèrement supérieure à celle du poly (phénylène éther) non-modifié. 2905952 10 Exemple 2 comparatif : synthèse du copolymère bloc PET/PPE en réacteur de synthèse PET Dans un réacteur de polymérisation de 7,5 litres, permettant d'obtenir 3 kg de polymère par 5 polycondensation, muni d'une agitation avec couple-mètre pour suivre la viscosité du milieu réactionnel, d'une colonne de distillation pour éliminer l'eau formée lors de l'estérification, ainsi que l'excès d'éthylène glycol, et d'un circuit de vide pour l'étape de polycondensation, on introduit : - 1190 g d'éthylène glycol 10 - 2595 g d'acide téréphtalique purifié 61,1 g d'acide isophtalique 153,6 g de poly (phénylène éther) PPO SA 120 (voir exemple 1) Après purge à l'azote, le milieu réactionnel est chauffé à 275 C sous agitation et sous pression 15 absolue de 6,6 bar. Le temps d'estérification est de 42 minutes (durée nécessaire à la distillation de l'eau). La pression est ensuite ramenée à la pression atmosphérique en 20 minutes. On introduit une solution glycolique d'oxyde d'antimoine dans le milieu réactionnel (250 ppm en Sb, par rapport au polymère). 20 La pression est maintenue pendant 5 minutes à la pression atmosphérique, avant une mise sous vide progressivement de 1 bar à moins de 1 mbar en 90 minutes. La masse réactionnelle est portée à 285 C quand la pression est inférieure à 1 mbar. On définit le temps de polycondensation comme le temps nécessaire pour atteindre le niveau de viscosité visé à partir du moment où la pression est inférieure à 1 mbar. 25 Le temps de polycondensation est de 97 minutes. Quand le niveau de viscosité visé est atteint, l'agitation est arrêtée et le réacteur est mis sous pression à 3 bar pour couler le polymère dans un bac d'eau sous forme de joncs qui sont découpés en granulés. 30 Des photographies du copolymère obtenu sont prises au Microscope Electronique à Transmission correspondant respectivement à un grossissement de 10000 et 30000 et sont représentées en figure 1. On observe une dispersion des nodules de PPE, avec une taille moyenne de 1 micron. Le taux de réaction entre le PET et le poly (phénylène éther) déterminé en RMN 1H est de 18 % 35 +/- 5%. 2905952 11 Exemple 3 : synthèse du copolymère PET-b-PPEEtOH en réacteur de synthèse PET On prépare une composition selon l'exemple 2, excepté en ce qu'on introduit les composés suivants : 5 - 1190 g d'éthylène glycol 2595 g d'acide téréphtalique purifié 61,1 g d'acide isophtalique - 153,6 g de poly (phénylène éther) fonctionnalisé 2-hydroxyéthyle (exemple 1) Le temps d'estérification est de 61 minutes, la durée de polycondensation est de 46 minutes. 10 Des photographies du copolymère obtenu sont prises au Microscope Electronique à Transmission correspondant respectivement à un grossissement de 10000 et 30000 et sont représentées en figure 2. On observe une dispersion homogène des nodules de PPE fonctionnalisé, avec une taille moyenne de 300 nm. La taille moyenne des nodules de la phase dispersée est nettement 15 inférieure à celle observée à l'exemple 2 précédent. Le taux de réaction entre le PET et le poly (phénylène éther) fonctionnalisé 2-hydroxyéthyle déterminé en RMN'H est de 100 % +/- 5%. Exemple 4 comparatif : mélange du PET avec le PPE en micro-extrudeuse Les échantillons de PET et de PPE sont préalablement séchés à 130 C sous vide pendant une 25 nuit. Une micro-extrudeuse bi-vis commercialisée sous l'appellation DSM microl5 compounder (capacité maxi 15 cm3) est préalablement chauffée à 280 C. Les deux vis sont animées d'une vitesse de 50 tr/min. A l'aide d'une trémie, on introduit en une minute : 15gdePET 30 - 1 g de poly (phénylène éther) PPO SA 120 Après l'introduction, la trémie est retirée, le moule est fermé, un balayage d'azote est assuré et la vitesse des vis est portée à 100 tr/min. Au bout de 30 minutes, le polymère est coulé dans un bac d'eau. 35 Des photographies du matériau obtenu sont prises au Microscope Electronique à Transmission correspondant respectivement à un grossissement de 10000 et 30000 et sont représentées en figure 3. On observe une dispersion des nodules de PPE, avec une taille moyenne de 700 nm. 20 2905952 12 Le taux de réaction entre le PET et le poly (phénylène éther) déterminé en 'H RMN est de 0 %+/- 5 /0. 5 Exemple 5 : mélange du PET avec le PPE-EtOH en micro-extrudeuse On prépare une composition selon l'exemple 4, excepté en ce qu'on introduit les composés suivants : 15 g de PET - 1 g de poly (phénylène éther) fonctionnalisé 2-hydroxyéthyle (exemple 1) 10 Le mélange est réalisé pendant une durée de 30 minutes. Des photographies du matériau obtenu sont prises au Microscope Electronique à Transmission correspondant respectivement à un grossissement de 10000 et 30000 et sont représentées en figure 4. On observe une dispersion des nodules de PPE, avec une taille moyenne de 200 nm. 15 Cette taille de nodule est nettement inférieure à celle observée dans l'exemple 4 précédent. Le taux de réaction entre le PET et le poly (phénylène éther) fonctionnalisé 2-hydroxyéthyle déterminé en RMN 'H est de 55 %+1- 5%. Revendications 1. Poly (phénylène-éther) fonctionnalisé caractérisé en ce qu'il comprend au moins des chaînes macromoléculaires comprenant au moins une extrémité de structure répondant à la formule générale I suivante : OùRùOH (I) Dans laquelle : R, représente une chaîne linéaire ou ramifiée hydrocarbonée comprenant de 1 à 6 atomes de carbone. R2 et R'2 représentent un radical aryl substitué ou non ou un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, les dits radicaux pouvant comprendre des hétéroatomes 15 2. Poly (phénylène-éther) selon la revendication 1, caractérisé en ce que R, représente un radical méthylène, éthylène ou propylène. 3. Poly (phénylène-éther) selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les radicaux 20 R2 et R'2 sont des radicaux méthyl ou éthyl. 4. Poly (phénylène-éther) selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la totalité des extrémités des chaînes macromoléculaires du poly(phénylène-éther) comprenant une fonction phénol sont fonctionnalisées et présentent une structure selon la 25 formule (I). 5. Procédé de fabrication de Poly(phénylène-éther) fonctionnalisé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un carbonate d'alkylène ou oxyde d'alkylène avec un poly (phénylène-éther) en présence d'un catalyseur et d'un 30 solvant. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le catalyseur est le carbonate de potassium. 5 10 2905952 14 7. Procédé selon l'une des revendications 5 ou 6 , caractérisé en ce que le solvant est un solvant polaire choisi dans le groupe comprenant la 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, nméthyl-pyrrolidinone, diméthylsufoxide, diméthylformamide. 8. Copolymère Poly (phénylène-éther) ù polyester caractérisé en ce qu'il comprend des blocs constitués respectivement des unités récurrentes de formules générales II et III et/ou IV suivantes (II) ( OCùR3 COù0ùRO + ùOùRùO O-R-O- OùRùO Dans lesquelles : R, représente une chaîne linéaire ou ramifié hydrocarbonée comprenant de 1 à 6 atomes de carbone R2 et R'2 représentent un radical aryl substitué ou non ou un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, les dits radicaux pouvant comprendre des hétéroatomes R3 représente un radical groupement alkyl ou aromatique R4 représente un radical alkylène comprenant de 2 à 6 atomes de carbone. 25 n représente un nombre compris entre 10 et 300. 2905952 15 9. Copolymère selon la revendication 8 caractérisé en ce que l'unité récurrente Il est : -COùOù{CH+O ) 2 (V) OC 5 10. Procédé de fabrication du copolymère selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter aux monomères diols et diacides ou diesters de synthèse du polyester, le poly (phénylène-éther) fonctionnalisé selon l'une des revendications 1 à 4, à réaliser l'estérification ou la transestérification entre le diol et le diacide ou le diester et 10 éventuellement le poly (phénylène-éther) fonctionnalisé, à réaliser la polycondensation du mélange. 11. Procédé de fabrication du copolymère selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter à du polyester fondu, un poly (phénylène-éther) 15 fonctionnalisé selon l'une des revendications 1 à 4, à mélanger le milieu pour obtenir une dispersion du poly (phénylène-éther) fonctionnalisé. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le mélange est obtenu par cisaillement dans un dispositif à au moins une vis sans fin. 20 13. Composition comprenant comme matière polymére comprenant comme composant ou élément unique ou associés à d'autres polymères, un copolymère selon l'une des revendications 8 ou 9 et des additifs choisis dans le groupe comprenant les colorants pigments, charges de renfort, charges de remplissage, additifs stabilisant contre la lumière, additifs stabilisant contre la chaleur, antioxydants, agents de moulage, agents de démoulage, additifs ignifugeant