Brevet FR2905707A1 — publié le 20080314

L'invention concerne un nouveau procédé pour déposer sur un substrat une couche mince d'alliage métallique et un nouvel alliage métallique susceptible d'être déposé sur un substrat par mise en œuvre du procédé. La formation d'amorphes (ou verres) dans les systèmes métalliques est très difficile du fait de la mobilité atomique élevée dans les métaux, qui favorise la cristallisation. C'est pourquoi les amorphes métalliques doivent être préparés par solidification rapide, ce qui limite l'épaisseur des pièces (moins de 0,2 mm pour les rubans). Dans les années 1980-1990, de nouveaux alliages ont été découverts qui possèdent une plus grande aptitude à se vitrifier (Zr-Ti-Cu-Ni-Be, Ti-Zr-Cu-Ni-Be, Zr-Ti-Al-Cu-Ni) et qui permettent d'accéder à des pièces métalliques amorphes massives dont la plus petite dimension peut atteindre 20 voire 30 mm. Ces nouveaux matériaux présentent un grand intérêt car ils possèdent des propriétés remarquables tant au niveau mécanique, puisqu'ils sont durs et ductiles à la fois, qu'en résistance à la corrosion (pas de joints de grain) ou encore en terme de transport (conductivité thermique, électrique,...). Par contre leur élaboration, et surtout leur mise en forme, sont des plus délicates du fait même de ces propriétés. Ils sont composés d'éléments relativement coûteux et possèdent une densité élevée. Pour pallier ces inconvénients, et pour certaines applications, il est intéressant de réaliser des dépôts d'amorphes métalliques plutôt que d'utiliser une pièce massive. D'autres alliages découverts récemment et composés d'un nombre d'éléments compris entre 5 et 13 et dont le pourcentage atomique des éléments principaux ne dépasse pas 35% (connus sous 2905707 2 le nom d'alliages à haute entropie) sont également d'un fort intérêt du point de vue de leurs propriétés. Présentant une phase nanostructurée, certaines compositions montrent des duretés très élevées et une tenue en température supérieure à 5 1000 C (Multi-principal-element alloys with improved oxydation and wear resistance for thermal spray coating, Ping-Kang HUANG, Jien-Wien YEH,Tao-Tsung SHUN and Swe-Kai CHEN, Advanced Engineering materials 2004, 6, N 1-2 p.74). Ces alliages à haute entropie présentent, par rapport aux 10 alliages conventionnels, une meilleure stabilité thermique, une plus grande dureté et une meilleure résistance à la corrosion. Ces alliages à haute entropie peuvent donc notament être utilisés pour le revêtement et la fabrication de pièces métalliques pour lesquelles une grande dureté, une stabilité 15 thermique, une résistance à l'usure et à l'oxydation sont requises. Ces alliages à haute entropie peuvent également être utilisés pour la fabrication de pièces utilisées dans l'industrie chimique, de telles pièces devant à la fois présenter une grande dureté et une bonne résistance à la 20 corrosion. En outre, ces alliages à haute entropie peuvent être utilisés pour la fabrication de revêtements fonctionnels (surfaces anti-adhésives, surfaces présentant des propriétés tribologiques). Ces alliages à haute entropie présentent des caractéristques 25 physiques qui en font des alliages potentiels dans des applications techniques où une résistance aux hautes températures est requise. En effet, non seulement ils ont une très grande dureté (130 à 1100 Hv - indice de dureté de Vickers), mais encore ils présentent une bonne résistance aux 30 températures élevées et une bonne ductilité. De plus, ces alliages à haute entropie présentent une bonne résistance à l'usure (similaire à celle des alliages ferreux de même dureté). En outre, la plupart de ces alliages montrent une bonne résistance à la corrosion (aussi bonne que r 2905707 3 les aciers inoxydables ; notamment lorsqu'ils contiennent des éléments tels que Cu, Ti, Cr, Ni ou Co), une excellente résistance à l'oxydation (jusqu'à 1100 C ; notamment lorsqu'ils contiennent des éléments tels que Cr ou Al) (anostructured High- 5 Entropy Alloys with multiple principal elements: novel alloy design concepts and outcomes ; Jien-Wei Yeh et al., advanced engineering materials 2004, 6, N 5). Des travaux ont montré la possibilité de faire des dépôts 10 d'amorphes métalliques de composition Zr Al Cu Ni et Zr Ti Al Cu Ni par pulvérisation cathodique à partir de cibles massives de l'alliage de la composition (Plasma sputtering of an alloyed target for the synthesis of zr-based metallic glass thin films, A.L. Thomann,., M. Pavius, P. Brault, P. Gillon, T. Sauvage, P. 15 Andreazza, A. Pineau). Un procédé similaire peut être utilisé pour la fabrication de dépôt d'alliages à haute entropie. Mais il faut pour cela, passer par une étape d'élaboration de la cible soit à partir des éléments par fusion, coulée et découpe, soit par compression à chaud de poudres. Dans les deux cas, il 20 n'y a pas moyen de modifier la composition du dépôt sans repasser par une étape d'élaboration d'une nouvelle cible. Le dépôt de films (plomb-zirconium-titanium) sur un substrat Pt/Ti/Si/SiO2 dans un réacteur de pulvérisation rf-magnétron à partir d'une cible métallique à plusieurs 25 éléments a également été décrit (S. Kalpat et K. Uchino, higly oriented lead zirconium titanate thin films : growth, control of texture and its effect on dielectric properties, journal of applied physics, volume 92, number 6, pp 2703-2710). Il a ainsi été montré que l'utilisation d'une cible métallique à plusieurs 30 éléments a beaucoup d'avantages parce qu'elle offre des possibilités intéressantes (comme des vitesses élevées de dépôts) et qu'il est facile de changer la composition de la cible par addition ou suppression des morceaux de Pb-Zr-Ti pour obtenir la stoechiométrie désirée. La cible conçue est un disque 2905707 4 composé de plusieurs secteurs alternatifs de Pb, Ti, Zr formant une cible circulaire. Ils ont montré que la composition des films pour i éléments peut être prévue en utilisant l'équation (1) suivante 5 Xi = [(Yi* Ai*100/E Yi*Ai)] (1) où Yi : est le taux de pulvérisation de l'élément i. Ai : est le secteur de l'élément i. Dans le cas de l'utilisation d'une seule cible, une fois la cible constituée, la composition de l'alliage est figée. Pour 10 modifier la composition de cet alliage (en cours de procédé ou ultérieurement), il est nécessaire de passer par une nouvelle étape d'élaboration de la cible. En outre, si l'alliage visé comprend un élément fortement majoritaire, une cible conçue en utilisant l'équation (1) sera déséquilibrée (la surface des 15 autres éléments entrant dans la composition du dépôt final sera faible voire irréalisable particulièrement dans le cas d'éléments dont la proportion dans le dépôt est faible et dont le taux de pulvérisation est faible) et il ne sera pas possible d'atteindre la composition visée. 20 Le but de l'invention est de pouvoir réaliser des dépôts de compositions variables (dans une large gamme) en ne jouant que sur les conditions expérimentales de dépôt. Ainsi, la composition de l'alliage peut être modifiée sans qu'il soit 25 nécessaire d'élaborer une nouvelle cible. Le but de l'invention est également de pouvoir obtenir des alliages métalliques comprenant au moins quatre éléments tout en contrôlant la composition des alliages obtenus dans une large gamme. 30 Les inventeurs ont découvert, de manière surprenante, que ces problèmes pouvaient être résolus par l'utilisation d'au moins deux cibles composées des éléments purs cristallins et par 2905707 5 la réalisation des dépôts par pulvérisation cathodique, en particulier par pulvérisation magnétron DC. L'invention a donc pour objet un procédé pour déposer sur un substrat une couche mince d'alliage métallique comprenant au 5 moins quatre éléments, par pulvérisation cathodique simultanée d'au moins deux cibles qui sont placées dans une enceinte contenant un milieu gazeux plasmagène et dont l'une au moins contient au moins deux desdits éléments de l'alliage à déposer, chacune des cibles étant alimentée indépendamment l'une de 10 l'autre par un générateur de puissance électrique. Le principe de la pulvérisation cathodique est basé sur l'établissement d'une décharge électrique entre deux électrodes conductrices placées dans une enceinte où règne une pression réduite de gaz inerte, entraînant l'apparition à l'anode d'une 15 couche mince du composé constituant l'électrode antagoniste. Selon une variante avantageuse de l'invention, la pulvérisation cathodique est une pulvérisation magnétron. La technique de pulvérisation magnétron consiste à confiner les électrons à l'aide d'un champ magnétique près de la surface 20 cible. Par superposition au champ électrique d'un champ magnétique perpendiculaire, les trajectoires des électrons s'enroulent autour des lignes de champs magnétique (mouvement cycloïdal des électrons autour des lignes de champ), augmentant les chances d'ioniser le gaz au voisinage de la cathode. Dans 25 des systèmes de pulvérisation magnétron, le champ magnétique augmente la densité du plasma ce qui a pour conséquence une augmentation de la densité du courant sur la cathode. De grandes vitesses de pulvérisation ainsi qu'une diminution de la température du substrat peuvent ainsi être obtenues. 30 Dans l'enceinte du réacteur, le milieu gazeux plasmagène assure un rendement de pulvérisation correct, sans induire de pollution. Le milieu gazeux plasmagène est avantageusement constitué par de l'hélium, du néon, de l'argon, du crypton ou du xénon, de préférence par de l'argon. 2905707 6 Selon une variante avantageuse de l'invention, chaque cible est alimentée par un générateur de puissance électrique indépendant, apte à fournir une densité de puissance comprise entre 0,1 et 100 W/cm2 de surface de la cible, en particulier 5 entre 1 et 10 W/cm2. Il a été constaté qu'en faisant varier la puissance de chacun des magnétrons, il est possible de contrôler la composition des films d'alliage métallique obtenue et de la faire varier dans une large gamme. 10 En outre, en fonction de la composition finale de l'alliage désirée, il est possible de précéder et/ou de faire suivre l'opération de pulvérisation cathodique simultanée d'au moins deux cibles d'une étape de pulvérisation cathodique de l'une desdites cibles ou d'une autre cible. 15 Les cibles peuvent être alimentées à des niveaux constants de puissance électrique identiques ou différents. Selon une variante avantageuse du procédé, durant une partie au moins de l'opération de dépôt, au moins deux desdites cibles sont alimentées à des niveaux constants de puissance électrique 20 notablement différents. Le procédé peut être approprié pour le dépôt d'alliages ayant un gradient de composition. Pour cela, la puissance électrique d'alimentation d'au moins l'une des cibles est variable, de préférence de façon continue, pendant au moins une 25 partie de la durée de la réalisation du dépôt. Le procédé peut également être approprié pour le dépôt sur un même substrat de couches d'alliages de compositions différentes. En particulier, il permet la fabrication de dépôts constitués alternativement d'une composition d'alliage puis 30 d'une autre. Classiquement, le substrat est monté sur un support rotatif placé en regard des cibles. Ledit support rotatif est animé d'une vitesse de rotation suffisante pour assurer une bonne homogénéité de l'alliage durant le dépôt. 2905707 7 Selon une variante de l'invention, au moins l'une desdites cibles ne contient qu'un seul élément de l'alliage à déposer (appelée cible mono-élémentaire). Le cas échéant, la cible mono-élémentaire pourra être constituée de l'élément majoritairement 5 présent dans l'alliage désiré. Dans le cadre de cette variante, il est possible de faire varier la puissance électrique délivrée par le générateur alimentant la cible ne comportant qu'un seul élément de l'alliage (cible mono-élémentaire) pendant au moins une partie 10 de la durée de réalisation du dépôt. Il est ainsi possible de faire varier la concentration d'un élément dans l'épaisseur de la couche mince de l'alliage métallique. Selon une variante avantageuse de l'invention, au moins l'une des cibles présente en surface une structure en mosaïque 15 contenant plusieurs éléments de l'alliage à déposer. Toutes les cibles peuvent être des cibles mosaïques. Dans une structure en mosaïque, chacun des éléments est assemblé dans une ou plusieurs zone(s) de forme géométrique variable et ces zones sont regroupées pour former la cible. 20 Chaque élément peut être regroupé dans une même zone. Les zones peuvent éventuellement être superposées. Ainsi, la cible peut être constituée d'un disque d'un seul des éléments dans lequel des ouvertures sont percées auquel on superpose (au niveau des ouvertures) d'autres disques formés des autres éléments. Les 25 zones pourraient également être organisées sous forme de camembert (alternance de zones triangulaires de chacun des éléments formant une zone circulaire). Dans le cadre du procédé selon l'invention, il est possible d'utiliser au moins trois cibles pour déposer la couche 30 d'alliage. L'invention a également pour objet un alliage métallique sous forme de couche mince comprenant au moins quatre éléments, susceptible d'être déposé sur un substrat par mise en œuvre du 2905707 8 procédé selon l'invention. Cet alliage métallique se présente avantageusement à l'état amorphe ou nano-cristallin. Il a été constaté qu'il est ainsi possible d'obtenir des alliages métalliques qui présentent de bonnes propriétés 5 tribologiques et mécaniques (dureté, coefficient de frottement, faible aptitude à l'adhérence, résistance à l'abrasion et à la corrosion...) et qui peuvent donc être utilisés dans de nombreuses applications. On peut obtenir un alliage métallique qui présente une 10 composition homogène sur toute son épaisseur. Pour cela la puissance appliquée sur chacune des cibles est identique tout au long du procédé. Alternativement, on peut obtenir un alliage métallique qui présente un gradient de concentration sur au moins une partie de 15 son épaisseur, en faisant varier la puissance appliquée sur au moins l'une des cibles au cours du procédé. L'alliage métallique peut se présenter sous la forme couches successives d'alliages de compositions différentes. En particulier, l'alliage métallique peut se présenter sous la 20 forme d'une couche constituée alternativement d'une composition d'alliage puis d'une autre. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir des alliages métalliques dont les pourcentages atomiques ne varient pas avec la durée du dépôt (donc la composition est indépendante de la 25 durée de dépôt) et dont l'épaisseur dépend de la durée de dépôt. Il est donc possible d'obtenir des alliages métalliques qui se présentent sous la forme d'une couche mince, en particulier d'une couche mince d'une épaisseur comprise entre 0,1 et 10 um. Cet éventail d'épaisseur de couche est le plus souvent suffisant 30 pour modifier les propriétés de surface. En fonction de la puissance appliquée sur chacune des cibles, il est possible de faire varier la composition de l'alliage. La puissance appliquée peut également être modifiée au cours de procédé, ce qui permet l'obtention d'alliages 2905707 9 métallique présentant un gradient de concentration d'au moins un élément ou de couches d'alliages de compositions différentes. Selon une première variante avantageuse, l'alliage métallique se présente sous la forme d'une couche présentant un 5 gradient de concentration d'au moins un élément augmentant au voisinage de l'interface avec le substrat, pour renforcer l'accrochage de l'alliage déposé sur le substrat. Selon une autre variante avantageuse, l'alliage métallique se présente sous la forme d'une couche présentant un gradient de 10 concentration d'au moins un élément du côté de la surface libre de l'alliage, pour modifier les propriétés en surface d'adhérence, de dureté ou de tenue en température. L'alliage métallique peut être déposé sur tout type de substrat. En particulier, il est déposé sur un substrat 15 métallique ou polymérique. Dans le cadre de la présente invention, l'alliage métallique comprend avantageusement au moins quatre éléments choisis parmi le zirconium, l'hafnium, l'aluminium, le cuivre, le nickel, le titane, le fer, le béryllium, le chrome, le 20 manganèse, le cobalt, le niobium, le molybdène, le vanadium, le plomb, l'argent, le tantale et le tungstène. En particulier, l'alliage métallique contient au moins quatre éléments choisis parmi le zirconium, l'aluminium, le cuivre, le nickel, le béryllium et le titane. 25 Les compositions d'alliage particulièrement visées sont des alliages amorphes métalliques tels que Zr48,5Ti5,5A111Cu22Ni13, Zr55Cu30Al10Ni5r Zr55Ti5Ni1oA11oCU20, Zr65AL7,5Cu27,5N110, Zr65A17, 5Ni10Cu177, 5, Zr48, 5Ti5, 5Cu22Ni13A17, 5, Zr91, 2Ti13, 8CU12, 5Ni1OBe22, 5, Zr60A115Co2,5Ni7,5Culs, Zr55Cu2oNiloA115, en particulier Zr55Cu30A110Ni5. 30 Les compositions d'alliage particulièrement visées peuvent également être des alliages nanocristallins à haute entropie de 5 à 13 éléments principaux dans des rapports équimolaires, chacun ayant un pourcentage atomique inférieur à 35% tels que FeCoNiCrCuAlMn, FeCoNiCrCuAl0,5r CuCoNiCrAlFeMoTiVZr, CuTiFeNiZr, 2905707 10 AlTiVFeNiZr, MoTiVFeNiZr, CuTiVFeNiZrCo, AlTiVFeNiZrCo, MoTiVFeNiZrCo, CuTiVFeNiZrCoCr, AlTiVFeNiZrCoCr, MoTiVFeNiZrCoCr, AlSiTiCrFeCoNiMoo,5, AlSiTiCrFeNiMoo,5• Les alliages amorphes métalliques ont généralement un 5 module d'Young inférieur à ceux des métaux ou des aciers inoxydables. La zone élastique est donc très étendue dans le domaine des contraintes. Ces alliages ont la propriété intéressante de reprendre leur forme après déformation, là où tous les autres métaux seraient déformés et entrés dans le 10 domaine plastique. De plus, les alliages amorphes métalliques sont peu sensibles à la corrosion, notamment parce qu'ils ne présentent pas de grains cristallisés et de joints de grains par où la corrosion se développe dans les alliages cristallisés. 15 En outre, de part leur propriété proche du verre, les alliages amorphes métalliques ont un coefficient de frottement très faible. Les alliages à haute entropie présentent, par rapport aux alliages conventionnels, une meilleure stabilité thermique 20 (leurs propriétées ne sont pas affectées même après un traitement thermique à 1 000 C pendant 12 heures et un refroidissement subséquent), une plus grande dureté (supérieure ou égale à celle d'un acier au carbone ou d'un acier allié trempé) et une meilleure résistance à la corrosion. 25 Les alliages à haute entropie, caractérisés par une tenue à des températures plus élevées que celles des verres, peuvent être utilisés dans des applications techniques où une résistance aux hautes températures, une résistance à l'usure, une résistance à la corrosion, une résistance à l'oxydation sont 30 requises. Les alliages amorphes métalliques et les alliages à haute entropie ont par conséquent des applications bénéfiques dans de nombreux domaines, en particulier dans le domaine des 2905707 11 révêtements à usage alimentaire (revêtements anti-adhésif) ou dans l'automobile. Dans un moteur, le piston assure la compression des gaz frais, la pression due à la combustion du mélange et le 5 déplacement alternatif. Le piston est composé de segments situés dans des gorges pratiquées sur le pourtour du piston, lesdits segments assurent l'étanchéité (segment coupe feu, segment étanchéité, segment racleur). Classiquement, les segments sont constitués de fonte douce revêtue d'une couche de chrome ou de 10 molybdène. Les alliages amorphes métalliques ont des propriétés très proches des revêtements déjà utilisés. Ils ont une très bonne résistance en deça de la température de cristallisation, une très bonne dureté, et sont résistants à la corrosion. Un alliage 15 amorphe métallique a un coefficient de frottement très bas, ainsi l'usure engendrée par frottement est moindre, par conséquent il y a moins d'échauffement du matériau, de perte par frottement, et l'alliage amorphe métallique présente une très bonne résistance à la fatigue. 20 Des dépôts faits par étincelage offrent une rugosité trop grande pour permettre des tests tribologiques, des dépôts effectués par trempage comme pour le chrome sont difficilement réalisables car il faut assurer une vitesse de refroidissement suffisante, de plus une importante épaisseur de revêtement 25 entraînerait un prix de revient plus élevé. Par le procédé selon l'invention, on peut déposer des couches minces d'alliage amorphe métallique. Il est également possible de contrôler l'épaisseur du dépôt et ainsi limiter le coût. Il est donc envisageable de remplacer la couche de chrome 30 ou de molybdène par une couche d'alliage amorphe métallique, ce qui permet d'améliorer la résistance au frottement et la résistance à la fatigue de la pièce (segment) revêtue. Les alliages amorphes métalliques peuvent également être utilisés pour le revêtement des coussinets dans le moteur. 2905707 12 Le rôle du coussinet est de permettre une bonne rotation de l'arbre de vilebrequin. Un coussinet doit avoir une bonne résistance mécanique, une bonne conformabilité, une bonne incrustabilité, une bonne résistance au grippage, une bonne 5 résistance à la corrosion, une bonne résistance à la température, une bonne adhérence sur le support et une bonne conductivité thermique. Les alliages amorphes métalliques peuvent aussi trouver d'autres applications dans l'automobile : arbre à cames, pompe à 10 injection diesel, turbocompresseur. Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention et ne sont pas limitatifs. 15 Légende des figures : Figure 1 : vue éclatée de la cible mosaïque constituée de Cu, Zr, Al et Ni 20 Figure 2 : représentation linéaire de la proportion d'élément mesuré (par fluorescence X ) en fonction du rapport (Pzr+0,3Pmixte)/(Pzr+Pmixte) Pzr correspond à la puissance appliquée sur la cible de zirconium, Pmixte correspond à la puissance appliquée sur la 25 cible mosaïque. • Zr, Cu, , Ni, • Al La flèche indique l'essai pour lequel la composition visée a été obtenue. Figure 3 : représentation linéaire de l'épaisseur de la 30 couche (mesurée par MEB, exprimée en pm) en fonction de la somme totale des puissances appliquées (W) Figure 4 : diffractogrammes obtenus par diffraction au rayonx X des dépôts n l, 3, 5, 9 et 7. 2905707 13 Exemple 1 : films d'alliages métalliques de composition complexe obtenus par pulvérisation magnétron On a réalisé des films d'alliage métallique de la famille 5 Zr-Cu-Al-Ni par pulvérisation plasma de cibles mosaïques. La composition visée était Zr55Cu30Al10Ni5. Dans le calcul de l'aire que doit occuper chaque élément chimique pour aboutir à cette composition (équation (1)), le taux de pulvérisation par des ions d'argon (gaz plasmagène utilisé lors de la pulvérisation) 10 d'environ 300 eV a été pris en compte. Ceci est présenté dans le tableau 1 ci-dessous : Elément Composition Taux de Proportion de visée pulvérisation la surface théorique totale Zr 55 % 0,3 77,6 % Cu 30 % 1 12, 7 % Al 10 % 0, 6 7, 1 % Ni 5 % 0, 8 2, 6 % Tableau 1 15 On utilise deux cibles : une totalement constituée de Zr, élément majoritaire au faible taux de pulvérisation, et une autre, mosaïque, contenant les quatre éléments dans les proportions suivantes: Cu: 56,9 %, Zr: 30,4 %, Al: 8,9 %, Ni: 3,8 %. Afin d'obtenir un bon contact électrique et d'optimiser 20 la fixation de chaque morceau, une géométrie un peu particulière a été envisagée : des morceaux de plaques de Zr, Al et Ni sont placés sous un disque de Cu percé de trous (cf figure 1). On a en effet constaté que l'utilisation d'une cible constituée de morceaux juxtaposés en forme de camembert n'était pas appropriée 25 car le milieu ne restait pas en contact après la pulvérisation. Les cibles sont des disques de 10 cm de diamètre et de quelques mm d'épaisseur. 2905707 14 La quantité théorique de zirconium sur la 2eme cible est si importante, que cela entraînerait un déséquilibre de l'ensemble de la cible. On choisit donc une cible équilibrée géométriquement qui ne respecte pas les pourcentages calculés 5 théoriquement. La cible mixte a ainsi plus de cuivre et moins de zirconium que la cible idéale théorique. Protocole de dépôt Les cibles sont nettoyées à l'acétone puis à l'alcool après 10 usinage puis fixées sur les magnétrons placés à 30 par rapport à la normale du substrat. Pour cette première série de dépôts, des wafers de silicium (100) (recouverts de l'oxyde natif) ont été choisis comme substrats. Ils sont découpés (1,5*1,5 cm2), nettoyés et collés 15 sur le porte échantillon dans le réacteur via un sas. L'argon est introduit à une pression de 0,21 Pa (2,lx10-3 mb). Avant chaque dépôt les cibles sont prépulvérisées pendant 4 min pour éliminer l'oxydation résiduelle possible. Pendant le dépôt le substrat est mis en rotation (environ 1 tour en 20 s) afin 20 d'assurer une bonne homogénéité de la composition dans le plan. Des dépôts de (2 à 20) min sont réalisés. Les puissances imposées à chaque magnétron sont indépendantes, on les a fait varier de (110 à 520) W ce qui correspond à des tensions sur les cibles de (110 à 390) V et des courants de (0,4 à 1,7) A. Sur ce 25 type de magnétron lorsqu'on fixe la puissance, tension et courant sont alors automatiquement ajustés pour respecter la consigne en puissance. 2905707 15 Le tableau 2 ci-après donne les différents dépôts effectués. N du dépôt Puissance sur la cible Puissance sur la cible Temps de de Zr (Pzr en w) mixte (Pmixte en W) dépôt (min) 1 520 520 2 2 520 520 10 3 520 520 20 4 320 520 2 5 320 520 20 6 110 520 2 7 110 520 20 8 520 320 2 9 520 320 20 10 230 520 20 11 520 410 20 12 320 250 9'30 Tableau 2 5 Résultats La détermination de la composition a été faite par analyse X (Energy Dispersive Spectroscopy) pendant les observations en microscopie électronique à balayage (MEB) sur les dépôts les plus épais (20 min). 10 Les résultats sont donnés sur la figure 2 où on a reporté la proportion de Zr mesurée en fonction du rapport (Pzr+0,3Pmixte)/(Pzr+Pmixte) puisque environ 30 % de la cible mosaïque est composée de Zr. Pour une comparaison facile avec les autres éléments la même unité est utilisée alors que leur 15 proportion est liée surtout à Pmixte. En imposant la même puissance sur les deux cibles, la composition visée n'est pas obtenue. On a constaté que la proportion des différents éléments de l'alliage est directement déterminée par les puissances 20 appliquées aux deux cibles. Cela est clairement visible sur les éléments majoritaires Zr et Cu. Il est donc possible à partir 2905707 16 d'une courbe empirique de ce type de déterminer les puissances à utiliser pour obtenir une composition donnée. De plus il est intéressant de voir que le pourcentage de Zr a pu être modifié dans une large gamme, de 47 % à 72%. Ainsi la composition visée 5 (55 % en Zr ) a-t-elle été pratiquement atteinte pour un échantillon (le N 7) repéré par une flèche sur la figure 2. Les résultats d'une analyse EDS effectuée sur les dépôts n 2 et 3 sont également donnés dans le tableau 3 suivant : éléments % atomique du dépôt n 2 % atomique du dépôt n 3 Al 5,06 5,10 Ni 6, 78 6, 97 Cu 18,55 17,95 Zr 69, 60 69, 98 Tableau 3 : analyse EDS effectuée sur les dépôts n 2 et 3 On constate que les pourcentages atomiques ne varient pas avec la durée du dépôt, par conséquent la composition est 15 indépendante de la durée de dépôt. Des analyses EDS ont été effectuées sur différentes parties du dépôt n 3. Les pourcentages obtenus sur les différentes parties sont presque pareils avec une incertitude de 1%, ce qui signifie que le dépôtobtenu est homogène. 20 Les résultats d'une analyse EDS effectuée sur les dépôts n 3, 5, 7 et 9 sont également donnés dans le tableau 4 suivant : Eléments % atomique du % atomique du % atomique du % atomique du dépôt n 3 dépôt n 5 dépôt n 7 dépôt n 9 Al 5, 10 6, 7 8, 29 6, 04 Ni 6,97 7,21 9,93 4,51 Cu 17,95 21,00 28,10 17,34 Zr 69,98 65,09 53,69 72,12 Tableau 4 : analyse EDS effectuée sur les dépôts n 3, 5, 7 et 9 10 2905707 17 Les résultats sur quatre dépôts de 20 min montrent que la composition de l'alliage varie en fonction de la puissance appliquée sur les cibles. En jouant sur les puissances 5 appliquées, il est ainsi possible d'obtenir un alliage métallique très proche de la composition visée (dépôt n 7). L'épaisseur des dépôts de 20 min a été mesurée au MEB sur des vues en coupe. Elle dépend directement de la somme totale des puissances appliquées sur les cibles comme le montre le 10 graphe figure 3. Les vitesses de dépôt obtenues sont relativement élevées de 70 nm/min à 120 nm/min ce qui permet de réaliser des films épais en un temps raisonnable. La structure cristalline des dépôts a été étudiée par diffraction des rayons X en incidence rasante afin d'exalter le 15 signal provenant du film par rapport au substrat. Les diffractogrammes obtenus présentent un ou deux larges pics caractéristiques d'une phase amorphe ou nanocristalline (figure 4). Un cristal diffracte les rayons X suivant la loi de Bragg : 20 2dhklsin9=nX. Ainsi plus la matière est cristallisée, plus les pics seront fins. Les très larges pics impliqueront que nos dépôts sont amorphes. Quelle que soit la composition, dans la gamme étudiée, les 25 dépôts provenant de la pulvérisation d'éléments cristallins, ne sont pas cristallisés. On a également effectué une analyse en microscopie électronique en transmission afin de déterminer si des nanocristaux sont ou non présents dans la structure. Ce premier 30 essai montre que le film formé est amorphe et non nanocristallin. Nous avons réalisé des observations au MEB de la surface des dépôts. La plupart des films présentent des nodules 2905707 18 toujours enrichis en Al, dont la densité semble liée aux conditions d'obtention. Il semble que le nombre de ces nodules augmente avec le temps de dépôt mais aucune corrélation simple ne semble exister 5 avec les puissances des magnétrons. Les plus gros (du pm à qq centaines de nm) sont subdivisés en petites entités, les plus petits nodules non. L'origine de la formation de ces nodules n'est pas bien comprise, cependant elle semble caractéristique des dépôts lorsqu'ils sont réalisés à partir de cibles mosaïques 10 cristallisées. En effet des films des mêmes alliages obtenus à partir d'une cible alliée par la même méthode de dépôt ne présentent pas ces structures en surface. 15 REVENDICATIONS 1. Procédé pour déposer sur un substrat une couche mince d'alliage métallique comprenant au moins quatre éléments, par pulvérisation cathodique simultanée d'au moins deux cibles qui sont placées dans une enceinte contenant un milieu gazeux plasmagène et dont l'une au moins contient au moins deux desdits éléments de l'alliage à déposer, chacune des cibles étant alimentées indépendamment l'une de l'autre par un générateur de puissance électrique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pulvérisation cathodique est une pulvérisation magnétron. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le milieu gazeux plasmagène est constitué par de l'hélium, du néon, de l'argon, du krypton ou du xénon, de préférence par de l'argon. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que chaque cible est alimentée par un générateur de puissance électrique indépendant, apte à fournir une puissance comprise entre 0,1 et 100 W/cm2 de surface de la cible. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'opération de pulvérisation cathodique simultanée d'au moins deux cibles est précédée et/ou suivie d'une étape de pulvérisation cathodique de l'une desdites cibles ou d'une autre cible. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que, durant une partie au moins de l'opération de dépôt, au moins deux desdites cibles sont alimentées à des niveaux constants de puissance électrique notablement différents. 2905707 20 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que, durant une partie au moins de l'opération de dépôt, au moins deux desdites cibles sont alimentées à des niveaux 5 constants de puissance électrique égaux. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la puissance électrique d'alimentation d'au moins l'une des cibles est variable, de préférence de façon continue, 10 pendant au moins une partie de la durée de la réalisation du dépôt. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le substrat est monté sur un support rotatif placé en 15 regard des cibles et animé d'une vitesse de rotation suffisante pour assurer une bonne homogénéité de l'alliage durant le dépôt. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'au moins l'une desdites cibles ne contient qu'un seul 20 élément de l'alliage à déposer. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la puissance électrique délivrée par le générateur alimentant la cible ne comportant qu'un seul élément de l'alliage est variable 25 pendant au moins une partie de la durée de réalisation du dépôt. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'on utilise au moins trois cibles pour déposer la couche d'alliage. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'au moins l'une des cibles présente en surface une structure en mosaïque contenant plusieurs éléments de l'alliage à déposer. 30 2905707 21 14. Alliage métallique sous forme de couche mince comprenant au moins quatre éléments, susceptibles d'être déposés sur un substrat par mise en œuvre du procédé selon l'une des 5 revendications 1 à 13. 15. Alliage métallique selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il se présente à l'état amorphe ou nano-cristallin. 10 16. Alliage métallique selon l'une des revendications 14 et 15, caractérisé en ce qu'il présente de bonnes propriétés tribologiques et mécaniques (dureté, coefficient de frottement, faible susceptibilité à l'adhérence, à l'abrasion et à la corrosion...). 15 17. Alliage métallique selon l'une des revendications 14 à 16, caractérisé par une composition homogène sur toute son épaisseur. 20 18. Alliage métallique selon l'une des revendications 14 à 16, caractérisé en qu'il présente un gradient de concentration sur au moins une partie de son épaisseur. 19. Alliage métallique selon l'une des revendications 14 à 16, 25 caractérisé en qu'il se présente sous la forme de couches successives d'alliages de compositions différentes. 20. Alliage métallique selon l'une des revendications 14 à 19, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'une couche 30 mince d'une épaisseur comprise entre 0,1 et 10 pm. 21. Alliage métallique selon l'une des revendications 14 à 16, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'une couche présentant un gradient de concentration d'au moins un élément 2905707 22 augmentant au voisinage de l'interface avec le substrat, pour renforcer l'accrochage de l'alliage déposé sur le substrat. 22. Alliage métallique selon l'une des revendications 14 à 16, 5 caractérisé en ce qu'il présente sous la forme d'une couche présentant un gradient de concentration d'au moins un élément du côté de la surface libre de l'alliage, pour modifier les propriétés de surface d'adhérence, de dureté ou de tenue en température. 10 23. Alliage métallique selon l'une des revendications 14 à 22, caractérisé en ce qu'il est déposé sur un substrat métallique ou polymérique. 15 24. Alliage métallique selon l'une des revendications 14 à 23, caractérisé en ce qu'il comprend au moins quatre éléments choisis parmi le zirconium, l'hafnium, l'aluminium, le cuivre, le nickel, le titane, le fer, le béryllium, le chrome, le manganèse, le cobalt, le niobium, le molybdène, le vanadium, le 20 plomb, l'argent, le tantale et le tungstène.