Brevet FR2908417A1 — publié le 20080516

Domaine de l'invention L'invention est relative à une composition méthacrylique qui permet d'obtenir un revêtement ayant un toucher rugueux, d'aspect mat, résistant à la rayure et aux UV. La composition comprend un polymère méthacrylique dans lequel sont dispersées des particules d'un polymère thermoplastique de diamètre moyen allant de 15 à 70 pm et des particules d'un polymère thermoplastique de diamètre moyen allant de 100 à 400 pm. Cette composition peut être extrudée ou coextrudée sur un polymère thermoplastique. Le problème technique Le problème qu'entend résoudre l'invention est de mettre au point une composition qui, lorsqu'elle est extrudée ou coextrudée donne une surface au toucher rugueux, d'aspect mat résistant à la rayure et aux UV. La composition doit être facilement transformable dans les conditions habituelles de transformation c'est-à-dire qu'elle doit être facilement extrudable ou coextrudable sur un polymère thermoplastique. La pièce extrudée ou coextrudée doit aussi présenter une tenue mécanique suffisante. Le toucher rugueux et l'aspect mat peuvent être caractérisés/quantifiés respectivement par la rugosité et la brillance de la surface de la pièce extrudée ou coextrudée. Dans des conditions de transformation bien définies, la composition de l'invention permet d'obtenir un toucher rugueux caractérisée par une rugosité Ra>8 pm et un aspect mat quantifié par une brillance L'art antérieur La demande internationale WO 01/12719 décrit une composition méthacrylique comprenant de 0,5 à 50% de particules dont la taille moyenne est supérieure à 100 pm comprenant du MAM et éventuellement un comonomère, ces particules pouvant être réticulées. La composition peut être coextrudée selon le procédé capstock sur un polymère thermoplastique tel que le PVC. La demande internationale WO 97/14749 décrit une composition méthacrylique comprenant des particules réticulées dont la taille moyenne va de 250 à 600 pm dispersées dans une PMMA obtenu par le procédé coulé. Le brevet américain US 3345434 décrit une composition ayant un toucher rugueux obtenue en mélangeant un polymère thermoplastique non réticulé et des particules d'un polymère thermoplastique réticulé. II peut s'agir par exemple d'un PMMA dans lequel sont dispersées des particules de PMMA réticulées. Le brevet américain US 4876311 décrit une dispersion de particules réticulées dans un polymère thermoplastique dont le diamètre moyen peut varier entre 5 et 50 pm. 35 2908417 2 La demande européenne EP 1022115 décrit une composition méthacrylique ayant un aspect givré et une rugosité de surface comprenant des particules hautement réticulées comprenant du styrène et un (méth)acrylate d'alkyle ayant un diamètre moyen allant de 15 à 70 pm et une distribution de taille allant de 10 à 110 pm. 5 Brève description de l'invention L'invention est relative à une composition méthacrylique comprenant (100-x-y) parts d'au moins un polymère méthacrylique qui est un homo- ou copolymère du MAM dans lequel sont dispersées : 10 - x parts de particules d'un polymère thermoplastique A comprenant le MAM comme monomère majoritaire qui est soit réticulé soit qui présente une masse moyenne en poids Mx, > 300000 g/mol, avantageusement > 400000 g/mol (par rapport à un étalon PMMA), de diamètre moyen en poids (ASTM D1921) > 100 pm, avantageusement > 250 pm et 100 pm, avantageusement > 250 pm. Le diamètre moyen en poids est aussi 300000 g/mol, avantageusement > 400000 g/mol (étalon PMMA). Ceci permet aux particules de conserver leur intégrité lors du compoundage avec le polymère méthacrylique. On préfère toutefois un polymère de haut poids moléculaire à un polymère réticulé car alors les particules peuvent s'écraser et fondre légèrement, ce qui 15 contribue à un aspect de surface plus homogène. Le polymère A comprend le MAM comme monomère majoritaire, c'est-à-dire comprenant en poids plus de 65%, avantageusement plus de 75% de MAM. II peut s'agir d'un poly(méthyl méthacrylate) ou d'un copolymère du MAM et d'au moins un comonomère copolymérisable par 20 voie radicalaire avec le MAM. Le comonomère peut être un vinylaromatique tel que par exemple le styrène et/ou un monomère (méth)acrylique. S'agissant des particules du polymère thermoplastique B, celles-ci présentent un diamètre moyen en poids (selon ASTM D1921) allant de 15 à 70 pm. Selon le procédé d'obtention, elles 25 peuvent être sphériques ou sensiblement sphériques ou avoir une forme plus irrégulière. De préférence, elles sont préparées par polymérisation en suspension et présentent une forme sphérique ou sensiblement sphérique. De plus, la distribution de taille présente avantageusement une déviation standard d'au plus 40%, de préférence d'au plus 30% (par rapport au diamètre moyen). Ceci permet d'obtenir une homogénéïté dans l'aspect de surface. 30 Pour certaines applications, le revêtement est rendu translucide et présente un aspect givré ( frosted an anglais) ; pour cela, on fait en sorte que les indices de réfraction des particules du polymère B et du polymère méthacrylique diffèrent (à 20 C) de plus de 0,02 (ISO R-489). 35 Le polymère B comprend le MAM comme monomère majoritaire, c'est-à-dire comprenant en poids plus de 65%, avantageusement plus de 75% de MAM. Le polymère peut être un poly(méthyl méthacrylate) ou un copolymère du MAM et d'au moins un comonomère copolymérisable par voie radicalaire avec le MAM. Le comonomère peut être un vinylaromatique tel que par exemple le styrène et/ou un monomère (méth)acrylique. L'homme 2908417 5 du métier adapte la composition des particules de façon à obtenir la différence recherchée entre les indices de réfraction polymère méthacrylique / particules. On peut estimer l'indice de réfraction d'un copolymère XY à l'aide de la formule nxy = Cx nx + Cy ny dans laquelle CX et Cy désignent les teneurs pondérales des deux monomères X et Y et nx et ny les indices de 5 réfraction des homopolymères de X et de Y (voir Polymer Handbook, 2ème édition, 1975, Wiley, Refractive indices of polymers , III-241 ainsi que ). La réticulation est obtenue en utilisant au moins un agent réticulant qui peut par exemple être un (méth)acrylate d'allyle, le divinyl benzène, un di- ou triméthacrylate tel que le diméthacrylate 10 de polyéthylèneglycol. De préférence, les particules sont hautement réticulées de façon à conserver leur intégrité lors du compoundage avec le polymère méthacrylique, c'est-à-dire qu'elles sont insolubles dans un solvant organique polaire tel que le tétrahydrofurane (THF) ou le chlorure de méthylène. C'est pourquoi de préférence la teneur en agent réticulant dans les particules est supérieure à 0,6%, avantageusement supérieure à 0,8%. 15 De façon préférée, le polymère B comprend en poids de 15 à 35% de styrène et de 65 à 85% de MAM. Des exemples de préparation de particules B sont donnés dans les exemples 2A, 2B et 2C du brevet EP 1022115 B1. Dans ces exemples, les particules se présentent sous forme de particules sensiblement sphériques et comprennent environ 25% de styrène et 75% de 20 MAM. S'agissant de la composition méthacrylique, celle-ci comprend x parts de particules du polymère A et y parts de particules du polymère B dispersées dans (100-x-y) parts d'au moins un polymère méthacrylique. De préférence, on a x+y 8 pm ; - ayant un aspect mat homogène (brillance 4 Ex.4 : lorsqu'on n'utilise que des particules B, on obtient une rugosité REVENDICATIONS 1. Composition méthacrylique comprenant (100-x-y) parts d'au moins un polymère méthacrylique qui est un homo- ou copolymère du MAM dans lequel sont dispersées : x parts de particules d'un polymère thermoplastique A comprenant le MAM comme monomère majoritaire qui est soit réticulé soit qui présente une masse moyenne en poids M, > 300000 g/mol, avantageusement > 400000 g/mol (par rapport à un étalon PMMA), de diamètre moyen en poids (ASTM D1921) > 100 pm, avantageusement > 250 pm et 2. Composition selon la revendication 1 dans laquelle x+y 3. Composition selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle x varie de 3 à 10, de 20 préférence de 3 à 8. 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3 dans laquelle y varie de 15 à 25, de préférence de 17 à 23. 25 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4 dans laquelle la rugosité arithmétique Ra > 8 pm. 6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5 dans laquelle la brillance 7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6 dans laquelle la distribution de taille des particules du polymère thermoplastique A présente une déviation standard d'au plus 40%. 8. Composition selon l'une des revendications 1 à 7 dans laquelle le polymère 35 thermoplastique A comprend en poids plus de 65%, avantageusement plus de 75% de MAM. 9. Composition selon la revendication 8 dans laquelle le polymère thermoplastique A est un poly(méthyl méthacrylate) ou un copolymère du MAM et d'au moins un comonomère copolymérisable par voie radicalaire avec le MAM. 10 10 30 2908417 11 10. Composition selon l'une des revendications 1 à 9 dans laquelle la distribution de taille des particules du polymère thermoplastique B présente une déviation standard d'au plus 40%. 5 11. Composition selon l'une des revendications 1 à 10 dans laquelle le polymère thermoplastique B est un polymère réticulé comprenant en poids plus de 65%, avantageusement plus de 75% de MAM. 12. Composition selon la revendication 11 dans laquelle le polymère thermoplastique B est un poly(méthyl méthacrylate) ou un copolymère du MAM et d'au moins un comonomère copolymérisable par voie radicalaire avec le MAM. 13. Composition selon l'une des revendications 11 ou 12 dans laquelle le polymère thermoplastique B comprend en poids de 15 à 35% de styrène et de 65 à 85% de MAM. 15 14. Structure multicouche comprenant : • une couche (I) comprenant la composition méthacrylique selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, • une couche (II) comprenant au moins un polymère thermoplastique, 20 ainsi qu'une éventuelle couche intermédiaire disposée entre les couches (I) et (II). 17. Structure selon la revendication 14 dans laquelle le polymère thermoplastique est un polyester saturé, l'ABS, le SAN, l'ASA, un polystyrène, un polypropylène, un polyéthylène, le polycarbonate, le PPO, une polysulphone, un polymère du chlorure de vinyle tel que le PVC, le 25 PVC chloré (PVCC) ou le PVC expansé. 18. Structure selon l'une des revendications 14 ou 15 sous forme de lame extrudée pleine ou de profilé creux. 30 17. Utilisation de la structure multicouche telle que définie à l'une quelconque des revendications 14 à 16 dans la fabrication de panneaux, bardages, bordures de jardin, fenêtres et volets. 2908417 12 18. Procédé de coextrusion consistant à superposer dans l'ordre : • une couche (I) comprenant la composition méthacrylique selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, • une couche (II) comprenant au moins un polymère thermoplastique, 5 ainsi qu'une éventuelle couche intermédiaire disposée entre les couches (I) et (II).