Brevet FR2898515A1 — publié le 20070921

PROCÉDÉ DE FABRICATION D'UNE MEMBRANE CREUSE DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE L'invention appartient au domaine du traitement des fluides, liquides ou gaz, en vue de transférer un ou plusieurs composés ou de la chaleur d'un fluide à un autre. Plus particulièrement, l'invention a trait aux membranes creuses présentant des propriétés spécifiques et destinées à ce traitement des fluides, pour par exemple en séparer un ou plusieurs composés par des phénomènes d'absorption, d'adsorption et/ou de transfert au travers de la membrane, ou pour transférer de la matière et/ou de la chaleur entre deux fluides séparés par la membrane. Sous un de ces aspects, l'invention concerne un procédé de fabrication d'une membrane polymérique adaptée, permettant d'optimiser la nature de la surface de la membrane et de diminuer tout phénomène parasite la polluant. L'invention se rapporte également à une membrane ainsi fabriquée, et à ses applications, notamment pour traiter des fluides ou dans un module adapté. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Pour véhiculer deux fluides entre lesquels il faut transférer, de façon sélective, un composant ou de la chaleur, on utilise classiquement pour le premier fluide un espace intracapillaire et pour le deuxième fluide un espace intercapillaire (une cavité interne). Les systèmes membranaires les plus efficaces sont les systèmes capillaires biologiques comme le poumon, l'intestin et le rein : une vaste quantité de capillaires plus au moins courts sont présents sur la surface de l'organe et servent au transfert, avec un rapport de leur longueur à leur diamètre compris entre environ 10 et environ 30. Par exemple, avec une quantité d'environ 5.108 capillaires par cm2, les alvéoles pulmonaires représentent une surface d'environ 200 m2 : elles sont groupées en petites grappes et formées de cellules à parois très minces, au niveau desquelles s'effectue le transfert des gaz (oxygène et dioxyde de carbone). Le volume de sang qui passe en 24 heures dans les poumons est évalué à environ 10 m3. Les systèmes biologiques sont ainsi très efficaces, et les scientifiques cherchent à les imiter : de nombreux développements visent à augmenter la surface membranaire spécifique S, (c'est-à-dire l'aire de la surface de la membrane par unité de volume du module membranaire) des systèmes artificiels, avec notamment les modules spiralés (S, 103 m2/m3) puis les modules à fibres creuses (S, 2-103 m2/m3), qui restent néanmoins assez loin des espèces biologiques (pour les poumons humains, S, 5-104 m2/m3). Les membranes utilisées jusqu'à présent pour le traitement de fluides peuvent être des membranes planes, des membranes en forme de fibres creuses (voir par exemple US 5 232 593), ou de préférence des membranes creuses contenant une multitude de capillaires dont la longueur est beaucoup plus courte que celle des fibres creuses (US 3 764 018, US 5 328 610). En effet, une limitation de la longueur des fibres permet de limiter la chute de pression du fluide y circulant. Il apparaît cependant que les panneaux de membrane à fibres creuses comprenant, tel que décrits dans ces documents, deux couches de base en matériau textile encapsulé dans un matériau non perméable, et une multiplicité de fibres creuses de matériau perméable s'étendant entre les deux couches précitées, ne sont pas optimisés étant donné que les couches de base n'ont aucune propriété particulière vis-à-vis du fluide à traiter. Aussi un procédé de fabrication a-t-il été développé, consistant à polymériser un monomère sur une matrice possédant des pores cylindriques de type Crack-etch , comme décrit dans le document WO 99/21643. La matrice est installée de façon à séparer la solution de monomère hétérocyclique (pyrrole et ses dérivés ou aniline) d'une solution oxydante. La couche de polymère formée couvre non seulement les surfaces principales de la matrice mais aussi les parois des pores cylindriques en recouvrant totalement la matrice, qui est ensuite éliminée par dissolution ou décomposition. La membrane creuse ainsi obtenue possède une multitude de capillaires formant deux conduits pouvant véhiculer deux fluides différents qui sont séparés par les parois, cylindriques, de capillaires de la membrane creuse et par les parois faciales, planes. Comme un transfert de matière dans des capillaires de petit diamètre a lieu en régime laminaire d'écoulement du fluide, pour intensifier la procédure de transfert dans ces conditions spécifiques, il faut avoir des capillaires courts de petit diamètre ainsi qu'une distance intercapillaire faible d'une part, et des capillaires à paroi fine d'autre part. Par ailleurs, il serait préférable de pouvoir créer les parois en réalisant une polymérisation orientée du monomère sur la matrice et, si possible, d'avoir une forme de cône de petit diamètre, celui-ci étant dirigé vers l'orifice d'entrée du capillaire. Or le procédé susmentionné génère sur les parois des capillaires et surtout dans les orifices d'entrée/sortie des pores, un taux massique qui peut être important d'homopolymère qui adhère à la surface et se trouve sous forme de fines billes. Les microbilles ainsi formées ont tendance à colmater l'espace intérieur des capillaires en créant une résistance excessive au passage des fluides, et la structure globulaire des parois des capillaires se caractérise par une faible résistance mécanique des membranes obtenues. De plus, la formation des microbilles conduit à l'obtention d'une paroi ayant une surface rugueuse et à l'augmentation de son épaisseur. Or, pour obtenir des membranes possédant une résistance mécanique élevée, il faut pouvoir créer une structure lamellaire de polymère formant des capillaires avec des parois lisses ou au moins pouvoir former des globules de très faible taille par rapport au diamètre interne des capillaires et de l'épaisseur de ses parois. EXPOSÉ DE L'INVENTION L'invention se propose, parmi autres avantages, de pallier les inconvénients des procédés existants, et de fabriquer une membrane creuse unitaire polymérique traversée par des capillaires, chacun ayant des parois minces, lisses dont la structure se rapproche encore plus de celle des systèmes biologiques naturels. L'invention concerne ainsi un procédé de préparation de membrane creuse destinée notamment au traitement de fluides (liquides et/ou gaz) en vue de séparer de ceux-ci un ou plusieurs composants demeurant de préférence en solution réelle ou colloïdale par des phénomènes d'absorption, d'adsorption et/ou de transfert sélectif dont la force motrice est la différence de pression ou la différence de concentration de part et d'autre de la membrane. Cette dernière est réalisée en un matériau présentant des propriétés spécifiques vis-à-vis d'un ou plusieurs composants desdits fluides en faisant varier de manière adaptée les conditions de préparation, comme le temps de polymérisation, ou le type de monomère. Sous un de ses aspects, l'invention concerne un procédé de préparation d'une membrane creuse polymérique comprenant deux couches d'extrémité séparées l'une de l'autre par un espace et une pluralité de tubes capillaires disposés entre les deux couches d'extrémités et présentant chacun une ouverture au niveau de chacune des deux couches d'extrémité de façon à former des canaux d'écoulement de fluide, l'espace entre les tubes et les couches d'extrémité 5 formant une cavité interne de circulation d'un fluide autour des tubes, les deux couches d'extrémité et les tubes étant de structure unitaire polymérique, le polymère formant la structure de la membrane comprenant une pluralité de couches polymériques successives, lequel procédé comprend les étapes successives consistant à : a) disposer d'une matrice comportant une plaque avec deux surfaces externes et munie de pores ouverts la traversant ; b) former sur les surfaces externes et dans les pores de la matrice un revêtement organique par polymérisation à partir d'un monomère précurseur du polymère ; c) réitérer l'étape précédente de polymérisation (b) un nombre (n) de fois, à partir à chaque fois d'un monomère précurseur du polymère ; d) éliminer le matériau formant la matrice par destruction à l'aide d'un réactif sélectif qui n'affecte pas le polymère pour former la cavité interne de la membrane creuse. Ainsi, le procédé comporte une étape de formation sur les surfaces externes et dans les pores d'une matrice comportant des pores, avantageusement rectilignes, ouverts entre ses deux surfaces externes, un revêtement organique par polymérisation en plusieurs étapes, par exemple de 3 à 50 ou de préférence 5 à 20, avantageusement 10, chaque polymérisation étant effectuée à partir du ou des monomère(s) précurseur(s) du polymère constituant la membrane. Le procédé selon l'invention comprend l'étape supplémentaire consistant à éliminer ensuite le matériau formant la matrice par destruction à l'aide d'un réactif sélectif qui n'affecte pas le polymère pour former la cavité interne de la membrane creuse. Lors des étapes successives de la polymérisation le monomère peut être différent ou identique ; il est avantageux qu'il appartienne à la même famille chimique, préférentiellement ce sera le même monomère. Il est envisageable, lors d'une même étape de polymérisation, d'employer un mélange de monomères, qui appartiennent alors à la même famille chimique. Les différentes étapes de polymérisation peuvent être effectuées notamment par voie chimique. En particulier, la membrane creuse est réalisée de préférence en polymère organique susceptible d'être obtenue par oxydation chimique d'un monomère précurseur, par exemple des polymères hétérocycliques, de la polyaniline ou du polyacétylène. Ainsi, une des étapes de polymérisation au moins est réalisée par oxydation chimique par un agent oxydant, en mettant en contact une face externe de la matrice avec une solution d'agent oxydant, et l'autre face avec une solution de monomère, éventuellement complémentée par un agent dopant. De préférence, les faces mises en contact avec chaque solution sont alternées lors d'étapes successives, c'est-à-dire qu'alternativement la solution de monomère est mise en contact sur une face de la matrice et la solution de l'agent oxydant est mise en contact sur l'autre face de la matrice, et le potentiel d'oxydoréduction de l'agent oxydant décroît au cours du procédé. Selon un mode de réalisation particulier, une étape supplémentaire de rinçage de la matrice revêtue par le polymère est effectuée, avantageusement entre chacune des étapes de polymérisation. L'invention permet notamment d'augmenter le rapport massique entre le polymère pelliculaire et l'homopolymère formant des microbilles, c'est-à-dire le rapport entre la masse de polymère formant un film couvrant les surfaces cylindriques et faciales de la matrice ( polymère pelliculaire ) et la masse de l'homopolymère, qui forme des amas sur les surfaces ( microbilles ). Ce procédé permet aussi de réguler de façon plus précise l'épaisseur de la couche du polymère pelliculaire obtenu sur la matrice et donc la perméabilité du fluide à travers les pores formés dans les parois des capillaires (formées après l'élimination du matériau de la matrice). Ce procédé permet aussi d'obtenir un revêtement, ayant une structure supramoléculaire moins défectueuse, plus orientée en direction de l'axe du capillaire et donc plus résistant mécaniquement. Sous un autre aspect, l'invention se rapporte à une membrane creuse susceptible d'être obtenue par le procédé exposé ci-dessus. Typiquement une membrane creuse selon l'invention comprend deux couches d'extrémité disposées l'une au dessus de l'autre et séparées par un espace dans lequel sont disposés une pluralité de tubes capillaires qui présentent chacun une ouverture au niveau de chacune des deux couches d'extrémité. Ainsi sont formés des canaux capillaires d'écoulement d'un premier fluide, l'espace entre les tubes capillaires et les deux couches d'extrémité formant une cavité interne de circulation d'un second fluide autour des tubes capillaires. Les deux couches d'extrémité et les tubes capillaires, de structure unitaire, sont constitués d'une pluralité de couches successives de polymère organique ayant des propriétés sélectives choisies en fonction de la nature du composant à séparer, avantageusement d'un polymère organique de même famille, notamment du polyacétylène, polypyrrole, polyaniline ou polythiophène. La structure particulière de la membrane creuse de l'invention présente de nombreux avantages et ressemble beaucoup aux systèmes naturels de transfert de matière. En particulier, les parois des tubes capillaires sont lisses, de faible épaisseur et ne sont pas recouvertes, ou recouvertes en faible proportion, de microbilles de l'homopolymère. Les tubes capillaires créent ainsi une faible perte de charge à l'écoulement des fluides et sont efficaces au niveau de la vitesse de transfert à travers les parois du composant à séparer. Le polymère peut avoir été dopé, redopé ou dédopé, sur la face interne et/ou externe de la membrane, de telle sorte que des affinités se développent entre la membrane et le composant à séparer. L'invention concerne également l'utilisation de ces membranes creuses, en particulier pour le traitement des fluides. L'invention concerne notamment un module de traitement de fluide comprenant au moins une membrane creuse telle que définie ci-dessus, couplée éventuellement à d'autres membranes creuses, de préférence également telles que définies ci-dessus. Typiquement un module de traitement comprend : au moins deux membranes creuses comprenant chacune deux couches d'extrémité disposées l'une au dessus de l'autre en ménageant entre elles un espace, ainsi qu'une pluralité de tubes capillaires disposés entre elles et présentant chacun une ouverture au niveau de chacune des deux couches d'extrémité. Les membranes creuses sont disposées dans une enceinte étanche ayant au moins une ou plusieurs parois, de façon à ménager entre deux membranes creuses adjacentes, et entre chaque membrane creuse qui est adjacente à la paroi ou à l'une des parois de l'enceinte et cette ou ces parois, des espaces de circulation pour le premier fluide uniquement en communication avec l'intérieur des tubes capillaires des membranes creuses. Enfin, des moyens sont prévus pour mettre en circulation un premier fluide dans les tubes capillaires en l'introduisant dans l'un des espaces de circulation et en le recueillant dans un autre des espaces de circulation, et pour mettre en circulation le second fluide dans la cavité interne des membranes creuses. Les membranes creuses sont avantageusement séparées par des plaques poreuses. Ces membranes sélectives et ces modules peuvent être utilisés dans divers domaines, par exemple, pour le lavage des gaz acides, pour la préparation des gaz de synthèse, comme membranes poreuses pour les piles à combustible, pour lutter contre la pollution de l'environnement en purifiant les gaz des fours ou en traitant les effluents aqueux et organiques, pour extraire les matériaux désirés de fluides contenant plusieurs composants. L'invention concerne enfin un procédé de fabrication d'un tel module, qui comporte typiquement les étapes suivantes . (1) préparer au moins une membrane composite comportant des canaux capillaires ouverts disposés entre ses deux surfaces externes en formant sur les surfaces externes et dans les pores rectilignes d'au moins une matrice un revêtement de polymère organique par polymérisation d'un ou plusieurs monomères précurseur(s) du polymère, la polymérisation étant effectuée en multiples étapes pour au moins l'une des membranes composites ; (2) former à partir des membranes composites et de plaques de matière poreuse un empilement dans lequel chaque membrane composite est disposée entre deux plaques de matière poreuse ; (3) former un ou plusieurs joints étanches entre les membranes composites et les plaques poreuses sur les faces latérales de l'empilement ; (4) réaliser des ouvertures dans le ou les joints étanches au niveau des membranes composites, et pour chaque membrane composite seulement sur deux faces latérales différentes de l'empilement ; (5) introduire par ces ouvertures un réactif capable de détruire le matériau formant la matrice des membranes composites sans affecter le polymère recouvrant les surfaces et les pores de la matrice, pour obtenir un empilement de membranes creuses et de plaques de matière poreuse dans lequel les cavités internes des membranes creuses sont accessibles sur les deux faces latérales de l'empilement. De préférence, le procédé comprend la préparation d'une pluralité de membranes composites, chacune des membranes composites étant réalisée par polymérisation en plusieurs étapes. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront plus clairement à la lecture de la description suivante et en référence aux dessins annexés, donnés à titre uniquement illustratif et nullement limitatif. Les figures 1A à 1D illustrent les étapes d'un procédé selon l'invention. Les figures 2A et 2B montrent une membrane selon un mode de réalisation de l'invention, la figure 2C montrant une membrane réalisée selon l'art antérieur. La figure 3 schématise un module de traitement selon un mode de réalisation de l'invention. La figure 4 présente des courbes d'évolution du diamètre des pores de la matrice lors de la polymérisation du pyrrole en fonction de la durée accumulée de perméation en eau. .La figure 5 illustre l'évolution du diamètre équivalent des capillaires des membranes durant la polymérisation du pyrrole en fonction du nombre d'étapes. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS Pour remplir la fonction qui leur est attribuée, les capillaires présents dans une membrane creuse doivent posséder une paroi mince de résistance mécanique importante. Par ailleurs, la structure de la membrane creuse doit pouvoir se supporter elle-même, ce que se traduit par la structure géométrique suivante : les parois des capillaires sont liées entre elles par les parois faciales et sont soutenues par les mêmes parois faciales de la membrane creuse. L'espace intérieur des capillaires devrait être ouvert sur toute sa longueur pour créer la perte de charge minimale au passage de fluide. Tel qu'illustré en figure 1, pour former une membrane selon l'invention, en premier lieu, une matrice 1 est mise à disposition : figure 1A. Elle comporte une plaque 2 munie de pores 4 qui la traversent totalement. Les pores 4 sont rectilignes, et droits ou légèrement inclinés, en particulier d'un angle de 45 maximum par rapport à la normale aux faces 2a, 2b de la plaque. Les pores 4 peuvent être obtenus par exemple par l'action d'un faisceau d'ions lourds sur une membrane plane. La matrice 1 peut être réalisée en matériau polymère ou en matériau inorganique. En particulier, 30 les matériaux organiques susceptibles d'être utilisés sont par exemple des polycarbonates PC, du polytéréphtalate d'éthylène PET, des polyimides PI, du polyfluorure de vinylidène PVDF ou du polypropylène PP. Comme matériaux inorganiques, on peut envisager par exemple des oxydes d'aluminium, de titane ou de zirconium, du mica (phyllosilicates}. Dans un deuxième temps (figure 1B), la matrice 1 est revêtue de polymère 6 organique, au niveau de ses deux surfaces 2a, 2b et à l'intérieur des pores 4 ; une membrane composite 8 est obtenue, comprenant la matrice 1 revêtue d'une couche de polymère 61. Cette deuxième étape est répétée un nombre non nul de fois, pour obtenir une membrane composite 8' illustrée en figure 1C, dans laquelle la matrice 1 est revêtue d'une succession 6 de couches 61i 62, ..., 6p de polymère, avantageusement de la même famille. Les couches 6 sont réalisées en un polymère organique, lequel est notamment susceptible d'être obtenu par oxydation chimique d'un monomère précurseur (tels que, en particulier, les polymères hétérocycliques, la polyaniline ou le polyacétylène). De préférence, une étape au moins de polymérisation, et plus avantageusement toutes les étapes sont obtenues par voie chimique ; une oxydation chimique s'applique notamment aux monomères précurseurs choisis dans le groupe comprenant les composés hétérocycliques suivants : le pyrrole, le thiophène et leurs dérivés, ainsi que l'aniline et l'acétylène. La polymérisation du monomère précurseur peut être initiée, dans une phase aqueuse ou organique utilisant des solvants polaires comme l'acétonitrile et le carbonate de propylène ou un mélange d'un solvant organique (pris dans le groupe des alcools par exemple) et d'eau, par un agent oxydant (ion contenant un élément chimique dans son degré d'oxydation maximum) choisi de préférence dans le groupe comprenant les sels ferriques Fei+, cériques Ce4-, les périodates 104-, les perbromates BrO4- ou les perchlorates C104- de tetraalkylammonium ou d'autres cations, et les sels contenant l'anion persulfate S2O82- ou phosphomolybdate. En outre, un agent dopant peut éventuellement être également présent dans le milieu de polymérisation ; il peut notamment s'agir d'une base de Brônsted, choisie de préférence parmi les composés ayant un anion sulfonate et avantageusement du type R-SO3- où R est un groupe alkyle, aryle, alkylaryle tel que les acides alkyl benzène sulfoniques, alkyl toluène sulfoniques, ou les sels desdites bases. Ainsi, pour effectuer une polymérisation par voie chimique, la solution de monomère, contenant l'éventuel agent dopant, est par exemple introduite dans une chambre située d'un côté de la matrice et la solution de l'agent oxydant dans une chambre située de l'autre côté (la chambre représente l'espace situé d'un côté ou de l'autre de la matrice), pour être mis en contact avec la matrice et générer le polymère.. Selon l'invention, si deux polymérisations consécutives sont réalisées de façon similaire par voie chimique, il est avantageux d'alterner le contenu des chambres, c'est-à-dire que les solutions sont successivement introduites dans les chambres opposées : cela permet d'obtenir un revêtement de polymère distribué de façon plus homogène. Les parois du revêtement 6 le long des axes des capillaires 4 deviennent plus homogènes en épaisseur. Le nombre d'étapes de polymérisation peut être compris entre 2 et 50, de préférence de 3 à 20 et avantageusement entre 5 et 10. La durée de chaque étape de polymérisation, la concentration des solutions ainsi que la température peuvent être les mêmes ou différentes à chaque étape de la polymérisation, tant pour la solution de monomère qu'éventuellement pour la solution de l'agent dopant d'un côté de la matrice et la solution de l'agent oxydant de l'autre côté. Les conditions de la polymérisation sur les matrices poreuses en polymère sont variables, toutefois la concentration en monomère est par exemple de 10-3 mol/1 à 10 mol/1, de préférence de 5.103 mol/1 à 5.10-1 mol/1 et avantageusement de 10-2 mol/1 à 2.10-1 mol/l. La concentration d'agent dopant est, par exemple, de 10-4 mol/1 à 1 mol/1, de préférence de 5.10-4 mol/1 à 3.10-1 mol/l et avantageusement de 10-3 mol/l à 10-1 mol/l. La concentration en agent oxydant est, par exemple, de 10-3 mol/1 à 10 mol/l, de préférence de 5.10-2 mol/1 à 1 mol/l et avantageusement de 10-1 mol/1 à 5 10 1 mol/l. La température de polymérisation est, par exemple, de -40 C à +50 C et de préférence de -30 C à +10 C. La nature de l'agent oxydant ainsi que sa concentration lors des différentes étapes peuvent être les mêmes ou de préférence différentes. En effet, durant la première étape de polymérisation, les molécules du monomère et les chaînes des macromolécules qui se forment entrent en contact avec la surface de la matrice 1, tandis qu'à partir de la deuxième ou troisième étape, les macromolécules qui se propagent seront en contact avec un revêtement 6_ qui a déjà été créé lors d'une étape précédente. Comme le potentiel d'ionisation du polymère 6 qui forme le revêtement 6i est souvent inférieur à celui du monomère précurseur, le polymère 6 déjà formé lors des étapes précédentes s'oxyde en même temps que le monomère lors de l'étape en cours de cette suroxydation peut résulter un développement de défauts structurels dans les chaînes en cours de formation. Pour réduire cet effet non souhaitable, il est préférable que le potentiel d'oxydoréduction de l'agent oxydant d'une étape donnée soit inférieur ou égal à celui de l'étape précédente. Ainsi par exemple, à la première étape de la polymérisation, il est possible d'employer un agent oxydant plus puissant, par exemple, le chlorure de fer (potentiel standard d'oxydation E = +0,77 V) pour la polymérisation de pyrrole tandis que pour les étapes suivantes un agent oxydant moins puissant, par exemple l'acide phospho-molybdénique H7[ P (Mo2O7) n] aqueux de potentiel standard d'oxydation E = +0,36 V, ionise de préférence le polymère déjà formé sur la matrice et non pas le monomère. En général, à partir de l'étape n = 2, il est préférable d'utiliser des agents de moins en moins puissants au niveau de leur valeur du potentiel standard d'oxydation mais suffisamment oxydants pour permettre la polymérisation. De toutes façons, par les polymérisations successives, il y a formation de centres d'initiation des chaînes polymériques sur la surface de revêtement déjà formée et non pas dans la masse du monomère. Ceci permet une réduction de la probabilité de formation des centres d'homopolymérisation et donc des microbilles dans la masse du monomère, qui pourraient ensuite se déposer sur la surface du polymère pelliculaire couvrant la matrice. Pour augmenter encore cet effet, un rinçage peut être effectué, avantageusement entre chaque étape de polymérisation, de préférence sur l'ensemble de la surface de la matrice et notamment au niveau des pores. Tout solvant n'altérant pas la matrice et le polymère, en particulier l'eau et/ou le solvant organique utilisé pour la polymérisation et/ou le mélange des deux peuvent être employés, en les faisant s'écouler à travers les pores 4. Le rinçage permet notamment d'enlever les traces de monomère, d'agent dopant et d'oxydant, d'extraire les microbilles d'homopolymère des pores et d'augmenter encore le rapport massique entre le polymère pelliculaire et l'homopolymère. Selon un mode de réalisation particulier le rinçage est effectué en installant une différence de pression de part et d'autre de la matrice 8'. Cette pression différentielle est, par exemple de 10-3 bar à 10 bars, et de préférence de 5.10-2 bar à 1 bar. L'écoulement du liquide à travers la matrice revêtue peut être réalisé par exemple de -20 C à +95 C, de préférence de 0 C à +80 C. Le sens de l'écoulement du liquide peut varier : de la surface étant en contact avec la solution de l'oxydant vers la surface étant en contact avec la solution de monomère ou en sens inverse. L'effet du sens d'écoulement sur le rendement de rinçage peut être important dans le cas où la vitesse de formation de l'homopolymère sur les deux surfaces de la matrice est différente. Le sens préférable d'écoulement du liquide va de la surface moins couverte par les microbilles d'homopolymère vers la surface opposée ; de préférence, on fait écouler le 1C liquide dans un sens et ensuite dans l'autre. Une fois l'épaisseur de la couche polymérique 6 obtenue, c'est-à-dire après n polymérisations, le matériau formant la matrice 1 de départ est dissout ou décomposé, pour obtenir une 15 membrane creuse 10 constituée uniquement du polymère organique multicouche 6. A cette fin, l'intérieur de la membrane composite 8' est par exemple rendu accessible en pratiquant une ouverture sur ses côtés, puis l'ensemble est immergédans un solvant approprié 20 capable de dissoudre le matériau formant la matrice 1 sans dissoudre le polymère organique 6. Par exemple, avec les matrices 1 en matériau polymère, la solution de décomposition peut être une solution de bases et d'acides inorganiques ou 25 du permanganate de potassium dans le cas des PC, PET et PVDF ou de l'hypochlorite et du tétraborate de sodium pour le PI ou encore du chromate ou du bichromate de sodium ou de potassium en milieu acide pour le PP. Dans le cas des oxydes inorganiques, les solutions de 30 décomposition peuvent être des bases ou acides inorganiques. De fait, lors de la polymérisation, les anions de l'agent oxydant et du dopant entrent dans la structure de la chaîne de polymère formée. A l'étape de la décomposition de la matrice à l'aide, par exemple, de la solution de soude, ces anions se trouvent remplacés par des anions hydroxyle OH-, dont la taille est moins importante que celle des anions de l'agent oxydant (Cl- en cas d'application de FeC13 comme oxydant) et/ou de l'agent dopant (anion de l'acide para-toluène sulfonique (p-TSA) ou anion de phosphomolibdate). Lors du remplacement des gros anions par des plus petits, il peut y avoir formation de microcavités ou de porosité dans les parois de la membrane creuse 10. Cette porosité ou cette rugosité peuvent être modifiées par le choix approprié de l'agent oxydant et de l'agent dopant, par la concentration de ces agents ainsi que par les conditions de la polymérisation (température, solvant, concentration de monomère, etc.). La concentration de la solution de décomposition se situe typiquement entre 0,5 et 10 mol/1, et la température est choisie entre 30 et 110 C. A la fin du traitement, la solution de décomposition est graduellement remplacée par un solvant adapté, tel que l'eau distillée, en ajoutant cette dernière en volume égal au volume de la solution de décomposition. Par exemple, la moitié de la solution est retirée et une quantité égale de solvant est ajoutée, diminuant ainsi progressivement la concentration de la solution de décomposition. La procédure est répétée en général 3 à 10 fois, la dernière itération étant effectuée par le solvant seul, toute la solution de décomposition diluée étant purgée. Une fois cette étape terminée, il est possible de soumettre la membrane creuse 10 obtenue à des traitements de dopage, dédopage ou redopage, afin de modifier ses propriétés sélectives et la structure de ses parois. Le dopage et le redopage consistent en un traitement en solution contenant des composés possédant un anion de type R-SO3- où R est un groupe alkyle, aryle ou alkylaryle ; le dédopage consiste en un traitement de la membrane creuse en solution basique, par exemple l'hydroxyde de sodium ou de potassium. Ces traitements permettent de créer sur les parois de la membrane des pores de différentes tailles, de rendre hydrophobe ou hydrophile la surface, de changer la rigidité et/ou flexibilité du polymère pelliculaire dont la membrane creuse est formée. A la suite, suivant les usages, il est possible de greffer sur la surface de polymère pelliculaire différents groupes pour rendre cette surface active ainsi qu'utiliser ces groupes pour produire des réactions entre eux et diverses molécules (protéines, par exemple). La membrane creuse obtenue 10, représentée sur la figure 1D, comporte deux couches d'extrémité 12e, 12b en polymère et des tubes capillaires 14 également en polymère disposés entre ces deux couches d'extrémité. L'espace entre les tubes capillaires forme une cavité interne 16 de circulation d'un second fluide autour des tubes capillaires. L'ensemble 10 est unitaire, bien que formé par de multiples couches 61 successives. Les capillaires 14 entre les deux parois faciales 12a, 12b d'une membrane creuse 10 selon l'invention possèdent typiquement les caractéristiques suivantes : une longueur très faible, par exemple de 1 à 10' pm, de préférence de 3 à 2.102 pm et avantageusement de 5 à 60 pm ; - un diamètre interne très faible, par exemple de 0,02 à 50 pm, de préférence de 0,05-0,1 à 10 pm ; - une épaisseur de paroi très faible, par exemple de 0,01 à 10 pm, de préférence de 0,02 à 3 pm, voire 0,03 à 2 pm, formées à partir d'une multicouche constituée en 3 à 20 étapes, de préférence 5 ou 10 ; - une inclinaison par rapport aux surfaces de la membrane de 45 à 90 , de préférence faisant un angle 0 à 45 avec la perpendiculaire aux deux surfaces externes. La quantité de tubes capillaires par unité de surface de la paroi faciale des membranes creuses 25 selon l'invention peut être très élevée, par exemple de 5.104 à 1010 tubes capillaires/cm2, de préférence de 105 à 5.109 capillaires/cm2. Grâce au procédé selon l'invention, la structure superficielle de paroi des capillaires 14 est 30 très lisse, et une absence totale ou une quantité réduite de microbilles de l'homopolymère attachées aux 15 20 parois des capillaires peut être constatée. La structure macromoléculaire du polymère qui forme les parois cylindriques des capillaires des' membranes creuses est sensiblement orientée le long de l'axe du cylindre : le polymère forme une couche continue de macromolécules ou de microbilles de très faible diamètre par rapport au diamètre interne du capillaire, le rapport entre le diamètre interne du capillaire et le diamètre des microbilles de polymère formé sur les parois étant typiquement de 5 à 100, et de préférence de 20 à 100. Par exemple, en figures 2A et 2B est représentée une membrane creuse 10 fabriquée selon un mode de réalisation de l'invention. En particulier, une matrice 1 de PET a été revêtue à 20 C de polypyrrole en 10 étapes, par mélange 0,05 M de pyrrole avec dopant 0,016 M de para toluène sulfonate de sodium, l'agent oxydant étant 0,15 M de FeC13 dans un mélange 1:1 en volume eau/éthanol ; le taux de polymérisation atteint 23,5 Lors des dix polymérisations successives, durant par exemple 30 minutes chacune, les réactifs sont mis dans les mêmes chambres, la matrice 1 servant de séparatrice entre les deux solutions de mélange de monomère et d'agent oxydant. Le rinçage de la membrane a été effectué de la surface en contact avec la solution d'oxydant vers la surface en contact avec la solution de monomère entre chaque polymérisation. Après le revêtement par le polypyrrole 6, la membrane composite 8' est traitée dans une solution d'hydroxyde de sodium à 80 C à une concentration de 6 mol/l, afin de décomposer la matrice 1 suivant la réaction : 0 0ùCH2-CH2ù ùOI-I ( o \ C n \C_ HOCH2-CH2ù1ùO '/ 0 ;NaO' ONa` OH i i ~ + (n+l ) CH2-CH2 C~ ~ ~0 / OH Tel qu'annoncé en relation avec la figure 1D, la membrane creuse obtenue 10 comprend deux parois faciales 12a, 12b disposées l'une au-dessus de l'autre et ménageant entre elles un espace 16 contenant une pluralité de tubes capillaires cylindriques 14. Chacun des capillaires 14 présente une ouverture 18a, 18b au niveau de chacune des deux couches d'extrémité 12a, 12b de façon à former un canal qui sert pour l'écoulement d'un premier fluide. L'espace entre les tubes capillaires 14 et les deux parois faciales 12 forme une cavité interne 16 de circulation d'un second fluide autour des tubes capillaires. Les parois des tubes capillaires 14 et des couches d'extrémité 12 sont lisses, de faible épaisseur et ne sont pas recouvertes ou recouvertes en faible proportion sur leur surface, de microbilles 20 de l'homopolymère : les pores 14 sont ouverts sur les deux cotés de la membrane. A titre comparatif, pour une membrane creuse 22 obtenue par polymérisation en une seule étape de polymérisation, présentée en figure 2C pour les mêmes paramètres de fabrication, de nombreuses microbilles 20 d'homopolymère de polypyrrole sont présentes et colmatent fortement les ouvertures des pores de la membrane ; certains capillaires 24 sont même bouchés sur un ou deux cotés de la membrane 22. Il faut souligner en outre que le taux de polymérisation de la membrane 22 obtenue en une seule étape est moins important (17,9 %) que celui de la membrane 10 obtenue en 10 étapes de polymérisation suivie de rinçage (25 %), et que, malgré ce fait, le colmatage est supérieur. De fait, l'utilisation de la polymérisation en multiples étapes permet d'obtenir des membranes 10, à taux de polymérisation comparable, avec les tubes 14 plus ouverts. Le rapport entre le polymère pelliculaire 6 et l'homopolymère 20 de polypyrrole est plus important pour la polymérisation en multiples étapes et pour les solutions plus diluées. Les membranes 10 selon l'invention peuvent être utilisées notamment dans le domaine de la filtration, particulièrement pour la réalisation de dispositifs tels que des modules de filtration, des contacteurs (filtres extracteurs) gaz/gaz, gaz/liquide, liquide/liquide dont la surface d'échange est proche de celle des contacteurs biologiques comme poumons, reins, intestins. Ces membranes peuvent aussi être utilisées en procédés thermiques de séparation comme en pervaporation, dégazéification thermo-membranaire où il existe simultanément un transfert de matière et de chaleur. Il est aussi envisageable de les utiliser comme réacteurs membranaires. Un exemple de dispositif spécifique concerne un module de traitement tel qu'illustré en figure 3. Le module 30 est formé d'un empilement de n membranes creuses 32, au nombre de 5 sur la figure, et de n + 1 plaques poreuses 34 alternées avec les membranes creuses 32 de façon que chaque membrane creuse 32 soit disposée entre deux plaques poreuses 34. Une des membranes creuses 32 au moins, et de préférence toutes, sont fabriquées selon le procédé de l'invention. L'empilement est supporté par deux grilles 36 disposées de part et d'autre de l'empilement. L'ensemble est introduit dans une enceinte étanche 38 en ménageant sur deux faces latérales opposées de l'enceinte une chambre 40 d'introduction d'un second fluide et une chambre 42 de réception de ce second fluide. Ces chambres sont en communication uniquement avec les cavités internes des membranes creuses 32, des joints 44 étant interposés au niveau de chaque plaque poreuse 34. Le fluide à traiter est introduit à la base de l'empilement par la conduite 46 et il ressort au sommet de l'empilement par la conduite 48, après avoir circulé dans les plaques poreuses 34 puis dans les canaux capillaires des membranes creuses 32 où il est en contact par l'intermédiaire des parois des capillaires avec le second fluide introduit par la conduite 50 et récupéré par la conduite 52. Plus généralement, les membranes selon l'invention peuvent être utilisées dans tous les modules décrits dans le document WO 99/21643. En particulier, bien que plusieurs membranes creuses 32 soient représentées, on pourrait réaliser un module de traitement de fluide ne comportant qu'une seule membrane 32 entourée de deux espaces de circulation du fluide à traiter remplis éventuellement d'une matière poreuse. Grâce au module selon ce mode de réalisation de l'invention, on peut transférer un composé à partir du premier fluide ou fluide à traiter, dans le second fluide ou l'inverse. Le second fluide pourrait bien évidemment constituer le fluide à traiter. En particulier, le procédé selon l'invention et la membrane ou le module en résultant peuvent être appliqués dans des méthodes de traitement des fluides, aux procédés biologiques et pharmaceutiques comme la fermentation, la fabrication de protéines, la séparation de molécules spécifiques du milieu biologique, les procédés d'oxydations biologiques. Ils sont utiles pour la mise en oeuvre de procédés médicaux et peuvent être employés dans des appareils médicaux tels que, par exemple, les oxygénateurs sanguins (saturation du sang par l'oxygène et évacuation du gaz carbonique) et les reins artificiels (élimination de l'urée du sang). Grâce au procédé selon l'invention, les membranes obtenues ont des propriétés favorisant encore ces utilisations. En particulier, en augmentant le rapport massique entre le polymère pelliculaire et l'homopolymère formant des microbilles, en régulant de façon plus précise l'épaisseur de la couche du polymère pelliculaire obtenu sur la matrice et donc la perméabilité du fluide à travers les pores formés dans ,les parois des capillaires, ce procédé permet d'obtenir un revêtement ayant une structure supramoléculaire moins défectueuse, plus orientée en direction de l'axe du capillaire et donc une membrane creuse plus résistants mécaniquement. 10 Exemple de réalisation comparatif n 1 Une membrane creuse a été fabriquée par polymérisation du pyrrole à 20 C en une ou plusieurs étapes sur une matrice 1 en PET de 10 pro d'épaisseur, 5 comportant des pores 4 de 5 pro de diamètre. Les paramètres de fabrication sont donnés dans le tableau I ci-dessous. Tableau I courbe N composition des solutions procédé Q (%) a 10 Me 0,15 M FeC13 dans eau/éthanol Ox1Mc 23,5 (1:1 en vol.) + 0,05 M Py Ox-Mo Ox : 0,016 M Na p-TS dans eau b 5 Mo 0,3 M FeC13 + 0,1 M Py OxMo 21, 5 Ox 0,033 M Na p-TS dans eau Ox-,Mo .. î Mo 0, 9 M FeC13 + 0, 3 M Py _ 20, 8 Ox 0,1 M Na p-TS, sol. aqueuse avec : n nombre d'étapes de polymérisation et rinçage Ox solution de l'agent oxydant Mo solution du monomère + agent dopant Py pyrrole (monomère) Na p-TS para toluène sulfonate de sodium (dopant) Ox11Mo les réactifs sont mis du même côté de la matrice servant de séparatrice de solution de monomère et de solution d'oxydant lors de chaque étape de polymérisation Ox,,Mo les réactifs sont mis alternativement des deux côtés opposés de la matrice servant de séparatrice de Mo et Ox lors de chaque étape de polymérisation Q taux de polymérisation (rapport entre la masse de polymère formée sur la matrice et la masse de la matrice) Ox,Mo rinçage de la membrane en organisant le flux de liquide en direction de la surface en contact avec la solution d'oxydant vers la surface en contact avec la solution monomère + agent dopant OxûNo rinçage de la membrane en organisant le flux de liquide en direction de la surface en contact avec Mo vers la surface en contact avec Ox Les diamètres équivalents de pores, c'est-à-dire les dimensions du passage effectif au travers des capillaires, ont été mesurés à l'aide de l'équation de Poiseuille (perméation à l'eau distillées et microfiltrée ; le diamètre des pores est déduit de la perméabilité des membranes à l'eau après chaque étape de la polymérisation). Les résultats sont illustrés en figure 4, les trois courbes a, b, c correspondant aux trois 10 exemples du tableau. On constate un colmatage important des pores de la matrice pour la polymérisation menée en une seule étape selon l'état de la technique (c) ; de ce fait, le diamètre équivalent de pores diminue 10 fois 15 (de 5 pm à 0,5 pm) suite à une polymérisation du pyrrole au taux de polymérisation Q égal à 20,8 Dans les deux cas d'une polymérisation en plusieurs étapes (a et b), et bien que le taux de polymérisation Q soit approximativement le même que pour la polymérisation en une étape, le diamètre des pores diminue certes progressivement après chaque étape de polymérisation, mais les pores restent très ouverts malgré une épaisseur croissante de leur paroi grâce au revêtement réalisé par le polymère pelliculaire et 1'homopolymère. Il est à noter que plus les solutions de monomère et de l'agent oxydant sont concentrées, plus la courbe d'évolution des diamètres des pores se trouve bas et l'incrément de diminution de la taille des pores (ou d'augmentation de l'épaisseur de la couche formée) est important. Exemple de réalisation comparatif n 2 Afin de vérifier l'évolution du diamètre des capillaires 14 des membranes en polypyrrole 10, trois exemples ont également été comparés en ce qui concerne le diamètre final des capillaires, calculé à l'aide de la formule de Poiseuille (basée sur les mesures de la perméabilité des membranes revêtues avec polypyrrole). Les résultats sont illustrés en figure 5 pour les modes de réalisation du tableau II ci-dessous (les mêmes symboles que pour le tableau I s'appliquent). 30 Tableau II N durée procédé composition des solutions Q (min`) ( ) Ox . 0,9 N FeCl3 40 Mo : 0,3 N Py + 0,1 M Na p-TS 20,8 en solution aqueuse Ox.LMo Ox . 0,3 N, FeCI 3 15 MoûOx Mc : 0,1 M Py + 0,033 N Na p-TS 23,2 en solution aqueuse 0x No Ox : 0,15 N_ F eCi3 en solution eau/alcool = 1:1 en vol. 30 Ox-,Mo Mo : 0,05 N Py + 0,016 M Na p-TS 23,5 dans eau On constate sur la figure 5 que l'augmentation du nombre d'étapes, en diminuant en même 5 temps la concentration de réactifs placés de deux cotés de la matrice, a pour résultat l'obtention d'un diamètre interne de capillaires plus important et donc un colmatage des pores moins profond, avec approximativement un même taux de polymérisation de 10 polypyrrole (Q = 20,8 à 23,5). L'augmentation du nombre d'étapes et la diminution de la concentration des réactifs utilisés au cours de chaque étape de polymérisation, permet ainsi d'obtenir un rendement plus important en polymère pelliculaire qu'en homopolymère. REVENDICATIONS 1. Membrane creuse (10) comprenant deux couches d'extrémité (12a, 12b) séparées l'une de l'autre par un espace (16) et une pluralité de tubes capillaires (14) disposés entre les deux couches d'extrémités (12a, 12b) et présentant chacun une ouverture (18a, 18b) au niveau de chacune des deux couches d'extrémité (12) de façon à former des canaux d'écoulement de fluide, l'espace entre les tubes (14) et les couches d'extrémité (12) formant une cavité interne (16) de circulation d'un fluide autour des tubes (14), les deux couches d'extrémité (12) et les tubes (14) étant de structure unitaire polymérique, caractérisée en ce que le polymère formant la structure de la membrane (10) comprend une pluralité de couches (6i) polymériques successives. 2. Membrane selon la revendication 1, dans laquelle la structure polymérique (6) est composée d'une pluralité de couches (6i) d'un polymère organique de même famille, notamment du polyacétylène, polypyrrole, polyaniline ou polythiophène. 3. Membrane creuse selon l'une des revendications 1 à 2, comprenant de 5.109 à 1010, de préférence 105 à 5.109, tubes capillaires (14) par cm2 de couche d'extrémité (12), dont la longueur est comprise entre 1 et 1000 pm, de préférence de 5 à 60 pm, et le diamètre interne est compris entre 0,02 et 50 pm, de préférence de 0,05 à 10 pm, et dans laquelle l'épaisseur de la structure (6) est de 0,01 à 10 pm, de préférence de 0,1 à 3 }im. 4. Membrane creuse selon l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle les tubes capillaires (14) sont disposés selon des directions formant un angle compris entre 0 et 45 avec la perpendiculaire aux deux couches d'extrémité (12). 5. Procédé de préparation d'une membrane creuse polymérique (10) selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, comprenant les étapes successives consistant à : a) disposer d'une matrice (1) comportant 15 une plaque avec deux surfaces externes (2a, 2b) et munie de pores (4) ouverts la traversant ; b) former sur les surfaces externes (2a, 2b) et dans les pores (4) de la matrice (1) un revêtement organique (61) par polymérisation à partir 20 d'un monomère précurseur du polymère ; c) réitérer l'étape précédente de polymérisation (b) un nombre, (n) de fois, à partir à chaque fois d'un monomère précurseur du polymère ; d) éliminer le matériau formant la matrice 25 (1) par destruction à l'aide d'un réactif sélectif qui n'affecte pas le polymère (6) pour former la cavité interne (16) de la membrane creuse (10). 6. Procédé selon la revendication 5, dans 30 lequel les monomères utilisés lors des étapessuccessives de polymérisation (b, c) appartiennent à la même famille chimique. 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le monomère utilisé lors des étapes successives de polymérisation (b, c) est le même. 8. Procédé selon l'une des revendications 5 à 7, dans lequel le monomère utilisé lors des étapes successives de polymérisation (b, c) est choisi dans le groupe comprenant les composés hétérocycliques suivants : le pyrrole, le thiophène et leurs dérivés, l'aniline et l'acétylène. 9. Procédé selon l'une des revendications 5 à 8, dans lequel une des étapes de polymérisation au moins est réalisée par oxydation chimique par un agent oxydant, en mettant en contact une face de la matrice (2a) avec une solution du monomère et l'autre face de la matrice (2b) avec une solution d'un agent oxydant. 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel l'agent oxydant de la polymérisation par oxydation chimique est choisi dans le groupe comprenant les sels ferriques, cériques, les périodates, les perbromates ou les perchlorates de tétraalkylammonium ou d'autres cations, et les sels contenant l'anion persulfate ou phosphomolybdate. 11. Procédé selon l'une des revendications 9 à 10, dans lequel chaque étape de polymérisation (b, c) est réalisée par oxydation chimique. 12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel le potentiel d'oxydoréduction (E ) de l'agent oxydant d'une étape donnée (n + 1) est inférieur ou égal à celui de l'étape précédente (n). 13. Procédé selon l'une des revendications 11 à 12, dans lequel alternativement, lors des étapes successives, la solution de monomère est mise en contact sur une face (2a) de la matrice (1) et la solution de l'agent oxydant est mise en contact sur l'autre face (2b) de la matrice (1). 14. Procédé selon l'une des revendications 5 à 13, comprenant l'étape d'ajout d'un agent dopant dans l'un des milieux de polymérisation au moins, l'agent dopant étant choisi parmi les composés ayant un anion sulfonate, avantageusement du type (R-S03-) où R est un groupe alkyle, aryle, alkylaryle, tels que les acides alkylbenzènesulfoniques, alkyltoluènesulfoniques ou leurs sels. 15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel l'agent dopant est contenu dans la solution de monomère. 16. Procédé selon l'une des revendications 5 à 15, dans lequel la polymérisation est réitéréeentre 2 et 50 fois, de préférence dix étapes de polymérisation étant effectuées. 17. Module de traitement de fluide (30) 5 comprenant : - au moins une membrane creuse polymérique (32) comprenant deux couches d'extrémité séparées l'une de l'autre par un espace et une pluralité de tubes creux disposés entre les deux couches d'extrémités et 10 présentant chacun une ouverture au niveau de chacune des deux couches d'extrémité de façon à former des canaux d'écoulement de fluide, l'espace entre les tubes et les couches d'extrémité formant une cavité interne (16) de circulation d'un fluide autour des tubes, les 15 deux couches d'extrémité et les tubes étant de structure unitaire polymérique ; - une enceinte étanche (38) dans laquelle sont disposées les membranes creuses (32) de façon à ménager entre deux membranes creuses adjacentes, et 20 entre chaque membrane creuse qui est adjacente à la paroi ou à l'une des parois de l'enceinte et cette ou ces parois, des espaces de circulation (36) d'un premier fluide en communication uniquement avec l'intérieur des tubes capillaires de la (des) 25 membrane(s) creuse(s) ; - des moyens (46, 48) pour mettre en circulation ledit premier fluide dans les tubes capillaires des membranes creuses en l'introduisant dans l'un desdits espaces de circulation et en le 30 recueillant dans un autre desdits espaces de circulation ; et- des moyens (50, 52) pour mettre en circulation au moins un second fluide dans la (les) cavité (s) interne (s) de la (des) membrane (s) creuse(s), caractérisé en ce qu'une des membranes creuses au moins est définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 ou obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 16. 18. Module selon la revendication 17 10 comprenant une pluralité de membranes creuses définies selon l'une des revendications 1 à 4. 19. Méthode de traitement d'un fluide, caractérisé en ce qu'elle met à profit une membrane 15 creuse selon l'une des revendications 1 à 4 ou un module selon l'une des revendications 17 à 18. 20. Procédé de fabrication d'un module de traitement de fluide selon l'une quelconque des 20 revendications 17 à 18, comportant les étapes suivantes : - préparer au moins une membrane composite (8') comportant des canaux capillaires (4) ouverts disposés entre ses deux surfaces externes (2a, 2b) en 25 formant sur les surfaces externes et dans les pores rectilignes d'au moins une matrice (1) un revêtement (6) de polymère organique par polymérisation d'un ou plusieurs monomères précurseur(s) du polymère, la polymérisation étant réalisée en plusieurs étapes pour 30 au moins l'une des membranes composites (8') ;- former à partir des membranes composites (8') et de plaques (34) de matière poreuse un empilement dans lequel chaque membrane composite est disposée entre deux plaques de matière poreuse (34) ; - former un ou plusieurs joints (44) étanches entre les membranes composites (8') et les plaques poreuses (34) sur les faces latérales de l'empilement ; - réaliser des ouvertures dans le ou les joints étanches (44) au niveau des membranes composites (8'), et pour chaque membrane composite seulement sur deux faces latérales différentes de l'empilement ; - introduire par ces ouvertures un réactif capable de détruire le matériau formant la matrice (1) des membranes composites (8') sans affecter le polymère (6) recouvrant les surfaces et les pores de la matrice (1), pour obtenir un empilement de membranes creuses (10) et de plaques de matière poreuse (34) dans lequel les cavités internes (16) des membranes creuses (10) sont accessibles sur les deux faces latérales de l'empilement. 21. Procédé selon la revendication 20 comprenant la préparation d'une pluralité de membranes composites, chacune des membranes composites étant réalisée par polymérisation en plusieurs étapes.