Brevet FR2906815A1 — publié le 20080411

MELANGE DE POLYOXYMETHYLENE DIALKYLETHERS SYMETRIQUES ET DISSYMETRIQUES ET LEUR UTILISATION DANS DES DISTILLATS HYDROCARBONES. L'invention concerne l'utilisation de composés organiques du type de polyoxyméthylène dialkyléthers comme composant dans les distillats hydrocarbonés notamment les gazoles. L'invention vise aussi des compositions comprenant des mélanges de composés organiques du type de polyoxyméthylène dialkylethers symétriques et leur combinaison avec des polyoxyméthylène dialkyléthers dissymétriques, ainsi que les distillats hydrocarbonés comprenant ces compositions. Depuis longtemps, l'industrie pétrolière s'est attachée au développement de nouveaux carburants favorisant la réduction des émissions polluantes des moteurs. Par ailleurs, les pressions environnementales poussent à cette réduction des émissions polluantes notamment celle des moteurs automobiles ainsi qu'à la conversion des énergies fossiles vers les énergies d'origine renouvelables. De ce fait les industriels utilisent de plus en plus l'éthanol issu des productions de blé, de betterave, ou de canne à sucre comme composant voir comme substitut des carburants d'origine fossile. Les récents développements dans ce domaine ont fourni des composés oxygénés provenant des filières de valorisation des alcools comme le méthanol ou l'éthanol et/ou du formol. Ces filières fournissent par oligomérisation des alcools avec le formol, des dérivés du type polyoxyalkylène à groupe alkoxy terminal qui présentent des caractéristiques intéressantes, en particulier un haut indice de cétane, l'absence de soufre, d'aromatiques et de liaison C-C ce qui favorise globalement une combustion non polluante en évitant notamment l'émission de particules. Ces dérivés du type polyoxyalkylène à groupe alkoxy terminal peuvent être utilisés soit comme composant dans des distillats hydrocarbonés issus du raffinage de sources hydrocarbonées d'origine fossile soit comme substitut de ceux-ci. Ainsi, le brevet EP 1070755 décrit un mélange liquide comprenant un carburant diesel et de 1 à 20% en volume d'un ou plusieurs composés oxygénés de formule R-(O-CH2)m O-R où R est une chaîne alkyle CBH2r,+1 m est un entier de 2 à 6 et n un entier de 1 à 10. Le procédé décrit conduit nécessairement à des mélanges de composés symétriques, la nature des 2 chaînes alkyles R étant identiques, mais dont seul le nombre de motifs oxymethylène varie. Il est noté que l'indice de cétane et le % d'oxygène de cette composition de carburant sont augmentés de manière surprenante. EP 1422285 décrit que ces mêmes composés sont utilisés comme R. Brevets 25400,25453-O61010-texte pourdépôt doc - 10 eciobre 2OIJG - 121 2906815 2 substitut de carburant pour moteur diesel afin de favoriser la réduction de l'émission de particules polluantes. US 6350919 décrit aussi un procédé de préparation conduisant principalement à des composés symétriques de type polyoxyméthylène diethyléther ou à des 5 composés symétriques de type polyoxyméthylène diméthyl éther. I1 existe donc un besoin de fournir de nouvelles compositions de carburant qui favorisent la réduction des émissions polluantes des moteurs et qui favorise aussi la conversion des énergies fossiles vers les énergies d'origine renouvelable. Une des voies choisies par la demanderesse est celle de l'incorporation de 10 mélanges de différents polyoxyméthylène dialkylethers symétriques, ou leur combinaison avec des polyoxyméthylène dialkyléthers dissymétriques, comme composant dans des gazoles pour moteurs diesel. A cette fin, la présente invention propose une composition comprenant : a) un mélange d'au moins un composé A de formule X-(O-CH2),,-O-X dans 15 laquelle n représente un nombre entier de 1 à 5 où X est représenté par la formule CzH2z+1 dans laquelle z est un entier de 1 à 10, avec au moins un composé A'n' de formule X'-(O-CH2)1,•-O-X' dans laquelle n' représente un nombre entier de 1 à 5, où X' est représenté par la formule QH2z+1 dans laquelle z est un entier de 1 à 10, mélange dans lequel An et A',, sont différents l'un de l'autre ; 20 ou bien b) un mélange comprenant les composés A et A'p,, décrits ci-dessus avec au moins un composé B. de formule X-(O-CH2)m O-X' dans laquelle m représente un nombre entier de 1 à 5, X et X' sont différents l'un de l'autre et X et X' sont représentés par la formule CzH2z+I dans laquelle z est un entier de 1 à 10. 25 Dans ces définitions, il est entendu que pour chaque type de composé An, A'8-ou B,,, les valeurs de z, n, n', m varient indépendamment les unes des autres. De préférence, z est un entier allant de 1 à 4, ou encore de 1 à 2. Par ailleurs, on préfère les composés où, lorsque z = 1 ou 2 dans la formule du groupe X ou X' alors n, n'ou m vont de 2 à 4, ou bien les composés où, lorsque z 3 30 alors n, n' ou m vont de 1 à 3. Selon un mode particulier, l'invention se rapporte à des composés où n, n' et m représentent indépendamment un nombre entier de 2 à 5, de préférence 2 à 4, ou encore à des composés dans lesquels X représente le groupe CH3 et X' représente le groupe C2H5. 35 Selon les résultats des travaux effectués par la demanderesse, lorsque des composés polyoxyméthylènes de formule A ou A' à groupe méthoxy terminal (dit POM/MM dans lesquels à X est CH3) ou à groupe éthoxy terminal (dit POM/EE dans lesquels X' est C2H5) bruts ou non distillés avec n ou n' étant un entier de 3 à 8, R:`.Brevets.t2540(0 54-53-061010-texte pourdépbt doc - 10 octobre 2006 - 221 2906815 3 sont incorporés dans des gazoles à des teneurs supérieures ou égales à 3,5%, ceux ci ne permettent pas à ces compositions de conserver des propriétés acceptables conformes aux spécifications d'usage, notamment les propriétés de limpidité du distillat, de tenue au froid et de tendance au colmatage du distillat. Ces composés 5 provoquent la dégradation de la température limite de filtrabilité (TLF) des compositions de distillats finales de plus de 5 C, un changement de leur aspect notamment l'apparition d'un voile, et augmentent leur tendance au colmatage dans une proportion de plus de 20%. De manière surprenante les compositions selon l'invention permettent Io d'obtenir des compositions finales de distillats dont l'aspect, la TLF et le taux de colmatage sont maintenus à des valeurs conformes aux spécifications d'usage pour les combustibles et carburants commerciaux. En particulier lorsque les compositions selon l'invention sont utilisées à des teneurs inférieures à 20%, de préférence inférieures à 10%, ou encore à des teneurs de 1 à 7% dans le distillat comme le 15 carburants diesel, on observe que la variation de la TLF est en valeur absolue inférieure à 5 C c'est-à-dire que l'augmentation de la TLF est au plus de 5 C. De plus on observe aussi que la variation de la tendance au colmatage est inférieure à 20%. Ces résultats sont tout à fait inattendus compte tenu des résultats obtenus avec les composés polyoxyméthylènes de l'art antérieur. 20 L'invention se rapporte plus spécifiquement à des compositions comprenant un mélange des composés An et Ani' dans lequel A, est présent dans des proportions en masse allant de 1 à 99% ou bien de 10% à 90% et A'n' est présent dans des proportions en masse de 99% à 1% ou bien de 90% à 10% dans la composition totale, de préférence An est présent de 25% à 75% et A'n' est présent de 75% à 25%, 25 de préférence encore A, est présent de 45 à 55% et A'n' est présent de 55 à 45%. De préférence ces compositions comprennent de 50% à 75% de composés A-' où X' représente le groupe C2H5 et 25% à 50% de A, ou X représente le groupe CH3. L'invention se rapporte aussi à des compositions comprenant un mélange de composés de formule An, A'n' et Bm dans lesquelles X représente le groupe CH3. X' 30 représente le groupe C2H5 et n, n' et m représentent indépendamment un nombre entier de I à 5, mélange dans lequel A1, A'n' et 13m sont indépendamment présents dans des gammes pondérales allant de 1 à 40 % en masse pour de 20 à 50% en masse pour B., et de 10 à 90 % en masse pour A'n,, le total des % faisant 100%. Plus particulièrement les compositions selon l'invention comprennent en masse 35 plus de 60% de composés où n, n'ou m vont indépendamment de 2 à 5. Enfin, on préfère les compositions selon l'invention dans lesquelles n, n' et m représentent indépendamment un nombre entier de 2 à 4 lorsque z est inférieur ou égal à 2 dans la formule du groupe X ou X' et qui comprennent de 60 à 95% en R:1Rrecets 25400'25453-0b1010-texte pourdépôtdoc - 10 octobre 2006 - 3(21 2906815 4 masse de composés où n, n'ou m vont de 3 à 4. Par ailleurs, on préfère aussi les compositions dans lesquelles n, n'ou m vont de 1 à 3, lorsque z 3 et quie comprennent plus de de 50 % en masse de composés. où n, n' ou m vont de 1 à 3 . Selon un autre objet, l'invention concerne un distillat hydrocarboné 5 comprenant une composition de mélange de polyoxyméthylène dialkylethers tels que décrits ci-dessus dans une teneur massique ne détériorant pas la TLF mesurée selon la norme NF EN116 de plus de 5 C et produisant une dégradation de la tendance au colmatage mesurée selon la norme IP 387 inférieure à 20%. Ce distillat hydrocarboné comprend avantageusement une teneur volumique 10 inférieure ou égale à 20%, de préférence inférieure ou égale à 10%, de préférence de 1 à 10% d'une composition de mélange de polyoxyméthylène dialkylethers tels que décrits ci-dessus. Les distillats comprennent au moins une coupe hydrocarbonée issue du groupe constitué par les distillats de température d'ébullition comprise entre 150 et 450 C 15 comprenant les distillats de distillation directe, les distillats sous vide, les distillats hydro-traités, les distillats issus du craquage catalytique et/ou de l'hydrocraquage de distillats sous vide, les carburants diesel, les distillats résultant de procédés de conversion type ARDS (Atmospheric Residue De Sulfurization ou désulfuration des résidus atmosphérique) et/ou de viscoréduction, les distillats issus de la valorisation 20 des coupes Fischer Tropsch, les distillats résultant de la conversion de la biomasse végétale et/ou animale, prise seule ou en combinaison, et les huiles végétales et animales, leurs hybrides, les espèces génétiquement modifiées et les esters de ces huiles, hydrogénées ou non, pris seuls ou en combinaison. Par ailleurs, on peut ajouter dans les distillats hydrocarbonés des additifs 25 choisis parmi les détergents, dispersants, désémulsifiants, anti-mousses, biocide, réodorants, améliorants de cétane, anti-corrosions, antioxidants, modificateurs de friction, améliorants de lubrifiance, de combustion, de point de trouble, de point d'écoulement, d' antisédimentation et de conductivité. Selon un mode de réalisation préféré, l'invention se rapporte à un carburant 30 diesel comprenant de 1 à 20% en volume d'une composition de mélange de polyoxyméthylène dialkylethers tels que décrits ci-dessus et un agent de lubrifiance. Selon un autre objet, l'invention concerne l'utilisation d'une composition de mélange de polyoxyméthylène dialkylethers tels que décrits ci-dessus dans un distillat hydrocarboné, de préférence un carburant diesel. 35 Selon un mode de réalisation, le % de la composition de mélange de polyoxyméthylène dialkylethers dans le carburant diesel est inférieur ou égal à 20%, de préférence de 1 à 10%. R:VBrevets\25400A25453-061010-texte pourdép4t-dot -10 octobre 2006 - 4%21 2906815 5 Selon un autre objet, l'invention concerne l'utilisation d'une composition de mélange de polyoxyméthylène dialkylethers tels que décrits ci-dessus seule, comme substitut de distillat hydrocarboné ou comme carburant moteur. Selon un autre objet, l'invention concerne l'utilisation d'une composition de 5 mélange de polyoxyméthylène dialkylethers tels que décrits ci-dessus en mélange avec les distillats résultants de la conversion de la biomasse végétale ou animale comme combustible ou carburant moteur. Les polyoxyméthylènes symétriques de formule An ou An,' où An est défini par la formule X-(O-CH2)n O-X et Ar' est défini par la formule X'-(O-CH2)n,-O-X' lo dans lesquelles X et X' représentent la formule CZH2z+1 dans laquelle z est un entier de 1 à 10, n et n' représentent indépendamment un nombre entier de 1 à 5, sont préparés par catalyse acide, de préférence en présence d'une résine acide, à partir du trioxanne et d'un acétal de formule XO-CH2-OX ou bien X'O-CH2-OX'. Le procédé est généralement effectué sans solvant à une température comprise 15 par exemple entre 20 et 80 C, de préférence 40-50 C. Le ratio molaire trioxanne (considéré en équivalent formaldehyde)/acétal est en général compris de 0,5 à 1, de préférence 0,75. La résine acide utilisée est typiquement l' Amberlyst A15, à une teneur comprise entre 0,5 et 10% poids par rapport au mélange réactionnel, de préférence de l'ordre de 5%. 20 La réaction conduit à un mélange de composés An de formule X-(OCH2)n-OX ou bien de composé A'n, de formule X'-(O-CH2)n,-O-X' où n et n' sont indépendamment compris de 1 à 8. La répartition en masse des différentes fractions est déterminée par chromatographie en phase gazeuse (CPG). Les différents composés peuvent ensuite être isolés séparément ou en mélange 25 sous forme de coupes de distillation obtenues par distillation ou évaporation sous pression réduite. Ainsi, pour obtenir les compositions de polyoxyméthylènes symétriques selon l'invention, on isole les fractions de composés où n, n' vont indépendamment de 1 à 5 et de préférence où n, n' vont indépendamment de 3 à 5 ou encore de 3 à 4. 30 Selon un mode particulier, lorsque l'on utilise comme acétal le méthylal on obtient les composés de type POM/MM où X est le groupe Méthyle CH3. Lorsque l'on utilise comme acétal l'éthylal on obtient les composés de type POM/EE où X' est le groupe Ethyle C2H5. Ainsi, on isole de préférence les fractions de composés POM/EE ou bien 35 POM/MM où n et n' vont indépendamment de 2 à 5 ou encore de 3 à 4. Les mélanges contenant les combinaisons de POM symétriques et dissymétriques sont préparés selon le même procédé à partir d'un mélange d'acétals différents et de trioxanne. R:\Brevets\25400\25453-061010-teste pourdépot_doc - 10 octobre 2006 - 5/21 2906815 6 Typiquement la réaction de 2 acétals différents XO-CH2-OX et X'O-CH2-OX' (dans des ratios molaires pouvant varier entre 1/99 et 99/1, de préférence allant de 75/25 à 25/75 ou encore dans un ratio molaire de 50/50) avec le trioxanne conduit à un mélange de POM symétriques An et A'n' de formule X-(OCH2)n-OX et X'- 5 (OCH2)nr-OX' et de POM dissymétriques 13n, de formule X-(OCH2)n,-OX' dans lesquelles n, n' et m vont indépendamment de 2 à 8. De la même façon, les différents composés du mélange peuvent être isolés séparément ou sous forme de coupes par distillation sous pression réduite. Ainsi pour obtenir les compositions comprenant les composés A,, A'n, et Bn, selon l'invention, 10 on isole les fractions de composés où n, n' et m vont indépendamment de 2 à 5 et de préférence où n, n' et m vont indépendamment de 2 à 4. Selon un mode particulier, lorsque l'on utilise de préférence un mélange d'acétals tels que le méthylal et l'éthylal, on obtient un mélange de POM/MM, POM/EE et POM/ME et ces différents composés peuvent être isolés séparément ou 15 sous forme de coupes par distillation sous pression réduite. Selon un mode de réalisation préféré, le mélange ternaire POM/MM, POM/EE et POMME est préparé selon le procédé décrit ci-dessus en utilisant un ratio molaire éthylal/ méthylal allant de 75/25 à 25/75 en passant par le ratio 50/50. Puis, pour obtenir les compositions selon l'invention on isole les fractions du mélange dans 20 lequel n, n' et m vont indépendamment de 2 à 5 ou bien vont de 2 à 4. Ainsi, dans ces différents procédés de préparation et pour obtenir les compositions selon l'invention, on isole les composés ou les mélanges de composés dans lesquels n, n'ou m vont indépendamment de 1 à 5. Cette séparation s'effectue généralement par distillation dans des conditions de température et pression à la 25 portée de l'homme du métier et qui permettent l'élimination des fractions lourdes où n, n' ou m est strictement supérieur à 5. La répartition en masse des différentes fractions, déterminée par CPG montre que le % de ces fractions lourdes est inférieur ou égal à 10%. Ensuite pour préparer les compositions selon l'invention destinées à être 30 incorporées dans des gazoles, en particulier les mélanges de composés symétriques An et An.' de l'invention, on mélange à température d'environ 25 C une composition An avec une composition A'n, dans une proportion en masse dans la composition totale allant de 1 à 99% ou bien 10% à 90% pour A et 99% à 1% ou bien 90% à 10% pour A'n', ou bien allant de 25% à 75% pour A et de 75% à 25% pour A' ou 35 encore avec 45% à 55% ou bien 50% de An et 55% à45% ou bien 50% de A'n-. Selon un mode de réalisation préféré, on met en ouvre une proportion de POM symétriques POM/EE [de formule X'-(OCH2)n•-OX' ou X' est Et] supérieure à celle de POM symétriques POM/MM [de formule X-(OCH2)n-OX ou X est Me], et par R 1BrevetsQS400,25451-061010-texte pourdépbt.doc - 10 octobre 2006 - 6/21 2906815 7 exemple on utilise une composition avec une proportion allant de 50% à 75% de POM/EE et une proportion allant de 25% à 50% de POM/MM. Ce mode de réalisation présente l'avantage d'utiliser l'éthanol directement en tant que source d'énergie issue de la biomasse et de le proposer sous une forme 5 modifiée facilement accessible (sous forme de POM). De plus cette forme est plus facilement manipulable sur le plan industriel et s'avère plus compatible avec les carburants que l'éthanol en lui-même. En effet, concernant notamment les points d'ébullition, ceux des POM sont plus hauts que celui de l'éthanol et concernant la solubilité dans les hydrocarbures, les POMs sont plus solubles que l'éthanol lui- 10 même. Selon un autre mode de réalisation, l'invention se rapporte aux compositions comprenant un mélange ternaire, soit un mélange des composés de formule Aä et A'n, et 13m, An, A'n, et 13m étant tels que définis ci-dessus et dans lesquels n, n' et m vont indépendamment de 1 à 5, de préférence où n, n' et m vont indépendamment de 15 2 à 5 ou encore de 2 à 4. Selon un mode de réalisation préféré, la composition est un mélange ternaire POM/MM, POM/EE et POMME de composés dans lesquels n, n', m vont indépendamment de 2 à 5, le mélange étant préparé selon le procédé décrit ci-dessus en utilisant par un ratio molaire éthylal/ méthylal allant de 75/25 à 25/75. 20 Selon un autre mode de réalisation, les différentes compositions selon l'invention ne contiennent pas de composés où n, n', m est inférieur à 2. En effet l'élimination des fractions volatiles des composant de l'invention dont la température d'ébullition est inférieure à la température initiale d'ébullition du distillat dans lequel ils sont incorporés permet de maintenir le point éclair du distillat final dans des 25 gammes conformes aux spécifications d'usage des carburants. Selon un mode de réalisation préféré, ce mélange ternaire comprend en masse de 1% à 40% de composé An, de 20% à 50% de composé 13m et de 10% à 90% de composé A'n., dans lesquels n, n', m vont indépendamment de 2 à 4. Ce mélange est préparé selon le procédé décrit ci-dessus en utilisant un ratio molaire éthylal/ 30 méthylal de 75/25 et en éliminant les fractions où n, n', m sont inférieurs à 2 et supérieurs à 5. De plus encore et afin de maintenir ou d'améliorer les propriétés des compositions finales de distillats par rapport aux valeurs des spécifications d'usage pour les combustibles et carburants commerciaux, on préfère les compositions selon l'invention où n, n', m est un nombre entier qui va de 2 à 5 ou encore de préférence 35 qui va de 3 à 4. Généralement, les compositions selon l'invention comprennent en masse plus de 60% de composés où n, n'ou m vont indépendamment de 2 à 5 et plus particulièrement, lorsque dans les compositions n, n' ou m est un nombre entier R:ABrerets\25400125453-061010-texte pourdépôt.doc 10 octobre 2006 - 7:21 2906815 8 allant de 2 à 4, celles-ci comprennent en masse de façon majoritaire les composés où n, n' ou m vont indépendamment de 3 à 4. Par exemple, on préfère les compositions selon l'invention dans lesquelles n, n' et m représentent indépendamment un nombre entier de 2 à 4 et comprenant de 60 à 5 95% en masse de composés où n, n' et m vont de 3 à 4. L'invention vise aussi un combustible, carburant et/ou fioul contenant de 1% à 100% d'une composition selon l'invention. L'invention vise particulièrement un combustible, par exemple un carburant et/ou un fioul contenant une partie majeure correspondant à plus de 80% d'un lo distillat hydrocarboné et une partie mineure correspondant à moins de 20% de préférence moins de 10% de 1% à 7% d'une composition selon l'invention. Les distillats hydrocarbonés sont les distillats issus de distillation directe, ou sous vide, les distillats hydrotraités, les distillats issus du craquage catalytique et/ou de l'hydrocraquage de distillats sous vide, les distillats résultant de procédés de 15 conversion type ARDS et/ou de viscoréduction, les distillats issus de la valorisation des coupes Fischer Tropsch, et les distillats résultant de la conversion de la biomasse végétale et/ou animale, et les huiles végétales et animales, leurs hybrides, les espèces génétiquement modifiées, hydrogénées ou non, et les esters de ces huiles, pris seuls ou en combinaison comme les huiles de palme, de colza, de tournesol, de soja, et de 20 suif, et leurs esters méthyliques et éthyliques, pris seuls ou en mélange. L'invention vise aussi la composition de l'invention en tant que substitut de distillat hydrocarboné comme carburant pour moteur diesel. Dans ce cas la composition est utilisée seule ou en mélange avec les distillats issus de la valorisation des coupes Fischer Tropsch, et les distillats résultant de la conversion de la biomasse 25 végétale et/ou animale, et les huiles végétales et animales, leurs hybrides, les espèces génétiquement modifiése, hydrogénées ou non, et les esters de ces huiles, pris seuls ou en combinaison comme les huiles de palme, de colza, de tournesol, de soja, et de suif, et leurs esters méthyliques et éthyliques, pris seuls ou en mélange. Les combustibles ou carburants selon l'invention peuvent aussi inclure tout 30 types d'additifs tels que les additifs détergents, dispersants, désémulsifiants, biocides, anti-mousses, réodorants, améliorants de cétane, anti-corrosions, modificateurs de friction, améliorants de lubrifiance, de combustion, de point de trouble, de point d'écoulement, d'antisédimentation et de conductivité. De préférence, les carburants pour moteurs Diesel comprendront de 1 à 2000 35 ppm, de préférence 1 à 1000 ppm et plus préférentiellement de 20 à 500ppm d'un additif de lubrifiance du groupe constitué par au moins un acide gras de 5 à 24 atomes de carbones d'origine végétale ou animale, éventuellement en mélange avec moins de 10 % en poids d'acides résiniques d'origine végétale ou animale et leurs R-vBrevetsy25400E,25453-061010-tente pourdépôt doc - I ) ) octobre 2006 - 8121 2906815 9 esters obtenus par réaction avec des mono et polyalcools comprenant de 1 à 5 OH. Les acides préférés sont les acides gras contenant de 8 à 24 atomes de carbone. Les acides résiniques naturels d'origine végétale sont obtenus à partir des résidus de distillation des huiles naturelles extraites des arbres résineux, notamment 5 des conifères résineux en particulier le pin. Parmi les acides résiniques, on préfère l'acide abiétique, l'acide dehydroabiétique, l'acide tétrahydroabiétique, l'acide dehydroabiétique, l'acide néoabiétique, l'acide pimarique, l'acide levopimarique et l'acide parastrinique et leurs dérivés. to Les esters préférés sont les esters obtenus de manière classique à partir de ces acides gras ou de ces acides résiniques tels que décrits ci-dessus, avec des monoalcools de 1 à 4 carbones ou des polyols de 1 à 3 OH notamment le glycol et le glycérol. Les combustibles fiouls selon l'invention peuvent inclurent tout ou parties des 15 additifs ci-dessus ainsi que des additifs anti-oxydants. Aux fins d'illustrer les avantages de la présente invention, des exemples sont donnés à titre non limitatif. Exemples I : préparation des composés POM. Echantillon 1 : Préparation du composé A3_8 où n=3 à 8 et X est le groupe 20 méthyle : POM/MM 3 à 8. Dans un réacteur Schott cbubleenveloppe de 500m1 muni d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant et d'une sonde de température, on charge I00g de méthylal (1,32 mol) et 30g de trioxanme (1 mol). On ajoute 5g de résine Amberlyst A15 préalablement lavée au méthanol et séchée sous vide. On chauffe à 50 C et on 25 laisse réagir 1 heure. Le mélange réactionnel est filtré, puis lavé avec 10g d'une solution aqueuse de soude à 15%. Le méthylal est éliminé par évaporation sous pression réduite (90 C, 200mbar) à l'évaporateur rotatif, puis le POMIMM est éliminé par distillation sous vide (colonne de type Oldershaw à 10 plateaux). On obtient 32g d'une coupe POM/MM-3,8 (CH3-(CH2O)n-OCH3 où n vaut 3 à 8) ou A3_8. 30 La répartition statistique des masses du produit obtenu déterminée par analyse CPG est décrite dans le tableau I. Echantillon 2. Préparation du POM/MM n = 3 à 4. ou A3_4 Sur l'échantillon 1 on récolte la coupe de distillation entre 60 C sous 15mbars et 86 C sous 1 mbar correspondant au POM/MM où n vaut 3-4, ou A3_4. 35 Echantillon 3 : préparation du composé A'3_8 où n' = 3-8 et X' est le groupe Ethyle : POM/EE 3 à 8. Le mode opératoire est identique à l'exemple 1 en utilisant 137g d'éthylal (1,32 mol), 30g de trioxanne (1 mol) et 7g de résine Amberlyst A15. On obtient un R:0Brevets'v25400 25453-061010-texte pourdépôt doc - 10 octobre 2006 - 9!21 2906815 io mélange C2H5-(CH2O)ä'-C2H5: La répartition statistique des masses du produit obtenu déterminée par analyse CPG est décrite dans le tableau I. Echantillon 4. Préparation de POMJEE n'= 3 à 4 ou A'3_4. Sur l'échantillon 3 on récolte la coupe de distillation entre 79 C sous 1 mbar et 5 58 C sous 10-4 mbar correspondant au POMIEE où n' vaut 3-4. Echantillon 5 : préparation du mélange de composés An, A'n' et B. où n, n' et m = 2 à 8 et X est le groupe méthyle et X' le groupe éthyle, à partir de 75% de méthylal et 25% d'éthylal en moles : mélange POM A/B/A' 75/25 2 à 8 ou A/B/A'2_8 75M/25E . 10 Dans un réacteur Schott double-enveloppe de IL muni d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant et d'une soude de température, on charge 271g de méthylal (3,57 mol), 122g d'éthylal (1,17 mol) et 107g de trioxanne (3,57 mol). On ajoute 25g de résine Amberlyst A15 préalablement lavée au méthanol et séchée sous vide. On chauffe à 50 C et on laisse réagir 1 heure. Le mélange réactionnel est filtré, 15 puis lavé avec 100g d'une solution aqueuse de soude à 15%. Le produit est rectifié par évaporation sous pression réduite à l'évaporateur rotatif (95 C, 100mbar). On obtient 150g d'un mélange de composé A2_8 de formule CH3-(CH2O),,-OCH3 (POM/MM), de composé A'2_8 de formule C2H5-(CH2O)ä>-C2H5 (POM/EE) et de composé W8 de formule CH3-(CH2O)m OC2H5 (POM/ME) où n, n' et m sont 20 compris entre 2 et 8. La répartition statistique des masses du mélange obtenu déterminée par analyse CPG est décrite dans le tableau I. Echantillon 6. Préparation du mélange ternaire de POM An/Bm/A'n' (75/25) où n, n', m = 2 à 4 ou A/B/A'2_4 75M/25E. Sur l'échantillon 5 on récupère la coupe de distillation entre 60 C sous 15 25 mbars et 58 C sous 10-4 mbar correspondant au mélange ternaire de POM An/B,ä,/A'n' 75/25 où n, n', m vont de 2 à 4 ou A/B/A'2.4 75M/25E.Echantillon 7 : préparation du mélange de composés A,,, A'n, et B. où n, n' et m = 2 à 8 et X est le groupe méthyle et X' le groupe éthyle, à partir de 50% de méthylal et 50% d'éthylal en moles : mélange POM appelé AIB/A'2_8 50M/50E. 30 Le mode opératoire est identique à celui de l'échantillon 3 en utilisant 180g de méthylal (2,37 mol), 246g d'éthylal (2,37 mol), 107g de trioxanne (3,57 mol) et 25g de résine Amberlyst A15. On obtient un mélange dont la répartition statistique des masses déterminée par analyse CPG est décrite dans le tableau I. Echantillon 8. Préparation du mélange ternaire de POM An/Bm/A'n' 35 (50/50) où n, n', m = 2 à 4 ou A/B/A'2.4 50M/50E.. Sur l'échantillon 4 on récolte la coupe de distillation entre 60 C sous 15 mbars et 58 C sous 10-4 mbar correspondant au mélange ternaire de POM A/B/A' 50/50 où n, n',mvont de2à4. R.\ 6revets\25400,25453-061010-texte pourdép6t_doc - 10 octobre 2006 - 10/21 2906815 11 Echantillon 9 : préparation du mélange de composés An, A'ä, et B. où n, n' et m = 2 à 8 et X est le groupe méthyle et X' le groupe éthyle, à partir de 25% de méthylal et 75% d' éthylal en moles : mélange POM AnBm/An, (25/75) n, n' et m variant de 2 à 8 ou A/B/A'2_8 25M/75E. 5 Le mode opératoire est identique à l'exemple 3 en utilisant 90g de méthylal (1,18 mol), 370g d'éthylal (3,56 mol), 107g de trioxanne (3,57 mol) et 25g de résine Amberlyst A15. On obtient un mélange dont la répartition statistique des masses déterminée par analyse CPG est décrite dans le tableau I. Echantillon 10. Préparation du mélange ternaire de POM Aä/B./A'ä' 10 (25/75) où n, n', m = 2 à 4 ou A/B/A'2.4 25M/75E. Sur l'échantillon 5 on récolte la coupe de distillation entre 60 C sous 15 mbars et 58 C sous 10-4 mbar correspondant au mélange ternaire de POM An/Brn/A'n> (25/75) où n, n', m vont de 2 à 4. Echantillon 11. Préparation du mélange binaire A3_4/A'3_4, avec 25% de 15 POM/MM et 75% de POM/EE ou 25A3_4/75A'3_4 . On effectue cette préparation par simple mélange à température ambiante de 25 C environ de 25% en masse de l'échantillon 2 et 75% de l'échantillon 4. R:\Brecets'Q5400\2545}_061010-texte pourdépôtdoc - 10 octobre 2(316 - 1121 2906815 Tableau I Echantillon composition 2 3 4 5 Total > 5 CPG du POM 2-5 Echl A3_8MM 47% 29% 14% 90% 10% Ech2 A3_4MM - 62% 37% - Ech3 A'3_8EE 48% 30% 13% 91% 8% Ech4 A'3_4EE - 61% 38% - Ech5 AL_8/MM 0.9% 15.4% 11.5% 5.7% 36.8% 9% A/B/A'2_8 75M/25E B2_3/ME 6.4% 20.4% 11.7% 5.6% 48.4% A'2-8/EE 4.2% 5.3% 2.7% 1.2% 14.7% Ech6 A/B/A'2_4 6% 58% 36% - 75M/25E Ech-7 A2_8/MM 0.2% 4.8% 3.7 1.9% 11.5% 8% A/B/A'2_8 50M/50E B2_8//ME 5.6% 19.7% 11.5% 5.4% 45.8% A2_8'//EE 12.1% 15.6% 7.9% 3.6% 42.6% Ech-8 A/B/A'2_4 16% 53% 31% - 50M/50E Ech-9 A2_8/MM 0 0.9% 0.7% 0.4% 2.1% 6.5% A/B/A'2.8 25M/75E B2_8/ME 3.3% 11.2% 6.7% 3.1% 25.9% A'2-8/EE 20.2% 27.2% 13.7% 6.1% 71.8% Ech 10 A/B/A'2_4 25% 49% 26% - 25M/75E Ech 11 25A3_4/75A'3_ - 61 38 - - - 25M/75E Exemple 11 : préparation de différentes compositions de carburant diesel 5 selon l'invention. Ce mélange s'effectue sous agitation à la température ambiante de 25 C entre un carburant diesel constitué d'un gazole de type EN 590 contenant moins de 500 RtSrevets\25400^25453-061010-texte pourdépôt_doc - 10 octobre 2006 - 1221 12 2906815 13 ppm de soufre, ici moins de 50 ppm de soufre avec différents % en volume des différentes compositions de POM obtenues à l'exemple I. Dans le tableau II les résultats montrent - à titre comparatif, colonnes Cl, C2, C3, l'influence sur les propriétés des 5 gazoles de l'ajout de 3,5% ou 7% en volume des composés de l'art antérieur de formule A3_8 POM/MM (ech-l) ou de formule A'3_8 POM/EE (ech-2) dans lesquelles n=3-8 et X= Me et X'=Et; - colonne Y1, l'influence sur les propriétés des gazoles de l'ajout de 3,5% en volume de l'échantillon 6 constitué d'un mélange mélange binaire A/A' comprenant 10 25% de POM/MM et 75% de POM/EE. -colonne Y2, l'influence sur les propriétés des gazoles de l'ajout de 3,5% en volume des échantillons 6, 8, 10; ces mélanges correspondent à des coupes de distillation où n, n' et m vont indépendamment de 2 à 4 et sont obtenus avec différents % en moles d'éthylal et de méthylal selon la procédé décrit plus haut : 15 Y2 a corresponds à un ratio methylal/ethylal ou M/E de 75/25 ; Y2b corresponds à un ratio methylal/ethylal ou M/E de 50/50 ; Y2c corresponds à un ratio methylal/ethylal ou M/E de 25/75. Les résultats du tableau II montrent que l'incorporation des compositions de POM selon l'invention fournit les meilleurs résultats en termes d'amélioration de 20 l'aspect visuel de la composition de distillat, de conservation de la TLF et de la tendance au colmatage. La TLF est mesurée selon la norme NF EN 116 et la tendance au colmatage est mesurée selon la norme IP 387. 25 R-V3revets125400,25453-061010-texte pourdépût doc - 10 octobre 2006 13121 14 Tableau II Caractéristiques Gazole type Gazole Comparatif Comparatif Comparatif Invention Invention Invention Invention EN 590 vierge Cl C2 C3 Y1 Y2c Y2b Y2a Echantillons n Ech-1 Ech -3 Ech 1 Ech I l Ech-10 Ech-8 Ech-6 Composés POM A3_8 A'3_8 A3_8 25A3_4 /75A'3. A/B/A'2_4 A/B/A'2_4 A/B/A'2.4 4 25M/75E 50M/50E 75M/25E POM utilisés POM/MM POM/EE POM/MM 3- POM/MM+ POM/MM POM/MM POM/MM 3-8 3-8 8 POM/EE POM/ME POM/ME POM/ME 3-8 POM/EE 2-4 POM/EE POM/EE 2-4 2-4 % de POM utilisés dans la +3,5% +3,5% + 7% +3.5% +3.5% + 3.5% +3.5% composition de gazole EN 590. Aspect visuel 25 C Non mesuré Clair et Voile Clair et Voile Clair et Clair et Clair et Clair et limpide limpide limpide limpide limpide limpide MV 15 820-845 818,4 823 837,9 829,5 823.8 823.7 822.9 822.6 K p/m3 KV/m3 Viscosité à 40 C 2-4,5 mm2/s 2,13 2,05 Non mesuré 1,97 2.02 Non mesuré Non 2.02 mm2/s mesuré Contamination totale EN 12662 55 C 60,5 C 58,5 Non mesuré 57,5 57.5 Non mesuré Non 59.5 mesuré Colmatage IP 387 Non mesuré 1,03 6,08 15,03 > 15 1.09 1.05 1.5 3.0 TLF Non mesuré -19 C -I2 C -3 C +1 C -20 C -19 C -19 C -17 C R 'RrovrtsV25400,254,1 061010 texte pourdcpnr Mc IO oc ohrc 2006 _ 14/2I 2906815 15 Exemple III : Effet synergique sur la lubrifiance du carburant de la combinaison des compositions selon l'invention et d'un additif de lubrifiance Dans cet exemple, on prend un gazole désulfuré type EN590 contenant 8 ppm de soufre. Plusieurs échantillons ont été préparés par mélange de ce gazole avec deux 5 types de composés selon l'invention référencés ci-avant et dans lesquels on a introduit trois type de composés conférant aux gazoles désulfurés des propriétés de lubrifiance additionnelles Le premier composé dit L1 est un additif de lubrifiance de type acide gras en mélange avec des acides résiniques. Il est plus précisement constitué d'un mélange d'une combinaison d'acide gras comprenant en poids de 50 à l0 55% d'acide oléique, 30 à 40% d'acide linoléique, 3 à 5% d'acide palmitique avec environ 2% d'acide résinique dérivé de l'huile de pin (tall oil). Ce type d'additif est déjà décrit dans les exemples de la demande EP 1340801 comme produisant des effets synergiques dans les compositions de carburant pour moteur diesel. Le deuxième dit L2 est également un additif de lubrifiance de type ester.Il est plus 15 précisément constitué d'un ester de glycerol, principalement un ester à base d'oléate et/ou de linoléeate de glycérol. Le troisième est un ester d'huile végétale, l'ester méthylique de colza dit EMC. Dans un premier tableau sont rassemblés les performances en lubrifiance de chacun de ces composés pris seuls ou en mélange avec au moins un des composés de 20 l'invention, les performances en lubrifiance étant mesurées selon le test HFRR selon la norme ENISO 12156. Tableau III échantillon HFRR A3_8MM 687 m A3.4MM 468 pm A'3_8EE 671 m EMC 127 m A3_8MM / EMC û 50 /50 544 m A3_8MM + 200 ppm Li 381 m A3_8MM + 200 ppm L2 450 um 25 Les composés selon l'invention présentent un pouvoir lubrifiant quasi inexistant voire plutôt négatif, les résultats aux tests HFRR montrant des marques d'usure plus élevées. Lorsqu'ils sont utilisés en combinaison avec un additif de lubrifiance (LI ou L2) on constate une amélioration. Par contre l'ester méthylique de colza (EMC) n'a que peu d'influence sur la lubrifiance des composés selon R:\Brevets'\.25400\25453-061010-texte pourdépôt.doc octobre 2006 - 15!21 15 2906815 16 l'invention. Des tests ont été faits sur gazole pour vérifier si cet effet bénéfique de la combinaison des additifs de lubrifiance avec ces produits était également visible : c'est l'objet du tableau IV ci-après. 5 Tableau IV Réf. échantillon HFRR Gazole 623 m Gazole + 3.5% A3_8MM (echl) 679 gm Gazole + 200 ppm Li 321 m Gazole + 200 ppm L2 313 m Gazole + 3.5% A3_8MM (echl)+ 200 ppm L1 317 gm Gazole + 3.5% A3_8MM + 200 ppm EMC commercial 362 m Gazole + 3.5% A3_8MM + 200 ppm L2 330 m On constate que l'effet bénéfique des additifs de lubrifiance sur les mélanges gazole/ composés selon l'invention sont encore plus prononcés : ils sont même voisin 10 des simples mélanges gazoles additifs de lubrifiance. En conclusion, l'ajout d'additif de lubrifiance (sous forme acide ou sous forme ester) dans le gazole contenant 3.5% de POMM permet d'améliorer considérablement la lubrifiance du mélange. R-\Brevets\25400\25453-061010-texte pourdépôt.doc - 10 octobre 2006 - 16/21 REVENDICATIONS 1. Composition comprenant a) un mélange d'au moins un composé A de formule X-(O-CH2)n-O-X dans laquelle n représente un nombre entier de 1 à 5 où X est représenté par la formule CZH2z+1 dans laquelle z est un entier de 1 à 10, avec au moins un composé A' de formule X'-(O-CH2),'-O-X' dans laquelle n' représente un nombre entier de 1 à 5, où X' est représenté par la formule QH2Z+1 dans laquelle z est un entier de 1 à 10, mélange dans lequel An et A'n, sont différents l'un de l'autre ; ou bien b) un mélange comprenant les composés A et décrits ci-dessus avec au moins un composé B. de formule X-(O-CH2)n,-O-X' dans laquelle m représente un nombre entier de 1 à 5, X et X' sont différents l'un de l'autre et X et X' sont représentés par la formule CZH2z+1 dans laquelle z est un entier de 1 à 10. 2. Composition selon la revendication 1 dans laquelle z est un entier de 1 à4, de préférence I ou 2. 3. Composition selon l'une des revendications 1 ou 2 dans laquelle n, n' et m représentent indépendamment un nombre entier de 2 à 5, de préférence 2 à 4. 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3 comprenant un mélange des composés Aä et A'n,, mélange dans lequel par rapport à la composition totale, An est présent dans des proportions en masse allant de 1% à 99% et A' n' est présent dans des proportions en masse de 99% à 1%. 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, comprenant un mélange des composés An et A'n,, mélange dans lequel par rapport à la composition totale, An est présent de 25% à 75% et A'n, est présent de 75% à 25%, de préférence An est présent de 45 à 55% et An.' est présent de 55 à 45%. 6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5 comprenant un mélange des composés An et A'n,, mélange comprenant par rapport à la composition totale, de 50% à 75% de composés An,' où X' représente le groupe C2H5 et 25% à 50% de composés An ou X représente le groupe CH3. 7. Composition selon l'une des revendications 1 à 3 comprenant un mélange de composés de formule An, An,' et Bn, avec n, n' et m représentent R:1Brevets\25400\25453-061010-texte pourdépôt duc - 10 octobre 2006 -17/21 2906815 18 indépendamment un nombre entier de 1 à 5, mélange dans lequel An, A'n' et '3m sont indépendamment présents dans des gammes pondérales allant de 1 à 90% pour chacun d'entre eux, la somme des % de chaque composé faisant 100%. 5 8. Composition selon la revendication 7 comprenant un mélange de composés de formule An, An,' et B. avec 1 à 40% en masse pour An, de 20 à 50% en masse pour Bn, et de 10 à 90% en masse pour A' n', la somme des % de chaque composé faisant 100% et dans lequel X représente le groupe CH3 et X' représente le groupe C2H5. 10 9. Composition selon l'une des revendications 1 à 8 dans laquelle n, n' et m représentent indépendamment un nombre entier de 2 à 5 et comprenant plus de 60% en masse de composés où n, n' et m vont de 3 à 4. 15 10. Composition selon l'une des revendications 1 à 9 dans laquelle n, n' et m représentent indépendamment un nombre entier de 2 à 4 et comprenant de 60 à 95% en masse de composés où n, n' et m vont de 3 à 4. 11. Distillat hydrocarboné comprenant une composition selon l'une des 20 revendications 1 à 10 dans une teneur massique ne détériorant pas la TLF (mesurée selon la norme NF EN 116) de plus de 5 C et produisant une dégradation de la tendance au colmatage (mesurée selon la norme IP 387) inférieure à 20%. 12. Distillat hydrocarboné selon la revendication I1 comprenant une 25 teneur inférieure ou égale à 20% en volume, de préférence inférieure ou égale à 10%, de préférence de 1 à 10% en volume d'une composition selon l'une des revendications 1 à 10. 13. Distillat selon l'une des revendications 11 ou 12 comprenant au moins 30 une coupe hydrocarbonée issue du groupe constitué par les distillats de température d'ébullition comprise entre 150 et 450 C comprenant les distillats de distillation directe, les distillats sous vide, les distillats hydrotraités, les distillats issus du craquage catalytique et/ou de l'hydrocraquage de distillats sous vide, les distillats résultant de procédés de conversion type ARDS et/ou de viscoréduction, les distillats 35 issus de la valorisation des coupes Fischer Tropsch, les distillats résultant de la conversion de la biomasse végétale et/ou animale, prise seule ou en combinaison, et les huiles végétales et animales, leurs hybrides, les espèces génétiquement modifiées, hydrogénées ou non et les esters de ces huiles, pris seuls ou en combinaison. R:\Brevets\25400\25453.061010-texte pourdepbt.doc - 10 octobre 2006 -18/21 2906815 19 14. Distillat hydrocarboné selon l'une des revendications 11 à 13, comprenant des additifs détergents, dispersants, désémulsifiants, anti-mousses, biocide, réodorants, améliorants de cétane, anti-corrosions, antioxidants, modificateurs de friction, améliorants de lubrifiance, de combustion, de point de 5 trouble, de point d'écoulement, d'antisédimentation et de conductivité. 15. Utilisation de la composition selon les revendications 1 à 10 dans un combustible, de préférence dans un carburant et fioul domestique, seule ou en mélange avec des distillats issus de la valorisation des coupes Fischer Tropsch, et/ou 10 des distillats résultant de la conversion de la biomasse végétale et/ou animale, et/ou des huiles végétales et animales, leurs hybrides, les espèces génétiquement modifiées, hydrogénées ou non, et les esters de ces huiles, pris seuls ou en combinaison. 15 16. Utilisation du distillat hydrocarboné selon les revendications 1 l à 14 comme combustible de préférence comme carburant diesel ou fioul domestique. 17. Combustible comprenant de 1 à 100% de la composition selon l'une des revendications 1 à 10 et de 1 à 2000 ppm, de préférence 1 à 1000 ppm et plus 20 préférentiellement de 20 à 500ppm d'un additif de lubrifiance du groupe constitué par au moins un acide gras de 5 à 24 atomes de carbones d'origine végétale ou animale, éventuellement en mélange avec moins de 10 % en poids d'acides résiniques d'origine végétale ou animale, et leurs esters obtenus par réaction avec des mono et polyalcools comprenant de 1 à 5 OH. 25 18. Combustible selon la revendication 17 pour lequel l'additif de lubrifiance est choisi parmi les acides gras contenant de 8 à 24 atomes de carbone, et les esters de ces acides gras avec des monoalcools de 1 à 4 carbones ou des polyols de 1 à 3 OH de préférence des polyols comme le glycol et le glycérol. 30 19. Combustible selon l'une des revendications 17 ou 18 comprenant la dite composition seule ou en mélange avec des distillats issus de la valorisation des coupes Fischer Tropsch, et/ou des distillats résultant de la conversion de la biomasse végétale et/ou animale, et/ou des huiles végétales et/ou animales, leurs hybrides, les 35 espèces génétiquement modifiées, hydrogénées ou non, et les esters de ces huiles, pris seuls ou en combinaison. R:,.13reeets`,25400,25453-061010-texte pourdép6Ldoe octobre 2006 - 19/21 2906815 20 20. Combustible selon l'une des revendications 17 à 19 comprenant moins de 20% de préférence moins de 10% ou bien de 1% à 7% d'une composition selon l'une des revendications 1 à 10 et plus de 80% d'un distillat hydrocarboné choisi parmi les distillats issus de distillation directe, ou sous vide, les distillats hydrotraités, 5 les distillats issus du craquage catalytique et/ou de l'hydrocraquage de distillats sous vide, les distillats résultant de procédés de conversion type ARDS et/ou de viscoréduction, les distillats issus de la valorisation des coupes Fischer Tropsch, les distillats résultant de la conversion de la biomasse végétale et/ou animale, et les huiles végétales et/ou animales, leurs hybrides, les espèces génétiquement modifiées, 10 hydrogénées ou non, et les esters de ces huiles, pris seuls ou en combinaison. 21. Carburant Diesel comprenant de 1 à 100% de la composition selon l'une des revendications 1 à 10 et de 1 à 2000 ppm, de préférence 1 à 1000 ppm et plus préférentiellement de 20 à 500ppm d'un additif de lubrifiance. 15 22. Carburant Diesel selon la revendication 21 comprenant en mélange la composition avec des distillats issus de la valorisation des coupes Fischer Tropsch, et/ou des distillats résultants de le la conversion de la biomasse végétale ou animale,, et/ou des huiles végétales et/ou animales, leurs hybrides, les espèces génétiquement 20 modifiées, hydrogénées ou non, et les esters de ces huiles, pris seuls ou en combinaison . 23. Carburant Diesel selon l'une des revendications précédentes 21 ou 22 comprenant plus de 80% d'un distillat hydrocarboné et moins de 20%, de préférence 25 moins de 10%, en particulier de 1% à 7% de la composition selon l'une des revendications 1 à 10, et au moins un additif, de préférence un additif de lubrifiance. 24. Carburant Diesel selon l'une des revendications 21 à 23 comprenant moins de 1000ppm de soufre, de préférence moins de 500 ppm, moins de 50 ppm, et 30 préférentiellement de 0 à 20 ppm de soufre. R.-1Brevets ,25400r25453-061010-tex te pourdépôt.doc - 10 octobre 2006 - 20221