Brevet FR2904832A1 — publié le 20080215

Domaine de l'invention: L'objet de l'invention est un procédé de production de gaz de synthèse (mélange gazeux comprenant en majorité de l'oxyde de carbone: CO et de l'hydrogène: H2) à partir de matière carbonée lourde telle que du charbon ou de la lignite, des résidus pétroliers lourds, ou de la biomasse, en particulier du bois ou des déchets végétaux, et/ou à partir de charges hydrocarbonées légères, telles que principalement du méthane et/ou de l'éthane, par exemple du gaz naturel. Le gaz de synthèse obtenu permet de produire des hydrocarbures paraffiniques ou oléfiniques, qui sont des bases de carburants liquides de haute qualité (coupe diesel de haut indice de cétane, kérosène, etc...) ou des bases pétrochimiques, typiquement au moyen d'une étape de synthèse Fischer-Tropsch. Il peut être également utilisé pour produire des composés oxygénés par exemple du méthanol ou du diméthyl-éther. Art antérieur: On connaît déjà plusieurs procédés de production de gaz de synthèse à partir de matières carbonées, notamment le vaporéformage, l'oxydation partielle et le procédé autotherme. Le vaporéformage (connu sous le sigle SMR qui provient de l'anglais "steam methane reforming" qui signifie "réformage du méthane à la vapeur"), consiste à faire réagir la charge, typiquement un gaz naturel ou des hydrocarbures légers, sur un catalyseur en présence de vapeur d'eau pour obtenir un gaz de synthèse qui contient principalement, hors vapeur d'eau, un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène. Cette opération est endothermique. Elle est réalisée typiquement en faisant circuler la charge additionnée de vapeur d'eau dans des tubes remplis de catalyseur, (généralement un catalyseur au nickel, par exemple comprenant de 6 à 25% poids de nickel déposé sur un support comprenant principalement de l'alumine, ou un mélange d'alumine et d'un ou plusieurs autres composés réfractaires). Les tubes sont typiquement chauffés par radiation dans des fours tubulaires. Ce procédé est bien adapté à des charges gazeuses, en particulier au gaz naturel, mais incompatible avec des charges carbonées lourdes et contenant des impuretés telles que du charbon, des résidus pétroliers ou de la biomasse (bois ou autres composés ligno-cellulosiques, déchets végétaux...). 2 2904832 Pour plus d'informations concernant le vaporéformage, on pourra se référer à l'ouvrage général de référence A : "Conversion processes" (procédés de conversion), P. Leprince, 2001, Editions Technip, Paris 15ème, pages 455-479. L'oxydation partielle, ou gazéification par oxydation partielle (connue sous le sigle 5 PDX qui provient de l'anglais "partial oxydation" qui signifie oxydation partielle), consiste à former par combustion en conditions sous-stoechiométriques un mélange à haute température, généralement entre 1000 C et 1600 C, de matière carbonée d'une part et d'air ou d'oxygène d'autre part, pour oxyder la matière carbonée et obtenir un gaz de synthèse. Lorsqu'on recherche un gaz de synthèse sans azote, ce 10 procédé utilise de l'oxygène, produit par distillation d'air selon des techniques conventionnelles. La PDX est compatible avec toutes formes de charges carbonées, y compris des charges lourdes. Pour plus d'informations concernant l'oxydation partielle, on pourra se référer à l'ouvrage général de référence A précité pages 480-491. 15 Le procédé autotherme (connu sous le sigle ATR qui provient de l'anglais "auto-thermal reformer" qui signifie réformeur auto-therme, ou auto-thermique), réalise une oxydation partielle immédiatement suivie par un vaporéformage catalytique en régime adiabatique à haute température, par exemple dans la plage de 20 températures de sortie: 900 C -1000 C. Ce procédé réalise une combinaison en série des deux modes réactionnels précédents. Il consomme moins d'oxygène que le procédé PDX, mais nécessite un lit catalytique. De même que le vaporéformage, il n'est utilisable qu'avec des charges légères et n'est pas compatible avec des matières carbonées lourdes telles que du charbon, des résidus pétroliers ou de la 25 biomasse de type bois ou déchets végétaux. Pour plus d'informations concernant le procédé autotherme, on pourra se référer à l'ouvrage général de référence A précité page 495. En définitive, le seul procédé de production de gaz de synthèse connu qui soit bien 30 adapté à des matières carbonées lourdes typiquement chargées en hétéroatomes tels que métaux (Ni, V) et/ou N,O,S est l'oxydation partielle, ou PDX. Ce procédé PDX, typiquement réalisé à l'oxygène et sous pression, permet de produire sans difficulté des gaz de synthèse adaptés aux synthèses voulues en aval. 3 2904832 Le rapport H2/CO désiré peut varier selon la synthèse voulue et/ou le catalyseur utilisé. Ce rapport est par exemple différent selon que l'on utilise un catalyseur au fer ou alternativement au cobalt lors de la synthèse de cires et autres hydrocarbures pour la production finale de bases diesel. 5 Par extension, et par définition selon l'invention, on appellera par la suite par le terme "gazéification" toute opération de transformation en gaz de synthèse d'une charge lourde (biomasse, charbon, lignite, résidu pétrolier,...) et/ou d'une charge hydrocarbonée légère (méthane, gaz naturel et/ou recyclé, gaz de pétrole liquéfié: 10 C3, C4 ou C3/C4 (Cn désignant une coupe d'hydrocarbures ayant n atomes de carbone). Avant de réaliser la synthèse Fischer-Tropsch, il est nécessaire d'éliminer sensiblement totalement les composés soufrés et azotés du gaz de synthèse 15 obtenu. Les traitements de purification sont décrits notamment dans l'ouvrage général de référence A précité pages 480 û 491 et 575 - 593. La séparation de l'H2S et du CO2 est classiquement réalisée par lavage du gaz par une solution aqueuse d'amines, par exemple de monoéthanolamine (MEA) ou de méthyldiéthanolamine (MDEA) tel que décrit dans l'ouvrage général général de 20 référence A précité pages 468-471, ou dans l'ouvrage de référence B: "Gas purification" 2ème édition F. C. Riesenfeld et A; L. Kohl Gulf Publishing Company; Houston. (Purification des gaz), pages 22 à 81. Une option parfois utilisée consiste à réaliser préalablement sur le gaz de synthèse après condensation de l'eau une conversion des composés soufrés en H2S notamment sur catalyseur au chrome sur 25 alumine ou au cuivre/chrome sur alumine tel que décrit pages 626-627 dans l'ouvrage général de référence B. On peut aussi utiliser un catalyseur de shift conversion (conversion à la vapeur) à base d'oxyde de fer et d'oxyde de chrome tel que décrit dans cet ouvrage page 634. Un traitement final sur charbon actif tel que décrit dans cet ouvrage page 633, peut enfin être utilisé en aval du lavage aux 30 amines pour enlever les traces d'impuretés résiduelles. On peut également, si l'on recherche une extrème pureté du gaz de synthèse utiliser à la place du lavage aux amines une purification avec lavage au méthanol refroidi, par exemple selon le procédé Rectisol utilisant deux étages pour l'élimination de 4 2904832 COS et H2S, puis de CO2, tel que décrit dans l'ouvrage général de référence A précité pages 488 et 489 et dans l'ouvrage général de référence B précité pages 691 à 700. D'autres options utilisant des tamis moléculaires (adsorption à variation de pression, appelée PSA ou une conversion catalytique sur oxyde de zinc peuvent 5 aussi être utilisées lors de la purification du gaz de synthèse. La purification réalisée permet typiquement d'éliminer presque totalement les impuretés, par exemple à moins de 0,1 ppmv de soufre et de même pour les composés azotés tels d'HCN. Le gaz de synthèse produit est typiquement transformé en hydrocarbures 10 principalement liquides par synthèse Fischer-Tropsch. L'étape de conversion Fischer-Tropsch peut être réalisée, selon l'invention, selon l'un quelconque des procédés connus, utilisant l'un quelconque des catalyseurs connus, notamment à base de fer ou de cobalt, et n'est pas limitée à un procédé ou un catalyseur particulier. Elle est réalisée avec un catalyseur adapté au rapport 15 H2/CO du gaz de synthèse, par exemple un catalyseur au cobalt pour un gaz de synthèse de rapport H2/CO compris entre environ 1,8 et 2,5 ou bien un catalyseur au fer pour un gaz de synthèse de rapport H2/CO compris entre environ 1,2 et 2. On peut utiliser un réacteur en lit fixe triphasique, ou un réacteur triphasique en suspension (appelé "en slurry" en anglais), c'est-à-dire un réacteur triphasique avec 20 une phase liquide comprenant un catalyseur solide divisé en suspension dans le liquide, et une phase gazeuse (gaz de synthèse) injectée dans la suspension, typiquement en régime turbulent. De façon générale, dans un tel réacteur triphasique en suspension, on utilise un catalyseur Fischer-Tropsch sous forme de fines particules comprenant un support inerte imprégné de fer ou de cobalt. On peut 25 par exemple utiliser un support en alumine ou silice, ou zircone, ou silice-alumine, ou alumine-zircone, imprégné par 10% à 30% poids de fer ou de cobalt par rapport au catalyseur global. Le catalyseur peut comprendre des particules de diamètre moyen compris entre 3 et 150 micromètres, de préférence 10 à 120 micromètres, en suspension dans un liquide essentiellement composé par des produits de la 30 réaction, en particulier des cires paraffiniques fondues à la température de réaction. Le pourcentage poids de catalyseur peut être compris généralement entre 10% et 40% poids par rapport à la suspension liquide/catalyseur solide. La vitesse 5 2904832 superficielle gaz dans le réacteur peut être comprise entre 0,05 m/s et 0,4 m/s, notamment entre 0,12 et 0,3 m/s. La pression est souvent comprise entre 1,5 et 4 MPa, notamment entre 1,8 et 2,8 MPa. La température est souvent comprise entre 215 C et 255 C, généralement entre 230 C et 240 C. On pourra notamment pour 5 plus de détails concernant des catalyseurs et/ou procédés Fischer-Tropsch se référer aux brevets ou demandes de brevet: EP 450 860; US 5,961,933; US 6,060,524; US 6,921,778; PCT/FR05/02.863. Les procédés industriels de synthèse Fischer-Tropsch parmi les plus performants utilisent typiquement des catalyseurs à base de cobalt et nécessitent un rapport 10 H2/CO dans le gaz de synthèse proche de 2, souvent compris entre 1,8 et 2,5, et de préférence voisin de 2,15. Ce type de procédé maximise la production d'hydrocarbures à longue chaîne sous forme de paraffines longues, notamment de cires, tout en minimisant la production d'effluents légers. Les produits lourds et cires ainsi obtenus sont ensuite envoyés à une unité d'hydrocraquage qui permet de les 15 transformer en carburants liquides, carburant diesel et kérosène. Cette unité est également alimentée par les distillats moyens (distillats liquides de température d'ébullition supérieure à 150 C), qui sont typiquement hydroisomérisés. Pour plus d'informations concernant l'hydrocraquage, on pourra se référer à l'ouvrage général référencé A pages 334-362. 20 Lorsque le catalyseur Fischer-Tropsch est à base de fer, on peut utiliser des rapports H2/CO compris entre typiquement 0,8 et 2 et généralement entre 1,2 et 1,8. L'homme du métier, en fonction des charges lourdes et/ou légères dont il dispose fait donc en sorte d'obtenir un gaz de synthèse de rapport H2/CO compatible avec le 25 catalyseur Fischer-Tropsch utilisé. Lorsque ce rapport H2/CO est trop faible, ce qui est typiquement le cas lorsqu'on gazéifie des charges lourdes, il est connu dans l'art antérieur de pouvoir l'augmenter par conversion partielle de CO en H2, selon la réaction dite du "gaz à l'eau", connue également sous l'appellation anglaise de "water gas shift", ou "WGS" ou "shift" qui opère selon la réaction équilibrée: CO + 30 H2O -f CO2 + H2. Cette étape permet de diminuer le nombre de moles de CO et d'augmenter le nombre de moles d'hydrogène présentes en mélange. Toutefois, cette transformation de CO en CO2 réduit la quantité de CO pouvant être convertie en 6 2904832 hydrocarbures par synthèse Fischer-Tropsch, notamment en hydrocarbures liquides. Or un autre but est de maximiser la production de produits liquides à partir d'une charge donnée. Il est donc souhaitable d'améliorer les performances des procédés de génération de 5 gaz de synthèse, et du procédé PDX en particulier, appliqué notamment du point de vue de l'efficacité énergétique globale, afin de mieux valoriser la ou les charges en augmentant le rendement carbone , c'est-à-dire la quantité d'hydrocarbures liquides pouvant être produits à partir d'une quantité donnée de matière carbonée lourde. II importe également de trouver un nouveau système énergétique valorisant 10 ces matières carbonées qui rejette moins de CO2 à l'atmosphère. Le but du procédé selon l'invention est de répondre à l'un au moins ou même à tous ces objectifs. L'invention permet aussi d'atteindre ce but avec une installation fiable et simple, 15 pouvant bénéficier d'une intégration thermique poussée. Définition sommaire de l'invention: Pour atteindre le ou les buts précités, le procédé selon l'invention utilise, en association avec au moins une étape de production de gaz de synthèse dans au 20 moins une zone de gazéification selon l'un au moins des procédés de gazéification connus, une étape de séparation de CO2 du gaz de synthèse final ou d'un gaz de synthèse intermédiaire, le mélange d'une fraction au moins du CO2 récupéré avec un gaz additionnel riche en hydrogène, de rapport H2/CO supérieur à 3, ou même avec de l'hydrogène pur, et le passage du mélange ainsi formé dans une zone de 25 conversion partielle de CO2 à l'hydrogène, c'est-à-dire de conversion de CO2 en CO en présence d'hydrogène, selon la réaction équilibrée CO2 + H2 ù> CO + H2O, qui est favorisée par de hautes températures, cette zone de conversion étant au moins en partie distincte de la zone de gazéification. Cette réaction de conversion de CO2 à l'hydrogène est la réaction inverse de la réaction précitée dite du "gaz à l'eau", et 30 est connue également sous l'appellation anglaise de " reverse water gas shift", ou "RWGS" ou "reverse shift". Selon l'invention, cette réaction de conversion de CO2 à l'hydrogène est mise en oeuvre dans un réacteur, ou au moins une zone de réaction spécifique. Il ne s'agit 7 2904832 donc pas de simplement recycler du CO2 à l'entrée d'un réacteur de gazéification, par exemple un réacteur d'oxydation partielle. La conversion de CO2 à l'hydrogène dans une zone de conversion spécifique permet avantageusement d'opérer dans des conditions ou l'avancement de la réaction se produit dans le sens souhaité et/ou 5 de récupérer de l'énergie en quantité adaptée sur les effluents ou les effluents de gazéification, et d'utiliser cette énergie au niveau de la zone réactionnelle spécifique. Selon l'invention, on récupère donc une partie au moins du CO2 produit lors de la gazéification, et l'on convertit en CO une partie au moins du CO2 récupéré. Ceci 10 permet, en aval, de convertir en hydrocarbures liquides par synthèse Fischer-Tropsch une partie au moins du CO obtenu à partir du CO2 récupéré, ce qui améliore le rendement carbone. Du fait de la récupération du CO2, de préférence et en particulier du CO2 sur le gaz 15 de synthèse final, on peut aussi, selon l'invention, ne réaliser qu'une conversion limitée du CO2 à l'hydrogène, à une température plus basse que la température maximale mise en oeuvre pour la gazéification. Le CO2 non converti est alors en effet récupéré lui aussi et peut être au moins en partie recyclé pour accroître sa conversion en CO. 20 L'utilisation d'une température réactionnelle relativement basse permet de pouvoir récupérer une partie au moins de l'énergie nécessaire au préchauffage et à la réaction endothermique de conversion du CO2 à l'hydrogène sur les effluents de gazéification, plus chauds, notamment sur les effluents de température la plus élevée lorsqu'il y a plusieurs effluents. 25 L'invention permet donc d'obtenir un rendement carbone plus élevé et typiquement une intégration énergétique améliorée. Elle peut être mise en oeuvre aussi bien à partir de charges légères telles que du gaz naturel qu'à partir de charges lourdes telles que de la biomasse, notamment ligno-cellulosique, des résidus pétroliers, du charbon, ou bien à partir de mélanges de charges légères et lourdes. 30 Un courant riche en hydrogène est toutefois nécessaire à la conversion du CO2. Ce courant peut être apporté de façon externe, par exemple être constitué par de l'hydrogène produit par électrolyse de l'eau. Il peut aussi provenir ou être constitué 8 2904832 par un effluent de vaporéformage de charge légère, par exemple de méthane, éthane et/ou de gaz naturel, dont le rapport H2/CO excède 3, et le plus souvent 4. Description détaillée de l'invention et meilleur mode de mise en oeuvre: 5 Il est ainsi proposé, pour atteindre ces buts, un procédé de production d'hydrocarbures liquides à partir d' une charge comprenant au moins une charge élémentaire du groupe formé par la biomasse, le charbon, le lignite, les résidus pétroliers bouillant essentiellement au dessus de 340 C, le méthane, le gaz naturel, ce procédé comprenant: 10 - au moins une étape a) de gazéification de ladite charge par oxydation partielle en présence d'oxygène et/ou vaporéformage, dans une ou plusieurs zones de gazéification, pour la production d'au moins un gaz de synthèse SG; une étape b) de séparation de CO2 à partir de SG et optionnellement de SG et d'une partie au moins de l'effluent de l'étape c) subséquente; 15 le mélange d'une partie au moins du CO2 séparé avec un gaz de rapport H2/CO supérieur à 3 pour obtenir un premier mélange comprenant du CO2 et de l'hydrogène; une étape c) de conversion partielle à l'hydrogène, thermique ou thermocatalytique, du CO2 présent dans ledit premier mélange selon la réaction 20 : CO2 + H2 --~ CO + H2O dans une zone réactionnelle spécifique séparée de ladite ou lesdites zones de gazéification; une étape d) de synthèse Fischer-Tropsch d'hydrocarbures ayant en majorité (pour plus de 50% poids) au moins 5 atomes de carbone à partir d'un gaz de synthèse comprenant au moins une partie de SG et au moins une partie du CO 25 produit par la conversion du CO2 à l'hydrogène. Le procédé permet donc de convertir du CO2 d'abord en CO (étape c)) puis en hydrocarbures liquides (étape d)). Ceci accroît le rendement carbone. De préférence, l'étape b) de séparation de CO2 est réalisée à partir de SG et d'une 30 partie au moins de l'effluent de l'étape c) subséquente. Ceci permet de récupérer à nouveau une partie du CO2 non transformé à l'étape c). Ceci présente un avantage important: La température de sortie de l'étape c) de conversion du CO2 à l'hydrogène peut alors avantageusement être inférieure d'au moins 80 C, et souvent 9 2904832 d'au moins 120 C à la température la plus chaude de sortie d'effluents de gazéification. La conversion du CO2 à l'étape c) peut être supérieure à 20%, souvent supérieure à 35%, mais typiquement inférieure à 85%, ou même à 75%. En effet, la récupération secondaire de CO2 permet de fonctionner avec une sévérité 5 de conversion modérée à l'étape c), ne requérant typiquement pas une température analogue à celle de la gazéification. L'étape c) de conversion de CO2 à l'hydrogène étant endothermique, on peut soit apporter la chaleur nécessaire à la charge, et réaliser une réaction adiabatique avec 10 chute de température, soit apporter (typiquement apporter également) de la chaleur par utilisation d'un réacteur-échangeur, et chauffage du milieu réactionnel par un autre fluide. On peut utiliser comme fluide de chauffage des fumées à haute température (gaz de combustion), ou bien de façon préférée un effluent de gazéification (vaporéformage, ou procédé autotherme ou oxydation partielle (PDX)), 15 qui sort aussi à haute température. Selon une première variante, on chauffe le premier mélange et/ou un réacteur de l'étape c) par échange indirect avec au moins un effluent de gazéification de l'étape a). On réalise ainsi une récupération thermique utile sur l'effluent de gazéification. 20 Cette récupération est rendue d'autant plus facile que la température de sortie de l'étape c) est notablement inférieure à la température de sortie de gazéification. Selon une autre variante de réalisation de l'invention, on réalise l'étape c) en injectant le premier mélange, de préférence préchauffé (notamment par échange indirect avec l'effluent de l'étape c)), dans un effluent de gazéification de l'étape a), 25 pour obtenir un second mélange qui réagit de façon adiabatique en l'absence de catalyseur. On profite ainsi de l'apport thermique direct de l'effluent de gazéification, typiquement à la température la plus élevée. Souvent, l'effluent de gazéification de l'étape a) est un effluent d'oxydation partielle à l'oxygène d'une charge carbonée, de température comprise entre 1250 C et 1600 C. 30 La température du second mélange à l'issue de l'étape c) est généralement inférieure de 80 C à 300 C, souvent de 120 C à 250 C à celle dudit effluent de 10 2904832 gazéification dans lequel est injecté le mélange, mais reste en général supérieure à 950 C, voire même à 1000 C. La charge (globale) du procédé peut comprendre une charge légère comprenant 5 principalement du méthane (par exemple du gaz naturel), et l'étape a) comprend alors souvent un vaporéformage de cette charge légère. Alternativement, on peut utiliser une conversion autotherme de cette charge légère, par oxydation partielle à l'oxygène en présence de vapeur d'eau, suivie par un vaporéformage adiabatique sur un catalyseur comprenant du nickel. 10 La charge (globale) peut aussi comprendre une charge lourde comprenant du charbon et/ou du lignite et/ou de la biomasse ligno-cellulosique et/ou un résidu pétrolier, et l'étape a) comprend alors l'oxydation partielle à l'oxygène de cette charge lourde, de préférence en présence de vapeur d'eau. Enfin, la charge globale du procédé peut comprendre à la fois une charge légère 15 comprenant principalement du méthane, et une charge lourde comprenant du charbon et/ou du lignite et/ou de la biomasse ligno-cellulosique et/ou un résidu pétrolier. Souvent ces charges sont alors gazéifiées de façon séparée, par oxydation partielle de la charge lourde et vaporéformage ou conversion autotherme de la charge légère. II est cependant possible de gazéifier en mélange ces deux 20 charges par oxydation partielle. On peut également réaliser une oxydation partielle de la charge lourde, un vaporéformage ou une conversion autotherme de la charge légère, et mélanger les deux effluents pour une conversion finale adiabatique en l'absence de catalyseur. 25 Le gaz riche en hydrogène nécessaire à la formation du premier mélange (avec une fraction au moins du CO2 récupéré) peut typiquement avoir deux origines: Ce peut être une partie au moins, ou la totalité d'un effluent de vaporéformage d'une charge légère, par exemple de méthane ou de gaz naturel, de rapport H2/CO en général compris entre 4 et 8, souvent entre 5 et 7. Ce peut être également de l'hydrogène 30 obtenu par électrolyse d'eau. Le rapport H2/CO est alors infini, donc par définition supérieur à 3, comme spécifié précédemment. 11 2904832 Description des figures: La figure 1 représente de façon simplifiée une installation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, comprenant une unité de conversion catalytique de CO2 à l'hydrogène. 5 La figure 2 représente de façon simplifiée une autre installation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, comprenant une unité de conversion thermique à haute température de CO2 à l'hydrogène. On se réfère maintenant à la figure 1 qui représente une installation comprenant une unité de conversion de CO2 à l'hydrogène catalytique, séparée et indépendante de 10 l'unité de gazéification, c'est-à-dire sans qu'il y ait contact direct entre le premier mélange (de CO2 récupéré et d'un gaz riche en hydrogène) et les effluents de gazéification. La charge est par exemple de la biomasse ligno-cellulosique (telle que du bois) séchée, optionnellement pyrolysée par chauffage entre 300 C et 650 C, 15 typiquement pendant de 0,5 seconde à quelques minutes selon la température utilisée, puis broyée finement sous forme de particules de dimensions moyennes comprises entre 10 et 200 micromètres et de préférence entre 20 et 100 micromètres. Ce peut être aussi du charbon pulvérisé, ou bien même une charge légère telle que du gaz naturel épuré ou du méthane. 20 La charge est alimentée dans une unité (PDX) d'oxydation partielle par la ligne 1, pour y être gazéifiée en présence de vapeur d'eau surchauffée alimentée par la ligne 3 et d'oxygène alimenté par la ligne 2. La pression utilisée pour l'oxydation partielle est souvent comprise entre 0,1 et 12 MPa, le plus souvent entre 1 et 8 MPa, et typiquement entre 1,5 et 5 MPa. La quantité d'oxygène est ajustée pour obtenir 25 une l'oxydation partielle avec une température de sortie comprise souvent entre 1200 C et 1700 C, le plus souvent entre 1300 C et 1600 C, et de préférence entre 1320 C et 1480 C. On ajuste également le temps de séjour pour obtenir une gazéification sensiblement totale de cette biomasse, principalement en H2, CO, CO2, H2O. Les temps de séjour typiques sont de l'ordre de la seconde. 30 L'effluent de l'oxydation partielle alimente via la ligne 4 un échangeur de trempe (HE1), pour son refroidissement et la production de vapeur typiquement surchauffée à partir d'eau liquide alimentée par la ligne 5. En sortie de l'échangeur (HE1), l'effluent circule dans la ligne 6 et traverse un second échangeur de chaleur: (HE2) 12 2904832 pour le réchauffage de la charge de l'unité de conversion de CO2 à l'hydrogène (RWGS). L'effluent refroidi circule dans la ligne 7, est mélangé avec l'effluent de l'unité de conversion de CO2 à l'hydrogène puis rejoint via la ligne 8 une unité de purification (PURIF) dans laquelle toutes les impuretés sont sensiblement éliminées 5 pour ne laisser qu'un mélange de CO et d'H2 sensiblement exempt en particulier de composés soufrés et azotés tels que H2S, HCN etc.... qui pourraient désactiver le catalyseur de l'unité Fischer-Tropsch : (F-T) en aval. On sépare en particulier le CO2, évacué par la ligne 9, qui est divisé en un premier flux de CO2 excédentaire évacué par la ligne 10 et un second flux qui circule dans la ligne 11 pour être recyclé 10 vers l'unité de conversion de CO2 à l'hydrogène (RWGS). La séparation du CO2 est classiquement réalisée par lavage du gaz par une solution aqueuse d'amines, par exemple de méthyldiéthanolamine (MDEA) tel que décrit dans l'ouvrage général de référence A précité. On peut également, si la charge d'oxydation partielle contient du soufre, utiliser une purification avec lavage au méthanol refroidi, par exemple selon 15 le procédé Rectisol utilisant deux étages pour l'élimination de COS et H2S, puis de CO2, tel que décrit dans ce même ouvrage général A pages 488 et 489. Le flux de CO2 recyclé est mélangé à un gaz riche en hydrogène alimenté via la ligne 12, et le mélange ainsi formé, ou "premier mélange" rejoint via la ligne 13 l'échangeur de chaleur (HE2) ou ce premier mélange est chauffé à une température 20 comprise typiquement entre 400 C et 700 C, par exemple entre 500 C et 560 C. Le premier mélange ainsi chauffé à relativement haute température constitue la charge de l'unité (RWGS) de conversion de CO2 à l'hydrogène, alimentée via la ligne 14. Dans cette unité (RWGS), la réaction de conversion de CO2 est réalisée de façon adiabatique sur un catalyseur en lit fixe. On peut utiliser tout catalyseur connu de 25conversion de CO2 à l'hydrogène, par exemple un catalyseur massique, typiquement à l' l'oxyde de fer (80%-95%) et à l'oxyde de chrome (5%-10% poids). Pour obtenir une conversion élevée du CO2 on peut utiliser un excès d'hydrogène notable, et envoyer une charge ne comprenant que très peu de vapeur d'eau. L'effluent de l'unité (RWGS) de conversion de CO2 à l'hydrogène circule dans la 30 ligne 15, puis est mélangé avec l'effluent refroidi de l'oxydation partielle (PDX) issu de l'échangeur de chaleur (HE2) et circulant dans la ligne 7, puis le mélange est envoyé vers l'unité de purification de gaz (PURIF) via la ligne 8. 13 2904832 Le gaz de synthèse épuré alimente alors via la ligne 16 une unité (F-T) de synthèse Fischer-Tropsch, par exemple une unité de synthèse en lit fixe triphasique ou en lit triphasique en suspension, sur catalyseur au cobalt ou au fer. Cette unité produit typiquement, après hydrocraquage des distillats moyens, produits lourds et cires, du 5 kérosène, du carburant diesel à haut indice de cétane, et des quantités mineures de naphta et de gaz de pétrole liquéfié (C3 / C4). Le bilan carbone est amélioré par rapport à une installation dépourvue d'unité (RWGS) de conversion de CO2 à l'hydrogène, une partie du CO2 séparé étant converti en CO puis finalement en hydrocarbures liquides. 10 On se réfère maintenant à la figure 2 qui représente une deuxième variante d'installation: On utilise ici une unité (RWGS) de conversion de CO2 à l'hydrogène qui est purement thermique (et non plus catalytique). Elle fonctionne par contre à très haute température de sortie, généralement au dessus de 1000 C, et le plus souvent de environ 1050 C à 1200 C. Cette haute température est obtenue par 15 mélange direct, pour obtenir un "second mélange", du "premier mélange" (de CO2 et d'un gaz riche en hydrogène) avec les effluents à très haute température (telle qu'environ 1400 C) de l'unité PDX d'oxydation partielle. La température de mélange avec l'effluent d'oxydation partielle, qui se trouve à environ 1400 C est encore plus haute que la température de sortie, la réaction endothermique se déroulant 20 adiabatiquement avec chute de température. L'unité RWGS de conversion de CO2 à l'hydrogène est donc alimentée, via la ligne 17 non pas par le "premier mélange" mais par le "second mélange" comprenant les effluents de l'unité (PDX). Par rapport à l'installation de la figure 1, l'unité (RWGS) est donc intercalée entre l'unité (PDX) et le premier échangeur de chaleur (HE1) 25 pour la génération de vapeur. Le reste de l'installation est identique et utilise les mêmes numéros de référence. Les températures très élevées utilisées dans cette variante du procédé selon l'invention permettent d'obtenir une conversion suffisante du CO2 en CO même en l'absence de catalyseur. Les deux variantes de l'invention décrites sont les deux modes de mise en oeuvre 30 préférés de l'invention. Le première variante opère à température modérée mais requiert l'utilisation d'un catalyseur, alors que la seconde variante ne requiert pas de catalyseur mais opère à très haute température. 14 2904832 Exemples : Exemple 1 selon l'art antérieur: On utilise une charge de bois non déshydraté, avec un débit de 30 000 kg/h dont 18 000 kg/h de matière sèche. Le bois, broyé sous forme de fines particules de 100 5 micromètres ou moins est directement envoyé à l'unité d'oxydation partielle (PDX), alimentée également par 14 603 kg/h d'oxygène. L'effluent en sortie de l'oxydation partielle est un gaz de synthèse ayant un rapport molaire H2/CO = 0,79 , avec un débit de 44 603 kg/h, une température de 1 400 C, et sous une pression de 2,9 MPa. Ce gaz est refroidi puis mélangé à 1 053 kg/h d'hydrogène externe produit par 10 un électrolyseur, pour produire 45 656 kg/h de gaz de synthèse dont 12 435 kg/h de mélange H2+CO avec un rapport molaire H2/CO = 2,15 L'électrolyseur est alimenté par 16 443 kg/h d'eau et consomme une puissance électrique de 92 MW. II produit 14 603 kg/h d'oxygène, intégralement consommé 15 par l'unité d'oxydation partielle (PDX), et 1 840 kg/h d'hydrogène, dont 1 053 kg/h sont ajoutés au gaz de synthèse et 787 kg/h sont produits en excédent. Les compositions du gaz de synthèse sortie oxydation partielle (PDX) et après addition d'hydrogène sont les suivantes : composition Sortie PDX après addition H2 H2 (% vol.) 15,1 32,5 CO(%vol.) 19 15,1 H20 ( % vol.) 48,3 38,5 CO2(%vol.) 17,6 13,9 H2/CO ( mol/mol) 0,79 2,15 Le gaz de synthèse contenant le rapport H2/CO souhaité subit alors un lavage aux amines qui permet typiquement d'éliminer 90% du CO2 présent pour récupérer ainsi 25 un flux de 14 044 kg/h de CO2, et un gaz de synthèse de rapport H2/CO = 2,15 bien adapté à une synthèse Fischer-Tropsch sur catalyseur au cobalt. 20 15 2904832 Par cette synthèse Fischer-Tropsch puis un hydrocraquage des hydrocarbures bouillant au dessus de 150 C contenus dans les effluents, on obtient : - 1 440 kg/h de naphta ( coupe C5-C9 ) - 2 487 kg/h de kérosène + gazole ( coupe C10+ ), 5 le solde étant formé d'hydrocarbures légers C1-C4 et de gaz de synthèse non converti H2/CO/CO2,H20. On obtient un rendement matière en C5+ (naphta + kérosène + gazole) par rapport à la matière sèche de la biomasse d'origine de 21,8% massique. 10 Exemple 2 selon l'invention : Cet exemple reprend les conditions de l'exemple 1 en y ajoutant l'amélioration suivante : l'hydrogène produit en excédent par l'électrolyseur et une partie du CO2 produit par le lavage aux amines sont mélangés pour alimenter un réacteur séparé de conversion de CO2 à l'hydrogène (RWGS) afin de produire un mélange de 15 CO+H2 additionnel, par la réaction équilibrée : CO2 + H2 H CO + H2O. Le reste du CO2 non recyclé est purgé à l'atmosphère. La conversion de CO2 à l'hydrogène étant endothermique, il faut chauffer la charge et optionnellement également le réacteur de l'unité (RWGS). 20 La conversion du CO2 étant favorisée par une haute température, on peut choisir la température de sortie du réacteur de façon à obtenir en sortie la conversion souhaitée. Le réacteur peut avantageusement être un réacteur-échangeur chauffé par exemple par le gaz de synthèse chaud issu de l'oxydation partielle (PDX). On peut aussi choisir la température de sortie du réacteur de l'unité (RWGS) pour 25 que l'effluent présente un rapport molaire H2/CO = 2,15. L'effluent du réacteur peut alors être mélangé au gaz de synthèse, pour former ainsi un flux total en H2 + CO présentant toujours un rapport H2/CO de 2,15. Ce flux total alimente alors le lavage aux amines qui permet typiquement d'éliminer 90% du CO2 présent. 30 En utilisant une unité RWGS de conversion de CO2 à l'hydrogène avec un catalyseur à l'oxyde de fer et l'oxyde de chrome, fonctionnant sous une pression de 2,7 MPa avec une température de sortie de 460 C, on obtient les résultats suivants: 16 2904832 flux total CO2 CO2 Effluent Gaz de synthèse entrée lavage total sortie vers RWGS F-T aux amines lavage aux RWGS (avant élimination amines d'eau) débit ( kg/h) 71 852 32 010 25 409 26 196 39 842 H2 (% vol.) 31,1 - - 27,5 39,3 CO (% vol.) 14,5 - - 12,8 18,2 H2O (% vol.) 31,4 - - 12,8 39,6 CO2 (% vol.) 23 = 100 100 46,9 2,9 H2/CO 2,15 - - 2,15 2,15 ( mol/mol ) Par synthèse Fischer-Tropsch puis hydrocraquage des hydrocarbures bouillant au dessus de 150 C contenus dans les effluents, on obtient : 5 - 1 794 kg/h de naphta ( coupe C5-C9 ) - 3 287 kg/h de kérosène + gazole ( coupe C10+ ), le solde étant formé d'hydrocarbures légers C1-C4 et de gaz de synthèse non converti H2/CO/CO2, H2O. On obtient donc un rendement matière en C5+ (naphta + kérosène + gazole) par 10 rapport à la matière sèche de la biomasse d'origine de 28,2% massique, soit un rendement notablement plus élevé que celui de l'art antérieur. 17 REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'hydrocarbures liquides à partir d' une charge comprenant au moins une charge élémentaire du groupe formé par la biomasse, le charbon, le lignite, les résidus pétroliers bouillant essentiellement au dessus de 340 C, le méthane, le gaz naturel, ce procédé comprenant au moins: une étape a) de gazéification de ladite charge par oxydation partielle en présence d'oxygène et/ou vaporéformage, dans une ou plusieurs zones de gazéification, pour la production d'au moins un gaz de synthèse SG; une étape b) de séparation de CO2 à partir de SG, et optionnellement de SG et d'une partie au moins de l'effluent de l'étape c) subséquente; une étape de mélange d'une partie au moins du CO2 séparé avec un gaz de rapport H2/CO supérieur à 3 pour obtenir un premier mélange comprenant du CO2 et de l'hydrogène; une étape c) de conversion partielle à l'hydrogène, thermique ou thermocatalytique, du CO2 présent dans ledit premier mélange selon la réaction : CO2 + H2 ---p CO + H2O dans une zone réactionnelle spécifique séparée de ladite ou lesdites zones de gazéification; une étape d) de synthèse Fischer-Tropsch d'hydrocarbures ayant en majorité au moins 5 atomes de carbone à partir d'un gaz de synthèse comprenant au moins une partie de SG et au moins une partie du CO produit par la conversion du CO2 à l'hydrogène. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l' étape b) de séparation de CO2 est réalisée à partir de SG et d'une partie au moins de l'effluent de l'étape c) subséquente. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel la température de sortie de l'étape c) de conversion du CO2 à l'hydrogène est inférieure d'au moins 80 C à la température la plus chaude de sortie d'effluents de gazéification, et la conversion du CO2 à l'étape c) est supérieure à 20% mais inférieure à 85%. 18 2904832 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel on chauffe ledit premier mélange et/ou un réacteur de l'étape c) par échange indirect avec au moins un effluent de gazéification de l'étape a). 5 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel on réalise l'étape c) en injectant ledit premier mélange, de préférence préchauffé, dans un effluent de gazéification de l'étape a), pour obtenir un second mélange qui réagit de façon adiabatique en l'absence de catalyseur. 10 6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel ledit effluent de gazéification de l'étape a) est un effluent d'oxydation partielle à l'oxygène d'une charge carbonée, de température comprise entre 1250 C et 1600 C. 7. Procédé selon l'une des revendications 5 et 6, dans lequel la température du 15 second mélange à l'issue de l'étape c) est inférieure de 80 C à 300 C à celle dudit effluent de gazéification dans lequel est injecté le mélange, mais reste supérieure à 1000 C. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel ladite charge 20 comprend une charge légère comprenant principalement du méthane, et l'étape a) comprend un vaporéformage de cette charge légère. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel ladite charge comprend une charge légère comprenant principalement du méthane, et l'étape 25 a) comprend une conversion de cette charge légère, par oxydation partielle à l'oxygène en présence de vapeur d'eau, suivie par un vaporéformage adiabatique sur un catalyseur comprenant du nickel. 10. Procédé selon l'une des revendications 6 et 7 dans lequel ladite charge 30 comprend une charge lourde comprenant du charbon et/ou du lignite et/ou de la biomasse ligno-cellulosique et/ou un résidu pétrolier, et l'étape a) comprend l'oxydation partielle à l'oxygène de cette charge lourde, de préférence en présence de vapeur d'eau. 19 2904832 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel ladite charge comprend à la fois une charge légère comprenant principalement du méthane, et une charge lourde comprenant du charbon et/ou du lignite et/ou de la 5 biomasse ligna-cellulosique et/ou un résidu pétrolier. 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel ledit premier mélange comprend ou est constitué par le mélange d'une fraction au moins du CO2 récupéré et d'une partie au moins d'un effluent de vaporéformage d'une 10 charge légère. 13. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel ledit premier mélange comprend ou est constitué par le mélange d'une fraction au moins du CO2 récupéré et d'hydrogène obtenu par électrolyse d'eau. 14. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l' étape b) de séparation de CO2 est réalisée à partir de SG et d'une partie au moins de l'effluent de l'étape c) subséquente, et on utilise une conversion modérée de CO2 en CO à l'étape c), cette conversion étant comprise entre 20% et 75%. 15